汽缸与活塞环的组件的制作方法
汽缸与活塞环的组件的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及内燃机的汽缸和在汽缸的内周面滑动的活塞环的组件。
【背景技术】
[0002] 近年来，以汽车发动机为中心的内燃机，强烈要求燃油效率的提高。因此，以小型 化、轻量化、减少摩擦损失等为目标的研宄开发广泛进行。例如，尝试汽缸采用铝合金（以 下称为"铝合金"。），在活塞环上被覆低摩擦系数的硬质碳被膜（也称为"类金刚石碳膜 (DiamondLikeCarbon:DLC)"。)〇
[0003] 在铝合金汽缸中，有对于与活塞环直接滑动的部分镶铸铸铁制衬垫或实施镀覆的 情况，但追求汽缸的冷却性能和成本这两方面的结果是，汽缸本身就使用耐磨耗性优异的 铝合金，例如有比较硬的初晶Si的结晶析出的过共晶Al-Si合金。
[0004] 另一方面，从对于铝合金的化学上的稳定性和低摩擦系数的角度出发，活塞环尝 试的是硬质碳被膜的应用。但是，硬质碳被膜，因成膜而致使内部存在很大的残留应力、以 及碳键在化学性质上稳定这两个本质上的性质，由此与基材的密接性低，这成为实用化的 巨大障碍。
[0005] 美国专利申请公报US2012/0205875A1中公开有一种活塞环，其是被覆有DLC被 膜的活塞环，其中，为了缓和残留应力，被膜其结构为：从内侧朝向外侧，由密接层、含金属 DLC层、无金属DLC层构成，无金属DLC层的厚度相对于含金属DLC层的厚度，具有0. 7~ 1. 5的比，被膜厚度为5~40ym。即，利用同程度的厚度的含金属DLC层来抵消无金属 DLC层的非常高的内部应力，从而改善密接性。在此，无金属DLC层的硬度，认为优选为 1700HV0. 02~2900HV0. 02,在以经过珩磨的灰铸铁制汽缸套为对方材的实验中，显示出优 异的摩擦?耐磨耗性能。
[0006] 但是实际情况是，以过共晶的Al-Si合金作为对手材，特别是在发动机的运转初 期，在处于边界润滑的情况下，Si粒子脱落，作为磨料（研磨材）起作用，容易发生因局部 应力增大造成的局部性的被膜剥离，无法供长期性的使用。
【发明内容】
[0007] 本发明其课题在于，提供一种汽缸与活塞环的组件，在对由过共晶的Al-Si合金 构成的汽缸组装有在外周面设有硬质碳被膜的活塞环时，均显示出优异的耐磨耗性。
[0008] 本发明者们以专利文献1的被覆于活塞环的被膜结构为基础，进行了锐意研宄， 其结果想到，通过进一步降低最表面的无金属DLC层的残留应力，即将无金属DLC层的硬度 与弹性率抑制得很低，直至与过共晶Al-Si合金的Si粒子同等水平，但是也抑制塑性变形 能的增加，并且提高无金属DLC层的厚度相对于含金属DLC层的厚度的比，由此能够达成 即使对于由过共晶Al-Si合金构成的汽缸，仍显示出优异的耐磨耗性的汽缸与活塞环的组 件。
[0009] 即，本发明的汽缸与活塞环的组件，其特征在于，汽缸由以质量％计含有12~ 38%的Si的铝合金构成，活塞环至少在外周滑动面具有从基材侧开始按顺序由金属层、含 金属硬质碳层、及无金属硬质碳层构成的层叠被膜，所述层叠被膜的马氏硬度（压痕硬度） HMs为5~13GPa，压痕弹性率E为70~200GPa，由塑性变形能Wp与弹性变形能We之比 (Wp/We)表示的变形率Rpe在0. 45以下，所述无金属硬质碳层的厚度Tmf相对于所述含金 属硬质碳层的厚度Tm之比（Tmf/Tm)为2~8。
[0010] 所述无金属硬质碳层优选以原子％计，含有20~35%的氢。或者，优选以原子％ 计，含有15~30%的氢、3~12%的氮。
[0011] 所述金属层优选为从Si、Ti、Cr、Mn、Zr、Nb、W的群中选择的1或2种以上的元素 所构成的金属层，所述含金属硬质碳层优选为含有从Si、Ti、Cr、Mn、Zr、Nb、W的群中选择 的1或2种以上的元素的硬质碳层。另外，优选所述金属层是Cr层、所述含金属硬质碳层 是含W硬质碳层。
[0012] 本发明的汽缸与活塞环的组件，使被覆于活塞环的层叠被膜最表面的无金属硬质 碳层的硬度和弹性率，与过共晶Al-Si合金的Si粒子为同等水平，并且也抑制塑性变形能 的增加，因此，即使从过共晶Al-Si合金制汽缸脱落的Si粒子以磨料形式存在于滑动面，无 金属硬质碳层也不会产生裂纹，而仅仅局部性地磨耗，有助于抑制裂纹的生成及传播造成 的被膜剥离。另外，据此对于含金属硬质碳层的厚度可以设定得厚一些，结果是，可以提供 低摩擦损失并显示出长寿命的汽缸与活塞环的组件。
【附图说明】
[0013] 图1是模式化地表示本发明的一个实施方式的汽缸的滑动面的组织的图。
[0014] 图2是模式化地表示本发明的一个实施方式的活塞环的局部截面的图。
[0015] 图3(a)是表示往复式滑动试验的方法的图。
[0016] 图3(b)是表示往复式滑动试验中的活塞环的滑动部分的图。
[0017] 图4是作为磨耗试验的结果，表示Tmf/Tm与磨耗量的关系的图。
【具体实施方式】
[0018] 图1表示在本发明的一个实施方式的汽缸的滑动面，初晶Si粒子1以高面积率分 散在共晶基体2 (共晶Si粒子+铝基体）中的情况。Si含量以质量％计为12~38%。若 Si含量低于12%，则软质的初晶A1结晶出来，磨耗进展，因此不为优选，另外若Si含量高 于38%，则铸造自不必说，就连热挤出也变得困难，因此不为优选。通过包含压铸在内的铸 造进行制造时，优选Si含量为18~22%，使急冷凝固粉末烧结固化后，通过热挤出法制造 的优选Si含量为20~30%。另外，初晶Si粒子的尺寸优选为3ym以上，此外也优选含 有A1203和/或SiO2。一般来说，热挤出法制造的A1合金被制造成管材，实施规定的加工， 被镶铸在其他铸造性良好的A1合金所制造的汽缸体上。
[0019]另一方面，如图2所示，活塞环在基材3上按顺序形成有金属层4、含金属硬质碳层 5、及无金属硬质碳层6所构成的层叠被膜7。关于层叠被膜7,若考虑耐磨耗性（寿命），则 优选为2~10ym的膜厚。通过使最表面的无金属硬质碳层6的硬度和弹性率、与汽缸的滑 动面主要承担载荷的初晶Si的硬度和杨氏模量（马氏硬度HMs9GPa，杨氏模量E130GPa左 右）同等，能够避免Si粒子作为磨料起作用而产生的硬质碳层6的局部性的被膜剥离。本 发明的被膜特性，因为被膜厚度薄，所以很难仅说成是最表面的无金属硬质碳层6的特性， 因此为层叠被膜7整体的，或者也包含基材3的影响在内的特性，显微硬度试验中的马氏硬 度HMs为5~13GPa，压痕弹性率E为70~200GPa，塑性变形能Wp与弹性变形能We之的比 (Wp/We)所代表的变形率Rpe为0. 45以下。若马氏硬度HMs低于5GPa，压痕弹性率E低于 70GPa，或变形率Rpe高于0. 45,则Si磨料导致层叠被膜7的磨耗增加，另一方面，若马氏硬 度HMs高于13GPa，或压痕弹性率E高于200GPa，则Si磨料导致的层叠被膜7的局部性的 被膜剥离发生，无法供长期使用。另外，层叠被膜7的磨耗，其磨耗粉末也促进A1合金制汽 缸滑动面的磨耗。层叠被膜7的马氏硬度HMs优选为6~12GPa，更优选为7. 5~llGPa。 另外，层叠被膜的压痕弹性率E优选为90~180GPa，更优选为100~170GPa。此外层叠被 膜的变形率Rpe优选为0. 1~0.4,更优选为0. 1~0.3。
[0020] 最表面的无金属硬质碳层6的厚度Tmf相对于含金属硬质碳层5的厚度Tm之比 (Tmf/Tm)为2~8。若（Tmf/Tm)低于2,则最表面的无金属硬质碳层6的内部应力过度下 降，硬度也变低，Si磨料造成的层叠被膜7的磨耗增加。另一方面，若（Tmf/Tm)高于8,则 最表面的无金属硬质碳层6的内部应力无法充分下降，发生因Si粒子的磨料导致的局部性 的被膜剥离，摩擦系数增加，因此不为优选。（Tmf/Tm)优选为2. 5~6,更优选为3~5。
[0021] 最表面的无金属硬质碳层6的硬度和弹性率，一般来说，与被膜的残留压缩应力 密切相关，残留压缩应力越高，硬度和弹性率也变高。关于残留压缩应力，能够假定为会引 起硬质碳层发生体积膨胀，其中，例如，若氢被摄取，则引起碳的键合部位的断裂，使键终结 而发生残留应力的缓和，可以降低硬度和弹性率。无金属硬质碳层6,除去不可避免的杂质， 只由碳和氢构成，这种情况下，优选氢含量为20~35原子％。另外，也可以由碳与氢及氮 构成，优选这时的氢含量为15~30原子％，氮含量为3~12原子％。
[0022] 优选含金属硬质碳层5也含有氢，除了金属以外，通过含有氢，残留应力得到进一 步缓和。含金属硬质碳层5优选为从含有碳化物生成自由能低，且容易与碳反应而生成碳 化物的金属Si、Ti、Cr、Mn、Zr、Nb、W的群中选择的1或2种以上的元素的硬质碳层。特别 优选含W硬质碳层。另外，含有的金属优选以原子％计为5~30%，更优选为7~25%。
[0023] 此外，含金属硬质碳层5,也能够为在金属层4侧富含金属，在不含金属的硬质碳 层6侧富含碳的倾斜构造。
[0024] 关于金属层4,与含金属硬质碳层5同样，优选是从由碳化物生成自由能低，且容 易与碳反应而生成碳化物的金属的Si、Ti、Cr、Mn、Zr、Nb、W的群中选择的1或2以上的元 素所构成的金属层。特别优选Cr的金属层。
[0025] 关于基材3,优选由通常用于活塞环的碳钢、硅铬钢、马氏体系不锈钢等构成。上述 层叠被膜7,无论在基材3上直接形成，或是形成于基材3上作为衬底层而形成的氮化层、镀 Cr被膜、CrN被膜等之上都可以。
[0026] 另外，构成活塞环的滑动面的最表面的无金属硬质碳层6 的表面粗糙度，优选以 Rzjis(十点平均粗糙度，JISB0601(2001))计为0. 15ym以下，更优选为0. 12ym以下。 被膜形成后，优选根据需要对于活塞环滑动面进行研磨，使其表面的Rzjis达到0. 15ym以 下而进行调制。
[0027] 在本发明的汽缸与活塞环的组件中，被覆于活塞环的层叠被膜，通过溅射和电弧 离子镀等的PVD(物理蒸镀）法，等离子体CVD(化学蒸镀）法等形成。特别是在形成层叠 被膜上，能够便利地利用多靶的溅射装置。例如，使用在真空容器中装备有Cr靶和W靶的 溅射装置，首先，通过对Cr靶的溅射形成Cr层，然后，停止对Cr靶的溅射，一边溅射W靶， 一边导入甲烷、乙炔等的烃系气体和Ar气而形成含W硬质碳层，接着，停止W靶的溅射而能 够形成最表面的无金属硬质碳层。硬质碳层的形成，是利用从电源向基材外加负偏压而使 等离子体放电，分解烃系气体，使之在基材中析出的所谓的等离子体CVD法。当然，替代烃 系气体而溅射石墨靶，通过PVD法，也可以形成硬质碳层。
[0028] 【实施例】
[0029] 实施例1
[0030] 将经过脱脂清洗的矩形截面且外周面为桶面形状的活塞环（相当于经氮化处理 的SUS420J2)，公称直径（d) 90mm，厚度（hi) 1. 2mm，宽（al) 3. 2mm) 50个堆叠而放置在成膜夹 具上，将其设置在作为第一靶材装备Cr、作为第二靶材料装备W的成膜装置的自公转转台 上。还有，作为组成分析用试料，其设置是将外径25mm、厚度5mm的经淬火处理，并经镜面 研磨的SKH51材，放置在与活塞环的外周面同样的运转的夹具上。将装置内排气直到达到 既定的真空度后，导入Ar气并向成膜夹具外加负偏压，通过辉光放电进行清洁处理，接着， 通过Cr的溅射，以规定的时间，在活塞环外周面形成Cr层。停止Cr的溅射后，开始W的溅 射，与此同时除了Ar气还导入C2H2气，以规定的时间，形成含W硬质碳层。接着，停止W的 溅射，以规定的时间，形成无W(金属）硬质碳层。在此，对成膜夹具外加负偏压。还有，关 于含W硬质碳层的组成分析用试料，是通过进行到含W硬质碳层的形成，然后停止而另行制 作。
[0031] 实施例2~5和比较例1~3
[0032] 除了变更层叠被膜的各层的形成时间以外，与实施例1同样，在活塞环和组成分 析用试料上形成Cr层/含W硬质碳层/无金属硬质碳层（以下，也称为"Cr/DLC(W)/DLC"。） 层叠被膜。
[0033] 将实施例1~5和比较例1~3所得到的被覆有Cr/DLC(W) /DLC层叠被膜的活塞 环和组成分析用试料供以下的各种测量。
[0034] [1]膜厚测量
[0035] 膜厚测量，通过球面研磨法的所谓CAL0TEST，从层叠被膜的基材面测量各层的厚 度。
[0036] [2]显微硬度试验（马氏硬度，压痕弹性率，变形率的测量）
[0037] 马氏硬度HMs、压痕弹性率E、变形率Rpe，依据ISO14577-1(仪表化压痕硬度试 验），使用超显微硬度计（岛津制作所，DUH-211)，以Berkovich压头、试验模式：负荷-去 负荷试验、试验力：19. 6mN、负荷去负荷速度：0. 4877mN/sec、负荷一去负荷保持时间：5秒、 有Cf-Ap校正的条件进行。测量位置是，使用涂布有平均粒径0. 25ym的金刚石研磨膏的 直径30mm的钢球，对于被膜表面邻域进行球面研磨，针对研磨部分进行。马氏硬度HMs、压 痕弹性率E和变形率Rpe，根据载荷-压痕深度曲线计算。作为测量结果，进行10点测量， 采用平均值。
[0038] [3]硬质碳层的组成分析
[0039] 硬质碳层中的组成分析，使用组成分析用试料，金属含量通过电子探针显微分析 仪（EPMA)求得，氢含量通过卢瑟福背散射能谱法（RBS)/氢正向散射光谱法（HFS)求得。
[0040] [4]表面粗糙度测量
[0041] 表面粗糙度的测量，使用触针式粗糙度测量仪，一边改变测量位置和触针的移动 方向一边进行5点测量，采用平均值。测量条件依据JISB0638(2001)。
[0042] [5]密接性试验
[0043] 关于层叠被膜的密接性，通过德意志工程师协会的规格（VDI3198Coatingof coldforgingtools)的剥离判定试验进行。通过使用洛氏硬度计的方法，HF1~HF4判定 为合格（〇），HF5和HF6判定为不合格（X)。
[0044] [6]磨耗试验
[0045] 磨耗试验，是通过图3 (a)所示这样的，在相当于汽缸的铝合金制板8之上，使（安 装在未图示的固定夹具上的）活塞环沿宽度（轴）方向进行往复滑动的试验来进行。在此， 板8使用的是将A1-20质量％Si合金板通过研磨加工调制为表面粗糙度（Rzjis) 1. 1ym 的板，活塞环使用长度切割为大约30mm的活塞环片9。试验条件为，垂直载荷（F)100N，往 复宽度50mm，往复频率10Hz，板温度120°C，润滑下（将市场销售发动机油（5W-30SM) 10滴 加lcm3)，试验时间为20分钟。活塞环的磨耗量，是将图3(b)所示的试验后的活塞环片9 上产生的椭圆形的滑动部11的长轴长度L作为磨耗量。另一方面，板8的磨耗量，是使用 触针式粗糙度计，使未滑动部进入测量长度的两端而沿滑动方向进行测量。将这时的未滑 动部与滑动部的差的最大值作为磨耗量。另外，目视观察板8的滑动面，根据有无缺陷进行 评价。还有，确认到长度l〇mm以上的大的损伤的情况表述为"损伤"。
[0046] 实施例1~5和比较例1~3的各种测量结果，显不在以下的表1和表2中。层 叠被膜与板的磨耗量，以将比较例1作为1的相对值表示。
[0047] [表1]
[0048]
[0049][表 2]
[0050]
[0051] 无论是活塞环的层叠被膜的磨耗量还是A1合金板的磨耗量，根据图4,均显示与 Tmf/Tm有密切的关系，Tmf/Tm在2~8之间显示出优异的结果。若Tmf/Tm高于8,则密接 性降低，脱落的Si粒子造成的局部性的被膜剥离发生，也观察到带有大的损伤。
[0052] 实施例6~8
[0053] 实施例6其第一和第二靶材均为相同的金属，装备了Cr，除此以外均与实施例1同 样，在活塞环和组成分析用试料上形成Cr/DLC(Cr) /DLC层叠被膜，实施例7是装备Ti代替 实施例6的Cr，实施例8是装备W代替实施例6的Cr，分别形成Ti/DLC(Ti) /DLC层叠被膜 和W/DLC(W)/DLC层叠被膜。另外，在实施例7和8中，在Ti和W的溅射的停止的同时，除 了Ar气和C2H2气以外，还导入\气。还有，与实施例1比较，靶其金属离子的发生量也增 加为2倍，因此降低溅射功率，调整各层的形成时间，将Tmf/Tm纳入规定的数值范围而进行 调整。各种测量结果显示在表3和表4中。均显示出优异的耐磨耗性。
[0054][表 3]
[0055]
[0056] [表 4]
[0057]
【主权项】
1. 一种内燃机的汽缸与活塞环的组件，其特征在于，汽缸由以质量％计含有12~38% 的Si的铝合金构成，活塞环至少在外周滑动面，具有从基材侧起按顺序由金属层、含金属 硬质碳层和无金属硬质碳层构成的层叠被膜，所述层叠被膜的马氏硬度HMs为5~13GPa， 压痕弹性率E为70~200GPa，由塑性变形能Wp与弹性变形能We之比即Wp/We表示的变 形率Rpe在〇. 45以下，所述无金属硬质碳层的厚度Tmf相对于所述含金属硬质碳层的厚度 Tm之比即Tmf/Tm为2~8。2. 根据权利要求1所述的汽缸与活塞环的组件，其特征在于，所述无金属硬质碳层的 氢含量为20~35原子％。3. 根据权利要求1所述的汽缸与活塞环的组件，其特征在于，所述无金属硬质碳层的 氢含量为15~30原子％，氮含量为3~12原子％。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的汽缸与活塞环的组件，其特征在于，所述金属层 是由从Si、Ti、Cr、Mn、Zr、Nb、W的群中选择的1种或2种以上的元素构成的金属层。5. 根据权利要求1~4中任一项所述的汽缸与活塞环的组件，其特征在于，所述含金属 硬质碳层是含有从Si、Ti、Cr、Mn、Zr、Nb、W的群中选择的1种或2种以上的元素的硬质碳 层。6. 根据权利要求5所述的汽缸与活塞环的组件，其特征在于，所述金属层是Cr层，所述 含金属硬质碳层是含W硬质碳层。
【专利摘要】为了提供一种在由过共晶的Al-Si合金构成的汽缸上装配硬质碳被膜被覆活塞环时，均显示出优异的耐磨耗性的汽缸与活塞环的组件，在活塞环的至少外周滑动面上被覆层叠被膜，其从基材侧起按顺序，由金属层、含金属硬质碳层和无金属硬质碳层构成，马氏硬度(压痕硬度)HMs为5～13GPa，压痕弹性率E为70～200GPa，由塑性变形能Wp与弹性变形能We之比(Wp/We)表示的变形率Rpe在0.45以下，所述无金属硬质碳层的厚度Tmf相对于所述含金属硬质碳层的厚度Tm之比(Tmf/Tm)为2～8。
【IPC分类】F02F5/00, C23C14/06, F16J9/26, F02F1/00, F16J10/00, C23C16/26
【公开号】CN104903630
【申请号】CN201380067823
【发明人】国元晃, 诸贯正树
【申请人】株式会社理研
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2013年12月20日
【公告号】EP2940350A1, US20150300493, WO2014103940A1
【技术领域】
[0001] 本发明涉及内燃机的汽缸和在汽缸的内周面滑动的活塞环的组件。
【背景技术】
[0002] 近年来，以汽车发动机为中心的内燃机，强烈要求燃油效率的提高。因此，以小型 化、轻量化、减少摩擦损失等为目标的研宄开发广泛进行。例如，尝试汽缸采用铝合金（以 下称为"铝合金"。），在活塞环上被覆低摩擦系数的硬质碳被膜（也称为"类金刚石碳膜 (DiamondLikeCarbon:DLC)"。)〇
[0003] 在铝合金汽缸中，有对于与活塞环直接滑动的部分镶铸铸铁制衬垫或实施镀覆的 情况，但追求汽缸的冷却性能和成本这两方面的结果是，汽缸本身就使用耐磨耗性优异的 铝合金，例如有比较硬的初晶Si的结晶析出的过共晶Al-Si合金。
[0004] 另一方面，从对于铝合金的化学上的稳定性和低摩擦系数的角度出发，活塞环尝 试的是硬质碳被膜的应用。但是，硬质碳被膜，因成膜而致使内部存在很大的残留应力、以 及碳键在化学性质上稳定这两个本质上的性质，由此与基材的密接性低，这成为实用化的 巨大障碍。
[0005] 美国专利申请公报US2012/0205875A1中公开有一种活塞环，其是被覆有DLC被 膜的活塞环，其中，为了缓和残留应力，被膜其结构为：从内侧朝向外侧，由密接层、含金属 DLC层、无金属DLC层构成，无金属DLC层的厚度相对于含金属DLC层的厚度，具有0. 7~ 1. 5的比，被膜厚度为5~40ym。即，利用同程度的厚度的含金属DLC层来抵消无金属 DLC层的非常高的内部应力，从而改善密接性。在此，无金属DLC层的硬度，认为优选为 1700HV0. 02~2900HV0. 02,在以经过珩磨的灰铸铁制汽缸套为对方材的实验中，显示出优 异的摩擦?耐磨耗性能。
[0006] 但是实际情况是，以过共晶的Al-Si合金作为对手材，特别是在发动机的运转初 期，在处于边界润滑的情况下，Si粒子脱落，作为磨料（研磨材）起作用，容易发生因局部 应力增大造成的局部性的被膜剥离，无法供长期性的使用。
【发明内容】
[0007] 本发明其课题在于，提供一种汽缸与活塞环的组件，在对由过共晶的Al-Si合金 构成的汽缸组装有在外周面设有硬质碳被膜的活塞环时，均显示出优异的耐磨耗性。
[0008] 本发明者们以专利文献1的被覆于活塞环的被膜结构为基础，进行了锐意研宄， 其结果想到，通过进一步降低最表面的无金属DLC层的残留应力，即将无金属DLC层的硬度 与弹性率抑制得很低，直至与过共晶Al-Si合金的Si粒子同等水平，但是也抑制塑性变形 能的增加，并且提高无金属DLC层的厚度相对于含金属DLC层的厚度的比，由此能够达成 即使对于由过共晶Al-Si合金构成的汽缸，仍显示出优异的耐磨耗性的汽缸与活塞环的组 件。
[0009] 即，本发明的汽缸与活塞环的组件，其特征在于，汽缸由以质量％计含有12~ 38%的Si的铝合金构成，活塞环至少在外周滑动面具有从基材侧开始按顺序由金属层、含 金属硬质碳层、及无金属硬质碳层构成的层叠被膜，所述层叠被膜的马氏硬度（压痕硬度） HMs为5~13GPa，压痕弹性率E为70~200GPa，由塑性变形能Wp与弹性变形能We之比 (Wp/We)表示的变形率Rpe在0. 45以下，所述无金属硬质碳层的厚度Tmf相对于所述含金 属硬质碳层的厚度Tm之比（Tmf/Tm)为2~8。
[0010] 所述无金属硬质碳层优选以原子％计，含有20~35%的氢。或者，优选以原子％ 计，含有15~30%的氢、3~12%的氮。
[0011] 所述金属层优选为从Si、Ti、Cr、Mn、Zr、Nb、W的群中选择的1或2种以上的元素 所构成的金属层，所述含金属硬质碳层优选为含有从Si、Ti、Cr、Mn、Zr、Nb、W的群中选择 的1或2种以上的元素的硬质碳层。另外，优选所述金属层是Cr层、所述含金属硬质碳层 是含W硬质碳层。
[0012] 本发明的汽缸与活塞环的组件，使被覆于活塞环的层叠被膜最表面的无金属硬质 碳层的硬度和弹性率，与过共晶Al-Si合金的Si粒子为同等水平，并且也抑制塑性变形能 的增加，因此，即使从过共晶Al-Si合金制汽缸脱落的Si粒子以磨料形式存在于滑动面，无 金属硬质碳层也不会产生裂纹，而仅仅局部性地磨耗，有助于抑制裂纹的生成及传播造成 的被膜剥离。另外，据此对于含金属硬质碳层的厚度可以设定得厚一些，结果是，可以提供 低摩擦损失并显示出长寿命的汽缸与活塞环的组件。
【附图说明】
[0013] 图1是模式化地表示本发明的一个实施方式的汽缸的滑动面的组织的图。
[0014] 图2是模式化地表示本发明的一个实施方式的活塞环的局部截面的图。
[0015] 图3(a)是表示往复式滑动试验的方法的图。
[0016] 图3(b)是表示往复式滑动试验中的活塞环的滑动部分的图。
[0017] 图4是作为磨耗试验的结果，表示Tmf/Tm与磨耗量的关系的图。
【具体实施方式】
[0018] 图1表示在本发明的一个实施方式的汽缸的滑动面，初晶Si粒子1以高面积率分 散在共晶基体2 (共晶Si粒子+铝基体）中的情况。Si含量以质量％计为12~38%。若 Si含量低于12%，则软质的初晶A1结晶出来，磨耗进展，因此不为优选，另外若Si含量高 于38%，则铸造自不必说，就连热挤出也变得困难，因此不为优选。通过包含压铸在内的铸 造进行制造时，优选Si含量为18~22%，使急冷凝固粉末烧结固化后，通过热挤出法制造 的优选Si含量为20~30%。另外，初晶Si粒子的尺寸优选为3ym以上，此外也优选含 有A1203和/或SiO2。一般来说，热挤出法制造的A1合金被制造成管材，实施规定的加工， 被镶铸在其他铸造性良好的A1合金所制造的汽缸体上。
[0019]另一方面，如图2所示，活塞环在基材3上按顺序形成有金属层4、含金属硬质碳层 5、及无金属硬质碳层6所构成的层叠被膜7。关于层叠被膜7,若考虑耐磨耗性（寿命），则 优选为2~10ym的膜厚。通过使最表面的无金属硬质碳层6的硬度和弹性率、与汽缸的滑 动面主要承担载荷的初晶Si的硬度和杨氏模量（马氏硬度HMs9GPa，杨氏模量E130GPa左 右）同等，能够避免Si粒子作为磨料起作用而产生的硬质碳层6的局部性的被膜剥离。本 发明的被膜特性，因为被膜厚度薄，所以很难仅说成是最表面的无金属硬质碳层6的特性， 因此为层叠被膜7整体的，或者也包含基材3的影响在内的特性，显微硬度试验中的马氏硬 度HMs为5~13GPa，压痕弹性率E为70~200GPa，塑性变形能Wp与弹性变形能We之的比 (Wp/We)所代表的变形率Rpe为0. 45以下。若马氏硬度HMs低于5GPa，压痕弹性率E低于 70GPa，或变形率Rpe高于0. 45,则Si磨料导致层叠被膜7的磨耗增加，另一方面，若马氏硬 度HMs高于13GPa，或压痕弹性率E高于200GPa，则Si磨料导致的层叠被膜7的局部性的 被膜剥离发生，无法供长期使用。另外，层叠被膜7的磨耗，其磨耗粉末也促进A1合金制汽 缸滑动面的磨耗。层叠被膜7的马氏硬度HMs优选为6~12GPa，更优选为7. 5~llGPa。 另外，层叠被膜的压痕弹性率E优选为90~180GPa，更优选为100~170GPa。此外层叠被 膜的变形率Rpe优选为0. 1~0.4,更优选为0. 1~0.3。
[0020] 最表面的无金属硬质碳层6的厚度Tmf相对于含金属硬质碳层5的厚度Tm之比 (Tmf/Tm)为2~8。若（Tmf/Tm)低于2,则最表面的无金属硬质碳层6的内部应力过度下 降，硬度也变低，Si磨料造成的层叠被膜7的磨耗增加。另一方面，若（Tmf/Tm)高于8,则 最表面的无金属硬质碳层6的内部应力无法充分下降，发生因Si粒子的磨料导致的局部性 的被膜剥离，摩擦系数增加，因此不为优选。（Tmf/Tm)优选为2. 5~6,更优选为3~5。
[0021] 最表面的无金属硬质碳层6的硬度和弹性率，一般来说，与被膜的残留压缩应力 密切相关，残留压缩应力越高，硬度和弹性率也变高。关于残留压缩应力，能够假定为会引 起硬质碳层发生体积膨胀，其中，例如，若氢被摄取，则引起碳的键合部位的断裂，使键终结 而发生残留应力的缓和，可以降低硬度和弹性率。无金属硬质碳层6,除去不可避免的杂质， 只由碳和氢构成，这种情况下，优选氢含量为20~35原子％。另外，也可以由碳与氢及氮 构成，优选这时的氢含量为15~30原子％，氮含量为3~12原子％。
[0022] 优选含金属硬质碳层5也含有氢，除了金属以外，通过含有氢，残留应力得到进一 步缓和。含金属硬质碳层5优选为从含有碳化物生成自由能低，且容易与碳反应而生成碳 化物的金属Si、Ti、Cr、Mn、Zr、Nb、W的群中选择的1或2种以上的元素的硬质碳层。特别 优选含W硬质碳层。另外，含有的金属优选以原子％计为5~30%，更优选为7~25%。
[0023] 此外，含金属硬质碳层5,也能够为在金属层4侧富含金属，在不含金属的硬质碳 层6侧富含碳的倾斜构造。
[0024] 关于金属层4,与含金属硬质碳层5同样，优选是从由碳化物生成自由能低，且容 易与碳反应而生成碳化物的金属的Si、Ti、Cr、Mn、Zr、Nb、W的群中选择的1或2以上的元 素所构成的金属层。特别优选Cr的金属层。
[0025] 关于基材3,优选由通常用于活塞环的碳钢、硅铬钢、马氏体系不锈钢等构成。上述 层叠被膜7,无论在基材3上直接形成，或是形成于基材3上作为衬底层而形成的氮化层、镀 Cr被膜、CrN被膜等之上都可以。
[0026] 另外，构成活塞环的滑动面的最表面的无金属硬质碳层6 的表面粗糙度，优选以 Rzjis(十点平均粗糙度，JISB0601(2001))计为0. 15ym以下，更优选为0. 12ym以下。 被膜形成后，优选根据需要对于活塞环滑动面进行研磨，使其表面的Rzjis达到0. 15ym以 下而进行调制。
[0027] 在本发明的汽缸与活塞环的组件中，被覆于活塞环的层叠被膜，通过溅射和电弧 离子镀等的PVD(物理蒸镀）法，等离子体CVD(化学蒸镀）法等形成。特别是在形成层叠 被膜上，能够便利地利用多靶的溅射装置。例如，使用在真空容器中装备有Cr靶和W靶的 溅射装置，首先，通过对Cr靶的溅射形成Cr层，然后，停止对Cr靶的溅射，一边溅射W靶， 一边导入甲烷、乙炔等的烃系气体和Ar气而形成含W硬质碳层，接着，停止W靶的溅射而能 够形成最表面的无金属硬质碳层。硬质碳层的形成，是利用从电源向基材外加负偏压而使 等离子体放电，分解烃系气体，使之在基材中析出的所谓的等离子体CVD法。当然，替代烃 系气体而溅射石墨靶，通过PVD法，也可以形成硬质碳层。
[0028] 【实施例】
[0029] 实施例1
[0030] 将经过脱脂清洗的矩形截面且外周面为桶面形状的活塞环（相当于经氮化处理 的SUS420J2)，公称直径（d) 90mm，厚度（hi) 1. 2mm，宽（al) 3. 2mm) 50个堆叠而放置在成膜夹 具上，将其设置在作为第一靶材装备Cr、作为第二靶材料装备W的成膜装置的自公转转台 上。还有，作为组成分析用试料，其设置是将外径25mm、厚度5mm的经淬火处理，并经镜面 研磨的SKH51材，放置在与活塞环的外周面同样的运转的夹具上。将装置内排气直到达到 既定的真空度后，导入Ar气并向成膜夹具外加负偏压，通过辉光放电进行清洁处理，接着， 通过Cr的溅射，以规定的时间，在活塞环外周面形成Cr层。停止Cr的溅射后，开始W的溅 射，与此同时除了Ar气还导入C2H2气，以规定的时间，形成含W硬质碳层。接着，停止W的 溅射，以规定的时间，形成无W(金属）硬质碳层。在此，对成膜夹具外加负偏压。还有，关 于含W硬质碳层的组成分析用试料，是通过进行到含W硬质碳层的形成，然后停止而另行制 作。
[0031] 实施例2~5和比较例1~3
[0032] 除了变更层叠被膜的各层的形成时间以外，与实施例1同样，在活塞环和组成分 析用试料上形成Cr层/含W硬质碳层/无金属硬质碳层（以下，也称为"Cr/DLC(W)/DLC"。） 层叠被膜。
[0033] 将实施例1~5和比较例1~3所得到的被覆有Cr/DLC(W) /DLC层叠被膜的活塞 环和组成分析用试料供以下的各种测量。
[0034] [1]膜厚测量
[0035] 膜厚测量，通过球面研磨法的所谓CAL0TEST，从层叠被膜的基材面测量各层的厚 度。
[0036] [2]显微硬度试验（马氏硬度，压痕弹性率，变形率的测量）
[0037] 马氏硬度HMs、压痕弹性率E、变形率Rpe，依据ISO14577-1(仪表化压痕硬度试 验），使用超显微硬度计（岛津制作所，DUH-211)，以Berkovich压头、试验模式：负荷-去 负荷试验、试验力：19. 6mN、负荷去负荷速度：0. 4877mN/sec、负荷一去负荷保持时间：5秒、 有Cf-Ap校正的条件进行。测量位置是，使用涂布有平均粒径0. 25ym的金刚石研磨膏的 直径30mm的钢球，对于被膜表面邻域进行球面研磨，针对研磨部分进行。马氏硬度HMs、压 痕弹性率E和变形率Rpe，根据载荷-压痕深度曲线计算。作为测量结果，进行10点测量， 采用平均值。
[0038] [3]硬质碳层的组成分析
[0039] 硬质碳层中的组成分析，使用组成分析用试料，金属含量通过电子探针显微分析 仪（EPMA)求得，氢含量通过卢瑟福背散射能谱法（RBS)/氢正向散射光谱法（HFS)求得。
[0040] [4]表面粗糙度测量
[0041] 表面粗糙度的测量，使用触针式粗糙度测量仪，一边改变测量位置和触针的移动 方向一边进行5点测量，采用平均值。测量条件依据JISB0638(2001)。
[0042] [5]密接性试验
[0043] 关于层叠被膜的密接性，通过德意志工程师协会的规格（VDI3198Coatingof coldforgingtools)的剥离判定试验进行。通过使用洛氏硬度计的方法，HF1~HF4判定 为合格（〇），HF5和HF6判定为不合格（X)。
[0044] [6]磨耗试验
[0045] 磨耗试验，是通过图3 (a)所示这样的，在相当于汽缸的铝合金制板8之上，使（安 装在未图示的固定夹具上的）活塞环沿宽度（轴）方向进行往复滑动的试验来进行。在此， 板8使用的是将A1-20质量％Si合金板通过研磨加工调制为表面粗糙度（Rzjis) 1. 1ym 的板，活塞环使用长度切割为大约30mm的活塞环片9。试验条件为，垂直载荷（F)100N，往 复宽度50mm，往复频率10Hz，板温度120°C，润滑下（将市场销售发动机油（5W-30SM) 10滴 加lcm3)，试验时间为20分钟。活塞环的磨耗量，是将图3(b)所示的试验后的活塞环片9 上产生的椭圆形的滑动部11的长轴长度L作为磨耗量。另一方面，板8的磨耗量，是使用 触针式粗糙度计，使未滑动部进入测量长度的两端而沿滑动方向进行测量。将这时的未滑 动部与滑动部的差的最大值作为磨耗量。另外，目视观察板8的滑动面，根据有无缺陷进行 评价。还有，确认到长度l〇mm以上的大的损伤的情况表述为"损伤"。
[0046] 实施例1~5和比较例1~3的各种测量结果，显不在以下的表1和表2中。层 叠被膜与板的磨耗量，以将比较例1作为1的相对值表示。
[0047] [表1]
[0048]
[0049][表 2]
[0050]
[0051] 无论是活塞环的层叠被膜的磨耗量还是A1合金板的磨耗量，根据图4,均显示与 Tmf/Tm有密切的关系，Tmf/Tm在2~8之间显示出优异的结果。若Tmf/Tm高于8,则密接 性降低，脱落的Si粒子造成的局部性的被膜剥离发生，也观察到带有大的损伤。
[0052] 实施例6~8
[0053] 实施例6其第一和第二靶材均为相同的金属，装备了Cr，除此以外均与实施例1同 样，在活塞环和组成分析用试料上形成Cr/DLC(Cr) /DLC层叠被膜，实施例7是装备Ti代替 实施例6的Cr，实施例8是装备W代替实施例6的Cr，分别形成Ti/DLC(Ti) /DLC层叠被膜 和W/DLC(W)/DLC层叠被膜。另外，在实施例7和8中，在Ti和W的溅射的停止的同时，除 了Ar气和C2H2气以外，还导入\气。还有，与实施例1比较，靶其金属离子的发生量也增 加为2倍，因此降低溅射功率，调整各层的形成时间，将Tmf/Tm纳入规定的数值范围而进行 调整。各种测量结果显示在表3和表4中。均显示出优异的耐磨耗性。
[0054][表 3]
[0055]
[0056] [表 4]
[0057]
【主权项】
1. 一种内燃机的汽缸与活塞环的组件，其特征在于，汽缸由以质量％计含有12~38% 的Si的铝合金构成，活塞环至少在外周滑动面，具有从基材侧起按顺序由金属层、含金属 硬质碳层和无金属硬质碳层构成的层叠被膜，所述层叠被膜的马氏硬度HMs为5~13GPa， 压痕弹性率E为70~200GPa，由塑性变形能Wp与弹性变形能We之比即Wp/We表示的变 形率Rpe在〇. 45以下，所述无金属硬质碳层的厚度Tmf相对于所述含金属硬质碳层的厚度 Tm之比即Tmf/Tm为2~8。2. 根据权利要求1所述的汽缸与活塞环的组件，其特征在于，所述无金属硬质碳层的 氢含量为20~35原子％。3. 根据权利要求1所述的汽缸与活塞环的组件，其特征在于，所述无金属硬质碳层的 氢含量为15~30原子％，氮含量为3~12原子％。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的汽缸与活塞环的组件，其特征在于，所述金属层 是由从Si、Ti、Cr、Mn、Zr、Nb、W的群中选择的1种或2种以上的元素构成的金属层。5. 根据权利要求1~4中任一项所述的汽缸与活塞环的组件，其特征在于，所述含金属 硬质碳层是含有从Si、Ti、Cr、Mn、Zr、Nb、W的群中选择的1种或2种以上的元素的硬质碳 层。6. 根据权利要求5所述的汽缸与活塞环的组件，其特征在于，所述金属层是Cr层，所述 含金属硬质碳层是含W硬质碳层。
【专利摘要】为了提供一种在由过共晶的Al-Si合金构成的汽缸上装配硬质碳被膜被覆活塞环时，均显示出优异的耐磨耗性的汽缸与活塞环的组件，在活塞环的至少外周滑动面上被覆层叠被膜，其从基材侧起按顺序，由金属层、含金属硬质碳层和无金属硬质碳层构成，马氏硬度(压痕硬度)HMs为5～13GPa，压痕弹性率E为70～200GPa，由塑性变形能Wp与弹性变形能We之比(Wp/We)表示的变形率Rpe在0.45以下，所述无金属硬质碳层的厚度Tmf相对于所述含金属硬质碳层的厚度Tm之比(Tmf/Tm)为2～8。
【IPC分类】F02F5/00, C23C14/06, F16J9/26, F02F1/00, F16J10/00, C23C16/26
【公开号】CN104903630
【申请号】CN201380067823
【发明人】国元晃, 诸贯正树
【申请人】株式会社理研
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2013年12月20日
【公告号】EP2940350A1, US20150300493, WO2014103940A1
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