生产纸和纸板的方法
生产纸和纸板的方法
【专利说明】生产纸和纸板的方法
[0001] 本发明涉及一种使用新型留着体系由纤维素悬浮液生产纸和纸板的方法。
[0002] 通过包括如下步骤的方法生产纸是公知的：通过添加聚合物助留剂使纤维素稀浆 絮凝，随后使絮凝的悬浮液经运动筛（通常称为抄纸网）滤水，然后形成湿纸页，然后将其 干燥。
[0003] 为了提高纸产量，许多现代造纸机以更高的速度运行。作为提高机器速度的结果， 大大强调能提供提高的滤水的滤水和留着体系。然而，已知提高在紧临滤水前添加的聚合 物助留剂分子量往往会提高滤水速度，但破坏成形。难以通过添加单一的聚合物助留剂获 得留着、滤水、干燥和成形之间的最佳平衡，因此通常的做法是依次添加两种独立的物质。
[0004] EP-A-235893提供了一种方法，其中在剪切段之前，将基本上线性的水溶性阳离子 聚合物施加至造纸浆料中，然后通过在该剪切段之后引入膨润土而再次絮凝。该方法提供 了提高的滤水以及良好的成形和留着。由BASF以Hydrocol?(商品名）商业化的该方法 在二十多年内被证明是成功的。
[0005] 该Hydrocol?(商品名）造纸体系对宽范围的纸种，包括挂面纸板和折叠纸板的 生产是非常有效的微粒体系。该体系的优点包括高留着水平、良好的滤水、良好的成形、良 好的机器清洁度、良好的运转性能且是具有成本效益的体系。
[0006] 随后，做出了各种尝试以通过对一种或多种组分进行微调而提供该主题的变型方 案。
[0007] EP-A-335575描述了一种该类方法，其中在纤维素悬浮液通过一个或多个剪切段 之后，向该悬浮液中添加选自阳离子淀粉和高分子量水溶性阳离子聚合物的主聚合物，然 后添加选自膨润土和胶态二氧化硅的无机材料。在该体系中，在添加主聚合物之前，向悬浮 液中添加低分子量阳离子聚合物。其指出所述低分子量聚合物通常具有低于500, 000但通 常高于50, 000,常常高于100, 000的分子量。所提出的低分子量阳离子聚合物包括聚乙烯 亚胺，聚胺，双氰胺-甲醛的聚合物，二烯丙基二甲基氯化铵、（甲基）丙烯酸二烷基氨基烷 基酯和二烷基氨基烷基（甲基）丙烯酰胺（二者通常为酸加成盐或季铵盐）的聚合物和共 聚物。据说该方法能改善其中存在大量树脂的方法或具有高阳离子需求量的方法。
[0008] 该类方法的另一发展随后公开于EP-A-910701中，其中在纸浆中依次添加两种不 同的水溶性阳离子聚合物，随后使所述纸浆经历至少一个剪切段，随后添加膨润土、胶态二 氧化硅或粘土。特别地，将具有大于500, 000摩尔质量的聚乙烯亚胺或具有5000至3百万 摩尔质量的含乙烯基胺基团的聚合物添加至纸浆中，然后添加高分子量阳离子聚丙烯酰 胺。
[0009] EP-A-752496公开了一种造纸方法，其中将具有小于700, 000分子量的低分子量 阳离子聚合物和阳离子和/或两性高分子量聚合物同时添加稀浆中，其中该稀浆悬浮液中 已投配有阴离子无机颗粒如二氧化硅或膨润土。所述低分子量阳离子聚合物包括聚乙烯亚 胺和聚乙烯基胺。所述聚合物通常分开添加，然而其指出所述两种阳离子聚合物可作为混 合物添加。还指出所述聚合物可在剪切段之前添加，然而并未指出精确的添加点。据称与 其中与阴离子无机颗粒一起单独使用高分子量阳离子或两性聚合物的方法相比，该方法导 致改善的滤水和/或留着。
[0010] US6103065公开了一种造纸方法，其包括在高剪切的最后点之后，向纸浆中添加至 少一种分子量为100, 〇〇〇至2百万且电荷密度超过4mEq/g的高电荷密度的阳离子聚合物， 同时或者随后，添加至少一种分子量大于2百分且电荷密度低于4mEq/g的聚合物。在该两 种聚合物之后，向所述纸浆中添加溶胀性膨润土。所述高电荷密度的聚合物可为聚乙烯亚 胺均聚物或由乙烯基胺制得的共聚物或聚合物。该文献指出，所述方法通过使用较少的聚 合物和改善压榨段脱水而改善了常规膨润土程序，这提高了进入干燥器中的固体量，由此 降低了干燥要求。
[0011] 在纸和纸板的生产中，当造纸机使用最高干燥能量时，造纸机可能受到在压榨段 后保留在最终纸幅中的水量的限制。当使用标准助留助滤体系时，由于潜在的纸质量问题， 纤维和过滤制品的留着也受到限制。留着和脱水性能可通过使用更高添加量的助留助滤化 学品如聚丙烯酰胺和膨润土而改善。然而，这些化学品的较大剂量可对纸页的物理性质产 生不利影响。
[0012] 许多常规微粒体系的一个特别的缺点在于，随着留着的提尚，滤水往往同时提尚。 尽管在数年前这可能被视为优点，然而对现代高速造纸机而言，极高的滤水可能是一个缺 点。对夹网成形机和多层长网造纸机（multi-ply fourdrinier)而言，可能存在该情况。折 叠纸板通常在多层长网造纸机上生产，其中主要层是中间层（通常约150-400g/m 2)。对这 些等级的要求是对较低定量为良好的留着，而对高定量为良好的滤水。然而，在大多数情况 下，对较高定量纸页而言，由于这些滤水限制，必须降低造纸机的速度。在许多情况下，通过 简单提高助留剂组分，可改善网上的滤水，然而压榨中的水释放往往降低。此外，成形也可 能受到不利影响。
[0013]希望提供一种改进的生产纸和纸板的方法。此外，希望克服上述缺点。
[0014]根据本发明，我们提供了一种生产纸和纸板的方法，其中提供纤维素稀浆，对其进 行一个或多个剪切段，然后在运动筛上滤水以形成纸页，将所述纸页干燥，其中所述方法使 用施加至所述稀浆中的留着体系，所述留着体系包含如下物质作为组分：
[0015] i)不同阳离子聚合物的混合物，和
[0016] ii)微粒材料，
[0017] 其中所述阳离子聚合物的混合物包含：
[0018] a)具有0. 5mEq/g至小于3mEq/g电荷密度和大于700, OOODa摩尔质量的阳离子聚 合物，所述阳离子聚合物选自包含乙烯基胺单元的聚合物和聚乙烯亚胺；
[0019]b)具有小于3mEq/g电荷密度和至少3dl/g特性粘度的阳离子聚合物，
[0020] 其中在最后的剪切段之后将所述留着体系的一种组分投配至稀浆中，且在最后剪 切段之前将另一种组分投配至稀浆中。
[0021] 本发明人发现，本发明的方法允许方便地提高机器速度，尤其是当生产纸板，如折 叠纸板时。此外，所述方法允许改善留着而不必然提高滤水。该改善可视为留着和滤水的 去耦。此外，所述方法具有运转性能。由本发明方法生产的纸和纸板片还显示出改善的成 形和强度。此外，所述方法允许提高纸和纸板的生产率。
[0022] 在所述生产纸或纸板的方法中，通常通过如下方式制备纤维素稀浆：首先由纸浆 材料和水形成稠纸浆悬浮液，然后用稀释水将该稠纸浆悬浮液稀释以形成纤维素稀浆。使 所述稀浆通过一个或多个剪切段，然后在运动筛（通常称为抄纸网）上滤水，从而形成湿纸 页，然后可将其干燥。在生产纸板的情况下，可将数个层或层板组合以形成复合纸页。稀浆 悬浮液通常可具有0. 1-3%固体的浆料浓度，基于悬浮液的总重量。
[0023] 在生产纸或纸板的方法中，可存在数个剪切段，其选自混合、泵送和过筛。常规剪 切段包括一个或多个混合浆泵或一个或多个压力筛。典型地，最后的剪切段通常为压力 筛。在该最后剪切段之后，通常可将稀浆供入流浆箱或恒流箱中，将所述稀浆输送至运动筛 (通常称为抄纸网）上。
[0024] 纸可作为单层 纸页形成。然而，所述方法特别适于生产多层或多层板纸页，特别是 在生产纸板的情况下。各层的定量可相同、类似或者不同。在一些情况下，例如在生产折叠 纸板中，中间层具有较高的定量，例如150_400g/m 2。本发明的方法特别适于生产纸板。
[0025] 根据本发明的方法，一种留着组分可在最后剪切段之后添加，而另一种则应在该 点之前添加。可能希望向稀浆中添加第一留着组分，然后使如此处理的稀浆通过多于一个 剪切段，然后在最后剪切段之后添加另一种留着组分。
[0026] 在一些情况下，可能希望在最后剪切段之前将所述微粒材料投配至稀浆中，然后 在该步骤之后，投配所述阳离子聚合物的混合物。然而，优选在最后剪切段之前将所述阳离 子聚合物的混合物投配至稀浆中，然后在最后剪切段之后，将所述微粒材料投配至稀浆中。
[0027] 所述混合物的具有0. 5mEq/g至小于3mEq/g电荷密度的阳离子聚合物（a)可为许 多类型的阳离子聚合物中的任一种，条件是其具有大于700, OOODa的摩尔质量。所述摩尔 质量可高达3, 000, OOODa，但通常为至多2, 000, OOODa或2, 500, OOODa。适当地，所述摩尔质 量可为至少750, 000Da，通常为至少800, OOODa。所述摩尔质量通常为至少900, OOODa或者 甚至至少1，000, OOODa，或者在一些情况下至少1，100, OOODa或者甚至至少1，500, OOODa。 所述摩尔质量可例如为1，〇〇〇, 〇〇〇Da至2, 000, OOODa或2, 500, OOODa或3, 000, OOODa，例如 1，100, 000-1，800, OOODa。优选的摩尔质量为1. 5百万Da至2. 5百万Da。电荷密度可为至 少ImEq/克或至少1. 5mEq/克。电荷密度可例如为高于该值的任何值，例如至多2. OmEq/ 克或2. 5mEq/克或2. 7mEq/克，条件是其小于3mEq/g。适当地，该阳离子聚合物可为通常描 述为聚乙烯亚胺，改性聚乙烯亚胺，乙烯基羧酰胺（例如N-乙烯基甲酰胺，其随后部分或完 全水解以获得乙烯基胺单元）的聚合物中的任一种。优选的聚合物选自聚乙烯基胺和部分 水解的聚乙烯基羧酰胺。
[0028] 尤其优选的组分（a)的阳离子聚合物包括电荷密度为l-2mEq/克且摩尔质量为 1. 5-2. 5百万Da的聚乙烯基胺（包括任何具有乙烯基胺单元的聚合物）。
[0029] 所述摩尔质量可例如通过静态光散射、小角中子散射、X射线散射或沉降速度测 定。
[0030] 所述阳离子聚合物的电荷密度可通过用聚乙烯基硫酸钾（KPVS)滴定所述聚合物 的水溶液而测定。可使用合适的指示剂，例如邻甲苯胺蓝。
[0031] 以毫当量/克计的电荷密度（LA)可如下确定：
[0032]
[0033]其中：
[0034] FK为聚合物溶液的非挥发物分数的修正因子；
[0035] FK = TN/FR
[0036] TN为聚合物溶液的理论非挥发物分数；
[0037] FR为聚合物溶液的实测非挥发物分数；
[0038] KV为滴定中所用的KPVS体积（ml);
[0039] CK为KPVS溶液的浓度（毫当量/ml);
[0040] PT为所用聚合物的理论质量（g)。
[0041] 聚乙烯亚胺或改性聚乙烯亚胺可如下文所定义，包括德国公开说明书DE2434816 所述的含氮缩合产物。这些通过使聚酰胺基胺化合物与端羟基已与表氯醇反应的聚氧化 烯衍生物反应而获得。其他合适的聚乙烯亚胺描述于W097/25367A1、W094/14873A1和 W094/12560A1中。随后可将聚乙烯亚胺或改性的聚乙烯亚胺超滤，如W000/67884A1和 W097/23567A1所述。合适的聚乙烯亚胺和改性的聚乙烯亚胺包括聚亚烷基亚胺、聚亚烷基 多胺、聚酰胺基胺、聚亚烷基二醇多胺、接枝有乙烯亚胺且随后与至少双官能交联剂反应的 聚酰胺基胺，及其混合物和共聚物。
[0042] 优选的具有0. 5mEq/g至小于3mEq/g电荷密度和大于700, OOODa摩尔质量的阳离 子聚合物（a)为包含乙烯基胺单元的聚合物。这些包括部分水解的聚乙烯基羧酰胺。更优 选地，这些阳离子聚合物为N-乙烯基甲酰胺的均聚物或共聚物。这些可通过使N-乙烯基 甲酰胺聚合以获得均聚物或者通过使N-乙烯基甲酰胺与至少一种其他烯属不饱和单体一 起共聚而获得。与制备包含乙烯基胺单元的聚合物截然不同，这些聚合物的乙烯基甲酰胺 单元为未水解的。所述共聚物可为阳离子的、阴离子的或两性的。阳离子聚合物可例如通 过使N-乙烯基甲酰胺与至少一种其他相容性烯属不饱和水溶性单体，例如丙烯酰胺共聚 而获得。该类聚合物可例如以处于水溶液中的形式、作为粉末、作为反相乳液或分散体或者 作为含水分散体制备。
[0043] 包含乙烯基甲酰胺单元的聚合物是已知的。例如，EP-A 0071050描述了包含 90-10摩尔％乙烯基胺单元和10-90摩尔％乙烯基甲酰胺单元的线性碱性聚合物。这些聚 合物通过在水中的溶液聚合物法、反相悬浮聚合法、油包水乳液聚合法或者沉淀聚合法聚 合N-乙烯基甲酰胺，且在每种情况下，随后使甲酰基与聚乙烯基甲酰胺部分脱离以形成乙 烯基胺单元而获得。
[0044] 还合适的是通过自由基聚合N-乙烯基甲酰胺和合适的话其他单体的水溶液且干 燥所述聚合物而制备含乙烯基甲酰胺单元的聚合物粉末。这通常包括将包含N-乙烯基甲 酰胺的单体水溶液和至少一种聚合引发剂在可加热塔状反应器的顶部作为气溶胶喷雾分 配或者液滴化。然后，使所述气溶胶或液滴在惰性气体气氛下聚合以形成细碎固体，随后从 反应器中排出该细碎的聚合物。这例如描述于EP1948648中。
[0045] 该类聚乙烯基羧酰胺的另一特别所需的形式包括含水分散体。N-乙烯基羧酰胺 的水溶性聚合物的该含水分散体的特征可为基本上不含盐，且包含具有梳状分子结构的阴 离子聚合物稳定剂。所述含水分散体可包含至少一种具有梳状分子结构的聚合物稳定剂， 该稳定剂通过使包含在聚合条件下以阴离子形式存在的大分子单体的单体混合物共聚而 获得。所述稳定剂的结构可例如描述为具有阴离子基团的烃主链和非极性聚亚烷基二醇侧 链。在含水聚合介质中，这些稳定剂例如起稳定剂和/或形成中的聚合物颗粒的沉淀剂的 作用。这些聚合物可通过使包含大分子单体的单体混合物共聚而获得，例如如EP1945683 所述。
[0046] 25重量％或50重量％至100重量％的N-乙烯基甲酰胺和0重量％至50重量％ 或75重量％的一种或多种所述共聚单体的混合物适于制备所述水溶性N-乙烯基羧酰胺聚 合物。所述含水分散体可基本上为不含盐的。此处，"基本上不含盐"意指仍存在于所述分 散体中的任何无机盐的量非常小，优选总计小于约1重量％，特别优选小于〇. 5重量％，非 常特别优选小于〇. 3重量％，在每种情况下基于所述含水分散体的总重量。所述N-乙烯基 羧酰胺的水溶性聚合物的含水分散体优选具有高聚合物含量，优选包含具有高摩尔质量且 同时具有低粘度的聚合物。
[0047] 所述具有小于3mEq/g电荷密度和至少4dl/g特性粘度的阳离子聚合物（b)可使 用水溶性烯属不饱和单体或其中至少一种单体为阳离子性的水溶性烯属不饱和单体的混 合物制备。当所述聚合物由多于一种单体形成时，其他单体可为阳离子性的或者非离子性 的或者混合物，然而 可能希望所述单体包含一种或多种阴离子单体以产生两性聚合物，条 件是总电荷为阳离子性的。然而，优选所述两种聚合物助留剂完全由阳离子单体或者包含 至少一种阳离子单体和至少一种非离子单体的单体混合物形成。
[0048] 所述阳离子单体包括（甲基）丙烯酸二烷基氨基烷基酯、二烷基氨基烷基（甲基） 丙烯酰胺，包括其酸加成盐和季铵盐，二烯丙基二甲基氯化铵。优选的阳离子单体包括丙烯 酸二甲基氨基乙酯和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的甲基氯化物季铵盐。合适的非离子单体 包括不饱和非离子单体，例如丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮。 特别优选的聚合物包括丙烯酰胺与丙烯酸二甲基氨基乙酯的甲基氯化物季铵盐的共聚物。
[0049] 该阳离子聚合物优选包含至少5摩尔％的阳离子单体单元和至多60摩尔％的阳 离子单体单元，更优选5-40摩尔％，尤其优选5-20摩尔％阳离子单体单元。特别优选第一 聚合物助留剂也为包含丙烯酰胺和至少一种水溶性阳离子烯属不饱和单体，优选（甲基） 丙烯酸二烷基氨基烷基酯或N-取代的丙烯酰胺的季铵盐，尤其是丙烯酸二甲基氨基乙酯 的甲基氯化物季铵盐的阳离子聚丙烯酰胺。
[0050] 优选地，第一聚合物助留剂显示出至少5dl/g，通常至少6dl/g的特性粘度。在许 多情况下，其可为至少7dl/g或者甚至至少8. 5dl/g或9dl/g，通常至少10/g，更优选至少 12dl/g，特别是至少14dl/g或15dl/g。对该电荷密度小于3mEq/g的阳离子聚合物而言，不 必存在最高分子量，因此特性粘度不存在特定的上限值。实际上，所述特性粘度甚至可高达 30dl/g或更高。然而，一般而言，第一聚合物助留剂通常具有至多25dl/g，例如至多20dl/ g的特性粘度。
[0051] 聚合物的特性粘度可通过制备聚合物的水溶液（0. 5-1重量％，基于聚合物的活 性物含量）而测定。将2g该0.5-1 %聚合物溶液在容量瓶中用50ml的2M缓冲至pH 7.0 (使 用1. 56g磷酸二氢钠和32. 26g磷酸氢二钠/升去离子水）的氯化钠溶液，并用去离子水整 体稀释至l〇〇ml刻度而稀释至100ml。在25°C下在1M缓冲盐溶液中使用1号悬面粘度计 测定所述聚合物的特性粘度。所述的特性粘度值根据该方法测定，除非另有说明。
[0052] 希望的是，第一和/或第二聚合物助留剂之一或二者的聚合物可作为反相乳液提 供，所述反相乳液通过反相乳液聚合，任选随后在减压和温度下脱水（通常称为共沸脱水） 以形成聚合物颗粒于油中的分散体而制备。或者，所述聚合物可以以珠粒形式提供，且通过 反相悬浮聚合制备，或者通过水溶液聚合且随后粉碎、干燥，然后研磨而作为粉末制备。所 述聚合物可作为珠粒通过悬浮聚合或者作为油包水乳液或分散体通过油包水乳液聚合制 备，例如根据EP-A-150933、EP-A-102760或EP-A-126528所定义的方法。
[0053] 通常可将形成所述阳离子聚合物混合物的所述两种不同的阳离子聚合物各自分 别配制成水溶液，然后合并。或者，在一些情况下，可能希望通过将所述两种不同的阳离子 聚合物一起溶解而制备所述聚合物混合物。所述两种聚合物助留剂的水溶液通常可通过单 独将相应聚合物溶于水中而获得。这可例如在合适的聚合物溶液配制设备中获得。该类设 备描述于现有技术中，且例如由BASF以商标名Jet Wet?市售。
[0054] -种便利的制备所述混合物的方式是使一种阳离子聚合物流入携带另一种阳离 子聚合物的供料管中，从而形成所述两种聚合物的混合物，然后将其输送至所述纤维素稀 浆悬浮液中。或者，可能希望将所述两种聚合物组合，然后将所述混合物储存在储存容器 中，随后输送至所述稀浆悬浮液中。
[0055] 通常作为含水混合物存在的所述阳离子聚合物混合物可以以至少0. 05%且通常 至多10%或20%或30%或更高，例如至少1 %或至少2% (基于混合物的总重量）的浓度包 含具有0. 5mEq/g至小于3mEq/g电荷密度和大于700, OOODa摩尔质量的阳离子聚合物（a)， 和以至少0. 05 %，至少0. 1 %或至少0. 2 %且通常至多1 %或2 %的浓度，然而在一些情况下 该浓度可理想地为高达5% (基于混合物的总重量）的浓度包含具有小于3mEq/g电荷密 度和至少4dl/g特性粘度的阳离子聚合物（b)。所述两种不同阳离子聚合物的精确比例取 决于各相应阳离子聚合物所需的理想剂量。一般而言，电荷密度为〇. 5mEq/g至小于3mEq/ g且摩尔质量为至少700, OOODa的阳离子聚合物（a)的剂量可为至少50ppm，通常为至少 lOOpprn。该剂量通常为至少200ppm，在一些情况下为至少500ppm。该剂量可高达3000ppm 或更高，但通常为至多2500ppm，在一些情况下为至多2000ppm。
[0056] 电荷密度小于3mEq/g且特性粘度为至少4dl/g的阳离子聚合物（b)的剂量通常 可为至少50ppm，常常为至少lOOpprn。该剂量通常可为至多lOOOppm，然而至少150ppm或至 少200ppm至600ppm剂量的范围内的剂量通常可能是特别合适的。相应阳离子聚合物的所 有剂量均基于阳离子聚合物的活性物重量，基于纤维素稀浆悬浮液的干重。
[0057] 本发明所用的微粒材料可为任何合适的细碎颗粒状材料。适当地，其可选自如下 组：二氧化硅基颗粒、二氧化硅微凝胶、胶态二氧化硅、二氧化硅溶胶、二氧化硅凝胶、聚硅 酸盐、阳离子二氧化硅、硅铝酸盐、聚硅铝酸盐、硼硅酸盐、聚硼硅酸盐、沸石、膨润土、锂蒙 脱石、绿土、蒙脱石、囊脱石、皂石、锌蒙脱石、纤维棒石（hormite)、凹凸棒土、海泡石、粒度 小于750nm的阴离子交联的聚合物微粒和纳米纤维素。
[0058] 所述二氧化硅可例如为任何胶态二氧化硅，例如如W0-A-8600100所述。所述聚硅 酸盐可为胶态硅酸，如US-A-4, 388, 150所述。聚硅酸盐可通过酸化碱金属硅酸盐水溶液而 制备。所述聚硅铝酸盐可例如为铝合聚硅酸，其通过首先形成聚硅酸微粒，然后用铝盐后处 理而制备，例如如US-A-5, 176, 891所述。该类聚硅铝酸盐由具有优先位于表面的铝的硅酸 微粒组成。
[0059] 或者，所述聚硅铝酸盐可为表面积大于1000m2/g的多颗粒聚硅酸微凝胶，其通过 使碱金属硅酸盐与酸和水溶性铝盐反应而形成，例如如US-A-5, 482, 693所述。所述聚硅铝 酸盐通常可具有1:10-1:1500的氧化铝：二氧化硅摩尔比。
[0060] 含硅材料可为胶态硼硅酸盐，例如如W0-A-9916708所述。
[0061] 所述溶胀性粘土可通常例如为膨润土型粘土。优选的粘土可在水中溶胀，且包 括天然水溶胀性的粘土或者可例如通过离子交换改性以赋予其水溶胀性的粘土。合适 的水溶胀性粘土包括但不限于通常称作如下的粘土：锂蒙脱石、绿土、蒙脱石、囊脱石、皂 石、锌蒙脱石、纤维棒石、凹凸棒土和海泡石。典型的阴离子溶胀粘土如EP-A-235893和 EP-A-335575 所述。
[0062] 最优选所述粘土为膨润土型粘土。所述膨润土可作为碱金属膨润土提供。膨润土 作为碱性膨润土如钠膨润土，或者作为碱土金属盐，通常为钙盐或镁盐天然存在。碱土金属 膨润土通常通过用碳酸钠或碳酸氢钠处理而活化。活化的溶胀性膨润土通常作为干粉提供 给造纸厂。或者，膨润土可作为高固体分可流动淤浆，例如至少15%或20%固体提供，例如 如 EP -A-485124、TO-A-9733040 和 TO-A-9733041 所述。
[0063] 所述交联的聚合物微粒可作为微乳液通过使用包含阳离子或阴离子单体和交联 剂的水溶液、包含饱和烃的油，和足以产生小于约〇. 75微米的未溶胀数均粒度直径的颗粒 的有效量表面活性剂的方法制备。微珠也如微凝胶一样通过Ying Huang等，Makromol. Chem. 186,273-281(1985)所述程序制备，或者可作为微胶乳商购获得。本文所用的术语"微 粒"意欲包括所有这些结构，即微珠本身、微凝胶和微胶乳。
[0064] 本发明的聚合物微粒优选如申请EP-484617所公开的那样通过在乳液中聚合单 体而制备。可使用在微乳液和反相乳液中的聚合，这是本领域技术人员所已知的。
[0065] 用于制备本发明纸浆的纤维素悬浮液可通过常规方法制备，例如由木材或其他原 料制备。可使用脱墨废纸或纸板来提供其中的一些。例如，可将木材剥皮，然后经历研磨、 化学或热制浆技术，例如制得机械浆、热法机械浆或化学浆。纤维可漂白，例如通过使用常 规漂白方法，例如使用亚硫酸氢镁或连二亚硫酸镁。在到达纸浆制造机器上的最终滤水段 之前，可用水或其他含水洗液对所述浆料进行洗涤和滤水和再次洗涤。
[0066] 所述纤维素稀浆悬浮液可包含机械纤维。就机械纤维而言，我们意指包含机械浆 (表示任何完全或部分由机械方法生产的木浆）的纤维素悬浮液，包括磨石磨木浆（SGW)、 压力磨石磨木浆（PGW)、热法机械浆（TMP)、化学热磨机械浆（CTMP)或漂白的化学热磨机械 浆（BCTMP)。机械纸种包含不同量的机械浆，通常包含该机械浆以提供所需的光学和机械 性质。在一些情况下，用于生产活页本用纸中的纸浆可完全由一种或多种上述机械浆形成。 除机械浆之外，所述纤维素悬浮液中通常包含其他纸浆。所述其他纸浆通常可占总纤维含 量的至少10重量％。所述纸配方中所含的这些其他纸浆包括脱墨纸浆和硫酸盐纸浆（通 常称为牛皮浆）。
[0067] 下文实施例阐述了本发明。 实施例
[0068] 实施例1纸生产工艺中的绝密试验
[0069] 工厂在夹网成形器上生产不含木浆的涂覆纸。配料为100%的漂白化学浆，其由 25%的桦木和75%的松木组成。桦木（短纤维）的加拿大标准游离度为350-450,而松木 (长纤维）为500-560。新加填料为PCC(沉淀碳酸钙）且以10%的量包含在所述浆料中。 在现场制备具有2. 3 y m平均粒度的PCC。所述浆料在流浆箱处的浓度为0. 8%。
[0070] 机器速度和留着水平取决于定量，由于蒸汽（干燥器）限制，较高的定量（高于 75gsm)在较低的速度下运行，但留着值较高。所用的助留剂为Hydrocol体系，其具有在筛 前添加的作为PAM的Polymin 1830 (包含10摩尔％阳离子单体单元的阳离子聚丙烯酰胺） 和在筛后添加的膨润土。膨润土通常以2. 4kg/t(基于干膨润土，基于干配料）的剂量率添 加。具有大于3dl/g特性粘度和小于3mEq/g电荷密度的Polymin 1830通常以0. 2-0. 4kg/ t(基于干聚合物，基于干配料）的剂量率添加。这些添加比率根据配料条件和纸性质而变 化。如果以常规方式施加较高量的Polymin 1830,则纸页形成和强度性质方面的不利影响 将很明显。
[0071] 根据本发明，向上述阳离子聚丙烯酰胺的最终稀释水中额外添加0. 75kg/t (基于 干聚合物，基于干配料）Polymin VZ (电荷密度大于0. 5mEq/克，但小于3mEq/克且摩尔质 量大于700, 000Da的聚乙烯基胺）以形成本发明的阳离子聚合物混合物（聚合物混合物）， 重复上述测试，压榨段的水分降低〇. 7%且蒸汽消耗降低。在低25%的阳离子聚丙烯酰胺 添加量下，上述阳离子聚合物混合物还提高了总/灰分保留，且具有相同的成形和强度值。 这些结果在高于75gsm定量的最终涂覆纸上获得。
【主权项】
1. 一种生产纸或纸板的方法，其中提供纤维素稀浆，对其进行一个或多个剪切段，然后 在运动筛上滤水以形成纸页，将所述纸页干燥，其中所述方法使用施加至所述稀浆中的留 着体系，所述留着体系包含如下物质作为组分： i) 不同阳离子聚合物的混合物，和 ii) 微粒材料， 其中所述阳离子聚合物的混合物包含： a) 具有0. 5mEq/g至小于3mEq/g电荷密度和大于700,OOODa摩尔质量的阳离子聚合 物，所述阳离子聚合物选自包含乙烯基胺单元的聚合物和聚乙烯亚胺； b) 具有小于3mEq/g电荷密度和至少3dl/g特性粘度的阳离子聚合物， 其中在最后的剪切段之后，将所述留着体系的一种组分投配至稀浆中，且在最后剪切 段之前将另一种组分投配至稀浆中。2. 根据权利要求1的方法，其中在最后剪切段之前，将i)阳离子聚合物的混合物投配 至稀浆中，和在最后剪切段之后，将ii)微粒材料投配至稀浆中。3. 根据权利要求1的方法，其中在最后剪切段之后，将i)阳离子聚合物的混合物投配 至稀浆中，和在最后剪切段之后，将ii)微粒材料投配至稀浆中。4. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中具有0. 5mEq/g至小于3mEq/g电荷密度和 大于700,OOODa摩尔质量的阳离子聚合物a)选自聚乙烯基胺和部分水解的聚乙烯基羧酰 胺。5. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中具有小于3mEq/g电荷密度和至少3dl/g特 性粘度的阳离子聚合物b)为如下单体的共聚物： bi)选自如下组的水溶性阳离子烯属不饱和单体：（甲基）丙烯酸二烷基氨基烷基酯的 季盐或酸式盐，二烷基氨基烷基（甲基）丙烯酰胺的季盐或酸式盐和二烷基二烯丙基卤化 铵； bii)选自如下组的水溶性非离子烯属不饱和单体：丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。6. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中ii)微粒材料选自如下组：二氧化硅基颗 粒、二氧化硅微凝胶、胶态二氧化硅、二氧化硅溶胶、二氧化硅凝胶、聚硅酸盐、阳离子二氧 化硅、硅铝酸盐、聚硅铝酸盐、硼硅酸盐、聚硼硅酸盐、沸石、膨润土、锂蒙脱石、绿土、蒙脱 石、囊脱石、皂石、锌蒙脱石、纤维棒石、凹凸棒土、海泡石、粒度小于750nm的阴离子交联的 聚合物微粒和纳米纤维素。
【专利摘要】生产纸和纸板的方法。本发明涉及一种生产纸或纸板的方法，其中提供纤维素稀浆，对其进行一个或多个剪切段，然后在运动筛上滤水以形成纸页，将所述纸页干燥，其中所述方法使用施加至所述稀浆中的留着体系，所述留着体系包含如下物质作为组分：i)不同阳离子聚合物的混合物，和ii)微粒材料，其中所述阳离子聚合物的混合物包含：a)具有0.5mEq/g至小于3mEq/g电荷密度和大于700,000Da摩尔质量的阳离子聚合物，所述阳离子聚合物选自包含乙烯基胺单元的聚合物和聚乙烯亚胺；b)具有小于3mEq/g电荷密度和至少3dl/g特性粘度的阳离子聚合物；其中在最后的剪切段之后，将所述留着体系的一种组分投配至稀浆中，且在最后剪切段之前将另一种组分投配至稀浆中。
【IPC分类】D21H17/45, D21H21/10
【公开号】CN104903513
【申请号】CN201480003780
【发明人】C·A·格雷, A·摩尔曼-施米茨, H·迈克斯纳, 赛罗 L·M·桑切斯, T·穆伦伯恩德, C·耶恩-朗迪
【申请人】巴斯夫欧洲公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年1月9日
【专利说明】生产纸和纸板的方法
[0001] 本发明涉及一种使用新型留着体系由纤维素悬浮液生产纸和纸板的方法。
[0002] 通过包括如下步骤的方法生产纸是公知的：通过添加聚合物助留剂使纤维素稀浆 絮凝，随后使絮凝的悬浮液经运动筛（通常称为抄纸网）滤水，然后形成湿纸页，然后将其 干燥。
[0003] 为了提高纸产量，许多现代造纸机以更高的速度运行。作为提高机器速度的结果， 大大强调能提供提高的滤水的滤水和留着体系。然而，已知提高在紧临滤水前添加的聚合 物助留剂分子量往往会提高滤水速度，但破坏成形。难以通过添加单一的聚合物助留剂获 得留着、滤水、干燥和成形之间的最佳平衡，因此通常的做法是依次添加两种独立的物质。
[0004] EP-A-235893提供了一种方法，其中在剪切段之前，将基本上线性的水溶性阳离子 聚合物施加至造纸浆料中，然后通过在该剪切段之后引入膨润土而再次絮凝。该方法提供 了提高的滤水以及良好的成形和留着。由BASF以Hydrocol?(商品名）商业化的该方法 在二十多年内被证明是成功的。
[0005] 该Hydrocol?(商品名）造纸体系对宽范围的纸种，包括挂面纸板和折叠纸板的 生产是非常有效的微粒体系。该体系的优点包括高留着水平、良好的滤水、良好的成形、良 好的机器清洁度、良好的运转性能且是具有成本效益的体系。
[0006] 随后，做出了各种尝试以通过对一种或多种组分进行微调而提供该主题的变型方 案。
[0007] EP-A-335575描述了一种该类方法，其中在纤维素悬浮液通过一个或多个剪切段 之后，向该悬浮液中添加选自阳离子淀粉和高分子量水溶性阳离子聚合物的主聚合物，然 后添加选自膨润土和胶态二氧化硅的无机材料。在该体系中，在添加主聚合物之前，向悬浮 液中添加低分子量阳离子聚合物。其指出所述低分子量聚合物通常具有低于500, 000但通 常高于50, 000,常常高于100, 000的分子量。所提出的低分子量阳离子聚合物包括聚乙烯 亚胺，聚胺，双氰胺-甲醛的聚合物，二烯丙基二甲基氯化铵、（甲基）丙烯酸二烷基氨基烷 基酯和二烷基氨基烷基（甲基）丙烯酰胺（二者通常为酸加成盐或季铵盐）的聚合物和共 聚物。据说该方法能改善其中存在大量树脂的方法或具有高阳离子需求量的方法。
[0008] 该类方法的另一发展随后公开于EP-A-910701中，其中在纸浆中依次添加两种不 同的水溶性阳离子聚合物，随后使所述纸浆经历至少一个剪切段，随后添加膨润土、胶态二 氧化硅或粘土。特别地，将具有大于500, 000摩尔质量的聚乙烯亚胺或具有5000至3百万 摩尔质量的含乙烯基胺基团的聚合物添加至纸浆中，然后添加高分子量阳离子聚丙烯酰 胺。
[0009] EP-A-752496公开了一种造纸方法，其中将具有小于700, 000分子量的低分子量 阳离子聚合物和阳离子和/或两性高分子量聚合物同时添加稀浆中，其中该稀浆悬浮液中 已投配有阴离子无机颗粒如二氧化硅或膨润土。所述低分子量阳离子聚合物包括聚乙烯亚 胺和聚乙烯基胺。所述聚合物通常分开添加，然而其指出所述两种阳离子聚合物可作为混 合物添加。还指出所述聚合物可在剪切段之前添加，然而并未指出精确的添加点。据称与 其中与阴离子无机颗粒一起单独使用高分子量阳离子或两性聚合物的方法相比，该方法导 致改善的滤水和/或留着。
[0010] US6103065公开了一种造纸方法，其包括在高剪切的最后点之后，向纸浆中添加至 少一种分子量为100, 〇〇〇至2百万且电荷密度超过4mEq/g的高电荷密度的阳离子聚合物， 同时或者随后，添加至少一种分子量大于2百分且电荷密度低于4mEq/g的聚合物。在该两 种聚合物之后，向所述纸浆中添加溶胀性膨润土。所述高电荷密度的聚合物可为聚乙烯亚 胺均聚物或由乙烯基胺制得的共聚物或聚合物。该文献指出，所述方法通过使用较少的聚 合物和改善压榨段脱水而改善了常规膨润土程序，这提高了进入干燥器中的固体量，由此 降低了干燥要求。
[0011] 在纸和纸板的生产中，当造纸机使用最高干燥能量时，造纸机可能受到在压榨段 后保留在最终纸幅中的水量的限制。当使用标准助留助滤体系时，由于潜在的纸质量问题， 纤维和过滤制品的留着也受到限制。留着和脱水性能可通过使用更高添加量的助留助滤化 学品如聚丙烯酰胺和膨润土而改善。然而，这些化学品的较大剂量可对纸页的物理性质产 生不利影响。
[0012] 许多常规微粒体系的一个特别的缺点在于，随着留着的提尚，滤水往往同时提尚。 尽管在数年前这可能被视为优点，然而对现代高速造纸机而言，极高的滤水可能是一个缺 点。对夹网成形机和多层长网造纸机（multi-ply fourdrinier)而言，可能存在该情况。折 叠纸板通常在多层长网造纸机上生产，其中主要层是中间层（通常约150-400g/m 2)。对这 些等级的要求是对较低定量为良好的留着，而对高定量为良好的滤水。然而，在大多数情况 下，对较高定量纸页而言，由于这些滤水限制，必须降低造纸机的速度。在许多情况下，通过 简单提高助留剂组分，可改善网上的滤水，然而压榨中的水释放往往降低。此外，成形也可 能受到不利影响。
[0013]希望提供一种改进的生产纸和纸板的方法。此外，希望克服上述缺点。
[0014]根据本发明，我们提供了一种生产纸和纸板的方法，其中提供纤维素稀浆，对其进 行一个或多个剪切段，然后在运动筛上滤水以形成纸页，将所述纸页干燥，其中所述方法使 用施加至所述稀浆中的留着体系，所述留着体系包含如下物质作为组分：
[0015] i)不同阳离子聚合物的混合物，和
[0016] ii)微粒材料，
[0017] 其中所述阳离子聚合物的混合物包含：
[0018] a)具有0. 5mEq/g至小于3mEq/g电荷密度和大于700, OOODa摩尔质量的阳离子聚 合物，所述阳离子聚合物选自包含乙烯基胺单元的聚合物和聚乙烯亚胺；
[0019]b)具有小于3mEq/g电荷密度和至少3dl/g特性粘度的阳离子聚合物，
[0020] 其中在最后的剪切段之后将所述留着体系的一种组分投配至稀浆中，且在最后剪 切段之前将另一种组分投配至稀浆中。
[0021] 本发明人发现，本发明的方法允许方便地提高机器速度，尤其是当生产纸板，如折 叠纸板时。此外，所述方法允许改善留着而不必然提高滤水。该改善可视为留着和滤水的 去耦。此外，所述方法具有运转性能。由本发明方法生产的纸和纸板片还显示出改善的成 形和强度。此外，所述方法允许提高纸和纸板的生产率。
[0022] 在所述生产纸或纸板的方法中，通常通过如下方式制备纤维素稀浆：首先由纸浆 材料和水形成稠纸浆悬浮液，然后用稀释水将该稠纸浆悬浮液稀释以形成纤维素稀浆。使 所述稀浆通过一个或多个剪切段，然后在运动筛（通常称为抄纸网）上滤水，从而形成湿纸 页，然后可将其干燥。在生产纸板的情况下，可将数个层或层板组合以形成复合纸页。稀浆 悬浮液通常可具有0. 1-3%固体的浆料浓度，基于悬浮液的总重量。
[0023] 在生产纸或纸板的方法中，可存在数个剪切段，其选自混合、泵送和过筛。常规剪 切段包括一个或多个混合浆泵或一个或多个压力筛。典型地，最后的剪切段通常为压力 筛。在该最后剪切段之后，通常可将稀浆供入流浆箱或恒流箱中，将所述稀浆输送至运动筛 (通常称为抄纸网）上。
[0024] 纸可作为单层 纸页形成。然而，所述方法特别适于生产多层或多层板纸页，特别是 在生产纸板的情况下。各层的定量可相同、类似或者不同。在一些情况下，例如在生产折叠 纸板中，中间层具有较高的定量，例如150_400g/m 2。本发明的方法特别适于生产纸板。
[0025] 根据本发明的方法，一种留着组分可在最后剪切段之后添加，而另一种则应在该 点之前添加。可能希望向稀浆中添加第一留着组分，然后使如此处理的稀浆通过多于一个 剪切段，然后在最后剪切段之后添加另一种留着组分。
[0026] 在一些情况下，可能希望在最后剪切段之前将所述微粒材料投配至稀浆中，然后 在该步骤之后，投配所述阳离子聚合物的混合物。然而，优选在最后剪切段之前将所述阳离 子聚合物的混合物投配至稀浆中，然后在最后剪切段之后，将所述微粒材料投配至稀浆中。
[0027] 所述混合物的具有0. 5mEq/g至小于3mEq/g电荷密度的阳离子聚合物（a)可为许 多类型的阳离子聚合物中的任一种，条件是其具有大于700, OOODa的摩尔质量。所述摩尔 质量可高达3, 000, OOODa，但通常为至多2, 000, OOODa或2, 500, OOODa。适当地，所述摩尔质 量可为至少750, 000Da，通常为至少800, OOODa。所述摩尔质量通常为至少900, OOODa或者 甚至至少1，000, OOODa，或者在一些情况下至少1，100, OOODa或者甚至至少1，500, OOODa。 所述摩尔质量可例如为1，〇〇〇, 〇〇〇Da至2, 000, OOODa或2, 500, OOODa或3, 000, OOODa，例如 1，100, 000-1，800, OOODa。优选的摩尔质量为1. 5百万Da至2. 5百万Da。电荷密度可为至 少ImEq/克或至少1. 5mEq/克。电荷密度可例如为高于该值的任何值，例如至多2. OmEq/ 克或2. 5mEq/克或2. 7mEq/克，条件是其小于3mEq/g。适当地，该阳离子聚合物可为通常描 述为聚乙烯亚胺，改性聚乙烯亚胺，乙烯基羧酰胺（例如N-乙烯基甲酰胺，其随后部分或完 全水解以获得乙烯基胺单元）的聚合物中的任一种。优选的聚合物选自聚乙烯基胺和部分 水解的聚乙烯基羧酰胺。
[0028] 尤其优选的组分（a)的阳离子聚合物包括电荷密度为l-2mEq/克且摩尔质量为 1. 5-2. 5百万Da的聚乙烯基胺（包括任何具有乙烯基胺单元的聚合物）。
[0029] 所述摩尔质量可例如通过静态光散射、小角中子散射、X射线散射或沉降速度测 定。
[0030] 所述阳离子聚合物的电荷密度可通过用聚乙烯基硫酸钾（KPVS)滴定所述聚合物 的水溶液而测定。可使用合适的指示剂，例如邻甲苯胺蓝。
[0031] 以毫当量/克计的电荷密度（LA)可如下确定：
[0032]
[0033]其中：
[0034] FK为聚合物溶液的非挥发物分数的修正因子；
[0035] FK = TN/FR
[0036] TN为聚合物溶液的理论非挥发物分数；
[0037] FR为聚合物溶液的实测非挥发物分数；
[0038] KV为滴定中所用的KPVS体积（ml);
[0039] CK为KPVS溶液的浓度（毫当量/ml);
[0040] PT为所用聚合物的理论质量（g)。
[0041] 聚乙烯亚胺或改性聚乙烯亚胺可如下文所定义，包括德国公开说明书DE2434816 所述的含氮缩合产物。这些通过使聚酰胺基胺化合物与端羟基已与表氯醇反应的聚氧化 烯衍生物反应而获得。其他合适的聚乙烯亚胺描述于W097/25367A1、W094/14873A1和 W094/12560A1中。随后可将聚乙烯亚胺或改性的聚乙烯亚胺超滤，如W000/67884A1和 W097/23567A1所述。合适的聚乙烯亚胺和改性的聚乙烯亚胺包括聚亚烷基亚胺、聚亚烷基 多胺、聚酰胺基胺、聚亚烷基二醇多胺、接枝有乙烯亚胺且随后与至少双官能交联剂反应的 聚酰胺基胺，及其混合物和共聚物。
[0042] 优选的具有0. 5mEq/g至小于3mEq/g电荷密度和大于700, OOODa摩尔质量的阳离 子聚合物（a)为包含乙烯基胺单元的聚合物。这些包括部分水解的聚乙烯基羧酰胺。更优 选地，这些阳离子聚合物为N-乙烯基甲酰胺的均聚物或共聚物。这些可通过使N-乙烯基 甲酰胺聚合以获得均聚物或者通过使N-乙烯基甲酰胺与至少一种其他烯属不饱和单体一 起共聚而获得。与制备包含乙烯基胺单元的聚合物截然不同，这些聚合物的乙烯基甲酰胺 单元为未水解的。所述共聚物可为阳离子的、阴离子的或两性的。阳离子聚合物可例如通 过使N-乙烯基甲酰胺与至少一种其他相容性烯属不饱和水溶性单体，例如丙烯酰胺共聚 而获得。该类聚合物可例如以处于水溶液中的形式、作为粉末、作为反相乳液或分散体或者 作为含水分散体制备。
[0043] 包含乙烯基甲酰胺单元的聚合物是已知的。例如，EP-A 0071050描述了包含 90-10摩尔％乙烯基胺单元和10-90摩尔％乙烯基甲酰胺单元的线性碱性聚合物。这些聚 合物通过在水中的溶液聚合物法、反相悬浮聚合法、油包水乳液聚合法或者沉淀聚合法聚 合N-乙烯基甲酰胺，且在每种情况下，随后使甲酰基与聚乙烯基甲酰胺部分脱离以形成乙 烯基胺单元而获得。
[0044] 还合适的是通过自由基聚合N-乙烯基甲酰胺和合适的话其他单体的水溶液且干 燥所述聚合物而制备含乙烯基甲酰胺单元的聚合物粉末。这通常包括将包含N-乙烯基甲 酰胺的单体水溶液和至少一种聚合引发剂在可加热塔状反应器的顶部作为气溶胶喷雾分 配或者液滴化。然后，使所述气溶胶或液滴在惰性气体气氛下聚合以形成细碎固体，随后从 反应器中排出该细碎的聚合物。这例如描述于EP1948648中。
[0045] 该类聚乙烯基羧酰胺的另一特别所需的形式包括含水分散体。N-乙烯基羧酰胺 的水溶性聚合物的该含水分散体的特征可为基本上不含盐，且包含具有梳状分子结构的阴 离子聚合物稳定剂。所述含水分散体可包含至少一种具有梳状分子结构的聚合物稳定剂， 该稳定剂通过使包含在聚合条件下以阴离子形式存在的大分子单体的单体混合物共聚而 获得。所述稳定剂的结构可例如描述为具有阴离子基团的烃主链和非极性聚亚烷基二醇侧 链。在含水聚合介质中，这些稳定剂例如起稳定剂和/或形成中的聚合物颗粒的沉淀剂的 作用。这些聚合物可通过使包含大分子单体的单体混合物共聚而获得，例如如EP1945683 所述。
[0046] 25重量％或50重量％至100重量％的N-乙烯基甲酰胺和0重量％至50重量％ 或75重量％的一种或多种所述共聚单体的混合物适于制备所述水溶性N-乙烯基羧酰胺聚 合物。所述含水分散体可基本上为不含盐的。此处，"基本上不含盐"意指仍存在于所述分 散体中的任何无机盐的量非常小，优选总计小于约1重量％，特别优选小于〇. 5重量％，非 常特别优选小于〇. 3重量％，在每种情况下基于所述含水分散体的总重量。所述N-乙烯基 羧酰胺的水溶性聚合物的含水分散体优选具有高聚合物含量，优选包含具有高摩尔质量且 同时具有低粘度的聚合物。
[0047] 所述具有小于3mEq/g电荷密度和至少4dl/g特性粘度的阳离子聚合物（b)可使 用水溶性烯属不饱和单体或其中至少一种单体为阳离子性的水溶性烯属不饱和单体的混 合物制备。当所述聚合物由多于一种单体形成时，其他单体可为阳离子性的或者非离子性 的或者混合物，然而 可能希望所述单体包含一种或多种阴离子单体以产生两性聚合物，条 件是总电荷为阳离子性的。然而，优选所述两种聚合物助留剂完全由阳离子单体或者包含 至少一种阳离子单体和至少一种非离子单体的单体混合物形成。
[0048] 所述阳离子单体包括（甲基）丙烯酸二烷基氨基烷基酯、二烷基氨基烷基（甲基） 丙烯酰胺，包括其酸加成盐和季铵盐，二烯丙基二甲基氯化铵。优选的阳离子单体包括丙烯 酸二甲基氨基乙酯和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的甲基氯化物季铵盐。合适的非离子单体 包括不饱和非离子单体，例如丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮。 特别优选的聚合物包括丙烯酰胺与丙烯酸二甲基氨基乙酯的甲基氯化物季铵盐的共聚物。
[0049] 该阳离子聚合物优选包含至少5摩尔％的阳离子单体单元和至多60摩尔％的阳 离子单体单元，更优选5-40摩尔％，尤其优选5-20摩尔％阳离子单体单元。特别优选第一 聚合物助留剂也为包含丙烯酰胺和至少一种水溶性阳离子烯属不饱和单体，优选（甲基） 丙烯酸二烷基氨基烷基酯或N-取代的丙烯酰胺的季铵盐，尤其是丙烯酸二甲基氨基乙酯 的甲基氯化物季铵盐的阳离子聚丙烯酰胺。
[0050] 优选地，第一聚合物助留剂显示出至少5dl/g，通常至少6dl/g的特性粘度。在许 多情况下，其可为至少7dl/g或者甚至至少8. 5dl/g或9dl/g，通常至少10/g，更优选至少 12dl/g，特别是至少14dl/g或15dl/g。对该电荷密度小于3mEq/g的阳离子聚合物而言，不 必存在最高分子量，因此特性粘度不存在特定的上限值。实际上，所述特性粘度甚至可高达 30dl/g或更高。然而，一般而言，第一聚合物助留剂通常具有至多25dl/g，例如至多20dl/ g的特性粘度。
[0051] 聚合物的特性粘度可通过制备聚合物的水溶液（0. 5-1重量％，基于聚合物的活 性物含量）而测定。将2g该0.5-1 %聚合物溶液在容量瓶中用50ml的2M缓冲至pH 7.0 (使 用1. 56g磷酸二氢钠和32. 26g磷酸氢二钠/升去离子水）的氯化钠溶液，并用去离子水整 体稀释至l〇〇ml刻度而稀释至100ml。在25°C下在1M缓冲盐溶液中使用1号悬面粘度计 测定所述聚合物的特性粘度。所述的特性粘度值根据该方法测定，除非另有说明。
[0052] 希望的是，第一和/或第二聚合物助留剂之一或二者的聚合物可作为反相乳液提 供，所述反相乳液通过反相乳液聚合，任选随后在减压和温度下脱水（通常称为共沸脱水） 以形成聚合物颗粒于油中的分散体而制备。或者，所述聚合物可以以珠粒形式提供，且通过 反相悬浮聚合制备，或者通过水溶液聚合且随后粉碎、干燥，然后研磨而作为粉末制备。所 述聚合物可作为珠粒通过悬浮聚合或者作为油包水乳液或分散体通过油包水乳液聚合制 备，例如根据EP-A-150933、EP-A-102760或EP-A-126528所定义的方法。
[0053] 通常可将形成所述阳离子聚合物混合物的所述两种不同的阳离子聚合物各自分 别配制成水溶液，然后合并。或者，在一些情况下，可能希望通过将所述两种不同的阳离子 聚合物一起溶解而制备所述聚合物混合物。所述两种聚合物助留剂的水溶液通常可通过单 独将相应聚合物溶于水中而获得。这可例如在合适的聚合物溶液配制设备中获得。该类设 备描述于现有技术中，且例如由BASF以商标名Jet Wet?市售。
[0054] -种便利的制备所述混合物的方式是使一种阳离子聚合物流入携带另一种阳离 子聚合物的供料管中，从而形成所述两种聚合物的混合物，然后将其输送至所述纤维素稀 浆悬浮液中。或者，可能希望将所述两种聚合物组合，然后将所述混合物储存在储存容器 中，随后输送至所述稀浆悬浮液中。
[0055] 通常作为含水混合物存在的所述阳离子聚合物混合物可以以至少0. 05%且通常 至多10%或20%或30%或更高，例如至少1 %或至少2% (基于混合物的总重量）的浓度包 含具有0. 5mEq/g至小于3mEq/g电荷密度和大于700, OOODa摩尔质量的阳离子聚合物（a)， 和以至少0. 05 %，至少0. 1 %或至少0. 2 %且通常至多1 %或2 %的浓度，然而在一些情况下 该浓度可理想地为高达5% (基于混合物的总重量）的浓度包含具有小于3mEq/g电荷密 度和至少4dl/g特性粘度的阳离子聚合物（b)。所述两种不同阳离子聚合物的精确比例取 决于各相应阳离子聚合物所需的理想剂量。一般而言，电荷密度为〇. 5mEq/g至小于3mEq/ g且摩尔质量为至少700, OOODa的阳离子聚合物（a)的剂量可为至少50ppm，通常为至少 lOOpprn。该剂量通常为至少200ppm，在一些情况下为至少500ppm。该剂量可高达3000ppm 或更高，但通常为至多2500ppm，在一些情况下为至多2000ppm。
[0056] 电荷密度小于3mEq/g且特性粘度为至少4dl/g的阳离子聚合物（b)的剂量通常 可为至少50ppm，常常为至少lOOpprn。该剂量通常可为至多lOOOppm，然而至少150ppm或至 少200ppm至600ppm剂量的范围内的剂量通常可能是特别合适的。相应阳离子聚合物的所 有剂量均基于阳离子聚合物的活性物重量，基于纤维素稀浆悬浮液的干重。
[0057] 本发明所用的微粒材料可为任何合适的细碎颗粒状材料。适当地，其可选自如下 组：二氧化硅基颗粒、二氧化硅微凝胶、胶态二氧化硅、二氧化硅溶胶、二氧化硅凝胶、聚硅 酸盐、阳离子二氧化硅、硅铝酸盐、聚硅铝酸盐、硼硅酸盐、聚硼硅酸盐、沸石、膨润土、锂蒙 脱石、绿土、蒙脱石、囊脱石、皂石、锌蒙脱石、纤维棒石（hormite)、凹凸棒土、海泡石、粒度 小于750nm的阴离子交联的聚合物微粒和纳米纤维素。
[0058] 所述二氧化硅可例如为任何胶态二氧化硅，例如如W0-A-8600100所述。所述聚硅 酸盐可为胶态硅酸，如US-A-4, 388, 150所述。聚硅酸盐可通过酸化碱金属硅酸盐水溶液而 制备。所述聚硅铝酸盐可例如为铝合聚硅酸，其通过首先形成聚硅酸微粒，然后用铝盐后处 理而制备，例如如US-A-5, 176, 891所述。该类聚硅铝酸盐由具有优先位于表面的铝的硅酸 微粒组成。
[0059] 或者，所述聚硅铝酸盐可为表面积大于1000m2/g的多颗粒聚硅酸微凝胶，其通过 使碱金属硅酸盐与酸和水溶性铝盐反应而形成，例如如US-A-5, 482, 693所述。所述聚硅铝 酸盐通常可具有1:10-1:1500的氧化铝：二氧化硅摩尔比。
[0060] 含硅材料可为胶态硼硅酸盐，例如如W0-A-9916708所述。
[0061] 所述溶胀性粘土可通常例如为膨润土型粘土。优选的粘土可在水中溶胀，且包 括天然水溶胀性的粘土或者可例如通过离子交换改性以赋予其水溶胀性的粘土。合适 的水溶胀性粘土包括但不限于通常称作如下的粘土：锂蒙脱石、绿土、蒙脱石、囊脱石、皂 石、锌蒙脱石、纤维棒石、凹凸棒土和海泡石。典型的阴离子溶胀粘土如EP-A-235893和 EP-A-335575 所述。
[0062] 最优选所述粘土为膨润土型粘土。所述膨润土可作为碱金属膨润土提供。膨润土 作为碱性膨润土如钠膨润土，或者作为碱土金属盐，通常为钙盐或镁盐天然存在。碱土金属 膨润土通常通过用碳酸钠或碳酸氢钠处理而活化。活化的溶胀性膨润土通常作为干粉提供 给造纸厂。或者，膨润土可作为高固体分可流动淤浆，例如至少15%或20%固体提供，例如 如 EP -A-485124、TO-A-9733040 和 TO-A-9733041 所述。
[0063] 所述交联的聚合物微粒可作为微乳液通过使用包含阳离子或阴离子单体和交联 剂的水溶液、包含饱和烃的油，和足以产生小于约〇. 75微米的未溶胀数均粒度直径的颗粒 的有效量表面活性剂的方法制备。微珠也如微凝胶一样通过Ying Huang等，Makromol. Chem. 186,273-281(1985)所述程序制备，或者可作为微胶乳商购获得。本文所用的术语"微 粒"意欲包括所有这些结构，即微珠本身、微凝胶和微胶乳。
[0064] 本发明的聚合物微粒优选如申请EP-484617所公开的那样通过在乳液中聚合单 体而制备。可使用在微乳液和反相乳液中的聚合，这是本领域技术人员所已知的。
[0065] 用于制备本发明纸浆的纤维素悬浮液可通过常规方法制备，例如由木材或其他原 料制备。可使用脱墨废纸或纸板来提供其中的一些。例如，可将木材剥皮，然后经历研磨、 化学或热制浆技术，例如制得机械浆、热法机械浆或化学浆。纤维可漂白，例如通过使用常 规漂白方法，例如使用亚硫酸氢镁或连二亚硫酸镁。在到达纸浆制造机器上的最终滤水段 之前，可用水或其他含水洗液对所述浆料进行洗涤和滤水和再次洗涤。
[0066] 所述纤维素稀浆悬浮液可包含机械纤维。就机械纤维而言，我们意指包含机械浆 (表示任何完全或部分由机械方法生产的木浆）的纤维素悬浮液，包括磨石磨木浆（SGW)、 压力磨石磨木浆（PGW)、热法机械浆（TMP)、化学热磨机械浆（CTMP)或漂白的化学热磨机械 浆（BCTMP)。机械纸种包含不同量的机械浆，通常包含该机械浆以提供所需的光学和机械 性质。在一些情况下，用于生产活页本用纸中的纸浆可完全由一种或多种上述机械浆形成。 除机械浆之外，所述纤维素悬浮液中通常包含其他纸浆。所述其他纸浆通常可占总纤维含 量的至少10重量％。所述纸配方中所含的这些其他纸浆包括脱墨纸浆和硫酸盐纸浆（通 常称为牛皮浆）。
[0067] 下文实施例阐述了本发明。 实施例
[0068] 实施例1纸生产工艺中的绝密试验
[0069] 工厂在夹网成形器上生产不含木浆的涂覆纸。配料为100%的漂白化学浆，其由 25%的桦木和75%的松木组成。桦木（短纤维）的加拿大标准游离度为350-450,而松木 (长纤维）为500-560。新加填料为PCC(沉淀碳酸钙）且以10%的量包含在所述浆料中。 在现场制备具有2. 3 y m平均粒度的PCC。所述浆料在流浆箱处的浓度为0. 8%。
[0070] 机器速度和留着水平取决于定量，由于蒸汽（干燥器）限制，较高的定量（高于 75gsm)在较低的速度下运行，但留着值较高。所用的助留剂为Hydrocol体系，其具有在筛 前添加的作为PAM的Polymin 1830 (包含10摩尔％阳离子单体单元的阳离子聚丙烯酰胺） 和在筛后添加的膨润土。膨润土通常以2. 4kg/t(基于干膨润土，基于干配料）的剂量率添 加。具有大于3dl/g特性粘度和小于3mEq/g电荷密度的Polymin 1830通常以0. 2-0. 4kg/ t(基于干聚合物，基于干配料）的剂量率添加。这些添加比率根据配料条件和纸性质而变 化。如果以常规方式施加较高量的Polymin 1830,则纸页形成和强度性质方面的不利影响 将很明显。
[0071] 根据本发明，向上述阳离子聚丙烯酰胺的最终稀释水中额外添加0. 75kg/t (基于 干聚合物，基于干配料）Polymin VZ (电荷密度大于0. 5mEq/克，但小于3mEq/克且摩尔质 量大于700, 000Da的聚乙烯基胺）以形成本发明的阳离子聚合物混合物（聚合物混合物）， 重复上述测试，压榨段的水分降低〇. 7%且蒸汽消耗降低。在低25%的阳离子聚丙烯酰胺 添加量下，上述阳离子聚合物混合物还提高了总/灰分保留，且具有相同的成形和强度值。 这些结果在高于75gsm定量的最终涂覆纸上获得。
【主权项】
1. 一种生产纸或纸板的方法，其中提供纤维素稀浆，对其进行一个或多个剪切段，然后 在运动筛上滤水以形成纸页，将所述纸页干燥，其中所述方法使用施加至所述稀浆中的留 着体系，所述留着体系包含如下物质作为组分： i) 不同阳离子聚合物的混合物，和 ii) 微粒材料， 其中所述阳离子聚合物的混合物包含： a) 具有0. 5mEq/g至小于3mEq/g电荷密度和大于700,OOODa摩尔质量的阳离子聚合 物，所述阳离子聚合物选自包含乙烯基胺单元的聚合物和聚乙烯亚胺； b) 具有小于3mEq/g电荷密度和至少3dl/g特性粘度的阳离子聚合物， 其中在最后的剪切段之后，将所述留着体系的一种组分投配至稀浆中，且在最后剪切 段之前将另一种组分投配至稀浆中。2. 根据权利要求1的方法，其中在最后剪切段之前，将i)阳离子聚合物的混合物投配 至稀浆中，和在最后剪切段之后，将ii)微粒材料投配至稀浆中。3. 根据权利要求1的方法，其中在最后剪切段之后，将i)阳离子聚合物的混合物投配 至稀浆中，和在最后剪切段之后，将ii)微粒材料投配至稀浆中。4. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中具有0. 5mEq/g至小于3mEq/g电荷密度和 大于700,OOODa摩尔质量的阳离子聚合物a)选自聚乙烯基胺和部分水解的聚乙烯基羧酰 胺。5. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中具有小于3mEq/g电荷密度和至少3dl/g特 性粘度的阳离子聚合物b)为如下单体的共聚物： bi)选自如下组的水溶性阳离子烯属不饱和单体：（甲基）丙烯酸二烷基氨基烷基酯的 季盐或酸式盐，二烷基氨基烷基（甲基）丙烯酰胺的季盐或酸式盐和二烷基二烯丙基卤化 铵； bii)选自如下组的水溶性非离子烯属不饱和单体：丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。6. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中ii)微粒材料选自如下组：二氧化硅基颗 粒、二氧化硅微凝胶、胶态二氧化硅、二氧化硅溶胶、二氧化硅凝胶、聚硅酸盐、阳离子二氧 化硅、硅铝酸盐、聚硅铝酸盐、硼硅酸盐、聚硼硅酸盐、沸石、膨润土、锂蒙脱石、绿土、蒙脱 石、囊脱石、皂石、锌蒙脱石、纤维棒石、凹凸棒土、海泡石、粒度小于750nm的阴离子交联的 聚合物微粒和纳米纤维素。
【专利摘要】生产纸和纸板的方法。本发明涉及一种生产纸或纸板的方法，其中提供纤维素稀浆，对其进行一个或多个剪切段，然后在运动筛上滤水以形成纸页，将所述纸页干燥，其中所述方法使用施加至所述稀浆中的留着体系，所述留着体系包含如下物质作为组分：i)不同阳离子聚合物的混合物，和ii)微粒材料，其中所述阳离子聚合物的混合物包含：a)具有0.5mEq/g至小于3mEq/g电荷密度和大于700,000Da摩尔质量的阳离子聚合物，所述阳离子聚合物选自包含乙烯基胺单元的聚合物和聚乙烯亚胺；b)具有小于3mEq/g电荷密度和至少3dl/g特性粘度的阳离子聚合物；其中在最后的剪切段之后，将所述留着体系的一种组分投配至稀浆中，且在最后剪切段之前将另一种组分投配至稀浆中。
【IPC分类】D21H17/45, D21H21/10
【公开号】CN104903513
【申请号】CN201480003780
【发明人】C·A·格雷, A·摩尔曼-施米茨, H·迈克斯纳, 赛罗 L·M·桑切斯, T·穆伦伯恩德, C·耶恩-朗迪
【申请人】巴斯夫欧洲公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年1月9日
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