紧密耦合的scr系统的制作方法
紧密耦合的scr系统的制作方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及燃烧发动机废气的净化。
【背景技术】
[0002]汽车废气最棘手的组分之一是N0X，它包括一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)和氧化亚氮(N2O)。叽的产生对于贫燃发动机，例如柴油机是特别成问题的。为了缓解废气中的NOJi于环境的影响，期望优选通过不会产生其他有害或者有毒物质的方法，减小这些不希望的组分。
[0003]除了 NOx气体的产生，贫燃燃烧发动机由于它们的燃烧特性具有产生颗粒物质或者烟灰的缺陷，各种有机物可以被吸收在其上，包括未燃烧的烃和由源于燃料或者润滑油中存在的硫物质的二氧化硫氧化生成的硫酸。柴油机废气相比于汽油发动机倾向于会产生更多的烟灰。
[0004]由于来自贫燃燃烧发动机的废气加剧了空气污染，处理系统对于减小运行贫燃燃烧发动机的污染影响起决定作用。
[0005]普遍采用两种方法来降低贫燃燃烧发动机废气中的污染物。第一种方法将柴油机废气中的NOxR化为更良性的物质，也称为选择性催化还原(SCR)。SCR过程包括在有催化剂和还原剂存在的情况下将NOx转化为单质氮(N2)和水，所述还原剂通常为无水氨、氨水或者尿素。第二种方法通过使含烟灰的废气通过颗粒过滤器来减少烟灰排放物。然而，烟灰颗粒在过滤器上的累积会使得在运行期间排气系统的背压不期望地升高，从而降低效率。为了再生过滤器，已经累积的碳基烟灰必须从过滤器上移除，例如通过在高温被动或者主动的氧化来定期燃烧烟灰。
[0006]从W099/39809已知，将多个单独的独立组件包括SCR催化剂结合在排气系统中，用于处理尤其是颗粒物质和氮氧化物。例如，合并有还原剂的发动机废气流可以首先流过掺入了 SCR催化剂的流通式整料，以减少NOx，然后气体再在下游被处理以通过经过颗粒物质过滤器去除颗粒物质。这种设计的缺点在于废气后处理组件的数量增多增加了排气系统的整体成本，同时还增大了整个系统的体积和重量，这对于车辆来说是特别不利的。车辆排气系统总体上越重，车辆用于运输它所需的燃料就越多。
[0007]为了克服上述缺陷，已经设计出能减少NOdP颗粒物质且具有单个组件的排气系统。美国专利公布2010/0180580公开了一种将SCR催化剂与壁流式过滤器结合的系统。壁流式过滤器包含多个相邻的、平行的一端封闭的通道，其中封闭以交替的模式在相邻通道的相对端进行。通道交替封闭端防止进入过滤器入口面的气体直接流过通道并且离开该通道。相反，废气进入基底的前部并且行进到通道的约一半，在这里被迫穿过通道壁，然后离开基底的出口面。催化剂通常以含水混合物或者活化涂层(washcoat)的形式应用在壁流式过滤器的壁上，然后煅烧以附在壁的表面上。
[0008]某些SCR壁流式过滤器的缺陷在于能够用于它的表面的催化剂的数量有限。厚的活化涂层将使通道变窄，并在一些情况下使气孔变窄，并且阻止有助于背压的气流，和消极地影响系统的效率。用于减小背压的已知方法包括限制采用的活化涂层的体积。活化涂层减少导致催化剂减少，并且使得过滤器转化NOx的能力降低。最后，将SCR催化剂涂覆到壁流式过滤器的表面增加了过滤器的总重量。增加的质量将需要更多的时间和能量来将壁流式过滤器加热到催化剂活化所需的温度，在起动时当发动机还没有达到它的正常稳定状态的操作温度时这是严重的缺陷。为了提高加热SCR壁流式过滤器的速率，过滤器可以靠近发动机设置。
[0009]一种克服与SCR壁流式过滤器相关的缺陷的已知方式是将SCR流通式整料放置在壁流式过滤器的上游。具有所谓的蜂窝状几何形状的流通式整料包括多个相邻的平行通道，所述通道两端开放并且通常从基底的入口面延伸到出口面。各通道典型地具有方形、圆形、六边形或者三角形的横截面。催化材料被用于基底，典型地作为活化涂层或者其他能够具体用于基底的壁上和/或壁内的浆料。
【发明内容】
[0010]申请人已经发现了一种用于处理贫燃燃烧发动机废气的系统，该系统减少NOx*烟灰。该系统包括位于紧密耦合的SCR壁流式过滤器上游的紧凑SCR流通式整料。
[0011]如本文所采用的，术语“紧密耦合(close-coupled)”表示在发动机的废气处理系统中的组件位置，其在发动机的废气歧管或者涡轮增压器的下游小于约I米处，优选约
0.05至约0.5米。在重负荷中的发动机起动或者运行期间，在紧密耦合位置的组件相比于位于下游更远位置的组件通常暴露在更高的废气温度。已经发现，紧凑SCR流通式整料和单独的下游的紧密耦合SCR壁流式过滤器的组合具有协同作用，这在较大的SCR流通式整料与下游的SCR壁流式过滤器或者未与发动机紧密耦合的SCR壁流式过滤器的组合中无法实现。此外，这种作用在单个SCR壁流式过滤器中无法实现，该单个SCR壁流式过滤器具有等于本发明的SCR流通式整料和SCR壁流式过滤器的组合的体积和催化剂负载量。具体地，SCR组件的协同组合取得了高于常规的SCR流通式整料和SCR壁流式过滤器的组合的烟灰燃烧效率。而且，组件的协同组合与具有与组件的协同组合相当的体积和催化剂负载量的单个的、紧密耦合的SCR壁流式过滤器相比，产生更高的NOxR化率。也就是说，本发明的组件的协同组合改进了 SCR/烟灰过滤系统的整体NOxR化效率，而不需要另外的催化剂，因而降低了系统的成本，同时还提供了壁流式过滤器的高温稳定性从而有助于稳定的过滤器再生。
[0012]紧凑SCR流通式整料特征在于相比于下游的SCR壁流式过滤器具有更低的热容。更低的热容能够由相比于SCR壁流式过滤器具有更低的比热容和/或更小的体积或质量的SCR流通材料产生。
[0013]因此，本发明的一个方面提供了一种用于处理来自发动机的包含NOx的废气的系统，所述系统包括(a)流通式整料，其具有用于选择催化还原NOx的第一催化组合物，且具有第一体积；(b)紧密耦合的颗粒物质过滤器，其具有用于还原颗粒物质和选择催化还原NOx的第二催化组合物，且具有第二体积；和(c)第一体积与第二体积的体积比小于约
I: 2;其中，所述流通式整料与所述颗粒物质过滤器流体流通，且并入所述颗粒物质过滤器的上游。
[0014]根据本发明的另一方面，提供了一种用于处理包含NOx和烟灰的发动机废气流的方法，该方法包括:在还原剂的存在下，使所述废气流与流通式整料接触以生成中间气体流，所述流通式整料具有第一 SCR催化组合物负载量和第一体积，其中所述NOx的第一部分被转化为队和02;使所述中间气体流与紧密耦合的催化颗粒物质过滤器接触以捕获部分烟灰和生成清洁的气体流，所述催化颗粒物质过滤器具有第二 SCR催化组合物负载量和第二体积，其中所述第二体积是第一体积的至少约二倍，其中所述NOx的第二部分被转化为化和O2;在烟灰氧化温度氧化所述部分烟灰以再生所述催化颗粒物质过滤器；将所述催化紧密耦合的流通式整料加热到SCR点火温度，然后将所述催化颗粒物质过滤器加热到SCR点火温度；并且在低负荷条件下，与具有与所述第一和第二体积之和相等的体积的催化颗粒物质过滤器相比，将所述催化颗粒物质过滤器保持在所述烟灰氧化温度更长的时间。
【附图说明】
[0015]图1是根据本发明的发动机废气处理系统的一个实施方案的图示；和
[0016]图2以图表的方式示出了在发动机起动时通过仅包括SCR壁流式过滤器的系统和根据本发明的系统所转化的NOx的总质量。
【 具体实施方式】
[0017]本发明提供了一种用于处理贫燃燃烧发动机废气的新颖的系统，所述系统包括温度稳定系列的SCR催化剂以提供改进的NOxR化率和较高的烟灰燃烧效率。具体地，本发明包括一种用于减少废气中的烟灰和处理废气中的NOx的系统，所述系统包括紧凑SCR流通式整料，其位于紧密耦合的SCR壁流式过滤器的上游。本发明据信可以具体应用于重型柴油机尤其是车辆发动机的废气，所述车辆发动机例如卡车或者大客车发动机，但是并不被认为仅限于用于它们。其他的应用可以是LDD (轻型柴油)、GDI (汽油直喷)、CNG (压缩天然气)发动机，船或者固定源。然而，为了简便，本说明书的大部分涉及这种车辆发动机。
[0018]因为SCR壁流式过滤器是紧密耦合的，用在本发明中的紧凑SCR流通式整料的整个长度应当小于SCR壁流式过滤器和发动机出口之间的空间，从而还可以容纳排气系统的其他组件，例如还原剂喷射位置或者氧化催化剂。为了在发动机起动期间快速加热到催化剂的活化温度，紧凑SCR流通式整料还应当是轻量化的。在本发明之前，这种轻量化的紧凑流通式整料的结构整体性是有问题的。
[0019]紧凑整料有助于减少NOx，特别是在发动机起动期间。在发动机的稳态操作温度期间，加热到它的SCR催化剂的活化温度(即点火温度)的SCR壁流式过滤器越重，就在起动后转化废气中越大部分的N0X。因为SCR壁流式过滤器较重并且与发动机紧密耦合，所以将花费更长的时间冷却，因此当发动机在低负荷条件下运行或者处于怠速时，可以维持转化率，从而改进了它的烟灰氧化效率。
[0020]因为本发明的紧凑SCR流通式整料是小的，因此可以施用催化剂的表面面积有限，优选提供每单位体积整料载有大量催化剂的整料。还优选紧凑SCR流通式整料每单位体积具有的催化剂负载量大于本发明系统中所采用的SCR壁流式过滤器上每单位体积基底的催化剂负载量。紧凑整料优选地具有约3至约15g/in3的催化剂负载量范围，更优选地约4至约1g/in3ο相比之下，SCR壁流式过滤器优选具有约I至约2.8g/in3的催化剂负载量范围，例如1.5至2.5g/in3。因此，在某些实施方案中，紧凑整料上每单位体积的SCR催化剂负载量相比于壁流式颗粒过滤器的比率为约15: I至约1.5: 1，例如约4: I至约
2: 1流通式整料上的SCR催化剂和壁流式过滤器上的SCR催化剂可以是相同的催化剂或者不同的催化剂。在某些实施方案中，上游流通式整料上的SCR催化剂是铁促进的沸石，而下游壁流式过滤器上的SCR催化剂是铜促进的沸石。
[0021]紧凑整料的尺寸还可以部分地基于紧凑整料每单位体积的所需热容来选择。这里所采用的“体积”通过外部尺寸来确定，例如整料或者过滤器的长度和直径。如前所述，SCR流通式整料紧凑的尺寸和重量使它能够在发动机起动期间快速加热到催化剂的活化温度，并且向废气处理系统提供改进的NOxR化率。紧凑整料的所需尺寸可以相对于下游SCR壁流式过滤器的尺寸来表示。本发明的紧凑整料的体积优选为SCR壁流式过滤器的体积的约10%至约75%，更优选地为约15%至约50%，更优选地为约15%至约40%，且最优选地为约20%至约25%。优选地，流通式整料的体积与壁流式过滤器的体积的比率小于约1: 2，例如约1: 10至约1: 2，或者约1: 6至约1: 4。
[0022]除了选择紧凑整料的尺寸，用于制作紧凑整料的材料类型也基于紧凑整料每单位体积的所需热容来选择，因为热容依赖于待加热对象的材料的性能。与体积类似，紧凑整料每单位体积的所需热容(即比热容)相对于壁流式过滤器的比热容来表示。紧凑流通式整料的比热容优选为壁流式过滤器的比热容的约20 %至80 %，更优选为25 %至75 %，最优选为 35%至 65%。
[0023]在第一优选实施方案中，用于本发明的紧凑整料是挤出的。挤出的整料通过第一组合起始材料制成，第一组合起始材料包含催化剂、粘合剂以及任选地无机纤维以形成悬浮液。悬浮液通过在酸性或者碱性的含水混合物中进行另外的混合和/或捏合来进一步处理。将有机试剂加入含水混合物以生成适于挤出的组合物。在将组合物挤出成整料形状之后，将它烘干并且煅烧。最后，整料具有可长期使用的充足的机械稳定性和有效的活性。
[0024]通过将催化组合物挤出成整料的形式，对涂覆有催化剂的基底的需求减小并且被在整个本体上具有催化剂材料的催化剂本体所代替。因此，挤出的整料通常比惰性基底每单位体积含有更多的催化剂，将包含催化剂组合物的活化涂层施涂到所述惰性基底。挤出的催化整料可以是紧凑的且轻量化的，使它能够放置在本发明系统中的SCR壁流式过滤器的上游。
[0025]在第二优选实施方案中，如下制作用于本发明中的紧凑整料:首先制备包括催化组分和任选的粘合剂的含水混合物，和将含水混合物施用到整料形式的惰性基底，然后将整料烘干并且煅烧。因为希望得到轻量化的整料，应当选择这样的材料，其将提供薄壁以允许有效数量的催化剂施用于它的表面，而不会牺牲整料在本发明中长期使用时的机械稳定性。
[0026]流通式整料优选是具有多个通道的蜂窝体，所述通道两端开口并且以大约平行的方向贯穿整料。通道的截面形状没有特别限制，可以是例如方形、圆形、椭圆形、矩形、三角形、六边形等。优选地，流通式整料(挤出的催化剂或者惰性基底)包含约150至约800个通道每平方英寸(cpsi)，并且更优选地约300至约400cpsi或者约600至约800cpsi。在某些实施方案中，流通式整料(挤出的催化剂或者惰性基底)可以具有小于约0.30_、小于约0.25mm、小于约0.22mm或者小于约0.20mm的平均壁厚。在某些实施方案中，单元壁具有约0.3mm至约0.25mm、约0.25mm至约0.22mm、约0.22mm至约0.20mm的平均厚度。
[0027]流通式整料优选由一种或者多种材料构成，所述材料包括陶瓷、金属陶瓷、金属、氧化物以及它们的组合作为主要相。组合表示物理或者化学的组合，例如混合物、化合物或者复合物。一些特别适于实施本发明的材料是由堇青石、莫来石、粘土、云母、锆石、氧化锆、尖晶石、氧化铝、二氧化硅、硼化物、铝硅酸锂、氧化铝-二氧化硅、长石、二氧化钛、熔融石英、氮化物、硼化物、碳化物(例如碳化硅、氮化硅)或者这些的混合物制成的那些。特别优选的材料是碳化硅。
[0028]根据本发明，该系统包括位于紧凑SCR流通式整料下游但是与发动机紧密耦合的SCR壁流式过滤器。这种SCR壁流式过滤器在本领域是已知的，可以包括与在本发明系统中采用的紧凑流通过滤器相同或者不同的催化剂。通过在煅烧之前将催化剂活化涂层施涂到基底，使催化剂并入壁流式过滤器。通常使用真空吸取活化涂层穿过过滤器壁。用于柴油机的典型地具有多个平行通道并且包含约250-800cpsi，例如约250-350cpsi的常规壁流式过滤器基底以陶瓷的或者金属的蜂窝体的形式提供。通道由多孔壁限定，并且各通道在基底的入口面或者出口面具有封盖。像这些在车辆排气系统中采用的壁流式过滤器基底可以商购自各种来源，并且可以具有适合用于排气系统的任何形状。
[0029]壁流式过滤器的壁具有使气体能透过的孔隙率和孔径，但是当废气通过所述壁时，允许所述壁捕获大部分来自废气的颗粒物质，例如烟灰。基底可以由具有至少约35%、更优选地约45-55%的孔隙率的多孔材料构成。多孔基底的平均孔尺寸对于过滤也是重要的。平均孔尺寸能够通过包括水银孔率法的任何可接受的方法来确定 。多孔基底的平均孔尺寸应当是足够高的值，以通过基底本身、通过改进基底表面上的烟灰结块层或者两者的组合，来改进低背压，同时提供足够的效率。优选的多孔基底具有约10至约40 μ m的平均孔尺寸，例如约20至约30 μ m、约10至约25 μ m、约10至约20 μ m、约20至约25 μ m、约10至约15 μ m以及约15至约20 μ m。
[0030]优选的壁流式基底是高效率的过滤器。效率由从穿过壁流式基底的未处理的废气中去除的具有特定尺寸的颗粒物质的重量百分比来确定。因此，效率与烟灰和其他类似尺寸的颗粒以及与在常规柴油机废气中发现的颗粒浓度有关。在柴油机废气中的颗粒尺寸范围为0.05微米至2.5微米。因此，效率基于这个范围。用于本发明的壁流式过滤器优选具有至少70%、至少75%、至少80%或者至少90%的效率。在某些实施方案中，效率将优选为约75%至约99%、约75%至约90%、约80%至约90%或者约85%至约95%。
[0031]根据本发明采用的催化剂包括任何合适的催化剂，所述催化剂在还原剂的存在下能够还原氮氧化物。催化剂包括载有金属的载体材料。合适的催化剂包括氧化钒、二氧化钛、钨或者它们的组合，还可以包括金属特别是贱金属促进的分子筛，包括但不限于铜和/或铁促进的铝硅酸盐和硅铝磷酸盐。特别优选的金属是Cu。在一个实施方案中，过渡金属负载量为约0.1至约1wt%的分子筛，例如约0.5至约5wt%，约0.5至约Iwt%，以及约2至约5wt%。透射金属的类型和浓度能够根据主分子筛和应用来改变。铝硅酸盐优选具有约15至约50的二氧化硅与氧化铝比率(SAR)，例如约20至约40或者约25至约30。
[0032]分子筛具有适用于SCR过程的骨架，包括但不限于β、CHA、AE1、LEV、MF1、ERI以及它们的混合物或者共生物。
[0033]特别优选存在于流通式整料或者壁流式过滤器中的SCR催化剂以使通过组件的废气流动的任何限制最小化的方式设置。多于一个的催化剂可以在彼此顶部分层。催化剂材料也可以经设置，以沿着通道壁或者跨过在壁的上游侧和下游侧之间的通道形成一个或多个浓度梯度。在壁流式过滤器中，不同的催化剂可以沿着通道壁或者在壁的上游侧以及对应的下游侧负载。
[0034]本发明的系统还可以包括还原剂源。用于SCR过程的还原剂(也称为还原试剂)可以宽泛地表示促进废气中的NOx还原的任何化合物。在本发明中有用的还原剂的实例包括氨、肼或者任何合适的氨前体，例如尿素((NH2) 2C0)、碳酸铵、氨基甲酸铵、碳酸氢铵、甲酸铵以及烃例如柴油燃料，等等。特别优选的还原剂是基于氮的，特别优选氨。其他还原剂包括烃，例如丙烯和柴油燃料。
[0035]还原剂流体源可以采用现有技术来将流体喷入气流中。例如，质量控制器能够控制压缩NH3的供给，其可以通过安装在废气管中的环形喷射器环喷射。喷射器环可以具有围绕它的圆周设置的多个喷射口。常规的柴油燃料喷射系统包括泵和喷射器喷嘴来喷射尿素。压缩空气流也可以围绕喷嘴喷射以提供良好的混合和冷却。在本发明的一个优选实施方案中，还原剂的喷射位置位于紧凑SCR流通式整料的上游。第二喷射位置任选地包括在紧凑整料和SCR壁流式过滤器之间。
[0036]处理来自移动源应用的困难在于废气中存在量是瞬变的，即它随着例如加速、减速和在不同速度的行驶等驾驶条件而变化。在移动应用废气中的Ncoa分的瞬变性质带来了多种技术挑战，包括准确计量含氮还原剂以还原足够的NOx，而不会浪费含氮还原剂或者将含氮还原剂排入大气。
[0037]实际上，SCR催化剂优选地能够吸收(或者存储)含氮还原剂，从而给可用还原剂的适度供给提供缓冲。技术人员利用这种现象校准向废气的适度含氮还原剂喷射。在运行期间，不足的存储能力将需要更频繁地向系统喷射还原剂。期望的SCR催化剂在给定温度具有充足的順3存储能力(以确保任何过量的NH 3不会“漏失”过催化剂，并且如果NH 3在进料中不存在时允许转化继续)，以及独立于册13填充水平分率的高活性(填充水平相对于饱和的NH3存储能力限定)。在给定的一组条件下，NH 3填充水平能够表示为相对于最大填充水平的整个催化剂(例如以升计)上存在的NH3的量(例如以克计)。能够期望在SCR壁流式过滤器下游结合氨漏失催化剂，以去除能够未处理或者作为副产品即穿过的任何NH3或者其衍生物。氨漏失催化剂可以包括双层催化剂，其具有一层还原性组分，例如金属促进的沸石，以及一层氧化性组分，例如铂或钯。
[0038]本发明的废气处理系统还可以任选地包括在紧凑SCR流通式整料上游的氧化催化剂。在一个实施方案中，氧化催化剂适于产生进入SCR沸石催化剂的气体流，例如在250 °C至450 °C的氧化催化剂入口的废气温度，该气体流中NO与NO2的体积比值为约4: I至约1: 3。氧化催化剂能够包括涂覆在流通式整料基底上的至少一种铂族金属(或者这些金属的某种组合)，例如铂、钯或铑。在一个实施方案中，所述至少一种铂族金属为铂、钯或者铂和钯两者的组合。铂族金属能够负载在高表面积活化涂层组件上，例如氧化铝、沸石例如铝硅酸盐沸石、二氧化硅、非沸石二氧化硅-氧化铝、二氧化铈、氧化锆、二氧化钛或者包含二氧化铈和氧化锆的混合氧化物或复合氧化物。
[0039]在又一个方面，根据本发明提供了一种结合有排气系统的发动机。发动机可以是柴油发动机、贫燃汽油发动机或者由液化石油气或者天然气驱动的发动机。如图1中可见，示出了贫燃燃烧发动机(10)并且具有废气歧管(12)和任选的涡轮增压器(14)，贫燃燃烧发动机(10)的废气流从涡轮增压器沿方向(30)首先到达任选的氧化催化剂(28)，然后到达紧凑SCR流通式整料(20)，然后到达紧密耦合的SCR壁流式过滤器(22)。靠近紧凑整料
(20)并且在其上游安装的是用于还原剂(24)例如氨或者尿素的喷射位置。用于还原剂的可选的第二喷射位置(26)设置在紧凑整料(20)和壁流式过滤器(22)之间。离开SCR壁流式过滤器(22)的气体流经处理，从而相比于离开发动机的废气，NOx气体和颗粒物质的浓度减少。相对于歧管(12)或者任选的涡轮增压器(14)，SCR壁流式过滤器(22)的位置位于歧管或者涡轮增压器的出口和壁流式过滤器的出口之间，使得废气行进小于0.5米，或者甚至小于0.3米。在紧凑整料(20)的入口和歧管(12)或者涡轮增压器(14)的出口之间的废气流动距离应当没有特别限制，优选在最小化以允许任选的氧化催化剂(28)并且允许充分的还原剂喷射和混合。在壁流式过滤器(22)的入口和紧凑整料(20)的出口之间的废气流动距离没有特别限制，条件是分开两个组件的至少一定距离。合适距离的实例包括0.05米、0.1米和0.2米。组件20、22、24、26和28通过排气系统管道或者引导发动机废气通过处理系统的其他装置彼此相互流体连通。
[0040]根据本发明的另一方面，提供一种用于还原燃烧发动机废气流中的NOx的方法，其包括将还原剂引入废气流，引导废气流通过紧凑SCR流通式整料，最后引导气体离开紧凑流通式整料穿过紧密耦合的SCR壁流式过滤器。废气中的颗粒物质同时在SCR壁流式过滤器中被捕获。在一个实施方案中，在重负荷下在紧密耦合的SCR壁流式过滤器的入口处的废气流温度为至少600 °C。
[0041]该方法可以还包括再生SCR壁流式过滤器的步骤。在排气系统的正常运行期间，烟灰和其他颗粒在壁的入口侧累积，这导致背压升高。为了缓解这种背压的升高 ，过滤器基底通过主动或者被动技术连续地或者周期性地再生，包括通过已知的技术(包括例如在从上游氧化催化剂生成的二氧化氮的存在下)燃烧累积的烟灰。如前所述，本发明的废气处理系统将SCR壁流式过滤器保持在紧密耦合的位置，从而提供靠近热源易于热管理并且使过滤器能够再生的优点。
[0042]该方法可以对源自燃烧过程的气体进行，例如源自内燃机(移动式或固定式)、燃气轮机以及燃煤或燃油的发电厂的气体。该方法还可以用于处理来自例如炼制的工业过程、来自炼厂加热器和锅炉、炉、化学加工工业、炼焦炉、城市废物处理厂以及焚化炉等的气体。在具体的实施方案中，该方法用于处理来自车辆贫燃内燃机例如柴油机、贫燃汽油发动机或者由液化石油气或天然气驱动的发动机的废气。
[0043]根据另一方面，系统能够包括这样的装置，在使用中，仅当确定催化剂能够例如在100C以上、150°C以上或者在175°C以上以等于或高于所需的效率催化N0x还原时，用于控制进入流动废气中的含氮还原剂的计量。该控制装置的确定可以通过一个或者多个表示发动机条件的合适的传感器输入来辅助，所述发动机条件选自:废气温度、催化床温度、油门位置、系统中废气的质量流量、歧管真空度、点火时机、发动机转速、废气的λ值、喷入发动机的燃料量、废气再循环(EGR)阀的位置以及由此EGR的量和增压。
[0044]在具体的实施方案中，响应于废气中氮氧化物的量来控制计量，氮氧化物的量例如采用存储在控制装置中的预关联的查询表或图来直接(用合适的NOx传感器)或间接确定，该查询表或图将发动机条件的任一个或多个上述输入指示与废气中的预计NOx含量相关联。含氮还原剂的计量能够经设置以使得按1:1的ΝΗ3/Ν0和4: 3的ΝΗ3/Ν02计算，60 %至200 %的理论氨存在于进入SCR催化剂的废气中。控制装置能够包括预编程处理器，例如电子控制单元(ECU)。
[0045]实施例
[0046]在发动机起动时，将根据本发明的系统的总NOxR化率与仅包括SCR壁流式过滤器的系统的总NOx转化率进行比较。SCR壁流式过滤器包括具有52%的孔隙率和20微米的平均孔尺寸的惰性碳化硅基底。壁流式过滤器的体积为2.5L。紧凑整料的体积为0.625L。在测试之前，紧凑整料和SCR壁流式过滤器在800°C下老化16小时。两个系统在车辆的
1.9L发动机中进行测试，经历与MVEG驾驶周期相关的测试条件，尿素作为还原剂在180°C时喷射。将两个系统的所得放物和控制相对时间绘图。
[0047]由本发明提供的NOx转化潜力在图2中示出，它示出了与利用单独SCR壁流式过滤器的系统相比，在通过本发明的系统之后废气中的总输出降低。这里，线I表示。
【主权项】
1.用于处理来自发动机的包含NOx的废气的系统，所述系统包括: 流通式整料，其具有用于选择催化还原NOx的第一催化组合物，且具有第一体积； 紧密耦合的颗粒物质过滤器，其具有用于还原颗粒物质和选择催化还原第二催化组合物，且具有第二体积；和 第一体积与第二体积的体积比小于约1: 2， 其中，所述流通式整料与所述颗粒物质过滤器流体流通，且并入所述颗粒物质过滤器的上游。2.根据权利要求1所述的系统，其中所述体积比是约1: 10到1: 2。3.根据权利要求1所述的系统，其中所述体积比是约1: 6到1: 4。4.根据权利要求1所述的系统，其中所述流通式整料是挤出的催化剂块。5.根据权利要求4所述的系统，其中所述颗粒物质过滤器是涂有和/或浸渍有所述第二催化组合物的惰性基底。6.根据权利要求5所述的系统，其中所述基底主要由堇青石或者金属制成。7.根据权利要求1所述的系统，其中所述流通式整料具有比所述颗粒物质过滤器低的热容。8.根据权利要求1所述的系统，其中所述流通式整料具有比所述颗粒物质过滤器低的比热容。9.根据权利要求8所述的系统，其中所述流通式整料的比热为所述颗粒物质过滤器的比热容的约20%至约80%。10.根据权利要求9所述的系统，其中所述流通式整料的比热为所述颗粒物质过滤器的比热容的约35%至约65%。11.根据权利要求1所述的系统，其中所述第一和第二催化组合物包含贱金属促进的铝硅酸盐或硅铝磷酸盐分子筛。12.根据权利要求11所述的系统，其中所述流通式整料的SCR催化剂负载量比所述颗粒物质过滤器上的SCR催化剂负载量高。13.根据权利要求12所述的系统，其中所述流通式整料具有约3至15g/in3的SCR催化剂负载量。14.根据权利要求1所述的系统，其中所述第一和第二催化组合物不同，条件是所述第一和第二催化组合物中的至少一种包含贱金属促进的铝硅酸盐或硅铝磷酸盐分子筛。15.根据权利要求1所述的系统，其中将用于选择催化还原所述第二催化组合物涂覆到和/或浸渍到所述颗粒物质过滤器的下游侧上。16.根据权利要求1所述的系统，其中将用于选择催化还原所述第二催化组合物涂覆到和/或浸渍到所述颗粒物质过滤器的上游侧上。17.根据权利要求1所述的系统，其中所述颗粒物质过滤器在所述流通式整料下游的约0.01至约0.25米处。18.根据权利要求17所述的系统，还包括还原剂喷射源，其与所述流通式整料和所述颗粒物质过滤器流体连通，并且设置在所述流通式整料和所述颗粒物质过滤器之间。19.用于处理包含NOx和烟灰的发动机废气流的方法，该方法包括: 在还原剂的存在下，使所述废气流与流通式整料接触以生成中间气体流，所述流通式整料具有第一 SCR催化组合物负载量和第一体积，其中所述NOx的第一部分被转化为N 2和O2; 使所述中间气体流与紧密耦合的催化颗粒物质过滤器接触以捕获部分烟灰和生成清洁的气体流，所述催化颗粒物质过滤器具有第二 SCR催化组合物负载量和第二体积，其中所述第二体积是第一体积的至少约二倍，其中所述NOx的第二部分被转化为N 2和O 2;在烟灰氧化温度氧化所述部分烟灰以再生所述催化颗粒物质过滤器； 将所述催化紧密耦合流通式整料加热到SCR点火温度，然后将所述催化颗粒物质过滤器加热到SCR点火温度；并且 在低负荷的条件下，与具有与所述第一和第二体积之和相等的体积的催化颗粒物质过滤器相比，将所述催化颗粒物质过滤器保持在所述烟灰氧化温度更长的时间。20.根据权利要求19所述的方法，其中与具有与所述第一和第二体积之和相等的体积以及具有与所述第一和第二负载量相等的SCR催化剂负载量的催化颗粒物质过滤器相比，使所述废气流接触和使所述中间气体流接触的所述步骤具有更高的所述NOx的转化率。
【专利摘要】用于处理燃烧发动机废气的系统和采用该系统的方法在发动机起动期间改进NOx转化率。该系统包括安装在紧密耦合的SCR壁流式过滤器(22)上游的紧凑SCR流通式整料(20)，其中紧凑SCR流通式整料可以是挤出的，或者由薄壁基底制成，从而使得SCR流通式整料与SCR壁流式过滤器相比，具有比热较低的较小体积以及较高的催化剂负载量。
【IPC分类】F01N3/022, F01N3/28, F01N3/20, F01N13/02, F01N3/035
【公开号】CN104903554
【申请号】CN201380054613
【发明人】P·R·菲利普斯, J·A·怀里
【申请人】庄信万丰股份有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2013年10月17日
【公告号】DE112013005070T5, EP2917520A1, WO2014060987A1
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及燃烧发动机废气的净化。
【背景技术】
[0002]汽车废气最棘手的组分之一是N0X，它包括一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)和氧化亚氮(N2O)。叽的产生对于贫燃发动机，例如柴油机是特别成问题的。为了缓解废气中的NOJi于环境的影响，期望优选通过不会产生其他有害或者有毒物质的方法，减小这些不希望的组分。
[0003]除了 NOx气体的产生，贫燃燃烧发动机由于它们的燃烧特性具有产生颗粒物质或者烟灰的缺陷，各种有机物可以被吸收在其上，包括未燃烧的烃和由源于燃料或者润滑油中存在的硫物质的二氧化硫氧化生成的硫酸。柴油机废气相比于汽油发动机倾向于会产生更多的烟灰。
[0004]由于来自贫燃燃烧发动机的废气加剧了空气污染，处理系统对于减小运行贫燃燃烧发动机的污染影响起决定作用。
[0005]普遍采用两种方法来降低贫燃燃烧发动机废气中的污染物。第一种方法将柴油机废气中的NOxR化为更良性的物质，也称为选择性催化还原(SCR)。SCR过程包括在有催化剂和还原剂存在的情况下将NOx转化为单质氮(N2)和水，所述还原剂通常为无水氨、氨水或者尿素。第二种方法通过使含烟灰的废气通过颗粒过滤器来减少烟灰排放物。然而，烟灰颗粒在过滤器上的累积会使得在运行期间排气系统的背压不期望地升高，从而降低效率。为了再生过滤器，已经累积的碳基烟灰必须从过滤器上移除，例如通过在高温被动或者主动的氧化来定期燃烧烟灰。
[0006]从W099/39809已知，将多个单独的独立组件包括SCR催化剂结合在排气系统中，用于处理尤其是颗粒物质和氮氧化物。例如，合并有还原剂的发动机废气流可以首先流过掺入了 SCR催化剂的流通式整料，以减少NOx，然后气体再在下游被处理以通过经过颗粒物质过滤器去除颗粒物质。这种设计的缺点在于废气后处理组件的数量增多增加了排气系统的整体成本，同时还增大了整个系统的体积和重量，这对于车辆来说是特别不利的。车辆排气系统总体上越重，车辆用于运输它所需的燃料就越多。
[0007]为了克服上述缺陷，已经设计出能减少NOdP颗粒物质且具有单个组件的排气系统。美国专利公布2010/0180580公开了一种将SCR催化剂与壁流式过滤器结合的系统。壁流式过滤器包含多个相邻的、平行的一端封闭的通道，其中封闭以交替的模式在相邻通道的相对端进行。通道交替封闭端防止进入过滤器入口面的气体直接流过通道并且离开该通道。相反，废气进入基底的前部并且行进到通道的约一半，在这里被迫穿过通道壁，然后离开基底的出口面。催化剂通常以含水混合物或者活化涂层(washcoat)的形式应用在壁流式过滤器的壁上，然后煅烧以附在壁的表面上。
[0008]某些SCR壁流式过滤器的缺陷在于能够用于它的表面的催化剂的数量有限。厚的活化涂层将使通道变窄，并在一些情况下使气孔变窄，并且阻止有助于背压的气流，和消极地影响系统的效率。用于减小背压的已知方法包括限制采用的活化涂层的体积。活化涂层减少导致催化剂减少，并且使得过滤器转化NOx的能力降低。最后，将SCR催化剂涂覆到壁流式过滤器的表面增加了过滤器的总重量。增加的质量将需要更多的时间和能量来将壁流式过滤器加热到催化剂活化所需的温度，在起动时当发动机还没有达到它的正常稳定状态的操作温度时这是严重的缺陷。为了提高加热SCR壁流式过滤器的速率，过滤器可以靠近发动机设置。
[0009]一种克服与SCR壁流式过滤器相关的缺陷的已知方式是将SCR流通式整料放置在壁流式过滤器的上游。具有所谓的蜂窝状几何形状的流通式整料包括多个相邻的平行通道，所述通道两端开放并且通常从基底的入口面延伸到出口面。各通道典型地具有方形、圆形、六边形或者三角形的横截面。催化材料被用于基底，典型地作为活化涂层或者其他能够具体用于基底的壁上和/或壁内的浆料。
【发明内容】
[0010]申请人已经发现了一种用于处理贫燃燃烧发动机废气的系统，该系统减少NOx*烟灰。该系统包括位于紧密耦合的SCR壁流式过滤器上游的紧凑SCR流通式整料。
[0011]如本文所采用的，术语“紧密耦合(close-coupled)”表示在发动机的废气处理系统中的组件位置，其在发动机的废气歧管或者涡轮增压器的下游小于约I米处，优选约
0.05至约0.5米。在重负荷中的发动机起动或者运行期间，在紧密耦合位置的组件相比于位于下游更远位置的组件通常暴露在更高的废气温度。已经发现，紧凑SCR流通式整料和单独的下游的紧密耦合SCR壁流式过滤器的组合具有协同作用，这在较大的SCR流通式整料与下游的SCR壁流式过滤器或者未与发动机紧密耦合的SCR壁流式过滤器的组合中无法实现。此外，这种作用在单个SCR壁流式过滤器中无法实现，该单个SCR壁流式过滤器具有等于本发明的SCR流通式整料和SCR壁流式过滤器的组合的体积和催化剂负载量。具体地，SCR组件的协同组合取得了高于常规的SCR流通式整料和SCR壁流式过滤器的组合的烟灰燃烧效率。而且，组件的协同组合与具有与组件的协同组合相当的体积和催化剂负载量的单个的、紧密耦合的SCR壁流式过滤器相比，产生更高的NOxR化率。也就是说，本发明的组件的协同组合改进了 SCR/烟灰过滤系统的整体NOxR化效率，而不需要另外的催化剂，因而降低了系统的成本，同时还提供了壁流式过滤器的高温稳定性从而有助于稳定的过滤器再生。
[0012]紧凑SCR流通式整料特征在于相比于下游的SCR壁流式过滤器具有更低的热容。更低的热容能够由相比于SCR壁流式过滤器具有更低的比热容和/或更小的体积或质量的SCR流通材料产生。
[0013]因此，本发明的一个方面提供了一种用于处理来自发动机的包含NOx的废气的系统，所述系统包括(a)流通式整料，其具有用于选择催化还原NOx的第一催化组合物，且具有第一体积；(b)紧密耦合的颗粒物质过滤器，其具有用于还原颗粒物质和选择催化还原NOx的第二催化组合物，且具有第二体积；和(c)第一体积与第二体积的体积比小于约
I: 2;其中，所述流通式整料与所述颗粒物质过滤器流体流通，且并入所述颗粒物质过滤器的上游。
[0014]根据本发明的另一方面，提供了一种用于处理包含NOx和烟灰的发动机废气流的方法，该方法包括:在还原剂的存在下，使所述废气流与流通式整料接触以生成中间气体流，所述流通式整料具有第一 SCR催化组合物负载量和第一体积，其中所述NOx的第一部分被转化为队和02;使所述中间气体流与紧密耦合的催化颗粒物质过滤器接触以捕获部分烟灰和生成清洁的气体流，所述催化颗粒物质过滤器具有第二 SCR催化组合物负载量和第二体积，其中所述第二体积是第一体积的至少约二倍，其中所述NOx的第二部分被转化为化和O2;在烟灰氧化温度氧化所述部分烟灰以再生所述催化颗粒物质过滤器；将所述催化紧密耦合的流通式整料加热到SCR点火温度，然后将所述催化颗粒物质过滤器加热到SCR点火温度；并且在低负荷条件下，与具有与所述第一和第二体积之和相等的体积的催化颗粒物质过滤器相比，将所述催化颗粒物质过滤器保持在所述烟灰氧化温度更长的时间。
【附图说明】
[0015]图1是根据本发明的发动机废气处理系统的一个实施方案的图示；和
[0016]图2以图表的方式示出了在发动机起动时通过仅包括SCR壁流式过滤器的系统和根据本发明的系统所转化的NOx的总质量。
【 具体实施方式】
[0017]本发明提供了一种用于处理贫燃燃烧发动机废气的新颖的系统，所述系统包括温度稳定系列的SCR催化剂以提供改进的NOxR化率和较高的烟灰燃烧效率。具体地，本发明包括一种用于减少废气中的烟灰和处理废气中的NOx的系统，所述系统包括紧凑SCR流通式整料，其位于紧密耦合的SCR壁流式过滤器的上游。本发明据信可以具体应用于重型柴油机尤其是车辆发动机的废气，所述车辆发动机例如卡车或者大客车发动机，但是并不被认为仅限于用于它们。其他的应用可以是LDD (轻型柴油)、GDI (汽油直喷)、CNG (压缩天然气)发动机，船或者固定源。然而，为了简便，本说明书的大部分涉及这种车辆发动机。
[0018]因为SCR壁流式过滤器是紧密耦合的，用在本发明中的紧凑SCR流通式整料的整个长度应当小于SCR壁流式过滤器和发动机出口之间的空间，从而还可以容纳排气系统的其他组件，例如还原剂喷射位置或者氧化催化剂。为了在发动机起动期间快速加热到催化剂的活化温度，紧凑SCR流通式整料还应当是轻量化的。在本发明之前，这种轻量化的紧凑流通式整料的结构整体性是有问题的。
[0019]紧凑整料有助于减少NOx，特别是在发动机起动期间。在发动机的稳态操作温度期间，加热到它的SCR催化剂的活化温度(即点火温度)的SCR壁流式过滤器越重，就在起动后转化废气中越大部分的N0X。因为SCR壁流式过滤器较重并且与发动机紧密耦合，所以将花费更长的时间冷却，因此当发动机在低负荷条件下运行或者处于怠速时，可以维持转化率，从而改进了它的烟灰氧化效率。
[0020]因为本发明的紧凑SCR流通式整料是小的，因此可以施用催化剂的表面面积有限，优选提供每单位体积整料载有大量催化剂的整料。还优选紧凑SCR流通式整料每单位体积具有的催化剂负载量大于本发明系统中所采用的SCR壁流式过滤器上每单位体积基底的催化剂负载量。紧凑整料优选地具有约3至约15g/in3的催化剂负载量范围，更优选地约4至约1g/in3ο相比之下，SCR壁流式过滤器优选具有约I至约2.8g/in3的催化剂负载量范围，例如1.5至2.5g/in3。因此，在某些实施方案中，紧凑整料上每单位体积的SCR催化剂负载量相比于壁流式颗粒过滤器的比率为约15: I至约1.5: 1，例如约4: I至约
2: 1流通式整料上的SCR催化剂和壁流式过滤器上的SCR催化剂可以是相同的催化剂或者不同的催化剂。在某些实施方案中，上游流通式整料上的SCR催化剂是铁促进的沸石，而下游壁流式过滤器上的SCR催化剂是铜促进的沸石。
[0021]紧凑整料的尺寸还可以部分地基于紧凑整料每单位体积的所需热容来选择。这里所采用的“体积”通过外部尺寸来确定，例如整料或者过滤器的长度和直径。如前所述，SCR流通式整料紧凑的尺寸和重量使它能够在发动机起动期间快速加热到催化剂的活化温度，并且向废气处理系统提供改进的NOxR化率。紧凑整料的所需尺寸可以相对于下游SCR壁流式过滤器的尺寸来表示。本发明的紧凑整料的体积优选为SCR壁流式过滤器的体积的约10%至约75%，更优选地为约15%至约50%，更优选地为约15%至约40%，且最优选地为约20%至约25%。优选地，流通式整料的体积与壁流式过滤器的体积的比率小于约1: 2，例如约1: 10至约1: 2，或者约1: 6至约1: 4。
[0022]除了选择紧凑整料的尺寸，用于制作紧凑整料的材料类型也基于紧凑整料每单位体积的所需热容来选择，因为热容依赖于待加热对象的材料的性能。与体积类似，紧凑整料每单位体积的所需热容(即比热容)相对于壁流式过滤器的比热容来表示。紧凑流通式整料的比热容优选为壁流式过滤器的比热容的约20 %至80 %，更优选为25 %至75 %，最优选为 35%至 65%。
[0023]在第一优选实施方案中，用于本发明的紧凑整料是挤出的。挤出的整料通过第一组合起始材料制成，第一组合起始材料包含催化剂、粘合剂以及任选地无机纤维以形成悬浮液。悬浮液通过在酸性或者碱性的含水混合物中进行另外的混合和/或捏合来进一步处理。将有机试剂加入含水混合物以生成适于挤出的组合物。在将组合物挤出成整料形状之后，将它烘干并且煅烧。最后，整料具有可长期使用的充足的机械稳定性和有效的活性。
[0024]通过将催化组合物挤出成整料的形式，对涂覆有催化剂的基底的需求减小并且被在整个本体上具有催化剂材料的催化剂本体所代替。因此，挤出的整料通常比惰性基底每单位体积含有更多的催化剂，将包含催化剂组合物的活化涂层施涂到所述惰性基底。挤出的催化整料可以是紧凑的且轻量化的，使它能够放置在本发明系统中的SCR壁流式过滤器的上游。
[0025]在第二优选实施方案中，如下制作用于本发明中的紧凑整料:首先制备包括催化组分和任选的粘合剂的含水混合物，和将含水混合物施用到整料形式的惰性基底，然后将整料烘干并且煅烧。因为希望得到轻量化的整料，应当选择这样的材料，其将提供薄壁以允许有效数量的催化剂施用于它的表面，而不会牺牲整料在本发明中长期使用时的机械稳定性。
[0026]流通式整料优选是具有多个通道的蜂窝体，所述通道两端开口并且以大约平行的方向贯穿整料。通道的截面形状没有特别限制，可以是例如方形、圆形、椭圆形、矩形、三角形、六边形等。优选地，流通式整料(挤出的催化剂或者惰性基底)包含约150至约800个通道每平方英寸(cpsi)，并且更优选地约300至约400cpsi或者约600至约800cpsi。在某些实施方案中，流通式整料(挤出的催化剂或者惰性基底)可以具有小于约0.30_、小于约0.25mm、小于约0.22mm或者小于约0.20mm的平均壁厚。在某些实施方案中，单元壁具有约0.3mm至约0.25mm、约0.25mm至约0.22mm、约0.22mm至约0.20mm的平均厚度。
[0027]流通式整料优选由一种或者多种材料构成，所述材料包括陶瓷、金属陶瓷、金属、氧化物以及它们的组合作为主要相。组合表示物理或者化学的组合，例如混合物、化合物或者复合物。一些特别适于实施本发明的材料是由堇青石、莫来石、粘土、云母、锆石、氧化锆、尖晶石、氧化铝、二氧化硅、硼化物、铝硅酸锂、氧化铝-二氧化硅、长石、二氧化钛、熔融石英、氮化物、硼化物、碳化物(例如碳化硅、氮化硅)或者这些的混合物制成的那些。特别优选的材料是碳化硅。
[0028]根据本发明，该系统包括位于紧凑SCR流通式整料下游但是与发动机紧密耦合的SCR壁流式过滤器。这种SCR壁流式过滤器在本领域是已知的，可以包括与在本发明系统中采用的紧凑流通过滤器相同或者不同的催化剂。通过在煅烧之前将催化剂活化涂层施涂到基底，使催化剂并入壁流式过滤器。通常使用真空吸取活化涂层穿过过滤器壁。用于柴油机的典型地具有多个平行通道并且包含约250-800cpsi，例如约250-350cpsi的常规壁流式过滤器基底以陶瓷的或者金属的蜂窝体的形式提供。通道由多孔壁限定，并且各通道在基底的入口面或者出口面具有封盖。像这些在车辆排气系统中采用的壁流式过滤器基底可以商购自各种来源，并且可以具有适合用于排气系统的任何形状。
[0029]壁流式过滤器的壁具有使气体能透过的孔隙率和孔径，但是当废气通过所述壁时，允许所述壁捕获大部分来自废气的颗粒物质，例如烟灰。基底可以由具有至少约35%、更优选地约45-55%的孔隙率的多孔材料构成。多孔基底的平均孔尺寸对于过滤也是重要的。平均孔尺寸能够通过包括水银孔率法的任何可接受的方法来确定 。多孔基底的平均孔尺寸应当是足够高的值，以通过基底本身、通过改进基底表面上的烟灰结块层或者两者的组合，来改进低背压，同时提供足够的效率。优选的多孔基底具有约10至约40 μ m的平均孔尺寸，例如约20至约30 μ m、约10至约25 μ m、约10至约20 μ m、约20至约25 μ m、约10至约15 μ m以及约15至约20 μ m。
[0030]优选的壁流式基底是高效率的过滤器。效率由从穿过壁流式基底的未处理的废气中去除的具有特定尺寸的颗粒物质的重量百分比来确定。因此，效率与烟灰和其他类似尺寸的颗粒以及与在常规柴油机废气中发现的颗粒浓度有关。在柴油机废气中的颗粒尺寸范围为0.05微米至2.5微米。因此，效率基于这个范围。用于本发明的壁流式过滤器优选具有至少70%、至少75%、至少80%或者至少90%的效率。在某些实施方案中，效率将优选为约75%至约99%、约75%至约90%、约80%至约90%或者约85%至约95%。
[0031]根据本发明采用的催化剂包括任何合适的催化剂，所述催化剂在还原剂的存在下能够还原氮氧化物。催化剂包括载有金属的载体材料。合适的催化剂包括氧化钒、二氧化钛、钨或者它们的组合，还可以包括金属特别是贱金属促进的分子筛，包括但不限于铜和/或铁促进的铝硅酸盐和硅铝磷酸盐。特别优选的金属是Cu。在一个实施方案中，过渡金属负载量为约0.1至约1wt%的分子筛，例如约0.5至约5wt%，约0.5至约Iwt%，以及约2至约5wt%。透射金属的类型和浓度能够根据主分子筛和应用来改变。铝硅酸盐优选具有约15至约50的二氧化硅与氧化铝比率(SAR)，例如约20至约40或者约25至约30。
[0032]分子筛具有适用于SCR过程的骨架，包括但不限于β、CHA、AE1、LEV、MF1、ERI以及它们的混合物或者共生物。
[0033]特别优选存在于流通式整料或者壁流式过滤器中的SCR催化剂以使通过组件的废气流动的任何限制最小化的方式设置。多于一个的催化剂可以在彼此顶部分层。催化剂材料也可以经设置，以沿着通道壁或者跨过在壁的上游侧和下游侧之间的通道形成一个或多个浓度梯度。在壁流式过滤器中，不同的催化剂可以沿着通道壁或者在壁的上游侧以及对应的下游侧负载。
[0034]本发明的系统还可以包括还原剂源。用于SCR过程的还原剂(也称为还原试剂)可以宽泛地表示促进废气中的NOx还原的任何化合物。在本发明中有用的还原剂的实例包括氨、肼或者任何合适的氨前体，例如尿素((NH2) 2C0)、碳酸铵、氨基甲酸铵、碳酸氢铵、甲酸铵以及烃例如柴油燃料，等等。特别优选的还原剂是基于氮的，特别优选氨。其他还原剂包括烃，例如丙烯和柴油燃料。
[0035]还原剂流体源可以采用现有技术来将流体喷入气流中。例如，质量控制器能够控制压缩NH3的供给，其可以通过安装在废气管中的环形喷射器环喷射。喷射器环可以具有围绕它的圆周设置的多个喷射口。常规的柴油燃料喷射系统包括泵和喷射器喷嘴来喷射尿素。压缩空气流也可以围绕喷嘴喷射以提供良好的混合和冷却。在本发明的一个优选实施方案中，还原剂的喷射位置位于紧凑SCR流通式整料的上游。第二喷射位置任选地包括在紧凑整料和SCR壁流式过滤器之间。
[0036]处理来自移动源应用的困难在于废气中存在量是瞬变的，即它随着例如加速、减速和在不同速度的行驶等驾驶条件而变化。在移动应用废气中的Ncoa分的瞬变性质带来了多种技术挑战，包括准确计量含氮还原剂以还原足够的NOx，而不会浪费含氮还原剂或者将含氮还原剂排入大气。
[0037]实际上，SCR催化剂优选地能够吸收(或者存储)含氮还原剂，从而给可用还原剂的适度供给提供缓冲。技术人员利用这种现象校准向废气的适度含氮还原剂喷射。在运行期间，不足的存储能力将需要更频繁地向系统喷射还原剂。期望的SCR催化剂在给定温度具有充足的順3存储能力(以确保任何过量的NH 3不会“漏失”过催化剂，并且如果NH 3在进料中不存在时允许转化继续)，以及独立于册13填充水平分率的高活性(填充水平相对于饱和的NH3存储能力限定)。在给定的一组条件下，NH 3填充水平能够表示为相对于最大填充水平的整个催化剂(例如以升计)上存在的NH3的量(例如以克计)。能够期望在SCR壁流式过滤器下游结合氨漏失催化剂，以去除能够未处理或者作为副产品即穿过的任何NH3或者其衍生物。氨漏失催化剂可以包括双层催化剂，其具有一层还原性组分，例如金属促进的沸石，以及一层氧化性组分，例如铂或钯。
[0038]本发明的废气处理系统还可以任选地包括在紧凑SCR流通式整料上游的氧化催化剂。在一个实施方案中，氧化催化剂适于产生进入SCR沸石催化剂的气体流，例如在250 °C至450 °C的氧化催化剂入口的废气温度，该气体流中NO与NO2的体积比值为约4: I至约1: 3。氧化催化剂能够包括涂覆在流通式整料基底上的至少一种铂族金属(或者这些金属的某种组合)，例如铂、钯或铑。在一个实施方案中，所述至少一种铂族金属为铂、钯或者铂和钯两者的组合。铂族金属能够负载在高表面积活化涂层组件上，例如氧化铝、沸石例如铝硅酸盐沸石、二氧化硅、非沸石二氧化硅-氧化铝、二氧化铈、氧化锆、二氧化钛或者包含二氧化铈和氧化锆的混合氧化物或复合氧化物。
[0039]在又一个方面，根据本发明提供了一种结合有排气系统的发动机。发动机可以是柴油发动机、贫燃汽油发动机或者由液化石油气或者天然气驱动的发动机。如图1中可见，示出了贫燃燃烧发动机(10)并且具有废气歧管(12)和任选的涡轮增压器(14)，贫燃燃烧发动机(10)的废气流从涡轮增压器沿方向(30)首先到达任选的氧化催化剂(28)，然后到达紧凑SCR流通式整料(20)，然后到达紧密耦合的SCR壁流式过滤器(22)。靠近紧凑整料
(20)并且在其上游安装的是用于还原剂(24)例如氨或者尿素的喷射位置。用于还原剂的可选的第二喷射位置(26)设置在紧凑整料(20)和壁流式过滤器(22)之间。离开SCR壁流式过滤器(22)的气体流经处理，从而相比于离开发动机的废气，NOx气体和颗粒物质的浓度减少。相对于歧管(12)或者任选的涡轮增压器(14)，SCR壁流式过滤器(22)的位置位于歧管或者涡轮增压器的出口和壁流式过滤器的出口之间，使得废气行进小于0.5米，或者甚至小于0.3米。在紧凑整料(20)的入口和歧管(12)或者涡轮增压器(14)的出口之间的废气流动距离应当没有特别限制，优选在最小化以允许任选的氧化催化剂(28)并且允许充分的还原剂喷射和混合。在壁流式过滤器(22)的入口和紧凑整料(20)的出口之间的废气流动距离没有特别限制，条件是分开两个组件的至少一定距离。合适距离的实例包括0.05米、0.1米和0.2米。组件20、22、24、26和28通过排气系统管道或者引导发动机废气通过处理系统的其他装置彼此相互流体连通。
[0040]根据本发明的另一方面，提供一种用于还原燃烧发动机废气流中的NOx的方法，其包括将还原剂引入废气流，引导废气流通过紧凑SCR流通式整料，最后引导气体离开紧凑流通式整料穿过紧密耦合的SCR壁流式过滤器。废气中的颗粒物质同时在SCR壁流式过滤器中被捕获。在一个实施方案中，在重负荷下在紧密耦合的SCR壁流式过滤器的入口处的废气流温度为至少600 °C。
[0041]该方法可以还包括再生SCR壁流式过滤器的步骤。在排气系统的正常运行期间，烟灰和其他颗粒在壁的入口侧累积，这导致背压升高。为了缓解这种背压的升高 ，过滤器基底通过主动或者被动技术连续地或者周期性地再生，包括通过已知的技术(包括例如在从上游氧化催化剂生成的二氧化氮的存在下)燃烧累积的烟灰。如前所述，本发明的废气处理系统将SCR壁流式过滤器保持在紧密耦合的位置，从而提供靠近热源易于热管理并且使过滤器能够再生的优点。
[0042]该方法可以对源自燃烧过程的气体进行，例如源自内燃机(移动式或固定式)、燃气轮机以及燃煤或燃油的发电厂的气体。该方法还可以用于处理来自例如炼制的工业过程、来自炼厂加热器和锅炉、炉、化学加工工业、炼焦炉、城市废物处理厂以及焚化炉等的气体。在具体的实施方案中，该方法用于处理来自车辆贫燃内燃机例如柴油机、贫燃汽油发动机或者由液化石油气或天然气驱动的发动机的废气。
[0043]根据另一方面，系统能够包括这样的装置，在使用中，仅当确定催化剂能够例如在100C以上、150°C以上或者在175°C以上以等于或高于所需的效率催化N0x还原时，用于控制进入流动废气中的含氮还原剂的计量。该控制装置的确定可以通过一个或者多个表示发动机条件的合适的传感器输入来辅助，所述发动机条件选自:废气温度、催化床温度、油门位置、系统中废气的质量流量、歧管真空度、点火时机、发动机转速、废气的λ值、喷入发动机的燃料量、废气再循环(EGR)阀的位置以及由此EGR的量和增压。
[0044]在具体的实施方案中，响应于废气中氮氧化物的量来控制计量，氮氧化物的量例如采用存储在控制装置中的预关联的查询表或图来直接(用合适的NOx传感器)或间接确定，该查询表或图将发动机条件的任一个或多个上述输入指示与废气中的预计NOx含量相关联。含氮还原剂的计量能够经设置以使得按1:1的ΝΗ3/Ν0和4: 3的ΝΗ3/Ν02计算，60 %至200 %的理论氨存在于进入SCR催化剂的废气中。控制装置能够包括预编程处理器，例如电子控制单元(ECU)。
[0045]实施例
[0046]在发动机起动时，将根据本发明的系统的总NOxR化率与仅包括SCR壁流式过滤器的系统的总NOx转化率进行比较。SCR壁流式过滤器包括具有52%的孔隙率和20微米的平均孔尺寸的惰性碳化硅基底。壁流式过滤器的体积为2.5L。紧凑整料的体积为0.625L。在测试之前，紧凑整料和SCR壁流式过滤器在800°C下老化16小时。两个系统在车辆的
1.9L发动机中进行测试，经历与MVEG驾驶周期相关的测试条件，尿素作为还原剂在180°C时喷射。将两个系统的所得放物和控制相对时间绘图。
[0047]由本发明提供的NOx转化潜力在图2中示出，它示出了与利用单独SCR壁流式过滤器的系统相比，在通过本发明的系统之后废气中的总输出降低。这里，线I表示。
【主权项】
1.用于处理来自发动机的包含NOx的废气的系统，所述系统包括: 流通式整料，其具有用于选择催化还原NOx的第一催化组合物，且具有第一体积； 紧密耦合的颗粒物质过滤器，其具有用于还原颗粒物质和选择催化还原第二催化组合物，且具有第二体积；和 第一体积与第二体积的体积比小于约1: 2， 其中，所述流通式整料与所述颗粒物质过滤器流体流通，且并入所述颗粒物质过滤器的上游。2.根据权利要求1所述的系统，其中所述体积比是约1: 10到1: 2。3.根据权利要求1所述的系统，其中所述体积比是约1: 6到1: 4。4.根据权利要求1所述的系统，其中所述流通式整料是挤出的催化剂块。5.根据权利要求4所述的系统，其中所述颗粒物质过滤器是涂有和/或浸渍有所述第二催化组合物的惰性基底。6.根据权利要求5所述的系统，其中所述基底主要由堇青石或者金属制成。7.根据权利要求1所述的系统，其中所述流通式整料具有比所述颗粒物质过滤器低的热容。8.根据权利要求1所述的系统，其中所述流通式整料具有比所述颗粒物质过滤器低的比热容。9.根据权利要求8所述的系统，其中所述流通式整料的比热为所述颗粒物质过滤器的比热容的约20%至约80%。10.根据权利要求9所述的系统，其中所述流通式整料的比热为所述颗粒物质过滤器的比热容的约35%至约65%。11.根据权利要求1所述的系统，其中所述第一和第二催化组合物包含贱金属促进的铝硅酸盐或硅铝磷酸盐分子筛。12.根据权利要求11所述的系统，其中所述流通式整料的SCR催化剂负载量比所述颗粒物质过滤器上的SCR催化剂负载量高。13.根据权利要求12所述的系统，其中所述流通式整料具有约3至15g/in3的SCR催化剂负载量。14.根据权利要求1所述的系统，其中所述第一和第二催化组合物不同，条件是所述第一和第二催化组合物中的至少一种包含贱金属促进的铝硅酸盐或硅铝磷酸盐分子筛。15.根据权利要求1所述的系统，其中将用于选择催化还原所述第二催化组合物涂覆到和/或浸渍到所述颗粒物质过滤器的下游侧上。16.根据权利要求1所述的系统，其中将用于选择催化还原所述第二催化组合物涂覆到和/或浸渍到所述颗粒物质过滤器的上游侧上。17.根据权利要求1所述的系统，其中所述颗粒物质过滤器在所述流通式整料下游的约0.01至约0.25米处。18.根据权利要求17所述的系统，还包括还原剂喷射源，其与所述流通式整料和所述颗粒物质过滤器流体连通，并且设置在所述流通式整料和所述颗粒物质过滤器之间。19.用于处理包含NOx和烟灰的发动机废气流的方法，该方法包括: 在还原剂的存在下，使所述废气流与流通式整料接触以生成中间气体流，所述流通式整料具有第一 SCR催化组合物负载量和第一体积，其中所述NOx的第一部分被转化为N 2和O2; 使所述中间气体流与紧密耦合的催化颗粒物质过滤器接触以捕获部分烟灰和生成清洁的气体流，所述催化颗粒物质过滤器具有第二 SCR催化组合物负载量和第二体积，其中所述第二体积是第一体积的至少约二倍，其中所述NOx的第二部分被转化为N 2和O 2;在烟灰氧化温度氧化所述部分烟灰以再生所述催化颗粒物质过滤器； 将所述催化紧密耦合流通式整料加热到SCR点火温度，然后将所述催化颗粒物质过滤器加热到SCR点火温度；并且 在低负荷的条件下，与具有与所述第一和第二体积之和相等的体积的催化颗粒物质过滤器相比，将所述催化颗粒物质过滤器保持在所述烟灰氧化温度更长的时间。20.根据权利要求19所述的方法，其中与具有与所述第一和第二体积之和相等的体积以及具有与所述第一和第二负载量相等的SCR催化剂负载量的催化颗粒物质过滤器相比，使所述废气流接触和使所述中间气体流接触的所述步骤具有更高的所述NOx的转化率。
【专利摘要】用于处理燃烧发动机废气的系统和采用该系统的方法在发动机起动期间改进NOx转化率。该系统包括安装在紧密耦合的SCR壁流式过滤器(22)上游的紧凑SCR流通式整料(20)，其中紧凑SCR流通式整料可以是挤出的，或者由薄壁基底制成，从而使得SCR流通式整料与SCR壁流式过滤器相比，具有比热较低的较小体积以及较高的催化剂负载量。
【IPC分类】F01N3/022, F01N3/28, F01N3/20, F01N13/02, F01N3/035
【公开号】CN104903554
【申请号】CN201380054613
【发明人】P·R·菲利普斯, J·A·怀里
【申请人】庄信万丰股份有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2013年10月17日
【公告号】DE112013005070T5, EP2917520A1, WO2014060987A1
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