透明导电膜的制作方法
透明导电膜的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及适用于可由诸如手指或触笔等的接触来输入信息的输入显示装置等 的透明导电膜。
【背景技术】
[0002] W往，已知一种透明导电膜，其在一片薄膜基体材料的两面，形成有由银盐感光材 料形成的透明导体层（专利文献1)。该种在两面具有透明导体层的透明导电膜具有如下优 点；在制造电容式触控面板的情况下，没有必要层叠两片在薄膜基体材料的一个表面上形 成了透明导体层的透明导电膜，而且，在图案化（patterning)透明导体层的情况下，进行 了图案化的正面和背面的透明导体层的位置偏离小，即具有优异的相对位置精度。
[0003] 现有技术文献
[0004] 专利文献
[0005] 专利文献1 ;日本特开2011-210579号公报
【发明内容】
[0006] 发明所要解决的课题
[0007] 然而，在使用铜锡氧化物作为透明导体层的情况下，虽然仅在薄膜基体材料的一 面上形成透明导体层的情况下没有任何问题，而当在薄膜基体材料的两个表面上形成透明 导体层时，则存在铜锡氧化物的结晶性变得极差、不能获得表面电阻值小的透明导电膜的 问题。
[000引本发明的目的在于提供一种透明导电膜，即使在薄膜基体材料的两面形成有由铜 锡氧化物形成的透明导体层的情况下，也具有优异的结晶性并可W实现小的表面电阻值。
[0009] 用W解决课题的方案
[0010] 为了达到上述目的，本发明的透明导电膜包括；具有第1表面和第2表面的薄膜基 体材料，形成在该薄膜基体材料的第1表面侧的第1透明导体层，和形成在所述薄膜基体材 料的第2表面侧的第2透明导体层，其特征在于；所述第1透明导体层是从所述薄膜基体材 料的第1表面侧起依次层叠有第1铜锡氧化物层、第2铜锡氧化物层和第3铜锡氧化物层 而构成，所述第2透明导体层是从所述薄膜基体材料的第2表面侧起依次层叠有第4铜锡 氧化物层、第5铜锡氧化物层和第6铜锡氧化物层而构成，所述第2铜锡氧化物层的氧化锡 含量比第1铜锡氧化物层的氧化锡含量和第3铜锡氧化物层的氧化锡含量都高，所述第5 铜锡氧化物层的氧化锡含量比第4铜锡氧化物层的氧化锡含量和第6铜锡氧化物层的氧化 锡含量都高。
[0011] 优选地，所述第2铜锡氧化物层的氧化锡含量为6重量％~15重量％，所述第1 铜锡氧化物层的氧化锡含量与所述第3铜锡氧化物层的氧化锡含量各为1重量％至5重 量％。
[0012] 还优选的是，所述第5铜锡氧化物层的氧化锡含量为6重量％~15重量％，所述 第4铜锡氧化物层和所述第6铜锡氧化物层的氧化锡含量各为1重量％至5重量％。
[0013] 而且，优选的是，所述第2铜锡氧化物层的厚度比所述第1铜锡氧化物层的厚度和 所述第3铜锡氧化物层的厚度都大。
[0014] 更优选地，所述第2铜锡氧化物层的厚度为5nm~20nm，所述第1铜锡氧化物层的 厚度与所述第3铜锡氧化物层的厚度各为Inm~lOnm。
[0015] 而且，优选的是，所述第5铜锡氧化物层的厚度比所述第4铜锡氧化物层的厚度和 所述第6铜锡氧化物层的厚度都大。
[0016] 更优选的是，所述第5铜锡氧化物层的厚度为5nm~20nm，所述第4铜锡氧化物层 的厚度与所述第6铜锡氧化物层的厚度各为Inm~lOnm。
[0017] 发明效果
[0018] 根据本发明，将形成于薄膜基体材料的两个表面的第1、第2透明导体层双方都设 为=层结构，第1透明导体层中的第2铜锡氧化物层的氧化锡含量比第1、第3铜锡氧化物 层的氧化锡含量都高，而且，第2透明导体层中的第5铜锡氧化物层的氧化锡含量比第4、 第6铜锡氧化物层的氧化锡含量都高。根据该样的结构，即使在薄膜基体材料的两面形成 由铜锡氧化物层构成的透明导体层的情况下，也可W提供具有优异的结晶性、表面电阻值 小的透明导电膜。
【附图说明】
[0019] 图1是示意性地示出根据本发明实施方式的透明导电膜的结构的截面图。
[0020] 图2是示出图1中的第1透明导体层的结构的局部放大截面图。
[0021] 图3是示出图1中的第2透明导体层的结构的局部放大截面图。
【具体实施方式】
[0022] W下，参照附图对本发明的实施方式进行详细说明。
[0023] 图1是示意性地示出了根据本实施方式的透明导电膜的结构的截面图。另外，在 图1中的每个层的厚度是为了表明它的一个例子，本发明的薄膜传感器中的每个层的厚度 不限于图1。
[0024] 如图1所示，本发明的透明导电膜1包含；具有表面2a(第1表面）和表面化（第 2表面）的薄膜基体材料2,形成在薄膜基体材料2的表面2a侧的透明导体层3 (第1透明 导体层），W及形成在薄膜基体材料2的表面2b侧的透明导体层4(第2透明导体层）。
[0025] 透明导体层3从薄膜基体材料2的表面2a侧按顺序层叠有铜锡氧化物层5 (第1 铜锡氧化物层）、铜锡氧化物层6 (第2铜锡氧化物层）、铜锡氧化物层7 (第3铜锡氧化物 层）。此外，透明导体层4从薄膜基体材料2的表面化侧按顺序层叠有铜锡氧化物层8 (第 4铜锡氧化物层）、铜锡氧化物层9 (第5铜锡氧化物层）及铜锡氧化物层10 (第6铜锡氧 化物层）。
[0026] 铜锡氧化物层6的氧化锡含量比铜锡氧化物层5的氧化锡含量和铜锡氧化物层7 的氧化锡含量的任一者都高。此外，铜锡氧化物层9的氧化锡含量比铜锡氧化物层8的氧 化锡含量和铜锡氧化物层10的氧化锡含量的任一者都高。
[0027]W该种方式，在本发明中，将形成于薄膜基体材料2的表面2a、化的透明导体层3、 4双方都设为=层结构，在各透明导体层中，将氧化锡含量较大的铜锡氧化物层夹入氧化锡 含量相对较小的两个铜锡氧化物层之间。根据该样的结构，能够显著地提高整个透明导体 层3、4的结晶性。换句话说，在低温和短时间的热处理条件下，可W容易地将每一个铜锡氧 化物层从非晶质转化成结晶质，其结果，可W降低透明导电膜的表面电阻值。
[002引接着，如下将详细说明透明导电膜1的各构成要素。
[0029] (1)薄膜基体材料
[0030]本发明中的薄膜基体材料2为具有提性的片状构件，并具有作为一个主表面的表 面2a，W及作为另一个主表面的表面化。在表面2a上形成有透明导体层3,在表面化上形 成有透明导体层4。
[0031] 作为用于形成上述薄膜基体材料的材料，优选是具有优异的透明性和耐 热性的材料，如聚对苯二甲酸己二醇醋（polyet的leneter巧hthalate)、聚环締姪 (polycycloolefin)和聚碳酸醋（polycarbonate)。上述薄膜基体材料可W在其表面上具 有易粘附层、硬涂层等。
[0032] 上述薄膜基体材料的厚度没有特别的限制，例如，为20ym~200ym。在一般情况 下，虽然为了减少基体材料内部的挥发性成分量、并减少对铜锡氧化物层的结晶化的影响， 优选薄膜基体材料的厚度较小，但根据本发明的结构，即使薄膜基体材料的厚度较大（例 如，为80ym~200ym)，也可W使铜锡氧化物层充分地结晶。
[0033] (2)第1透明导体层
[0034] 作为第1透明导体层的透明导体层3在薄膜基体材料2的表面2a上按顺序层叠 有铜锡氧化物层5、铜锡氧化物层6和铜锡氧化物层7而构成为=层膜。此外，铜锡氧化物 层6的氧化锡含量大于铜锡氧化物层5和铜锡氧化物层7的氧化锡含量。
[0035] 如图2所示，优选地，铜锡氧化物层6的厚度大于铜锡氧化物层5和铜锡氧化物层 7中任一者的厚度。铜锡氧化物层6的厚度优选为5nm~20nm，铜锡氧化物层5和铜锡氧 化物层7的厚度分别优选为Inm~lOnm。
[0036] 透明导体层3的总厚度（铜锡氧化物层5、6、7的厚度的合计值）优选为7nm~ 40nm。
[0037] 在本发明中所使用的铜锡氧化物（indiumtinoxide)是在氧化铜（In2〇3)中渗杂 氧化锡（Sn〇2)得到的化合物。在向氧化铜中添加氧化锡时，铜（3+)的晶格的一部分置换 为锡（4+)，此时产生的电子成为有助于导电的载体。
[003引铜锡氧化物层6的氧化锡含量优选为6重量％~15重量％，更优选为8重量％ 至12重量％。铜锡氧化物层5和铜锡氧化物层7的氧化锡的含量分别优选为1重量％~ 5重量％，更分别优选为2重量％至4重量％。而且，上述氧化锡含量是设氧化锡的重量为 (Sn02)、氧化铜的重量为（In203)时，由式；{(Sn02)/(In203+Sn02)} X 100所得到的值。
[0039] 透明导体层3结晶后（热处理后）的表面电阻值为200 0/□(单位；欧姆每平方 (ohmsper square)) W下，优选100Q/ □~160 0/口。
[0040] (3)第2透明导体层
[0041] 作为第2透明导体层的透明导体层4,为在薄膜基体材料2的表面化上由铜锡氧 化物层8、铜锡氧化物层9和铜锡氧化物层10W此顺序层叠而构成的=层膜。此外，铜锡氧 化物层9的氧化锡的含量大于铜锡氧化物层8和铜锡氧化物层10的氧化锡含量。
[0042] 如图3,优选地，铜锡氧化物层9的厚度比铜锡氧化物层8和铜锡氧化物层10中的 任一者的厚度大。铜锡氧化物层9的厚度优选为5nm~20nm，铜锡氧化物层8和铜锡氧化 物层10的厚度分别优选为1皿~10皿。
[004引透明导体层4的总厚度（铜锡氧化物层8、9、10的厚度的合计值）优选为7皿~ 40nm0
[0044] 铜锡氧化物层9的氧化锡的含量优选为6重量％~15重量％，更优选8重量％至 12重量％。铜锡氧化物层8和铜锡氧化物层10的氧化锡的含量分别优选为1重量％~5 重量％，更分别优选为2重量％~4重量％。
[0045] 透明导体层4结晶后（热处理后）的表面电阻值为2000/nw下，优选 100Q/ □~160 0/ 0。
[0046] 下面，将说明如上述那样构成的透明导电膜的制造方法。应予说明，W下说明的制 造方法是示例性的，根据本发明的透明导电膜的制造方法并不限于此。
[0047] 首先，将卷绕有500nm~5000nm的长条状薄膜基体材料而构成的卷材放入瓣射装 置中，在W恒定的速度将卷 材开卷而展开的同时，利用瓣射法在长条状薄膜基体材料的第1 表面上按顺序层叠第1、第2、第3铜锡氧化物层，W形成第1透明导体层。然后，通过反转 长条状薄膜基体材料的正、背面，在该长条状薄膜基体材料的第2表面上按顺序层叠第4、 第5、第6铜锡氧化物层，W形成第2透明导体层。
[0048] 上述瓣射法是通过使在低压气体中产生的等离子体中的正离子撞击作为负电极 的烧结体祀，来使从上述烧结体祀的表面飞散的物质附着于基板上的方法。
[0049] 各铜锡氧化物层的氧化锡含量可W通过改变设置在上述瓣射装置内的烧结体祀 材的氧化锡含量进行调整。各铜锡氧化物层的厚度可通过改变长条状薄膜基体材料的输送 速度，或者增加或减少祀材的个数来适当地调整。
[0化0] 形成有各铜锡氧化物层的长条状薄膜，在暂时卷绕成卷体后，一边开卷展开一边 将其连续地输送到加热炉内进行热处理。形成在薄膜基体材料上的第1~6铜锡氧化物层 通过热处理而从非晶质转化成结晶质。由于本发明的透明导电膜具有优异的结晶性，因此 上述热处理的条件为低温、短时间即可，加热温度优选为140°C~170°C，加热时间优选为 30分钟~60分钟。
[0051] 根据本实施方式，形成于薄膜基体材料2的两个表面的透明导体层3、4双方都设 为=层结构，透明导体层3中的铜锡氧化物层6的氧化锡含量比铜锡氧化物层5、7的氧化 锡含量都高，而且，透明导体层4中的铜锡氧化物层9的氧化锡含量比铜锡氧化物层8、10 的氧化锡含量都高。根据该样的结构，能够显著提高透明导体层3、4的整体的结晶性。即 使在低温和短时间的热处理条件下，也可W容易地使各铜锡氧化物层从非晶质转化成结晶 质。其结果，可W减小透明导电膜1的表面电阻值。
[0052]W上对根据本实施方式的透明导电膜进行了说明，但本发明不限于所描述的实施 方式，可W基于本发明的技术思想进行各种变形和变更。
[0化3] 下面，将说明本发明的实施例。
[0054] 实施例
[0055](实施例1)
[0化6] 制备长条状薄膜基体材料的卷材，所述薄膜基体材料在厚度为100微米的聚对苯 二甲酸己二醇醋膜的两表面上形成有厚度30nm的、含有S聚氯胺树脂的热固性树脂的底 涂层。
[0057] 将该卷材置入瓣射装置中，在W-定的速度开卷的同时，在上述长条状薄膜基体 材料的第1表面上，按顺序层叠氧化锡含量为3. 3重量％的第1铜锡氧化物层、氧化锡含量 为10重量％的第2铜锡氧化物层，W及氧化锡含量为3. 3重量％的第3铜锡氧化物层，制 备总厚度为28nm的第1透明导体层。
[0化引然后，通过反转所述长条状薄膜基体材料，在该长条状薄膜基体材料的第2表面 上，按顺序层叠氧化锡含量为3. 3重量％的第4铜锡氧化物层、氧化锡含量为10重量％的 第5铜锡氧化物层、W及氧化锡含量为3. 3重量％的第6铜锡氧化物层，制备总厚度为28nm 的第2透明导体层。
[0化9] 将形成有各铜锡氧化物层的长条状薄膜基体材料从瓣射装置中取出，暂时卷绕成 卷材，在将卷材开卷的同时，将其连续地输送到150°C的加热炉内，进行60分钟的热处理。 其结果是，形成在薄膜基体材料上的第1~第6铜锡氧化物层通过热处理而从非晶质转换 成为结晶质。
[0060] (比较例1)
[0061] 除了没有形成第1铜锡氧化物层和第4铜锡氧化物层W外，W和实施例1相同的 方法制作透明导电膜。
[006引（比较例。
[0063] 除了没有形成第1铜锡氧化物层、第3铜锡氧化物层、第4铜锡氧化物层和第6铜 锡氧化物层W外，W和实施例1相同的方法制作透明导电膜。
[0064] 接着，W下述方法对该实施例1和比较例1~2进行了测定、评价。
[0065] (1)表面电阻值的测定
[0066] 根据JIS K7194,利用四端子法进行了测定。
[0067] (2)透明导体层的结晶状态的确认
[0068] 使用透射型电子显微镜（日立制作所制造，商品名"H-7650")，并W 25000倍的放 大倍数观察透明导体层的表面状态，将在整个表面上存在晶粒判断为结晶质（晶体化）。
[0069] 将利用上述（1)~（2)的方法测定和评价的结果示出于表1~表2。
[0070][表U
[0071]
[007引[表引
[0073]
[0074] 如表1~表2中的实施例1所示，在第1透明导体层设为立层结构，且将第2铜锡 氧化物层（Sn化;10重量％)的厚度设为14nm，将第1、第3铜锡氧化物层（Sn〇2;3. 3重量％) 的厚度设定为7nm，总厚度设为28nm时，热处理后的透明导体层表面成为结晶质，获得了良 好的表面电阻值。另外，在将第2透明导体层中的第5铜锡氧化物层（Sn化;10重量％)的厚 度设为14nm，将第4、第6铜锡氧化物层（Sn〇2;3. 3重量％ )的厚度设定为7nm，总厚度设为 28nm时，热处理后的透明导体层表面成为结晶质，获得了良好的表面电阻值（135Q/□)。
[0075] 另一方面，如在表1~表2中的比较例1所示，在将第1透明导体层设为2层结构， 将第2铜锡氧化物层（Sn化;10重量％ )的厚度设为14nm，将第3铜锡氧化物层（Sn〇2;3. 3 重量％ )的厚度设定为14nm，第1透明导体层的总厚度设为28nm时，热处理后的透明导体 层表面成为非晶质，表面电阻值大幅增加（350Q/Q)。同样地，在将第2透明导体层设为 2层结构，将第5铜锡氧化物层（Sn〇2;10重量％ )的厚度设为14nm，将第6铜锡氧化物层 (Sn化;3. 3重量％ )的厚度设定为14皿，第2透明导体层的总厚度设为28皿时，热处理后 的透明导体层表面成为非晶质，表面电阻值大幅增加。
[0076] 此外，如比较例2所示，在将第1透明导体层设为一层结构，将第2铜锡氧化物层 (SnO2:10重量％)的厚度设为28皿（第1透明导体层的总厚度为28nm)时，热处理后的 透明导体层表面变为非晶质，表面电阻值大幅增加（350Q/Q)。同样地，在将第2透明导 体层设为一层结构，将第5铜锡氧化物层（Sn〇2;10重量％)的厚度设为28nm(第2透明导 体层的总厚度为28nm)时，热处理后的透明导体层表面变为非晶质，表面电阻值大幅增加 (350 0/ □)。
[0077] 因此可知，通过将形成于薄膜基体材料的两个表面的各透明导体层都设为=层结 构，将氧化锡含量较大的第2铜锡氧化物层夹入氧化锡含量较小的第1、第3铜锡氧化物层 之间，整个透明导体层的结晶性显著提高，而且获得表面电阻值小的透明导电膜。
[007引产业上的实用性
[0079] 根据本发明的透明导电膜的用途没有特别的限制，优选在智能手机和平板终端 (也称为平板电脑）等的便携式终端中使用的电容式触控传感器。
[0080] 附图标号说明
[0081] 1透明导电膜
[0082] 2薄膜基体材料
[0083] 2a，2b表面
[0084] 3,4透明导体层
[0085] 5,6, 7,8,9,10铜锡氧化物层
【主权项】
1. 一种透明导电膜，包含：具有第1表面和第2表面的薄膜基体材料，形成在该薄膜基 体材料的第1表面侧的第1透明导体层，和形成在所述薄膜基体材料的第2表面侧的第2 透明导体层，其特征在于： 所述第1透明导体层是从所述薄膜基体材料的第1表面侧起依次层叠有第1铟锡氧化 物层、第2铟锡氧化物层和第3铟锡氧化物层而构成， 所述第2透明导体层是从所述薄膜基体材料的第2表面侧起依次层叠有第4铟锡氧化 物层、第5铟锡氧化物层和第6铟锡氧化物层而构成， 所述第2铟锡氧化物层的氧化锡含量比第1铟锡氧化物层的氧化锡含量和第3铟锡氧 化物层的氧化锡含量都高， 所述第5铟锡氧化物层的氧化锡含量比第4铟锡氧化物层的氧化锡含量和第6铟锡氧 化物层的氧化锡含量都高。2. 根据权利要求1所述的透明导电膜，其特征在于， 所述第2铟锡氧化物层的氧化锡含量为6重量％~15重量％，所述第1铟锡氧化物层 与所述第3铟锡氧化物层的氧化锡含量各为1重量％~5重量％。3. 根据权利要求1所述的透明导电膜，其特征在于， 所述第5铟锡氧化物层的氧化锡含量为6重量％~15重量％，所述第4铟锡氧化物层 和所述第6铟锡氧化物层的氧化锡含量各为1重量％~5重量％。4. 根据权利要求1所述的透明导电膜，其特征在于， 所述第2铟锡氧化物层的厚度比所述第1铟锡氧化物层的厚度和所述第3铟锡氧化物 层的厚度都大。5. 根据权利要求4所述的透明导电膜，其特征在于， 所述第2铟锡氧化物层的厚度为5nm~20nm，所述第1铟锡氧化物层的厚度与所述第 3铟锡氧化物层的厚度各为Inm~10nm。6. 根据权利要求1所述的透明导电膜，其特征在于， 所述第5铟锡氧化物层的厚度比所述第4铟锡氧化物层的厚度和所述第6铟锡氧化物 层的厚度都大。7. 根据权利要求6所述的透明导电膜，其特征在于， 所述第5铟锡氧化物层的厚度为5nm~20nm，所述第4铟锡氧化物层的厚度与所述第 6铟锡氧化物层的厚度各为Inm~10nm。
【专利摘要】提供一种结晶性优异、可实现较小的表面电阻值的透明导电膜。透明导电膜(1)具有形成在薄膜基体材料(2)的两个表面上的透明导体层(3、4)。透明导体层(3)是从薄膜基体材料(2)的表面(2a)侧起依次层叠有铟锡氧化物层(5)、铟锡氧化物层(6)和铟锡氧化物层(7)而构成。透明导体层(4)是从薄膜基体材料(2)的表面(2b)侧起依次层叠有铟锡氧化物层(8)、铟锡氧化物层(9)和铟锡氧化物层(10)而构成。铟锡氧化物层(6)的氧化锡含量比铟锡氧化物层(5)的氧化锡含量和铟锡氧化物层(7)的氧化锡含量都高。铟锡氧化物层(9)的氧化锡含量比铟锡氧化物层(8)的氧化锡含量和铟锡氧化物层(10)的氧化锡含量都高。
【IPC分类】B32B9/00, C23C14/08, H01B5/14
【公开号】CN104903975
【申请号】CN201380069624
【发明人】梨木智刚, 拝师基希, 野口知功, 石桥邦昭
【申请人】日东电工株式会社
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2013年10月8日
【公告号】WO2014073310A1
【技术领域】
[0001] 本发明设及适用于可由诸如手指或触笔等的接触来输入信息的输入显示装置等 的透明导电膜。
【背景技术】
[0002] W往，已知一种透明导电膜，其在一片薄膜基体材料的两面，形成有由银盐感光材 料形成的透明导体层（专利文献1)。该种在两面具有透明导体层的透明导电膜具有如下优 点；在制造电容式触控面板的情况下，没有必要层叠两片在薄膜基体材料的一个表面上形 成了透明导体层的透明导电膜，而且，在图案化（patterning)透明导体层的情况下，进行 了图案化的正面和背面的透明导体层的位置偏离小，即具有优异的相对位置精度。
[0003] 现有技术文献
[0004] 专利文献
[0005] 专利文献1 ;日本特开2011-210579号公报
【发明内容】
[0006] 发明所要解决的课题
[0007] 然而，在使用铜锡氧化物作为透明导体层的情况下，虽然仅在薄膜基体材料的一 面上形成透明导体层的情况下没有任何问题，而当在薄膜基体材料的两个表面上形成透明 导体层时，则存在铜锡氧化物的结晶性变得极差、不能获得表面电阻值小的透明导电膜的 问题。
[000引本发明的目的在于提供一种透明导电膜，即使在薄膜基体材料的两面形成有由铜 锡氧化物形成的透明导体层的情况下，也具有优异的结晶性并可W实现小的表面电阻值。
[0009] 用W解决课题的方案
[0010] 为了达到上述目的，本发明的透明导电膜包括；具有第1表面和第2表面的薄膜基 体材料，形成在该薄膜基体材料的第1表面侧的第1透明导体层，和形成在所述薄膜基体材 料的第2表面侧的第2透明导体层，其特征在于；所述第1透明导体层是从所述薄膜基体材 料的第1表面侧起依次层叠有第1铜锡氧化物层、第2铜锡氧化物层和第3铜锡氧化物层 而构成，所述第2透明导体层是从所述薄膜基体材料的第2表面侧起依次层叠有第4铜锡 氧化物层、第5铜锡氧化物层和第6铜锡氧化物层而构成，所述第2铜锡氧化物层的氧化锡 含量比第1铜锡氧化物层的氧化锡含量和第3铜锡氧化物层的氧化锡含量都高，所述第5 铜锡氧化物层的氧化锡含量比第4铜锡氧化物层的氧化锡含量和第6铜锡氧化物层的氧化 锡含量都高。
[0011] 优选地，所述第2铜锡氧化物层的氧化锡含量为6重量％~15重量％，所述第1 铜锡氧化物层的氧化锡含量与所述第3铜锡氧化物层的氧化锡含量各为1重量％至5重 量％。
[0012] 还优选的是，所述第5铜锡氧化物层的氧化锡含量为6重量％~15重量％，所述 第4铜锡氧化物层和所述第6铜锡氧化物层的氧化锡含量各为1重量％至5重量％。
[0013] 而且，优选的是，所述第2铜锡氧化物层的厚度比所述第1铜锡氧化物层的厚度和 所述第3铜锡氧化物层的厚度都大。
[0014] 更优选地，所述第2铜锡氧化物层的厚度为5nm~20nm，所述第1铜锡氧化物层的 厚度与所述第3铜锡氧化物层的厚度各为Inm~lOnm。
[0015] 而且，优选的是，所述第5铜锡氧化物层的厚度比所述第4铜锡氧化物层的厚度和 所述第6铜锡氧化物层的厚度都大。
[0016] 更优选的是，所述第5铜锡氧化物层的厚度为5nm~20nm，所述第4铜锡氧化物层 的厚度与所述第6铜锡氧化物层的厚度各为Inm~lOnm。
[0017] 发明效果
[0018] 根据本发明，将形成于薄膜基体材料的两个表面的第1、第2透明导体层双方都设 为=层结构，第1透明导体层中的第2铜锡氧化物层的氧化锡含量比第1、第3铜锡氧化物 层的氧化锡含量都高，而且，第2透明导体层中的第5铜锡氧化物层的氧化锡含量比第4、 第6铜锡氧化物层的氧化锡含量都高。根据该样的结构，即使在薄膜基体材料的两面形成 由铜锡氧化物层构成的透明导体层的情况下，也可W提供具有优异的结晶性、表面电阻值 小的透明导电膜。
【附图说明】
[0019] 图1是示意性地示出根据本发明实施方式的透明导电膜的结构的截面图。
[0020] 图2是示出图1中的第1透明导体层的结构的局部放大截面图。
[0021] 图3是示出图1中的第2透明导体层的结构的局部放大截面图。
【具体实施方式】
[0022] W下，参照附图对本发明的实施方式进行详细说明。
[0023] 图1是示意性地示出了根据本实施方式的透明导电膜的结构的截面图。另外，在 图1中的每个层的厚度是为了表明它的一个例子，本发明的薄膜传感器中的每个层的厚度 不限于图1。
[0024] 如图1所示，本发明的透明导电膜1包含；具有表面2a(第1表面）和表面化（第 2表面）的薄膜基体材料2,形成在薄膜基体材料2的表面2a侧的透明导体层3 (第1透明 导体层），W及形成在薄膜基体材料2的表面2b侧的透明导体层4(第2透明导体层）。
[0025] 透明导体层3从薄膜基体材料2的表面2a侧按顺序层叠有铜锡氧化物层5 (第1 铜锡氧化物层）、铜锡氧化物层6 (第2铜锡氧化物层）、铜锡氧化物层7 (第3铜锡氧化物 层）。此外，透明导体层4从薄膜基体材料2的表面化侧按顺序层叠有铜锡氧化物层8 (第 4铜锡氧化物层）、铜锡氧化物层9 (第5铜锡氧化物层）及铜锡氧化物层10 (第6铜锡氧 化物层）。
[0026] 铜锡氧化物层6的氧化锡含量比铜锡氧化物层5的氧化锡含量和铜锡氧化物层7 的氧化锡含量的任一者都高。此外，铜锡氧化物层9的氧化锡含量比铜锡氧化物层8的氧 化锡含量和铜锡氧化物层10的氧化锡含量的任一者都高。
[0027]W该种方式，在本发明中，将形成于薄膜基体材料2的表面2a、化的透明导体层3、 4双方都设为=层结构，在各透明导体层中，将氧化锡含量较大的铜锡氧化物层夹入氧化锡 含量相对较小的两个铜锡氧化物层之间。根据该样的结构，能够显著地提高整个透明导体 层3、4的结晶性。换句话说，在低温和短时间的热处理条件下，可W容易地将每一个铜锡氧 化物层从非晶质转化成结晶质，其结果，可W降低透明导电膜的表面电阻值。
[002引接着，如下将详细说明透明导电膜1的各构成要素。
[0029] (1)薄膜基体材料
[0030]本发明中的薄膜基体材料2为具有提性的片状构件，并具有作为一个主表面的表 面2a，W及作为另一个主表面的表面化。在表面2a上形成有透明导体层3,在表面化上形 成有透明导体层4。
[0031] 作为用于形成上述薄膜基体材料的材料，优选是具有优异的透明性和耐 热性的材料，如聚对苯二甲酸己二醇醋（polyet的leneter巧hthalate)、聚环締姪 (polycycloolefin)和聚碳酸醋（polycarbonate)。上述薄膜基体材料可W在其表面上具 有易粘附层、硬涂层等。
[0032] 上述薄膜基体材料的厚度没有特别的限制，例如，为20ym~200ym。在一般情况 下，虽然为了减少基体材料内部的挥发性成分量、并减少对铜锡氧化物层的结晶化的影响， 优选薄膜基体材料的厚度较小，但根据本发明的结构，即使薄膜基体材料的厚度较大（例 如，为80ym~200ym)，也可W使铜锡氧化物层充分地结晶。
[0033] (2)第1透明导体层
[0034] 作为第1透明导体层的透明导体层3在薄膜基体材料2的表面2a上按顺序层叠 有铜锡氧化物层5、铜锡氧化物层6和铜锡氧化物层7而构成为=层膜。此外，铜锡氧化物 层6的氧化锡含量大于铜锡氧化物层5和铜锡氧化物层7的氧化锡含量。
[0035] 如图2所示，优选地，铜锡氧化物层6的厚度大于铜锡氧化物层5和铜锡氧化物层 7中任一者的厚度。铜锡氧化物层6的厚度优选为5nm~20nm，铜锡氧化物层5和铜锡氧 化物层7的厚度分别优选为Inm~lOnm。
[0036] 透明导体层3的总厚度（铜锡氧化物层5、6、7的厚度的合计值）优选为7nm~ 40nm。
[0037] 在本发明中所使用的铜锡氧化物（indiumtinoxide)是在氧化铜（In2〇3)中渗杂 氧化锡（Sn〇2)得到的化合物。在向氧化铜中添加氧化锡时，铜（3+)的晶格的一部分置换 为锡（4+)，此时产生的电子成为有助于导电的载体。
[003引铜锡氧化物层6的氧化锡含量优选为6重量％~15重量％，更优选为8重量％ 至12重量％。铜锡氧化物层5和铜锡氧化物层7的氧化锡的含量分别优选为1重量％~ 5重量％，更分别优选为2重量％至4重量％。而且，上述氧化锡含量是设氧化锡的重量为 (Sn02)、氧化铜的重量为（In203)时，由式；{(Sn02)/(In203+Sn02)} X 100所得到的值。
[0039] 透明导体层3结晶后（热处理后）的表面电阻值为200 0/□(单位；欧姆每平方 (ohmsper square)) W下，优选100Q/ □~160 0/口。
[0040] (3)第2透明导体层
[0041] 作为第2透明导体层的透明导体层4,为在薄膜基体材料2的表面化上由铜锡氧 化物层8、铜锡氧化物层9和铜锡氧化物层10W此顺序层叠而构成的=层膜。此外，铜锡氧 化物层9的氧化锡的含量大于铜锡氧化物层8和铜锡氧化物层10的氧化锡含量。
[0042] 如图3,优选地，铜锡氧化物层9的厚度比铜锡氧化物层8和铜锡氧化物层10中的 任一者的厚度大。铜锡氧化物层9的厚度优选为5nm~20nm，铜锡氧化物层8和铜锡氧化 物层10的厚度分别优选为1皿~10皿。
[004引透明导体层4的总厚度（铜锡氧化物层8、9、10的厚度的合计值）优选为7皿~ 40nm0
[0044] 铜锡氧化物层9的氧化锡的含量优选为6重量％~15重量％，更优选8重量％至 12重量％。铜锡氧化物层8和铜锡氧化物层10的氧化锡的含量分别优选为1重量％~5 重量％，更分别优选为2重量％~4重量％。
[0045] 透明导体层4结晶后（热处理后）的表面电阻值为2000/nw下，优选 100Q/ □~160 0/ 0。
[0046] 下面，将说明如上述那样构成的透明导电膜的制造方法。应予说明，W下说明的制 造方法是示例性的，根据本发明的透明导电膜的制造方法并不限于此。
[0047] 首先，将卷绕有500nm~5000nm的长条状薄膜基体材料而构成的卷材放入瓣射装 置中，在W恒定的速度将卷 材开卷而展开的同时，利用瓣射法在长条状薄膜基体材料的第1 表面上按顺序层叠第1、第2、第3铜锡氧化物层，W形成第1透明导体层。然后，通过反转 长条状薄膜基体材料的正、背面，在该长条状薄膜基体材料的第2表面上按顺序层叠第4、 第5、第6铜锡氧化物层，W形成第2透明导体层。
[0048] 上述瓣射法是通过使在低压气体中产生的等离子体中的正离子撞击作为负电极 的烧结体祀，来使从上述烧结体祀的表面飞散的物质附着于基板上的方法。
[0049] 各铜锡氧化物层的氧化锡含量可W通过改变设置在上述瓣射装置内的烧结体祀 材的氧化锡含量进行调整。各铜锡氧化物层的厚度可通过改变长条状薄膜基体材料的输送 速度，或者增加或减少祀材的个数来适当地调整。
[0化0] 形成有各铜锡氧化物层的长条状薄膜，在暂时卷绕成卷体后，一边开卷展开一边 将其连续地输送到加热炉内进行热处理。形成在薄膜基体材料上的第1~6铜锡氧化物层 通过热处理而从非晶质转化成结晶质。由于本发明的透明导电膜具有优异的结晶性，因此 上述热处理的条件为低温、短时间即可，加热温度优选为140°C~170°C，加热时间优选为 30分钟~60分钟。
[0051] 根据本实施方式，形成于薄膜基体材料2的两个表面的透明导体层3、4双方都设 为=层结构，透明导体层3中的铜锡氧化物层6的氧化锡含量比铜锡氧化物层5、7的氧化 锡含量都高，而且，透明导体层4中的铜锡氧化物层9的氧化锡含量比铜锡氧化物层8、10 的氧化锡含量都高。根据该样的结构，能够显著提高透明导体层3、4的整体的结晶性。即 使在低温和短时间的热处理条件下，也可W容易地使各铜锡氧化物层从非晶质转化成结晶 质。其结果，可W减小透明导电膜1的表面电阻值。
[0052]W上对根据本实施方式的透明导电膜进行了说明，但本发明不限于所描述的实施 方式，可W基于本发明的技术思想进行各种变形和变更。
[0化3] 下面，将说明本发明的实施例。
[0054] 实施例
[0055](实施例1)
[0化6] 制备长条状薄膜基体材料的卷材，所述薄膜基体材料在厚度为100微米的聚对苯 二甲酸己二醇醋膜的两表面上形成有厚度30nm的、含有S聚氯胺树脂的热固性树脂的底 涂层。
[0057] 将该卷材置入瓣射装置中，在W-定的速度开卷的同时，在上述长条状薄膜基体 材料的第1表面上，按顺序层叠氧化锡含量为3. 3重量％的第1铜锡氧化物层、氧化锡含量 为10重量％的第2铜锡氧化物层，W及氧化锡含量为3. 3重量％的第3铜锡氧化物层，制 备总厚度为28nm的第1透明导体层。
[0化引然后，通过反转所述长条状薄膜基体材料，在该长条状薄膜基体材料的第2表面 上，按顺序层叠氧化锡含量为3. 3重量％的第4铜锡氧化物层、氧化锡含量为10重量％的 第5铜锡氧化物层、W及氧化锡含量为3. 3重量％的第6铜锡氧化物层，制备总厚度为28nm 的第2透明导体层。
[0化9] 将形成有各铜锡氧化物层的长条状薄膜基体材料从瓣射装置中取出，暂时卷绕成 卷材，在将卷材开卷的同时，将其连续地输送到150°C的加热炉内，进行60分钟的热处理。 其结果是，形成在薄膜基体材料上的第1~第6铜锡氧化物层通过热处理而从非晶质转换 成为结晶质。
[0060] (比较例1)
[0061] 除了没有形成第1铜锡氧化物层和第4铜锡氧化物层W外，W和实施例1相同的 方法制作透明导电膜。
[006引（比较例。
[0063] 除了没有形成第1铜锡氧化物层、第3铜锡氧化物层、第4铜锡氧化物层和第6铜 锡氧化物层W外，W和实施例1相同的方法制作透明导电膜。
[0064] 接着，W下述方法对该实施例1和比较例1~2进行了测定、评价。
[0065] (1)表面电阻值的测定
[0066] 根据JIS K7194,利用四端子法进行了测定。
[0067] (2)透明导体层的结晶状态的确认
[0068] 使用透射型电子显微镜（日立制作所制造，商品名"H-7650")，并W 25000倍的放 大倍数观察透明导体层的表面状态，将在整个表面上存在晶粒判断为结晶质（晶体化）。
[0069] 将利用上述（1)~（2)的方法测定和评价的结果示出于表1~表2。
[0070][表U
[0071]
[007引[表引
[0073]
[0074] 如表1~表2中的实施例1所示，在第1透明导体层设为立层结构，且将第2铜锡 氧化物层（Sn化;10重量％)的厚度设为14nm，将第1、第3铜锡氧化物层（Sn〇2;3. 3重量％) 的厚度设定为7nm，总厚度设为28nm时，热处理后的透明导体层表面成为结晶质，获得了良 好的表面电阻值。另外，在将第2透明导体层中的第5铜锡氧化物层（Sn化;10重量％)的厚 度设为14nm，将第4、第6铜锡氧化物层（Sn〇2;3. 3重量％ )的厚度设定为7nm，总厚度设为 28nm时，热处理后的透明导体层表面成为结晶质，获得了良好的表面电阻值（135Q/□)。
[0075] 另一方面，如在表1~表2中的比较例1所示，在将第1透明导体层设为2层结构， 将第2铜锡氧化物层（Sn化;10重量％ )的厚度设为14nm，将第3铜锡氧化物层（Sn〇2;3. 3 重量％ )的厚度设定为14nm，第1透明导体层的总厚度设为28nm时，热处理后的透明导体 层表面成为非晶质，表面电阻值大幅增加（350Q/Q)。同样地，在将第2透明导体层设为 2层结构，将第5铜锡氧化物层（Sn〇2;10重量％ )的厚度设为14nm，将第6铜锡氧化物层 (Sn化;3. 3重量％ )的厚度设定为14皿，第2透明导体层的总厚度设为28皿时，热处理后 的透明导体层表面成为非晶质，表面电阻值大幅增加。
[0076] 此外，如比较例2所示，在将第1透明导体层设为一层结构，将第2铜锡氧化物层 (SnO2:10重量％)的厚度设为28皿（第1透明导体层的总厚度为28nm)时，热处理后的 透明导体层表面变为非晶质，表面电阻值大幅增加（350Q/Q)。同样地，在将第2透明导 体层设为一层结构，将第5铜锡氧化物层（Sn〇2;10重量％)的厚度设为28nm(第2透明导 体层的总厚度为28nm)时，热处理后的透明导体层表面变为非晶质，表面电阻值大幅增加 (350 0/ □)。
[0077] 因此可知，通过将形成于薄膜基体材料的两个表面的各透明导体层都设为=层结 构，将氧化锡含量较大的第2铜锡氧化物层夹入氧化锡含量较小的第1、第3铜锡氧化物层 之间，整个透明导体层的结晶性显著提高，而且获得表面电阻值小的透明导电膜。
[007引产业上的实用性
[0079] 根据本发明的透明导电膜的用途没有特别的限制，优选在智能手机和平板终端 (也称为平板电脑）等的便携式终端中使用的电容式触控传感器。
[0080] 附图标号说明
[0081] 1透明导电膜
[0082] 2薄膜基体材料
[0083] 2a，2b表面
[0084] 3,4透明导体层
[0085] 5,6, 7,8,9,10铜锡氧化物层
【主权项】
1. 一种透明导电膜，包含：具有第1表面和第2表面的薄膜基体材料，形成在该薄膜基 体材料的第1表面侧的第1透明导体层，和形成在所述薄膜基体材料的第2表面侧的第2 透明导体层，其特征在于： 所述第1透明导体层是从所述薄膜基体材料的第1表面侧起依次层叠有第1铟锡氧化 物层、第2铟锡氧化物层和第3铟锡氧化物层而构成， 所述第2透明导体层是从所述薄膜基体材料的第2表面侧起依次层叠有第4铟锡氧化 物层、第5铟锡氧化物层和第6铟锡氧化物层而构成， 所述第2铟锡氧化物层的氧化锡含量比第1铟锡氧化物层的氧化锡含量和第3铟锡氧 化物层的氧化锡含量都高， 所述第5铟锡氧化物层的氧化锡含量比第4铟锡氧化物层的氧化锡含量和第6铟锡氧 化物层的氧化锡含量都高。2. 根据权利要求1所述的透明导电膜，其特征在于， 所述第2铟锡氧化物层的氧化锡含量为6重量％~15重量％，所述第1铟锡氧化物层 与所述第3铟锡氧化物层的氧化锡含量各为1重量％~5重量％。3. 根据权利要求1所述的透明导电膜，其特征在于， 所述第5铟锡氧化物层的氧化锡含量为6重量％~15重量％，所述第4铟锡氧化物层 和所述第6铟锡氧化物层的氧化锡含量各为1重量％~5重量％。4. 根据权利要求1所述的透明导电膜，其特征在于， 所述第2铟锡氧化物层的厚度比所述第1铟锡氧化物层的厚度和所述第3铟锡氧化物 层的厚度都大。5. 根据权利要求4所述的透明导电膜，其特征在于， 所述第2铟锡氧化物层的厚度为5nm~20nm，所述第1铟锡氧化物层的厚度与所述第 3铟锡氧化物层的厚度各为Inm~10nm。6. 根据权利要求1所述的透明导电膜，其特征在于， 所述第5铟锡氧化物层的厚度比所述第4铟锡氧化物层的厚度和所述第6铟锡氧化物 层的厚度都大。7. 根据权利要求6所述的透明导电膜，其特征在于， 所述第5铟锡氧化物层的厚度为5nm~20nm，所述第4铟锡氧化物层的厚度与所述第 6铟锡氧化物层的厚度各为Inm~10nm。
【专利摘要】提供一种结晶性优异、可实现较小的表面电阻值的透明导电膜。透明导电膜(1)具有形成在薄膜基体材料(2)的两个表面上的透明导体层(3、4)。透明导体层(3)是从薄膜基体材料(2)的表面(2a)侧起依次层叠有铟锡氧化物层(5)、铟锡氧化物层(6)和铟锡氧化物层(7)而构成。透明导体层(4)是从薄膜基体材料(2)的表面(2b)侧起依次层叠有铟锡氧化物层(8)、铟锡氧化物层(9)和铟锡氧化物层(10)而构成。铟锡氧化物层(6)的氧化锡含量比铟锡氧化物层(5)的氧化锡含量和铟锡氧化物层(7)的氧化锡含量都高。铟锡氧化物层(9)的氧化锡含量比铟锡氧化物层(8)的氧化锡含量和铟锡氧化物层(10)的氧化锡含量都高。
【IPC分类】B32B9/00, C23C14/08, H01B5/14
【公开号】CN104903975
【申请号】CN201380069624
【发明人】梨木智刚, 拝师基希, 野口知功, 石桥邦昭
【申请人】日东电工株式会社
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2013年10月8日
【公告号】WO2014073310A1
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