电解铜箔与其制造方法
电解铜箔与其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种电解铜合金箔（以下也称"电解铜箔"）、例如铜（CU)-钨（W)系 铜合金等电解铜合金箔、及其制造方法。
【背景技术】
[0002] -直以来，电解铜箔被用于以刚性印刷线路板、柔性印刷线路板、电磁屏蔽材料为 代表的各种领域。
[0003] 在这些领域内，涉及与聚酰亚胺薄膜贴合而成的柔性印刷线路板（以下称"FPC"） 的领域中，作为硬盘驱动器（以下称"HDD"）悬架材料或卷带自动接合（tape automated bonding、以下称"TAB"）材料，要求提高铜箔的强度。
[0004] 搭载于HDD上的悬架随着HDD高容量化的发展，大部分已从以往使用的钢丝型悬 架转换为对于记忆媒体即碟片其浮动磁头浮力及位置精度稳定的配线一体型悬架。
[0005] 该配线一体型悬架分为以下三种类型。
[0006] (1)称为FSA (flex suspension assembly，柔性悬臂组合）法，即对柔性印刷基板 进行加工，并利用粘合剂使其贴合的类型；
[0007] (2)称为 CIS (circuit integrated suspension，线路一体悬臂）法，即对聚酰亚 胺树脂的前驱物即酰胺酸进行形状加工后，使其聚酰亚胺化，并进一步对所获得的聚酰亚 胺实施电镀加工从而形成配线的类型；
[0008] (3)称为TSA (trace suspension assembly，线路悬臂组合）法悬架，即通过蚀刻 加工将由不锈钢箔-聚酰亚胺树脂-铜箔构成的3层构造的层积体加工成特定形状的类 型。
[0009] 其中，由于TSA法悬架将具有高强度的不锈钢箔与铜箔进行叠层，所以能够容易 地形成悬空引线，形状加工的自由度高，较为廉价并且尺寸精度高，因此正在被广泛使用。
[0010] 通过TSA法形成的悬架中，使用了不锈钢箔的厚度为12~30 ym左右、聚酰亚胺 树脂层的厚度为5~20 ym左右、铜箔的厚度为7~14 ym左右的材料，制造出叠层体。
[0011] 制造叠层体时，首先在作为基体的不锈钢箔上涂布含有聚酰亚胺树脂前驱体的液 体。涂布后，通过预热除去溶剂，然后再进行加热处理，使其形成聚酰亚胺，接着在形成了聚 酰亚胺的聚酰亚胺树脂层上重叠铜箔，以300°C左右的温度进行加热压合实施层压，制成由 不锈钢层/聚酰亚胺树脂层/铜层构成的叠层体。
[0012] 在该300°C左右的加热下，不锈钢箔的尺寸几乎没有变化。但是，使用以往的电解 铜箔时，电解铜箔在300°C左右的温度下发生退火，出现再结晶，软化后会产生尺寸变化。因 此，层压后叠层体会产生翘起，对产品的尺寸精度造成影响。
[0013] 为了在层压后不使叠层体产生翘起，要求铜箔加热时的尺寸变化尽量小，通常要 求为0. 1%以下。
[0014] 作为满足该要求的铜箔，以往使用轧制铜合金箔。轧制铜合金箔在300°C左右的温 度下难以发生退火，加热时的尺寸变化小，机械强度变化也少。
[0015] 然而，乳制铜箔价格高于电解铜箔，难以满足宽度、厚度等要求。
[0016] 轧制铜合金箔是指，通过轧制加工使以铜为主成分，并且含有锡、锌、铁、镍、铬、 磷、锆、镁、硅等除铜以外的至少一种以上的元素的铜合金箔化而得的箔。根据元素的种 类和组合，这些轧制铜合金箔中的一部分在300°C左右的加热下不易发生退火，拉伸强度、 0. 2%耐力、延伸率等也不怎么变化。
[0017]例如 Cu-〇. 2mass% Cr_0. lmass% Zr_0. 2mass% Zn (Cu-2000ppmCr-1000ppmZr-2 OOOppmZn)等乳制铜合金箔除了 TSA法悬架以外，还可适用于HDD悬架材料。
[0018] 此外，TAB材料时也与TSA法悬架、HDD悬架材料一样，要求铜箔具有高强度。
[0019] 在TAB产品中，相对于配置在位于产品的大致中央部的元件孔（Device hole)的 内部引线（悬空引线），将1C芯片的多个端子直接进行结合。
[0020] 此时的结合可使用结合装置（焊接机），通过瞬间通电加热，施加预定的结合压 力。此时，将电解铜箔进行蚀刻形成后获得的内部引线会存在由于结合压力而被拉伸，导致 延伸率过大的问题。
[0021] 通过提高电解铜箔的强度，会使内部引线难以发生松弛及断裂。因此，若电解铜箔 的强度过小，则会因塑性变形而导致内部引线发生松弛，严重时存在断裂的问题。
[0022] 用于TAB时，使用将铜箔与聚酰亚胺树脂层贴合而成的2层FPC，或将铜箔、聚酰亚 胺树脂层与粘接剂层贴合而成的3层FPC。3层FPC中，在将聚酰亚胺贴合至铜箔上时，使 用环氧系粘接剂，在180°C左右的温度下进行贴合。此外，使用了聚酰亚胺系粘接剂的2层 FPC中，在300°C左右的温度下进行贴合。
[0023]即便是在常态下机械强度大的铜箔，但当粘接至聚酰亚胺树脂时铜箔发生软化， 那么就没有任何意义。以往的高强度电解铜箔在常态下机械强度大，即使在180°C左右进行 加热，机械强度也几乎不变化，但在300°C左右下加热时，则会发生退火并进行再结晶，因此 会迅速软化，机械强度会显著降低。
[0024] 此外，铜箔还被用作锂离子二次电池等电池用集电体。锂离子二次电池基本上由 正极、负极、电解液构成。负极是通过在用作集电体的铜箔的表面涂布负极活性物质层而形 成的。
[0025] 作为负极的形成方法，一般为以下方法：将负极活性物质与粘合剂树脂（为了使 活性物质与铜箔基板粘合而添加）溶于溶剂中而成的浆料涂布于铜箔基板上，在粘合剂树 脂固化温度以上温度进行干燥后，通过加压而形成负极。
[0026] 作为粘合剂树脂，广泛使用聚偏二氟乙烯（PVDF)及苯乙烯丁二烯橡胶（SBR)等。
[0027] 近年来，理论容量较高的硅、锡、锗合金系材料等构成的活性物质随着电池的高容 量化而受到关注的，其充放电时锂的插入拔出所带来的体积膨胀率非常大，上述粘合剂树 脂的强度存在不足。因此，优选使用与铜基板的粘接强度高的聚酰亚胺系树脂。然而，聚酰 亚胺系树脂与上述粘合剂树脂不同，其固化温度非常高、为300°C左右，因而要求负极集电 体（铜箔）能够承受该加热条件。
[0028] 如此，FPC领域、二次电池领域均已使用固化温度非常高、为300°C左右的聚酰亚 胺系树脂作为粘合剂，因此要求铜箔能够承受该加热条件。
[0029] 另一方面，作为铜箔与聚酰亚胺树脂基材贴合的面具有优异机械强度的电解铜 箔，进行了以下所示的各种研宄。
[0030] 例如，专利文献1记载了一种电解铜箔，其是作为适用于印刷线路板用途及锂二 次电池用负极集电体用途的铜箔，在180°c下的延伸率为10.0%以上。
[0031] 并且，通过以下的方法可获得上述电解铜箔：将硫酸-硫酸铜水溶液作为电解液， 使其存在聚乙烯亚胺或其衍生物、活性有机离子化合物的磺酸盐、浓度为20~120mg/L的 氯离子（氯化物离子）以及特定浓度的氧乙烯系表面活性剂。
[0032] 此外，专利文献2记载了一种电解铜箔，其从电镀完成时起20分钟以内测定的 25°C下拉伸强度为820MPa以上，相对于从电镀完成时起20分钟以内测定的25°C下拉伸强 度，从电镀完成起经过300分钟时测定的25°C下拉伸强度的降低率为10%以下。
[0033] 并且，将硫酸-硫酸铜水溶液作为电解液，使其存在羟乙基纤维素、聚乙烯亚胺、 活性有机离子化合物的磺酸盐、乙炔乙二醇、以及浓度为20~120mg/L的氯化物离子，可获 得上述电解铜箔。
[0034] 进而，专利文献3记载了一种受到控制的电镀铜箔，其本质上没有圆柱状粒子和 孪晶界，具有平均颗粒尺寸最大为10 ym的颗粒结构，该颗粒结构是实质上相同且随机取 向的颗粒结构。
[0035] 该电镀铜箔成为23 °C的最大拉伸强度在87, 000~120, OOOpsi (600MPa~ 827MPa)的范围、180°C的最大拉伸强度在25, 000~35, OOOpsi (172MPa~241MPa)的范围。
[0036] 因此，作为机械强度优异的电解铜箔，本发明人尝试开发一种电解铜合金箔，其 中，在铜箔中添加钨来改善铜箔的耐热性，其适于将聚酰亚胺系树脂作为粘合剂树脂的用 途。
[0037] 然而，钨是非常难以摄入电解铜箔中的金属。
[0038] 可是，在电解铜箔的电解液中使用含有硫酸铜与硫酸的电解液，以铜箔表面光泽 化及平滑化、铜箔应力减小等为目的，在电镀浴中添加了各种添加剂。以往，一般情况下，当 不使用添加剂时无法获得铜箔所要求的表面形态及机械特性等，因此添加剂的重要性非常 高。特别是硫酸铜电镀浴为单纯酸性浴，因此均匀电镀性差，无添加剂时难以制造所期望的 电解铜箔。作为用于硫酸铜电镀浴中的添加剂，现已提出并使用了氯离子、聚氧乙烯系表面 活性剂、平滑剂、有机硫化物等光泽剂、胶、明胶等。
[0039] 若硫酸铜电镀浴中未添加氯或添加剂，则电镀会集中于电子容易流动的高电流部 分（接近阳极的部位、阴极端、尖锐物的前端等），成为一般所谓的"烧焦状态（电镀面更为 凸凹）"。因此，通常的硫酸铜电镀时，会添加20~100mg/L左右的氯离子。若氯离子小于 20mg/L，则容易因上述原因出现烧焦，反之，若氯离子超过80mg/L，则均化作用（leveling operation)过强，于低电流部分（小孔中等）发生"雾化"。
[0040] 然而，若电解液中存有氯离子，则难以使铜箔中混入特定金属，改变铜箔的特性。 即，虽然不存在氯离子的电解液能使其它金属混入铜箔中，使其它金属（合金化）混入能够 改变铜箔的特性，但电解液中加入氯离子后，其它金属变得难以混入铜箔中，极难利用其它 金属改变铜箔的特性。
[0041] 例如，专利文献4、专利文献5揭示了一种印刷电路用铜箔，其在制造电解铜箔的 电解液中添加有钨。
[0042]专利文献4、专利文献5记载了一种制造电解铜箔的方法，其中，利用在硫酸酸性 硫酸铜电解液中加入钨或钨化合物、再加入胶以及20~100mg/L的氯化物离子而成的电解 液来制造电解铜箔。记载了其效果可制造180°C的加热延伸率为3%以上、针孔发生少的铜 箔。
[0043] 于是，本发明人利用在硫酸-硫酸铜电解液中加入钨或钨化合物，再加入胶及 20~100mg/L的氯化物离子而成的电解液反复实施了电析实验，确认可制造专利文献4、专 利文献5中作为目标的、180°C的加热延伸率为3%以上、针孔发生少的铜箔。然而，对该铜 箔进行300°C XI小时的加热处理后，发现无法保持机械强度。此外，对该铜箔分析的结果 发现，该电解铜箔中并未共析出钨。即，无法获得电解铜合金箔（铜-钨系铜合金箔）（参 照后述比较例7)。
[0044] 因此，按照专利文献4、专利文献5中 记载的方法，无法制造出具备较大常态下机 械强度、并且即使在高温下加热机械强度也难以降低的电解铜合金箔。
[0045] 关于对其原因等的见解，将在后面记述。
[0046] 此外，专利文献7记载了一种分散强化型电解铜箔，其中，铜作为微细结晶粒存 在，Sn02作为超细颗粒分散。
[0047] 根据专利文献7中的记载，使硫酸酸性硫酸铜电解液中含有铜离子、硫酸离子以 及锡离子和聚乙二醇等有机添加剂，利用含氧气体进行鼓泡处理使电解液中生成Sn0 2超细 颗粒，使用该电解液获得上述分散强化型电解铜箔。
[0048] 进而，专利文献8记载了一种含有银（Ag)的电解铜箔。
[0049] 专利文献8记载有，使用添加有赋予特定浓度银离子的银盐而得的硫酸酸性硫酸 铜电解液，获得该电解铜箔。银是在该电解铜箔中共析而存在的。
[0050] 然而，上述专利文献1~4、7及8中记载的电解铜箔均是常态下的机械强度大的 电解铜箔，但在约300°C的高温下进行加热时，机械强度会明显降低。
[0051] 上述专利文献1~4及7中记载的电解铜箔均使用硫酸-硫酸铜系电解液，添加 剂的种类虽然与专利文献1~4及7不同，但均将有机化合物用作添加剂（本说明书记作 "有机添加剂"）。
[0052] 有机添加剂通常大多具有抑制结晶成长的效果，一般认为会摄入晶界。此时，摄入 晶界的有机添加剂量越多，则机械强度越倾向于提高（参照专利文献6、非专利文献1)。
[0053] 对于有机添加剂摄入晶界的专利文献1~4及7中记载的电解铜箔而言，均常态 下的机械强度大，但在约300°C的高温下进行加热时，机械强度显著降低。一般认为，摄入晶 界的有机添加剂在约300°C的高温下加热时发生分解，结果导致机械强度降低。
[0054] 另一方面，我们发现，对于未使用有机添加剂的专利文献8中记载的电解铜箔而 言，与使用上述有机添加剂的电解铜箔一样，在约300°C的高温下加热时，机械强度明显降 低。
[0055] 现有技术文献
[0056] 专利文献
[0057] 专利文献1 :日本专利第4120806号公报
[0058] 专利文献2:日本专利第4273309号公报
[0059] 专利文献3:日本专利第3270637号公报
[0060] 专利文献4 :日本专利第3238278号公报
[0061] 专利文献5:日本特开平9-67693号公报
[0062] 专利文献6:日本特开2009-221592号公报
[0063] 专利文献7 :日本特开2000-17476号公报
[0064] 专利文献8:日本专利第3943214号公报
[0065] 非专利文献
[0066] 非特许文献1 :志贺章二、金属表面技术、Vol.31，No. 10，p573(1980)
【发明内容】
[0067] 发明要解决的问题
[0068] 于是，本发明的课题在于提供一种常态下机械强度大、并且即使在例如上述约 300°C高温下加热，其机械特性也难以发生热劣化的电解铜合金箔。
[0069] 进而，本发明的另一课题在于通过使以往在治金上不可能与铜形成合金的金属摄 入电解铜合金箔中，从而提供一种具有高导电率、高抗拉强度且耐热性优异的电解铜合金 箔。
[0070] 用于解决问题的手段
[0071] 本发明人经深入研宄，最终发现，通过不使用上述有机添加剂或使用特定的有机 添加剂，并且从将氯化物离子浓度调整至特定的低浓度的电解液中进行电解析出（也称 "电析"或"电镀"），而能够获得常态下机械强度大，并且即使于约300°C下加热，机械强度 的热劣化也小的电解铜合金箔。
[0072] 此外，本发明人发现通过下述的方式获得高导电率、高抗拉强度且耐热性优异的 电解铜合金箔：通过使用一种电解液进行制箔，而能够使该金属氧化物的超细颗粒及其部 分被还原的金属超细颗粒摄入电解铜箔中，从而获得上述电解铜合金箔，该电解液是在PH4 以下的液体中溶解有以氧化物形式存在的金属的金属盐而成的水溶液与硫酸铜水溶液相 混合所获得的，其未使用上述有机添加剂或使用特定的有机添加剂并且将氯化物离子浓度 调整至特定的低浓度而成。
[0073] 本发明是基于上述见解开发完成的。
[0074] 即，本发明提供以下手段。
[0075](1)-种电解铜箔，其含有在pH4以下的液体中以氧化物形式存在的金属或其氧 化物，以超过lOppm小于50ppm的量含有氯。
[0076] (2)如⑴所述的电解铜箔，其中，在pH4以下的液体中以氧化物存在的上述金属 为W、Mo、Ti或Te中的至少1种。
[0077] (3)如⑴或⑵所述的电解铜箔，在pH4以下的液体中以氧化物形式存在的金属 或其氧化物以该金属计含有50~2200ppm。
[0078] (4)如⑴~⑶中任一项所述的电解铜箔，其中，母材的铜以微细结晶粒形式存 在，上述金属的金属氧化物以超细颗粒形式分散至母材中。
[0079] (5)如⑴~⑷中任一项所述的电解铜箔，其导电率为65% IACS以上。
[0080] (6)如⑴~（5)中任一项所述的电解铜箔，其常态下抗拉强度值为500MPa以上， 并且300°C加热处理后常温下测定的抗拉强度值相对于常态下抗拉强度值的比为80%以 上。
[0081] (7)如⑴~（6)中任一项所述的电解铜箔，其使用含有硫酸铜水溶液、上述金属 的金属盐水溶液、以及15mg/L以下氯化物离子而成的电解液制造而成。
[0082] (8) -种电解铜箔制造方法，其是⑴~（7)中任一项所述的电解铜箔的制造方 法，其中，在硫酸铜水溶液与上述金属的金属盐水溶液的混合液中，以氯化物离子浓度为 15mg/L以下的方式添加盐酸或水溶性含氯化合物而制备电解液，并使用上述电解液通过电 解析出而制造电解铜箔。
[0083] (9)如⑶所述的电解铜箔制造方法，其中，在电解液中以lppm~20ppm的量含有 选自由硫脲系化合物、3-巯基丙磺酸盐、羟乙基纤维素、以及肽类所组成的组中的至少1种 有机添加剂。
[0084] (10) -种电解铜箔，其含有鹤，以超过lOppm小于50ppm的量含有氯，并且剩余部 分由铜及不可避免的杂质构成。
[0085] (11)如（10)所述的电解铜箔，其含有50~2200ppm的钨。
[0086] (12) -种电解铜箔制造方法，其是（10)或（11)所述的电解铜箔的制造方法，其将 溶解有钨盐的水溶液混合于氯化物离子浓度15mg/L以下的硫酸-硫酸铜系电解液中而获 得电解液，并由该电解液通过电解析出而制造电解铜箔。
[0087] (13)如（12)所述的电解铜箔制造方法，其中，在电解液中以lppm~20ppm的量含 有选自由硫脲系化合物、3-巯基丙磺酸盐、羟乙基纤维素、以及肽类所组成的组中的至少1 种有机添加剂。
[0088] 发明效果
[0089] 本发明的电解铜箔（以下也称"电解铜合金箔"）是例如Cu-W合金等铜合金的电 解箔，因此常态下的机械强度大，并且即使在约300°C高温下加热，机械强度的热劣化也小。
[0090] 另外，此处的机械强度是指拉伸强度（抗拉强度）、〇. 2%耐力等。
[0091] 此外，所谓常态是指制作电解铜箔后，实施热处理前及实施热处理后放置于常 温?常压（25°C ? 1大气压）下的状态。
[0092] 此外，本发明的电解铜合金箔通过将以往难以利用治金方法与铜形成合金的W、 Mo、Ti、Te等金属以该金属的氧化物的超细颗粒的形式摄入电解铜合金箔中，因此具有高导 电率、高抗拉强度，并且耐热性优异。此处，有时该金属氧化物的极少部分会被还原为金属， 以金属超细颗粒的形式摄入本发明的电解铜合金箔中。本发明中，将存在于本发明的电解 铜合金箔中的这些金属氧化物的超细颗粒以及金属的超细颗粒统称为摄入电解铜合金箔 中的金属。
[0093] 因此，本发明的电解铜合金箔能够适用于柔性印刷线路板（FPC)及锂离子二次电 池用负极集电体等各种用途。
[0094] 此外，本发明的电解铜合金箔制造方法是简便的手法，其适合作为制造上述电解 铜合金箔的方法。
[0095] 可通过下述内容来了解本发明的上述及其它特征以及优点。
【具体实施方式】
[0096] (电解铜合金箔的组成）
[0097] 本发明的电解铜合金箔中，将在pH4以下的液体中以氧化物形式存在的金属作为 其氧化物的超细颗粒或者作为还原金属的超细颗粒而含有。本发明的电解铜合金箔中，以 超过lOppm小于50ppm的量含有氯。
[0098]首先，在上述的pH4以下的液体中、优选为在硫酸酸性的液体中，以氧化物形式存 在的金属优选为是W、Mo、Ti及Te中的至少1种。更优选为含有这些金属种类中的任一种。 [0099] 电解铜合金箔中的这些金属的含量（摄入量）换算为该金属时，优选为50~ 2200ppm，更优选为200~2200ppm，进一步优选为330~1510ppm，特别优选为630~ 1200ppm。若该含量过少，则耐热性的提高效果会显著减少，例如在300°C下加热后于常温测 定的抗拉强度相对于常态下抗拉强度的比小于80%、较低。另一方面，即使过度提高该含 量，上述抗拉强度的提高效果也会饱和而无法进一步改善，并且成本还会增高，所以并非优 选。
[0100] 其次，电解铜合金箔中的氯含量（摄入量）超过lOppm小于50ppm。过度减少电解 铜合金箔的氯含量，会使利用电解法制造铜箔时所用的铜原料的选择会变得困难，或使制 造装置的限制过于严格等，在这些方面并非优选。另一方面，即使过度增加电解铜合金箔的 氯含量，由于摄入箔中的金属量降低，初始强度降低，并且加热后的强度降低，因此并非优 选。
[0101] 此外，通过增加电解液中钨等金属盐的添加量，即使不过度减少氯含量，也可获得 实现优异抗拉强度及耐热性等的本发明的电解铜箔。
[0102] 由上可知，从特性及成本观点考虑，电解铜合金箔中氯含量优选为超过lOppm小 于 50ppm〇
[0103](电解铜合金箔的结晶粒及分散颗粒）
[0104] 本发明的电解铜合金箔中，母材的铜是以微细结晶粒形式存在，上述金属的金属 氧化物是以超细颗粒形式分散至母材中。
[0105] 母材的铜的微细结晶粒的颗粒尺寸（GS)优选为5~500nm，更优选为5~50nm。
[0106] 另一方面，含有上述金属的金属氧化物超细颗粒的粒径优选为0. 5~20nm，更优 选为0. 5~2nm。此外，上述金属以超细颗粒形式存在时，其粒径优选为0. 5~20nm，更优 选为0? 5~2nm。
[0107](电解铜合金箔的制造方法）
[0108] 本发明的电解铜合金箔 可通过以下制造方法来制造。
[0109] 首先，在硫酸铜水溶液与上述金属的金属盐水溶液的混合液中，以氯化物离子浓 度为15mg/L以下的方式添加盐酸或水溶性含氯化合物而制备电解液，并使用上述电解液 经电解析出而制造电解铜合金箔。
[0110] 1.电解液组成
[0111] 对于电解液，将以制备成铜离子浓度为50~120g/L(优选为50~90g/L)、游离硫 酸离子浓度为30~150g/L(优选为40~70g/L)、氯化物离子浓度为15mg/L以下的含硫酸 铜水溶液作为基本的电解液组成。
[0112] 铜离子与游离硫酸离子只要以赋予上述各离子浓度的方式来调整硫酸铜水溶液 即可获得。或者，也可在赋予特定铜离子浓度的硫酸铜水溶液中以追加方式添加硫酸，从而 调整这些的离子浓度。
[0113] 氯化物离子只要通过盐酸或水溶性含氯化合物来赋予即可。作为水溶性含氯化合 物，例如可使用氯化钠、氯化钾及氯化铵等。
[0114] 2.金属盐的添加
[0115] 将溶解有上述金属的盐的金属盐水溶液添加至pH4以下的电解液、优选为添加至 硫酸酸性的电解液中，由此使金属氧化物的超细颗粒分散至电解液中，在电解析出时将其 摄入铜箔中。
[0116] 作为上述金属盐，只要是在水（pH值高于pH4小于pH9)、碱（pH9以上）、热浓硫酸 等溶剂中离子化，在PH4以下的液体中成为氧化物即可，其种类并无特别限制。作为这些金 属盐的例子，当金属为W或Mo时可列举其各自的氧酸盐，当金属为Ti时可列举其硫酸盐。 例如，可使用钨酸钠、钨酸钾、钨酸铵等钨酸盐；钼酸钠、钼酸钾、钼酸铵等钼酸盐；硫酸钛 等钦盐。
[0117] 此外，严格来说虽不属于金属盐，但只要是在溶剂中离子化，并在PH4以下的液体 中成为氧化物者即可。例如氧化碲在热浓硫酸中会离子化，因此可用于本发明。
[0118] 这些金属盐水溶液的浓度优选为lmg/L~1000mg/L(以该金属计），更优选为 100mg/L~800mg/L (以该金属计）。若其浓度过低，则难以将目标金属充分地摄入铜箔中。 另一方面，若其浓度过高，则目标金属会过剩地摄入铜箔中，有时会导致导电率降低，或者 耐热性的提高效果饱和反而导致耐热性降低，加热后的抗拉强度降低。
[0119] 本发明中，为了调整至上述的特定氯化物浓度，优选为极力地使用以制备电解液 及金属盐水溶液的水不含氯化物离子。考虑到这一观点，优选为使金属盐溶解于纯水中来 制备金属盐水溶液。此处，优选为纯水是指尽量不含金属离子及氯化物离子的水。具体而 言，优选为氯化物离子浓度为15mg/L以下的水。
[0120] 3.制造条件
[0121] 电解析出时的条件如下所述。
[0122] 电流密度3〇~100A/dm2 (优选为40~7〇A/dm2)
[0123] 温度30~70°C (优选为40~60°C )
[0124] 可在以上条件下，制造箔厚为例如12 ym的电解铜合金箔。
[0125](推断的机理）
[0126] 虽然为推断，但如下考虑本发明中金属被摄入铜箔的机理。
[0127] 在电解液中添加金属盐水溶液是为了使摄入铜箔中的金属以其离子的形式存在 于水溶液体中，并将其投入电解液中。通过这种投入形式，金属离子在PH4以下的电解液中 转换为氧化物时，可形成金属氧化物的超细颗粒。与此相对，即使将金属盐直接投入电解液 中也无法形成金属氧化物的超细颗粒，因此无法获得抗拉强度和耐热性的提高效果。
[0128] 将电解液中的氯化物离子控制在15mg/L以下的低浓度是为了防止在析出金属氧 化物超细颗粒时，因氯特异性吸附到铜表面而阻碍金属氧化物超细颗粒的吸附。如果氯化 物离子的浓度高于15mg/L，则摄入电解铜合金箔中的金属会减少，并且抗拉强度和耐热性 的提高效果会急剧降低。
[0129](位错阻碍效果）
[0130] 包括铜箔在内的金属材料，在加热到再结晶温度以上后会进行再结晶，结晶粒会 变粗大，其结果是强度会降低。此处，再结晶过程的起点是位错（格子缺损等的不稳定状 态）的移动。本发明的电解铜合金箔中，金属氧化物超细颗粒通过分散到母相内，阻碍该微 粒周围的位错的移动。因此，只要不以更高的温度进行加热就不会发生软化，因此能够获得 尚耐热性。
[0131] 本说明书中，将此称为"位错阻碍效果高"。
[0132](电解铜合金箔的箔厚）
[0133] 本发明的电解铜合金箔的箔厚并无特别限制，根据使用用途所要求的箔厚进行调 整即可。例如，用于柔性印刷线路板（FPC)时，箔厚调整为3~20 ym即可。用于锂离子二 次电池用负极集电体时，则箔厚调整为5~30 y m即可。
[0134](电解铜合金箔的物性）
[0135] 本发明的电解铜合金箔的导电率优选为65% IACS以上，更优选为70% IACS以 上，特别优选为75% IACS以上。导电率的上限并无特别限制，有时也会超过100% IACS。
[0136] 本发明的电解铜合金箔的常态下抗拉强度值优选为500MPa以上，更优选为 550MPa以上。常态下抗拉强度的上限并无特别限制，通常为llOOMPa以下。
[0137] 对于本发明的电解铜合金箔而言，在300°C实施加热处理后常温下测定的抗拉强 度值相对于常态下抗拉强度值的比优选为80%以上，更优选为85%以上，特别优选为90% 以上。该比的上限并无特别限制，有时也会超过100% (即，实施加热处理后常温下测定的 抗拉强度会高于加热前常温下测定的抗拉强度）。
[0138] 本发明的电解铜箔（电解铜合金箔）的一实施方式为一种电解铜合金箔，其含有 鹤，以超过lOppm小于50ppm的量含有氯，并且剩余部分由铜及不可避免的杂质构成。对于 该实施方式的电解铜箔中氯含量的说明与上述相同。
[0139] 此处，所谓含有钨是指以钨氧化物的超细颗粒分散存在于母材中。但是，在钨摄入 母材的过程中，也有钨氧化物的极少一部分会被还原为金属钨而被摄入的情况。本发明中， 所谓电解铜合金箔含有钨是指除了钨氧化物超细颗粒分散存在于母材中的情况以外，也包 含以此种金属钨超细颗粒分散存在于母材中的情况。
[0140] 本说明书中，将此种钨氧化物的超细颗粒及金属钨的超细颗粒整合统称为电解铜 合金箔中所含的钨。
[0141] 电解铜合金箔中所含的钨量优选在50~2200ppm的范围，更优选在200~ 1580ppm的范围。此处，所谓电解铜合金箔中所含的钨量是指将以钨氧化物或金属钨的各个 超细颗粒的方式含有的钨成分换算为金属钨的含量。若钨含量过少，则其添加效果几乎不 显现。另一方面，若钨的添加量过多，则其添加效果会饱和，尽管其成本增高却不见物性改 善的效果。
[0142] 即，以小于50ppm的量含有钨的电解铜合金箔中，在300°C下加热1小时（简记为 "300°C X1H"）后于常温下测定的机械强度与不含钨时几乎同样地会显著降低。
[0143] 随着钨添加量的增加，300°C X1H加热后常温下测定强度的降低会变小，但若含 量增加到一定程度，则其效果会饱和。其有效添加量的上限为2200ppm左右。
[0144] 另外，用于表示成分含量的单位"ppm"是指"mg/kg"。此外，0. 0001mass%= lppm。
[0145] 本发明的电解铜合金箔可通过将pH4以下硫酸铜系电解液进行电解而获得，该 PH4以下硫酸铜系电解液是含有铜离子以及从钨盐中在pH4以下生成的钨氧化物。
[0146] 作为电解液中含有的钨盐，只要在硫酸-硫酸铜溶液中溶解即可，可例举钨酸钠、 钨酸铵、钨酸钾等。
[0147] 一般认为，本发明的电解铜合金箔在低氯化物离子浓度的电解液中，通过使用该 电解液的电解析出而使钨氧化物以原本的钨氧化物（W03、W205、102等）或者被还原的金属 钨的方式摄入电解铜箔中而成，该钨氧化物是从钨盐生成的钨酸离子在PH4以下电解液中 变成的。此处，这些钨氧化物（103、120 5、102等）或者金属钨以上述超细颗粒的形式分散存 在于母材中。
[0148] S卩，对于本发明的电解铜合金箔而言，从低氯化物离子浓度的硫酸-硫酸铜电解 液、并且是含有钨氧化物的电解液中通过电解析出而形成。一般认为，在含有该钨氧化物的 硫酸-硫酸铜电解液中，从钨盐经过钨酸离子（WO广或者WO广等）而形成超细颗粒状的钨 氧化物。此处，所谓"低氯化物离子浓度"是指与上述实施方式相同，将电解液中的氯化物 离子设为15mg/L以下。
[0149] 利用低氯化物离子浓度的含有钨氧化物的硫酸-硫酸铜电解液实施铜电析，当形 成电解铜合金箔后，钨氧化物（10 3、1205、102等）或者金属钨的各个超细颗粒会被吸附至晶 界，结晶核的成长受到抑制，结晶粒被微细化（低轮廓化），形成常态下具有较大的机械强 度的电解铜合金箔。
[0150] 一般认为，存在于该电解铜合金箔的晶界的钨氧化物（103、120 5、102等）或者金属 钨的各个超细颗粒不会与内部（bulk)的铜结晶结合或被吸收，而是以保持钨氧化物（W03、 W205、102等）或者金属钨的各个超细颗粒的方式停留在晶界。
[0151] 含有钨氧化物或钨的电解铜合金箔即使在300°C左右的高温下加热，钨氧化物 (wo3、W205、wo2#)或者金属钨的各个超细颗粒也会停留在晶界，从而产生下述作用：防止 铜的微细结晶因热而进行再结晶以使得结晶粒粗大化。
[0152] 因此，本发明的电解铜合金箔具有之前利用含有有机添加剂的硫酸-硫酸铜系电 解液而制造的电解铜箔所未见的优异特征，即常态下机械强度大，在300°C左右高温下加热 后常温下测定时机械强度的降低也小。
[0153] 与以往相同，本发明的电解铜箔可通过从上述低氯化物离子浓度的硫酸-硫酸铜 系电解液中将铜及共析金属成分电析至旋转的钛滚筒上，将其剥离后连续地进行卷取来制 造。
[0154] 如前面所述，一般认为，以往添加至硫酸-硫酸铜系电解液中的有机添加剂在电 解液中与金属元素、氯元素一同形成化合物或络合物。此时，金属元素为铜。因此，硫酸-硫 酸铜电解液中会形成铜-有机添加剂-氯的化合物或络合物。通过该电解液的铜电析而形 成电解铜箔后，铜-有机添加剂-氯的化合物或络合物会吸附至晶界，结晶核的成长受到抑 制，结晶粒会微细化，形成常态下具备较大机械强度的电解铜箔。
[0155] 然而，该铜箔中，存在于晶界的物质为铜-有机添加剂-氯的化合物或络合物，因 此铜会与内部的铜结晶结合或者吸收，存在于晶界的物质仅是有机添加剂及氯。一般认为， 这些有机添加剂与氯暴露于300°C左右的高温下时会发生分解，因此导致机械强度降低。
[0156] 一般认为，在300°C左右的高温下加热后于常温下测定时拉伸强度显著降低的原 因在于：如上所述，存在于晶界的化合物是有机化合物（ 有机添加剂），该有机化合物经 300°C左右的加热会容易发生分解，因此机械强度会降低。
[0157] 根据专利文献1~4及7中记载的技术，使用各种不同的有机化合物制造了电解 铜箔，但均是由含有有机添加剂及氯的硫酸-硫酸铜电解液中制造的，由于吸附至电解铜 箔的晶界的是有机化合物成分，所以该电解铜箔暴露至约300°C高温后于常温下测定时，机 械强度会显著降低，一般认为其原因在于吸附至晶界的化合物均为在约300°C高温加热下 容易分解的有机化合物。
[0158] 相对于此，本发明的电解铜合金箔是由使钨氧化物等含于低氯化物离子浓度的硫 酸-硫酸铜电解液中所得的电解液、经电解析出而形成的电解铜合金箔。
[0159] 如前面所述，作为钨成分一般认为，是在硫酸-硫酸铜电解液中经过钨酸离子 (WO广或WO广等）而形成钨氧化物（WO 3、W205、wo2#)或者金属钨的各个超细颗粒。当利 用该电解液进行铜电析并形成铜合金箔，钨氧化物（10 3、1205、102等）或者金属钨的各个超 细颗粒会保持该超细颗粒状而吸附至晶界。其结果为，结晶核的成长受到抑制，结晶粒微细 化，形成常态下具备较大机械强度的电解铜合金箔。
[0160] 因此，本发明的电解铜合金箔由于钨氧化物（103、1205、10 2等）或者金属钨的各个 超细颗粒存在于晶界，所以与铜-有机化合物-氯化合物或络合物时不同，钨不会与内部铜 结晶结合或者吸收，而是以保持钨氧化物（10 3、1205、102等）或者金属钨的各个超细颗粒的 方式停留于晶界。
[0161] 因此，即使暴露于300°C左右的高温下，钨氧化物（W03、W20 5、102等）或者金属钨 的各个超细颗粒也会停留在晶界，防止铜的微细结晶因加热而发生再结晶以使得结晶粗大 化。
[0162] 因此，具有之前使用含有有机添加剂的硫酸-硫酸铜系电解液制造的电解铜箔所 未见的优异特征，即常态下机械强度大，即使在300°C左右的高温下加热后于常温下测定 时，机械强度的降低也小。
[0163] 本发明的电解铜合金箔能够适用于柔性印刷线路板（FPC)及锂离子二次电池用 负极集电体等各种用途。
[0164] 如上所述，用于FPC时，必须在将聚酰亚胺树脂进行铸造（cast)或者加热层压后 具有一定值以上的强度。
[0165] 此外，在锂离子二次电池用负极集电体中，将聚酰亚胺树脂用于粘合剂时，为使聚 酰亚胺树脂固化会对负极进行加热处理。若该加热后铜箔发生软化，其强度变得过小，则充 放电时活性物质的膨胀收缩应力施加到铜箔，有时铜箔发生变形。更严重时，铜箔会发生断 裂。因此，负极集电体用铜箔必须在加热后具有一定值以上的强度。
[0166] 如此，不论是柔性印刷线路板（FPC)及锂离子二次电池用负极集电体中的哪一种 情况，对聚酰亚胺树脂的加热固化，均是在300°C左右的温度下进行加热。因此，铜箔必须在 以300°C X 1H左右实施加热处理并恢复至常温后具有一定值以上的强度。
[0167] 本发明的电解铜合金箔中，这些机械特性合格水平的大致标准按各项目表示如 下。常态下的拉伸强度（抗拉强度）为TS彡500MPa。300°C X1H加热后于常温下测定的 拉伸强度为TS彡280MPa。此外，300°C X1H加热后于常温下测定的抗拉强度相对于常态下 抗拉强度的比（％ )为80%以上。
[0168] 本发明的电解铜合金箔的另一实施形式中，在制造上述任一种电解铜合金箔时， 作为添加剂可使用硫脲系化合物等特定的有机添加剂（以下也称"硫脲系化合物等"）。
[0169] 有时通过含有上述有机添加剂，可获得铜箔强度进一步提高、表面平滑性提高、延 伸率提尚等效果。
[0170] 此时，上述电解液中优选含有1~20ppm的硫脲系化合物等。
[0171] 该有机添加剂即硫脲系化合物是指具有以下构造的有机化合物。
[0172] >N-C( = S)_N〈
[0173] 作为硫脲系化合物，可列举硫脲（TU)、N，N-二甲基硫脲（DMTU)、N，N-二乙基硫脲 (DETU)、四甲基硫脲（TMTU)、以及乙烯硫脲（ETU)。然而，这些不过是例示了后述实施例中 所使用的物质，只要是具有上述构造特征、并且发挥同样效果的化合物，则任一种化合物皆 可使用。
[0174] 作为上述硫脲系化合物以外的有机添加剂，例如3-巯基丙磺酸盐（MPS)、羟乙基 纤维素（HEC)，还可使用以Nippi肽（PBF)(商品名、株式会社Nippi制）为代表的肽类等。
[0175] 例如，将硫脲系化合物用作有机添加剂的理由在于，这些化合物在溶液中容易变 化为[=S]的构造，并且[=S]构造会优先吸附至铜而形成有机分子的吸附层，钨氧化物 会吸附至该吸附层上，由此钨会与硫脲系化合物一同被摄入箔中。
[0176] 虽然钨在pH4以下的液体（例如硫酸酸性溶液）中以氧化物形式存在，但使用了 含氯的电解液的铜电析时，氯离子覆盖于铜的析出面上，因此钨氧化物不会吸附于铜上，使 得钨难以摄入至箔中。若在该电解液中添加硫脲系化合物等有机添加剂，则[=S]构造会 较氯离子优先吸附至铜上而在铜上形成有机分子的吸附层。据推测，通过钨氧化物吸附至 该吸附层上，钨与硫脲系化合物会一同摄入箔中。
[0177] 此外，本发明人为了制造Cu-W合金箔，反复进行了各种实验。结果发现，含有氯离 子的电解液，即使在液中大量添加钨，钨也难以充分摄入电解铜箔中。此外还发现，如专利 文献4、5所示，即使在含有氯离子的电解液中添加钨及胶，钨也不会摄入电解铜箔中。
[0178] 利用此种电解液制成的电解铜箔在300°C左右高温下加热后，于常温下测定的机 械强度会大幅降低。
[0179] 然而，我们得到了这样的见解：若在电解液中添加硫脲系化合物等，则即使含有氯 离子，在有些制箔条件下，钨也会摄入箔中。
[0180] -般认为，添加至硫酸_硫酸铜系电解液中的硫脲系化合物等在电解液中与金属 元素、氯元素一同形成络合物。
[0181] 未添加钨时，在用于制造电解铜箔的电解液中添加的金属元素为铜。因此，含有硫 酸铜与硫酸的电解液中会形成铜-硫脲系化合物等。通过该电解液的铜电析而形成电解铜 箔后，铜-硫脲系化合物等会被吸附至晶界，结晶核的成长受到抑制，使结晶粒微细化，形 成常态下具备较大机械强度的电解铜箔。
[0182] 但是，一般认为，由于该铜箔中存在于晶界的物质是铜-硫脲系化合物等，所以铜 会与内部铜结晶结合或者吸收，由于存在于晶界的物质仅为硫脲系化合物等，因此若其暴 露于300°C左右高温则会分解，结果机械强度降低。
[0183] 一般认为，在300°C左右高温下加热后于常温下测定时拉伸强度会显著降低的原 因在于，如上所述，存在于晶界的化合物是有机化合物，该有机化合物因300°C左右加热而 容易分解，因此机械强度会降低。
[0184] 根据专利文献1~3中揭示的技术，使用不同的有机化合物实施电解析出，制造了 电解铜箔，但均是由含有有机添加剂及氯的硫酸-硫酸铜电解液制造，由于吸附至电解铜 箔的晶界者是有机化合物成分，所以该电解铜箔暴露至300°C以上的高温时，若该加热后于 常温下实施测定则机械强度会显著降低，一般认为其原因在于吸附至晶界的化合物均为于 300°C以上的高温加热容易发生分解的有机化合物。
[0185] 相对于此，本发明的该实施方式中，利用在含有硫酸铜及硫酸的电解液中含有钨、 硫脲系化合物等有机添加剂、低浓度的氯（氯化物离子）的电解液进行铜电析，形成铜合金 箔，因此，钨氧化物会与硫脲系化合物等一同吸附至铜上。通过所吸附的钨氧化物及硫脲系 化合物等，抑制结晶核成长，结晶粒受到微细化，形成常态下具备较大机械强度的电解铜合 金箔。
[0186] 如此，本发明的电解铜合金箔中，钨氧化物及硫脲系化合物等存在于晶界，因此与 铜-硫脲系化合物等情况不同，钨氧化物不会与内部铜结晶结合或吸收，其是保持钨氧化 物及硫脲系化合物等而停留于晶界。因此，即使暴露于300°C左右的高温下，钨氧化物也会 停留在晶界，产生防止铜的微细结晶因加热而再结晶以使结晶粗大化的作用。
[0187] 本发明的该实施方式中，将添加至电解液的硫脲系化合物等有机添加剂的量设为 lppm~20ppm的原因在于，若该量过少，贝1」鹤无法在铜箔中摄入特定量，300 °C加热1小时后 于常温下测定的拉伸强度会降低，反之，若该量过多，则铜箔中会摄入过多的钨，拉伸强度 会过高，或者延伸率变小，而出现不优选的性质。硫脲系化合物等有机添加剂的添加量优选 为lppm~20ppm的范围。硫脲系化合物等有机添加剂的添加量更优选为lppm~7ppm。
[0188] 实施例
[0189] 以下基于实施例，进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。
[0190] 〈实施例1~11及比较例1~9、参考例〉
[0191] 实施例1~11以及比较例1~6中，作为硫酸-硫酸铜系电解液，使用以下的浴 作为基本浴组成。
[0192] Cu :50 ~90g/L
[0193] H2S04:40 ~70g/L
[0194] 在上述基本浴中，添加表1中记载的各种金属盐化合物（各种金属源）及氯化钠 (氯化物离子源）作为添加剂，调整为表1中记载的金属盐浓度及氯化物离子浓度，获得电 解液。
[0195] 使用该各种电解液中的任一种电解液，于各实施例（比较例1~6也相同）中按 照以下条件实施电析，分别制成12 ym厚度的电解铜合金箔。
[0196] 电流密度：40 ~70A/dm2
[0197] 液温：40 ~60°C
[0198] 比较例7中，将钨酸钠作为添加剂A1、盐酸作为添加剂B、胶作为添加剂C，分别添 加以下量至上述基本浴组成的硫酸-硫酸铜系电解液的浴中。
[0199] 鹤酸钠=10mg/L~100mg/L (换算为鹤）
[0200] 氯化物离子（07) = 20mg/L ~100mg/L
[0201] 胶=2 ~10mg/L
[0202] 使用该电解液按照与上述相同的条件（电流密度、液温）实施电析，制成12 ym厚 度的电解铜箔。
[0203] 基于专利文献7(日本特开2000-17476号公报），如下制成比较例8。将含有 CuS0 4 ? 5H20、H2S04、以及SnS04的电解液在空气中实施鼓泡处理，制备成由CuS0 4 ? 5H20 = 250g/dm3(g/L)、H2S04= 50g/L、SnO；jS细颗粒=3g/L、SnS04= 10g/L、以及作为聚醚的聚 乙二醇=0. 001~0. lg/L构成的电解液。使用该电解液，在电流密度=10A/dm2、浴温度= 50°C的条件下实施电析，制成12 ym厚度的电解铜合金箔。
[0204] 基于专利文献8 (日本专利第3943214号公报），如下制成比较例9 。使用在铜离 子浓度为70~120g/L、硫酸离子浓度为50~120g/L的硫酸酸性硫酸铜溶液中添加银离子 50ppm而成的电解液。使用该电解液，在电流密度=120A/dm 2、电解液温度=57°C的条件下 实施电析，制成12 ym厚度的电解铜箔。
[0205] 作为参考例，使用12 ym厚度的市售Cu-0. 015~0. 03Zr轧制铜合金箔（商品名： HCL (注册商标）-02Z、日立电线株式会社制）。
[0206] 对于所获得的各实施例以及比较例的电解铜（合金）箔及参考例的轧制铜合金 箔，分别如下测定常态下抗拉强度（拉伸强度、TS)、其300°C X1H加热后于常温下测定的 抗拉强度、它们的比、导电率（EC)、氯含量、以及金属含量。
[0207] 基于JISZ2241-1880,测定抗拉强度。将铜箔的常态下抗拉强度值为500MPa以上 判断为良好，小于500MPa判断为不良。此外，作为更优选方式的条件，将铜箔在惰性气体环 境中于300°C加热处理1小时（300°C X1H)后在常温下测定的抗拉强度值相对于常态下抗 拉强度值的比为80%以上判断为良好，小于80%判断为不良。
[0208] 基于JIS-K6271，利用4端子法（电流电压法）测定导电率。将铜箔的导电率为 65% IACS以上判断为良好，小于65% IACS判断为不良。
[0209] 关于铜箔中W等金属及C1的含量，将一定质量的电解铜（合金）箔用酸溶解后，通 过ICP发射光谱法的分析，求出所得溶液中W等金属的含量。此外，通过氯化银滴定法（检 测极限：10ppm)求出所得溶液中氯的含量。
[0210] 这些结果示于表1中。
[0211]
[0212]
[0213] 作为金属氧化物，实施例1~7将钨（W)的氧化物超细颗粒，实施例8及11将钼 (Mo)的氧化物超细颗粒，实施例9将钛（Ti)的氧化物超细颗粒，实施例10将碲（Te)的氧 化物超细颗粒分别摄入电解铜合金箔中，其摄入量以各金属换算都在50~2200ppm的范围 内，此外，箔中氯含量在超过lOppm小于50ppm的范围。因此，具有500MPa以上的高常态抗 拉强度，并且300°C加热后于常温下测定的抗拉强度降低率也较低地得到抑制。导电率也高 达65%以上。
[0214] 由上可知，根据本发明，将电解液中的氯浓度及金属元素浓度控制在适当范围，并 在电解液中及铜箔中含有氯，可使特定的金属以氧化物的形式摄入铜箔中，由此可使所获 得的电解铜箔具有高强度及高耐热性。
[0215] 比较例1~3、5、6中，电解液中的氯化物离子浓度较高，超过15ppm，因此所得铜箔 中含有50ppm以上较多的氯。所以，钨（W)及钼（Mo)的氧化物超细颗粒的摄入量少，与实 施例1~11相比，抗拉强度的值也明显较低。
[0216] 比较例4是电解液中氯化物离子浓度较低的示例，所得铜箔的氯浓度低，可摄入 钨（W)的氧化物超细颗粒，但抗拉强度低。
[0217] 比较例7是基于专利文献4 (专利第3238278号）制作的，并以添加胶的组成而制 作得到。
[0218] 其为常态下机械强度小、300°C X1H加热后于常温下测定的机械强度显著降低的 电解铜箔。此外，测定该铜箔中的W含量，结果为检测下限值（lppm( = 0.0001maSS%))以 下。
[0219] 若在电解液中超过15mg/L大量地含有氯化物离子，则钨等难以与铜生成合金的 金属的电解析出受到抑制，例如，根据胶等有机添加剂的添加效果发现，虽然形成电解铜 箔，但不形成电解铜合金箔。
[0220] 如上所述，本发明人在为实现本发明进行的研宄过程中，使自钨盐中转变而来的 钨氧化物存在于硫酸-硫酸铜电解液中，进而于其中以超过15mg/L的高浓度含有氯化物离 子时，无法在电析铜中共析钨，结果发现无法获得所期望的电解铜合金箔。本发明是基于上 述见解而开发完成的。
[0221] 比较例8是基于专利文献7 (日本特开2000-17476号公报）制成的试验例。Cu-Sn 作为乳制合金也是众所周知的。即使将各种特性值及制造成本与Cu-Sn乳制合金相比， 比较例8的电解铜箔也不具有优势。此外，在硫酸酸性电解液中将并非氧化物的硫酸锡 (SnS04)通过氧鼓泡而强制性地氧化制成511〇2超细颗粒，因此要花费制造上的成本，不仅如 此，而且在该电解液中生成并被摄入铜箔的该氧化物的粒径（超过20nm)明显大于本发明， 所以导电率也极低。
[0222] 比较例9是基于专利文献8 (日本专利第3943214号公报）制成的试验例。比较 例9的电解铜箔中，Ag与Cu固溶后以金属Ag的形式被摄入。因此，与将金属以氧化物超 细颗粒的形式摄入而析出强化的本发明实施例相比，耐热性即300°C X1H加热后于常温下 测定抗拉强度相对于常态下抗拉强度的比（％ )不佳。这表明，分散至母材中粒子的粒径越 小，位错阻碍效果（即耐热性）则越高，在比较例9中，位错阻碍效果低，因加热而导致的抗 拉强度降低的防止效果非常不佳。
[0223] 参考例为Cu-0. 02Zr轧制铜合金箔。由此可知，即使与轧制铜合金箔相比，本发明 的电解铜合金箔也具有同等以上的机械特性及导电率。
[0224] 〈实施例 12-20〉
[0225] 实施例12~20中，在上述基本浴组成的硫酸-硫酸铜系电解液的浴中，添加表2 所记载的各种金属盐化合物（各种金属源）及氯化钠（氯化物离子源）作为添加剂，调整 为表2所记载的金属盐浓度及氯化物离子浓度，进而添加表2所示的有机添加剂至表2所 示的浓度，获得电解液。
[0226] 另外，关于有机添加剂，表中所用的简称如下所示。
[0227] ETU :乙烯硫脲
[0228] TU :硫脲
[0229] TMTU:四甲基硫脲
[0230] DMTU :N, N-二甲基硫脲
[0231] DETU :N, N-二乙基硫脲
[0232] MPS :3_巯基丙磺酸盐
[0233] HEC :羟乙基纤维素
[0234] PBF :Nippi肽（商品名、株式会社Nippi制）
[0235] 使用该各种电解液中的任一种电解液，在各实施例中按照与上述相同的条件（电 流密度、液温）实施电析，分别制成12 ym厚度的电解铜合金箔。
[0236] 对于所获得的各实施例的电解铜合金箔，如上所述分别测定常态下的抗拉强度 (拉伸强度、TS)、其300°C X1H加热后于常温下测定的抗拉强度、它们的比、导电率（EC)、 氯含量、以及金属含量。
[0237] 这些结果示于表2中。
[0238]
[0239] 由以上表2的结果可以看出，即使制造电解铜箔时，在电解液中含有特定的有机 添加剂，也可获得具有与上述实施例同等的高抗拉强度及优异耐热性的电解铜合金箔。
[0240] 工业实用性
[0241] 本发明的电解铜合金箔适合用作要求加热后仍具有较大机械强度的印刷线路板 材料的构成材料，例如HDD悬架材料或者TAB材料的领域的构成材料。
[0242] 此外，不仅能够适合用作印刷线路板材料，还能够适合用作要求高温加热后仍具 有较大机械强度及导电性的领域的构成材料。
[0243] 并且，本发明的电解铜合金箔还能够适用于锂离子二次电池用负极集电体等电池 部件的用途。
[0244] 虽然以上通过实施态样说明了本发明，但只要我们并未作特别指定，则我们的发 明在说明的任何细部都未作限定，可在不违反随附的权利要求范围所示的发明的精神和范 围的情况下，进行更大范围地解释。
[0245] 本申请主张了基于2013年1月24日于日本提出专利申请的日本特愿 2013-011517的优先权，在此参照并作为本说明书记载的一部分记入其内容。
【主权项】
1. 一种电解铜箔，其含有在PH4以下的液体中以氧化物形式存在的金属或其氧化物， 以超过IOppm小于50ppm的量含有氯。2. 如权利要求1所述的电解铜箔，其中，在pH4以下的液体中以氧化物形式存在的所述 金属为W、Mo、Ti或Te中的至少一种。3. 如权利要求1或2所述的电解铜箔，其中，在pH4以下的液体中以氧化物形式存在的 金属或其氧化物以该金属计含有50ppm~2200ppm。4. 如权利要求1~3任一项所述的电解铜箔，其中，母材的铜以微细结晶粒形式存在， 所述金属的金属氧化物以超细颗粒形式分散至母材中。5. 如权利要求1~4任一项所述的电解铜箔，其导电率为65%IACS以上。6. 如权利要求1~5任一项所述的电解铜箔，其常态下的抗拉强度值为500MPa以上， 并且300°C加热处理后常温下测定的抗拉强度值相对于常态下的抗拉强度值的比为80% 以上。7. 如权利要求1~6任一项所述的电解铜箔，其使用含有硫酸铜水溶液、所述金属的金 属盐水溶液、以及15mg/L以下的氯化物离子而成的电解液制造而成。8. -种电解铜箔制造方法，其是权利要求1~7任一项所述的电解铜箔的制造方法， 其在硫酸铜水溶液与所述金属的金属盐水溶液的混合液中，按照氯化物离子浓度为15mg/L 以下的方式添加盐酸或水溶性含氯化合物而制备电解液，并使用所述电解液通过电解析出 而制造电解铜箔。9. 如权利要求8所述的电解铜箔制造方法，其中，在电解液中以Ippm~20ppm的量含 有选自由硫脲系化合物、3-巯基丙磺酸盐、羟乙基纤维素、以及肽类组成的组中的至少一种 有机添加剂。10. -种电解铜箔，其含有鹤，以超过IOppm小于50ppm的量含有氯，并且剩余部分由铜 及不可避免的杂质构成。 11?如权利要求10所述的电解铜箔，其含有50ppm~2200ppm的钨。12. -种电解铜箔制造方法，其是权利要求10或11所述的电解铜箔的制造方法，其将 溶解有钨盐的水溶液混合于氯化物离子浓度15mg/L以下的硫酸-硫酸铜系电解液中而获 得电解液，并由该电解液通过电解析出而制造电解铜箔。13. 如权利要求12所述的电解铜箔制造方法，其中，在电解液中以Ippm~20ppm的量 含有选自由硫脲系化合物、3-巯基丙磺酸盐、羟乙基纤维素、以及肽类组成的组中的至少一 种有机添加剂。
【专利摘要】本发明提供一种常态下机械强度大，即使加热到约300℃也难以热劣化的电解铜合金箔。一种电解铜箔及其制造方法，该电解铜箔含有在pH4以下的液体中以氧化物形式存在的金属或其氧化物，以超过10ppm小于50ppm的量含有氯。
【IPC分类】C25D1/00, C25D1/04
【公开号】CN104903495
【申请号】CN201480004414
【发明人】筱崎健作, 铃木昭利, 藤泽季实子, 绘面健
【申请人】古河电气工业株式会社
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年1月20日
【公告号】WO2014115681A1
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种电解铜合金箔（以下也称"电解铜箔"）、例如铜（CU)-钨（W)系 铜合金等电解铜合金箔、及其制造方法。
【背景技术】
[0002] -直以来，电解铜箔被用于以刚性印刷线路板、柔性印刷线路板、电磁屏蔽材料为 代表的各种领域。
[0003] 在这些领域内，涉及与聚酰亚胺薄膜贴合而成的柔性印刷线路板（以下称"FPC"） 的领域中，作为硬盘驱动器（以下称"HDD"）悬架材料或卷带自动接合（tape automated bonding、以下称"TAB"）材料，要求提高铜箔的强度。
[0004] 搭载于HDD上的悬架随着HDD高容量化的发展，大部分已从以往使用的钢丝型悬 架转换为对于记忆媒体即碟片其浮动磁头浮力及位置精度稳定的配线一体型悬架。
[0005] 该配线一体型悬架分为以下三种类型。
[0006] (1)称为FSA (flex suspension assembly，柔性悬臂组合）法，即对柔性印刷基板 进行加工，并利用粘合剂使其贴合的类型；
[0007] (2)称为 CIS (circuit integrated suspension，线路一体悬臂）法，即对聚酰亚 胺树脂的前驱物即酰胺酸进行形状加工后，使其聚酰亚胺化，并进一步对所获得的聚酰亚 胺实施电镀加工从而形成配线的类型；
[0008] (3)称为TSA (trace suspension assembly，线路悬臂组合）法悬架，即通过蚀刻 加工将由不锈钢箔-聚酰亚胺树脂-铜箔构成的3层构造的层积体加工成特定形状的类 型。
[0009] 其中，由于TSA法悬架将具有高强度的不锈钢箔与铜箔进行叠层，所以能够容易 地形成悬空引线，形状加工的自由度高，较为廉价并且尺寸精度高，因此正在被广泛使用。
[0010] 通过TSA法形成的悬架中，使用了不锈钢箔的厚度为12~30 ym左右、聚酰亚胺 树脂层的厚度为5~20 ym左右、铜箔的厚度为7~14 ym左右的材料，制造出叠层体。
[0011] 制造叠层体时，首先在作为基体的不锈钢箔上涂布含有聚酰亚胺树脂前驱体的液 体。涂布后，通过预热除去溶剂，然后再进行加热处理，使其形成聚酰亚胺，接着在形成了聚 酰亚胺的聚酰亚胺树脂层上重叠铜箔，以300°C左右的温度进行加热压合实施层压，制成由 不锈钢层/聚酰亚胺树脂层/铜层构成的叠层体。
[0012] 在该300°C左右的加热下，不锈钢箔的尺寸几乎没有变化。但是，使用以往的电解 铜箔时，电解铜箔在300°C左右的温度下发生退火，出现再结晶，软化后会产生尺寸变化。因 此，层压后叠层体会产生翘起，对产品的尺寸精度造成影响。
[0013] 为了在层压后不使叠层体产生翘起，要求铜箔加热时的尺寸变化尽量小，通常要 求为0. 1%以下。
[0014] 作为满足该要求的铜箔，以往使用轧制铜合金箔。轧制铜合金箔在300°C左右的温 度下难以发生退火，加热时的尺寸变化小，机械强度变化也少。
[0015] 然而，乳制铜箔价格高于电解铜箔，难以满足宽度、厚度等要求。
[0016] 轧制铜合金箔是指，通过轧制加工使以铜为主成分，并且含有锡、锌、铁、镍、铬、 磷、锆、镁、硅等除铜以外的至少一种以上的元素的铜合金箔化而得的箔。根据元素的种 类和组合，这些轧制铜合金箔中的一部分在300°C左右的加热下不易发生退火，拉伸强度、 0. 2%耐力、延伸率等也不怎么变化。
[0017]例如 Cu-〇. 2mass% Cr_0. lmass% Zr_0. 2mass% Zn (Cu-2000ppmCr-1000ppmZr-2 OOOppmZn)等乳制铜合金箔除了 TSA法悬架以外，还可适用于HDD悬架材料。
[0018] 此外，TAB材料时也与TSA法悬架、HDD悬架材料一样，要求铜箔具有高强度。
[0019] 在TAB产品中，相对于配置在位于产品的大致中央部的元件孔（Device hole)的 内部引线（悬空引线），将1C芯片的多个端子直接进行结合。
[0020] 此时的结合可使用结合装置（焊接机），通过瞬间通电加热，施加预定的结合压 力。此时，将电解铜箔进行蚀刻形成后获得的内部引线会存在由于结合压力而被拉伸，导致 延伸率过大的问题。
[0021] 通过提高电解铜箔的强度，会使内部引线难以发生松弛及断裂。因此，若电解铜箔 的强度过小，则会因塑性变形而导致内部引线发生松弛，严重时存在断裂的问题。
[0022] 用于TAB时，使用将铜箔与聚酰亚胺树脂层贴合而成的2层FPC，或将铜箔、聚酰亚 胺树脂层与粘接剂层贴合而成的3层FPC。3层FPC中，在将聚酰亚胺贴合至铜箔上时，使 用环氧系粘接剂，在180°C左右的温度下进行贴合。此外，使用了聚酰亚胺系粘接剂的2层 FPC中，在300°C左右的温度下进行贴合。
[0023]即便是在常态下机械强度大的铜箔，但当粘接至聚酰亚胺树脂时铜箔发生软化， 那么就没有任何意义。以往的高强度电解铜箔在常态下机械强度大，即使在180°C左右进行 加热，机械强度也几乎不变化，但在300°C左右下加热时，则会发生退火并进行再结晶，因此 会迅速软化，机械强度会显著降低。
[0024] 此外，铜箔还被用作锂离子二次电池等电池用集电体。锂离子二次电池基本上由 正极、负极、电解液构成。负极是通过在用作集电体的铜箔的表面涂布负极活性物质层而形 成的。
[0025] 作为负极的形成方法，一般为以下方法：将负极活性物质与粘合剂树脂（为了使 活性物质与铜箔基板粘合而添加）溶于溶剂中而成的浆料涂布于铜箔基板上，在粘合剂树 脂固化温度以上温度进行干燥后，通过加压而形成负极。
[0026] 作为粘合剂树脂，广泛使用聚偏二氟乙烯（PVDF)及苯乙烯丁二烯橡胶（SBR)等。
[0027] 近年来，理论容量较高的硅、锡、锗合金系材料等构成的活性物质随着电池的高容 量化而受到关注的，其充放电时锂的插入拔出所带来的体积膨胀率非常大，上述粘合剂树 脂的强度存在不足。因此，优选使用与铜基板的粘接强度高的聚酰亚胺系树脂。然而，聚酰 亚胺系树脂与上述粘合剂树脂不同，其固化温度非常高、为300°C左右，因而要求负极集电 体（铜箔）能够承受该加热条件。
[0028] 如此，FPC领域、二次电池领域均已使用固化温度非常高、为300°C左右的聚酰亚 胺系树脂作为粘合剂，因此要求铜箔能够承受该加热条件。
[0029] 另一方面，作为铜箔与聚酰亚胺树脂基材贴合的面具有优异机械强度的电解铜 箔，进行了以下所示的各种研宄。
[0030] 例如，专利文献1记载了一种电解铜箔，其是作为适用于印刷线路板用途及锂二 次电池用负极集电体用途的铜箔，在180°c下的延伸率为10.0%以上。
[0031] 并且，通过以下的方法可获得上述电解铜箔：将硫酸-硫酸铜水溶液作为电解液， 使其存在聚乙烯亚胺或其衍生物、活性有机离子化合物的磺酸盐、浓度为20~120mg/L的 氯离子（氯化物离子）以及特定浓度的氧乙烯系表面活性剂。
[0032] 此外，专利文献2记载了一种电解铜箔，其从电镀完成时起20分钟以内测定的 25°C下拉伸强度为820MPa以上，相对于从电镀完成时起20分钟以内测定的25°C下拉伸强 度，从电镀完成起经过300分钟时测定的25°C下拉伸强度的降低率为10%以下。
[0033] 并且，将硫酸-硫酸铜水溶液作为电解液，使其存在羟乙基纤维素、聚乙烯亚胺、 活性有机离子化合物的磺酸盐、乙炔乙二醇、以及浓度为20~120mg/L的氯化物离子，可获 得上述电解铜箔。
[0034] 进而，专利文献3记载了一种受到控制的电镀铜箔，其本质上没有圆柱状粒子和 孪晶界，具有平均颗粒尺寸最大为10 ym的颗粒结构，该颗粒结构是实质上相同且随机取 向的颗粒结构。
[0035] 该电镀铜箔成为23 °C的最大拉伸强度在87, 000~120, OOOpsi (600MPa~ 827MPa)的范围、180°C的最大拉伸强度在25, 000~35, OOOpsi (172MPa~241MPa)的范围。
[0036] 因此，作为机械强度优异的电解铜箔，本发明人尝试开发一种电解铜合金箔，其 中，在铜箔中添加钨来改善铜箔的耐热性，其适于将聚酰亚胺系树脂作为粘合剂树脂的用 途。
[0037] 然而，钨是非常难以摄入电解铜箔中的金属。
[0038] 可是，在电解铜箔的电解液中使用含有硫酸铜与硫酸的电解液，以铜箔表面光泽 化及平滑化、铜箔应力减小等为目的，在电镀浴中添加了各种添加剂。以往，一般情况下，当 不使用添加剂时无法获得铜箔所要求的表面形态及机械特性等，因此添加剂的重要性非常 高。特别是硫酸铜电镀浴为单纯酸性浴，因此均匀电镀性差，无添加剂时难以制造所期望的 电解铜箔。作为用于硫酸铜电镀浴中的添加剂，现已提出并使用了氯离子、聚氧乙烯系表面 活性剂、平滑剂、有机硫化物等光泽剂、胶、明胶等。
[0039] 若硫酸铜电镀浴中未添加氯或添加剂，则电镀会集中于电子容易流动的高电流部 分（接近阳极的部位、阴极端、尖锐物的前端等），成为一般所谓的"烧焦状态（电镀面更为 凸凹）"。因此，通常的硫酸铜电镀时，会添加20~100mg/L左右的氯离子。若氯离子小于 20mg/L，则容易因上述原因出现烧焦，反之，若氯离子超过80mg/L，则均化作用（leveling operation)过强，于低电流部分（小孔中等）发生"雾化"。
[0040] 然而，若电解液中存有氯离子，则难以使铜箔中混入特定金属，改变铜箔的特性。 即，虽然不存在氯离子的电解液能使其它金属混入铜箔中，使其它金属（合金化）混入能够 改变铜箔的特性，但电解液中加入氯离子后，其它金属变得难以混入铜箔中，极难利用其它 金属改变铜箔的特性。
[0041] 例如，专利文献4、专利文献5揭示了一种印刷电路用铜箔，其在制造电解铜箔的 电解液中添加有钨。
[0042]专利文献4、专利文献5记载了一种制造电解铜箔的方法，其中，利用在硫酸酸性 硫酸铜电解液中加入钨或钨化合物、再加入胶以及20~100mg/L的氯化物离子而成的电解 液来制造电解铜箔。记载了其效果可制造180°C的加热延伸率为3%以上、针孔发生少的铜 箔。
[0043] 于是，本发明人利用在硫酸-硫酸铜电解液中加入钨或钨化合物，再加入胶及 20~100mg/L的氯化物离子而成的电解液反复实施了电析实验，确认可制造专利文献4、专 利文献5中作为目标的、180°C的加热延伸率为3%以上、针孔发生少的铜箔。然而，对该铜 箔进行300°C XI小时的加热处理后，发现无法保持机械强度。此外，对该铜箔分析的结果 发现，该电解铜箔中并未共析出钨。即，无法获得电解铜合金箔（铜-钨系铜合金箔）（参 照后述比较例7)。
[0044] 因此，按照专利文献4、专利文献5中 记载的方法，无法制造出具备较大常态下机 械强度、并且即使在高温下加热机械强度也难以降低的电解铜合金箔。
[0045] 关于对其原因等的见解，将在后面记述。
[0046] 此外，专利文献7记载了一种分散强化型电解铜箔，其中，铜作为微细结晶粒存 在，Sn02作为超细颗粒分散。
[0047] 根据专利文献7中的记载，使硫酸酸性硫酸铜电解液中含有铜离子、硫酸离子以 及锡离子和聚乙二醇等有机添加剂，利用含氧气体进行鼓泡处理使电解液中生成Sn0 2超细 颗粒，使用该电解液获得上述分散强化型电解铜箔。
[0048] 进而，专利文献8记载了一种含有银（Ag)的电解铜箔。
[0049] 专利文献8记载有，使用添加有赋予特定浓度银离子的银盐而得的硫酸酸性硫酸 铜电解液，获得该电解铜箔。银是在该电解铜箔中共析而存在的。
[0050] 然而，上述专利文献1~4、7及8中记载的电解铜箔均是常态下的机械强度大的 电解铜箔，但在约300°C的高温下进行加热时，机械强度会明显降低。
[0051] 上述专利文献1~4及7中记载的电解铜箔均使用硫酸-硫酸铜系电解液，添加 剂的种类虽然与专利文献1~4及7不同，但均将有机化合物用作添加剂（本说明书记作 "有机添加剂"）。
[0052] 有机添加剂通常大多具有抑制结晶成长的效果，一般认为会摄入晶界。此时，摄入 晶界的有机添加剂量越多，则机械强度越倾向于提高（参照专利文献6、非专利文献1)。
[0053] 对于有机添加剂摄入晶界的专利文献1~4及7中记载的电解铜箔而言，均常态 下的机械强度大，但在约300°C的高温下进行加热时，机械强度显著降低。一般认为，摄入晶 界的有机添加剂在约300°C的高温下加热时发生分解，结果导致机械强度降低。
[0054] 另一方面，我们发现，对于未使用有机添加剂的专利文献8中记载的电解铜箔而 言，与使用上述有机添加剂的电解铜箔一样，在约300°C的高温下加热时，机械强度明显降 低。
[0055] 现有技术文献
[0056] 专利文献
[0057] 专利文献1 :日本专利第4120806号公报
[0058] 专利文献2:日本专利第4273309号公报
[0059] 专利文献3:日本专利第3270637号公报
[0060] 专利文献4 :日本专利第3238278号公报
[0061] 专利文献5:日本特开平9-67693号公报
[0062] 专利文献6:日本特开2009-221592号公报
[0063] 专利文献7 :日本特开2000-17476号公报
[0064] 专利文献8:日本专利第3943214号公报
[0065] 非专利文献
[0066] 非特许文献1 :志贺章二、金属表面技术、Vol.31，No. 10，p573(1980)
【发明内容】
[0067] 发明要解决的问题
[0068] 于是，本发明的课题在于提供一种常态下机械强度大、并且即使在例如上述约 300°C高温下加热，其机械特性也难以发生热劣化的电解铜合金箔。
[0069] 进而，本发明的另一课题在于通过使以往在治金上不可能与铜形成合金的金属摄 入电解铜合金箔中，从而提供一种具有高导电率、高抗拉强度且耐热性优异的电解铜合金 箔。
[0070] 用于解决问题的手段
[0071] 本发明人经深入研宄，最终发现，通过不使用上述有机添加剂或使用特定的有机 添加剂，并且从将氯化物离子浓度调整至特定的低浓度的电解液中进行电解析出（也称 "电析"或"电镀"），而能够获得常态下机械强度大，并且即使于约300°C下加热，机械强度 的热劣化也小的电解铜合金箔。
[0072] 此外，本发明人发现通过下述的方式获得高导电率、高抗拉强度且耐热性优异的 电解铜合金箔：通过使用一种电解液进行制箔，而能够使该金属氧化物的超细颗粒及其部 分被还原的金属超细颗粒摄入电解铜箔中，从而获得上述电解铜合金箔，该电解液是在PH4 以下的液体中溶解有以氧化物形式存在的金属的金属盐而成的水溶液与硫酸铜水溶液相 混合所获得的，其未使用上述有机添加剂或使用特定的有机添加剂并且将氯化物离子浓度 调整至特定的低浓度而成。
[0073] 本发明是基于上述见解开发完成的。
[0074] 即，本发明提供以下手段。
[0075](1)-种电解铜箔，其含有在pH4以下的液体中以氧化物形式存在的金属或其氧 化物，以超过lOppm小于50ppm的量含有氯。
[0076] (2)如⑴所述的电解铜箔，其中，在pH4以下的液体中以氧化物存在的上述金属 为W、Mo、Ti或Te中的至少1种。
[0077] (3)如⑴或⑵所述的电解铜箔，在pH4以下的液体中以氧化物形式存在的金属 或其氧化物以该金属计含有50~2200ppm。
[0078] (4)如⑴~⑶中任一项所述的电解铜箔，其中，母材的铜以微细结晶粒形式存 在，上述金属的金属氧化物以超细颗粒形式分散至母材中。
[0079] (5)如⑴~⑷中任一项所述的电解铜箔，其导电率为65% IACS以上。
[0080] (6)如⑴~（5)中任一项所述的电解铜箔，其常态下抗拉强度值为500MPa以上， 并且300°C加热处理后常温下测定的抗拉强度值相对于常态下抗拉强度值的比为80%以 上。
[0081] (7)如⑴~（6)中任一项所述的电解铜箔，其使用含有硫酸铜水溶液、上述金属 的金属盐水溶液、以及15mg/L以下氯化物离子而成的电解液制造而成。
[0082] (8) -种电解铜箔制造方法，其是⑴~（7)中任一项所述的电解铜箔的制造方 法，其中，在硫酸铜水溶液与上述金属的金属盐水溶液的混合液中，以氯化物离子浓度为 15mg/L以下的方式添加盐酸或水溶性含氯化合物而制备电解液，并使用上述电解液通过电 解析出而制造电解铜箔。
[0083] (9)如⑶所述的电解铜箔制造方法，其中，在电解液中以lppm~20ppm的量含有 选自由硫脲系化合物、3-巯基丙磺酸盐、羟乙基纤维素、以及肽类所组成的组中的至少1种 有机添加剂。
[0084] (10) -种电解铜箔，其含有鹤，以超过lOppm小于50ppm的量含有氯，并且剩余部 分由铜及不可避免的杂质构成。
[0085] (11)如（10)所述的电解铜箔，其含有50~2200ppm的钨。
[0086] (12) -种电解铜箔制造方法，其是（10)或（11)所述的电解铜箔的制造方法，其将 溶解有钨盐的水溶液混合于氯化物离子浓度15mg/L以下的硫酸-硫酸铜系电解液中而获 得电解液，并由该电解液通过电解析出而制造电解铜箔。
[0087] (13)如（12)所述的电解铜箔制造方法，其中，在电解液中以lppm~20ppm的量含 有选自由硫脲系化合物、3-巯基丙磺酸盐、羟乙基纤维素、以及肽类所组成的组中的至少1 种有机添加剂。
[0088] 发明效果
[0089] 本发明的电解铜箔（以下也称"电解铜合金箔"）是例如Cu-W合金等铜合金的电 解箔，因此常态下的机械强度大，并且即使在约300°C高温下加热，机械强度的热劣化也小。
[0090] 另外，此处的机械强度是指拉伸强度（抗拉强度）、〇. 2%耐力等。
[0091] 此外，所谓常态是指制作电解铜箔后，实施热处理前及实施热处理后放置于常 温?常压（25°C ? 1大气压）下的状态。
[0092] 此外，本发明的电解铜合金箔通过将以往难以利用治金方法与铜形成合金的W、 Mo、Ti、Te等金属以该金属的氧化物的超细颗粒的形式摄入电解铜合金箔中，因此具有高导 电率、高抗拉强度，并且耐热性优异。此处，有时该金属氧化物的极少部分会被还原为金属， 以金属超细颗粒的形式摄入本发明的电解铜合金箔中。本发明中，将存在于本发明的电解 铜合金箔中的这些金属氧化物的超细颗粒以及金属的超细颗粒统称为摄入电解铜合金箔 中的金属。
[0093] 因此，本发明的电解铜合金箔能够适用于柔性印刷线路板（FPC)及锂离子二次电 池用负极集电体等各种用途。
[0094] 此外，本发明的电解铜合金箔制造方法是简便的手法，其适合作为制造上述电解 铜合金箔的方法。
[0095] 可通过下述内容来了解本发明的上述及其它特征以及优点。
【具体实施方式】
[0096] (电解铜合金箔的组成）
[0097] 本发明的电解铜合金箔中，将在pH4以下的液体中以氧化物形式存在的金属作为 其氧化物的超细颗粒或者作为还原金属的超细颗粒而含有。本发明的电解铜合金箔中，以 超过lOppm小于50ppm的量含有氯。
[0098]首先，在上述的pH4以下的液体中、优选为在硫酸酸性的液体中，以氧化物形式存 在的金属优选为是W、Mo、Ti及Te中的至少1种。更优选为含有这些金属种类中的任一种。 [0099] 电解铜合金箔中的这些金属的含量（摄入量）换算为该金属时，优选为50~ 2200ppm，更优选为200~2200ppm，进一步优选为330~1510ppm，特别优选为630~ 1200ppm。若该含量过少，则耐热性的提高效果会显著减少，例如在300°C下加热后于常温测 定的抗拉强度相对于常态下抗拉强度的比小于80%、较低。另一方面，即使过度提高该含 量，上述抗拉强度的提高效果也会饱和而无法进一步改善，并且成本还会增高，所以并非优 选。
[0100] 其次，电解铜合金箔中的氯含量（摄入量）超过lOppm小于50ppm。过度减少电解 铜合金箔的氯含量，会使利用电解法制造铜箔时所用的铜原料的选择会变得困难，或使制 造装置的限制过于严格等，在这些方面并非优选。另一方面，即使过度增加电解铜合金箔的 氯含量，由于摄入箔中的金属量降低，初始强度降低，并且加热后的强度降低，因此并非优 选。
[0101] 此外，通过增加电解液中钨等金属盐的添加量，即使不过度减少氯含量，也可获得 实现优异抗拉强度及耐热性等的本发明的电解铜箔。
[0102] 由上可知，从特性及成本观点考虑，电解铜合金箔中氯含量优选为超过lOppm小 于 50ppm〇
[0103](电解铜合金箔的结晶粒及分散颗粒）
[0104] 本发明的电解铜合金箔中，母材的铜是以微细结晶粒形式存在，上述金属的金属 氧化物是以超细颗粒形式分散至母材中。
[0105] 母材的铜的微细结晶粒的颗粒尺寸（GS)优选为5~500nm，更优选为5~50nm。
[0106] 另一方面，含有上述金属的金属氧化物超细颗粒的粒径优选为0. 5~20nm，更优 选为0. 5~2nm。此外，上述金属以超细颗粒形式存在时，其粒径优选为0. 5~20nm，更优 选为0? 5~2nm。
[0107](电解铜合金箔的制造方法）
[0108] 本发明的电解铜合金箔 可通过以下制造方法来制造。
[0109] 首先，在硫酸铜水溶液与上述金属的金属盐水溶液的混合液中，以氯化物离子浓 度为15mg/L以下的方式添加盐酸或水溶性含氯化合物而制备电解液，并使用上述电解液 经电解析出而制造电解铜合金箔。
[0110] 1.电解液组成
[0111] 对于电解液，将以制备成铜离子浓度为50~120g/L(优选为50~90g/L)、游离硫 酸离子浓度为30~150g/L(优选为40~70g/L)、氯化物离子浓度为15mg/L以下的含硫酸 铜水溶液作为基本的电解液组成。
[0112] 铜离子与游离硫酸离子只要以赋予上述各离子浓度的方式来调整硫酸铜水溶液 即可获得。或者，也可在赋予特定铜离子浓度的硫酸铜水溶液中以追加方式添加硫酸，从而 调整这些的离子浓度。
[0113] 氯化物离子只要通过盐酸或水溶性含氯化合物来赋予即可。作为水溶性含氯化合 物，例如可使用氯化钠、氯化钾及氯化铵等。
[0114] 2.金属盐的添加
[0115] 将溶解有上述金属的盐的金属盐水溶液添加至pH4以下的电解液、优选为添加至 硫酸酸性的电解液中，由此使金属氧化物的超细颗粒分散至电解液中，在电解析出时将其 摄入铜箔中。
[0116] 作为上述金属盐，只要是在水（pH值高于pH4小于pH9)、碱（pH9以上）、热浓硫酸 等溶剂中离子化，在PH4以下的液体中成为氧化物即可，其种类并无特别限制。作为这些金 属盐的例子，当金属为W或Mo时可列举其各自的氧酸盐，当金属为Ti时可列举其硫酸盐。 例如，可使用钨酸钠、钨酸钾、钨酸铵等钨酸盐；钼酸钠、钼酸钾、钼酸铵等钼酸盐；硫酸钛 等钦盐。
[0117] 此外，严格来说虽不属于金属盐，但只要是在溶剂中离子化，并在PH4以下的液体 中成为氧化物者即可。例如氧化碲在热浓硫酸中会离子化，因此可用于本发明。
[0118] 这些金属盐水溶液的浓度优选为lmg/L~1000mg/L(以该金属计），更优选为 100mg/L~800mg/L (以该金属计）。若其浓度过低，则难以将目标金属充分地摄入铜箔中。 另一方面，若其浓度过高，则目标金属会过剩地摄入铜箔中，有时会导致导电率降低，或者 耐热性的提高效果饱和反而导致耐热性降低，加热后的抗拉强度降低。
[0119] 本发明中，为了调整至上述的特定氯化物浓度，优选为极力地使用以制备电解液 及金属盐水溶液的水不含氯化物离子。考虑到这一观点，优选为使金属盐溶解于纯水中来 制备金属盐水溶液。此处，优选为纯水是指尽量不含金属离子及氯化物离子的水。具体而 言，优选为氯化物离子浓度为15mg/L以下的水。
[0120] 3.制造条件
[0121] 电解析出时的条件如下所述。
[0122] 电流密度3〇~100A/dm2 (优选为40~7〇A/dm2)
[0123] 温度30~70°C (优选为40~60°C )
[0124] 可在以上条件下，制造箔厚为例如12 ym的电解铜合金箔。
[0125](推断的机理）
[0126] 虽然为推断，但如下考虑本发明中金属被摄入铜箔的机理。
[0127] 在电解液中添加金属盐水溶液是为了使摄入铜箔中的金属以其离子的形式存在 于水溶液体中，并将其投入电解液中。通过这种投入形式，金属离子在PH4以下的电解液中 转换为氧化物时，可形成金属氧化物的超细颗粒。与此相对，即使将金属盐直接投入电解液 中也无法形成金属氧化物的超细颗粒，因此无法获得抗拉强度和耐热性的提高效果。
[0128] 将电解液中的氯化物离子控制在15mg/L以下的低浓度是为了防止在析出金属氧 化物超细颗粒时，因氯特异性吸附到铜表面而阻碍金属氧化物超细颗粒的吸附。如果氯化 物离子的浓度高于15mg/L，则摄入电解铜合金箔中的金属会减少，并且抗拉强度和耐热性 的提高效果会急剧降低。
[0129](位错阻碍效果）
[0130] 包括铜箔在内的金属材料，在加热到再结晶温度以上后会进行再结晶，结晶粒会 变粗大，其结果是强度会降低。此处，再结晶过程的起点是位错（格子缺损等的不稳定状 态）的移动。本发明的电解铜合金箔中，金属氧化物超细颗粒通过分散到母相内，阻碍该微 粒周围的位错的移动。因此，只要不以更高的温度进行加热就不会发生软化，因此能够获得 尚耐热性。
[0131] 本说明书中，将此称为"位错阻碍效果高"。
[0132](电解铜合金箔的箔厚）
[0133] 本发明的电解铜合金箔的箔厚并无特别限制，根据使用用途所要求的箔厚进行调 整即可。例如，用于柔性印刷线路板（FPC)时，箔厚调整为3~20 ym即可。用于锂离子二 次电池用负极集电体时，则箔厚调整为5~30 y m即可。
[0134](电解铜合金箔的物性）
[0135] 本发明的电解铜合金箔的导电率优选为65% IACS以上，更优选为70% IACS以 上，特别优选为75% IACS以上。导电率的上限并无特别限制，有时也会超过100% IACS。
[0136] 本发明的电解铜合金箔的常态下抗拉强度值优选为500MPa以上，更优选为 550MPa以上。常态下抗拉强度的上限并无特别限制，通常为llOOMPa以下。
[0137] 对于本发明的电解铜合金箔而言，在300°C实施加热处理后常温下测定的抗拉强 度值相对于常态下抗拉强度值的比优选为80%以上，更优选为85%以上，特别优选为90% 以上。该比的上限并无特别限制，有时也会超过100% (即，实施加热处理后常温下测定的 抗拉强度会高于加热前常温下测定的抗拉强度）。
[0138] 本发明的电解铜箔（电解铜合金箔）的一实施方式为一种电解铜合金箔，其含有 鹤，以超过lOppm小于50ppm的量含有氯，并且剩余部分由铜及不可避免的杂质构成。对于 该实施方式的电解铜箔中氯含量的说明与上述相同。
[0139] 此处，所谓含有钨是指以钨氧化物的超细颗粒分散存在于母材中。但是，在钨摄入 母材的过程中，也有钨氧化物的极少一部分会被还原为金属钨而被摄入的情况。本发明中， 所谓电解铜合金箔含有钨是指除了钨氧化物超细颗粒分散存在于母材中的情况以外，也包 含以此种金属钨超细颗粒分散存在于母材中的情况。
[0140] 本说明书中，将此种钨氧化物的超细颗粒及金属钨的超细颗粒整合统称为电解铜 合金箔中所含的钨。
[0141] 电解铜合金箔中所含的钨量优选在50~2200ppm的范围，更优选在200~ 1580ppm的范围。此处，所谓电解铜合金箔中所含的钨量是指将以钨氧化物或金属钨的各个 超细颗粒的方式含有的钨成分换算为金属钨的含量。若钨含量过少，则其添加效果几乎不 显现。另一方面，若钨的添加量过多，则其添加效果会饱和，尽管其成本增高却不见物性改 善的效果。
[0142] 即，以小于50ppm的量含有钨的电解铜合金箔中，在300°C下加热1小时（简记为 "300°C X1H"）后于常温下测定的机械强度与不含钨时几乎同样地会显著降低。
[0143] 随着钨添加量的增加，300°C X1H加热后常温下测定强度的降低会变小，但若含 量增加到一定程度，则其效果会饱和。其有效添加量的上限为2200ppm左右。
[0144] 另外，用于表示成分含量的单位"ppm"是指"mg/kg"。此外，0. 0001mass%= lppm。
[0145] 本发明的电解铜合金箔可通过将pH4以下硫酸铜系电解液进行电解而获得，该 PH4以下硫酸铜系电解液是含有铜离子以及从钨盐中在pH4以下生成的钨氧化物。
[0146] 作为电解液中含有的钨盐，只要在硫酸-硫酸铜溶液中溶解即可，可例举钨酸钠、 钨酸铵、钨酸钾等。
[0147] 一般认为，本发明的电解铜合金箔在低氯化物离子浓度的电解液中，通过使用该 电解液的电解析出而使钨氧化物以原本的钨氧化物（W03、W205、102等）或者被还原的金属 钨的方式摄入电解铜箔中而成，该钨氧化物是从钨盐生成的钨酸离子在PH4以下电解液中 变成的。此处，这些钨氧化物（103、120 5、102等）或者金属钨以上述超细颗粒的形式分散存 在于母材中。
[0148] S卩，对于本发明的电解铜合金箔而言，从低氯化物离子浓度的硫酸-硫酸铜电解 液、并且是含有钨氧化物的电解液中通过电解析出而形成。一般认为，在含有该钨氧化物的 硫酸-硫酸铜电解液中，从钨盐经过钨酸离子（WO广或者WO广等）而形成超细颗粒状的钨 氧化物。此处，所谓"低氯化物离子浓度"是指与上述实施方式相同，将电解液中的氯化物 离子设为15mg/L以下。
[0149] 利用低氯化物离子浓度的含有钨氧化物的硫酸-硫酸铜电解液实施铜电析，当形 成电解铜合金箔后，钨氧化物（10 3、1205、102等）或者金属钨的各个超细颗粒会被吸附至晶 界，结晶核的成长受到抑制，结晶粒被微细化（低轮廓化），形成常态下具有较大的机械强 度的电解铜合金箔。
[0150] 一般认为，存在于该电解铜合金箔的晶界的钨氧化物（103、120 5、102等）或者金属 钨的各个超细颗粒不会与内部（bulk)的铜结晶结合或被吸收，而是以保持钨氧化物（W03、 W205、102等）或者金属钨的各个超细颗粒的方式停留在晶界。
[0151] 含有钨氧化物或钨的电解铜合金箔即使在300°C左右的高温下加热，钨氧化物 (wo3、W205、wo2#)或者金属钨的各个超细颗粒也会停留在晶界，从而产生下述作用：防止 铜的微细结晶因热而进行再结晶以使得结晶粒粗大化。
[0152] 因此，本发明的电解铜合金箔具有之前利用含有有机添加剂的硫酸-硫酸铜系电 解液而制造的电解铜箔所未见的优异特征，即常态下机械强度大，在300°C左右高温下加热 后常温下测定时机械强度的降低也小。
[0153] 与以往相同，本发明的电解铜箔可通过从上述低氯化物离子浓度的硫酸-硫酸铜 系电解液中将铜及共析金属成分电析至旋转的钛滚筒上，将其剥离后连续地进行卷取来制 造。
[0154] 如前面所述，一般认为，以往添加至硫酸-硫酸铜系电解液中的有机添加剂在电 解液中与金属元素、氯元素一同形成化合物或络合物。此时，金属元素为铜。因此，硫酸-硫 酸铜电解液中会形成铜-有机添加剂-氯的化合物或络合物。通过该电解液的铜电析而形 成电解铜箔后，铜-有机添加剂-氯的化合物或络合物会吸附至晶界，结晶核的成长受到抑 制，结晶粒会微细化，形成常态下具备较大机械强度的电解铜箔。
[0155] 然而，该铜箔中，存在于晶界的物质为铜-有机添加剂-氯的化合物或络合物，因 此铜会与内部的铜结晶结合或者吸收，存在于晶界的物质仅是有机添加剂及氯。一般认为， 这些有机添加剂与氯暴露于300°C左右的高温下时会发生分解，因此导致机械强度降低。
[0156] 一般认为，在300°C左右的高温下加热后于常温下测定时拉伸强度显著降低的原 因在于：如上所述，存在于晶界的化合物是有机化合物（ 有机添加剂），该有机化合物经 300°C左右的加热会容易发生分解，因此机械强度会降低。
[0157] 根据专利文献1~4及7中记载的技术，使用各种不同的有机化合物制造了电解 铜箔，但均是由含有有机添加剂及氯的硫酸-硫酸铜电解液中制造的，由于吸附至电解铜 箔的晶界的是有机化合物成分，所以该电解铜箔暴露至约300°C高温后于常温下测定时，机 械强度会显著降低，一般认为其原因在于吸附至晶界的化合物均为在约300°C高温加热下 容易分解的有机化合物。
[0158] 相对于此，本发明的电解铜合金箔是由使钨氧化物等含于低氯化物离子浓度的硫 酸-硫酸铜电解液中所得的电解液、经电解析出而形成的电解铜合金箔。
[0159] 如前面所述，作为钨成分一般认为，是在硫酸-硫酸铜电解液中经过钨酸离子 (WO广或WO广等）而形成钨氧化物（WO 3、W205、wo2#)或者金属钨的各个超细颗粒。当利 用该电解液进行铜电析并形成铜合金箔，钨氧化物（10 3、1205、102等）或者金属钨的各个超 细颗粒会保持该超细颗粒状而吸附至晶界。其结果为，结晶核的成长受到抑制，结晶粒微细 化，形成常态下具备较大机械强度的电解铜合金箔。
[0160] 因此，本发明的电解铜合金箔由于钨氧化物（103、1205、10 2等）或者金属钨的各个 超细颗粒存在于晶界，所以与铜-有机化合物-氯化合物或络合物时不同，钨不会与内部铜 结晶结合或者吸收，而是以保持钨氧化物（10 3、1205、102等）或者金属钨的各个超细颗粒的 方式停留于晶界。
[0161] 因此，即使暴露于300°C左右的高温下，钨氧化物（W03、W20 5、102等）或者金属钨 的各个超细颗粒也会停留在晶界，防止铜的微细结晶因加热而发生再结晶以使得结晶粗大 化。
[0162] 因此，具有之前使用含有有机添加剂的硫酸-硫酸铜系电解液制造的电解铜箔所 未见的优异特征，即常态下机械强度大，即使在300°C左右的高温下加热后于常温下测定 时，机械强度的降低也小。
[0163] 本发明的电解铜合金箔能够适用于柔性印刷线路板（FPC)及锂离子二次电池用 负极集电体等各种用途。
[0164] 如上所述，用于FPC时，必须在将聚酰亚胺树脂进行铸造（cast)或者加热层压后 具有一定值以上的强度。
[0165] 此外，在锂离子二次电池用负极集电体中，将聚酰亚胺树脂用于粘合剂时，为使聚 酰亚胺树脂固化会对负极进行加热处理。若该加热后铜箔发生软化，其强度变得过小，则充 放电时活性物质的膨胀收缩应力施加到铜箔，有时铜箔发生变形。更严重时，铜箔会发生断 裂。因此，负极集电体用铜箔必须在加热后具有一定值以上的强度。
[0166] 如此，不论是柔性印刷线路板（FPC)及锂离子二次电池用负极集电体中的哪一种 情况，对聚酰亚胺树脂的加热固化，均是在300°C左右的温度下进行加热。因此，铜箔必须在 以300°C X 1H左右实施加热处理并恢复至常温后具有一定值以上的强度。
[0167] 本发明的电解铜合金箔中，这些机械特性合格水平的大致标准按各项目表示如 下。常态下的拉伸强度（抗拉强度）为TS彡500MPa。300°C X1H加热后于常温下测定的 拉伸强度为TS彡280MPa。此外，300°C X1H加热后于常温下测定的抗拉强度相对于常态下 抗拉强度的比（％ )为80%以上。
[0168] 本发明的电解铜合金箔的另一实施形式中，在制造上述任一种电解铜合金箔时， 作为添加剂可使用硫脲系化合物等特定的有机添加剂（以下也称"硫脲系化合物等"）。
[0169] 有时通过含有上述有机添加剂，可获得铜箔强度进一步提高、表面平滑性提高、延 伸率提尚等效果。
[0170] 此时，上述电解液中优选含有1~20ppm的硫脲系化合物等。
[0171] 该有机添加剂即硫脲系化合物是指具有以下构造的有机化合物。
[0172] >N-C( = S)_N〈
[0173] 作为硫脲系化合物，可列举硫脲（TU)、N，N-二甲基硫脲（DMTU)、N，N-二乙基硫脲 (DETU)、四甲基硫脲（TMTU)、以及乙烯硫脲（ETU)。然而，这些不过是例示了后述实施例中 所使用的物质，只要是具有上述构造特征、并且发挥同样效果的化合物，则任一种化合物皆 可使用。
[0174] 作为上述硫脲系化合物以外的有机添加剂，例如3-巯基丙磺酸盐（MPS)、羟乙基 纤维素（HEC)，还可使用以Nippi肽（PBF)(商品名、株式会社Nippi制）为代表的肽类等。
[0175] 例如，将硫脲系化合物用作有机添加剂的理由在于，这些化合物在溶液中容易变 化为[=S]的构造，并且[=S]构造会优先吸附至铜而形成有机分子的吸附层，钨氧化物 会吸附至该吸附层上，由此钨会与硫脲系化合物一同被摄入箔中。
[0176] 虽然钨在pH4以下的液体（例如硫酸酸性溶液）中以氧化物形式存在，但使用了 含氯的电解液的铜电析时，氯离子覆盖于铜的析出面上，因此钨氧化物不会吸附于铜上，使 得钨难以摄入至箔中。若在该电解液中添加硫脲系化合物等有机添加剂，则[=S]构造会 较氯离子优先吸附至铜上而在铜上形成有机分子的吸附层。据推测，通过钨氧化物吸附至 该吸附层上，钨与硫脲系化合物会一同摄入箔中。
[0177] 此外，本发明人为了制造Cu-W合金箔，反复进行了各种实验。结果发现，含有氯离 子的电解液，即使在液中大量添加钨，钨也难以充分摄入电解铜箔中。此外还发现，如专利 文献4、5所示，即使在含有氯离子的电解液中添加钨及胶，钨也不会摄入电解铜箔中。
[0178] 利用此种电解液制成的电解铜箔在300°C左右高温下加热后，于常温下测定的机 械强度会大幅降低。
[0179] 然而，我们得到了这样的见解：若在电解液中添加硫脲系化合物等，则即使含有氯 离子，在有些制箔条件下，钨也会摄入箔中。
[0180] -般认为，添加至硫酸_硫酸铜系电解液中的硫脲系化合物等在电解液中与金属 元素、氯元素一同形成络合物。
[0181] 未添加钨时，在用于制造电解铜箔的电解液中添加的金属元素为铜。因此，含有硫 酸铜与硫酸的电解液中会形成铜-硫脲系化合物等。通过该电解液的铜电析而形成电解铜 箔后，铜-硫脲系化合物等会被吸附至晶界，结晶核的成长受到抑制，使结晶粒微细化，形 成常态下具备较大机械强度的电解铜箔。
[0182] 但是，一般认为，由于该铜箔中存在于晶界的物质是铜-硫脲系化合物等，所以铜 会与内部铜结晶结合或者吸收，由于存在于晶界的物质仅为硫脲系化合物等，因此若其暴 露于300°C左右高温则会分解，结果机械强度降低。
[0183] 一般认为，在300°C左右高温下加热后于常温下测定时拉伸强度会显著降低的原 因在于，如上所述，存在于晶界的化合物是有机化合物，该有机化合物因300°C左右加热而 容易分解，因此机械强度会降低。
[0184] 根据专利文献1~3中揭示的技术，使用不同的有机化合物实施电解析出，制造了 电解铜箔，但均是由含有有机添加剂及氯的硫酸-硫酸铜电解液制造，由于吸附至电解铜 箔的晶界者是有机化合物成分，所以该电解铜箔暴露至300°C以上的高温时，若该加热后于 常温下实施测定则机械强度会显著降低，一般认为其原因在于吸附至晶界的化合物均为于 300°C以上的高温加热容易发生分解的有机化合物。
[0185] 相对于此，本发明的该实施方式中，利用在含有硫酸铜及硫酸的电解液中含有钨、 硫脲系化合物等有机添加剂、低浓度的氯（氯化物离子）的电解液进行铜电析，形成铜合金 箔，因此，钨氧化物会与硫脲系化合物等一同吸附至铜上。通过所吸附的钨氧化物及硫脲系 化合物等，抑制结晶核成长，结晶粒受到微细化，形成常态下具备较大机械强度的电解铜合 金箔。
[0186] 如此，本发明的电解铜合金箔中，钨氧化物及硫脲系化合物等存在于晶界，因此与 铜-硫脲系化合物等情况不同，钨氧化物不会与内部铜结晶结合或吸收，其是保持钨氧化 物及硫脲系化合物等而停留于晶界。因此，即使暴露于300°C左右的高温下，钨氧化物也会 停留在晶界，产生防止铜的微细结晶因加热而再结晶以使结晶粗大化的作用。
[0187] 本发明的该实施方式中，将添加至电解液的硫脲系化合物等有机添加剂的量设为 lppm~20ppm的原因在于，若该量过少，贝1」鹤无法在铜箔中摄入特定量，300 °C加热1小时后 于常温下测定的拉伸强度会降低，反之，若该量过多，则铜箔中会摄入过多的钨，拉伸强度 会过高，或者延伸率变小，而出现不优选的性质。硫脲系化合物等有机添加剂的添加量优选 为lppm~20ppm的范围。硫脲系化合物等有机添加剂的添加量更优选为lppm~7ppm。
[0188] 实施例
[0189] 以下基于实施例，进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。
[0190] 〈实施例1~11及比较例1~9、参考例〉
[0191] 实施例1~11以及比较例1~6中，作为硫酸-硫酸铜系电解液，使用以下的浴 作为基本浴组成。
[0192] Cu :50 ~90g/L
[0193] H2S04:40 ~70g/L
[0194] 在上述基本浴中，添加表1中记载的各种金属盐化合物（各种金属源）及氯化钠 (氯化物离子源）作为添加剂，调整为表1中记载的金属盐浓度及氯化物离子浓度，获得电 解液。
[0195] 使用该各种电解液中的任一种电解液，于各实施例（比较例1~6也相同）中按 照以下条件实施电析，分别制成12 ym厚度的电解铜合金箔。
[0196] 电流密度：40 ~70A/dm2
[0197] 液温：40 ~60°C
[0198] 比较例7中，将钨酸钠作为添加剂A1、盐酸作为添加剂B、胶作为添加剂C，分别添 加以下量至上述基本浴组成的硫酸-硫酸铜系电解液的浴中。
[0199] 鹤酸钠=10mg/L~100mg/L (换算为鹤）
[0200] 氯化物离子（07) = 20mg/L ~100mg/L
[0201] 胶=2 ~10mg/L
[0202] 使用该电解液按照与上述相同的条件（电流密度、液温）实施电析，制成12 ym厚 度的电解铜箔。
[0203] 基于专利文献7(日本特开2000-17476号公报），如下制成比较例8。将含有 CuS0 4 ? 5H20、H2S04、以及SnS04的电解液在空气中实施鼓泡处理，制备成由CuS0 4 ? 5H20 = 250g/dm3(g/L)、H2S04= 50g/L、SnO；jS细颗粒=3g/L、SnS04= 10g/L、以及作为聚醚的聚 乙二醇=0. 001~0. lg/L构成的电解液。使用该电解液，在电流密度=10A/dm2、浴温度= 50°C的条件下实施电析，制成12 ym厚度的电解铜合金箔。
[0204] 基于专利文献8 (日本专利第3943214号公报），如下制成比较例9 。使用在铜离 子浓度为70~120g/L、硫酸离子浓度为50~120g/L的硫酸酸性硫酸铜溶液中添加银离子 50ppm而成的电解液。使用该电解液，在电流密度=120A/dm 2、电解液温度=57°C的条件下 实施电析，制成12 ym厚度的电解铜箔。
[0205] 作为参考例，使用12 ym厚度的市售Cu-0. 015~0. 03Zr轧制铜合金箔（商品名： HCL (注册商标）-02Z、日立电线株式会社制）。
[0206] 对于所获得的各实施例以及比较例的电解铜（合金）箔及参考例的轧制铜合金 箔，分别如下测定常态下抗拉强度（拉伸强度、TS)、其300°C X1H加热后于常温下测定的 抗拉强度、它们的比、导电率（EC)、氯含量、以及金属含量。
[0207] 基于JISZ2241-1880,测定抗拉强度。将铜箔的常态下抗拉强度值为500MPa以上 判断为良好，小于500MPa判断为不良。此外，作为更优选方式的条件，将铜箔在惰性气体环 境中于300°C加热处理1小时（300°C X1H)后在常温下测定的抗拉强度值相对于常态下抗 拉强度值的比为80%以上判断为良好，小于80%判断为不良。
[0208] 基于JIS-K6271，利用4端子法（电流电压法）测定导电率。将铜箔的导电率为 65% IACS以上判断为良好，小于65% IACS判断为不良。
[0209] 关于铜箔中W等金属及C1的含量，将一定质量的电解铜（合金）箔用酸溶解后，通 过ICP发射光谱法的分析，求出所得溶液中W等金属的含量。此外，通过氯化银滴定法（检 测极限：10ppm)求出所得溶液中氯的含量。
[0210] 这些结果示于表1中。
[0211]
[0212]
[0213] 作为金属氧化物，实施例1~7将钨（W)的氧化物超细颗粒，实施例8及11将钼 (Mo)的氧化物超细颗粒，实施例9将钛（Ti)的氧化物超细颗粒，实施例10将碲（Te)的氧 化物超细颗粒分别摄入电解铜合金箔中，其摄入量以各金属换算都在50~2200ppm的范围 内，此外，箔中氯含量在超过lOppm小于50ppm的范围。因此，具有500MPa以上的高常态抗 拉强度，并且300°C加热后于常温下测定的抗拉强度降低率也较低地得到抑制。导电率也高 达65%以上。
[0214] 由上可知，根据本发明，将电解液中的氯浓度及金属元素浓度控制在适当范围，并 在电解液中及铜箔中含有氯，可使特定的金属以氧化物的形式摄入铜箔中，由此可使所获 得的电解铜箔具有高强度及高耐热性。
[0215] 比较例1~3、5、6中，电解液中的氯化物离子浓度较高，超过15ppm，因此所得铜箔 中含有50ppm以上较多的氯。所以，钨（W)及钼（Mo)的氧化物超细颗粒的摄入量少，与实 施例1~11相比，抗拉强度的值也明显较低。
[0216] 比较例4是电解液中氯化物离子浓度较低的示例，所得铜箔的氯浓度低，可摄入 钨（W)的氧化物超细颗粒，但抗拉强度低。
[0217] 比较例7是基于专利文献4 (专利第3238278号）制作的，并以添加胶的组成而制 作得到。
[0218] 其为常态下机械强度小、300°C X1H加热后于常温下测定的机械强度显著降低的 电解铜箔。此外，测定该铜箔中的W含量，结果为检测下限值（lppm( = 0.0001maSS%))以 下。
[0219] 若在电解液中超过15mg/L大量地含有氯化物离子，则钨等难以与铜生成合金的 金属的电解析出受到抑制，例如，根据胶等有机添加剂的添加效果发现，虽然形成电解铜 箔，但不形成电解铜合金箔。
[0220] 如上所述，本发明人在为实现本发明进行的研宄过程中，使自钨盐中转变而来的 钨氧化物存在于硫酸-硫酸铜电解液中，进而于其中以超过15mg/L的高浓度含有氯化物离 子时，无法在电析铜中共析钨，结果发现无法获得所期望的电解铜合金箔。本发明是基于上 述见解而开发完成的。
[0221] 比较例8是基于专利文献7 (日本特开2000-17476号公报）制成的试验例。Cu-Sn 作为乳制合金也是众所周知的。即使将各种特性值及制造成本与Cu-Sn乳制合金相比， 比较例8的电解铜箔也不具有优势。此外，在硫酸酸性电解液中将并非氧化物的硫酸锡 (SnS04)通过氧鼓泡而强制性地氧化制成511〇2超细颗粒，因此要花费制造上的成本，不仅如 此，而且在该电解液中生成并被摄入铜箔的该氧化物的粒径（超过20nm)明显大于本发明， 所以导电率也极低。
[0222] 比较例9是基于专利文献8 (日本专利第3943214号公报）制成的试验例。比较 例9的电解铜箔中，Ag与Cu固溶后以金属Ag的形式被摄入。因此，与将金属以氧化物超 细颗粒的形式摄入而析出强化的本发明实施例相比，耐热性即300°C X1H加热后于常温下 测定抗拉强度相对于常态下抗拉强度的比（％ )不佳。这表明，分散至母材中粒子的粒径越 小，位错阻碍效果（即耐热性）则越高，在比较例9中，位错阻碍效果低，因加热而导致的抗 拉强度降低的防止效果非常不佳。
[0223] 参考例为Cu-0. 02Zr轧制铜合金箔。由此可知，即使与轧制铜合金箔相比，本发明 的电解铜合金箔也具有同等以上的机械特性及导电率。
[0224] 〈实施例 12-20〉
[0225] 实施例12~20中，在上述基本浴组成的硫酸-硫酸铜系电解液的浴中，添加表2 所记载的各种金属盐化合物（各种金属源）及氯化钠（氯化物离子源）作为添加剂，调整 为表2所记载的金属盐浓度及氯化物离子浓度，进而添加表2所示的有机添加剂至表2所 示的浓度，获得电解液。
[0226] 另外，关于有机添加剂，表中所用的简称如下所示。
[0227] ETU :乙烯硫脲
[0228] TU :硫脲
[0229] TMTU:四甲基硫脲
[0230] DMTU :N, N-二甲基硫脲
[0231] DETU :N, N-二乙基硫脲
[0232] MPS :3_巯基丙磺酸盐
[0233] HEC :羟乙基纤维素
[0234] PBF :Nippi肽（商品名、株式会社Nippi制）
[0235] 使用该各种电解液中的任一种电解液，在各实施例中按照与上述相同的条件（电 流密度、液温）实施电析，分别制成12 ym厚度的电解铜合金箔。
[0236] 对于所获得的各实施例的电解铜合金箔，如上所述分别测定常态下的抗拉强度 (拉伸强度、TS)、其300°C X1H加热后于常温下测定的抗拉强度、它们的比、导电率（EC)、 氯含量、以及金属含量。
[0237] 这些结果示于表2中。
[0238]
[0239] 由以上表2的结果可以看出，即使制造电解铜箔时，在电解液中含有特定的有机 添加剂，也可获得具有与上述实施例同等的高抗拉强度及优异耐热性的电解铜合金箔。
[0240] 工业实用性
[0241] 本发明的电解铜合金箔适合用作要求加热后仍具有较大机械强度的印刷线路板 材料的构成材料，例如HDD悬架材料或者TAB材料的领域的构成材料。
[0242] 此外，不仅能够适合用作印刷线路板材料，还能够适合用作要求高温加热后仍具 有较大机械强度及导电性的领域的构成材料。
[0243] 并且，本发明的电解铜合金箔还能够适用于锂离子二次电池用负极集电体等电池 部件的用途。
[0244] 虽然以上通过实施态样说明了本发明，但只要我们并未作特别指定，则我们的发 明在说明的任何细部都未作限定，可在不违反随附的权利要求范围所示的发明的精神和范 围的情况下，进行更大范围地解释。
[0245] 本申请主张了基于2013年1月24日于日本提出专利申请的日本特愿 2013-011517的优先权，在此参照并作为本说明书记载的一部分记入其内容。
【主权项】
1. 一种电解铜箔，其含有在PH4以下的液体中以氧化物形式存在的金属或其氧化物， 以超过IOppm小于50ppm的量含有氯。2. 如权利要求1所述的电解铜箔，其中，在pH4以下的液体中以氧化物形式存在的所述 金属为W、Mo、Ti或Te中的至少一种。3. 如权利要求1或2所述的电解铜箔，其中，在pH4以下的液体中以氧化物形式存在的 金属或其氧化物以该金属计含有50ppm~2200ppm。4. 如权利要求1~3任一项所述的电解铜箔，其中，母材的铜以微细结晶粒形式存在， 所述金属的金属氧化物以超细颗粒形式分散至母材中。5. 如权利要求1~4任一项所述的电解铜箔，其导电率为65%IACS以上。6. 如权利要求1~5任一项所述的电解铜箔，其常态下的抗拉强度值为500MPa以上， 并且300°C加热处理后常温下测定的抗拉强度值相对于常态下的抗拉强度值的比为80% 以上。7. 如权利要求1~6任一项所述的电解铜箔，其使用含有硫酸铜水溶液、所述金属的金 属盐水溶液、以及15mg/L以下的氯化物离子而成的电解液制造而成。8. -种电解铜箔制造方法，其是权利要求1~7任一项所述的电解铜箔的制造方法， 其在硫酸铜水溶液与所述金属的金属盐水溶液的混合液中，按照氯化物离子浓度为15mg/L 以下的方式添加盐酸或水溶性含氯化合物而制备电解液，并使用所述电解液通过电解析出 而制造电解铜箔。9. 如权利要求8所述的电解铜箔制造方法，其中，在电解液中以Ippm~20ppm的量含 有选自由硫脲系化合物、3-巯基丙磺酸盐、羟乙基纤维素、以及肽类组成的组中的至少一种 有机添加剂。10. -种电解铜箔，其含有鹤，以超过IOppm小于50ppm的量含有氯，并且剩余部分由铜 及不可避免的杂质构成。 11?如权利要求10所述的电解铜箔，其含有50ppm~2200ppm的钨。12. -种电解铜箔制造方法，其是权利要求10或11所述的电解铜箔的制造方法，其将 溶解有钨盐的水溶液混合于氯化物离子浓度15mg/L以下的硫酸-硫酸铜系电解液中而获 得电解液，并由该电解液通过电解析出而制造电解铜箔。13. 如权利要求12所述的电解铜箔制造方法，其中，在电解液中以Ippm~20ppm的量 含有选自由硫脲系化合物、3-巯基丙磺酸盐、羟乙基纤维素、以及肽类组成的组中的至少一 种有机添加剂。
【专利摘要】本发明提供一种常态下机械强度大，即使加热到约300℃也难以热劣化的电解铜合金箔。一种电解铜箔及其制造方法，该电解铜箔含有在pH4以下的液体中以氧化物形式存在的金属或其氧化物，以超过10ppm小于50ppm的量含有氯。
【IPC分类】C25D1/00, C25D1/04
【公开号】CN104903495
【申请号】CN201480004414
【发明人】筱崎健作, 铃木昭利, 藤泽季实子, 绘面健
【申请人】古河电气工业株式会社
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年1月20日
【公告号】WO2014115681A1
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