铺装用粘结剂的制作方法
铺装用粘结剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于形成铺装的铺装用混合物中使用的铺装用粘结剂、和使用该铺装 用粘结剂形成的铺装用混合物。
【背景技术】
[0002] 用于形成铺装的铺装用混合物要求不因夏季的环境和交通负载而发生软化、且施 工温度下的作业性良好。作为铺装用材料，主要可举出沥青混合物和水泥混凝土。
[0003] 使用沥青混合物形成的铺装的施工性良好。但是，使用沥青混合物形成的铺装有 时在温度条件或负载条件严格的情况下会发生软化。另一方面，与使用铺装用石油沥青形 成的铺装相比，使用水泥混凝土形成的铺装在从冬季的低温到夏季的高温的广泛温度范围 内具有较高的强度。但是，使用水泥混凝土形成的铺装需要以规定的间隔施工用于防止裂 纹的接缝，以使得不产生温度变化所致的裂纹。另外，水泥混凝土直到硬化需要1周左右的 养护时间。可见，使用水泥混凝土形成的铺装在施工作业性和施工时间方面差于使用沥青 混合物形成的铺装。
[0004] 因此，针对兼具长处和短处的铺装用混合物，本发明人提出了一种铺装用混合物， 所述铺装用混合物具有与沥青混合物同等的施工作业性和施工时间，并且具有不差于水泥 混凝土的强度（参照日本特开2003-13403号公报和日本特开2010-236345号公报）。这些 铺装用混合物除铺装用石油沥青外，还含有选自聚酯树脂、聚酯聚酰胺树脂和聚酰胺树脂 中的缩聚系树脂。
【发明内容】
[0005] 本发明涉及下述[1]~[5]。
[0006] [1] -种铺装用粘结剂，其为用于形成铺装的铺装用混合物中使用的铺装用粘结 剂，所述铺装用粘结剂含有聚酰胺树脂，所述聚酰胺树脂利用凝胶渗透色谱测定的重均分 子量为〇. 2万以上且1万以下，且所述聚酰胺树脂在分子量分布的色谱图中与分子量2万 以上且50万以下的成分对应的面积为总面积的0. 5%以上且12%以下，
[0007] [2]所述铺装用粘结剂中使用的聚酰胺树脂的制造方法，
[0008] [3] -种铺装用混合物，其包括所述铺装用粘结剂和骨料，
[0009] [4] 一种铺装方法，其包括将[3]所述的铺装用混合物压实的工序，
[0010] [5]上述[1]所述的铺装用粘结剂在铺装用混合物中的应用。
【具体实施方式】
[0011] 近年来，由于对石油资源的枯竭问题、对环境的考虑增多，将铺装用石油沥青替换 为其他粘结剂的要求正在增高。对于该要求，例如，日本特开2003-13403号公报和日本特 开2010-236345号公报中提出：将使用二聚酸得到的特定的聚酰胺树脂等能够再生的高性 能树脂成分添加到沥青中、或者完全代替沥青来使用。
[0012] 在沥青中添加能够再生的高性能树脂成分、或者完全代替沥青的铺装，与使用水 泥混凝土形成的铺装相比，能够大幅降低裂纹的发生频度。但是，在沥青中添加能够再生的 高性能树脂成分、或者完全代替沥青的铺装，与使用铺装用石油沥青作为粘结剂成分的铺 装相比，易于由于从施工时至施工后的温度收缩而在铺装用混合物产生裂纹，该事实已被 明确，需要进一步的改良。
[0013] 因此，本发明涉及一种铺装用粘结剂、和使用该铺装用粘结剂形成的铺装用混合 物，它们具有能够利用现有的沥青混合物用的机械组成、施工体制进行施工的施工上的利 便性，并且能够代替现在使用的沥青的一部分或者全部，且不损害针对严酷的温度条件、负 载条件的耐性。
[0014]本发明人进行了广泛深入的研宄，结果发现，聚酰胺树脂中，具有特定分子量的成 分的比率达到特定范围的聚酰胺树脂能够解决所述课题，并完成了本发明。即，本发明涉及 以下事项。
[0015] [1]-种铺装用粘结剂，其为用于形成铺装的铺装用混合物中使用的铺装用粘结 剂，所述铺装用粘结剂含有聚酰胺树脂，所述聚酰胺树脂利用凝胶渗透色谱测定的重均分 子量为〇. 2万以上且1万以下，且在利用凝胶渗透色谱测定的分子量分布的色谱图中与分 子量2万以上且50万以下的成分对应的面积为总面积的0. 5%以上且12%以下，
[0016] [2]上述[1]所述的铺装用粘结剂用的聚酰胺树脂的制造方法，其包括：使羧酸成 分与胺成分以1.0/1. 2~1.2/1. 0的摩尔当量比（羧基/氨基）进行缩合反应的工序，
[0017] [3]-种铺装用混合物，其包括上述[1]所述的铺装用粘结剂和骨料，
[0018] [4]-种铺装方法，其包括将上述[3]所述的铺装用混合物压实的工序，
[0019] [5]上述[1]所述的铺装用粘结剂在铺装用混合物中的应用。
[0020] 根据本发明，能够提供一种铺装用粘结剂、和使用该铺装用粘结剂形成的铺装用 混合物，它们具有能够利用现有的沥青用的机械组成、施工体制进行施工的施工上的利便 性，并且能够代替现在使用的沥青，且不损害针对严酷的温度条件、负载条件的耐性。
[0021] 以下详细地说明本发明。
[0022] 本发明的实施方式中，铺装用混合物是指，包含铺装用粘结剂和骨料、且能够供于 铺装施工的状态的混合物。除此之外，铺装用混合物例如还可以含有剥离防止剂、中温化剂 等沥青添加剂、和其他成分。另外，铺装用粘结剂表示用于将骨料之间结合的物质，例如包 括，沥青、焦油、水泥、各种树脂成分、以及本发明中例示的聚酰胺等的单独或者任选的混合 物、以及它们的水性分散体等。
[0023][铺装用粘结剂]
[0024]本发明的实施方式的铺装用粘结剂的特征在于，在用于形成铺装的铺装用混合物 中使用，所述铺装用粘结剂含有聚酰胺树脂，所述聚酰胺树脂在利用凝胶渗透色谱测定的 分子量分布的色谱图中与分子量2万以上且50万以下的成分对应的面积为总面积的0.5% 以上且12%以下。
[0025]铺装的道路具有骨料之间通过铺装用粘结剂而结合的结构。铺装道路会由于车辆 通行等导致的加重、油成分的附着、季节性温度变动等而引起连结骨料间的铺装用粘结剂 的破坏。由此，产生铺装道路上的被称为车辙掘开（打乜与掘札）、开裂（夕7 7夕）的裂 纹。
[0026] 聚酰胺树脂对车辙掘开的耐性、耐油性优异。但是，为了确保铺装用混合物的施工 性，需要使聚酰胺树脂的熔融粘度为一定值以下。因此，需要将聚酰胺树脂的重均分子量设 定得较低。
[0027] 但是，若将聚酰胺树脂的重均分子量设定得较低，则聚酰胺树脂的弯曲强度降低， 因此容易发生开裂。
[0028] 对此，本发明中，聚酰胺树脂的以分子量分布计分子量2万以上且50万以下的成 分存在相当于总面积的0.5%以上且12%以下的量。由此，即使将本发明中应用的聚酰胺 树脂的重均分子量设定得较高，熔融粘度也不易增加。认为聚酰胺树脂的结晶性等的变化 对此作出了贡献。
[0029] 因此，本发明中，能够将聚酰胺树脂的重均分子量设定得较高，能够提高聚酰胺树 脂的弯曲强度。由此，能够提高铺装用混合物在施工后的耐开裂性。另外，聚酰胺树脂的以 分子量分布计分子量2万以上且50万以下的成分存在相当于总面积的0. 5%以上且12% 以下的量的聚酰胺树脂，即使作为铺装用粘结剂使用，其熔融粘度也不易增加，因此不会损 害铺装用混合物的施工性。
[0030] 需要说明的是，本发明中实现效果的机制并不限定于上述说明。其他机制也会发 挥作用。
[0031] [聚酰胺树脂]
[0032] 〈聚酰胺树脂的性状〉
[0033] 对作为本发明的实施方式示出的铺装用粘结剂中能够使用的聚酰胺树脂进行说 明。聚酰胺树脂的利用凝胶渗透色谱测定的分子量分布的色谱图中该聚酰胺树脂的与分子 量2万以上且50万以下的成分对应的面积，为总面积的0. 5%以上且12%以下。优选的下 限值为1. 0 %，更优选的下限值为2. 0 %，进一步优选为3. 0 %，更进一步优选为5. 0 %，再更 进一步优选为6. 0%。另外，该面积比率的优选的上限值为10%，更优选为9. 5%，进一步优 选为7. 0%。
[0034] 若该面积小于总面积的0. 5%，则-10°C下的弯曲强度和-10°C下的弯曲应变的值 低，有可能在低温下产生裂纹等。另外，若超过13%，则施工温度下的熔融粘度过高，作业性 恶化。
[0035] 聚酰胺树脂的利用凝胶渗透色谱测定的重均分子量为0. 2万以上且1万以下。优 选的下限值为〇. 4万，更优选为0. 5万。另外，优选的上限值为0. 8万，更优选为0. 7万。需 要说明的是，上述的上限值和下限值能够为任选的组合。若聚酰胺树脂的重均分子量小于 0. 2万，则弯曲应变的值低，有可能在低温下产生裂纹等，若超过1万，则有可能施工温度下 的熔融粘度过高从而作业性恶化。
[0036] 另外，聚酰胺树脂的软化点优选为70°C以上且100°C以下，更优选为75°C以上且 92°C以下，进一步优选为80°C以上且90°C以下。
[0037] 夏季的铺装面温度达到60°C左右，因此若聚酰胺树脂的软化点小于70°C，则在由 包含聚酰胺树脂、骨料等的铺装用混合物形成铺装的情况下，有可能产生车辙掘开。另外， 若聚酰胺树脂的软化点超过100°c，则铺装用混合物的粘度上升，因此利用压路机实施的压 实无法充分进行，施工后无法得到规定的密度。因此，有时铺装的耐久性不充分。
[0038] 本发明的聚酰胺树脂的重均分子量和分子量分布能够利用凝胶渗透色谱进行测 定。关于本发明中的测定方法，使用市售的液相色谱中使用的泵和RI检测器、有机溶剂系SEC用色谱柱，有机胺/氯仿系洗脱液，以分子量已知的单分散聚苯乙烯为标准物质，根据 洗脱时间确定本发明的聚酰胺树脂的重均分子量。另外，通过对利用本发明的测定方法的 凝胶渗透色谱得到的分子量分布的色谱图的面积进行定量，能够求出与重均分子量2万以 上且50万以下的重均分子量的成分对应的成分的比率。
[0039] 另外，聚酰胺树脂在180°C下的熔融粘度优选为500mPa?s以下。聚酰胺树脂在 180°C下的熔融粘度优选为400mPa?s以下，进一步优选为300mPa?s以下。
[0040] 若聚酰胺树脂在180°C下的熔融粘度为500mPa*s以下，则能够确保与骨料等的混 合性，并且能够得到良好的施工性。若熔融粘度超过500mPa?s，则难以与骨料等一起形成 均匀的铺装用混合物。另外，若熔融粘度超过500mPa*s，则施工性下降，因此不优选。从使 未硬化的铺装混合物的形状保持性提高的观点出发，优选的下限值为10 0mPa*s。需要说明 的是，若考虑到聚酰胺树脂的热劣化，则不希望在超过180°C的温度下进行加热。
[0041] 聚酰胺树脂具有上述性状即可，可以为单独1种，也可以组合使用分子量分布不 同的多种。此时优选：利用凝胶渗透色谱测定的分子量分布中分子量2万以上且50万以下 的面积为总面积的〇. 5%以下的聚酰胺树脂、和分子量2万以上且50万以下的面积为总面 积的1. 0%以上的聚酰胺树脂混合使用。
[0042] 通过混合使用分子量2万以上且50万以下的面积为总面积的0.5%以下的聚酰胺 树脂、和分子量2万以上且50万以下的面积为总面积的1. 0%以上的聚酰胺树脂，由此，能 够将施工时的温度下的粘度保持在不妨碍作业性的程度，并且可提高低温（_l〇°C)环境下 的强度。
[0043]〈聚酰胺树脂的结构〉
[0044] 若为具有上述性状、且具有酰胺键（-CONH-)的高分子化合物，则可以使用具有任 何化学结构的聚酰胺树脂。关于聚酰胺树脂，例如，可以为主要包含脂肪族骨架的尼龙，也 可以为主要具有芳香族骨架的芳族聚酰胺。另外，可以具有该两者以外的骨架结构。另一 方面，作为适合使用的结构体，可举出包含二胺、以及一元羧酸和二元羧酸或聚合脂肪酸的 聚酰胺。
[0045] 聚酰胺树脂通常由环状内酰胺的开环聚合反应、氨基酸或其衍生物的自缩合反 应、羧酸与胺化合物的缩聚反应等得到。基于羧酸与胺化合物的缩聚反应的聚酰胺树脂例 如可以通过使羧酸与胺化合物进行缩合（缩聚）反应来得到。
[0046] 作为缩聚反应的一个原料的羧酸，可以适当地使用一元羧酸、二元羧酸、聚合脂肪 酸。
[0047] 作为一元羧酸，可举出例如，乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、花生 酸、山嵛酸等。另外，作为不饱和脂肪族一元羧酸，可举出例如，油酸、亚油酸、亚麻酸、二十 烯酸、芥酸、由天然油脂得到的混合脂肪酸（浮油脂肪酸、米糠脂肪酸、大豆油脂肪酸、牛脂 脂肪酸等）等，它们可以单独使用，也可以并用2种以上。
[0048] 作为二元羧酸，可举出例如，己二酸、癸二酸、十二烷二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲 酸、对苯二甲酸、琥珀酸和烯基琥珀酸。作为烯基琥珀酸，优选烯基为碳原子数4~20的烯 基琥珀酸。
[0049] 聚合脂肪酸是将具有不饱和键的一元脂肪酸聚合而得到的聚合物、或者将具有不 饱和键的一元脂肪酸的酯化物聚合而得到的聚合物。作为聚合脂肪酸，可举出通过来自植 物油脂的二聚酸的脱水缩合反应得到的结构物。
[0050] 作为该具有不饱和键的一元脂肪酸，通常使用具有1~3个不饱和键的总碳原子 数为8~24的不饱和脂肪酸。作为这些不饱和脂肪酸，可举出例如，油酸、亚油酸、亚麻酸、 天然的干性油脂肪酸、天然的半干性油脂肪酸等。另外，作为具有不饱和键的一元脂肪酸的 酯，可举出：所述具有不饱和键的一元脂肪酸与脂肪族醇、优选碳原子数1~3的脂肪族醇 的酯。将所述具有不饱和键的一元脂肪酸聚合而得到的聚合物、或者将具有不饱和键的一 元脂肪酸的酯化物聚合而得到的聚合物即聚合脂肪酸，优选以二聚物为主成分的物质。例 如，作为碳原子数为18的不饱和脂肪酸的聚合物，可以以市售品的形式得到其组成为碳原 子数18的一元酸（单体）0~10质量％、碳原子数36的二元酸（二聚物）60~99质量％、 碳原子数54的三元酸以上的酸（三聚物以上）30质量％以下的聚合物。
[0051] 另外，作为羧酸成分，除一元羧酸、二元羧酸和聚合脂肪酸外，还可以在不损害铺 装用混合物的物性的范围内添加其他羧酸。
[0052] 这些羧酸中，特别适合使用一元羧酸和聚合脂肪酸的组合。
[0053] 在组合使用构成羧酸成分的一元羧酸和聚合脂肪酸的情况下，其配合比例以羧酸 成分总量为基准优选：前者为10~50摩尔当量％，后者为50~90摩尔当量％，更优选：前 者为10~30摩尔当量％，后者为90~70摩尔当量％。
[0054]另外，作为缩聚反应的另一个原料的胺化合物，可举出多胺、氨基羧酸、氨基醇等。 作为多胺，可举出：乙二胺、六亚甲基二胺、丙二胺等脂肪族二胺；二亚乙基三胺等脂肪族 三胺；苯二甲胺、二苯基甲烷二胺等芳香族二胺；哌嗪、异佛尔酮二胺等脂环式二胺。作为 氨基羧酸，可举出：甲基甘氨酸、三甲基甘氨酸、6-氨基己酸氨基辛酸、e-己内酰胺等。 作为氨基醇，可举出乙醇胺、丙醇胺等。
[0055] 这些作为原料使用的各化合物，可以分别单独使用，或者可以混合使用2种以上。
[0056] 另外，作为胺化合物，可以使用含有多胺的胺成分，特别优选使用含有2种以上的 脂肪族二胺作为所述胺化合物的胺成分。
[0057] 若为将这些羧酸成分与胺成分缩合而得到的聚酰胺树脂，则可以容易地找到满足 本发明中使用的聚酰胺树脂所要求的分子量、分子量分布、软化点、熔融粘度等特性的物 质。关于分子量和分子量分布，主要可以通过一元羧酸与包含聚合脂肪酸的羧酸成分等一 元羧酸以外的羧酸的加入比率进行调整。若减少一元羧酸的加入比率，则重均分子量增高， 因此凝胶渗透色谱中分子量2万以上且50万以下的面积比率也可以增大。另一方面，此 时，熔融粘度也具有相应地提高的倾向。然而，关于并用2种以上结构不同的胺成分得到的 聚酰胺，在重均分子量一定的情况下，与使用单一的胺得到的聚酰胺相比，能够降低熔融粘 度。对于其理由，认为是由于分子间的酰胺键合力下降所致。另外，使用单一的胺得到的聚 酰胺显示出高的软化点，但并用2种以上结构不同的胺成分得到的聚酰胺，其软化点也能 够降低。
[0058] 使用含有2种以上的脂肪族多胺的胺成分、最优选2种以上的选自脂肪族二胺的 胺成分作为胺化合物而得到的聚酰胺树脂，其上述性能特别优异。例如，通过使用一元羧酸 和聚合脂肪酸作为羧酸成分，由此可容易地调整所得到的聚酰胺树脂的重均分子量和熔融 粘度。
[0059] 通过含有该聚酰胺树脂、骨料等的铺装用混合物，能够进一步实现铺装的车辙掘 开、扭曲破坏的防止、和耐油性的提尚。
[0060] 接着，作为与所述羧酸成分一起使用的胺成分中含有的多胺，可以使用脂肪族二 胺和芳香族二胺。此时，从得到作为聚酰胺树脂而优选的180°C粘度和软化点的观点出发， 胺成分中所述各多胺的配合比例以胺成分总量为基准优选：脂肪族二胺为20~100摩尔当 量％，芳香族二胺为〇~20摩尔当量％。作为其他胺成分，在落入优选的180°C粘度和软化 点范围的范围内，可以在二胺中并用市售的单胺、三胺、四胺等多胺。
[0061] 作为所述脂肪族二胺，优选碳原子数2~6的脂肪族二胺，可以例示：乙二胺、丙二 胺、丁二胺、六亚甲基二胺等。另外，作为芳香族二胺，可以使用苯二甲胺、二氨基二苯基醚、 二氨基二苯基砜、亚甲基双（氯代苯胺）等。本发明中特别优选并用2种以上的所述胺，由 此，能够调整聚酰胺分子之间的酰胺基的取向性，由此，能够降低结晶性、分子间相互作用， 因此能够容易地实现软化点、180°C熔融粘度的调整。其中，优选含有选自乙二胺、六亚甲基 二胺和间苯二甲胺中的2种以上。
[0062] 聚酰胺树脂可以通过在公知的反应条件下使所述各原料化合物进行缩合反应来 制造。将羧酸成分与多胺化合物等胺成分以1. 0/1. 2~1. 2/1. 0的摩尔当量比（羧基/ 氨基）进行混合、加热，例如在180~250°C下进行缩合反应即可。从与骨料等的吸附性提 高、和熔融粘度的降低的观点出发，为了将铺装用粘结剂的分子量设定得较低，一般羧酸成 分与胺成分的比率为胺成分较多地进行反应，以使聚酰胺分子的两末端为胺基。关于本发 明的聚酰胺，为了提高针对严酷的温度条件、负载条件的耐性，也为了将分子量稍微设定得 较高，使分子量2万以上且50万以下的面积比率增大，优选使羧酸成分与多胺化合物等胺 成分的摩尔当量比大致为等量，具体地，优选使羧酸成分与胺成分的摩尔当量比（羧基/氨 基）为1. 0/1. 2~1. 2/1. 0,更优选1. 0/1. 1~1. 1/1. 0。在该羧酸成分与胺成分的摩尔当 量比的条件下，通过反应温度和反应时间的调整、根据情况的一元羧酸、单胺的添加，可以 容易地制造出本发明的聚酰胺树脂。
[0063][沥青]
[0064] 铺装用粘结剂中可以含有沥青。作为能够使用的沥青，可举出作为铺装用石油沥 青的直馏沥青、以及用苯乙烯-丁二烯-嵌段共聚物（SBS)、苯乙烯-异戊二烯-嵌段共聚 物（SIS)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA)等热塑性弹性体等高分子材料改性后的聚合物 改性沥青等。沥青只要是符合JISK2207 (1996)、日本改性沥青协会标准的物质，则可以使 用。另外，也可以使用由已设的沥青铺装中含有的铺装用粘结剂、和骨料再生的沥青。
[0065]〈配合比例〉
[0066] 本发明的铺装用粘结剂中即使并用沥青，也没有问题。此时，通过上述的聚酰胺的 效果，能够满足高温（60°C)下要求的弹性系数、弯曲强度。另外，上述的聚酰胺树脂也能够 单独作为铺装用粘结剂使用。此时，可得到具有高强度的铺装用混合物，另一方面，能够抑 制裂纹的发生，因此能够提供具有以往没有的特性的铺装用混合物。
[0067][铺装用混合物]
[0068] 本发明的实施方式的铺装用混合物具有骨料和铺装用粘结剂。铺装用粘结剂仅包 含上述的聚酰胺树脂、或者包含上述聚酰胺树脂和沥青。
[0069]〈骨料〉
[0070] 作为本发明的实施方式的铺装用混合物中能够使用的骨料，可举出：铺装设计施 工指针（日本道路协会）中记载的碎石、砂、筛肩（只夕y-二'乂夕只）、石粉和再生骨料。 也能够使用这些以外的骨料。骨料中也可以适当添加纤维增强材料、铺装用填充材料等。
[0071]〈骨料与铺装用粘结剂的混合比〉
[0072] 在铺装用混合物中能够使用的骨料中混合与骨料粒度适应的量的铺装用粘结 剂。铺装用粘结剂的量取决于骨料粒度、骨料材质，但以铺装用混合物总质量比计优选为 4. 0~8. 0质量％。
[0073] 关于铺装用粘结剂的量，期望将基于铺装施工便览（日本道路协会）中记载的各 种沥青混合物的配合设计求出的最适沥青量确定为最适粘结剂量。
[0074][铺装方法]
[0075] 本发明的实施方式的铺装方法包括将上述的铺装用混合物压实的工序。构成本发 明的实施方式的铺装用粘结剂的聚酰胺树脂的软化点为70°C以上且100°C以下、180°C下 的熔融粘度为500mPa?s以下，因此通过压实的工序，可以提高密度，可以提高施工后的铺 装的耐久性。 [0076] 本发明的实施方式的铺装用混合物能够在施工现场铺平，并且能够利用与现有的 铺装用石油沥青同样的机械组成、施工体制进行施工。另外，本实施方式的铺装用混合物与 以铺装用石油沥青为主成分的现有的铺装用粘结剂同样地利用温度的下降而硬化。
[0077] 与现有的使用铺装用石油沥青得到的铺装、使用聚合物改性沥青得到的铺装相 比，本实施方式的铺装用混合物的高温（60°C)弹性系数、弯曲强度高。另外，能够以高水平 满足铺装所要求的性能。
[0078] 另外，本发明的实施方式的铺装用混合物中构成粘结剂的聚酰胺树脂不溶于石油 系的油分。即，与现有的使用铺装用石油沥青得到的铺装相比，耐油性更优异。因此，使用 本实施方式的铺装用混合物得到的铺装不易被侵蚀。
[0079] 通过本实施方式的铺装用混合物，从高强度和优良的施工性等观点出发，也适合 用于在架设于道路的桥的地面上施工的铺装。能够对桥的结构赋予强度。另外，施工也能 够在短期内完成，因此对于不像道路那样能够容易地绕行的桥的修缮施工是有利的。
[0080] 关于上述的实施方式，本发明进一步公开以下的铺装用粘结剂等。
[0081] 〈1> 一种铺装用粘结剂，其为用于形成铺装的铺装用混合物中使用的铺装用粘 结剂，所述铺装用粘结剂含有聚酰胺树脂，所述聚酰胺树脂利用凝胶渗透色谱（GPC:Gel PermeationChromatography)测定的重均分子量为0? 2万以上且1万以下，且所述聚酰胺 树脂在利用凝胶渗透色谱测定的分子量分布的色谱图中与分子量2万以上且50万以下的 成分对应的面积为总面积的0. 5%以上且12%以下
[0082] 〈2>所述〈1>中记载的铺装用粘结剂，其中，利用凝胶渗透色谱测定的分子量分布 的色谱图中该聚酰胺树脂的与分子量2万以上且50万以下的成分对应的面积的下限值优 选为1. 〇 %，更优选为2. 0 %，进一步优选为3. 0 %，更进一步优选为5. 0 %，再更进一步优选 为6. 0%，所述分子量分布的色谱图中该聚酰胺树脂的与分子量2万以上且50万以下的成 分对应的面积的上限值优选为10%，更优选为9. 5%，进一步优选为7. 0%。
[0083] 〈3>所述〈1>或〈2>中记载的铺装用粘结剂，其中，利用凝胶渗透色谱测定的聚酰 胺树脂的重均分子量的下限值优选为0. 4万，更优选为0. 5万，聚酰胺树脂的重均分子量的 上限值优选为0. 8万，更优选为0. 7万。
[0084] 〈4>所述〈1>~〈3>中任一项记载的铺装用粘结剂，其中，所述聚酰胺树脂在 180°C下的恪融粘度为500mPa?s以下，更优选为400mPa?s以下，进一步优选为300mPa?s 以下。
[0085] 〈5>所述〈1>~〈4>中任一项记载的铺装用粘结剂，其中，聚酰胺树脂在180°C下 的熔融粘度的下限值优选为l〇〇mPa?s。
[0086] 〈6>所述〈1>~〈5>中任一项记载的铺装用粘结剂，其中，所述聚酰胺树脂是由单 独一种或分子量分布不同的多种组合而成的聚酰胺树脂。
[0087] 〈7>所述〈6>中记载的铺装用粘结剂，其中，所述聚酰胺树脂是在利用凝胶渗透色 谱测定的分子量分布中分子量2万以上且50万以下的面积为总面积的0.5%以下的聚酰胺 树脂、与分子量2万以上且50万以下的面积为总面积的1. 0%以上的聚酰胺树脂混合而成 的聚酰胺树脂。
[0088] 〈8>所述〈1>~〈7>中任一项记载的铺装用粘结剂，其中，所述聚酰胺树脂使用通 过来自植物油脂的二聚酸的脱水缩合反应得到的聚合脂肪酸而成。
[0089] 〈9>所述〈1>~〈8>中任一项记载的铺装用粘结剂，其中，所述聚酰胺树脂通过使 羧酸与胺化合物进行缩合反应而得到。
[0090] 〈10>所述〈8>或〈9>中记载的铺装用粘结剂，其中，作为所述缩聚反应的一个原料 的羧酸选自一元羧酸、二元羧酸、聚合脂肪酸。
[0091] 〈11>所述〈10>中记载的铺装用粘结剂，其中，所述一元羧酸为选自乙酸、丙酸、丁 酸、戊酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山嵛酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、二十烯酸、芥酸、 由天然油脂得到的混合脂肪酸中的至少一种。
[0092] 〈12>所述〈10>中记载的铺装用粘结剂，其中，所述二元羧酸为选自己二酸、癸二 酸、十二烷二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸和烯基琥珀酸中的至少一 种。
[0093] 〈13>所述〈10>中记载的铺装用粘结剂，其中，所述聚合脂肪酸是将具有不饱和键 的一元脂肪酸聚合而得到的聚合物、或者将具有不饱和键的一元脂肪酸的酯化物聚合而得 到的聚合物。
[0094] 〈14>所述〈13>中记载的铺装用粘结剂，其中，所述具有不饱和键的一元脂肪酸通 常为具有1~3个不饱和键的总碳原子数为8~24的不饱和脂肪酸。
[0095] 〈15>所述〈14>中记载的铺装用粘结剂，其中，所述不饱和脂肪酸为选自油酸、亚 油酸、亚麻酸、天然的干性油脂肪酸、天然的半干性油脂肪酸中的1种或2种以上。
[0096] 〈16>所述〈13>~〈15>中任一项记载的铺装用粘结剂，其中，具有不饱和键的一元 脂肪酸的酯化物优选为所述具有不饱和键的一元脂肪酸与脂肪族醇的酯，优选为所述具有 不饱和键的一元脂肪酸与碳原子数1~3的脂肪族醇的酯。
[0097] 〈17>所述〈10>~〈16>中任一项记载的铺装用粘结剂，其中，所述聚合脂肪酸为以 二聚物为主成分的物质，作为碳原子数为18的不饱和脂肪酸的聚合物，是其组成为碳原子 数18的一元酸（单体）0~10质量％、碳原子数36的二元酸（二聚物）60~99质量％、 碳原子数54的三元酸以上的酸（三聚物以上）30质量％以下的聚合物。
[0098] 〈18>所述〈10>中记载的铺装用粘结剂，其中，在组合使用构成羧酸成分的一元羧 酸和聚合脂肪酸的情况下，其配合比例以羧酸成分总量为基准优选：一元羧酸为10~50摩 尔当量％，聚合脂肪酸为50~90摩尔当量％，更优选：一元羧酸为10~30摩尔当量％，聚 合脂肪酸为90~70摩尔当量％。
[0099] 〈19>所述〈9>~〈18>中任一项记载的铺装用粘结剂，其中，作为缩聚反应的原料 的胺化合物，为含有多胺的胺成分，特别优选为含有2种以上的脂肪族二胺作为所述胺化 合物的胺成分。
[0100] 〈20>所述〈19>中记载的铺装用粘结剂，其中，多胺是选自脂肪族二胺和芳香族二 胺中的1种以上。
[0101] 〈21>所述〈20>中记载的铺装用粘结剂，其中，胺成分中的脂肪族二胺和芳香族 二胺的配合比例以胺成分总量为基准，脂肪族二胺为20~100摩尔当量％，芳香族二胺为 0~20摩尔当量％。
[0102] 〈22>所述〈20>或〈21>中记载的铺装用粘结剂，其中，所述脂肪族二胺优选为碳原 子数2~6的脂肪族二胺，更优选为选自乙二胺、丙二胺、丁二胺和六亚甲基二胺中的1种 或2种以上。
[0103] 〈23>所述〈20>~〈22>中记载的铺装用粘结剂，其中，所述芳香族二胺为选自苯二 甲胺、二氨基二苯基醚、二氨基二苯基砜和亚甲基双（氯代苯胺）中的1种或2种以上。
[0104] 〈24>所述〈19>中记载的铺装用粘结剂，其中，所述多胺为选自乙二胺、六亚甲基 二胺和间苯二甲胺中的2种以上。
[0105] 〈25>所述〈1>~〈24>中任一项记载的铺装用粘结剂，其中，所述聚酰胺树脂 通过使羧酸成分与胺成分以1. 0/1. 2~1. 2/1. 0的摩尔当量比（羧基/氨基）、更优选 1. 0/1. 1~1. 1/1. 0进行缩合反应而得到。
[0106] 〈26>所述〈1>~〈25>中任一项记载的铺装用粘结剂，其中，聚酰胺树脂的软化点 优选为70°C以上且100°C以下，更优选为75°C以上且92°C以下，进一步优选为80°C以上且 90°C以下。
[0107] 〈27>所述〈1>~〈6>中任一项记载的铺装用粘结剂用聚酰胺树脂的制造方法，其 包括：使羧酸成分与胺成分以1. 0/1. 2~1. 2/1. 0的摩尔当量比（羧基/氨基）进行缩合 反应的工序。
[0108] 〈28>-种铺装用混合物，其包含所述〈1>~〈26>中任一项记载的铺装用粘结剂和 骨料。
[0109] 〈29>所述〈28>中记载的铺装用混合物，其中，铺装用粘结剂含有沥青。
[0110] 〈30>所述〈29>中记载的铺装用混合物，其中，所述沥青为用选自苯乙烯-丁二 烯-嵌段共聚物（SBS)、苯乙烯-异戊二烯-嵌段共聚物（SIS)及乙烯-乙酸乙烯酯共聚物 (EVA)中的热塑性弹性体改性后的聚合物改性沥青。
[0111] 〈31>所述〈29>中记载的铺装用混合物，其中，所述沥青为由已设的沥青铺装中含 有的铺装用粘结剂和骨料再生的沥青。
[0112] 〈32>所述〈28>~〈31>中任一项记载的铺装用混合物，其中，所述铺装用粘结剂的 含量为4. 0质量％以上且8. 0质量％以下。
[0113] 〈33> -种铺装方法，其包括：将所述〈28>~〈32>中任一项记载的铺装用混合物 压实的工序。
[0114] 〈34>所述〈1>~〈26>中任一项记载的铺装用粘结剂在铺装用混合物中的应用。
[0115] 实施例
[0116] 接着，使用实施例进一步详细地说明本发明。本发明并不限定为这些例子。
[0117] [评价方法]
[0118] 按照下述方法对实施例和比较例的铺装用混合物的物性和作业性进行评价。
[0119] (l)GPC测定条件
[0120] 通过以下的合成例和比较合成例得到的聚合物的数均分子量、重均分子量和分子 量分布为利用下述条件的凝胶渗透色谱（GPC)测定、并用聚苯乙烯换算计算的值。
[0121] GPC测定条 件
[0122] ?色谱柱：将色谱柱1+色谱柱2+色谱柱3按该顺序连结后使用。
[0123] 色谱柱1 :Shodex公司制有机溶剂系SEC用引导柱制品名"K-G"
[0124] 色谱柱2、3 :Shodex公司制有机溶剂系SEC用色谱柱制品名"K-804L"
[0125] ?洗脱液：lmmol/L有机胺（花王公司制商品名"77-S>DM2098"）/氯仿
[0126] ?流速：1.OmL/min
[0127] ?测定温度：40°C
[0128] ?检测器：RI
[0129] ?标准物质：聚苯乙烯（使用下述表的物质）
[0130] [表 1]
[0131]
[0132] ⑵弯囬?验
[0133] 按照社团法人日本道路协会出版的"铺装调查?试验法便览"中记载的"弯曲试 验"进行。将试验温度设为-10°C、6(TC。关于试验结果是否合格的判断，从改善影响裂纹 抑制的低温下的弯曲强度和弯曲断裂应变的提高情况的观点出发，将试验温度为-l〇°C下 的直馏沥青和聚合物改性沥青II型的密粒度混合物的弯曲断裂应变为4. 2X1(T3以上设为 合格。试验温度为60°C时，使用直馏沥青和聚合物改性沥青II型得到的混合物发生软化， 因此无法进行测定。在此，作为与裂纹有关的评价指标，与低温下弯曲断裂应变的关系在过 往的研宄中已被报导，因此对于60°C下的弯曲断裂应变没有特别记载。
[0134] (3)复弹性系数
[0135] 按照公司团法人日本道路协会出版的"铺装调查?试验法便览"中记载的"沥青混 合物的弯曲疲劳试验方法"进行。在此，试验温度设为60°C。根据由试验得到的应力（〇) 和最大应变（e)，按照以下的公式，算出复弹性系数（E*)。
[0136] 应力（〇 ) = 3PlVbh2
[0137] 应变（e) =Uhd/SdLi2
[0138] 复弹性模量（E*) = 〇 /e
[0139] 上式中，
[0140] P:负载重（N)
[0141] d:供试体中央部的位移量（半振幅cm)
[0142] b:供试体的宽度（cm)
[0143] h:供试体的厚度（cm)
[0144] L:跨距（cm)
[0145] L1:从支点到负载点的距离（cm)
[0146]E*:复弹性模量（MPa)
[0147] 〇 :应力（N/cm2)
[0148] e:最大应变。
[0149] (4)施工时的作业性
[0150] 对于加热到150°C的状态的供试体，按照以下的基准，对使用铁铲实施铺装时的作 业性进行判定。
[0151]A:与一般的密粒度沥青混合物相比，作业性良好
[0152]B:与一般的密粒度沥青混合物相比，能够进行施工，但感觉作业困难
[0153]C:与一般的密粒度沥青混合物相比，能够进行施工，但感觉作业相当困难
[0154]D:无法施工
[0155][聚酰胺树脂的制造方法和物性]
[0156]〈聚酰胺树脂1>
[0157] 聚酰胺树脂1是使包含浮油脂肪酸和聚合脂肪酸（Harima化成公司制，"/、y夂 彳Y- 250"）的羧酸成分、与包含乙二胺和六亚甲基二胺的胺成分缩合而得到的聚酰胺树 月旨。聚酰胺树脂1按照专利文献2的[0032]中记载的制造方法合成。
[0158]S卩，将作为原料的、包含浮油脂肪酸和聚合脂肪酸的羧酸成分以及胺成分的混合 物放入具备温度计、搅拌系统、脱水管和氮吹入管的四口圆底烧瓶，搅拌该混合物，为了防 止着色而流入少量氮后，在210°C下反应3小时。然后，在减压条件（13. 3kPa)下反应2小 时后，冷却，粉碎，得到聚酰胺树脂1。
[0159] 关于各自的含有比例，对于羧酸成分而言，相对于羧酸成分1摩尔当量，浮油脂肪 酸为〇. 30摩尔当量（在全部原料中所占的比例为15摩尔当量％，表示在括弧内，以下相 同），聚合脂肪酸为0. 70摩尔当量（35摩尔当量％ )，对于胺成分而言，相对于胺成分1摩 尔当量，乙二胺为0. 50摩尔当量（25摩尔当量％ )，六亚甲基二胺为0. 50摩尔当量（25摩 尔当量％)。另外，羧酸成分与胺成分的比例以摩尔当量比（羧酸成分/胺成分）计，为 1. 0/1. 0〇
[0160] 关于聚酰胺树脂1的物性，软化点为82°C，180°C熔融粘度为70mPa?s。
[0161] 另外，聚酰胺树脂1的数均分子量为1992,重均分子量为3852。聚酰胺树脂1的、 利用凝胶渗透色谱得到的分子量分布中与分子量2万以上且50万以下的成分对应的面积 相对于总面积的比例为0.2%。需要说明的是，关于浮油脂肪酸、聚合脂肪酸的摩尔当量，以 下同样地由JIS常法的酸值的测定结果算出。
[0162]〈聚酰胺树脂2>
[0163] 聚酰胺树脂2是包含浮油脂肪酸和聚合脂肪酸（Harima化成公司制，"/、y夂彳Y 一 250"）的羧酸成分、与包含乙二胺和间苯二甲胺的胺成分缩合而得到的聚酰胺树脂。聚 酰胺树脂2按照专利文献2的[0032]中记载的制造方法合成。
[0164]S卩，将作为原料的、包含浮油脂肪酸和聚合脂肪酸的羧酸成分以及胺成分的混合 物放入具备温度计、搅拌系统、脱水管和氮吹入管的四口圆底烧瓶，搅拌该混合物，为了防 止着色而流入少量氮后，在210°C下反应3小时。然后，在减压条件（13. 3kPa)下反应2小 时后，冷却，粉碎，得到聚酰胺树脂2。
[0165] 关于各自的含有比例，对于羧酸成分而言，相对于羧酸成分1摩尔当量，浮油脂肪 酸为0. 016摩尔当量（0. 788摩尔当量％ )，聚合脂肪酸为0. 984摩尔当量（49. 212摩尔当 量％ )，对于胺成分而言，相对于胺成分1摩尔当量，乙二胺为〇. 926摩尔当量（46. 28摩尔 当量％ )，间苯二甲胺为0.074摩尔当量（3. 72摩尔当量％ )。另外，羧酸成分与胺成分的 比例以摩尔当量比（羧酸成分/胺成分）计，为1. 0/1.0。
[0166] 关于聚酰胺树脂2的物性，软化点为107°C，180°C熔融粘度为8000mPa?s。
[0167] 另外，聚酰胺树脂2的数均分子量为3348,重均分子量为9890。聚酰胺树脂2的、 利用凝胶渗透色谱得到的分子量分布中与分子量2万以上且50万以下的成分对应的面积 相对于总面积的比例为8. 0%。
[0168]〈聚酰胺树脂3>
[0169] 聚酰胺树脂3是使包含浮油脂肪酸和聚合脂肪酸（Harima化成公司制，"/、y夂 彳Y- 250"）的羧酸成分、与包含乙二胺和六亚甲基二胺的胺成分缩合而得到的聚酰胺树 月旨。聚酰胺树脂3按照专利文献2的[0032]中记载的制造方法合成。
[0170] 即，将作为原料的、包含浮油脂肪酸和聚合脂肪酸的羧酸成分以及胺成分的混合 物放入具备温度计、搅拌系统、脱水管和氮吹入管的四口圆底烧瓶，搅拌该混合物，为了防 止着色而流入少量氮后，在210°C下反应3小时。然后，在减压条件（13. 3kPa)下反应2小 时后，冷却，粉碎，得到聚酰胺树脂3。
[0171] 关于各自的含有比例，对于羧酸成分而言，相对于羧酸成分1摩尔当量，浮油脂 肪酸为0. 128摩尔当量（6. 4摩尔当量％ )，聚合脂肪酸为0.872摩尔当量（43. 6摩尔当 量％ )，对于胺成分而言，相对于胺成分1摩尔当量，乙二胺为〇. 55摩尔当量（27. 5摩尔当 量％ )，六亚甲基二胺为0. 45摩尔当量（22. 5摩尔当量％ )。另外，羧酸成分与胺成分的比 例以摩尔当量比（羧酸成分/胺成分）计，为1.0/1.0。
[0172] 关于聚酰胺树脂3的物性，软化点为87°C，180°C熔融粘度为3800mPa?s。
[0173] 另外，聚酰胺树脂3的数均分子量为3562,重均分子量为12811。聚酰胺树脂3的、 利用凝胶渗透色谱得到的分子量分布中与分子量2万以上且50万以下的成分对应的面积 相对于总面积的比例为25. 0%。
[0174]〈聚酰胺树脂4>
[0175] 聚酰胺树脂4是使包含浮油脂肪酸和聚合脂肪酸（Harima化成公司制，"/、y夂 彳Y- 250"）的羧酸成分、与包含乙二胺和六亚甲基二胺的胺成分缩合而得到的聚酰胺树 月旨。聚酰胺树脂4按照专利文献2的[0032]中记载的制造方法合成。
[0176]S卩，将作为原料的、包含浮油脂肪酸和聚合脂肪酸的羧酸成分以及胺成分的混合 物放入具备温度计、搅拌系统、脱水管和氮吹入管的四口圆底烧瓶，搅拌该混合物，为了防 止着色而流入少量氮后，在210°C下反应3小时。然后，在减压条件（13. 3kPa)下反应2小 时后，冷却，粉碎，得到聚酰胺树脂4。
[0177] 关于各自的含有比例，对于羧酸成分而言，相对于羧酸成分1摩尔当量，浮油脂 肪酸为0. 128摩尔当量（6. 4摩尔当量％ )，聚合脂肪酸为0.872摩尔当量（43. 6摩尔当 量％ )，对于胺成分而言，相对于胺成分1摩尔当量，乙二胺为〇. 65摩尔当量（32. 5摩尔当 量％ )，六亚甲基二胺为0. 35摩尔当量（17. 5摩尔当量％ )。另外，羧酸成分与胺成分的比 例以摩尔当量比（羧酸成分/胺成分）计，为1.0/1.0。
[0178] 关于聚酰胺树脂4的物性，软化点为94°C，180°C熔融粘度为3390mPa?s。
[0179] 另外，聚酰胺树脂4的数均分子量为3561，重均分子量为11771。聚酰胺树脂4的、 利用凝胶渗透色谱得到的分子量分布中与分子量2万以上且50万以下的成分对应的面积 相对于总面积的比例为22. 6%。
[0180]〈聚酰胺树脂5>
[0181] 聚酰胺树脂5是使包含浮油脂肪酸和聚合脂肪酸（Harima化成公司制，"/、y夂 彳Y- 250"）的羧酸成分、与包含乙二胺和六亚甲基二胺的胺成分缩合而得到的聚酰胺树 月旨。聚酰胺树脂5按照专利文献2的[0032]中记载的制造方法合成。
[0182]S卩，将作为原料的、包含浮油脂肪酸和聚合脂肪酸的羧酸成分以及胺成分的混合 物放入具备温度计、搅拌系统、脱水管和氮吹入管的四口圆底烧瓶，搅拌该混合物，为了防 止着色而流入少量氮后，在210°C下反应3小时。然后，在减压条件（13. 3kPa)下 反应2小 时后，冷却，粉碎，得到聚酰胺树脂5。
[0183] 关于各自的含有比例，对于羧酸成分而言，相对于羧酸成分1摩尔当量，浮油脂肪 酸为〇. 14摩尔当量（在全部原料中所占的比例为7摩尔当量％，显示在括弧内，以下相 同），聚合脂肪酸为0. 86摩尔当量（43摩尔当量％ )，对于胺成分而言，相对于胺成分1摩 尔当量，乙二胺为0. 50摩尔当量（25摩尔当量％ )，六亚甲基二胺为0. 50摩尔当量（25摩 尔当量％)。另外，羧酸成分与胺成分的比例以摩尔当量比（羧酸成分/胺成分）计，为 1. 0/1. 0〇
[0184]关于聚酰胺树脂5的物性，软化点为82°C，180°C熔融粘度为380mPa?s。
[0185] 另外，聚酰胺树脂5的数均分子量为3348,重均分子量为9890。聚酰胺树脂5的、 利用凝胶渗透色谱得到的分子量分布中与分子量2万以上且50万以下的成分对应的面积 相对于总面积的比例为8. 0%。
[0186]〈聚酰胺树脂6>
[0187] 聚酰胺树脂6是基于专利4580457号中记载的聚酰胺树脂A的制造方法得到的聚 酰胺树脂。聚酰胺树脂6是使包含丙酸、浮油脂肪酸和聚合脂肪酸（Harima化成公司制，"/、 yY- 250"）的羧酸成分、与包含乙二胺和间苯二甲胺的胺成分缩合而得到的聚酰胺 树脂。关于各自的含有比例，对于羧酸成分而言，相对于羧酸成分1摩尔当量，丙酸为〇. 188 摩尔当量，浮油脂肪酸为0. 062摩尔当量，聚合脂肪酸为0. 75摩尔当量，对于胺成分而言， 相对于胺成分1摩尔当量，乙二胺为〇. 86摩尔当量，间苯二甲胺为0. 14摩尔当量。另外， 羧酸成分与胺成分的比例以摩尔当量比（羧酸成分/胺成分）计，为1. 0/1.0。
[0188] 关于聚酰胺树脂A的物性，软化点为123°C，180°C熔融粘度为210mPa?s。
[0189] 另外，聚酰胺树脂6的数均分子量为2038,重均分子量为4760。聚酰胺树脂5的、 利用凝胶渗透色谱得到的分子量分布中与分子量2万以上且50万以下的成分对应的面积 相对于总面积的比例为0. 6%。
[0190][实施例和比较例]
[0191] 使用聚酰胺树脂1~6来制作实施例和比较例的铺装用混合物。需要说明的是， 关于聚酰胺树脂的重均分子量，对于各实施例中混合使用的聚酰胺树脂而言，在混合后利 用凝胶渗透色谱进行测定。
[0192]〈实施例1>
[0193] 将包含聚酰胺树脂1 85质量％、聚酰胺树脂2 15质量％的聚酰胺树脂作为铺装 用粘结剂使用，用搅拌机将该铺装用粘结剂、骨料、砂和填料在175°C下混合。
[0194] 第2表中示出以铺装用粘结剂为基准的聚酰胺树脂的含量。即，实施例1的铺装用 粘结剂的栏中，"上述聚酰胺树脂（质量％ )1〇〇"是指，仅将包含聚酰胺树脂1 85质量％、 和聚酰胺树脂2 15质量％的聚酰胺树脂作为铺装用粘结剂使用。
[0195] 将通过混合得到的铺装用混合物在160°C下压实，得到实施例1的供试体。
[0196] 另外，包含聚酰胺树脂1 85质量％、聚酰胺树脂2 15质量％的聚酰胺树脂在铺装 用混合物中的配合比率为5. 1质量％。
[0197]〈实施例2>
[0198] 使用包含作为聚酰胺聚酯的聚酰胺树脂1 80质量％、聚酰胺树脂2 20质量％的 铺装用粘结剂，除此以外与实施例1同样操作，得到实施例2的供试体。
[0199]〈实施例3>
[0200] 使用包含作为聚酰胺聚酯的聚酰胺树脂1 90质量％、聚酰胺树脂3 10质量％的 铺装用粘结剂，除此以外与实施例1同样操作，得到实施例3的供试体。
[0201]〈实施例4>
[0202] 使用包含作为聚酰胺聚酯的聚酰胺树脂1 80质量％、聚酰胺树脂3 20质量％的 铺装用粘结剂，除此以外与实施例1同样操作，得到实施例4的供试体。
[0203]〈实施例5>
[0204] 使用包含作为聚酰胺聚酯的聚酰胺树脂1 70质量％、聚酰胺树脂3 30质量％的 铺装用粘结剂，除此以外与实施例1同样操作，得到实施例5的供试体。
[0205]〈实施例6>
[0206] 使用包含作为聚酰胺聚酯的聚酰胺树脂1 60质量％、聚酰胺树脂3 40质量％的 铺装用粘结剂，除此以外与实施例1同样操作，得到实施例6的供试体。
[0207]〈实施例7>
[0208] 使用包含作为聚酰胺聚酯的聚酰胺树脂1 80质量％、聚酰胺树脂4 20质量％的 铺装用粘结剂，除此以外与实施例1同样操作，得到实施例7的供试体。
[0209]〈实施例8>
[0210] 利用使用作为聚酰胺树脂的聚酰胺树脂5 100质量％的铺装用粘结剂，除此以外 与实施例1同样操作，得到实施例8的供试体。
[0211] 〈比较例1>
[0212] 制备包含骨料、砂、填料和最适沥青量的直馏沥青（称为直沥青）的密粒度混合 物。即，比较例1中，仅使用直沥青作为铺装用粘结剂。用搅拌机将直沥青、骨料、砂和填料 在155°C下混合。将通过混合得到的铺装用混合物在140°C下压实，得到比较例1的供试体。
[0213]〈比较例2>
[0214] 制备包含骨料、砂、填料和最适沥青量的聚合物改性沥青II型（称为改性II型） 的密粒度混合物。用搅拌机将改性II型、骨料、砂、和填料在175°C下混合。将通过混合得 到的铺装用混合物在160°C下压实，得到比较例2的供试体。
[0215]〈比较例3>
[0216] 使用聚酰胺树脂1为100质量％的物质作为铺装用粘结剂，除此以外与实施例1 同样操作，得到比较例3的供试体。
[0217]〈比较例4>
[0218] 使用包含作为聚酰胺聚酯的聚酰胺树脂1 50质量％、聚酰胺树脂3 50质量％的 铺装用粘结剂，除此以外与实施例1同样操作，得到比较例4的供试体。
[0219]〈参考例1>
[0220] 使用包含作为聚酰胺树脂的聚酰胺树脂6 20质量％、和作为沥青的改性II型沥 青80质量％的混合物作为铺装用粘结剂，基于专利4580457号中记载的实施例6的方法得 到参考例1的供试体。
[0221] [评价结果]
[0222] 按照上述的评价方法对实施例、比较例和参考例的铺装用混合物进行评价。结果 如2表所示。
[0223][表2]
[0224]
[0225] 可知，实施例1~6的供试体与使用了直沥青的比较例1的供试体、或者使用了改 性II型的比较例2的供试体相比，在-10°C下的弯曲强度和弯曲应变、以及铁铲作业性良 好。实施例6~8的供试体虽然在160°C或180°C下的熔融粘度高从而铁铲作业性下降，但 在实用上没有问题，在-l〇°C下的弯曲强度和弯曲应变良好。
[0226] 可知，像比较例3那样，即使为仅由聚酰胺树脂构成的铺装用粘结剂，在使用聚酰 胺树脂的重均分子量小于4000的物质情况下，在-10°C下的弯曲强度和弯曲应变的值也不 耐受实际应用。
[0227] 另外，像比较例5那样，即使聚酰胺树脂的重均分子量超过4000,在与改性II型沥 青混合来形成铺装用粘结剂的情况下，弯曲强度和弯曲应变也不满足要求性能。
【主权项】
1. 一种铺装用粘结剂，其为用于形成铺装的铺装用混合物中使用的铺装用粘结剂， 所述铺装用粘结剂含有聚酰胺树脂， 所述聚酰胺树脂利用凝胶渗透色谱测定的重均分子量为0. 2万以上且1万以下，且 所述聚酰胺树脂在利用凝胶渗透色谱测定的分子量分布的色谱图中与分子量2万以 上且50万以下的成分对应的面积为总面积的0. 5%以上且12%以下。2. 如权利要求1所述的铺装用粘结剂，其中， 所述聚酰胺树脂在180°C下的熔融粘度为500mPa?s以下。3. 如权利要求1或2所述的铺装用粘结剂，其中， 所述聚酰胺树脂是在利用凝胶渗透色谱测定的分子量分布中分子量2万以上且50万 以下的面积为总面积的0. 5%以下的聚酰胺树脂、与分子量2万以上且50万以下的面积为 总面积的1. 0%以上的聚酰胺树脂混合而成的聚酰胺树脂。4. 如权利要求1~3中任一项所述的铺装用粘结剂，其中， 所述聚酰胺树脂使用通过来自植物油脂的二聚酸的脱水缩合反应得到的聚合脂肪酸 而成。5. 如权利要求1~4中任一项所述的铺装用粘结剂，其中， 所述聚酰胺树脂通过使羧酸成分与胺成分以1. 0/1. 2~1. 2/1. 0的摩尔当量比进行缩 合反应而得到， 所述摩尔当量比以羧基/氨基计。6. 如权利要求1~5中任一项所述的铺装用粘结剂，其中， 所述聚酰胺树脂的软化点为70°C以上且KKTC以下。7. 权利要求1~6中任一项所述的铺装用粘结剂用聚酰胺树脂的制造方法，其包括： 使羧酸成分与胺成分以1. 0/1. 2~1. 2/1. 0的摩尔当量比进行缩合反应的工序， 所述摩尔当量比以羧基/氨基计。8. -种铺装用混合物，其包括： 权利要求1~6中任一项所述的铺装用粘结剂和骨料。9. 如权利要求8所述的铺装用混合物，其中， 所述铺装用粘结剂的含量为4. 0质量％以上且8. 0质量％以下。10. -种铺装方法，其包括： 将权利要求8或9所述的铺装用混合物压实的工序。11. 权利要求1~6中任一项所述的铺装用粘结剂在铺装用混合物中的应用。
【专利摘要】本发明的铺装用粘结剂为用于形成铺装的铺装用混合物中使用的铺装用粘结剂，其含有聚酰胺树脂，所述聚酰胺树脂利用凝胶渗透色谱测定的重均分子量为0.2万以上且1万以下，且所述聚酰胺树脂在利用凝胶渗透色谱测定的分子量分布的色谱图中与分子量2万以上且50万以下的成分对应的面积为总面积的0.5％以上且12％以下，由此，可确保能够利用与现有同样的机械组成、施工体制进行施工的施工上的利便性，并且能够改善针对严酷的温度条件、负载条件的耐性。
【IPC分类】C08G69/26, E01C7/26
【公开号】CN104903517
【申请号】CN201380066058
【发明人】永原笃, 平户利明, 村山雅人, 大久保真
【申请人】花王株式会社
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2013年12月27日
【公告号】EP2955270A1, WO2014104317A1
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于形成铺装的铺装用混合物中使用的铺装用粘结剂、和使用该铺装 用粘结剂形成的铺装用混合物。
【背景技术】
[0002] 用于形成铺装的铺装用混合物要求不因夏季的环境和交通负载而发生软化、且施 工温度下的作业性良好。作为铺装用材料，主要可举出沥青混合物和水泥混凝土。
[0003] 使用沥青混合物形成的铺装的施工性良好。但是，使用沥青混合物形成的铺装有 时在温度条件或负载条件严格的情况下会发生软化。另一方面，与使用铺装用石油沥青形 成的铺装相比，使用水泥混凝土形成的铺装在从冬季的低温到夏季的高温的广泛温度范围 内具有较高的强度。但是，使用水泥混凝土形成的铺装需要以规定的间隔施工用于防止裂 纹的接缝，以使得不产生温度变化所致的裂纹。另外，水泥混凝土直到硬化需要1周左右的 养护时间。可见，使用水泥混凝土形成的铺装在施工作业性和施工时间方面差于使用沥青 混合物形成的铺装。
[0004] 因此，针对兼具长处和短处的铺装用混合物，本发明人提出了一种铺装用混合物， 所述铺装用混合物具有与沥青混合物同等的施工作业性和施工时间，并且具有不差于水泥 混凝土的强度（参照日本特开2003-13403号公报和日本特开2010-236345号公报）。这些 铺装用混合物除铺装用石油沥青外，还含有选自聚酯树脂、聚酯聚酰胺树脂和聚酰胺树脂 中的缩聚系树脂。
【发明内容】
[0005] 本发明涉及下述[1]~[5]。
[0006] [1] -种铺装用粘结剂，其为用于形成铺装的铺装用混合物中使用的铺装用粘结 剂，所述铺装用粘结剂含有聚酰胺树脂，所述聚酰胺树脂利用凝胶渗透色谱测定的重均分 子量为〇. 2万以上且1万以下，且所述聚酰胺树脂在分子量分布的色谱图中与分子量2万 以上且50万以下的成分对应的面积为总面积的0. 5%以上且12%以下，
[0007] [2]所述铺装用粘结剂中使用的聚酰胺树脂的制造方法，
[0008] [3] -种铺装用混合物，其包括所述铺装用粘结剂和骨料，
[0009] [4] 一种铺装方法，其包括将[3]所述的铺装用混合物压实的工序，
[0010] [5]上述[1]所述的铺装用粘结剂在铺装用混合物中的应用。
【具体实施方式】
[0011] 近年来，由于对石油资源的枯竭问题、对环境的考虑增多，将铺装用石油沥青替换 为其他粘结剂的要求正在增高。对于该要求，例如，日本特开2003-13403号公报和日本特 开2010-236345号公报中提出：将使用二聚酸得到的特定的聚酰胺树脂等能够再生的高性 能树脂成分添加到沥青中、或者完全代替沥青来使用。
[0012] 在沥青中添加能够再生的高性能树脂成分、或者完全代替沥青的铺装，与使用水 泥混凝土形成的铺装相比，能够大幅降低裂纹的发生频度。但是，在沥青中添加能够再生的 高性能树脂成分、或者完全代替沥青的铺装，与使用铺装用石油沥青作为粘结剂成分的铺 装相比，易于由于从施工时至施工后的温度收缩而在铺装用混合物产生裂纹，该事实已被 明确，需要进一步的改良。
[0013] 因此，本发明涉及一种铺装用粘结剂、和使用该铺装用粘结剂形成的铺装用混合 物，它们具有能够利用现有的沥青混合物用的机械组成、施工体制进行施工的施工上的利 便性，并且能够代替现在使用的沥青的一部分或者全部，且不损害针对严酷的温度条件、负 载条件的耐性。
[0014]本发明人进行了广泛深入的研宄，结果发现，聚酰胺树脂中，具有特定分子量的成 分的比率达到特定范围的聚酰胺树脂能够解决所述课题，并完成了本发明。即，本发明涉及 以下事项。
[0015] [1]-种铺装用粘结剂，其为用于形成铺装的铺装用混合物中使用的铺装用粘结 剂，所述铺装用粘结剂含有聚酰胺树脂，所述聚酰胺树脂利用凝胶渗透色谱测定的重均分 子量为〇. 2万以上且1万以下，且在利用凝胶渗透色谱测定的分子量分布的色谱图中与分 子量2万以上且50万以下的成分对应的面积为总面积的0. 5%以上且12%以下，
[0016] [2]上述[1]所述的铺装用粘结剂用的聚酰胺树脂的制造方法，其包括：使羧酸成 分与胺成分以1.0/1. 2~1.2/1. 0的摩尔当量比（羧基/氨基）进行缩合反应的工序，
[0017] [3]-种铺装用混合物，其包括上述[1]所述的铺装用粘结剂和骨料，
[0018] [4]-种铺装方法，其包括将上述[3]所述的铺装用混合物压实的工序，
[0019] [5]上述[1]所述的铺装用粘结剂在铺装用混合物中的应用。
[0020] 根据本发明，能够提供一种铺装用粘结剂、和使用该铺装用粘结剂形成的铺装用 混合物，它们具有能够利用现有的沥青用的机械组成、施工体制进行施工的施工上的利便 性，并且能够代替现在使用的沥青，且不损害针对严酷的温度条件、负载条件的耐性。
[0021] 以下详细地说明本发明。
[0022] 本发明的实施方式中，铺装用混合物是指，包含铺装用粘结剂和骨料、且能够供于 铺装施工的状态的混合物。除此之外，铺装用混合物例如还可以含有剥离防止剂、中温化剂 等沥青添加剂、和其他成分。另外，铺装用粘结剂表示用于将骨料之间结合的物质，例如包 括，沥青、焦油、水泥、各种树脂成分、以及本发明中例示的聚酰胺等的单独或者任选的混合 物、以及它们的水性分散体等。
[0023][铺装用粘结剂]
[0024]本发明的实施方式的铺装用粘结剂的特征在于，在用于形成铺装的铺装用混合物 中使用，所述铺装用粘结剂含有聚酰胺树脂，所述聚酰胺树脂在利用凝胶渗透色谱测定的 分子量分布的色谱图中与分子量2万以上且50万以下的成分对应的面积为总面积的0.5% 以上且12%以下。
[0025]铺装的道路具有骨料之间通过铺装用粘结剂而结合的结构。铺装道路会由于车辆 通行等导致的加重、油成分的附着、季节性温度变动等而引起连结骨料间的铺装用粘结剂 的破坏。由此，产生铺装道路上的被称为车辙掘开（打乜与掘札）、开裂（夕7 7夕）的裂 纹。
[0026] 聚酰胺树脂对车辙掘开的耐性、耐油性优异。但是，为了确保铺装用混合物的施工 性，需要使聚酰胺树脂的熔融粘度为一定值以下。因此，需要将聚酰胺树脂的重均分子量设 定得较低。
[0027] 但是，若将聚酰胺树脂的重均分子量设定得较低，则聚酰胺树脂的弯曲强度降低， 因此容易发生开裂。
[0028] 对此，本发明中，聚酰胺树脂的以分子量分布计分子量2万以上且50万以下的成 分存在相当于总面积的0.5%以上且12%以下的量。由此，即使将本发明中应用的聚酰胺 树脂的重均分子量设定得较高，熔融粘度也不易增加。认为聚酰胺树脂的结晶性等的变化 对此作出了贡献。
[0029] 因此，本发明中，能够将聚酰胺树脂的重均分子量设定得较高，能够提高聚酰胺树 脂的弯曲强度。由此，能够提高铺装用混合物在施工后的耐开裂性。另外，聚酰胺树脂的以 分子量分布计分子量2万以上且50万以下的成分存在相当于总面积的0. 5%以上且12% 以下的量的聚酰胺树脂，即使作为铺装用粘结剂使用，其熔融粘度也不易增加，因此不会损 害铺装用混合物的施工性。
[0030] 需要说明的是，本发明中实现效果的机制并不限定于上述说明。其他机制也会发 挥作用。
[0031] [聚酰胺树脂]
[0032] 〈聚酰胺树脂的性状〉
[0033] 对作为本发明的实施方式示出的铺装用粘结剂中能够使用的聚酰胺树脂进行说 明。聚酰胺树脂的利用凝胶渗透色谱测定的分子量分布的色谱图中该聚酰胺树脂的与分子 量2万以上且50万以下的成分对应的面积，为总面积的0. 5%以上且12%以下。优选的下 限值为1. 0 %，更优选的下限值为2. 0 %，进一步优选为3. 0 %，更进一步优选为5. 0 %，再更 进一步优选为6. 0%。另外，该面积比率的优选的上限值为10%，更优选为9. 5%，进一步优 选为7. 0%。
[0034] 若该面积小于总面积的0. 5%，则-10°C下的弯曲强度和-10°C下的弯曲应变的值 低，有可能在低温下产生裂纹等。另外，若超过13%，则施工温度下的熔融粘度过高，作业性 恶化。
[0035] 聚酰胺树脂的利用凝胶渗透色谱测定的重均分子量为0. 2万以上且1万以下。优 选的下限值为〇. 4万，更优选为0. 5万。另外，优选的上限值为0. 8万，更优选为0. 7万。需 要说明的是，上述的上限值和下限值能够为任选的组合。若聚酰胺树脂的重均分子量小于 0. 2万，则弯曲应变的值低，有可能在低温下产生裂纹等，若超过1万，则有可能施工温度下 的熔融粘度过高从而作业性恶化。
[0036] 另外，聚酰胺树脂的软化点优选为70°C以上且100°C以下，更优选为75°C以上且 92°C以下，进一步优选为80°C以上且90°C以下。
[0037] 夏季的铺装面温度达到60°C左右，因此若聚酰胺树脂的软化点小于70°C，则在由 包含聚酰胺树脂、骨料等的铺装用混合物形成铺装的情况下，有可能产生车辙掘开。另外， 若聚酰胺树脂的软化点超过100°c，则铺装用混合物的粘度上升，因此利用压路机实施的压 实无法充分进行，施工后无法得到规定的密度。因此，有时铺装的耐久性不充分。
[0038] 本发明的聚酰胺树脂的重均分子量和分子量分布能够利用凝胶渗透色谱进行测 定。关于本发明中的测定方法，使用市售的液相色谱中使用的泵和RI检测器、有机溶剂系SEC用色谱柱，有机胺/氯仿系洗脱液，以分子量已知的单分散聚苯乙烯为标准物质，根据 洗脱时间确定本发明的聚酰胺树脂的重均分子量。另外，通过对利用本发明的测定方法的 凝胶渗透色谱得到的分子量分布的色谱图的面积进行定量，能够求出与重均分子量2万以 上且50万以下的重均分子量的成分对应的成分的比率。
[0039] 另外，聚酰胺树脂在180°C下的熔融粘度优选为500mPa?s以下。聚酰胺树脂在 180°C下的熔融粘度优选为400mPa?s以下，进一步优选为300mPa?s以下。
[0040] 若聚酰胺树脂在180°C下的熔融粘度为500mPa*s以下，则能够确保与骨料等的混 合性，并且能够得到良好的施工性。若熔融粘度超过500mPa?s，则难以与骨料等一起形成 均匀的铺装用混合物。另外，若熔融粘度超过500mPa*s，则施工性下降，因此不优选。从使 未硬化的铺装混合物的形状保持性提高的观点出发，优选的下限值为10 0mPa*s。需要说明 的是，若考虑到聚酰胺树脂的热劣化，则不希望在超过180°C的温度下进行加热。
[0041] 聚酰胺树脂具有上述性状即可，可以为单独1种，也可以组合使用分子量分布不 同的多种。此时优选：利用凝胶渗透色谱测定的分子量分布中分子量2万以上且50万以下 的面积为总面积的〇. 5%以下的聚酰胺树脂、和分子量2万以上且50万以下的面积为总面 积的1. 0%以上的聚酰胺树脂混合使用。
[0042] 通过混合使用分子量2万以上且50万以下的面积为总面积的0.5%以下的聚酰胺 树脂、和分子量2万以上且50万以下的面积为总面积的1. 0%以上的聚酰胺树脂，由此，能 够将施工时的温度下的粘度保持在不妨碍作业性的程度，并且可提高低温（_l〇°C)环境下 的强度。
[0043]〈聚酰胺树脂的结构〉
[0044] 若为具有上述性状、且具有酰胺键（-CONH-)的高分子化合物，则可以使用具有任 何化学结构的聚酰胺树脂。关于聚酰胺树脂，例如，可以为主要包含脂肪族骨架的尼龙，也 可以为主要具有芳香族骨架的芳族聚酰胺。另外，可以具有该两者以外的骨架结构。另一 方面，作为适合使用的结构体，可举出包含二胺、以及一元羧酸和二元羧酸或聚合脂肪酸的 聚酰胺。
[0045] 聚酰胺树脂通常由环状内酰胺的开环聚合反应、氨基酸或其衍生物的自缩合反 应、羧酸与胺化合物的缩聚反应等得到。基于羧酸与胺化合物的缩聚反应的聚酰胺树脂例 如可以通过使羧酸与胺化合物进行缩合（缩聚）反应来得到。
[0046] 作为缩聚反应的一个原料的羧酸，可以适当地使用一元羧酸、二元羧酸、聚合脂肪 酸。
[0047] 作为一元羧酸，可举出例如，乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、花生 酸、山嵛酸等。另外，作为不饱和脂肪族一元羧酸，可举出例如，油酸、亚油酸、亚麻酸、二十 烯酸、芥酸、由天然油脂得到的混合脂肪酸（浮油脂肪酸、米糠脂肪酸、大豆油脂肪酸、牛脂 脂肪酸等）等，它们可以单独使用，也可以并用2种以上。
[0048] 作为二元羧酸，可举出例如，己二酸、癸二酸、十二烷二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲 酸、对苯二甲酸、琥珀酸和烯基琥珀酸。作为烯基琥珀酸，优选烯基为碳原子数4~20的烯 基琥珀酸。
[0049] 聚合脂肪酸是将具有不饱和键的一元脂肪酸聚合而得到的聚合物、或者将具有不 饱和键的一元脂肪酸的酯化物聚合而得到的聚合物。作为聚合脂肪酸，可举出通过来自植 物油脂的二聚酸的脱水缩合反应得到的结构物。
[0050] 作为该具有不饱和键的一元脂肪酸，通常使用具有1~3个不饱和键的总碳原子 数为8~24的不饱和脂肪酸。作为这些不饱和脂肪酸，可举出例如，油酸、亚油酸、亚麻酸、 天然的干性油脂肪酸、天然的半干性油脂肪酸等。另外，作为具有不饱和键的一元脂肪酸的 酯，可举出：所述具有不饱和键的一元脂肪酸与脂肪族醇、优选碳原子数1~3的脂肪族醇 的酯。将所述具有不饱和键的一元脂肪酸聚合而得到的聚合物、或者将具有不饱和键的一 元脂肪酸的酯化物聚合而得到的聚合物即聚合脂肪酸，优选以二聚物为主成分的物质。例 如，作为碳原子数为18的不饱和脂肪酸的聚合物，可以以市售品的形式得到其组成为碳原 子数18的一元酸（单体）0~10质量％、碳原子数36的二元酸（二聚物）60~99质量％、 碳原子数54的三元酸以上的酸（三聚物以上）30质量％以下的聚合物。
[0051] 另外，作为羧酸成分，除一元羧酸、二元羧酸和聚合脂肪酸外，还可以在不损害铺 装用混合物的物性的范围内添加其他羧酸。
[0052] 这些羧酸中，特别适合使用一元羧酸和聚合脂肪酸的组合。
[0053] 在组合使用构成羧酸成分的一元羧酸和聚合脂肪酸的情况下，其配合比例以羧酸 成分总量为基准优选：前者为10~50摩尔当量％，后者为50~90摩尔当量％，更优选：前 者为10~30摩尔当量％，后者为90~70摩尔当量％。
[0054]另外，作为缩聚反应的另一个原料的胺化合物，可举出多胺、氨基羧酸、氨基醇等。 作为多胺，可举出：乙二胺、六亚甲基二胺、丙二胺等脂肪族二胺；二亚乙基三胺等脂肪族 三胺；苯二甲胺、二苯基甲烷二胺等芳香族二胺；哌嗪、异佛尔酮二胺等脂环式二胺。作为 氨基羧酸，可举出：甲基甘氨酸、三甲基甘氨酸、6-氨基己酸氨基辛酸、e-己内酰胺等。 作为氨基醇，可举出乙醇胺、丙醇胺等。
[0055] 这些作为原料使用的各化合物，可以分别单独使用，或者可以混合使用2种以上。
[0056] 另外，作为胺化合物，可以使用含有多胺的胺成分，特别优选使用含有2种以上的 脂肪族二胺作为所述胺化合物的胺成分。
[0057] 若为将这些羧酸成分与胺成分缩合而得到的聚酰胺树脂，则可以容易地找到满足 本发明中使用的聚酰胺树脂所要求的分子量、分子量分布、软化点、熔融粘度等特性的物 质。关于分子量和分子量分布，主要可以通过一元羧酸与包含聚合脂肪酸的羧酸成分等一 元羧酸以外的羧酸的加入比率进行调整。若减少一元羧酸的加入比率，则重均分子量增高， 因此凝胶渗透色谱中分子量2万以上且50万以下的面积比率也可以增大。另一方面，此 时，熔融粘度也具有相应地提高的倾向。然而，关于并用2种以上结构不同的胺成分得到的 聚酰胺，在重均分子量一定的情况下，与使用单一的胺得到的聚酰胺相比，能够降低熔融粘 度。对于其理由，认为是由于分子间的酰胺键合力下降所致。另外，使用单一的胺得到的聚 酰胺显示出高的软化点，但并用2种以上结构不同的胺成分得到的聚酰胺，其软化点也能 够降低。
[0058] 使用含有2种以上的脂肪族多胺的胺成分、最优选2种以上的选自脂肪族二胺的 胺成分作为胺化合物而得到的聚酰胺树脂，其上述性能特别优异。例如，通过使用一元羧酸 和聚合脂肪酸作为羧酸成分，由此可容易地调整所得到的聚酰胺树脂的重均分子量和熔融 粘度。
[0059] 通过含有该聚酰胺树脂、骨料等的铺装用混合物，能够进一步实现铺装的车辙掘 开、扭曲破坏的防止、和耐油性的提尚。
[0060] 接着，作为与所述羧酸成分一起使用的胺成分中含有的多胺，可以使用脂肪族二 胺和芳香族二胺。此时，从得到作为聚酰胺树脂而优选的180°C粘度和软化点的观点出发， 胺成分中所述各多胺的配合比例以胺成分总量为基准优选：脂肪族二胺为20~100摩尔当 量％，芳香族二胺为〇~20摩尔当量％。作为其他胺成分，在落入优选的180°C粘度和软化 点范围的范围内，可以在二胺中并用市售的单胺、三胺、四胺等多胺。
[0061] 作为所述脂肪族二胺，优选碳原子数2~6的脂肪族二胺，可以例示：乙二胺、丙二 胺、丁二胺、六亚甲基二胺等。另外，作为芳香族二胺，可以使用苯二甲胺、二氨基二苯基醚、 二氨基二苯基砜、亚甲基双（氯代苯胺）等。本发明中特别优选并用2种以上的所述胺，由 此，能够调整聚酰胺分子之间的酰胺基的取向性，由此，能够降低结晶性、分子间相互作用， 因此能够容易地实现软化点、180°C熔融粘度的调整。其中，优选含有选自乙二胺、六亚甲基 二胺和间苯二甲胺中的2种以上。
[0062] 聚酰胺树脂可以通过在公知的反应条件下使所述各原料化合物进行缩合反应来 制造。将羧酸成分与多胺化合物等胺成分以1. 0/1. 2~1. 2/1. 0的摩尔当量比（羧基/ 氨基）进行混合、加热，例如在180~250°C下进行缩合反应即可。从与骨料等的吸附性提 高、和熔融粘度的降低的观点出发，为了将铺装用粘结剂的分子量设定得较低，一般羧酸成 分与胺成分的比率为胺成分较多地进行反应，以使聚酰胺分子的两末端为胺基。关于本发 明的聚酰胺，为了提高针对严酷的温度条件、负载条件的耐性，也为了将分子量稍微设定得 较高，使分子量2万以上且50万以下的面积比率增大，优选使羧酸成分与多胺化合物等胺 成分的摩尔当量比大致为等量，具体地，优选使羧酸成分与胺成分的摩尔当量比（羧基/氨 基）为1. 0/1. 2~1. 2/1. 0,更优选1. 0/1. 1~1. 1/1. 0。在该羧酸成分与胺成分的摩尔当 量比的条件下，通过反应温度和反应时间的调整、根据情况的一元羧酸、单胺的添加，可以 容易地制造出本发明的聚酰胺树脂。
[0063][沥青]
[0064] 铺装用粘结剂中可以含有沥青。作为能够使用的沥青，可举出作为铺装用石油沥 青的直馏沥青、以及用苯乙烯-丁二烯-嵌段共聚物（SBS)、苯乙烯-异戊二烯-嵌段共聚 物（SIS)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA)等热塑性弹性体等高分子材料改性后的聚合物 改性沥青等。沥青只要是符合JISK2207 (1996)、日本改性沥青协会标准的物质，则可以使 用。另外，也可以使用由已设的沥青铺装中含有的铺装用粘结剂、和骨料再生的沥青。
[0065]〈配合比例〉
[0066] 本发明的铺装用粘结剂中即使并用沥青，也没有问题。此时，通过上述的聚酰胺的 效果，能够满足高温（60°C)下要求的弹性系数、弯曲强度。另外，上述的聚酰胺树脂也能够 单独作为铺装用粘结剂使用。此时，可得到具有高强度的铺装用混合物，另一方面，能够抑 制裂纹的发生，因此能够提供具有以往没有的特性的铺装用混合物。
[0067][铺装用混合物]
[0068] 本发明的实施方式的铺装用混合物具有骨料和铺装用粘结剂。铺装用粘结剂仅包 含上述的聚酰胺树脂、或者包含上述聚酰胺树脂和沥青。
[0069]〈骨料〉
[0070] 作为本发明的实施方式的铺装用混合物中能够使用的骨料，可举出：铺装设计施 工指针（日本道路协会）中记载的碎石、砂、筛肩（只夕y-二'乂夕只）、石粉和再生骨料。 也能够使用这些以外的骨料。骨料中也可以适当添加纤维增强材料、铺装用填充材料等。
[0071]〈骨料与铺装用粘结剂的混合比〉
[0072] 在铺装用混合物中能够使用的骨料中混合与骨料粒度适应的量的铺装用粘结 剂。铺装用粘结剂的量取决于骨料粒度、骨料材质，但以铺装用混合物总质量比计优选为 4. 0~8. 0质量％。
[0073] 关于铺装用粘结剂的量，期望将基于铺装施工便览（日本道路协会）中记载的各 种沥青混合物的配合设计求出的最适沥青量确定为最适粘结剂量。
[0074][铺装方法]
[0075] 本发明的实施方式的铺装方法包括将上述的铺装用混合物压实的工序。构成本发 明的实施方式的铺装用粘结剂的聚酰胺树脂的软化点为70°C以上且100°C以下、180°C下 的熔融粘度为500mPa?s以下，因此通过压实的工序，可以提高密度，可以提高施工后的铺 装的耐久性。 [0076] 本发明的实施方式的铺装用混合物能够在施工现场铺平，并且能够利用与现有的 铺装用石油沥青同样的机械组成、施工体制进行施工。另外，本实施方式的铺装用混合物与 以铺装用石油沥青为主成分的现有的铺装用粘结剂同样地利用温度的下降而硬化。
[0077] 与现有的使用铺装用石油沥青得到的铺装、使用聚合物改性沥青得到的铺装相 比，本实施方式的铺装用混合物的高温（60°C)弹性系数、弯曲强度高。另外，能够以高水平 满足铺装所要求的性能。
[0078] 另外，本发明的实施方式的铺装用混合物中构成粘结剂的聚酰胺树脂不溶于石油 系的油分。即，与现有的使用铺装用石油沥青得到的铺装相比，耐油性更优异。因此，使用 本实施方式的铺装用混合物得到的铺装不易被侵蚀。
[0079] 通过本实施方式的铺装用混合物，从高强度和优良的施工性等观点出发，也适合 用于在架设于道路的桥的地面上施工的铺装。能够对桥的结构赋予强度。另外，施工也能 够在短期内完成，因此对于不像道路那样能够容易地绕行的桥的修缮施工是有利的。
[0080] 关于上述的实施方式，本发明进一步公开以下的铺装用粘结剂等。
[0081] 〈1> 一种铺装用粘结剂，其为用于形成铺装的铺装用混合物中使用的铺装用粘 结剂，所述铺装用粘结剂含有聚酰胺树脂，所述聚酰胺树脂利用凝胶渗透色谱（GPC:Gel PermeationChromatography)测定的重均分子量为0? 2万以上且1万以下，且所述聚酰胺 树脂在利用凝胶渗透色谱测定的分子量分布的色谱图中与分子量2万以上且50万以下的 成分对应的面积为总面积的0. 5%以上且12%以下
[0082] 〈2>所述〈1>中记载的铺装用粘结剂，其中，利用凝胶渗透色谱测定的分子量分布 的色谱图中该聚酰胺树脂的与分子量2万以上且50万以下的成分对应的面积的下限值优 选为1. 〇 %，更优选为2. 0 %，进一步优选为3. 0 %，更进一步优选为5. 0 %，再更进一步优选 为6. 0%，所述分子量分布的色谱图中该聚酰胺树脂的与分子量2万以上且50万以下的成 分对应的面积的上限值优选为10%，更优选为9. 5%，进一步优选为7. 0%。
[0083] 〈3>所述〈1>或〈2>中记载的铺装用粘结剂，其中，利用凝胶渗透色谱测定的聚酰 胺树脂的重均分子量的下限值优选为0. 4万，更优选为0. 5万，聚酰胺树脂的重均分子量的 上限值优选为0. 8万，更优选为0. 7万。
[0084] 〈4>所述〈1>~〈3>中任一项记载的铺装用粘结剂，其中，所述聚酰胺树脂在 180°C下的恪融粘度为500mPa?s以下，更优选为400mPa?s以下，进一步优选为300mPa?s 以下。
[0085] 〈5>所述〈1>~〈4>中任一项记载的铺装用粘结剂，其中，聚酰胺树脂在180°C下 的熔融粘度的下限值优选为l〇〇mPa?s。
[0086] 〈6>所述〈1>~〈5>中任一项记载的铺装用粘结剂，其中，所述聚酰胺树脂是由单 独一种或分子量分布不同的多种组合而成的聚酰胺树脂。
[0087] 〈7>所述〈6>中记载的铺装用粘结剂，其中，所述聚酰胺树脂是在利用凝胶渗透色 谱测定的分子量分布中分子量2万以上且50万以下的面积为总面积的0.5%以下的聚酰胺 树脂、与分子量2万以上且50万以下的面积为总面积的1. 0%以上的聚酰胺树脂混合而成 的聚酰胺树脂。
[0088] 〈8>所述〈1>~〈7>中任一项记载的铺装用粘结剂，其中，所述聚酰胺树脂使用通 过来自植物油脂的二聚酸的脱水缩合反应得到的聚合脂肪酸而成。
[0089] 〈9>所述〈1>~〈8>中任一项记载的铺装用粘结剂，其中，所述聚酰胺树脂通过使 羧酸与胺化合物进行缩合反应而得到。
[0090] 〈10>所述〈8>或〈9>中记载的铺装用粘结剂，其中，作为所述缩聚反应的一个原料 的羧酸选自一元羧酸、二元羧酸、聚合脂肪酸。
[0091] 〈11>所述〈10>中记载的铺装用粘结剂，其中，所述一元羧酸为选自乙酸、丙酸、丁 酸、戊酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山嵛酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、二十烯酸、芥酸、 由天然油脂得到的混合脂肪酸中的至少一种。
[0092] 〈12>所述〈10>中记载的铺装用粘结剂，其中，所述二元羧酸为选自己二酸、癸二 酸、十二烷二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸和烯基琥珀酸中的至少一 种。
[0093] 〈13>所述〈10>中记载的铺装用粘结剂，其中，所述聚合脂肪酸是将具有不饱和键 的一元脂肪酸聚合而得到的聚合物、或者将具有不饱和键的一元脂肪酸的酯化物聚合而得 到的聚合物。
[0094] 〈14>所述〈13>中记载的铺装用粘结剂，其中，所述具有不饱和键的一元脂肪酸通 常为具有1~3个不饱和键的总碳原子数为8~24的不饱和脂肪酸。
[0095] 〈15>所述〈14>中记载的铺装用粘结剂，其中，所述不饱和脂肪酸为选自油酸、亚 油酸、亚麻酸、天然的干性油脂肪酸、天然的半干性油脂肪酸中的1种或2种以上。
[0096] 〈16>所述〈13>~〈15>中任一项记载的铺装用粘结剂，其中，具有不饱和键的一元 脂肪酸的酯化物优选为所述具有不饱和键的一元脂肪酸与脂肪族醇的酯，优选为所述具有 不饱和键的一元脂肪酸与碳原子数1~3的脂肪族醇的酯。
[0097] 〈17>所述〈10>~〈16>中任一项记载的铺装用粘结剂，其中，所述聚合脂肪酸为以 二聚物为主成分的物质，作为碳原子数为18的不饱和脂肪酸的聚合物，是其组成为碳原子 数18的一元酸（单体）0~10质量％、碳原子数36的二元酸（二聚物）60~99质量％、 碳原子数54的三元酸以上的酸（三聚物以上）30质量％以下的聚合物。
[0098] 〈18>所述〈10>中记载的铺装用粘结剂，其中，在组合使用构成羧酸成分的一元羧 酸和聚合脂肪酸的情况下，其配合比例以羧酸成分总量为基准优选：一元羧酸为10~50摩 尔当量％，聚合脂肪酸为50~90摩尔当量％，更优选：一元羧酸为10~30摩尔当量％，聚 合脂肪酸为90~70摩尔当量％。
[0099] 〈19>所述〈9>~〈18>中任一项记载的铺装用粘结剂，其中，作为缩聚反应的原料 的胺化合物，为含有多胺的胺成分，特别优选为含有2种以上的脂肪族二胺作为所述胺化 合物的胺成分。
[0100] 〈20>所述〈19>中记载的铺装用粘结剂，其中，多胺是选自脂肪族二胺和芳香族二 胺中的1种以上。
[0101] 〈21>所述〈20>中记载的铺装用粘结剂，其中，胺成分中的脂肪族二胺和芳香族 二胺的配合比例以胺成分总量为基准，脂肪族二胺为20~100摩尔当量％，芳香族二胺为 0~20摩尔当量％。
[0102] 〈22>所述〈20>或〈21>中记载的铺装用粘结剂，其中，所述脂肪族二胺优选为碳原 子数2~6的脂肪族二胺，更优选为选自乙二胺、丙二胺、丁二胺和六亚甲基二胺中的1种 或2种以上。
[0103] 〈23>所述〈20>~〈22>中记载的铺装用粘结剂，其中，所述芳香族二胺为选自苯二 甲胺、二氨基二苯基醚、二氨基二苯基砜和亚甲基双（氯代苯胺）中的1种或2种以上。
[0104] 〈24>所述〈19>中记载的铺装用粘结剂，其中，所述多胺为选自乙二胺、六亚甲基 二胺和间苯二甲胺中的2种以上。
[0105] 〈25>所述〈1>~〈24>中任一项记载的铺装用粘结剂，其中，所述聚酰胺树脂 通过使羧酸成分与胺成分以1. 0/1. 2~1. 2/1. 0的摩尔当量比（羧基/氨基）、更优选 1. 0/1. 1~1. 1/1. 0进行缩合反应而得到。
[0106] 〈26>所述〈1>~〈25>中任一项记载的铺装用粘结剂，其中，聚酰胺树脂的软化点 优选为70°C以上且100°C以下，更优选为75°C以上且92°C以下，进一步优选为80°C以上且 90°C以下。
[0107] 〈27>所述〈1>~〈6>中任一项记载的铺装用粘结剂用聚酰胺树脂的制造方法，其 包括：使羧酸成分与胺成分以1. 0/1. 2~1. 2/1. 0的摩尔当量比（羧基/氨基）进行缩合 反应的工序。
[0108] 〈28>-种铺装用混合物，其包含所述〈1>~〈26>中任一项记载的铺装用粘结剂和 骨料。
[0109] 〈29>所述〈28>中记载的铺装用混合物，其中，铺装用粘结剂含有沥青。
[0110] 〈30>所述〈29>中记载的铺装用混合物，其中，所述沥青为用选自苯乙烯-丁二 烯-嵌段共聚物（SBS)、苯乙烯-异戊二烯-嵌段共聚物（SIS)及乙烯-乙酸乙烯酯共聚物 (EVA)中的热塑性弹性体改性后的聚合物改性沥青。
[0111] 〈31>所述〈29>中记载的铺装用混合物，其中，所述沥青为由已设的沥青铺装中含 有的铺装用粘结剂和骨料再生的沥青。
[0112] 〈32>所述〈28>~〈31>中任一项记载的铺装用混合物，其中，所述铺装用粘结剂的 含量为4. 0质量％以上且8. 0质量％以下。
[0113] 〈33> -种铺装方法，其包括：将所述〈28>~〈32>中任一项记载的铺装用混合物 压实的工序。
[0114] 〈34>所述〈1>~〈26>中任一项记载的铺装用粘结剂在铺装用混合物中的应用。
[0115] 实施例
[0116] 接着，使用实施例进一步详细地说明本发明。本发明并不限定为这些例子。
[0117] [评价方法]
[0118] 按照下述方法对实施例和比较例的铺装用混合物的物性和作业性进行评价。
[0119] (l)GPC测定条件
[0120] 通过以下的合成例和比较合成例得到的聚合物的数均分子量、重均分子量和分子 量分布为利用下述条件的凝胶渗透色谱（GPC)测定、并用聚苯乙烯换算计算的值。
[0121] GPC测定条 件
[0122] ?色谱柱：将色谱柱1+色谱柱2+色谱柱3按该顺序连结后使用。
[0123] 色谱柱1 :Shodex公司制有机溶剂系SEC用引导柱制品名"K-G"
[0124] 色谱柱2、3 :Shodex公司制有机溶剂系SEC用色谱柱制品名"K-804L"
[0125] ?洗脱液：lmmol/L有机胺（花王公司制商品名"77-S>DM2098"）/氯仿
[0126] ?流速：1.OmL/min
[0127] ?测定温度：40°C
[0128] ?检测器：RI
[0129] ?标准物质：聚苯乙烯（使用下述表的物质）
[0130] [表 1]
[0131]
[0132] ⑵弯囬?验
[0133] 按照社团法人日本道路协会出版的"铺装调查?试验法便览"中记载的"弯曲试 验"进行。将试验温度设为-10°C、6(TC。关于试验结果是否合格的判断，从改善影响裂纹 抑制的低温下的弯曲强度和弯曲断裂应变的提高情况的观点出发，将试验温度为-l〇°C下 的直馏沥青和聚合物改性沥青II型的密粒度混合物的弯曲断裂应变为4. 2X1(T3以上设为 合格。试验温度为60°C时，使用直馏沥青和聚合物改性沥青II型得到的混合物发生软化， 因此无法进行测定。在此，作为与裂纹有关的评价指标，与低温下弯曲断裂应变的关系在过 往的研宄中已被报导，因此对于60°C下的弯曲断裂应变没有特别记载。
[0134] (3)复弹性系数
[0135] 按照公司团法人日本道路协会出版的"铺装调查?试验法便览"中记载的"沥青混 合物的弯曲疲劳试验方法"进行。在此，试验温度设为60°C。根据由试验得到的应力（〇) 和最大应变（e)，按照以下的公式，算出复弹性系数（E*)。
[0136] 应力（〇 ) = 3PlVbh2
[0137] 应变（e) =Uhd/SdLi2
[0138] 复弹性模量（E*) = 〇 /e
[0139] 上式中，
[0140] P:负载重（N)
[0141] d:供试体中央部的位移量（半振幅cm)
[0142] b:供试体的宽度（cm)
[0143] h:供试体的厚度（cm)
[0144] L:跨距（cm)
[0145] L1:从支点到负载点的距离（cm)
[0146]E*:复弹性模量（MPa)
[0147] 〇 :应力（N/cm2)
[0148] e:最大应变。
[0149] (4)施工时的作业性
[0150] 对于加热到150°C的状态的供试体，按照以下的基准，对使用铁铲实施铺装时的作 业性进行判定。
[0151]A:与一般的密粒度沥青混合物相比，作业性良好
[0152]B:与一般的密粒度沥青混合物相比，能够进行施工，但感觉作业困难
[0153]C:与一般的密粒度沥青混合物相比，能够进行施工，但感觉作业相当困难
[0154]D:无法施工
[0155][聚酰胺树脂的制造方法和物性]
[0156]〈聚酰胺树脂1>
[0157] 聚酰胺树脂1是使包含浮油脂肪酸和聚合脂肪酸（Harima化成公司制，"/、y夂 彳Y- 250"）的羧酸成分、与包含乙二胺和六亚甲基二胺的胺成分缩合而得到的聚酰胺树 月旨。聚酰胺树脂1按照专利文献2的[0032]中记载的制造方法合成。
[0158]S卩，将作为原料的、包含浮油脂肪酸和聚合脂肪酸的羧酸成分以及胺成分的混合 物放入具备温度计、搅拌系统、脱水管和氮吹入管的四口圆底烧瓶，搅拌该混合物，为了防 止着色而流入少量氮后，在210°C下反应3小时。然后，在减压条件（13. 3kPa)下反应2小 时后，冷却，粉碎，得到聚酰胺树脂1。
[0159] 关于各自的含有比例，对于羧酸成分而言，相对于羧酸成分1摩尔当量，浮油脂肪 酸为〇. 30摩尔当量（在全部原料中所占的比例为15摩尔当量％，表示在括弧内，以下相 同），聚合脂肪酸为0. 70摩尔当量（35摩尔当量％ )，对于胺成分而言，相对于胺成分1摩 尔当量，乙二胺为0. 50摩尔当量（25摩尔当量％ )，六亚甲基二胺为0. 50摩尔当量（25摩 尔当量％)。另外，羧酸成分与胺成分的比例以摩尔当量比（羧酸成分/胺成分）计，为 1. 0/1. 0〇
[0160] 关于聚酰胺树脂1的物性，软化点为82°C，180°C熔融粘度为70mPa?s。
[0161] 另外，聚酰胺树脂1的数均分子量为1992,重均分子量为3852。聚酰胺树脂1的、 利用凝胶渗透色谱得到的分子量分布中与分子量2万以上且50万以下的成分对应的面积 相对于总面积的比例为0.2%。需要说明的是，关于浮油脂肪酸、聚合脂肪酸的摩尔当量，以 下同样地由JIS常法的酸值的测定结果算出。
[0162]〈聚酰胺树脂2>
[0163] 聚酰胺树脂2是包含浮油脂肪酸和聚合脂肪酸（Harima化成公司制，"/、y夂彳Y 一 250"）的羧酸成分、与包含乙二胺和间苯二甲胺的胺成分缩合而得到的聚酰胺树脂。聚 酰胺树脂2按照专利文献2的[0032]中记载的制造方法合成。
[0164]S卩，将作为原料的、包含浮油脂肪酸和聚合脂肪酸的羧酸成分以及胺成分的混合 物放入具备温度计、搅拌系统、脱水管和氮吹入管的四口圆底烧瓶，搅拌该混合物，为了防 止着色而流入少量氮后，在210°C下反应3小时。然后，在减压条件（13. 3kPa)下反应2小 时后，冷却，粉碎，得到聚酰胺树脂2。
[0165] 关于各自的含有比例，对于羧酸成分而言，相对于羧酸成分1摩尔当量，浮油脂肪 酸为0. 016摩尔当量（0. 788摩尔当量％ )，聚合脂肪酸为0. 984摩尔当量（49. 212摩尔当 量％ )，对于胺成分而言，相对于胺成分1摩尔当量，乙二胺为〇. 926摩尔当量（46. 28摩尔 当量％ )，间苯二甲胺为0.074摩尔当量（3. 72摩尔当量％ )。另外，羧酸成分与胺成分的 比例以摩尔当量比（羧酸成分/胺成分）计，为1. 0/1.0。
[0166] 关于聚酰胺树脂2的物性，软化点为107°C，180°C熔融粘度为8000mPa?s。
[0167] 另外，聚酰胺树脂2的数均分子量为3348,重均分子量为9890。聚酰胺树脂2的、 利用凝胶渗透色谱得到的分子量分布中与分子量2万以上且50万以下的成分对应的面积 相对于总面积的比例为8. 0%。
[0168]〈聚酰胺树脂3>
[0169] 聚酰胺树脂3是使包含浮油脂肪酸和聚合脂肪酸（Harima化成公司制，"/、y夂 彳Y- 250"）的羧酸成分、与包含乙二胺和六亚甲基二胺的胺成分缩合而得到的聚酰胺树 月旨。聚酰胺树脂3按照专利文献2的[0032]中记载的制造方法合成。
[0170] 即，将作为原料的、包含浮油脂肪酸和聚合脂肪酸的羧酸成分以及胺成分的混合 物放入具备温度计、搅拌系统、脱水管和氮吹入管的四口圆底烧瓶，搅拌该混合物，为了防 止着色而流入少量氮后，在210°C下反应3小时。然后，在减压条件（13. 3kPa)下反应2小 时后，冷却，粉碎，得到聚酰胺树脂3。
[0171] 关于各自的含有比例，对于羧酸成分而言，相对于羧酸成分1摩尔当量，浮油脂 肪酸为0. 128摩尔当量（6. 4摩尔当量％ )，聚合脂肪酸为0.872摩尔当量（43. 6摩尔当 量％ )，对于胺成分而言，相对于胺成分1摩尔当量，乙二胺为〇. 55摩尔当量（27. 5摩尔当 量％ )，六亚甲基二胺为0. 45摩尔当量（22. 5摩尔当量％ )。另外，羧酸成分与胺成分的比 例以摩尔当量比（羧酸成分/胺成分）计，为1.0/1.0。
[0172] 关于聚酰胺树脂3的物性，软化点为87°C，180°C熔融粘度为3800mPa?s。
[0173] 另外，聚酰胺树脂3的数均分子量为3562,重均分子量为12811。聚酰胺树脂3的、 利用凝胶渗透色谱得到的分子量分布中与分子量2万以上且50万以下的成分对应的面积 相对于总面积的比例为25. 0%。
[0174]〈聚酰胺树脂4>
[0175] 聚酰胺树脂4是使包含浮油脂肪酸和聚合脂肪酸（Harima化成公司制，"/、y夂 彳Y- 250"）的羧酸成分、与包含乙二胺和六亚甲基二胺的胺成分缩合而得到的聚酰胺树 月旨。聚酰胺树脂4按照专利文献2的[0032]中记载的制造方法合成。
[0176]S卩，将作为原料的、包含浮油脂肪酸和聚合脂肪酸的羧酸成分以及胺成分的混合 物放入具备温度计、搅拌系统、脱水管和氮吹入管的四口圆底烧瓶，搅拌该混合物，为了防 止着色而流入少量氮后，在210°C下反应3小时。然后，在减压条件（13. 3kPa)下反应2小 时后，冷却，粉碎，得到聚酰胺树脂4。
[0177] 关于各自的含有比例，对于羧酸成分而言，相对于羧酸成分1摩尔当量，浮油脂 肪酸为0. 128摩尔当量（6. 4摩尔当量％ )，聚合脂肪酸为0.872摩尔当量（43. 6摩尔当 量％ )，对于胺成分而言，相对于胺成分1摩尔当量，乙二胺为〇. 65摩尔当量（32. 5摩尔当 量％ )，六亚甲基二胺为0. 35摩尔当量（17. 5摩尔当量％ )。另外，羧酸成分与胺成分的比 例以摩尔当量比（羧酸成分/胺成分）计，为1.0/1.0。
[0178] 关于聚酰胺树脂4的物性，软化点为94°C，180°C熔融粘度为3390mPa?s。
[0179] 另外，聚酰胺树脂4的数均分子量为3561，重均分子量为11771。聚酰胺树脂4的、 利用凝胶渗透色谱得到的分子量分布中与分子量2万以上且50万以下的成分对应的面积 相对于总面积的比例为22. 6%。
[0180]〈聚酰胺树脂5>
[0181] 聚酰胺树脂5是使包含浮油脂肪酸和聚合脂肪酸（Harima化成公司制，"/、y夂 彳Y- 250"）的羧酸成分、与包含乙二胺和六亚甲基二胺的胺成分缩合而得到的聚酰胺树 月旨。聚酰胺树脂5按照专利文献2的[0032]中记载的制造方法合成。
[0182]S卩，将作为原料的、包含浮油脂肪酸和聚合脂肪酸的羧酸成分以及胺成分的混合 物放入具备温度计、搅拌系统、脱水管和氮吹入管的四口圆底烧瓶，搅拌该混合物，为了防 止着色而流入少量氮后，在210°C下反应3小时。然后，在减压条件（13. 3kPa)下 反应2小 时后，冷却，粉碎，得到聚酰胺树脂5。
[0183] 关于各自的含有比例，对于羧酸成分而言，相对于羧酸成分1摩尔当量，浮油脂肪 酸为〇. 14摩尔当量（在全部原料中所占的比例为7摩尔当量％，显示在括弧内，以下相 同），聚合脂肪酸为0. 86摩尔当量（43摩尔当量％ )，对于胺成分而言，相对于胺成分1摩 尔当量，乙二胺为0. 50摩尔当量（25摩尔当量％ )，六亚甲基二胺为0. 50摩尔当量（25摩 尔当量％)。另外，羧酸成分与胺成分的比例以摩尔当量比（羧酸成分/胺成分）计，为 1. 0/1. 0〇
[0184]关于聚酰胺树脂5的物性，软化点为82°C，180°C熔融粘度为380mPa?s。
[0185] 另外，聚酰胺树脂5的数均分子量为3348,重均分子量为9890。聚酰胺树脂5的、 利用凝胶渗透色谱得到的分子量分布中与分子量2万以上且50万以下的成分对应的面积 相对于总面积的比例为8. 0%。
[0186]〈聚酰胺树脂6>
[0187] 聚酰胺树脂6是基于专利4580457号中记载的聚酰胺树脂A的制造方法得到的聚 酰胺树脂。聚酰胺树脂6是使包含丙酸、浮油脂肪酸和聚合脂肪酸（Harima化成公司制，"/、 yY- 250"）的羧酸成分、与包含乙二胺和间苯二甲胺的胺成分缩合而得到的聚酰胺 树脂。关于各自的含有比例，对于羧酸成分而言，相对于羧酸成分1摩尔当量，丙酸为〇. 188 摩尔当量，浮油脂肪酸为0. 062摩尔当量，聚合脂肪酸为0. 75摩尔当量，对于胺成分而言， 相对于胺成分1摩尔当量，乙二胺为〇. 86摩尔当量，间苯二甲胺为0. 14摩尔当量。另外， 羧酸成分与胺成分的比例以摩尔当量比（羧酸成分/胺成分）计，为1. 0/1.0。
[0188] 关于聚酰胺树脂A的物性，软化点为123°C，180°C熔融粘度为210mPa?s。
[0189] 另外，聚酰胺树脂6的数均分子量为2038,重均分子量为4760。聚酰胺树脂5的、 利用凝胶渗透色谱得到的分子量分布中与分子量2万以上且50万以下的成分对应的面积 相对于总面积的比例为0. 6%。
[0190][实施例和比较例]
[0191] 使用聚酰胺树脂1~6来制作实施例和比较例的铺装用混合物。需要说明的是， 关于聚酰胺树脂的重均分子量，对于各实施例中混合使用的聚酰胺树脂而言，在混合后利 用凝胶渗透色谱进行测定。
[0192]〈实施例1>
[0193] 将包含聚酰胺树脂1 85质量％、聚酰胺树脂2 15质量％的聚酰胺树脂作为铺装 用粘结剂使用，用搅拌机将该铺装用粘结剂、骨料、砂和填料在175°C下混合。
[0194] 第2表中示出以铺装用粘结剂为基准的聚酰胺树脂的含量。即，实施例1的铺装用 粘结剂的栏中，"上述聚酰胺树脂（质量％ )1〇〇"是指，仅将包含聚酰胺树脂1 85质量％、 和聚酰胺树脂2 15质量％的聚酰胺树脂作为铺装用粘结剂使用。
[0195] 将通过混合得到的铺装用混合物在160°C下压实，得到实施例1的供试体。
[0196] 另外，包含聚酰胺树脂1 85质量％、聚酰胺树脂2 15质量％的聚酰胺树脂在铺装 用混合物中的配合比率为5. 1质量％。
[0197]〈实施例2>
[0198] 使用包含作为聚酰胺聚酯的聚酰胺树脂1 80质量％、聚酰胺树脂2 20质量％的 铺装用粘结剂，除此以外与实施例1同样操作，得到实施例2的供试体。
[0199]〈实施例3>
[0200] 使用包含作为聚酰胺聚酯的聚酰胺树脂1 90质量％、聚酰胺树脂3 10质量％的 铺装用粘结剂，除此以外与实施例1同样操作，得到实施例3的供试体。
[0201]〈实施例4>
[0202] 使用包含作为聚酰胺聚酯的聚酰胺树脂1 80质量％、聚酰胺树脂3 20质量％的 铺装用粘结剂，除此以外与实施例1同样操作，得到实施例4的供试体。
[0203]〈实施例5>
[0204] 使用包含作为聚酰胺聚酯的聚酰胺树脂1 70质量％、聚酰胺树脂3 30质量％的 铺装用粘结剂，除此以外与实施例1同样操作，得到实施例5的供试体。
[0205]〈实施例6>
[0206] 使用包含作为聚酰胺聚酯的聚酰胺树脂1 60质量％、聚酰胺树脂3 40质量％的 铺装用粘结剂，除此以外与实施例1同样操作，得到实施例6的供试体。
[0207]〈实施例7>
[0208] 使用包含作为聚酰胺聚酯的聚酰胺树脂1 80质量％、聚酰胺树脂4 20质量％的 铺装用粘结剂，除此以外与实施例1同样操作，得到实施例7的供试体。
[0209]〈实施例8>
[0210] 利用使用作为聚酰胺树脂的聚酰胺树脂5 100质量％的铺装用粘结剂，除此以外 与实施例1同样操作，得到实施例8的供试体。
[0211] 〈比较例1>
[0212] 制备包含骨料、砂、填料和最适沥青量的直馏沥青（称为直沥青）的密粒度混合 物。即，比较例1中，仅使用直沥青作为铺装用粘结剂。用搅拌机将直沥青、骨料、砂和填料 在155°C下混合。将通过混合得到的铺装用混合物在140°C下压实，得到比较例1的供试体。
[0213]〈比较例2>
[0214] 制备包含骨料、砂、填料和最适沥青量的聚合物改性沥青II型（称为改性II型） 的密粒度混合物。用搅拌机将改性II型、骨料、砂、和填料在175°C下混合。将通过混合得 到的铺装用混合物在160°C下压实，得到比较例2的供试体。
[0215]〈比较例3>
[0216] 使用聚酰胺树脂1为100质量％的物质作为铺装用粘结剂，除此以外与实施例1 同样操作，得到比较例3的供试体。
[0217]〈比较例4>
[0218] 使用包含作为聚酰胺聚酯的聚酰胺树脂1 50质量％、聚酰胺树脂3 50质量％的 铺装用粘结剂，除此以外与实施例1同样操作，得到比较例4的供试体。
[0219]〈参考例1>
[0220] 使用包含作为聚酰胺树脂的聚酰胺树脂6 20质量％、和作为沥青的改性II型沥 青80质量％的混合物作为铺装用粘结剂，基于专利4580457号中记载的实施例6的方法得 到参考例1的供试体。
[0221] [评价结果]
[0222] 按照上述的评价方法对实施例、比较例和参考例的铺装用混合物进行评价。结果 如2表所示。
[0223][表2]
[0224]
[0225] 可知，实施例1~6的供试体与使用了直沥青的比较例1的供试体、或者使用了改 性II型的比较例2的供试体相比，在-10°C下的弯曲强度和弯曲应变、以及铁铲作业性良 好。实施例6~8的供试体虽然在160°C或180°C下的熔融粘度高从而铁铲作业性下降，但 在实用上没有问题，在-l〇°C下的弯曲强度和弯曲应变良好。
[0226] 可知，像比较例3那样，即使为仅由聚酰胺树脂构成的铺装用粘结剂，在使用聚酰 胺树脂的重均分子量小于4000的物质情况下，在-10°C下的弯曲强度和弯曲应变的值也不 耐受实际应用。
[0227] 另外，像比较例5那样，即使聚酰胺树脂的重均分子量超过4000,在与改性II型沥 青混合来形成铺装用粘结剂的情况下，弯曲强度和弯曲应变也不满足要求性能。
【主权项】
1. 一种铺装用粘结剂，其为用于形成铺装的铺装用混合物中使用的铺装用粘结剂， 所述铺装用粘结剂含有聚酰胺树脂， 所述聚酰胺树脂利用凝胶渗透色谱测定的重均分子量为0. 2万以上且1万以下，且 所述聚酰胺树脂在利用凝胶渗透色谱测定的分子量分布的色谱图中与分子量2万以 上且50万以下的成分对应的面积为总面积的0. 5%以上且12%以下。2. 如权利要求1所述的铺装用粘结剂，其中， 所述聚酰胺树脂在180°C下的熔融粘度为500mPa?s以下。3. 如权利要求1或2所述的铺装用粘结剂，其中， 所述聚酰胺树脂是在利用凝胶渗透色谱测定的分子量分布中分子量2万以上且50万 以下的面积为总面积的0. 5%以下的聚酰胺树脂、与分子量2万以上且50万以下的面积为 总面积的1. 0%以上的聚酰胺树脂混合而成的聚酰胺树脂。4. 如权利要求1~3中任一项所述的铺装用粘结剂，其中， 所述聚酰胺树脂使用通过来自植物油脂的二聚酸的脱水缩合反应得到的聚合脂肪酸 而成。5. 如权利要求1~4中任一项所述的铺装用粘结剂，其中， 所述聚酰胺树脂通过使羧酸成分与胺成分以1. 0/1. 2~1. 2/1. 0的摩尔当量比进行缩 合反应而得到， 所述摩尔当量比以羧基/氨基计。6. 如权利要求1~5中任一项所述的铺装用粘结剂，其中， 所述聚酰胺树脂的软化点为70°C以上且KKTC以下。7. 权利要求1~6中任一项所述的铺装用粘结剂用聚酰胺树脂的制造方法，其包括： 使羧酸成分与胺成分以1. 0/1. 2~1. 2/1. 0的摩尔当量比进行缩合反应的工序， 所述摩尔当量比以羧基/氨基计。8. -种铺装用混合物，其包括： 权利要求1~6中任一项所述的铺装用粘结剂和骨料。9. 如权利要求8所述的铺装用混合物，其中， 所述铺装用粘结剂的含量为4. 0质量％以上且8. 0质量％以下。10. -种铺装方法，其包括： 将权利要求8或9所述的铺装用混合物压实的工序。11. 权利要求1~6中任一项所述的铺装用粘结剂在铺装用混合物中的应用。
【专利摘要】本发明的铺装用粘结剂为用于形成铺装的铺装用混合物中使用的铺装用粘结剂，其含有聚酰胺树脂，所述聚酰胺树脂利用凝胶渗透色谱测定的重均分子量为0.2万以上且1万以下，且所述聚酰胺树脂在利用凝胶渗透色谱测定的分子量分布的色谱图中与分子量2万以上且50万以下的成分对应的面积为总面积的0.5％以上且12％以下，由此，可确保能够利用与现有同样的机械组成、施工体制进行施工的施工上的利便性，并且能够改善针对严酷的温度条件、负载条件的耐性。
【IPC分类】C08G69/26, E01C7/26
【公开号】CN104903517
【申请号】CN201380066058
【发明人】永原笃, 平户利明, 村山雅人, 大久保真
【申请人】花王株式会社
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2013年12月27日
【公告号】EP2955270A1, WO2014104317A1
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