具有较低含氟化学品含量的防脂性纸的制作方法
具有较低含氟化学品含量的防脂性纸的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及耐脂/耐油性的纸和制造耐脂/耐油性纸的方法。
[0002] 发明背景
[0003] 纸是一种含有小的、互连的离散纤维的复合材料，其典型地提供了高度多孔结构。 纸典型地是由纤维素纤维制成的，其通常是由稀释的水悬浮液或者浆料在细筛网上形成片 材，以使得它并入了无规分布的纤维和空气空隙。例如纸的比表面积可以是约0. 5-10m2/g， 在其中空隙占了纸体积的25-70%，其导致纸的表观密度小于约0. 8g/cm3。
[0004] 就如同由未处理的纤维素纤维所制成的纸产品那样（其由于水的渗透而变湿，快 速失去它们的强度），纸的多孔结构也会导致它被油、脂、有机溶剂等渗透。常规地，将材料 例如蜡、硅酮或者含氟化学品局部施用到纤维素纤维产品上，来提供耐油和耐脂的一些措 施。但是，对于常规的含氟化学品处理中所用的基于C8调聚物的斥水性和斥油性产品的环 境和健康关注已经要求将C8调聚物含氟化学品转化成C6调聚物和全氟聚醚（PFPE)含氟 化学品，其被认为具有较低的降解到产品中而对环境有害的风险。这些后者的含氟化学品 在耐油和耐脂性方面效力稍低，并且转化方法本身是低效的、昂贵的和耗时的。
[0005] 因此，本领域一直需要改进的方法和组合物，用于为纸和纸产品赋予耐油和耐脂 性，特别是涉及使用较低浓度的含氟化学品来改进环境和成本中的那些。这种需要随着对 于烘烤食品、宠物食品包装、方便食品和快餐等所用的耐脂/耐油的纸的需求的增加而增 加。令人期望的方法将可应用于宽范围的纸产品和提供更加环境友好的制造方法，同时仍 然保持了耐油和耐脂性的有效性质。
【发明内容】
[0006] 根据本发明的公开内容，提供的是一种改进纤维素纤维材料例如纸或者纸板的斥 脂性或者斥油性的方法，该方法包括将纤维素纤维材料用包含至少一种纳米颗粒组分和至 少一种含氟化学品的含水分散体处理或接触，以形成斥油性纤维素纤维材料。该方法可以 进一步包括在制备后固化该斥油性纤维素纤维材料。已经发现至少一种纳米颗粒组分和至 少一种含氟化学品二者的组合提供了在纤维素纤维材料的斥油特性方面出人意料的改进， 同时仍然使得较低含氟化学品的整体浓度来赋予斥油性。在另一方面，已经发现至少一种 纳米颗粒组分和至少一种含氟化学品二者的组合提供了与使用较低浓度的含氟化学品来 赋予斥油性的纤维素纤维材料相当的斥油特性。所以，看起来该至少一种纳米颗粒组分充 当了用于含氟化学品的填充剂，以使得较低的、更环境友好的和较低成本浓度的含氟化学 品可以用于提供期望的斥油性。
[0007] 根据另一方面，并且不打算受限于理论，据认为至少一种纳米颗粒组分和至少一 种含氟化学品的组合可用于改变纸或者纸板（纤维素纤维材料）表面几何形状和表面能， 这增强了斥脂性和斥油性。还据信该含氟化学品可以与纳米颗粒以这样的方式组合来以协 同方式发挥作用，即，组合单个组分有用的属性。合适的纳米颗粒包括无机纳米颗粒（例如 二氧化硅、粘土矿物、其它无机纳米颗粒及其组合），玻璃化转变温度（Tg)大于10(TC的有 机聚合物纳米颗粒（聚苯乙烯、苯乙烯丙烯腈（SAN)等）；或者其组合。合适的含氟化学品 包括常规的和非常规的含氟化学品例如氟化的小分子、聚合物或者共聚物，其可用于提供 一些斥油性和/或斥水性。
[0008] 还已经发现顺序施用无机纳米颗粒，随后是含氟化学品起到提供斥油性纸的作 用，该斥油性纸具有典型地需要的较小整体量的含氟化学品。在这个方面，据认为初始纳米 颗粒施用（典型地使用包含至少一种无机纳米颗粒组分和成膜聚合物的含水分散体来进 行）赋予了纸以纳米颗粒物理屏蔽或者表面处理，其当随后用含氟化学品处理时，起到将 该含氟化学品基本上保留在表面上的作用。这种表面效应可以解释为什么阴离子含氟化学 品在所公开的方法中起到非常好的作用，这是因为将阳离子预涂层施用到纸上，随后施用 阴离子含氟化学品被预期有效地将含氟化学品固定在表面上。
[0009] 所以在一方面，本公开内容提供一种改进纤维素纤维材料的耐油和耐脂性的方 法，该方法包括将纤维素纤维材料与包含至少一种无机纳米颗粒组分和至少一种含氟化学 品的含水分散体接触，以形成斥油性纤维素纤维材料。该方法可以进一步包括固化该斥油 性纤维素纤维材料。
[0010] 在另一方面，提供的是一种改进纤维素纤维材料的耐油和耐脂性的方法，该方法 包括：a)形成包含至少一种无机纳米颗粒组分和至少一种含氟化学品的含水分散体；和b) 将纤维素纤维材料与该含水分散体接触，以形成斥油性纤维素纤维材料。如果期望，该含水 分散体可以进一步包含阳离子聚合物和/或该含水分散体可以进一步包含成膜聚合物。
[0011] 根据仍然的另一方面，提供的是一种改进纤维素纤维材料的耐油和耐脂性的方 法，该方法包括：a)将纤维素纤维材料与包含至少一种无机纳米颗粒组分的第一含水分散 体接触，以形成纳米颗粒处理的纤维素纤维材料；和b)将该纳米颗粒处理的纤维素纤维材 料与包含至少一种无机纳米颗粒组分和至少一种含氟化学品的第二含水分散体接触，以形 成斥油性纤维素纤维材料。在这方面，该第一含水分散体、第二含水分散体或者二者可以进 一步包含阳离子聚合物和/或该含水分散体可以进一步包含成膜聚合物。
[0012] 提供了用于改进纤维素纤维材料的耐油和耐脂性的仍然另外的方法，该方法包 括：a)将纤维素纤维材料与包含至少一种无机纳米颗粒组分的第一含水分散体接触，以形 成纳米颗粒处理的纤维素纤维材料；和b)将该纳米颗粒处理的纤维素纤维材料与包含至 少一种含氟化学品的第二含水分散体接触，以形成斥油性纤维素纤维材料；其中接触步骤 b)是在接触步骤a)的同时或者之后进行的。类似地，在这方面，该第一含水分散体、第二 含水分散体或者二者可以进一步包含阳离子聚合物和/或该含水分散体可以进一步包含 成膜聚合物。
[0013] 本公开内容仍然的另一方面提供了改进纤维素纤维材料的耐油和耐脂性的方法， 该方法包括：a)将包含阳离子聚合物、成膜聚合物或者其组合的预处理组合物施用到纤维 素纤维材料上，以形成预处理的纤维素基底；b)干燥该预处理的纤维素基底；和c)将含氟 化学品组合物施用到该干燥预处理的纤维素基底上，以形成斥油性纤维素纤维材料。
[0014] 还提供了根据这些公开方法所制造的纸或者纸板。所以，本公开内容的另一方面 提供了一种纸或者纸板，其是用包含至少一种无机纳米颗粒组分和至少一种含氟化学品的 含水分散体处理的，以形成斥油性纸或者纸板。
[0015] 下面的详细说明和随附的权利要求阐述了本公开内容的进一步的实施方案和方 面。
【具体实施方式】
[0016] 本公开内容涵盖新型组合物，制造该组合物的方法和使用所公开的组合物处理纸 和纸板，来赋予斥油和斥脂性的方法。根据一方面，本公开内容提供一种改进纤维素纤维材 料的耐油和耐脂性的方法，该方法包括将纤维素纤维材料与包含至少一种无机纳米颗粒组 分和至少一种含氟化学品的含水分散体接触，以形成斥油性纤维素纤维材料。所以在一方 面，该改进纤维素纤维材料的耐油和耐脂性的方法可以包括：
[0017] 形成包含至少一种无机纳米颗粒组分和至少一种含氟化学品的含水分散体；和
[0018] 将纤维素纤维材料与该含水分散体接触，以形成斥油性纤维素纤维材料。
[0019] 在一方面和一些实施方案中，本公开内容使得在提供耐油性纸中降低了含氟化学 品的整体用量，其解决了某些环境和成本降低的目标。因此，可以理解需要这样的耐油和 耐脂性组合物，其降低了所使用的含氟化学品的量，但是仍然保持了良好的耐油和耐脂性。 所以，令人期望的是进一步扩展含氟化学品的效力和生产这样的纸或者纸板或者纤维素纤 维产品，其具有改进的刚度、印刷透明度、附着性、防粘和摩擦特性，同时仍然保持了令人期 望的斥油和斥脂性和阻止属性。
[0020] 本公开内容提供了一种耐油和耐脂性含水分散体，其包含可以与传统的纸含氟化 学品相组合的无机纳米颗粒的含水分散体。根据这里所述的方法，使用所公开的分散体处 理的纸和纸板和纤维素纤维产品表现出超过现有的含氟化学品和硅酮处理的纸和纸板和 纤维素纤维产品的优异的耐油和耐脂性。处理的纸和纸板和纤维素纤维产品还会表现出超 过现有的含氟化学品或者硅酮处理的纸和纸板和纤维素纤维产品的改进的刚度、印刷透明 度、附着性、防粘和摩擦特性。因此在一方面，该纳米颗粒看起来起到了含氟化学品的扩充 剂类型的作用，以在基于纸和纸板和纤维素纤维产品的重量的降低的含氟化学品水平下， 使得以在纸和纸板和纤维素纤维产品上具有耐油和耐脂性。
[0021] 无机纳米颗粒可以是特别有效的扩充剂，其用于涉及纸和纸板和纤维素纤维产品 的含氟化学品耐水和耐油和耐脂性处理组合物中的含氟化学品。具体地，对于给定的耐油 和耐脂性效应来说，通过在含氟化学品配制剂或者乳液中包括无机纳米颗粒，从而令人惊 讶的降低了所需的含氟化学品的量，这与现有技术的配制剂相比，在明显降低的氟水平下 产生了有效的耐油和耐脂性。当纸和纸板和纤维素纤维产品用所公开的含水分散体处理 时，粘土颗粒是基本上亲水性的，但是作为具有疏水性质的扩充剂仍然是有效的，其否则将 预期仅仅取决于含氟化学品浓度。在某些条件下，无机纳米颗粒的含水分散体表现出赋予 了从单独的含氟化学品所预期的一些相同的益处。
[0022] 在一方面，提供了一种用于耐油和耐脂性的含水分散体，其包含至少一种无机纳 米颗粒组分和含氟化学品。在另一方面，提供的是一种赋予或者改进纸或者纸板的耐油和 耐脂性的方法，其将该纸或者纸板与包含至少一种无机纳米颗粒组分和含氟化学品的含水 分散体进行接触或者处理。该无机纳米颗粒组分可以是天然或者合成的。该含氟化学品 可以包含任何含有碳-氟部分的化学品，特别是用于常规的方法中来赋予纸或者纸板耐油 和耐脂性的那些含氟化学品。
[0023] 在另一方面，提供了一种纤维素纤维基底，其包括用包含至少一种无机纳米颗粒 组分和含氟化学品的组合物进行表面处理。该纤维素纤维基底可以是任何纸或者纸板类型 材料。
[0024]因此，和如详细所述的，提供的是一种改进纤维素纤维材料的耐油和耐脂性的方 法，该方法包括：
[0025]a)将纤维素纤维材料与包含至少一种无机纳米颗粒组分的第一含水分散体接触， 以形成纳米颗粒处理的纤维素纤维材料；和
[0026] b)将该纳米颗粒处理的纤维素纤维材料与包含至少一种无机纳米颗粒组分和至 少一种含氟化学品的第二含水分散体接触，以形成斥油性纤维素纤维材料。
[0027]根据另一方面，本公开内容提供一种改进纤维素纤维材料的耐油和耐脂性的方 法，该方法包括：
[0028]a)将纤维素纤维材料与包含至少一种无机纳米颗粒组分的第一含水分散体接触， 以形成纳米颗粒处理的纤维素纤维材料；
[0029] b)将该纳米颗粒处理的纤维素纤维材料与包含至少一种含氟化学品的第二含水 分散体接触，以形成斥油性纤维素纤维材料；
[0030] 其中接触步骤b)是与接触步骤a)同时或者在其后进行。
[0031]在这些方面，该第一含水分散体、第二含水分散体或者二者可以进一步包含阳离 子聚合物和/或该含水分散体可以进一步包含成膜聚合物。
[0032]无机纳米颗粒组分
[0033]公开了一种耐油和耐脂性含水分散体，其包含至少一种无机纳米颗粒组分和含氟 化学品。该无机纳米颗粒组分可以指的是这样的颗粒，其基本上包含下面的地质种类的 矿物或者选自下面的地质种类的矿物：二氧化硅、蒙脱石、高岭土、伊利石、绿泥石、绿坡缕 石、海泡石及其组合。这些种类包括特定的粘土例如蒙脱石、斑脱土、叶蜡石、锂蒙脱石、 皂石、锌蒙脱石、绿脱石、滑石、贝得石、铬高岭石、蛭石、高岭石、地开石、叙永石、珍珠陶土、 叶蛇纹石、伊利石懦陶土、埃洛石（indellite)、温石棉、漂云母、白云母、钠云母、黑云母、 柯绿泥石、抗火蛭石（penninite)、片硅铝石、须藤石、叶绿泥石（pennine)、海泡石、坡缕石 (polygorskyte)、斜绿泥石、鮞绿泥石、镍绿泥石、猛错绿泥石白云母、金云母、多娃白云母 等，包括其组合。该无机纳米颗粒可以是合成或天然的，包括二氧化硅或者合成锂蒙脱石， 和来自RockwoodAdditivesLtd的Laponite⑧。该Laponite?无机纳米颗粒可以是 LaponiteRJ)?，LaponiteRDS?，LaponiteJS?和LaponiteS482?。
[0034]在另一方面，该无机纳米颗粒（当该颗粒是粘土时，有时候简单地称为纳米颗粒 或纳米粘土）可以是具有层化结构的水合的或者无水的硅酸盐矿物，并且可以包括例如 错-娃酸盐粘土。示例性的纳米粘土包括以商标名Cloisite?销售的那些（由Southern ClayAdditives，Inc.销售）。纳米粘土可以片状剥落以分离单个的片，或者可以是非片状 剥落的，和此外可以脱水或者作为水合矿物来包括。如所提到的，还可以包括类似结构的其 它纳米尺寸矿物，例如滑石，云母，包括白云母，金云母，多硅白云母等。
[0035]如此处进一步提供的，该无机纳米颗粒组分在含水分散体中的存在量可以是溶 液的按重量计约0.01% -约25%重量，包括约1% -约20%，约0.05% -约15%，约 0? 01% -约 5%，约 0? 05% -约 5%，约 0? 5% -约 5%，和约 5% -约 15%。
[0036] -方面提供的是包含无机纳米颗粒组分和/或无机纳米颗粒组分和含氟化学品 的含水分散体和可以进一步包含阳离子聚合物。举例来说，该阳离子聚合物可以包含或者 可以选自多胺、聚乙烯基胺、聚乙烯亚胺（PEI)、聚酰胺胺、聚酰胺胺表氯醇（PAE)、聚丙烯 酰胺、淀粉及其组合。例如该阳离子聚合物可以选自聚酰胺胺，其中该聚酰胺胺是得自己二 酸和二亚乙基三胺（DETA)缩合的预聚物。
[0037] 根据另一方面，该包含无机纳米颗粒组分和/或无机纳米颗粒组分和含氟化学 品的含水分散体可以进一步包含成膜材料，例如成膜聚合物。该成膜聚合物材料可以是成 膜半结晶聚合物或者可以包含成膜半结晶聚合物。该成膜聚合物还可以选自或者可以包含 半纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯醇（PV0H)、苯乙烯-马来酸酐 (SMA)、苯乙烯丙烯酸（SAA)、藻酸盐、瓜尔胶、果胶、淀粉、淀粉衍生物及其组合。淀粉衍生物 的例子包括但不限于乙基化的淀粉、阳离子淀粉、氧化的淀粉、乙酰基化的淀粉、氰乙基化 的淀粉等，包括其组合。同样作为例子，合适的聚乙烯醇的平均分子量可以是约13000-约 124000道尔顿。根据一种实施方案，聚乙烯醇的水解度可以是约80%-约99. 9%。根据另 外一种实施方案，聚乙烯醇的水解度可以是约85% -约95%。在仍然的另一种实施方案或 者方面中，合适的聚乙烯醇的水解度可以是约86% -约90%。同样根据其他实施方案，在 20摄氏度使用4%的水溶液所测量的聚乙烯醇的粘度是约2-约100厘泊；备选地，约10-约 70厘泊；或者仍然备选地，是约20-约50厘泊。
[0038]本公开内容的方面提供的是该无机纳米颗粒组分包含或选自二氧化硅。本公开内 容的一个方面提供的是当无机纳米颗粒组分包含或选自二氧化硅时，如果期望，则该二氧 化硅可以用至少一种硅烷偶联剂改性。硅烷偶联剂的例子包括但不限于取代的三烷氧基硅 烷、阳离子聚合物及其组合，并且该硅烷偶联剂可以包含或者可以选自这种类型的试剂。例 如二氧化硅可以用至少一种硅烷偶联剂改性，该硅烷偶联剂包含或者备选地选自脲基取代 的二烷氧基硅烷、氣基取代的二烷氧基硅烷、硫取代的二烷氧基硅烷、环氧取代的二烷氧基 硅烷、甲基丙條醜基取代的二烷氧基硅烷、乙條基取代的二烷氧基硅烷、径基取代的二烧氧 基硅烷、烷基取代的三烷氧基硅烷、卤烷基取代的三烷氧基硅烷或者其任意组合。作为另一 例子，该二氧化硅可以用至少一种硅烷偶联剂改性，其包含或者备选地选自甲基三甲氧基 硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基 三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基 硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙 氧基硅烷、乙條基二（2-甲氧基乙氧基）硅烷、乙條 基二氣硅烷、烷基甲基二甲氧基硅烷、节 基三甲氧基硅烷、苄基三乙氧基硅烷、（3, 4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷、丙基三（2-甲 氧基乙氧基）硅烷及其任意的组合。可以想到两种或更多种这些偶联剂的任意组合。此外， 该二氧化硅可以用至少一种硅烷偶联剂改性，其选自或者备选地包含脲基取代的三烷氧基 硅烷、氣基取代的二烷氧基硅烷、硫取代的二烷氧基硅烷、环氧取代的二烷氧基硅烷、甲基 丙條醜基取代的二烷氧基硅烷、乙條基取代的二烷氧基硅烷、径基取代的二烷氧基硅烷、烧 基取代的三烷氧基硅烷、齒烷基取代的三烷氧基硅烷或者其任意组合。
[0039]在另一方面，本公开内容提供的是当该无机纳米颗粒组分包含或选自二氧化硅 时，该二氧化硅可以用至少一种硅烷偶联剂改性，和该含水分散体还可以进一步包含阳离 子聚合物。在这方面，该阳离子聚合物可以选自多胺、聚乙烯基胺、聚乙烯亚胺（PEI)、聚 酰胺胺例如得自己二酸和二亚乙基三胺（DETA)缩合的聚酰胺胺预聚物、聚酰胺胺表氯醇 (PAE)、聚丙烯酰胺、淀粉及其组合。
[0040] 含氟化学品组分
[0041] 任何含氟化学品，无论是否是造纸工业中传统或者常规使用的含氟化学品，都可 以用于本公开内容的组合物和方法中。通常，能够用于本发明的实施方案中的含氟化学品 组分可以包含或者可以选自阴离子含氟化学品、阳离子含氟化学品、两性含氟化学品、非离 子含氟化学品、聚合型含氟化学品和杂合含氟化学品。所以，归因于它们结构中的[CF 2]n部 分，含氟化学品通常表现出强的疏水性和低的水溶解度。为了使得它们能够用于含水溶剂 体系中，在该含氟化学品结构中加入了离子的或者亲水的基团或部分（阴离子、阳离子或 者非离子），用于赋予水溶解性或者水分散性。
[0042] 举例来说，该含氟化学品可以包含或者可以选自含有至少一种分散的或者乳化的 含氟聚合物或低聚物的任何液体。该液体也可以包含其它不含氟的化合物。作为此处提供 的，用于所公开的方法中的含氟化学品组合物的例子包括或选自阴离子、阳离子或者非离 子含氟化学品例如含氟化学品脲基甲酸酯，如美国专利号4606737所公开的；含氟化学品 聚丙烯酸酯，如美国专利号3574791和414785所公开的；含氟化学品氨基甲酸酯，如美国专 利号3398182所公开的；含氟化学品碳二酰亚胺，如美国专利号4024178所公开的；和含氟 化学品胍，如美国专利号4540497所公开的。这些所列的专利在此以其全部引入作为参考。
[0043] 还可以使用短链含氟化学品，其具有每氟化的侧链小于或等于6个键合到活性 成分聚合物或者表面活性剂上的氟化的碳。该短链含氟化学品可以使用氟调聚物原料 或者通过电化学氟化来制造。能够用于所公开的组合物中的另一种含氟化学品是作为 Capstone?P-600 或者 P-620 或者 P-623 或者 p-64〇(全部称作"Capstone?"）由 DuPont销售的含氟化学品乳液。
[0044] 在一些方面中，合适的含氟化学品还可以包含或者可以选自氟化的或者全氟化 的聚丙烯酸酯，氟化的或者全氟化的聚氨酯，全氟聚醚，这样的化合物，其具有氟化的或者 全氟化的链中的一种或两种（包括处于羧酸盐和磷酸盐形式的那些（包括两性和铵盐衍 生物），一个或多个连接到极性官能团上的全氟烷基链），聚四氟乙烯，和全氟烷基取代 的羧酸。全氟烷基取代的羧酸的例子包括例如由纽约的Ciba Specialty Chemicals of Tarrytown销售的CibaTML0DYNE?2000。含氟化学品可以表现出疏油性、疏水性或者疏油性 和疏水性二者。在一些实施方案中，该含氟化学品是疏油物，在其它实施方案中，该含氟化 学品是疏油物和疏水物二者。仍然的另外的实施方案包括是疏水物的含氟化学品。能够 用于本公开内容不同实施方案中的其它合适的含氟化学品包括但不限于全氟辛烷磺酸酯 (PF0S)、全氟辛酸酯（PF0A)、聚四氟乙烯（PTFE)、全氟-正癸酸（PFDA)等，其被用于本公开 内容的工艺和方法中。
[0045] 作为此处进一步提供的，在该组合的分散体中的元素氟百分比（％ )可以例如存 在量是分散体的按重量计约〇. 〇〇〇1 % -约5 %重量的氟原子，包括约0. 001 % -约2 %，约 0? 001% -约 0? 8%，约 0? 005% -约 0? 5%，约 0? 005% -约 0? 15%，约 0? 01% -约 1%，约 0? 025% -约 0? 5%，和约 0? 05% -约 0? 5%。
[0046] 提供下面的内容来进一步详细描述用于所公开的方法中的合适的含氟化学品。
[0047] 阴离子含氟化学品。阴离子含氟化学品例如氟化的或者全氟化的羧酸（全氟酸）， 包括全氟化的脂肪酸，是根据本公开内容使用的合适的含氟化学品。这些阴离子含氟化学 品可以包括具有醚键（全氟-醚酸）的氟羧酸，它的例子表示在下面的结构中，其中链长度 和醚连接基的数目等可以变化：
[0048]
[0049] 合适的全氟-醚酸的其它例子可以包括下面结构所示的全氟-醚酸类，其中n可 以例如是1-6或者更大：
[0050]
[0051] 类似地，具有下面的C6-C1(l全氟化-乙基的阴离子含氟化学品可以有利地用于此 处公开的方法中：
[0052]
[0053] 根据本公开内容的方法中的其它有用的阴离子含氟化学品包括例如双（全氟烷 基-烷基硫代）烷酸例如公开在美国专利号4485251中的那些。（"美国专利号"在全文中 缩写为"US"）。磷酸酯例如 US3112241 ;US3096207 ;US2597702 ;和 S. Fukuda 等人的 Nordic Pulp&Paper Research Journal，20,496-501 (2005)中所提供的那些也是有用的。例如 具有下面结构的化合物可以单独使用或者与烷基烯酮二聚体（AKD)例如Hereon? 76(如 US5714266中的）组合使用：
[0054]
[0055] 聚氟烷基磷酸酯可以根据本公开内容来使用。如果期望，螯合剂例如EDTA可以用 于改进氟烷基磷酸酯（包括全氟化的磷酸酯）的性能。例如二（氟烷基）磷酸酯例如公开 在US5004825中的那些磷酸酯在本公开内容的方法中发挥很好的作用。全氟化的磷酸酯 (包括美国专利号6315822中提供的那些）也可以通过在酯化过程中使用丙二醇而转化成 聚磷酸酯（参见例如美国专利号6447588)。由全氟异戊基丙烯环氧化物所制成的磷酸酯 (美国专利号3919361，在它们的分子中具有减少的氟原子数目）也是合适的，例如这里所 示的物质：
[0056]
[0057] 较大数目的CF3基团是在美国专利号3692885中的双[4-七氟异丙氧 基-3, 3, 4, 4-四氟丁基]磷酸铵中。N-乙基全氟辛烷磺酰胺乙基醇的磷酸酯（参见美国专 利号US3094547和5271806)是用于本公开内容的合适的含氟化学品，并且可溶形式的这些 化合物可以包括与氢氧化钠或二乙醇胺的盐（参见美国专利申请号6447588和3812217)。
[0058] 在制造防脂性纸中所用的全氟聚醚磷酸酯的例子可以在例如US3492374和 US6790890中找到。因此全氟聚醚磷酸酯可以如下来使用：通过加入能够与纤维素反应的 反应性基团（参见例如US6221434)，将该新化合物用于施胶压榨机，随后在约100°C固化约 3分钟，作为示例性的方法。
[0059] 在另一方面，全氟磷酸酯可以与具有阳离子侧基的聚阳离子聚合物乙烯-甲基丙 烯酸酯反应，来产生可溶于聚盐的全氯乙烯，如US3817958中所述，然后这种溶液然后可以 根据本公开内容来使用。
[0060] 阳离子含氟化学品。阳离子含氟化学品也构成了根据本公开内容使用的合适的含 氟化学品。使用阳离子含氟化学品的一个优点是这些化合物可以与阴离子纸相互作用，并 且保持锚定在表面上。如果将阳离子含氟化学品加入到湿端，则阳离子电荷将有助于它们 的保留。加入反应性官能度（例如氮杂环丁二稀（azetidinium)或者环氧基团）也可以通 过纤维素纤维和含氟化学品之间的化学键来改进它们的效率，在其中可以或者可以不使用 固化步骤。
[0061] 在本公开内容不同的方面中，该阳离子含氟化学品可以包含或者选自化合物例如 公开在GB1214528中的那些，其在此以其全部引入作为参考。例如该阳离子含氟化学品可 以是氟化的阳离子聚酰胺胺例如质子化的、烷基化的或者环氧化的酰胺-胺氟化合物，其 产生自质子化反应、烷基化反应或者表卤醇与下式的中间体酰胺-胺氟化合物反应以形 成：
[0062] Z- (X) y_C (0) -NH [ (CH2) m_NH] n_C (0)-⑴ y_Z，其中
[0063] Z是选自下面的基团：式CsFfc+1)的全氟烷基，其中s是值为3-20的整数，和式 的环全氟烷基，其中t是值为4-6的整数；
[0064] X是选自下面的基团：式（CH2)p的直链亚烷基，其中p是整数，其值为2-14,脂环 族基团，桥连的脂环族基团，-CH = CH-(CH2)b-〇-(CH2)2-，-CH 2_CH2-(CH2)b-〇-(CH2) 2-，-CH =CH-(CH2)b-S-(CH2) 2-，-CH2-CH2-(CH2)b-S-(CH 2)2-基团，其中 b 是零或 1-14 的整数和-S02-N(R)-(CH2)q-基团，其中R是含有1-6个碳原子的烷基，和q是2-12的整数；
[0065] y 是 0 或 1 ;
[0066] m是2-6的整数；
[0067] 和n是2-100的整数。
[0068] 例如该阳离子含氟化学品可以是环氧化的酰胺-胺氟化合物，其由表卤醇与 上面公开的中间体酰胺-胺氟化合物反应以形成，具有式Z-⑴ y_C (0) -NH [ (CH2) m-NH] n-c(o)-(x)y-z。虽然不打算受限于理论，但是据认为由表卤醇和刚刚在上面描述的氟中间 体之间的反应初始形成的产物可以对应于下式：
[0069
[0070] A是卤素基团和Z、X、y、m和n如前面所定义。但是随着反应的进行，上述的初始 反应产物通过它的环氧化物基团与另外量的表卤醇而缩合，由此可能产生更复杂的结构。
[0071] 式Z-⑴y-c (0) -NH [ (CH2) m-NH] n-c (0) - (X) y-z的中间体酰胺-胺氟化合物可以通 过对应于式z- (X) y-c (0) 0H的氟代酸与式H2N- [ (CH2) m-NH]nH的至少一种多胺掺混和随后反 应来制备，其中Z、X、y、m和n定义如上。
[0072] 例如合适的阳离子含氟化学品包括如下来产生的那些：由全氟辛酸与四亚乙基烯 五胺反应，然后与表氯醇反应，来提供下面的结构所示的阳离子含氟化学品（参见英国专 利号 1214528):
[0073]
[0074] 酰胺氮不再可用于质子化。为了具有合适的亲水性-疏水性平衡，在氟碳尾部连 接之后，需要更多的酰胺。进行了与氟化的环氧化物的烷基化（聚合物类似反应）。
[0075] 在这个结构中，酰胺氮不再可用于质子化。为了具有合适的亲水性-疏水性平衡， 在氟碳尾部连接之后，可以使用更多的酰胺。同样如所公开的，与氟化的环氧化物的烷基化 被用于制备氮杂环丁二烯部分。
[0076] 在一方面，用于制备该阳离子酰胺-胺氟化合物的合适的氟羧酸（Z_(X) y-C (0) 0H)包括但不限于：全氟丁酸（C3F7C00H);全氟辛酸（C 7F15C00H) 全氟庚基戊酸 (c7f15(ch2)4cooh) -全氟庚基^^一碳烷酸（C7F 15(CH2)1QC00H);全氟庚基甲基环丁烷 羧酸；全氟庚基取代的降冰片烯羧酸；全氟庚基-0-烯丙氧基-丙酸（c7f15-ch=chch2-o-(ch2)2cooh) 全氟庚基-0-丙氧基丙酸（c7f15-(ch2)3-o-(ch2)2cooh) 全氟 庚基-0 -烯丙基硫代丙酸（c7f15-ch=chch2-s- (ch2) 2cooh) ;? -全氟庚基-e -丙基硫代 丙酸（c7f15-(ch2)3-s-(ch2)2cooh);和《-(n-甲基）-全氟庚烷磺酰胺^^一碳烷酸（c7f15-s 02-n(ch3)-(ch2)10-cooh)。
[0077] 根据另一方面，可用于制备该阳离子酰胺-胺氟化合物的多胺化合物包括但不限 于H 2N-[ (CH丄-NH]4H，其中m是2-6的整数，和n是2-100的整数，并且可以包括根据这种 式的化合物的组合。因此可使用的多胺包括：二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，四亚乙基五胺 和双-六亚甲基三胺，虽然这些代表性化合物仅仅是示例性的。对应于上式的大于一种的 多胺可以同时用于反应体系中。如果期望，可以使用含有胺混合物的粗残留物作为多胺起 始材料。此外，可以想到线性和支化结构的多胺二者。例如当该多胺化合物包含两个或者 更多个伯胺基团和n值超过约8时，所形成的多胺可能将表现出支化结构，这样的支化多胺 也被认为能够容易地用于根据本发明的用途。
[0078] 全部可利用的表卤醇（包括表氯醇和表溴醇）可以根据本公开内容来使用，并且 因为经济性和可用性的原因，表氯醇是优选的。酰胺-胺氟化合物可以由表卤醇反应来环 氧化的条件包括公开在GB1214528中的那些条件，其在此以其全部引入作为参考。
[0079]同样举例来说，根据本公开内容使用的合适的阳离子含氟化学品包括美国专利 号4344993中所提供的那些，其在此以其全部引入作为参考。例如可以使用美国专利号 4344993中所述的"离子全氟化烃"。这些离子全氟烃（其可以合适地使用）包括通常由下 式所示的有机化合物：
[0080] RfZ，其中
[0081] Rf是含有F 3C_部分的饱和的氟脂肪族部分，和Z是离子部分或者潜在的离子部 分。该氟脂肪族部分可以典型地包含3-20个碳，其中基本上全部是全氟化的，优选是约 3- 约10个这样的碳。这种氟脂肪族部分可以是线性、支化或者成环的，优选线性的，并且可 以包含偶然的碳键合的氢或者非氟的卤素，并且进一步可以包含二价硫或者氧原子或者三 价氮原子，其在骨架链中仅仅键合到碳原子上。更优选的是由下式所示的那些线性全氟脂 肪族部分：
[0082] CnF2n+1，其中
[0083] n可以是约3-约12,例如5-10个离子或者潜在离子部分，有利的进一步包括下式 所示的那些：
[0084]
[0085]其中：
[0086] R是氢或者烃基例如具有1-3个碳的低级烷基；
[0087] R'是亚烃基或者氧亚烃基例如具有1-6个碳的亚烷基，亚芳基，氧亚芳基，芳亚烷 基或者类似的二价烃或者氧烃部分；
[0088] 每个R"单个地是氢，烃基例如具有1-5个碳的低级烷基或者羟基烃基；和
[0089] F是阴离子，特别是无机阴离子例如卤素离子，硫酸根或者羧酸根例如乙酸根；和
[0090] M+是阳离子例如碱金属阳离子或者铵。
[0091] 例如在一方面，该合适的阳离子含氟化学品可以是阳离子全氟碳，包括例如 3 -[((十七烷基氟辛基）磺酰基）氨基]-N, N, N-二甲基-1-碘化丙胺鐵；3_[((十七烧 基氟辛基）羰基）氨基]-N，N，N-三甲基-1-氯化丙胺鑰，和/或以商标名Zonyl? FSC由 duPont销售的阳离子全氟碳。其它优选的阳离子全氟碳的例子以及制备方法是列于美国专 利号3775126中的那些。
[0092] 阳离子含氟化学品和阳离子含氟化学品的制备的例子包括US6951962中所述的 通用方案，其中：1)将多胺例如聚乙烯亚胺（PEI)与反应性含氟化学品例如氟化的环氧 化物反应，来改性该多胺；和2)该改性的多胺然后与表氯醇反应，来提供反应性阳离子 含氟化学品。纤维素材料随后的处理可以包括例如用阳离子含氟化学品喷涂该纤维素材 料，并且加热到约150°C来固化。一些阳离子含氟化学品也是阳离子表面活性剂（参见 GB1214528)，其中主链中的氮原子提供了阳离子电荷和水分散性。
[0093] 阳离子含氟化学品另外的进一步的例子包括但不限于在美国专利号6951962中 提供的那些，其在此以其 全部引入作为参考。例如合适的阳离子含氟化学品包括具有疏油 性和疏水性含氟化学品基团的那些化合物，其是用具有亲水基团的烷基链取代的，其中该 含氟化学品组的含氟化学品部分进一步表征为单价的、全氟化的烷基或者链烯基，直链、支 化的或者成环的具有3-20个氟化的碳原子的有机基团，并且其可以根据期望用二价氧或 者硫原子间断。
[0094]在一方面，合适的阳离子含氟化学品化合物包括含有多胺官能度和氟化基团二者 的那些。例如该多胺可以提供分子搭架（scaffolding)类型，在其之上包括或者组装氟化 的基团和阳离子官能度。该多胺官能度还会使得氮用四个基团取代，以使得它们具有阳离 子特性，这有助于它们根据本公开内容中发挥功能，例如使得与带负电的纳米颗粒相互作 用。虽然不受限于理论，但是包括在该阳离子含氟化学品化合物中的氟化基团会将表面能 降低到这样的程度，即，油和脂将不润湿含氟化学品表面改性的纳米颗粒的均匀含水分散 体施用到其上的纤维素基底。因此，低自由表面能被认为使得它们在排斥低表面能材料例 如油和脂中是特别有效的，由此将这些物质从处理的基底上排斥掉。
[0095] 根据一方面，该阳离子含氟化学品化合物可以包括或者选自公开在美国专利号 6951962中的那些，其以其全部在此引入作为参考。例如合适的阳离子含氟化学品包括具有 下面的结构的那些：
[0096]
[0097] R8、R9、R10、R11、R 12选自J、H、- (CH2)卜疋、-(CH2CH20)uH、-(CH2CH0H)hoCHs、-CH(CH3) CH2OH、-CH2CH(OH)CH2C1'
-CH2CH(OH)CH20H、-CH2C02_M+(M是第 1 或2族金 属
[0098] 其中R8、R1(l、Rn或R12中的任意两种可以是相同的碳链，
[0099] R7选自H、-CH2CH(0H)CH2，其可以交联到不同的氟（羟基）烷基，聚烷基氨基卤代 醇或者有机磺酸酯上的K或者L或者M上的氮上，其中R8、R9、R1'R11、R12中的至少一种是 用"J"表示的含氟化学品，和J选自下面的部分：
[0100]
[0101]
[0102] 其中根据常规的化学价规则：
[0103] A 选自-(CH2)卜9_，-CH2CHI (CH2)bBC^-，-CH= CH (CH2)bBC%-，- (CH2)卜#。％-， 其中b选自 〇, co2,（^[((^山-…又-川，och2co2, ―川…，s，so2,sch2co2, c(o)s，scHAoKayHC^H。，suagHC^H。，s(o)nr'，c⑶nr'， S(0)NR' CH2CH20, C(0)NR'，0CH2C(0)NR'，0P03, NR'，SCH2C(0)NR'，-N(R)CH2C02，其中 R' 选自
[0104] r选自 uagnH;
[0105] RF选自 F(CF 2)4_18, CF3CF(CF3) (CF2)3_5, CF3CF2CF(CF3) (CF2)3_5, H(CF2)4_18， HCF2CF(CF 3) (CF2)3_5, HCF2CF2CF(CF3) (CF2)3_5，式 CAm的环全氟烷基，其中 z 是 4-6 的整 数；
[0106] n、p、q、s、t、v和 w是整数；
[0107] p是0或 1;
[0108] n是1-6;
[0109] v+q+w+s = 3_ 约 1000 的整数；
[0110] q、w、s每个在期望时可以是零；
[0111] t 是 w+s ;
[0112] q选自 cr、r、ch3c6h4so2'ch3scv等；和
[0113] K、L和M沿着多胺无规分布，和T是在多胺链端部上的胺。
[0114] 两性含氟化学品。此外，可以根据本公开内容使用这样的含氟化学品，其可表现出 酸性和碱性（两性）性质，并且充当阴离子或者阳离子含氟化学品。例如用烯丙基缩水甘 油醚（AGE)改性的聚乙烯亚胺（PEI)可以与氯乙酸钠盐反应，在其中消耗了一部分（例如 约20 % )的仲胺，并且该烯丙氧基可以与CF3 (CF2) 7CF2I在偏硫酸氢钠和AIBN存在下反应， 来提供氟官能化，例如公开在US6436306中，如下面的结构所示：
[0115]
[0116] 因此例如该含氟化学品可以包含或者可以选自全氟烷基_或者烯基-取代的聚 氨基酸，其包含脂肪族二氨基羧酸的低聚物或共聚物，该全氟烷基-或者烯基-取代的 聚氨基酸包含通过连接基团连接到氮原子上的至少一种全氟烷基或者烯基，例如公开在 US6436306、US6156222 和 US6365676 中。
[0117] 此外，可以用于本公开内容的是聚全氟烷基取代的醇和酸及其衍生物，包括其中 两个烯丙基双键可以通过与烯丙基氯或者烯丙基缩水甘油醚反应而连接到氨基酸（例如 亚乙基二胺二乙酸）的那些。这样的化合物公开在例如US5491261中。
[0118] 非离子含氟化学品。根据本公开内容的另一方面，合适的含氟化学品包括非离子 含氟化学品，例如公开在US3409647中的那些，其具有下面的结构：
[0119]
[0120] 还可以使用具有醚和/或酯连接基的类似的化合物，包括具有较高氟含量的那些 (US3514487)，例如这里所示的那些：
[0121]
[0122] 另外，氟化的烷基烯酮二聚体（AKD)可被乳化和用于本公开内容中，例如用阳离 子淀粉和木质素磺酸钠进行乳化，如US5252754所公开的。
[0123] 聚合型含氟化学品。许多常规的含氟化学品是聚合型的，并且根据本公开内容这 些材料也是可用的。该聚合物可以通过含氟化学品单体的简单均聚来制备，或者通过含氟 化学品和非氟化的共聚单体进行共聚来制备，其中该非氟化的共聚单体例如烷基、烷氧基 烷基、缩水甘油基和阳离子（甲基）丙烯酸酯充当"内"稀释剂，如US4579924和US5558940 中那样。可能的共聚单体还包括例如乙烯基酯、偏二氯乙烯、丙烯酸酯、乙烯基卤化物等。 另外，非氟化的"外"稀释剂可以用于与聚合型含氟化学品共混，例如非氟化的共聚物例如 (聚甲基丙烯酸正辛基酯）与含氟化学品共聚物共混。
[0124] 全氟化的共聚物可以表现出斥水性和耐/斥油和脂性二者，特别是在升高的温度 (例如90-240°C)更是如此。通常，全氟化的共聚物是作为在水中的分散体使用的，并且更 可能保留在纸表面上。氟化的甲基丙烯酸酯或者丙烯酸酯的共聚物可以是与阳离子甲基丙 烯酸酯（如下面的结构所示）和/或反应性共聚单体（例如甲基丙烯酸缩水甘油酯或者羟 甲基丙烯酰胺）在乳液或溶液（有机溶剂）中共聚的，并且随后用作含水分散体（参见例 如 5247008)。
[0125]
[0126] 虽然共聚物中氟化单体与非氟化单体的比例可以在宽范围内变化，但是良好的斥 油性可以从共聚物中约60% -约90%的氟化单体中获得。良好的斥油性也可以在共聚物 中约75% -约85%的氟化单体中获得。
[0127] 杂合含氟化学品。硅化合物已知的是它们的疏水性能，并且含氟化学品和硅化合 物的不同组合可以表现出协同效应和为本公开内容的方法提供增加的益处。一个例子显示 在下面的反应中，来产生可以根据本公开内容使用的"杂合"含氟化学品。
[0128]
[0129] 在所得的"杂合"含氟化学品结构中，硅氧烷基团可以在全氟丙烯酸酯的自由基聚 合过程中，通过链转移反应加入到巯基硅氧烷上，如美国专利申请公开号2010/0018659中 所述。同样，这种方法和所示的杂合含氟化学品仅仅是能够用于本公开内容的含氟化学品 组分中的含氟化学品的示例。
[0130] 改进纤维素纤维材料耐油和耐脂性的方法
[0131] 在另一方面，提供了一种使用上述的耐油和耐脂性含水分散体，来制造耐油和耐 脂性纤维素纤维基底的方法。这样的方法包括将所述的含水分散体在造纸方法的干燥 端（施胶压榨机或者涂覆机）或者湿端上，以这样的量施用到所述的纤维素纤维之上， 即，该量导致所述至少一种无机纳米颗粒组分在纤维素纤维基底的表面上的存在量是约 lOOppm(份/百万颗粒重量/干燥纸纤维重量）-约4000ppm OWPF(基于纸纤维的重量； 在干燥掉溶剂之后所施用的固体的量），包括约500ppm-约1500ppm 0WPF，约500ppm-约 lOOOppm 0WPF，约 lOOOppm-约 1500ppm，约 lOOOppm-约 2000ppm 0WPF，和约 1500ppm_ 约 2000ppm 0WPF ;并且所述含氟化学品的存在量导致在所述纤维素基底的表面上的元素氟含 量是约 25ppm_ 约 lOOOppm 0WPF，包括约 25-约 500ppm 0WPF，约 75ppm_ 约 150ppm 0WPF，约 75ppm_ 约 200ppm 0WPF，约 lOOppm-约 200ppm 0WPF，和约 140ppm_ 约 150ppm 0WPF。该含 氟化学品和无机纳米颗粒可以加入到造纸方法的湿端或者干燥端。该处理的纤维素纤维基 底然后可以固化。（固化指的是干燥溶剂的方法，该溶剂被用于将溶液带到基底上和/或熔 融铺展该含氟化学品。这可以任选地使用加热步骤来进行）。
[0132] 所公开的耐油和耐脂性含水分散体可以使用不同的技术来制造。一种技术包括 将至少一种无机纳米颗粒组分与水接触以形成含水无机纳米颗粒溶液。含有低分子量 醇（例如甲醇、乙醇、异丙醇等）的含水溶剂混合物也可以用于分散所述粘土。该无机纳 米颗粒组分在溶液中的存在量可以是按重量计约0. 01 % -约25 %重量，包括约1 % -约 20%，约 0. 05% -约 15%，约 0. 01% -约 5%，约 0. 05% -约 5%，约 0. 5% -约 5%，和约 5% -约15%。当Laponite?用作该无机纳米颗粒时，在溶液中的浓度可以是按重量计约 0. 05 % -约25 %重量，包括约0. 05 % -1 %w/w和约5 % -约15 %w/w。该含水无机纳米颗粒 溶液然后可以与含氟化学品接触，以形成耐油和耐脂性含水分散体。在组合的分散体中的 兀素氟百分比（％ )的存在量可以是分散体中存在按重量计约〇. 0001% _约5%重量的氟 原子，包括约 〇. 001% -约 2%，约 0. 001% -约 0. 8%，约 0. 005% -约 0. 5%，约 0. 005% -约 0? 15%，约 0? 01% -约 1%，约 0? 025% -约 0? 5%和约 0? 05% -约 0? 5%。当Capstone? RCP(部分氟化的缩合聚合物）用作含氟化学品时，该浓度可以是约0. 005%-约0. 5%，包 括约0. 005%-约0. 15%，这取决于施用到纤维上的湿获取百分比。
[0133] 当配制该含水分散体时，无机纳米颗粒组分的重量百分比通常应当保持得高于 氟的重量百分比。所以，在其中无机纳米颗粒处理步骤是在合并的无机纳米颗粒和含氟化 学品处理步骤之前进行的实施方案中，应预期纳米颗粒吸收在两个步骤中均发生，和因此 通过使用相对于含氟化学品组分过量的无机纳米颗粒组分而获得了益处。例如无机纳米颗 粒与氟典型的重量百分比范围是约5000 :1_约2 :1，包括约3000 :1，约1500 :1，约1000 :1， 约 500 :1，约 100 :1，约 50 :1，约 25 :1，和约 10 :1。
[0134] 所公开的耐油和耐脂性含水分散体可以作为表面处理施用到不同类型的纸和纸 板和纤维素产品上。所公开的耐油和耐脂性含水分散体可以使用本领域已知的不同技术来 施用到纸或者纸板或者纤维素纤维结构上。这样的技术包括将含水分散体喷涂、浸涂、涂 覆、发泡、涂刷、刷涂和辊涂到纤维素基底上。在施用之后，该纸或者纸板或者纤维素然后可 以在约25°C -约200°C，包括约30°C -约125°C的温度加热固化；并且时间是约1秒-约40 分钟，包括5分钟。
[0135] 在施用之后，该无机纳米颗粒组分在纤维、纱线或者纺织品表面上的存在量可以 是约 200ppm_ 约 4000ppm 0WPF，包括约 500ppm_ 约 1500ppm 0WPF，约 500ppm_ 约 lOOOppm 0WPF，约 lOOOppm-约 1500ppm 0WPF，约 lOOOppm-约 2000ppm 0WPF和约 1500ppm_ 约 2000ppm 0WPF。该含氟化学品还可以以这样的量存在，即，该量使得纸和纸板和纤维素表面上的元素 氟含量是约 25ppm_ 约 lOOOppm OWPF，包括约 25ppm_ 约 500ppm OWPF，约 75ppm_ 约 150ppm OWPF，约 75ppm_ 约 200ppm OWPF，约 lOOppm-约 200ppm OWPF，和约 140ppm_ 约 150ppm OWPF。 当施用该含水分散体时，该无机纳米颗粒组分的OWPF应当保持高于氟的OWPF。纳米颗粒 与氟典型的0WPF之比可以是约80 :1-约1.5 :1，包括约27 :1，约20 :1，约13 :1，约10 :1， 约7. 5 :1，和约5 :1。另外的组分可以加入到上面公开的耐油和耐脂性组合物中。这样的组 分可以包括硅酮、荧光增白剂、抗菌组分、抗氧化稳定剂、着色剂、光稳定剂、UV吸收剂、润湿 剂、淀粉、聚乙烯醇、助留剂和湿强度助剂。
[0136] 该纳米颗粒表现出充当了含氟化学品的扩充剂，以使得在基于纸纤维重量的降低 的氟水平下，纸和纸板和纤维素具有耐油和耐脂性。
[0137] 定义
[0138] 为了更清楚地定义这里所用的术语，提供了下面的定义，除非另有指示，其可用于 本发明中，只要该定义没有造成该定义所应用的任何权利要求不清楚或不可行就行，例如 未能符合常规的化学价规则。如果术语被用于本公开内容，但是在此未具体定义，则可以使 用来自于 IUPAC Compendium of Chemical Terminology，第 2版（1997)的定义，只要该定 义不与其中所用的任何其它公开内容或者定义相矛盾就行，或者没有造成该定义所应用的 任何权利要求不清楚或不可行就行。在此引入作为参考的任何文献所提供的任何定义或者 用法与这里提供的定义或者用法相矛盾的情况中，以这里提供的定义或者用法为准。
[0139] 虽然组合物和方法是以"包括"不同的组分或步骤来描述的，但是该组合物和方法 还可以"基本由不同的组分或步骤组成"或者"由不同的组分或步骤组成"。
[0140] 虽然大部分是本领域技术人员所熟知的，但是为了清楚起见，提供了下面的定义。
[0141] 此处使用的术语"粘土"指的是粘土矿物，例如含水的铝页硅酸盐矿物。能够用于 本公开内容的粘土矿物包括1 :1和2 :1的粘土，并且可以包含、基本组成为或者选自蒙脱 石（例如蒙脱石、绿脱石（nontronice)、皂石（sapolite)等），高岭土（例如高岭石、地开 石、叙永石、珍珠陶土等），伊利石（例如伊利石、粘土 -云母等），绿泥石（例如斜绿泥石、 鮞绿泥石、镍绿泥石、锰铝绿泥石等）和其它矿物和种类例如绿坡缕石、海泡石等。
[0142] 此处使用的术语"纳米颗粒"被用于描述多尺寸颗粒，在其中它的尺寸之一在长度 上小于100nm。。
[0143] 此处使用的术语"基于纸纤维的重量"或者0WPF用于描述在干燥掉溶剂之后，所 施用的固体的量。
[0144] 术语"湿获取"或者WPU在此用于描述在干燥掉溶剂之前，施用到纸纤维上的溶 液重量的量。
[0145] 术语"含氟化学品"或者FC在此用于表示具有碳-氟键的化学品，并且可以包括 这样的化合物和组合物作为阴离子含氟化学品、阳离子含氟化学品、两性含氟化学品、非离 子含氟化学品、聚合型含氟化学品和这样的含氟化学品化合物，其包含可以根据两种或更 多种不同类型或者种类的含氟化学品化合物来描述的区域，该含氟化学品化合物在此称作 "杂合"含氟化学品。
[0146] 术语"纤维素纤维材料"典型地用于表示处于它们使用的任何阶段的纸、纸板和纤 维素纤维，例如被用于制备和纸板。
[0147] 术语"烃基"在此是根据IUPAC所规定的定义来使 用的：通过从烃上除去氢原子而 形成的单价基团（即，仅仅含有碳和氢的基团）。烃基非限定性的例子包括线性的、支化的 和成环烃基例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、环戊基、乙烯基等。
[0148] 术语"烷基"在此是根据IUPAC所规定的定义来使用的：通过从任何碳原子上除去 氢原子而得自烷烃的单价基团，具有式_CnH2n+1。除非另有规定，否则烷基可以包括通过从伯 碳、仲碳或叔碳上除去氢原子，而得自烷烃的基团。所以，除非另有规定，否则烷基非限定性 的例子包括线性的、支化的和成环烷基例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲 丁基、环戊基等。
[0149] 除非另有规定，否则任何碳原子数没有进行规定的含碳基团可以根据适当的化学 实践而具有 1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、 26、27、28、29或者30个碳原子，或者处于这些值之间的任何范围或者范围的组合。例如除 非另有规定，否则任何含碳基团可以具有1-30个碳原子，1-25个碳原子，1-20个碳原子， 1-15个碳原子，1-10个碳原子或者1-5个碳原子等。此外，其它标识符或者限定术语可以 用于表示存在或者不存在特定的取代基，特定的区域选择性化学（regiochemistry)和/或 立体化学，或者存在或不存在支化的下面的结构或者主链。
[0150] 在美国专利商标局之前的任何申请中，提供了本申请的摘要来满足37C. F. R. § 1. 72的要求和37C.F. R. § 1. 72(b)中所述的目的："使得美国专利商标局和公众能 够通过粗略的检查来大体上快速确定技术公开内容的性质和要旨"。所以，本申请的摘要并 不打算用于解释权利要求的范围或者限制此处公开的主题的范围。此外，在此可以使用的 任何标题也并非打算用于解释权利要求的范围或者限制此处公开的主题的范围。描述实施 例所用的任何过去式（其可以以其他方式表示为建设性的或者预言性的）并非打算反映实 际上已经进行了建设性或者预言性的实施例。
[0151] 申请人保留限制任何选择、基团、元素或者方面的权利，例如将任何权利要求的范 围限制到说明申请人没有注意到的现有的公开内容。
[0152] 实施例
[0153] 提供下面的实施例来说明本公开内容和权利要求的不同的实施方案。除非另有规 定，否则试剂获自商业来源。标准的分析方法可以用于表征所述树脂。备选的含氟化学品、 无机纳米颗粒和具有不同的表面化学的纤维素纤维的选择将使得对此处所述的变量的少 量调整成为必需。
[0154] 性能测试。对于下面的性能测试，全部实施例是使用下面的方案来进行的。将基 重为34g/m2的纸送过施胶压榨溶液15秒，并且在转鼓干燥器上在105°C干燥20秒。在测 试之前，将该干燥的纸在25°〇和50%湿度调节至少24小时。该纸是通过使用1^1116-1^竹 250型角度计，测量作为时间的函数的对于蓖麻油的接触角来测试的。
[0155] 对比例1。未涂覆的纸是如通过测量所述的接触角来测试的，并且发现其表现出初 始油接触角是30度。在30秒接触时间之后，该接触角衰减到19度。这个变化反映了纸内 强的吸油性。
[0156] 对比例2。在施胶压榨机中用1 %含氟化学品溶液（Daikin 8112)处理的纸表现 出对蓖麻油的初始接触角是60度。接触角在30分钟后保持不变。
[0157] 实施例3。将与对比例1和2所用相同的纸在施胶压榨机中用5%淀粉（Penford 280)和2. 75%的1 :1苯乙烯-富马酸共聚物的钠盐溶液预处理。在干燥后，将该预涂覆的 纸用具有较低浓度（0.5% )的相同的含氟化学品（Daikin 8112)的施胶压榨机溶液处理。 对于蓖麻油的初始接触角是65度，并且在30分钟内保持恒定。
[0158] 实施例4。将与对比例1和2相同的纸在施胶压榨机中用1%的阳离子聚合物 (PAE :聚酰胺胺表氯醇）的溶液来预处理。在干燥后，将该预涂覆的纸用较低浓度（0. 5% ) 的相同的含氟化学品Oaikin 8112)进行处理。初始接触角是102度，并且在30分钟内保 持恒定。
[0159] 根据本公开内容的其它样品可以以类似方式来制备，且差别根据重量百分比和例 如所制造的1^^011；^6 111储液的类型和将〇3口81：01161111^?加入到样品中来调整。仅仅出于 说明性的目的，下面的建设性的实施例描述了制备一种样品的方法：5重量％的Laponite? RDS储备溶液是通过增量地添加所选择的纳米粘土到加热到约38°C的搅拌水中来制造。 在这个添加完成后，将容器移动到冷却搅拌盘（stir plate)，并且持续搅拌，直到该溶液 是透明分散体和处于室温为止。在瓶内的是合并的6wt%的Capstone? RCP、60wt%的 Laponite?分散体和余量的去离子水。
[0160] 然后将以此方式制备的混合物通过任何方法（例如将含水分散体喷涂、浸涂、涂 覆、发泡、涂刷、刷涂和/或辊涂到基底上）施用到纸基底上，足以实现完全覆盖。施涂后， 作为例子，该处理的纸然后在对流炉中在约150°C固化5-15分钟。
[0161] 方法例如可以用于制备具有约5%的WPU的样品的这些，在纸表面上产生了约 1500ppm 0WF的粘土纳米颗粒和150ppm 0WF的元素氟。方法例如也可以用于制备具有 约10% WPU的样品的这些，在纸表面上产生了约1000-2000ppm 0WF的粘土纳米颗粒和约 75ppm-200ppm 0WF的元素氟。类似的方法也可以使用13.3wt%的Capstone? RCP溶液，并 且随后在10%湿获取下进行类似于上述方法的喷涂形式，其在纸表面上产生了 640ppm 0WF 的元素氟。
[0162] 根据另一实施例，已经开发了一种改进纤维素纤维材料的耐油和耐脂性的方法， 该方法包括：
[0163] 形成包含至少一种无机纳米颗粒组分和至少一种含氟化学品的含水分散体；和
[0164] 将纤维素纤维材料与该含水分散体接触，以形成斥油性纤维素纤维材料。
[0165] 其中
[0166] a)该至少一种无机纳米颗粒组分包含合成锂蒙脱石，并且在分散体中的存在量是 约0. 05重量％ -约15重量％ ;和
[0167] b)该至少一种含氟化学品以这样的量存在于分散体中，该量在分散体中提供约 〇. 005重量％ -约0. 5重量％的氟原子；和
[0168] c)该至少一种无机纳米颗粒组分与氟原子的重量比是约5000 :1-约2 :1。
[0169] 在这个实施例中，如果期望，该至少一种无机纳米颗粒组分在斥油性纤维素纤维 材料上的存在量可以是约200ppm-约4000ppm 0WPF，该至少一种含氟化学品以这样的量存 在，该量在斥油性纤维素纤维材料上提供约25ppm-约lOOOppm 0WPF的氟含量，或者可以满 足两种条件。
[0170] 同样举例来说，已经开发了一种改进纤维素纤维材料的耐油和耐脂性的方法，该 方法包括：
[0171] 形成包含至少一种无机纳米颗粒组分和至少一种含氟化学品的含水分散体；和
[0172] 将纤维素纤维材料与该含水分散体接触，以形成斥油性纤维素纤维材料。
[0173] 其中
[0174] a)该至少一种无机纳米颗粒组分包含合成锂蒙脱石，并且在斥油性纤维素纤维材 料上的存在量是约500ppm-约1500ppm 0WPF;和
[0175] b)该至少一种含氟化学品具有全氟化的侧链，其具有每氟化的侧链小于或等于6 个氟化的碳，并且在斥油性纤维素纤维材料上的存在量是约75ppm-约200ppm 0WPF。
[0176] 进一步的根据实施例，该纤维素纤维材料可以选自纸和纸板，和典型地，纸和纸板 或者任何合适的纤维素纤维材料与含水分散体的接触步骤可以通过喷涂、浸涂、涂覆、发 泡、涂刷、刷涂、辊涂及其任意的组合来进行。
[0177] 本发明另外的属性、特征和实施方案可以通过参考所公开发明下面的编号的方面 来理解。在任何前述方面中提及的公开内容可用于任何前述编号的方面和前述方面任意数 目的任意组合，如可以进行的前述方面的任意组合中通过适当的在先公开内容所公认的。 提供了下面的编号的方面：
[0178] 1. 一种改进纤维素纤维材料的耐油和耐脂性的方法，该方法包括：
[0179] 形成包含至少一种无机纳米颗粒组分和至少一种含氟化学品的含水分散体；和
[0180] 将纤维素纤维材料与该含水分散体接触，以形成斥油性纤维素纤维材料。
[0181] 2.根据前述方面的方法，其中该含水分散体进一步包含阳离子聚合物。
[0182] 3.根据前述任一方面的方法，其中该阳离子聚合物选自多胺、聚乙烯基胺、聚乙烯 亚胺（PEI)、聚酰胺胺、聚酰胺胺表氯醇（PAE)、聚丙烯酰胺、淀粉及其组合。
[0183] 4.根据前述任一方面的方法，其中该聚酰胺胺是得自己二酸和二亚乙基三胺 (DETA)缩合的预聚物。
[0184] 5.根据前述任一方面的方法，其中该含水分散体进一步包含成膜聚合物。
[0185] 6.根据前述任一方面的方法，其中该成膜聚合物选自半纤维素、羧甲基纤维素、甲 基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯醇（PV0H)、苯乙烯-马来酸酐（SMA)、苯乙烯丙烯酸（SAA)、 藻酸盐、瓜尔胶、果胶、淀粉、乙基化的淀粉、阳离子淀粉、氧化的淀粉、乙酰基化的淀粉、氰 乙基化的淀粉及其组合。
[0186] 7.根据前述任一方面的方法，其进一步包含固化所述斥油性纤维素纤维材料。
[0187] 8.根据前述任一方面的方法，其中该无机纳米颗粒组分包含二氧化硅、粘土或者 其组合。
[0188] 9.根据前述任一方面的方法，其中该二氧化硅是用至少一种硅烷偶联剂改性的。
[0189] 10.根据前述任一方面的方法，其中该二氧化硅是用选自取代的三烷氧基硅烷、阳 离子聚合物或者其组合的至少一种硅烷偶联剂改性的。
[0190] 11.根据前述任一方面的方法，其中该二氧化硅是用选自下面的至少一种硅烷偶 联剂改性的：脈基取代的二烷氧基硅烷、氣基取代的二烷氧基硅烷、硫取代的二烷氧基娃 烧、环氧取代的二烷氧基硅烷、甲基丙條醜基取代的二烷氧基硅烷、乙條基取代的二烷氧基 硅烷、烃基取代的三烷氧基硅烷、烷基取代的三烷氧基硅烷、齒烷基取代的三烷氧基硅烷或 者其任意的组合。
[0191]12.根据前述任一方面的方法，其中该二氧化硅是用选自下面的至少一种硅烷偶 联剂改性的：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅 烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、癸基三 甲氧基硅烷、癸基二甲氧基硅烷、十^烷基二甲氧基硅烷、十^烷基二甲氧基硅烷、乙條基 三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三（2-甲氧基乙氧基）硅烷、乙烯基三氯硅烷、 烷基甲基三甲氧基硅烷、苄基三甲氧基硅烷、苄基三乙氧基硅烷、（3, 4-环氧环己基）乙基 三甲氧基硅烷、丙基三（2-甲氧基乙氧基）硅烷及其任意的组合。
[0192] 13.根据前述任一方面的方法，其中该至少一种无机纳米颗粒组分包含蒙脱石、高 岭土、伊利石、绿泥石、绿坡缕石、海泡石或者其组合。
[0193] 14.根据前述任一方面的方法，其中该至少一种无机纳米颗粒组分选自蒙脱石、斑 脱土、叶蜡石、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、绿脱石、滑石、贝得石、铬高岭石、蛭石、高岭石、地 开石、叙永石、珍珠陶土、叶蛇纹石、伊利石蠕陶土、埃洛石、温石棉、漂云母、白云母、钠云 母、黑云母、柯绿泥石、抗火輕石（penninite)、片娃错石、须藤石、叶绿泥石（pennine)、海 泡石、坡缕石、斜绿泥石、鮞绿泥石、镍绿泥石、锰铝绿泥石白云母、金云母、多硅白云母及其 任意的组合。
[0194] 15.根据前述任一方面的方法，其中该至少一种无机纳米颗粒组分是合成的。
[0195] 16.根据前述任一方面的方法，其中该至少一种无机纳米颗粒组分是合成锂蒙脱 石。
[0196] 17.根据前述任一方面的方法，其中该至少一种含氟化学品选自阴离子含氟化学 品、阳离子含氟化学品、两性含氟化学品、非离子含氟化学品、聚合型含氟化学品和杂合含 氟化学品。
[0197] 18.根据前述任一方面的方法，其中该至少一种含氟化学品选自含氟化学品脲基 甲酸酯、含氟化学品聚丙烯酸酯、含氟化学品氨基甲酸酯、含氟化学品碳二酰亚胺、含氟化 学品胍及其组合。
[0198] 19.根据前述任一方面的方法，其中该至少一种含氟化学品包含含氟化学品氨基 甲酸酯。
[0199] 20.根据前述任一方面的方法，其中该至少一种无机纳米颗粒组分在含水分散体 中的存在量是约〇. 01重量％ -约25重量％。
[0200] 21.根据前述任一方面的方法，其中该至少一种含氟化学品在含水分散体中的存 在量是约〇. 0001重量％ _约5重量％的氟原子。
[0201] 22.根据前述任一方面的方法，其中
[0202] a)该至少一种无机纳米颗粒组分包含合成锂蒙脱石，并且在分散体中的存在量是 约0. 05重量％ -约15重量％ ;
[0203] b)该至少一种含氟化学品在分散体中以一定量存在，以在分散体中提供约0. 005 重量％ -约0. 5重量％的氟原子；和
[0204] c)该至少一种无机纳米颗粒组分与氟原子的重量比是约5000 :1-约2 :1。
[0205] 23.根据前述任一方面的方法，其中：
[0206] a)该至少一种无机纳米颗粒组分在斥油性纤维素纤维材料上的存在量是约 200ppm_ 约 4000ppm 0WPF ;
[0207] b)该至少一种含氟化学品以这样的量存在，该量在斥油性纤维素纤维材料上提供 约25ppm-约lOOOppm 0WPF的氟含量；或者
[0208] c)该方法的特征在于条件a)和b)二者。
[0209] 24.根据前述任一方面的方法，其中该纤维素纤维材料选自纸和纸板。
[0210] 25.根据前述任一方面的方法，其中纤维素纤维材料与含水分散体的接触包括喷 涂、浸涂、涂覆、发泡、涂刷、刷涂、辊涂及其任意的组合。
[0211] 26.根据前述任一方面的方法，其中：
[0212] a)该至少一种无机纳米颗粒组分包含合成锂蒙脱石，并且在斥油性纤维素纤维材 料上的存在量是约500ppm-约1500ppm 0WPF ;和
[0213] b)该至少一种含氟化学品具有全氟化的侧链，其具有小于或等于每氟化的侧链6 个氟化的碳全，并且在斥油性纤维素纤维材料上的存在量是约75ppm-约200ppm 0WPF。
[0214] 27. -种改进纤维素纤维材料的耐油和耐脂性的方法，该方法包括：
[0215] a)将纤维素纤维材料与包含至少一种无机纳米颗粒组分的第一含水分散体接触， 以形成纳米颗粒处理的纤维素纤维材料；和
[0216] b)将该纳米颗粒处理的纤维素纤维材料与包含至少一种无机纳米颗粒组分和至 少一种含氟化学品的第二含水分散体接触，以形成斥油性纤维素纤维材料。
[0217] 28. -种改进纤维素纤维材料的耐油和耐脂性的方法，该方法包括：
[0218] a)将纤维素纤维材料与包含至少一种无机纳米颗粒组分的第一含水分散体接触， 以形成纳米颗粒处理的纤维素纤维材料；和
[0219] b)将该纳米颗粒处理的纤维素纤维材料与包含至少一种含氟化学品的第二含水 分散体接触，以形成斥油性纤维素纤维材料；
[0220] 其中接触步骤b)是与接触步骤a)同时或者在其后进行的。
[0221] 29.根据前述任一方面的方法，其中该第一含水分散体、第二含水分散体或者二者 进一步包含阳离子聚合物。
[0222] 30.根据前述任一方面的方法，其中该阳离子聚合物选自多胺、聚乙烯基胺、聚乙 烯亚胺（PEI)、聚酰胺胺、聚酰胺胺表氯醇（PAE)、聚丙烯酰胺、淀粉及其组合。
[0223] 31.根据前述任一方面的方法，其中该聚酰胺胺是得自己二酸和二亚乙基三胺 (DETA)缩合的预聚物。
[0224] 32.根据前述任一方面的方法，其中该第一含水分散体、第二含水分散体或者二者 进一步包含成膜聚合物。
[0225] 33.根据前述任一方面的方法，其中该成膜聚合物选自半纤维素、羧甲基纤维素、 甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯醇（PV0H)、苯乙烯-马来酸酐（SMA)、苯乙烯丙烯酸 (SAA)、藻酸盐、瓜尔胶、果胶、淀粉、乙基化的淀粉、阳离子淀粉、氧化的淀粉、乙酰基化的淀 粉、氰乙基化的淀粉及其组合。
[0226] 34.根据前述任一方面的方法，其进一步包括固化该斥油性纤维素纤维材料。
[0227] 35.根据前述任一方面的方法，其中该纤维素纤维材料选自纸和纸板。
[0228] 36.根据前述任一方面的方法，其中该无机纳米颗粒组分包含二氧化硅、粘土或者 其组合。
[0229] 37.根据前述任一方面的方法，其中该二氧化硅是用至少一种硅烷偶联剂改性的。
[0230]38.根据前述任一方面的方法，其中该二氧化硅是用选自取代的三烷氧基硅烷、阳 离子聚合物或者其组合的至少一种硅烷偶联剂改性的。
[0231] 39.根据前述任一方面的方法，其中该二氧化硅是用选自下面的至少一种硅烷偶 联剂改性的：脈基取代的二烷氧基硅烷、氣基取代的二烷氧基硅烷、硫取代的二烷氧基娃 烧、环氧取代的二烷氧基硅烷、甲基丙條醜基取代的二烷氧基硅烷、乙條基取代的二烷氧基 硅烷、烃基取代的三烷氧基硅烷、烷基取代的三烷氧基硅烷、齒烷基取代的三烷氧基硅烷 或者其任意的组合。
[0232] 40.根据前述任一方面的方法，其中该二氧化硅是用选自下面的至少一种硅烷偶 联剂改性的：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅 烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、癸基三 甲氧基硅烷、癸基二甲氧基硅烷、十^烷基二甲氧基硅烷、十^烷基二甲氧基硅烷、乙條基 三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三（2-甲氧基乙氧基）硅烷、乙烯基三氯硅烷、 烷基甲基三甲氧基硅烷、苄基三甲氧基硅烷、苄基三乙氧基硅烷、（3, 4-环氧环己基）乙基 三甲氧基硅烷、丙基三（2-甲氧基乙氧基）硅烷及其任意组合。
[0233] 41.根据前述任一方面的方法，其中该至少一种无机纳米颗粒组分包含蒙脱石、高 岭土、伊利石、绿泥石、绿坡缕石、海泡石或者其组合。
[0234] 42.根据前述任一方面的方法，其中该至少一种无机纳米颗粒组分选自蒙脱石、 斑脱土、叶蜡石、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、绿脱石、滑石、贝得石、铬高岭石、蛭石、高岭石、 地开石、叙永石、珍珠陶土、叶蛇纹石、伊利石蠕陶土、埃洛石、温石棉、漂云母、白云母、钠云 母、黑云母、柯绿泥石、抗火輕石（penninite)、片娃错石、须藤石、叶绿泥石（pennine)、海 泡石、坡缕石、斜绿泥石、鮞绿泥石、镍绿泥石、锰铝绿泥石白云母、金云母、多硅白云母及其 任意组合。
[0235] 43.根据前述任一方面的方法，其中该至少一种无机纳米颗粒组分是合成锂蒙脱 石。
[0236] 44.根据前述任一方面的方法，其中该至少一种含氟化学品选自阴离子含氟化学 品、阳离子含氟化学品、两性含氟化学品、非离子含氟化学品、聚合型含氟化学品和杂合含 氟化学品。
[0237] 45.根据前述任一方面的方法，其中该至少一种含氟化学品选自含氟化学品脲基 甲酸酯、含氟化学品聚丙烯酸酯、含氟化学品氨基甲酸酯、含氟化学品碳二酰亚胺、含氟化 学品胍及其组合。
[0238] 46.根据前述任一方面的方法，其中该至少一种无机纳米颗粒组分在含水分散体 中的存在量是约〇. 01重量％ -约25重量％。
[0239] 47.根据前述任一方面的方法，其中该至少一种含氟化学品在含水分散体中的存 在量是约〇. 0001重量％ _约5重量％的氟原子。
[0240] 48. -种纸或者纸板，其是根据前述任一方面的方法制造的。
[0241] 49. 一种纸或者纸板，其用包含至少一种无机纳米颗粒组分和至少一种含氟化学 品的含水分散体处理，以形成斥油性纸或者纸板。
[0242] 50. -种改进纤维素纤维材料的耐油和耐脂性的方法，该方法包括：
[0243] a)将包含阳离子聚合物、成膜聚合物或者其组合的预处理组合物施用到纤维素纤 维材料上，以形成预处理的纤维素基底；
[0244] b)干燥该预处理的纤维素基底；和
[0245] c)将含氟化学品组合物施用到该干燥预处理的纤维素基底上，以形成斥油性纤维 素纤维材料。
[0246] 51.根据前述任一方面的方法，其中该阳离子聚合物选自多胺、聚乙烯基胺、聚乙 烯亚胺（PEI)、聚酰胺胺、聚酰胺胺表氯醇（PAE)、聚丙烯酰胺、淀粉及其组合。
[0247] 52.根据前述任一方面的方法，其中该聚酰胺胺是得自己二酸和二亚乙基三胺 (DETA)的缩合的预聚物。
[0248] 53.根据前述任一方面的方法，其中该阳离子聚合物是通过表卤醇与具有下式的 化合物反应来制备的：
[0249]Z- (X) y_C (0) -NH [ (CH2) m_NH] n_C (0)-⑴ y_Z，其中
[0250] Z是选自下面的基团：式CsH(2s+1)的烷基，其中s是值为3-20的整数，和式C tH(2t_D 的环烷基，其中t是值为4-6的整数；
[0251] X是选自下面的基团：式（CH2)p的直链亚烷基，其中p是值为2-14的整数，脂环 族基团，桥连的脂环族基团，-CH = CH-(CH2)b-〇-(CH2)2-，-CH 2_CH2-(CH2)b-〇-(CH2) 2-，-CH =CH-(CH2)b_S-(CH2) 2-，-CH2-CH2-(CH2)b_S-(CH 2)2-基团，其中 b 是零或 1-14 的整数， 和-S02-N(R)-(CH2)q-基团，其中R是含有1-6个碳原子的烷基，和q是2-12的整数；
[0252] y 是 0 或 1 ;
[0253] m是2-6的整数；
[0254] 和n是2-100的整数。
[0255] 54.根据前述任一方面的方法，其中该成膜聚合物选自半纤维素、羧甲基纤维素、 甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯醇（PV0H)、苯乙烯-马来酸酐（SMA)、苯乙烯丙烯酸 (SAA)、藻酸盐、瓜尔胶、果胶、淀粉、乙基化的淀粉、阳离子淀粉、氧化的淀粉、乙酰基化的淀 粉、氰乙基化的淀粉及其组合。
[0256] 55.根据前述任一方面的方法，其中该预处理组合物进一步包含阴离子聚合物。
[0257] 56.根据前述任一方面的方法，其中该阴离子聚合物选自苯乙烯与富马酸、马来 酸、戊烯二酸、愈伤酸、黏康酸及其组合的共聚物。
[0258] 57.根据前述任一方面的方法，其进一步包括固化该斥油性纤维素纤维材料。
[0259] 58.根据前述任一方面的方法，其中该含氟化学品组合物包含阴离子含氟化学品、 阳离子含氟化学品、两性含氟化学品、非离子含氟化学品、聚合型含氟化学品或者杂合含氟 化学品。
[0260] 59.根据前述任一方面的方法，其中该含氟化学品组合物选自含氟化学品脲基甲 酸酯、含氟化学品聚丙烯酸酯、含氟化学品氨基甲酸酯、含氟化学品碳二酰亚胺、含氟化学 品胍及其组合。
[0261] 60.根据前述任一方面的方法，其中该含氟化学品组合物包含含氟化学品氨基甲 酸酯。
[0262] 61.根据前述任一方面的方法，其中该阳离子聚合物、成膜聚合物或者其组合在预 处理组合物中的存在量是含水分散体的约0. 01重量％ -约25重量％。
[0263] 62.根据前述任一方面的方法，其中该阳离子聚合物、成膜聚合物或者其组合在预 处理组合物中的存在量是含水分散体的约0. 1重量％ -约10重量％。
[0264]63.根据前述任一方面的方法，其中该含氟化学品组合物包含至少一种含氟化学 品，其在含水介质中的存在量是约0.0001重量％ -约5重量％。
[0265] 64.根据前述任一方面的方法，其中该含氟化学品组合物包含至少一种含氟化学 品，其在含水介质中的存在量是约0.01重量％ -约3重量％。
[0266] 65.根据前述任一方面的方法，其中该预处理组合物的施用发生在施胶压榨机中。
[0267] 66.根据前述任一方面的方法，其中该纤维素纤维材料选自纸和纸板。
[0268] 67.根据前述任一方面的方法，其中将预处理组合物施用到纤维素纤维材料上包 括喷涂、浸涂、涂覆、发泡、涂刷、刷涂、辊涂及其任意的组合。
[0269] 68.根据前述任一方面的方法，其中预处理组合物或者该含氟化学品组合物进一 步包含无机纳米颗粒组分。
[0270] 69.根据前述任一方面的方法，其中无机纳米颗粒组分包含二氧化硅，粘土或者其 组合。
[0271] 70.根据前述任一方面的方法，其中该二氧化硅是用至少一种硅烷偶联剂改性的。
[0272] 71.根据前述任一方面的方法，其中该二氧化硅是用选自取代的三烷氧基硅烷、阳 离子聚合物或者其组合的至少一种硅烷偶联剂改性的。
[0273] 72.根据前述任一方面的方法，其中该二氧化硅是用选自下面的至少一种硅烷偶 联剂改性的：脈基取代的二烷氧基硅烷、氣基取代的二烷氧基硅烷、硫取代的二烷氧基娃 烧、环氧取代的二烷氧基硅烷、甲基丙條醜基取代的二烷氧基硅烷、乙條基取代的二烷氧基 硅烷、烃基取代的三烷氧基硅烷、烷基取代的三烷氧基硅烷、齒烷基取代的三烷氧基硅烷或 者其任意组合。
[0274] 73.根据前述任一方面的方法，其中该二氧化硅是用选自下面的至少一种硅烷偶 联剂改性的：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅 烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、癸基 二甲氧基硅烷、癸基二甲氧基硅烷、十^烷基二甲氧基硅烷、十^烷基二甲氧基硅烷、乙條 基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三（2-甲氧基乙氧基）硅烷、乙烯基三氯硅 烷、烷基甲基三甲氧基硅烷、苄基三甲氧基硅烷、苄基三乙氧基硅烷、（3, 4-环氧环己基）乙 基三甲氧基硅烷、丙基三（2-甲氧基乙氧基）硅烷及其任意组合。
[0275] 74.根据前述任一方面的方法，其中该至少一种无机纳米颗粒组分包含蒙脱石、高 岭土、伊利石、绿泥石、绿坡缕石、海泡石或者其组合。
[0276] 75.根据前述任一方面的方法，其中该至少一种无机纳米颗粒组分选自蒙脱石、 斑脱土、叶蜡石、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、绿脱石、滑石、贝得石、铬高岭石、蛭石、高岭石、 地开石、叙永石、珍珠陶土、叶蛇纹石、伊利石蠕陶土、埃洛石、温石棉、漂云母、白云母、钠云 母、黑云母、柯绿泥石、抗火輕石（penninite)、片娃错石、须藤石、叶绿泥石（pennine)、海 泡石、坡缕石、斜绿泥石、鮞绿泥石、镍绿泥石、锰铝绿泥石白云母、金云母、多硅白云母及其 任意组合。
[0277] 76.根据前述任一方面的方法，其中该至少一种无机纳米颗粒组分是合成的。
[0278] 77.根据前述任一方面的方法，其中该至少一种无机纳米颗粒组分是合成锂蒙脱 石。
[0279] 78. -种改进纤维素纤维材料的耐油和耐脂性的方法，该方法包括：
[0280] a)将包含阳离子聚合物、成膜聚合物或者其组合的预处理组合物施用到纤维素纤 维材料上，以形成预处理的纤维素基底；
[0281] b)干燥该预处理的纤维素基底；和
[0282] c)将包含至少一种无机纳米颗粒组分和至少一种含氟化学品的含氟化学品组合 物施用到该干燥预处理的纤维素基底上，以形成斥油性纤维素纤维材料。
[0283] 79.根据前述任一方面的方法，其中该含氟化学品组合物进一步包含阳离子聚合 物。
[0284] 80.根据前述任一方面的方法，其中该阳离子聚合物选自多胺、聚乙烯基胺、聚乙 烯亚胺（PEI)、聚酰胺胺、聚酰胺胺表氯醇（PAE)、聚丙烯酰胺、淀粉及其组合。
[0285] 81.根据前述任一方面的方法，其进一步包括固化该斥油性纤维素纤维材料。
[0286] 82.根据前述任一方面的方法，其中该纤维素纤维材料选自纸和纸板。
[0287] 83. -种纸或者纸板，其是根据前述任一方面的方法制造的。
[0288]在本发明上述编号的方面中所述的上述属性、特征和实施方案的任何合适的组合 也涵盖在本发明中。另外的方面和在此提供的本发明上述编号的方面组合的实施例包括但 不限于下面的编号的方面：
[0289] 1.一种改进纤维素纤维材料的耐油和耐脂性的方法，该方法包括：
[0290]形成包含至少一种无机纳米颗粒组分和至少一种含氟化学品的含水分散体；和
[0291]将纤维素纤维材料与含水分散体接触，以形成斥油性纤维素纤维材料。
[0292] 2.根据前述方面的方法，其中该含水分散体进一步包含选自下面的阳离子聚合 物：多胺、聚乙烯基胺、聚乙烯亚胺（PEI)、聚酰胺胺、聚酰胺胺表氯醇（PAE)、聚丙烯酰胺、 淀粉、得自己二酸和二亚乙基三胺OETA)缩合的预聚物；及其组合。
[0293] 3.根据前述任一方面的方法，其中该含水分散体进一步包含成膜聚合物，其选自 半纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯醇（PV0H)、苯乙烯-马来酸酐 (SMA)、苯乙烯丙烯酸（SAA)、藻酸盐、瓜尔胶、果胶、淀粉、乙基化的淀粉、阳离子淀粉、氧化 的淀粉、乙酰基化的淀粉、氰乙基化的淀粉及其组合。
[0294] 4.根据前述任一方面的方法，其中该无机纳米颗粒组分包含二氧化硅、用至少一 种硅烷偶联剂改性的二氧化硅、粘土或者其组合，和其中：
[0295] a)该至少一种无机纳米颗粒组分包含蒙脱石、高岭土、伊利石、绿泥石、绿坡缕石、 海泡石、蒙脱石、斑脱土、叶蜡石、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、绿脱石、滑石、贝得石、铬高岭 石、蛭石、高岭石、地开石、叙永石、珍珠陶土、叶蛇纹石、伊利石蠕陶土、埃洛石、温石棉、漂 云母、白云母、钠云母、黑云母、柯绿泥石、抗火輕石（penninite)、片娃错石、须藤石、叶绿泥 石（Pennine)、海泡石、坡缕石、斜绿泥石、鮞绿泥石、镍绿泥石、锰铝绿泥石白云母、金云母、 多硅白云母、合成锂蒙脱石或者其任意组合；和
[0296] b)该硅烷偶联剂包含取代的三烷氧基硅烷、阳离子聚合物或者其组合。
[0297] 5.根据前述任一方面的方法，其中该至少一种含氟化学品选自阴离子含氟化学 品，阳离子含氟化学品，两性含氟化学品，非离子含氟化学品，聚合型含氟化学品，杂合含氟 化学品，含氟化学品脲基甲酸酯，含氟化学品聚丙烯酸酯，含氟化学品氨基甲酸酯，含氟化 学品碳二酰亚胺，含氟化学品胍及其组合。
[0298] 6.根据前述任一方面的方法，其中
[0299]a)该至少一种无机纳米颗粒组分包含合成锂蒙脱石，并且在分散体中的存在量是 约〇. 〇1重量％ -约25重量％或者在斥油性纤维素纤维材料上的存在量是约200ppm-约 4000ppm OWPF ；
[0300] b)该至少一种含氟化学品在分散体中以这样的量存在，该量在分散体中提供约 0. 0001重量％ -约5重量％的氟原子或者在斥油性纤维素纤维材料上提供约25ppm-约 lOOOppm 0WPF ;或者
[0301] c)存在条件a)和b)二者。
[0302] 7. -种纸或者纸板，其是根据前述任一方面的方法制造的。
[0303] 8. -种改进纤维素纤维材料的耐油和耐脂性的方法，该方法包括：
[0304] a)将纤维素纤维材料与包含至少一种无机纳米颗粒组分的第一含水分散体接触， 以形成纳米颗粒处理的纤维素纤维材料；和
[0305] b)将该纳米颗粒处理的纤维素纤维材料与包含i)至少一种含氟化学品或者ii) 至少一种无机纳米颗粒组分和至少一种含氟化学品的第二含水分散体接触，以形成斥油 性纤维素纤维材 料。
[0306] 9.根据前述任一方面的方法，其中该第一含水分散体、第二含水分散体或者二者 进一步包含：
[0307] a)选自下面的阳离子聚合物：多胺，聚乙烯基胺，聚乙烯亚胺（PEI)，聚酰胺胺，聚 酰胺胺表氯醇（PAE)，聚丙烯酰胺，淀粉，得自己二酸和二亚乙基三胺（DETA)缩合的预聚物 及其组合；或者
[0308] b)选自下面的成膜聚合物：半纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维 素、聚乙烯醇（PV0H)、苯乙烯-马来酸酐（SMA)、苯乙烯丙烯酸（SAA)、藻酸盐、瓜尔胶、果 胶、淀粉、乙基化的淀粉、阳离子淀粉、氧化的淀粉、乙酰基化的淀粉、氰乙基化的淀粉及其 组合。
[0309] 10.根据前述任一方面的方法，其中该无机纳米颗粒组分包含二氧化硅，用至少一 种硅烷偶联剂改性的二氧化硅，粘土或者其组合，和其中：
[0310] a)该至少一种无机纳米颗粒组分包含蒙脱石、高岭土、伊利石、绿泥石、绿坡缕石、 海泡石、蒙脱石、斑脱土、叶蜡石、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、绿脱石、滑石、贝得石、铬高岭 石、蛭石、高岭石、地开石、叙永石、珍珠陶土、叶蛇纹石、伊利石蠕陶土、埃洛石、温石棉、漂 云母、白云母、钠云母、黑云母、柯绿泥石、抗火輕石（penninite)、片娃错石、须藤石、叶绿泥 石（Pennine)、海泡石、坡缕石、斜绿泥石、鮞绿泥石、镍绿泥石、锰铝绿泥石白云母、金云母、 多硅白云母、合成锂蒙脱石或者其任意组合；和
[0311] b)该硅烷偶联剂包含取代的三烷氧基硅烷、阳离子聚合物或者其组合。
[0312] 11.根据前述任一方面的方法，其中该至少一种含氟化学品选自阴离子含氟化学 品，阳离子含氟化学品，两性含氟化学品，非离子含氟化学品，聚合型含氟化学品，杂合含氟 化学品，含氟化学品脲基甲酸酯，含氟化学品聚丙烯酸酯，含氟化学品氨基甲酸酯，含氟化 学品碳二酰亚胺，含氟化学品胍及其组合。
[0313] 12. -种纸或者纸板，其是根据前述任一方面的方法制造的。
[0314] 13. -种改进纤维素纤维材料的耐油和耐脂性的方法，该方法包括：
[0315] a)将包含第一阳离子聚合物、成膜聚合物或者其组合的预处理组合物施用到纤维 素纤维材料上，以形成预处理的纤维素基底；
[0316] b)干燥该预处理的纤维素基底；和
[0317] c)将含氟化学品组合物施用到干燥预处理的纤维素基底上以形成斥油性纤维素 纤维材料，该含氟化学品组合物包含：i)至少一种含氟化学品；或者ii)至少一种无机纳米 颗粒组分和至少一种含氟化学品。
[0318] 14.根据前述任一方面的方法，其中：
[0319] a)该第一阳离子聚合物选自多胺、聚乙烯基胺、聚乙烯亚胺（PEI)、聚酰胺胺、聚 酰胺胺表氯醇（PAE)、聚丙烯酰胺、淀粉、得自己二酸和二亚乙基三胺（DETA)缩合的预聚物 及其组合；
[0320] b)该含氟化学品组合物进一步包含第二阳离子聚合物，其独立地选自多胺，聚乙 烯基胺，聚乙烯亚胺（PEI)，聚酰胺胺，聚酰胺胺表氯醇（PAE)，聚丙烯酰胺，淀粉，得自己二 酸和二亚乙基三胺OETA)缩合的预聚物及其组合；或者
[0321] c)存在条件a)和b)二者。
[0322] 15.根据前述任一方面的方法，其中该阳离子聚合物是通过表卤醇与具有下式的 化合物反应来制备的：
[0323]Z- (X) y_C (0) -NH [ (CH2) m_NH] n_C (0)-⑴ y_Z，其中
[0324] Z是选自下面的基团：式CsH(2s+1)的烷基，其中s是值为3-20的整数，和式C tH(2t_D 的环烷基，其中t是值为4-6的整数；
[0325] X是选自下面的基团：式（CH2)p的直链亚烷基，其中p是值为2-14的整数，脂环 族基团，桥连的脂环族基团，-CH = CH-(CH2)b-〇-(CH2)2-，-CH 2_CH2-(CH2)b-〇-(CH2) 2-，-CH =CH-(CH2)b_S-(CH2) 2_，-CH2_CH2-(CH2)b_S-(CH 2)2-基团，其中 b 是零或 1_14 的整数 和-S02-N(R)-(CH2)q-基团，其中R是含有1-6个碳原子的烷基和q是2-12的整数；
[0326] y 是 0 或 1 ;
[0327] m是2-6的整数；
[0328] 和n是2-100的整数。
[0329] 16.根据前述任一方面的方法，其中该成膜聚合物选自半纤维素、羧甲基纤维素、 甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯醇（PV0H)、苯乙烯-马来酸酐（SMA)、苯乙烯丙烯酸 (SAA)、藻酸盐、瓜尔胶、果胶、淀粉、乙基化的淀粉、阳离子淀粉、氧化的淀粉、乙酰基化的淀 粉、氰乙基化的淀粉及其组合。
[0330] 17.根据前述任一方面的方法，其中该预处理组合物进一步包含阴离子聚合物。
[0331] 18.根据前述任一方面的方法，其中该阴离子聚合物选自苯乙烯与富马酸，马来 酸，戊烯二酸，愈伤酸，黏康酸及其组合的共聚物。
[0332] 19.根据前述任一方面的方法，其中该含氟化学品组合物包含阴离子含氟化学品、 阳离子含氟化学品、两性含氟化学品、非离子含氟化学品、聚合型含氟化学品或者杂合含氟 化学品。
[0333] 20.根据前述任一方面的方法，其中：
[0334] a)该阳离子聚合物、成膜聚合物或者其组合在预处理组合物中的存在量是含水分 散体的约0. 01重量％ -约25重量％;
[0335]b)该含氟化学品组合物包含至少一种含氟化学品，其在含水介质中的存在量是约 0. 0001重量％ -约5重量％;或者
[0336] c)存在条件a)和b)二者。
[0337] 21.根据前述任一方面的方法，其中预处理组合物或者该含氟化学品组合物进一 步包含无机纳米颗粒组分，其包含：二氧化硅；用选自取代的三烷氧基硅烷、阳离子聚合物 或者其组合至少一种硅烷偶联剂改性的二氧化硅；粘土；或者其组合。
[0338] 22. -种纸或者纸板，其是根据前述任一方面的方法制造的。
[0339] 本发明已经参考所公开的耐油和耐脂性和制造具有改进的耐油和耐脂性的纸和 纸板的方法的不同方面进行了描述。通过阅读和理解前述的详细说明，其他人将想到进行 明显的改变和变化。它的目的是将本发明解释为包括全部这样的改变和变化，到它们处于 权利要求的范围内的程度。
【主权项】
1. 一种改进纤维素纤维材料的耐油和耐脂性的方法，该方法包括： 形成包含至少一种无机纳米颗粒组分和至少一种含氟化学品的含水分散体；和 将纤维素纤维材料与该含水分散体接触，以形成斥油性纤维素纤维材料。2. 权利要求1的方法，其中该含水分散体进一步包含选自下面的阳离子聚合物：多胺、 聚乙烯基胺、聚乙烯亚胺（PEI)、聚酰胺胺、聚酰胺胺表氯醇（PAE)、聚丙烯酰胺、淀粉、得自 己二酸和二亚乙基三胺（DETA)的缩合的预聚物；及其组合。3. 权利要求1的方法，其中该含水分散体进一步包含选自下面的成膜聚合物：半纤维 素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯醇（PVOH)、苯乙烯-马来酸酐（SMA)、 苯乙烯丙烯酸（SAA)、藻酸盐、瓜尔胶、果胶、淀粉、乙基化的淀粉、阳离子淀粉、氧化的淀粉、 乙酰基化的淀粉、氰乙基化的淀粉及其组合。4. 权利要求1的方法，其中该无机纳米颗粒组分包含二氧化硅、用至少一种硅烷偶联 剂改性的二氧化硅、粘土或者其组合，和其中： a) 该至少一种无机纳米颗粒组分包含蒙脱石、高岭土、伊利石、绿泥石、绿坡缕石、海泡 石、蒙脱石、斑脱土、叶蜡石、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、绿脱石、滑石、贝得石、铬高岭石、蛭 石、高岭石、地开石、叙永石、珍珠陶土、叶蛇纹石、伊利石蠕陶土、埃洛石、温石棉、漂云母、 白云母、钠云母、黑云母、柯绿泥石、抗火蛭石、片硅铝石、须藤石、叶绿泥石、海泡石、坡缕石 坡缕石、斜绿泥石、鮞绿泥石、镍绿泥石、锰铝绿泥石白云母、金云母、多硅白云母、合成锂蒙 脱石或者其任意组合；和 b) 该硅烷偶联剂包含取代的三烷氧基硅烷、阳离子聚合物或者其组合。5. 权利要求1的方法，其中该至少一种含氟化学品选自阴离子含氟化学品、阳离子含 氟化学品、两性含氟化学品、非离子含氟化学品、聚合型含氟化学品、杂合含氟化学品、含氟 化学品脲基甲酸酯、含氟化学品聚丙烯酸酯、含氟化学品氨基甲酸酯、含氟化学品碳二酰亚 胺、含氟化学品胍及其组合。6. 权利要求1的方法，其中 a) 该至少一种无机纳米颗粒组分包含合成锂蒙脱石，并且在分散体中的存在量是约 〇?Ol重量％ -约25重量％，或者在斥油性纤维素纤维材料上是约200ppm-约4000ppm OffPF； b) 该至少一种含氟化学品在该分散体中以这样的量存在，该量提供约0.0001重 量％ -约5重量％的分散体中的氟原子，或者斥油性纤维素纤维材料上的约25ppm-约 1000 ppmOWPF;或者 c) 存在着条件a)和b)二者。7. -种纸或者纸板，其是根据权利要求1的方法制造的。8. -种改进纤维素纤维材料的耐油和耐脂性的方法，该方法包括： a) 将纤维素纤维材料与包含至少一种无机纳米颗粒组分的第一含水分散体接触，以形 成纳米颗粒处理的纤维素纤维材料；和 b) 将该纳米颗粒处理的纤维素纤维材料与第二含水分散体接触，以形成斥油性纤维素 纤维材料，该第二含水分散体包含i)至少一种含氟化学品或者ii)至少一种无机纳米颗粒 组分和至少一种含氟化学品。9. 权利要求8的方法，其中该第一含水分散体、第二含水分散体或者二者进一步包含： a) 选自下面的阳离子聚合物：多胺、聚乙烯基胺、聚乙烯亚胺（PEI)、聚酰胺胺、聚酰胺 胺表氯醇（PAE)、聚丙烯酰胺、淀粉、得自己二酸和二亚乙基三胺（DETA)的缩合的预聚物及 其组合；或者 b) 选自下面的成膜聚合物：半纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚 乙烯醇（PVOH)、苯乙烯-马来酸酐（SMA)、苯乙烯丙烯酸（SAA)、藻酸盐、瓜尔胶、果胶、淀粉、 乙基化的淀粉、阳离子淀粉、氧化的淀粉、乙酰基化的淀粉、氰乙基化的淀粉及其组合。10. 权利要求8的方法，其中该无机纳米颗粒组分包含二氧化硅、用至少一种硅烷偶联 剂改性的二氧化硅、粘土或者其组合，和其中： a) 该至少一种无机纳米颗粒组分包含蒙脱石、高岭土、伊利石、绿泥石、绿坡缕石、海泡 石、蒙脱石、斑脱土、叶蜡石、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、绿脱石、滑石、贝得石、铬高岭石、蛭 石、高岭石、地开石、叙永石、珍珠陶土、叶蛇纹石、伊利石蠕陶土、埃洛石、温石棉、漂云母、 白云母、钠云母、黑云母、柯绿泥石、抗火蛭石、片硅铝石、须藤石、叶绿泥石、海泡石、坡缕 石、斜绿泥石、鮞绿泥石、镍绿泥石、锰铝绿泥石白云母、金云母、多硅白云母、合成锂蒙脱石 或者其任意组合；和 b) 该硅烷偶联剂包含取代的三烷氧基硅烷、阳离子聚合物或者其组合。11. 权利要求8的方法，其中该至少一种含氟化学品选自阴离子含氟化学品、阳离子含 氟化学品、两性含氟化学品、非离子含氟化学品、聚合型含氟化学品、杂合含氟化学品、含氟 化学品脲基甲酸酯、含氟化学品聚丙烯酸酯、含氟化学品氨基甲酸酯、含氟化学品碳二酰亚 胺、含氟化学品胍及其组合。12. -种纸或者纸板，其是根据权利要求8的方法制造的。13. -种改进纤维素纤维材料的耐油和耐脂性的方法，该方法包括： a) 将包含第一阳离子聚合物、成膜聚合物或者其组合的预处理组合物施用到纤维素纤 维材料上，以形成预处理的纤维素基底； b) 干燥该预处理的纤维素基底；和 c) 将含氟化学品组合物施用到该干燥预处理的纤维素基底上以形成斥油性纤维素纤 维材料，该含氟化学品组合物包含：i)至少一种含氟化学品；或者ii)至少一种无机纳米颗 粒组分和至少一种含氟化学品。14. 权利要求13的方法，其中： a) 该第一阳离子聚合物选自：多胺、聚乙烯基胺、聚乙烯亚胺（PEI)、聚酰胺胺、聚酰胺 胺表氯醇（PAE)、聚丙烯酰胺、淀粉、得自己二酸和二亚乙基三胺（DETA)的缩合的预聚物及 其组合； b) 该含氟化学品组合物进一步包含独立地选自下面的第二阳离子聚合物：多胺、聚乙 烯基胺、聚乙烯亚胺（PEI)、聚酰胺胺、聚酰胺胺表氯醇（PAE)、聚丙烯酰胺、淀粉、得自己二 酸和二亚乙基三胺（DETA)的缩合的预聚物及其组合；或者 c) 存在条件a)和b)二者。15. 权利要求13的方法，其中该阳离子聚合物是由表卤醇与具有下式的化合物反应来 制备的： Z- (X)y-c(0)-NH[ (CH2)m-NH]n-c(0)-⑴y-z，其中 Z是选自下面的基团：式CsH(2s+1)的烷基，其中s是值为3-20的整数，和式CtHm^的环 烷基，其中t是值为4-6的整数； X是选自下面的基团：式（CH2)p的直链亚烷基，其中p是值为2-14的整数，脂环族 基团，桥连的脂环族基团，-CH=CH- (CH2)b-〇- (CH2) 2_，-CH2-CH2- (CH2)b-〇- (CH2)2_，-CH =CH-(CH2)b-S-(CH2)2-, -CH2-CH2-(CH2)b-S-(CH2)2-基团，其中b是零或者 1-14 的整数， 和-SO2-N(R)-(CH2)q-基团，其中R是含有1-6个碳原子的烷基，和q是2-12的整数； y是〇或1 ; m是2-6的整数； 和n是2-100的整数。16. 权利要求13的方法，其中该成膜聚合物选自半纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维 素、羟乙基纤维素、聚乙烯醇（PVOH)、苯乙烯-马来酸酐（SMA)、苯乙烯丙烯酸（SAA)、藻酸 盐、瓜尔胶、果胶、淀粉、乙基化的淀粉、阳离子淀粉、氧化的淀粉、乙酰基化的淀粉、氰乙基 化的淀粉及其组合。17. 权利要求13的方法，其中该预处理组合物进一步包含阴离子聚合物。18. 权利要求13的方法，其中该阴离子聚合物选自苯乙烯与富马酸、马来酸、戊烯二 酸、愈伤酸、黏康酸及其组合的共聚物。19. 权利要求13的方法，其中该含氟化学品组合物包含阴离子含氟化学品、阳离子含 氟化学品、两性含氟化学品、非离子含氟化学品、聚合型含氟化学品或者杂合含氟化学品。20. 权利要求13的方法，其中： a) 该阳离子聚合物、成膜聚合物或者其组合在该预处理组合物中的存在量是含水分散 体的约0. 01重量％ -约25重量％ ; b) 该含氟化学品组合物包含在含水介质中以约0. 0001重量％ -约5重量％的量存在 的至少一种含氟化学品；或者 c) 存在条件a)和b)二者。21. 权利要求13的方法，其中预处理组合物或者该含氟化学品组合物进一步包含：无 机纳米颗粒组分，其包含二氧化硅；用选自取代的三烷氧基硅烷、阳离子聚合物或者其组合 的至少一种硅烷偶联剂改性的二氧化硅；粘土；或者其组合。22. -种纸或者纸板，其是根据权利要求13的方法制造的。
【专利摘要】大体上提供了一种制造和使用含水分散体来赋予纸、纸板和纤维素纤维产品以耐脂性/耐油性的方法。具体地，提供的是包含至少一种胶体粘土的纳米颗粒和含水的含氟化学品的含水胶体分散体，其可以施用到纸、纸板和纤维素纤维产品、其之上或之中。已经使用这些含水分散体改性的纸和产品具有良好的耐油和耐脂渗透性，并且需要较低整体量的含水的含氟化学品。大体上提供了赋予纸、纸板和纤维素纤维产品耐脂性/耐油性的另外的方法。具体地，提供的是一种改进纤维素纤维材料的耐油和耐脂性的方法，该方法包括：a)将包含阳离子聚合物的预处理组合物在施胶压榨机中施用到纤维素纤维材料上，以形成预处理的纤维素基底；b)干燥该预处理的纤维素基底；和c)将含氟化学品组合物施用到该干燥预处理的纤维素基底上，以形成斥油性纤维素纤维材料。
【IPC分类】D21H17/63, D21H17/44, D21H21/14, D21H17/56
【公开号】CN104903515
【申请号】CN201380060001
【发明人】J·W·约翰斯顿, D·F·汤森, C·哈焦波尔, L·D·塔尔伯特, C·G·拉夫纳
【申请人】佐治亚-太平洋化工品有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2013年10月10日
【公告号】CA2887362A1, EP2906752A1, US20140102651, WO2014059121A1
【技术领域】
[0001] 本发明涉及耐脂/耐油性的纸和制造耐脂/耐油性纸的方法。
[0002] 发明背景
[0003] 纸是一种含有小的、互连的离散纤维的复合材料，其典型地提供了高度多孔结构。 纸典型地是由纤维素纤维制成的，其通常是由稀释的水悬浮液或者浆料在细筛网上形成片 材，以使得它并入了无规分布的纤维和空气空隙。例如纸的比表面积可以是约0. 5-10m2/g， 在其中空隙占了纸体积的25-70%，其导致纸的表观密度小于约0. 8g/cm3。
[0004] 就如同由未处理的纤维素纤维所制成的纸产品那样（其由于水的渗透而变湿，快 速失去它们的强度），纸的多孔结构也会导致它被油、脂、有机溶剂等渗透。常规地，将材料 例如蜡、硅酮或者含氟化学品局部施用到纤维素纤维产品上，来提供耐油和耐脂的一些措 施。但是，对于常规的含氟化学品处理中所用的基于C8调聚物的斥水性和斥油性产品的环 境和健康关注已经要求将C8调聚物含氟化学品转化成C6调聚物和全氟聚醚（PFPE)含氟 化学品，其被认为具有较低的降解到产品中而对环境有害的风险。这些后者的含氟化学品 在耐油和耐脂性方面效力稍低，并且转化方法本身是低效的、昂贵的和耗时的。
[0005] 因此，本领域一直需要改进的方法和组合物，用于为纸和纸产品赋予耐油和耐脂 性，特别是涉及使用较低浓度的含氟化学品来改进环境和成本中的那些。这种需要随着对 于烘烤食品、宠物食品包装、方便食品和快餐等所用的耐脂/耐油的纸的需求的增加而增 加。令人期望的方法将可应用于宽范围的纸产品和提供更加环境友好的制造方法，同时仍 然保持了耐油和耐脂性的有效性质。
【发明内容】
[0006] 根据本发明的公开内容，提供的是一种改进纤维素纤维材料例如纸或者纸板的斥 脂性或者斥油性的方法，该方法包括将纤维素纤维材料用包含至少一种纳米颗粒组分和至 少一种含氟化学品的含水分散体处理或接触，以形成斥油性纤维素纤维材料。该方法可以 进一步包括在制备后固化该斥油性纤维素纤维材料。已经发现至少一种纳米颗粒组分和至 少一种含氟化学品二者的组合提供了在纤维素纤维材料的斥油特性方面出人意料的改进， 同时仍然使得较低含氟化学品的整体浓度来赋予斥油性。在另一方面，已经发现至少一种 纳米颗粒组分和至少一种含氟化学品二者的组合提供了与使用较低浓度的含氟化学品来 赋予斥油性的纤维素纤维材料相当的斥油特性。所以，看起来该至少一种纳米颗粒组分充 当了用于含氟化学品的填充剂，以使得较低的、更环境友好的和较低成本浓度的含氟化学 品可以用于提供期望的斥油性。
[0007] 根据另一方面，并且不打算受限于理论，据认为至少一种纳米颗粒组分和至少一 种含氟化学品的组合可用于改变纸或者纸板（纤维素纤维材料）表面几何形状和表面能， 这增强了斥脂性和斥油性。还据信该含氟化学品可以与纳米颗粒以这样的方式组合来以协 同方式发挥作用，即，组合单个组分有用的属性。合适的纳米颗粒包括无机纳米颗粒（例如 二氧化硅、粘土矿物、其它无机纳米颗粒及其组合），玻璃化转变温度（Tg)大于10(TC的有 机聚合物纳米颗粒（聚苯乙烯、苯乙烯丙烯腈（SAN)等）；或者其组合。合适的含氟化学品 包括常规的和非常规的含氟化学品例如氟化的小分子、聚合物或者共聚物，其可用于提供 一些斥油性和/或斥水性。
[0008] 还已经发现顺序施用无机纳米颗粒，随后是含氟化学品起到提供斥油性纸的作 用，该斥油性纸具有典型地需要的较小整体量的含氟化学品。在这个方面，据认为初始纳米 颗粒施用（典型地使用包含至少一种无机纳米颗粒组分和成膜聚合物的含水分散体来进 行）赋予了纸以纳米颗粒物理屏蔽或者表面处理，其当随后用含氟化学品处理时，起到将 该含氟化学品基本上保留在表面上的作用。这种表面效应可以解释为什么阴离子含氟化学 品在所公开的方法中起到非常好的作用，这是因为将阳离子预涂层施用到纸上，随后施用 阴离子含氟化学品被预期有效地将含氟化学品固定在表面上。
[0009] 所以在一方面，本公开内容提供一种改进纤维素纤维材料的耐油和耐脂性的方 法，该方法包括将纤维素纤维材料与包含至少一种无机纳米颗粒组分和至少一种含氟化学 品的含水分散体接触，以形成斥油性纤维素纤维材料。该方法可以进一步包括固化该斥油 性纤维素纤维材料。
[0010] 在另一方面，提供的是一种改进纤维素纤维材料的耐油和耐脂性的方法，该方法 包括：a)形成包含至少一种无机纳米颗粒组分和至少一种含氟化学品的含水分散体；和b) 将纤维素纤维材料与该含水分散体接触，以形成斥油性纤维素纤维材料。如果期望，该含水 分散体可以进一步包含阳离子聚合物和/或该含水分散体可以进一步包含成膜聚合物。
[0011] 根据仍然的另一方面，提供的是一种改进纤维素纤维材料的耐油和耐脂性的方 法，该方法包括：a)将纤维素纤维材料与包含至少一种无机纳米颗粒组分的第一含水分散 体接触，以形成纳米颗粒处理的纤维素纤维材料；和b)将该纳米颗粒处理的纤维素纤维材 料与包含至少一种无机纳米颗粒组分和至少一种含氟化学品的第二含水分散体接触，以形 成斥油性纤维素纤维材料。在这方面，该第一含水分散体、第二含水分散体或者二者可以进 一步包含阳离子聚合物和/或该含水分散体可以进一步包含成膜聚合物。
[0012] 提供了用于改进纤维素纤维材料的耐油和耐脂性的仍然另外的方法，该方法包 括：a)将纤维素纤维材料与包含至少一种无机纳米颗粒组分的第一含水分散体接触，以形 成纳米颗粒处理的纤维素纤维材料；和b)将该纳米颗粒处理的纤维素纤维材料与包含至 少一种含氟化学品的第二含水分散体接触，以形成斥油性纤维素纤维材料；其中接触步骤 b)是在接触步骤a)的同时或者之后进行的。类似地，在这方面，该第一含水分散体、第二 含水分散体或者二者可以进一步包含阳离子聚合物和/或该含水分散体可以进一步包含 成膜聚合物。
[0013] 本公开内容仍然的另一方面提供了改进纤维素纤维材料的耐油和耐脂性的方法， 该方法包括：a)将包含阳离子聚合物、成膜聚合物或者其组合的预处理组合物施用到纤维 素纤维材料上，以形成预处理的纤维素基底；b)干燥该预处理的纤维素基底；和c)将含氟 化学品组合物施用到该干燥预处理的纤维素基底上，以形成斥油性纤维素纤维材料。
[0014] 还提供了根据这些公开方法所制造的纸或者纸板。所以，本公开内容的另一方面 提供了一种纸或者纸板，其是用包含至少一种无机纳米颗粒组分和至少一种含氟化学品的 含水分散体处理的，以形成斥油性纸或者纸板。
[0015] 下面的详细说明和随附的权利要求阐述了本公开内容的进一步的实施方案和方 面。
【具体实施方式】
[0016] 本公开内容涵盖新型组合物，制造该组合物的方法和使用所公开的组合物处理纸 和纸板，来赋予斥油和斥脂性的方法。根据一方面，本公开内容提供一种改进纤维素纤维材 料的耐油和耐脂性的方法，该方法包括将纤维素纤维材料与包含至少一种无机纳米颗粒组 分和至少一种含氟化学品的含水分散体接触，以形成斥油性纤维素纤维材料。所以在一方 面，该改进纤维素纤维材料的耐油和耐脂性的方法可以包括：
[0017] 形成包含至少一种无机纳米颗粒组分和至少一种含氟化学品的含水分散体；和
[0018] 将纤维素纤维材料与该含水分散体接触，以形成斥油性纤维素纤维材料。
[0019] 在一方面和一些实施方案中，本公开内容使得在提供耐油性纸中降低了含氟化学 品的整体用量，其解决了某些环境和成本降低的目标。因此，可以理解需要这样的耐油和 耐脂性组合物，其降低了所使用的含氟化学品的量，但是仍然保持了良好的耐油和耐脂性。 所以，令人期望的是进一步扩展含氟化学品的效力和生产这样的纸或者纸板或者纤维素纤 维产品，其具有改进的刚度、印刷透明度、附着性、防粘和摩擦特性，同时仍然保持了令人期 望的斥油和斥脂性和阻止属性。
[0020] 本公开内容提供了一种耐油和耐脂性含水分散体，其包含可以与传统的纸含氟化 学品相组合的无机纳米颗粒的含水分散体。根据这里所述的方法，使用所公开的分散体处 理的纸和纸板和纤维素纤维产品表现出超过现有的含氟化学品和硅酮处理的纸和纸板和 纤维素纤维产品的优异的耐油和耐脂性。处理的纸和纸板和纤维素纤维产品还会表现出超 过现有的含氟化学品或者硅酮处理的纸和纸板和纤维素纤维产品的改进的刚度、印刷透明 度、附着性、防粘和摩擦特性。因此在一方面，该纳米颗粒看起来起到了含氟化学品的扩充 剂类型的作用，以在基于纸和纸板和纤维素纤维产品的重量的降低的含氟化学品水平下， 使得以在纸和纸板和纤维素纤维产品上具有耐油和耐脂性。
[0021] 无机纳米颗粒可以是特别有效的扩充剂，其用于涉及纸和纸板和纤维素纤维产品 的含氟化学品耐水和耐油和耐脂性处理组合物中的含氟化学品。具体地，对于给定的耐油 和耐脂性效应来说，通过在含氟化学品配制剂或者乳液中包括无机纳米颗粒，从而令人惊 讶的降低了所需的含氟化学品的量，这与现有技术的配制剂相比，在明显降低的氟水平下 产生了有效的耐油和耐脂性。当纸和纸板和纤维素纤维产品用所公开的含水分散体处理 时，粘土颗粒是基本上亲水性的，但是作为具有疏水性质的扩充剂仍然是有效的，其否则将 预期仅仅取决于含氟化学品浓度。在某些条件下，无机纳米颗粒的含水分散体表现出赋予 了从单独的含氟化学品所预期的一些相同的益处。
[0022] 在一方面，提供了一种用于耐油和耐脂性的含水分散体，其包含至少一种无机纳 米颗粒组分和含氟化学品。在另一方面，提供的是一种赋予或者改进纸或者纸板的耐油和 耐脂性的方法，其将该纸或者纸板与包含至少一种无机纳米颗粒组分和含氟化学品的含水 分散体进行接触或者处理。该无机纳米颗粒组分可以是天然或者合成的。该含氟化学品 可以包含任何含有碳-氟部分的化学品，特别是用于常规的方法中来赋予纸或者纸板耐油 和耐脂性的那些含氟化学品。
[0023] 在另一方面，提供了一种纤维素纤维基底，其包括用包含至少一种无机纳米颗粒 组分和含氟化学品的组合物进行表面处理。该纤维素纤维基底可以是任何纸或者纸板类型 材料。
[0024]因此，和如详细所述的，提供的是一种改进纤维素纤维材料的耐油和耐脂性的方 法，该方法包括：
[0025]a)将纤维素纤维材料与包含至少一种无机纳米颗粒组分的第一含水分散体接触， 以形成纳米颗粒处理的纤维素纤维材料；和
[0026] b)将该纳米颗粒处理的纤维素纤维材料与包含至少一种无机纳米颗粒组分和至 少一种含氟化学品的第二含水分散体接触，以形成斥油性纤维素纤维材料。
[0027]根据另一方面，本公开内容提供一种改进纤维素纤维材料的耐油和耐脂性的方 法，该方法包括：
[0028]a)将纤维素纤维材料与包含至少一种无机纳米颗粒组分的第一含水分散体接触， 以形成纳米颗粒处理的纤维素纤维材料；
[0029] b)将该纳米颗粒处理的纤维素纤维材料与包含至少一种含氟化学品的第二含水 分散体接触，以形成斥油性纤维素纤维材料；
[0030] 其中接触步骤b)是与接触步骤a)同时或者在其后进行。
[0031]在这些方面，该第一含水分散体、第二含水分散体或者二者可以进一步包含阳离 子聚合物和/或该含水分散体可以进一步包含成膜聚合物。
[0032]无机纳米颗粒组分
[0033]公开了一种耐油和耐脂性含水分散体，其包含至少一种无机纳米颗粒组分和含氟 化学品。该无机纳米颗粒组分可以指的是这样的颗粒，其基本上包含下面的地质种类的 矿物或者选自下面的地质种类的矿物：二氧化硅、蒙脱石、高岭土、伊利石、绿泥石、绿坡缕 石、海泡石及其组合。这些种类包括特定的粘土例如蒙脱石、斑脱土、叶蜡石、锂蒙脱石、 皂石、锌蒙脱石、绿脱石、滑石、贝得石、铬高岭石、蛭石、高岭石、地开石、叙永石、珍珠陶土、 叶蛇纹石、伊利石懦陶土、埃洛石（indellite)、温石棉、漂云母、白云母、钠云母、黑云母、 柯绿泥石、抗火蛭石（penninite)、片硅铝石、须藤石、叶绿泥石（pennine)、海泡石、坡缕石 (polygorskyte)、斜绿泥石、鮞绿泥石、镍绿泥石、猛错绿泥石白云母、金云母、多娃白云母 等，包括其组合。该无机纳米颗粒可以是合成或天然的，包括二氧化硅或者合成锂蒙脱石， 和来自RockwoodAdditivesLtd的Laponite⑧。该Laponite?无机纳米颗粒可以是 LaponiteRJ)?，LaponiteRDS?，LaponiteJS?和LaponiteS482?。
[0034]在另一方面，该无机纳米颗粒（当该颗粒是粘土时，有时候简单地称为纳米颗粒 或纳米粘土）可以是具有层化结构的水合的或者无水的硅酸盐矿物，并且可以包括例如 错-娃酸盐粘土。示例性的纳米粘土包括以商标名Cloisite?销售的那些（由Southern ClayAdditives，Inc.销售）。纳米粘土可以片状剥落以分离单个的片，或者可以是非片状 剥落的，和此外可以脱水或者作为水合矿物来包括。如所提到的，还可以包括类似结构的其 它纳米尺寸矿物，例如滑石，云母，包括白云母，金云母，多硅白云母等。
[0035]如此处进一步提供的，该无机纳米颗粒组分在含水分散体中的存在量可以是溶 液的按重量计约0.01% -约25%重量，包括约1% -约20%，约0.05% -约15%，约 0? 01% -约 5%，约 0? 05% -约 5%，约 0? 5% -约 5%，和约 5% -约 15%。
[0036] -方面提供的是包含无机纳米颗粒组分和/或无机纳米颗粒组分和含氟化学品 的含水分散体和可以进一步包含阳离子聚合物。举例来说，该阳离子聚合物可以包含或者 可以选自多胺、聚乙烯基胺、聚乙烯亚胺（PEI)、聚酰胺胺、聚酰胺胺表氯醇（PAE)、聚丙烯 酰胺、淀粉及其组合。例如该阳离子聚合物可以选自聚酰胺胺，其中该聚酰胺胺是得自己二 酸和二亚乙基三胺（DETA)缩合的预聚物。
[0037] 根据另一方面，该包含无机纳米颗粒组分和/或无机纳米颗粒组分和含氟化学 品的含水分散体可以进一步包含成膜材料，例如成膜聚合物。该成膜聚合物材料可以是成 膜半结晶聚合物或者可以包含成膜半结晶聚合物。该成膜聚合物还可以选自或者可以包含 半纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯醇（PV0H)、苯乙烯-马来酸酐 (SMA)、苯乙烯丙烯酸（SAA)、藻酸盐、瓜尔胶、果胶、淀粉、淀粉衍生物及其组合。淀粉衍生物 的例子包括但不限于乙基化的淀粉、阳离子淀粉、氧化的淀粉、乙酰基化的淀粉、氰乙基化 的淀粉等，包括其组合。同样作为例子，合适的聚乙烯醇的平均分子量可以是约13000-约 124000道尔顿。根据一种实施方案，聚乙烯醇的水解度可以是约80%-约99. 9%。根据另 外一种实施方案，聚乙烯醇的水解度可以是约85% -约95%。在仍然的另一种实施方案或 者方面中，合适的聚乙烯醇的水解度可以是约86% -约90%。同样根据其他实施方案，在 20摄氏度使用4%的水溶液所测量的聚乙烯醇的粘度是约2-约100厘泊；备选地，约10-约 70厘泊；或者仍然备选地，是约20-约50厘泊。
[0038]本公开内容的方面提供的是该无机纳米颗粒组分包含或选自二氧化硅。本公开内 容的一个方面提供的是当无机纳米颗粒组分包含或选自二氧化硅时，如果期望，则该二氧 化硅可以用至少一种硅烷偶联剂改性。硅烷偶联剂的例子包括但不限于取代的三烷氧基硅 烷、阳离子聚合物及其组合，并且该硅烷偶联剂可以包含或者可以选自这种类型的试剂。例 如二氧化硅可以用至少一种硅烷偶联剂改性，该硅烷偶联剂包含或者备选地选自脲基取代 的二烷氧基硅烷、氣基取代的二烷氧基硅烷、硫取代的二烷氧基硅烷、环氧取代的二烷氧基 硅烷、甲基丙條醜基取代的二烷氧基硅烷、乙條基取代的二烷氧基硅烷、径基取代的二烧氧 基硅烷、烷基取代的三烷氧基硅烷、卤烷基取代的三烷氧基硅烷或者其任意组合。作为另一 例子，该二氧化硅可以用至少一种硅烷偶联剂改性，其包含或者备选地选自甲基三甲氧基 硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基 三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基 硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙 氧基硅烷、乙條基二（2-甲氧基乙氧基）硅烷、乙條 基二氣硅烷、烷基甲基二甲氧基硅烷、节 基三甲氧基硅烷、苄基三乙氧基硅烷、（3, 4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷、丙基三（2-甲 氧基乙氧基）硅烷及其任意的组合。可以想到两种或更多种这些偶联剂的任意组合。此外， 该二氧化硅可以用至少一种硅烷偶联剂改性，其选自或者备选地包含脲基取代的三烷氧基 硅烷、氣基取代的二烷氧基硅烷、硫取代的二烷氧基硅烷、环氧取代的二烷氧基硅烷、甲基 丙條醜基取代的二烷氧基硅烷、乙條基取代的二烷氧基硅烷、径基取代的二烷氧基硅烷、烧 基取代的三烷氧基硅烷、齒烷基取代的三烷氧基硅烷或者其任意组合。
[0039]在另一方面，本公开内容提供的是当该无机纳米颗粒组分包含或选自二氧化硅 时，该二氧化硅可以用至少一种硅烷偶联剂改性，和该含水分散体还可以进一步包含阳离 子聚合物。在这方面，该阳离子聚合物可以选自多胺、聚乙烯基胺、聚乙烯亚胺（PEI)、聚 酰胺胺例如得自己二酸和二亚乙基三胺（DETA)缩合的聚酰胺胺预聚物、聚酰胺胺表氯醇 (PAE)、聚丙烯酰胺、淀粉及其组合。
[0040] 含氟化学品组分
[0041] 任何含氟化学品，无论是否是造纸工业中传统或者常规使用的含氟化学品，都可 以用于本公开内容的组合物和方法中。通常，能够用于本发明的实施方案中的含氟化学品 组分可以包含或者可以选自阴离子含氟化学品、阳离子含氟化学品、两性含氟化学品、非离 子含氟化学品、聚合型含氟化学品和杂合含氟化学品。所以，归因于它们结构中的[CF 2]n部 分，含氟化学品通常表现出强的疏水性和低的水溶解度。为了使得它们能够用于含水溶剂 体系中，在该含氟化学品结构中加入了离子的或者亲水的基团或部分（阴离子、阳离子或 者非离子），用于赋予水溶解性或者水分散性。
[0042] 举例来说，该含氟化学品可以包含或者可以选自含有至少一种分散的或者乳化的 含氟聚合物或低聚物的任何液体。该液体也可以包含其它不含氟的化合物。作为此处提供 的，用于所公开的方法中的含氟化学品组合物的例子包括或选自阴离子、阳离子或者非离 子含氟化学品例如含氟化学品脲基甲酸酯，如美国专利号4606737所公开的；含氟化学品 聚丙烯酸酯，如美国专利号3574791和414785所公开的；含氟化学品氨基甲酸酯，如美国专 利号3398182所公开的；含氟化学品碳二酰亚胺，如美国专利号4024178所公开的；和含氟 化学品胍，如美国专利号4540497所公开的。这些所列的专利在此以其全部引入作为参考。
[0043] 还可以使用短链含氟化学品，其具有每氟化的侧链小于或等于6个键合到活性 成分聚合物或者表面活性剂上的氟化的碳。该短链含氟化学品可以使用氟调聚物原料 或者通过电化学氟化来制造。能够用于所公开的组合物中的另一种含氟化学品是作为 Capstone?P-600 或者 P-620 或者 P-623 或者 p-64〇(全部称作"Capstone?"）由 DuPont销售的含氟化学品乳液。
[0044] 在一些方面中，合适的含氟化学品还可以包含或者可以选自氟化的或者全氟化 的聚丙烯酸酯，氟化的或者全氟化的聚氨酯，全氟聚醚，这样的化合物，其具有氟化的或者 全氟化的链中的一种或两种（包括处于羧酸盐和磷酸盐形式的那些（包括两性和铵盐衍 生物），一个或多个连接到极性官能团上的全氟烷基链），聚四氟乙烯，和全氟烷基取代 的羧酸。全氟烷基取代的羧酸的例子包括例如由纽约的Ciba Specialty Chemicals of Tarrytown销售的CibaTML0DYNE?2000。含氟化学品可以表现出疏油性、疏水性或者疏油性 和疏水性二者。在一些实施方案中，该含氟化学品是疏油物，在其它实施方案中，该含氟化 学品是疏油物和疏水物二者。仍然的另外的实施方案包括是疏水物的含氟化学品。能够 用于本公开内容不同实施方案中的其它合适的含氟化学品包括但不限于全氟辛烷磺酸酯 (PF0S)、全氟辛酸酯（PF0A)、聚四氟乙烯（PTFE)、全氟-正癸酸（PFDA)等，其被用于本公开 内容的工艺和方法中。
[0045] 作为此处进一步提供的，在该组合的分散体中的元素氟百分比（％ )可以例如存 在量是分散体的按重量计约〇. 〇〇〇1 % -约5 %重量的氟原子，包括约0. 001 % -约2 %，约 0? 001% -约 0? 8%，约 0? 005% -约 0? 5%，约 0? 005% -约 0? 15%，约 0? 01% -约 1%，约 0? 025% -约 0? 5%，和约 0? 05% -约 0? 5%。
[0046] 提供下面的内容来进一步详细描述用于所公开的方法中的合适的含氟化学品。
[0047] 阴离子含氟化学品。阴离子含氟化学品例如氟化的或者全氟化的羧酸（全氟酸）， 包括全氟化的脂肪酸，是根据本公开内容使用的合适的含氟化学品。这些阴离子含氟化学 品可以包括具有醚键（全氟-醚酸）的氟羧酸，它的例子表示在下面的结构中，其中链长度 和醚连接基的数目等可以变化：
[0048]
[0049] 合适的全氟-醚酸的其它例子可以包括下面结构所示的全氟-醚酸类，其中n可 以例如是1-6或者更大：
[0050]
[0051] 类似地，具有下面的C6-C1(l全氟化-乙基的阴离子含氟化学品可以有利地用于此 处公开的方法中：
[0052]
[0053] 根据本公开内容的方法中的其它有用的阴离子含氟化学品包括例如双（全氟烷 基-烷基硫代）烷酸例如公开在美国专利号4485251中的那些。（"美国专利号"在全文中 缩写为"US"）。磷酸酯例如 US3112241 ;US3096207 ;US2597702 ;和 S. Fukuda 等人的 Nordic Pulp&Paper Research Journal，20,496-501 (2005)中所提供的那些也是有用的。例如 具有下面结构的化合物可以单独使用或者与烷基烯酮二聚体（AKD)例如Hereon? 76(如 US5714266中的）组合使用：
[0054]
[0055] 聚氟烷基磷酸酯可以根据本公开内容来使用。如果期望，螯合剂例如EDTA可以用 于改进氟烷基磷酸酯（包括全氟化的磷酸酯）的性能。例如二（氟烷基）磷酸酯例如公开 在US5004825中的那些磷酸酯在本公开内容的方法中发挥很好的作用。全氟化的磷酸酯 (包括美国专利号6315822中提供的那些）也可以通过在酯化过程中使用丙二醇而转化成 聚磷酸酯（参见例如美国专利号6447588)。由全氟异戊基丙烯环氧化物所制成的磷酸酯 (美国专利号3919361，在它们的分子中具有减少的氟原子数目）也是合适的，例如这里所 示的物质：
[0056]
[0057] 较大数目的CF3基团是在美国专利号3692885中的双[4-七氟异丙氧 基-3, 3, 4, 4-四氟丁基]磷酸铵中。N-乙基全氟辛烷磺酰胺乙基醇的磷酸酯（参见美国专 利号US3094547和5271806)是用于本公开内容的合适的含氟化学品，并且可溶形式的这些 化合物可以包括与氢氧化钠或二乙醇胺的盐（参见美国专利申请号6447588和3812217)。
[0058] 在制造防脂性纸中所用的全氟聚醚磷酸酯的例子可以在例如US3492374和 US6790890中找到。因此全氟聚醚磷酸酯可以如下来使用：通过加入能够与纤维素反应的 反应性基团（参见例如US6221434)，将该新化合物用于施胶压榨机，随后在约100°C固化约 3分钟，作为示例性的方法。
[0059] 在另一方面，全氟磷酸酯可以与具有阳离子侧基的聚阳离子聚合物乙烯-甲基丙 烯酸酯反应，来产生可溶于聚盐的全氯乙烯，如US3817958中所述，然后这种溶液然后可以 根据本公开内容来使用。
[0060] 阳离子含氟化学品。阳离子含氟化学品也构成了根据本公开内容使用的合适的含 氟化学品。使用阳离子含氟化学品的一个优点是这些化合物可以与阴离子纸相互作用，并 且保持锚定在表面上。如果将阳离子含氟化学品加入到湿端，则阳离子电荷将有助于它们 的保留。加入反应性官能度（例如氮杂环丁二稀（azetidinium)或者环氧基团）也可以通 过纤维素纤维和含氟化学品之间的化学键来改进它们的效率，在其中可以或者可以不使用 固化步骤。
[0061] 在本公开内容不同的方面中，该阳离子含氟化学品可以包含或者选自化合物例如 公开在GB1214528中的那些，其在此以其全部引入作为参考。例如该阳离子含氟化学品可 以是氟化的阳离子聚酰胺胺例如质子化的、烷基化的或者环氧化的酰胺-胺氟化合物，其 产生自质子化反应、烷基化反应或者表卤醇与下式的中间体酰胺-胺氟化合物反应以形 成：
[0062] Z- (X) y_C (0) -NH [ (CH2) m_NH] n_C (0)-⑴ y_Z，其中
[0063] Z是选自下面的基团：式CsFfc+1)的全氟烷基，其中s是值为3-20的整数，和式 的环全氟烷基，其中t是值为4-6的整数；
[0064] X是选自下面的基团：式（CH2)p的直链亚烷基，其中p是整数，其值为2-14,脂环 族基团，桥连的脂环族基团，-CH = CH-(CH2)b-〇-(CH2)2-，-CH 2_CH2-(CH2)b-〇-(CH2) 2-，-CH =CH-(CH2)b-S-(CH2) 2-，-CH2-CH2-(CH2)b-S-(CH 2)2-基团，其中 b 是零或 1-14 的整数和-S02-N(R)-(CH2)q-基团，其中R是含有1-6个碳原子的烷基，和q是2-12的整数；
[0065] y 是 0 或 1 ;
[0066] m是2-6的整数；
[0067] 和n是2-100的整数。
[0068] 例如该阳离子含氟化学品可以是环氧化的酰胺-胺氟化合物，其由表卤醇与 上面公开的中间体酰胺-胺氟化合物反应以形成，具有式Z-⑴ y_C (0) -NH [ (CH2) m-NH] n-c(o)-(x)y-z。虽然不打算受限于理论，但是据认为由表卤醇和刚刚在上面描述的氟中间 体之间的反应初始形成的产物可以对应于下式：
[0069
[0070] A是卤素基团和Z、X、y、m和n如前面所定义。但是随着反应的进行，上述的初始 反应产物通过它的环氧化物基团与另外量的表卤醇而缩合，由此可能产生更复杂的结构。
[0071] 式Z-⑴y-c (0) -NH [ (CH2) m-NH] n-c (0) - (X) y-z的中间体酰胺-胺氟化合物可以通 过对应于式z- (X) y-c (0) 0H的氟代酸与式H2N- [ (CH2) m-NH]nH的至少一种多胺掺混和随后反 应来制备，其中Z、X、y、m和n定义如上。
[0072] 例如合适的阳离子含氟化学品包括如下来产生的那些：由全氟辛酸与四亚乙基烯 五胺反应，然后与表氯醇反应，来提供下面的结构所示的阳离子含氟化学品（参见英国专 利号 1214528):
[0073]
[0074] 酰胺氮不再可用于质子化。为了具有合适的亲水性-疏水性平衡，在氟碳尾部连 接之后，需要更多的酰胺。进行了与氟化的环氧化物的烷基化（聚合物类似反应）。
[0075] 在这个结构中，酰胺氮不再可用于质子化。为了具有合适的亲水性-疏水性平衡， 在氟碳尾部连接之后，可以使用更多的酰胺。同样如所公开的，与氟化的环氧化物的烷基化 被用于制备氮杂环丁二烯部分。
[0076] 在一方面，用于制备该阳离子酰胺-胺氟化合物的合适的氟羧酸（Z_(X) y-C (0) 0H)包括但不限于：全氟丁酸（C3F7C00H);全氟辛酸（C 7F15C00H) 全氟庚基戊酸 (c7f15(ch2)4cooh) -全氟庚基^^一碳烷酸（C7F 15(CH2)1QC00H);全氟庚基甲基环丁烷 羧酸；全氟庚基取代的降冰片烯羧酸；全氟庚基-0-烯丙氧基-丙酸（c7f15-ch=chch2-o-(ch2)2cooh) 全氟庚基-0-丙氧基丙酸（c7f15-(ch2)3-o-(ch2)2cooh) 全氟 庚基-0 -烯丙基硫代丙酸（c7f15-ch=chch2-s- (ch2) 2cooh) ;? -全氟庚基-e -丙基硫代 丙酸（c7f15-(ch2)3-s-(ch2)2cooh);和《-(n-甲基）-全氟庚烷磺酰胺^^一碳烷酸（c7f15-s 02-n(ch3)-(ch2)10-cooh)。
[0077] 根据另一方面，可用于制备该阳离子酰胺-胺氟化合物的多胺化合物包括但不限 于H 2N-[ (CH丄-NH]4H，其中m是2-6的整数，和n是2-100的整数，并且可以包括根据这种 式的化合物的组合。因此可使用的多胺包括：二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，四亚乙基五胺 和双-六亚甲基三胺，虽然这些代表性化合物仅仅是示例性的。对应于上式的大于一种的 多胺可以同时用于反应体系中。如果期望，可以使用含有胺混合物的粗残留物作为多胺起 始材料。此外，可以想到线性和支化结构的多胺二者。例如当该多胺化合物包含两个或者 更多个伯胺基团和n值超过约8时，所形成的多胺可能将表现出支化结构，这样的支化多胺 也被认为能够容易地用于根据本发明的用途。
[0078] 全部可利用的表卤醇（包括表氯醇和表溴醇）可以根据本公开内容来使用，并且 因为经济性和可用性的原因，表氯醇是优选的。酰胺-胺氟化合物可以由表卤醇反应来环 氧化的条件包括公开在GB1214528中的那些条件，其在此以其全部引入作为参考。
[0079]同样举例来说，根据本公开内容使用的合适的阳离子含氟化学品包括美国专利 号4344993中所提供的那些，其在此以其全部引入作为参考。例如可以使用美国专利号 4344993中所述的"离子全氟化烃"。这些离子全氟烃（其可以合适地使用）包括通常由下 式所示的有机化合物：
[0080] RfZ，其中
[0081] Rf是含有F 3C_部分的饱和的氟脂肪族部分，和Z是离子部分或者潜在的离子部 分。该氟脂肪族部分可以典型地包含3-20个碳，其中基本上全部是全氟化的，优选是约 3- 约10个这样的碳。这种氟脂肪族部分可以是线性、支化或者成环的，优选线性的，并且可 以包含偶然的碳键合的氢或者非氟的卤素，并且进一步可以包含二价硫或者氧原子或者三 价氮原子，其在骨架链中仅仅键合到碳原子上。更优选的是由下式所示的那些线性全氟脂 肪族部分：
[0082] CnF2n+1，其中
[0083] n可以是约3-约12,例如5-10个离子或者潜在离子部分，有利的进一步包括下式 所示的那些：
[0084]
[0085]其中：
[0086] R是氢或者烃基例如具有1-3个碳的低级烷基；
[0087] R'是亚烃基或者氧亚烃基例如具有1-6个碳的亚烷基，亚芳基，氧亚芳基，芳亚烷 基或者类似的二价烃或者氧烃部分；
[0088] 每个R"单个地是氢，烃基例如具有1-5个碳的低级烷基或者羟基烃基；和
[0089] F是阴离子，特别是无机阴离子例如卤素离子，硫酸根或者羧酸根例如乙酸根；和
[0090] M+是阳离子例如碱金属阳离子或者铵。
[0091] 例如在一方面，该合适的阳离子含氟化学品可以是阳离子全氟碳，包括例如 3 -[((十七烷基氟辛基）磺酰基）氨基]-N, N, N-二甲基-1-碘化丙胺鐵；3_[((十七烧 基氟辛基）羰基）氨基]-N，N，N-三甲基-1-氯化丙胺鑰，和/或以商标名Zonyl? FSC由 duPont销售的阳离子全氟碳。其它优选的阳离子全氟碳的例子以及制备方法是列于美国专 利号3775126中的那些。
[0092] 阳离子含氟化学品和阳离子含氟化学品的制备的例子包括US6951962中所述的 通用方案，其中：1)将多胺例如聚乙烯亚胺（PEI)与反应性含氟化学品例如氟化的环氧 化物反应，来改性该多胺；和2)该改性的多胺然后与表氯醇反应，来提供反应性阳离子 含氟化学品。纤维素材料随后的处理可以包括例如用阳离子含氟化学品喷涂该纤维素材 料，并且加热到约150°C来固化。一些阳离子含氟化学品也是阳离子表面活性剂（参见 GB1214528)，其中主链中的氮原子提供了阳离子电荷和水分散性。
[0093] 阳离子含氟化学品另外的进一步的例子包括但不限于在美国专利号6951962中 提供的那些，其在此以其 全部引入作为参考。例如合适的阳离子含氟化学品包括具有疏油 性和疏水性含氟化学品基团的那些化合物，其是用具有亲水基团的烷基链取代的，其中该 含氟化学品组的含氟化学品部分进一步表征为单价的、全氟化的烷基或者链烯基，直链、支 化的或者成环的具有3-20个氟化的碳原子的有机基团，并且其可以根据期望用二价氧或 者硫原子间断。
[0094]在一方面，合适的阳离子含氟化学品化合物包括含有多胺官能度和氟化基团二者 的那些。例如该多胺可以提供分子搭架（scaffolding)类型，在其之上包括或者组装氟化 的基团和阳离子官能度。该多胺官能度还会使得氮用四个基团取代，以使得它们具有阳离 子特性，这有助于它们根据本公开内容中发挥功能，例如使得与带负电的纳米颗粒相互作 用。虽然不受限于理论，但是包括在该阳离子含氟化学品化合物中的氟化基团会将表面能 降低到这样的程度，即，油和脂将不润湿含氟化学品表面改性的纳米颗粒的均匀含水分散 体施用到其上的纤维素基底。因此，低自由表面能被认为使得它们在排斥低表面能材料例 如油和脂中是特别有效的，由此将这些物质从处理的基底上排斥掉。
[0095] 根据一方面，该阳离子含氟化学品化合物可以包括或者选自公开在美国专利号 6951962中的那些，其以其全部在此引入作为参考。例如合适的阳离子含氟化学品包括具有 下面的结构的那些：
[0096]
[0097] R8、R9、R10、R11、R 12选自J、H、- (CH2)卜疋、-(CH2CH20)uH、-(CH2CH0H)hoCHs、-CH(CH3) CH2OH、-CH2CH(OH)CH2C1'
-CH2CH(OH)CH20H、-CH2C02_M+(M是第 1 或2族金 属
[0098] 其中R8、R1(l、Rn或R12中的任意两种可以是相同的碳链，
[0099] R7选自H、-CH2CH(0H)CH2，其可以交联到不同的氟（羟基）烷基，聚烷基氨基卤代 醇或者有机磺酸酯上的K或者L或者M上的氮上，其中R8、R9、R1'R11、R12中的至少一种是 用"J"表示的含氟化学品，和J选自下面的部分：
[0100]
[0101]
[0102] 其中根据常规的化学价规则：
[0103] A 选自-(CH2)卜9_，-CH2CHI (CH2)bBC^-，-CH= CH (CH2)bBC%-，- (CH2)卜#。％-， 其中b选自 〇, co2,（^[((^山-…又-川，och2co2, ―川…，s，so2,sch2co2, c(o)s，scHAoKayHC^H。，suagHC^H。，s(o)nr'，c⑶nr'， S(0)NR' CH2CH20, C(0)NR'，0CH2C(0)NR'，0P03, NR'，SCH2C(0)NR'，-N(R)CH2C02，其中 R' 选自
[0104] r选自 uagnH;
[0105] RF选自 F(CF 2)4_18, CF3CF(CF3) (CF2)3_5, CF3CF2CF(CF3) (CF2)3_5, H(CF2)4_18， HCF2CF(CF 3) (CF2)3_5, HCF2CF2CF(CF3) (CF2)3_5，式 CAm的环全氟烷基，其中 z 是 4-6 的整 数；
[0106] n、p、q、s、t、v和 w是整数；
[0107] p是0或 1;
[0108] n是1-6;
[0109] v+q+w+s = 3_ 约 1000 的整数；
[0110] q、w、s每个在期望时可以是零；
[0111] t 是 w+s ;
[0112] q选自 cr、r、ch3c6h4so2'ch3scv等；和
[0113] K、L和M沿着多胺无规分布，和T是在多胺链端部上的胺。
[0114] 两性含氟化学品。此外，可以根据本公开内容使用这样的含氟化学品，其可表现出 酸性和碱性（两性）性质，并且充当阴离子或者阳离子含氟化学品。例如用烯丙基缩水甘 油醚（AGE)改性的聚乙烯亚胺（PEI)可以与氯乙酸钠盐反应，在其中消耗了一部分（例如 约20 % )的仲胺，并且该烯丙氧基可以与CF3 (CF2) 7CF2I在偏硫酸氢钠和AIBN存在下反应， 来提供氟官能化，例如公开在US6436306中，如下面的结构所示：
[0115]
[0116] 因此例如该含氟化学品可以包含或者可以选自全氟烷基_或者烯基-取代的聚 氨基酸，其包含脂肪族二氨基羧酸的低聚物或共聚物，该全氟烷基-或者烯基-取代的 聚氨基酸包含通过连接基团连接到氮原子上的至少一种全氟烷基或者烯基，例如公开在 US6436306、US6156222 和 US6365676 中。
[0117] 此外，可以用于本公开内容的是聚全氟烷基取代的醇和酸及其衍生物，包括其中 两个烯丙基双键可以通过与烯丙基氯或者烯丙基缩水甘油醚反应而连接到氨基酸（例如 亚乙基二胺二乙酸）的那些。这样的化合物公开在例如US5491261中。
[0118] 非离子含氟化学品。根据本公开内容的另一方面，合适的含氟化学品包括非离子 含氟化学品，例如公开在US3409647中的那些，其具有下面的结构：
[0119]
[0120] 还可以使用具有醚和/或酯连接基的类似的化合物，包括具有较高氟含量的那些 (US3514487)，例如这里所示的那些：
[0121]
[0122] 另外，氟化的烷基烯酮二聚体（AKD)可被乳化和用于本公开内容中，例如用阳离 子淀粉和木质素磺酸钠进行乳化，如US5252754所公开的。
[0123] 聚合型含氟化学品。许多常规的含氟化学品是聚合型的，并且根据本公开内容这 些材料也是可用的。该聚合物可以通过含氟化学品单体的简单均聚来制备，或者通过含氟 化学品和非氟化的共聚单体进行共聚来制备，其中该非氟化的共聚单体例如烷基、烷氧基 烷基、缩水甘油基和阳离子（甲基）丙烯酸酯充当"内"稀释剂，如US4579924和US5558940 中那样。可能的共聚单体还包括例如乙烯基酯、偏二氯乙烯、丙烯酸酯、乙烯基卤化物等。 另外，非氟化的"外"稀释剂可以用于与聚合型含氟化学品共混，例如非氟化的共聚物例如 (聚甲基丙烯酸正辛基酯）与含氟化学品共聚物共混。
[0124] 全氟化的共聚物可以表现出斥水性和耐/斥油和脂性二者，特别是在升高的温度 (例如90-240°C)更是如此。通常，全氟化的共聚物是作为在水中的分散体使用的，并且更 可能保留在纸表面上。氟化的甲基丙烯酸酯或者丙烯酸酯的共聚物可以是与阳离子甲基丙 烯酸酯（如下面的结构所示）和/或反应性共聚单体（例如甲基丙烯酸缩水甘油酯或者羟 甲基丙烯酰胺）在乳液或溶液（有机溶剂）中共聚的，并且随后用作含水分散体（参见例 如 5247008)。
[0125]
[0126] 虽然共聚物中氟化单体与非氟化单体的比例可以在宽范围内变化，但是良好的斥 油性可以从共聚物中约60% -约90%的氟化单体中获得。良好的斥油性也可以在共聚物 中约75% -约85%的氟化单体中获得。
[0127] 杂合含氟化学品。硅化合物已知的是它们的疏水性能，并且含氟化学品和硅化合 物的不同组合可以表现出协同效应和为本公开内容的方法提供增加的益处。一个例子显示 在下面的反应中，来产生可以根据本公开内容使用的"杂合"含氟化学品。
[0128]
[0129] 在所得的"杂合"含氟化学品结构中，硅氧烷基团可以在全氟丙烯酸酯的自由基聚 合过程中，通过链转移反应加入到巯基硅氧烷上，如美国专利申请公开号2010/0018659中 所述。同样，这种方法和所示的杂合含氟化学品仅仅是能够用于本公开内容的含氟化学品 组分中的含氟化学品的示例。
[0130] 改进纤维素纤维材料耐油和耐脂性的方法
[0131] 在另一方面，提供了一种使用上述的耐油和耐脂性含水分散体，来制造耐油和耐 脂性纤维素纤维基底的方法。这样的方法包括将所述的含水分散体在造纸方法的干燥 端（施胶压榨机或者涂覆机）或者湿端上，以这样的量施用到所述的纤维素纤维之上， 即，该量导致所述至少一种无机纳米颗粒组分在纤维素纤维基底的表面上的存在量是约 lOOppm(份/百万颗粒重量/干燥纸纤维重量）-约4000ppm OWPF(基于纸纤维的重量； 在干燥掉溶剂之后所施用的固体的量），包括约500ppm-约1500ppm 0WPF，约500ppm-约 lOOOppm 0WPF，约 lOOOppm-约 1500ppm，约 lOOOppm-约 2000ppm 0WPF，和约 1500ppm_ 约 2000ppm 0WPF ;并且所述含氟化学品的存在量导致在所述纤维素基底的表面上的元素氟含 量是约 25ppm_ 约 lOOOppm 0WPF，包括约 25-约 500ppm 0WPF，约 75ppm_ 约 150ppm 0WPF，约 75ppm_ 约 200ppm 0WPF，约 lOOppm-约 200ppm 0WPF，和约 140ppm_ 约 150ppm 0WPF。该含 氟化学品和无机纳米颗粒可以加入到造纸方法的湿端或者干燥端。该处理的纤维素纤维基 底然后可以固化。（固化指的是干燥溶剂的方法，该溶剂被用于将溶液带到基底上和/或熔 融铺展该含氟化学品。这可以任选地使用加热步骤来进行）。
[0132] 所公开的耐油和耐脂性含水分散体可以使用不同的技术来制造。一种技术包括 将至少一种无机纳米颗粒组分与水接触以形成含水无机纳米颗粒溶液。含有低分子量 醇（例如甲醇、乙醇、异丙醇等）的含水溶剂混合物也可以用于分散所述粘土。该无机纳 米颗粒组分在溶液中的存在量可以是按重量计约0. 01 % -约25 %重量，包括约1 % -约 20%，约 0. 05% -约 15%，约 0. 01% -约 5%，约 0. 05% -约 5%，约 0. 5% -约 5%，和约 5% -约15%。当Laponite?用作该无机纳米颗粒时，在溶液中的浓度可以是按重量计约 0. 05 % -约25 %重量，包括约0. 05 % -1 %w/w和约5 % -约15 %w/w。该含水无机纳米颗粒 溶液然后可以与含氟化学品接触，以形成耐油和耐脂性含水分散体。在组合的分散体中的 兀素氟百分比（％ )的存在量可以是分散体中存在按重量计约〇. 0001% _约5%重量的氟 原子，包括约 〇. 001% -约 2%，约 0. 001% -约 0. 8%，约 0. 005% -约 0. 5%，约 0. 005% -约 0? 15%，约 0? 01% -约 1%，约 0? 025% -约 0? 5%和约 0? 05% -约 0? 5%。当Capstone? RCP(部分氟化的缩合聚合物）用作含氟化学品时，该浓度可以是约0. 005%-约0. 5%，包 括约0. 005%-约0. 15%，这取决于施用到纤维上的湿获取百分比。
[0133] 当配制该含水分散体时，无机纳米颗粒组分的重量百分比通常应当保持得高于 氟的重量百分比。所以，在其中无机纳米颗粒处理步骤是在合并的无机纳米颗粒和含氟化 学品处理步骤之前进行的实施方案中，应预期纳米颗粒吸收在两个步骤中均发生，和因此 通过使用相对于含氟化学品组分过量的无机纳米颗粒组分而获得了益处。例如无机纳米颗 粒与氟典型的重量百分比范围是约5000 :1_约2 :1，包括约3000 :1，约1500 :1，约1000 :1， 约 500 :1，约 100 :1，约 50 :1，约 25 :1，和约 10 :1。
[0134] 所公开的耐油和耐脂性含水分散体可以作为表面处理施用到不同类型的纸和纸 板和纤维素产品上。所公开的耐油和耐脂性含水分散体可以使用本领域已知的不同技术来 施用到纸或者纸板或者纤维素纤维结构上。这样的技术包括将含水分散体喷涂、浸涂、涂 覆、发泡、涂刷、刷涂和辊涂到纤维素基底上。在施用之后，该纸或者纸板或者纤维素然后可 以在约25°C -约200°C，包括约30°C -约125°C的温度加热固化；并且时间是约1秒-约40 分钟，包括5分钟。
[0135] 在施用之后，该无机纳米颗粒组分在纤维、纱线或者纺织品表面上的存在量可以 是约 200ppm_ 约 4000ppm 0WPF，包括约 500ppm_ 约 1500ppm 0WPF，约 500ppm_ 约 lOOOppm 0WPF，约 lOOOppm-约 1500ppm 0WPF，约 lOOOppm-约 2000ppm 0WPF和约 1500ppm_ 约 2000ppm 0WPF。该含氟化学品还可以以这样的量存在，即，该量使得纸和纸板和纤维素表面上的元素 氟含量是约 25ppm_ 约 lOOOppm OWPF，包括约 25ppm_ 约 500ppm OWPF，约 75ppm_ 约 150ppm OWPF，约 75ppm_ 约 200ppm OWPF，约 lOOppm-约 200ppm OWPF，和约 140ppm_ 约 150ppm OWPF。 当施用该含水分散体时，该无机纳米颗粒组分的OWPF应当保持高于氟的OWPF。纳米颗粒 与氟典型的0WPF之比可以是约80 :1-约1.5 :1，包括约27 :1，约20 :1，约13 :1，约10 :1， 约7. 5 :1，和约5 :1。另外的组分可以加入到上面公开的耐油和耐脂性组合物中。这样的组 分可以包括硅酮、荧光增白剂、抗菌组分、抗氧化稳定剂、着色剂、光稳定剂、UV吸收剂、润湿 剂、淀粉、聚乙烯醇、助留剂和湿强度助剂。
[0136] 该纳米颗粒表现出充当了含氟化学品的扩充剂，以使得在基于纸纤维重量的降低 的氟水平下，纸和纸板和纤维素具有耐油和耐脂性。
[0137] 定义
[0138] 为了更清楚地定义这里所用的术语，提供了下面的定义，除非另有指示，其可用于 本发明中，只要该定义没有造成该定义所应用的任何权利要求不清楚或不可行就行，例如 未能符合常规的化学价规则。如果术语被用于本公开内容，但是在此未具体定义，则可以使 用来自于 IUPAC Compendium of Chemical Terminology，第 2版（1997)的定义，只要该定 义不与其中所用的任何其它公开内容或者定义相矛盾就行，或者没有造成该定义所应用的 任何权利要求不清楚或不可行就行。在此引入作为参考的任何文献所提供的任何定义或者 用法与这里提供的定义或者用法相矛盾的情况中，以这里提供的定义或者用法为准。
[0139] 虽然组合物和方法是以"包括"不同的组分或步骤来描述的，但是该组合物和方法 还可以"基本由不同的组分或步骤组成"或者"由不同的组分或步骤组成"。
[0140] 虽然大部分是本领域技术人员所熟知的，但是为了清楚起见，提供了下面的定义。
[0141] 此处使用的术语"粘土"指的是粘土矿物，例如含水的铝页硅酸盐矿物。能够用于 本公开内容的粘土矿物包括1 :1和2 :1的粘土，并且可以包含、基本组成为或者选自蒙脱 石（例如蒙脱石、绿脱石（nontronice)、皂石（sapolite)等），高岭土（例如高岭石、地开 石、叙永石、珍珠陶土等），伊利石（例如伊利石、粘土 -云母等），绿泥石（例如斜绿泥石、 鮞绿泥石、镍绿泥石、锰铝绿泥石等）和其它矿物和种类例如绿坡缕石、海泡石等。
[0142] 此处使用的术语"纳米颗粒"被用于描述多尺寸颗粒，在其中它的尺寸之一在长度 上小于100nm。。
[0143] 此处使用的术语"基于纸纤维的重量"或者0WPF用于描述在干燥掉溶剂之后，所 施用的固体的量。
[0144] 术语"湿获取"或者WPU在此用于描述在干燥掉溶剂之前，施用到纸纤维上的溶 液重量的量。
[0145] 术语"含氟化学品"或者FC在此用于表示具有碳-氟键的化学品，并且可以包括 这样的化合物和组合物作为阴离子含氟化学品、阳离子含氟化学品、两性含氟化学品、非离 子含氟化学品、聚合型含氟化学品和这样的含氟化学品化合物，其包含可以根据两种或更 多种不同类型或者种类的含氟化学品化合物来描述的区域，该含氟化学品化合物在此称作 "杂合"含氟化学品。
[0146] 术语"纤维素纤维材料"典型地用于表示处于它们使用的任何阶段的纸、纸板和纤 维素纤维，例如被用于制备和纸板。
[0147] 术语"烃基"在此是根据IUPAC所规定的定义来使 用的：通过从烃上除去氢原子而 形成的单价基团（即，仅仅含有碳和氢的基团）。烃基非限定性的例子包括线性的、支化的 和成环烃基例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、环戊基、乙烯基等。
[0148] 术语"烷基"在此是根据IUPAC所规定的定义来使用的：通过从任何碳原子上除去 氢原子而得自烷烃的单价基团，具有式_CnH2n+1。除非另有规定，否则烷基可以包括通过从伯 碳、仲碳或叔碳上除去氢原子，而得自烷烃的基团。所以，除非另有规定，否则烷基非限定性 的例子包括线性的、支化的和成环烷基例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲 丁基、环戊基等。
[0149] 除非另有规定，否则任何碳原子数没有进行规定的含碳基团可以根据适当的化学 实践而具有 1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、 26、27、28、29或者30个碳原子，或者处于这些值之间的任何范围或者范围的组合。例如除 非另有规定，否则任何含碳基团可以具有1-30个碳原子，1-25个碳原子，1-20个碳原子， 1-15个碳原子，1-10个碳原子或者1-5个碳原子等。此外，其它标识符或者限定术语可以 用于表示存在或者不存在特定的取代基，特定的区域选择性化学（regiochemistry)和/或 立体化学，或者存在或不存在支化的下面的结构或者主链。
[0150] 在美国专利商标局之前的任何申请中，提供了本申请的摘要来满足37C. F. R. § 1. 72的要求和37C.F. R. § 1. 72(b)中所述的目的："使得美国专利商标局和公众能 够通过粗略的检查来大体上快速确定技术公开内容的性质和要旨"。所以，本申请的摘要并 不打算用于解释权利要求的范围或者限制此处公开的主题的范围。此外，在此可以使用的 任何标题也并非打算用于解释权利要求的范围或者限制此处公开的主题的范围。描述实施 例所用的任何过去式（其可以以其他方式表示为建设性的或者预言性的）并非打算反映实 际上已经进行了建设性或者预言性的实施例。
[0151] 申请人保留限制任何选择、基团、元素或者方面的权利，例如将任何权利要求的范 围限制到说明申请人没有注意到的现有的公开内容。
[0152] 实施例
[0153] 提供下面的实施例来说明本公开内容和权利要求的不同的实施方案。除非另有规 定，否则试剂获自商业来源。标准的分析方法可以用于表征所述树脂。备选的含氟化学品、 无机纳米颗粒和具有不同的表面化学的纤维素纤维的选择将使得对此处所述的变量的少 量调整成为必需。
[0154] 性能测试。对于下面的性能测试，全部实施例是使用下面的方案来进行的。将基 重为34g/m2的纸送过施胶压榨溶液15秒，并且在转鼓干燥器上在105°C干燥20秒。在测 试之前，将该干燥的纸在25°〇和50%湿度调节至少24小时。该纸是通过使用1^1116-1^竹 250型角度计，测量作为时间的函数的对于蓖麻油的接触角来测试的。
[0155] 对比例1。未涂覆的纸是如通过测量所述的接触角来测试的，并且发现其表现出初 始油接触角是30度。在30秒接触时间之后，该接触角衰减到19度。这个变化反映了纸内 强的吸油性。
[0156] 对比例2。在施胶压榨机中用1 %含氟化学品溶液（Daikin 8112)处理的纸表现 出对蓖麻油的初始接触角是60度。接触角在30分钟后保持不变。
[0157] 实施例3。将与对比例1和2所用相同的纸在施胶压榨机中用5%淀粉（Penford 280)和2. 75%的1 :1苯乙烯-富马酸共聚物的钠盐溶液预处理。在干燥后，将该预涂覆的 纸用具有较低浓度（0.5% )的相同的含氟化学品（Daikin 8112)的施胶压榨机溶液处理。 对于蓖麻油的初始接触角是65度，并且在30分钟内保持恒定。
[0158] 实施例4。将与对比例1和2相同的纸在施胶压榨机中用1%的阳离子聚合物 (PAE :聚酰胺胺表氯醇）的溶液来预处理。在干燥后，将该预涂覆的纸用较低浓度（0. 5% ) 的相同的含氟化学品Oaikin 8112)进行处理。初始接触角是102度，并且在30分钟内保 持恒定。
[0159] 根据本公开内容的其它样品可以以类似方式来制备，且差别根据重量百分比和例 如所制造的1^^011；^6 111储液的类型和将〇3口81：01161111^?加入到样品中来调整。仅仅出于 说明性的目的，下面的建设性的实施例描述了制备一种样品的方法：5重量％的Laponite? RDS储备溶液是通过增量地添加所选择的纳米粘土到加热到约38°C的搅拌水中来制造。 在这个添加完成后，将容器移动到冷却搅拌盘（stir plate)，并且持续搅拌，直到该溶液 是透明分散体和处于室温为止。在瓶内的是合并的6wt%的Capstone? RCP、60wt%的 Laponite?分散体和余量的去离子水。
[0160] 然后将以此方式制备的混合物通过任何方法（例如将含水分散体喷涂、浸涂、涂 覆、发泡、涂刷、刷涂和/或辊涂到基底上）施用到纸基底上，足以实现完全覆盖。施涂后， 作为例子，该处理的纸然后在对流炉中在约150°C固化5-15分钟。
[0161] 方法例如可以用于制备具有约5%的WPU的样品的这些，在纸表面上产生了约 1500ppm 0WF的粘土纳米颗粒和150ppm 0WF的元素氟。方法例如也可以用于制备具有 约10% WPU的样品的这些，在纸表面上产生了约1000-2000ppm 0WF的粘土纳米颗粒和约 75ppm-200ppm 0WF的元素氟。类似的方法也可以使用13.3wt%的Capstone? RCP溶液，并 且随后在10%湿获取下进行类似于上述方法的喷涂形式，其在纸表面上产生了 640ppm 0WF 的元素氟。
[0162] 根据另一实施例，已经开发了一种改进纤维素纤维材料的耐油和耐脂性的方法， 该方法包括：
[0163] 形成包含至少一种无机纳米颗粒组分和至少一种含氟化学品的含水分散体；和
[0164] 将纤维素纤维材料与该含水分散体接触，以形成斥油性纤维素纤维材料。
[0165] 其中
[0166] a)该至少一种无机纳米颗粒组分包含合成锂蒙脱石，并且在分散体中的存在量是 约0. 05重量％ -约15重量％ ;和
[0167] b)该至少一种含氟化学品以这样的量存在于分散体中，该量在分散体中提供约 〇. 005重量％ -约0. 5重量％的氟原子；和
[0168] c)该至少一种无机纳米颗粒组分与氟原子的重量比是约5000 :1-约2 :1。
[0169] 在这个实施例中，如果期望，该至少一种无机纳米颗粒组分在斥油性纤维素纤维 材料上的存在量可以是约200ppm-约4000ppm 0WPF，该至少一种含氟化学品以这样的量存 在，该量在斥油性纤维素纤维材料上提供约25ppm-约lOOOppm 0WPF的氟含量，或者可以满 足两种条件。
[0170] 同样举例来说，已经开发了一种改进纤维素纤维材料的耐油和耐脂性的方法，该 方法包括：
[0171] 形成包含至少一种无机纳米颗粒组分和至少一种含氟化学品的含水分散体；和
[0172] 将纤维素纤维材料与该含水分散体接触，以形成斥油性纤维素纤维材料。
[0173] 其中
[0174] a)该至少一种无机纳米颗粒组分包含合成锂蒙脱石，并且在斥油性纤维素纤维材 料上的存在量是约500ppm-约1500ppm 0WPF;和
[0175] b)该至少一种含氟化学品具有全氟化的侧链，其具有每氟化的侧链小于或等于6 个氟化的碳，并且在斥油性纤维素纤维材料上的存在量是约75ppm-约200ppm 0WPF。
[0176] 进一步的根据实施例，该纤维素纤维材料可以选自纸和纸板，和典型地，纸和纸板 或者任何合适的纤维素纤维材料与含水分散体的接触步骤可以通过喷涂、浸涂、涂覆、发 泡、涂刷、刷涂、辊涂及其任意的组合来进行。
[0177] 本发明另外的属性、特征和实施方案可以通过参考所公开发明下面的编号的方面 来理解。在任何前述方面中提及的公开内容可用于任何前述编号的方面和前述方面任意数 目的任意组合，如可以进行的前述方面的任意组合中通过适当的在先公开内容所公认的。 提供了下面的编号的方面：
[0178] 1. 一种改进纤维素纤维材料的耐油和耐脂性的方法，该方法包括：
[0179] 形成包含至少一种无机纳米颗粒组分和至少一种含氟化学品的含水分散体；和
[0180] 将纤维素纤维材料与该含水分散体接触，以形成斥油性纤维素纤维材料。
[0181] 2.根据前述方面的方法，其中该含水分散体进一步包含阳离子聚合物。
[0182] 3.根据前述任一方面的方法，其中该阳离子聚合物选自多胺、聚乙烯基胺、聚乙烯 亚胺（PEI)、聚酰胺胺、聚酰胺胺表氯醇（PAE)、聚丙烯酰胺、淀粉及其组合。
[0183] 4.根据前述任一方面的方法，其中该聚酰胺胺是得自己二酸和二亚乙基三胺 (DETA)缩合的预聚物。
[0184] 5.根据前述任一方面的方法，其中该含水分散体进一步包含成膜聚合物。
[0185] 6.根据前述任一方面的方法，其中该成膜聚合物选自半纤维素、羧甲基纤维素、甲 基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯醇（PV0H)、苯乙烯-马来酸酐（SMA)、苯乙烯丙烯酸（SAA)、 藻酸盐、瓜尔胶、果胶、淀粉、乙基化的淀粉、阳离子淀粉、氧化的淀粉、乙酰基化的淀粉、氰 乙基化的淀粉及其组合。
[0186] 7.根据前述任一方面的方法，其进一步包含固化所述斥油性纤维素纤维材料。
[0187] 8.根据前述任一方面的方法，其中该无机纳米颗粒组分包含二氧化硅、粘土或者 其组合。
[0188] 9.根据前述任一方面的方法，其中该二氧化硅是用至少一种硅烷偶联剂改性的。
[0189] 10.根据前述任一方面的方法，其中该二氧化硅是用选自取代的三烷氧基硅烷、阳 离子聚合物或者其组合的至少一种硅烷偶联剂改性的。
[0190] 11.根据前述任一方面的方法，其中该二氧化硅是用选自下面的至少一种硅烷偶 联剂改性的：脈基取代的二烷氧基硅烷、氣基取代的二烷氧基硅烷、硫取代的二烷氧基娃 烧、环氧取代的二烷氧基硅烷、甲基丙條醜基取代的二烷氧基硅烷、乙條基取代的二烷氧基 硅烷、烃基取代的三烷氧基硅烷、烷基取代的三烷氧基硅烷、齒烷基取代的三烷氧基硅烷或 者其任意的组合。
[0191]12.根据前述任一方面的方法，其中该二氧化硅是用选自下面的至少一种硅烷偶 联剂改性的：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅 烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、癸基三 甲氧基硅烷、癸基二甲氧基硅烷、十^烷基二甲氧基硅烷、十^烷基二甲氧基硅烷、乙條基 三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三（2-甲氧基乙氧基）硅烷、乙烯基三氯硅烷、 烷基甲基三甲氧基硅烷、苄基三甲氧基硅烷、苄基三乙氧基硅烷、（3, 4-环氧环己基）乙基 三甲氧基硅烷、丙基三（2-甲氧基乙氧基）硅烷及其任意的组合。
[0192] 13.根据前述任一方面的方法，其中该至少一种无机纳米颗粒组分包含蒙脱石、高 岭土、伊利石、绿泥石、绿坡缕石、海泡石或者其组合。
[0193] 14.根据前述任一方面的方法，其中该至少一种无机纳米颗粒组分选自蒙脱石、斑 脱土、叶蜡石、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、绿脱石、滑石、贝得石、铬高岭石、蛭石、高岭石、地 开石、叙永石、珍珠陶土、叶蛇纹石、伊利石蠕陶土、埃洛石、温石棉、漂云母、白云母、钠云 母、黑云母、柯绿泥石、抗火輕石（penninite)、片娃错石、须藤石、叶绿泥石（pennine)、海 泡石、坡缕石、斜绿泥石、鮞绿泥石、镍绿泥石、锰铝绿泥石白云母、金云母、多硅白云母及其 任意的组合。
[0194] 15.根据前述任一方面的方法，其中该至少一种无机纳米颗粒组分是合成的。
[0195] 16.根据前述任一方面的方法，其中该至少一种无机纳米颗粒组分是合成锂蒙脱 石。
[0196] 17.根据前述任一方面的方法，其中该至少一种含氟化学品选自阴离子含氟化学 品、阳离子含氟化学品、两性含氟化学品、非离子含氟化学品、聚合型含氟化学品和杂合含 氟化学品。
[0197] 18.根据前述任一方面的方法，其中该至少一种含氟化学品选自含氟化学品脲基 甲酸酯、含氟化学品聚丙烯酸酯、含氟化学品氨基甲酸酯、含氟化学品碳二酰亚胺、含氟化 学品胍及其组合。
[0198] 19.根据前述任一方面的方法，其中该至少一种含氟化学品包含含氟化学品氨基 甲酸酯。
[0199] 20.根据前述任一方面的方法，其中该至少一种无机纳米颗粒组分在含水分散体 中的存在量是约〇. 01重量％ -约25重量％。
[0200] 21.根据前述任一方面的方法，其中该至少一种含氟化学品在含水分散体中的存 在量是约〇. 0001重量％ _约5重量％的氟原子。
[0201] 22.根据前述任一方面的方法，其中
[0202] a)该至少一种无机纳米颗粒组分包含合成锂蒙脱石，并且在分散体中的存在量是 约0. 05重量％ -约15重量％ ;
[0203] b)该至少一种含氟化学品在分散体中以一定量存在，以在分散体中提供约0. 005 重量％ -约0. 5重量％的氟原子；和
[0204] c)该至少一种无机纳米颗粒组分与氟原子的重量比是约5000 :1-约2 :1。
[0205] 23.根据前述任一方面的方法，其中：
[0206] a)该至少一种无机纳米颗粒组分在斥油性纤维素纤维材料上的存在量是约 200ppm_ 约 4000ppm 0WPF ;
[0207] b)该至少一种含氟化学品以这样的量存在，该量在斥油性纤维素纤维材料上提供 约25ppm-约lOOOppm 0WPF的氟含量；或者
[0208] c)该方法的特征在于条件a)和b)二者。
[0209] 24.根据前述任一方面的方法，其中该纤维素纤维材料选自纸和纸板。
[0210] 25.根据前述任一方面的方法，其中纤维素纤维材料与含水分散体的接触包括喷 涂、浸涂、涂覆、发泡、涂刷、刷涂、辊涂及其任意的组合。
[0211] 26.根据前述任一方面的方法，其中：
[0212] a)该至少一种无机纳米颗粒组分包含合成锂蒙脱石，并且在斥油性纤维素纤维材 料上的存在量是约500ppm-约1500ppm 0WPF ;和
[0213] b)该至少一种含氟化学品具有全氟化的侧链，其具有小于或等于每氟化的侧链6 个氟化的碳全，并且在斥油性纤维素纤维材料上的存在量是约75ppm-约200ppm 0WPF。
[0214] 27. -种改进纤维素纤维材料的耐油和耐脂性的方法，该方法包括：
[0215] a)将纤维素纤维材料与包含至少一种无机纳米颗粒组分的第一含水分散体接触， 以形成纳米颗粒处理的纤维素纤维材料；和
[0216] b)将该纳米颗粒处理的纤维素纤维材料与包含至少一种无机纳米颗粒组分和至 少一种含氟化学品的第二含水分散体接触，以形成斥油性纤维素纤维材料。
[0217] 28. -种改进纤维素纤维材料的耐油和耐脂性的方法，该方法包括：
[0218] a)将纤维素纤维材料与包含至少一种无机纳米颗粒组分的第一含水分散体接触， 以形成纳米颗粒处理的纤维素纤维材料；和
[0219] b)将该纳米颗粒处理的纤维素纤维材料与包含至少一种含氟化学品的第二含水 分散体接触，以形成斥油性纤维素纤维材料；
[0220] 其中接触步骤b)是与接触步骤a)同时或者在其后进行的。
[0221] 29.根据前述任一方面的方法，其中该第一含水分散体、第二含水分散体或者二者 进一步包含阳离子聚合物。
[0222] 30.根据前述任一方面的方法，其中该阳离子聚合物选自多胺、聚乙烯基胺、聚乙 烯亚胺（PEI)、聚酰胺胺、聚酰胺胺表氯醇（PAE)、聚丙烯酰胺、淀粉及其组合。
[0223] 31.根据前述任一方面的方法，其中该聚酰胺胺是得自己二酸和二亚乙基三胺 (DETA)缩合的预聚物。
[0224] 32.根据前述任一方面的方法，其中该第一含水分散体、第二含水分散体或者二者 进一步包含成膜聚合物。
[0225] 33.根据前述任一方面的方法，其中该成膜聚合物选自半纤维素、羧甲基纤维素、 甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯醇（PV0H)、苯乙烯-马来酸酐（SMA)、苯乙烯丙烯酸 (SAA)、藻酸盐、瓜尔胶、果胶、淀粉、乙基化的淀粉、阳离子淀粉、氧化的淀粉、乙酰基化的淀 粉、氰乙基化的淀粉及其组合。
[0226] 34.根据前述任一方面的方法，其进一步包括固化该斥油性纤维素纤维材料。
[0227] 35.根据前述任一方面的方法，其中该纤维素纤维材料选自纸和纸板。
[0228] 36.根据前述任一方面的方法，其中该无机纳米颗粒组分包含二氧化硅、粘土或者 其组合。
[0229] 37.根据前述任一方面的方法，其中该二氧化硅是用至少一种硅烷偶联剂改性的。
[0230]38.根据前述任一方面的方法，其中该二氧化硅是用选自取代的三烷氧基硅烷、阳 离子聚合物或者其组合的至少一种硅烷偶联剂改性的。
[0231] 39.根据前述任一方面的方法，其中该二氧化硅是用选自下面的至少一种硅烷偶 联剂改性的：脈基取代的二烷氧基硅烷、氣基取代的二烷氧基硅烷、硫取代的二烷氧基娃 烧、环氧取代的二烷氧基硅烷、甲基丙條醜基取代的二烷氧基硅烷、乙條基取代的二烷氧基 硅烷、烃基取代的三烷氧基硅烷、烷基取代的三烷氧基硅烷、齒烷基取代的三烷氧基硅烷 或者其任意的组合。
[0232] 40.根据前述任一方面的方法，其中该二氧化硅是用选自下面的至少一种硅烷偶 联剂改性的：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅 烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、癸基三 甲氧基硅烷、癸基二甲氧基硅烷、十^烷基二甲氧基硅烷、十^烷基二甲氧基硅烷、乙條基 三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三（2-甲氧基乙氧基）硅烷、乙烯基三氯硅烷、 烷基甲基三甲氧基硅烷、苄基三甲氧基硅烷、苄基三乙氧基硅烷、（3, 4-环氧环己基）乙基 三甲氧基硅烷、丙基三（2-甲氧基乙氧基）硅烷及其任意组合。
[0233] 41.根据前述任一方面的方法，其中该至少一种无机纳米颗粒组分包含蒙脱石、高 岭土、伊利石、绿泥石、绿坡缕石、海泡石或者其组合。
[0234] 42.根据前述任一方面的方法，其中该至少一种无机纳米颗粒组分选自蒙脱石、 斑脱土、叶蜡石、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、绿脱石、滑石、贝得石、铬高岭石、蛭石、高岭石、 地开石、叙永石、珍珠陶土、叶蛇纹石、伊利石蠕陶土、埃洛石、温石棉、漂云母、白云母、钠云 母、黑云母、柯绿泥石、抗火輕石（penninite)、片娃错石、须藤石、叶绿泥石（pennine)、海 泡石、坡缕石、斜绿泥石、鮞绿泥石、镍绿泥石、锰铝绿泥石白云母、金云母、多硅白云母及其 任意组合。
[0235] 43.根据前述任一方面的方法，其中该至少一种无机纳米颗粒组分是合成锂蒙脱 石。
[0236] 44.根据前述任一方面的方法，其中该至少一种含氟化学品选自阴离子含氟化学 品、阳离子含氟化学品、两性含氟化学品、非离子含氟化学品、聚合型含氟化学品和杂合含 氟化学品。
[0237] 45.根据前述任一方面的方法，其中该至少一种含氟化学品选自含氟化学品脲基 甲酸酯、含氟化学品聚丙烯酸酯、含氟化学品氨基甲酸酯、含氟化学品碳二酰亚胺、含氟化 学品胍及其组合。
[0238] 46.根据前述任一方面的方法，其中该至少一种无机纳米颗粒组分在含水分散体 中的存在量是约〇. 01重量％ -约25重量％。
[0239] 47.根据前述任一方面的方法，其中该至少一种含氟化学品在含水分散体中的存 在量是约〇. 0001重量％ _约5重量％的氟原子。
[0240] 48. -种纸或者纸板，其是根据前述任一方面的方法制造的。
[0241] 49. 一种纸或者纸板，其用包含至少一种无机纳米颗粒组分和至少一种含氟化学 品的含水分散体处理，以形成斥油性纸或者纸板。
[0242] 50. -种改进纤维素纤维材料的耐油和耐脂性的方法，该方法包括：
[0243] a)将包含阳离子聚合物、成膜聚合物或者其组合的预处理组合物施用到纤维素纤 维材料上，以形成预处理的纤维素基底；
[0244] b)干燥该预处理的纤维素基底；和
[0245] c)将含氟化学品组合物施用到该干燥预处理的纤维素基底上，以形成斥油性纤维 素纤维材料。
[0246] 51.根据前述任一方面的方法，其中该阳离子聚合物选自多胺、聚乙烯基胺、聚乙 烯亚胺（PEI)、聚酰胺胺、聚酰胺胺表氯醇（PAE)、聚丙烯酰胺、淀粉及其组合。
[0247] 52.根据前述任一方面的方法，其中该聚酰胺胺是得自己二酸和二亚乙基三胺 (DETA)的缩合的预聚物。
[0248] 53.根据前述任一方面的方法，其中该阳离子聚合物是通过表卤醇与具有下式的 化合物反应来制备的：
[0249]Z- (X) y_C (0) -NH [ (CH2) m_NH] n_C (0)-⑴ y_Z，其中
[0250] Z是选自下面的基团：式CsH(2s+1)的烷基，其中s是值为3-20的整数，和式C tH(2t_D 的环烷基，其中t是值为4-6的整数；
[0251] X是选自下面的基团：式（CH2)p的直链亚烷基，其中p是值为2-14的整数，脂环 族基团，桥连的脂环族基团，-CH = CH-(CH2)b-〇-(CH2)2-，-CH 2_CH2-(CH2)b-〇-(CH2) 2-，-CH =CH-(CH2)b_S-(CH2) 2-，-CH2-CH2-(CH2)b_S-(CH 2)2-基团，其中 b 是零或 1-14 的整数， 和-S02-N(R)-(CH2)q-基团，其中R是含有1-6个碳原子的烷基，和q是2-12的整数；
[0252] y 是 0 或 1 ;
[0253] m是2-6的整数；
[0254] 和n是2-100的整数。
[0255] 54.根据前述任一方面的方法，其中该成膜聚合物选自半纤维素、羧甲基纤维素、 甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯醇（PV0H)、苯乙烯-马来酸酐（SMA)、苯乙烯丙烯酸 (SAA)、藻酸盐、瓜尔胶、果胶、淀粉、乙基化的淀粉、阳离子淀粉、氧化的淀粉、乙酰基化的淀 粉、氰乙基化的淀粉及其组合。
[0256] 55.根据前述任一方面的方法，其中该预处理组合物进一步包含阴离子聚合物。
[0257] 56.根据前述任一方面的方法，其中该阴离子聚合物选自苯乙烯与富马酸、马来 酸、戊烯二酸、愈伤酸、黏康酸及其组合的共聚物。
[0258] 57.根据前述任一方面的方法，其进一步包括固化该斥油性纤维素纤维材料。
[0259] 58.根据前述任一方面的方法，其中该含氟化学品组合物包含阴离子含氟化学品、 阳离子含氟化学品、两性含氟化学品、非离子含氟化学品、聚合型含氟化学品或者杂合含氟 化学品。
[0260] 59.根据前述任一方面的方法，其中该含氟化学品组合物选自含氟化学品脲基甲 酸酯、含氟化学品聚丙烯酸酯、含氟化学品氨基甲酸酯、含氟化学品碳二酰亚胺、含氟化学 品胍及其组合。
[0261] 60.根据前述任一方面的方法，其中该含氟化学品组合物包含含氟化学品氨基甲 酸酯。
[0262] 61.根据前述任一方面的方法，其中该阳离子聚合物、成膜聚合物或者其组合在预 处理组合物中的存在量是含水分散体的约0. 01重量％ -约25重量％。
[0263] 62.根据前述任一方面的方法，其中该阳离子聚合物、成膜聚合物或者其组合在预 处理组合物中的存在量是含水分散体的约0. 1重量％ -约10重量％。
[0264]63.根据前述任一方面的方法，其中该含氟化学品组合物包含至少一种含氟化学 品，其在含水介质中的存在量是约0.0001重量％ -约5重量％。
[0265] 64.根据前述任一方面的方法，其中该含氟化学品组合物包含至少一种含氟化学 品，其在含水介质中的存在量是约0.01重量％ -约3重量％。
[0266] 65.根据前述任一方面的方法，其中该预处理组合物的施用发生在施胶压榨机中。
[0267] 66.根据前述任一方面的方法，其中该纤维素纤维材料选自纸和纸板。
[0268] 67.根据前述任一方面的方法，其中将预处理组合物施用到纤维素纤维材料上包 括喷涂、浸涂、涂覆、发泡、涂刷、刷涂、辊涂及其任意的组合。
[0269] 68.根据前述任一方面的方法，其中预处理组合物或者该含氟化学品组合物进一 步包含无机纳米颗粒组分。
[0270] 69.根据前述任一方面的方法，其中无机纳米颗粒组分包含二氧化硅，粘土或者其 组合。
[0271] 70.根据前述任一方面的方法，其中该二氧化硅是用至少一种硅烷偶联剂改性的。
[0272] 71.根据前述任一方面的方法，其中该二氧化硅是用选自取代的三烷氧基硅烷、阳 离子聚合物或者其组合的至少一种硅烷偶联剂改性的。
[0273] 72.根据前述任一方面的方法，其中该二氧化硅是用选自下面的至少一种硅烷偶 联剂改性的：脈基取代的二烷氧基硅烷、氣基取代的二烷氧基硅烷、硫取代的二烷氧基娃 烧、环氧取代的二烷氧基硅烷、甲基丙條醜基取代的二烷氧基硅烷、乙條基取代的二烷氧基 硅烷、烃基取代的三烷氧基硅烷、烷基取代的三烷氧基硅烷、齒烷基取代的三烷氧基硅烷或 者其任意组合。
[0274] 73.根据前述任一方面的方法，其中该二氧化硅是用选自下面的至少一种硅烷偶 联剂改性的：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅 烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、癸基 二甲氧基硅烷、癸基二甲氧基硅烷、十^烷基二甲氧基硅烷、十^烷基二甲氧基硅烷、乙條 基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三（2-甲氧基乙氧基）硅烷、乙烯基三氯硅 烷、烷基甲基三甲氧基硅烷、苄基三甲氧基硅烷、苄基三乙氧基硅烷、（3, 4-环氧环己基）乙 基三甲氧基硅烷、丙基三（2-甲氧基乙氧基）硅烷及其任意组合。
[0275] 74.根据前述任一方面的方法，其中该至少一种无机纳米颗粒组分包含蒙脱石、高 岭土、伊利石、绿泥石、绿坡缕石、海泡石或者其组合。
[0276] 75.根据前述任一方面的方法，其中该至少一种无机纳米颗粒组分选自蒙脱石、 斑脱土、叶蜡石、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、绿脱石、滑石、贝得石、铬高岭石、蛭石、高岭石、 地开石、叙永石、珍珠陶土、叶蛇纹石、伊利石蠕陶土、埃洛石、温石棉、漂云母、白云母、钠云 母、黑云母、柯绿泥石、抗火輕石（penninite)、片娃错石、须藤石、叶绿泥石（pennine)、海 泡石、坡缕石、斜绿泥石、鮞绿泥石、镍绿泥石、锰铝绿泥石白云母、金云母、多硅白云母及其 任意组合。
[0277] 76.根据前述任一方面的方法，其中该至少一种无机纳米颗粒组分是合成的。
[0278] 77.根据前述任一方面的方法，其中该至少一种无机纳米颗粒组分是合成锂蒙脱 石。
[0279] 78. -种改进纤维素纤维材料的耐油和耐脂性的方法，该方法包括：
[0280] a)将包含阳离子聚合物、成膜聚合物或者其组合的预处理组合物施用到纤维素纤 维材料上，以形成预处理的纤维素基底；
[0281] b)干燥该预处理的纤维素基底；和
[0282] c)将包含至少一种无机纳米颗粒组分和至少一种含氟化学品的含氟化学品组合 物施用到该干燥预处理的纤维素基底上，以形成斥油性纤维素纤维材料。
[0283] 79.根据前述任一方面的方法，其中该含氟化学品组合物进一步包含阳离子聚合 物。
[0284] 80.根据前述任一方面的方法，其中该阳离子聚合物选自多胺、聚乙烯基胺、聚乙 烯亚胺（PEI)、聚酰胺胺、聚酰胺胺表氯醇（PAE)、聚丙烯酰胺、淀粉及其组合。
[0285] 81.根据前述任一方面的方法，其进一步包括固化该斥油性纤维素纤维材料。
[0286] 82.根据前述任一方面的方法，其中该纤维素纤维材料选自纸和纸板。
[0287] 83. -种纸或者纸板，其是根据前述任一方面的方法制造的。
[0288]在本发明上述编号的方面中所述的上述属性、特征和实施方案的任何合适的组合 也涵盖在本发明中。另外的方面和在此提供的本发明上述编号的方面组合的实施例包括但 不限于下面的编号的方面：
[0289] 1.一种改进纤维素纤维材料的耐油和耐脂性的方法，该方法包括：
[0290]形成包含至少一种无机纳米颗粒组分和至少一种含氟化学品的含水分散体；和
[0291]将纤维素纤维材料与含水分散体接触，以形成斥油性纤维素纤维材料。
[0292] 2.根据前述方面的方法，其中该含水分散体进一步包含选自下面的阳离子聚合 物：多胺、聚乙烯基胺、聚乙烯亚胺（PEI)、聚酰胺胺、聚酰胺胺表氯醇（PAE)、聚丙烯酰胺、 淀粉、得自己二酸和二亚乙基三胺OETA)缩合的预聚物；及其组合。
[0293] 3.根据前述任一方面的方法，其中该含水分散体进一步包含成膜聚合物，其选自 半纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯醇（PV0H)、苯乙烯-马来酸酐 (SMA)、苯乙烯丙烯酸（SAA)、藻酸盐、瓜尔胶、果胶、淀粉、乙基化的淀粉、阳离子淀粉、氧化 的淀粉、乙酰基化的淀粉、氰乙基化的淀粉及其组合。
[0294] 4.根据前述任一方面的方法，其中该无机纳米颗粒组分包含二氧化硅、用至少一 种硅烷偶联剂改性的二氧化硅、粘土或者其组合，和其中：
[0295] a)该至少一种无机纳米颗粒组分包含蒙脱石、高岭土、伊利石、绿泥石、绿坡缕石、 海泡石、蒙脱石、斑脱土、叶蜡石、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、绿脱石、滑石、贝得石、铬高岭 石、蛭石、高岭石、地开石、叙永石、珍珠陶土、叶蛇纹石、伊利石蠕陶土、埃洛石、温石棉、漂 云母、白云母、钠云母、黑云母、柯绿泥石、抗火輕石（penninite)、片娃错石、须藤石、叶绿泥 石（Pennine)、海泡石、坡缕石、斜绿泥石、鮞绿泥石、镍绿泥石、锰铝绿泥石白云母、金云母、 多硅白云母、合成锂蒙脱石或者其任意组合；和
[0296] b)该硅烷偶联剂包含取代的三烷氧基硅烷、阳离子聚合物或者其组合。
[0297] 5.根据前述任一方面的方法，其中该至少一种含氟化学品选自阴离子含氟化学 品，阳离子含氟化学品，两性含氟化学品，非离子含氟化学品，聚合型含氟化学品，杂合含氟 化学品，含氟化学品脲基甲酸酯，含氟化学品聚丙烯酸酯，含氟化学品氨基甲酸酯，含氟化 学品碳二酰亚胺，含氟化学品胍及其组合。
[0298] 6.根据前述任一方面的方法，其中
[0299]a)该至少一种无机纳米颗粒组分包含合成锂蒙脱石，并且在分散体中的存在量是 约〇. 〇1重量％ -约25重量％或者在斥油性纤维素纤维材料上的存在量是约200ppm-约 4000ppm OWPF ；
[0300] b)该至少一种含氟化学品在分散体中以这样的量存在，该量在分散体中提供约 0. 0001重量％ -约5重量％的氟原子或者在斥油性纤维素纤维材料上提供约25ppm-约 lOOOppm 0WPF ;或者
[0301] c)存在条件a)和b)二者。
[0302] 7. -种纸或者纸板，其是根据前述任一方面的方法制造的。
[0303] 8. -种改进纤维素纤维材料的耐油和耐脂性的方法，该方法包括：
[0304] a)将纤维素纤维材料与包含至少一种无机纳米颗粒组分的第一含水分散体接触， 以形成纳米颗粒处理的纤维素纤维材料；和
[0305] b)将该纳米颗粒处理的纤维素纤维材料与包含i)至少一种含氟化学品或者ii) 至少一种无机纳米颗粒组分和至少一种含氟化学品的第二含水分散体接触，以形成斥油 性纤维素纤维材 料。
[0306] 9.根据前述任一方面的方法，其中该第一含水分散体、第二含水分散体或者二者 进一步包含：
[0307] a)选自下面的阳离子聚合物：多胺，聚乙烯基胺，聚乙烯亚胺（PEI)，聚酰胺胺，聚 酰胺胺表氯醇（PAE)，聚丙烯酰胺，淀粉，得自己二酸和二亚乙基三胺（DETA)缩合的预聚物 及其组合；或者
[0308] b)选自下面的成膜聚合物：半纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维 素、聚乙烯醇（PV0H)、苯乙烯-马来酸酐（SMA)、苯乙烯丙烯酸（SAA)、藻酸盐、瓜尔胶、果 胶、淀粉、乙基化的淀粉、阳离子淀粉、氧化的淀粉、乙酰基化的淀粉、氰乙基化的淀粉及其 组合。
[0309] 10.根据前述任一方面的方法，其中该无机纳米颗粒组分包含二氧化硅，用至少一 种硅烷偶联剂改性的二氧化硅，粘土或者其组合，和其中：
[0310] a)该至少一种无机纳米颗粒组分包含蒙脱石、高岭土、伊利石、绿泥石、绿坡缕石、 海泡石、蒙脱石、斑脱土、叶蜡石、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、绿脱石、滑石、贝得石、铬高岭 石、蛭石、高岭石、地开石、叙永石、珍珠陶土、叶蛇纹石、伊利石蠕陶土、埃洛石、温石棉、漂 云母、白云母、钠云母、黑云母、柯绿泥石、抗火輕石（penninite)、片娃错石、须藤石、叶绿泥 石（Pennine)、海泡石、坡缕石、斜绿泥石、鮞绿泥石、镍绿泥石、锰铝绿泥石白云母、金云母、 多硅白云母、合成锂蒙脱石或者其任意组合；和
[0311] b)该硅烷偶联剂包含取代的三烷氧基硅烷、阳离子聚合物或者其组合。
[0312] 11.根据前述任一方面的方法，其中该至少一种含氟化学品选自阴离子含氟化学 品，阳离子含氟化学品，两性含氟化学品，非离子含氟化学品，聚合型含氟化学品，杂合含氟 化学品，含氟化学品脲基甲酸酯，含氟化学品聚丙烯酸酯，含氟化学品氨基甲酸酯，含氟化 学品碳二酰亚胺，含氟化学品胍及其组合。
[0313] 12. -种纸或者纸板，其是根据前述任一方面的方法制造的。
[0314] 13. -种改进纤维素纤维材料的耐油和耐脂性的方法，该方法包括：
[0315] a)将包含第一阳离子聚合物、成膜聚合物或者其组合的预处理组合物施用到纤维 素纤维材料上，以形成预处理的纤维素基底；
[0316] b)干燥该预处理的纤维素基底；和
[0317] c)将含氟化学品组合物施用到干燥预处理的纤维素基底上以形成斥油性纤维素 纤维材料，该含氟化学品组合物包含：i)至少一种含氟化学品；或者ii)至少一种无机纳米 颗粒组分和至少一种含氟化学品。
[0318] 14.根据前述任一方面的方法，其中：
[0319] a)该第一阳离子聚合物选自多胺、聚乙烯基胺、聚乙烯亚胺（PEI)、聚酰胺胺、聚 酰胺胺表氯醇（PAE)、聚丙烯酰胺、淀粉、得自己二酸和二亚乙基三胺（DETA)缩合的预聚物 及其组合；
[0320] b)该含氟化学品组合物进一步包含第二阳离子聚合物，其独立地选自多胺，聚乙 烯基胺，聚乙烯亚胺（PEI)，聚酰胺胺，聚酰胺胺表氯醇（PAE)，聚丙烯酰胺，淀粉，得自己二 酸和二亚乙基三胺OETA)缩合的预聚物及其组合；或者
[0321] c)存在条件a)和b)二者。
[0322] 15.根据前述任一方面的方法，其中该阳离子聚合物是通过表卤醇与具有下式的 化合物反应来制备的：
[0323]Z- (X) y_C (0) -NH [ (CH2) m_NH] n_C (0)-⑴ y_Z，其中
[0324] Z是选自下面的基团：式CsH(2s+1)的烷基，其中s是值为3-20的整数，和式C tH(2t_D 的环烷基，其中t是值为4-6的整数；
[0325] X是选自下面的基团：式（CH2)p的直链亚烷基，其中p是值为2-14的整数，脂环 族基团，桥连的脂环族基团，-CH = CH-(CH2)b-〇-(CH2)2-，-CH 2_CH2-(CH2)b-〇-(CH2) 2-，-CH =CH-(CH2)b_S-(CH2) 2_，-CH2_CH2-(CH2)b_S-(CH 2)2-基团，其中 b 是零或 1_14 的整数 和-S02-N(R)-(CH2)q-基团，其中R是含有1-6个碳原子的烷基和q是2-12的整数；
[0326] y 是 0 或 1 ;
[0327] m是2-6的整数；
[0328] 和n是2-100的整数。
[0329] 16.根据前述任一方面的方法，其中该成膜聚合物选自半纤维素、羧甲基纤维素、 甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯醇（PV0H)、苯乙烯-马来酸酐（SMA)、苯乙烯丙烯酸 (SAA)、藻酸盐、瓜尔胶、果胶、淀粉、乙基化的淀粉、阳离子淀粉、氧化的淀粉、乙酰基化的淀 粉、氰乙基化的淀粉及其组合。
[0330] 17.根据前述任一方面的方法，其中该预处理组合物进一步包含阴离子聚合物。
[0331] 18.根据前述任一方面的方法，其中该阴离子聚合物选自苯乙烯与富马酸，马来 酸，戊烯二酸，愈伤酸，黏康酸及其组合的共聚物。
[0332] 19.根据前述任一方面的方法，其中该含氟化学品组合物包含阴离子含氟化学品、 阳离子含氟化学品、两性含氟化学品、非离子含氟化学品、聚合型含氟化学品或者杂合含氟 化学品。
[0333] 20.根据前述任一方面的方法，其中：
[0334] a)该阳离子聚合物、成膜聚合物或者其组合在预处理组合物中的存在量是含水分 散体的约0. 01重量％ -约25重量％;
[0335]b)该含氟化学品组合物包含至少一种含氟化学品，其在含水介质中的存在量是约 0. 0001重量％ -约5重量％;或者
[0336] c)存在条件a)和b)二者。
[0337] 21.根据前述任一方面的方法，其中预处理组合物或者该含氟化学品组合物进一 步包含无机纳米颗粒组分，其包含：二氧化硅；用选自取代的三烷氧基硅烷、阳离子聚合物 或者其组合至少一种硅烷偶联剂改性的二氧化硅；粘土；或者其组合。
[0338] 22. -种纸或者纸板，其是根据前述任一方面的方法制造的。
[0339] 本发明已经参考所公开的耐油和耐脂性和制造具有改进的耐油和耐脂性的纸和 纸板的方法的不同方面进行了描述。通过阅读和理解前述的详细说明，其他人将想到进行 明显的改变和变化。它的目的是将本发明解释为包括全部这样的改变和变化，到它们处于 权利要求的范围内的程度。
【主权项】
1. 一种改进纤维素纤维材料的耐油和耐脂性的方法，该方法包括： 形成包含至少一种无机纳米颗粒组分和至少一种含氟化学品的含水分散体；和 将纤维素纤维材料与该含水分散体接触，以形成斥油性纤维素纤维材料。2. 权利要求1的方法，其中该含水分散体进一步包含选自下面的阳离子聚合物：多胺、 聚乙烯基胺、聚乙烯亚胺（PEI)、聚酰胺胺、聚酰胺胺表氯醇（PAE)、聚丙烯酰胺、淀粉、得自 己二酸和二亚乙基三胺（DETA)的缩合的预聚物；及其组合。3. 权利要求1的方法，其中该含水分散体进一步包含选自下面的成膜聚合物：半纤维 素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯醇（PVOH)、苯乙烯-马来酸酐（SMA)、 苯乙烯丙烯酸（SAA)、藻酸盐、瓜尔胶、果胶、淀粉、乙基化的淀粉、阳离子淀粉、氧化的淀粉、 乙酰基化的淀粉、氰乙基化的淀粉及其组合。4. 权利要求1的方法，其中该无机纳米颗粒组分包含二氧化硅、用至少一种硅烷偶联 剂改性的二氧化硅、粘土或者其组合，和其中： a) 该至少一种无机纳米颗粒组分包含蒙脱石、高岭土、伊利石、绿泥石、绿坡缕石、海泡 石、蒙脱石、斑脱土、叶蜡石、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、绿脱石、滑石、贝得石、铬高岭石、蛭 石、高岭石、地开石、叙永石、珍珠陶土、叶蛇纹石、伊利石蠕陶土、埃洛石、温石棉、漂云母、 白云母、钠云母、黑云母、柯绿泥石、抗火蛭石、片硅铝石、须藤石、叶绿泥石、海泡石、坡缕石 坡缕石、斜绿泥石、鮞绿泥石、镍绿泥石、锰铝绿泥石白云母、金云母、多硅白云母、合成锂蒙 脱石或者其任意组合；和 b) 该硅烷偶联剂包含取代的三烷氧基硅烷、阳离子聚合物或者其组合。5. 权利要求1的方法，其中该至少一种含氟化学品选自阴离子含氟化学品、阳离子含 氟化学品、两性含氟化学品、非离子含氟化学品、聚合型含氟化学品、杂合含氟化学品、含氟 化学品脲基甲酸酯、含氟化学品聚丙烯酸酯、含氟化学品氨基甲酸酯、含氟化学品碳二酰亚 胺、含氟化学品胍及其组合。6. 权利要求1的方法，其中 a) 该至少一种无机纳米颗粒组分包含合成锂蒙脱石，并且在分散体中的存在量是约 〇?Ol重量％ -约25重量％，或者在斥油性纤维素纤维材料上是约200ppm-约4000ppm OffPF； b) 该至少一种含氟化学品在该分散体中以这样的量存在，该量提供约0.0001重 量％ -约5重量％的分散体中的氟原子，或者斥油性纤维素纤维材料上的约25ppm-约 1000 ppmOWPF;或者 c) 存在着条件a)和b)二者。7. -种纸或者纸板，其是根据权利要求1的方法制造的。8. -种改进纤维素纤维材料的耐油和耐脂性的方法，该方法包括： a) 将纤维素纤维材料与包含至少一种无机纳米颗粒组分的第一含水分散体接触，以形 成纳米颗粒处理的纤维素纤维材料；和 b) 将该纳米颗粒处理的纤维素纤维材料与第二含水分散体接触，以形成斥油性纤维素 纤维材料，该第二含水分散体包含i)至少一种含氟化学品或者ii)至少一种无机纳米颗粒 组分和至少一种含氟化学品。9. 权利要求8的方法，其中该第一含水分散体、第二含水分散体或者二者进一步包含： a) 选自下面的阳离子聚合物：多胺、聚乙烯基胺、聚乙烯亚胺（PEI)、聚酰胺胺、聚酰胺 胺表氯醇（PAE)、聚丙烯酰胺、淀粉、得自己二酸和二亚乙基三胺（DETA)的缩合的预聚物及 其组合；或者 b) 选自下面的成膜聚合物：半纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚 乙烯醇（PVOH)、苯乙烯-马来酸酐（SMA)、苯乙烯丙烯酸（SAA)、藻酸盐、瓜尔胶、果胶、淀粉、 乙基化的淀粉、阳离子淀粉、氧化的淀粉、乙酰基化的淀粉、氰乙基化的淀粉及其组合。10. 权利要求8的方法，其中该无机纳米颗粒组分包含二氧化硅、用至少一种硅烷偶联 剂改性的二氧化硅、粘土或者其组合，和其中： a) 该至少一种无机纳米颗粒组分包含蒙脱石、高岭土、伊利石、绿泥石、绿坡缕石、海泡 石、蒙脱石、斑脱土、叶蜡石、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、绿脱石、滑石、贝得石、铬高岭石、蛭 石、高岭石、地开石、叙永石、珍珠陶土、叶蛇纹石、伊利石蠕陶土、埃洛石、温石棉、漂云母、 白云母、钠云母、黑云母、柯绿泥石、抗火蛭石、片硅铝石、须藤石、叶绿泥石、海泡石、坡缕 石、斜绿泥石、鮞绿泥石、镍绿泥石、锰铝绿泥石白云母、金云母、多硅白云母、合成锂蒙脱石 或者其任意组合；和 b) 该硅烷偶联剂包含取代的三烷氧基硅烷、阳离子聚合物或者其组合。11. 权利要求8的方法，其中该至少一种含氟化学品选自阴离子含氟化学品、阳离子含 氟化学品、两性含氟化学品、非离子含氟化学品、聚合型含氟化学品、杂合含氟化学品、含氟 化学品脲基甲酸酯、含氟化学品聚丙烯酸酯、含氟化学品氨基甲酸酯、含氟化学品碳二酰亚 胺、含氟化学品胍及其组合。12. -种纸或者纸板，其是根据权利要求8的方法制造的。13. -种改进纤维素纤维材料的耐油和耐脂性的方法，该方法包括： a) 将包含第一阳离子聚合物、成膜聚合物或者其组合的预处理组合物施用到纤维素纤 维材料上，以形成预处理的纤维素基底； b) 干燥该预处理的纤维素基底；和 c) 将含氟化学品组合物施用到该干燥预处理的纤维素基底上以形成斥油性纤维素纤 维材料，该含氟化学品组合物包含：i)至少一种含氟化学品；或者ii)至少一种无机纳米颗 粒组分和至少一种含氟化学品。14. 权利要求13的方法，其中： a) 该第一阳离子聚合物选自：多胺、聚乙烯基胺、聚乙烯亚胺（PEI)、聚酰胺胺、聚酰胺 胺表氯醇（PAE)、聚丙烯酰胺、淀粉、得自己二酸和二亚乙基三胺（DETA)的缩合的预聚物及 其组合； b) 该含氟化学品组合物进一步包含独立地选自下面的第二阳离子聚合物：多胺、聚乙 烯基胺、聚乙烯亚胺（PEI)、聚酰胺胺、聚酰胺胺表氯醇（PAE)、聚丙烯酰胺、淀粉、得自己二 酸和二亚乙基三胺（DETA)的缩合的预聚物及其组合；或者 c) 存在条件a)和b)二者。15. 权利要求13的方法，其中该阳离子聚合物是由表卤醇与具有下式的化合物反应来 制备的： Z- (X)y-c(0)-NH[ (CH2)m-NH]n-c(0)-⑴y-z，其中 Z是选自下面的基团：式CsH(2s+1)的烷基，其中s是值为3-20的整数，和式CtHm^的环 烷基，其中t是值为4-6的整数； X是选自下面的基团：式（CH2)p的直链亚烷基，其中p是值为2-14的整数，脂环族 基团，桥连的脂环族基团，-CH=CH- (CH2)b-〇- (CH2) 2_，-CH2-CH2- (CH2)b-〇- (CH2)2_，-CH =CH-(CH2)b-S-(CH2)2-, -CH2-CH2-(CH2)b-S-(CH2)2-基团，其中b是零或者 1-14 的整数， 和-SO2-N(R)-(CH2)q-基团，其中R是含有1-6个碳原子的烷基，和q是2-12的整数； y是〇或1 ; m是2-6的整数； 和n是2-100的整数。16. 权利要求13的方法，其中该成膜聚合物选自半纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维 素、羟乙基纤维素、聚乙烯醇（PVOH)、苯乙烯-马来酸酐（SMA)、苯乙烯丙烯酸（SAA)、藻酸 盐、瓜尔胶、果胶、淀粉、乙基化的淀粉、阳离子淀粉、氧化的淀粉、乙酰基化的淀粉、氰乙基 化的淀粉及其组合。17. 权利要求13的方法，其中该预处理组合物进一步包含阴离子聚合物。18. 权利要求13的方法，其中该阴离子聚合物选自苯乙烯与富马酸、马来酸、戊烯二 酸、愈伤酸、黏康酸及其组合的共聚物。19. 权利要求13的方法，其中该含氟化学品组合物包含阴离子含氟化学品、阳离子含 氟化学品、两性含氟化学品、非离子含氟化学品、聚合型含氟化学品或者杂合含氟化学品。20. 权利要求13的方法，其中： a) 该阳离子聚合物、成膜聚合物或者其组合在该预处理组合物中的存在量是含水分散 体的约0. 01重量％ -约25重量％ ; b) 该含氟化学品组合物包含在含水介质中以约0. 0001重量％ -约5重量％的量存在 的至少一种含氟化学品；或者 c) 存在条件a)和b)二者。21. 权利要求13的方法，其中预处理组合物或者该含氟化学品组合物进一步包含：无 机纳米颗粒组分，其包含二氧化硅；用选自取代的三烷氧基硅烷、阳离子聚合物或者其组合 的至少一种硅烷偶联剂改性的二氧化硅；粘土；或者其组合。22. -种纸或者纸板，其是根据权利要求13的方法制造的。
【专利摘要】大体上提供了一种制造和使用含水分散体来赋予纸、纸板和纤维素纤维产品以耐脂性/耐油性的方法。具体地，提供的是包含至少一种胶体粘土的纳米颗粒和含水的含氟化学品的含水胶体分散体，其可以施用到纸、纸板和纤维素纤维产品、其之上或之中。已经使用这些含水分散体改性的纸和产品具有良好的耐油和耐脂渗透性，并且需要较低整体量的含水的含氟化学品。大体上提供了赋予纸、纸板和纤维素纤维产品耐脂性/耐油性的另外的方法。具体地，提供的是一种改进纤维素纤维材料的耐油和耐脂性的方法，该方法包括：a)将包含阳离子聚合物的预处理组合物在施胶压榨机中施用到纤维素纤维材料上，以形成预处理的纤维素基底；b)干燥该预处理的纤维素基底；和c)将含氟化学品组合物施用到该干燥预处理的纤维素基底上，以形成斥油性纤维素纤维材料。
【IPC分类】D21H17/63, D21H17/44, D21H21/14, D21H17/56
【公开号】CN104903515
【申请号】CN201380060001
【发明人】J·W·约翰斯顿, D·F·汤森, C·哈焦波尔, L·D·塔尔伯特, C·G·拉夫纳
【申请人】佐治亚-太平洋化工品有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2013年10月10日
【公告号】CA2887362A1, EP2906752A1, US20140102651, WO2014059121A1
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