耐热交联电线的制作方法
耐热交联电线的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种耐热交联电线，并且具体地设及一种用于车辆等的耐热交联聚己 締电线。
【背景技术】
[0002] 常规地，用于车辆的耐热交联阻燃聚己締电线通过向树脂组合物中加入漠系阻燃 剂、=氧化铺或金属水合物来满足其阻燃性（参见例如专利文献1)。
[0003] 近来，也可W通过使用包含作为基质的己締系共聚物、漠系阻燃剂、=氧化铺和金 属水合物的树脂组合物，来提供具有改进的阻燃性的电线。具体地，该电线是一种阻燃绝缘 电线，其中导体的外周包覆有树脂组合物，该树脂组合物包含，例如，W主要包含聚己締系 共聚物的树脂组合物为100质量份计，15至80质量份的除多漠联苯離和多漠联苯外的漠系 阻燃剂，10至70质量份的=氧化铺W及10至60质量份的金属水合物，并且该包覆树脂是 交联的（参见例如专利文献2)。
[0004] 同时，用于车辆的无面电线具有当与氯己締电线共存时耐热性退化的问题，并 且为了解决该个问题，已经提出了一种无面交联阻燃树脂组合物，通过向由选自聚己締、 a-締姪共聚物、己締-己締醋共聚物、己締-a，P-締姪不饱和碳酸醋共聚物和己締系热 塑性弹性体的共聚物形成的树脂组分中加入金属水合物和锋系化合物，并且随后对上述树 脂进行酸改性或者允许其包含特定官能团来获得上述无面交联阻燃树脂组合物（参见例 如专利文献3)。
[00化]引用列表
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献 1JP63-27543A
[000引 专利文献 2JP2009-51918A
[0009] 专利文献 3JP2005-171172A
[0010] 发明概述
[0011] 本发明待解决的问题
[0012] 然而，专利文献2中描述的技术因为树脂组合物简单地基于己締共聚物，所W具 有下列缺点和问题。
[0013] (1)传统的电线太柔软，并且在绝缘体厚度为0.5mmW下的区域的电线即使能满 足阻燃性也不能满足擦刮磨损性。
[0014] (2)由于大量的金属水合物的加入，不能满足根据ISO-6722的电池液耐受性。
[0015] 另外，专利文献3中描述的技术手段，因为作为无面阻燃剂的用作阻燃剂的金属 水合物，特别是氨氧化儀的使用，所W具有上面（2)中描述的问题。类似地，也不能满足擦 刮磨损性。
[0016] 鉴于上面描述的传统问题，作出了本发明，并且本发明目标在于提供一种具有包 覆层的耐热交联电线，该包覆层由包含漠系阻燃剂和氨氧化儀的树脂组合物形成，保证了 阻燃性和柔软性，并且具有优秀的电池液耐受性和耐磨性。
[0017] 解决问题的手段
[001引解决上述问题的本发明描述如下。
[0019] (1) 一种耐热交联电线，该电线通过W树脂组合物形成包覆导体外周的包覆层并 交联所述包覆层而获得，所述树脂组合物包含由高密度聚己締、低密度聚己締、己締系共聚 物和不饱和駿酸酢改性的己締共聚物形成的树脂，漠系阻燃剂和氨氧化儀，所述漠系阻燃 剂和所述氨氧化儀的总渗混量W所述树脂为100质量份计在30至55质量份的范围内。所 述树脂组合物的根据JISK7215的D型硬度计硬度（皿D)在56至64的范围内，并且所述 树脂组合物的根据JISK7112 5通过水置换法测量的比重在1.14至1.25的范围内。
[0020] 似根据（1)所述的耐热交联电线，其中W包含45至75质量份的所述高密度聚己 締、5至45质量份的所述低密度聚己締、5至35质量份的所述己締系共聚物和5至35质量 份的所述不饱和駿酸酢改性的己締共聚物的所述树脂为100质量份计，所述树脂组合物包 含5至15质量份的漠系阻燃剂和15至40质量份的氨氧化儀，并且所述漠系阻燃剂和所述 氨氧化儀的总渗混量在30至55质量份的范围内。
[0021] (3)根据（1)或（2)所述的耐热交联电线，其中W所述树脂为100质量份计，所述 树脂组合物还包含1至10质量份的硫化锋。
[0022] (4)根据（1)至（3)任意一项所述的耐热交联电线，包含1至5质量份的S氧化铺 作为包含在所述树脂组合物中的漠系阻燃剂的阻燃助剂。
[0023] 本发明的有利效果
[0024] 根据本发明，能够提供一种具有包覆层的耐热交联电线，该包覆层由包含漠系阻 燃剂和氨氧化儀的树脂组合物形成，该耐热交联电线保证了阻燃性和柔软性，并且具有优 秀的电池液耐受性和耐磨性。
【具体实施方式】
[0025] 本发明的耐热交联电线是通过W树脂组合物形成包覆导体外周的包覆层并交联 所述包覆层而获得的一种耐热交联电线，所述树脂组合物包含：由高密度聚己締、低密度聚 己締、己締系共聚物和不饱和駿酸酢改性的己締共聚物形成的树脂；漠系阻燃剂；和氨氧 化儀，所述漠系阻燃剂和所述氨氧化儀的总渗混量W所述树脂为100质量份计在30至55 质量份的范围内，其中所述树脂组合物根据JISK7215的D型硬度计硬度（皿D)在56至64 的范围内，并且所述树脂组合物根据JISK7112 5的水置换法测量的比重在1. 14至1. 25 的范围内。
[0026] 在下文中，将详细描述所述树脂组合物的各组分。
[0027][高密度聚己締]
[002引从获得足够的耐磨性和柔软性的观点，本发明使用的高密度聚己締优选为W45 至75质量份的范围内渗混。特别优选地，高密度聚己締的渗混量在55至65质量份的范围 内。
[0029] 高密度聚己締优选地具有0. 1至5.0范围内的MFR(190。2. 1化g)和60至80范 围内的硬度（邵氏的。
[0030] 顺便提及，高密度聚己締是密度为0. 94化g/m3w上的聚己締。
[0031] [低密度聚己締]
[0032] 从获得足够的耐磨性和柔软性的观点，低密度聚己締优选为W5至45质量份的范 围内渗混。特别优选地，低密度聚己締的渗混量在10至20质量份的范围内。
[003引对于低密度聚己締，例示了具有0. 4至2. 0范围内的MFR(19(rC，2. 1化g)和50至 60范围内的硬度计硬度的树脂。
[0034] 顺便提及，低密度聚己締是密度为0. 910kg/m3W上并且为0. 94化g/m3W下的聚己 締。
[0035] 从获得足够的耐磨性和柔软性的观点，高密度聚己締和低密度聚己締的总渗混量 优选为在60至90质量份的范围内。高密度聚己締和低密度聚己締的总渗混量特别优选为 在70至75质量份的范围内。
[0036][己締系共聚物]
[0037] 从获得足够的耐磨性和柔软性的观点，己締系共聚物优选为W5至35质量份的范 围内渗混。特别优选地，己締系共聚物W15至20质量份的范围内渗混。
[003引对于己締系共聚物，例示了己締-己酸己締醋共聚物、己締-己酸己締醋-不饱和 駿酸共聚物、己締-丙締酸己醋共聚物、己締-甲基丙締酸甲醋共聚物、己締-丙締酸共聚 物、己締-甲基丙締酸共聚物、己締-马来酸酢共聚物、己締-甲基丙締酸氨烷基醋共聚物、 己締-己締基硅烷共聚物、己締-甲基丙締酸环氧丙醋共聚物和己締-甲基丙締酸哲己基 醋共聚物等。
[0039][马来酸改性的己締共聚物]
[0040] 从获得足够的耐磨性和柔软性的观点，不饱和駿酸酢改性的己締共聚物优选为W 5至35质量份的范围内渗混。特别地，其优选的渗混量在5至10质量份的范围内。
[0041] 顺便提及，不饱和駿酸酢改性的己締共聚物没有特别地限定，只要其是通过使用 不饱和駿酸酢接枝改性己締-不饱 和醋共聚物获得的接枝改性产物即可。
[0042] 对于不饱和醋，例示了（甲基）丙締酸醋，诸如丙締酸甲醋、丙締酸己醋、丙締酸异 丙醋、丙締酸正了醋、丙締酸异了醋、丙締酸2-己基己醋、甲基丙締酸甲醋、甲基丙締酸己 醋和甲基丙締酸异丙醋，W及己締醋，诸如己酸己締醋和丙酸己締醋。对于用于接枝改性的 不饱和駿酸酢，例示了马来酸酢、衣康酸酢和降冰片締二酸酢等，并且特别地，优选地使用 马来酸酢。
[0043] 在本发明中，渗混下面描述的漠系阻燃剂和氨氧化儀，使得W由上面描述的高密 度聚己締、低密度聚己締、己締系共聚物和不饱和駿酸酢改性的己締共聚物形成的树脂为 100质量份计，漠系阻燃剂和氨氧化儀的总渗混量可W在30至55质量份的范围内。在下文 中，将描述各组分。
[0044][漠系阻燃剂]
[0045] 从获得足够的阻燃性和耐磨性的观点，漠系阻燃剂优选为W5至15质量份的范围 内渗混。特别优选地，漠系阻燃剂的渗混量在5至9质量份的范围内。
[0046] 对于漠系阻燃剂，例示了六漠苯、己締双-二漠代降冰片烧二甲酯亚胺、己 締双-四漠代邻苯二甲酯亚胺、四漠代双酪-S、= -(2, 3-二漠代丙基-1)异膳酸醋、 六漠代环十二烧（皿CD)、八漠代苯基離、四漠代双酪-A(TBA)环氧寡聚物或聚合物、 TBA-双-(2, 3-二漠代丙基離）、十漠代二苯離、聚二漠苯離、双漠代苯氧基）己烧、己締 双-五漠代苯、二漠己基二漠环己烧、二漠代新戊二醇、=漠苯酪、=漠苯基締丙基離、十四 漠代二苯氧基苯、2, 2-双（4-哲基-3, 5-二漠代苯基）丙烷、2, 2-双（4-哲己氧基-3, 5-二 漠代苯基）丙烷、五漠苯酪、五漠甲苯、五漠代二苯離、六漠代苯基離、八漠代苯基離、八漠 代二苯離、二漠代新戊二醇四碳酸醋、双漠苯基）富马酷胺、N-甲基六漠苯胺及其组合。
[0047][氨氧化儀]
[0048] 从获得足够的阻燃性和电池液耐受性的观点，氨氧化儀优选为W15至40质量份 的范围内渗混。特别地，氨氧化儀的渗混量优选为在20至40质量份的范围内。
[0049] 由于氨氧化儀的分解温度为约30(TC，在本发明的耐热交联电线的生产中，足够可 W在200°CW上的高温下挤出树脂组合物包覆导体，W形成绝缘层。
[0化0] 关于其他具有优秀阻燃性的金属氨氧化物，已知氨氧化侣。然而，在渗混氨氧化侣 的情况下，由于其从约18(TC开始分解，挤出温度必需设定为低，并且挤出机的转数不能增 加，所W难W提高电线和线缆的生产率。
[0化1] 如上所述，为了获得足够的阻燃性、耐磨性和电池液耐受性，优选地渗混漠系阻燃 剂和氨氧化儀，使得其总渗混量可W在30至55质量份的范围内。该总渗混量更优选为在 30至55质量份的范围内，并且进一步优选为在40至50质量份的范围内。
[005引[;氧化铺]
[0化3] 在本发明中，作为包含在树脂组合物中的漠系阻燃剂的阻燃助剂，进一步优选地 包含1至5质量份的=氧化铺，并且更优选地包含2至5质量份的=氧化铺。如果=氧化 铺的渗混量在1至5质量份的范围内，能够在抑制耐磨性退化的同时，改进阻燃性。
[0054][硫化锋]
[0化5] 在本发明中，从获得足够的与其他材料，特别是氯己締系树脂组合物的协调性协 调性的观点，W上述树脂为100质量份计，硫化锋优选地在1至10质量份的范围内渗混，并 且更优选为1至8质量份。
[0056][其他组分]
[0化7] 在本发明的耐热交联电线中，除上述的基础组分外，可W渗混抗氧化剂、金属减活 剂、其他防老化剂、润滑剂、填充剂和增强材料、UV吸收剂、稳定剂、塑化剂、颜料、染料、着色 剂、抗静电剂和发泡剂等，只要其不影响本发明的效果。
[0化引在本发明中，上述树脂组合物根据JISK7215的D型硬度计硬度化DD)在56至 64的范围内，并且树脂组合物根据JISK7112 5的水置换法测量的比重在1.14至1.25的 范围内。
[0化9] 如果硬度小于56,耐磨性不足，并且如果硬度大于64,柔软性不足。硬度优选为58 至63的范围内，并且更优选为59至62的范围内。
[0060] 另外，如果比重小于1. 14,阻燃性不足，并且如果比重大于1. 25,磨损性不足。
[0061] 本发明的耐热交联电线是通过W包含上述组分的树脂组合物形成包覆导体外周 的包覆层并交联该包覆层而获得。目P，首先烙融本发明的树脂组合物，并根据常用方法按照 需要混合各种添加剂，并且将由此获得的组合物根据常用方法置于挤出机等W在导体外周 上形成包覆层。对于组合物的混合方法，能够使用诸如挤出机、化nschel混合机、捏合机、 轴向型捏合机、Banbury混合机和漉式磨碎机的组合设备。
[0062] 在如上述地形成包覆层后，交联该包覆层。通过交联包覆层，能够在线型聚合物中 形成分子间化学结合，w构建网状结构维结构），从而改进包覆层的强度和耐热性等。
[0063] 对交联的方法没有特别地限定，并且例如，例示了在模制后用电子束照射包覆层 的电子束交联法，W及提前在树脂组合物中渗混交联剂并在模制后加热使之交联的所谓的 化学交联法等。
[0064] 在采用电子束交联法的情况下，电子束的暴露剂量优选为在1至3(Mrad的范围 内。为了更有效率地交联包覆层，可也加入作为交联助剂的诸如=哲甲基丙烷=丙締酸醋 的丙締酸醋系化合物、诸如=締丙基=聚氯酸醋的締丙基系化合物、马来酷亚胺系化合物 或诸如二己締基系化合物的多官能团化合物。
[00化]在采用化学交联法的情况下，优选使用诸如过氧化氨、二烷基过氧化物、二酷基过 氧化物、过氧酸醋、过氧化酬醋化etoneperoxyester)和过氧化酬的有机过氧化物作为交 联剂。
[0066] 实施例
[0067] 在下文中，将通过实施例更具体的说明本发明，但是本发明不局限于下述实施例。
[0068] [实施例1至7,比较例1至10]
[0069] <用于耐热电线的树脂组合物的制备〉
[0070] 在各个实施例和比较例中，通过使用Wonder捏合机烙融并捏合表1和表2中列出 的对应渗混量（质量份）的各组分，来制备树脂组合物。顺便提及，对于表1和表2中示出 的各组分材料，使用表3中列出的材料。
[0071] 通过使用试样，根据JISK7215对每个制备的树脂组合物试验W测量其D型硬度 计硬度（皿D)，该试样通过在175°C的温度压模树脂组合物W形成2mm的片材并将片材切割 为60mm宽和30mm长的试样而获得。其测量的结果在表1和表2的"硬度"项目中示出。
[0072] 另外，通过使用试样，根据JISK7112 5通过水置换法对每个制备的树脂组合物 试验W测量其比重，该试样通过在175°C的温度压模树脂组合物W形成2mm的片材并将片 材切割为60mm宽和30mm长的试样而获得。其测量的结果在表1和表2的"比重"项目中 示出。
[007引[表U[0074]
[0075][表2]
[0076]
[0079] <耐热交联电线的生产〉
[0080] 通过使用上述各实施例和比较例的用于耐热电线的树脂组合物，获得了对应的包 覆电线。即，对每个树脂组合物使用电线生产用包覆挤出机进行190°C温度条件下的挤出成 形，W形成具有1. 3mm外直径的电线，该外直径包括围绕具有0. 15mm直径的巧线（19股绞 合线）的电线包覆层，从而获得实施例和比较例中的各包覆电线。对由此获得的包覆电线 进行电子束交联处理（l(Mrad)，W交联其包覆层。
[0081] & lt;耐热交联电线的评估〉
[0082]试验获得的耐热交联电线，W评估其电池液耐受性、阻燃性、磨损性试验和柔软 性，并且获得的结果在表1和表2中示出。各评估如下进行。
[0083] (1)电池液耐受性
[0084] 按照ISO-6722评估电池液耐受性，W作为用于车辆的电线所需的发动机舱中的 耐酸性的标准。
[0085] 在向如上获得的耐热交联电线上倾倒少量电池液后，将耐热交联电线在90°C的烤 箱中保持8小时；随后从烤箱中取出并用酸再次喷淋，然后再次在90°C的烤箱中保持16小 时（总计24小时）；并且其后从烤箱中取出（一个循环完成）。在重复该些流程总计两个 循环之后，将耐热交联电线缠绕在具有6. 5mm直径的巧椿上。在由此缠绕的耐热交联电线 可W耐受电压（IkVXlmin)的情况下，其被评估为"合格（0)"，并且在不能耐受电压的情 况下，其被评估为"不合格（X)"。
[0086] 似阻燃性
[0087] 制备长度为600mmW上的耐热交联电线的样品，W评估阻燃性。将该样品固定W 使之倾斜45°，使用本生灯，将还原焰施加于样品距其上端500mm±5mm的部分15秒。火焰 在施加之后在小于10秒内焰灭的情况下，耐热交联电线被评估为"优秀（◎)";火焰在施 加之后40至70秒内焰灭的情况下，其被评估为"合格（0)";而在其他的情况下，其被评 估为"不合格（X)"。
[00能]做磨损性试验
[0089]通过使用擦刮磨损试验装置进行磨损性试验（荷重7脚。目P，将具有约Im长度的 耐热交联电线置于样品架上，并用夹错固定在其上。然后，在通过使用压力机将带有0.45mm 直径的钢琴丝的凸缘（flange)W7N的荷重按压到耐热交联电线的末端的同时，让该凸缘 往复运动（往复距离14mm)。测量直到耐热交联电线的包覆层破损，并且凸缘上的钢琴丝变 得与耐热交联电线的导体接触的往复运动的次数。在该次数为100W上的情况下，其被评 估为"合格（〇)"，并且在小于100的情况下，其被评估为"不合格（X)"。
[0090] (4)柔软性
[0091] 制备长度为100mm的耐热交联电线的样品，W评估柔软性。通过使用测力计测量 电线的提曲负荷。在该测量值为0. 30NW下的情况下，其被评估为"合格（〇)"，并且在大 于0. 30N的情况下，其被评估为"不合格（X)"。
[0092] 如表1和表2中所示，能够认识到，在实施例1至7中，耐磨性、柔软性、电池耐受 性和阻燃性的任意一项均获得了良好的结果，但是另一方面，在比较例1至5和7至10中， 不能同时满足电池耐受性、阻燃性、耐磨性和柔软性的全部，其中硬度或比重的任意一项均 在本发明限定的范围之外。另外，在比较例6中，其硬度和比重在本发明限定的范围之内但 是没有对包覆层进行交联处理，其耐磨性差。
[0093][实施例8至11，比较例11至14]
[0094]<用于耐热电线的树脂组合物的制备-耐热交联电线的生产-评估〉
[0095] 在各个实施例和比较例中，通过使用Wonder捏合机烙融并捏合表4和表5中列出 的对应渗混量（质量份）的各组分，来制备树脂组合物。顺便提及，对于表4和表5中示出 的各组分材料，使用表6中列出的材料。
[0096] 其后，通过使用各个实施例和比较例中获得的每个树脂组合物，类似于实施例1 地获得了耐热交联电线。
[0097]另外，试验每个由此获得的耐热交联电线，W评估其电池液耐受性、阻燃性、磨损 性试验、柔软性和协调性，并且获得的结果在表4至表6中示出。顺便提及，类似于实施例 1地评估电池液耐受性、阻燃性、磨损性试验和柔软性，并且协调性如下评估。
[009引[协调性的评估]
[0099] 在各个实施例和比较例中，通过挤出作为绝缘包覆材料的聚氯己締（PVC)W包覆 导体的外周，获得五条PVC电线，并且捆束两条耐热交联电线W形成混合电线束。随后，在 用作为线束保护材料的PVC片材包覆此混合电线束的外周之后，用作为线束保护材料的 PVC胶带进一步缠绕此PVC片材的末端五次，从而生产线束。然后，在130°CX500小时的 条件下老化此线束之后，从混合电线束中取出耐热交联电线。如果在围绕其直径缠绕的两 条耐热交联电线的包覆层上都没有产生裂缝，其被评估为"合格（0)"，并且如果其中任意 一条上产生了裂缝，其被评估为"不合格（X)"。
[0100] [表句
[0101]
[0102] [表引
[0103]
[0106] 如表4和表5中所示，能够认识到，在实施例8至11中，耐磨性、柔软性、电池耐受 性、阻燃性和协调性的任意一项均获得了良好的结果，但是另一方面，在比较例11至14中， 不能同时满足耐磨性、柔软性、电池耐受性、阻燃性和协调性的全部，其中硬度或比重的任 意一项均在本发明限定的范围之外。
【主权项】
1. 一种耐热交联电线，该电线通过以树脂组合物形成包覆导体外周的包覆层并交联所 述包覆层而获得，所述树脂组合物包含： 由高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、乙烯系共聚物和不饱和羧酸酐改性的乙烯共聚物形 成的树脂； 溴系阻燃剂；和 氢氧化镁，所述溴系阻燃剂和所述氢氧化镁的总掺混量以所述树脂为100质量份计在 30至55质量份的范围内，其中 所述树脂组合物的根据JISK7215的D型硬度计硬度（HDD)在56至64的范围内，并 且 所述树脂组合物的根据JISK71125通过水置换法测量的比重在1.14至1.25的范围 内。2. 根据权利要求1所述的耐热交联电线，其中 以包含45至75质量份的所述高密度聚乙烯、5至45质量份的所述低密度聚乙烯、5至 35质量份的所述乙烯系共聚物和5至35质量份的所述不饱和羧酸酐改性的乙烯共聚物的 所述树脂为100质量份计，所述树脂组合物包含5至15质量份的溴系阻燃剂和15至40质 量份的氢氧化镁，并且 所述溴系阻燃剂和所述氢氧化镁的总掺混量在30至55质量份的范围内。3. 根据权利要求1或2所述的耐热交联电线，其中以所述树脂为100质量份计，所述树 脂组合物还包含1至10质量份的硫化锌。4. 根据权利要求1至3任意一项所述的耐热交联电线，包含1至5质量份的三氧化锑 作为包含在所述树脂组合物中的溴系阻燃剂的阻燃助剂。
【专利摘要】本发明提供了一种耐热交联电线，该耐热交联电线使用了溴系阻燃剂和包含氢氧化镁的树脂组合物，其中阻燃性和柔软性得到保证，并且电池液耐受性和耐磨性优秀。该耐热交联电线包含高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、乙烯系共聚物、不饱和羧酸酐改性的乙烯共聚物形成的树脂、溴系阻燃剂和氢氧化镁。该耐热阻燃电线通过使用树脂组合物形成包覆层，并交联该包覆层获得，该包覆层包覆导体的外周。在树脂组合物中，溴系阻燃剂和氢氧化镁的总掺混量以树脂为100质量份计在30质量份至55质量份的范围内。该树脂组合物根据JIS K 7215的D型硬度计硬度(HDD)在56至64的范围内。根据JIS K 7112使用水置换法获得的比重在1.14至1.25的范围内。
【IPC分类】C08L23/04, H01B7/29, H01B7/02, C08L23/26, H01B3/44, C08K3/20, C08K3/30
【公开号】CN104903978
【申请号】CN201380069703
【发明人】藤花直树
【申请人】矢崎总业株式会社
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2013年12月18日
【公告号】EP2942785A1, US20150310962, WO2014106928A1
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种耐热交联电线，并且具体地设及一种用于车辆等的耐热交联聚己 締电线。
【背景技术】
[0002] 常规地，用于车辆的耐热交联阻燃聚己締电线通过向树脂组合物中加入漠系阻燃 剂、=氧化铺或金属水合物来满足其阻燃性（参见例如专利文献1)。
[0003] 近来，也可W通过使用包含作为基质的己締系共聚物、漠系阻燃剂、=氧化铺和金 属水合物的树脂组合物，来提供具有改进的阻燃性的电线。具体地，该电线是一种阻燃绝缘 电线，其中导体的外周包覆有树脂组合物，该树脂组合物包含，例如，W主要包含聚己締系 共聚物的树脂组合物为100质量份计，15至80质量份的除多漠联苯離和多漠联苯外的漠系 阻燃剂，10至70质量份的=氧化铺W及10至60质量份的金属水合物，并且该包覆树脂是 交联的（参见例如专利文献2)。
[0004] 同时，用于车辆的无面电线具有当与氯己締电线共存时耐热性退化的问题，并 且为了解决该个问题，已经提出了一种无面交联阻燃树脂组合物，通过向由选自聚己締、 a-締姪共聚物、己締-己締醋共聚物、己締-a，P-締姪不饱和碳酸醋共聚物和己締系热 塑性弹性体的共聚物形成的树脂组分中加入金属水合物和锋系化合物，并且随后对上述树 脂进行酸改性或者允许其包含特定官能团来获得上述无面交联阻燃树脂组合物（参见例 如专利文献3)。
[00化]引用列表
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献 1JP63-27543A
[000引 专利文献 2JP2009-51918A
[0009] 专利文献 3JP2005-171172A
[0010] 发明概述
[0011] 本发明待解决的问题
[0012] 然而，专利文献2中描述的技术因为树脂组合物简单地基于己締共聚物，所W具 有下列缺点和问题。
[0013] (1)传统的电线太柔软，并且在绝缘体厚度为0.5mmW下的区域的电线即使能满 足阻燃性也不能满足擦刮磨损性。
[0014] (2)由于大量的金属水合物的加入，不能满足根据ISO-6722的电池液耐受性。
[0015] 另外，专利文献3中描述的技术手段，因为作为无面阻燃剂的用作阻燃剂的金属 水合物，特别是氨氧化儀的使用，所W具有上面（2)中描述的问题。类似地，也不能满足擦 刮磨损性。
[0016] 鉴于上面描述的传统问题，作出了本发明，并且本发明目标在于提供一种具有包 覆层的耐热交联电线，该包覆层由包含漠系阻燃剂和氨氧化儀的树脂组合物形成，保证了 阻燃性和柔软性，并且具有优秀的电池液耐受性和耐磨性。
[0017] 解决问题的手段
[001引解决上述问题的本发明描述如下。
[0019] (1) 一种耐热交联电线，该电线通过W树脂组合物形成包覆导体外周的包覆层并 交联所述包覆层而获得，所述树脂组合物包含由高密度聚己締、低密度聚己締、己締系共聚 物和不饱和駿酸酢改性的己締共聚物形成的树脂，漠系阻燃剂和氨氧化儀，所述漠系阻燃 剂和所述氨氧化儀的总渗混量W所述树脂为100质量份计在30至55质量份的范围内。所 述树脂组合物的根据JISK7215的D型硬度计硬度（皿D)在56至64的范围内，并且所述 树脂组合物的根据JISK7112 5通过水置换法测量的比重在1.14至1.25的范围内。
[0020] 似根据（1)所述的耐热交联电线，其中W包含45至75质量份的所述高密度聚己 締、5至45质量份的所述低密度聚己締、5至35质量份的所述己締系共聚物和5至35质量 份的所述不饱和駿酸酢改性的己締共聚物的所述树脂为100质量份计，所述树脂组合物包 含5至15质量份的漠系阻燃剂和15至40质量份的氨氧化儀，并且所述漠系阻燃剂和所述 氨氧化儀的总渗混量在30至55质量份的范围内。
[0021] (3)根据（1)或（2)所述的耐热交联电线，其中W所述树脂为100质量份计，所述 树脂组合物还包含1至10质量份的硫化锋。
[0022] (4)根据（1)至（3)任意一项所述的耐热交联电线，包含1至5质量份的S氧化铺 作为包含在所述树脂组合物中的漠系阻燃剂的阻燃助剂。
[0023] 本发明的有利效果
[0024] 根据本发明，能够提供一种具有包覆层的耐热交联电线，该包覆层由包含漠系阻 燃剂和氨氧化儀的树脂组合物形成，该耐热交联电线保证了阻燃性和柔软性，并且具有优 秀的电池液耐受性和耐磨性。
【具体实施方式】
[0025] 本发明的耐热交联电线是通过W树脂组合物形成包覆导体外周的包覆层并交联 所述包覆层而获得的一种耐热交联电线，所述树脂组合物包含：由高密度聚己締、低密度聚 己締、己締系共聚物和不饱和駿酸酢改性的己締共聚物形成的树脂；漠系阻燃剂；和氨氧 化儀，所述漠系阻燃剂和所述氨氧化儀的总渗混量W所述树脂为100质量份计在30至55 质量份的范围内，其中所述树脂组合物根据JISK7215的D型硬度计硬度（皿D)在56至64 的范围内，并且所述树脂组合物根据JISK7112 5的水置换法测量的比重在1. 14至1. 25 的范围内。
[0026] 在下文中，将详细描述所述树脂组合物的各组分。
[0027][高密度聚己締]
[002引从获得足够的耐磨性和柔软性的观点，本发明使用的高密度聚己締优选为W45 至75质量份的范围内渗混。特别优选地，高密度聚己締的渗混量在55至65质量份的范围 内。
[0029] 高密度聚己締优选地具有0. 1至5.0范围内的MFR(190。2. 1化g)和60至80范 围内的硬度（邵氏的。
[0030] 顺便提及，高密度聚己締是密度为0. 94化g/m3w上的聚己締。
[0031] [低密度聚己締]
[0032] 从获得足够的耐磨性和柔软性的观点，低密度聚己締优选为W5至45质量份的范 围内渗混。特别优选地，低密度聚己締的渗混量在10至20质量份的范围内。
[003引对于低密度聚己締，例示了具有0. 4至2. 0范围内的MFR(19(rC，2. 1化g)和50至 60范围内的硬度计硬度的树脂。
[0034] 顺便提及，低密度聚己締是密度为0. 910kg/m3W上并且为0. 94化g/m3W下的聚己 締。
[0035] 从获得足够的耐磨性和柔软性的观点，高密度聚己締和低密度聚己締的总渗混量 优选为在60至90质量份的范围内。高密度聚己締和低密度聚己締的总渗混量特别优选为 在70至75质量份的范围内。
[0036][己締系共聚物]
[0037] 从获得足够的耐磨性和柔软性的观点，己締系共聚物优选为W5至35质量份的范 围内渗混。特别优选地，己締系共聚物W15至20质量份的范围内渗混。
[003引对于己締系共聚物，例示了己締-己酸己締醋共聚物、己締-己酸己締醋-不饱和 駿酸共聚物、己締-丙締酸己醋共聚物、己締-甲基丙締酸甲醋共聚物、己締-丙締酸共聚 物、己締-甲基丙締酸共聚物、己締-马来酸酢共聚物、己締-甲基丙締酸氨烷基醋共聚物、 己締-己締基硅烷共聚物、己締-甲基丙締酸环氧丙醋共聚物和己締-甲基丙締酸哲己基 醋共聚物等。
[0039][马来酸改性的己締共聚物]
[0040] 从获得足够的耐磨性和柔软性的观点，不饱和駿酸酢改性的己締共聚物优选为W 5至35质量份的范围内渗混。特别地，其优选的渗混量在5至10质量份的范围内。
[0041] 顺便提及，不饱和駿酸酢改性的己締共聚物没有特别地限定，只要其是通过使用 不饱和駿酸酢接枝改性己締-不饱 和醋共聚物获得的接枝改性产物即可。
[0042] 对于不饱和醋，例示了（甲基）丙締酸醋，诸如丙締酸甲醋、丙締酸己醋、丙締酸异 丙醋、丙締酸正了醋、丙締酸异了醋、丙締酸2-己基己醋、甲基丙締酸甲醋、甲基丙締酸己 醋和甲基丙締酸异丙醋，W及己締醋，诸如己酸己締醋和丙酸己締醋。对于用于接枝改性的 不饱和駿酸酢，例示了马来酸酢、衣康酸酢和降冰片締二酸酢等，并且特别地，优选地使用 马来酸酢。
[0043] 在本发明中，渗混下面描述的漠系阻燃剂和氨氧化儀，使得W由上面描述的高密 度聚己締、低密度聚己締、己締系共聚物和不饱和駿酸酢改性的己締共聚物形成的树脂为 100质量份计，漠系阻燃剂和氨氧化儀的总渗混量可W在30至55质量份的范围内。在下文 中，将描述各组分。
[0044][漠系阻燃剂]
[0045] 从获得足够的阻燃性和耐磨性的观点，漠系阻燃剂优选为W5至15质量份的范围 内渗混。特别优选地，漠系阻燃剂的渗混量在5至9质量份的范围内。
[0046] 对于漠系阻燃剂，例示了六漠苯、己締双-二漠代降冰片烧二甲酯亚胺、己 締双-四漠代邻苯二甲酯亚胺、四漠代双酪-S、= -(2, 3-二漠代丙基-1)异膳酸醋、 六漠代环十二烧（皿CD)、八漠代苯基離、四漠代双酪-A(TBA)环氧寡聚物或聚合物、 TBA-双-(2, 3-二漠代丙基離）、十漠代二苯離、聚二漠苯離、双漠代苯氧基）己烧、己締 双-五漠代苯、二漠己基二漠环己烧、二漠代新戊二醇、=漠苯酪、=漠苯基締丙基離、十四 漠代二苯氧基苯、2, 2-双（4-哲基-3, 5-二漠代苯基）丙烷、2, 2-双（4-哲己氧基-3, 5-二 漠代苯基）丙烷、五漠苯酪、五漠甲苯、五漠代二苯離、六漠代苯基離、八漠代苯基離、八漠 代二苯離、二漠代新戊二醇四碳酸醋、双漠苯基）富马酷胺、N-甲基六漠苯胺及其组合。
[0047][氨氧化儀]
[0048] 从获得足够的阻燃性和电池液耐受性的观点，氨氧化儀优选为W15至40质量份 的范围内渗混。特别地，氨氧化儀的渗混量优选为在20至40质量份的范围内。
[0049] 由于氨氧化儀的分解温度为约30(TC，在本发明的耐热交联电线的生产中，足够可 W在200°CW上的高温下挤出树脂组合物包覆导体，W形成绝缘层。
[0化0] 关于其他具有优秀阻燃性的金属氨氧化物，已知氨氧化侣。然而，在渗混氨氧化侣 的情况下，由于其从约18(TC开始分解，挤出温度必需设定为低，并且挤出机的转数不能增 加，所W难W提高电线和线缆的生产率。
[0化1] 如上所述，为了获得足够的阻燃性、耐磨性和电池液耐受性，优选地渗混漠系阻燃 剂和氨氧化儀，使得其总渗混量可W在30至55质量份的范围内。该总渗混量更优选为在 30至55质量份的范围内，并且进一步优选为在40至50质量份的范围内。
[005引[;氧化铺]
[0化3] 在本发明中，作为包含在树脂组合物中的漠系阻燃剂的阻燃助剂，进一步优选地 包含1至5质量份的=氧化铺，并且更优选地包含2至5质量份的=氧化铺。如果=氧化 铺的渗混量在1至5质量份的范围内，能够在抑制耐磨性退化的同时，改进阻燃性。
[0054][硫化锋]
[0化5] 在本发明中，从获得足够的与其他材料，特别是氯己締系树脂组合物的协调性协 调性的观点，W上述树脂为100质量份计，硫化锋优选地在1至10质量份的范围内渗混，并 且更优选为1至8质量份。
[0056][其他组分]
[0化7] 在本发明的耐热交联电线中，除上述的基础组分外，可W渗混抗氧化剂、金属减活 剂、其他防老化剂、润滑剂、填充剂和增强材料、UV吸收剂、稳定剂、塑化剂、颜料、染料、着色 剂、抗静电剂和发泡剂等，只要其不影响本发明的效果。
[0化引在本发明中，上述树脂组合物根据JISK7215的D型硬度计硬度化DD)在56至 64的范围内，并且树脂组合物根据JISK7112 5的水置换法测量的比重在1.14至1.25的 范围内。
[0化9] 如果硬度小于56,耐磨性不足，并且如果硬度大于64,柔软性不足。硬度优选为58 至63的范围内，并且更优选为59至62的范围内。
[0060] 另外，如果比重小于1. 14,阻燃性不足，并且如果比重大于1. 25,磨损性不足。
[0061] 本发明的耐热交联电线是通过W包含上述组分的树脂组合物形成包覆导体外周 的包覆层并交联该包覆层而获得。目P，首先烙融本发明的树脂组合物，并根据常用方法按照 需要混合各种添加剂，并且将由此获得的组合物根据常用方法置于挤出机等W在导体外周 上形成包覆层。对于组合物的混合方法，能够使用诸如挤出机、化nschel混合机、捏合机、 轴向型捏合机、Banbury混合机和漉式磨碎机的组合设备。
[0062] 在如上述地形成包覆层后，交联该包覆层。通过交联包覆层，能够在线型聚合物中 形成分子间化学结合，w构建网状结构维结构），从而改进包覆层的强度和耐热性等。
[0063] 对交联的方法没有特别地限定，并且例如，例示了在模制后用电子束照射包覆层 的电子束交联法，W及提前在树脂组合物中渗混交联剂并在模制后加热使之交联的所谓的 化学交联法等。
[0064] 在采用电子束交联法的情况下，电子束的暴露剂量优选为在1至3(Mrad的范围 内。为了更有效率地交联包覆层，可也加入作为交联助剂的诸如=哲甲基丙烷=丙締酸醋 的丙締酸醋系化合物、诸如=締丙基=聚氯酸醋的締丙基系化合物、马来酷亚胺系化合物 或诸如二己締基系化合物的多官能团化合物。
[00化]在采用化学交联法的情况下，优选使用诸如过氧化氨、二烷基过氧化物、二酷基过 氧化物、过氧酸醋、过氧化酬醋化etoneperoxyester)和过氧化酬的有机过氧化物作为交 联剂。
[0066] 实施例
[0067] 在下文中，将通过实施例更具体的说明本发明，但是本发明不局限于下述实施例。
[0068] [实施例1至7,比较例1至10]
[0069] <用于耐热电线的树脂组合物的制备〉
[0070] 在各个实施例和比较例中，通过使用Wonder捏合机烙融并捏合表1和表2中列出 的对应渗混量（质量份）的各组分，来制备树脂组合物。顺便提及，对于表1和表2中示出 的各组分材料，使用表3中列出的材料。
[0071] 通过使用试样，根据JISK7215对每个制备的树脂组合物试验W测量其D型硬度 计硬度（皿D)，该试样通过在175°C的温度压模树脂组合物W形成2mm的片材并将片材切割 为60mm宽和30mm长的试样而获得。其测量的结果在表1和表2的"硬度"项目中示出。
[0072] 另外，通过使用试样，根据JISK7112 5通过水置换法对每个制备的树脂组合物 试验W测量其比重，该试样通过在175°C的温度压模树脂组合物W形成2mm的片材并将片 材切割为60mm宽和30mm长的试样而获得。其测量的结果在表1和表2的"比重"项目中 示出。
[007引[表U[0074]
[0075][表2]
[0076]
[0079] <耐热交联电线的生产〉
[0080] 通过使用上述各实施例和比较例的用于耐热电线的树脂组合物，获得了对应的包 覆电线。即，对每个树脂组合物使用电线生产用包覆挤出机进行190°C温度条件下的挤出成 形，W形成具有1. 3mm外直径的电线，该外直径包括围绕具有0. 15mm直径的巧线（19股绞 合线）的电线包覆层，从而获得实施例和比较例中的各包覆电线。对由此获得的包覆电线 进行电子束交联处理（l(Mrad)，W交联其包覆层。
[0081] & lt;耐热交联电线的评估〉
[0082]试验获得的耐热交联电线，W评估其电池液耐受性、阻燃性、磨损性试验和柔软 性，并且获得的结果在表1和表2中示出。各评估如下进行。
[0083] (1)电池液耐受性
[0084] 按照ISO-6722评估电池液耐受性，W作为用于车辆的电线所需的发动机舱中的 耐酸性的标准。
[0085] 在向如上获得的耐热交联电线上倾倒少量电池液后，将耐热交联电线在90°C的烤 箱中保持8小时；随后从烤箱中取出并用酸再次喷淋，然后再次在90°C的烤箱中保持16小 时（总计24小时）；并且其后从烤箱中取出（一个循环完成）。在重复该些流程总计两个 循环之后，将耐热交联电线缠绕在具有6. 5mm直径的巧椿上。在由此缠绕的耐热交联电线 可W耐受电压（IkVXlmin)的情况下，其被评估为"合格（0)"，并且在不能耐受电压的情 况下，其被评估为"不合格（X)"。
[0086] 似阻燃性
[0087] 制备长度为600mmW上的耐热交联电线的样品，W评估阻燃性。将该样品固定W 使之倾斜45°，使用本生灯，将还原焰施加于样品距其上端500mm±5mm的部分15秒。火焰 在施加之后在小于10秒内焰灭的情况下，耐热交联电线被评估为"优秀（◎)";火焰在施 加之后40至70秒内焰灭的情况下，其被评估为"合格（0)";而在其他的情况下，其被评 估为"不合格（X)"。
[00能]做磨损性试验
[0089]通过使用擦刮磨损试验装置进行磨损性试验（荷重7脚。目P，将具有约Im长度的 耐热交联电线置于样品架上，并用夹错固定在其上。然后，在通过使用压力机将带有0.45mm 直径的钢琴丝的凸缘（flange)W7N的荷重按压到耐热交联电线的末端的同时，让该凸缘 往复运动（往复距离14mm)。测量直到耐热交联电线的包覆层破损，并且凸缘上的钢琴丝变 得与耐热交联电线的导体接触的往复运动的次数。在该次数为100W上的情况下，其被评 估为"合格（〇)"，并且在小于100的情况下，其被评估为"不合格（X)"。
[0090] (4)柔软性
[0091] 制备长度为100mm的耐热交联电线的样品，W评估柔软性。通过使用测力计测量 电线的提曲负荷。在该测量值为0. 30NW下的情况下，其被评估为"合格（〇)"，并且在大 于0. 30N的情况下，其被评估为"不合格（X)"。
[0092] 如表1和表2中所示，能够认识到，在实施例1至7中，耐磨性、柔软性、电池耐受 性和阻燃性的任意一项均获得了良好的结果，但是另一方面，在比较例1至5和7至10中， 不能同时满足电池耐受性、阻燃性、耐磨性和柔软性的全部，其中硬度或比重的任意一项均 在本发明限定的范围之外。另外，在比较例6中，其硬度和比重在本发明限定的范围之内但 是没有对包覆层进行交联处理，其耐磨性差。
[0093][实施例8至11，比较例11至14]
[0094]<用于耐热电线的树脂组合物的制备-耐热交联电线的生产-评估〉
[0095] 在各个实施例和比较例中，通过使用Wonder捏合机烙融并捏合表4和表5中列出 的对应渗混量（质量份）的各组分，来制备树脂组合物。顺便提及，对于表4和表5中示出 的各组分材料，使用表6中列出的材料。
[0096] 其后，通过使用各个实施例和比较例中获得的每个树脂组合物，类似于实施例1 地获得了耐热交联电线。
[0097]另外，试验每个由此获得的耐热交联电线，W评估其电池液耐受性、阻燃性、磨损 性试验、柔软性和协调性，并且获得的结果在表4至表6中示出。顺便提及，类似于实施例 1地评估电池液耐受性、阻燃性、磨损性试验和柔软性，并且协调性如下评估。
[009引[协调性的评估]
[0099] 在各个实施例和比较例中，通过挤出作为绝缘包覆材料的聚氯己締（PVC)W包覆 导体的外周，获得五条PVC电线，并且捆束两条耐热交联电线W形成混合电线束。随后，在 用作为线束保护材料的PVC片材包覆此混合电线束的外周之后，用作为线束保护材料的 PVC胶带进一步缠绕此PVC片材的末端五次，从而生产线束。然后，在130°CX500小时的 条件下老化此线束之后，从混合电线束中取出耐热交联电线。如果在围绕其直径缠绕的两 条耐热交联电线的包覆层上都没有产生裂缝，其被评估为"合格（0)"，并且如果其中任意 一条上产生了裂缝，其被评估为"不合格（X)"。
[0100] [表句
[0101]
[0102] [表引
[0103]
[0106] 如表4和表5中所示，能够认识到，在实施例8至11中，耐磨性、柔软性、电池耐受 性、阻燃性和协调性的任意一项均获得了良好的结果，但是另一方面，在比较例11至14中， 不能同时满足耐磨性、柔软性、电池耐受性、阻燃性和协调性的全部，其中硬度或比重的任 意一项均在本发明限定的范围之外。
【主权项】
1. 一种耐热交联电线，该电线通过以树脂组合物形成包覆导体外周的包覆层并交联所 述包覆层而获得，所述树脂组合物包含： 由高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、乙烯系共聚物和不饱和羧酸酐改性的乙烯共聚物形 成的树脂； 溴系阻燃剂；和 氢氧化镁，所述溴系阻燃剂和所述氢氧化镁的总掺混量以所述树脂为100质量份计在 30至55质量份的范围内，其中 所述树脂组合物的根据JISK7215的D型硬度计硬度（HDD)在56至64的范围内，并 且 所述树脂组合物的根据JISK71125通过水置换法测量的比重在1.14至1.25的范围 内。2. 根据权利要求1所述的耐热交联电线，其中 以包含45至75质量份的所述高密度聚乙烯、5至45质量份的所述低密度聚乙烯、5至 35质量份的所述乙烯系共聚物和5至35质量份的所述不饱和羧酸酐改性的乙烯共聚物的 所述树脂为100质量份计，所述树脂组合物包含5至15质量份的溴系阻燃剂和15至40质 量份的氢氧化镁，并且 所述溴系阻燃剂和所述氢氧化镁的总掺混量在30至55质量份的范围内。3. 根据权利要求1或2所述的耐热交联电线，其中以所述树脂为100质量份计，所述树 脂组合物还包含1至10质量份的硫化锌。4. 根据权利要求1至3任意一项所述的耐热交联电线，包含1至5质量份的三氧化锑 作为包含在所述树脂组合物中的溴系阻燃剂的阻燃助剂。
【专利摘要】本发明提供了一种耐热交联电线，该耐热交联电线使用了溴系阻燃剂和包含氢氧化镁的树脂组合物，其中阻燃性和柔软性得到保证，并且电池液耐受性和耐磨性优秀。该耐热交联电线包含高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、乙烯系共聚物、不饱和羧酸酐改性的乙烯共聚物形成的树脂、溴系阻燃剂和氢氧化镁。该耐热阻燃电线通过使用树脂组合物形成包覆层，并交联该包覆层获得，该包覆层包覆导体的外周。在树脂组合物中，溴系阻燃剂和氢氧化镁的总掺混量以树脂为100质量份计在30质量份至55质量份的范围内。该树脂组合物根据JIS K 7215的D型硬度计硬度(HDD)在56至64的范围内。根据JIS K 7112使用水置换法获得的比重在1.14至1.25的范围内。
【IPC分类】C08L23/04, H01B7/29, H01B7/02, C08L23/26, H01B3/44, C08K3/20, C08K3/30
【公开号】CN104903978
【申请号】CN201380069703
【发明人】藤花直树
【申请人】矢崎总业株式会社
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2013年12月18日
【公告号】EP2942785A1, US20150310962, WO2014106928A1
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