用于获得提供有涂层的基材的方法
用于获得提供有涂层的基材的方法
【专利说明】用于获得提供有涂层的基材的方法
[0001]本发明涉及提供有涂层的基材的热处理。
[0002]使用各种加热设备，如燃烧器、等离子炬或激光的快速热处理涂层的方法从申请W02008/096089 是已知的。
[0003]本发明的目的是通过使它更灵活甚至更好适合于工业背景来改善这种类型方法。
[0004]为此目的，本发明一个主题是用于获得在它的至少一个面上提供有涂层的基材的方法，其中所述涂层被沉积在所述基材上，然后对所述涂层使用至少一个加热设备进行热处理，该基材在该加热设备的对面行进，该方法使得，在热处理之前，对行进中的基材实施所述涂层的至少一种性质的至少一种测量并且根据预先获得的测量来调节该热处理的条件。
[0005]优选地，对该涂层使用至少两个可以彼此独立地进行控制的加热设备(该基材在该加热设备的对面行进)进行热处理，每个加热设备处理所述涂层的不同区域，该方法进一步地使得，在该热处理之前，对行进中的基材并对于每个所述区域实施所述涂层的至少一种性质的至少一种测量，并且每个区域的热处理条件根据预先对于所讨论的区域获得的测量进行调节。
[0006]本发明的另一主题是用于热处理沉积在基材上的涂层的装置，包含至少一个加热设备，基材可以在该加热设备的对面行进，至少一种在该或者每个加热设备的上游设置的用于测量所述涂层的至少一种性质的设备，和用于根据预先获得的测量来调节热处理条件的设备。
[0007]优选地，该装置包含至少两个可以彼此独立地进行控制的加热设备(该基材可以在该加热设备的对面行进，每个加热设备可以处理所述涂层的不同区域)、用于在每个所述区域中的所述涂层的至少一种性质的局部测量的设备(其设置在该加热设备的上游)和用于根据预先对于所讨论的区域获得的测量来调节每个区域的热处理条件的设备。
[0008]在行进中的基材上实施的测量和热处理步骤有利地在线地，即在相同的工业生产线上，在根据本发明的装置内进行实施。
[0009]根据该层的特征控制该热处理的可能性允许该方法更灵活的和/或提高在处理之后的涂层的均匀性。
[0010]而且，多个加热设备(每个处理该涂层一部分)的使用和独立地根据待处理的涂层部分的局部特征控制它们的可能性具有许多优点。
[0011]特别地，对于大尺寸化基材，如，例如6*3.3m2的玻璃板，使用数个加热设备代替单一加热设备允许促进该加热设备的和连接的装置(例如当加热设备是激光器或者微波源时的聚焦装置，如在下文中更详细看见的)的设计、制备、调节和维持。数个彼此独立的设备的使用也允许调节该处理以适应不同尺寸的基材或者不同尺寸的待处理区域，例如在后者情况下，当该初始基材的仅仅一部分必须进行使用并且将随后进行切割时。
[0012]独立设备的选择和控制它们以根据该层的局部特征的调节该热处理条件的可能性使它能够适合于其均匀性不是完美的涂层，其经常地是这种情况，尤其在大尺寸的基材的情况下，如在玻璃工业中使用的6*3m2基材。实际上在如此大表面的上难以获得完美均匀的涂层。例如，在通过磁控管阴极溅射方法沉积涂层的情况下，该阴极可以不均匀地消耗。沉积的不均匀性，特别地当它体现为吸收的不均匀性时，可以由于热处理，特别地由于激光而被放大。
[0013]该或者每个加热设备有利地选自激光器，等离子炬，微波源，燃烧器和感应器。
[0014]激光器通常由包含一个或多个激光源以及成形并重定向的光学器件的组件组成。该激光器优选地呈线形状，在下文中称为〃激光线〃
该激光源典型地是激光二极管或者纤维或者盘形激光器。激光二极管允许经济地实现相对于电源功率的高功率密度(对于小的尺寸大小)。纤维激光器的尺寸大小是甚至更小的，并且获得的线功率密度可以是甚至更高的，对于然而是更大的成本而言。
[0015]产生自激光源的辐射可以是连续的或者脉冲的，优选连续的。当该辐射是脉冲的时候，重复频率有利地是至少10kHz，特别地15kHz，甚至20kHz，以便与所使用的高行进速度是可相容的。
[0016]该或者每根激光线的辐射的波长优选在800至llOOnm，特别地800至100nm范围内。在选自808nm、880nm、915nm、940nm或者980nm的波长发射的高功率激光二极管已经证明是特别适合的。
[0017]该成形和重定向光学器件优选包含透镜和反射镜，并且用作为用于使辐射定位、均匀化和聚焦的设备。
[0018]定位设备的目的是在必要时沿着线布置由激光源发射的辐射。它们优选包含反射镜。均匀化设备的目的是使激光源的空间轮廓重叠以获得沿着整个线的均匀线功率密度。均匀化设备优选包含能够使入射光束分离为二次光束并且使二次光束再组合为均匀线的透镜。辐射聚焦设备允许使辐射以具有希望长度和宽度的线形状聚焦在待处理的涂层上。聚焦设备优选包含聚光镜。
[0019]该或者每根线具有长度和宽度。线的“长度”理解为表示该线的最大维度，在该涂层的表面上进行测量，和“宽度”理解为表示在相对于最大尺寸的方向横向的方向中的维度。按照常例，在激光领域，该线的宽度w对应于在该光束的轴(在那里辐射强度为最大值)和点(其中辐射强度等于最大强度乘以Ι/e2)之间的距离(沿着这种横向)。如果激光线的纵向轴被称为X，可以定义沿着这种轴的宽度分布称为w(X)。
[0020]该或者每根激光线的平均宽度优选为至少35微米，特别地为40至100微米或者40至70微米。在整个本文中，术语“平均”理解为表示算术平均值。在该线的整个长度上，宽度分布是窄的以避免任何处理不均匀性。因此，在最大宽度和最小宽度之间的差值优选为该平均宽度的值的最多10%。该数字优选为最多5%甚至3%。
[0021]该或者每根激光线的长度优选为至少1cm或者20cm，特别地在从30至100cm，特别地从30至75cm，甚至从30至60厘米的范围内。例如，对于3.3m宽的基材，可以使用11根具有30厘米长度的线。
[0022]该成形和重定向的光学器件，特别地定位设备，可以手动地或者借助于允许远距离地调节它们的定位的调节器进行调节。这些调节器(典型地电动机或者压电块(calespiezoelectrique))可以手动地进行控制和/或自动地进行调节。在后者情况下，优选使调节器与检测器以及与反馈回路连接。
[0023]至少一部分激光组件，甚至它们全部，优选被布置在密封盒子中，其有利地进行冷却，尤其进行通风，以便确保它们的热稳定性。
[0024]激光组件优选被安装在称为“桥”的基于金属元素的刚性结构上，其典型地由铝制成。该结构优选不包含大理石片(plaque de marbre)。该桥优选与输送设备平行地进行设置使得该或者每根激光线的焦平面保持与待处理的基材的表面平行。优选，该桥包括至少四个脚，其高度可以分别地进行调节以确保在任何情况下平行设置。该调节可以通过位于每个脚位置的发动机手动地或者自动地(与距离传感器相连)提供。该桥的高度可以进行改变(手动地或者自动地)以考虑待处理的基材的厚度并且以因此保证该基材的平面与该或者每根激光线的焦平面重合。
[0025]除以该激光源的占空比的平方根的线功率密度优选为至少300W/cm，有利地350或者400W/cm，特别地450W/cm，或者500W/cm甚至550W/cm。除以该占空比的平方根的线功率密度甚至有利地为至少600W/cm，特别地800W/cm，甚至1000W/cm。当激光辐射是连续的时候，占空比等于1，使得该数字对应于线功率密度。线功率密度在该或者每根激光线聚焦在涂层上的位置上进行测量。它可以通过沿着该线设置功率检测器(例如量热式功率计，特别地如来自Coherent Inc.公司的Beam Finder功率计)进行测量。该功率有利地在该或者每个线的整个长度上均匀地进行分配。优选，在最高功率和最低功率之间的差值低于该平均功率的10%。
[0026]除以该占空比(rapport cyclique)的平方根的提供给该涂层的能量密度优选为至少20J/cm2，甚至30J/cm2。还是在这里，当该激光辐射是连续的时候，该占空比等于I。
[0027]为了改善该处理的效率，优选的是，使该透射过该基材的和/或被涂层反射的(主要)激光辐射的至少一部分在所述基材的方向中进行重定向以形成至少一个二次激光辐射，其优选在与主激光辐射相同位置上冲击该基材，有利地具有相同的聚焦深度和相同的轮廓。该或者每条二次激光辐射的形成有利地使用仅仅包括选自反射镜、棱镜和透镜的光学元件的光学组装件，特别地由两个反射镜和透镜或者由棱镜和透镜组成的光学组装件。通过回收该损失的主要辐射的至少一 部分和通过使它重定向朝向基材，该热处理由此得到显著地改善。使用透射穿过该基材的该主要辐射部分(“透射”方式)或者被该涂层反射的该主要辐射部分(“反射”方式)，或者任选地使用该两者的选择取决于该涂层的性质和该激光福射的波长。
[0028]当每个加热设备是激光器时，该涂层在该激光的波长的吸收优选地为至少5%，特别地10%。它有利地为最多90%，特别地80%或者70%，甚至60%或者50%，甚至40%或30%。
[0029]该加热设备还可以是燃烧器。在燃料和助燃剂的混合在该燃烧器的端端或者在后者的延长部分中进行实施的意义上，该燃烧器可以是外燃式燃烧器。在这种情况下，该基材经受火焰的作用。在燃料和助燃剂在该燃烧器内部进行混合的意义上，该燃烧器还可以是内燃式燃烧器:该基材这时经受热气体的作用。在仅仅一部分燃烧可以在该燃烧器内部发生和另一部分在燃烧器外部发生的意义上，所有的中间情况当然是可能的。某些燃烧器，特别地气动燃烧器，即使用空气作为助燃剂的燃烧器，具有预混合室，在其中发生所有或者部分燃烧。在这种情况下，该基材可以经受火焰和/或热气体的作用。氧燃烧式燃烧器，即使用纯氧的燃烧器，通常不包含预混合室。用于火焰处理的气体可以是氧化性气体(特别地选自空气、氧或者其混合物)和可燃气体(特别地选自天然气、丙烷、丁烷、甚至乙炔或者氢气，或者其混合物)的混合物。氧优选地作为氧化性气体，特别地与天然气(甲烷)或者丙烷组合，一方面因为它允许获得较高的温度，因此缩短该处理并且避免该基材被加热，另一方面因为它允许避免氮氧化物产生。为了获得期望的在薄层的温度，经涂覆基材通常被设置在可见火焰内，特别地在该火焰的最热区域中，可见火焰一部分这时延伸围绕该处理区域。
[0030]该加热设备还可以是等离子炬。等离子体是通常通过使所谓的〃等离子体化"气体经受激发(如高直流或者交流电场(例如电弧))获得的离子化气体。在这种激发作用下，使电子从该气体的原子脱离，并如此产生的电荷向相反地带电的电极迀移。这些电荷这时通过碰撞激发该气体的其它原子，通过雪崩效应产生均匀的或者微丝状(microfiIamentaire)放电或电弧。该等离子体可以是“热(chauds) ”等离子体(该气体这时是完全地电离的并且该等离子温度为约106°C )或者“温(thermiques) ”等离子体(该气体是几乎完全地电离的并且该等离子温度为约104°C，例如在电弧的情况下)。等离子体包含许多活性物种，即能够与物质相互作用的物种，包括离子、电子或者自由基。在等离子炬的情况下，将气体注入穿过电弧并且将形成的热等离子体吹向要处理的基材。该等离子炬通常用于通过在等离子体中加入粉末形式的前体在各种基材上沉积薄层。注入的气体优选地是氮气、空气或者氩气，有利地包含5%至50%，特别地15%至30%的氢气体积含量。
[0031]该加热设备还可以是微波源。微波是电磁波，其波长为I毫米至I米，调节适合于电介质涂层的热处理。该微波源(磁控管)优选地与辐射波导或者腔室连接(单一方式或者多方式)。举例来说，该基材可以在设置在通道中的辐射波导下行进。由水冷吸收性滤波器形成的陷波器(Pieges d’ onde)优选地被设置在该源的上游和下游以避免任何波朝向外界的损失。
[0032]当涂层包含导电层(在例如银的情况下)时，热处理可以通过感应进行实施。该加热设备这时是感应器。
[0033]金属部件的感应加热是熟知用于以快速并受控的方式在导电实心部分(钢加强物、硅区域的熔化等等)内获得高温的方法。主要用途涉及农业食物领域(容器的加热，扁平产品在金属带上的烹饪、烹饪-挤压)和金属制备的领域(熔化、在成型之前的再加热、在本体中热处理、表面热处理、涂层处理、焊接、铜焊)。
[0034]流过线圈(还被称为螺管线圈或者螺线圈)的交流电流在它内部产生以相同频率的振荡的磁场。如果导电部分被放置在线圈(或者螺管线圈)的内部，产生由磁场引起的电流并且通过焦耳效应加热该部分。
[0035]电流在要加热的部分的表面上出现。可以定义被称为“透入深度(6paisseur depeau) ”的特征深度，其赋予该电流层的厚度的一级近似(premibre approche)。电流的透入深度取决于加热的金属的种类并且当电流的频率提高时降低。
[0036]在加热用导电层覆盖的绝缘基底的情况下，优选地使用高频极化以便使感应器对该材料表面部分的影响集中。频率优选地为500kHz至5MHz，尤其IMHz至3MHz。优选地使用尤其适合于平面处理的感应器。
[0037]在该热处理期间该涂层经受的温度优选为至少300°C，特别地350°C，甚至400°C。
[0038]优选地，在该热处理期间，在与被涂覆面相反的一面上的基材温度不超过100°C，特别地50 °C甚至30 °C。
[0039]根据本发明，优选地使用数个加热设备(特别地激光线)。加热设备(特别地激光线)的数目优选地是至少3，甚至4，或5，或6，或7，或8，甚至9，或10或11，作为要处理的基材的宽度的函数。加热设备的数目优选地为3至11 (包括端值)，特别地为5至10 (包括端值)。
[0040]优选地设置该加热设备使得可以处理该堆叠体的整个表面。根据加热设备的尺寸和形状可以设想数种布置。根据一种优选实施方案，该加热设备具有线性几何形状；它们可以例如是线性燃烧器或者感应器或激光线。
[0041]当加热设备具有这种线性几何形状时，特别地当它们是激光线时，每个设备优选地与基材的行进方向垂直地进行设置，或者倾斜地进行设置。该加热设备通常彼此平行。该不同设备可以同时地或者以时间延迟方式处理该基材。举例来说，该加热设备(特别地该激光线)可以以V形状，以交错行形式或以某一角度进行设置。
[0042]该加热设备可以与该基材的行进方向垂直地以行形式进行布置，行的数目例如是至少2，甚至3。有利地，行的数目不高于3，以限制该热处理区域的地面面积。
[0043]为了保证该基材它全部经受该处理的影响，优选地设置加热设备使得存在部分重叠，即某些区域(小尺寸，典型地低于1cm或者Icm)被处理至少两次。
[0044]在该基材的行进方向中，在两个处理相邻区的加热设备之间的距离优选地使得该重叠区域有时间返回接近于环境温度的温度以避免伤害涂层。典型地，在其中加热设备是激光线的情况下，在两个处理相邻区的加热设备之间的距离有利地是在该激光线下的层的一个点行进的距离的至少三倍。
[0045]或者，该加热设备可以被设置在同一根线上(即行的数目是I)。在这种情况下，并且当加热设备是激光线时，优选地选择允许在涂层处获得连续并均匀的线的轮廓。
[0046]优选地，在热处理之前测量的该涂层的至少一个性质选自该光学性质，电学性质或者尺寸性质。
[0047]光学性质有利地选自吸收，反射，透射和颜色。这些性质的测量例如可以通过至少一个与相干或者非相干光的光源连接的，并任选地与滤波器、棱镜或阵列连接的CCD摄像机或者光电二极管进行实施。这些性质可以使用分光光度计进行测量。
[0048]该电学性质有利地选自电阻率、电导率和薄层电阻。这些性质可以例如通过至少一个非接触的感应或者电容传感器，例如通过由Nagy Messsysteme GmbH公司销售的测量薄层电阻的装置进行测量。
[0049]该尺寸性质有利地选自位置和厚度。
[0050]这些性质在行进中的基材上进行测量，优选地不与基材和/或涂层接触。如此，基材连续地并在同一生产线上行进，首先与测量设备面对，该测量设备局部地测量该性质(必要时，在该涂层的不同区域中)，然后与加热设备面对。
[0051]该测量设备有利地在一条或多条线(优选地一条线)上分布，根据它们的尺寸大小。该或者每条线典型地与该基材的行进方向垂直进行设置，或者任选地倾斜地进行设置。
[0052]对于每个区域，可以进行一种或多种测量，例如两种、三种或四种测量。
[0053]优选地自动地进行实施该热处理的(必要时每个区域的)条件的调节。测量的值可以例如通过计算要应用的校正值的算法进行处理。在测量和校正之间应用适当的延迟，该延迟作为行进速度和分隔该测量设备与相应的加热设备的距离的函数进行计算。举例来说，算法可以通过电子电路、计算机程序或专家系统进行实施。
[0054]调节还可以手动地进行实施。能够同时自动地和手动地调节该处理的条件可能是有用的。操作员可以例如手动地终止加热设备以调节该处理适应于较窄的基材但是保留对于仍然在工作的加热源的自动调整。
[0055]热处理的条件的调节可以以不同方式进行实施。
[0056]有利地，该热处理的条件通过 改变由加热设备释放的功率进行调节。优选地，每个区域的热处理的条件通过改变由处理所述区域的加热设备释放的功率进行调节。例如，所述激光源或者所述激光源之一的功率(强度)可以进行改变，作为对于在上游测量的性质获得的测量值的函数。在燃烧器的情况下，燃烧器的功率可以通过提高气体流速进行增加。
[0057]热处理的条件的其它调节是可能的。例如，在与聚焦设备连接的加热设备(激光线、微波源等等)的情况下，调节可以由聚焦设备的位移(允许焦平面的位移)组成。该调节还可以包含改变该激光线的至少一个尺寸以改变它在涂层处的强度，或者改变该激光的波长(在可调谐激光器的情况下)。热处理的调节还可以包含改变该基材的行进速度或者在脉冲激光源的情况下改变占空比。
[0058]该热处理的条件的调节可以包含该加热设备之一甚至所有的加热设备的停机。例如，如果测量设备检测到在给定的区域中不存在涂层(特别地由于基材尺寸的差异)，与该区域(其中不存在涂层)面对的加热设备(例如激光线)可以停机。如果在沉积该涂层期间发生事故(例如在阴极翻转引起至少局部地沉积具有非常高的反射率的涂层的情况下)，涉及的激光源(一个或多个)可以被停机(自动地，或者手动地)以避免它们的损坏。
[0059]在测量的性质(或者测量设备)和加热设备之间所有可能的组合当然是可能的，即使出于对简洁的考虑，它们不是全部地在本说明书中被详细地公开。
[0060]根据一个特别优选的实施方案，该涂层的光学性质(特别地吸收)使用光学传感器局部地进行测量和该激光线的功率作为获得的(吸收)测量的函数进行调节。这种实施方案特别适合于通过激光线处理的吸收层的情况，根据本发明的处理允许通过作用于该激光源的功率补偿该层的组成、厚度、或者化学计量的不均匀性。当吸收在给定的区域中是局部较高的时候，该处理该区域的激光源的功率被降低，反之亦然。另一方面，使用单一激光线或者以同样方式处理该基材的整个宽度的数根线可以放大该涂层的不均匀性。清楚理解的是，在这种实施方案中，吸收不是必须地通过传感器直接地进行测量，但是可以例如借助于透射或者反射测量进行计算。
[0061]该基材可以使用任何机械传送设备，例如使用平移运动的带、辊或者托盘进行移动。该传送系统允许控制和调节该位移速度。该输送设备优选包括刚性机架和多个辊。该辊的节距有利地在50至300毫米的范围内。该辊优选包含金属环，典型地钢环，用塑料包带覆盖。该辊优选地被安装在具有降低间隙(jeu)的支座上，典型地以每支座三个辊的比例进行安装。为了确保该输送平面的完美平坦性，每个辊的设置有利地是可调节的。该辊优选地使用由至少一个发动机驱动的传动齿轮或者链条，优选切线链条进行移动。
[0062]如果该基材用柔性聚合有机材料制成的话，该位移可以使用呈一系列辊形式的薄膜前进系统进行实现。在这种情况下，平坦性可以通过适当选择在辊之间的距离进行确保，同时考虑基材的厚度(并因此它的柔韧性)和该热处理可以对可能的下垂的产生所具有的影响。
[0063]该基材的位移速度有利地为至少4m/min，特别地5m/min甚至6m/min或者7m/min，或8m/min甚至9m/min或者10m/min。根据某些实施方案，该基材的位移速度为至少12m/min或者15m/min，特别地20m/min甚至25或者30m/min。为了确保处理是尽可能均勾的，该基材的位移速度在该处理期间变化最多10%(在相对方面)，特别地相对于它的额定值为2%甚至1%。
[0064]当然，该基材和该加热设备的所有相对位置是可能的，只要该基材的表面可以被适当地照射。更一般地，基材将水平地或者基本上水平地进行设置，但是它还可以垂直地进行设置，或者以任何可能的倾斜度进行设置。当基材水平地进行设置时，加热设备通常进行设置以便处理该基材的上面。该加热设备还可以处理该基材的下面。在这种情况下，需要使该基材传送系统允许热量穿过进入要处理的区域。这是例如当使用传送辊时的情况:由于辊是分开的，在位于两个连续的辊之间的区域中可以设置加热设备。
[0065]当该基材的两个面要进行处理时，可以使用数个位于该基材的任何侧的加热设备，无论基材是在水平的、垂直的或者任何倾斜的位置中。这些加热设备可以是相同的或者不同的，特别地在激光器的情况下，它们的波长可以是不同的，尤其适合于要处理的涂层中的每个。举例来说，位于该基材的第一面上的第一涂层(例如低辐射性涂层)可以通过例如在可见光中或者在近红外线中发射的第一激光辐射进行处理，而位于所述基材的第二面上的第二涂层(例如光催化涂层)可以通过例如在红外线中发射的第二激光辐射进行处理。
[0066]根据本发明的热处理装置可以被集成到层沉积作业线中，例如磁场增加阴极溅射沉积作业线(磁控管方法)或化学气相沉积(CVD)作业线，尤其等离子体增强的化学气相沉积(PECVD)作业线，在真空下或在大气压的等离子体-增强化学气相沉积(AP-PECVD)。通常，该作业线包括基材控制设备，沉积单元，光学控制装置和堆叠装置。例如基材在传送辊上行进，连续地通过每个装置或每个单元。
[0067]根据本发明的热处理装置优选位于刚好在该涂层沉积单元之后，例如在该该沉积单元的出口。该经涂覆基材因此可以在沉积该涂层之后，在该沉积单元的出口和在光学控制装置之前，或在该光学控制装置之后并且在该基材堆叠装置之前在线进行处理。
[0068]在某些情况下，该热处理装置还可以被集成到该沉积单元中。例如，激光源可以被引入到该阴极溅射沉积单元的腔室之一中，特别地在其中大气被抽空的腔室中，尤其在10—6毫巴至10_2毫巴的压力下的腔室中。该热处理装置还可以被设置在该沉积单元外部，但为了处理位于在所述单元内部的基材。例如，在使用激光的情况下，为此目的，可以提供对使用的辐射波长是透明的舷窗，该激光辐射通过该舷窗可以处理该层。因此可以在相同的单元中在随后沉积另一个层之前处理层(例如银层)。
[0069]无论该热处理装置在沉积单元外面或被集成到在其中，这些“在线”方法相对于离线操作方法是优选的，在离线操作方法中将需要在沉积步骤和热处理之间堆叠该玻璃基材。
[0070]然而，在其中在与实施该沉积的位置不同的位置(例如在进行该玻璃的转化的位置)中实施根据本发明的热处理的情况下，离线操作方法可以具有优点。该热处理装置因此可以被集成到与该层沉积作业线不同的作业线中。例如，它可以被集成到多重玻璃板(尤其双或三重玻璃板)制备作业线中，或集成到层压玻璃板的制备作业线中，或集成到弯曲和/或淬火玻璃板制备作业线中。该经层压或者弯曲或者淬火的玻璃板都可以用作为建筑物玻璃板或者汽车窗玻璃。在这些不同的情况中，根据本发明的热处理优选在制备多层玻璃板或层压玻璃板之前进行实施。然而，热处理可以在制备双重玻璃板或者层压玻璃板之后进行实施。
[0071]当加热设备是激光源时，该热处理装置优选被设置在密闭腔室中，该密闭腔室允许通过防止与激光辐射的任何接触来保护人们并且允许防止任何污染，特别地污染该基材，光学器件或者处理区。
[0072]该涂层可以通过任何类型方法被沉积在该基材上，所述方法特别地为产生主要无定形的或纳米晶体的层的方法，如阴极溅射方法，特别地磁场增强阴极溅射方法(磁控管方法)，等离子体增强化学气相沉积(PECVD)方法，真空蒸发方法或溶胶凝胶法。
[0073]优选地，该涂层通过阴极溅射，尤其通过磁场增强的阴极溅射(磁控管方法)进行沉积。
[0074]为了更大的简单性，该涂层的热处理优选在空气和/或大气压中进行实施。然而，该堆叠体的热处理可以在相同的真空沉积腔室内，例如在随后的沉积之前进行实施。
[0075]该基材优选由玻璃制成、由玻璃陶瓷制成或者由聚合有机材料制成。它优选是透明的、无色的(它这时是明亮玻璃或极明亮玻璃)或有色的，例如蓝色、灰色、绿色或青铜色。该玻璃优选地是钠-钙-硅类型，但是它还可以是硼硅酸盐或者铝硼硅酸盐类型玻璃。该优选的聚合有机材料是聚碳酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚对苯二酸乙二醇酯(PET)，聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，或含氟聚合物如乙烯四氟乙烯(ETFE)。该基材有利地具有至少一个大于或等于Im或者2m甚至3m的维度。该基材的厚度通常为0.5毫米至19毫米，优选0.7至9毫米，特别地2至8毫米，甚至4至6毫米。该基材可以是平面的或弯曲的，甚至挠性的。
[0076]该玻璃基材优选是浮法玻璃类型，即能够已经通过其在于将该熔化玻璃倾倒在熔融锡浴(“漂浮”浴)上的方法获得。在这种情况下，待处理的涂层可以同等好地被沉积在该基材的“锡”面上和在“空气”面上。该术语“空气面”和“锡面”被理解为表示该基材已经分别与在漂浮浴中占优势的空气接触的面和与熔融锡接触的面。该锡面包含已 经扩散在该玻璃的结构中的低表面量的锡。该玻璃基材还可以通过在两个辊之间的辊轧(特别地使得可以在该玻璃的表面上印刷图案的技术)获得。
[0077]热处理优选用于改善该涂层的结晶，特别地通过提高该晶体的尺寸和/或晶相的量来进行。该热处理还可以用来氧化金属层或者为亚化学计量氧的金属氧化物层，任选地促进其特定晶相的生长。
[0078]优选地，该热处理步骤不使该涂层熔化甚至部分熔化。在其中该处理用来改善该涂层的结晶的情况下，热处理允许提供足够的能量以通过晶体围绕在涂层中已经存在的晶种(保持为其固相)生长的物理化学机理来促进该涂层的结晶。这种处理不使用通过从熔融材料开始的冷却的结晶机理，一方面因为这将需要极其高的温度，和另一方面因为它通过改变例如它的光学外观而将能够改变该涂层的厚度或者折光指数，并因此它的性质。
[0079]该处理的涂层该涂层优选地包含至少一个金属、氧化物、氮化物、碳化物、氧氮化物或者其任一种混合物的薄层。它优选地包括选自金属层(特别地基于银或者钼或者由银或者钼组成)、氧化钛层和透明的导电层的薄层。
[0080]该透明的导电层典型地基于铟锡混合氧化物(称为"ITO")，基于混合氧化铟锌(称为"IZO")，基于镓掺杂的或者铝掺杂的氧化锌，基于铌掺杂的氧化钛、基于锡酸镉或者锡酸锌或者基于用氟和/或锑掺杂的氧化锡。这些不同的层具有是透明的并然而导电的或者半导电的层的特性，并且用于许多系统(其中这两种性质是必要的)中:液晶显示器(IXD)、日光或者光电收集器，电致变色的或者电致发光装置(特别地LED、OLED)等等。它们的厚度，通常由希望的薄层电阻控制，典型地为50至lOOOnm，包括端值。
[0081]该薄金属层，例如基于金属银，而且基于金属钼或者金属铌的薄金属层，具有导电和红外辐射反射性质，由此它们用在日光控制玻璃板，特别地防晒玻璃板(为了降低入射的太阳能的量)或者低辐射性玻璃板(为了降低向建筑物或者交通工具外面消散的能量的量)中。它们的物理厚度典型地为4至20nm(包括端值)。低辐射性堆叠体经常可以包含数个银层，典型地两或三个银层。该或者每条银层通常被介电层围绕，该介电层保护它不受腐蚀并且允许调节该涂层在反射中的外观。钼经常地用作为用于基于CuInxGahSe2的光电池的电极材料，其中X为0-1。根据本发明的处理允许降低它的电阻率。其它金属可以根据本发明进行处理，如，例如钛，目的特别地为氧化它并且获得光催化氧化钛层。
[0082]当待处理的涂层是低辐射性堆叠体时，它优选包括，从基材开始，第一涂层(其包含至少一个第一介电层，至少一个银层，任选的上阻隔层)和第二涂层(包含至少一个第二介电层)。
[0083]优选地，该或者每条银层的物理厚度为6至20nm。
[0084]该上阻隔层用来在沉积随后的层期间(例如如果该随后的层在氧化或者氮化气氛下进行沉积)和在任选的淬火或者弯曲类型的热处理期间保护银层。
[0085]该银层还可以被沉积在下阻隔层上并且与下阻隔层接触。该堆叠体因此可以包括围绕该银层或者每个银层的上阻隔层和/或下阻隔层。
[0086]阻隔层(下阻隔层和/或上阻隔层)通常基于选自镍、铬、钛、铌的金属或者这些不同金属的合金。特别地可以提及镍钛合金(尤其包含约50%重量的每种金属的那些)或者镍铬合金(尤其包含80%重量镍和20%重量铬的那些)。该上阻隔层还可以由数个重叠层构成，例如，在远离该基材的方向上，钛层然后镍合金(尤其镍铬合金)层，或者反之亦然。提到的不同金属或合金还可以进行部分氧化，尤其具有亚化学计量氧(例如！！(^或NiCrOx)。
[0087]这些阻隔层(下阻隔层和/或上阻隔层)是非常薄的，通常具有低于Inm的厚度，以便不影响该堆叠体的光透射，并且在根据本发明的热处理期间可以进行部分氧化。通常，该阻隔层是牺牲层，其能够俘获来自大气或来自该基材的氧，因此防止该银层氧化。
[0088]第一和/或第二介电层典型地由氧化物(尤其氧化锡)，或者优选氮化物，尤其氮化硅(特别地对于第二介电层，即更最远离该基材的介电层)制成。通常，该氮化硅可以进行掺杂，例如用铝或硼掺杂，以便使得它更容易通过阴极溅射方法进行沉积。掺杂度(对应于相对于硅的量的原子百分率)通常不超过2%。这些介电层的功能是保护银层不受化学或机械侵蚀并且它们还通过干涉现象影响该堆叠体的光学性质，尤其在反射中的光学性质。
[0089]第一涂层可以包含一个介电层或多个，典型地2至4个介电层。第二涂层可以包含一个介电层或多个，典型地2至3个介电层。这些介电层优选由选自氮化硅、氧化钛、氧化锡和氧化锌或者它们的任一种混合物或者固溶体(例如氧化锡锌或者氧化钛锌)的材料制成。无论在第一涂层中或者在第二涂层中，介电层的物理厚度，或者全部介电层的总物理厚度，优选地为15至60nm，尤其20至50nmo
[0090]第一涂层优选包括，直接地在该银层下方或在该任选的下阻隔层下方，润湿层，其功能是提高该银层的湿润和结合。氧化锌，尤其用铝掺杂的氧化锌，已经被证明在这方面是特别有利的。
[0091]第一涂层还可以包含，直接地在该润湿层下方，光滑层，其是部分地或者完全地无定形的混合氧化物(并因此具有非常低的粗糙度)，其功能是促进润湿层在优先的结晶取向中的生长，其通过外延现象促进银结晶。该光滑层优选由至少两种选自以下的金属的混合氧化物组成:Sn，Zn，In，Ga和Sb。优选的氧化物是锑掺杂的氧化铟锡。
[0092]在第一涂层中，该润湿层或该任选的光滑层优选被直接地沉积在第一介电层上。第一介电层优选地被直接地沉积在该基材上。为了最佳地调节该堆叠体的光学性质(尤其在反射中的外观)，作为替代方案，第一介电层可以被沉积在另一个氧化物层或氮化物层(例如二氧化钛层)上。
[0093]在第二涂层内，第二介电层可以被直接地沉积在该银层上，或优选在上阻隔层上，或在其它用于调节该堆叠体的光学性质的氧化物层或氮化物层上。例如，氧化锌层，尤其用铝掺杂的氧化锌层，或氧化锡层，可以被设置在上阻隔层和第二介电层之间，该第二介电层优选地由氮化硅制成。氧化锌，尤其铝-掺杂的氧化锌，允许改善在银和所述上层之间的粘合作用。
[0094]因此，根据本发明处理的堆叠体优选包括至少一个ZnO/Ag/ZnO系列。该氧化锌可以用铝掺杂。下阻隔层可以被设置在银层和下邻层之间。替代地或累积地，上阻隔层可以被设置在银层和上邻层之间。
[0095]最后，第二涂层在上面可以有顶层，有时在本领域中被称为外涂层。该堆叠体的最后层，其因此与环境空气接触的层，用来保护堆叠体不受任何机械侵蚀(划痕等等)或者化学侵蚀。这种外涂层通常是非常薄的以便不干扰该堆叠体在反射中的外观(它的厚度典型地为l-5nm) ο它优选基于二氧化钛或混合氧化锡锌，其尤其用锑掺杂，以亚化学计量的形式进行沉积。
[0096]该堆叠体可以包含一个或多个银层，尤其两或三个银层。当多个银层存在时，上面介绍的一般结构可以重复。在这种情况下，与给出的银层有关的第二涂层(并因此位于这种银层上面)通常与第一涂层(与下一个银层有关)重合。
[0097]通过在紫外辐射作用下促进有机化合物的降解和在水径流作用下除去无机污物(粉尘)，基于氧化钛的薄层具有是自清洁的特性。它们的物理厚度优选地为2至50nm，特别地5至20nm，包括端值。
[0098]该提到的不同层具有共同的特性:当它们为至少部分地结晶的状态时，它们的某些性质会得到改善。通常设法寻求最大地提高这些层的结晶度(结晶材料的按重量计的比例或按体积计的比例)和晶粒的尺寸(或通过X-射线衍射法进行测量的相干衍射区域的尺寸)，甚至在某些情况下寻求促进特定的结晶形式。
[0099]在氧化钛的情况下，众所周知以锐钛矿形式结晶的氧化钛在有机化合物降解方面是比无定形氧化钛或者以金红石或者板钛矿形式结晶的氧化钛更加有效的。
[0100]还已知，具有高结晶度并因此低残留含量的无定形银的银层具有比主要无定形银层更低的辐射性和更低的电阻率。这些层的导电性和低辐射性因此得到改善。
[0101]类似地，上述的透明导电层，尤其基于掺杂氧化锌、氟掺杂的氧化锡或者锡掺杂的氧化铟的那些，当它们的结晶度是高的时候，具有甚至更高的导电性。
[0102]优选地，当该涂层是导电的时候，它的薄层电阻通过该热处理降低了至少10%，或15%甚至20%。在这里它是相对降低(相对于在处理之前的薄层电阻的值)。
[0103]其它涂层可以根据本发明进行处理。非限制性地，尤其可以提到基于CdTe或者黄铜矿(例如CuInxGahSe2类型，其中x为O至I)(或者由其组成)的涂层。还可以提及瓷漆类型(例如通过丝 网印刷进行沉积)，涂料或者清漆类型(典型地包含有机树脂和颜料)的涂层。
[0104]根据本发明获得的经涂覆基材可以在单一、多重或者层压玻璃板、反射镜和墙壁玻璃覆盖物中使用。如果该涂层是低辐射性堆叠体，和在包含至少两个通过气体腔分离的玻璃片材的多重玻璃板的情况下，该堆叠体优选地被设置在与所述气体腔接触的面上，尤其在相对于外界的面2(即在该基材的与该建筑物外部接触的面上，该面在与朝向外界的面相反)上或在面3 (即在从面对外界的建筑物外部开始的第二基材的面上)上。如果该涂层是光催化层，它优选地被设置在面I上，因此与该建筑物外界接触。
[0105]根据本发明获得的经涂覆基材还可以用于光电池或者光电玻璃板或者太阳能电池板中，根据本发明处理的涂层为例如在基于黄铜矿(特别地CIGS-CuInxGahSe2类型，X为O至I)的或者基于无定形硅和/或多晶硅的或基于CdTe的堆叠体中的基于ZnO: Al或者ZnO: Ga的电极。
[0106]根据本发明获得的经涂覆基材还可以用于IXD (液晶显示器)、OLED (有机发光二极管)或者FED(场致发射显示器)类型的显示屏中，根据本发明的经处理涂层是例如ITO导电层。它们还可以用于电致变色的玻璃板中，根据本发明的经处理薄层例如是如在申请FR-A-2833107中教导的透明的导电层。
[0107]本发明借助于以下非限制性附图和示例性实施方案进行举例说明。
[0108]附图1和2示意地并在俯视图中举例说明本发明的两个实施方案。
[0109]带有它的涂层(未表示)的基材I在热处理装置中在由该箭头显示的方向中行进。这种装置包含用于性质局部测量的设备3a至3g(其沿着与基材I的行进方向垂直的直线进行设置)，具有线性几何形状的加热设备2a至2g，典型地为激光线，在这里在数目上是七个。在附图1的情况下，该加热设备2a至2g沿着两个与基材I的位移方向垂直的行交错地进行布置。在附图2的情况下，该加热设备2a至2g进行设置在单行中，以便形成单一线。
[0110]该装置还包含用于调节该热处理的设备，例如允许调节激光线2a至2g的功率的设备。该测量设备3a至3g是例如允许测量该涂层的局部吸收的光量传感器。
[0111]该基材的不同的点首先与局部测量设备3a至3g(允许分区进行测量)面对地行进，在这里七次测量。当这些区域中每个与相应的加热设备2a至2g面对时，作为在该区域中进行的测量的函数来调节该热处理。如果，例如传感器3c允许观察在给定区域中的吸收的下降，当所讨论的区域到达与激光器2c面对时，提高该激光器的功率。
[0112]在根据本发明的一个实施例中，处理了以名称SGG Planilux由本申请人销售的钠-钙-硅浮法玻璃基材，其具有6*3.2m2的尺寸和4毫米的厚度，而且其通过堆叠体阴极溅射方法进行涂覆。这种堆叠体是包含薄银层的低辐射性类型，热处理的目标是降低该堆叠体的辐射性(由于该层的更好的结晶)。该涂层的平均吸收(在热处理之前)在使用的激光的波长下是8%。
[0113]这种吸收在该基材的整个宽度上不是相同的，特别地由于在阴极的磨损差异。如此，在用于这种示例性的实施方案的经处理基材的情况下，在边缘上该吸收是9%和在从相反边缘开始的宽度的三分之一处为7.5%。
[0114]该热处理装置是附图1的热处理装置的类型，区别为使用11根每根具有30cm长度的激光线。在两行激光线的行之间的距离(在该基材的行进方向中进行测量)是I毫米。这些激光线非常轻微地重叠使得该涂层的某些点依次由两根相邻线进行处理。然而，考虑到在激光线的行之间的距离，重叠区域在经受第二行的激光器的处理之前具有冷却至环境温度的时间。
[0115]激光线的宽度是40微米，和它们的线功率密度是450W/cm。激光源是以在980nm的波长连续辐射方式使用的InGaAs激光二极管。在这些条件下，对于1m/分钟的行进速度，在涂层处的温升是450°C。
[0116]使十一个允许测量该涂层的局部吸收的传感器沿着在该激光线的上游的线(在离激光线约50cm的位置)进行设置。由Optoplex公司销售的传感器包含灯和光电二极管。如在附图1的情况下，每个传感器允许测定在随后被激光线处理的区域中的吸收。
[0117]该处理的调节在这里在于根据在上游测量的吸收来校正激光器的功率。该校正是成比例的，该激光器的功率，通过被送到激光二极管的电流，与吸收的提高成比例低降低，反之亦然。在测量和校正之间实施延迟，这种延迟的持续时间对应于经过在传感器和激光线之间的距离所需要的时间。
[0118]在吸收的1%降低通过提高该激光器的1%功率进行补偿的意义上来说，该校正是线性的。因此，当通过该传感器之一局部地测量的吸收是仅仅7%时，相应的激光线的线功率密度增加到约500W/cm。相反地，在边缘处，吸收是9%，线功率密度降低至400W/cm。
【主权项】
1.用于获得基材(I)的方法，该基材在它的至少一面上提供有涂层，在该方法中将所述涂层沉积在所述基材(I)上，然后使用至少一个加热设备(2a)对所述涂层进行热处理，该基材(I)在该加热设备的对面行进，该方法使得，在热处理之前，对行进中的基材(I)实施所述涂层的至少一种性质的至少一种测量并且根据预先获得的测量来调节该热处理的条件。2.根据前一权利要求的方法，其中该涂层使用至少两个可以彼此独立地进行控制的加热设备(2a，2b)进行热处理，该基材(I)在该加热设备的对面行进，每个加热设备(2a，2b)处理所述涂层的不同区域，该方法还使得，在该热处理之前，在行进中的基材(I)上并对于每个所述区域实施所述涂层的至少一种性质的至少一种测量，并且根据对于所讨论的区域预先获得的测量来调节每个区域的热处理条件。3.根据前述权利要求任一项的方法，其中该或者每个加热设备(2a，2b)选自激光器、等离子炬、微波源、燃烧器和感应器。4.根据前一权利要求的方法，其中该激光器(2a，2b)呈线形状。5.根据前述权利要求任一项的方法，其中在热处理之前测量的该涂层的至少一个性质选自光学性质，电学性质或者尺寸性质。6.根据前一权利要求的方法，其中光学性质选自吸收、反射、透射和颜色。7.根据权利要求5的方法，其中该电学性质选自电阻率、电导率和薄层电阻。8.根据前述权利要求任一项的方法，其中该热处理的条件的调节自动地进行实施。9.根据前述权利要求任一项的方法，其中该热处理的条件通过改变由所述或每个加热设备(2a)释放的功率进行调节。10.根据前述权利要求任一项的方法，其中该基材(I)由玻璃制成、由玻璃陶瓷制成或者由聚合有机材料制成。11.根据前述权利要求任一项的方法，其中该涂层包含至少一个金属、氧化物、氮化物、碳化物、氧氮化物或者它们任一种混合物的薄层。12.根据前一权利要求的方法，其中该涂层包含至少一个基于银的层。13.根据前述权利要求任一项的方法，其中该热处理步骤不使该涂层熔化甚至部分熔化。14.用于热处理在基材(I)上沉积的涂层的装置，包含至少一个加热设备(2a)，基材(I)可以在该加热设备的对面行进，至少一个在所述或者每个加热设备(2a)的上游设置的用于测量所述涂层的至少一种性质的设备(3a)，和用于根据预先获得的测量来调节热处理条件的设备。15.根据前一权利要求的装置，其包含至少两个可以彼此独立地进行控制的加热设备(2a, 2b)，该基材(I)可以在加热设备的对面行进，每个加热设备(2a，2b)可以处理所述涂层的不同区域、设置在该加热设备(2a，2b)上游的用于在每个所述区域中的所述涂层的至少一种性质的局部测量的设备(3a，3b)，和用于根据对于所讨论的区域预先获得的测量来调节每个区域的热处理条件的设备。
【专利摘要】本发明的主题是用于获得基材(1)的方法，该基材在它的至少一面上提供有涂层，在该方法中所述涂层被沉积在所述基材(1)上，然后对所述涂层使用至少一个加热设备(2a)进行热处理，该基材(1)在该加热设备的对面行进，该方法使得，在热处理之前，对行进中的基材(1)实施所述涂层的至少一种性质的至少一种测量，根据预先获得的测量来调节该热处理的条件。
【IPC分类】C23C14/56, H01L31/18, C23C16/56, C23C14/58, C23C16/54
【公开号】CN104903489
【申请号】CN201480005046
【发明人】B.迪博, E.米蒙, M.比莱内
【申请人】法国圣戈班玻璃厂
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年1月17日
【公告号】CA2896742A1, EP2946027A1, WO2014111664A1
【专利说明】用于获得提供有涂层的基材的方法
[0001]本发明涉及提供有涂层的基材的热处理。
[0002]使用各种加热设备，如燃烧器、等离子炬或激光的快速热处理涂层的方法从申请W02008/096089 是已知的。
[0003]本发明的目的是通过使它更灵活甚至更好适合于工业背景来改善这种类型方法。
[0004]为此目的，本发明一个主题是用于获得在它的至少一个面上提供有涂层的基材的方法，其中所述涂层被沉积在所述基材上，然后对所述涂层使用至少一个加热设备进行热处理，该基材在该加热设备的对面行进，该方法使得，在热处理之前，对行进中的基材实施所述涂层的至少一种性质的至少一种测量并且根据预先获得的测量来调节该热处理的条件。
[0005]优选地，对该涂层使用至少两个可以彼此独立地进行控制的加热设备(该基材在该加热设备的对面行进)进行热处理，每个加热设备处理所述涂层的不同区域，该方法进一步地使得，在该热处理之前，对行进中的基材并对于每个所述区域实施所述涂层的至少一种性质的至少一种测量，并且每个区域的热处理条件根据预先对于所讨论的区域获得的测量进行调节。
[0006]本发明的另一主题是用于热处理沉积在基材上的涂层的装置，包含至少一个加热设备，基材可以在该加热设备的对面行进，至少一种在该或者每个加热设备的上游设置的用于测量所述涂层的至少一种性质的设备，和用于根据预先获得的测量来调节热处理条件的设备。
[0007]优选地，该装置包含至少两个可以彼此独立地进行控制的加热设备(该基材可以在该加热设备的对面行进，每个加热设备可以处理所述涂层的不同区域)、用于在每个所述区域中的所述涂层的至少一种性质的局部测量的设备(其设置在该加热设备的上游)和用于根据预先对于所讨论的区域获得的测量来调节每个区域的热处理条件的设备。
[0008]在行进中的基材上实施的测量和热处理步骤有利地在线地，即在相同的工业生产线上，在根据本发明的装置内进行实施。
[0009]根据该层的特征控制该热处理的可能性允许该方法更灵活的和/或提高在处理之后的涂层的均匀性。
[0010]而且，多个加热设备(每个处理该涂层一部分)的使用和独立地根据待处理的涂层部分的局部特征控制它们的可能性具有许多优点。
[0011]特别地，对于大尺寸化基材，如，例如6*3.3m2的玻璃板，使用数个加热设备代替单一加热设备允许促进该加热设备的和连接的装置(例如当加热设备是激光器或者微波源时的聚焦装置，如在下文中更详细看见的)的设计、制备、调节和维持。数个彼此独立的设备的使用也允许调节该处理以适应不同尺寸的基材或者不同尺寸的待处理区域，例如在后者情况下，当该初始基材的仅仅一部分必须进行使用并且将随后进行切割时。
[0012]独立设备的选择和控制它们以根据该层的局部特征的调节该热处理条件的可能性使它能够适合于其均匀性不是完美的涂层，其经常地是这种情况，尤其在大尺寸的基材的情况下，如在玻璃工业中使用的6*3m2基材。实际上在如此大表面的上难以获得完美均匀的涂层。例如，在通过磁控管阴极溅射方法沉积涂层的情况下，该阴极可以不均匀地消耗。沉积的不均匀性，特别地当它体现为吸收的不均匀性时，可以由于热处理，特别地由于激光而被放大。
[0013]该或者每个加热设备有利地选自激光器，等离子炬，微波源，燃烧器和感应器。
[0014]激光器通常由包含一个或多个激光源以及成形并重定向的光学器件的组件组成。该激光器优选地呈线形状，在下文中称为〃激光线〃
该激光源典型地是激光二极管或者纤维或者盘形激光器。激光二极管允许经济地实现相对于电源功率的高功率密度(对于小的尺寸大小)。纤维激光器的尺寸大小是甚至更小的，并且获得的线功率密度可以是甚至更高的，对于然而是更大的成本而言。
[0015]产生自激光源的辐射可以是连续的或者脉冲的，优选连续的。当该辐射是脉冲的时候，重复频率有利地是至少10kHz，特别地15kHz，甚至20kHz，以便与所使用的高行进速度是可相容的。
[0016]该或者每根激光线的辐射的波长优选在800至llOOnm，特别地800至100nm范围内。在选自808nm、880nm、915nm、940nm或者980nm的波长发射的高功率激光二极管已经证明是特别适合的。
[0017]该成形和重定向光学器件优选包含透镜和反射镜，并且用作为用于使辐射定位、均匀化和聚焦的设备。
[0018]定位设备的目的是在必要时沿着线布置由激光源发射的辐射。它们优选包含反射镜。均匀化设备的目的是使激光源的空间轮廓重叠以获得沿着整个线的均匀线功率密度。均匀化设备优选包含能够使入射光束分离为二次光束并且使二次光束再组合为均匀线的透镜。辐射聚焦设备允许使辐射以具有希望长度和宽度的线形状聚焦在待处理的涂层上。聚焦设备优选包含聚光镜。
[0019]该或者每根线具有长度和宽度。线的“长度”理解为表示该线的最大维度，在该涂层的表面上进行测量，和“宽度”理解为表示在相对于最大尺寸的方向横向的方向中的维度。按照常例，在激光领域，该线的宽度w对应于在该光束的轴(在那里辐射强度为最大值)和点(其中辐射强度等于最大强度乘以Ι/e2)之间的距离(沿着这种横向)。如果激光线的纵向轴被称为X，可以定义沿着这种轴的宽度分布称为w(X)。
[0020]该或者每根激光线的平均宽度优选为至少35微米，特别地为40至100微米或者40至70微米。在整个本文中，术语“平均”理解为表示算术平均值。在该线的整个长度上，宽度分布是窄的以避免任何处理不均匀性。因此，在最大宽度和最小宽度之间的差值优选为该平均宽度的值的最多10%。该数字优选为最多5%甚至3%。
[0021]该或者每根激光线的长度优选为至少1cm或者20cm，特别地在从30至100cm，特别地从30至75cm，甚至从30至60厘米的范围内。例如，对于3.3m宽的基材，可以使用11根具有30厘米长度的线。
[0022]该成形和重定向的光学器件，特别地定位设备，可以手动地或者借助于允许远距离地调节它们的定位的调节器进行调节。这些调节器(典型地电动机或者压电块(calespiezoelectrique))可以手动地进行控制和/或自动地进行调节。在后者情况下，优选使调节器与检测器以及与反馈回路连接。
[0023]至少一部分激光组件，甚至它们全部，优选被布置在密封盒子中，其有利地进行冷却，尤其进行通风，以便确保它们的热稳定性。
[0024]激光组件优选被安装在称为“桥”的基于金属元素的刚性结构上，其典型地由铝制成。该结构优选不包含大理石片(plaque de marbre)。该桥优选与输送设备平行地进行设置使得该或者每根激光线的焦平面保持与待处理的基材的表面平行。优选，该桥包括至少四个脚，其高度可以分别地进行调节以确保在任何情况下平行设置。该调节可以通过位于每个脚位置的发动机手动地或者自动地(与距离传感器相连)提供。该桥的高度可以进行改变(手动地或者自动地)以考虑待处理的基材的厚度并且以因此保证该基材的平面与该或者每根激光线的焦平面重合。
[0025]除以该激光源的占空比的平方根的线功率密度优选为至少300W/cm，有利地350或者400W/cm，特别地450W/cm，或者500W/cm甚至550W/cm。除以该占空比的平方根的线功率密度甚至有利地为至少600W/cm，特别地800W/cm，甚至1000W/cm。当激光辐射是连续的时候，占空比等于1，使得该数字对应于线功率密度。线功率密度在该或者每根激光线聚焦在涂层上的位置上进行测量。它可以通过沿着该线设置功率检测器(例如量热式功率计，特别地如来自Coherent Inc.公司的Beam Finder功率计)进行测量。该功率有利地在该或者每个线的整个长度上均匀地进行分配。优选，在最高功率和最低功率之间的差值低于该平均功率的10%。
[0026]除以该占空比(rapport cyclique)的平方根的提供给该涂层的能量密度优选为至少20J/cm2，甚至30J/cm2。还是在这里，当该激光辐射是连续的时候，该占空比等于I。
[0027]为了改善该处理的效率，优选的是，使该透射过该基材的和/或被涂层反射的(主要)激光辐射的至少一部分在所述基材的方向中进行重定向以形成至少一个二次激光辐射，其优选在与主激光辐射相同位置上冲击该基材，有利地具有相同的聚焦深度和相同的轮廓。该或者每条二次激光辐射的形成有利地使用仅仅包括选自反射镜、棱镜和透镜的光学元件的光学组装件，特别地由两个反射镜和透镜或者由棱镜和透镜组成的光学组装件。通过回收该损失的主要辐射的至少一 部分和通过使它重定向朝向基材，该热处理由此得到显著地改善。使用透射穿过该基材的该主要辐射部分(“透射”方式)或者被该涂层反射的该主要辐射部分(“反射”方式)，或者任选地使用该两者的选择取决于该涂层的性质和该激光福射的波长。
[0028]当每个加热设备是激光器时，该涂层在该激光的波长的吸收优选地为至少5%，特别地10%。它有利地为最多90%，特别地80%或者70%，甚至60%或者50%，甚至40%或30%。
[0029]该加热设备还可以是燃烧器。在燃料和助燃剂的混合在该燃烧器的端端或者在后者的延长部分中进行实施的意义上，该燃烧器可以是外燃式燃烧器。在这种情况下，该基材经受火焰的作用。在燃料和助燃剂在该燃烧器内部进行混合的意义上，该燃烧器还可以是内燃式燃烧器:该基材这时经受热气体的作用。在仅仅一部分燃烧可以在该燃烧器内部发生和另一部分在燃烧器外部发生的意义上，所有的中间情况当然是可能的。某些燃烧器，特别地气动燃烧器，即使用空气作为助燃剂的燃烧器，具有预混合室，在其中发生所有或者部分燃烧。在这种情况下，该基材可以经受火焰和/或热气体的作用。氧燃烧式燃烧器，即使用纯氧的燃烧器，通常不包含预混合室。用于火焰处理的气体可以是氧化性气体(特别地选自空气、氧或者其混合物)和可燃气体(特别地选自天然气、丙烷、丁烷、甚至乙炔或者氢气，或者其混合物)的混合物。氧优选地作为氧化性气体，特别地与天然气(甲烷)或者丙烷组合，一方面因为它允许获得较高的温度，因此缩短该处理并且避免该基材被加热，另一方面因为它允许避免氮氧化物产生。为了获得期望的在薄层的温度，经涂覆基材通常被设置在可见火焰内，特别地在该火焰的最热区域中，可见火焰一部分这时延伸围绕该处理区域。
[0030]该加热设备还可以是等离子炬。等离子体是通常通过使所谓的〃等离子体化"气体经受激发(如高直流或者交流电场(例如电弧))获得的离子化气体。在这种激发作用下，使电子从该气体的原子脱离，并如此产生的电荷向相反地带电的电极迀移。这些电荷这时通过碰撞激发该气体的其它原子，通过雪崩效应产生均匀的或者微丝状(microfiIamentaire)放电或电弧。该等离子体可以是“热(chauds) ”等离子体(该气体这时是完全地电离的并且该等离子温度为约106°C )或者“温(thermiques) ”等离子体(该气体是几乎完全地电离的并且该等离子温度为约104°C，例如在电弧的情况下)。等离子体包含许多活性物种，即能够与物质相互作用的物种，包括离子、电子或者自由基。在等离子炬的情况下，将气体注入穿过电弧并且将形成的热等离子体吹向要处理的基材。该等离子炬通常用于通过在等离子体中加入粉末形式的前体在各种基材上沉积薄层。注入的气体优选地是氮气、空气或者氩气，有利地包含5%至50%，特别地15%至30%的氢气体积含量。
[0031]该加热设备还可以是微波源。微波是电磁波，其波长为I毫米至I米，调节适合于电介质涂层的热处理。该微波源(磁控管)优选地与辐射波导或者腔室连接(单一方式或者多方式)。举例来说，该基材可以在设置在通道中的辐射波导下行进。由水冷吸收性滤波器形成的陷波器(Pieges d’ onde)优选地被设置在该源的上游和下游以避免任何波朝向外界的损失。
[0032]当涂层包含导电层(在例如银的情况下)时，热处理可以通过感应进行实施。该加热设备这时是感应器。
[0033]金属部件的感应加热是熟知用于以快速并受控的方式在导电实心部分(钢加强物、硅区域的熔化等等)内获得高温的方法。主要用途涉及农业食物领域(容器的加热，扁平产品在金属带上的烹饪、烹饪-挤压)和金属制备的领域(熔化、在成型之前的再加热、在本体中热处理、表面热处理、涂层处理、焊接、铜焊)。
[0034]流过线圈(还被称为螺管线圈或者螺线圈)的交流电流在它内部产生以相同频率的振荡的磁场。如果导电部分被放置在线圈(或者螺管线圈)的内部，产生由磁场引起的电流并且通过焦耳效应加热该部分。
[0035]电流在要加热的部分的表面上出现。可以定义被称为“透入深度(6paisseur depeau) ”的特征深度，其赋予该电流层的厚度的一级近似(premibre approche)。电流的透入深度取决于加热的金属的种类并且当电流的频率提高时降低。
[0036]在加热用导电层覆盖的绝缘基底的情况下，优选地使用高频极化以便使感应器对该材料表面部分的影响集中。频率优选地为500kHz至5MHz，尤其IMHz至3MHz。优选地使用尤其适合于平面处理的感应器。
[0037]在该热处理期间该涂层经受的温度优选为至少300°C，特别地350°C，甚至400°C。
[0038]优选地，在该热处理期间，在与被涂覆面相反的一面上的基材温度不超过100°C，特别地50 °C甚至30 °C。
[0039]根据本发明，优选地使用数个加热设备(特别地激光线)。加热设备(特别地激光线)的数目优选地是至少3，甚至4，或5，或6，或7，或8，甚至9，或10或11，作为要处理的基材的宽度的函数。加热设备的数目优选地为3至11 (包括端值)，特别地为5至10 (包括端值)。
[0040]优选地设置该加热设备使得可以处理该堆叠体的整个表面。根据加热设备的尺寸和形状可以设想数种布置。根据一种优选实施方案，该加热设备具有线性几何形状；它们可以例如是线性燃烧器或者感应器或激光线。
[0041]当加热设备具有这种线性几何形状时，特别地当它们是激光线时，每个设备优选地与基材的行进方向垂直地进行设置，或者倾斜地进行设置。该加热设备通常彼此平行。该不同设备可以同时地或者以时间延迟方式处理该基材。举例来说，该加热设备(特别地该激光线)可以以V形状，以交错行形式或以某一角度进行设置。
[0042]该加热设备可以与该基材的行进方向垂直地以行形式进行布置，行的数目例如是至少2，甚至3。有利地，行的数目不高于3，以限制该热处理区域的地面面积。
[0043]为了保证该基材它全部经受该处理的影响，优选地设置加热设备使得存在部分重叠，即某些区域(小尺寸，典型地低于1cm或者Icm)被处理至少两次。
[0044]在该基材的行进方向中，在两个处理相邻区的加热设备之间的距离优选地使得该重叠区域有时间返回接近于环境温度的温度以避免伤害涂层。典型地，在其中加热设备是激光线的情况下，在两个处理相邻区的加热设备之间的距离有利地是在该激光线下的层的一个点行进的距离的至少三倍。
[0045]或者，该加热设备可以被设置在同一根线上(即行的数目是I)。在这种情况下，并且当加热设备是激光线时，优选地选择允许在涂层处获得连续并均匀的线的轮廓。
[0046]优选地，在热处理之前测量的该涂层的至少一个性质选自该光学性质，电学性质或者尺寸性质。
[0047]光学性质有利地选自吸收，反射，透射和颜色。这些性质的测量例如可以通过至少一个与相干或者非相干光的光源连接的，并任选地与滤波器、棱镜或阵列连接的CCD摄像机或者光电二极管进行实施。这些性质可以使用分光光度计进行测量。
[0048]该电学性质有利地选自电阻率、电导率和薄层电阻。这些性质可以例如通过至少一个非接触的感应或者电容传感器，例如通过由Nagy Messsysteme GmbH公司销售的测量薄层电阻的装置进行测量。
[0049]该尺寸性质有利地选自位置和厚度。
[0050]这些性质在行进中的基材上进行测量，优选地不与基材和/或涂层接触。如此，基材连续地并在同一生产线上行进，首先与测量设备面对，该测量设备局部地测量该性质(必要时，在该涂层的不同区域中)，然后与加热设备面对。
[0051]该测量设备有利地在一条或多条线(优选地一条线)上分布，根据它们的尺寸大小。该或者每条线典型地与该基材的行进方向垂直进行设置，或者任选地倾斜地进行设置。
[0052]对于每个区域，可以进行一种或多种测量，例如两种、三种或四种测量。
[0053]优选地自动地进行实施该热处理的(必要时每个区域的)条件的调节。测量的值可以例如通过计算要应用的校正值的算法进行处理。在测量和校正之间应用适当的延迟，该延迟作为行进速度和分隔该测量设备与相应的加热设备的距离的函数进行计算。举例来说，算法可以通过电子电路、计算机程序或专家系统进行实施。
[0054]调节还可以手动地进行实施。能够同时自动地和手动地调节该处理的条件可能是有用的。操作员可以例如手动地终止加热设备以调节该处理适应于较窄的基材但是保留对于仍然在工作的加热源的自动调整。
[0055]热处理的条件的调节可以以不同方式进行实施。
[0056]有利地，该热处理的条件通过 改变由加热设备释放的功率进行调节。优选地，每个区域的热处理的条件通过改变由处理所述区域的加热设备释放的功率进行调节。例如，所述激光源或者所述激光源之一的功率(强度)可以进行改变，作为对于在上游测量的性质获得的测量值的函数。在燃烧器的情况下，燃烧器的功率可以通过提高气体流速进行增加。
[0057]热处理的条件的其它调节是可能的。例如，在与聚焦设备连接的加热设备(激光线、微波源等等)的情况下，调节可以由聚焦设备的位移(允许焦平面的位移)组成。该调节还可以包含改变该激光线的至少一个尺寸以改变它在涂层处的强度，或者改变该激光的波长(在可调谐激光器的情况下)。热处理的调节还可以包含改变该基材的行进速度或者在脉冲激光源的情况下改变占空比。
[0058]该热处理的条件的调节可以包含该加热设备之一甚至所有的加热设备的停机。例如，如果测量设备检测到在给定的区域中不存在涂层(特别地由于基材尺寸的差异)，与该区域(其中不存在涂层)面对的加热设备(例如激光线)可以停机。如果在沉积该涂层期间发生事故(例如在阴极翻转引起至少局部地沉积具有非常高的反射率的涂层的情况下)，涉及的激光源(一个或多个)可以被停机(自动地，或者手动地)以避免它们的损坏。
[0059]在测量的性质(或者测量设备)和加热设备之间所有可能的组合当然是可能的，即使出于对简洁的考虑，它们不是全部地在本说明书中被详细地公开。
[0060]根据一个特别优选的实施方案，该涂层的光学性质(特别地吸收)使用光学传感器局部地进行测量和该激光线的功率作为获得的(吸收)测量的函数进行调节。这种实施方案特别适合于通过激光线处理的吸收层的情况，根据本发明的处理允许通过作用于该激光源的功率补偿该层的组成、厚度、或者化学计量的不均匀性。当吸收在给定的区域中是局部较高的时候，该处理该区域的激光源的功率被降低，反之亦然。另一方面，使用单一激光线或者以同样方式处理该基材的整个宽度的数根线可以放大该涂层的不均匀性。清楚理解的是，在这种实施方案中，吸收不是必须地通过传感器直接地进行测量，但是可以例如借助于透射或者反射测量进行计算。
[0061]该基材可以使用任何机械传送设备，例如使用平移运动的带、辊或者托盘进行移动。该传送系统允许控制和调节该位移速度。该输送设备优选包括刚性机架和多个辊。该辊的节距有利地在50至300毫米的范围内。该辊优选包含金属环，典型地钢环，用塑料包带覆盖。该辊优选地被安装在具有降低间隙(jeu)的支座上，典型地以每支座三个辊的比例进行安装。为了确保该输送平面的完美平坦性，每个辊的设置有利地是可调节的。该辊优选地使用由至少一个发动机驱动的传动齿轮或者链条，优选切线链条进行移动。
[0062]如果该基材用柔性聚合有机材料制成的话，该位移可以使用呈一系列辊形式的薄膜前进系统进行实现。在这种情况下，平坦性可以通过适当选择在辊之间的距离进行确保，同时考虑基材的厚度(并因此它的柔韧性)和该热处理可以对可能的下垂的产生所具有的影响。
[0063]该基材的位移速度有利地为至少4m/min，特别地5m/min甚至6m/min或者7m/min，或8m/min甚至9m/min或者10m/min。根据某些实施方案，该基材的位移速度为至少12m/min或者15m/min，特别地20m/min甚至25或者30m/min。为了确保处理是尽可能均勾的，该基材的位移速度在该处理期间变化最多10%(在相对方面)，特别地相对于它的额定值为2%甚至1%。
[0064]当然，该基材和该加热设备的所有相对位置是可能的，只要该基材的表面可以被适当地照射。更一般地，基材将水平地或者基本上水平地进行设置，但是它还可以垂直地进行设置，或者以任何可能的倾斜度进行设置。当基材水平地进行设置时，加热设备通常进行设置以便处理该基材的上面。该加热设备还可以处理该基材的下面。在这种情况下，需要使该基材传送系统允许热量穿过进入要处理的区域。这是例如当使用传送辊时的情况:由于辊是分开的，在位于两个连续的辊之间的区域中可以设置加热设备。
[0065]当该基材的两个面要进行处理时，可以使用数个位于该基材的任何侧的加热设备，无论基材是在水平的、垂直的或者任何倾斜的位置中。这些加热设备可以是相同的或者不同的，特别地在激光器的情况下，它们的波长可以是不同的，尤其适合于要处理的涂层中的每个。举例来说，位于该基材的第一面上的第一涂层(例如低辐射性涂层)可以通过例如在可见光中或者在近红外线中发射的第一激光辐射进行处理，而位于所述基材的第二面上的第二涂层(例如光催化涂层)可以通过例如在红外线中发射的第二激光辐射进行处理。
[0066]根据本发明的热处理装置可以被集成到层沉积作业线中，例如磁场增加阴极溅射沉积作业线(磁控管方法)或化学气相沉积(CVD)作业线，尤其等离子体增强的化学气相沉积(PECVD)作业线，在真空下或在大气压的等离子体-增强化学气相沉积(AP-PECVD)。通常，该作业线包括基材控制设备，沉积单元，光学控制装置和堆叠装置。例如基材在传送辊上行进，连续地通过每个装置或每个单元。
[0067]根据本发明的热处理装置优选位于刚好在该涂层沉积单元之后，例如在该该沉积单元的出口。该经涂覆基材因此可以在沉积该涂层之后，在该沉积单元的出口和在光学控制装置之前，或在该光学控制装置之后并且在该基材堆叠装置之前在线进行处理。
[0068]在某些情况下，该热处理装置还可以被集成到该沉积单元中。例如，激光源可以被引入到该阴极溅射沉积单元的腔室之一中，特别地在其中大气被抽空的腔室中，尤其在10—6毫巴至10_2毫巴的压力下的腔室中。该热处理装置还可以被设置在该沉积单元外部，但为了处理位于在所述单元内部的基材。例如，在使用激光的情况下，为此目的，可以提供对使用的辐射波长是透明的舷窗，该激光辐射通过该舷窗可以处理该层。因此可以在相同的单元中在随后沉积另一个层之前处理层(例如银层)。
[0069]无论该热处理装置在沉积单元外面或被集成到在其中，这些“在线”方法相对于离线操作方法是优选的，在离线操作方法中将需要在沉积步骤和热处理之间堆叠该玻璃基材。
[0070]然而，在其中在与实施该沉积的位置不同的位置(例如在进行该玻璃的转化的位置)中实施根据本发明的热处理的情况下，离线操作方法可以具有优点。该热处理装置因此可以被集成到与该层沉积作业线不同的作业线中。例如，它可以被集成到多重玻璃板(尤其双或三重玻璃板)制备作业线中，或集成到层压玻璃板的制备作业线中，或集成到弯曲和/或淬火玻璃板制备作业线中。该经层压或者弯曲或者淬火的玻璃板都可以用作为建筑物玻璃板或者汽车窗玻璃。在这些不同的情况中，根据本发明的热处理优选在制备多层玻璃板或层压玻璃板之前进行实施。然而，热处理可以在制备双重玻璃板或者层压玻璃板之后进行实施。
[0071]当加热设备是激光源时，该热处理装置优选被设置在密闭腔室中，该密闭腔室允许通过防止与激光辐射的任何接触来保护人们并且允许防止任何污染，特别地污染该基材，光学器件或者处理区。
[0072]该涂层可以通过任何类型方法被沉积在该基材上，所述方法特别地为产生主要无定形的或纳米晶体的层的方法，如阴极溅射方法，特别地磁场增强阴极溅射方法(磁控管方法)，等离子体增强化学气相沉积(PECVD)方法，真空蒸发方法或溶胶凝胶法。
[0073]优选地，该涂层通过阴极溅射，尤其通过磁场增强的阴极溅射(磁控管方法)进行沉积。
[0074]为了更大的简单性，该涂层的热处理优选在空气和/或大气压中进行实施。然而，该堆叠体的热处理可以在相同的真空沉积腔室内，例如在随后的沉积之前进行实施。
[0075]该基材优选由玻璃制成、由玻璃陶瓷制成或者由聚合有机材料制成。它优选是透明的、无色的(它这时是明亮玻璃或极明亮玻璃)或有色的，例如蓝色、灰色、绿色或青铜色。该玻璃优选地是钠-钙-硅类型，但是它还可以是硼硅酸盐或者铝硼硅酸盐类型玻璃。该优选的聚合有机材料是聚碳酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚对苯二酸乙二醇酯(PET)，聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，或含氟聚合物如乙烯四氟乙烯(ETFE)。该基材有利地具有至少一个大于或等于Im或者2m甚至3m的维度。该基材的厚度通常为0.5毫米至19毫米，优选0.7至9毫米，特别地2至8毫米，甚至4至6毫米。该基材可以是平面的或弯曲的，甚至挠性的。
[0076]该玻璃基材优选是浮法玻璃类型，即能够已经通过其在于将该熔化玻璃倾倒在熔融锡浴(“漂浮”浴)上的方法获得。在这种情况下，待处理的涂层可以同等好地被沉积在该基材的“锡”面上和在“空气”面上。该术语“空气面”和“锡面”被理解为表示该基材已经分别与在漂浮浴中占优势的空气接触的面和与熔融锡接触的面。该锡面包含已 经扩散在该玻璃的结构中的低表面量的锡。该玻璃基材还可以通过在两个辊之间的辊轧(特别地使得可以在该玻璃的表面上印刷图案的技术)获得。
[0077]热处理优选用于改善该涂层的结晶，特别地通过提高该晶体的尺寸和/或晶相的量来进行。该热处理还可以用来氧化金属层或者为亚化学计量氧的金属氧化物层，任选地促进其特定晶相的生长。
[0078]优选地，该热处理步骤不使该涂层熔化甚至部分熔化。在其中该处理用来改善该涂层的结晶的情况下，热处理允许提供足够的能量以通过晶体围绕在涂层中已经存在的晶种(保持为其固相)生长的物理化学机理来促进该涂层的结晶。这种处理不使用通过从熔融材料开始的冷却的结晶机理，一方面因为这将需要极其高的温度，和另一方面因为它通过改变例如它的光学外观而将能够改变该涂层的厚度或者折光指数，并因此它的性质。
[0079]该处理的涂层该涂层优选地包含至少一个金属、氧化物、氮化物、碳化物、氧氮化物或者其任一种混合物的薄层。它优选地包括选自金属层(特别地基于银或者钼或者由银或者钼组成)、氧化钛层和透明的导电层的薄层。
[0080]该透明的导电层典型地基于铟锡混合氧化物(称为"ITO")，基于混合氧化铟锌(称为"IZO")，基于镓掺杂的或者铝掺杂的氧化锌，基于铌掺杂的氧化钛、基于锡酸镉或者锡酸锌或者基于用氟和/或锑掺杂的氧化锡。这些不同的层具有是透明的并然而导电的或者半导电的层的特性，并且用于许多系统(其中这两种性质是必要的)中:液晶显示器(IXD)、日光或者光电收集器，电致变色的或者电致发光装置(特别地LED、OLED)等等。它们的厚度，通常由希望的薄层电阻控制，典型地为50至lOOOnm，包括端值。
[0081]该薄金属层，例如基于金属银，而且基于金属钼或者金属铌的薄金属层，具有导电和红外辐射反射性质，由此它们用在日光控制玻璃板，特别地防晒玻璃板(为了降低入射的太阳能的量)或者低辐射性玻璃板(为了降低向建筑物或者交通工具外面消散的能量的量)中。它们的物理厚度典型地为4至20nm(包括端值)。低辐射性堆叠体经常可以包含数个银层，典型地两或三个银层。该或者每条银层通常被介电层围绕，该介电层保护它不受腐蚀并且允许调节该涂层在反射中的外观。钼经常地用作为用于基于CuInxGahSe2的光电池的电极材料，其中X为0-1。根据本发明的处理允许降低它的电阻率。其它金属可以根据本发明进行处理，如，例如钛，目的特别地为氧化它并且获得光催化氧化钛层。
[0082]当待处理的涂层是低辐射性堆叠体时，它优选包括，从基材开始，第一涂层(其包含至少一个第一介电层，至少一个银层，任选的上阻隔层)和第二涂层(包含至少一个第二介电层)。
[0083]优选地，该或者每条银层的物理厚度为6至20nm。
[0084]该上阻隔层用来在沉积随后的层期间(例如如果该随后的层在氧化或者氮化气氛下进行沉积)和在任选的淬火或者弯曲类型的热处理期间保护银层。
[0085]该银层还可以被沉积在下阻隔层上并且与下阻隔层接触。该堆叠体因此可以包括围绕该银层或者每个银层的上阻隔层和/或下阻隔层。
[0086]阻隔层(下阻隔层和/或上阻隔层)通常基于选自镍、铬、钛、铌的金属或者这些不同金属的合金。特别地可以提及镍钛合金(尤其包含约50%重量的每种金属的那些)或者镍铬合金(尤其包含80%重量镍和20%重量铬的那些)。该上阻隔层还可以由数个重叠层构成，例如，在远离该基材的方向上，钛层然后镍合金(尤其镍铬合金)层，或者反之亦然。提到的不同金属或合金还可以进行部分氧化，尤其具有亚化学计量氧(例如！！(^或NiCrOx)。
[0087]这些阻隔层(下阻隔层和/或上阻隔层)是非常薄的，通常具有低于Inm的厚度，以便不影响该堆叠体的光透射，并且在根据本发明的热处理期间可以进行部分氧化。通常，该阻隔层是牺牲层，其能够俘获来自大气或来自该基材的氧，因此防止该银层氧化。
[0088]第一和/或第二介电层典型地由氧化物(尤其氧化锡)，或者优选氮化物，尤其氮化硅(特别地对于第二介电层，即更最远离该基材的介电层)制成。通常，该氮化硅可以进行掺杂，例如用铝或硼掺杂，以便使得它更容易通过阴极溅射方法进行沉积。掺杂度(对应于相对于硅的量的原子百分率)通常不超过2%。这些介电层的功能是保护银层不受化学或机械侵蚀并且它们还通过干涉现象影响该堆叠体的光学性质，尤其在反射中的光学性质。
[0089]第一涂层可以包含一个介电层或多个，典型地2至4个介电层。第二涂层可以包含一个介电层或多个，典型地2至3个介电层。这些介电层优选由选自氮化硅、氧化钛、氧化锡和氧化锌或者它们的任一种混合物或者固溶体(例如氧化锡锌或者氧化钛锌)的材料制成。无论在第一涂层中或者在第二涂层中，介电层的物理厚度，或者全部介电层的总物理厚度，优选地为15至60nm，尤其20至50nmo
[0090]第一涂层优选包括，直接地在该银层下方或在该任选的下阻隔层下方，润湿层，其功能是提高该银层的湿润和结合。氧化锌，尤其用铝掺杂的氧化锌，已经被证明在这方面是特别有利的。
[0091]第一涂层还可以包含，直接地在该润湿层下方，光滑层，其是部分地或者完全地无定形的混合氧化物(并因此具有非常低的粗糙度)，其功能是促进润湿层在优先的结晶取向中的生长，其通过外延现象促进银结晶。该光滑层优选由至少两种选自以下的金属的混合氧化物组成:Sn，Zn，In，Ga和Sb。优选的氧化物是锑掺杂的氧化铟锡。
[0092]在第一涂层中，该润湿层或该任选的光滑层优选被直接地沉积在第一介电层上。第一介电层优选地被直接地沉积在该基材上。为了最佳地调节该堆叠体的光学性质(尤其在反射中的外观)，作为替代方案，第一介电层可以被沉积在另一个氧化物层或氮化物层(例如二氧化钛层)上。
[0093]在第二涂层内，第二介电层可以被直接地沉积在该银层上，或优选在上阻隔层上，或在其它用于调节该堆叠体的光学性质的氧化物层或氮化物层上。例如，氧化锌层，尤其用铝掺杂的氧化锌层，或氧化锡层，可以被设置在上阻隔层和第二介电层之间，该第二介电层优选地由氮化硅制成。氧化锌，尤其铝-掺杂的氧化锌，允许改善在银和所述上层之间的粘合作用。
[0094]因此，根据本发明处理的堆叠体优选包括至少一个ZnO/Ag/ZnO系列。该氧化锌可以用铝掺杂。下阻隔层可以被设置在银层和下邻层之间。替代地或累积地，上阻隔层可以被设置在银层和上邻层之间。
[0095]最后，第二涂层在上面可以有顶层，有时在本领域中被称为外涂层。该堆叠体的最后层，其因此与环境空气接触的层，用来保护堆叠体不受任何机械侵蚀(划痕等等)或者化学侵蚀。这种外涂层通常是非常薄的以便不干扰该堆叠体在反射中的外观(它的厚度典型地为l-5nm) ο它优选基于二氧化钛或混合氧化锡锌，其尤其用锑掺杂，以亚化学计量的形式进行沉积。
[0096]该堆叠体可以包含一个或多个银层，尤其两或三个银层。当多个银层存在时，上面介绍的一般结构可以重复。在这种情况下，与给出的银层有关的第二涂层(并因此位于这种银层上面)通常与第一涂层(与下一个银层有关)重合。
[0097]通过在紫外辐射作用下促进有机化合物的降解和在水径流作用下除去无机污物(粉尘)，基于氧化钛的薄层具有是自清洁的特性。它们的物理厚度优选地为2至50nm，特别地5至20nm，包括端值。
[0098]该提到的不同层具有共同的特性:当它们为至少部分地结晶的状态时，它们的某些性质会得到改善。通常设法寻求最大地提高这些层的结晶度(结晶材料的按重量计的比例或按体积计的比例)和晶粒的尺寸(或通过X-射线衍射法进行测量的相干衍射区域的尺寸)，甚至在某些情况下寻求促进特定的结晶形式。
[0099]在氧化钛的情况下，众所周知以锐钛矿形式结晶的氧化钛在有机化合物降解方面是比无定形氧化钛或者以金红石或者板钛矿形式结晶的氧化钛更加有效的。
[0100]还已知，具有高结晶度并因此低残留含量的无定形银的银层具有比主要无定形银层更低的辐射性和更低的电阻率。这些层的导电性和低辐射性因此得到改善。
[0101]类似地，上述的透明导电层，尤其基于掺杂氧化锌、氟掺杂的氧化锡或者锡掺杂的氧化铟的那些，当它们的结晶度是高的时候，具有甚至更高的导电性。
[0102]优选地，当该涂层是导电的时候，它的薄层电阻通过该热处理降低了至少10%，或15%甚至20%。在这里它是相对降低(相对于在处理之前的薄层电阻的值)。
[0103]其它涂层可以根据本发明进行处理。非限制性地，尤其可以提到基于CdTe或者黄铜矿(例如CuInxGahSe2类型，其中x为O至I)(或者由其组成)的涂层。还可以提及瓷漆类型(例如通过丝 网印刷进行沉积)，涂料或者清漆类型(典型地包含有机树脂和颜料)的涂层。
[0104]根据本发明获得的经涂覆基材可以在单一、多重或者层压玻璃板、反射镜和墙壁玻璃覆盖物中使用。如果该涂层是低辐射性堆叠体，和在包含至少两个通过气体腔分离的玻璃片材的多重玻璃板的情况下，该堆叠体优选地被设置在与所述气体腔接触的面上，尤其在相对于外界的面2(即在该基材的与该建筑物外部接触的面上，该面在与朝向外界的面相反)上或在面3 (即在从面对外界的建筑物外部开始的第二基材的面上)上。如果该涂层是光催化层，它优选地被设置在面I上，因此与该建筑物外界接触。
[0105]根据本发明获得的经涂覆基材还可以用于光电池或者光电玻璃板或者太阳能电池板中，根据本发明处理的涂层为例如在基于黄铜矿(特别地CIGS-CuInxGahSe2类型，X为O至I)的或者基于无定形硅和/或多晶硅的或基于CdTe的堆叠体中的基于ZnO: Al或者ZnO: Ga的电极。
[0106]根据本发明获得的经涂覆基材还可以用于IXD (液晶显示器)、OLED (有机发光二极管)或者FED(场致发射显示器)类型的显示屏中，根据本发明的经处理涂层是例如ITO导电层。它们还可以用于电致变色的玻璃板中，根据本发明的经处理薄层例如是如在申请FR-A-2833107中教导的透明的导电层。
[0107]本发明借助于以下非限制性附图和示例性实施方案进行举例说明。
[0108]附图1和2示意地并在俯视图中举例说明本发明的两个实施方案。
[0109]带有它的涂层(未表示)的基材I在热处理装置中在由该箭头显示的方向中行进。这种装置包含用于性质局部测量的设备3a至3g(其沿着与基材I的行进方向垂直的直线进行设置)，具有线性几何形状的加热设备2a至2g，典型地为激光线，在这里在数目上是七个。在附图1的情况下，该加热设备2a至2g沿着两个与基材I的位移方向垂直的行交错地进行布置。在附图2的情况下，该加热设备2a至2g进行设置在单行中，以便形成单一线。
[0110]该装置还包含用于调节该热处理的设备，例如允许调节激光线2a至2g的功率的设备。该测量设备3a至3g是例如允许测量该涂层的局部吸收的光量传感器。
[0111]该基材的不同的点首先与局部测量设备3a至3g(允许分区进行测量)面对地行进，在这里七次测量。当这些区域中每个与相应的加热设备2a至2g面对时，作为在该区域中进行的测量的函数来调节该热处理。如果，例如传感器3c允许观察在给定区域中的吸收的下降，当所讨论的区域到达与激光器2c面对时，提高该激光器的功率。
[0112]在根据本发明的一个实施例中，处理了以名称SGG Planilux由本申请人销售的钠-钙-硅浮法玻璃基材，其具有6*3.2m2的尺寸和4毫米的厚度，而且其通过堆叠体阴极溅射方法进行涂覆。这种堆叠体是包含薄银层的低辐射性类型，热处理的目标是降低该堆叠体的辐射性(由于该层的更好的结晶)。该涂层的平均吸收(在热处理之前)在使用的激光的波长下是8%。
[0113]这种吸收在该基材的整个宽度上不是相同的，特别地由于在阴极的磨损差异。如此，在用于这种示例性的实施方案的经处理基材的情况下，在边缘上该吸收是9%和在从相反边缘开始的宽度的三分之一处为7.5%。
[0114]该热处理装置是附图1的热处理装置的类型，区别为使用11根每根具有30cm长度的激光线。在两行激光线的行之间的距离(在该基材的行进方向中进行测量)是I毫米。这些激光线非常轻微地重叠使得该涂层的某些点依次由两根相邻线进行处理。然而，考虑到在激光线的行之间的距离，重叠区域在经受第二行的激光器的处理之前具有冷却至环境温度的时间。
[0115]激光线的宽度是40微米，和它们的线功率密度是450W/cm。激光源是以在980nm的波长连续辐射方式使用的InGaAs激光二极管。在这些条件下，对于1m/分钟的行进速度，在涂层处的温升是450°C。
[0116]使十一个允许测量该涂层的局部吸收的传感器沿着在该激光线的上游的线(在离激光线约50cm的位置)进行设置。由Optoplex公司销售的传感器包含灯和光电二极管。如在附图1的情况下，每个传感器允许测定在随后被激光线处理的区域中的吸收。
[0117]该处理的调节在这里在于根据在上游测量的吸收来校正激光器的功率。该校正是成比例的，该激光器的功率，通过被送到激光二极管的电流，与吸收的提高成比例低降低，反之亦然。在测量和校正之间实施延迟，这种延迟的持续时间对应于经过在传感器和激光线之间的距离所需要的时间。
[0118]在吸收的1%降低通过提高该激光器的1%功率进行补偿的意义上来说，该校正是线性的。因此，当通过该传感器之一局部地测量的吸收是仅仅7%时，相应的激光线的线功率密度增加到约500W/cm。相反地，在边缘处，吸收是9%，线功率密度降低至400W/cm。
【主权项】
1.用于获得基材(I)的方法，该基材在它的至少一面上提供有涂层，在该方法中将所述涂层沉积在所述基材(I)上，然后使用至少一个加热设备(2a)对所述涂层进行热处理，该基材(I)在该加热设备的对面行进，该方法使得，在热处理之前，对行进中的基材(I)实施所述涂层的至少一种性质的至少一种测量并且根据预先获得的测量来调节该热处理的条件。2.根据前一权利要求的方法，其中该涂层使用至少两个可以彼此独立地进行控制的加热设备(2a，2b)进行热处理，该基材(I)在该加热设备的对面行进，每个加热设备(2a，2b)处理所述涂层的不同区域，该方法还使得，在该热处理之前，在行进中的基材(I)上并对于每个所述区域实施所述涂层的至少一种性质的至少一种测量，并且根据对于所讨论的区域预先获得的测量来调节每个区域的热处理条件。3.根据前述权利要求任一项的方法，其中该或者每个加热设备(2a，2b)选自激光器、等离子炬、微波源、燃烧器和感应器。4.根据前一权利要求的方法，其中该激光器(2a，2b)呈线形状。5.根据前述权利要求任一项的方法，其中在热处理之前测量的该涂层的至少一个性质选自光学性质，电学性质或者尺寸性质。6.根据前一权利要求的方法，其中光学性质选自吸收、反射、透射和颜色。7.根据权利要求5的方法，其中该电学性质选自电阻率、电导率和薄层电阻。8.根据前述权利要求任一项的方法，其中该热处理的条件的调节自动地进行实施。9.根据前述权利要求任一项的方法，其中该热处理的条件通过改变由所述或每个加热设备(2a)释放的功率进行调节。10.根据前述权利要求任一项的方法，其中该基材(I)由玻璃制成、由玻璃陶瓷制成或者由聚合有机材料制成。11.根据前述权利要求任一项的方法，其中该涂层包含至少一个金属、氧化物、氮化物、碳化物、氧氮化物或者它们任一种混合物的薄层。12.根据前一权利要求的方法，其中该涂层包含至少一个基于银的层。13.根据前述权利要求任一项的方法，其中该热处理步骤不使该涂层熔化甚至部分熔化。14.用于热处理在基材(I)上沉积的涂层的装置，包含至少一个加热设备(2a)，基材(I)可以在该加热设备的对面行进，至少一个在所述或者每个加热设备(2a)的上游设置的用于测量所述涂层的至少一种性质的设备(3a)，和用于根据预先获得的测量来调节热处理条件的设备。15.根据前一权利要求的装置，其包含至少两个可以彼此独立地进行控制的加热设备(2a, 2b)，该基材(I)可以在加热设备的对面行进，每个加热设备(2a，2b)可以处理所述涂层的不同区域、设置在该加热设备(2a，2b)上游的用于在每个所述区域中的所述涂层的至少一种性质的局部测量的设备(3a，3b)，和用于根据对于所讨论的区域预先获得的测量来调节每个区域的热处理条件的设备。
【专利摘要】本发明的主题是用于获得基材(1)的方法，该基材在它的至少一面上提供有涂层，在该方法中所述涂层被沉积在所述基材(1)上，然后对所述涂层使用至少一个加热设备(2a)进行热处理，该基材(1)在该加热设备的对面行进，该方法使得，在热处理之前，对行进中的基材(1)实施所述涂层的至少一种性质的至少一种测量，根据预先获得的测量来调节该热处理的条件。
【IPC分类】C23C14/56, H01L31/18, C23C16/56, C23C14/58, C23C16/54
【公开号】CN104903489
【申请号】CN201480005046
【发明人】B.迪博, E.米蒙, M.比莱内
【申请人】法国圣戈班玻璃厂
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年1月17日
【公告号】CA2896742A1, EP2946027A1, WO2014111664A1
最新回复(0)