层叠膜的制作方法
层叠膜的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及作为偏光膜制造用的原材料膜（rawfilm)等有用的层叠膜、该层叠膜 卷绕而成的膜卷、以及使用该层叠膜的偏光膜的制造方法。
【背景技术】
[0002] 具有光的透过和遮蔽功能的偏光板与改变光的偏光状态的液晶同为液晶显示器 (LCD)的基本构成要素。很多偏光板具有在偏光膜表面贴合有三乙酸纤维素（TAC)膜等 保护膜的结构，作为构成偏光板的偏光膜，将聚乙烯醇膜（以下有时将"聚乙烯醇"简称为 "PVA"）单轴拉伸并取向而成的拉伸膜上吸附有碘系色素（V或15_等）或二色性有机染料 等二色性色素的偏光膜正在成为主流。这样的偏光膜可通过将预先含有二色性色素的PVA 膜单轴拉伸、或者在将PVA膜单轴拉伸的同时使之吸附二色性色素、亦或在将PVA膜单轴拉 伸后使之吸附二色性色素等来进行制造。
[0003] IXD被用于计算器和手表等小型机器、笔记本电脑、液晶显示器、液晶彩色投影机、 液晶电视、车载导航系统、手机、在室内外使用的测量仪器等广阔范围，但近年来特别是小 型笔记本电脑或手机等移动用途的使用增多，对偏光板薄型化的要求正在增强。
[0004] 作为将偏光板薄型化的方法之一，可列举出将偏光膜薄型化的方法，因此考虑将 作为偏光膜原料的PVA膜薄型化。但是，薄PVA膜在拉伸时容易发生拉伸断裂，易导致偏光 膜的生产率生产率、收率降低，成本变高。
[0005] 作为拉伸时不发生拉伸断裂地制造薄偏光膜的技术，已知通过涂布法在热塑性树 脂膜上形成薄PVA层，并对该层叠体进行拉伸的方法（例如参照专利文献1和2等）。
[0006] 现有技术文献 专利文献 专利文献1 :日本专利第4804588号说明书 专利文献2 :日本专利第4815544号说明书。
【发明内容】
[0007] 发明要解决的问题 但是，使用通过涂布法在热塑性树脂膜上形成PVA层而成的层叠体的方法存在如下问 题。
[0008] (i)涂布作业及其后的干燥作业繁杂。
[0009] (ii)需要在层叠体状态下进行用于PVA层的不熔化处理的热处理，因此所用的 热塑性树脂膜限定为热处理后也能拉伸的热塑性树脂膜，成本变高。
[0010] (iii)通过涂布法在热塑性树脂膜上形成PVA层而成的层叠体中，热塑性树脂膜 与PVA层之间的粘接强度较高，如果对这种粘接强度高的层叠体进行拉伸，则会妨碍PVA层 的适度缩幅（neckin)，难以得到偏光性能优异的偏光膜。
[0011] 本发明的目的在于，提供一种即使是使用薄PVA膜的情况在拉伸时也不易发生拉 伸断裂而且能够容易地制造偏光性能优异的偏光膜的偏光膜制造用层叠膜、即使是使用薄PVA膜的情况在拉伸时也不易发生拉伸断裂而且能够极容易地制造偏光性能优异的偏光膜 等的层叠膜、这些层叠膜卷绕而成的膜卷、以及使用该层叠膜的偏光膜的制造方法。
[0012] 用于解决问题的技术方案 本发明人为了达成上述目的而反复深入研宄，结果发现：在使用薄的单层PVA膜制造 偏光膜时，通过拉伸前进行的膨润工序或染色工序等与水接触的工序后，膜的宽度方向的 两端部容易发生卷曲，由此造成在之后的拉伸工序中容易发生拉伸断裂；以及与在水接触 的工序中通过在PVA膜上以特定数值以下的粘接强度层叠热塑性树脂膜，能够抑制卷曲的 发生，降低拉伸断裂的发生，而且在上述粘接强度处于特定数值以下的情况中，最终将热塑 性树脂膜除去时该除去变得极其容易，基于这些发现进一步反复研宄，从而完成了本发明。
[0013] 即，本发明涉及：
[1] 层叠膜，其是PVA膜与热塑性树脂膜邻接的偏光膜制造用层叠膜，两膜间的粘接强 度为200mN/1 5mm以下；
[2] 层叠膜，其是PVA膜与热塑性树脂膜邻接的层叠膜，两膜间的粘接强度小于 1. 5mN/15mm；
[3] 根据上述[1]或[2]的层叠膜，其中，PVA膜的厚度为45ym以下；
[4] 根据上述[1]至[3]中任一项的层叠膜，其是长条的层叠膜；
[5] 根据上述[4]的层叠膜，其中，热塑性树脂膜的宽度为PVA膜的宽度的1. 1倍以上；
[6] 膜卷，其是上述[4]或[5]的层叠膜卷绕而成的；
[7] 偏光膜的制造方法，其包括使上述[1]~[5]中任一项的层叠膜与水接触的水接触 工序、以及之后将PVA膜拉伸的拉伸工序；
[8] 根据上述[7]的制造方法，其中，在拉伸工序中，热塑性树脂膜与PVA膜邻接；
[9] 根据上述[7]的制造方法，其中，在拉伸工序之前，还包括将热塑性树脂膜除去的 工序。
[0014] 发明效果 根据本发明，可提供一种即使是使用薄PVA膜的情况在拉伸时也不易发生拉伸断裂而 且能够容易地制造偏光性能优异的偏光膜的偏光膜制造用层叠膜、即使是使用薄PVA膜的 情况在拉伸时也不易发生拉伸断裂而且能够极容易地制造偏光性能优异的偏光膜等的层 叠膜、这些层叠膜卷绕而成的膜卷、以及使用该层叠膜的偏光膜的制造方法。
【具体实施方式】
[0015] 以下，对本发明进行详细说明。
[0016] 本发明的层叠膜中，PVA膜与热塑性树脂膜邻接。
[0017] [PVA膜] 作为构成PVA膜的PVA，可以使用通过将乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙 烯酯、新戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、乙酸异 丙烯酯等乙烯基酯中的一种或两种以上聚合所得的聚乙烯基酯进行皂化而得的产物。上述 乙烯基酯中，从PVA的制造容易性、获取容易性、成本等观点出发，优选分子中具有乙烯基 氧基羰基（H2C=CH-0-C0-)的化合物，更优选乙酸乙烯酯。
[0018] 上述聚乙烯基酯优选仅使用一种或两种以上乙烯基酯作为单体而得到的聚乙烯 基酯，更优选仅使用一种乙烯基酯作为单体而得到的聚乙烯基酯，但只要在不会太大损害 本发明效果的范围内，也可以是一种或两种以上乙烯基酯和能够与之共聚的其他单体的共 聚物。
[0019] 作为能够与上述乙烯基酯共聚的其他单体，例如可列举出：乙烯、丙烯、1-丁烯、 异丁烯等碳原子数2~30的a-烯烃；（甲基）丙烯酸或其盐；（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基） 丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸异丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲 基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸 十二烷基酯、（甲基）丙烯酸十八烷基酯等（甲基）丙烯酸酯；（甲基）丙烯酰胺；N-甲基 (甲基）丙烯酰胺、N-乙基（甲基）丙烯酰胺、N，N-二甲基（甲基）丙烯酰胺、二丙酮（甲 基）丙烯酰胺、（甲基）丙烯酰胺丙磺酸或其盐、（甲基）丙烯酰胺丙基二甲胺或其盐、N-羟 甲基（甲基）丙烯酰胺或其衍生物等（甲基）丙烯酰胺衍生物；N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯 基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基酰胺；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯 基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯 基醚、十八烷基乙烯基醚等乙烯基醚；（甲基）丙烯腈等氰化乙烯；氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙 稀、偏氟乙稀等卤化乙稀；乙酸稀丙醋、稀丙基氯等稀丙基化合物；马来酸或其盐、醋或酸 酐；衣康酸或其盐、酯或酸酐；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物；不饱和磺酸 或其盐等。上述聚乙烯基酯可以具有来自上述其他单体中一种或两种以上的结构单元。
[0020] 来自上述其他单体的结构单元在上述聚乙烯基醋中所占的比例，基于构成聚乙稀 基酯的全部结构单元的摩尔数，优选为15摩尔％以下，更优选为10摩尔％以下，进一步优 选为5摩尔％以下。
[0021] 作为上述PVA，可优选使用未经接枝共聚的PVA，但只要在不会太大损害本发明 效果的范围内，PVA也可以是经一种或两种以上可接枝共聚的单体改性的改性物。该接枝 共聚可以对聚乙烯基酯和将其皂化所得的PVA中的至少一者进行。作为上述可接枝共聚 的单体，例如可列举出不饱和羧酸或其衍生物；不饱和磺酸或其衍生物；碳原子数2~30的 a-烯烃等。聚乙烯基酯或PVA中的来自可接枝共聚的单体的结构单元的比例，基于构成聚 乙烯基酯或PVA的全部结构单元的摩尔数，优选为5摩尔％以下。
[0022] 上述PVA的羟基的一部分可以被交联或未被交联。或者上述PVA的羟基的一部分 可以与乙醛、丁醛等醛化合物等反应而形成缩醛结构，也可以不与这些化合物反应而不形 成缩醛结构。
[0023] 上述PVA的聚合度没有特别限制，优选为1000以上。如果PVA的聚合度为1000 以上，则有能够进一步提高所得偏光膜的偏光性能等优点。如果PVA的聚合度过高，则有 造成PVA的制造成本增加、制膜时的工序通过性不良的倾向，因此PVA的聚合度更优选为 1000~10000的范围内，进一步优选为1500~8000的范围内，特别优选为2000~5000的范围 内。应予说明，本说明书中所述的PVA的聚合度是指按照JISK6726-1994的记载测定的平 均聚合度。
[0024] 从所得的偏光膜等的耐湿热性变得良好方面考虑，PVA的皂化度优选为99. 0摩 尔％以上，更优选为99. 8摩尔％以上，进一步优选为99. 9摩尔％以上。应予说明，本说明 书中的PVA的皂化度是指相对于PVA所具有的能够通过皂化转换为乙烯醇单元的结构单元 (典型地为乙烯基酯单元）与乙烯醇单元的摩尔数之和，该乙烯醇单元的摩尔数所占的比 例（摩尔％)。皂化度可以按照JISK6726-1994的记载测定。
[0025] PVA膜中连同上述PVA还可以含有增塑剂。通过使PVA膜含有增塑剂，可以实现 PVA膜的操作性、拉伸性的提高等。增塑剂优选使用多元醇，作为具体例可列举出乙二醇、甘 油、丙二醇、二甘醇、二甘油、三甘醇、四甘醇、三羟甲 基丙烷等，PVA膜可以含有这些增塑剂 中的一种或两种以上。其中，从PVA膜的拉伸性变得更良好的方面考虑，优选甘油。
[0026] PVA膜中的增塑剂的含量相对于PVA100质量份，优选为3~20质量份，更优选为 5~17质量份，进一步优选为7~14质量份。通过使PVA膜中的增塑剂的含量相对于PVA100 质量份为3质量份以上，PVA膜的拉伸性提高。另一方面，通过使PVA膜中的增塑剂的含量 相对于PVA100质量份为20质量份以下，能够抑制PVA膜的表面渗出增塑剂使PVA膜的操 作性降低的情况。
[0027] 另外，在使用用于制造后述PVA膜的制膜原液制造PVA膜的情况下，从提高制膜性 抑制膜厚度不均的发生，并且在制膜中使用金属辊或带时容易从这些金属辊或带剥离PVA 膜方面考虑，优选在该制膜原液中配合表面活性剂。在由配合有表面活性剂的制膜原液制 造PVA膜的情况下，该PVA膜中可含有表面活性剂。配合在用于制造PVA膜的制膜原液中 的表面活性剂、以及PVA膜中所含的表面活性剂的种类没有特别限制，但从金属辊或带的 剥离性方面考虑，优选为阴离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂，特别优选为非离子 型表面活性剂。
[0028] 作为阴离子型表面活性剂，例如适宜使用月桂酸钾等羧酸型；辛基硫酸酯等硫酸 酯型；十二烷基苯磺酸酯(盐）等磺酸型等。
[0029] 作为非离子型表面活性剂，例如适宜为聚氧乙烯油基醚等烷基醚型；聚氧乙烯辛 基苯基醚等烷基苯基醚型；聚氧乙烯月桂酸酯等烷基酯型；聚氧乙烯月桂基氨基醚等烷基 胺型；聚氧乙烯月桂酰胺等烷基酰胺型；聚氧乙烯聚氧丙烯醚等聚丙二醇醚型；月桂酸二 乙醇酰胺、油酸二乙醇酰胺等烷醇酰胺型；聚氧亚烷基烯丙基苯基醚等烯丙基苯基醚型等。
[0030] 这些表面活性剂可以单独使用一种或者组合使用两种以上。
[0031] 在用于制造PVA膜的制膜原液中配合表面活性剂的情况下，制膜原液中的表面活 性剂的含量、以及PVA膜中的表面活性剂的含量相对于制膜原液或PVA膜所含的PVA100质 量份，优选为〇. 〇1~〇. 5质量份的范围内，更优选为0. 02~0. 3质量份的范围内。通过使表面 活性剂的含量相对于PVA100质量份为0. 01质量份以上，能够提高制膜性和剥离性。另一 方面，通过使表面活性剂的含量相对于PVA100质量份为0. 5质量份以下，能够抑制PVA膜 表面渗出表面活性剂发生阻塞使操作性降低的情况。
[0032] PVA膜可仅由PVA形成，或者仅由PVA以及上述增塑剂和/或表面活性剂形成， 根据需要还可以含有抗氧化剂、防冻剂、pH调节剂、掩蔽剂、着色防止剂、油剂等除了上述 PVA、增塑剂和表面活性剂以外的其他成分。
[0033] PVA膜中PVA的含量优选为50~100质量％的范围内，更优选为80~100质量％的 范围内，进一步优选为85~100质量％的范围内。
[0034] PVA膜的厚度没有特别限制，但薄PVA膜容易发生上述卷曲，从使薄PVA膜更显著 地发挥本发明的效果的方面考虑，该厚度优选为45ym以下，更优选为35ym以下，进一步 优选为25ym以下。PVA膜厚度的下限没有特别限制，但从能够更顺畅地制造偏光膜等方面 考虑，该厚度优选为3ym以上。
[0035] PVA膜的形状没有特别限制，但从能够生产率良好地连续制造偏光膜等方面考虑， 优选为长条的膜。该长条的膜的长度没有特别限制，可以根据所制造的偏光膜的用途等适 当设定，例如，可以为5~20000m的范围内。该长条的膜的宽度没有特别限制，例如可以为 50cm以上，但从近年来宽幅偏光膜受到需求的方面等考虑，优选为lm以上，更优选为2m以 上，进一步优选为4m以上。该长条的膜的宽度的上限没有特别限制，但如果该宽度过宽，则 以实用化装置制造偏光膜时，有难以均匀拉伸的倾向，因此PVA膜的宽度优选为7m以下。
[0036] PVA膜的制造方法没有特别限制，可以优选采用制膜后的膜的厚度和宽度更为均 匀的制造方法，例如可以使用将构成PVA膜的上述PVA以及根据需要进一步添加的增塑剂、 表面活性剂、其他成分溶解在液体介质中而成的制膜原液，或者含有PVA以及根据需要进 一步添加的增塑剂、表面活性剂、其他成分、液体介质，且PVA为熔融状态的制膜原液来制 造PVA膜。该制膜原液含有增塑剂、表面活性剂和其他成分中的至少一种时，优选将这些成 分均勾混合。
[0037] 作为制膜原液的制备中使用的上述液体介质，例如可列举出水、二甲基亚砜、二甲 基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、甘油、丙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、 三羟甲基丙烷、乙二胺、二亚乙基三胺等，可以使用这些液体介质中的一种或两种以上。其 中，从对环境的负担小或回收性的观点出发，优选为水。
[0038] 制膜原液的挥发分数（制膜时由挥发或蒸发除去的液体介质等挥发性成分在制 膜原液中的含有比例）根据制膜方法、制膜条件等而不同，优选为50~95质量％的范围内， 更优选为55~90质量％的范围内，进一步优选为60~85质量％的范围内。通过使制膜原液 的挥发分数为50质量％以上，制膜原液的粘度不会变得过高，制膜原液制备时的过滤和脱 泡可顺畅地进行，容易制造异物和缺陷少的PVA膜。另一方面，通过使制膜原液的挥发分数 为95质量％以下，制膜原液的浓度不会变得过低，容易工业化制造PVA膜。
[0039] 作为使用上述制膜原液制造PVA膜时的制膜方法，例如可列举出流延制膜法、挤 出制膜法、湿式制膜法、凝胶制膜法等，优选为流延制膜法、挤出制膜法。这些制膜方法可以 仅采用一种，也可以组合两种以上采用。这些制膜方法中，挤出制膜法可获得厚度和宽度均 匀且物性良好的PVA膜，因此更为优选。PVA膜可以根据需要进行干燥或热处理。
[0040] [热塑性树脂膜] 作为构成热塑性树脂膜的热塑性树脂，例如可列举出聚烯烃（聚乙烯、聚丙烯、聚甲基 戊烯等）、聚苯乙烯、聚碳酸脂、聚氯乙烯、甲基丙烯酸树脂、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯等 各种热塑性树脂、以及具有多种构成这些热塑性树脂的单体单元的共聚物等。在热塑性树 脂膜中，热塑性树脂可以仅含一种，也可以含有两种以上。其中，从具备高拉伸性的观点出 发，优选为聚烯烃。应予说明，制造热塑性树脂膜的方法没有特别限制，可以使用熔融成形 或压延成形等公知方法制造。
[0041] 热塑性树脂膜的厚度没有特别限制，但从能够更有效地抑制PVA膜宽度方向的两 端部发生的卷曲方面考虑，该厚度优选为10ym以上，更优选为15ym以上，进一步优选为 20ym以上。另外，热塑性树脂膜的厚度的上限没有特别限制，但从能够更顺畅地制造偏光 膜等方面考虑，该厚度优选为100um以下。
[0042] 热塑性树脂膜的形状没有特别限制，根据上述PVA膜的形状适当选择即可。在PVA 膜为长条的膜的情况下，优选热塑性树脂膜也为长条的膜，其长度可为例如5~20000m的范 围内。
[0043] 在热塑性树脂膜为长条的膜的情况下，其宽度优选为PVA膜的宽度的1. 1倍以上。 这是因为在水接触工序中，PVA膜的宽度因膨润而具有变阔的倾向，而热塑性树脂膜的宽度 几乎没有变化，因此通过使热塑性树脂膜的宽度满足上述关系，即使在PVA膜膨润的情况 下也能更有效地抑制宽度方向的两端部发生的卷曲。从此观点出发，热塑性树脂膜的宽度 更优选为PVA膜的宽度的1. 15倍以上，进一步优选为1. 2倍以上。热塑性树脂膜的宽度 的上限没有特别限制，但从即便超出需要地增宽也无法期待进一步的卷曲抑制效果方面考 虑，热塑性树脂膜的宽度优选为PVA膜的宽度的1. 8倍以下，更优选为1. 6倍以下。
[0044] [层叠膜] 使用本发明的层叠膜作为偏光膜制造用的原材料膜时，PVA膜与热塑性树脂膜之间的 粘接强度需为200mN/15mm以下。如果该粘接强度大于200mN/15mm，则不但热塑性树脂膜 的除去变得非常困难，而且如后所述在热塑性树脂膜和PVA膜邻接的状态下进行拉伸工序 时会妨碍PVA膜的适度缩幅，难以获得偏光性能优异的偏光膜。从此观点出发，上述粘接强 度优选为100mN/15mm以下，更优选为10mN/15mm以下，进一步优选为5mN/15mm以下。另 外，不限于使用本发明的层叠膜作为偏光膜制造用的原材料膜的情况，如果上述粘接强度 小于1. 5mN/15mm，则热塑性树脂膜的除去变得更加容易。从此观点出发，上述粘接强度更优 选为小于1.3mN/15mm，进一步优选为两膜仅是邻接而实质上不粘接的状态（粘接强度小于 1. 0mN/15mm)。应予说明，上述粘接强度可以通过JISK6854-3:1999所记载的T形剥离试 验测定，具体而言可通过实施例中后述的方法测定。
[0045] 本发明的层叠膜的制备方法没有特别限制，例如可列举出准备好上述PVA膜和热 塑性树脂膜后将它们重叠或粘接以使二者邻接的方法；在热塑性树脂膜上涂布上述制膜原 液并使其干燥等而在热塑性树脂膜上形成PVA膜的方法等，后者的情况下通常难以将两膜 间的粘接强度调整至本发明中规定的范围内，因此优选准备好PVA膜和热塑性树脂膜后将 它们重叠或粘接以使二者邻接的方法，更优选准备好PVA膜和热塑性树脂膜后将它们重叠 以使二者邻接但实质上不粘接的方法。应予说明，PVA膜和热塑性树脂膜两者均使用长条 的膜时，优选两膜宽度方向的中心线大致一致地重叠或粘接。PVA膜和热塑性树脂膜均两者 均使用长条的膜形成的长条的层叠膜从操作性等观点出发，优选卷绕成辊状制成膜卷。
[0046] [偏光膜的制造方法] 上述粘接强度为200mN/15mm以下的本发明的层叠膜作为偏光膜制造用的原材料膜使 用。另一方面，上述粘接强度小于1. 5mN/15mm的本发明的层叠膜即使通过与水接触的工序 也能抑制卷曲的发生，并且降低拉伸时拉伸断裂的发生，而且最终在除去热塑性树脂膜时 极易将其除去，因此能够适用 于相位差膜制造用的原材料膜等作为通常的PVA膜用途而现 有已知的各种用途，优选该层叠膜中也发挥本发明的效果，作为偏光膜制造用的原材料膜 使用。
[0047] 使用本发明的层叠膜制造偏光膜时的制造方法没有特别限制，但从更显著地发挥 本发明的效果方面考虑，优选具有使层叠膜与水接触的工序（水接触工序）、以及之后将PVA膜拉伸的工序（拉伸工序）的制造方法。将薄PVA膜以单层使用并经由水接触工序和 之后的拉伸工序来制造偏光膜时，水接触工序后膜宽度方向的两端部发生卷曲，之后的拉 伸工序中容易发生PVA膜的拉伸断裂，而通过对本发明的层叠膜进行水接触工序，能够抑 制该卷曲，防止拉伸工序中PVA膜的拉伸断裂。
[0048] ?水接触工序 作为水接触工序，例如可列举出膨润处理工序、染色处理工序、交联处理工序等，可以 采用这些工序中的一个或多个工序。从可易于制造偏光性能等优异的偏光膜方面出发，作 为水接触工序，优选依次实施膨润处理工序、染色处理工序和交联处理工序。水接触工序中 的层叠膜与水的接触可以采用对层叠膜吹送水的方法，也可以采用将层叠膜浸渍在水中的 方法，但从偏光膜制造的容易性和生产率等观点出发，优选将层叠膜浸渍在水中的方法。应 予说明，所用的水不限于纯水，可以根据各工序的目的，使用如后述的水溶液或进一步使用 水性分散液等。
[0049] 膨润处理工序中的膨润处理可以通过将层叠膜浸渍在水中进行。水中浸渍时水的 温度优选为20~40 °C的范围内，更优选为22~38 °C的范围内，进一步优选为25~35 °C的范围 内。另外，水中浸渍的时间例如优选为〇. 5~5分钟的范围内，更优选为1~3分钟的范围内。 应予说明，水中浸渍时的水不限于纯水，可以是溶解了各种成分的水溶液，也可以是水和水 性介质的混合物。
[0050] 染色处理工序中的染色处理可以通过将层叠膜浸渍在含二色性色素的水溶液中 进行。含二色性色素的水溶液中的二色性色素的浓度可以根据所用的二色性色素的种类等 适当设定，例如可为〇. 〇〇1~1质量％的范围内，但使用碘-碘化钾水溶液作为含二色性色 素的水溶液时，从能够使碘系色素效率良好地吸附于PVA膜方面出发，所用碘（12)的浓度 优选为0. 〇1~1. 0质量％的范围内，所用碘化钾（KI)的浓度优选为0. 01~10质量％的范围 内。含二色性色素的水溶液的温度，从能够使二色性色素效率良好地吸附于PVA膜方面出 发，优选为20~50°C的范围内，更优选为25~40°C的范围内。
[0051] 作为上述二色性色素，可列举出碘系色素（13_或I5_等）、二色性有机染料等。碘 系色素例如可以通过使碘（12)与碘化钾接触而得到。另外，作为二色性有机染料，可列举 出直接黑 17、19、154 ;直接棕 44、106、195、210、223;直接红2、23、28、31、37、39、79、81、240、 242、247 ;直接蓝 1、15、22、78、90、98、151、168、202、236、249、270 ;直接紫 9、12、51、98;直接 绿1、85 ;直接黄8、12、44、86、87 ;直接橙26、39、106、107等。在这些二色性色素中，从操作 性、获取性、偏光性能等观点出发，优选碘系色素。应予说明，二色性色素可以是单独一种也 可以是两种以上，例如，可以如1 3_和I5_那样为平衡混合物。
[0052] 如果进行交联处理工序，则向PVA膜导入交联，能够有效防止在较高温度且以湿 式进行拉伸工序时PVA溶出到水中。从此观点等出发，交联处理工序优选在染色处理工序 后且拉伸工序之前进行。交联处理可以通过将层叠膜浸渍在含交联剂的水溶液中进行。作 为该交联剂，可以使用硼酸、硼砂等硼酸盐等硼化合物中的一种或两种以上。含交联剂的水 溶液中的交联剂的浓度优选为1~15质量％的范围内，更优选为2~7质量的范围内。含交联 剂的水溶液可以含有碘化钾等助剂。含交联剂的水溶液的温度优选为20~50°C的范围内， 更优选为25~40°C的范围内。
[0053] 可以与后述拉伸工序（水接触工序后将PVA膜拉伸的工序）分开，另外在水接触 工序中、和/或水接触工序经过多个工序时则在各水接触工序之间将层叠膜拉伸。通过如 此拉伸（预拉伸），能够防止PVA膜起皱。预拉伸的拉伸倍率，从所得偏光膜的偏光性能等 观点出发，基于拉伸前的层叠膜的原始长度，优选为4倍以下，更优选为1.5~3. 5倍的范围 内。另外，关于各水接触工序中的拉伸倍率，例如膨润处理工序中的拉伸倍率优选为1. 1~3 倍的范围内，更优选为1. 2~2. 5倍的范围内，进一步优选为1. 4~2. 3倍的范围内；染色处 理工序中的拉伸倍率优选为2倍以下，更优选为1. 8倍以下，进一步优选为1. 1~1. 5倍的 范围内；交联处理工序中的拉伸倍率优选为2倍以下，更优选为1. 5倍以下，进一步优选为 1.05~1.3倍的范围内。
[0054] 供于水接触工序的层叠膜可以是从上述长条的层叠膜卷绕成辊状而成的膜卷中 卷出的层叠膜，也可以预先准备单层PVA膜的膜卷和单层热塑性树脂膜的膜卷，将各膜从 这些膜卷连续卷出并使二者相互邻接，在此状态下连续供于水接触工序。
[0055] ?拉伸工序 经过水接触工序后，进行将PVA膜拉伸的拉伸工序，根据需要进一步实施固定处理和 干燥处理，由此可以制造偏光膜。可以在拉伸工序中，热塑性树脂膜与PVA膜邻接的状态下 将该PVA膜拉伸，或者也可以在拉伸工序之前，除去热塑性树脂膜后将该PVA膜拉伸。前者 的情况下，可以在拉伸工序或其后的固定处理工序后且干燥处理工序之前除去热塑性树脂 膜，在热塑性树脂膜的耐热性高的情况下，也可以在干燥处理工序之后除去热塑性树脂膜。
[0056] 拉伸工序中拉伸方法没有特别限制，可以以湿式拉伸法和干式拉伸法中的任一者 来进行。在湿式拉伸法的情况下，可以在含有硼酸、硼砂等硼酸盐等硼化合物中的一种或两 种以上的水溶液中进行，也可以在含有上述二色性色素的水溶液中或后述固定处理浴中进 行。另外，在干式拉伸法的情况下，可以在室温的状态下进行拉伸，也可边加热边拉伸，还可 以在吸水后进行拉伸。其中，从所得偏光膜的宽度方向的厚度均匀性观点出发，优选为湿式 拉伸法，更优选在硼酸水溶液中进行拉伸。硼酸水溶液中硼酸的浓度优选为0. 5~6. 0质量％ 的范围内，更优选为1. 〇~5. 0质量％的范围内，进一步优选为1. 5~4. 0质量％的范围内。上 述含硼化合物的水溶液可以含有碘化钾，其浓度优选为〇. 〇1~1〇质量％的范围内。
[0057] 拉伸工序中拉伸PVA膜时的温度优选为30~90°C的范围内，更优选为40~80°C的范 围内，进一步优选为50~70°C的范围内。
[0058] 拉伸工序中的拉伸倍率，从可获得偏光性能更优异的偏光膜等方面考虑，优选为 1.2倍以上，更优选为1.5倍以上，进一步优选为2倍以上。另外，包括上述预拉伸的拉伸倍 率在内的总拉伸倍率（各拉伸的拉伸倍率相乘所得倍率）基于所用层叠膜的原始长度，优 选为5. 5倍以上，更优选为5. 7倍以上，进一步优选为5. 8倍以上，特别优选为5. 9倍以上。 通过使各拉伸倍率在上述范围内，可获得偏光性能更优异的偏光膜。上述总拉伸倍率的上 限没有特别限制，优选在8倍以下。
[0059] 拉伸工序中的PVA膜的拉伸，从所得偏光膜性能的观点出发，优选为单轴拉伸。单 轴拉伸的方向没有特别限制，可以采用长条的膜中的长度方向上的单轴拉伸或横单轴拉 伸，从容易得到偏光性能更优异的偏光膜方面考虑，优选长度方向上的单轴拉伸。长度方向 上的单轴拉伸，可以使用具备相互平行的多个辊的拉伸装置，通过改变各辊间的圆周速度 来进行。另一方面，横单轴拉伸可以使用拉幅型拉伸机来进行。
[0060] ?固定处理工序 固定处理工序中的固定处理主要是为了加强二色性色素对拉伸后的PVA膜的吸附而 进行。固定处理可以通过将拉伸后的PVA膜浸渍在固定处理浴中来进行。作为固定处理 浴，可以使用含有硼酸、硼砂等硼酸盐等硼化合物中的一种或两种以上的水溶液。另外，可 以根据需要向固定处理浴中添加碘化合物或金属化合物。用作固定处理浴的含有硼化合物 的水溶液中，硼化合物的浓度通常优选为2~15质量％的范围内，更优选为3~10质量％的范 围内。固定处理浴的温度优选为15~60°C的范围内，更优选为25~40°C的范围内。
[0061] ?干燥处理工序 干燥处理工序中干燥处理的条件没有特别限制，干燥温度优选为30~150°C的范围内， 更优选为50~130°C的范围内。通过在上述范围内的温度下进行干燥，容易获得尺寸稳定性 优异的偏光膜。
[0062] 如上所述得到的偏光膜，通常在其两面或单面贴合光学透明且具有机械强度的保 护膜而制为偏光板使用。作为保护膜，可以使用三乙酸纤维素（TAC)膜、乙酸-丁酸纤维素 (CAB)膜、丙烯酸系膜、聚酯系膜等。另外，作为用于贴合的粘接剂，可列举出PVA系粘接剂 或氨基甲酸酯系粘接剂等，其中优选PVA系粘接剂。
[0063] 以下通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不受这些实施例的任何限 制。应予说明，以下实施例和比较例中采用的膜间的粘接强度和偏光膜的偏光性能的测定 方法如下所示。
[0064][膜间的粘接强度] 从以下实施例或比较例中制造的层叠膜切出长度方向200_X宽度方向15_的短条 状膜片，使用该膜片与JISK6854-3:1999的记载同样地进行5次T形剥离试验，以其平均 值作为粘接强度。该试验中测定条件为温度：28°C、湿度：50%RH、拉伸试验机的夹具间隔： 50mm、拉伸速度：250mm/分钟（膜片的剥离点的移动速度为125mm/分钟）。应予说明，在两 膜实质上不粘接的情况等粘接强度过低而在切出膜片时两膜剥落的情况中，评价为膜间的 粘接强度小于1. 0mN/15mm。
[0065][偏光膜的偏光性能] (a)透射率 Ts的测定 从以下实施例或比较例所得偏光膜的宽度方向的中央部选取2片偏光膜的长度方向 2cmX宽度方向2cm的正方形样品，使用带积分球的分光光度计（日本分光株式会社制 "V7100")，按照JISZ8722:2009 (物体颜色的测定方法），进行C光源、2°视野的可见光区 域的视感度修正，对一片样品测定相对于长度方向倾斜45°时的光透射率和倾斜-45°时 的光透射率，求出它们的平均值Tsl(%)。对另一块样品也同样测定倾斜45°时的光透射率 和倾斜-45°时的光透射率，求出它们的平均值Ts2 (%)。根据下式（1)求Tsl和Ts2的平 均，作为偏光膜的透射率Ts(%)。
[0066] (b)偏光度V的测定 对上述透射率Ts的测定中选取的2片样品，与上述"（a)透射率Ts的测定"的情况同 样，测定其长度方向平行地重叠时的光透射率T// (%)、长度方向正交地重叠时的光透射率 T丄（%)，根据下列式⑵求出偏光度V(%)。
[0067][实施例1] 将厚度为30ym宽度为lm的长条的PVA膜（含有PVA、甘油和表面活性剂，甘油的含量 相对于PVA100质量份为12质量份，表面活性剂的含量相对于PVA100质量份为0. 03质量份 的PVA膜。PVA为乙酸乙烯酯的均聚物的皂化物，PVA的聚合度为2400，PVA的皂化度为99. 9 摩尔％。）从其膜卷连续地卷出。另一方面，将厚度为50ym宽度为1. 2m的长条的直链状 低密度聚乙烯膜（LLDPE膜，卩株式会社制，SE620N)从其膜卷连续地卷出。接着，将 卷出的两膜以宽度方向的中心线大致的方式重叠（两膜间的粘接强度小于1.0mN/15mm)， 依次连续实施膨润处理、染色处理和交联处理，由此使长条的层叠膜与水接触。
[0068] 应予说明，作为膨润处理，将层叠膜在蒸馏水（温度：30°C)中浸渍1分钟，其间沿 长度方向以2倍拉伸倍率单轴拉伸。另外，作为染色处理，将层叠膜在含有碘系色素的水溶 液（所用碘的浓度：〇. 05质量％，所用碘化钾的浓度：1. 2质量％、温度：30°C)中浸渍2分 钟，其间沿长度方向以1. 2倍拉伸倍率单轴拉伸。进而，作为交联处理，将层叠膜在硼酸水 溶液（硼酸浓度：2. 6质量％、温度：30°C)中浸渍2分钟，其间沿长度方向以1. 1倍拉伸倍 率单轴拉伸。
[0069] 在上述水接触工序后连续进行拉伸工序。在拉伸工序中，在热塑性树脂膜与PVA 膜邻接的状态下实施拉伸处理。然后，除去热塑性树脂膜，对拉伸后的PVA膜进行干燥，连 续地制造偏光膜。
[0070] 应予说明，作为拉伸处理，将与热塑性树脂膜邻接的PVA膜在硼酸水溶液（硼酸浓 度：2. 8质量％，碘化钾浓度：5质量％，温度：57°C)中沿长度方向以2. 4倍拉伸倍率单轴拉 伸（包括水接触工序中的预拉伸的拉伸倍率在内的总拉伸倍率为6. 3倍）。另外，作为干燥 处理，将拉伸后的PVA膜在60°C下干燥1分钟。
[0071] 在上述偏光膜的制造中，通过任一水接触工序后均未见PVA膜的宽度方向的两端 部发生卷曲，拉伸工序中未发生拉伸断裂。另外，热塑性树脂膜的除去极为容易。所得偏光 膜的偏光性能按照上述方法测定为Ts= 43. 5(%)、V= 99. 993 (%)。以上结果总结于表1 中。
[0072] [实施例2] 除了将PVA膜的厚度改为15ym以外，与实施例1同样地连续制造偏光膜。应予说明， 层叠膜中两膜间的粘接强度小于1. 0mN/15mm。
[0073] 在上述偏光膜的制造中，通过任一水接触工序后均未见PVA膜的宽度方向的两端 部发生卷曲，拉伸工序中未发生拉伸断裂。另外，热塑性树脂膜的除去极为容易。所得偏光 膜的偏光性能按照上述方法测定为Ts= 43. 7(%)、V= 99. 983 (%)。以上结果总结于表1 中。
[0074] [实施例3] 除了使用厚度为50ym宽度为1. 2m的长条的低密度聚乙烯膜（LDPE膜、夕Y步卩株式 会社制、A-1)作为热塑性树脂膜以外，与实施例1同样地连续制造偏光膜。应予说明，层叠 膜中两膜间的粘接强度小于1. 0mN/15mm。
[0075] 在上述偏光膜的制造中，通过任一水接触工序后均未见PVA膜的宽度方向的两端 部发生卷曲，拉伸工序中未发生拉伸断裂。另外，热塑性树脂膜的除去极为容易。所得偏光 膜的偏光性能按照上述方法测定为Ts= 43. 4(%)、V= 99. 993 (%)。以上结果总结于表1 中。
[0076] [实施例4] 除了使用厚度为50ym宽度为1. 2m的、表面实施了粘附加工的高密度聚乙烯膜（HDPE膜、株式会社寸 > 工一化研制、PAC-4K-80)作为热塑性树脂膜，并以粘附加工面为PVA膜侧 的方式进行重叠以外，与实施例1同样地连续制造偏光膜。应予说明，层叠膜中两膜间的粘 接强度为150mN/15mm。
[0077] 在上述偏光膜的制造中，通过任一水接触工序后均未见PVA膜的宽度方向的两端 部发生卷曲，拉伸工序中未发生拉伸断裂。但是，热塑性树脂膜的除去没有实施例1那么容 易。所得偏光膜的偏光性能按照上述方法测定为Ts= 43. 7(%)、V= 99. 948 (%)。以上结 果总结于表1中。
[0078] [实施例5] 除了在拉伸工序前除去热塑性树脂膜，并单独拉伸PVA膜以外，与实施例1同样地连续 制造偏光膜。
[0079] 在上述偏光膜的制造中，通过任一水接触工序后均未见PVA膜的宽度方向的两端 部发生卷曲，拉伸工序中未发生拉伸断裂。另外，热塑性树脂膜的除去极为容易。所得偏光 膜的偏光性能按照上述方法测定为Ts= 43. 3(%)、V= 99. 994 (%)。以上结果总结于表1 中。
[0080] [比较例1] 除了不使用热塑性树脂膜而以单层使用PVA膜进行水接触工序和其后的拉伸工序以 外，与实施例1同样地连续制造偏光膜。
[0081] 在上述偏光膜的制造中，通过膨润处理工序后可见在PVA膜宽度方向的两端部发 生卷曲，拉伸工序中发生拉伸断裂，无法获得偏光膜。因此，未测定偏光膜的偏光性能。以 上结果总结于表1中。
[0082] [比较例2] 在厚度为200ym宽度为lm的长条的非晶性聚对苯二甲酸乙二醇酯膜（A-PET膜，三 菱树脂株式会社制"N0VACLEAR"）上涂布PVA浓度为10质量％的水溶液（含有PVA、甘油 和表面活性剂，甘油的含量相对于PVA100质量份为12质量份，表面活性剂的含量相对于 PVA100质量份为0. 03质量份的PVA水溶液。PVA为乙酸乙烯酯的均聚物的皂化物，PVA的 聚合度为2400,PVA的皂化度为99. 9摩尔％。），在60°C下进行干燥，由此制作热塑性树脂 膜上形成有厚度为30ym的PVA膜的层叠膜（热塑性树脂膜与PVA膜之间的粘接强度为 250mN/15mm)。对于由此所得的层叠膜，与实施例1同样地依次实施膨润处理、染色处理和 交联处理，由此进行水接触工序，进而与实施例1同样地直接依次实施拉伸处理和干燥处 理，连续地制造偏光膜。应予说明，PVA膜与热塑性树脂膜之间的粘接强度高，在拉伸处理 后干燥处理之前极难将热塑性树脂膜除去，因此在干燥处理后除去热塑性树脂膜而制成偏 光膜，但热塑性树脂膜的除去仍然困难。
[0083] 在上述偏光膜的制造中，通过任一水接触工序后均未见PVA膜的宽度方向的两端 部发生卷曲，拉伸工序中未发生拉伸断裂。但是，所得偏光膜的偏光性能按照上述方法测定 为Ts= 43. 5(%)、V= 99. 854 (%)。以上结果总结于表1中。
[0084] _产业适用性- 根据本发明，即使是使用薄PVA膜的情况在拉伸时也不易发生拉伸断裂，而且能够容 易地制造偏光性能优异的偏光膜等，因此使用例如本发明的层叠膜制成的偏光膜所构成的 偏光板，可适用于小型笔记本电脑、手机等移动用途。
【主权项】
1. 层叠膜，其是聚乙烯醇膜与热塑性树脂膜邻接的偏光膜制造用的层叠膜，其中， 两膜间的粘接强度为200mN/15mm以下。2. 层叠膜，其是聚乙烯醇膜与热塑性树脂膜邻接的层叠膜，其中， 两膜间的粘接强度小于I. 5mN/15mm。3. 根据权利要求1或2所述的层叠膜，其中， 聚乙烯醇膜的厚度为45ym以下。4. 根据权利要求1至3中任一项所述的层叠膜，其是长条的层叠膜。5. 根据权利要求4所述的层叠膜，其中， 热塑性树脂膜的宽度为聚乙烯醇膜的宽度的I. 1倍以上。6. 膜卷，其是权利要求4或5所述的层叠膜卷绕而成的。7. 偏光膜的制造方法，其包括： 使权利要求1~5中任一项所述的层叠膜与水接触的水接触工序、以及之后将聚乙烯醇 膜拉伸的拉伸工序。8. 根据权利要求7所述的制造方法，其中， 在拉伸工序中，热塑性树脂膜与聚乙烯醇膜邻接。9. 根据权利要求7所述的制造方法，其中， 在拉伸工序之前，还包括将热塑性树脂膜除去的工序。
【专利摘要】本发明提供即使是使用薄PVA膜的情况在拉伸时也不易发生拉伸断裂而且能够容易地制造偏光性能优异的偏光膜的偏光膜制造用层叠膜、以及即使是使用薄PVA膜的情况在拉伸时也不易发生拉伸断裂而且能够极容易地制造偏光性能优异的偏光膜等的层叠膜。一种层叠膜，其是PVA膜与热塑性树脂膜邻接的偏光膜制造用层叠膜，两膜间的粘接强度为200mN/15mm以下。一种层叠膜，其是PVA膜与热塑性树脂膜邻接的层叠膜，两膜间的粘接强度小于1.5mN/15mm。
【IPC分类】B32B27/30, G02B5/30, C08J5/18
【公开号】CN104903761
【申请号】CN201380062611
【发明人】藤井绘美, 风藤修
【申请人】株式会社可乐丽
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2013年11月25日
【公告号】WO2014084154A1
【技术领域】
[0001] 本发明涉及作为偏光膜制造用的原材料膜（rawfilm)等有用的层叠膜、该层叠膜 卷绕而成的膜卷、以及使用该层叠膜的偏光膜的制造方法。
【背景技术】
[0002] 具有光的透过和遮蔽功能的偏光板与改变光的偏光状态的液晶同为液晶显示器 (LCD)的基本构成要素。很多偏光板具有在偏光膜表面贴合有三乙酸纤维素（TAC)膜等 保护膜的结构，作为构成偏光板的偏光膜，将聚乙烯醇膜（以下有时将"聚乙烯醇"简称为 "PVA"）单轴拉伸并取向而成的拉伸膜上吸附有碘系色素（V或15_等）或二色性有机染料 等二色性色素的偏光膜正在成为主流。这样的偏光膜可通过将预先含有二色性色素的PVA 膜单轴拉伸、或者在将PVA膜单轴拉伸的同时使之吸附二色性色素、亦或在将PVA膜单轴拉 伸后使之吸附二色性色素等来进行制造。
[0003] IXD被用于计算器和手表等小型机器、笔记本电脑、液晶显示器、液晶彩色投影机、 液晶电视、车载导航系统、手机、在室内外使用的测量仪器等广阔范围，但近年来特别是小 型笔记本电脑或手机等移动用途的使用增多，对偏光板薄型化的要求正在增强。
[0004] 作为将偏光板薄型化的方法之一，可列举出将偏光膜薄型化的方法，因此考虑将 作为偏光膜原料的PVA膜薄型化。但是，薄PVA膜在拉伸时容易发生拉伸断裂，易导致偏光 膜的生产率生产率、收率降低，成本变高。
[0005] 作为拉伸时不发生拉伸断裂地制造薄偏光膜的技术，已知通过涂布法在热塑性树 脂膜上形成薄PVA层，并对该层叠体进行拉伸的方法（例如参照专利文献1和2等）。
[0006] 现有技术文献 专利文献 专利文献1 :日本专利第4804588号说明书 专利文献2 :日本专利第4815544号说明书。
【发明内容】
[0007] 发明要解决的问题 但是，使用通过涂布法在热塑性树脂膜上形成PVA层而成的层叠体的方法存在如下问 题。
[0008] (i)涂布作业及其后的干燥作业繁杂。
[0009] (ii)需要在层叠体状态下进行用于PVA层的不熔化处理的热处理，因此所用的 热塑性树脂膜限定为热处理后也能拉伸的热塑性树脂膜，成本变高。
[0010] (iii)通过涂布法在热塑性树脂膜上形成PVA层而成的层叠体中，热塑性树脂膜 与PVA层之间的粘接强度较高，如果对这种粘接强度高的层叠体进行拉伸，则会妨碍PVA层 的适度缩幅（neckin)，难以得到偏光性能优异的偏光膜。
[0011] 本发明的目的在于，提供一种即使是使用薄PVA膜的情况在拉伸时也不易发生拉 伸断裂而且能够容易地制造偏光性能优异的偏光膜的偏光膜制造用层叠膜、即使是使用薄PVA膜的情况在拉伸时也不易发生拉伸断裂而且能够极容易地制造偏光性能优异的偏光膜 等的层叠膜、这些层叠膜卷绕而成的膜卷、以及使用该层叠膜的偏光膜的制造方法。
[0012] 用于解决问题的技术方案 本发明人为了达成上述目的而反复深入研宄，结果发现：在使用薄的单层PVA膜制造 偏光膜时，通过拉伸前进行的膨润工序或染色工序等与水接触的工序后，膜的宽度方向的 两端部容易发生卷曲，由此造成在之后的拉伸工序中容易发生拉伸断裂；以及与在水接触 的工序中通过在PVA膜上以特定数值以下的粘接强度层叠热塑性树脂膜，能够抑制卷曲的 发生，降低拉伸断裂的发生，而且在上述粘接强度处于特定数值以下的情况中，最终将热塑 性树脂膜除去时该除去变得极其容易，基于这些发现进一步反复研宄，从而完成了本发明。
[0013] 即，本发明涉及：
[1] 层叠膜，其是PVA膜与热塑性树脂膜邻接的偏光膜制造用层叠膜，两膜间的粘接强 度为200mN/1 5mm以下；
[2] 层叠膜，其是PVA膜与热塑性树脂膜邻接的层叠膜，两膜间的粘接强度小于 1. 5mN/15mm；
[3] 根据上述[1]或[2]的层叠膜，其中，PVA膜的厚度为45ym以下；
[4] 根据上述[1]至[3]中任一项的层叠膜，其是长条的层叠膜；
[5] 根据上述[4]的层叠膜，其中，热塑性树脂膜的宽度为PVA膜的宽度的1. 1倍以上；
[6] 膜卷，其是上述[4]或[5]的层叠膜卷绕而成的；
[7] 偏光膜的制造方法，其包括使上述[1]~[5]中任一项的层叠膜与水接触的水接触 工序、以及之后将PVA膜拉伸的拉伸工序；
[8] 根据上述[7]的制造方法，其中，在拉伸工序中，热塑性树脂膜与PVA膜邻接；
[9] 根据上述[7]的制造方法，其中，在拉伸工序之前，还包括将热塑性树脂膜除去的 工序。
[0014] 发明效果 根据本发明，可提供一种即使是使用薄PVA膜的情况在拉伸时也不易发生拉伸断裂而 且能够容易地制造偏光性能优异的偏光膜的偏光膜制造用层叠膜、即使是使用薄PVA膜的 情况在拉伸时也不易发生拉伸断裂而且能够极容易地制造偏光性能优异的偏光膜等的层 叠膜、这些层叠膜卷绕而成的膜卷、以及使用该层叠膜的偏光膜的制造方法。
【具体实施方式】
[0015] 以下，对本发明进行详细说明。
[0016] 本发明的层叠膜中，PVA膜与热塑性树脂膜邻接。
[0017] [PVA膜] 作为构成PVA膜的PVA，可以使用通过将乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙 烯酯、新戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、乙酸异 丙烯酯等乙烯基酯中的一种或两种以上聚合所得的聚乙烯基酯进行皂化而得的产物。上述 乙烯基酯中，从PVA的制造容易性、获取容易性、成本等观点出发，优选分子中具有乙烯基 氧基羰基（H2C=CH-0-C0-)的化合物，更优选乙酸乙烯酯。
[0018] 上述聚乙烯基酯优选仅使用一种或两种以上乙烯基酯作为单体而得到的聚乙烯 基酯，更优选仅使用一种乙烯基酯作为单体而得到的聚乙烯基酯，但只要在不会太大损害 本发明效果的范围内，也可以是一种或两种以上乙烯基酯和能够与之共聚的其他单体的共 聚物。
[0019] 作为能够与上述乙烯基酯共聚的其他单体，例如可列举出：乙烯、丙烯、1-丁烯、 异丁烯等碳原子数2~30的a-烯烃；（甲基）丙烯酸或其盐；（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基） 丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸异丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲 基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸 十二烷基酯、（甲基）丙烯酸十八烷基酯等（甲基）丙烯酸酯；（甲基）丙烯酰胺；N-甲基 (甲基）丙烯酰胺、N-乙基（甲基）丙烯酰胺、N，N-二甲基（甲基）丙烯酰胺、二丙酮（甲 基）丙烯酰胺、（甲基）丙烯酰胺丙磺酸或其盐、（甲基）丙烯酰胺丙基二甲胺或其盐、N-羟 甲基（甲基）丙烯酰胺或其衍生物等（甲基）丙烯酰胺衍生物；N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯 基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基酰胺；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯 基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯 基醚、十八烷基乙烯基醚等乙烯基醚；（甲基）丙烯腈等氰化乙烯；氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙 稀、偏氟乙稀等卤化乙稀；乙酸稀丙醋、稀丙基氯等稀丙基化合物；马来酸或其盐、醋或酸 酐；衣康酸或其盐、酯或酸酐；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物；不饱和磺酸 或其盐等。上述聚乙烯基酯可以具有来自上述其他单体中一种或两种以上的结构单元。
[0020] 来自上述其他单体的结构单元在上述聚乙烯基醋中所占的比例，基于构成聚乙稀 基酯的全部结构单元的摩尔数，优选为15摩尔％以下，更优选为10摩尔％以下，进一步优 选为5摩尔％以下。
[0021] 作为上述PVA，可优选使用未经接枝共聚的PVA，但只要在不会太大损害本发明 效果的范围内，PVA也可以是经一种或两种以上可接枝共聚的单体改性的改性物。该接枝 共聚可以对聚乙烯基酯和将其皂化所得的PVA中的至少一者进行。作为上述可接枝共聚 的单体，例如可列举出不饱和羧酸或其衍生物；不饱和磺酸或其衍生物；碳原子数2~30的 a-烯烃等。聚乙烯基酯或PVA中的来自可接枝共聚的单体的结构单元的比例，基于构成聚 乙烯基酯或PVA的全部结构单元的摩尔数，优选为5摩尔％以下。
[0022] 上述PVA的羟基的一部分可以被交联或未被交联。或者上述PVA的羟基的一部分 可以与乙醛、丁醛等醛化合物等反应而形成缩醛结构，也可以不与这些化合物反应而不形 成缩醛结构。
[0023] 上述PVA的聚合度没有特别限制，优选为1000以上。如果PVA的聚合度为1000 以上，则有能够进一步提高所得偏光膜的偏光性能等优点。如果PVA的聚合度过高，则有 造成PVA的制造成本增加、制膜时的工序通过性不良的倾向，因此PVA的聚合度更优选为 1000~10000的范围内，进一步优选为1500~8000的范围内，特别优选为2000~5000的范围 内。应予说明，本说明书中所述的PVA的聚合度是指按照JISK6726-1994的记载测定的平 均聚合度。
[0024] 从所得的偏光膜等的耐湿热性变得良好方面考虑，PVA的皂化度优选为99. 0摩 尔％以上，更优选为99. 8摩尔％以上，进一步优选为99. 9摩尔％以上。应予说明，本说明 书中的PVA的皂化度是指相对于PVA所具有的能够通过皂化转换为乙烯醇单元的结构单元 (典型地为乙烯基酯单元）与乙烯醇单元的摩尔数之和，该乙烯醇单元的摩尔数所占的比 例（摩尔％)。皂化度可以按照JISK6726-1994的记载测定。
[0025] PVA膜中连同上述PVA还可以含有增塑剂。通过使PVA膜含有增塑剂，可以实现 PVA膜的操作性、拉伸性的提高等。增塑剂优选使用多元醇，作为具体例可列举出乙二醇、甘 油、丙二醇、二甘醇、二甘油、三甘醇、四甘醇、三羟甲 基丙烷等，PVA膜可以含有这些增塑剂 中的一种或两种以上。其中，从PVA膜的拉伸性变得更良好的方面考虑，优选甘油。
[0026] PVA膜中的增塑剂的含量相对于PVA100质量份，优选为3~20质量份，更优选为 5~17质量份，进一步优选为7~14质量份。通过使PVA膜中的增塑剂的含量相对于PVA100 质量份为3质量份以上，PVA膜的拉伸性提高。另一方面，通过使PVA膜中的增塑剂的含量 相对于PVA100质量份为20质量份以下，能够抑制PVA膜的表面渗出增塑剂使PVA膜的操 作性降低的情况。
[0027] 另外，在使用用于制造后述PVA膜的制膜原液制造PVA膜的情况下，从提高制膜性 抑制膜厚度不均的发生，并且在制膜中使用金属辊或带时容易从这些金属辊或带剥离PVA 膜方面考虑，优选在该制膜原液中配合表面活性剂。在由配合有表面活性剂的制膜原液制 造PVA膜的情况下，该PVA膜中可含有表面活性剂。配合在用于制造PVA膜的制膜原液中 的表面活性剂、以及PVA膜中所含的表面活性剂的种类没有特别限制，但从金属辊或带的 剥离性方面考虑，优选为阴离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂，特别优选为非离子 型表面活性剂。
[0028] 作为阴离子型表面活性剂，例如适宜使用月桂酸钾等羧酸型；辛基硫酸酯等硫酸 酯型；十二烷基苯磺酸酯(盐）等磺酸型等。
[0029] 作为非离子型表面活性剂，例如适宜为聚氧乙烯油基醚等烷基醚型；聚氧乙烯辛 基苯基醚等烷基苯基醚型；聚氧乙烯月桂酸酯等烷基酯型；聚氧乙烯月桂基氨基醚等烷基 胺型；聚氧乙烯月桂酰胺等烷基酰胺型；聚氧乙烯聚氧丙烯醚等聚丙二醇醚型；月桂酸二 乙醇酰胺、油酸二乙醇酰胺等烷醇酰胺型；聚氧亚烷基烯丙基苯基醚等烯丙基苯基醚型等。
[0030] 这些表面活性剂可以单独使用一种或者组合使用两种以上。
[0031] 在用于制造PVA膜的制膜原液中配合表面活性剂的情况下，制膜原液中的表面活 性剂的含量、以及PVA膜中的表面活性剂的含量相对于制膜原液或PVA膜所含的PVA100质 量份，优选为〇. 〇1~〇. 5质量份的范围内，更优选为0. 02~0. 3质量份的范围内。通过使表面 活性剂的含量相对于PVA100质量份为0. 01质量份以上，能够提高制膜性和剥离性。另一 方面，通过使表面活性剂的含量相对于PVA100质量份为0. 5质量份以下，能够抑制PVA膜 表面渗出表面活性剂发生阻塞使操作性降低的情况。
[0032] PVA膜可仅由PVA形成，或者仅由PVA以及上述增塑剂和/或表面活性剂形成， 根据需要还可以含有抗氧化剂、防冻剂、pH调节剂、掩蔽剂、着色防止剂、油剂等除了上述 PVA、增塑剂和表面活性剂以外的其他成分。
[0033] PVA膜中PVA的含量优选为50~100质量％的范围内，更优选为80~100质量％的 范围内，进一步优选为85~100质量％的范围内。
[0034] PVA膜的厚度没有特别限制，但薄PVA膜容易发生上述卷曲，从使薄PVA膜更显著 地发挥本发明的效果的方面考虑，该厚度优选为45ym以下，更优选为35ym以下，进一步 优选为25ym以下。PVA膜厚度的下限没有特别限制，但从能够更顺畅地制造偏光膜等方面 考虑，该厚度优选为3ym以上。
[0035] PVA膜的形状没有特别限制，但从能够生产率良好地连续制造偏光膜等方面考虑， 优选为长条的膜。该长条的膜的长度没有特别限制，可以根据所制造的偏光膜的用途等适 当设定，例如，可以为5~20000m的范围内。该长条的膜的宽度没有特别限制，例如可以为 50cm以上，但从近年来宽幅偏光膜受到需求的方面等考虑，优选为lm以上，更优选为2m以 上，进一步优选为4m以上。该长条的膜的宽度的上限没有特别限制，但如果该宽度过宽，则 以实用化装置制造偏光膜时，有难以均匀拉伸的倾向，因此PVA膜的宽度优选为7m以下。
[0036] PVA膜的制造方法没有特别限制，可以优选采用制膜后的膜的厚度和宽度更为均 匀的制造方法，例如可以使用将构成PVA膜的上述PVA以及根据需要进一步添加的增塑剂、 表面活性剂、其他成分溶解在液体介质中而成的制膜原液，或者含有PVA以及根据需要进 一步添加的增塑剂、表面活性剂、其他成分、液体介质，且PVA为熔融状态的制膜原液来制 造PVA膜。该制膜原液含有增塑剂、表面活性剂和其他成分中的至少一种时，优选将这些成 分均勾混合。
[0037] 作为制膜原液的制备中使用的上述液体介质，例如可列举出水、二甲基亚砜、二甲 基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、甘油、丙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、 三羟甲基丙烷、乙二胺、二亚乙基三胺等，可以使用这些液体介质中的一种或两种以上。其 中，从对环境的负担小或回收性的观点出发，优选为水。
[0038] 制膜原液的挥发分数（制膜时由挥发或蒸发除去的液体介质等挥发性成分在制 膜原液中的含有比例）根据制膜方法、制膜条件等而不同，优选为50~95质量％的范围内， 更优选为55~90质量％的范围内，进一步优选为60~85质量％的范围内。通过使制膜原液 的挥发分数为50质量％以上，制膜原液的粘度不会变得过高，制膜原液制备时的过滤和脱 泡可顺畅地进行，容易制造异物和缺陷少的PVA膜。另一方面，通过使制膜原液的挥发分数 为95质量％以下，制膜原液的浓度不会变得过低，容易工业化制造PVA膜。
[0039] 作为使用上述制膜原液制造PVA膜时的制膜方法，例如可列举出流延制膜法、挤 出制膜法、湿式制膜法、凝胶制膜法等，优选为流延制膜法、挤出制膜法。这些制膜方法可以 仅采用一种，也可以组合两种以上采用。这些制膜方法中，挤出制膜法可获得厚度和宽度均 匀且物性良好的PVA膜，因此更为优选。PVA膜可以根据需要进行干燥或热处理。
[0040] [热塑性树脂膜] 作为构成热塑性树脂膜的热塑性树脂，例如可列举出聚烯烃（聚乙烯、聚丙烯、聚甲基 戊烯等）、聚苯乙烯、聚碳酸脂、聚氯乙烯、甲基丙烯酸树脂、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯等 各种热塑性树脂、以及具有多种构成这些热塑性树脂的单体单元的共聚物等。在热塑性树 脂膜中，热塑性树脂可以仅含一种，也可以含有两种以上。其中，从具备高拉伸性的观点出 发，优选为聚烯烃。应予说明，制造热塑性树脂膜的方法没有特别限制，可以使用熔融成形 或压延成形等公知方法制造。
[0041] 热塑性树脂膜的厚度没有特别限制，但从能够更有效地抑制PVA膜宽度方向的两 端部发生的卷曲方面考虑，该厚度优选为10ym以上，更优选为15ym以上，进一步优选为 20ym以上。另外，热塑性树脂膜的厚度的上限没有特别限制，但从能够更顺畅地制造偏光 膜等方面考虑，该厚度优选为100um以下。
[0042] 热塑性树脂膜的形状没有特别限制，根据上述PVA膜的形状适当选择即可。在PVA 膜为长条的膜的情况下，优选热塑性树脂膜也为长条的膜，其长度可为例如5~20000m的范 围内。
[0043] 在热塑性树脂膜为长条的膜的情况下，其宽度优选为PVA膜的宽度的1. 1倍以上。 这是因为在水接触工序中，PVA膜的宽度因膨润而具有变阔的倾向，而热塑性树脂膜的宽度 几乎没有变化，因此通过使热塑性树脂膜的宽度满足上述关系，即使在PVA膜膨润的情况 下也能更有效地抑制宽度方向的两端部发生的卷曲。从此观点出发，热塑性树脂膜的宽度 更优选为PVA膜的宽度的1. 15倍以上，进一步优选为1. 2倍以上。热塑性树脂膜的宽度 的上限没有特别限制，但从即便超出需要地增宽也无法期待进一步的卷曲抑制效果方面考 虑，热塑性树脂膜的宽度优选为PVA膜的宽度的1. 8倍以下，更优选为1. 6倍以下。
[0044] [层叠膜] 使用本发明的层叠膜作为偏光膜制造用的原材料膜时，PVA膜与热塑性树脂膜之间的 粘接强度需为200mN/15mm以下。如果该粘接强度大于200mN/15mm，则不但热塑性树脂膜 的除去变得非常困难，而且如后所述在热塑性树脂膜和PVA膜邻接的状态下进行拉伸工序 时会妨碍PVA膜的适度缩幅，难以获得偏光性能优异的偏光膜。从此观点出发，上述粘接强 度优选为100mN/15mm以下，更优选为10mN/15mm以下，进一步优选为5mN/15mm以下。另 外，不限于使用本发明的层叠膜作为偏光膜制造用的原材料膜的情况，如果上述粘接强度 小于1. 5mN/15mm，则热塑性树脂膜的除去变得更加容易。从此观点出发，上述粘接强度更优 选为小于1.3mN/15mm，进一步优选为两膜仅是邻接而实质上不粘接的状态（粘接强度小于 1. 0mN/15mm)。应予说明，上述粘接强度可以通过JISK6854-3:1999所记载的T形剥离试 验测定，具体而言可通过实施例中后述的方法测定。
[0045] 本发明的层叠膜的制备方法没有特别限制，例如可列举出准备好上述PVA膜和热 塑性树脂膜后将它们重叠或粘接以使二者邻接的方法；在热塑性树脂膜上涂布上述制膜原 液并使其干燥等而在热塑性树脂膜上形成PVA膜的方法等，后者的情况下通常难以将两膜 间的粘接强度调整至本发明中规定的范围内，因此优选准备好PVA膜和热塑性树脂膜后将 它们重叠或粘接以使二者邻接的方法，更优选准备好PVA膜和热塑性树脂膜后将它们重叠 以使二者邻接但实质上不粘接的方法。应予说明，PVA膜和热塑性树脂膜两者均使用长条 的膜时，优选两膜宽度方向的中心线大致一致地重叠或粘接。PVA膜和热塑性树脂膜均两者 均使用长条的膜形成的长条的层叠膜从操作性等观点出发，优选卷绕成辊状制成膜卷。
[0046] [偏光膜的制造方法] 上述粘接强度为200mN/15mm以下的本发明的层叠膜作为偏光膜制造用的原材料膜使 用。另一方面，上述粘接强度小于1. 5mN/15mm的本发明的层叠膜即使通过与水接触的工序 也能抑制卷曲的发生，并且降低拉伸时拉伸断裂的发生，而且最终在除去热塑性树脂膜时 极易将其除去，因此能够适用 于相位差膜制造用的原材料膜等作为通常的PVA膜用途而现 有已知的各种用途，优选该层叠膜中也发挥本发明的效果，作为偏光膜制造用的原材料膜 使用。
[0047] 使用本发明的层叠膜制造偏光膜时的制造方法没有特别限制，但从更显著地发挥 本发明的效果方面考虑，优选具有使层叠膜与水接触的工序（水接触工序）、以及之后将PVA膜拉伸的工序（拉伸工序）的制造方法。将薄PVA膜以单层使用并经由水接触工序和 之后的拉伸工序来制造偏光膜时，水接触工序后膜宽度方向的两端部发生卷曲，之后的拉 伸工序中容易发生PVA膜的拉伸断裂，而通过对本发明的层叠膜进行水接触工序，能够抑 制该卷曲，防止拉伸工序中PVA膜的拉伸断裂。
[0048] ?水接触工序 作为水接触工序，例如可列举出膨润处理工序、染色处理工序、交联处理工序等，可以 采用这些工序中的一个或多个工序。从可易于制造偏光性能等优异的偏光膜方面出发，作 为水接触工序，优选依次实施膨润处理工序、染色处理工序和交联处理工序。水接触工序中 的层叠膜与水的接触可以采用对层叠膜吹送水的方法，也可以采用将层叠膜浸渍在水中的 方法，但从偏光膜制造的容易性和生产率等观点出发，优选将层叠膜浸渍在水中的方法。应 予说明，所用的水不限于纯水，可以根据各工序的目的，使用如后述的水溶液或进一步使用 水性分散液等。
[0049] 膨润处理工序中的膨润处理可以通过将层叠膜浸渍在水中进行。水中浸渍时水的 温度优选为20~40 °C的范围内，更优选为22~38 °C的范围内，进一步优选为25~35 °C的范围 内。另外，水中浸渍的时间例如优选为〇. 5~5分钟的范围内，更优选为1~3分钟的范围内。 应予说明，水中浸渍时的水不限于纯水，可以是溶解了各种成分的水溶液，也可以是水和水 性介质的混合物。
[0050] 染色处理工序中的染色处理可以通过将层叠膜浸渍在含二色性色素的水溶液中 进行。含二色性色素的水溶液中的二色性色素的浓度可以根据所用的二色性色素的种类等 适当设定，例如可为〇. 〇〇1~1质量％的范围内，但使用碘-碘化钾水溶液作为含二色性色 素的水溶液时，从能够使碘系色素效率良好地吸附于PVA膜方面出发，所用碘（12)的浓度 优选为0. 〇1~1. 0质量％的范围内，所用碘化钾（KI)的浓度优选为0. 01~10质量％的范围 内。含二色性色素的水溶液的温度，从能够使二色性色素效率良好地吸附于PVA膜方面出 发，优选为20~50°C的范围内，更优选为25~40°C的范围内。
[0051] 作为上述二色性色素，可列举出碘系色素（13_或I5_等）、二色性有机染料等。碘 系色素例如可以通过使碘（12)与碘化钾接触而得到。另外，作为二色性有机染料，可列举 出直接黑 17、19、154 ;直接棕 44、106、195、210、223;直接红2、23、28、31、37、39、79、81、240、 242、247 ;直接蓝 1、15、22、78、90、98、151、168、202、236、249、270 ;直接紫 9、12、51、98;直接 绿1、85 ;直接黄8、12、44、86、87 ;直接橙26、39、106、107等。在这些二色性色素中，从操作 性、获取性、偏光性能等观点出发，优选碘系色素。应予说明，二色性色素可以是单独一种也 可以是两种以上，例如，可以如1 3_和I5_那样为平衡混合物。
[0052] 如果进行交联处理工序，则向PVA膜导入交联，能够有效防止在较高温度且以湿 式进行拉伸工序时PVA溶出到水中。从此观点等出发，交联处理工序优选在染色处理工序 后且拉伸工序之前进行。交联处理可以通过将层叠膜浸渍在含交联剂的水溶液中进行。作 为该交联剂，可以使用硼酸、硼砂等硼酸盐等硼化合物中的一种或两种以上。含交联剂的水 溶液中的交联剂的浓度优选为1~15质量％的范围内，更优选为2~7质量的范围内。含交联 剂的水溶液可以含有碘化钾等助剂。含交联剂的水溶液的温度优选为20~50°C的范围内， 更优选为25~40°C的范围内。
[0053] 可以与后述拉伸工序（水接触工序后将PVA膜拉伸的工序）分开，另外在水接触 工序中、和/或水接触工序经过多个工序时则在各水接触工序之间将层叠膜拉伸。通过如 此拉伸（预拉伸），能够防止PVA膜起皱。预拉伸的拉伸倍率，从所得偏光膜的偏光性能等 观点出发，基于拉伸前的层叠膜的原始长度，优选为4倍以下，更优选为1.5~3. 5倍的范围 内。另外，关于各水接触工序中的拉伸倍率，例如膨润处理工序中的拉伸倍率优选为1. 1~3 倍的范围内，更优选为1. 2~2. 5倍的范围内，进一步优选为1. 4~2. 3倍的范围内；染色处 理工序中的拉伸倍率优选为2倍以下，更优选为1. 8倍以下，进一步优选为1. 1~1. 5倍的 范围内；交联处理工序中的拉伸倍率优选为2倍以下，更优选为1. 5倍以下，进一步优选为 1.05~1.3倍的范围内。
[0054] 供于水接触工序的层叠膜可以是从上述长条的层叠膜卷绕成辊状而成的膜卷中 卷出的层叠膜，也可以预先准备单层PVA膜的膜卷和单层热塑性树脂膜的膜卷，将各膜从 这些膜卷连续卷出并使二者相互邻接，在此状态下连续供于水接触工序。
[0055] ?拉伸工序 经过水接触工序后，进行将PVA膜拉伸的拉伸工序，根据需要进一步实施固定处理和 干燥处理，由此可以制造偏光膜。可以在拉伸工序中，热塑性树脂膜与PVA膜邻接的状态下 将该PVA膜拉伸，或者也可以在拉伸工序之前，除去热塑性树脂膜后将该PVA膜拉伸。前者 的情况下，可以在拉伸工序或其后的固定处理工序后且干燥处理工序之前除去热塑性树脂 膜，在热塑性树脂膜的耐热性高的情况下，也可以在干燥处理工序之后除去热塑性树脂膜。
[0056] 拉伸工序中拉伸方法没有特别限制，可以以湿式拉伸法和干式拉伸法中的任一者 来进行。在湿式拉伸法的情况下，可以在含有硼酸、硼砂等硼酸盐等硼化合物中的一种或两 种以上的水溶液中进行，也可以在含有上述二色性色素的水溶液中或后述固定处理浴中进 行。另外，在干式拉伸法的情况下，可以在室温的状态下进行拉伸，也可边加热边拉伸，还可 以在吸水后进行拉伸。其中，从所得偏光膜的宽度方向的厚度均匀性观点出发，优选为湿式 拉伸法，更优选在硼酸水溶液中进行拉伸。硼酸水溶液中硼酸的浓度优选为0. 5~6. 0质量％ 的范围内，更优选为1. 〇~5. 0质量％的范围内，进一步优选为1. 5~4. 0质量％的范围内。上 述含硼化合物的水溶液可以含有碘化钾，其浓度优选为〇. 〇1~1〇质量％的范围内。
[0057] 拉伸工序中拉伸PVA膜时的温度优选为30~90°C的范围内，更优选为40~80°C的范 围内，进一步优选为50~70°C的范围内。
[0058] 拉伸工序中的拉伸倍率，从可获得偏光性能更优异的偏光膜等方面考虑，优选为 1.2倍以上，更优选为1.5倍以上，进一步优选为2倍以上。另外，包括上述预拉伸的拉伸倍 率在内的总拉伸倍率（各拉伸的拉伸倍率相乘所得倍率）基于所用层叠膜的原始长度，优 选为5. 5倍以上，更优选为5. 7倍以上，进一步优选为5. 8倍以上，特别优选为5. 9倍以上。 通过使各拉伸倍率在上述范围内，可获得偏光性能更优异的偏光膜。上述总拉伸倍率的上 限没有特别限制，优选在8倍以下。
[0059] 拉伸工序中的PVA膜的拉伸，从所得偏光膜性能的观点出发，优选为单轴拉伸。单 轴拉伸的方向没有特别限制，可以采用长条的膜中的长度方向上的单轴拉伸或横单轴拉 伸，从容易得到偏光性能更优异的偏光膜方面考虑，优选长度方向上的单轴拉伸。长度方向 上的单轴拉伸，可以使用具备相互平行的多个辊的拉伸装置，通过改变各辊间的圆周速度 来进行。另一方面，横单轴拉伸可以使用拉幅型拉伸机来进行。
[0060] ?固定处理工序 固定处理工序中的固定处理主要是为了加强二色性色素对拉伸后的PVA膜的吸附而 进行。固定处理可以通过将拉伸后的PVA膜浸渍在固定处理浴中来进行。作为固定处理 浴，可以使用含有硼酸、硼砂等硼酸盐等硼化合物中的一种或两种以上的水溶液。另外，可 以根据需要向固定处理浴中添加碘化合物或金属化合物。用作固定处理浴的含有硼化合物 的水溶液中，硼化合物的浓度通常优选为2~15质量％的范围内，更优选为3~10质量％的范 围内。固定处理浴的温度优选为15~60°C的范围内，更优选为25~40°C的范围内。
[0061] ?干燥处理工序 干燥处理工序中干燥处理的条件没有特别限制，干燥温度优选为30~150°C的范围内， 更优选为50~130°C的范围内。通过在上述范围内的温度下进行干燥，容易获得尺寸稳定性 优异的偏光膜。
[0062] 如上所述得到的偏光膜，通常在其两面或单面贴合光学透明且具有机械强度的保 护膜而制为偏光板使用。作为保护膜，可以使用三乙酸纤维素（TAC)膜、乙酸-丁酸纤维素 (CAB)膜、丙烯酸系膜、聚酯系膜等。另外，作为用于贴合的粘接剂，可列举出PVA系粘接剂 或氨基甲酸酯系粘接剂等，其中优选PVA系粘接剂。
[0063] 以下通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不受这些实施例的任何限 制。应予说明，以下实施例和比较例中采用的膜间的粘接强度和偏光膜的偏光性能的测定 方法如下所示。
[0064][膜间的粘接强度] 从以下实施例或比较例中制造的层叠膜切出长度方向200_X宽度方向15_的短条 状膜片，使用该膜片与JISK6854-3:1999的记载同样地进行5次T形剥离试验，以其平均 值作为粘接强度。该试验中测定条件为温度：28°C、湿度：50%RH、拉伸试验机的夹具间隔： 50mm、拉伸速度：250mm/分钟（膜片的剥离点的移动速度为125mm/分钟）。应予说明，在两 膜实质上不粘接的情况等粘接强度过低而在切出膜片时两膜剥落的情况中，评价为膜间的 粘接强度小于1. 0mN/15mm。
[0065][偏光膜的偏光性能] (a)透射率 Ts的测定 从以下实施例或比较例所得偏光膜的宽度方向的中央部选取2片偏光膜的长度方向 2cmX宽度方向2cm的正方形样品，使用带积分球的分光光度计（日本分光株式会社制 "V7100")，按照JISZ8722:2009 (物体颜色的测定方法），进行C光源、2°视野的可见光区 域的视感度修正，对一片样品测定相对于长度方向倾斜45°时的光透射率和倾斜-45°时 的光透射率，求出它们的平均值Tsl(%)。对另一块样品也同样测定倾斜45°时的光透射率 和倾斜-45°时的光透射率，求出它们的平均值Ts2 (%)。根据下式（1)求Tsl和Ts2的平 均，作为偏光膜的透射率Ts(%)。
[0066] (b)偏光度V的测定 对上述透射率Ts的测定中选取的2片样品，与上述"（a)透射率Ts的测定"的情况同 样，测定其长度方向平行地重叠时的光透射率T// (%)、长度方向正交地重叠时的光透射率 T丄（%)，根据下列式⑵求出偏光度V(%)。
[0067][实施例1] 将厚度为30ym宽度为lm的长条的PVA膜（含有PVA、甘油和表面活性剂，甘油的含量 相对于PVA100质量份为12质量份，表面活性剂的含量相对于PVA100质量份为0. 03质量份 的PVA膜。PVA为乙酸乙烯酯的均聚物的皂化物，PVA的聚合度为2400，PVA的皂化度为99. 9 摩尔％。）从其膜卷连续地卷出。另一方面，将厚度为50ym宽度为1. 2m的长条的直链状 低密度聚乙烯膜（LLDPE膜，卩株式会社制，SE620N)从其膜卷连续地卷出。接着，将 卷出的两膜以宽度方向的中心线大致的方式重叠（两膜间的粘接强度小于1.0mN/15mm)， 依次连续实施膨润处理、染色处理和交联处理，由此使长条的层叠膜与水接触。
[0068] 应予说明，作为膨润处理，将层叠膜在蒸馏水（温度：30°C)中浸渍1分钟，其间沿 长度方向以2倍拉伸倍率单轴拉伸。另外，作为染色处理，将层叠膜在含有碘系色素的水溶 液（所用碘的浓度：〇. 05质量％，所用碘化钾的浓度：1. 2质量％、温度：30°C)中浸渍2分 钟，其间沿长度方向以1. 2倍拉伸倍率单轴拉伸。进而，作为交联处理，将层叠膜在硼酸水 溶液（硼酸浓度：2. 6质量％、温度：30°C)中浸渍2分钟，其间沿长度方向以1. 1倍拉伸倍 率单轴拉伸。
[0069] 在上述水接触工序后连续进行拉伸工序。在拉伸工序中，在热塑性树脂膜与PVA 膜邻接的状态下实施拉伸处理。然后，除去热塑性树脂膜，对拉伸后的PVA膜进行干燥，连 续地制造偏光膜。
[0070] 应予说明，作为拉伸处理，将与热塑性树脂膜邻接的PVA膜在硼酸水溶液（硼酸浓 度：2. 8质量％，碘化钾浓度：5质量％，温度：57°C)中沿长度方向以2. 4倍拉伸倍率单轴拉 伸（包括水接触工序中的预拉伸的拉伸倍率在内的总拉伸倍率为6. 3倍）。另外，作为干燥 处理，将拉伸后的PVA膜在60°C下干燥1分钟。
[0071] 在上述偏光膜的制造中，通过任一水接触工序后均未见PVA膜的宽度方向的两端 部发生卷曲，拉伸工序中未发生拉伸断裂。另外，热塑性树脂膜的除去极为容易。所得偏光 膜的偏光性能按照上述方法测定为Ts= 43. 5(%)、V= 99. 993 (%)。以上结果总结于表1 中。
[0072] [实施例2] 除了将PVA膜的厚度改为15ym以外，与实施例1同样地连续制造偏光膜。应予说明， 层叠膜中两膜间的粘接强度小于1. 0mN/15mm。
[0073] 在上述偏光膜的制造中，通过任一水接触工序后均未见PVA膜的宽度方向的两端 部发生卷曲，拉伸工序中未发生拉伸断裂。另外，热塑性树脂膜的除去极为容易。所得偏光 膜的偏光性能按照上述方法测定为Ts= 43. 7(%)、V= 99. 983 (%)。以上结果总结于表1 中。
[0074] [实施例3] 除了使用厚度为50ym宽度为1. 2m的长条的低密度聚乙烯膜（LDPE膜、夕Y步卩株式 会社制、A-1)作为热塑性树脂膜以外，与实施例1同样地连续制造偏光膜。应予说明，层叠 膜中两膜间的粘接强度小于1. 0mN/15mm。
[0075] 在上述偏光膜的制造中，通过任一水接触工序后均未见PVA膜的宽度方向的两端 部发生卷曲，拉伸工序中未发生拉伸断裂。另外，热塑性树脂膜的除去极为容易。所得偏光 膜的偏光性能按照上述方法测定为Ts= 43. 4(%)、V= 99. 993 (%)。以上结果总结于表1 中。
[0076] [实施例4] 除了使用厚度为50ym宽度为1. 2m的、表面实施了粘附加工的高密度聚乙烯膜（HDPE膜、株式会社寸 > 工一化研制、PAC-4K-80)作为热塑性树脂膜，并以粘附加工面为PVA膜侧 的方式进行重叠以外，与实施例1同样地连续制造偏光膜。应予说明，层叠膜中两膜间的粘 接强度为150mN/15mm。
[0077] 在上述偏光膜的制造中，通过任一水接触工序后均未见PVA膜的宽度方向的两端 部发生卷曲，拉伸工序中未发生拉伸断裂。但是，热塑性树脂膜的除去没有实施例1那么容 易。所得偏光膜的偏光性能按照上述方法测定为Ts= 43. 7(%)、V= 99. 948 (%)。以上结 果总结于表1中。
[0078] [实施例5] 除了在拉伸工序前除去热塑性树脂膜，并单独拉伸PVA膜以外，与实施例1同样地连续 制造偏光膜。
[0079] 在上述偏光膜的制造中，通过任一水接触工序后均未见PVA膜的宽度方向的两端 部发生卷曲，拉伸工序中未发生拉伸断裂。另外，热塑性树脂膜的除去极为容易。所得偏光 膜的偏光性能按照上述方法测定为Ts= 43. 3(%)、V= 99. 994 (%)。以上结果总结于表1 中。
[0080] [比较例1] 除了不使用热塑性树脂膜而以单层使用PVA膜进行水接触工序和其后的拉伸工序以 外，与实施例1同样地连续制造偏光膜。
[0081] 在上述偏光膜的制造中，通过膨润处理工序后可见在PVA膜宽度方向的两端部发 生卷曲，拉伸工序中发生拉伸断裂，无法获得偏光膜。因此，未测定偏光膜的偏光性能。以 上结果总结于表1中。
[0082] [比较例2] 在厚度为200ym宽度为lm的长条的非晶性聚对苯二甲酸乙二醇酯膜（A-PET膜，三 菱树脂株式会社制"N0VACLEAR"）上涂布PVA浓度为10质量％的水溶液（含有PVA、甘油 和表面活性剂，甘油的含量相对于PVA100质量份为12质量份，表面活性剂的含量相对于 PVA100质量份为0. 03质量份的PVA水溶液。PVA为乙酸乙烯酯的均聚物的皂化物，PVA的 聚合度为2400,PVA的皂化度为99. 9摩尔％。），在60°C下进行干燥，由此制作热塑性树脂 膜上形成有厚度为30ym的PVA膜的层叠膜（热塑性树脂膜与PVA膜之间的粘接强度为 250mN/15mm)。对于由此所得的层叠膜，与实施例1同样地依次实施膨润处理、染色处理和 交联处理，由此进行水接触工序，进而与实施例1同样地直接依次实施拉伸处理和干燥处 理，连续地制造偏光膜。应予说明，PVA膜与热塑性树脂膜之间的粘接强度高，在拉伸处理 后干燥处理之前极难将热塑性树脂膜除去，因此在干燥处理后除去热塑性树脂膜而制成偏 光膜，但热塑性树脂膜的除去仍然困难。
[0083] 在上述偏光膜的制造中，通过任一水接触工序后均未见PVA膜的宽度方向的两端 部发生卷曲，拉伸工序中未发生拉伸断裂。但是，所得偏光膜的偏光性能按照上述方法测定 为Ts= 43. 5(%)、V= 99. 854 (%)。以上结果总结于表1中。
[0084] _产业适用性- 根据本发明，即使是使用薄PVA膜的情况在拉伸时也不易发生拉伸断裂，而且能够容 易地制造偏光性能优异的偏光膜等，因此使用例如本发明的层叠膜制成的偏光膜所构成的 偏光板，可适用于小型笔记本电脑、手机等移动用途。
【主权项】
1. 层叠膜，其是聚乙烯醇膜与热塑性树脂膜邻接的偏光膜制造用的层叠膜，其中， 两膜间的粘接强度为200mN/15mm以下。2. 层叠膜，其是聚乙烯醇膜与热塑性树脂膜邻接的层叠膜，其中， 两膜间的粘接强度小于I. 5mN/15mm。3. 根据权利要求1或2所述的层叠膜，其中， 聚乙烯醇膜的厚度为45ym以下。4. 根据权利要求1至3中任一项所述的层叠膜，其是长条的层叠膜。5. 根据权利要求4所述的层叠膜，其中， 热塑性树脂膜的宽度为聚乙烯醇膜的宽度的I. 1倍以上。6. 膜卷，其是权利要求4或5所述的层叠膜卷绕而成的。7. 偏光膜的制造方法，其包括： 使权利要求1~5中任一项所述的层叠膜与水接触的水接触工序、以及之后将聚乙烯醇 膜拉伸的拉伸工序。8. 根据权利要求7所述的制造方法，其中， 在拉伸工序中，热塑性树脂膜与聚乙烯醇膜邻接。9. 根据权利要求7所述的制造方法，其中， 在拉伸工序之前，还包括将热塑性树脂膜除去的工序。
【专利摘要】本发明提供即使是使用薄PVA膜的情况在拉伸时也不易发生拉伸断裂而且能够容易地制造偏光性能优异的偏光膜的偏光膜制造用层叠膜、以及即使是使用薄PVA膜的情况在拉伸时也不易发生拉伸断裂而且能够极容易地制造偏光性能优异的偏光膜等的层叠膜。一种层叠膜，其是PVA膜与热塑性树脂膜邻接的偏光膜制造用层叠膜，两膜间的粘接强度为200mN/15mm以下。一种层叠膜，其是PVA膜与热塑性树脂膜邻接的层叠膜，两膜间的粘接强度小于1.5mN/15mm。
【IPC分类】B32B27/30, G02B5/30, C08J5/18
【公开号】CN104903761
【申请号】CN201380062611
【发明人】藤井绘美, 风藤修
【申请人】株式会社可乐丽
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2013年11月25日
【公告号】WO2014084154A1
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