合金化热浸镀锌钢板及其制造方法
合金化热浸镀锌钢板及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及镀层密合性优异的合金化热浸镀锌钢板及其制造方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，特别是在汽车技术领域，从以提高燃烧效率的节能作为目的的车体轻质 化的观点出发，高强度钢板的需求一直在提高。对于这样的需求，例如专利文献1中公开了 一种将钢板组织形成铁素体相、贝氏体相及奥氏体相这3相混合而成的组织的钢板。此外， 公开了该钢板是在成形加工时利用通过残留奥氏体相变成马氏体而显示高延展性的相变 诱导塑性的钢板。
[0003] 对于此种钢板，例如含有C :0. 05~0. 4质量％、Si :0. 2~3. 0质量％、Mn :0. 1~ 2. 5质量％，在双相区的退火后，通过控制冷却过程的温度图案而形成复合组织。因此，具备 在不使用高价的合金元素的情况下也能确保所要求的特性的特征。
[0004] 在为了对这样的钢板赋予防锈功能而用连续热浸镀锌设备实施镀锌时，如果钢板 的Si量超过0. 3质量％，则镀覆浸润性大大降低。因此，在通常的使用含A1镀液的森氏带 钢氮化浸渍镀锌（Sendzimir)法中，有发生不镀覆、外观品质恶化的问题。
[0005] 可以认为这是因为，在还原退火时，在钢板表面上产生包含氧化物的外部氧化皮 膜，该氧化物含有对熔融Zn的润湿性差的Si或Mn。
[0006] 作为解决此问题的手段，专利文献2中提出了一种方法，即，预先在空气比为 0. 9~1. 2的气氛中将钢板加热而生成Fe氧化物，接着在含有4的还原区，在使氧化物的 厚度达到500 A以下后，用添加了 Mn和A1的镀液进行镀覆。但是，在实际生产线中，由于 通过含有各种添加元素的多种的钢板，因此准确地控制氧化物的厚度是困难的。
[0007] 作为其它的抑制不镀覆的手段，专利文献3中公开了一种通过对下层赋予特定的 镀层来改善镀覆性的方法。可是，在该方法中，在热浸镀生产线中，需要在退火炉的前段重 新设置镀覆设备，或需要在电镀生产线中进行预镀覆处理。无论在那种情况下，预计都大幅 度增加制造成本。
[0008] 另一方面，专利文献4中公开了一种通过在退火时调整退火气氛的氧势而不使钢 板中的Fe氧化，从而制造合金化热浸镀锌钢板的方法。在该方法中，通过控制气氛的氧势 来使钢中的Si及Mn等易氧化性元素在内部氧化，抑制形成外部氧化皮膜，从而实现提高镀 覆性。
[0009] 通过采用该方法，能在镀覆后对钢板进行再加热，使Zn镀层和钢板反应，并使形 成由Zn-Fe合金构成的合金镀层时的Zn-Fe合金化反应均勾地进行。但是，在通常的加工 时，虽能确保充分的密合性，但对于强加工时的镀层密合性得不到改善效果。
[0010] 汽车用增强部件中所用的高强度钢板，一般通过以弯曲为主体的加工来进行加 工。在使用C量比较高的高强度钢板作为镀覆原板时，因镀覆原板本身硬，而在弯曲加工 时，裂纹容易进入钢板表层。该裂纹在使用钢板时成为钢板在板厚方向开裂的主要原因。
[0011] 为了解决该弯曲性的问题，申请人在专利文献5中提出了一种技术，即，通过控制 退火气氛中的氧势来提高镀覆性，同时降低钢板表面的C量而提高极表层的延展性从而抑 制裂纹的发生，进而，在钢板表层附近生成Si、Mn的氧化物，由此即使发生裂纹，通过该氧 化物来抑制裂纹的传播，从而确保钢板的弯曲性。
[0012] 可是，在专利文献5的技术中，即使在内部氧化的条件下对钢板进行退火，也不能 使生成于镀层和钢板的界面处的氧化物完全消失。因此，由于起因于氧化物的生成行为的 镀层和钢板的界面的性状，有时出现钢板和镀层的密合性劣化、加工时镀层剥离的问题。
[0013] 此外，在采用这些方法制造镀覆钢板时，如专利文献4中所记载的那样，在合金化 处理后，在含有通过在合金化处理时从镀层浸入的Zn与钢板中的Fe反应而生成的Zn-Fe 合金相的镀层（Zn-Fe合金镀层）中，分散有含有Si或Mn的氧化物的粒子分散。
[0014] 在Zn-Fe合金镀层中，以Fe量少的顺序，存在G相、Si相、r相、r4目等多个 Zn-Fe合金相。一般来讲，Fe量越多，Zn-Fe合金相越变硬而脆。此外，如果形成上述氧化 物粒子分散在Zn-Fe合金相中的状态，则Zn-Fe合金相的塑性变形能减小，在对镀层施加应 力时，镀层容易产生裂纹或剥离。
[0015] 对于以高强度钢板作为原板而制造合金化热浸镀锌钢板时产生的镀层剥离或耐 粉化性劣化的问题，例如，专利文献6中公开了一种技术，即，着眼于由产生于镀层和钢板 的界面的Si-Mn氧化物和Zn-Fe金属间化合物构成的组织的形状，通过控制组织以及镀层 和钢板的界面的凹凸的大小来提高镀层和钢板的密合性。
[0016] 可是，在专利文献6的技术中，采用在镀覆前的退火中在将钢板在氧化气氛中加 热后，在还原气氛中保持一定时间的工序。所以，要使合金化处理后的镀层和钢板的界面的 状态达到规定的状态，必须严格控制退火气氛。
[0017] 专利文献7中公开了一种技术，即，通过从镀层和钢板的界面，将钢板侧的深度方 向上的Zn-Fe金属间化合物的进入深度控制在10 y m以下，来提高耐粉化性及镀层密合性。 可是，近年来，以汽车用途为代表，对高强度合金化热浸镀锌钢板要求更高的加工性。因此， 仅通过控制Zn-Fe金属间化合物的最大进入深度，难以确保耐受严格加工的镀层密合性。 例如，在使用模具进行严格的成形加工时，有时产生称为表面镀层剥离的粉化，以往要不产 生粉化是困难的。
[0018] 现有技术文献
[0019] 专利文献
[0020] 专利文献1:日本特开平05-59429号公报
[0021] 专利文献2:日本特开平04-276057号公报
[0022] 专利文献3 :日本特开2003-105514号公报
[0023] 专利文献4:日本国专利第4718782号公报
[0024] 专利文献5:国际公开W02011/025042号小册子
[0025] 专利文献6:日本特开2011-127216号公报
[0026] 专利文献7:日本特开2011-153367号公报
【发明内容】
[0027] 发明要解决的问题
[0028] 本发明是鉴于高强度合金化热浸镀锌钢板涉及的上述课题而完成的。也就是说， 本发明的目的在于提供一种镀层密合性（也可以称为镀层附着性）非常优异的合金化热浸 镀锌钢板及其制造方法。
[0029] 用于解决课题的手段
[0030] 本发明者们对提高合金化热浸镀锌钢板（以下有时统称为"镀覆钢板"。）的镀层 密合性的方法进行了锐意研宄。其结果是，新发现了：在镀覆处理后的镀覆钢板中，在镀层 和钢板的界面近旁，（i)形成于钢板侧的组织及氧化物的形成状态以及（ii)通过Zn从镀 层侧浸入钢板中而生成的Zn-Fe合金相的存在形态，对提高镀层密合性有大的影响。
[0031] 另外，本发明者们根据上述见识，发现了：只要控制镀层和钢板的界面近旁的组 织，就能解决上述课题。
[0032] 本发明是基于上述见识而完成的，其要旨如下。
[0033] (1)本发明的一个形态所涉及的合金化热浸镀锌钢板具有：钢板、所述钢板表 面上的镀层和形成于所述钢板与所述镀层之间的混合层；所述钢板以质量％计含有C : 0. 050%以上且0. 50%以下、Mn :0. 01%以上且3. 00%以下，进一步含有Si :0. 01%以上且 3. 00%以下、A1 :0. 010%以上且2. 00%以下、Cr :0. 01 %以上且2. 00%以下中的1种或2种 以上，将以下元素限制在P :〇. 100%以下、S :0. 0200%以下、0 :0. 0100%以下、N:0. 0100% 以下、Ti :0? 150% 以下、Nb :0? 150% 以下、Mo :1. 00% 以下、Cu :2. 00% 以下、Ni :2. 00% 以 下、B :0. 0100%以下，在将Mn含量、Si含量、A1含量、Cr含量分别以质量％计表示为[Mn]、
[Si]、[Al]、[Cr]时，满足下式1，剩余部分含有Fe及不可避免的杂质；所述镀层为合金化 热浸镀锌层，其以质量％计含有Fe :7. 0%以上且15. 0%以下、A1 :0. 01%以上且1.00%以 下，剩余部分含有Zn及不可避免的杂质；所述混合层含有具有超过0 ym且2 ym以下的微 细晶粒的基底金属部、Zn-Fe合金相和含有Mn、Si、Al及Cr中的1种以上的氧化物；在所述 混合层中，在形成所述微细晶粒的晶界处存在所述氧化物和所述Zn-Fe合金相，所述Zn-Fe 合金相进入至所述基底金属部中。
[0034] [Mn] + [Si] + [Al] + [Cr] ^ 0. 4 (式 1)
[0035] (2)根据上述（1)所述的合金化热浸镀锌钢板，其中，所述镀层的距表面1 ym以下 的区域即镀层表层区域也可以是含有不含所述氧化物的G相的Zn-Fe合金相。
[0036] (3)根据上述（1)或（2)所述的合金化热浸镀锌钢板，其中，所述混合层的沿着所 述钢板的板厚方向的方向的平均厚度也可以为10 um以下。
[0037] (4)根据上述⑴~（3)中任一项所述的合金化热浸镀锌钢板，其中，对于所述混 合层中的所述Zn-Fe合金相，在从所述钢板的板厚方向截面看时，也可以形成从所述镀层 朝所述钢板的板厚中心方向以V字状突出的形状。
[0038] (5)根据上述（1)~（4)中任一项所述的合金化热浸镀锌钢板，其中，在沿着所述 混合层和所述镀层的界面使用扫描式电子显微镜以5000倍的倍率观察10个视场以上的所 述混合层时，也可以在总观察视场中的20 %以上的视场中，观察到所述混合层中的具有存 在所述Zn-Fe合金相的所述晶界的所述微细晶粒。
[0039] (6)根据上述⑴~（5)中任一项所述的合金化热浸镀锌钢板，其中，所述混合层 中的所述Zn-Fe合金相也可以是通过在合金化处理时从所述镀层浸入的所述Zn和所述钢 板中的所述Fe反应而生成的。
[0040] (7)本发明的一个形态所涉及的合金化热浸镀锌钢板的制造方法具有以下工序： 第1升温工序，其在含有0. 1体积％以上且50体积％以下的氢和剩余部分含有氮及不可避 免的杂质并且露点为超过一 30°C且20°C以下的气氛中，将650°C~740°C之间的平均升温 速度即第1升温速度规定为〇. 2°C /秒以上且6°C /秒以下，对具有上述（1)所述的成分组 成的钢板进行加热；第2升温工序，其在所述第1升温工序之后，在所述气氛中将所述钢板 从740°C加热到750°C以上且900°C以下的退火温度；退火工序，其在所述第2升温工序之 后，在所述气氛中在所述退火温度中将所述钢板滞留30秒以上且300秒以下；冷却工序，其 在所述退火工序之后，对所述钢板进行冷却；镀锌工序，其在所述冷却工序之后，对所述钢 板进行热浸镀锌；以及合金化处理工序，其在所述镀锌工序之后，在420°C~550°C的合金 化处理温度下对所述钢板进行合金化处理。
[0041] (8)在上述（7)所述的合金化热浸镀锌钢板的制造方法中，所述合金化处理工序 中的合金化处理温度也可以为420°C以上且500°C以下。
[0042] (9)在上述（7)或⑶所述的合金化热浸镀锌钢板的制造方法中，也可以进一步具 有在所述第1升温工序之前，在磨削量为〇. 01~3. 00g/m2的条件下进行强力磨削的强力 磨削工序。
[0043] (10)在上述（7)~（9)中任一项所述的合金化热浸镀锌钢板的制造方法中，在所 述冷却工序中，740°C~650°C之间的平均冷却速度也可以为0. 5°C /秒以上。
[0044] (11)在上述（7)~（10)中任一项所述的合金化热浸镀锌钢板的制造方法中，也可 以在连续式热浸镀设备的全还原炉中进行所述退火工序。
[0045] (12)在上述（7)~（11)中任一项所述的合金化热浸镀锌钢板的制造方法中，在所 述热浸镀锌工序中，也可以将所述钢板浸渍在含有〇. 〇 1 %以上且1. 〇〇 %以下的A1、且液温 为430 °C以上且500 °C以下的镀锌液中。
[0046] (13)在上述（7)~（12)中任一项所述的合金化热浸镀锌钢板的制造方法中，在所 述合金化处理工序中，也可以将直至420°C~460°C的平均升温速度即第2升温速度规定为 20°C /秒以上且100°C /秒以下，将从460°C到所述合金化处理温度的平均升温速度即第3 升温速度规定为2°C /秒以上且40°C /秒以下。
[0047] 发明效果
[0048] 根据本发明的上述形态，能够提供将镀层密合性提高至以往以上的合金化热浸镀 锌钢板。
【附图说明】
[0049] 图1A是示意性地表示使镀层密合性显著提高的结构的图，是表示对具有氧化物 存在于晶界的微细组织的钢板实施了镀锌的形态的图。
[0050] 图1B是示意性地表示使镀层密合性显著提高的结构的图，是表示从镀层浸入的 Zn和钢板中的Fe反应而在存在于晶界的氧化物的周围生成的V字状（楔形）的Zn-Fe合 金相的形态的图。（图1A续）
[0051] 图1C是示意性地表示使镀层密合性显著提高的结构的图，是表示通过合金化处 理形成的Zn-Fe镀层的形态的图。（图1B续）
[0052] 图2A是表示形成于钢板表面近旁的"氧化物存在于晶界的微细组织"和镀层的相 互关系的图，是示意性地表示形成于钢板表面近旁的"氧化物存在于晶界的微细组织"的形 态的图。
[0053] 图2B是表示形成于钢板表面近旁的"氧化物存在于晶界的微细组织"和镀层的相 互关系的图，是示意性地表示镀覆后的"氧化物存在于晶界的微细组织"的形态的图。
[0054] 图3是表示退火后的微细组织的图。
[0055] 图4是表示合金化处理后的微细组织的图。
[0056] 图5是表示了进行低温下的合金化处理时生成的G相的图。
【具体实施方式】
[0057] 以下，对本发明的一个实施方式所涉及的合金化热浸镀锌钢板进行详细的说明。
[0058] 本发明的一个实施方式所涉及的合金化热浸镀锌钢板（以下有时称为"本实施方 式所涉及的镀覆钢板"。）具有钢板、所述钢板表面上的镀层和形成于所述钢板与所述镀层 之间的混合层；所述钢板以质量％计含有C :0. 050%以上且0. 50%以下、Mn :0. 01 %以上且 3. 00%以下，进一步含有Si :0. 01 %以上且3. 00%以下、A1 :0. 010%以上且2. 00%以下、 Cr :0. 01 %以上且2. 00%以下中的1种或2种以上，将以下元素限制在P :0. 100%以下、S : 0? 0200% 以下、0 :0? 0100% 以下、N :0? 0100% 以下、Ti :0? 150% 以下、Nb :0? 150% 以下、Mo : 1. 00%以下、Cu :2. 00%以下、Ni :2. 00%以下、B :0? 0100%以下，在将Mn含量、Si含量、A1 含量、Cr含量分别以质量％计表示为[Mn]、[Si]、[Al]、[Cr]时，满足下式1，剩余部分含有 Fe及不可避免的杂质；所述镀层为合金化热浸镀锌层，其以质量％计含有Fe :7. 0%以上且 15. 0%以下、A1 :0. 01 %以上且1. 00%以下，剩余部分含有Zn及不可避免的杂质；所述混合 层含有具有超过Oum且2ym以下的微细晶粒的基底金属部、Zn-Fe合金相和含有Mn、Si、 A1及Cr中的1种以上的氧化物；在所述混合层中，在形成所述微细晶粒的晶界处存在所述 氧化物和所述Zn-Fe合金相，所述Zn-Fe合金相进入至所述基底金属部中。
[0059] [Mn] + [Si] + [Al] + [Cr] ^ 0. 4 (式 1)
[0060] 实施镀锌的钢板的厚度（mm)没有特别的限定。通常，实施镀锌的钢板的厚度为 0. 4~3. 2mm，如果考虑到轧机的负荷及生产率，优选为1. 0~3. 2mm。
[0061] 首先，对本实施方式所涉及的镀覆钢板中限定被镀材即钢板（有时称为本实施方 式所涉及的钢板）的成分组成的理由进行说明。成分组成所涉及的％意味着质量％。
[0062] C :0? 050% 以上且 0? 5% 以下
[0063] C是为了确保钢的强度而有效的元素。但是，在含量低于0. 050%时不能期待提高 强度的效果。另一方面，如果超过0.5%，则焊接性劣化，本发明钢板的实用性下降。因此， 将C含量规定为0. 050%以上且0. 5%以下。优选为0. 100%以上且0. 4%以下。
[0064] ]^:0.01%以上且3.00%以下
[0065] Mn是为了确保钢的强度而有效的元素。此外，Mn是在退火时形成可抑制钢板表面 近旁的晶粒的粗大化的氧化物的元素。但是，在含量低于0.01%时不能期待添加效果，另 一方面，在超过3. 00%时，焊接性劣化，本发明钢板的实用性下降。因此，将Mn含量规定为 0. 01%以上且3. 00%以下。优选为0. 07%以上且3. 00%以下。
[0066] 进而，钢板需要按以下的范围含有选自Si、Al、Cr中的1种或2种以上。
[0067] Si :0? 01% 以上且 3. 00% 以下
[0068] Si是确保钢强度的元素。此外，Si是在退火时形成可抑制钢板表面近旁的晶粒的 粗大化的氧化物的元素。为了得到其效果，需要含有0.01 %以上。因此，将添加时的含量的 下限规定为0. 01 %。另一方面，如果超过3. 00%，则生成粗大的氧化物，镀层容易剥离，因 此将Si含量的上限规定为3. 00%。优选为2. 00%。
[0069]A1 :0? 010%以上且2. 00%以下
[0070]A1是使钢脱氧的元素。此外，A1是在退火时形成可抑制钢板表面近旁的晶粒的粗 大化的氧化物的元素。为了得到其效果，需要含有0.010%以上。因此，将添加时的含量的 下限规定为0. 010%。另一方面，如果超过2. 00%，则生成粗大的夹杂物及氧化物，使加工 性下降，而且镀层变得容易剥离，所以将A1含量的上限规定为2. 00%。从得到高加工性的 观点出发，优选的上限为1. 50%。
[0071] Cr :0? 01% 以上且 2. 00% 以下
[0072] Cr是在不损害钢板的加工性、尤其不损害延伸性的情况下为了确保钢强度而有效 的元素。此外，Cr是在退火时形成可抑制钢板表面近旁的晶粒的粗大化的氧化物的元素。 为了得到其效果，需要含有0.01%以上。因此，将添加时的含量的下限规定为0.01%。另 一方面，如果Cr含量超过2. 00%，则因晶界偏析而使晶界脆化，此外合金化速度变慢。因 此，将Cr含量的上限规定为2. 00%。优选的上限为1.50%。
[0073] Mn+Si+Al+Cr:0? 400% 以上
[0074] Mn、Si、Al及Cr如前所述都是在退火时形成可抑制钢板表面近旁的晶粒的粗大化 的氧化物的元素。但是，如果Mn+Si+Al+Cr低于0. 400%，则氧化物的生成量不充分，钢板表 面近旁的晶粒粗大化，得不到所希望的微细组织。所以，将Mn+Si+Al+Cr规定为0. 400%以 上。优选为0.900%以上。上限没有特别的限定，只要规定为各元素的上限的和即可，但从 抑制氧化物的过剩生成这点出发，优选6. 000%以下。
[0075] 这里，如上所述抑制晶粒粗大化的氧化物为Mn、Si、Al或Cr的氧化物，或者为含有 Mn、Si、Al及Cr中的2种以上的复合氧化物。
[0076]作为上述氧化物，例如为Si氧化物、Mn氧化物、Si-Mn氧化物、A1氧化物、Al-Si复 合氧化物、Al-Mn复合氧化物、Al-Si-Mn复合氧化物、Cr氧化物、Cr-Si复合氧化物、Cr-Mn 复合氧化物、Cr-Si-Mn复合氧化物、Cr-Al复合氧化物、Cr-Al-Si复合氧化物、Cr-Al-Mn复 合氧化物、Cr-Al-Mn-Si复合氧化物。再者，氧化物中也可以含有Fe。
[0077] 关于氧化物的尺寸，为了不降低延伸性，按平均当量圆直径计优选不超过1ym，为 了发挥抑制钢板晶界移动的效果，优选为l〇nm以上。关于氧化物的尺寸，只要用SEM(扫描 式电子显微镜）以50000倍的倍率观察进行了断面磨削的试样，通过图像解析求出当量圆 直径即可。氧化物的个数没有特别的限定，但在截面观察时，优选在深度d(ym)中，在截面 的板宽方向的100 um长度中存在1个以上。
[0078] 本实施方式所涉及的钢板以含有以上元素、剩余部分含有铁及不可避免的杂质的 组成为基本，但钢板也可以进一步根据需要按下述含量范围含有P、S、0、N、Ti、Nb、Mo、Cu、 Ni、B。另外，这些元素的下限值为0%，但为了得到所希望的效果，也可以分别规定为下述 所示的下限值。
[0079] P:0.100%以下
[0080] P是提高钢强度的元素，但也是向钢板的板厚中央部偏析、使焊接部脆化的元素。 因此，将含量限制在0.100%以下。优选为0.080%以下。下限没有特别的限定，但从确保 提高强度的效果这点出发，优选含有0. 001 %以上。
[0081] S:0.0200% 以下
[0082] S对焊接性以及铸造时及热轧时的制造性产生不良影响。因此，将S含量的上限 值规定为〇. 0200%。此外，S通过与Mn结合而形成粗大的MnS，使延展性及拉伸凸缘性降 低，因此优选规定为0. 0050%以下，更优选规定为0. 0025%以下。尽管S含量的下限不特 别限定也可发挥本发明的效果，但将S含量规定为低于0. 0001 %会带来制造成本的大幅度 增加，因此优选规定为0. 0001 %以上。
[0083] 0:0.0100% 以下
[0084] 0由于形成氧化物，使延展性及拉伸凸缘性劣化，因此需要抑制含量。如果0含量 超过0. 0100%，则拉伸凸缘性的劣化显著，所以将0含量的上限规定为0. 0100%。0含量优 选为0. 0080%以下，更优选为0. 0060%以下。 尽管0含量的下限不特别限定也可发挥本发 明的效果，但将〇含量规定为低于〇. 0001 %会带来制造成本的大幅度增加，因此优选规定 为0.0001%以上。
[0085] N:0.0100% 以下
[0086] N由于形成粗大的氮化物，使延展性及拉伸凸缘性劣化，因此需要抑制添加量。如 果N含量超过0. 0100%，则此倾向变得显著，所以将N含量的范围规定为0.0100%以下。此 外，N成为焊接时发生气孔的原因，所以少为好。尽管N含量的下限不特别限定也可发挥本 发明的效果，但如果将N含量规定为低于0. 0001 %，则招致制造成本的大幅度增加，因此优 选规定为0.0001 %以上。
[0087] Ti:0.150% 以下
[0088] Ti是利用析出物强化、由抑制铁素体晶粒生长带来的细粒强化及通过抑制再结晶 的位错强化而有助于提高成为被镀材的钢板（母材钢板）的强度的元素。可是，如果Ti含 量超过0. 150%，则碳氮化物的析出增多，成形性劣化，所以Ti含量优选为0. 150%以下。 从成形性的观点出发，Ti含量进一步优选为0. 120%以下，更优选为0. 100%以下。尽管Ti 含量的下限不特别限定也可发挥本发明的效果，但要充分得到Ti的强度提高效果，Ti含量 优选为0.005%以上。对于母材钢板的高强度化，Ti含量进一步优选为0.010%以上，更优 选为0.015%以上。
[0089] Nb:0.150% 以下
[0090] Nb是利用析出物强化、由抑制铁素体晶粒生长带来的细粒强化及通过抑制再结晶 的位错强化而有助于提高母材钢板强度的元素。可是，如果Nb含量超过0. 150%，则碳氮化 物的析出增多，成形性劣化，所以Nb含量优选为0. 150%以下。从成形性的观点出发，Nb含 量进一步优选为〇. 120%以下，更优选为0. 100%以下。尽管Nb含量的下限不特别限定也 可发挥本发明的效果，但要充分得到Nb的强度提高效果，Nb含量优选为0. 005%以上。对 于母材钢板的高强度化，Nb含量进一步优选为0. 010%以上，更优选为0. 015%以上。
[0091] Mo: 1.00 % 以下
[0092] Mo是抑制高温下的相变、对高强度化有效的元素，也可以代替C及/或Mn的一部 分而添加。如果Mo含量超过1.00%则有损热加工性，使生产率下降。因此，Mo含量优选为 1.00%以下。尽管Mo含量的下限不特别限定也可发挥本发明的效果，但要充分得到Mo的 高强度化的效果，Mo含量优选为0. 01%以上。
[0093] Cu:2.00% 以下
[0094] Cu是通过作为微细的粒子而存在于钢中来提高强度的元素，可代替C及/或Mn的 一部分而添加。如果Cu含量超过2. 00 %则有损焊接性，因此Cu含量优选为2. 00%以下。 尽管Cu含量的下限不特别限定也可发挥本发明的效果，但要充分得到Cu的高强度化的效 果，Cu含量优选为0. 01%以上。
[0095] Ni:2.00% 以下
[0096] Ni是抑制高温下的相变、对高强度化有效的元素，因此也可以代替C及/或Mn的 一部分而添加。如果Ni含量超过2. 00 %则有损焊接性，因此Ni含量优选为2. 00%以下。 尽管Ni含量的下限不特别限定也可发挥本发明的效果，但要充分得到Ni的高强度化的效 果，Ni含量优选为0.01 %以上。
[0097] B:0.0100% 以下
[0098] B是强化晶界、改善2次加工性的元素，但也是使镀覆性劣化的元素。所以，将上限 规定为〇. 0100%，优选为〇. 0075%。下限没有特别的限定，但从确保上述改善效果这点出 发，优选为0.0001 %以上。
[0099] 对于本实施方式所涉及的钢板，即使以不可避免的杂质的形式进一步含有W、Co、 Sn、V、Ca及REM中的1种或2种以上作为上述以外的元素，也可发挥本发明的效果。
[0100] 接着，对本实施方式所涉及的镀覆钢板中形成于钢板表面上的镀层的成分组成的 限定理由进行说明。成分组成所涉及的％意味着质量％。
[0101] Fe :7. 0% 以上且 15. 0% 以下
[0102] 如果镀层中的Fe含量低于7. 0%则成为未合金，不仅表面外观差，而且压制时的 耐剥离性差。另一方面，如果镀层中的Fe含量超过15. 0%则成为过合金，压制时的耐粉化 性差。因此，将镀层中的Fe含量（Fe浓度）规定为7.0%以上且15.0%以下。这里所谓镀 层中的Fe含量，指的是将合金化热浸镀锌层及存在于混合层中的Zn-Fe合金相的附着量的 合计作为分母时的含Fe比例（质量％ )。
[0103] A1 :0? 01 ~1. 00%
[0104] 如果镀层中的A1含量（A1浓度）低于0. 01%，则钢板制造时在镀层中过度进行 Zn-Fe的合金化反应。此外，如果镀层中的A1含量（A1浓度）超过1. 00 %，则因A1抑制 Zn-Fe合金化反应的效果显著，则为了进行Zn-Fe反应，不得不降低生产线速度，使生产率 劣化。因此，优选将镀层中的A1含量规定为0. 01%以上且1. 00%以下。
[0105] 在本实施方式所涉及的镀覆钢板中，通过合金化处理，在上述的钢板与镀层之间， 可形成包含基底金属部、Fe-Zn相和含有Mn、Si、Al及Cr中的1种以上的氧化物的混合层。
[0106] 接着，对本实施方式所涉及的镀覆钢板的组织特征进行说明。
[0107] 在制造合金化热浸镀锌时，在采用全还原炉式（RTF)的生产线对被镀材即钢板进 行退火时，通过调整退火炉内的氧势，可以对存在于钢板表面的氧化膜进行还原，另一方面 同时使钢板中的易氧化性元素即Mn、Si、Al及Cr氧化而形成氧化物。
[0108] 退火前的钢板的组织通常为轧制原状的组织，在多种情况下，由粒径为亚微米级 (submicron order)的微细的晶粒构成。如果该微细组织通过在退火炉内被加热而达到某 一定温度以上，则产生晶粒生长，晶粒逐渐粗大化。
[0109] 可是，只要调整退火炉内的氧势或升温模式，就能够在钢板表面近旁的晶粒粗大 化之前，在钢板晶界使钢板中的Mn、Si、Al及Cr (易氧化性元素）优先地氧化（优先氧化）。
[0110] 通过优先氧化而生成的氧化物抑制晶界的移动。因此，通过如上所述调整退火炉 内的氧势或升温模式，能以微细状态维持钢板表面近旁的轧制原状的微细组织，能够形成 氧化物存在于晶界的微细组织。
[0111] 在本实施方式所涉及的镀覆钢板中，对退火后的钢板进行热浸镀锌。由此，可在钢 板表面上形成镀层。另外，在本实施方式所涉及的镀覆钢板中，对具有该镀层的钢板进行合 金化处理。通过该合金化处理，在钢板与被合金化了的镀层（合金化热浸镀锌层）之间形 成混合层。该混合层是通过Zn从镀层向钢板的微细组织的晶界浸入而形成的。因此，该混 合层包含基底金属部（钢板部分）、Zn-Fe合金相和退火时形成于钢板晶界处的氧化物。再 者，该混合层中的Zn-Fe合金相在通过退火中生成的氧化物的抑制晶粒生长的作用而得到 的钢板中的微细组织的晶界中，通过从镀层浸入Zn，从镀层浸入的Zn和钢板中的Fe反应而 生成。此外，该混合层中的Zn-Fe合金相由于沿着钢板的晶界形成，因此形成Zn-Fe合金相 和基底金属部交错的形状。因此，钢板和镀层的密合性显著提高。特别是，在本实施方式所 涉及的镀覆钢板中，在从板厚方向截面看时，优选混合层中的Zn-Fe合金相从所述镀层朝 所述钢板的板厚中心方向形成V字状突出的形状（所谓楔形）。基于附图对该提高密合性 的结构进行说明。
[0112] 图1A~C示意性地表示使镀层密合性显著提高的结构。图1A中示出对具有氧化 物在晶界处存在（内包氧化物）的微细组织的钢板实施镀锌的形态。图1B中示出通过从 镀层浸入的Zn和钢板中的Fe反应而在存在于晶界处的氧化物的周围生成的楔形的Zn-Fe 合金相的形态。图1C中示出通过合金化处理形成的Zn-Fe镀层（合金镀层）的形态。
[0113] 如图1A所示，对具有氧化物4存在于晶界处的微细组织1的钢板实施热浸镀锌， 形成镀层2。氧化物4存在于大部分晶界处，在存在氧化物4的晶界，Zn容易从镀层2浸 入。通过镀覆后的合金化处理，在存在氧化物4的晶界的一部分中，从镀层2浸入的Zn和 钢板中的Fe结合。而且，如图1B所示，在钢板与镀层之间具有以V字状（楔形）向钢板侧 突出的形状的Zn-Fe合金相（金属间化合物）5形成在氧化物4的周围。
[0114] 进而，伴随着合金化处理的进行，如图1C所示，镀层2从靠近与钢板的界面的一方 通过合金化而成为合金镀层（合金化热浸镀锌层）3。此外，该合金镀层3取入钢板表面近 旁的微细组织1而向钢板方向生长。该区域成为上述的混合层13。本发明者们发现：该混 合层13存在于合金镀层与钢板之间，在该混合层中，Zn-Fe合金相（金属间化合物）5通过 进入至基底金属部11中而使合金镀层3和钢板强固地结合，飞跃地提高合金镀层3和钢板 的密合性。此点是构成本发明的基础的见识。
[0115] 再者，通过按上述进行合金化处理，不仅在混合层13生成Zn-Fe合金相，而且在合 金镀层3也生成Zn-Fe合金相。优选混合层中的Zn-Fe合金相如上述。本发明者们进而还 一并发现：在合金镀层3中，如果从合金镀层3的表面（钢板的相反侧）1ym以下的区域即 镀覆表层区域的Zn-Fe合金相为含有不含上述氧化物的（相的Zn-Fe合金相，则能进一步 提高与其它部件的粘接强度。
[0116] 如前所述，钢板表面近旁的微细组织的一部分通过合金化处理，从钢板表面侧被 合金镀层取入而形成混合层。本发明者们发现：通过调整退火气氛和加热速度而控制内部 氧化的进行对于形成混合层是重要的。关于退火气氛及加热速度的调整将在后面叙述。
[0117] 在钢板中，如果具有某程度的厚度地形成氧化物存在于晶界的微细组织，则迅速 地进行钢板和镀层的界面处的合金化，且在合金化处理的结束后可得到所希望的混合层。
[0118] 图2A、图2B中示出形成于钢板表面近旁的"氧化物存在于晶界的微细组织"和镀 层的相互关系。图2A中示意性地表示形成于钢板表面近旁的"氧化物存在于晶界的微细组 织"的形态，图2B中示意性地表示混合层中"氧化物存在于晶界的微细组织"的形态。
[0119] 如果在图2A所示的钢板的表面上形成镀层而实施合金化处理，则如图2B所示，合 金镀层取入"氧化物存在于晶界的微细组织"而向钢板侧生长。其结果是，在本实施方式所 涉及的镀覆钢板中，形成包含"氧化物存在于晶界的微细组织"的混合层。此外，在该晶界 处形成有Zn-Fe相。
[0120] 混合层中的存在于"氧化物存在于晶界的微细组织"的晶界的"楔形的Zn-Fe合金 相"担附着将合金镀层和钢板进行组织连接的作用，因此在本发明钢板中，镀层密合性飞跃 地提尚。
[0121] 为了确保镀层密合性的飞跃般的提高，而在本实施方式所涉及的镀覆钢板中，在 钢板与镀层之间形成上述混合层。此外，以包含具有超过〇 y m且2 y m以下的微细晶粒（微 细组织）的基底金属 部、Zn-Fe合金相和含有Mn、Si、A1及Cr中的1种以上的氧化物的方 式形成上述混合层。另外，在上述混合层中，在形成微细晶粒的晶界处存在氧化物和Zn-Fe 合金相，Zn-Fe合金相以进入至所述基底金属部中的形状形成。
[0122] 如前所述，退火前的钢板的组织通常为轧制原状的组织，在多种情况下，由粒径为 亚微米级的微细的晶粒构成。据此，为在混合层中的晶界处形成足够量的"楔形的Zn-Fe合 金相"，而将上述基底金属部的微细组织规定为具有晶粒直径为2 ym以下的微细晶粒的微 细组织。优选微细组织的粒径为lum以下。再者，下限虽不需要特别的规定，但因需要存 在微细组织而规定为超过0 U m。
[0123] 混合层13比钢板1及合金镀层3脆。因此如果上述混合层的厚度超过10 ym，则 在弯曲加工时容易发生裂纹。所以，混合层的厚度优选为10 ym以内。
[0124] 为了确保充分的弯曲性，混合层的厚度更优选为5ym以内。
[0125] 为了得到充分的镀层密合性，在沿着混合层和镀层的界面，采用扫描式电子显微 镜以5000倍的倍率观察10个视场以上的混合层时，优选在总观察视场中的20%以上的视 场中观察到1个以上的具有存在Zn-Fe合金相的晶界的微细晶粒。
[0126] 在观察到具有存在Zn-Fe合金相的晶界的微细晶粒的视场的比例低于20%时，只 要在通常的设想汽车用内板的压制加工的范围，就能充分确保镀层密合性，但在施加例如 设想汽车用外板这样的更严格的弯曲~回弯加工或滑动加工的情况下，有镀层密合性不足 的担心，因有限定本发明的适用用途的可能性而是不优选的。
[0127] 再者，在进一步提高粘接强度时，优选通过降低合金化处理温度，将镀层的距表面 lym以下的区域即镀层表层区域形成含有图5所示那样的不含所述氧化物的e相21的 Zn-Fe合金相。
[0128] 在Zn-Fe合金相中，由于G相比较软质，不含上述氧化物，所以具有某种程度的变 形能。因此，在对镀层表层负载应力时可某种程度地变形。所以，在用粘接材与其它部件粘 接时，与其它部件的粘接致密。
[0129] 再者，G相不含氧化物的理由虽然不清楚，但可以认为d相不是在合金化处理 时生成的，而在镀液浸渍时通过从钢板表面溶出到镀液中的Fe和液中的Zn反应而作为含 有G相的Zn-Fe合金相而析出。
[0130] 接着，对本实施方式所涉及的镀覆钢板的制造方法进行说明。
[0131] 在本实施方式所涉及的镀覆钢板的制造中，具有以下工序：第1升温工序，其在含 有0. 1体积％以上且50体积％以下的氢和剩余部分含有氮及不可避免的杂质并且露点为 超过一 30°C且20°C以下的气氛中，将650°C~740°C之间的平均升温速度即第1升温速度 规定为〇. 2°C /秒以上且6°C /秒以下，对具有上述成分组成的钢板进行加热；第2升温 工序，其在所述第1升温工序之后，在所述气氛中将所述钢板从740°C加热到750°C以上且 900°C以下的退火温度；退火工序，其在所述第2升温工序之后，在所述气氛中在所述退火 温度中将所述钢板滞留30秒以上且300秒以下；冷却工序，其在所述退火工序之后，对所述 钢板进行冷却；镀锌工序，其在所述冷却工序之后，对所述钢板进行热浸镀锌；以及合金化 处理工序，其在所述镀锌工序之后，在420 °C~550°C的合金化处理温度下对所述钢板进行 合金化处理。
[0132] 所述退火优选在连续式热浸镀设备的全还原炉中进行。将镀覆前的还原退火气氛 规定为氢在气氛气体中所占的比例为〇. 1~50体积％，剩余部分包含氮及不可避免的杂质 的气氛。如果氢低于〇. 1体积％，则不能使存在于钢板表面的氧化膜充分还原，不能确保镀 覆浸润性。所以，将还原退火气氛的氢量规定为〇. 1体积％以上。
[0133] 如果还原退火气氛中的氢超过50体积％，则露点（与水蒸汽分压PH 20对应）过 于上升，需要导入防止结露的设备。新设备的导入导致生产成本的上升，因此将还原退火气 氛的氢量规定为50体积％以下。优选为0. 1体积％以上且40体积％以下。
[0134] 将退火还原气氛的露点规定为超过一 30°C且20°C以下。如果为一 30°C以下，则 难以确保使Si、Mn等易氧化性元素在钢中进行内部氧化所需的氧势。优选为一 25°C以上。 另一方面，如果超过20°C，则流通还原气体的配管的结露变得显著，难以稳定地控制气氛， 因此将露点规定为20°C以下。优选为15°C以下。
[0135] 另外，优选将还原退火气氛的log(PH20/PH2)调至0以下。如果提高log(PH 20/PH2) 则促进合金化，但如果超过〇则不能使退火前在钢板表面生成的氧化膜充分还原。其结果 是，不能确保镀覆浸润性，所以将l〇g(PH 20/PH2)的上限规定为0。更优选为一 0. 1以下。
[0136] 还原退火气氛的成分组成及露点以及钢板的加热速度及退火温度对于在混合层 中的形成微细晶粒的晶界处存在氧化物和Zn-Fe合金相、并形成所述混合层中的Zn-Fe合 金相进入至所述基底金属部中的混合层是重要的。
[0137] 在还原退火气氛中，将650°C~740°C之间的平均升温速度即第1升温速度规定为 0. 2°C /秒以上且6°C /秒以下进行加热（第1升温工序）。此外，在第1升温工序之后，在 气氛中，将所述钢板从740°C加热到750°C以上且900°C以下的退火温度（第2升温工序）。 如果第1升温速度（加热速度）超过6°C/秒则升温速度过快，在充分进行内部氧化之前钢 板内部的晶粒粗大化，得不到本发明所需要的组织形态。因此，将第1升温速度规定为6°C/ 秒以下，优选为4°C /秒以下。从生产率的观点出发，下限优选为0. 2°C /秒以上。
[0138] 第2升温工序中的升温速度不需要特别限定，但从生产率的观点出发，优选为 0. 2°C/秒以上且设备能力上限以下。通过如上所述控制直到740°C的加热速度，由于在扩 散速度快的铁素体相内进行内部氧化，所以在相变之前，在通过后道工序进行镀覆时成为 混合层的区域中生成氧化物。因此，认为可生成上述混合层。
[0139] 在第2升温工序之后，进行在750°C以上且900°C以下的退火温度下滞留30秒以 上且300秒以下的退火（退火工序）。这里，所谓滞留，不只是意味为等温保持，也可以有该 温度区内的温度变化。如果退火温度低于750°C，则在不能使退火前生成于钢板表面的氧化 膜充分还原，有时不能确保镀覆浸润性。如果退火温度超过900°C，则压制成形性劣化，而且 加热所需的热量增大，导致制造成本上升。此外在退火温度为900°C以上时，容易使晶粒显 著地粗大化，因此有一旦形成于钢板表面的微细组织消失的顾虑。因此，将退火温度规定为 750°C以上且900°C以下。优选的退火温度为760°C以上且880°C以下。
[0140] 在退火工序之后，进行冷却（冷却工序）。冷却速度没有特别的限定，但从材质的 观点出发，优选将740°C~650°C的平均冷却速度规定为0. 5°C /秒以上。此外，如果将冷 却速度的上限规定为20°C /秒，则在后道的镀覆时成为混合层的区域的晶界处容易产生成 分偏析，后面容易生成混合层。因此，优选将740°C~650°C的平均冷却速度规定为0. 5°C / 秒以上且20°C /秒以下。进一步优选为15°C /秒以下，更优选为6°C /秒以下。
[0141] 作为本实施方式所涉及的镀覆钢板，对退火后进行了冷却的钢板进行用于形成镀 层的热浸镀锌（镀锌工序）。热浸镀锌优选采用含有0.01~1.00%的A1的镀锌液、在 430~500 °C的液温下进行。
[0142] 如果A1低于0. 01%，则在镀液中Zn-Fe合金层急剧生长，根据钢种而使镀层中的 Fe浓度过于增高等，有时仅在浸渍时间不能形成所希望的镀层。此外，有镀液中的底部浮渣 的生成量增大，产生起因于浮渣的表面缺陷，产生钢板外观不良的担心。
[0143] 另一方面，如果A1超过1. 00%，则A1抑制Zn-Fe合金化反应的效果显著，因此为 了进行Zn-Fe反应而需要降低生产线速度，使生产率劣化。
[0144] 在镀锌液的液温低于430°C时，由于锌的熔点为大约420°C，所以液温控制不稳 定，有镀液部分凝固的担心。如果液温超过500°C，则使沉没辊及锌罐等设备的寿命缩短。 所以，镀锌液的液温优选为430~500°C，更优选为440~480°C。
[0145] 镀层附着量没有特别的限制，但从耐蚀性的观点出发，优选单面附着量为1 ym以 上。此外，从加工性、焊接性及经济性的观点出发，优选单面附着量为20 ym以下。
[0146] 合金化处理在420~550 °C下进行（合金化处理工序）。如果合金化处理温度低 于420°C，则使进行合金化延迟，有在镀层表层上残留Zn层的可能性。优选为450°C以上。 另一方面，如果合金化处理温度超过550°C，则合金化过于发展，在镀覆钢板界面处脆性的 r相加厚，因此加工时的镀层密合力下降。
[0147] 关于合金化处理，优选将从420°C到460°C的平均升温速度规定为20°C /秒以上且 100°C /秒以下，将从460°C到合金化处理温度的平均升温速度规定为2°C /秒以上且40°C / 秒以下。
[0148] 通过以这样的升温速度进行加热，容易在镀层表层形成G相。
[0149] 但是，在合金化处理温度为460°C以下的情况下，只要将从420°C到合金化处理温 度的平均升温速度规定为20°C /秒以上且100°C /秒以下即可。
[0150] 在为了提高与其它部件的粘接强度而在镀层表层形成G相的情况下，优选将合 金化处理温度规定为420°C以上且500°C以下。在超过500°C时，G相不稳定，分离成S1 相和Zn相。
[0151] 另外，优选具有在第1升温工序之前进行强力磨削的强力磨削工序。通过进行强 力磨削，能够使混合层中的基底金属微细晶粒的粒径更细。
[0152] 关于强力磨削的条件，优选将磨削量规定为0. 01g/m2~3. 00g/m2的范围。在磨削 量低于〇. 〇lg/m2时，没有发现通过强力磨削使基底金属晶粒更微细化的效果。此外在磨削 量超过3. 00g/m2时有对外观产生不良影响的可能性。而且，即使实施强力磨削，通过强力 磨削赋予的基底金属的粗糙度也通过其后的退火~热浸镀锌被平滑化。也就是说，如果按 本申请形成混合层，则如图1所示钢板的Fe向镀锌中扩散，铁-镀层界面向镀层一侧移动， 因此即使实施强力磨削，也不会以强力磨削后的原状保持钢板表面的凹凸（粗糙度）。
[0153]此外，由于通过强力磨削使钢板表面接受强的剪切加工，产生塑性变形，所以导入 大量的位错，使原子的扩散速度提高。其结果是，认为铁素体相内的内部氧化进一步进行。
[0154]再者，在本发明的镀覆钢板上以改进涂装性、焊接性的目的而实施上层镀覆以及 实施各种化学转化处理、例如磷酸盐处理、提高焊接性的处理、提高润滑性的处理等并不脱 离本发明。
[0155] 实施例
[0156]接着 ，对本发明的实施例进行说明。实施例的条件是为确认本发明的可实施性及 效果而采用的一个条件例子，本发明并不限定于该一个条件例子。本发明可以在不脱离本 发明主旨的情况在实现本发明的目的的范围内采用各种条件。
[0157](实施例）
[0158] 以表1所示的成分组成的厚度为0. 4~3. 2mm的冷轧钢板作为镀覆原板，采用竖 式的热浸镀模拟装置，制造合金化热浸镀锌钢板。镀覆前的还原退火条件示于表2。最高到 达温度为800°C，最高到达温度下的保持温度为100秒。
[0159] 退火后连续地在氮气中将钢板冷却到450°C，在含有0.13%的A1的熔融锌液中浸 渍3秒。将热浸镀锌液的温度规定为与钢板进入镀液的温度相同的450°C。
[0160]镀覆后，通过气刷将锌的单位面积重量调整到5~15 ym，进行合金化处理。将合 金化处理温度规定为表2所示的温度，镀层中的Fe量如表2所示。合金化处理后，用氮气 将钢板冷却到室温。关于镀层的成分组成，在用酸将镀层溶解后，用ICP进行化学分析而测 定。
[0161] 此外，关于镀层和钢板的界面的组织观察，通过在采用截面抛光机将切成 10mmX 10mm的钢板加工后，采用FE-SEM，以5000~50000倍的倍率，对各试样观察20个视 场以上来进行。对得到的图像数据进行图像解析，在镀层/钢板界面的钢板侧的组织中，测 定与钢板的初期界面平行的方向的晶粒直径。将晶粒直径为2 ym以下的组织作为微细组 织。
[0162] 图3中示出退火后的氧化物存在于晶界的微细组织，图4中示出合金化处理后的 混合层中的微细组织。从图3得知，在钢板表面近旁形成有氧化物存在于晶界的微细组织。 此外，从图4得知，在钢板与合金镀层之间形成有混合层，该混合层具有氧化物存在于晶界 的微细组织。
[0163]对于没有发现具有晶粒直径为2ym以下的晶粒的微细组织的情况，不进行微细 组织的平均粒径的测定。在表中的微细组织的平均粒径中，""表示没有观察到微细组 织。此外，从上述图像数据确认如图1C所示这样的Zn-Fe合金层的微细组织向晶界浸入的 有无。
[0164] 对这些钢板调查了耐粉化性、拉伸强度和粘接强度。将结果与还原退火条件、界面 的组织观察结果等一并示于表2中。
[0165] 在满足本发明条件的例子（试验号1~19、21、22、27~32、35~42、48)中，耐粉 化性都优异。
[0166] 此外，在镀层表层具有G相的情况下，得到了更高的粘接强度。
[0167]
[0168]
[0170] 耐粉化性
[0171] 将按上述方法制造的合金化热浸镀锌钢板切断成宽40mmX长250mm，用r = 5mm 的半圆压边筋的模具，以冲头肩部半径为5mm、模具肩部半径为5mm加工至成形高度为 65mm。对加工时剥离的镀层进行测定，按以下基准进行评价。
[0172] 再者，在试验号45中，发生不镀覆。
[0173] 评价基准
[0174] 镀层剥离量：低于3g/m2:VG (非常好）
[0175] 3g/m2以上且低于 6g/m2:G(好）
[0176] 6g/m2以上且低于 10g/m2:NG (不好）
[0177] 此外，用按照JISZ2241的方法进行拉伸试验，求出拉伸强度。
[0178] 此外，粘接强度的评价方法为拉伸剪切试验，按以下进行。
[0179] 将按上述方法制造的合金化热浸镀锌钢板切断成宽25mmX长100mm，准备两片， 以彼此向板长度方向错开12. 5_的状态，将粘接剂涂布在重合的部分上，进行接合。
[0180] 作为粘接材，采用市售的环氧系粘接剂，以大约100ym的厚度涂布在 25mmX 12. 5mm的粘接面上。在冷藏后将制作的试验片放置5小时后，在0°C的气氛下以50m/ 分钟的速度进行拉伸，由此进行拉伸剪切试验。测定直到断裂的最大负载，以将该最大负载 除以剪切面积（粘接面积）而所得到的拉伸剪切强度来评价粘接强度。
[0181] 评价基准
[0182] 拉伸剪切强度：180Kgf/mm2以上：VG
[0183] 140Kgf/mm2以上且低于180Kgf/mm2:G
[0184]低于 140Kgf/mm2:NG
[0185] 工业上的可利用性
[0186] 如前所述，根据本发明，能够提供镀层密合性飞跃地提高的合金化热浸镀锌钢板。 因而，本发明在锌镀覆钢板制造产业中的可利用性高。
[0187] 符号说明
[0188] 1:微细组织（微细晶粒），2:镀层，3:合金镀层，4 :氧化物，5 :Zn-Fe合金相，6:氧 化膜，11 :基底金属部，13 :混合层，21 : G相。
【主权项】
1. 一种合金化热浸镀锌钢板，其特征在于，其具有： 钢板、 所述钢板表面上的镀层、以及 形成于所述钢板与所述镀层之间的混合层； 所述钢板以质量％计含有： C:0. 050%以上且0. 50%以下、 Mn:0. 01%以上且3. 00%以下， 进一步含有以下元素中的1种或2种以上： Si:0. 01%以上且3. 00%以下、 Al:0? 010%以上且2. 00%以下、 Cr:0. 01%以上且2. 00%以下， 将以下元素限制在： P:0? 100% 以下、 S:0? 0200% 以下、 O:0? 0100% 以下、 N:0? 0100% 以下、 Ti:0? 150% 以下、 Nb:0? 150% 以下、 Mo:1. 00% 以下、 Cu:2. 00% 以下、 Ni:2. 00% 以下、 B:0? 0100% 以下， 在将Mn含量、Si含量、Al含量、Cr含量分别以质量％计表示为[Mn]、[Si]、[Al]、[Cr] 时，满足下式1， 剩余部分含有Fe及不可避免的杂质； 所述镀层为合金化热浸镀锌层，其以质量％计含有： Fe:7. 0%以上且15. 0%以下、 Al:0? 01%以上且L00%以下， 剩余部分含有Zn及不可避免的杂质； 所述混合层含有具有超过0ym且2ym以下的微细晶粒的基底金属部、Zn-Fe合金相 和含有Mn、Si、Al及Cr中的1种以上的氧化物； 在所述混合层中，在形成所述微细晶粒的晶界处存在所述氧化物和所述Zn-Fe合金 相，所述Zn-Fe合金相进入至所述基底金属部中， [Mn]+ [Si]+ [Al]+ [Cr] ^ 0. 4 (式 1)。2. 根据权利要求1所述的合金化热浸镀锌钢板，其特征在于，所述镀层的距表面Iym 以下的区域即镀层表层区域是含有不含所述氧化物的G相的Zn-Fe合金相。3. 根据权利要求1或2所述的合金化热浸镀锌钢板，其特征在于，所述混合层的沿着所 述钢板的板厚方向的方向的平均厚度为10Um以下。4. 根据权利要求1或2所述的合金化热浸镀锌钢板，其特征在于，对于所述混合层中的 所述Zn-Fe合金相，在从所述钢板的板厚方向截面看时，形成从所述镀层朝所述钢板的板 厚中心方向以V字状突出的形状。5. 根据权利要求1或2所述的合金化热浸镀锌钢板，其特征在于，在沿着所述混合层和 所述镀层的界面使用扫描式电子显微镜以5000倍的倍率观察10个视场以上的所述混合层 时，可在总观察视场中的20%以上的视场中，观察到所述混合层中的具有存在所述Zn-Fe 合金相的所述晶界的所述微细晶粒。6. 根据权利要求1或2所述的合金化热浸镀锌钢板，其特征在于，所述混合层中的所述 Zn-Fe合金相是通过在合金化处理时从所述镀层浸入的所述Zn和所述钢板中的所述Fe反 应而生成的。7. -种合金化热浸镀锌钢板的制造方法，其特征在于，具有以下工序： 第1升温工序，其在含有〇. 1体积％以上且50体积％以下的氢和剩余部分含有氮及不 可避免的杂质并且露点为超过一 30°C且20°C以下的气氛中，将650°C~740°C之间的平均 升温速度即第1升温速度规定为0. 2°C/秒以上且6°C/秒以下，对具有权利要求1所述的 成分组成的钢板进行加热； 第2升温工序，其在所述第1升温工序之后，在所述气氛中将所述钢板从740°C加热到 750°C以上且900°C以下的退火温度； 退火工序，其在所述第2升温工序之后，在所述气氛中在所述退火温度中将所述钢板 滞留30秒以上且300秒以下； 冷却工序，其在所述退火工序之后，对所述钢板进行冷却； 镀锌工序，其在所述冷却工序之后，对所述钢板进行热浸镀锌；以及 合金化处理工序，其在所述镀锌工序之后，在420°C~550°C的合金化处理温度下对所 述钢板进行合金化处理。8. 根据权利要求7所述的合金化热浸镀锌钢板的制造方法，其特征在于，所述合金化 处理工序中的合金化处理温度为420°C以上且500°C以下。9. 根据权利要求7或8所述的合金化热浸镀锌钢板的制造方法，其特征在于，进一步具 有在所述第1升温工序之前，在磨削量为〇. 01~3.OOg/m2的条件下进行强力磨削的强力 磨削工序。10. 根据权利要求7或8所述的合金化热浸镀锌钢板的制造方法，其特征在于，在所述 冷却工序中，740°C~650°C之间的平均冷却速度为0. 5°C/秒以上。11. 根据权利要求7或8所述的合金化热浸镀锌钢板的制造方法，其特征在于，在连续 式热浸镀设备的全还原炉中进行所述退火工序。12. 根据权利要求7或8所述的合金化热浸镀锌钢板的制造方法，其特征在于，在所述 热浸镀锌工序中，将所述钢板浸渍在含有〇. 01%以上且1. 〇〇%以下的A1、且液温为430°C 以上且500°C以下的镀锌液中。13. 根据权利要求7或8所述的合金化热浸镀锌钢板的制造方法，其特征在于，在所述 合金化处理工序中，将直至420°C~460°C的平均升温速度即第2升温速度规定为20°C/秒 以上且100°C/秒以下，将从460°C到所述合金化处理温度的平均升温速度即第3升温速度 规定为2°C/秒以上且40°C/秒以下。
【专利摘要】本发明提供一种合金化热浸镀锌钢板，其具有钢板、所述钢板表面上的镀层、形成于所述钢板与所述镀层之间的混合层，所述混合层包含具有超过0μm且2μm以下的微细晶粒的基底金属部、Zn-Fe合金相和含有Mn、Si、Al及Cr中的1种以上的氧化物，在所述混合层中，在形成所述微细晶粒的晶界处存在所述氧化物和所述Zn-Fe合金相，所述Zn-Fe合金相进入至所述基底金属部中，[Mn]+[Si]+[Al]+[Cr]≥0.4(式1)。
【IPC分类】C23C2/28, C22C18/00, C23C2/06, C23C2/02, C22C38/58, C22C38/00, C21D9/46
【公开号】CN104903485
【申请号】CN201280077763
【发明人】安井健志, 秋叶浩二郎, 石塚清和, 田中幸基
【申请人】新日铁住金株式会社
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2012年12月25日
【公告号】CA2895319A1, EP2944705A1, US20150329946, WO2014102901A1
【技术领域】
[0001] 本发明涉及镀层密合性优异的合金化热浸镀锌钢板及其制造方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，特别是在汽车技术领域，从以提高燃烧效率的节能作为目的的车体轻质 化的观点出发，高强度钢板的需求一直在提高。对于这样的需求，例如专利文献1中公开了 一种将钢板组织形成铁素体相、贝氏体相及奥氏体相这3相混合而成的组织的钢板。此外， 公开了该钢板是在成形加工时利用通过残留奥氏体相变成马氏体而显示高延展性的相变 诱导塑性的钢板。
[0003] 对于此种钢板，例如含有C :0. 05~0. 4质量％、Si :0. 2~3. 0质量％、Mn :0. 1~ 2. 5质量％，在双相区的退火后，通过控制冷却过程的温度图案而形成复合组织。因此，具备 在不使用高价的合金元素的情况下也能确保所要求的特性的特征。
[0004] 在为了对这样的钢板赋予防锈功能而用连续热浸镀锌设备实施镀锌时，如果钢板 的Si量超过0. 3质量％，则镀覆浸润性大大降低。因此，在通常的使用含A1镀液的森氏带 钢氮化浸渍镀锌（Sendzimir)法中，有发生不镀覆、外观品质恶化的问题。
[0005] 可以认为这是因为，在还原退火时，在钢板表面上产生包含氧化物的外部氧化皮 膜，该氧化物含有对熔融Zn的润湿性差的Si或Mn。
[0006] 作为解决此问题的手段，专利文献2中提出了一种方法，即，预先在空气比为 0. 9~1. 2的气氛中将钢板加热而生成Fe氧化物，接着在含有4的还原区，在使氧化物的 厚度达到500 A以下后，用添加了 Mn和A1的镀液进行镀覆。但是，在实际生产线中，由于 通过含有各种添加元素的多种的钢板，因此准确地控制氧化物的厚度是困难的。
[0007] 作为其它的抑制不镀覆的手段，专利文献3中公开了一种通过对下层赋予特定的 镀层来改善镀覆性的方法。可是，在该方法中，在热浸镀生产线中，需要在退火炉的前段重 新设置镀覆设备，或需要在电镀生产线中进行预镀覆处理。无论在那种情况下，预计都大幅 度增加制造成本。
[0008] 另一方面，专利文献4中公开了一种通过在退火时调整退火气氛的氧势而不使钢 板中的Fe氧化，从而制造合金化热浸镀锌钢板的方法。在该方法中，通过控制气氛的氧势 来使钢中的Si及Mn等易氧化性元素在内部氧化，抑制形成外部氧化皮膜，从而实现提高镀 覆性。
[0009] 通过采用该方法，能在镀覆后对钢板进行再加热，使Zn镀层和钢板反应，并使形 成由Zn-Fe合金构成的合金镀层时的Zn-Fe合金化反应均勾地进行。但是，在通常的加工 时，虽能确保充分的密合性，但对于强加工时的镀层密合性得不到改善效果。
[0010] 汽车用增强部件中所用的高强度钢板，一般通过以弯曲为主体的加工来进行加 工。在使用C量比较高的高强度钢板作为镀覆原板时，因镀覆原板本身硬，而在弯曲加工 时，裂纹容易进入钢板表层。该裂纹在使用钢板时成为钢板在板厚方向开裂的主要原因。
[0011] 为了解决该弯曲性的问题，申请人在专利文献5中提出了一种技术，即，通过控制 退火气氛中的氧势来提高镀覆性，同时降低钢板表面的C量而提高极表层的延展性从而抑 制裂纹的发生，进而，在钢板表层附近生成Si、Mn的氧化物，由此即使发生裂纹，通过该氧 化物来抑制裂纹的传播，从而确保钢板的弯曲性。
[0012] 可是，在专利文献5的技术中，即使在内部氧化的条件下对钢板进行退火，也不能 使生成于镀层和钢板的界面处的氧化物完全消失。因此，由于起因于氧化物的生成行为的 镀层和钢板的界面的性状，有时出现钢板和镀层的密合性劣化、加工时镀层剥离的问题。
[0013] 此外，在采用这些方法制造镀覆钢板时，如专利文献4中所记载的那样，在合金化 处理后，在含有通过在合金化处理时从镀层浸入的Zn与钢板中的Fe反应而生成的Zn-Fe 合金相的镀层（Zn-Fe合金镀层）中，分散有含有Si或Mn的氧化物的粒子分散。
[0014] 在Zn-Fe合金镀层中，以Fe量少的顺序，存在G相、Si相、r相、r4目等多个 Zn-Fe合金相。一般来讲，Fe量越多，Zn-Fe合金相越变硬而脆。此外，如果形成上述氧化 物粒子分散在Zn-Fe合金相中的状态，则Zn-Fe合金相的塑性变形能减小，在对镀层施加应 力时，镀层容易产生裂纹或剥离。
[0015] 对于以高强度钢板作为原板而制造合金化热浸镀锌钢板时产生的镀层剥离或耐 粉化性劣化的问题，例如，专利文献6中公开了一种技术，即，着眼于由产生于镀层和钢板 的界面的Si-Mn氧化物和Zn-Fe金属间化合物构成的组织的形状，通过控制组织以及镀层 和钢板的界面的凹凸的大小来提高镀层和钢板的密合性。
[0016] 可是，在专利文献6的技术中，采用在镀覆前的退火中在将钢板在氧化气氛中加 热后，在还原气氛中保持一定时间的工序。所以，要使合金化处理后的镀层和钢板的界面的 状态达到规定的状态，必须严格控制退火气氛。
[0017] 专利文献7中公开了一种技术，即，通过从镀层和钢板的界面，将钢板侧的深度方 向上的Zn-Fe金属间化合物的进入深度控制在10 y m以下，来提高耐粉化性及镀层密合性。 可是，近年来，以汽车用途为代表，对高强度合金化热浸镀锌钢板要求更高的加工性。因此， 仅通过控制Zn-Fe金属间化合物的最大进入深度，难以确保耐受严格加工的镀层密合性。 例如，在使用模具进行严格的成形加工时，有时产生称为表面镀层剥离的粉化，以往要不产 生粉化是困难的。
[0018] 现有技术文献
[0019] 专利文献
[0020] 专利文献1:日本特开平05-59429号公报
[0021] 专利文献2:日本特开平04-276057号公报
[0022] 专利文献3 :日本特开2003-105514号公报
[0023] 专利文献4:日本国专利第4718782号公报
[0024] 专利文献5:国际公开W02011/025042号小册子
[0025] 专利文献6:日本特开2011-127216号公报
[0026] 专利文献7:日本特开2011-153367号公报
【发明内容】
[0027] 发明要解决的问题
[0028] 本发明是鉴于高强度合金化热浸镀锌钢板涉及的上述课题而完成的。也就是说， 本发明的目的在于提供一种镀层密合性（也可以称为镀层附着性）非常优异的合金化热浸 镀锌钢板及其制造方法。
[0029] 用于解决课题的手段
[0030] 本发明者们对提高合金化热浸镀锌钢板（以下有时统称为"镀覆钢板"。）的镀层 密合性的方法进行了锐意研宄。其结果是，新发现了：在镀覆处理后的镀覆钢板中，在镀层 和钢板的界面近旁，（i)形成于钢板侧的组织及氧化物的形成状态以及（ii)通过Zn从镀 层侧浸入钢板中而生成的Zn-Fe合金相的存在形态，对提高镀层密合性有大的影响。
[0031] 另外，本发明者们根据上述见识，发现了：只要控制镀层和钢板的界面近旁的组 织，就能解决上述课题。
[0032] 本发明是基于上述见识而完成的，其要旨如下。
[0033] (1)本发明的一个形态所涉及的合金化热浸镀锌钢板具有：钢板、所述钢板表 面上的镀层和形成于所述钢板与所述镀层之间的混合层；所述钢板以质量％计含有C : 0. 050%以上且0. 50%以下、Mn :0. 01%以上且3. 00%以下，进一步含有Si :0. 01%以上且 3. 00%以下、A1 :0. 010%以上且2. 00%以下、Cr :0. 01 %以上且2. 00%以下中的1种或2种 以上，将以下元素限制在P :〇. 100%以下、S :0. 0200%以下、0 :0. 0100%以下、N:0. 0100% 以下、Ti :0? 150% 以下、Nb :0? 150% 以下、Mo :1. 00% 以下、Cu :2. 00% 以下、Ni :2. 00% 以 下、B :0. 0100%以下，在将Mn含量、Si含量、A1含量、Cr含量分别以质量％计表示为[Mn]、
[Si]、[Al]、[Cr]时，满足下式1，剩余部分含有Fe及不可避免的杂质；所述镀层为合金化 热浸镀锌层，其以质量％计含有Fe :7. 0%以上且15. 0%以下、A1 :0. 01%以上且1.00%以 下，剩余部分含有Zn及不可避免的杂质；所述混合层含有具有超过0 ym且2 ym以下的微 细晶粒的基底金属部、Zn-Fe合金相和含有Mn、Si、Al及Cr中的1种以上的氧化物；在所述 混合层中，在形成所述微细晶粒的晶界处存在所述氧化物和所述Zn-Fe合金相，所述Zn-Fe 合金相进入至所述基底金属部中。
[0034] [Mn] + [Si] + [Al] + [Cr] ^ 0. 4 (式 1)
[0035] (2)根据上述（1)所述的合金化热浸镀锌钢板，其中，所述镀层的距表面1 ym以下 的区域即镀层表层区域也可以是含有不含所述氧化物的G相的Zn-Fe合金相。
[0036] (3)根据上述（1)或（2)所述的合金化热浸镀锌钢板，其中，所述混合层的沿着所 述钢板的板厚方向的方向的平均厚度也可以为10 um以下。
[0037] (4)根据上述⑴~（3)中任一项所述的合金化热浸镀锌钢板，其中，对于所述混 合层中的所述Zn-Fe合金相，在从所述钢板的板厚方向截面看时，也可以形成从所述镀层 朝所述钢板的板厚中心方向以V字状突出的形状。
[0038] (5)根据上述（1)~（4)中任一项所述的合金化热浸镀锌钢板，其中，在沿着所述 混合层和所述镀层的界面使用扫描式电子显微镜以5000倍的倍率观察10个视场以上的所 述混合层时，也可以在总观察视场中的20 %以上的视场中，观察到所述混合层中的具有存 在所述Zn-Fe合金相的所述晶界的所述微细晶粒。
[0039] (6)根据上述⑴~（5)中任一项所述的合金化热浸镀锌钢板，其中，所述混合层 中的所述Zn-Fe合金相也可以是通过在合金化处理时从所述镀层浸入的所述Zn和所述钢 板中的所述Fe反应而生成的。
[0040] (7)本发明的一个形态所涉及的合金化热浸镀锌钢板的制造方法具有以下工序： 第1升温工序，其在含有0. 1体积％以上且50体积％以下的氢和剩余部分含有氮及不可避 免的杂质并且露点为超过一 30°C且20°C以下的气氛中，将650°C~740°C之间的平均升温 速度即第1升温速度规定为〇. 2°C /秒以上且6°C /秒以下，对具有上述（1)所述的成分组 成的钢板进行加热；第2升温工序，其在所述第1升温工序之后，在所述气氛中将所述钢板 从740°C加热到750°C以上且900°C以下的退火温度；退火工序，其在所述第2升温工序之 后，在所述气氛中在所述退火温度中将所述钢板滞留30秒以上且300秒以下；冷却工序，其 在所述退火工序之后，对所述钢板进行冷却；镀锌工序，其在所述冷却工序之后，对所述钢 板进行热浸镀锌；以及合金化处理工序，其在所述镀锌工序之后，在420°C~550°C的合金 化处理温度下对所述钢板进行合金化处理。
[0041] (8)在上述（7)所述的合金化热浸镀锌钢板的制造方法中，所述合金化处理工序 中的合金化处理温度也可以为420°C以上且500°C以下。
[0042] (9)在上述（7)或⑶所述的合金化热浸镀锌钢板的制造方法中，也可以进一步具 有在所述第1升温工序之前，在磨削量为〇. 01~3. 00g/m2的条件下进行强力磨削的强力 磨削工序。
[0043] (10)在上述（7)~（9)中任一项所述的合金化热浸镀锌钢板的制造方法中，在所 述冷却工序中，740°C~650°C之间的平均冷却速度也可以为0. 5°C /秒以上。
[0044] (11)在上述（7)~（10)中任一项所述的合金化热浸镀锌钢板的制造方法中，也可 以在连续式热浸镀设备的全还原炉中进行所述退火工序。
[0045] (12)在上述（7)~（11)中任一项所述的合金化热浸镀锌钢板的制造方法中，在所 述热浸镀锌工序中，也可以将所述钢板浸渍在含有〇. 〇 1 %以上且1. 〇〇 %以下的A1、且液温 为430 °C以上且500 °C以下的镀锌液中。
[0046] (13)在上述（7)~（12)中任一项所述的合金化热浸镀锌钢板的制造方法中，在所 述合金化处理工序中，也可以将直至420°C~460°C的平均升温速度即第2升温速度规定为 20°C /秒以上且100°C /秒以下，将从460°C到所述合金化处理温度的平均升温速度即第3 升温速度规定为2°C /秒以上且40°C /秒以下。
[0047] 发明效果
[0048] 根据本发明的上述形态，能够提供将镀层密合性提高至以往以上的合金化热浸镀 锌钢板。
【附图说明】
[0049] 图1A是示意性地表示使镀层密合性显著提高的结构的图，是表示对具有氧化物 存在于晶界的微细组织的钢板实施了镀锌的形态的图。
[0050] 图1B是示意性地表示使镀层密合性显著提高的结构的图，是表示从镀层浸入的 Zn和钢板中的Fe反应而在存在于晶界的氧化物的周围生成的V字状（楔形）的Zn-Fe合 金相的形态的图。（图1A续）
[0051] 图1C是示意性地表示使镀层密合性显著提高的结构的图，是表示通过合金化处 理形成的Zn-Fe镀层的形态的图。（图1B续）
[0052] 图2A是表示形成于钢板表面近旁的"氧化物存在于晶界的微细组织"和镀层的相 互关系的图，是示意性地表示形成于钢板表面近旁的"氧化物存在于晶界的微细组织"的形 态的图。
[0053] 图2B是表示形成于钢板表面近旁的"氧化物存在于晶界的微细组织"和镀层的相 互关系的图，是示意性地表示镀覆后的"氧化物存在于晶界的微细组织"的形态的图。
[0054] 图3是表示退火后的微细组织的图。
[0055] 图4是表示合金化处理后的微细组织的图。
[0056] 图5是表示了进行低温下的合金化处理时生成的G相的图。
【具体实施方式】
[0057] 以下，对本发明的一个实施方式所涉及的合金化热浸镀锌钢板进行详细的说明。
[0058] 本发明的一个实施方式所涉及的合金化热浸镀锌钢板（以下有时称为"本实施方 式所涉及的镀覆钢板"。）具有钢板、所述钢板表面上的镀层和形成于所述钢板与所述镀层 之间的混合层；所述钢板以质量％计含有C :0. 050%以上且0. 50%以下、Mn :0. 01 %以上且 3. 00%以下，进一步含有Si :0. 01 %以上且3. 00%以下、A1 :0. 010%以上且2. 00%以下、 Cr :0. 01 %以上且2. 00%以下中的1种或2种以上，将以下元素限制在P :0. 100%以下、S : 0? 0200% 以下、0 :0? 0100% 以下、N :0? 0100% 以下、Ti :0? 150% 以下、Nb :0? 150% 以下、Mo : 1. 00%以下、Cu :2. 00%以下、Ni :2. 00%以下、B :0? 0100%以下，在将Mn含量、Si含量、A1 含量、Cr含量分别以质量％计表示为[Mn]、[Si]、[Al]、[Cr]时，满足下式1，剩余部分含有 Fe及不可避免的杂质；所述镀层为合金化热浸镀锌层，其以质量％计含有Fe :7. 0%以上且 15. 0%以下、A1 :0. 01 %以上且1. 00%以下，剩余部分含有Zn及不可避免的杂质；所述混合 层含有具有超过Oum且2ym以下的微细晶粒的基底金属部、Zn-Fe合金相和含有Mn、Si、 A1及Cr中的1种以上的氧化物；在所述混合层中，在形成所述微细晶粒的晶界处存在所述 氧化物和所述Zn-Fe合金相，所述Zn-Fe合金相进入至所述基底金属部中。
[0059] [Mn] + [Si] + [Al] + [Cr] ^ 0. 4 (式 1)
[0060] 实施镀锌的钢板的厚度（mm)没有特别的限定。通常，实施镀锌的钢板的厚度为 0. 4~3. 2mm，如果考虑到轧机的负荷及生产率，优选为1. 0~3. 2mm。
[0061] 首先，对本实施方式所涉及的镀覆钢板中限定被镀材即钢板（有时称为本实施方 式所涉及的钢板）的成分组成的理由进行说明。成分组成所涉及的％意味着质量％。
[0062] C :0? 050% 以上且 0? 5% 以下
[0063] C是为了确保钢的强度而有效的元素。但是，在含量低于0. 050%时不能期待提高 强度的效果。另一方面，如果超过0.5%，则焊接性劣化，本发明钢板的实用性下降。因此， 将C含量规定为0. 050%以上且0. 5%以下。优选为0. 100%以上且0. 4%以下。
[0064] ]^:0.01%以上且3.00%以下
[0065] Mn是为了确保钢的强度而有效的元素。此外，Mn是在退火时形成可抑制钢板表面 近旁的晶粒的粗大化的氧化物的元素。但是，在含量低于0.01%时不能期待添加效果，另 一方面，在超过3. 00%时，焊接性劣化，本发明钢板的实用性下降。因此，将Mn含量规定为 0. 01%以上且3. 00%以下。优选为0. 07%以上且3. 00%以下。
[0066] 进而，钢板需要按以下的范围含有选自Si、Al、Cr中的1种或2种以上。
[0067] Si :0? 01% 以上且 3. 00% 以下
[0068] Si是确保钢强度的元素。此外，Si是在退火时形成可抑制钢板表面近旁的晶粒的 粗大化的氧化物的元素。为了得到其效果，需要含有0.01 %以上。因此，将添加时的含量的 下限规定为0. 01 %。另一方面，如果超过3. 00%，则生成粗大的氧化物，镀层容易剥离，因 此将Si含量的上限规定为3. 00%。优选为2. 00%。
[0069]A1 :0? 010%以上且2. 00%以下
[0070]A1是使钢脱氧的元素。此外，A1是在退火时形成可抑制钢板表面近旁的晶粒的粗 大化的氧化物的元素。为了得到其效果，需要含有0.010%以上。因此，将添加时的含量的 下限规定为0. 010%。另一方面，如果超过2. 00%，则生成粗大的夹杂物及氧化物，使加工 性下降，而且镀层变得容易剥离，所以将A1含量的上限规定为2. 00%。从得到高加工性的 观点出发，优选的上限为1. 50%。
[0071] Cr :0? 01% 以上且 2. 00% 以下
[0072] Cr是在不损害钢板的加工性、尤其不损害延伸性的情况下为了确保钢强度而有效 的元素。此外，Cr是在退火时形成可抑制钢板表面近旁的晶粒的粗大化的氧化物的元素。 为了得到其效果，需要含有0.01%以上。因此，将添加时的含量的下限规定为0.01%。另 一方面，如果Cr含量超过2. 00%，则因晶界偏析而使晶界脆化，此外合金化速度变慢。因 此，将Cr含量的上限规定为2. 00%。优选的上限为1.50%。
[0073] Mn+Si+Al+Cr:0? 400% 以上
[0074] Mn、Si、Al及Cr如前所述都是在退火时形成可抑制钢板表面近旁的晶粒的粗大化 的氧化物的元素。但是，如果Mn+Si+Al+Cr低于0. 400%，则氧化物的生成量不充分，钢板表 面近旁的晶粒粗大化，得不到所希望的微细组织。所以，将Mn+Si+Al+Cr规定为0. 400%以 上。优选为0.900%以上。上限没有特别的限定，只要规定为各元素的上限的和即可，但从 抑制氧化物的过剩生成这点出发，优选6. 000%以下。
[0075] 这里，如上所述抑制晶粒粗大化的氧化物为Mn、Si、Al或Cr的氧化物，或者为含有 Mn、Si、Al及Cr中的2种以上的复合氧化物。
[0076]作为上述氧化物，例如为Si氧化物、Mn氧化物、Si-Mn氧化物、A1氧化物、Al-Si复 合氧化物、Al-Mn复合氧化物、Al-Si-Mn复合氧化物、Cr氧化物、Cr-Si复合氧化物、Cr-Mn 复合氧化物、Cr-Si-Mn复合氧化物、Cr-Al复合氧化物、Cr-Al-Si复合氧化物、Cr-Al-Mn复 合氧化物、Cr-Al-Mn-Si复合氧化物。再者，氧化物中也可以含有Fe。
[0077] 关于氧化物的尺寸，为了不降低延伸性，按平均当量圆直径计优选不超过1ym，为 了发挥抑制钢板晶界移动的效果，优选为l〇nm以上。关于氧化物的尺寸，只要用SEM(扫描 式电子显微镜）以50000倍的倍率观察进行了断面磨削的试样，通过图像解析求出当量圆 直径即可。氧化物的个数没有特别的限定，但在截面观察时，优选在深度d(ym)中，在截面 的板宽方向的100 um长度中存在1个以上。
[0078] 本实施方式所涉及的钢板以含有以上元素、剩余部分含有铁及不可避免的杂质的 组成为基本，但钢板也可以进一步根据需要按下述含量范围含有P、S、0、N、Ti、Nb、Mo、Cu、 Ni、B。另外，这些元素的下限值为0%，但为了得到所希望的效果，也可以分别规定为下述 所示的下限值。
[0079] P:0.100%以下
[0080] P是提高钢强度的元素，但也是向钢板的板厚中央部偏析、使焊接部脆化的元素。 因此，将含量限制在0.100%以下。优选为0.080%以下。下限没有特别的限定，但从确保 提高强度的效果这点出发，优选含有0. 001 %以上。
[0081] S:0.0200% 以下
[0082] S对焊接性以及铸造时及热轧时的制造性产生不良影响。因此，将S含量的上限 值规定为〇. 0200%。此外，S通过与Mn结合而形成粗大的MnS，使延展性及拉伸凸缘性降 低，因此优选规定为0. 0050%以下，更优选规定为0. 0025%以下。尽管S含量的下限不特 别限定也可发挥本发明的效果，但将S含量规定为低于0. 0001 %会带来制造成本的大幅度 增加，因此优选规定为0. 0001 %以上。
[0083] 0:0.0100% 以下
[0084] 0由于形成氧化物，使延展性及拉伸凸缘性劣化，因此需要抑制含量。如果0含量 超过0. 0100%，则拉伸凸缘性的劣化显著，所以将0含量的上限规定为0. 0100%。0含量优 选为0. 0080%以下，更优选为0. 0060%以下。 尽管0含量的下限不特别限定也可发挥本发 明的效果，但将〇含量规定为低于〇. 0001 %会带来制造成本的大幅度增加，因此优选规定 为0.0001%以上。
[0085] N:0.0100% 以下
[0086] N由于形成粗大的氮化物，使延展性及拉伸凸缘性劣化，因此需要抑制添加量。如 果N含量超过0. 0100%，则此倾向变得显著，所以将N含量的范围规定为0.0100%以下。此 外，N成为焊接时发生气孔的原因，所以少为好。尽管N含量的下限不特别限定也可发挥本 发明的效果，但如果将N含量规定为低于0. 0001 %，则招致制造成本的大幅度增加，因此优 选规定为0.0001 %以上。
[0087] Ti:0.150% 以下
[0088] Ti是利用析出物强化、由抑制铁素体晶粒生长带来的细粒强化及通过抑制再结晶 的位错强化而有助于提高成为被镀材的钢板（母材钢板）的强度的元素。可是，如果Ti含 量超过0. 150%，则碳氮化物的析出增多，成形性劣化，所以Ti含量优选为0. 150%以下。 从成形性的观点出发，Ti含量进一步优选为0. 120%以下，更优选为0. 100%以下。尽管Ti 含量的下限不特别限定也可发挥本发明的效果，但要充分得到Ti的强度提高效果，Ti含量 优选为0.005%以上。对于母材钢板的高强度化，Ti含量进一步优选为0.010%以上，更优 选为0.015%以上。
[0089] Nb:0.150% 以下
[0090] Nb是利用析出物强化、由抑制铁素体晶粒生长带来的细粒强化及通过抑制再结晶 的位错强化而有助于提高母材钢板强度的元素。可是，如果Nb含量超过0. 150%，则碳氮化 物的析出增多，成形性劣化，所以Nb含量优选为0. 150%以下。从成形性的观点出发，Nb含 量进一步优选为〇. 120%以下，更优选为0. 100%以下。尽管Nb含量的下限不特别限定也 可发挥本发明的效果，但要充分得到Nb的强度提高效果，Nb含量优选为0. 005%以上。对 于母材钢板的高强度化，Nb含量进一步优选为0. 010%以上，更优选为0. 015%以上。
[0091] Mo: 1.00 % 以下
[0092] Mo是抑制高温下的相变、对高强度化有效的元素，也可以代替C及/或Mn的一部 分而添加。如果Mo含量超过1.00%则有损热加工性，使生产率下降。因此，Mo含量优选为 1.00%以下。尽管Mo含量的下限不特别限定也可发挥本发明的效果，但要充分得到Mo的 高强度化的效果，Mo含量优选为0. 01%以上。
[0093] Cu:2.00% 以下
[0094] Cu是通过作为微细的粒子而存在于钢中来提高强度的元素，可代替C及/或Mn的 一部分而添加。如果Cu含量超过2. 00 %则有损焊接性，因此Cu含量优选为2. 00%以下。 尽管Cu含量的下限不特别限定也可发挥本发明的效果，但要充分得到Cu的高强度化的效 果，Cu含量优选为0. 01%以上。
[0095] Ni:2.00% 以下
[0096] Ni是抑制高温下的相变、对高强度化有效的元素，因此也可以代替C及/或Mn的 一部分而添加。如果Ni含量超过2. 00 %则有损焊接性，因此Ni含量优选为2. 00%以下。 尽管Ni含量的下限不特别限定也可发挥本发明的效果，但要充分得到Ni的高强度化的效 果，Ni含量优选为0.01 %以上。
[0097] B:0.0100% 以下
[0098] B是强化晶界、改善2次加工性的元素，但也是使镀覆性劣化的元素。所以，将上限 规定为〇. 0100%，优选为〇. 0075%。下限没有特别的限定，但从确保上述改善效果这点出 发，优选为0.0001 %以上。
[0099] 对于本实施方式所涉及的钢板，即使以不可避免的杂质的形式进一步含有W、Co、 Sn、V、Ca及REM中的1种或2种以上作为上述以外的元素，也可发挥本发明的效果。
[0100] 接着，对本实施方式所涉及的镀覆钢板中形成于钢板表面上的镀层的成分组成的 限定理由进行说明。成分组成所涉及的％意味着质量％。
[0101] Fe :7. 0% 以上且 15. 0% 以下
[0102] 如果镀层中的Fe含量低于7. 0%则成为未合金，不仅表面外观差，而且压制时的 耐剥离性差。另一方面，如果镀层中的Fe含量超过15. 0%则成为过合金，压制时的耐粉化 性差。因此，将镀层中的Fe含量（Fe浓度）规定为7.0%以上且15.0%以下。这里所谓镀 层中的Fe含量，指的是将合金化热浸镀锌层及存在于混合层中的Zn-Fe合金相的附着量的 合计作为分母时的含Fe比例（质量％ )。
[0103] A1 :0? 01 ~1. 00%
[0104] 如果镀层中的A1含量（A1浓度）低于0. 01%，则钢板制造时在镀层中过度进行 Zn-Fe的合金化反应。此外，如果镀层中的A1含量（A1浓度）超过1. 00 %，则因A1抑制 Zn-Fe合金化反应的效果显著，则为了进行Zn-Fe反应，不得不降低生产线速度，使生产率 劣化。因此，优选将镀层中的A1含量规定为0. 01%以上且1. 00%以下。
[0105] 在本实施方式所涉及的镀覆钢板中，通过合金化处理，在上述的钢板与镀层之间， 可形成包含基底金属部、Fe-Zn相和含有Mn、Si、Al及Cr中的1种以上的氧化物的混合层。
[0106] 接着，对本实施方式所涉及的镀覆钢板的组织特征进行说明。
[0107] 在制造合金化热浸镀锌时，在采用全还原炉式（RTF)的生产线对被镀材即钢板进 行退火时，通过调整退火炉内的氧势，可以对存在于钢板表面的氧化膜进行还原，另一方面 同时使钢板中的易氧化性元素即Mn、Si、Al及Cr氧化而形成氧化物。
[0108] 退火前的钢板的组织通常为轧制原状的组织，在多种情况下，由粒径为亚微米级 (submicron order)的微细的晶粒构成。如果该微细组织通过在退火炉内被加热而达到某 一定温度以上，则产生晶粒生长，晶粒逐渐粗大化。
[0109] 可是，只要调整退火炉内的氧势或升温模式，就能够在钢板表面近旁的晶粒粗大 化之前，在钢板晶界使钢板中的Mn、Si、Al及Cr (易氧化性元素）优先地氧化（优先氧化）。
[0110] 通过优先氧化而生成的氧化物抑制晶界的移动。因此，通过如上所述调整退火炉 内的氧势或升温模式，能以微细状态维持钢板表面近旁的轧制原状的微细组织，能够形成 氧化物存在于晶界的微细组织。
[0111] 在本实施方式所涉及的镀覆钢板中，对退火后的钢板进行热浸镀锌。由此，可在钢 板表面上形成镀层。另外，在本实施方式所涉及的镀覆钢板中，对具有该镀层的钢板进行合 金化处理。通过该合金化处理，在钢板与被合金化了的镀层（合金化热浸镀锌层）之间形 成混合层。该混合层是通过Zn从镀层向钢板的微细组织的晶界浸入而形成的。因此，该混 合层包含基底金属部（钢板部分）、Zn-Fe合金相和退火时形成于钢板晶界处的氧化物。再 者，该混合层中的Zn-Fe合金相在通过退火中生成的氧化物的抑制晶粒生长的作用而得到 的钢板中的微细组织的晶界中，通过从镀层浸入Zn，从镀层浸入的Zn和钢板中的Fe反应而 生成。此外，该混合层中的Zn-Fe合金相由于沿着钢板的晶界形成，因此形成Zn-Fe合金相 和基底金属部交错的形状。因此，钢板和镀层的密合性显著提高。特别是，在本实施方式所 涉及的镀覆钢板中，在从板厚方向截面看时，优选混合层中的Zn-Fe合金相从所述镀层朝 所述钢板的板厚中心方向形成V字状突出的形状（所谓楔形）。基于附图对该提高密合性 的结构进行说明。
[0112] 图1A~C示意性地表示使镀层密合性显著提高的结构。图1A中示出对具有氧化 物在晶界处存在（内包氧化物）的微细组织的钢板实施镀锌的形态。图1B中示出通过从 镀层浸入的Zn和钢板中的Fe反应而在存在于晶界处的氧化物的周围生成的楔形的Zn-Fe 合金相的形态。图1C中示出通过合金化处理形成的Zn-Fe镀层（合金镀层）的形态。
[0113] 如图1A所示，对具有氧化物4存在于晶界处的微细组织1的钢板实施热浸镀锌， 形成镀层2。氧化物4存在于大部分晶界处，在存在氧化物4的晶界，Zn容易从镀层2浸 入。通过镀覆后的合金化处理，在存在氧化物4的晶界的一部分中，从镀层2浸入的Zn和 钢板中的Fe结合。而且，如图1B所示，在钢板与镀层之间具有以V字状（楔形）向钢板侧 突出的形状的Zn-Fe合金相（金属间化合物）5形成在氧化物4的周围。
[0114] 进而，伴随着合金化处理的进行，如图1C所示，镀层2从靠近与钢板的界面的一方 通过合金化而成为合金镀层（合金化热浸镀锌层）3。此外，该合金镀层3取入钢板表面近 旁的微细组织1而向钢板方向生长。该区域成为上述的混合层13。本发明者们发现：该混 合层13存在于合金镀层与钢板之间，在该混合层中，Zn-Fe合金相（金属间化合物）5通过 进入至基底金属部11中而使合金镀层3和钢板强固地结合，飞跃地提高合金镀层3和钢板 的密合性。此点是构成本发明的基础的见识。
[0115] 再者，通过按上述进行合金化处理，不仅在混合层13生成Zn-Fe合金相，而且在合 金镀层3也生成Zn-Fe合金相。优选混合层中的Zn-Fe合金相如上述。本发明者们进而还 一并发现：在合金镀层3中，如果从合金镀层3的表面（钢板的相反侧）1ym以下的区域即 镀覆表层区域的Zn-Fe合金相为含有不含上述氧化物的（相的Zn-Fe合金相，则能进一步 提高与其它部件的粘接强度。
[0116] 如前所述，钢板表面近旁的微细组织的一部分通过合金化处理，从钢板表面侧被 合金镀层取入而形成混合层。本发明者们发现：通过调整退火气氛和加热速度而控制内部 氧化的进行对于形成混合层是重要的。关于退火气氛及加热速度的调整将在后面叙述。
[0117] 在钢板中，如果具有某程度的厚度地形成氧化物存在于晶界的微细组织，则迅速 地进行钢板和镀层的界面处的合金化，且在合金化处理的结束后可得到所希望的混合层。
[0118] 图2A、图2B中示出形成于钢板表面近旁的"氧化物存在于晶界的微细组织"和镀 层的相互关系。图2A中示意性地表示形成于钢板表面近旁的"氧化物存在于晶界的微细组 织"的形态，图2B中示意性地表示混合层中"氧化物存在于晶界的微细组织"的形态。
[0119] 如果在图2A所示的钢板的表面上形成镀层而实施合金化处理，则如图2B所示，合 金镀层取入"氧化物存在于晶界的微细组织"而向钢板侧生长。其结果是，在本实施方式所 涉及的镀覆钢板中，形成包含"氧化物存在于晶界的微细组织"的混合层。此外，在该晶界 处形成有Zn-Fe相。
[0120] 混合层中的存在于"氧化物存在于晶界的微细组织"的晶界的"楔形的Zn-Fe合金 相"担附着将合金镀层和钢板进行组织连接的作用，因此在本发明钢板中，镀层密合性飞跃 地提尚。
[0121] 为了确保镀层密合性的飞跃般的提高，而在本实施方式所涉及的镀覆钢板中，在 钢板与镀层之间形成上述混合层。此外，以包含具有超过〇 y m且2 y m以下的微细晶粒（微 细组织）的基底金属 部、Zn-Fe合金相和含有Mn、Si、A1及Cr中的1种以上的氧化物的方 式形成上述混合层。另外，在上述混合层中，在形成微细晶粒的晶界处存在氧化物和Zn-Fe 合金相，Zn-Fe合金相以进入至所述基底金属部中的形状形成。
[0122] 如前所述，退火前的钢板的组织通常为轧制原状的组织，在多种情况下，由粒径为 亚微米级的微细的晶粒构成。据此，为在混合层中的晶界处形成足够量的"楔形的Zn-Fe合 金相"，而将上述基底金属部的微细组织规定为具有晶粒直径为2 ym以下的微细晶粒的微 细组织。优选微细组织的粒径为lum以下。再者，下限虽不需要特别的规定，但因需要存 在微细组织而规定为超过0 U m。
[0123] 混合层13比钢板1及合金镀层3脆。因此如果上述混合层的厚度超过10 ym，则 在弯曲加工时容易发生裂纹。所以，混合层的厚度优选为10 ym以内。
[0124] 为了确保充分的弯曲性，混合层的厚度更优选为5ym以内。
[0125] 为了得到充分的镀层密合性，在沿着混合层和镀层的界面，采用扫描式电子显微 镜以5000倍的倍率观察10个视场以上的混合层时，优选在总观察视场中的20%以上的视 场中观察到1个以上的具有存在Zn-Fe合金相的晶界的微细晶粒。
[0126] 在观察到具有存在Zn-Fe合金相的晶界的微细晶粒的视场的比例低于20%时，只 要在通常的设想汽车用内板的压制加工的范围，就能充分确保镀层密合性，但在施加例如 设想汽车用外板这样的更严格的弯曲~回弯加工或滑动加工的情况下，有镀层密合性不足 的担心，因有限定本发明的适用用途的可能性而是不优选的。
[0127] 再者，在进一步提高粘接强度时，优选通过降低合金化处理温度，将镀层的距表面 lym以下的区域即镀层表层区域形成含有图5所示那样的不含所述氧化物的e相21的 Zn-Fe合金相。
[0128] 在Zn-Fe合金相中，由于G相比较软质，不含上述氧化物，所以具有某种程度的变 形能。因此，在对镀层表层负载应力时可某种程度地变形。所以，在用粘接材与其它部件粘 接时，与其它部件的粘接致密。
[0129] 再者，G相不含氧化物的理由虽然不清楚，但可以认为d相不是在合金化处理 时生成的，而在镀液浸渍时通过从钢板表面溶出到镀液中的Fe和液中的Zn反应而作为含 有G相的Zn-Fe合金相而析出。
[0130] 接着，对本实施方式所涉及的镀覆钢板的制造方法进行说明。
[0131] 在本实施方式所涉及的镀覆钢板的制造中，具有以下工序：第1升温工序，其在含 有0. 1体积％以上且50体积％以下的氢和剩余部分含有氮及不可避免的杂质并且露点为 超过一 30°C且20°C以下的气氛中，将650°C~740°C之间的平均升温速度即第1升温速度 规定为〇. 2°C /秒以上且6°C /秒以下，对具有上述成分组成的钢板进行加热；第2升温 工序，其在所述第1升温工序之后，在所述气氛中将所述钢板从740°C加热到750°C以上且 900°C以下的退火温度；退火工序，其在所述第2升温工序之后，在所述气氛中在所述退火 温度中将所述钢板滞留30秒以上且300秒以下；冷却工序，其在所述退火工序之后，对所述 钢板进行冷却；镀锌工序，其在所述冷却工序之后，对所述钢板进行热浸镀锌；以及合金化 处理工序，其在所述镀锌工序之后，在420 °C~550°C的合金化处理温度下对所述钢板进行 合金化处理。
[0132] 所述退火优选在连续式热浸镀设备的全还原炉中进行。将镀覆前的还原退火气氛 规定为氢在气氛气体中所占的比例为〇. 1~50体积％，剩余部分包含氮及不可避免的杂质 的气氛。如果氢低于〇. 1体积％，则不能使存在于钢板表面的氧化膜充分还原，不能确保镀 覆浸润性。所以，将还原退火气氛的氢量规定为〇. 1体积％以上。
[0133] 如果还原退火气氛中的氢超过50体积％，则露点（与水蒸汽分压PH 20对应）过 于上升，需要导入防止结露的设备。新设备的导入导致生产成本的上升，因此将还原退火气 氛的氢量规定为50体积％以下。优选为0. 1体积％以上且40体积％以下。
[0134] 将退火还原气氛的露点规定为超过一 30°C且20°C以下。如果为一 30°C以下，则 难以确保使Si、Mn等易氧化性元素在钢中进行内部氧化所需的氧势。优选为一 25°C以上。 另一方面，如果超过20°C，则流通还原气体的配管的结露变得显著，难以稳定地控制气氛， 因此将露点规定为20°C以下。优选为15°C以下。
[0135] 另外，优选将还原退火气氛的log(PH20/PH2)调至0以下。如果提高log(PH 20/PH2) 则促进合金化，但如果超过〇则不能使退火前在钢板表面生成的氧化膜充分还原。其结果 是，不能确保镀覆浸润性，所以将l〇g(PH 20/PH2)的上限规定为0。更优选为一 0. 1以下。
[0136] 还原退火气氛的成分组成及露点以及钢板的加热速度及退火温度对于在混合层 中的形成微细晶粒的晶界处存在氧化物和Zn-Fe合金相、并形成所述混合层中的Zn-Fe合 金相进入至所述基底金属部中的混合层是重要的。
[0137] 在还原退火气氛中，将650°C~740°C之间的平均升温速度即第1升温速度规定为 0. 2°C /秒以上且6°C /秒以下进行加热（第1升温工序）。此外，在第1升温工序之后，在 气氛中，将所述钢板从740°C加热到750°C以上且900°C以下的退火温度（第2升温工序）。 如果第1升温速度（加热速度）超过6°C/秒则升温速度过快，在充分进行内部氧化之前钢 板内部的晶粒粗大化，得不到本发明所需要的组织形态。因此，将第1升温速度规定为6°C/ 秒以下，优选为4°C /秒以下。从生产率的观点出发，下限优选为0. 2°C /秒以上。
[0138] 第2升温工序中的升温速度不需要特别限定，但从生产率的观点出发，优选为 0. 2°C/秒以上且设备能力上限以下。通过如上所述控制直到740°C的加热速度，由于在扩 散速度快的铁素体相内进行内部氧化，所以在相变之前，在通过后道工序进行镀覆时成为 混合层的区域中生成氧化物。因此，认为可生成上述混合层。
[0139] 在第2升温工序之后，进行在750°C以上且900°C以下的退火温度下滞留30秒以 上且300秒以下的退火（退火工序）。这里，所谓滞留，不只是意味为等温保持，也可以有该 温度区内的温度变化。如果退火温度低于750°C，则在不能使退火前生成于钢板表面的氧化 膜充分还原，有时不能确保镀覆浸润性。如果退火温度超过900°C，则压制成形性劣化，而且 加热所需的热量增大，导致制造成本上升。此外在退火温度为900°C以上时，容易使晶粒显 著地粗大化，因此有一旦形成于钢板表面的微细组织消失的顾虑。因此，将退火温度规定为 750°C以上且900°C以下。优选的退火温度为760°C以上且880°C以下。
[0140] 在退火工序之后，进行冷却（冷却工序）。冷却速度没有特别的限定，但从材质的 观点出发，优选将740°C~650°C的平均冷却速度规定为0. 5°C /秒以上。此外，如果将冷 却速度的上限规定为20°C /秒，则在后道的镀覆时成为混合层的区域的晶界处容易产生成 分偏析，后面容易生成混合层。因此，优选将740°C~650°C的平均冷却速度规定为0. 5°C / 秒以上且20°C /秒以下。进一步优选为15°C /秒以下，更优选为6°C /秒以下。
[0141] 作为本实施方式所涉及的镀覆钢板，对退火后进行了冷却的钢板进行用于形成镀 层的热浸镀锌（镀锌工序）。热浸镀锌优选采用含有0.01~1.00%的A1的镀锌液、在 430~500 °C的液温下进行。
[0142] 如果A1低于0. 01%，则在镀液中Zn-Fe合金层急剧生长，根据钢种而使镀层中的 Fe浓度过于增高等，有时仅在浸渍时间不能形成所希望的镀层。此外，有镀液中的底部浮渣 的生成量增大，产生起因于浮渣的表面缺陷，产生钢板外观不良的担心。
[0143] 另一方面，如果A1超过1. 00%，则A1抑制Zn-Fe合金化反应的效果显著，因此为 了进行Zn-Fe反应而需要降低生产线速度，使生产率劣化。
[0144] 在镀锌液的液温低于430°C时，由于锌的熔点为大约420°C，所以液温控制不稳 定，有镀液部分凝固的担心。如果液温超过500°C，则使沉没辊及锌罐等设备的寿命缩短。 所以，镀锌液的液温优选为430~500°C，更优选为440~480°C。
[0145] 镀层附着量没有特别的限制，但从耐蚀性的观点出发，优选单面附着量为1 ym以 上。此外，从加工性、焊接性及经济性的观点出发，优选单面附着量为20 ym以下。
[0146] 合金化处理在420~550 °C下进行（合金化处理工序）。如果合金化处理温度低 于420°C，则使进行合金化延迟，有在镀层表层上残留Zn层的可能性。优选为450°C以上。 另一方面，如果合金化处理温度超过550°C，则合金化过于发展，在镀覆钢板界面处脆性的 r相加厚，因此加工时的镀层密合力下降。
[0147] 关于合金化处理，优选将从420°C到460°C的平均升温速度规定为20°C /秒以上且 100°C /秒以下，将从460°C到合金化处理温度的平均升温速度规定为2°C /秒以上且40°C / 秒以下。
[0148] 通过以这样的升温速度进行加热，容易在镀层表层形成G相。
[0149] 但是，在合金化处理温度为460°C以下的情况下，只要将从420°C到合金化处理温 度的平均升温速度规定为20°C /秒以上且100°C /秒以下即可。
[0150] 在为了提高与其它部件的粘接强度而在镀层表层形成G相的情况下，优选将合 金化处理温度规定为420°C以上且500°C以下。在超过500°C时，G相不稳定，分离成S1 相和Zn相。
[0151] 另外，优选具有在第1升温工序之前进行强力磨削的强力磨削工序。通过进行强 力磨削，能够使混合层中的基底金属微细晶粒的粒径更细。
[0152] 关于强力磨削的条件，优选将磨削量规定为0. 01g/m2~3. 00g/m2的范围。在磨削 量低于〇. 〇lg/m2时，没有发现通过强力磨削使基底金属晶粒更微细化的效果。此外在磨削 量超过3. 00g/m2时有对外观产生不良影响的可能性。而且，即使实施强力磨削，通过强力 磨削赋予的基底金属的粗糙度也通过其后的退火~热浸镀锌被平滑化。也就是说，如果按 本申请形成混合层，则如图1所示钢板的Fe向镀锌中扩散，铁-镀层界面向镀层一侧移动， 因此即使实施强力磨削，也不会以强力磨削后的原状保持钢板表面的凹凸（粗糙度）。
[0153]此外，由于通过强力磨削使钢板表面接受强的剪切加工，产生塑性变形，所以导入 大量的位错，使原子的扩散速度提高。其结果是，认为铁素体相内的内部氧化进一步进行。
[0154]再者，在本发明的镀覆钢板上以改进涂装性、焊接性的目的而实施上层镀覆以及 实施各种化学转化处理、例如磷酸盐处理、提高焊接性的处理、提高润滑性的处理等并不脱 离本发明。
[0155] 实施例
[0156]接着 ，对本发明的实施例进行说明。实施例的条件是为确认本发明的可实施性及 效果而采用的一个条件例子，本发明并不限定于该一个条件例子。本发明可以在不脱离本 发明主旨的情况在实现本发明的目的的范围内采用各种条件。
[0157](实施例）
[0158] 以表1所示的成分组成的厚度为0. 4~3. 2mm的冷轧钢板作为镀覆原板，采用竖 式的热浸镀模拟装置，制造合金化热浸镀锌钢板。镀覆前的还原退火条件示于表2。最高到 达温度为800°C，最高到达温度下的保持温度为100秒。
[0159] 退火后连续地在氮气中将钢板冷却到450°C，在含有0.13%的A1的熔融锌液中浸 渍3秒。将热浸镀锌液的温度规定为与钢板进入镀液的温度相同的450°C。
[0160]镀覆后，通过气刷将锌的单位面积重量调整到5~15 ym，进行合金化处理。将合 金化处理温度规定为表2所示的温度，镀层中的Fe量如表2所示。合金化处理后，用氮气 将钢板冷却到室温。关于镀层的成分组成，在用酸将镀层溶解后，用ICP进行化学分析而测 定。
[0161] 此外，关于镀层和钢板的界面的组织观察，通过在采用截面抛光机将切成 10mmX 10mm的钢板加工后，采用FE-SEM，以5000~50000倍的倍率，对各试样观察20个视 场以上来进行。对得到的图像数据进行图像解析，在镀层/钢板界面的钢板侧的组织中，测 定与钢板的初期界面平行的方向的晶粒直径。将晶粒直径为2 ym以下的组织作为微细组 织。
[0162] 图3中示出退火后的氧化物存在于晶界的微细组织，图4中示出合金化处理后的 混合层中的微细组织。从图3得知，在钢板表面近旁形成有氧化物存在于晶界的微细组织。 此外，从图4得知，在钢板与合金镀层之间形成有混合层，该混合层具有氧化物存在于晶界 的微细组织。
[0163]对于没有发现具有晶粒直径为2ym以下的晶粒的微细组织的情况，不进行微细 组织的平均粒径的测定。在表中的微细组织的平均粒径中，""表示没有观察到微细组 织。此外，从上述图像数据确认如图1C所示这样的Zn-Fe合金层的微细组织向晶界浸入的 有无。
[0164] 对这些钢板调查了耐粉化性、拉伸强度和粘接强度。将结果与还原退火条件、界面 的组织观察结果等一并示于表2中。
[0165] 在满足本发明条件的例子（试验号1~19、21、22、27~32、35~42、48)中，耐粉 化性都优异。
[0166] 此外，在镀层表层具有G相的情况下，得到了更高的粘接强度。
[0167]
[0168]
[0170] 耐粉化性
[0171] 将按上述方法制造的合金化热浸镀锌钢板切断成宽40mmX长250mm，用r = 5mm 的半圆压边筋的模具，以冲头肩部半径为5mm、模具肩部半径为5mm加工至成形高度为 65mm。对加工时剥离的镀层进行测定，按以下基准进行评价。
[0172] 再者，在试验号45中，发生不镀覆。
[0173] 评价基准
[0174] 镀层剥离量：低于3g/m2:VG (非常好）
[0175] 3g/m2以上且低于 6g/m2:G(好）
[0176] 6g/m2以上且低于 10g/m2:NG (不好）
[0177] 此外，用按照JISZ2241的方法进行拉伸试验，求出拉伸强度。
[0178] 此外，粘接强度的评价方法为拉伸剪切试验，按以下进行。
[0179] 将按上述方法制造的合金化热浸镀锌钢板切断成宽25mmX长100mm，准备两片， 以彼此向板长度方向错开12. 5_的状态，将粘接剂涂布在重合的部分上，进行接合。
[0180] 作为粘接材，采用市售的环氧系粘接剂，以大约100ym的厚度涂布在 25mmX 12. 5mm的粘接面上。在冷藏后将制作的试验片放置5小时后，在0°C的气氛下以50m/ 分钟的速度进行拉伸，由此进行拉伸剪切试验。测定直到断裂的最大负载，以将该最大负载 除以剪切面积（粘接面积）而所得到的拉伸剪切强度来评价粘接强度。
[0181] 评价基准
[0182] 拉伸剪切强度：180Kgf/mm2以上：VG
[0183] 140Kgf/mm2以上且低于180Kgf/mm2:G
[0184]低于 140Kgf/mm2:NG
[0185] 工业上的可利用性
[0186] 如前所述，根据本发明，能够提供镀层密合性飞跃地提高的合金化热浸镀锌钢板。 因而，本发明在锌镀覆钢板制造产业中的可利用性高。
[0187] 符号说明
[0188] 1:微细组织（微细晶粒），2:镀层，3:合金镀层，4 :氧化物，5 :Zn-Fe合金相，6:氧 化膜，11 :基底金属部，13 :混合层，21 : G相。
【主权项】
1. 一种合金化热浸镀锌钢板，其特征在于，其具有： 钢板、 所述钢板表面上的镀层、以及 形成于所述钢板与所述镀层之间的混合层； 所述钢板以质量％计含有： C:0. 050%以上且0. 50%以下、 Mn:0. 01%以上且3. 00%以下， 进一步含有以下元素中的1种或2种以上： Si:0. 01%以上且3. 00%以下、 Al:0? 010%以上且2. 00%以下、 Cr:0. 01%以上且2. 00%以下， 将以下元素限制在： P:0? 100% 以下、 S:0? 0200% 以下、 O:0? 0100% 以下、 N:0? 0100% 以下、 Ti:0? 150% 以下、 Nb:0? 150% 以下、 Mo:1. 00% 以下、 Cu:2. 00% 以下、 Ni:2. 00% 以下、 B:0? 0100% 以下， 在将Mn含量、Si含量、Al含量、Cr含量分别以质量％计表示为[Mn]、[Si]、[Al]、[Cr] 时，满足下式1， 剩余部分含有Fe及不可避免的杂质； 所述镀层为合金化热浸镀锌层，其以质量％计含有： Fe:7. 0%以上且15. 0%以下、 Al:0? 01%以上且L00%以下， 剩余部分含有Zn及不可避免的杂质； 所述混合层含有具有超过0ym且2ym以下的微细晶粒的基底金属部、Zn-Fe合金相 和含有Mn、Si、Al及Cr中的1种以上的氧化物； 在所述混合层中，在形成所述微细晶粒的晶界处存在所述氧化物和所述Zn-Fe合金 相，所述Zn-Fe合金相进入至所述基底金属部中， [Mn]+ [Si]+ [Al]+ [Cr] ^ 0. 4 (式 1)。2. 根据权利要求1所述的合金化热浸镀锌钢板，其特征在于，所述镀层的距表面Iym 以下的区域即镀层表层区域是含有不含所述氧化物的G相的Zn-Fe合金相。3. 根据权利要求1或2所述的合金化热浸镀锌钢板，其特征在于，所述混合层的沿着所 述钢板的板厚方向的方向的平均厚度为10Um以下。4. 根据权利要求1或2所述的合金化热浸镀锌钢板，其特征在于，对于所述混合层中的 所述Zn-Fe合金相，在从所述钢板的板厚方向截面看时，形成从所述镀层朝所述钢板的板 厚中心方向以V字状突出的形状。5. 根据权利要求1或2所述的合金化热浸镀锌钢板，其特征在于，在沿着所述混合层和 所述镀层的界面使用扫描式电子显微镜以5000倍的倍率观察10个视场以上的所述混合层 时，可在总观察视场中的20%以上的视场中，观察到所述混合层中的具有存在所述Zn-Fe 合金相的所述晶界的所述微细晶粒。6. 根据权利要求1或2所述的合金化热浸镀锌钢板，其特征在于，所述混合层中的所述 Zn-Fe合金相是通过在合金化处理时从所述镀层浸入的所述Zn和所述钢板中的所述Fe反 应而生成的。7. -种合金化热浸镀锌钢板的制造方法，其特征在于，具有以下工序： 第1升温工序，其在含有〇. 1体积％以上且50体积％以下的氢和剩余部分含有氮及不 可避免的杂质并且露点为超过一 30°C且20°C以下的气氛中，将650°C~740°C之间的平均 升温速度即第1升温速度规定为0. 2°C/秒以上且6°C/秒以下，对具有权利要求1所述的 成分组成的钢板进行加热； 第2升温工序，其在所述第1升温工序之后，在所述气氛中将所述钢板从740°C加热到 750°C以上且900°C以下的退火温度； 退火工序，其在所述第2升温工序之后，在所述气氛中在所述退火温度中将所述钢板 滞留30秒以上且300秒以下； 冷却工序，其在所述退火工序之后，对所述钢板进行冷却； 镀锌工序，其在所述冷却工序之后，对所述钢板进行热浸镀锌；以及 合金化处理工序，其在所述镀锌工序之后，在420°C~550°C的合金化处理温度下对所 述钢板进行合金化处理。8. 根据权利要求7所述的合金化热浸镀锌钢板的制造方法，其特征在于，所述合金化 处理工序中的合金化处理温度为420°C以上且500°C以下。9. 根据权利要求7或8所述的合金化热浸镀锌钢板的制造方法，其特征在于，进一步具 有在所述第1升温工序之前，在磨削量为〇. 01~3.OOg/m2的条件下进行强力磨削的强力 磨削工序。10. 根据权利要求7或8所述的合金化热浸镀锌钢板的制造方法，其特征在于，在所述 冷却工序中，740°C~650°C之间的平均冷却速度为0. 5°C/秒以上。11. 根据权利要求7或8所述的合金化热浸镀锌钢板的制造方法，其特征在于，在连续 式热浸镀设备的全还原炉中进行所述退火工序。12. 根据权利要求7或8所述的合金化热浸镀锌钢板的制造方法，其特征在于，在所述 热浸镀锌工序中，将所述钢板浸渍在含有〇. 01%以上且1. 〇〇%以下的A1、且液温为430°C 以上且500°C以下的镀锌液中。13. 根据权利要求7或8所述的合金化热浸镀锌钢板的制造方法，其特征在于，在所述 合金化处理工序中，将直至420°C~460°C的平均升温速度即第2升温速度规定为20°C/秒 以上且100°C/秒以下，将从460°C到所述合金化处理温度的平均升温速度即第3升温速度 规定为2°C/秒以上且40°C/秒以下。
【专利摘要】本发明提供一种合金化热浸镀锌钢板，其具有钢板、所述钢板表面上的镀层、形成于所述钢板与所述镀层之间的混合层，所述混合层包含具有超过0μm且2μm以下的微细晶粒的基底金属部、Zn-Fe合金相和含有Mn、Si、Al及Cr中的1种以上的氧化物，在所述混合层中，在形成所述微细晶粒的晶界处存在所述氧化物和所述Zn-Fe合金相，所述Zn-Fe合金相进入至所述基底金属部中，[Mn]+[Si]+[Al]+[Cr]≥0.4(式1)。
【IPC分类】C23C2/28, C22C18/00, C23C2/06, C23C2/02, C22C38/58, C22C38/00, C21D9/46
【公开号】CN104903485
【申请号】CN201280077763
【发明人】安井健志, 秋叶浩二郎, 石塚清和, 田中幸基
【申请人】新日铁住金株式会社
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2012年12月25日
【公告号】CA2895319A1, EP2944705A1, US20150329946, WO2014102901A1
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