使用maldi和ft离子回旋共振质谱法表征石油饱和化合物的制作方法
使用maldi和ft离子回旋共振质谱法表征石油饱和化合物的制作方法
【专利说明】使用MALDI和FT离子回旋共振质谱法表征石油饱和化合物发明领域
[0001]本发明提供用于表征石油馏分内的化合物例如饱和(saturate)化合物的方法。
[0002]发明背景
[0003]石油样品是复杂的烃混合物，其包含链烷烃、环状链烷烃(环烷烃)、多环芳族化合物和多种杂原子烃(最常见的是O、S和N)。原石油原油含有从易挥发的C4烃至不挥发的沥青烯的宽沸点范围的分子。分析不同沸程的石油组成对于改进许多后续工艺的操作是有益的。
[0004]根据至少一些常规定义，真空瓦斯油(VGO)是在约343°C (约650 0F )?538°C (约1000 T )之间沸腾的原油馏分。减压渣油(VR)是通过减压蒸馏原油获得的渣油，且在高于约538°C的温度下沸腾。
[0005]US 6275775描述用于使由常规方法确定的性质与用色谱技术完成的测量相关联的方法。通过使用常规方法、例如使用测定十六烷的ASTM方法确定一组样品化合物的性质来开始所述方法。然后，组合使用色谱法和另外的光谱技术表征参照组化合物，从而对化合物相对于沸点进行表征。然后，使用参照化合物的这两种测量建立模型。然后，使用所述色谱法和光谱技术测量未知样品，并且使用所述模型确定与未知样品的与该未知样品的预期沸点属性相关的相关属性值。
[0006]Chen 等人在 Journal of the American Society for Mass Spectrometry (美国质谱学会杂志)中的一篇论文(第1186-1192页，第12卷，第11期，2011年11月)中描述了使用基质辅助激光解吸电离以生成聚乙烯蜡离子以用于使用质谱法进行检测。该论文描述了使用铜或钴基质和硝酸银溶液以形成所述蜡的离子。
【发明内容】
[0007]在一个实施方式中，提供了一种用于表征烃样品的方法。所述方法包括:获得包含至少约90重量％的饱和化合物的烃样品；在软路易斯酸的存在下通过激光解吸电离形成饱和化合物-离子加合物(saturate-1on adduct);使用质谱法以至少约10000的分辨能力(resolving power)检测饱和化合物-离子加合物，检测的饱和化合物_离子加合物包含质谱，所述质谱是一系列准确质量和相应质量的强度；基于肯德里克质量亏损(Kendrickmass defect)值选择检测的饱和化合物-离子加合物以保留约0.150?约0.400之间的肯德里克质量亏损值；将分子式归属给在质谱中的选择的饱和化合物-离子加合物；以及基于饱和化合物-离子加合物的强度确定石油或烃样品中的化合物的重量百分比。
[0008]在另一个实施方式中，提供了一种用于为重烃样品开发组成模型的方法。所述方法包括:对具有至少约350°C的T5沸点的重烃样品进行分离以形成包括至少一个饱和化合物组的多个组成组；测量通过分离重烃样品形成的组成组的重量百分比；使用质谱法确定分离的组成组内的化合物的元素式(elemental formula)和相对的量，使用软电离方法形成用于所述质谱法的离子；以及在如下的基础上计算重烃样品的组成模型:组成组的测量的重量百分比，分离的组成组内的化合物的确定的元素式，和分离的组成组内的化合物的确定的相对的量，其中使用激光解吸电离形成所述至少一个饱和化合物组的用于质谱法的离子。
【附图说明】
[0009]图1A示意性地示出激光解吸电离与Ag阳离子化结合(LD1-Ag)的概念。
[0010]图1B示出由于C30烷烃的质谱中的不同银离子同位素而造成的可辨峰的实例。
[0011]图2示出通过LD1-Ag得到的聚乙稀錯(polywax)655和聚乙稀錯1000的质谱。
[0012]图3示出聚乙烯蜡1000的质谱的一部分(m/z 1023?1046)。C66烷烃的电离的实例。
[0013]图4示出肯德里克质量亏损(KMD)图的实例。KMD在y轴上乘以1000。
[0014]图5示出聚α -烯烃6的质谱。
[0015]图6Α对通过LD1-Ag获得的减压渣油(VR)的宽带质谱与通过场解吸低分辨质谱法获得的减压渣油的宽带质谱进行比较。
[0016]图6Β示出图6Α(顶部)中VR的宽带质谱(m/z 500?1300)和一部分质谱(m/z805.5?805.7)，和在所述质谱部分中质量峰的元素式归属。
[0017]图7示出VR和真空瓦斯油(VGO)的饱和化合物的Z值分布。
[0018]图8示出用于生成VGO饱和化合物的质谱的两种类型的电离技术的比较(顶部:LD1-Ag MS，底部:GC-F1-T0F MS)。
[0019]图9示出饱和化合物样品中的多种类型的化合物的峰强度的实例。
[0020]图10示意性地示出用于产生组成模型的工艺流程。
[0021]图11示意性地示出用于样品电离的APPI的基本原理。
[0022]图12示出使用多种电离方法表征样品的实例。
[0023]图13示出对应于多种环分类的质谱的实例。
[0024]图14示出通过FTICR质谱仪生成的结果的实例。通过LD1-AG生成饱和化合物数据，而通过APPI生成其它馏分的数据。
【具体实施方式】
[0025]概沭-饱和化合物表征
[0026]石油料流是含有大量不同分子物种的烃的复杂混合物。石油含有纯的烃和含杂原子的烃。杂原子通常包括S、N、0、Ni和V。术语石油和烃在这一研宄的上下文中可交换地使用。石油料流包括但不限于来自改变石油分子组成的工艺的任何烃料流。特别地，重石油是指石油馏分的较重部分，例如对应于真空瓦斯油或减压渣油的石油馏分的部分，其中大量的不同化合物增加了准确地表征石油馏分的难度。为了促进化学和分子表征，重石油通常被分离为相似类型的分子的馏分。分离成馏分的一般选择是将重石油分成饱和化合物、1-环芳族化合物、2-环芳族化合物、3-环芳族化合物、4-环+芳族化合物、硫化物、极性化合物和/或沥青烯。饱和化合物包括正链烷烃、异链烷烃、I?6+环链烷烃或环烷烃。VGO环烷烃大多是I?6环。VR环烷烃可含有I?14环结构。石油饱和化合物是润滑油基础油和石油蜡的主要组分。石油饱和化合物的组成和结构对成品的性能属性具有显著影响。例如，多环环分布(polycyclic ring distribut1n)可极大地影响润滑剂的低温流动性。来自渣油提取工艺的高沸点石油饱和化合物例如光亮油因其高分子量而具有高粘度性质。在燃料应用中，饱和化合物被视为高价值分子。现今，通过场离子化质谱法(FIMS)分析石油饱和化合物的VGO分子，或通过场解吸电离质谱法(FDMS)分析石油饱和化合物的VR分子。然而，FDMS的离子产率低并且在数据收集期间需要坡升(ramp)FD发射体的温度，使得难以将FDMS与其中需要在延长的时间段内共加合(co-addit1n)质谱的高分辨MS操作相结合。结果，FDMS不能确定VR分子的多环环分布。
[0027]在多个实施方式中，提供了一种确定石油饱和化合物、特别是沸点高于538°C的石油饱和化合物的组成的新方法。石油饱和化合物通常是烷烃(链烷烃)、以及环状和多环烷烃(环烷烃)的混合物。环状环的数目对于VGO分子为I?6，对于VR分子为I?14。烷烃可以是支链的或直链的(异链烷烃或正链烷烃)。所述方法包含以下关键要素。(I)通过液相色谱法分离石油饱和化合物(除非样品已经是通过精炼或其它工艺生成的饱和化合物馏分)。(2)使用激光解吸电离(LDI)将石油饱和化合物解吸和蒸发成气相。(3)使用软路易斯酸以与气相中的饱和化合物分子形成离子络合物。(4)使用高分辨质谱法确定形成的络合物离子的准确质量。(5)使用肯德里克质量亏损窗口去除背景噪音和不感兴趣的离子络合物。(6)使用0.6mDa的质量容差将分子式归属给高于规定的信噪比阈值的质量。仅考虑C、H、N、S、O、Ag。N、S、O的最大值限定为4。Ag的最大值限定为I。(7)基于相应络合物离子的MS信号幅度确定分子的丰度。(8)按杂原子含量、同源系列(Z值)和分子量对分子和它们的丰度进行分组。
[0028]更特定地，在一些实施方式中，使用具有Ag离子络合作用(LD1-Ag)的激光解吸，在分子离子结构不碎片化(fragmentat1n)的情况下，将石油VR饱和化合物分子电离。使用超高分辨傅里叶变换离子回旋共振质谱法确定饱和化合物-Ag阳离子的准确元素式和相应的丰度。按同源(homologous)系列和分子量排列饱和化合物饱分组成。
[0029]—些实施方式还可包括通过调和(reconcile)分子组成和总组成(bulkcomposit1n)与性质测量而生成饱和化合物饱分的MoC的工艺，所述性质测量包括通过FDMS的分子量分布、通过NMR的体结构(bulk structure)测量、通过GC的沸点分布、元素分析、API比重指数(API gravity)、粘度等。石油料流是如此的复杂且具有如此多的不同分子物种，以至于所述组成的任何分子近似都基本上是模型，即组成的模型(model-of-composit1n，MoC)。石油的详细分析对于MoC的输入是必要的。
[0030]另外其它的实施方式还可包括将饱和化合物部分的组成并入重石油的MoC中的工艺。使用大气压光电离(APPI)和电喷雾电离(ESI)将非饱和化合物石油化合物电离。通过傅里叶变换离子回旋共振质谱法确定分子离子或准分子离子的元素组成。将饱和化合物和非饱和化合物组成组合以形成重石油体系的分子组成。
[0031]另外其它的实施方式还可包括通过调和分子组成和总组成与性质测量而生成重石油体系的MoC的工艺。调和的性质可包括通过FDMS的分子量分布、通过NMR的体结构测量、通过GC的沸点分布、元素分析、API比重度数、粘度等。
[0032]在另外的其它实施方式中，为了对石油或烃样品的包含沸点为1000 °F (538°C )或更高的化合物的饱和化合物部分进行表征，提供了改进的方法。所述方法包括使用激光解吸电离(LDI)以将石油饱和化合物解吸和蒸发成气相。通过使用软路易斯酸例如Ag阳离子以与在气相中解吸和蒸发的饱和化合物分子形成饱和化合物-Ag阳离子络合物，可促进电离。在电离后，可使用质谱法检测饱和化合物阳离子。优选地，使用高分辨质谱法，其允许在分子组成不同但质量相似的形成的络合物离子之间进行区分，例如区分氮原子质量与13CH基团，或区分CHJP O。然后，通过将式分子归属给显示强度大于规定信噪比阈值的峰的任何“检测的”质量来表征从电离的饱和化合物生成的质谱。在完成分子归属后，基于质谱中峰的信号幅度可以确定每种归属的分子的丰度。然后，可基于多种因素例如杂原子含量、同源系列(Z值)、和/或分子量，对归属的分子和相应丰度进行分组。
[0033]在本说明书中，将参照烃料流或烃混合物。如上所述，烃料流或混合物在本文中定义为包括含有杂原子的料流或混合物。如由本领域的普通技术人员所理解的，典型矿物石油原料常包括含有杂原子的化合物，例如(但不限于)含有硫、氮、痕量金属和/或氧的化合物。除非另外明确指出，否则烃料流或烃混合物被定义为包括如下的料流或混合物:其含有包括这种杂原子的化合物。
[0034]在沸点为1000 T (5380C )或更高的石油馏分中的烃(包括含有杂原子的化合物)在表征期间可造成特别的难题。这些烃化合物常被称作“桶底残渣”，因为它们不能通过常规真空蒸馏塔蒸馏掉。这种不可蒸馏的馏分的更加常用的名称为减压残渣或减压渣油(VR)。相对于真空瓦斯油(VGO)，减压渣油显示不同的化学和物理特性。
[00 35]与低沸点化合物相比，沸点高于1000 °F的化合物尤其在分子水平表征的领域内提出困难的分析难题。这种化合物的一些难题涉及高沸点和相应的高分子量。名义上讲，减压渣油的沸点高于1000 °F。减压渣油分子的分子量可为300Da?3000Da(而真空瓦斯油分子为10Da?800Da)。减压渣油的高分子量产生于烷基链延伸(012增加)和多芳环(polyaromatic ring)的增长。常规的热蒸发和电离方法不足以将减压渣油分子转化为完整的分子离子以用于检测。其它难题涉及至少一些化合物在减压渣油馏分中溶解度低。减压渣油通常含有沥青烯(在这种研宄中定义为正庚烷)。沥青烯含量的范围为0%?40%。减压渣油的低溶解度和高沥青烯含量主要产生于这种馏分的高杂原子含量(N、S、O)和低Η/C比率。另外其它的难题涉及减压渣油中的分子的量大(按质量可区分物种计，是真空瓦斯油中的量的50?100倍大)和氮、硫、氧和金属杂原子贡献的显著增加。需要在质量分辨率、质量准确度和动力学范围方面将质谱法性能最大化，从而将减压渣油中的所有分子考虑在内。最后，减压渣油分子可能含有多核结构(而真空瓦斯油主要是单核)，使得结构归属困难。
[0036]表征减压渣油馏分中的另一个困难是在馏分内的不同类型化合物对表征技术的响应不同。减压渣油馏分中的一些化合物例如芳族和极性化合物，可使用质谱法以相对简单的方式进行研宄。然而，减压渣油馏分内的饱和化合物造成另外的难题。表征石油饱和化合物的一种选择是对于1000 0F -分子使用场电离质谱法(FMS)，对于1000 0F +分子使用场解吸电离质谱法(FDMS)。然而，FDMS的离子产率低和在数据收集期间需要坡升场解吸发射体的温度，使得难以将FDMS与高分辨MS操作相结合，部分是因为需要在延长的时间段内共加合质谱。结果，对于1000 T +饱和化合物分子，FDMS不能确定多环环分布。
[0037]大气压光电离(APPI)、大气压化学电离(APCI)和电喷雾电离(ESI)对于电离石油饱和化合物是无效的，因为在饱和化合物分子上缺乏电荷化位点。对于石油芳族化合物，APPI是优选的电离方法。对于石油极性化合物，ESI是优选的电离方法。
[0038]用于分析的重饱和化合物馏分
[0039]在多个实施方式中，本文中描述的方法适合于石油进料的饱和化合物部分、例如重烃样品的饱和化合物部分的详细表征。重烃样品可以是来自一种或多种原料、产品、和/或中间体进料或对应于重烃馏分的产品的样品。除非另有说明，否则重烃馏分、样品、原料或产品在本文中被定义为包括含碳和氢以外的杂原子(例如硫、氮、氧或金属)的馏分、样品、原料或产品。除非另有说明，否则提及重烃样品以表示重烃馏分、原料、产品或其它重烃源的为了表征重烃源的性质而使用的一部分。
[0040]在一些方面，重烃样品(以及因此产生所述样品的重烃源)对应于真空瓦斯油、减压渣油或其组合。确定样品是否对应于重烃的另一种方法基于沸点。对于基于真空瓦斯油的重烃样品，所述样品可具有至少约343°C的初馏点、至少约343°C的T5沸点、或至少约343°C的TlO沸点。“Tx”沸点的引用对应于其中“X”百分比的样品将沸腾的温度。可通过合适的ASTM蒸饱方法例如ASTM D86，确定重径的沸点属性(boiling point profile)。
[0041]在其它方面，重烃样品可具有至少约375°C的初馏点、或至少约375°C的T5沸点、或至少约375°C的TlO沸点。在另外其它方面，重烃样品可具有至少约400°C的初馏点、或至少约400°C的T5沸点、或至少约400°C的TlO沸点。在一些实施方式中，这些更高的沸程规格对于重烃样品是优选的，因为这些沸程更高的样品可使用本文中描述的技术更好地进行表征。特别地，低沸程饱和化合物对表征造成一些困难。可使用场电离质谱法完成低沸点饱和化合物的表征。
[0042]一些石油料流例如蜡、特定润滑油基础油和光亮油含有>90%的石油饱和化合物。这些材料可在不进一步分馏的情况下通过所述方法直接进行表征。
[0043]对于饱和化合物部分或样品的表征，如果该样品没有已经对应于饱和化合物部分，则可将饱和化合物部分与石油样品例如重烃样品相分离。液相色谱法是用于将样品的饱和化合物部分与样品中的其它类型的化合物相分离的合适方法。饱和化合物部分、馏分或样品被定义为含有至少约90重量％的饱和化合物、例如至少约95重量％的饱和化合物、优选至少约98重量％的饱和化合物的样品。
[0044]在一些实施方式中，所述饱和化合物部分对应于来自重烃样品的饱和化合物。优选地，这种样品的饱和化合物部分具有至少约343°C、例如至少约375°C或至少约400°C的初馏点；和/或至少约343°C、例如至少约375°C或至少约400°C的T5沸点；和/或至少约343°C、例如至少约375°C或至少约400°C的TlO沸点。
[0045]在其它实施方式中，用于表征的饱和化合物部分可对应于初馏点为至少约950 0F (5100C )、例如至少约975 0F (524°C )或至少约1000 0F (538°C )的饱和化合物部分。这对应于因为如下原因而造成另外难题的饱和化合物部分:难以形成可使用质谱法表征的气相分子离子或准分子离子。表征饱和化合物部分的另外一种选择基于饱和化合物部分的分子量分布。优选地，约10重量％或更少、例如约5重量％或更少的饱和化合物部分具有400道尔顿或更小的分子量。
[0046]激光解吸电离和阳离子络合物形成
[0047]之前，已经使用激光解吸电离将不挥发的分子解吸成气相。随后，可以通过质子化或电荷转移将气相样品分子电离。在激光解吸电离中，局部化的剧烈加热引起分析物分子的快速蒸发。相对于高沸点分子、尤其是含芳族结构的分子的其它解吸方法，碎片化通常降低或最小化。然而，饱和化合物分子在激光解吸电离期间相对易于碎片化。
[0048]尽管可以使用直接激光解吸电离将石油饱和化合物解吸，但是已经发现，添加各种其它组分可以改进激光解吸电离技术的效力。可以添加的一种成分为可与饱和化合物分子形成离子加合物或络合物的组分。石油饱和化合物通过激光解吸电离的直接电离通常无效。另外，直接从饱和化合物分子形成离子也倾向于导致大量的分子离子碎片。为了克服这一困难，可以将软路易斯酸添加至饱和化合物样品和/或在解吸期间存在以辅助离子形成。银离子(Ag+)是可与饱和化合物分子形成离子络合物的合适软路易斯酸的实例。并非是电离饱和化合物分子，而是可形成饱和化合物分子与银离子的加合物，使得银离子容纳离子电荷。与强迫饱和化合物直接负载离子电荷(例如高能电子碰撞电离)相比，这导致饱和化合物的碎片化率显著较低。认为其它软路易斯酸可用作与银阳离子相同的目的。合适的软路易斯酸的其它实例包括多种贵金属离子，以及一些另外的过渡金属离子。“+I”氧化态的合适软路易斯酸的实例包括Cu+、Ag+、Au+、Tl+和Cs +。“+2”氧化态的合适软路易斯酸的实例包括Pd2+、Pt2+、Cd2+和Hg2+。应注意，含有适当软路易斯酸离子的有机金属化合物，例如CH3Hg+,也可以是合适的。Tl3+以及Tl (CH 3)3也可以是合适的。
[0049]另一种另外类型的组分是提供能够促进解吸、蒸发和/或电离的基质的组分。钴粉末是改进解吸或蒸发效率的合适基质材料的实例。一种假设是钴粉末有效地吸热并用作热转移媒介。钴粉末的合适粉末尺寸为从约5 μ m?约100 μ m，例如约30 μ mo
[0050]另一种可能类型的基质化合物是有机酸，例如2，5 二羟基苯甲酸。在激光解吸电离期间有有机酸存在可辅助样品的电离。可以单独地使用有机酸和钴粉末基质，或组合使用有机酸和钻粉末基质。
[0051]应注意，芳族分子具有与Ag和/或其它软路易斯酸形成离子-分子加合物的较高的倾向。结果，为了避免芳族分子和/或极性分子的优选解吸和电离，将饱和化合物与并存的任何芳族或极性化合物分离是有益的。
[0052]除非另有说明，否则对于通过质谱法分析的饱和化合物部分，可使用以下步骤首先制备饱和化合物样品。将微细钴粉末(直径为30μπι)溶于异丙醇中以形成浓度为150mgCo/ml的楽料。通过将至少31g的硝酸银溶于100g的95% (190proof)乙醇中，制备乙醇中的饱和硝酸银。将约25mg/ml的饱和化合物样品在甲苯中稀释。将3份?I μ I的钴浆料的集合沉积到靶板上用于激光解吸电离。将2?3份I μ I的1:1的硝酸银和饱和化合物样品溶液沉积到干燥的钴床上。沉积的样品混合物一被干燥，就将靶板插入质谱仪源区并使用UV激光进行解吸。
[0053]以下是可如何使用激光解吸电离进行样品或样品的一部分例如使用高压液相色谱法分离出的饱和化合物部分的软电离的实例。图1A显示本文中描述的基质辅助的激光解吸电离(MALDI)-Co-Ag FTICR MS测量的概念。将微细钴粉末(直径为30ym，来自Aldrich)溶于异丙醇中从而形成浓度为150mg/ml的楽料。通过将>31g的硝酸银(来自Sigma)溶于100g的95% (190proof)纯度乙醇[来自Aaper]，制备乙醇中的饱和硝酸银。对于使用MALDI FTICR MS研宄的样品，将约25mg/ml的样品在甲苯中稀释。这包括任一标准样品，例如聚乙烯蜡或石油饱和化合物样品。将3份(约)I μ I的钴浆料的集合沉积到MALDI靶板上。通常，然后将1:1的硝酸银和样品混合并沉积到干燥的钴床上。沉积的样品混合物一被干燥，就将靶板插入质谱仪源区并使用UV激光进行解吸。
[0054]通过质谱法确定分子离子的元素式和丰度
[0055]在多个实施方式中，提供一种使用高分辨质谱法和相关分析技术对来自石油样品(例如重烃样品)的饱和化合物部分进行表征的方法。常规来讲，已经使用扇形磁场质谱仪确定石油组成。然而，一般来讲，扇形磁场质谱仪提供有限的质量分辨率。当在电子电离(EI)模式下使用时通常可获得1K?50K的分辨能力(resolut1n power)，当在场致电离(FI)模式下使用时通常获得IK?5K的分辨能力。最近以来，分辨能力为约5K的时间飞行(TOF)质谱法与FI—起已经用于确定VGO范围分子的石油组成。不幸的是，EI在电离过程期间产生太多的碎片，且不能用于确定分子离子组成。FI模式中的低质量分辨率抑制了石油中的许多重叠质量的解析。这在试图为分子离子做出唯一分子式归属时产生了困难。
[0056]在多个实施方式中，通过高分辨质谱法(HRMS)分析石油样品以解析或部分解析在样品中重叠的标称质量。质量分辨率(mass resolut1n)在此被定义为R = M/ Δ Mfwhm,其中ΛMfwhm被定义为在50%峰高处的质量峰宽。质量分辨能力(RP)和质量分辨率在这一研宄中可交换使用。需要10000的最小质量分辨率以解析重要的重叠，例如12个氢原子的质量与碳原子的质量之间的区别。优选地，为了解析ltl7AgHJP ltl9Ag,质量分辨率可以为至少50000、例如至少65000。此对物质之间的质量差为约16mDa。更优选地，以大于100000的质谱分辨率(R = M/Λ Mfwhm)使用傅里叶变换离子回旋共振质谱法来解析重叠的质量例如12C2H2和％，以及13C2iwAg和12C2lcl9Ag。此两对物质的质量差分别为8.9mDa和7.0mDa0
[0057]用于获得在本文中提供的结果的激光解吸电离装置是合适激光解吸装置的实例。使用具有基质辅助的激光解吸能力的布鲁克Apex-Qe FTICR Apollo II源收集本文中描述的激光解吸电离结果。激光源是具有355nm波长的NG/YAG激光器。激光功率控制在460mJ的最大脉冲能的70%?95%之间。在 数据收集期间，每次曝光进行500次拍摄，将高分辨率数据共加合成一个光谱。对于关注的分子质量范围，对FTICR-MS条件进行微调。将激光板(laser plate)设定为300V以将离子从板推入通向FTICR池的离子通道以用于质量分析。
[0058]在本文中提供的实例中，通常以宽带获取模式(300Da?3000Da的质量范围)收集数据。优选地，使用具有平均质量分辨能力(RP>300K)的傅里叶变换离子回旋共振质谱法(FTICR-MS)进行分析。FTICR-MS允许具有高准确度(误差〈0.2ppm)的质量分辨率和确定。质量的浓度由相应质量的信号幅度确定。在质量分析窗的准确度内不模糊和杂原子组合不受限的情况下可以确定经验式。可使用色谱分离以通过将石油样品中的饱和化合物与其它化合物分离而形成饱和化合物部分以用于分析。基于经验式做出分子结构归属。最后，可以调和组成，以使得平均组成和性质与通过体测量技术例如NMR和元素分析测量的组成和性质相一致。
[0059]在FTICR MS中，作为包含所有已经被激发的回旋频率的时域信号在接收板上检测离子的激发回旋运动。时域信号的傅里叶变换产生可被转换为质谱的频域信号。在这一研宄中，质量范围设定在m/z 300?3000，数据集大小设定为4百万字(Megaword)。离子积累时间为0.5s?2s。将1000个数据集共加合以生成最终质谱。使用布鲁克数据分析(DA)软件从而以大于6的信噪比(S/N)找出质量峰列表。进一步分析质量峰列表以鉴定烃分子。使用覆盖了约350Da?1800Da的质量范围的8种内部(in-house)合成的芳族化合物的掺合物进行外部质量校准。一般来讲，使用外部校准可获得2ppm的质量准确度。布鲁克DA分子式工具帮助鉴定主要的同源系列。然后使用鉴定了的同源系列进行内部校准。平均来讲，使用内部质量校准可获得约0.2ppm的质量准确度。
[0060]FTICR MS为石油体系提供了 3个层次的化学信息。第一级是杂原子类(或化合物类)，例如烃类(HC)U硫分子类(IS)、I氮分子类(IN)、2氧分子类(20)、I氮I氧分子类(1N10)等。第二级是在每种化合物类内的Z值分布(或同源系列分布)。Z被定义为在化学通式(；H2c;+zNnSs0。中的缺氢率。Z值越负，分子越不饱和。第三级信息是各个同类的总碳数分布或分子量分布。如果化合物核结构是已知的，则可通过减去核的碳数目得到总的烷基侧链信息。
[0061]石油饱和化合物含有最少量的杂原子例如S、N、O。由于氧化，可在电离步骤中形成一些氧化物。一般来讲，对于1000 °F-分子，Z跨距为2?-12，增长间隔为2。相应的结构是非环状的烷烃、I?6环的环烷烃。对于1000 T +分子，Z跨距可为2?-24，对应于烷烃和I?12环的环烷烃。
[0062]优选地，使用0.6mDa的质量容差对检测的饱和化合物的具有大于信噪比的阈值水平的质量峰进行分子式归属。优选地，通过假设在检测的离子中仅存在C、H、N、S、0和Ag原子而进行归属。在分子式归属过程中，可将特定类型的原子例如N、S和O的数目限定为每个原子的最大数目。例如，可将化合物中的N原子、S原子和O原子数目各自限定为4或更小。相似地，Ag原子的最大数目可限定为I。
[0063]饱和化合物分析的实例
[0064]研宄了大量样品以证实FTICR-MS适用于饱和化合物样品的表征。一种应用是研宄聚乙烯蜡655和1000。聚乙烯蜡655和1000是具有在多种分子量处的分布的完全饱和的乙烯均聚物。因为聚乙烯蜡655和1000是主要的石蜡分子，在来自其它分类的分子的干扰较小或没有这种干扰的情况下获得质谱。商购的聚乙烯蜡655和1000标准物分别具有30?80和45?100的碳数目跨度。聚乙烯蜡655和1000样品的分析结果示于图2中。所述两种聚合物的平均分子量分别与聚乙烯蜡655和1000的商业说明书相一致。由于FTICR-MS技术的高分辨率，质谱中基线增加的量是低的(表明没有因质量分辨率不足而造成的质量重叠)，这促进了确定样品中各种饱和化合物物种的相对重量。
[0065]图3示出了一种聚乙烯蜡样品在m/z 1033处的放大质谱。如在图3中所示，用于表征的高分辨质谱法允许明确(positive)鉴定与饱和化合物烃物种形成的各种类型的Ag加合物。例如，图3示出对于多数化合物，质量峰实际上以具有约2Da的质量差的一对峰的形式出现。这是因为ltl7Ag和ltl9Ag的同位素浓度大致相等。然而，烷烃和烯烃的质量差对应于两个氢原子，因此烷烃和烯烃之间的质量差也为约2Da。为了解析例如C66H132+1(l9Ag和C66H134+107Ag之间的16.0mDa的差值，需要65000的质量分辨能力。图1B示出Ag加合物之间的区分的相似分辨率。
[0066]由高分辨质谱法提供的区分还允许排除如下的峰，其由将不仅仅包含单一Ag+离子的络合物或加合物造成。在激光解吸电离期间可形成的其它加合物包括例如[Ag2N03]+、[Ag3 (NO3) 2]+。优选地，可以鉴定对应于这些具有两个或更多个Ag原子的加合物的质量峰，从而简化质谱分析。
[0067]鉴定这种具有较大数目Ag原子的加合物的一种便利方法是通过肯德里克质量亏损分析。标准IUPAC质量标度限定12C原子的质量准确地为12Da。然而，在烃样品中，最常见的原子群体为CH2单元。为了鉴定烃同系物，可以使用修订的质量标度以使得CH2单元的质量准确地限定为14。这可以通过将化合物的IUPAC质量乘以14/14.01565的因数来实现。
[0068]在使用其中CH2单元准确地重14的肯德里克标度调节分子量之后，可以计算谱中各个峰的肯德里克质量亏损。由公式(I)定义肯德里克质量亏损(KMD)。
[0069](I) KMD =(标称质量-肯德里克质量)
[0070]在公式I中，基于碳或氢原子的标称质量和肯德里克质量之间的差值对于石油饱和化合物来讲是小的，即使对于具有高达100个碳原子的分子也如此。结果，大于约0.200的肯德里克质量亏损将会是由杂原子的存在而造成。另外，在肯德里克质量亏损与肯德里克质量的图中，作为具有相同杂原子的同系物的化合物应该对齐。
[0071]图4示出聚乙烯蜡1000的肯德里克质量亏损图。如在图4中所示，饱和化合物络合物中具有多个银原子的化合物对齐，例如仅具有一个银原子的化合物在0.200和0.300之间对齐。相比之下，具有两个银原子的化合物在接近0.500的肯德里克质量亏损数处对齐。通过选择0.200至0.300的肯德里克质量亏损窗口，可以有效地去除具有不想要的质量的化合物，由此简化质谱的分析。
[0072]作为表征饱和化合物样品的另一个实例，分析了合成的润滑剂聚α -烯烃6。图5示出了通过所述技术得出的PAO 6的质谱。C30、C40和C50聚α -烯烃的Ag加合物均被观察到。尽管未在图5中示出，我们除[Μ+Ag]+外还观察到了 [(M-2)+Ag] +离子。[M-2+Ag] +相对于[Μ+Ag]+的水平为约1:10。
[0073]作为又一个实例，通过激光解吸电离FTICR-MS和通过低分辨场解吸时间飞行质谱法(FDMS)两者，分析从减压渣油样品分离的饱和化合物部分，以进行比较。图6比较了通过所述两种技术获得的VR的质谱。这两种质谱相互偏移约100g/mol，100g/mol大致对应于Ag离子的质量(?108g/mol)。在激光解吸电离FTICR-MS质谱中观察到了分子量为500g/mol?1300g/mol的分子，其对应于如在FDMS质谱中示出的中性分子量为400g/mo I?1200g/mol的分子。相似地，激光解吸电离FTICR-MS的中心为约850而场解吸时间飞行MS的中心为约750。如在图6A中所示的，激光解吸电离方法与场解吸时间飞行MS相比产生相似形状的谱图。然而，与场解吸时间飞行MS的约2000的分辨能力相比，与FTICR-MS结合的激光解吸电离方法提供了约300000的分辨能力。
[0074]对于饱和化合物的表征，优选高分辨质谱法。图6B示出了全质谱和在?805的质荷比(m/z)处的放大质谱。质量解析和用805的标称质量明确地鉴定总计8种组分。峰I和3之间的质量差为IemD(ltl9AgM2ltl7Ag)，其需要?50K的质量分辨能力(RP = M/AMfwhm)用于分开。峰2和3之间的质量差为7mDa，其需要110K的质量分辨能力用于分开。质量分辨能力的要求随质量线性增加。
[0075]除烷基饱和化合物外，在FTICR-MS情况下的激光解吸电离还有效地表征具有一个或多个环烷环的饱和化合物。图7显示来自饱和化合物部分的质谱的Z值分布(强度值)，所述饱和化合物部分来自减压渣油样品和真空瓦斯油样品两者。Z是在(；H2c;+z中的缺氢值。非环状烷烃或链烷烃具有2的Z值。I环环烷烃具有O的Z值。6环环状烷烃具有-10的Z值。对于真空瓦斯油饱和化合物部分，观察到了 2?-12(0?7个环烷环)的Z值，这很大程度上与来自常规烃分析的结果相一致。对于减压渣油饱和化合物部分，观察到了 2?-24(0?12环烷环)的Z值。图7比较了真空瓦斯油和减压渣油饱和化合物部分的Z分布。因为饱和化合物部分中的烯烃和芳族化合物含量很低，所以认为大的Z值对应于多环烷核结构，例如烷基桥连的多环烷烃。
[0076]尽管LD1-Ag技术允许更加详细地表征饱和化合物，但对于含有分子量小于400道尔顿的化合物的样品，所述方法看起来没那么有效。图8显示激光解吸电离FTICR MS和场电离飞行时间MS用于真空瓦斯油样品的比较，其中多于10重量％的样品对应于分子量小于400道尔顿的化合物。再次，顶部的谱位移，大小为激光解吸电离技术中的银离子的质量。然而，在图8中，顶部和底部的谱形状上不相似。对于形成分子量为约400道尔顿或更小的化合物的离子加合物，LD1-Ag技术看起来没那么有效。结果，在图8中的样品的激光解吸电离谱中，没有以合适的比例呈现这些较轻的化合物。基于由激光解吸电离生成的质谱中呈现减少的较轻化合物，优选将激光解吸电离FTICR MS用于含少于10重量％分子量为400道尔顿或更小的化合物的饱和化合物样品，例如含少于5重量％分子量为400道尔顿或更小的化合物的样品。因为分子量与沸点相关，所以在进行激光解吸电离FTICR MS表征时，优选选择使用沸点较高的样品，例如T5沸点为至少375°C或至少400°C的饱和化合物样品或其它样品。
[0077]对于不同类型的化合物，激光解吸电离也看起来具有不同的电离能力。图9示出了分子量相似的三种类型化合物的激光解吸电离FTICR MS谱。该谱示出信号峰对应于C24正链烷烃(饱和烷烃)、十九烷基环己烷(C25饱和环烷烃)和十九烷基苯(C 25饱和芳族化合物)。在初始样品中使用相当量的各化合物。如在图9中所示出的，芳族化合物的峰强度比饱和化合物分子的峰强度大的多。图9示出对整个石油(原油)样品应用激光解吸电离FTICR MS可能造成困难，因为将会优先检测到芳族化合物。这在以较高的明显芳族化合物含量和较低的明显饱和化合物含量的形式的相对组成中将导致误差。
[0078]在较小程度上，图9中的环烷烃还示出比链烷烃分子的峰强度大的峰强度。考虑到此，可能需要响应因子或权重因子来调节不同类型的饱和化合物形成离子加合物的难易程度中的差异。
[0079]概沭-组成的樽塑
[0080]基于上文，可使用利用高分辨质谱法(例如FTICR-MS)的激光解吸电离来表征饱和化合物样品或石油样品的一部分。可以将如上所述的用于表征饱和化合物样品的方法与其它分析技术相结合以开发石油样品的组成模型。
[0081]用于表征重烃馏分的一个选择是为该馏 分构建组成模型。组成模型基于馏分内的各种化合物，但允许以如下方式将化合物进行分类或/或分组:允许对组成进行更有意义的分析。例如，矿物油和高沸点矿物油馏分经常包括烃同源系列的许多成员。同源系列的一个实例是仅按烃的烷基链中存在或不存在一个或多个CH2基团而区别的一系列烃。所述烷基链可以为相似或同源分子的侧链或主链。在基于同源分子类型的模型中表征化合物，允许以更加可用的方式表达络合物组成，同时仍保留完整组成中的大部分隐含信息。
[0082]为重烃样品构建组成模型中的一个困难是不存在允许对样品所有部分的信息进行详细收集的单一光谱技术。即使对于质谱，为了以可控方式产生离子与通过质谱进行最终检测，需要多种技术。特别地，由于在重烃样品内已经存在的大量化合物，期望选择如下的电离技术，其不导致碎片形成和/或另外充分增加质谱中存在的峰的数目。因此，通常优选特征在于“软”方法的电离方法，其使离子形成过程中的碎片化降低或最小化。
[0083]通过使用多种软电离技术，可以确定组成组内的化合物的相对含量。在将样品分离为组成组后，还可通过其它方法如常规质量分析来确定各个组成组的总重量百分比。然后，基于各个组成组的重量百分比，可以标度各个组成组内的相对含量，从而开发组成的总模型。任选地，基于其它测量，可以进一步改善组成模型。例如，可以确定总样品的硫含量和/或一个或多个组成组的硫含量。在基于重量百分比标度组成组之后，可以将基于组成模型的组成组和/或总组成的硫含量与测量值进行比较。如果所述值不匹配，则可改善组成模型以更加接近地匹配测量值。
[0084]在一种优选实施方式中，对于不同极性和分类的石油分子，使用一种或多种软电离方法生成分子离子或准分子离子。准分子离子包括重石油或烃样品母分子的质子化离子、去质子化离子、或者阳离子或阴离子加合物。要注意，在电离样品以通过质谱法测量的定义中明确包括了准分子离子的形成。
_5] 生成组成模型的典型流程
[0086]下文描述使用高分辨质谱法生成石油的组成模型的工作过程。首先，进行一次或多次分离以将石油或重烃样品内的化合物分离为例如物种、分子团体或组成组。例如，可使用溶剂脱沥青工艺将重烃样品首先分离为沥青烯部分和脱沥青油部分。然后，可将脱沥青油分离为多种类型的组成组，包括饱和化合物、芳族化合物、硫化物和极性化合物。在分离期间可形成多于一个指定类型的组成组，例如对应于不同芳环类的多个组成组。在优选的实施方式中，在质谱分析之前，将芳族化合物分离为多个芳环类(ARC)，例如I环芳族化合物(ARCl)、2环芳族化合物(ARC2)、3环芳族化合物(ARC3)和4环芳族化合物+ (ARC4+)。高压液相色谱法是适合于将脱沥青油分离为多个组成组的方法的实例。
[0087]图10示出为重烃馏分创建组成模型的工艺流程的实例。如果样品的初馏点是1000T (538°C)或高于1000°F (538°C )，则使用溶剂脱沥青以将沥青烯与样品的剩余物分开。使用高效液相(HPLC)技术将剩余的脱沥青油(DAO)进一步分离。从这种HPLC技术洗脱出的馏分包括:饱和化合物，芳环类(ARC) 1-4，硫化物和极性化合物。这些馏分的每种，包括沥青烯，可以通过包括如下的多种技术中的一种或多种进行分析:FTICR MS，场解吸质谱法(FDMS)，核磁共振(NMR)，元素分析和其它体性质。使用APPI FTICR MS评估ACR1-4、硫化物和沥青烯馏分内的化学式分布。已知极性化合物馏分的分子组成由含有碱性氮和含有有机酸基团的分子所支配。在此，通过NESI (阴离子ESI) FTICR MS和通过PESI (阳离子ESI) FTICR MS分析DAO来评估化学式分布，然后将所述两种分析叠加。激光解吸电离FTICRMS被用于确定饱和化合物馏分的分子组成，且可以任选地被用于代替用于沥青烯(或在高于1300 °F下沸腾的其它化合物)的APPI FTICR MS。要注意，使用了多种软电离方法生成分子离子或准分子离子，以使用FTICR-MS进行测量。软电离方法包括例如:基质辅助的激光解吸电离以电离饱和化合物分子；APPI/APCI以电离芳族石油分子；阳离子ESI (PESI)以电离碱性氮分子；阴离子ESI (NESI)以电离酸分子；和激光解吸电离或基质辅助的激光解吸以电离高沸点分子(例如在高于1300 °F下沸腾的分子)。
[0088]在获得多个组成组的FTICR-MS数据之后，通过合并组成数据而组合了完整的组成。优选地，基于相应组成组在样品中的重量百分比而给组成组设权重。在通过液相色谱法或其它技术分离组成组后，可以通过任何便利的方法确定各个组成组的重量百分比。然后，优选使用其它分析数据对得到的组成模型进行调和，所述其它分析数据例如是:a)用于分子量(MW)分布的场解吸MS ；b)体性质，例如元素组成、高温模拟蒸馏(HT-SMDIS)、微残碳(MCR)或康氏残碳(CCR) ；c)通过NMR得到的平均结构，例如％芳族碳(Ca)、平均芳族簇尺寸(C#)、长链中的C数量、或链支化度；和d)通过X射线光电子能谱法(XPS)得到的杂原子类型，例如有机形式的硫或吡咯氮、吡啶氮和四价氮。
[0089]通讨APPI软电离非饱和化合物
[0090]下文是可如何使用APPI进行样品或一部分样品(例如使用HPLC分离出的组成组)的软电离的实例。对于本文中描述的使用APPI进行的软电离，将通常约4mg的石油(即重径)样品溶于20ml的甲苯中以形成200ppm的溶液。使用Cole-Palmer注射泵和250 μ I注射器将溶液引入APPI源中。流速通常控制在120 μ I/小时。所述源由Syagen制造且包含加热的毛细针(capillary needle)和电离能为10.6eV的Krypton UV灯。对于喷洒(nebulizing)气体和干燥气体两者使用氮气。喷洒气体流速通常为IL/分钟?3L/分钟，而干燥气体流速通常为2L/分钟?7L/分钟。调节流速以将APP1-FTICR信号最大化。对于一些测量，喷洒气体温度从350°C至450°C改变。对于减压渣油的表征，为了将高沸点分子的信号最大化，通常使用450°C。甲苯用作溶剂和化学电离剂两者。在APPI电离期间未观察到热化学。这被认为主要是由于样品离子的停留时间短。
[0091]图11展示了 APPI的基本原理。样品溶液被分散成微滴并通过利用穿过加热的不锈钢针的喷洒气体共喷雾而被蒸发。样品分子被对流的干燥气体进一步去溶剂化。通过UV光电离将气相溶剂和分析物分子电离。因为分析物分子以低得多的水平(200ppm)存在，因此气相主要含溶剂分子。结果，直接光电离主要产生溶剂分子离子和非常少的分析物离子。后者大多通过源区中的二次离子分子反应而电离。在当前应用中，甲苯被用作溶剂，因为它可以溶解包括沥青烯的大多数样品类型。甲苯具有8.SeV的电离势(IP)且可被Krypton光源(10.6eV)直接电离。另一方面，甲苯的IP比多数芳族分子的IP高(电离势为9.2eV的苯是很少的例外中的一种)。甲苯分子离子通过离子-中性碰撞与分析物分子反应。对于多数芳族分子，通过如下方式发生电子转移:首先电离甲苯分子，接下来在目标分子和电离的甲苯间碰撞期间随后电离目标分子。对于几乎全部的芳族分子，这种方法的能量沉积足够低，以至于在不碎片化的情况下形成目标(分析物)分子离子。由于样品组成的复杂性，这种软电离对于VR分析是重要的。对于低分子量极性化合物分子，已经观察到了低水平的质子化。当使用极性更大的溶剂(例如甲醇和乙腈)时，质子化可以是显著的。
[0092]通讨ESI软电离极件化合物(polar)
[0093]下文是可如何使用ESI进行样品或一部分样品(例如使用HPLC分离出的组成组)的软电离的实例。对于本文中描述的使用ESI进行的软电离，最佳样品浓度取决于氮和酸的含量。在典型的阳离子ESI中，首先将约20mg的样品溶于20ml的甲苯中。将3ml的溶液用17ml的甲苯/ACN混合物(15%甲苯)稀释。最终分析物浓度为约150ppm。最终甲苯浓度为约30%。将20 μ I?100 μ I的甲酸添加至溶液以提升液体导电性。将电喷雾电流维持在高于10 μ A以维持喷雾稳定性。在阴离子模式下的典型ESI中，首先将约20mg的VR样品溶于20ml的甲苯。将3ml的溶液用17ml的甲苯/甲醇混合物(15%甲苯)稀释。最终样品浓度为约150ppm。添加20 μ I?100 μ I的NH4OH以提升液体导电性和实现期望的>10 μΑ的电喷雾电流。通过注射泵以120 μ I/小时的流速将液体样品递送入ESI源中。对于喷洒气体和干燥气体两者使用氮气。喷洒温度为环境温度，干燥气体温度被设定为200°C。
[0094]通常认为，阳离子ESI (PESI)通过质子化选择性电离碱性氮化合物而阴离子ESI (NESI)通过去质子化选择性电离酸、酚和非碱性氮化合物。在ESI中，将约2000V?4000V的大电势施加至毛细针，通过所述毛细针引入含有电解质(例如用于阳离子的甲酸或用于阴离子的NH4OH)的样品溶液。将对电极维持在0V，由此在它和毛细管之间产生强的电场。所述电场在毛细针尖处穿透溶液并造成溶液中离子的分离。在阳离子条件下，阴离子向毛细管的中心移动而阳离子在毛细管尖的液体表面处富集。表面处过量电荷的排斥和电场的牵引在毛细管尖处形成“泰勒锥”(Taylor cone)。因为电荷排斥克服了液体的表面张力，所以产生了带电小滴的微细喷雾。当这些小滴通过质谱仪内的加热的毛细管时，溶剂蒸发，增加了表面电荷密度。库伦排斥使小滴分裂成连续的更小的子小滴，导致最终去除所有的溶剂分子而产生未水化的气相离子(电荷残留模型)或直接将离子喷入气相(离子蒸发模型)。
[0095]对于在石油中的ESI应用，溶剂通常是含有石油友好的溶剂和ESI友好的溶剂两者的二元混合物，例如甲苯/乙腈(阳离子模式)或甲苯/甲醇(阴离子模式)。对于VGO样品，在没有显著样品沉淀的情况下，甲苯含量可以低至5%。对于VR DAO和沥青烯，使用VGO分析采用的常规混合物，我们已经观察到了大的固体沉淀。所有的VR样品在100%甲苯中是溶解的。然而，甲苯在ESI条件下不喷雾。为了获得稳定的ESI电流，可使用最大50%的甲苯。
[0096]尽管认为在对于多种氮化合物类型的阳离子ESI响应有显著变化，但是假设ESI的响应因子是一致的。在酸的阴离子ESI中，一致响应的假设离现实不远。之前的研宄已经显示基于硬脂酸的TAN测量与总酸的滴定测量很好地匹配。与APPI应用相似，FTICR主要用于提供石油样品中同源物的Z分布和极性化合物物种的杂原子分布。氮浓度可以归一化为元素氮，酸可以归一化为TAN测量。阳离子和阴离子ESI可以用于检测VR中的碱和酸。然后使用这些分子构建碱性氮和酸组成。
[0097]图12显示对于中性物、碱和酸分别通过APP1、PESI和NESI使用多种电离方法以生成分子离子。图13显示通过APPI得到的芳环类的质谱。图14显示多种化学和溶解度馏分的Z值和分子量分布的影像图，其中通过APP1-FTICR MS分析多数馏分和通过LD1-AgFTICR MS分析饱和化合物馏分。该图显示在从饱和化合物至ARCl、ARC2、ARC3和ARC4馏分的组成中的平稳过渡。LD1-Ag方法填补了整个重油的组成建模中的重要空白。
[0098]组合-全组成和调和至关键的分析目标
[0099]可调和上文详述的通过分离馏分的FTICR MS分析确定的化学式分布与在图10中所示出高级分析方案内的其它分析物。例如，各个组成组的FTICR MS分析可以外推至更高的分子量和更低的缺氢类(Z值)，从而匹配由FDMS分析(或另外的用于单独化合物的分辨率较低的技术)预测的分子量分布。如从FTICR MS得出 的化学式所预测的各个馏分中元素例如碳、氢、硫、氮、氧、镍和钒的总丰度也可以调和至通过元素分析测量的总丰度。优选使用限制熵最大化步骤完成这种调和。通过在上述步骤中使用合适的性能指标，和通过使用将沸点温度与化学式关联的相互关系，可以容易地调和至高温。通过其它测量的性质例如微残碳、NMR和通过X射线光电子能谱法(XPS)鉴定的杂原子类型，帮助将分子(例如结构取向地结团(structure oriented lumping, SOL))团块归属给各个化学式。
[0100]在一个实施方式中，所述调和过程包括:通过各个组成组的馏分重量掺合FTICR-MS数据，然后自动调整以满足性能限制。这些性能限制可包括:组成组重量，以及氢、硫、氮、镍和钒的总的和在其中可得到数据的各个组成组内的重量百分比。
[0101]用作输入的所选组成组或馏分的元素性质包括:氢、硫、氮、镍和钒含量。通过燃烧(ASTM D 5291)测量沥青烯的氢含量和以下DAO组成组或馏分的氢含量:饱和化合物、芳族化合物、硫化物和极性化合物。同样通过使用ASTM D 5291技术测量沥青烯和DAO的芳族化合物、硫化物和极性化合物馏分的氮含量。现在，通过ASTM D 2622X射线荧光测量除DAO饱和化合物外的所有组成组或馏分的硫含量。通常使用ASTM D 5708技术在总残渣、沥青烯和DAO馏分上测量其它金属中的镍和钒含量。
[0102]另外的实施方式
[0103]实施方式1.一种用于表征烃样品的方法，所述方法包括:获得包含至少约90重量％的饱和化合物的烃样品；在软路易斯酸的存在下通过激光解吸电离形成饱和化合物-离子加合物；使用质谱法以至少约10000的分辨能力检测所述饱和化合物-离子加合物，检测的饱和化合物-离子加合物包含质谱，所述质谱是一系列准确质量和相应质量的强度；基于肯德里克质量亏损值选择检测的饱和化合物-离子加合物以保留约0.150?约0.400之间的肯德里克质量亏损值；将分子式归属给在所述质谱中的选择的饱和化合物-离子加合物；以及基于所述饱和化合物-离子加合物的强度确定石油或烃样品中的化合物的重量百分比。
[0104]实施方式2.根据实施方式I所述的方法，其中获得包含至少约90重量％的饱和化合物的烃样品包括通过液相色谱法分离石油样品。
[0105]实施方式3.根据以上实施方式中的任一项所述的方法，其中所述烃样品含有小于10重量％的质量为400Da或更小的饱和化合物。
[0106]实施方式4.根据以上实施方式中的任一项所述的方法，其中使用傅立叶变换离子回旋共振(FTICR)质谱法检测所述饱和化合物-离子加合物。
[0107]实施方式5.根据以上实施方式中的任一项所述的方法，其中通过激光解吸电离形成所述饱和化合物-离子加合物还包括在基质材料的存在下形成所述饱和化合物-离子加合物，所述基质材料优选包含金属粉末和有机酸中的至少一种，所述金属粉末优选为粒径为30 μm的钴粉末，所述有机酸优选为2，5- 二羟基苯甲酸。
[0108]实施方式6.根据以上实施方式中的任一项所述的方法，其中如果所述检测的饱和化合物-离子加合物的肯德里克质量亏损值为约0.200?约0.300，则保留所述检测的饱和化合物-离子加合物。
[0109]实施方式7.根据以上实施方式中的任一项所述的方法，其中将分子式归属给所述检测的饱和化合物-离子加合物包括归属仅含C、H、N、S、O和Ag原子的分子结构，其中在归属的分子结构中的N原子数为4或更小，在归属的分子结构中的S原子数为4或更小，在归属的分子结构中的O原子数为4或更小，和在归属的分子结构中的Ag原子数为2或更小。
[0110]实施方式8.根据以上实施方式中的任一项所述的方法，所述方法还包括基于如下的至少一种对筛选的饱和化合物-离子加合物进行分组:杂原子数，Z级(ζ-class)和检测的分子量。
[0111]实施方式9.根据以上实施方式中的任一项所述的方法，其中所述软路易斯酸为Ag+、Au+、Cu+、Tl+、Hg+、Cs+、Pd2+、Cd2+、Pt2+、Hg2+、CH3Hg+、Tl3+和 Tl (CH 3) 3+中的至少一种，所述软路易斯酸优选包含Ag+。
[0112]实施方式10.根据以上实施方式中的任一项所述的方法，其中所述用于表征烃样品的方法被用作用于为重烃样品开发组成模型的方法的一部分，所述用于为重烃样品开发组成模型的方法包括:对具有至少约350°C的T5沸点的重烃样品进行分离以形成包括至少一个饱和化合物组的多个组成组；测量通过分离重烃样品形成的组成组的重量百分比；使用质谱法确定分离的组成组内的化合物的元素式和相对的量，使用软电离方法形成用于所述质谱法的离子；以及在如下的基础上计算重烃样品的组成模型:所述组成组的测量的重量百分比，所述分离的组成组内的化合物的确定的元素式，和所述分离的组成组内的化合物的确定的相对的量，其中根据以上实施方式中的一项使用激光解吸电离形成所述至少一个饱和化合物组的用于质谱法的离子。
[0113]实施方式11.根据实施方式10所述的方法，所述方法还包括通过使所述组成模型适应(fit)所述重烃样品的一种或多种另外的性质来调整所述计算的组成模型。
[0114]实施方式12.根据实施方式11所述的方法，其中所述重烃样品的一种或多种另外测量的性质选自总的硫含量、组成组的硫含量、总的氮含量、组成组的氮含量、总的芳族化合物含量、组成组的芳族化合物含量、所述重烃样品的氢碳比、或组成组的氢碳比。
[0115]实施方式13.根据实施方式11或12所述的方法，其中所述重烃样品和所述至少一个饱和化合物组两者中的至少之一具有至少约400°C的初馏点。
[0116]实施方式14.根据实施方式11?13中的任一项所述的方法，其中小于约5重量％的重烃样品和/或小于约5重量％的至少一个饱和化合物组成组包含分子量小于400道尔顿的化合物。
[0117]实施方式15.根据实施方式11?14中的任一项所述的方法，其中分离所述重烃样品包括对所述重烃样品脱沥青以形成沥青烯组成组和脱沥青油，和分离所述脱沥青油以形成至少一个饱和化合物组成组、至少一个芳族化合物组成组和至少一个极性化合物组成组。
【主权项】
1.一种用于表征烃样品的方法，所述方法包括: 获得包含至少约90重量％的饱和化合物的烃样品； 在软路易斯酸的存在下通过激光解吸电离形成饱和化合物-离子加合物； 使用质谱法以至少约10000的分辨能力检测所述饱和化合物-离子加合物，检测的饱和化合物-离子加合物包含质谱，所述质谱是一系列准确质量和相应质量的强度； 基于肯德里克质量亏损值选择检测的饱和化合物-离子加合物以保留约0.150?约0.400之间的肯德里克质量亏损值； 将分子式归属给在所述质谱中的选择的饱和化合物-离子加合物；以及 基于所述饱和化合物-离子加合物的强度确定石油或烃样品中的化合物的重量百分比。2.根据权利要求1所述的方法，其中获得包含至少约90重量％的饱和化合物的烃样品包括通过液相色谱法分离石油样品。3.根据以上权利要求中的任一项所述的方法，其中所述烃样品含有小于10重量％的质量为400Da或更小的饱和化合物。4.根据以上权利要求中的任一项所述的方法，其中使用傅立叶变换离子回旋共振(FTICR)质谱法检测所述饱和化合物-离子加合物。5.根据以上权利要求中的任一项所述的方法，其中通过激光解吸电离形成所述饱和化合物-离子加合物还包括在基质材料的存在下形成所述饱和化合物-离子加合物，所述基质材料优选包含金属粉末和有机酸中的至少一种，所述金属粉末优选为粒径为30 μ m的钴粉末，所述有机酸优选为2，5- 二羟基苯甲酸。6.根据以上权利要求中的任一项所述的方法，其中如果所述检测的饱和化合物-离子加合物的肯德里克质量亏损值为约0.200?约0.300，则保留所述检测的饱和化合物-离子加合物。7.根据以上权利要求中的任一项所述的方法，其中将分子式归属给所述检测的饱和化合物-离子加合物包括归属仅含C、H、N、S、O和Ag原子的分子结构，其中在归属的分子结构中的N原子数为4或更小，在归属的分子结构中的S原子数为4或更小，在归属的分子结构中的O原子数为4或更小，和在归属的分子结构中的Ag原子数为2或更小。8.根据以上权利要求中的任一项所述的方法，所述方法还包括基于如下的至少一种对筛选的饱和化合物-离子加合物进行分组:杂原子数，Z级和检测的分子量。9.根据以上权利要求中的任一项所述的方法，其中所述软路易斯酸为Ag+、Au+、Cu+、Tl+、Hg+、Cs+、Pd2+、Cd2+、Pt2+、Hg2+、CH3Hg+、Tl3+和 Tl (CH 3) 3+中的至少一种，所述软路易斯酸优选包含Ag+。10.根据以上权利要求中的任一项所述的方法，其中所述用于表征烃样品的方法被用作用于为重烃样品开发组成模型的方法的一部分，所述用于为重烃样品开发组成模型的方法包括: 对具有至少约350°C的T5沸点的重烃样品进行分离以形成包括至少一个饱和化合物组的多个组成组； 测量通过分离重烃样品形成的组成组的重量百分比； 使用质谱法确定分离的组成组内的化合物的元素式和相对的量，使用软电离方法形成用于所述质谱法的离子；以及 在如下的基础上计算重烃样品的组成模型:所述组成组的测量的重量百分比，所述分离的组成组内的化合物的确定的元素式，和所述分离的组成组内的化合物的确定的相对的量，其中根据以上权利要求中的一项使用激光解吸电离形成所述至少一个饱和化合物组的用于质谱法的离子。11.根据权利要求10所述的方法，所述方法还包括通过使所述组成模型适应所述重烃样品的一种或多种另外的性质来调整所述计算的组成模型。12.根据权利要求11所述的方法，其中所述重烃样品的一种或多种另外测量的性质选自总的硫含量、组成组的硫含量、总的氮含量、组成组的氮含量、总的芳族化合物含量、组成组的芳族化合物含量、所述重烃样品的氢碳比、或组成组的氢碳比。13.根据权利要求11或12所述的方法，其中所述重烃样品和所述至少一个饱和化合物组两者中的至少之一具有至少约400°C的初馏点。14.根据权利要求11?13中的任一项所述的方法，其中小于约5重量％的重烃样品和/或小于约5重量％的至少一个饱和化合物组成组包含分子量小于400道尔顿的化合物。15.根据权利要求11?14中的任一项所述的方法，其中分离所述重烃样品包括对所述重烃样品脱沥青以形成沥青烯组成组和脱沥青油，和分离所述脱沥青油以形成至少一个饱和化合物组成组、至少一个芳族化合物组成组和至少一个极性化合物组成组。
【专利摘要】用于表征包含沸点为1000℉(538℃)或更高的化合物的石油或烃样品的饱和化合物部分的方法，包括使用激光解吸电离(LDI)以将石油饱和化合物解吸并蒸发成气相。在电离之后，可以使用高分辨傅立叶变换离子回旋共振质谱法检测饱和化合物阳离子，其中在软路易斯酸例如Ag+存在下实施电离以抑制碎片化。然后，通过将分子式归属给显示强度大于规定信噪阈值的峰的任何“检测的”质量，而对从离子化的饱和化合物生成的质谱进行表征。在完成分子归属后，可以基于质谱中峰的信号幅度确定每种归属的分子的丰度。然后，可以基于多种因素对归属的分子和相应的丰度进行分组。
【IPC分类】G01N27/62, H01J49/16, G01N33/28
【公开号】CN104903716
【申请号】CN201380064470
【发明人】安东尼·S·门尼托, 钱匡南
【申请人】埃克森美孚研究工程公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2013年11月27日
【公告号】CA2890523A1, EP2932251A1, WO2014099312A1
【专利说明】使用MALDI和FT离子回旋共振质谱法表征石油饱和化合物发明领域
[0001]本发明提供用于表征石油馏分内的化合物例如饱和(saturate)化合物的方法。
[0002]发明背景
[0003]石油样品是复杂的烃混合物，其包含链烷烃、环状链烷烃(环烷烃)、多环芳族化合物和多种杂原子烃(最常见的是O、S和N)。原石油原油含有从易挥发的C4烃至不挥发的沥青烯的宽沸点范围的分子。分析不同沸程的石油组成对于改进许多后续工艺的操作是有益的。
[0004]根据至少一些常规定义，真空瓦斯油(VGO)是在约343°C (约650 0F )?538°C (约1000 T )之间沸腾的原油馏分。减压渣油(VR)是通过减压蒸馏原油获得的渣油，且在高于约538°C的温度下沸腾。
[0005]US 6275775描述用于使由常规方法确定的性质与用色谱技术完成的测量相关联的方法。通过使用常规方法、例如使用测定十六烷的ASTM方法确定一组样品化合物的性质来开始所述方法。然后，组合使用色谱法和另外的光谱技术表征参照组化合物，从而对化合物相对于沸点进行表征。然后，使用参照化合物的这两种测量建立模型。然后，使用所述色谱法和光谱技术测量未知样品，并且使用所述模型确定与未知样品的与该未知样品的预期沸点属性相关的相关属性值。
[0006]Chen 等人在 Journal of the American Society for Mass Spectrometry (美国质谱学会杂志)中的一篇论文(第1186-1192页，第12卷，第11期，2011年11月)中描述了使用基质辅助激光解吸电离以生成聚乙烯蜡离子以用于使用质谱法进行检测。该论文描述了使用铜或钴基质和硝酸银溶液以形成所述蜡的离子。
【发明内容】
[0007]在一个实施方式中，提供了一种用于表征烃样品的方法。所述方法包括:获得包含至少约90重量％的饱和化合物的烃样品；在软路易斯酸的存在下通过激光解吸电离形成饱和化合物-离子加合物(saturate-1on adduct);使用质谱法以至少约10000的分辨能力(resolving power)检测饱和化合物-离子加合物，检测的饱和化合物_离子加合物包含质谱，所述质谱是一系列准确质量和相应质量的强度；基于肯德里克质量亏损(Kendrickmass defect)值选择检测的饱和化合物-离子加合物以保留约0.150?约0.400之间的肯德里克质量亏损值；将分子式归属给在质谱中的选择的饱和化合物-离子加合物；以及基于饱和化合物-离子加合物的强度确定石油或烃样品中的化合物的重量百分比。
[0008]在另一个实施方式中，提供了一种用于为重烃样品开发组成模型的方法。所述方法包括:对具有至少约350°C的T5沸点的重烃样品进行分离以形成包括至少一个饱和化合物组的多个组成组；测量通过分离重烃样品形成的组成组的重量百分比；使用质谱法确定分离的组成组内的化合物的元素式(elemental formula)和相对的量，使用软电离方法形成用于所述质谱法的离子；以及在如下的基础上计算重烃样品的组成模型:组成组的测量的重量百分比，分离的组成组内的化合物的确定的元素式，和分离的组成组内的化合物的确定的相对的量，其中使用激光解吸电离形成所述至少一个饱和化合物组的用于质谱法的离子。
【附图说明】
[0009]图1A示意性地示出激光解吸电离与Ag阳离子化结合(LD1-Ag)的概念。
[0010]图1B示出由于C30烷烃的质谱中的不同银离子同位素而造成的可辨峰的实例。
[0011]图2示出通过LD1-Ag得到的聚乙稀錯(polywax)655和聚乙稀錯1000的质谱。
[0012]图3示出聚乙烯蜡1000的质谱的一部分(m/z 1023?1046)。C66烷烃的电离的实例。
[0013]图4示出肯德里克质量亏损(KMD)图的实例。KMD在y轴上乘以1000。
[0014]图5示出聚α -烯烃6的质谱。
[0015]图6Α对通过LD1-Ag获得的减压渣油(VR)的宽带质谱与通过场解吸低分辨质谱法获得的减压渣油的宽带质谱进行比较。
[0016]图6Β示出图6Α(顶部)中VR的宽带质谱(m/z 500?1300)和一部分质谱(m/z805.5?805.7)，和在所述质谱部分中质量峰的元素式归属。
[0017]图7示出VR和真空瓦斯油(VGO)的饱和化合物的Z值分布。
[0018]图8示出用于生成VGO饱和化合物的质谱的两种类型的电离技术的比较(顶部:LD1-Ag MS，底部:GC-F1-T0F MS)。
[0019]图9示出饱和化合物样品中的多种类型的化合物的峰强度的实例。
[0020]图10示意性地示出用于产生组成模型的工艺流程。
[0021]图11示意性地示出用于样品电离的APPI的基本原理。
[0022]图12示出使用多种电离方法表征样品的实例。
[0023]图13示出对应于多种环分类的质谱的实例。
[0024]图14示出通过FTICR质谱仪生成的结果的实例。通过LD1-AG生成饱和化合物数据，而通过APPI生成其它馏分的数据。
【具体实施方式】
[0025]概沭-饱和化合物表征
[0026]石油料流是含有大量不同分子物种的烃的复杂混合物。石油含有纯的烃和含杂原子的烃。杂原子通常包括S、N、0、Ni和V。术语石油和烃在这一研宄的上下文中可交换地使用。石油料流包括但不限于来自改变石油分子组成的工艺的任何烃料流。特别地，重石油是指石油馏分的较重部分，例如对应于真空瓦斯油或减压渣油的石油馏分的部分，其中大量的不同化合物增加了准确地表征石油馏分的难度。为了促进化学和分子表征，重石油通常被分离为相似类型的分子的馏分。分离成馏分的一般选择是将重石油分成饱和化合物、1-环芳族化合物、2-环芳族化合物、3-环芳族化合物、4-环+芳族化合物、硫化物、极性化合物和/或沥青烯。饱和化合物包括正链烷烃、异链烷烃、I?6+环链烷烃或环烷烃。VGO环烷烃大多是I?6环。VR环烷烃可含有I?14环结构。石油饱和化合物是润滑油基础油和石油蜡的主要组分。石油饱和化合物的组成和结构对成品的性能属性具有显著影响。例如，多环环分布(polycyclic ring distribut1n)可极大地影响润滑剂的低温流动性。来自渣油提取工艺的高沸点石油饱和化合物例如光亮油因其高分子量而具有高粘度性质。在燃料应用中，饱和化合物被视为高价值分子。现今，通过场离子化质谱法(FIMS)分析石油饱和化合物的VGO分子，或通过场解吸电离质谱法(FDMS)分析石油饱和化合物的VR分子。然而，FDMS的离子产率低并且在数据收集期间需要坡升(ramp)FD发射体的温度，使得难以将FDMS与其中需要在延长的时间段内共加合(co-addit1n)质谱的高分辨MS操作相结合。结果，FDMS不能确定VR分子的多环环分布。
[0027]在多个实施方式中，提供了一种确定石油饱和化合物、特别是沸点高于538°C的石油饱和化合物的组成的新方法。石油饱和化合物通常是烷烃(链烷烃)、以及环状和多环烷烃(环烷烃)的混合物。环状环的数目对于VGO分子为I?6，对于VR分子为I?14。烷烃可以是支链的或直链的(异链烷烃或正链烷烃)。所述方法包含以下关键要素。(I)通过液相色谱法分离石油饱和化合物(除非样品已经是通过精炼或其它工艺生成的饱和化合物馏分)。(2)使用激光解吸电离(LDI)将石油饱和化合物解吸和蒸发成气相。(3)使用软路易斯酸以与气相中的饱和化合物分子形成离子络合物。(4)使用高分辨质谱法确定形成的络合物离子的准确质量。(5)使用肯德里克质量亏损窗口去除背景噪音和不感兴趣的离子络合物。(6)使用0.6mDa的质量容差将分子式归属给高于规定的信噪比阈值的质量。仅考虑C、H、N、S、O、Ag。N、S、O的最大值限定为4。Ag的最大值限定为I。(7)基于相应络合物离子的MS信号幅度确定分子的丰度。(8)按杂原子含量、同源系列(Z值)和分子量对分子和它们的丰度进行分组。
[0028]更特定地，在一些实施方式中，使用具有Ag离子络合作用(LD1-Ag)的激光解吸，在分子离子结构不碎片化(fragmentat1n)的情况下，将石油VR饱和化合物分子电离。使用超高分辨傅里叶变换离子回旋共振质谱法确定饱和化合物-Ag阳离子的准确元素式和相应的丰度。按同源(homologous)系列和分子量排列饱和化合物饱分组成。
[0029]—些实施方式还可包括通过调和(reconcile)分子组成和总组成(bulkcomposit1n)与性质测量而生成饱和化合物饱分的MoC的工艺，所述性质测量包括通过FDMS的分子量分布、通过NMR的体结构(bulk structure)测量、通过GC的沸点分布、元素分析、API比重指数(API gravity)、粘度等。石油料流是如此的复杂且具有如此多的不同分子物种，以至于所述组成的任何分子近似都基本上是模型，即组成的模型(model-of-composit1n，MoC)。石油的详细分析对于MoC的输入是必要的。
[0030]另外其它的实施方式还可包括将饱和化合物部分的组成并入重石油的MoC中的工艺。使用大气压光电离(APPI)和电喷雾电离(ESI)将非饱和化合物石油化合物电离。通过傅里叶变换离子回旋共振质谱法确定分子离子或准分子离子的元素组成。将饱和化合物和非饱和化合物组成组合以形成重石油体系的分子组成。
[0031]另外其它的实施方式还可包括通过调和分子组成和总组成与性质测量而生成重石油体系的MoC的工艺。调和的性质可包括通过FDMS的分子量分布、通过NMR的体结构测量、通过GC的沸点分布、元素分析、API比重度数、粘度等。
[0032]在另外的其它实施方式中，为了对石油或烃样品的包含沸点为1000 °F (538°C )或更高的化合物的饱和化合物部分进行表征，提供了改进的方法。所述方法包括使用激光解吸电离(LDI)以将石油饱和化合物解吸和蒸发成气相。通过使用软路易斯酸例如Ag阳离子以与在气相中解吸和蒸发的饱和化合物分子形成饱和化合物-Ag阳离子络合物，可促进电离。在电离后，可使用质谱法检测饱和化合物阳离子。优选地，使用高分辨质谱法，其允许在分子组成不同但质量相似的形成的络合物离子之间进行区分，例如区分氮原子质量与13CH基团，或区分CHJP O。然后，通过将式分子归属给显示强度大于规定信噪比阈值的峰的任何“检测的”质量来表征从电离的饱和化合物生成的质谱。在完成分子归属后，基于质谱中峰的信号幅度可以确定每种归属的分子的丰度。然后，可基于多种因素例如杂原子含量、同源系列(Z值)、和/或分子量，对归属的分子和相应丰度进行分组。
[0033]在本说明书中，将参照烃料流或烃混合物。如上所述，烃料流或混合物在本文中定义为包括含有杂原子的料流或混合物。如由本领域的普通技术人员所理解的，典型矿物石油原料常包括含有杂原子的化合物，例如(但不限于)含有硫、氮、痕量金属和/或氧的化合物。除非另外明确指出，否则烃料流或烃混合物被定义为包括如下的料流或混合物:其含有包括这种杂原子的化合物。
[0034]在沸点为1000 T (5380C )或更高的石油馏分中的烃(包括含有杂原子的化合物)在表征期间可造成特别的难题。这些烃化合物常被称作“桶底残渣”，因为它们不能通过常规真空蒸馏塔蒸馏掉。这种不可蒸馏的馏分的更加常用的名称为减压残渣或减压渣油(VR)。相对于真空瓦斯油(VGO)，减压渣油显示不同的化学和物理特性。
[00 35]与低沸点化合物相比，沸点高于1000 °F的化合物尤其在分子水平表征的领域内提出困难的分析难题。这种化合物的一些难题涉及高沸点和相应的高分子量。名义上讲，减压渣油的沸点高于1000 °F。减压渣油分子的分子量可为300Da?3000Da(而真空瓦斯油分子为10Da?800Da)。减压渣油的高分子量产生于烷基链延伸(012增加)和多芳环(polyaromatic ring)的增长。常规的热蒸发和电离方法不足以将减压渣油分子转化为完整的分子离子以用于检测。其它难题涉及至少一些化合物在减压渣油馏分中溶解度低。减压渣油通常含有沥青烯(在这种研宄中定义为正庚烷)。沥青烯含量的范围为0%?40%。减压渣油的低溶解度和高沥青烯含量主要产生于这种馏分的高杂原子含量(N、S、O)和低Η/C比率。另外其它的难题涉及减压渣油中的分子的量大(按质量可区分物种计，是真空瓦斯油中的量的50?100倍大)和氮、硫、氧和金属杂原子贡献的显著增加。需要在质量分辨率、质量准确度和动力学范围方面将质谱法性能最大化，从而将减压渣油中的所有分子考虑在内。最后，减压渣油分子可能含有多核结构(而真空瓦斯油主要是单核)，使得结构归属困难。
[0036]表征减压渣油馏分中的另一个困难是在馏分内的不同类型化合物对表征技术的响应不同。减压渣油馏分中的一些化合物例如芳族和极性化合物，可使用质谱法以相对简单的方式进行研宄。然而，减压渣油馏分内的饱和化合物造成另外的难题。表征石油饱和化合物的一种选择是对于1000 0F -分子使用场电离质谱法(FMS)，对于1000 0F +分子使用场解吸电离质谱法(FDMS)。然而，FDMS的离子产率低和在数据收集期间需要坡升场解吸发射体的温度，使得难以将FDMS与高分辨MS操作相结合，部分是因为需要在延长的时间段内共加合质谱。结果，对于1000 T +饱和化合物分子，FDMS不能确定多环环分布。
[0037]大气压光电离(APPI)、大气压化学电离(APCI)和电喷雾电离(ESI)对于电离石油饱和化合物是无效的，因为在饱和化合物分子上缺乏电荷化位点。对于石油芳族化合物，APPI是优选的电离方法。对于石油极性化合物，ESI是优选的电离方法。
[0038]用于分析的重饱和化合物馏分
[0039]在多个实施方式中，本文中描述的方法适合于石油进料的饱和化合物部分、例如重烃样品的饱和化合物部分的详细表征。重烃样品可以是来自一种或多种原料、产品、和/或中间体进料或对应于重烃馏分的产品的样品。除非另有说明，否则重烃馏分、样品、原料或产品在本文中被定义为包括含碳和氢以外的杂原子(例如硫、氮、氧或金属)的馏分、样品、原料或产品。除非另有说明，否则提及重烃样品以表示重烃馏分、原料、产品或其它重烃源的为了表征重烃源的性质而使用的一部分。
[0040]在一些方面，重烃样品(以及因此产生所述样品的重烃源)对应于真空瓦斯油、减压渣油或其组合。确定样品是否对应于重烃的另一种方法基于沸点。对于基于真空瓦斯油的重烃样品，所述样品可具有至少约343°C的初馏点、至少约343°C的T5沸点、或至少约343°C的TlO沸点。“Tx”沸点的引用对应于其中“X”百分比的样品将沸腾的温度。可通过合适的ASTM蒸饱方法例如ASTM D86，确定重径的沸点属性(boiling point profile)。
[0041]在其它方面，重烃样品可具有至少约375°C的初馏点、或至少约375°C的T5沸点、或至少约375°C的TlO沸点。在另外其它方面，重烃样品可具有至少约400°C的初馏点、或至少约400°C的T5沸点、或至少约400°C的TlO沸点。在一些实施方式中，这些更高的沸程规格对于重烃样品是优选的，因为这些沸程更高的样品可使用本文中描述的技术更好地进行表征。特别地，低沸程饱和化合物对表征造成一些困难。可使用场电离质谱法完成低沸点饱和化合物的表征。
[0042]一些石油料流例如蜡、特定润滑油基础油和光亮油含有>90%的石油饱和化合物。这些材料可在不进一步分馏的情况下通过所述方法直接进行表征。
[0043]对于饱和化合物部分或样品的表征，如果该样品没有已经对应于饱和化合物部分，则可将饱和化合物部分与石油样品例如重烃样品相分离。液相色谱法是用于将样品的饱和化合物部分与样品中的其它类型的化合物相分离的合适方法。饱和化合物部分、馏分或样品被定义为含有至少约90重量％的饱和化合物、例如至少约95重量％的饱和化合物、优选至少约98重量％的饱和化合物的样品。
[0044]在一些实施方式中，所述饱和化合物部分对应于来自重烃样品的饱和化合物。优选地，这种样品的饱和化合物部分具有至少约343°C、例如至少约375°C或至少约400°C的初馏点；和/或至少约343°C、例如至少约375°C或至少约400°C的T5沸点；和/或至少约343°C、例如至少约375°C或至少约400°C的TlO沸点。
[0045]在其它实施方式中，用于表征的饱和化合物部分可对应于初馏点为至少约950 0F (5100C )、例如至少约975 0F (524°C )或至少约1000 0F (538°C )的饱和化合物部分。这对应于因为如下原因而造成另外难题的饱和化合物部分:难以形成可使用质谱法表征的气相分子离子或准分子离子。表征饱和化合物部分的另外一种选择基于饱和化合物部分的分子量分布。优选地，约10重量％或更少、例如约5重量％或更少的饱和化合物部分具有400道尔顿或更小的分子量。
[0046]激光解吸电离和阳离子络合物形成
[0047]之前，已经使用激光解吸电离将不挥发的分子解吸成气相。随后，可以通过质子化或电荷转移将气相样品分子电离。在激光解吸电离中，局部化的剧烈加热引起分析物分子的快速蒸发。相对于高沸点分子、尤其是含芳族结构的分子的其它解吸方法，碎片化通常降低或最小化。然而，饱和化合物分子在激光解吸电离期间相对易于碎片化。
[0048]尽管可以使用直接激光解吸电离将石油饱和化合物解吸，但是已经发现，添加各种其它组分可以改进激光解吸电离技术的效力。可以添加的一种成分为可与饱和化合物分子形成离子加合物或络合物的组分。石油饱和化合物通过激光解吸电离的直接电离通常无效。另外，直接从饱和化合物分子形成离子也倾向于导致大量的分子离子碎片。为了克服这一困难，可以将软路易斯酸添加至饱和化合物样品和/或在解吸期间存在以辅助离子形成。银离子(Ag+)是可与饱和化合物分子形成离子络合物的合适软路易斯酸的实例。并非是电离饱和化合物分子，而是可形成饱和化合物分子与银离子的加合物，使得银离子容纳离子电荷。与强迫饱和化合物直接负载离子电荷(例如高能电子碰撞电离)相比，这导致饱和化合物的碎片化率显著较低。认为其它软路易斯酸可用作与银阳离子相同的目的。合适的软路易斯酸的其它实例包括多种贵金属离子，以及一些另外的过渡金属离子。“+I”氧化态的合适软路易斯酸的实例包括Cu+、Ag+、Au+、Tl+和Cs +。“+2”氧化态的合适软路易斯酸的实例包括Pd2+、Pt2+、Cd2+和Hg2+。应注意，含有适当软路易斯酸离子的有机金属化合物，例如CH3Hg+,也可以是合适的。Tl3+以及Tl (CH 3)3也可以是合适的。
[0049]另一种另外类型的组分是提供能够促进解吸、蒸发和/或电离的基质的组分。钴粉末是改进解吸或蒸发效率的合适基质材料的实例。一种假设是钴粉末有效地吸热并用作热转移媒介。钴粉末的合适粉末尺寸为从约5 μ m?约100 μ m，例如约30 μ mo
[0050]另一种可能类型的基质化合物是有机酸，例如2，5 二羟基苯甲酸。在激光解吸电离期间有有机酸存在可辅助样品的电离。可以单独地使用有机酸和钴粉末基质，或组合使用有机酸和钻粉末基质。
[0051]应注意，芳族分子具有与Ag和/或其它软路易斯酸形成离子-分子加合物的较高的倾向。结果，为了避免芳族分子和/或极性分子的优选解吸和电离，将饱和化合物与并存的任何芳族或极性化合物分离是有益的。
[0052]除非另有说明，否则对于通过质谱法分析的饱和化合物部分，可使用以下步骤首先制备饱和化合物样品。将微细钴粉末(直径为30μπι)溶于异丙醇中以形成浓度为150mgCo/ml的楽料。通过将至少31g的硝酸银溶于100g的95% (190proof)乙醇中，制备乙醇中的饱和硝酸银。将约25mg/ml的饱和化合物样品在甲苯中稀释。将3份?I μ I的钴浆料的集合沉积到靶板上用于激光解吸电离。将2?3份I μ I的1:1的硝酸银和饱和化合物样品溶液沉积到干燥的钴床上。沉积的样品混合物一被干燥，就将靶板插入质谱仪源区并使用UV激光进行解吸。
[0053]以下是可如何使用激光解吸电离进行样品或样品的一部分例如使用高压液相色谱法分离出的饱和化合物部分的软电离的实例。图1A显示本文中描述的基质辅助的激光解吸电离(MALDI)-Co-Ag FTICR MS测量的概念。将微细钴粉末(直径为30ym，来自Aldrich)溶于异丙醇中从而形成浓度为150mg/ml的楽料。通过将>31g的硝酸银(来自Sigma)溶于100g的95% (190proof)纯度乙醇[来自Aaper]，制备乙醇中的饱和硝酸银。对于使用MALDI FTICR MS研宄的样品，将约25mg/ml的样品在甲苯中稀释。这包括任一标准样品，例如聚乙烯蜡或石油饱和化合物样品。将3份(约)I μ I的钴浆料的集合沉积到MALDI靶板上。通常，然后将1:1的硝酸银和样品混合并沉积到干燥的钴床上。沉积的样品混合物一被干燥，就将靶板插入质谱仪源区并使用UV激光进行解吸。
[0054]通过质谱法确定分子离子的元素式和丰度
[0055]在多个实施方式中，提供一种使用高分辨质谱法和相关分析技术对来自石油样品(例如重烃样品)的饱和化合物部分进行表征的方法。常规来讲，已经使用扇形磁场质谱仪确定石油组成。然而，一般来讲，扇形磁场质谱仪提供有限的质量分辨率。当在电子电离(EI)模式下使用时通常可获得1K?50K的分辨能力(resolut1n power)，当在场致电离(FI)模式下使用时通常获得IK?5K的分辨能力。最近以来，分辨能力为约5K的时间飞行(TOF)质谱法与FI—起已经用于确定VGO范围分子的石油组成。不幸的是，EI在电离过程期间产生太多的碎片，且不能用于确定分子离子组成。FI模式中的低质量分辨率抑制了石油中的许多重叠质量的解析。这在试图为分子离子做出唯一分子式归属时产生了困难。
[0056]在多个实施方式中，通过高分辨质谱法(HRMS)分析石油样品以解析或部分解析在样品中重叠的标称质量。质量分辨率(mass resolut1n)在此被定义为R = M/ Δ Mfwhm,其中ΛMfwhm被定义为在50%峰高处的质量峰宽。质量分辨能力(RP)和质量分辨率在这一研宄中可交换使用。需要10000的最小质量分辨率以解析重要的重叠，例如12个氢原子的质量与碳原子的质量之间的区别。优选地，为了解析ltl7AgHJP ltl9Ag,质量分辨率可以为至少50000、例如至少65000。此对物质之间的质量差为约16mDa。更优选地，以大于100000的质谱分辨率(R = M/Λ Mfwhm)使用傅里叶变换离子回旋共振质谱法来解析重叠的质量例如12C2H2和％，以及13C2iwAg和12C2lcl9Ag。此两对物质的质量差分别为8.9mDa和7.0mDa0
[0057]用于获得在本文中提供的结果的激光解吸电离装置是合适激光解吸装置的实例。使用具有基质辅助的激光解吸能力的布鲁克Apex-Qe FTICR Apollo II源收集本文中描述的激光解吸电离结果。激光源是具有355nm波长的NG/YAG激光器。激光功率控制在460mJ的最大脉冲能的70%?95%之间。在 数据收集期间，每次曝光进行500次拍摄，将高分辨率数据共加合成一个光谱。对于关注的分子质量范围，对FTICR-MS条件进行微调。将激光板(laser plate)设定为300V以将离子从板推入通向FTICR池的离子通道以用于质量分析。
[0058]在本文中提供的实例中，通常以宽带获取模式(300Da?3000Da的质量范围)收集数据。优选地，使用具有平均质量分辨能力(RP>300K)的傅里叶变换离子回旋共振质谱法(FTICR-MS)进行分析。FTICR-MS允许具有高准确度(误差〈0.2ppm)的质量分辨率和确定。质量的浓度由相应质量的信号幅度确定。在质量分析窗的准确度内不模糊和杂原子组合不受限的情况下可以确定经验式。可使用色谱分离以通过将石油样品中的饱和化合物与其它化合物分离而形成饱和化合物部分以用于分析。基于经验式做出分子结构归属。最后，可以调和组成，以使得平均组成和性质与通过体测量技术例如NMR和元素分析测量的组成和性质相一致。
[0059]在FTICR MS中，作为包含所有已经被激发的回旋频率的时域信号在接收板上检测离子的激发回旋运动。时域信号的傅里叶变换产生可被转换为质谱的频域信号。在这一研宄中，质量范围设定在m/z 300?3000，数据集大小设定为4百万字(Megaword)。离子积累时间为0.5s?2s。将1000个数据集共加合以生成最终质谱。使用布鲁克数据分析(DA)软件从而以大于6的信噪比(S/N)找出质量峰列表。进一步分析质量峰列表以鉴定烃分子。使用覆盖了约350Da?1800Da的质量范围的8种内部(in-house)合成的芳族化合物的掺合物进行外部质量校准。一般来讲，使用外部校准可获得2ppm的质量准确度。布鲁克DA分子式工具帮助鉴定主要的同源系列。然后使用鉴定了的同源系列进行内部校准。平均来讲，使用内部质量校准可获得约0.2ppm的质量准确度。
[0060]FTICR MS为石油体系提供了 3个层次的化学信息。第一级是杂原子类(或化合物类)，例如烃类(HC)U硫分子类(IS)、I氮分子类(IN)、2氧分子类(20)、I氮I氧分子类(1N10)等。第二级是在每种化合物类内的Z值分布(或同源系列分布)。Z被定义为在化学通式(；H2c;+zNnSs0。中的缺氢率。Z值越负，分子越不饱和。第三级信息是各个同类的总碳数分布或分子量分布。如果化合物核结构是已知的，则可通过减去核的碳数目得到总的烷基侧链信息。
[0061]石油饱和化合物含有最少量的杂原子例如S、N、O。由于氧化，可在电离步骤中形成一些氧化物。一般来讲，对于1000 °F-分子，Z跨距为2?-12，增长间隔为2。相应的结构是非环状的烷烃、I?6环的环烷烃。对于1000 T +分子，Z跨距可为2?-24，对应于烷烃和I?12环的环烷烃。
[0062]优选地，使用0.6mDa的质量容差对检测的饱和化合物的具有大于信噪比的阈值水平的质量峰进行分子式归属。优选地，通过假设在检测的离子中仅存在C、H、N、S、0和Ag原子而进行归属。在分子式归属过程中，可将特定类型的原子例如N、S和O的数目限定为每个原子的最大数目。例如，可将化合物中的N原子、S原子和O原子数目各自限定为4或更小。相似地，Ag原子的最大数目可限定为I。
[0063]饱和化合物分析的实例
[0064]研宄了大量样品以证实FTICR-MS适用于饱和化合物样品的表征。一种应用是研宄聚乙烯蜡655和1000。聚乙烯蜡655和1000是具有在多种分子量处的分布的完全饱和的乙烯均聚物。因为聚乙烯蜡655和1000是主要的石蜡分子，在来自其它分类的分子的干扰较小或没有这种干扰的情况下获得质谱。商购的聚乙烯蜡655和1000标准物分别具有30?80和45?100的碳数目跨度。聚乙烯蜡655和1000样品的分析结果示于图2中。所述两种聚合物的平均分子量分别与聚乙烯蜡655和1000的商业说明书相一致。由于FTICR-MS技术的高分辨率，质谱中基线增加的量是低的(表明没有因质量分辨率不足而造成的质量重叠)，这促进了确定样品中各种饱和化合物物种的相对重量。
[0065]图3示出了一种聚乙烯蜡样品在m/z 1033处的放大质谱。如在图3中所示，用于表征的高分辨质谱法允许明确(positive)鉴定与饱和化合物烃物种形成的各种类型的Ag加合物。例如，图3示出对于多数化合物，质量峰实际上以具有约2Da的质量差的一对峰的形式出现。这是因为ltl7Ag和ltl9Ag的同位素浓度大致相等。然而，烷烃和烯烃的质量差对应于两个氢原子，因此烷烃和烯烃之间的质量差也为约2Da。为了解析例如C66H132+1(l9Ag和C66H134+107Ag之间的16.0mDa的差值，需要65000的质量分辨能力。图1B示出Ag加合物之间的区分的相似分辨率。
[0066]由高分辨质谱法提供的区分还允许排除如下的峰，其由将不仅仅包含单一Ag+离子的络合物或加合物造成。在激光解吸电离期间可形成的其它加合物包括例如[Ag2N03]+、[Ag3 (NO3) 2]+。优选地，可以鉴定对应于这些具有两个或更多个Ag原子的加合物的质量峰，从而简化质谱分析。
[0067]鉴定这种具有较大数目Ag原子的加合物的一种便利方法是通过肯德里克质量亏损分析。标准IUPAC质量标度限定12C原子的质量准确地为12Da。然而，在烃样品中，最常见的原子群体为CH2单元。为了鉴定烃同系物，可以使用修订的质量标度以使得CH2单元的质量准确地限定为14。这可以通过将化合物的IUPAC质量乘以14/14.01565的因数来实现。
[0068]在使用其中CH2单元准确地重14的肯德里克标度调节分子量之后，可以计算谱中各个峰的肯德里克质量亏损。由公式(I)定义肯德里克质量亏损(KMD)。
[0069](I) KMD =(标称质量-肯德里克质量)
[0070]在公式I中，基于碳或氢原子的标称质量和肯德里克质量之间的差值对于石油饱和化合物来讲是小的，即使对于具有高达100个碳原子的分子也如此。结果，大于约0.200的肯德里克质量亏损将会是由杂原子的存在而造成。另外，在肯德里克质量亏损与肯德里克质量的图中，作为具有相同杂原子的同系物的化合物应该对齐。
[0071]图4示出聚乙烯蜡1000的肯德里克质量亏损图。如在图4中所示，饱和化合物络合物中具有多个银原子的化合物对齐，例如仅具有一个银原子的化合物在0.200和0.300之间对齐。相比之下，具有两个银原子的化合物在接近0.500的肯德里克质量亏损数处对齐。通过选择0.200至0.300的肯德里克质量亏损窗口，可以有效地去除具有不想要的质量的化合物，由此简化质谱的分析。
[0072]作为表征饱和化合物样品的另一个实例，分析了合成的润滑剂聚α -烯烃6。图5示出了通过所述技术得出的PAO 6的质谱。C30、C40和C50聚α -烯烃的Ag加合物均被观察到。尽管未在图5中示出，我们除[Μ+Ag]+外还观察到了 [(M-2)+Ag] +离子。[M-2+Ag] +相对于[Μ+Ag]+的水平为约1:10。
[0073]作为又一个实例，通过激光解吸电离FTICR-MS和通过低分辨场解吸时间飞行质谱法(FDMS)两者，分析从减压渣油样品分离的饱和化合物部分，以进行比较。图6比较了通过所述两种技术获得的VR的质谱。这两种质谱相互偏移约100g/mol，100g/mol大致对应于Ag离子的质量(?108g/mol)。在激光解吸电离FTICR-MS质谱中观察到了分子量为500g/mol?1300g/mol的分子，其对应于如在FDMS质谱中示出的中性分子量为400g/mo I?1200g/mol的分子。相似地，激光解吸电离FTICR-MS的中心为约850而场解吸时间飞行MS的中心为约750。如在图6A中所示的，激光解吸电离方法与场解吸时间飞行MS相比产生相似形状的谱图。然而，与场解吸时间飞行MS的约2000的分辨能力相比，与FTICR-MS结合的激光解吸电离方法提供了约300000的分辨能力。
[0074]对于饱和化合物的表征，优选高分辨质谱法。图6B示出了全质谱和在?805的质荷比(m/z)处的放大质谱。质量解析和用805的标称质量明确地鉴定总计8种组分。峰I和3之间的质量差为IemD(ltl9AgM2ltl7Ag)，其需要?50K的质量分辨能力(RP = M/AMfwhm)用于分开。峰2和3之间的质量差为7mDa，其需要110K的质量分辨能力用于分开。质量分辨能力的要求随质量线性增加。
[0075]除烷基饱和化合物外，在FTICR-MS情况下的激光解吸电离还有效地表征具有一个或多个环烷环的饱和化合物。图7显示来自饱和化合物部分的质谱的Z值分布(强度值)，所述饱和化合物部分来自减压渣油样品和真空瓦斯油样品两者。Z是在(；H2c;+z中的缺氢值。非环状烷烃或链烷烃具有2的Z值。I环环烷烃具有O的Z值。6环环状烷烃具有-10的Z值。对于真空瓦斯油饱和化合物部分，观察到了 2?-12(0?7个环烷环)的Z值，这很大程度上与来自常规烃分析的结果相一致。对于减压渣油饱和化合物部分，观察到了 2?-24(0?12环烷环)的Z值。图7比较了真空瓦斯油和减压渣油饱和化合物部分的Z分布。因为饱和化合物部分中的烯烃和芳族化合物含量很低，所以认为大的Z值对应于多环烷核结构，例如烷基桥连的多环烷烃。
[0076]尽管LD1-Ag技术允许更加详细地表征饱和化合物，但对于含有分子量小于400道尔顿的化合物的样品，所述方法看起来没那么有效。图8显示激光解吸电离FTICR MS和场电离飞行时间MS用于真空瓦斯油样品的比较，其中多于10重量％的样品对应于分子量小于400道尔顿的化合物。再次，顶部的谱位移，大小为激光解吸电离技术中的银离子的质量。然而，在图8中，顶部和底部的谱形状上不相似。对于形成分子量为约400道尔顿或更小的化合物的离子加合物，LD1-Ag技术看起来没那么有效。结果，在图8中的样品的激光解吸电离谱中，没有以合适的比例呈现这些较轻的化合物。基于由激光解吸电离生成的质谱中呈现减少的较轻化合物，优选将激光解吸电离FTICR MS用于含少于10重量％分子量为400道尔顿或更小的化合物的饱和化合物样品，例如含少于5重量％分子量为400道尔顿或更小的化合物的样品。因为分子量与沸点相关，所以在进行激光解吸电离FTICR MS表征时，优选选择使用沸点较高的样品，例如T5沸点为至少375°C或至少400°C的饱和化合物样品或其它样品。
[0077]对于不同类型的化合物，激光解吸电离也看起来具有不同的电离能力。图9示出了分子量相似的三种类型化合物的激光解吸电离FTICR MS谱。该谱示出信号峰对应于C24正链烷烃(饱和烷烃)、十九烷基环己烷(C25饱和环烷烃)和十九烷基苯(C 25饱和芳族化合物)。在初始样品中使用相当量的各化合物。如在图9中所示出的，芳族化合物的峰强度比饱和化合物分子的峰强度大的多。图9示出对整个石油(原油)样品应用激光解吸电离FTICR MS可能造成困难，因为将会优先检测到芳族化合物。这在以较高的明显芳族化合物含量和较低的明显饱和化合物含量的形式的相对组成中将导致误差。
[0078]在较小程度上，图9中的环烷烃还示出比链烷烃分子的峰强度大的峰强度。考虑到此，可能需要响应因子或权重因子来调节不同类型的饱和化合物形成离子加合物的难易程度中的差异。
[0079]概沭-组成的樽塑
[0080]基于上文，可使用利用高分辨质谱法(例如FTICR-MS)的激光解吸电离来表征饱和化合物样品或石油样品的一部分。可以将如上所述的用于表征饱和化合物样品的方法与其它分析技术相结合以开发石油样品的组成模型。
[0081]用于表征重烃馏分的一个选择是为该馏 分构建组成模型。组成模型基于馏分内的各种化合物，但允许以如下方式将化合物进行分类或/或分组:允许对组成进行更有意义的分析。例如，矿物油和高沸点矿物油馏分经常包括烃同源系列的许多成员。同源系列的一个实例是仅按烃的烷基链中存在或不存在一个或多个CH2基团而区别的一系列烃。所述烷基链可以为相似或同源分子的侧链或主链。在基于同源分子类型的模型中表征化合物，允许以更加可用的方式表达络合物组成，同时仍保留完整组成中的大部分隐含信息。
[0082]为重烃样品构建组成模型中的一个困难是不存在允许对样品所有部分的信息进行详细收集的单一光谱技术。即使对于质谱，为了以可控方式产生离子与通过质谱进行最终检测，需要多种技术。特别地，由于在重烃样品内已经存在的大量化合物，期望选择如下的电离技术，其不导致碎片形成和/或另外充分增加质谱中存在的峰的数目。因此，通常优选特征在于“软”方法的电离方法，其使离子形成过程中的碎片化降低或最小化。
[0083]通过使用多种软电离技术，可以确定组成组内的化合物的相对含量。在将样品分离为组成组后，还可通过其它方法如常规质量分析来确定各个组成组的总重量百分比。然后，基于各个组成组的重量百分比，可以标度各个组成组内的相对含量，从而开发组成的总模型。任选地，基于其它测量，可以进一步改善组成模型。例如，可以确定总样品的硫含量和/或一个或多个组成组的硫含量。在基于重量百分比标度组成组之后，可以将基于组成模型的组成组和/或总组成的硫含量与测量值进行比较。如果所述值不匹配，则可改善组成模型以更加接近地匹配测量值。
[0084]在一种优选实施方式中，对于不同极性和分类的石油分子，使用一种或多种软电离方法生成分子离子或准分子离子。准分子离子包括重石油或烃样品母分子的质子化离子、去质子化离子、或者阳离子或阴离子加合物。要注意，在电离样品以通过质谱法测量的定义中明确包括了准分子离子的形成。
_5] 生成组成模型的典型流程
[0086]下文描述使用高分辨质谱法生成石油的组成模型的工作过程。首先，进行一次或多次分离以将石油或重烃样品内的化合物分离为例如物种、分子团体或组成组。例如，可使用溶剂脱沥青工艺将重烃样品首先分离为沥青烯部分和脱沥青油部分。然后，可将脱沥青油分离为多种类型的组成组，包括饱和化合物、芳族化合物、硫化物和极性化合物。在分离期间可形成多于一个指定类型的组成组，例如对应于不同芳环类的多个组成组。在优选的实施方式中，在质谱分析之前，将芳族化合物分离为多个芳环类(ARC)，例如I环芳族化合物(ARCl)、2环芳族化合物(ARC2)、3环芳族化合物(ARC3)和4环芳族化合物+ (ARC4+)。高压液相色谱法是适合于将脱沥青油分离为多个组成组的方法的实例。
[0087]图10示出为重烃馏分创建组成模型的工艺流程的实例。如果样品的初馏点是1000T (538°C)或高于1000°F (538°C )，则使用溶剂脱沥青以将沥青烯与样品的剩余物分开。使用高效液相(HPLC)技术将剩余的脱沥青油(DAO)进一步分离。从这种HPLC技术洗脱出的馏分包括:饱和化合物，芳环类(ARC) 1-4，硫化物和极性化合物。这些馏分的每种，包括沥青烯，可以通过包括如下的多种技术中的一种或多种进行分析:FTICR MS，场解吸质谱法(FDMS)，核磁共振(NMR)，元素分析和其它体性质。使用APPI FTICR MS评估ACR1-4、硫化物和沥青烯馏分内的化学式分布。已知极性化合物馏分的分子组成由含有碱性氮和含有有机酸基团的分子所支配。在此，通过NESI (阴离子ESI) FTICR MS和通过PESI (阳离子ESI) FTICR MS分析DAO来评估化学式分布，然后将所述两种分析叠加。激光解吸电离FTICRMS被用于确定饱和化合物馏分的分子组成，且可以任选地被用于代替用于沥青烯(或在高于1300 °F下沸腾的其它化合物)的APPI FTICR MS。要注意，使用了多种软电离方法生成分子离子或准分子离子，以使用FTICR-MS进行测量。软电离方法包括例如:基质辅助的激光解吸电离以电离饱和化合物分子；APPI/APCI以电离芳族石油分子；阳离子ESI (PESI)以电离碱性氮分子；阴离子ESI (NESI)以电离酸分子；和激光解吸电离或基质辅助的激光解吸以电离高沸点分子(例如在高于1300 °F下沸腾的分子)。
[0088]在获得多个组成组的FTICR-MS数据之后，通过合并组成数据而组合了完整的组成。优选地，基于相应组成组在样品中的重量百分比而给组成组设权重。在通过液相色谱法或其它技术分离组成组后，可以通过任何便利的方法确定各个组成组的重量百分比。然后，优选使用其它分析数据对得到的组成模型进行调和，所述其它分析数据例如是:a)用于分子量(MW)分布的场解吸MS ；b)体性质，例如元素组成、高温模拟蒸馏(HT-SMDIS)、微残碳(MCR)或康氏残碳(CCR) ；c)通过NMR得到的平均结构，例如％芳族碳(Ca)、平均芳族簇尺寸(C#)、长链中的C数量、或链支化度；和d)通过X射线光电子能谱法(XPS)得到的杂原子类型，例如有机形式的硫或吡咯氮、吡啶氮和四价氮。
[0089]通讨APPI软电离非饱和化合物
[0090]下文是可如何使用APPI进行样品或一部分样品(例如使用HPLC分离出的组成组)的软电离的实例。对于本文中描述的使用APPI进行的软电离，将通常约4mg的石油(即重径)样品溶于20ml的甲苯中以形成200ppm的溶液。使用Cole-Palmer注射泵和250 μ I注射器将溶液引入APPI源中。流速通常控制在120 μ I/小时。所述源由Syagen制造且包含加热的毛细针(capillary needle)和电离能为10.6eV的Krypton UV灯。对于喷洒(nebulizing)气体和干燥气体两者使用氮气。喷洒气体流速通常为IL/分钟?3L/分钟，而干燥气体流速通常为2L/分钟?7L/分钟。调节流速以将APP1-FTICR信号最大化。对于一些测量，喷洒气体温度从350°C至450°C改变。对于减压渣油的表征，为了将高沸点分子的信号最大化，通常使用450°C。甲苯用作溶剂和化学电离剂两者。在APPI电离期间未观察到热化学。这被认为主要是由于样品离子的停留时间短。
[0091]图11展示了 APPI的基本原理。样品溶液被分散成微滴并通过利用穿过加热的不锈钢针的喷洒气体共喷雾而被蒸发。样品分子被对流的干燥气体进一步去溶剂化。通过UV光电离将气相溶剂和分析物分子电离。因为分析物分子以低得多的水平(200ppm)存在，因此气相主要含溶剂分子。结果，直接光电离主要产生溶剂分子离子和非常少的分析物离子。后者大多通过源区中的二次离子分子反应而电离。在当前应用中，甲苯被用作溶剂，因为它可以溶解包括沥青烯的大多数样品类型。甲苯具有8.SeV的电离势(IP)且可被Krypton光源(10.6eV)直接电离。另一方面，甲苯的IP比多数芳族分子的IP高(电离势为9.2eV的苯是很少的例外中的一种)。甲苯分子离子通过离子-中性碰撞与分析物分子反应。对于多数芳族分子，通过如下方式发生电子转移:首先电离甲苯分子，接下来在目标分子和电离的甲苯间碰撞期间随后电离目标分子。对于几乎全部的芳族分子，这种方法的能量沉积足够低，以至于在不碎片化的情况下形成目标(分析物)分子离子。由于样品组成的复杂性，这种软电离对于VR分析是重要的。对于低分子量极性化合物分子，已经观察到了低水平的质子化。当使用极性更大的溶剂(例如甲醇和乙腈)时，质子化可以是显著的。
[0092]通讨ESI软电离极件化合物(polar)
[0093]下文是可如何使用ESI进行样品或一部分样品(例如使用HPLC分离出的组成组)的软电离的实例。对于本文中描述的使用ESI进行的软电离，最佳样品浓度取决于氮和酸的含量。在典型的阳离子ESI中，首先将约20mg的样品溶于20ml的甲苯中。将3ml的溶液用17ml的甲苯/ACN混合物(15%甲苯)稀释。最终分析物浓度为约150ppm。最终甲苯浓度为约30%。将20 μ I?100 μ I的甲酸添加至溶液以提升液体导电性。将电喷雾电流维持在高于10 μ A以维持喷雾稳定性。在阴离子模式下的典型ESI中，首先将约20mg的VR样品溶于20ml的甲苯。将3ml的溶液用17ml的甲苯/甲醇混合物(15%甲苯)稀释。最终样品浓度为约150ppm。添加20 μ I?100 μ I的NH4OH以提升液体导电性和实现期望的>10 μΑ的电喷雾电流。通过注射泵以120 μ I/小时的流速将液体样品递送入ESI源中。对于喷洒气体和干燥气体两者使用氮气。喷洒温度为环境温度，干燥气体温度被设定为200°C。
[0094]通常认为，阳离子ESI (PESI)通过质子化选择性电离碱性氮化合物而阴离子ESI (NESI)通过去质子化选择性电离酸、酚和非碱性氮化合物。在ESI中，将约2000V?4000V的大电势施加至毛细针，通过所述毛细针引入含有电解质(例如用于阳离子的甲酸或用于阴离子的NH4OH)的样品溶液。将对电极维持在0V，由此在它和毛细管之间产生强的电场。所述电场在毛细针尖处穿透溶液并造成溶液中离子的分离。在阳离子条件下，阴离子向毛细管的中心移动而阳离子在毛细管尖的液体表面处富集。表面处过量电荷的排斥和电场的牵引在毛细管尖处形成“泰勒锥”(Taylor cone)。因为电荷排斥克服了液体的表面张力，所以产生了带电小滴的微细喷雾。当这些小滴通过质谱仪内的加热的毛细管时，溶剂蒸发，增加了表面电荷密度。库伦排斥使小滴分裂成连续的更小的子小滴，导致最终去除所有的溶剂分子而产生未水化的气相离子(电荷残留模型)或直接将离子喷入气相(离子蒸发模型)。
[0095]对于在石油中的ESI应用，溶剂通常是含有石油友好的溶剂和ESI友好的溶剂两者的二元混合物，例如甲苯/乙腈(阳离子模式)或甲苯/甲醇(阴离子模式)。对于VGO样品，在没有显著样品沉淀的情况下，甲苯含量可以低至5%。对于VR DAO和沥青烯，使用VGO分析采用的常规混合物，我们已经观察到了大的固体沉淀。所有的VR样品在100%甲苯中是溶解的。然而，甲苯在ESI条件下不喷雾。为了获得稳定的ESI电流，可使用最大50%的甲苯。
[0096]尽管认为在对于多种氮化合物类型的阳离子ESI响应有显著变化，但是假设ESI的响应因子是一致的。在酸的阴离子ESI中，一致响应的假设离现实不远。之前的研宄已经显示基于硬脂酸的TAN测量与总酸的滴定测量很好地匹配。与APPI应用相似，FTICR主要用于提供石油样品中同源物的Z分布和极性化合物物种的杂原子分布。氮浓度可以归一化为元素氮，酸可以归一化为TAN测量。阳离子和阴离子ESI可以用于检测VR中的碱和酸。然后使用这些分子构建碱性氮和酸组成。
[0097]图12显示对于中性物、碱和酸分别通过APP1、PESI和NESI使用多种电离方法以生成分子离子。图13显示通过APPI得到的芳环类的质谱。图14显示多种化学和溶解度馏分的Z值和分子量分布的影像图，其中通过APP1-FTICR MS分析多数馏分和通过LD1-AgFTICR MS分析饱和化合物馏分。该图显示在从饱和化合物至ARCl、ARC2、ARC3和ARC4馏分的组成中的平稳过渡。LD1-Ag方法填补了整个重油的组成建模中的重要空白。
[0098]组合-全组成和调和至关键的分析目标
[0099]可调和上文详述的通过分离馏分的FTICR MS分析确定的化学式分布与在图10中所示出高级分析方案内的其它分析物。例如，各个组成组的FTICR MS分析可以外推至更高的分子量和更低的缺氢类(Z值)，从而匹配由FDMS分析(或另外的用于单独化合物的分辨率较低的技术)预测的分子量分布。如从FTICR MS得出 的化学式所预测的各个馏分中元素例如碳、氢、硫、氮、氧、镍和钒的总丰度也可以调和至通过元素分析测量的总丰度。优选使用限制熵最大化步骤完成这种调和。通过在上述步骤中使用合适的性能指标，和通过使用将沸点温度与化学式关联的相互关系，可以容易地调和至高温。通过其它测量的性质例如微残碳、NMR和通过X射线光电子能谱法(XPS)鉴定的杂原子类型，帮助将分子(例如结构取向地结团(structure oriented lumping, SOL))团块归属给各个化学式。
[0100]在一个实施方式中，所述调和过程包括:通过各个组成组的馏分重量掺合FTICR-MS数据，然后自动调整以满足性能限制。这些性能限制可包括:组成组重量，以及氢、硫、氮、镍和钒的总的和在其中可得到数据的各个组成组内的重量百分比。
[0101]用作输入的所选组成组或馏分的元素性质包括:氢、硫、氮、镍和钒含量。通过燃烧(ASTM D 5291)测量沥青烯的氢含量和以下DAO组成组或馏分的氢含量:饱和化合物、芳族化合物、硫化物和极性化合物。同样通过使用ASTM D 5291技术测量沥青烯和DAO的芳族化合物、硫化物和极性化合物馏分的氮含量。现在，通过ASTM D 2622X射线荧光测量除DAO饱和化合物外的所有组成组或馏分的硫含量。通常使用ASTM D 5708技术在总残渣、沥青烯和DAO馏分上测量其它金属中的镍和钒含量。
[0102]另外的实施方式
[0103]实施方式1.一种用于表征烃样品的方法，所述方法包括:获得包含至少约90重量％的饱和化合物的烃样品；在软路易斯酸的存在下通过激光解吸电离形成饱和化合物-离子加合物；使用质谱法以至少约10000的分辨能力检测所述饱和化合物-离子加合物，检测的饱和化合物-离子加合物包含质谱，所述质谱是一系列准确质量和相应质量的强度；基于肯德里克质量亏损值选择检测的饱和化合物-离子加合物以保留约0.150?约0.400之间的肯德里克质量亏损值；将分子式归属给在所述质谱中的选择的饱和化合物-离子加合物；以及基于所述饱和化合物-离子加合物的强度确定石油或烃样品中的化合物的重量百分比。
[0104]实施方式2.根据实施方式I所述的方法，其中获得包含至少约90重量％的饱和化合物的烃样品包括通过液相色谱法分离石油样品。
[0105]实施方式3.根据以上实施方式中的任一项所述的方法，其中所述烃样品含有小于10重量％的质量为400Da或更小的饱和化合物。
[0106]实施方式4.根据以上实施方式中的任一项所述的方法，其中使用傅立叶变换离子回旋共振(FTICR)质谱法检测所述饱和化合物-离子加合物。
[0107]实施方式5.根据以上实施方式中的任一项所述的方法，其中通过激光解吸电离形成所述饱和化合物-离子加合物还包括在基质材料的存在下形成所述饱和化合物-离子加合物，所述基质材料优选包含金属粉末和有机酸中的至少一种，所述金属粉末优选为粒径为30 μm的钴粉末，所述有机酸优选为2，5- 二羟基苯甲酸。
[0108]实施方式6.根据以上实施方式中的任一项所述的方法，其中如果所述检测的饱和化合物-离子加合物的肯德里克质量亏损值为约0.200?约0.300，则保留所述检测的饱和化合物-离子加合物。
[0109]实施方式7.根据以上实施方式中的任一项所述的方法，其中将分子式归属给所述检测的饱和化合物-离子加合物包括归属仅含C、H、N、S、O和Ag原子的分子结构，其中在归属的分子结构中的N原子数为4或更小，在归属的分子结构中的S原子数为4或更小，在归属的分子结构中的O原子数为4或更小，和在归属的分子结构中的Ag原子数为2或更小。
[0110]实施方式8.根据以上实施方式中的任一项所述的方法，所述方法还包括基于如下的至少一种对筛选的饱和化合物-离子加合物进行分组:杂原子数，Z级(ζ-class)和检测的分子量。
[0111]实施方式9.根据以上实施方式中的任一项所述的方法，其中所述软路易斯酸为Ag+、Au+、Cu+、Tl+、Hg+、Cs+、Pd2+、Cd2+、Pt2+、Hg2+、CH3Hg+、Tl3+和 Tl (CH 3) 3+中的至少一种，所述软路易斯酸优选包含Ag+。
[0112]实施方式10.根据以上实施方式中的任一项所述的方法，其中所述用于表征烃样品的方法被用作用于为重烃样品开发组成模型的方法的一部分，所述用于为重烃样品开发组成模型的方法包括:对具有至少约350°C的T5沸点的重烃样品进行分离以形成包括至少一个饱和化合物组的多个组成组；测量通过分离重烃样品形成的组成组的重量百分比；使用质谱法确定分离的组成组内的化合物的元素式和相对的量，使用软电离方法形成用于所述质谱法的离子；以及在如下的基础上计算重烃样品的组成模型:所述组成组的测量的重量百分比，所述分离的组成组内的化合物的确定的元素式，和所述分离的组成组内的化合物的确定的相对的量，其中根据以上实施方式中的一项使用激光解吸电离形成所述至少一个饱和化合物组的用于质谱法的离子。
[0113]实施方式11.根据实施方式10所述的方法，所述方法还包括通过使所述组成模型适应(fit)所述重烃样品的一种或多种另外的性质来调整所述计算的组成模型。
[0114]实施方式12.根据实施方式11所述的方法，其中所述重烃样品的一种或多种另外测量的性质选自总的硫含量、组成组的硫含量、总的氮含量、组成组的氮含量、总的芳族化合物含量、组成组的芳族化合物含量、所述重烃样品的氢碳比、或组成组的氢碳比。
[0115]实施方式13.根据实施方式11或12所述的方法，其中所述重烃样品和所述至少一个饱和化合物组两者中的至少之一具有至少约400°C的初馏点。
[0116]实施方式14.根据实施方式11?13中的任一项所述的方法，其中小于约5重量％的重烃样品和/或小于约5重量％的至少一个饱和化合物组成组包含分子量小于400道尔顿的化合物。
[0117]实施方式15.根据实施方式11?14中的任一项所述的方法，其中分离所述重烃样品包括对所述重烃样品脱沥青以形成沥青烯组成组和脱沥青油，和分离所述脱沥青油以形成至少一个饱和化合物组成组、至少一个芳族化合物组成组和至少一个极性化合物组成组。
【主权项】
1.一种用于表征烃样品的方法，所述方法包括: 获得包含至少约90重量％的饱和化合物的烃样品； 在软路易斯酸的存在下通过激光解吸电离形成饱和化合物-离子加合物； 使用质谱法以至少约10000的分辨能力检测所述饱和化合物-离子加合物，检测的饱和化合物-离子加合物包含质谱，所述质谱是一系列准确质量和相应质量的强度； 基于肯德里克质量亏损值选择检测的饱和化合物-离子加合物以保留约0.150?约0.400之间的肯德里克质量亏损值； 将分子式归属给在所述质谱中的选择的饱和化合物-离子加合物；以及 基于所述饱和化合物-离子加合物的强度确定石油或烃样品中的化合物的重量百分比。2.根据权利要求1所述的方法，其中获得包含至少约90重量％的饱和化合物的烃样品包括通过液相色谱法分离石油样品。3.根据以上权利要求中的任一项所述的方法，其中所述烃样品含有小于10重量％的质量为400Da或更小的饱和化合物。4.根据以上权利要求中的任一项所述的方法，其中使用傅立叶变换离子回旋共振(FTICR)质谱法检测所述饱和化合物-离子加合物。5.根据以上权利要求中的任一项所述的方法，其中通过激光解吸电离形成所述饱和化合物-离子加合物还包括在基质材料的存在下形成所述饱和化合物-离子加合物，所述基质材料优选包含金属粉末和有机酸中的至少一种，所述金属粉末优选为粒径为30 μ m的钴粉末，所述有机酸优选为2，5- 二羟基苯甲酸。6.根据以上权利要求中的任一项所述的方法，其中如果所述检测的饱和化合物-离子加合物的肯德里克质量亏损值为约0.200?约0.300，则保留所述检测的饱和化合物-离子加合物。7.根据以上权利要求中的任一项所述的方法，其中将分子式归属给所述检测的饱和化合物-离子加合物包括归属仅含C、H、N、S、O和Ag原子的分子结构，其中在归属的分子结构中的N原子数为4或更小，在归属的分子结构中的S原子数为4或更小，在归属的分子结构中的O原子数为4或更小，和在归属的分子结构中的Ag原子数为2或更小。8.根据以上权利要求中的任一项所述的方法，所述方法还包括基于如下的至少一种对筛选的饱和化合物-离子加合物进行分组:杂原子数，Z级和检测的分子量。9.根据以上权利要求中的任一项所述的方法，其中所述软路易斯酸为Ag+、Au+、Cu+、Tl+、Hg+、Cs+、Pd2+、Cd2+、Pt2+、Hg2+、CH3Hg+、Tl3+和 Tl (CH 3) 3+中的至少一种，所述软路易斯酸优选包含Ag+。10.根据以上权利要求中的任一项所述的方法，其中所述用于表征烃样品的方法被用作用于为重烃样品开发组成模型的方法的一部分，所述用于为重烃样品开发组成模型的方法包括: 对具有至少约350°C的T5沸点的重烃样品进行分离以形成包括至少一个饱和化合物组的多个组成组； 测量通过分离重烃样品形成的组成组的重量百分比； 使用质谱法确定分离的组成组内的化合物的元素式和相对的量，使用软电离方法形成用于所述质谱法的离子；以及 在如下的基础上计算重烃样品的组成模型:所述组成组的测量的重量百分比，所述分离的组成组内的化合物的确定的元素式，和所述分离的组成组内的化合物的确定的相对的量，其中根据以上权利要求中的一项使用激光解吸电离形成所述至少一个饱和化合物组的用于质谱法的离子。11.根据权利要求10所述的方法，所述方法还包括通过使所述组成模型适应所述重烃样品的一种或多种另外的性质来调整所述计算的组成模型。12.根据权利要求11所述的方法，其中所述重烃样品的一种或多种另外测量的性质选自总的硫含量、组成组的硫含量、总的氮含量、组成组的氮含量、总的芳族化合物含量、组成组的芳族化合物含量、所述重烃样品的氢碳比、或组成组的氢碳比。13.根据权利要求11或12所述的方法，其中所述重烃样品和所述至少一个饱和化合物组两者中的至少之一具有至少约400°C的初馏点。14.根据权利要求11?13中的任一项所述的方法，其中小于约5重量％的重烃样品和/或小于约5重量％的至少一个饱和化合物组成组包含分子量小于400道尔顿的化合物。15.根据权利要求11?14中的任一项所述的方法，其中分离所述重烃样品包括对所述重烃样品脱沥青以形成沥青烯组成组和脱沥青油，和分离所述脱沥青油以形成至少一个饱和化合物组成组、至少一个芳族化合物组成组和至少一个极性化合物组成组。
【专利摘要】用于表征包含沸点为1000℉(538℃)或更高的化合物的石油或烃样品的饱和化合物部分的方法，包括使用激光解吸电离(LDI)以将石油饱和化合物解吸并蒸发成气相。在电离之后，可以使用高分辨傅立叶变换离子回旋共振质谱法检测饱和化合物阳离子，其中在软路易斯酸例如Ag+存在下实施电离以抑制碎片化。然后，通过将分子式归属给显示强度大于规定信噪阈值的峰的任何“检测的”质量，而对从离子化的饱和化合物生成的质谱进行表征。在完成分子归属后，可以基于质谱中峰的信号幅度确定每种归属的分子的丰度。然后，可以基于多种因素对归属的分子和相应的丰度进行分组。
【IPC分类】G01N27/62, H01J49/16, G01N33/28
【公开号】CN104903716
【申请号】CN201380064470
【发明人】安东尼·S·门尼托, 钱匡南
【申请人】埃克森美孚研究工程公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2013年11月27日
【公告号】CA2890523A1, EP2932251A1, WO2014099312A1
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