耐热布帛的制作方法
耐热布帛的制作方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及由间位型芳香族聚酰胺纤维构成的耐热布帛。
【背景技术】
[0002] 使用将以往的间位型全芳香族聚酰胺纤维作为主体的布帛的消防服等防护衣等 存在如下的问题：反复使用、进行利用洗剂等表面活性剂等的洗涤或干洗等，则从初期平面 磨损强度下降。此外，由于使用以间位型全芳香族聚酰胺纤维为主体的布帛，其最低平面磨 损次数大于200次。现今为止，虽然其初期平面磨损高，但通过洗涤而磨损强度下降，洗涤 后开孔明显，存在高洗涤耐久性受损的问题。为了解决这样的问题，以往进行了大量研宄。
[0003] 专利文献1 (日本特开2009-249758号公报）中公开有将高强度高耐热纤维配置 于芯线，以在其周围实际上没有别的可染色的纤维或原液着色丝的状态配置，进一步在其 周围以可染色的纤维或原液着色丝被覆成螺旋状，从而维持审美性的方法。
[0004] 专利文献2 (日本特开2009-209488号公报）中公开有芯成分由对位系芳香族聚 酰胺纤维和间位系芳香族聚酰胺纤维构成，鞘成分由纤维素纤维构成的复合纺纱，芯成分/ 鞘成分的复合比例为25/75~55/45的范围的复合纺纱，以及使用该复合纺纱而成的编织 物。
[0005] 专利文献3 (日本特开2003-147651号公报）中公开有复合纺纱，其特征在于，是 以耐热高功能纤维构成芯成分，以合成纤维、化学纤维或天然纤维的短纤维构成鞘成分的 芯鞘型复合纺纱，上述耐热高功能纤维为耐热高功能纤维长丝纱的卷缩纱。
[0006] 以上发明是通过将容易对洗涤耐久性产生不良影响的纤维用于芯鞘结构纱的芯 部，从而遮盖纤维自身，以解决上述问题。由于这些发明必须使用芯鞘结构纱，因此与通常 的纺纱相比，在制造上有无法避免花费大量的时间和成本的问题。
[0007] 专利文献1 :日本特开2009-249758号公报
[0008] 专利文献2 :日本特开2009-209488号公报
[0009] 专利文献3 :日本特开2003-147651号公报
【发明内容】
[0010] 本发明是鉴于上述问题而完成的，其课题是提供一种耐热布帛，其可以在着色的 颜色的选择范围不受限制地进行染色，即使进行反复使用、洗涤等，也没有经时?经年劣化， 可以维持高的力学特性，抗起球性优异。
[0011] 本发明的发明人等进行了深入研宄，其结果发现，通过以下耐热布帛，可以解决上 述课题。
[0012]本发明的耐热布帛是含有间位型全芳香族聚酰胺纤维的耐热布帛，其特征 在于，以JIS L1096 8.19.1 A-1法（通用形法（平面法）、磨损试验机挤压负荷： 4. 45N(0. 454kf)，纸：#600)规定的磨损强度为200次以上，以JIS L1096 8. 17. 4D法（摆 锤法）规定的撕裂强度为20N以上，按照JIS L0844 A-1号的100次的洗涤后的相对于洗 涤前的上述磨损强度的保持率为90%以上、上述撕裂强度的保持率为90%以上。
[0013] 本发明的耐热布帛中，上述间位型全芳香族聚酰胺纤维的结晶度优选为15~27。
[0014] 本发明的耐热布帛中，上述间位型全芳香族聚酰胺纤维的单纤维的拉伸强度的标 准偏差优选为0. 60以下。
[0015] 本发明的耐热布帛中，上述间位型全芳香族聚酰胺纤维的单纤维的拉伸强度的平 均值优选为4. OcN/dtex以下。
[0016] 本发明的耐热布帛中，上述间位型全芳香族聚酰胺纤维的单纤维的伸长率平均值 优选为35%以下。
[0017] 本发明的耐热布帛中，上述间位型全芳香族聚酰胺纤维的单纤维的韧度优选为 130以下。
[0018] 本发明的耐热布帛中，上述耐热布帛被染色，并以JIS L0842规定的耐光试验后相 对于耐光试验前的布帛的色差AE和耐光试验布帛的亮度L优选满足下述式（1)。
[0019] AE 彡0?46L-11. 3... (1)
[0020] 本发明的耐热布帛中，上述间位型全芳香族聚酰胺纤维优选含有有机染料。
[0021 ] 本发明的耐热布帛中，优选以该耐热布帛的质量为基准含有2~50质量％的选自 纤维素纤维、聚酯纤维、丙烯酸纤维以及聚酰胺纤维中的至少一种。
[0022] 本发明的耐热布帛中，纤维素系纤维优选为人造丝。
[0023] 本发明的耐热布帛中，纤维素系纤维、聚酯纤维、丙烯酸纤维或聚酰胺纤维优选含 有阻燃剂。
[0024] 本发明的耐热布帛中，以11. JIS L1096 A法规定的上述耐热性布帛的抗起球性优 选为4级以上。
[0025] 本发明的耐热布帛中，优选上述耐热布帛含有纤维素，被荧光染料染色。
[0026] 本发明的耐热布帛中，优选为上述任一项所述的耐热布帛，其中，构成上述间位型 全芳香族聚酰胺纤维的间位型全芳香族聚酰胺是在含有由下述式（1)表示的重复结构单 元的芳香族聚酰胺骨架中，将与重复结构的主要构成单位不同的芳香族二胺成分或芳香族 二羧酸卤化物成分作为第3成分，以相对于芳香族聚酰胺的重复结构单元的总量为1~ lOmol %的方式共聚而成的芳香族聚酰胺。
[0027] -(NH-Arl-NH-CO-Arl-CO)-…式（1)
[0028] 这里，Arl是在间位配位或平行轴方向以外具有键合基的2价芳香族基。
[0029] 本发明的耐热布帛中，优选的是成为上述第3成分的芳香族二胺为式（2)、（3)，或 芳香族二羧酸卤化物为式（4)、（5)。
[0030] H2N-Ar2-NIV..S (2)
[0031] H2N-Ar2-Y-Ar2-NH2 …式（3)
[0032] X0C-Ar3-C0X…式（4)
[0033] X0C-Ar3-Y-Ar3-C0X…式（5)
[0034] 这里，Ar2是与Arl不同的2价芳香族基，Ar3是与Arl不同的2价芳香族基，Y是 选自氧原子、硫原子、亚烷基中的至少1种原子或官能团，X表示卤素原子。
[0035] 本发明的耐热布帛中，间位型芳香族聚酰胺纤维的残留溶剂量优选为0. 1质量％ 以下。
[0036] 本发明的耐热布帛中，耐热布帛优选以该耐热布帛的质量为基准含有1~20质 量％的选自对位型全芳香族聚酰胺纤维、聚苯并二恶'唑纤维、全芳香族聚酯纤维中的至少 一种。
[0037] 本发明的耐热布帛中，对位型全芳香族聚酰胺纤维优选为对亚苯基对苯二甲酰胺 纤维（paraphenylene terephthalamide fiber)或共聚对亚苯基，3,4'氧基二亚苯基对苯 二甲酉先胺纤维（c〇-paraphenylene/3, 4/ -oxydiphenylene terephthalamide fiber) 〇
[0038] 本发明的耐热布帛中，优选在构成耐热布帛的纤维中含有紫外线吸收剂和/或紫 外线反射剂。
[0039] 本发明的耐热布帛中，优选在耐热布帛的表面附着有紫外线吸收剂和/或紫外线 反射剂。
[0040] 根据本发明，可以提供一种耐热布帛，其可以在颜色的选择范围不受限制地染色， 即使反复使用、洗涤等，经时?经年的平面磨损保持能力、撕裂强度保持能力也高。因此，可 以很好地用于消防服等防护衣类、挠性的隔热材料等产业材料。
【具体实施方式】
[0041] 本发明的耐热布帛是含有间位型全芳香族聚酰胺纤维的耐热布帛，需要含有间位 型全芳香族聚酰胺纤维，但不排除含有对位型全芳香族聚酰胺纤维等阻燃纤维、聚酯纤维 等合成纤维、人造丝等再生纤维、棉花等天然纤维这样的其它种类的纤维。但是，为了发挥 作为间位型全芳香族聚酰胺纤维的优异特性的高耐热性、阻燃性，优选以耐热布帛总质量 为基准的间位型全芳香族聚酰胺纤维的含有比率为50质量％以上。
[0042] 本发明所用的间位型全芳香族聚酰胺纤维的重复单元的85摩尔％以上由间亚苯 基异邻苯二酰胺的聚合物构成。该间位型全芳香族聚酰胺也可以是在小于15摩尔％的范 围内含有第3成分的共聚体。
[0043] 本发明中，对于耐热性布帛，重要的是以JIS L1096 8. 19. 1 A-1法（通用形法（平 面法）、磨损试验机挤压负荷：4. 45N(0. 454kf)，纸：#600)规定的磨损强度为200次以上， 以JIS L1096 8. 17. 4 D法（摆锤法）规定的撕裂强度为20N以上，按照JIS L0844 A-1号 的100次的洗涤后，相对于洗涤前的该磨损强度的保持率为90%以上、该撕裂强度的保持 率为90%以上。由此，即使进行反复使用、洗涤等，也可以抑制由经时?经年所致的劣化、维 持高耐久性，在实用上发挥极其优异的性能。上述的撕裂强度若在布帛的一个方向和与其 成垂直的方向（例如，纵向与横向）上具有差，则至少在一个方向满足上述的撕裂强度、保 持率即可，优选在两个方向满足。应予说明，这里纵向与横向可以任意地决定，将布帛的长 度方向作为纵向，将与其成垂直的方向作为横向等。
[0044] 本发明中，通过在构成耐热性布帛的间位型全芳香族聚酰胺纤维中使用后述的染 着性、耐变褪色性被改善的纤维，可以达成上述目的。此外，优选在耐热性布帛中选定适当 的原材料，将其以适当的混合率混合。
[0045] 首先，对可达成上述优异的磨损强度、撕裂强度、它们的洗涤耐久性的间位型全芳 香族聚酰胺纤维进行说明。
[0046] 作为构成上述纤维的间位型全芳香族聚酰胺的聚合度，优选使用在0.5g/100ml 的浓度的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液中测定的固有粘度（I. V.)为1. 3~1. 9dl/g的范围的 聚合度。
[0047] 在上述间位型全芳香族聚酰胺中，也可以含有烷基苯磺酸.鑛盐。作为烷基苯磺酸 if.盐，优选例示己基苯磺酸四丁基盐、己基苯磺酸三丁基苄基盐、十二烷基苯磺酸 四苯基盐、十二烷基苯磺酸三丁基四癸基盐、十二烷基苯磺酸四丁基盐、十二烷 基苯磺酸三丁基苄基铵盐等化合物。其中，十二烷基苯磺酸四丁基盐或十二烷基苯磺酸 三丁基苄基铵盐容易获得，热稳定性也良好，并且对于N-甲基-2-吡咯烷酮的溶解度也高， 因此特别优选例示。
[0048] 为了得到充分的染色性的改良效果，上述烷基苯磺酸.4翁盐的含有比例相对于 聚-间亚苯基异邻苯二酰胺优选为2. 5摩尔％以上，更优选为3. 0~7. 0摩尔％。
[0049] 作为混合聚-间亚苯基异邻苯二酰胺与烷基苯磺酸it盐的方法，可以采用在溶剂 中将聚-间亚苯基异邻苯二酰胺混合、溶解，在其中将烷基苯磺酸.讀.盐溶解于溶剂中，通过 公知方法将所得的纺丝原液形成为纤维的方法等。
[0050] 构成上述间位型全芳香族聚酰胺纤维的聚合物中，以提高染着性、耐变褪色性等 为目的，也可以在含有由下述式（1)表示的重复结构单元的芳香族聚酰胺骨架中，将与重 复结构的主要构成单位不同的芳香族二胺成分或芳香族二羧酸卤化物成分作为第3成分， 以相对于芳香族聚酰胺的重复结构单元的总量为1~l〇mol%的方式使其共聚。
[0051] -(NH-Arl-NH-CO-Arl-CO)-…式（1)
[0052] 这里，Arl是在间位配位或平行轴方向以外具有键合基的2价芳香族基。
[0053] 此外，也可以作为第3成分使其共聚，作为式（2)、（3)所示的芳香族二胺的具体 例，例如，可举出对苯二胺、氯苯二胺、甲基苯二胺、乙酰基苯二胺、氨基甲氧基苯胺、联苯 胺、双（氨基苯基）醚、双（氨基苯基）砜、二氨基苯甲酰苯胺、二氨基偶氮苯等。作为如式 ⑷、（5)所示的芳香族二羧酸二氯化物的具体例，例如，可举出对苯二甲酰氯、1，4-萘二羧 酸氯化物、2, 6-萘二羧酸氯化物、4, 4' -联苯二羧酸氯化物、5-氯间苯二甲酰氯、5-甲氧基 间苯二甲酰氯、双（氯羰基苯基）醚等。
[0054] H2N-Ar2-NIV..S (2)
[0055] H2N-Ar2-Y-Ar2-NH2 …式（3)
[0056] X0C-Ar3-C0X…式（4)
[0057] X0C-Ar3-Y-Ar3-C0X…式（5)
[0058] 这里，Ar2是与Arl不同的2价芳香族基，Ar3是与Arl不同的2价芳香族基，Y是 选自氧原子、硫原子、亚烷基中的至少1种原子或官能团，X表示卤素原子。
[0059] 此外，本发明所用的间位型芳香族聚酰胺纤维的结晶度优选为5~27%，更优选 为15~25%。可知通过设为该结晶度的范围，可以同时达成上述的初期的磨损强度和洗涤 后的保持率、初期的撕裂强度和洗涤后的保持率。此外，染料的吸尽性变得良好，即使以较 少的染料染色，或染色条件较弱，也简单地调整成目标颜色。进而，难以发生染料的表面偏 聚且耐变褪色性也优异，也可以确保在实用上必要的尺寸稳定性。
[0060] 本发明中，以JIS L 1015-99法规定的上述间位型全芳香族聚酰胺纤维的单纤维 的拉伸强度的标准偏差优选为0. 60以下，更优选为0. 55以下。
[0061] 本发明中，以JIS L 1015-99法规定的上述间位型全芳香族聚酰胺纤维的单纤维 的拉伸强度的平均值优选为4. OcN/dtex以下，更优选为3. 8cN/dtex以下。
[0062] 本发明中，以JIS L 1015-99法规定的上述间位型全芳香族聚酰胺纤维的单纤维 的伸长率的平均值优选为35%以下，更优选为30%以下，进一步优选为28%以下。
[0063] 本发明中，上述间位型全芳香族聚酰胺纤维的单纤维的韧度优选为130以下，更 优选为110以下，进一步优选为100以下。
[0064] 通过满足以上单纤维的强度的平均值、强度的标准偏差、伸长率的平均值、伸长率 的标准偏差、韧度，也可以同时达成上述的初期的磨损强度和洗涤后的保持率、初期的撕裂 强度和洗涤后的保持率。认为通常撕裂强度是通过提高纤维的强度来提高的，但令人惊讶 的是发现通过平衡地满足强度的标准偏差等上述物性，可以同时实现与磨损强度和撕裂强 度相关的物性。
[0065] 此外，本发明中，间位型芳香族聚酰胺纤维的残留溶剂量优选为0. 1质量％以下， 更优选为〇. 08质量％以下，进一步优选为0. 07质量％以下，更进一步优选为0. 05质量％ 以下。可知通过控制该残留溶剂量，也可以同时达成上述的初期的磨损强度和保持率、初期 的撕裂强度和保持率。此外，不损害间位型芳香族聚酰胺纤维的优异的阻燃性能，染料的难 以发生表面偏聚，可以使耐变褪色性提高。
[0066] 间位型全芳香族聚酰胺纤维若为含有经时耐光性高的颜料作为颜料的原液着色 纤维，则容易保持布帛自身的颜色，但在本发明中，间位型全芳香族聚酰胺纤维无需为原液 着色纤维。可以是以有机染料进行染纱或布帛染，所谓的后染的布帛。从可对应于各种各 样的颜色，可对应于使用者的广泛需求，可对应于更鲜艳的颜色，可以重染，可应对小批量 等的方面出发，优选为对应于后染的间位型全芳香族聚酰胺纤维。
[0067] 本发明的耐热布帛除了间位型全芳香族聚酰胺纤维以外，也可以含有阻燃纤维、 聚酯纤维等合成纤维、再生纤维、天然纤维这样的其它种类的纤维。
[0068] 作为上述阻燃纤维，是指除间位型全芳香族聚酰胺纤维以外，极限氧指数20以上 的纤维，例如可优选举出对位型全芳香族聚酰胺纤维、聚苯并二**恶1唑纤维、全芳香族聚酯 纤维、聚磺酰胺纤维、聚酰亚胺纤维、聚醚酰胺纤维等。作为对位型全芳香族聚酰胺纤维，更 优选为对亚苯基对苯二甲酰胺纤维或共聚对亚苯基? 3, 4'氧基二亚苯基对苯二甲酰胺纤 维。
[0069] 上述聚酯纤维等的合成纤维是指已知的合成纤维，除了聚对苯二甲酸乙二醇酯纤 维、聚对苯二甲酸丁二醇酯纤维、聚萘二甲酸乙二醇酯纤维、聚乳酸系纤维等聚酯纤维以 外，可以很好地举出聚酰胺纤维、丙烯酸纤维、聚烯烃纤维、聚碳酸纤维等。此外，再生纤维 是指已知的再生纤维，纤维素纤维，其中，可以很好地举出人造丝等。此外，天然纤维是指已 知的天然纤维，可以很好地举出棉花等。
[0070] 本发明中，在提高磨损强度、撕裂强度的洗涤耐久性方面，耐热布帛优选以该耐热 布帛的质量为基准含有2~50质量％的选自纤维素纤维、聚酯纤维、丙烯酸纤维、聚酰胺纤 维中的至少一种，更优选含有2~48质量％。
[0071] 本发明中，在提高磨损强度、撕裂强度的洗涤耐久性方面，耐热布帛优选以该耐热 布帛的质量为基准含有1~20质量％的选自对位型全芳香族聚酰胺纤维、聚苯并二*?恶唑 纤维、全芳香族聚酯纤维中的至少1种，更优选含有2~10质量％。
[0072] 在以上纤维中，也可以根据最终用途的必要性预先施行阻燃加工，或使其含有阻 燃剂。尤其是纤维素系纤维、聚酯纤维、丙烯酸纤维或聚酰胺纤维可优选采用含有阻燃剂的 纤维。
[0073] 作为这些纤维的混合率，为了发挥优异的耐热性和阻燃性，首先，间位型全芳香族 聚酰胺纤维优选为50质量％以上。此外，根据用途、使用的需要，可以任意混合上述的阻燃 纤维、合成纤维、再生纤维、天然纤维。例如，也可以以间位型全芳香族聚酰胺纤维为50~ 98质量％、聚酯纤维为2~50质量％、纤维素系纤维为0~48质量％的混合率兼具染色性 和舒适性。可以根据重视的性能调整这些比率。
[0074] 本发明中，优选即使极限反复使用、洗涤等，也经时?经年具有高的审美性的保持 能力。这里所说的高的审美性是指由于稍微残留和/或附着的污垢，没有因部位而可见不 同的颜色?花纹或污垢显眼而损害审美性的情况。
[0075] 作为客观地表示其的指标，防污性，隐污斑（Soil hide)特性是有效的。具体的方 法、判断基准是将与附着了污垢的状态的色差AE#的值作为指标。定性地AE #值越小隐污 斑特性越高，即，污垢不显眼，可以说为优选。
[0076] 为了实现这种高审美性，本发明中，以JIS L0842规定的耐光试验后的布帛相对于 耐光试验前的布帛的色差AE和耐光试验前的布帛的亮度L优选满足下述式（1)。
[0077] AE 彡0?46L-11. 3…式（1)
[0078] 即，本发明中，根据耐光试验前的原始布帛的亮度L值满足上述式（ 1)的AE值的 布帛即使反复使用、进行利用洗剂等的表面活性剂等的洗涤或干洗等，也没有看到由于稍 微残留的污垢成分或以后附着的污垢成分而污染，或没有由于这些污垢成分而在部位看到 不同的颜色?花纹或污垢不显眼，发现可以实现高审美性。上限的AE值可以与原始布帛 的亮度L值呈一次比例而规定。
[0079] 本发明的耐热布帛所用的间位型全芳香族聚酰胺纤维若为含有经时耐光性高的 颜料作为颜料的原液着色纤维，则容易保持布帛自身的颜色，但在本发明中，间位型全芳香 族聚酰胺纤维无需为原液着色纤维。只要满足上述式（1)，则可以是以有机染料进行染纱或 布帛染、所谓的后染的布帛，优选为对应于后染的间位型全芳香族聚酰胺纤维。
[0080] 本发明中优选使用的间位型芳香族聚酰胺纤维可以通过以下方法制造，尤其是可 以通过下述方法，将结晶度、残留溶剂量设为上述范围。
[0081] 作为间位型芳香族聚酰胺聚合物的聚合方法，无需特别的限定，例如可使用日本 特公昭35-14399号公报、美国专利第3360595号、日本特公昭47-10863号公报等中记载的 溶液聚合法、界面聚合法。
[0082] 作为纺丝溶液，无需特别的限定，可以使用通过上述溶液聚合、界面聚合等得到的 含有芳香族共聚酰胺聚合物的酰胺系溶剂溶液，也可以使用从上述聚合溶液单离该聚合 物，将其溶解于酰胺系溶剂中的溶液。
[0083] 作为这里所用的酰胺系溶剂，可以例示N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、 N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜等，特别优选为N，N-二甲基乙酰胺。
[0084] 以上述方式得到的全芳香族聚酰胺聚合物溶液由于通过进一步含有碱金属盐或 碱土类金属盐而稳定化，因此可以在更高浓度、低温下使用，所以优选。碱金属盐和碱土类 金属盐相对于聚合物溶液的总质量优选为1质量％以下，更优选为〇. 1质量％以下。
[0085] 纺丝?凝固工序中，将上述得到的纺丝液（间位型全芳香族聚酰胺聚合体溶液） 纺出至凝固液中而使其凝固。
[0086]作为纺丝装置，没有特别的限定，可以使用以往公知的湿式纺丝装置。此外，只要 是可以稳定地湿式纺丝，则喷丝头的纺丝孔数、排列状态、孔形状等无需特别限制，例如，可 使用孔数为1000~30000个、纺丝孔径为0. 05~0. 2mm的人造纤维用的多孔喷丝头等。
[0087]此外，从喷丝头纺出时的纺丝液（间位型全芳香族聚酰胺聚合体溶液）的温度在 20~90°C的范围是适合的。
[0088]作为用于得到本发明所用的纤维而使用的凝固浴，以浴液的温度10~50°C的范 围使用在实质上不含无机盐的酰胺系溶剂，优选为NMP的浓度45~60质量％的水溶液。酰 胺系溶剂（优选为NMP)的浓度小于45质量％时，会成为表面厚的结构，清洗工序中的清洗 效率降低，难以使纤维的残留溶剂量减少。另一方面，酰胺系溶剂（优选为NMP)的浓度大 于60质量％时，无法达到纤维内部为止进行均匀的凝固，因此，难以使纤维的残留溶剂量 减少。另外，凝固浴中的纤维的浸渍时间在〇. 1~30秒的范围是适合的。
[0089] 接着，酰胺系溶剂，优选为NMP的浓度为45~60质量％的水溶液，在将浴液的温 度设为10~50°C的范围的可塑拉伸浴中，以3~4倍的拉伸倍率进行拉伸。拉伸后，通过 10~30°C的NMP的浓度为20~40质量％的水溶液，接着50~70°C的温水浴而充分地进 行清洗。
[0090]清洗后的纤维可以在温度270~290°C施行干热处理，得到满足上述的结晶度和 残留溶剂量的范围的间位型全芳香族芳纶纤维。
[0091]所得的间位型全芳香族芳纶纤维可以通过公知方法剪切而制成短纤维，进一步混 纺上述间位型全芳香族芳纶纤维等阻燃纤维、聚酯纤维或聚酰胺纤维等合成纤维、再生纤 维、天然纤维等而制成纺纱，进行织造、编织，制成本发明的耐热布帛。
[0092]本发明的耐热布帛的制成方法没有特别限定，可以使用公知的任何方法。例如，可 以通过制成如上述的纺纱，以单丝或双丝使用剑杆织机等织造成斜纹、平纹等组织，从而制 成耐热布帛。
[0093]此外，本发明中，也可以含有构成耐热布帛的纤维的任何紫外线吸收剂和/或紫 外线反射剂。紫外线吸收剂优选疏水性高且水中的溶解度小于〇. 〇4mg/L。若溶解度为 0.04mg/L以上，则载体染色时紫外吸收剂和/或紫外线反射剂容易溶出，存在染色后的耐 光性容易降低的趋势，不优选。
[0094]本发明所用的紫外线吸收剂和/或紫外线反射剂优选为高效地遮蔽本发明的耐 热布帛中作为主体使用的间位全芳香族聚酰胺的光劣化特性波长即360nm附近的光，几乎 没有在可见部的吸收的化合物。
[0095]作为本发明所用的紫外线吸收剂，优选为特定的取代苯并三唑，具体而言，可举 出2-(2H-苯并三唑-2-基）-4, 6-二-叔戊基酚、2-[5-氯（2H)-苯并三唑-2-基]-4-甲 基-6-(叔丁基）酚、2-[2H-苯并三唑-2-基]-4-6-双（1-甲基-1-苯基乙基）酚、2-[2H-苯 并三唑-2-基]-4-(1，1，3, 3-四甲基丁基）酚等。其中，从疏水性高、在可见部的吸收量小 出发，特别优选为2-[2H-苯并三唑-2-基]-4-6-双（1-甲基-1-苯基乙基）酚。
[0096] 作为紫外线反射剂，例如可举出粒径优选为0. 001~0. 2 ym，更优选为0. 005~ 0. 02 ym的氧化钛、氧化锌、氧化硒、氧化铝、二氧化硅等金属氧化物或碳酸钙等微粒。
[0097] 本发明的耐热布帛中，含有该紫外线吸收剂和/或紫外线反射剂的纤维没有限 定，但例如含于间位型全芳香族聚酰胺纤维时，在生产的稳定性、作为布帛?衣类的实际使 用上，含量相对于间位型全芳香族聚酰胺纤维总质量优选为3. 0~6. 5质量％，更优选为 4. 5~6. 5质量％。
[0098] 此外，本发明的耐热布帛中，紫外线吸收剂和/或紫外线反射剂也可以附着于布 帛表面。附着方法没有特别限定，例如，使用紫外线吸收剂和/或紫外线反射剂的水分散 体，在该布帛中浸渍?绞液或喷雾后，进行干燥?固化。为了提高附着的耐久性，可以使用 树脂、胶乳等粘合剂，例如上述方法中在将布帛以水分散体处理之前，可以在该水分散体中 预先混合作为粘合剂成分的树脂、胶乳作为水性。
[0099] 通过以上方法得到的由间位型全芳香族芳纶纤维构成且优选为在其中将上述原 材料以上述混合率混合的耐热布帛，可以实现磨损强度为200次以上，撕裂强度为20N以 上，100次的洗涤后相对于洗涤前该磨损强度的保持率为90%以上、该撕裂强度的保持率 为90%以上这样的优异的性能。此外，可以容易地实现上述的强度、伸长率以及它们的标准 偏差、韧度等。
[0100] 实施例
[0101] 以下，举出实施例详细地说明本发明，但本发明不限定于它们。另外，实施例中的 各物性通过下述方法测定。
[0102] (1)单纤维的强度的平均值和标准偏差、伸长率的平均值和标准偏差、韧度
[0103] 通过JIS L1015-99法对10条单纤维测定单纤维的强度、伸长率，算出各自的平均 值、标准偏差。此外，通过下述式算出韧度。
[0104] 韧度=强度的平均值X伸长率的平均值
[0105] (2)布帛的磨损强度
[0106] 通过JIS L1096 8. 19. 1 A-1法（通用形法（平面法）、磨损试验机挤压负荷： 4. 45N(0. 454kf)，纸：#600)实施，测定洗涤前（L0)和按照JIS L0844 A-1号的100次的洗 涤后（L100)的布帛的磨损强度，算出洗涤前后的磨损强度的保持率（L100/L0X100)。
[0107] (2)布帛的撕裂强度
[0108] 通过JIS L1096 8. 17. 4 D法（摆锤法）实施，测定洗涤前（L0)和按照JIS L0844 A-1号的100次的洗涤后（L100)的布帛的撕裂强度，算出洗涤前后的撕裂强度的保持率 (L100/L0X100)〇
[0109] (3)布帛的抗起球性
[0110] 按照JIS L1076 A法进行测定。
[0111] ⑷布帛的阻燃性（极限氧指数）
[0112] 基于JIS L1091E法，将50mm以上持续燃烧所需的氧浓度作为极限氧指数（LOI)。
[0113] (5)残留溶剂量
[0114] 提取原纤维约8. 0g，在105°C使其干燥120分钟后在干燥器内放冷，秤量纤维质量 (Ml)。接着，对于该纤维，在甲醇中使用索格利特萃取器进行1. 5小时的回流萃取，进行纤 维中所含的酰胺系溶剂的萃取。取出完成了萃取的纤维，在150°C使其真空干燥60分钟后 在干燥器内放冷，秤量纤维质量（M2)。纤维中残留的溶剂量（酰胺系溶剂质量）是使用所 得的Ml和M2通过下述式算出。
[0115]残留溶剂量（％ ) = [(M1_M2)/M1] X100
[0116] 使用所得的原纤维进行卷缩加工、剪切，得到长度51mm的人造纤维（原棉）。
[0117] (6 )结晶度
[0118]使用X射线衍射测定装置（Rigaku公司制RINT TTRIII)，将原纤维整理成约1mm 直径的纤维束，安装于纤维试样台，测定衍射曲线。测定条件是在Cu-Ka射线源（50kV， 300mA)、扫描角度范围10~35°、连续测定0.1°宽度计测、1° /分钟扫描下进行。从实 测的衍射曲线以直线近似补正空气散射、非干涉性散射而得到全散射曲线。接着，从全散射 曲线减去非晶质散射曲线而得到结晶散射曲线。结晶度是从结晶散射曲线的面积强度（结 晶散射强度）和全散射曲线的面积强度（全散射强度）通过下式求出。
[0119] 结晶度（％ )=[结晶散射强度/全散射强度]X 100
[0120] (7)布帛的亮度L、耐光色差AE
[0121] 预先使用色差AE为0. 1以下的布帛，将一者进行以JIS L 0842规定的耐光试验 后（紫外线碳弧灯光曝光时间为10小时）。将耐光试验前后的布帛作为试样，使用测色器 Macbeth color eye 3100和测色光源D65进行测色而求出亮度L值和色E值（测色面积 0.2cm2,将10处测定的平均值作为该布帛的E值），算出2个布帛的色差AE。
[0122] (8)布帛的防污性色差AE#
[0123] 摩擦布（污染布）JIS L3102规定No. 9并棉帆布
[0124] 人工污垢成分：将下述的污粉和人工皮脂以1:10的比例混合而成
[0125] 污粉：将以下粉体充分地混合而成
[0126] JIS Z8901 试验用粉体 12 种（炭黑，粒径 0.03 ~0.2ym)25 质量％，JIS Z8901 试验用粉体8种（关东LOAM层，粒径8 y m) 75质量％
[0127] 人工皮脂：以油酸70质量％、棕榈酸30质量％的比例混合而成的成分
[0128] 使用机器JIS L0849的磨损试验机II型（学振型）
[0129] 操作方法：
[0130] L将摩擦布（污染布）代替JIS L0849的耐水研磨纸以双面胶带安装于负载件。
[0131] 2.将人工污垢成分0.05g均匀地涂布于摩擦布。
[0132] 3.以双面胶带将试验片布料安装于磨损试验机的布料固定部。
[0133] 4.将2中准备的摩擦布安装于磨损机的负载件固定部。
[0134] 5.使试验片布料的表面往复扇动50次，给予污垢负荷。
[0135] 6.从平面磨损试验机取出试验片布料。
[0136]7.测定布料试验片污垢部位与没有污染的部位的防污性色差AE'
[0137] AE%小，由污垢所致的色调变化越小，即，防污性越高。可得到AE% 20以下的 结果的规格在市场上即使经过约3年后也具有充分的商品性，其效果被认可，成为△ ^大 于20的结果的规格是判断没有其效果的规格。
[0138][间位型全芳香族芳纶纤维的制造]
[0139] 间位型全芳香族芳纶纤维通过以下方法制成。
[0140] 通过按照日本特公昭47-10863号公报记载的方法的界面聚合法进行制造，使固 有粘度（I. V.)为1. 9的聚间位亚苯基异邻苯二酰胺粉末20. 0质量份悬浮于冷却至-10°C 的N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP) 80. 0质量份中，制成糊状。接着，将悬浮液升温至60 °C使其 溶解，得到透明的聚合物溶液。在该聚合物溶液中使聚合物对比3. 0质量％的2-[2H-苯并 三唑-2-基]-4-6-双（1-甲基-1-苯基乙基）酚粉末（水中的溶解度：0.0 lmg/L)混合溶 解，进行减压脱法而制成纺丝液（纺丝原液）。
[0141] 实施例1中，在纺丝液中添加在纺丝液中作为紫外线吸收剂的2-[2H-苯并三 唑-2-基]-4-6-双（1-甲基-1-苯基乙基）酚。
[0142][纺丝?凝固工序]
[0143] 将上述纺丝原液从孔径0. 07mm、孔数500的喷丝头吐出至浴温度30°C的凝固浴中 而进行纺丝。凝固液的组成为水/NMP = 45/55 (质量份），凝固浴中以丝速7m/分钟吐出而 纺丝。
[0144][可塑拉伸浴拉伸工序]
[0145] 接着，在温度40°C的水/NMP = 45/55 (质量份）的组成的可塑拉伸浴中以3. 7倍 的拉伸倍率进行拉伸。
[0146][清洗工序]
[0147] 拉伸后，在20°C的水/NMP = 70/30的浴（浸渍长度1. 8m)中，接着在20°C的水浴 (浸渍长度3. 6m)中清洗，进一步通过60°C的温水浴（浸渍长度5. 4m)充分地进行清洗。
[0148][干热处理工序]
[0149] 对于清洗后的纤维，以表面温度283°C的热辊施行干热处理，得到间位型芳香族聚 酰胺纤维。
[0150][原纤维的物性]
[0151] 所得的间位型全芳香族芳纶纤维的物性是纤度为1.6dtex，残留溶剂量为0.08质 量％，结晶度为20%，L0I为30。
[0152] 其它纤维原棉使用下述纤维。
[0153] 聚酯纤维（聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维）；帝人制"Tetoron(注册商标）"
[0154] 阻燃人造丝纤维；LENZING公司制"LenzingFR(注册商标）"
[0155] 对位型全芳香族聚酰胺纤维；TEIJINARAMID公司制"T0WAR0N(注册商标）"
[0156][布帛的染色方法]
[0157] 染色后的布帛的亮度L是不论基布如何，通过染料将L值调整成49 (二次色）。根 据情况也进行重染，正确地调整L值。染色和染色物的还原浴中（pH5. 5)中的清洗是以下 述条件实施。
[0158](染色条件）
[0159] 阳离子染料：日本化药公司制，商品名：Kayacryl Red GL-ED 1% owf
[0160]浴比；1:20
[0161] 温度X时间；120 °C X 30分钟
[0162](还原浴组成和清洗条件）
[0163] 还原浴；二氧化硫脲lg/1
[0164] 浴比；1:20
[0165] 温度X时间；70°C X 15分钟
[0166] 接着，在温度110°C干燥10分钟后，在温度130°C施行2分钟的干热固定，得到经 着色的布帛。
[0167][实施例1]
[0168] 将间位型全芳香族聚酰胺纤维（MA)、对位型全芳香族聚酰胺纤维（PA)、聚酯纤 维（PE)、阻燃人造丝纤维（RY)的各人造纤维（纤维长度均为51mm)制成以MA/PA/PE/RY =55/5/15/25的质量比率混纺的纺纱36支/双丝，以致密度经100条/25. 4mm、炜56条 /25. 4mm进行织造，得到每平方米重量230g/m2的斜纹织物。上述间位型全芳香族聚酰胺纤 维（MA)的强度的平均值为3. 7cN/dtex，标准偏差为0. 54,伸长率的平均值为25%，标准偏 差为4. 7,韧度为93,结晶度为20%，残留溶剂量为0. 08质量％。使用它通过上述方法染色 成二次色（L值49)。
[0169] 测定所得的布帛的磨损强度，其结果，洗涤前（L0)为215次，洗涤100次后（L100) 为200次，磨损强度的保持率（L100/L0X 100)为93%。此外，测定布帛的撕裂强度，其结 果，洗涤前（L0)的纵向为35. 3N，横向为24. 1N，洗涤100次后（L100)的纵向为31.9N，横向 为23. 2N，撕裂强度的保持率（L100/L0X 100)是纵向为90%，横向为96 %。进而，起球是纵 向为4级，横向为4级。
[0170][实施例2]
[0171] 将间位型全芳香族聚酰胺纤维（MA)变更为含有5质量％的作为紫外线吸收剂的 2-[2H-苯并三唑-2-基]-4-6-双（1-甲基-1-苯基乙基）酚的间位型全芳香族芳纶纤维 (长度51mm)，不使用对位型全芳香族聚酰胺纤维（PA)，MA/PA/PE/RY = 60/0/15/25的质量 比率，除此以外，进行与实施例1同样的操作。上述间位型全芳香族聚酰胺纤维（MA)的强 度的平均值为3. 6cN/dtex，标准偏差为0. 55,伸长率的平均值为25%，标准偏差为4. 8,韧 度为90,结晶度为20%，残留溶剂量为0. 05质量％。
[0172] 测定所得的布帛的磨损强度，其结果，洗涤前（L0)为209次，洗涤100次后（L100) 为200次，磨损强度的保持率（L100/L0X 100)为96%。此外，测定布帛的撕裂强度，其结 果，洗涤前（L0)是纵向为32. 4N，横向为23. 2N，洗涤100次后（L100)是纵向为29. 8N，横向 为22. 5N，撕裂强度的保持率（L100/L0X 100)是纵向为92%，横向为97 %。进而，起球是纵 向为4级，横向为4级。
[0173] 布帛的亮度1为49,0.45\1-11.3为11.25，耐光色差八￡为10.73，防污色差八￡* 为15。 [0174][比较例1]
[0175] 间位型全芳香族聚酰胺纤维（MA)的制作中，将凝固工序中的凝固液的组成变更 为水/NMP = 40/60 (质量份），除此以外，进行与实施例1同样的操作。将结果示于表1。间 位型全芳香族聚酰胺纤维（MA)的强度的平均值为4. 2cN/dteX，标准偏差为0.61，伸长率的 平均值为29%，标准偏差为4. 8,韧度为121，结晶度为20%，残留溶剂量为0. 15质量％。
[0176] 测定所得的布帛的磨损强度，其结果，洗涤前（L0)为211次，洗涤100次后（L100) 为185次，磨损强度的保持率（L100/L0X 100)为88%。此外，测定布帛的撕裂强度，其结 果，洗涤前（L0)是纵向为36. 3N，横向为24. 1N，洗涤100次后（L100)是纵向为30. 4N，横向 为23. 0N，撕裂强度的保持率（L100/L0X 100)是纵向为84%，横向为95 %。进而，起球是纵 向为3级，横向为3级。
[0177][比较例2]
[0178] 间位型全芳香族聚酰胺纤维（MA)的制作中，将干热处理工序中的热辊的表面温 度变更为315°C，除此以外，进行与实施例1同样的操作。间位型全芳香族聚酰胺纤维（MA) 的结晶度为28%，残留溶剂量为0. 08质量％。
[0179] 测定所得的布帛的磨损强度，其结果，洗涤前（L0)为250次，洗涤100次后（L100) 为200次，磨损强度的保持率（L100/L0X 100)为80%。此外，测定布帛的撕裂强度，其结 果，洗涤前（L0)是纵向为36. 3N，横向为24. 2N，洗涤100次后（L100)是纵向为31.8N，横向 为23. 1N，撕裂强度的保持率（L100/L0X 100)是纵向为86%，横向为95 %。进而，起球是纵 向为3级，横向为3级。
[0180] [比较例3]
[0181] 将纺纱变更为仅由阻燃人造丝纤维（RY)构成的纺纱，除此以外，进行与实施例1 同样的操作。
[0182] 测定所得的布帛的磨损强度，其结果，洗涤前（L0)为57次，洗涤100次后（L100) 为40次，磨损强度的保持率（L100/L0X100)为70%。此外，测定布帛的撕裂强度，其结果， 洗涤前（L0)是纵向为20N，横向为12N，洗涤100次后（L100)是纵向为10N，横向为7N，撕 裂强度的保持率（L100/L0X 100)是纵向为50%，横向58%。进而，起球是纵向为3级，横 向为3级。
[0183] [比较例4]
[0184] 将纺纱变更为仅由聚酯纤维（PE)构成的纺纱，除此以外，进行与实施例1同样的 操作。将结果示于表1。
[0185] 测定所得的布帛的磨损强度，其结果，洗涤前（L0)为67次，洗涤100次后（L100) 为41次，磨损强度的保持率（L100/L0X 100)为61%。此外，测定布帛的撕裂强度，其结果， 洗涤前（L0)是纵向为21N，横向为10N，洗涤100次后（L100)是纵向为11N，横向为6N，撕 裂强度的保持率（L100/L0X 100)是纵向为52%，横向为60%。进而，起球是纵向为3级， 横向为3级。
[0186] 产业上的可利用性
[0187] 本发明的耐热布帛的平面磨损特性、撕裂特性或这些特性中洗涤耐久性优异，并 且具有抗起球性和对应于各种使用者需求的配色和耐热性能，因此可应用于消防服等防护 衣类、挠性的隔热材料等产业材料，在产业上极其有用。
【主权项】
1. 一种耐热布帛，其特征在于，含有间位型全芳香族聚酰胺纤维，以JIS L1096 8. 19. IA-I法规定的磨损强度为200次以上，以JIS L1096 8. 17. 4D法规定的撕裂强度为 20N以上，按照JIS L0844A-1号的100次洗涤后相对于洗涤前所述磨损强度的保持率为 90 %以上，所述撕裂强度的保持率为90 %以上； 所述JIS L1096 8. 19. IA-I法的条件：通用形法即平面法、磨损试验机挤压负荷： 4· 45N 即 0· 454kf，纸：#600 ; 所述JIS L1096 8. 17. 4D法使用摆锤法。2. 如权利要求1所述的耐热布帛，其中，所述间位型全芳香族聚酰胺纤维的结晶度为 15 ~27。3. 如权利要求1或2所述的耐热布帛，其中，所述间位型全芳香族聚酰胺纤维的单纤维 的拉伸强度的标准偏差为0. 60以下。4. 如权利要求1~3中任一项所述的耐热布帛，其中，所述间位型全芳香族聚酰胺纤维 的单纤维的拉伸强度的平均值为4. OcN/dtex以下。5. 如权利要求1~4中任一项所述的耐热布帛，其中，所述间位型全芳香族聚酰胺纤维 的单纤维的伸长率的平均值为35%以下。6. 如权利要求1~5中任一项所述的耐热布帛，其中，所述间位型全芳香族聚酰胺纤维 的单纤维的韧度为130以下。7. 如权利要求1~6中任一项所述的耐热布帛，其中，所述耐热布帛被染色，JIS L 0842规定的耐光试验后的相对于耐光试验前的布帛的色差△ E和耐光试验布帛的亮度L满 足下述式（1): ΔΕ 彡 0· 46L-11. 3 · · · (1)8. 如权利要求1~7中任一项所述的耐热布帛，其中，所述间位型全芳香族聚酰胺纤维 含有有机染料。9. 如权利要求1~8中任一项所述的耐热布帛，其中，以所述耐热布帛的质量为基准含 有2~50质量％的选自纤维素纤维、聚酯纤维、丙烯酸纤维以及聚酰胺纤维中的至少一种。10. 如权利要求9所述的耐热布帛，其中，纤维素系纤维为人造丝。11. 如权利要求9所述的耐热布帛，其中，纤维素系纤维、聚酯纤维、丙烯酸纤维或聚酰 胺纤维含有阻燃剂。12. 如权利要求1~11中任一项所述的耐热布帛，其中，以JIS L1096 A法规定的所述 耐热性布帛的抗起球性为4级以上。13. 如权利要求1~12中任一项所述的耐热性布帛，其中，所述耐热布帛含有纤维素， 被荧光染料染色。14. 如权利要求1~13中任一项所述的耐热布帛，其中，构成所述间位型全芳香族聚酰 胺纤维的间位型全芳香族聚酰胺是在含有由下述式（1)表示的重复结构单元的芳香族聚 酰胺骨架中，将与重复结构的主要构成单位不同的芳香族二胺成分或芳香族二羧酸卤化物 成分作为第3成分，以相对于芳香族聚酰胺的重复结构单元的总量为1~IOmol %的方式共 聚而成的芳香族聚酰胺， -(NH-ArI-NH-CO-Ar 1-C0)-· ··式（1)， 其中，Arl是在间位配位或平行轴方向以外具有键合基的2价芳香族基。15. 如权利要求14所述的耐热布帛，其中，成为所述第3成分的芳香族二胺为式（2)、 (3)，或芳香族二羧酸卤化物为式（4)、（5)， H2N-Ar2-NH2 ···式（2)， H2N-Ar2-Y-Ar2-NH2 ...式（3)， XOC-Ar3-COX ···式（4)， XOC-Ar3-Y-Ar3-COX ···式（5)， 其中，Ar2是与Arl不同的2价芳香族基，Ar3是与Arl不同的2价芳香族基，Y是选自 氧原子、硫原子、亚烷基中的至少1种原子或官能团，X表示卤素原子。16. 如权利要求1~15中任一项所述的耐热布帛，其中，间位型芳香族聚酰胺纤维的残 留溶剂量为〇. 1质量％以下。17. 如权利要求1~16中任一项所述的耐热布帛，其中，耐热布帛以该耐热布帛的质量 为基准含有1~20质量％的选自对位型全芳香族聚酰胺纤维、聚苯并二w恶矬纤维、全芳香 族聚酯纤维中的至少1种。18. 如权利要求17所述的耐热布帛，其中，对位型全芳香族聚酰胺纤维为对亚苯基对 苯二甲酰胺纤维或共聚对亚苯基· 3, 4'氧基二亚苯基对苯二甲酰胺纤维。19. 如权利要求1~18中任一项所述的耐热布帛，其中，在构成耐热布帛的纤维中含有 紫外线吸收剂和/或紫外线反射剂。20. 如权利要求1~19中任一项所述的耐热布帛，其中，在耐热布帛的表面附着有紫外 线吸收剂和/或紫外线反射剂。
【专利摘要】本发明提供一种耐热布帛，其特征在于，由间位型全芳香族聚酰胺纤维构成，以JIS L1096 8.19.1A-1法(通用形法(平面法)、磨损试验机挤压负荷：4.45N(0.454kf)，纸：#600)规定的磨损强度为200次以上，以JIS L1096 8.17.4D法(摆锤法)规定的撕裂强度为20N以上，按照JIS L0844A-1号的100次的洗涤后相对于洗涤前该磨损强度的保持率为90％以上、该撕裂强度的保持率为90％以上。通过制成该耐热布帛，可以着色的颜色的选择范围不受限制地染色，即使反复使用、进行洗涤等，也可以经时·经年维持高的力学特性。
【IPC分类】D03D15/00, D01F6/90, D01F6/80
【公开号】CN104903502
【申请号】CN201380068177
【发明人】岛田博树, 伊泽一
【申请人】帝人株式会社
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2013年12月27日
【公告号】CA2895042A1, EP2940202A1, EP2940202A4, US20150299905, WO2014104411A1
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及由间位型芳香族聚酰胺纤维构成的耐热布帛。
【背景技术】
[0002] 使用将以往的间位型全芳香族聚酰胺纤维作为主体的布帛的消防服等防护衣等 存在如下的问题：反复使用、进行利用洗剂等表面活性剂等的洗涤或干洗等，则从初期平面 磨损强度下降。此外，由于使用以间位型全芳香族聚酰胺纤维为主体的布帛，其最低平面磨 损次数大于200次。现今为止，虽然其初期平面磨损高，但通过洗涤而磨损强度下降，洗涤 后开孔明显，存在高洗涤耐久性受损的问题。为了解决这样的问题，以往进行了大量研宄。
[0003] 专利文献1 (日本特开2009-249758号公报）中公开有将高强度高耐热纤维配置 于芯线，以在其周围实际上没有别的可染色的纤维或原液着色丝的状态配置，进一步在其 周围以可染色的纤维或原液着色丝被覆成螺旋状，从而维持审美性的方法。
[0004] 专利文献2 (日本特开2009-209488号公报）中公开有芯成分由对位系芳香族聚 酰胺纤维和间位系芳香族聚酰胺纤维构成，鞘成分由纤维素纤维构成的复合纺纱，芯成分/ 鞘成分的复合比例为25/75~55/45的范围的复合纺纱，以及使用该复合纺纱而成的编织 物。
[0005] 专利文献3 (日本特开2003-147651号公报）中公开有复合纺纱，其特征在于，是 以耐热高功能纤维构成芯成分，以合成纤维、化学纤维或天然纤维的短纤维构成鞘成分的 芯鞘型复合纺纱，上述耐热高功能纤维为耐热高功能纤维长丝纱的卷缩纱。
[0006] 以上发明是通过将容易对洗涤耐久性产生不良影响的纤维用于芯鞘结构纱的芯 部，从而遮盖纤维自身，以解决上述问题。由于这些发明必须使用芯鞘结构纱，因此与通常 的纺纱相比，在制造上有无法避免花费大量的时间和成本的问题。
[0007] 专利文献1 :日本特开2009-249758号公报
[0008] 专利文献2 :日本特开2009-209488号公报
[0009] 专利文献3 :日本特开2003-147651号公报
【发明内容】
[0010] 本发明是鉴于上述问题而完成的，其课题是提供一种耐热布帛，其可以在着色的 颜色的选择范围不受限制地进行染色，即使进行反复使用、洗涤等，也没有经时?经年劣化， 可以维持高的力学特性，抗起球性优异。
[0011] 本发明的发明人等进行了深入研宄，其结果发现，通过以下耐热布帛，可以解决上 述课题。
[0012]本发明的耐热布帛是含有间位型全芳香族聚酰胺纤维的耐热布帛，其特征 在于，以JIS L1096 8.19.1 A-1法（通用形法（平面法）、磨损试验机挤压负荷： 4. 45N(0. 454kf)，纸：#600)规定的磨损强度为200次以上，以JIS L1096 8. 17. 4D法（摆 锤法）规定的撕裂强度为20N以上，按照JIS L0844 A-1号的100次的洗涤后的相对于洗 涤前的上述磨损强度的保持率为90%以上、上述撕裂强度的保持率为90%以上。
[0013] 本发明的耐热布帛中，上述间位型全芳香族聚酰胺纤维的结晶度优选为15~27。
[0014] 本发明的耐热布帛中，上述间位型全芳香族聚酰胺纤维的单纤维的拉伸强度的标 准偏差优选为0. 60以下。
[0015] 本发明的耐热布帛中，上述间位型全芳香族聚酰胺纤维的单纤维的拉伸强度的平 均值优选为4. OcN/dtex以下。
[0016] 本发明的耐热布帛中，上述间位型全芳香族聚酰胺纤维的单纤维的伸长率平均值 优选为35%以下。
[0017] 本发明的耐热布帛中，上述间位型全芳香族聚酰胺纤维的单纤维的韧度优选为 130以下。
[0018] 本发明的耐热布帛中，上述耐热布帛被染色，并以JIS L0842规定的耐光试验后相 对于耐光试验前的布帛的色差AE和耐光试验布帛的亮度L优选满足下述式（1)。
[0019] AE 彡0?46L-11. 3... (1)
[0020] 本发明的耐热布帛中，上述间位型全芳香族聚酰胺纤维优选含有有机染料。
[0021 ] 本发明的耐热布帛中，优选以该耐热布帛的质量为基准含有2~50质量％的选自 纤维素纤维、聚酯纤维、丙烯酸纤维以及聚酰胺纤维中的至少一种。
[0022] 本发明的耐热布帛中，纤维素系纤维优选为人造丝。
[0023] 本发明的耐热布帛中，纤维素系纤维、聚酯纤维、丙烯酸纤维或聚酰胺纤维优选含 有阻燃剂。
[0024] 本发明的耐热布帛中，以11. JIS L1096 A法规定的上述耐热性布帛的抗起球性优 选为4级以上。
[0025] 本发明的耐热布帛中，优选上述耐热布帛含有纤维素，被荧光染料染色。
[0026] 本发明的耐热布帛中，优选为上述任一项所述的耐热布帛，其中，构成上述间位型 全芳香族聚酰胺纤维的间位型全芳香族聚酰胺是在含有由下述式（1)表示的重复结构单 元的芳香族聚酰胺骨架中，将与重复结构的主要构成单位不同的芳香族二胺成分或芳香族 二羧酸卤化物成分作为第3成分，以相对于芳香族聚酰胺的重复结构单元的总量为1~ lOmol %的方式共聚而成的芳香族聚酰胺。
[0027] -(NH-Arl-NH-CO-Arl-CO)-…式（1)
[0028] 这里，Arl是在间位配位或平行轴方向以外具有键合基的2价芳香族基。
[0029] 本发明的耐热布帛中，优选的是成为上述第3成分的芳香族二胺为式（2)、（3)，或 芳香族二羧酸卤化物为式（4)、（5)。
[0030] H2N-Ar2-NIV..S (2)
[0031] H2N-Ar2-Y-Ar2-NH2 …式（3)
[0032] X0C-Ar3-C0X…式（4)
[0033] X0C-Ar3-Y-Ar3-C0X…式（5)
[0034] 这里，Ar2是与Arl不同的2价芳香族基，Ar3是与Arl不同的2价芳香族基，Y是 选自氧原子、硫原子、亚烷基中的至少1种原子或官能团，X表示卤素原子。
[0035] 本发明的耐热布帛中，间位型芳香族聚酰胺纤维的残留溶剂量优选为0. 1质量％ 以下。
[0036] 本发明的耐热布帛中，耐热布帛优选以该耐热布帛的质量为基准含有1~20质 量％的选自对位型全芳香族聚酰胺纤维、聚苯并二恶'唑纤维、全芳香族聚酯纤维中的至少 一种。
[0037] 本发明的耐热布帛中，对位型全芳香族聚酰胺纤维优选为对亚苯基对苯二甲酰胺 纤维（paraphenylene terephthalamide fiber)或共聚对亚苯基，3,4'氧基二亚苯基对苯 二甲酉先胺纤维（c〇-paraphenylene/3, 4/ -oxydiphenylene terephthalamide fiber) 〇
[0038] 本发明的耐热布帛中，优选在构成耐热布帛的纤维中含有紫外线吸收剂和/或紫 外线反射剂。
[0039] 本发明的耐热布帛中，优选在耐热布帛的表面附着有紫外线吸收剂和/或紫外线 反射剂。
[0040] 根据本发明，可以提供一种耐热布帛，其可以在颜色的选择范围不受限制地染色， 即使反复使用、洗涤等，经时?经年的平面磨损保持能力、撕裂强度保持能力也高。因此，可 以很好地用于消防服等防护衣类、挠性的隔热材料等产业材料。
【具体实施方式】
[0041] 本发明的耐热布帛是含有间位型全芳香族聚酰胺纤维的耐热布帛，需要含有间位 型全芳香族聚酰胺纤维，但不排除含有对位型全芳香族聚酰胺纤维等阻燃纤维、聚酯纤维 等合成纤维、人造丝等再生纤维、棉花等天然纤维这样的其它种类的纤维。但是，为了发挥 作为间位型全芳香族聚酰胺纤维的优异特性的高耐热性、阻燃性，优选以耐热布帛总质量 为基准的间位型全芳香族聚酰胺纤维的含有比率为50质量％以上。
[0042] 本发明所用的间位型全芳香族聚酰胺纤维的重复单元的85摩尔％以上由间亚苯 基异邻苯二酰胺的聚合物构成。该间位型全芳香族聚酰胺也可以是在小于15摩尔％的范 围内含有第3成分的共聚体。
[0043] 本发明中，对于耐热性布帛，重要的是以JIS L1096 8. 19. 1 A-1法（通用形法（平 面法）、磨损试验机挤压负荷：4. 45N(0. 454kf)，纸：#600)规定的磨损强度为200次以上， 以JIS L1096 8. 17. 4 D法（摆锤法）规定的撕裂强度为20N以上，按照JIS L0844 A-1号 的100次的洗涤后，相对于洗涤前的该磨损强度的保持率为90%以上、该撕裂强度的保持 率为90%以上。由此，即使进行反复使用、洗涤等，也可以抑制由经时?经年所致的劣化、维 持高耐久性，在实用上发挥极其优异的性能。上述的撕裂强度若在布帛的一个方向和与其 成垂直的方向（例如，纵向与横向）上具有差，则至少在一个方向满足上述的撕裂强度、保 持率即可，优选在两个方向满足。应予说明，这里纵向与横向可以任意地决定，将布帛的长 度方向作为纵向，将与其成垂直的方向作为横向等。
[0044] 本发明中，通过在构成耐热性布帛的间位型全芳香族聚酰胺纤维中使用后述的染 着性、耐变褪色性被改善的纤维，可以达成上述目的。此外，优选在耐热性布帛中选定适当 的原材料，将其以适当的混合率混合。
[0045] 首先，对可达成上述优异的磨损强度、撕裂强度、它们的洗涤耐久性的间位型全芳 香族聚酰胺纤维进行说明。
[0046] 作为构成上述纤维的间位型全芳香族聚酰胺的聚合度，优选使用在0.5g/100ml 的浓度的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液中测定的固有粘度（I. V.)为1. 3~1. 9dl/g的范围的 聚合度。
[0047] 在上述间位型全芳香族聚酰胺中，也可以含有烷基苯磺酸.鑛盐。作为烷基苯磺酸 if.盐，优选例示己基苯磺酸四丁基盐、己基苯磺酸三丁基苄基盐、十二烷基苯磺酸 四苯基盐、十二烷基苯磺酸三丁基四癸基盐、十二烷基苯磺酸四丁基盐、十二烷 基苯磺酸三丁基苄基铵盐等化合物。其中，十二烷基苯磺酸四丁基盐或十二烷基苯磺酸 三丁基苄基铵盐容易获得，热稳定性也良好，并且对于N-甲基-2-吡咯烷酮的溶解度也高， 因此特别优选例示。
[0048] 为了得到充分的染色性的改良效果，上述烷基苯磺酸.4翁盐的含有比例相对于 聚-间亚苯基异邻苯二酰胺优选为2. 5摩尔％以上，更优选为3. 0~7. 0摩尔％。
[0049] 作为混合聚-间亚苯基异邻苯二酰胺与烷基苯磺酸it盐的方法，可以采用在溶剂 中将聚-间亚苯基异邻苯二酰胺混合、溶解，在其中将烷基苯磺酸.讀.盐溶解于溶剂中，通过 公知方法将所得的纺丝原液形成为纤维的方法等。
[0050] 构成上述间位型全芳香族聚酰胺纤维的聚合物中，以提高染着性、耐变褪色性等 为目的，也可以在含有由下述式（1)表示的重复结构单元的芳香族聚酰胺骨架中，将与重 复结构的主要构成单位不同的芳香族二胺成分或芳香族二羧酸卤化物成分作为第3成分， 以相对于芳香族聚酰胺的重复结构单元的总量为1~l〇mol%的方式使其共聚。
[0051] -(NH-Arl-NH-CO-Arl-CO)-…式（1)
[0052] 这里，Arl是在间位配位或平行轴方向以外具有键合基的2价芳香族基。
[0053] 此外，也可以作为第3成分使其共聚，作为式（2)、（3)所示的芳香族二胺的具体 例，例如，可举出对苯二胺、氯苯二胺、甲基苯二胺、乙酰基苯二胺、氨基甲氧基苯胺、联苯 胺、双（氨基苯基）醚、双（氨基苯基）砜、二氨基苯甲酰苯胺、二氨基偶氮苯等。作为如式 ⑷、（5)所示的芳香族二羧酸二氯化物的具体例，例如，可举出对苯二甲酰氯、1，4-萘二羧 酸氯化物、2, 6-萘二羧酸氯化物、4, 4' -联苯二羧酸氯化物、5-氯间苯二甲酰氯、5-甲氧基 间苯二甲酰氯、双（氯羰基苯基）醚等。
[0054] H2N-Ar2-NIV..S (2)
[0055] H2N-Ar2-Y-Ar2-NH2 …式（3)
[0056] X0C-Ar3-C0X…式（4)
[0057] X0C-Ar3-Y-Ar3-C0X…式（5)
[0058] 这里，Ar2是与Arl不同的2价芳香族基，Ar3是与Arl不同的2价芳香族基，Y是 选自氧原子、硫原子、亚烷基中的至少1种原子或官能团，X表示卤素原子。
[0059] 此外，本发明所用的间位型芳香族聚酰胺纤维的结晶度优选为5~27%，更优选 为15~25%。可知通过设为该结晶度的范围，可以同时达成上述的初期的磨损强度和洗涤 后的保持率、初期的撕裂强度和洗涤后的保持率。此外，染料的吸尽性变得良好，即使以较 少的染料染色，或染色条件较弱，也简单地调整成目标颜色。进而，难以发生染料的表面偏 聚且耐变褪色性也优异，也可以确保在实用上必要的尺寸稳定性。
[0060] 本发明中，以JIS L 1015-99法规定的上述间位型全芳香族聚酰胺纤维的单纤维 的拉伸强度的标准偏差优选为0. 60以下，更优选为0. 55以下。
[0061] 本发明中，以JIS L 1015-99法规定的上述间位型全芳香族聚酰胺纤维的单纤维 的拉伸强度的平均值优选为4. OcN/dtex以下，更优选为3. 8cN/dtex以下。
[0062] 本发明中，以JIS L 1015-99法规定的上述间位型全芳香族聚酰胺纤维的单纤维 的伸长率的平均值优选为35%以下，更优选为30%以下，进一步优选为28%以下。
[0063] 本发明中，上述间位型全芳香族聚酰胺纤维的单纤维的韧度优选为130以下，更 优选为110以下，进一步优选为100以下。
[0064] 通过满足以上单纤维的强度的平均值、强度的标准偏差、伸长率的平均值、伸长率 的标准偏差、韧度，也可以同时达成上述的初期的磨损强度和洗涤后的保持率、初期的撕裂 强度和洗涤后的保持率。认为通常撕裂强度是通过提高纤维的强度来提高的，但令人惊讶 的是发现通过平衡地满足强度的标准偏差等上述物性，可以同时实现与磨损强度和撕裂强 度相关的物性。
[0065] 此外，本发明中，间位型芳香族聚酰胺纤维的残留溶剂量优选为0. 1质量％以下， 更优选为〇. 08质量％以下，进一步优选为0. 07质量％以下，更进一步优选为0. 05质量％ 以下。可知通过控制该残留溶剂量，也可以同时达成上述的初期的磨损强度和保持率、初期 的撕裂强度和保持率。此外，不损害间位型芳香族聚酰胺纤维的优异的阻燃性能，染料的难 以发生表面偏聚，可以使耐变褪色性提高。
[0066] 间位型全芳香族聚酰胺纤维若为含有经时耐光性高的颜料作为颜料的原液着色 纤维，则容易保持布帛自身的颜色，但在本发明中，间位型全芳香族聚酰胺纤维无需为原液 着色纤维。可以是以有机染料进行染纱或布帛染，所谓的后染的布帛。从可对应于各种各 样的颜色，可对应于使用者的广泛需求，可对应于更鲜艳的颜色，可以重染，可应对小批量 等的方面出发，优选为对应于后染的间位型全芳香族聚酰胺纤维。
[0067] 本发明的耐热布帛除了间位型全芳香族聚酰胺纤维以外，也可以含有阻燃纤维、 聚酯纤维等合成纤维、再生纤维、天然纤维这样的其它种类的纤维。
[0068] 作为上述阻燃纤维，是指除间位型全芳香族聚酰胺纤维以外，极限氧指数20以上 的纤维，例如可优选举出对位型全芳香族聚酰胺纤维、聚苯并二**恶1唑纤维、全芳香族聚酯 纤维、聚磺酰胺纤维、聚酰亚胺纤维、聚醚酰胺纤维等。作为对位型全芳香族聚酰胺纤维，更 优选为对亚苯基对苯二甲酰胺纤维或共聚对亚苯基? 3, 4'氧基二亚苯基对苯二甲酰胺纤 维。
[0069] 上述聚酯纤维等的合成纤维是指已知的合成纤维，除了聚对苯二甲酸乙二醇酯纤 维、聚对苯二甲酸丁二醇酯纤维、聚萘二甲酸乙二醇酯纤维、聚乳酸系纤维等聚酯纤维以 外，可以很好地举出聚酰胺纤维、丙烯酸纤维、聚烯烃纤维、聚碳酸纤维等。此外，再生纤维 是指已知的再生纤维，纤维素纤维，其中，可以很好地举出人造丝等。此外，天然纤维是指已 知的天然纤维，可以很好地举出棉花等。
[0070] 本发明中，在提高磨损强度、撕裂强度的洗涤耐久性方面，耐热布帛优选以该耐热 布帛的质量为基准含有2~50质量％的选自纤维素纤维、聚酯纤维、丙烯酸纤维、聚酰胺纤 维中的至少一种，更优选含有2~48质量％。
[0071] 本发明中，在提高磨损强度、撕裂强度的洗涤耐久性方面，耐热布帛优选以该耐热 布帛的质量为基准含有1~20质量％的选自对位型全芳香族聚酰胺纤维、聚苯并二*?恶唑 纤维、全芳香族聚酯纤维中的至少1种，更优选含有2~10质量％。
[0072] 在以上纤维中，也可以根据最终用途的必要性预先施行阻燃加工，或使其含有阻 燃剂。尤其是纤维素系纤维、聚酯纤维、丙烯酸纤维或聚酰胺纤维可优选采用含有阻燃剂的 纤维。
[0073] 作为这些纤维的混合率，为了发挥优异的耐热性和阻燃性，首先，间位型全芳香族 聚酰胺纤维优选为50质量％以上。此外，根据用途、使用的需要，可以任意混合上述的阻燃 纤维、合成纤维、再生纤维、天然纤维。例如，也可以以间位型全芳香族聚酰胺纤维为50~ 98质量％、聚酯纤维为2~50质量％、纤维素系纤维为0~48质量％的混合率兼具染色性 和舒适性。可以根据重视的性能调整这些比率。
[0074] 本发明中，优选即使极限反复使用、洗涤等，也经时?经年具有高的审美性的保持 能力。这里所说的高的审美性是指由于稍微残留和/或附着的污垢，没有因部位而可见不 同的颜色?花纹或污垢显眼而损害审美性的情况。
[0075] 作为客观地表示其的指标，防污性，隐污斑（Soil hide)特性是有效的。具体的方 法、判断基准是将与附着了污垢的状态的色差AE#的值作为指标。定性地AE #值越小隐污 斑特性越高，即，污垢不显眼，可以说为优选。
[0076] 为了实现这种高审美性，本发明中，以JIS L0842规定的耐光试验后的布帛相对于 耐光试验前的布帛的色差AE和耐光试验前的布帛的亮度L优选满足下述式（1)。
[0077] AE 彡0?46L-11. 3…式（1)
[0078] 即，本发明中，根据耐光试验前的原始布帛的亮度L值满足上述式（ 1)的AE值的 布帛即使反复使用、进行利用洗剂等的表面活性剂等的洗涤或干洗等，也没有看到由于稍 微残留的污垢成分或以后附着的污垢成分而污染，或没有由于这些污垢成分而在部位看到 不同的颜色?花纹或污垢不显眼，发现可以实现高审美性。上限的AE值可以与原始布帛 的亮度L值呈一次比例而规定。
[0079] 本发明的耐热布帛所用的间位型全芳香族聚酰胺纤维若为含有经时耐光性高的 颜料作为颜料的原液着色纤维，则容易保持布帛自身的颜色，但在本发明中，间位型全芳香 族聚酰胺纤维无需为原液着色纤维。只要满足上述式（1)，则可以是以有机染料进行染纱或 布帛染、所谓的后染的布帛，优选为对应于后染的间位型全芳香族聚酰胺纤维。
[0080] 本发明中优选使用的间位型芳香族聚酰胺纤维可以通过以下方法制造，尤其是可 以通过下述方法，将结晶度、残留溶剂量设为上述范围。
[0081] 作为间位型芳香族聚酰胺聚合物的聚合方法，无需特别的限定，例如可使用日本 特公昭35-14399号公报、美国专利第3360595号、日本特公昭47-10863号公报等中记载的 溶液聚合法、界面聚合法。
[0082] 作为纺丝溶液，无需特别的限定，可以使用通过上述溶液聚合、界面聚合等得到的 含有芳香族共聚酰胺聚合物的酰胺系溶剂溶液，也可以使用从上述聚合溶液单离该聚合 物，将其溶解于酰胺系溶剂中的溶液。
[0083] 作为这里所用的酰胺系溶剂，可以例示N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、 N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜等，特别优选为N，N-二甲基乙酰胺。
[0084] 以上述方式得到的全芳香族聚酰胺聚合物溶液由于通过进一步含有碱金属盐或 碱土类金属盐而稳定化，因此可以在更高浓度、低温下使用，所以优选。碱金属盐和碱土类 金属盐相对于聚合物溶液的总质量优选为1质量％以下，更优选为〇. 1质量％以下。
[0085] 纺丝?凝固工序中，将上述得到的纺丝液（间位型全芳香族聚酰胺聚合体溶液） 纺出至凝固液中而使其凝固。
[0086]作为纺丝装置，没有特别的限定，可以使用以往公知的湿式纺丝装置。此外，只要 是可以稳定地湿式纺丝，则喷丝头的纺丝孔数、排列状态、孔形状等无需特别限制，例如，可 使用孔数为1000~30000个、纺丝孔径为0. 05~0. 2mm的人造纤维用的多孔喷丝头等。
[0087]此外，从喷丝头纺出时的纺丝液（间位型全芳香族聚酰胺聚合体溶液）的温度在 20~90°C的范围是适合的。
[0088]作为用于得到本发明所用的纤维而使用的凝固浴，以浴液的温度10~50°C的范 围使用在实质上不含无机盐的酰胺系溶剂，优选为NMP的浓度45~60质量％的水溶液。酰 胺系溶剂（优选为NMP)的浓度小于45质量％时，会成为表面厚的结构，清洗工序中的清洗 效率降低，难以使纤维的残留溶剂量减少。另一方面，酰胺系溶剂（优选为NMP)的浓度大 于60质量％时，无法达到纤维内部为止进行均匀的凝固，因此，难以使纤维的残留溶剂量 减少。另外，凝固浴中的纤维的浸渍时间在〇. 1~30秒的范围是适合的。
[0089] 接着，酰胺系溶剂，优选为NMP的浓度为45~60质量％的水溶液，在将浴液的温 度设为10~50°C的范围的可塑拉伸浴中，以3~4倍的拉伸倍率进行拉伸。拉伸后，通过 10~30°C的NMP的浓度为20~40质量％的水溶液，接着50~70°C的温水浴而充分地进 行清洗。
[0090]清洗后的纤维可以在温度270~290°C施行干热处理，得到满足上述的结晶度和 残留溶剂量的范围的间位型全芳香族芳纶纤维。
[0091]所得的间位型全芳香族芳纶纤维可以通过公知方法剪切而制成短纤维，进一步混 纺上述间位型全芳香族芳纶纤维等阻燃纤维、聚酯纤维或聚酰胺纤维等合成纤维、再生纤 维、天然纤维等而制成纺纱，进行织造、编织，制成本发明的耐热布帛。
[0092]本发明的耐热布帛的制成方法没有特别限定，可以使用公知的任何方法。例如，可 以通过制成如上述的纺纱，以单丝或双丝使用剑杆织机等织造成斜纹、平纹等组织，从而制 成耐热布帛。
[0093]此外，本发明中，也可以含有构成耐热布帛的纤维的任何紫外线吸收剂和/或紫 外线反射剂。紫外线吸收剂优选疏水性高且水中的溶解度小于〇. 〇4mg/L。若溶解度为 0.04mg/L以上，则载体染色时紫外吸收剂和/或紫外线反射剂容易溶出，存在染色后的耐 光性容易降低的趋势，不优选。
[0094]本发明所用的紫外线吸收剂和/或紫外线反射剂优选为高效地遮蔽本发明的耐 热布帛中作为主体使用的间位全芳香族聚酰胺的光劣化特性波长即360nm附近的光，几乎 没有在可见部的吸收的化合物。
[0095]作为本发明所用的紫外线吸收剂，优选为特定的取代苯并三唑，具体而言，可举 出2-(2H-苯并三唑-2-基）-4, 6-二-叔戊基酚、2-[5-氯（2H)-苯并三唑-2-基]-4-甲 基-6-(叔丁基）酚、2-[2H-苯并三唑-2-基]-4-6-双（1-甲基-1-苯基乙基）酚、2-[2H-苯 并三唑-2-基]-4-(1，1，3, 3-四甲基丁基）酚等。其中，从疏水性高、在可见部的吸收量小 出发，特别优选为2-[2H-苯并三唑-2-基]-4-6-双（1-甲基-1-苯基乙基）酚。
[0096] 作为紫外线反射剂，例如可举出粒径优选为0. 001~0. 2 ym，更优选为0. 005~ 0. 02 ym的氧化钛、氧化锌、氧化硒、氧化铝、二氧化硅等金属氧化物或碳酸钙等微粒。
[0097] 本发明的耐热布帛中，含有该紫外线吸收剂和/或紫外线反射剂的纤维没有限 定，但例如含于间位型全芳香族聚酰胺纤维时，在生产的稳定性、作为布帛?衣类的实际使 用上，含量相对于间位型全芳香族聚酰胺纤维总质量优选为3. 0~6. 5质量％，更优选为 4. 5~6. 5质量％。
[0098] 此外，本发明的耐热布帛中，紫外线吸收剂和/或紫外线反射剂也可以附着于布 帛表面。附着方法没有特别限定，例如，使用紫外线吸收剂和/或紫外线反射剂的水分散 体，在该布帛中浸渍?绞液或喷雾后，进行干燥?固化。为了提高附着的耐久性，可以使用 树脂、胶乳等粘合剂，例如上述方法中在将布帛以水分散体处理之前，可以在该水分散体中 预先混合作为粘合剂成分的树脂、胶乳作为水性。
[0099] 通过以上方法得到的由间位型全芳香族芳纶纤维构成且优选为在其中将上述原 材料以上述混合率混合的耐热布帛，可以实现磨损强度为200次以上，撕裂强度为20N以 上，100次的洗涤后相对于洗涤前该磨损强度的保持率为90%以上、该撕裂强度的保持率 为90%以上这样的优异的性能。此外，可以容易地实现上述的强度、伸长率以及它们的标准 偏差、韧度等。
[0100] 实施例
[0101] 以下，举出实施例详细地说明本发明，但本发明不限定于它们。另外，实施例中的 各物性通过下述方法测定。
[0102] (1)单纤维的强度的平均值和标准偏差、伸长率的平均值和标准偏差、韧度
[0103] 通过JIS L1015-99法对10条单纤维测定单纤维的强度、伸长率，算出各自的平均 值、标准偏差。此外，通过下述式算出韧度。
[0104] 韧度=强度的平均值X伸长率的平均值
[0105] (2)布帛的磨损强度
[0106] 通过JIS L1096 8. 19. 1 A-1法（通用形法（平面法）、磨损试验机挤压负荷： 4. 45N(0. 454kf)，纸：#600)实施，测定洗涤前（L0)和按照JIS L0844 A-1号的100次的洗 涤后（L100)的布帛的磨损强度，算出洗涤前后的磨损强度的保持率（L100/L0X100)。
[0107] (2)布帛的撕裂强度
[0108] 通过JIS L1096 8. 17. 4 D法（摆锤法）实施，测定洗涤前（L0)和按照JIS L0844 A-1号的100次的洗涤后（L100)的布帛的撕裂强度，算出洗涤前后的撕裂强度的保持率 (L100/L0X100)〇
[0109] (3)布帛的抗起球性
[0110] 按照JIS L1076 A法进行测定。
[0111] ⑷布帛的阻燃性（极限氧指数）
[0112] 基于JIS L1091E法，将50mm以上持续燃烧所需的氧浓度作为极限氧指数（LOI)。
[0113] (5)残留溶剂量
[0114] 提取原纤维约8. 0g，在105°C使其干燥120分钟后在干燥器内放冷，秤量纤维质量 (Ml)。接着，对于该纤维，在甲醇中使用索格利特萃取器进行1. 5小时的回流萃取，进行纤 维中所含的酰胺系溶剂的萃取。取出完成了萃取的纤维，在150°C使其真空干燥60分钟后 在干燥器内放冷，秤量纤维质量（M2)。纤维中残留的溶剂量（酰胺系溶剂质量）是使用所 得的Ml和M2通过下述式算出。
[0115]残留溶剂量（％ ) = [(M1_M2)/M1] X100
[0116] 使用所得的原纤维进行卷缩加工、剪切，得到长度51mm的人造纤维（原棉）。
[0117] (6 )结晶度
[0118]使用X射线衍射测定装置（Rigaku公司制RINT TTRIII)，将原纤维整理成约1mm 直径的纤维束，安装于纤维试样台，测定衍射曲线。测定条件是在Cu-Ka射线源（50kV， 300mA)、扫描角度范围10~35°、连续测定0.1°宽度计测、1° /分钟扫描下进行。从实 测的衍射曲线以直线近似补正空气散射、非干涉性散射而得到全散射曲线。接着，从全散射 曲线减去非晶质散射曲线而得到结晶散射曲线。结晶度是从结晶散射曲线的面积强度（结 晶散射强度）和全散射曲线的面积强度（全散射强度）通过下式求出。
[0119] 结晶度（％ )=[结晶散射强度/全散射强度]X 100
[0120] (7)布帛的亮度L、耐光色差AE
[0121] 预先使用色差AE为0. 1以下的布帛，将一者进行以JIS L 0842规定的耐光试验 后（紫外线碳弧灯光曝光时间为10小时）。将耐光试验前后的布帛作为试样，使用测色器 Macbeth color eye 3100和测色光源D65进行测色而求出亮度L值和色E值（测色面积 0.2cm2,将10处测定的平均值作为该布帛的E值），算出2个布帛的色差AE。
[0122] (8)布帛的防污性色差AE#
[0123] 摩擦布（污染布）JIS L3102规定No. 9并棉帆布
[0124] 人工污垢成分：将下述的污粉和人工皮脂以1:10的比例混合而成
[0125] 污粉：将以下粉体充分地混合而成
[0126] JIS Z8901 试验用粉体 12 种（炭黑，粒径 0.03 ~0.2ym)25 质量％，JIS Z8901 试验用粉体8种（关东LOAM层，粒径8 y m) 75质量％
[0127] 人工皮脂：以油酸70质量％、棕榈酸30质量％的比例混合而成的成分
[0128] 使用机器JIS L0849的磨损试验机II型（学振型）
[0129] 操作方法：
[0130] L将摩擦布（污染布）代替JIS L0849的耐水研磨纸以双面胶带安装于负载件。
[0131] 2.将人工污垢成分0.05g均匀地涂布于摩擦布。
[0132] 3.以双面胶带将试验片布料安装于磨损试验机的布料固定部。
[0133] 4.将2中准备的摩擦布安装于磨损机的负载件固定部。
[0134] 5.使试验片布料的表面往复扇动50次，给予污垢负荷。
[0135] 6.从平面磨损试验机取出试验片布料。
[0136]7.测定布料试验片污垢部位与没有污染的部位的防污性色差AE'
[0137] AE%小，由污垢所致的色调变化越小，即，防污性越高。可得到AE% 20以下的 结果的规格在市场上即使经过约3年后也具有充分的商品性，其效果被认可，成为△ ^大 于20的结果的规格是判断没有其效果的规格。
[0138][间位型全芳香族芳纶纤维的制造]
[0139] 间位型全芳香族芳纶纤维通过以下方法制成。
[0140] 通过按照日本特公昭47-10863号公报记载的方法的界面聚合法进行制造，使固 有粘度（I. V.)为1. 9的聚间位亚苯基异邻苯二酰胺粉末20. 0质量份悬浮于冷却至-10°C 的N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP) 80. 0质量份中，制成糊状。接着，将悬浮液升温至60 °C使其 溶解，得到透明的聚合物溶液。在该聚合物溶液中使聚合物对比3. 0质量％的2-[2H-苯并 三唑-2-基]-4-6-双（1-甲基-1-苯基乙基）酚粉末（水中的溶解度：0.0 lmg/L)混合溶 解，进行减压脱法而制成纺丝液（纺丝原液）。
[0141] 实施例1中，在纺丝液中添加在纺丝液中作为紫外线吸收剂的2-[2H-苯并三 唑-2-基]-4-6-双（1-甲基-1-苯基乙基）酚。
[0142][纺丝?凝固工序]
[0143] 将上述纺丝原液从孔径0. 07mm、孔数500的喷丝头吐出至浴温度30°C的凝固浴中 而进行纺丝。凝固液的组成为水/NMP = 45/55 (质量份），凝固浴中以丝速7m/分钟吐出而 纺丝。
[0144][可塑拉伸浴拉伸工序]
[0145] 接着，在温度40°C的水/NMP = 45/55 (质量份）的组成的可塑拉伸浴中以3. 7倍 的拉伸倍率进行拉伸。
[0146][清洗工序]
[0147] 拉伸后，在20°C的水/NMP = 70/30的浴（浸渍长度1. 8m)中，接着在20°C的水浴 (浸渍长度3. 6m)中清洗，进一步通过60°C的温水浴（浸渍长度5. 4m)充分地进行清洗。
[0148][干热处理工序]
[0149] 对于清洗后的纤维，以表面温度283°C的热辊施行干热处理，得到间位型芳香族聚 酰胺纤维。
[0150][原纤维的物性]
[0151] 所得的间位型全芳香族芳纶纤维的物性是纤度为1.6dtex，残留溶剂量为0.08质 量％，结晶度为20%，L0I为30。
[0152] 其它纤维原棉使用下述纤维。
[0153] 聚酯纤维（聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维）；帝人制"Tetoron(注册商标）"
[0154] 阻燃人造丝纤维；LENZING公司制"LenzingFR(注册商标）"
[0155] 对位型全芳香族聚酰胺纤维；TEIJINARAMID公司制"T0WAR0N(注册商标）"
[0156][布帛的染色方法]
[0157] 染色后的布帛的亮度L是不论基布如何，通过染料将L值调整成49 (二次色）。根 据情况也进行重染，正确地调整L值。染色和染色物的还原浴中（pH5. 5)中的清洗是以下 述条件实施。
[0158](染色条件）
[0159] 阳离子染料：日本化药公司制，商品名：Kayacryl Red GL-ED 1% owf
[0160]浴比；1:20
[0161] 温度X时间；120 °C X 30分钟
[0162](还原浴组成和清洗条件）
[0163] 还原浴；二氧化硫脲lg/1
[0164] 浴比；1:20
[0165] 温度X时间；70°C X 15分钟
[0166] 接着，在温度110°C干燥10分钟后，在温度130°C施行2分钟的干热固定，得到经 着色的布帛。
[0167][实施例1]
[0168] 将间位型全芳香族聚酰胺纤维（MA)、对位型全芳香族聚酰胺纤维（PA)、聚酯纤 维（PE)、阻燃人造丝纤维（RY)的各人造纤维（纤维长度均为51mm)制成以MA/PA/PE/RY =55/5/15/25的质量比率混纺的纺纱36支/双丝，以致密度经100条/25. 4mm、炜56条 /25. 4mm进行织造，得到每平方米重量230g/m2的斜纹织物。上述间位型全芳香族聚酰胺纤 维（MA)的强度的平均值为3. 7cN/dtex，标准偏差为0. 54,伸长率的平均值为25%，标准偏 差为4. 7,韧度为93,结晶度为20%，残留溶剂量为0. 08质量％。使用它通过上述方法染色 成二次色（L值49)。
[0169] 测定所得的布帛的磨损强度，其结果，洗涤前（L0)为215次，洗涤100次后（L100) 为200次，磨损强度的保持率（L100/L0X 100)为93%。此外，测定布帛的撕裂强度，其结 果，洗涤前（L0)的纵向为35. 3N，横向为24. 1N，洗涤100次后（L100)的纵向为31.9N，横向 为23. 2N，撕裂强度的保持率（L100/L0X 100)是纵向为90%，横向为96 %。进而，起球是纵 向为4级，横向为4级。
[0170][实施例2]
[0171] 将间位型全芳香族聚酰胺纤维（MA)变更为含有5质量％的作为紫外线吸收剂的 2-[2H-苯并三唑-2-基]-4-6-双（1-甲基-1-苯基乙基）酚的间位型全芳香族芳纶纤维 (长度51mm)，不使用对位型全芳香族聚酰胺纤维（PA)，MA/PA/PE/RY = 60/0/15/25的质量 比率，除此以外，进行与实施例1同样的操作。上述间位型全芳香族聚酰胺纤维（MA)的强 度的平均值为3. 6cN/dtex，标准偏差为0. 55,伸长率的平均值为25%，标准偏差为4. 8,韧 度为90,结晶度为20%，残留溶剂量为0. 05质量％。
[0172] 测定所得的布帛的磨损强度，其结果，洗涤前（L0)为209次，洗涤100次后（L100) 为200次，磨损强度的保持率（L100/L0X 100)为96%。此外，测定布帛的撕裂强度，其结 果，洗涤前（L0)是纵向为32. 4N，横向为23. 2N，洗涤100次后（L100)是纵向为29. 8N，横向 为22. 5N，撕裂强度的保持率（L100/L0X 100)是纵向为92%，横向为97 %。进而，起球是纵 向为4级，横向为4级。
[0173] 布帛的亮度1为49,0.45\1-11.3为11.25，耐光色差八￡为10.73，防污色差八￡* 为15。 [0174][比较例1]
[0175] 间位型全芳香族聚酰胺纤维（MA)的制作中，将凝固工序中的凝固液的组成变更 为水/NMP = 40/60 (质量份），除此以外，进行与实施例1同样的操作。将结果示于表1。间 位型全芳香族聚酰胺纤维（MA)的强度的平均值为4. 2cN/dteX，标准偏差为0.61，伸长率的 平均值为29%，标准偏差为4. 8,韧度为121，结晶度为20%，残留溶剂量为0. 15质量％。
[0176] 测定所得的布帛的磨损强度，其结果，洗涤前（L0)为211次，洗涤100次后（L100) 为185次，磨损强度的保持率（L100/L0X 100)为88%。此外，测定布帛的撕裂强度，其结 果，洗涤前（L0)是纵向为36. 3N，横向为24. 1N，洗涤100次后（L100)是纵向为30. 4N，横向 为23. 0N，撕裂强度的保持率（L100/L0X 100)是纵向为84%，横向为95 %。进而，起球是纵 向为3级，横向为3级。
[0177][比较例2]
[0178] 间位型全芳香族聚酰胺纤维（MA)的制作中，将干热处理工序中的热辊的表面温 度变更为315°C，除此以外，进行与实施例1同样的操作。间位型全芳香族聚酰胺纤维（MA) 的结晶度为28%，残留溶剂量为0. 08质量％。
[0179] 测定所得的布帛的磨损强度，其结果，洗涤前（L0)为250次，洗涤100次后（L100) 为200次，磨损强度的保持率（L100/L0X 100)为80%。此外，测定布帛的撕裂强度，其结 果，洗涤前（L0)是纵向为36. 3N，横向为24. 2N，洗涤100次后（L100)是纵向为31.8N，横向 为23. 1N，撕裂强度的保持率（L100/L0X 100)是纵向为86%，横向为95 %。进而，起球是纵 向为3级，横向为3级。
[0180] [比较例3]
[0181] 将纺纱变更为仅由阻燃人造丝纤维（RY)构成的纺纱，除此以外，进行与实施例1 同样的操作。
[0182] 测定所得的布帛的磨损强度，其结果，洗涤前（L0)为57次，洗涤100次后（L100) 为40次，磨损强度的保持率（L100/L0X100)为70%。此外，测定布帛的撕裂强度，其结果， 洗涤前（L0)是纵向为20N，横向为12N，洗涤100次后（L100)是纵向为10N，横向为7N，撕 裂强度的保持率（L100/L0X 100)是纵向为50%，横向58%。进而，起球是纵向为3级，横 向为3级。
[0183] [比较例4]
[0184] 将纺纱变更为仅由聚酯纤维（PE)构成的纺纱，除此以外，进行与实施例1同样的 操作。将结果示于表1。
[0185] 测定所得的布帛的磨损强度，其结果，洗涤前（L0)为67次，洗涤100次后（L100) 为41次，磨损强度的保持率（L100/L0X 100)为61%。此外，测定布帛的撕裂强度，其结果， 洗涤前（L0)是纵向为21N，横向为10N，洗涤100次后（L100)是纵向为11N，横向为6N，撕 裂强度的保持率（L100/L0X 100)是纵向为52%，横向为60%。进而，起球是纵向为3级， 横向为3级。
[0186] 产业上的可利用性
[0187] 本发明的耐热布帛的平面磨损特性、撕裂特性或这些特性中洗涤耐久性优异，并 且具有抗起球性和对应于各种使用者需求的配色和耐热性能，因此可应用于消防服等防护 衣类、挠性的隔热材料等产业材料，在产业上极其有用。
【主权项】
1. 一种耐热布帛，其特征在于，含有间位型全芳香族聚酰胺纤维，以JIS L1096 8. 19. IA-I法规定的磨损强度为200次以上，以JIS L1096 8. 17. 4D法规定的撕裂强度为 20N以上，按照JIS L0844A-1号的100次洗涤后相对于洗涤前所述磨损强度的保持率为 90 %以上，所述撕裂强度的保持率为90 %以上； 所述JIS L1096 8. 19. IA-I法的条件：通用形法即平面法、磨损试验机挤压负荷： 4· 45N 即 0· 454kf，纸：#600 ; 所述JIS L1096 8. 17. 4D法使用摆锤法。2. 如权利要求1所述的耐热布帛，其中，所述间位型全芳香族聚酰胺纤维的结晶度为 15 ~27。3. 如权利要求1或2所述的耐热布帛，其中，所述间位型全芳香族聚酰胺纤维的单纤维 的拉伸强度的标准偏差为0. 60以下。4. 如权利要求1~3中任一项所述的耐热布帛，其中，所述间位型全芳香族聚酰胺纤维 的单纤维的拉伸强度的平均值为4. OcN/dtex以下。5. 如权利要求1~4中任一项所述的耐热布帛，其中，所述间位型全芳香族聚酰胺纤维 的单纤维的伸长率的平均值为35%以下。6. 如权利要求1~5中任一项所述的耐热布帛，其中，所述间位型全芳香族聚酰胺纤维 的单纤维的韧度为130以下。7. 如权利要求1~6中任一项所述的耐热布帛，其中，所述耐热布帛被染色，JIS L 0842规定的耐光试验后的相对于耐光试验前的布帛的色差△ E和耐光试验布帛的亮度L满 足下述式（1): ΔΕ 彡 0· 46L-11. 3 · · · (1)8. 如权利要求1~7中任一项所述的耐热布帛，其中，所述间位型全芳香族聚酰胺纤维 含有有机染料。9. 如权利要求1~8中任一项所述的耐热布帛，其中，以所述耐热布帛的质量为基准含 有2~50质量％的选自纤维素纤维、聚酯纤维、丙烯酸纤维以及聚酰胺纤维中的至少一种。10. 如权利要求9所述的耐热布帛，其中，纤维素系纤维为人造丝。11. 如权利要求9所述的耐热布帛，其中，纤维素系纤维、聚酯纤维、丙烯酸纤维或聚酰 胺纤维含有阻燃剂。12. 如权利要求1~11中任一项所述的耐热布帛，其中，以JIS L1096 A法规定的所述 耐热性布帛的抗起球性为4级以上。13. 如权利要求1~12中任一项所述的耐热性布帛，其中，所述耐热布帛含有纤维素， 被荧光染料染色。14. 如权利要求1~13中任一项所述的耐热布帛，其中，构成所述间位型全芳香族聚酰 胺纤维的间位型全芳香族聚酰胺是在含有由下述式（1)表示的重复结构单元的芳香族聚 酰胺骨架中，将与重复结构的主要构成单位不同的芳香族二胺成分或芳香族二羧酸卤化物 成分作为第3成分，以相对于芳香族聚酰胺的重复结构单元的总量为1~IOmol %的方式共 聚而成的芳香族聚酰胺， -(NH-ArI-NH-CO-Ar 1-C0)-· ··式（1)， 其中，Arl是在间位配位或平行轴方向以外具有键合基的2价芳香族基。15. 如权利要求14所述的耐热布帛，其中，成为所述第3成分的芳香族二胺为式（2)、 (3)，或芳香族二羧酸卤化物为式（4)、（5)， H2N-Ar2-NH2 ···式（2)， H2N-Ar2-Y-Ar2-NH2 ...式（3)， XOC-Ar3-COX ···式（4)， XOC-Ar3-Y-Ar3-COX ···式（5)， 其中，Ar2是与Arl不同的2价芳香族基，Ar3是与Arl不同的2价芳香族基，Y是选自 氧原子、硫原子、亚烷基中的至少1种原子或官能团，X表示卤素原子。16. 如权利要求1~15中任一项所述的耐热布帛，其中，间位型芳香族聚酰胺纤维的残 留溶剂量为〇. 1质量％以下。17. 如权利要求1~16中任一项所述的耐热布帛，其中，耐热布帛以该耐热布帛的质量 为基准含有1~20质量％的选自对位型全芳香族聚酰胺纤维、聚苯并二w恶矬纤维、全芳香 族聚酯纤维中的至少1种。18. 如权利要求17所述的耐热布帛，其中，对位型全芳香族聚酰胺纤维为对亚苯基对 苯二甲酰胺纤维或共聚对亚苯基· 3, 4'氧基二亚苯基对苯二甲酰胺纤维。19. 如权利要求1~18中任一项所述的耐热布帛，其中，在构成耐热布帛的纤维中含有 紫外线吸收剂和/或紫外线反射剂。20. 如权利要求1~19中任一项所述的耐热布帛，其中，在耐热布帛的表面附着有紫外 线吸收剂和/或紫外线反射剂。
【专利摘要】本发明提供一种耐热布帛，其特征在于，由间位型全芳香族聚酰胺纤维构成，以JIS L1096 8.19.1A-1法(通用形法(平面法)、磨损试验机挤压负荷：4.45N(0.454kf)，纸：#600)规定的磨损强度为200次以上，以JIS L1096 8.17.4D法(摆锤法)规定的撕裂强度为20N以上，按照JIS L0844A-1号的100次的洗涤后相对于洗涤前该磨损强度的保持率为90％以上、该撕裂强度的保持率为90％以上。通过制成该耐热布帛，可以着色的颜色的选择范围不受限制地染色，即使反复使用、进行洗涤等，也可以经时·经年维持高的力学特性。
【IPC分类】D03D15/00, D01F6/90, D01F6/80
【公开号】CN104903502
【申请号】CN201380068177
【发明人】岛田博树, 伊泽一
【申请人】帝人株式会社
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2013年12月27日
【公告号】CA2895042A1, EP2940202A1, EP2940202A4, US20150299905, WO2014104411A1
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