制造导电膜的方法
制造导电膜的方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及制造导电膜的方法，并且更具体地设及通过使用具有经调节的直径的 碳纳米管来制造具有改进的膜性质的导电膜的方法。
【背景技术】
[0002] 碳纳米管是一种取决于尺寸或形状而具有特定物理性质的大分子，其具有下述形 状；其中由一个碳原子和=个碳原子彼此禪合构成的六边形蜂窝形状的石墨W纳米尺寸直 径卷起。碳纳米管由于中空内部而具有轻的重量、与铜类似的优异的电导率、与金刚石类似 的优异的热导率、W及与钢类似的优异的拉伸强度。由于具有筒形的禪合结构，即使没有有 意添加渗杂剂，管也会相互作用并从导体变成半导体。根据卷起的形状，碳纳米管被分为单 壁碳纳米管（SWCNT)、多壁碳纳米管（MWCNT)W及绳碳纳米管（ropecarbonnanotube)。
[0003] 碳纳米管具有非常优异的性质，例如几十GPa级别的高强度、IT化级别的弹性模 量、W及超过现有碳纤维的优异的电导率和热导率。
[0004] 近年来，利用电或机械的独特性质，纳米尺度碳纳米管的应用在各种领域受到关 注。为了增强碳纳米管在各种应用领域中的效用，已经开发了数种应用材料。作为一个实 例，韩国特开公报专利第10-2011-033652号提出了一种高电导性碳纳米管-金属复合材料 的制造方法。
[0005] 同时，合成碳纳米管的方法的实例包括放电法、激光沉积、使用流化床反应器的方 法、气相生长、W及热化学气相沉积，并且特别地，热化学气相沉积在下述方面具有优势；可 进行大规模生产；制造成本合理；W及可W得到粉末型碳纳米管。
[0006] 然而，随着碳纳米管的合成产率变高，碳纳米管变得频繁发生=维缠结，该是因为 生长碳纳米管干扰了彼此的运动，因此，在很大程度上限制了空间自由体积。
[0007] 另外，在现有的用于合成碳纳米管的催化剂中，难W仅通过制备含金属盐的催化 剂溶液并使其吸附在载体上的方案来调节实际发挥作用的催化剂金属颗粒尺寸；并且由于 金属颗粒在载体上团聚，所W难W调节碳纳米管的直径，使得在使用碳纳米管制造导电膜 时，导电薄膜的性质被要求仅利用碳纳米管的重量来调节。
【发明内容】
[000引技术问题
[0009] 本发明的一个目的是提供一种制造导电膜的方法，其中碳纳米管的短轴直径容易 调节，使用能够防止金属颗粒在载体上团聚的金属催化剂来制造碳纳米管，并且与现有碳 纳米管相比，本发明中的碳纳米管的直径小并且容易调节，并且在碳纳米管的制造过程中， 制造成本降低并且可W进行大规模生产。
[0010] 本发明的另一目的是提供一种通过容易地调节碳纳米管的短轴直径而具有优异 的透射率和电导率的导电膜。
[0011] 技术方案
[0012] 本发明提供了一种制造导电膜的方法。
[0013] 在一个一般方面，制造导电膜的方法包括；
[0014] (a)通过在金属纳米颗粒上合成碳纳米管来制备金属催化剂-碳纳米管复合材 料，通过调节负载在载体上的金属纳米颗粒的尺寸，碳纳米管具有与金属纳米颗粒的尺寸 对应的经调节的短轴直径（minoraxisdiameter);
[0015] (b)通过粉碎金属催化剂-碳纳米管复合材料来制备碳纳米管粉末；
[0016] (C)通过将碳纳米管粉末和添加剂引入溶剂中来制备导电墨；W及
[0017] (d)通过将导电墨涂布在基底上来制造导电膜。
[001引金属纳米颗粒可W为选自Fe、Co、Mo、Ni、Se、Y、Cu、Pt、Nb、W、Cr、Ti或其氧化物 中的至少之一，并且可W具有1皿至30皿的尺寸。
[0019] 根据本发明的实施方案的制备金属纳米颗粒的方法可W为选自溶胶-凝胶法、胶 体法、热解、热或高频等离子体法、电化学法和球磨法中的至少之一，但本发明不对方法的 种类进行限制。
[0020] 根据本发明的实施方案的载体可W为选自金属颗粒、无机颗粒、金属氧化物、金属 氨氧化物W及碳基颗粒中的一个或两个或更多个，但本发明不对载体的种类进行限制。
[0021] 载体可W为选自下述中的一个或两个或更多个；二氧化娃、氧化侣、氧化儀、沸石、 氧化巧、氧化锁、氧化领、氧化铜、氧化铜、氨氧化被、氨氧化儀、氨氧化巧、氨氧化锁、氨氧化 领、氨氧化侣、氨氧化铁、氨氧化铭、氨氧化饥、氨氧化铺、氨氧化锋、氨氧化钢、氨氧化铜、碳 黑、碳纤维、石墨、石墨締、碳纳米管和碳纳米纤维，并且可W基于100重量份的载体W5至 50重量份的含量来使用金属纳米颗粒。
[0022] 碳纳米管粉末可W基于100重量份的溶剂W0. 01重量份至0. 5重量份被包含。
[0023] 添加剂可W为选自粘合剂、分散剂和润湿剂中的至少之一，并且可W基于100重 量份的溶剂W0. 1重量份至20重量份被包含。粘合剂可W为选自下述中的至少之一；己 締基树脂、聚酷胺树脂、聚醋基热烙性树脂、水性聚氨醋树脂、丙締酸系树脂、环氧树脂、蜜 胺树脂、（聚）苯己締树脂、丙締酸氨醋树脂、有机娃树脂、液态娃酸钢、液态娃酸钟、液态娃 酸裡W及娃酸己醋。分散剂可W为选自下述中的至少之一；十二烷基硫酸钢、十二烷基苯 横酸钢、聚缩醒、丙締酸系化合物、甲基丙締酸甲醋、烷基（Cl~Cl。）丙締酸醋、丙締酸2-己 基己基醋、聚碳酸醋、苯己締、a-甲基苯己締、丙締酸己締醋、聚醋、己締、聚苯離树脂、聚締 姪、丙締膳-了二締-苯己締共聚物、聚芳醋、聚酷胺、聚酷胺酷亚胺、聚芳讽、聚離酷亚胺、 聚離讽、聚苯硫離、氣系化合物、聚酷亚胺、聚離酬、聚苯并1?恶1挫、聚*?恶.二挫、聚苯并唾挫、 聚苯并咪挫、聚化晚、聚立挫、聚化咯烧酬、聚二苯并快喃、聚讽、聚脈、聚氨醋和聚磯膳。并 且润湿剂可W为选自下述中的至少之一；聚離改性的二甲基聚硅氧烷共聚物、聚離改性的 二甲基聚硅氧烷、聚離改性的二甲基聚硅氧烷、聚離改性的哲基官能团的聚二甲基硅氧烷、 聚離改性的二甲基聚硅氧烷、聚醋改性的哲基功能性聚二甲基硅氧烷、聚離改性的哲基功 能性聚二甲基硅氧烷、聚離改性的聚二甲基硅氧烷、聚甲基烷基硅氧烷、二甲基聚硅氧烷、 聚醋改性的聚甲基烷基硅氧烷、聚離改性的聚甲基烷基硅氧烷和聚醋改性的哲基聚甲基娃 氧烧。
[0024] 金属催化剂-碳纳米管复合材料的制备可W包括：
[0025] (1)通过将载体添加至金属纳米颗粒分散体来制备混合的分散体，其中金属纳米 颗粒分散体通过将具有经调节的粒径的金属纳米颗粒分散至溶剂中来制备；
[0026] (2)通过干燥、锻烧和粉碎混合的分散体来制备金属催化剂；W及
[0027] (3)使用金属催化剂和含有姪类气体的反应气体通过在金属催化剂的金属纳米颗 粒上合成短轴直径对应于金属颗粒的尺寸的碳纳米管来制备金属催化剂-碳纳米管复合 材料。
[002引所述干燥可W在25°C至200°C下进行1小时至24小时，所述锻烧可W在在200°C至1000°C下进行0. 1小时至10小时，并且所述步骤做中的合成可W在550°C至1000°C下 进行1分钟至120分钟。
[0029] 有益效果
[0030] 利用根据本发明的制造导电膜的方法，可W容易地调节碳纳米管的直径；并且与 现有方法相比，制造方法可W是简单的，制造成本可W降低，并且可W进行大规模生产。
[0031] 另外，利用根据本发明的制造导电膜 的方法，可W容易地制造通过在制备金属催 化剂时不使用金属盐而使用具有经调节的尺寸的金属纳米颗粒而具有经调节的直径的碳 纳米管，并且可W防止在载体上金属颗粒之间的团聚。
[003引此外，利用根据本发明的制造导电膜的方法，可W制造直径小且纯度高的碳纳米 管，使得可W容易地调节包含碳纳米管的导电膜的透射率和薄层电阻，并且可W改进导电 膜的膜性质。
【附图说明】
[0033] 根据结合附图给出的下面的优选实施方案的描述，本发明的W上目的、特征和优 点W及其他目的、特征和优点将变得明显，其中：
[0034] 图1为由实施例1制造的用于制造碳纳米管的金属催化剂的透射电子显微镜 (TEM)照片；
[0035] 图2为由对比例1制造的用于制造碳纳米管的金属催化剂的透射电子显微镜 (TEM)照片；
[0036] 图3为通过使用由实施例1制造的用于制造碳纳米管的金属催化剂的制备实施例 合成的碳纳米管的扫描电子显微镜（SEM)照片；W及
[0037] 图4为通过使用由实施例2制造的用于制造碳纳米管的金属催化剂的制备实施例 合成的碳纳米管的扫描电子显微镜（SEM)照片。
【具体实施方式】
[003引在下文中，将详细描述根据本发明的制造具有优异的膜性质的导电膜的方法。
[0039] 在此，除非对本文中使用的技术术语或科学术语另有定义，否则在本文中所使用 的技术术语或科学术语具有本发明所属领域的技术人员所理解的意思。将省略由不必要的 细节使本发明的描述和附图不清楚的已知功能和部件。
[0040] 制造导电膜的方法包括；(a)通过在金属纳米颗粒上合成碳纳米管来制备金属催 化剂-碳纳米管复合材料，通过调节负载在载体上的金属纳米颗粒的尺寸来使碳纳米管 具有与金属纳米颗粒的尺寸对应的经调节的短轴直径；化）通过粉碎金属催化剂-碳纳米 管复合材料来制备碳纳米管粉末；(C)通过将碳纳米管粉末和添加剂引入溶剂来制备导电 墨；W及（d)通过将导电墨涂布在基底上来制造导电膜。
[0041] 在根据本发明的制造导电膜的方法中，调节负载在载体上的金属纳米颗粒的尺 寸，使得可W容易地调节在金属纳米颗粒上生长和合成的碳纳米管的短轴直径。
[0042] 另外，与调节金属催化剂的含量和合成温度来制造具有小的直径的碳纳米管的现 有实例相比，在本发明中，可W调节金属催化剂的含量和金属纳米颗粒的尺寸，使得可W容 易地调节碳纳米管的直径并且可W制造更均一的碳纳米管。
[0043]特别地，在制备用于合成碳纳米管粉末的金属催化剂时，在相关技术中使用制备 含金属盐的催化剂溶液并使其吸附在载体上的方案；然而，在本发明中，使用金属纳米颗粒 而非金属盐，使得可W调节碳纳米管的短轴直径并且可W防止金属颗粒在载体上团聚。
[0044] 根据本发明的金属催化剂-碳纳米管复合材料指的是通过在负载在载体中并具 有经调整的粒径的金属纳米颗粒上合成直径对应于金属纳米颗粒的尺寸的碳纳米管而得 到的材料，并且碳纳米管粉末指的是通过粉碎金属催化剂-碳纳米管复合材料而得到的粉 〇
[0045] 不对根据本发明的实施方案的金属纳米颗粒进行限制，但其可W为选自Fe、Co、 Mo、Ni、Se、Y、化、Pt、Nb、W、化、Ti或其氧化物中的至少之一，并且更具体地，可W为选自Fe、 Co、Mo、Ni、Se、Y、化、Pt、Nb、W、&或Ti金属、上述金属的氧化物、上述金属的合金或者上 述金属的固体（solids)中的至少之一；并且可W用作粉末型或元件使用。
[0046] 金属纳米颗粒的尺寸可W为Inm至30nm，使得在负载在载体中的金属纳米颗粒上 合成的碳纳米管的短轴直径被调节。在金属纳米颗粒的尺寸小于Inm的情况下，难W合成 金属纳米颗粒，并且可能不会从纳米颗粒合成碳纳米管；并且在金属纳米颗粒的尺寸大于 30nm的情况下，由于碳纳米管的直径大，所W可能使包含该碳纳米管的导电膜的膜性质劣 化，并且基于W上描述，金属纳米颗粒的尺寸优选地为2皿至10皿。
[0047]根据本发明的实施方案的制造金属纳米颗粒的方法为选自溶胶-凝胶法、胶体 法、热解、热或高频等离子体法、电化学法W及球磨法中的至少之一，但本发明不对方法的 种类进行限制。
[0048] 根据本发明的实施方案的碳纳米管的短轴直径可W通过金属纳米颗粒来调节和 合成；其中为了改进导电膜和碳纳米管分散体的性质，碳纳米管的直径可W为2nm至30nm， 并且优选地为3皿至10皿。
[0049] 不对根据本发明的实施方案的载体进行限制，但多孔载体的孔的直径可W为1ym 至50ym，W便于有效实现机械粉碎来将载体粉碎成细尺寸。根据本发明的实施方案的载 体可W为选自下述中的一个或两个或更多个；氧化物组，例如二氧化娃、氧化侣、氧化儀、沸 石、氧化巧、氧化锁、氧化领、氧化铜和氧化铜；氨氧化物组，例如氨氧化被、氨氧化儀、氨氧 化巧、氨氧化锁、氨氧化领、氨氧化侣、氨氧化铁、氨氧化铭、氨氧化饥、氨氧化铺、氨氧化锋、 氨氧化钢和氨氧化铜；碳基载体组，例如碳黑、碳纤维、石墨、石墨締、碳纳米管和碳纳米纤 维，并且为了确保碳纳米管的合成产率适用于催化剂的量并且防止金属纳米颗粒之间的团 聚和交叠，可W基于100重量份的载体W5至50重量份、优选地8至30重量份的含量来使 用金属纳米颗粒。
[0050] 在下文中，将详细描述根据本发明的实施方案的碳纳米管粉末。
[0化1] 金属催化剂-碳纳米管复合材料的制备可W包括：
[0052] (1)通过将载体添加至金属纳米颗粒分散体来制备混合的分散体，其中金属纳米 颗粒分散体通过将具有经调节的粒径的金属纳米颗粒分散至溶剂中来制备；
[0化3] (2)通过锻烧和粉碎混合的分散体来制备金属催化剂；W及
[0054] (3)使用金属催化剂和含有姪类气体的反应气体通过在金属催化剂的金属纳米颗 粒上合成短轴直径对应于金属颗粒的尺寸的碳纳米管来制备金属催化剂-碳纳米管复合 材料。
[0化5]首先，如上所述，将具有经调节的粒径的金属纳米颗粒分散至溶剂中W制备金属 纳米颗粒分散体。将载体添加至分散体中，由此制备了混合的分散体。不对溶剂进行限制， 所有溶剂都是可W的，只要使载体和金属纳米颗粒良好地分散即可，并且溶剂的实例可W 包括水、醇、有机溶剂等。
[0化6] 可W通过常规方法来分散金属纳米颗粒分散体和混合的分散体W被良好地分散， 其中分散方法中的实例为使用超声发生器5分钟至120分钟，但本发明不限于此。
[0化7] 使用常规方法通过干燥、锻烧和粉碎所制备的混合的分散体来制备金属催化剂。 可W在25°C至200°C下进行干燥过程1小时至24小时，可W在200°C至1000°C下进行锻烧 过程0. 1小时至10小时，并且在锻烧过程之后，可W通过常规方法来进行粉碎过程。
[005引接下来，可W使用所制备的金属催化剂和含有姪类气体的反应气体通过在金属催 化剂的金属纳米颗粒上合成短轴直径对应于金属颗粒的尺寸的碳纳米管来制备金属催化 剂-碳纳米管复合材料。不对姪类气体进行限制，但其可W为甲烧气体、己締气体、己诀气 体、丙烷气体、了烧气体等。另外，可W使用氨气和惰性气体作为反应气体，使得反应可W进 行。
[0化9] 根据本发明的实施方案的碳纳米管的合成可W在550°C至1000°C下进行1分钟至 120分钟， 优选地在600°C至850°C下进行10分钟至60分钟，W顺利合成碳纳米管。
[0060] 在完成碳纳米管的合成时，冷却金属催化剂-碳纳米管复合材料并进行粉碎，由 此制备了碳纳米管粉末。
[0061] 然后，将制备的碳纳米管粉末和添加剂添加至溶剂，由此制备了导电墨。
[0062] 在此，碳纳米管粉末具有1ym至50ym的尺寸并且可W基于100重量份的溶剂W 0. 01重量份至0. 5重量份被包含，W便于制造在涂导电墨时具有合适的电导率和透射率的 膜。
[0063] 在制备导电墨时，不对溶剂进行限制，但溶剂可W为水、醇、有机溶剂等。
[0064] 另外，可W使用待在制备导电墨时添加的任何添加剂，只要将添加剂添加至用于 制造常规导电膜的墨组合物中即可，并且添加剂可W为选自粘合剂、分散剂和润湿剂中的 至少之一，并且可W基于100重量份的溶剂W0. 1重量份至20重量份被包含，W便于给导 电墨提供合适的功能和合适的黏度。
[0065] 作为根据本发明的实施方案的添加剂，粘合剂可W为选自下述中的至少之一；有 机粘合剂，例如己締基树脂、聚酷胺树脂、聚醋基热烙性树脂、水性聚氨醋树脂、丙締酸系树 月旨、环氧树脂、蜜胺树脂、（聚）苯己締树脂、丙締酸氨醋树脂、有机娃树脂；或者无机粘合 剂，例如液态娃酸钢、液态娃酸钟、液态娃酸裡W及娃酸己醋。分散剂可W为选自下述中的 至少之一：十二烷基硫酸钢、十二烷基苯横酸钢、聚缩醒、丙締酸系化合物、甲基丙締酸甲 醋、烷基咕~Cl。）丙締酸醋、丙締酸2-己基己基醋、聚碳酸醋、苯己締、a-甲基苯己締、丙 締酸己締醋、聚醋、己締、聚苯離树脂、聚締姪、丙締膳-了二締-苯己締共聚物、聚芳醋、聚 酷胺、聚酷胺酷亚胺、聚芳讽、聚離酷亚胺、聚離讽、聚苯硫離、氣系化合物、聚酷亚胺、聚離 酬、聚苯并P恶1挫、聚9恶.二挫、聚苯并唾挫、聚苯并咪挫、聚化晚、聚S挫、聚化咯烧酬、聚二 苯并快喃、聚讽、聚脈、聚氨醋和聚磯膳。并且润湿剂可W为选自下述中的至少之一；聚離改 性的二甲基聚硅氧烷共聚物、聚離改性的二甲基聚硅氧烷、聚離改性的二甲基聚硅氧烷、聚 離改性的哲基官能团的聚二甲基硅氧烷、聚離改性的二甲基聚硅氧烷、聚醋改性的哲基功 能性聚二甲基硅氧烷、聚離改性的哲基功能性聚二甲基硅氧烷、聚離改性的聚二甲基娃氧 烧、聚甲基烷基硅氧烷、二甲基聚硅氧烷、聚醋改性的聚甲基烷基硅氧烷、聚離改性的聚甲 基烷基硅氧烷和聚醋改性的哲基聚甲基硅氧烷。
[0066] 然后，在通过将所制备的导电墨涂布在基底上来制造导电膜时，可W使用任何基 底，只要基底通常用于导电膜即可，并且可W使用基底的实例为树脂膜例如PET、PC等和玻 璃。
[0067] 另外，为了将导电墨涂布在基底上，可W使用常规方法，例如旋涂、椿涂、狭缝式模 头涂布（slotdiecoating)、喷涂、浸涂W及凹版式涂布。
[0068] 因此，根据本发明的实施方案的导电膜可W具有1〇4〇/ □至i〇wq/ □的薄层电 阻、80%至92%的透射率，优选地具有105Q/ □至108Q/ □的薄层电阻、85%至90%的透 射率。在上述范围中，处于折衷关系的薄层电阻和透射率具有期望的范围，也就是说，透射 率增加且薄层电阻降低，使得可W实现具有在上述范围内的优异膜性质的导电膜。
[0069] 在下文中，虽然通过具体实施例和对比例具体描述了本发明的构造和效果，但是 将理解的是，仅对下面的实施例进行描述W用于说明性的目的，并且本发明不限于此。
[0070]「连施例11用于制推碳纳义管的舍属催化剂的制各
[0071] 1.将40肖粒径为3皿的铁氧化物纳米颗粒（纯度；35，化11讯113〇16111；[03100.、1^1(1 生产）添加至lOOmL的正己烧并且使用探针模式的超声发生器30分钟，由此制备了金属纳 米颗粒分散体。在固体成分没有完全溶解的情况下，再次使用超声发生器30分钟使分散体 分散。
[0072] 2.将200g的作为载体的氧化儀（MgO)粉末（粒径；10um，D址sanCompany生产） 添加至所制备的分散有铁氧化物纳米颗粒的溶液，并且使用超声发生器30分钟再次进行 分散，由此制备了催化剂浆料。
[007引3.将所制备的催化剂浆料在箱式炉中在150°C下干燥16小时，并且将干燥的催化 剂在300CC的混合器中粉碎10秒进行五次。在进行10秒粉碎时，通过上下摇晃混合器使 催化剂充分流化和粉碎。通过视觉或触觉来检查粉碎的催化剂，在检测到未粉碎的颗粒的 情况下，重复粉碎过程。
[0074] 4.将粉碎的催化剂在箱式炉中在50(TC下锻烧30分钟，由此制备了金属催化剂。
[007引[实施例引
[0076] W与上面的实施例1相同的方法制备实施例2的催化剂，不同之处在于添加23g 的粒径为10皿的铁氧化物纳米颗粒（纯度；60%，化nwha化emicalCo.、Ltd.生产）。
[0077][对比例1]
[007引 1.将34. 16g硝酸铁（III)九水合物放入100血蒸馈水中，利用磁力揽拌器混合 10分钟，并且完全溶解，由此制备了过渡金属前体溶液。
[0079] 2.将200g作为载体的氧化儀粉末添加至溶液，并且利用磁力揽拌器混合，由此制 备了催化剂浆料。
[0080] 3.将所制备的催化剂浆料在箱式炉中在150°C下干燥16小时，并且将干燥的催化 剂在300CC的混合器中粉碎10秒进行五次，由此制备了粉末催化剂。
[0081] 4.将粉碎的催化剂在箱式炉中在500°C下锻烧30分钟，由此制备了金属催化剂。 [00間[对比例2]
[008引1.将34. 16g硝酸铁（III)九水合物和500g硝酸儀六水合物放入100血蒸馈水 中，利用磁力揽拌器混合10分钟，并且完全溶解，由此制备了催化剂前体水溶液。
[0084] 2.将lOOg作为抑调节剂的碳酸锭放入400mL蒸馈水中，并且使用槽式超声发生 器进行2小时的混合并完全溶解，由此制备了pH调节溶液。
[0085] 3.利用机械揽拌器揽拌所制备的催化剂前体水溶液，使用滴液漏斗W15mL/分钟 的量将抑调节溶液添加至催化剂前体水溶液，并且使用pH计来将溶液的抑实时调节至 7. 5,由此制备了催化剂混合物。
[0086] 4.在布氏漏斗中减压过滤所制备的催化剂混合物W过滤沉淀物，并且倒入各1L 蒸馈水=次W清洗滤液，然后在箱式炉中在150°C下干燥16小时。将干燥的催化剂在300CC 的混合器中粉碎10秒进行五次，由此制备了粉末化的催化剂。
[0087]「连施例31碳纳义管粉末的制各
[008引使用由实施例1和实施例2W及对比例1和对比例3制备的金属催化剂通过热化 学气相法来制造碳纳米管。其制造方法如下。将Ig金属催化剂均匀地施加矩形石英舟并 且将其放置在水平型反应炉的中屯、处，该反应炉由直径为190mm的石英管构成。当在氮气 气氛下Wl0°C/分钟的速率将温度升高至达750°C时，终止氮气的引入，并且;2的比率 供应作为反应气体的己締气体（1SLM)和氨气（2SLM) 30分钟，由此在负载在载体的表面上 的金属纳米颗粒上合成碳纳米管。在合成完成的情况下，将定位在中屯、处的石英舟移动至 入口同时终止己締气体和氨气的引入并且供应氣气，并且冷却30分钟，其中在反应炉中的 温度下降至低于200°C的情 况下，将石英舟拿出并且收集金属催化剂碳纳米管复合材料并 且进行粉碎，由此制备了碳纳米管粉末。
[00例 「连施例41导由墨的制各
[0090] 将0.Ig由W上实施例3制备的碳纳米管添加至200mL去离子水，将0. 3g作为分 散剂的十二烷基硫酸钢添加至上述去离子水，并且使用探针模式的超声发生器60分钟W 分散混合物。在将20g作为粘合剂的氨醋基粘合剂（PU-147,化empiaCompany)和Ig作为 润湿剂的聚離改性二甲基聚娃氧烷基炬YK-333、BYKCompany)添加至上述混合物之后，反 应物利用揽拌器混合20分钟，由此制备了导电墨。
[00川「连施例51导由腸的制各
[0092] 通过椿涂法使用D-Bar#4将W上由实施例4制备的导电墨涂布在长度和宽度分别 为20cm的PET基底上，在70°C下干燥20秒，由此制造了导电膜。
[0093][实验例1]对催化剂形状的分析
[0094] 通过透射电子显微镜（TEM)观察W上由实施例1和对比例1制备的用于制造碳纳 米管的金属催化剂的形状，在图1中示出了实施例1的照片并且在图2中示出了对比例1 的照片。
[0095] 经过分析，观察到在由实施例1制备的用于制造碳纳米管的金属催化剂中，常规 尺寸的金属纳米颗粒均匀地被负载在氧化儀载体的表面上；然而，观察到在由对比例1制 备的用于制造碳纳米管的催化剂中，负载尺寸不规则的金属纳米颗粒。
[0096] [实验例2]对碳纳米管直径的分析
[0097] 通过扫描电子显微镜（SEM)和透射电子显微镜（TEM)观察了W上由实施例3合成 的碳纳米管的直径，并且测量结果总结在下面的表1中。另外，在图3(使用实施例1的金 属催化剂）和图4(使用实施例2的金属催化剂）中分别中示出了扫描电子显微镜中的形 状。
[009引[实验例3]对导电膜性质的评估
[0099] 为了评估W上由实施例5制造的导电膜的性质，通过使用N畑500W设备用可见光 扫描整个区域来测量透射率，并且通过使用四点探针低电阻率计（Loresta-GP、MCP-T610) 来测量导电膜的薄层电阻并且其结果总结在下面的表1中。
[0100] [表U
[0101]
[010引如W上的表1中所示，在根据本发明的制造方法的碳纳米管中，其直径是可调节 并且均一的。也就是说，可W调节金属纳米颗粒的尺寸来容易地调节碳纳米管的直径，使 得包含碳纳米管的导电膜的透射率和薄层电阻性质可W改善，并且被调节成具有期望的范 围。
[0103] 此外，可W通过简单工艺制造直径较小的碳纳米管，使得可W制造具有优异透射 率和低薄层电阻的导电膜。
【主权项】
1. 一种制造导电膜的方法，包括： (a) 通过在金属纳米颗粒上合成碳纳米管来制备金属催化剂-碳纳米管复合材料，通 过调节负载在载体上的所述金属纳米颗粒的尺寸来使所述碳纳米管具有对应于所述金属 纳米颗粒的尺寸的经调节的短轴直径； (b) 通过粉碎所述金属催化剂-碳纳米管复合材料来制备碳纳米管粉末； (c) 通过将所述碳纳米管粉末和添加剂引入溶剂中来制备导电墨；以及 (d) 通过将所述导电墨涂布在基底上来制造导电膜。2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述金属纳米颗粒具有Inm至30nm的尺寸。3. 根据权利要求1所述的方法，其中所述金属纳米颗粒为选自Fe、Co、Mo、Ni、Se、Y、 Cu、Pt、Nb、W、Cr、Ti或其氧化物中的至少之一。4. 根据权利要求1所述的方法，其中所述载体为选自下述中的至少之一：二氧化硅、氧 化铝、氧化镁、沸石、氧化妈、氧化锁、氧化钡、氧化镧、氧化铟、氢氧化铍、氢氧化镁、氢氧化 妈、氢氧化锁、氢氧化钡、氢氧化铝、氢氧化钛、氢氧化络、氢氧化轨、氢氧化猛、氢氧化锌、氢 氧化铷、氢氧化铟、碳黑、碳纤维、石墨、石墨烯、碳纳米管以及碳纳米纤维。5. 根据权利要求1所述的方法，其中所述金属纳米颗粒基于100重量份的所述载体以 5至50重量份的含量使用。6. 根据权利要求1所述的方法，其中所述碳纳米管粉末基于100重量份的所述溶剂具 有〇. 01重量份至〇. 5重量份的含量。7. 根据权利要求1所述的方法，其中所述添加剂为选自粘合剂、分散剂和润湿剂中的 至少之一，并且基于100重量份的所述溶剂具有0. 1重量份至20重量份的含量。8. 根据权利要求7所述的方法，其中所述粘合剂为选自下述中的至少之一：乙烯基树 月旨、聚酰胺树脂、聚酯基热熔性树脂、水性聚氨酯树脂、丙烯酸系树脂、环氧树脂、蜜胺树脂、 苯乙烯树脂、丙烯酸氨酯树脂、有机硅树脂、液态硅酸钠、液态硅酸钾、液态硅酸锂和硅酸乙 酯， 所述分散剂为选自下述中的至少之一：十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚缩醛、 丙烯酸系化合物、甲基丙烯酸甲酯、烷基（C1-Cltl)丙烯酸酯、丙烯酸2-乙基己基酯、聚碳 酸酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸乙烯酯、聚酯、乙烯、聚苯醚树脂、聚烯烃、丙烯腈-丁 二烯-苯乙烯共聚物、聚芳酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚芳砜、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚苯硫 醚、氟系化合物、聚酰亚胺、聚醚酮、聚苯并》?恶唑、聚H悉二唑、聚苯并噻唑、聚苯并咪唑、聚 吡啶、聚三唑、聚吡咯烷酮、聚二苯并呋喃、聚砜、聚脲、聚氨酯和聚磷腈，并且 所述润湿剂为选自由以下组成的组中的至少之一：聚醚改性的二甲基聚硅氧烷共聚 物、聚醚改性的二甲基聚硅氧烷、聚醚改性的羟基官能团的聚二甲基硅氧烷、聚酯改性的羟 基功能性聚二甲基硅氧烷、聚醚改性的羟基功能性聚二甲基硅氧烷、聚醚改性的聚二甲基 硅氧烷、聚甲基烷基硅氧烷、二甲基聚硅氧烷、聚酯改性的聚甲基烷基硅氧烷、聚醚改性的 聚甲基烷基硅氧烷和聚酯改性的羟基聚甲基硅氧烷。9. 根据权利要求1所述的方法，其中所述制备金属催化剂-碳纳米管复合材料包括： (1) 通过将载体添加至金属纳米颗粒分散体来制备混合的分散体，其中所述金属纳米 颗粒分散体是通过将具有经调节的粒径的金属纳米颗粒分散至所述溶剂中来制备的； (2) 通过对所述混合的分散体进行干燥、煅烧和粉碎来制备金属催化剂；以及 (3)使用所述金属催化剂和含有烃类气体的反应气体通过在所述金属催化剂的所述金 属纳米颗粒上合成短轴直径对应于所述金属颗粒的尺寸的所述碳纳米管来制备所述金属 催化剂-碳纳米管复合材料。10. 根据权利要求9所述的方法，其中所述干燥在25°C至200°C下进行1小时至24小 时，并且煅烧在200°C至KKKTC下进行0. 1小时至10小时。11. 根据权利要求9所述的方法，其中所述步骤（3)中的所述合成在550°C至1000°C下 进行1分钟至120分钟。
【专利摘要】提供了一种制造导电膜的方法，其中调节用于合成碳纳米管的金属催化剂的颗粒的尺寸以调节碳纳米管的短轴直径，使得包含具有经调节的直径的碳纳米管的导电膜可以具有优异的膜性质。
【IPC分类】B82B3/00, H01B13/00, C01B31/02
【公开号】CN104903981
【申请号】CN201480004418
【发明人】赵伸齐, 金荣光, 朴寿永, 姜哈娜, 朴正训, 崔荣喆
【申请人】韩华石油化学株式会社
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年1月9日
【公告号】EP2943963A1, US20150340117, WO2014109570A1
【技术领域】
[0001] 本发明设及制造导电膜的方法，并且更具体地设及通过使用具有经调节的直径的 碳纳米管来制造具有改进的膜性质的导电膜的方法。
【背景技术】
[0002] 碳纳米管是一种取决于尺寸或形状而具有特定物理性质的大分子，其具有下述形 状；其中由一个碳原子和=个碳原子彼此禪合构成的六边形蜂窝形状的石墨W纳米尺寸直 径卷起。碳纳米管由于中空内部而具有轻的重量、与铜类似的优异的电导率、与金刚石类似 的优异的热导率、W及与钢类似的优异的拉伸强度。由于具有筒形的禪合结构，即使没有有 意添加渗杂剂，管也会相互作用并从导体变成半导体。根据卷起的形状，碳纳米管被分为单 壁碳纳米管（SWCNT)、多壁碳纳米管（MWCNT)W及绳碳纳米管（ropecarbonnanotube)。
[0003] 碳纳米管具有非常优异的性质，例如几十GPa级别的高强度、IT化级别的弹性模 量、W及超过现有碳纤维的优异的电导率和热导率。
[0004] 近年来，利用电或机械的独特性质，纳米尺度碳纳米管的应用在各种领域受到关 注。为了增强碳纳米管在各种应用领域中的效用，已经开发了数种应用材料。作为一个实 例，韩国特开公报专利第10-2011-033652号提出了一种高电导性碳纳米管-金属复合材料 的制造方法。
[0005] 同时，合成碳纳米管的方法的实例包括放电法、激光沉积、使用流化床反应器的方 法、气相生长、W及热化学气相沉积，并且特别地，热化学气相沉积在下述方面具有优势；可 进行大规模生产；制造成本合理；W及可W得到粉末型碳纳米管。
[0006] 然而，随着碳纳米管的合成产率变高，碳纳米管变得频繁发生=维缠结，该是因为 生长碳纳米管干扰了彼此的运动，因此，在很大程度上限制了空间自由体积。
[0007] 另外，在现有的用于合成碳纳米管的催化剂中，难W仅通过制备含金属盐的催化 剂溶液并使其吸附在载体上的方案来调节实际发挥作用的催化剂金属颗粒尺寸；并且由于 金属颗粒在载体上团聚，所W难W调节碳纳米管的直径，使得在使用碳纳米管制造导电膜 时，导电薄膜的性质被要求仅利用碳纳米管的重量来调节。
【发明内容】
[000引技术问题
[0009] 本发明的一个目的是提供一种制造导电膜的方法，其中碳纳米管的短轴直径容易 调节，使用能够防止金属颗粒在载体上团聚的金属催化剂来制造碳纳米管，并且与现有碳 纳米管相比，本发明中的碳纳米管的直径小并且容易调节，并且在碳纳米管的制造过程中， 制造成本降低并且可W进行大规模生产。
[0010] 本发明的另一目的是提供一种通过容易地调节碳纳米管的短轴直径而具有优异 的透射率和电导率的导电膜。
[0011] 技术方案
[0012] 本发明提供了一种制造导电膜的方法。
[0013] 在一个一般方面，制造导电膜的方法包括；
[0014] (a)通过在金属纳米颗粒上合成碳纳米管来制备金属催化剂-碳纳米管复合材 料，通过调节负载在载体上的金属纳米颗粒的尺寸，碳纳米管具有与金属纳米颗粒的尺寸 对应的经调节的短轴直径（minoraxisdiameter);
[0015] (b)通过粉碎金属催化剂-碳纳米管复合材料来制备碳纳米管粉末；
[0016] (C)通过将碳纳米管粉末和添加剂引入溶剂中来制备导电墨；W及
[0017] (d)通过将导电墨涂布在基底上来制造导电膜。
[001引金属纳米颗粒可W为选自Fe、Co、Mo、Ni、Se、Y、Cu、Pt、Nb、W、Cr、Ti或其氧化物 中的至少之一，并且可W具有1皿至30皿的尺寸。
[0019] 根据本发明的实施方案的制备金属纳米颗粒的方法可W为选自溶胶-凝胶法、胶 体法、热解、热或高频等离子体法、电化学法和球磨法中的至少之一，但本发明不对方法的 种类进行限制。
[0020] 根据本发明的实施方案的载体可W为选自金属颗粒、无机颗粒、金属氧化物、金属 氨氧化物W及碳基颗粒中的一个或两个或更多个，但本发明不对载体的种类进行限制。
[0021] 载体可W为选自下述中的一个或两个或更多个；二氧化娃、氧化侣、氧化儀、沸石、 氧化巧、氧化锁、氧化领、氧化铜、氧化铜、氨氧化被、氨氧化儀、氨氧化巧、氨氧化锁、氨氧化 领、氨氧化侣、氨氧化铁、氨氧化铭、氨氧化饥、氨氧化铺、氨氧化锋、氨氧化钢、氨氧化铜、碳 黑、碳纤维、石墨、石墨締、碳纳米管和碳纳米纤维，并且可W基于100重量份的载体W5至 50重量份的含量来使用金属纳米颗粒。
[0022] 碳纳米管粉末可W基于100重量份的溶剂W0. 01重量份至0. 5重量份被包含。
[0023] 添加剂可W为选自粘合剂、分散剂和润湿剂中的至少之一，并且可W基于100重 量份的溶剂W0. 1重量份至20重量份被包含。粘合剂可W为选自下述中的至少之一；己 締基树脂、聚酷胺树脂、聚醋基热烙性树脂、水性聚氨醋树脂、丙締酸系树脂、环氧树脂、蜜 胺树脂、（聚）苯己締树脂、丙締酸氨醋树脂、有机娃树脂、液态娃酸钢、液态娃酸钟、液态娃 酸裡W及娃酸己醋。分散剂可W为选自下述中的至少之一；十二烷基硫酸钢、十二烷基苯 横酸钢、聚缩醒、丙締酸系化合物、甲基丙締酸甲醋、烷基（Cl~Cl。）丙締酸醋、丙締酸2-己 基己基醋、聚碳酸醋、苯己締、a-甲基苯己締、丙締酸己締醋、聚醋、己締、聚苯離树脂、聚締 姪、丙締膳-了二締-苯己締共聚物、聚芳醋、聚酷胺、聚酷胺酷亚胺、聚芳讽、聚離酷亚胺、 聚離讽、聚苯硫離、氣系化合物、聚酷亚胺、聚離酬、聚苯并1?恶1挫、聚*?恶.二挫、聚苯并唾挫、 聚苯并咪挫、聚化晚、聚立挫、聚化咯烧酬、聚二苯并快喃、聚讽、聚脈、聚氨醋和聚磯膳。并 且润湿剂可W为选自下述中的至少之一；聚離改性的二甲基聚硅氧烷共聚物、聚離改性的 二甲基聚硅氧烷、聚離改性的二甲基聚硅氧烷、聚離改性的哲基官能团的聚二甲基硅氧烷、 聚離改性的二甲基聚硅氧烷、聚醋改性的哲基功能性聚二甲基硅氧烷、聚離改性的哲基功 能性聚二甲基硅氧烷、聚離改性的聚二甲基硅氧烷、聚甲基烷基硅氧烷、二甲基聚硅氧烷、 聚醋改性的聚甲基烷基硅氧烷、聚離改性的聚甲基烷基硅氧烷和聚醋改性的哲基聚甲基娃 氧烧。
[0024] 金属催化剂-碳纳米管复合材料的制备可W包括：
[0025] (1)通过将载体添加至金属纳米颗粒分散体来制备混合的分散体，其中金属纳米 颗粒分散体通过将具有经调节的粒径的金属纳米颗粒分散至溶剂中来制备；
[0026] (2)通过干燥、锻烧和粉碎混合的分散体来制备金属催化剂；W及
[0027] (3)使用金属催化剂和含有姪类气体的反应气体通过在金属催化剂的金属纳米颗 粒上合成短轴直径对应于金属颗粒的尺寸的碳纳米管来制备金属催化剂-碳纳米管复合 材料。
[002引所述干燥可W在25°C至200°C下进行1小时至24小时，所述锻烧可W在在200°C至1000°C下进行0. 1小时至10小时，并且所述步骤做中的合成可W在550°C至1000°C下 进行1分钟至120分钟。
[0029] 有益效果
[0030] 利用根据本发明的制造导电膜的方法，可W容易地调节碳纳米管的直径；并且与 现有方法相比，制造方法可W是简单的，制造成本可W降低，并且可W进行大规模生产。
[0031] 另外，利用根据本发明的制造导电膜 的方法，可W容易地制造通过在制备金属催 化剂时不使用金属盐而使用具有经调节的尺寸的金属纳米颗粒而具有经调节的直径的碳 纳米管，并且可W防止在载体上金属颗粒之间的团聚。
[003引此外，利用根据本发明的制造导电膜的方法，可W制造直径小且纯度高的碳纳米 管，使得可W容易地调节包含碳纳米管的导电膜的透射率和薄层电阻，并且可W改进导电 膜的膜性质。
【附图说明】
[0033] 根据结合附图给出的下面的优选实施方案的描述，本发明的W上目的、特征和优 点W及其他目的、特征和优点将变得明显，其中：
[0034] 图1为由实施例1制造的用于制造碳纳米管的金属催化剂的透射电子显微镜 (TEM)照片；
[0035] 图2为由对比例1制造的用于制造碳纳米管的金属催化剂的透射电子显微镜 (TEM)照片；
[0036] 图3为通过使用由实施例1制造的用于制造碳纳米管的金属催化剂的制备实施例 合成的碳纳米管的扫描电子显微镜（SEM)照片；W及
[0037] 图4为通过使用由实施例2制造的用于制造碳纳米管的金属催化剂的制备实施例 合成的碳纳米管的扫描电子显微镜（SEM)照片。
【具体实施方式】
[003引在下文中，将详细描述根据本发明的制造具有优异的膜性质的导电膜的方法。
[0039] 在此，除非对本文中使用的技术术语或科学术语另有定义，否则在本文中所使用 的技术术语或科学术语具有本发明所属领域的技术人员所理解的意思。将省略由不必要的 细节使本发明的描述和附图不清楚的已知功能和部件。
[0040] 制造导电膜的方法包括；(a)通过在金属纳米颗粒上合成碳纳米管来制备金属催 化剂-碳纳米管复合材料，通过调节负载在载体上的金属纳米颗粒的尺寸来使碳纳米管 具有与金属纳米颗粒的尺寸对应的经调节的短轴直径；化）通过粉碎金属催化剂-碳纳米 管复合材料来制备碳纳米管粉末；(C)通过将碳纳米管粉末和添加剂引入溶剂来制备导电 墨；W及（d)通过将导电墨涂布在基底上来制造导电膜。
[0041] 在根据本发明的制造导电膜的方法中，调节负载在载体上的金属纳米颗粒的尺 寸，使得可W容易地调节在金属纳米颗粒上生长和合成的碳纳米管的短轴直径。
[0042] 另外，与调节金属催化剂的含量和合成温度来制造具有小的直径的碳纳米管的现 有实例相比，在本发明中，可W调节金属催化剂的含量和金属纳米颗粒的尺寸，使得可W容 易地调节碳纳米管的直径并且可W制造更均一的碳纳米管。
[0043]特别地，在制备用于合成碳纳米管粉末的金属催化剂时，在相关技术中使用制备 含金属盐的催化剂溶液并使其吸附在载体上的方案；然而，在本发明中，使用金属纳米颗粒 而非金属盐，使得可W调节碳纳米管的短轴直径并且可W防止金属颗粒在载体上团聚。
[0044] 根据本发明的金属催化剂-碳纳米管复合材料指的是通过在负载在载体中并具 有经调整的粒径的金属纳米颗粒上合成直径对应于金属纳米颗粒的尺寸的碳纳米管而得 到的材料，并且碳纳米管粉末指的是通过粉碎金属催化剂-碳纳米管复合材料而得到的粉 〇
[0045] 不对根据本发明的实施方案的金属纳米颗粒进行限制，但其可W为选自Fe、Co、 Mo、Ni、Se、Y、化、Pt、Nb、W、化、Ti或其氧化物中的至少之一，并且更具体地，可W为选自Fe、 Co、Mo、Ni、Se、Y、化、Pt、Nb、W、&或Ti金属、上述金属的氧化物、上述金属的合金或者上 述金属的固体（solids)中的至少之一；并且可W用作粉末型或元件使用。
[0046] 金属纳米颗粒的尺寸可W为Inm至30nm，使得在负载在载体中的金属纳米颗粒上 合成的碳纳米管的短轴直径被调节。在金属纳米颗粒的尺寸小于Inm的情况下，难W合成 金属纳米颗粒，并且可能不会从纳米颗粒合成碳纳米管；并且在金属纳米颗粒的尺寸大于 30nm的情况下，由于碳纳米管的直径大，所W可能使包含该碳纳米管的导电膜的膜性质劣 化，并且基于W上描述，金属纳米颗粒的尺寸优选地为2皿至10皿。
[0047]根据本发明的实施方案的制造金属纳米颗粒的方法为选自溶胶-凝胶法、胶体 法、热解、热或高频等离子体法、电化学法W及球磨法中的至少之一，但本发明不对方法的 种类进行限制。
[0048] 根据本发明的实施方案的碳纳米管的短轴直径可W通过金属纳米颗粒来调节和 合成；其中为了改进导电膜和碳纳米管分散体的性质，碳纳米管的直径可W为2nm至30nm， 并且优选地为3皿至10皿。
[0049] 不对根据本发明的实施方案的载体进行限制，但多孔载体的孔的直径可W为1ym 至50ym，W便于有效实现机械粉碎来将载体粉碎成细尺寸。根据本发明的实施方案的载 体可W为选自下述中的一个或两个或更多个；氧化物组，例如二氧化娃、氧化侣、氧化儀、沸 石、氧化巧、氧化锁、氧化领、氧化铜和氧化铜；氨氧化物组，例如氨氧化被、氨氧化儀、氨氧 化巧、氨氧化锁、氨氧化领、氨氧化侣、氨氧化铁、氨氧化铭、氨氧化饥、氨氧化铺、氨氧化锋、 氨氧化钢和氨氧化铜；碳基载体组，例如碳黑、碳纤维、石墨、石墨締、碳纳米管和碳纳米纤 维，并且为了确保碳纳米管的合成产率适用于催化剂的量并且防止金属纳米颗粒之间的团 聚和交叠，可W基于100重量份的载体W5至50重量份、优选地8至30重量份的含量来使 用金属纳米颗粒。
[0050] 在下文中，将详细描述根据本发明的实施方案的碳纳米管粉末。
[0化1] 金属催化剂-碳纳米管复合材料的制备可W包括：
[0052] (1)通过将载体添加至金属纳米颗粒分散体来制备混合的分散体，其中金属纳米 颗粒分散体通过将具有经调节的粒径的金属纳米颗粒分散至溶剂中来制备；
[0化3] (2)通过锻烧和粉碎混合的分散体来制备金属催化剂；W及
[0054] (3)使用金属催化剂和含有姪类气体的反应气体通过在金属催化剂的金属纳米颗 粒上合成短轴直径对应于金属颗粒的尺寸的碳纳米管来制备金属催化剂-碳纳米管复合 材料。
[0化5]首先，如上所述，将具有经调节的粒径的金属纳米颗粒分散至溶剂中W制备金属 纳米颗粒分散体。将载体添加至分散体中，由此制备了混合的分散体。不对溶剂进行限制， 所有溶剂都是可W的，只要使载体和金属纳米颗粒良好地分散即可，并且溶剂的实例可W 包括水、醇、有机溶剂等。
[0化6] 可W通过常规方法来分散金属纳米颗粒分散体和混合的分散体W被良好地分散， 其中分散方法中的实例为使用超声发生器5分钟至120分钟，但本发明不限于此。
[0化7] 使用常规方法通过干燥、锻烧和粉碎所制备的混合的分散体来制备金属催化剂。 可W在25°C至200°C下进行干燥过程1小时至24小时，可W在200°C至1000°C下进行锻烧 过程0. 1小时至10小时，并且在锻烧过程之后，可W通过常规方法来进行粉碎过程。
[005引接下来，可W使用所制备的金属催化剂和含有姪类气体的反应气体通过在金属催 化剂的金属纳米颗粒上合成短轴直径对应于金属颗粒的尺寸的碳纳米管来制备金属催化 剂-碳纳米管复合材料。不对姪类气体进行限制，但其可W为甲烧气体、己締气体、己诀气 体、丙烷气体、了烧气体等。另外，可W使用氨气和惰性气体作为反应气体，使得反应可W进 行。
[0化9] 根据本发明的实施方案的碳纳米管的合成可W在550°C至1000°C下进行1分钟至 120分钟， 优选地在600°C至850°C下进行10分钟至60分钟，W顺利合成碳纳米管。
[0060] 在完成碳纳米管的合成时，冷却金属催化剂-碳纳米管复合材料并进行粉碎，由 此制备了碳纳米管粉末。
[0061] 然后，将制备的碳纳米管粉末和添加剂添加至溶剂，由此制备了导电墨。
[0062] 在此，碳纳米管粉末具有1ym至50ym的尺寸并且可W基于100重量份的溶剂W 0. 01重量份至0. 5重量份被包含，W便于制造在涂导电墨时具有合适的电导率和透射率的 膜。
[0063] 在制备导电墨时，不对溶剂进行限制，但溶剂可W为水、醇、有机溶剂等。
[0064] 另外，可W使用待在制备导电墨时添加的任何添加剂，只要将添加剂添加至用于 制造常规导电膜的墨组合物中即可，并且添加剂可W为选自粘合剂、分散剂和润湿剂中的 至少之一，并且可W基于100重量份的溶剂W0. 1重量份至20重量份被包含，W便于给导 电墨提供合适的功能和合适的黏度。
[0065] 作为根据本发明的实施方案的添加剂，粘合剂可W为选自下述中的至少之一；有 机粘合剂，例如己締基树脂、聚酷胺树脂、聚醋基热烙性树脂、水性聚氨醋树脂、丙締酸系树 月旨、环氧树脂、蜜胺树脂、（聚）苯己締树脂、丙締酸氨醋树脂、有机娃树脂；或者无机粘合 剂，例如液态娃酸钢、液态娃酸钟、液态娃酸裡W及娃酸己醋。分散剂可W为选自下述中的 至少之一：十二烷基硫酸钢、十二烷基苯横酸钢、聚缩醒、丙締酸系化合物、甲基丙締酸甲 醋、烷基咕~Cl。）丙締酸醋、丙締酸2-己基己基醋、聚碳酸醋、苯己締、a-甲基苯己締、丙 締酸己締醋、聚醋、己締、聚苯離树脂、聚締姪、丙締膳-了二締-苯己締共聚物、聚芳醋、聚 酷胺、聚酷胺酷亚胺、聚芳讽、聚離酷亚胺、聚離讽、聚苯硫離、氣系化合物、聚酷亚胺、聚離 酬、聚苯并P恶1挫、聚9恶.二挫、聚苯并唾挫、聚苯并咪挫、聚化晚、聚S挫、聚化咯烧酬、聚二 苯并快喃、聚讽、聚脈、聚氨醋和聚磯膳。并且润湿剂可W为选自下述中的至少之一；聚離改 性的二甲基聚硅氧烷共聚物、聚離改性的二甲基聚硅氧烷、聚離改性的二甲基聚硅氧烷、聚 離改性的哲基官能团的聚二甲基硅氧烷、聚離改性的二甲基聚硅氧烷、聚醋改性的哲基功 能性聚二甲基硅氧烷、聚離改性的哲基功能性聚二甲基硅氧烷、聚離改性的聚二甲基娃氧 烧、聚甲基烷基硅氧烷、二甲基聚硅氧烷、聚醋改性的聚甲基烷基硅氧烷、聚離改性的聚甲 基烷基硅氧烷和聚醋改性的哲基聚甲基硅氧烷。
[0066] 然后，在通过将所制备的导电墨涂布在基底上来制造导电膜时，可W使用任何基 底，只要基底通常用于导电膜即可，并且可W使用基底的实例为树脂膜例如PET、PC等和玻 璃。
[0067] 另外，为了将导电墨涂布在基底上，可W使用常规方法，例如旋涂、椿涂、狭缝式模 头涂布（slotdiecoating)、喷涂、浸涂W及凹版式涂布。
[0068] 因此，根据本发明的实施方案的导电膜可W具有1〇4〇/ □至i〇wq/ □的薄层电 阻、80%至92%的透射率，优选地具有105Q/ □至108Q/ □的薄层电阻、85%至90%的透 射率。在上述范围中，处于折衷关系的薄层电阻和透射率具有期望的范围，也就是说，透射 率增加且薄层电阻降低，使得可W实现具有在上述范围内的优异膜性质的导电膜。
[0069] 在下文中，虽然通过具体实施例和对比例具体描述了本发明的构造和效果，但是 将理解的是，仅对下面的实施例进行描述W用于说明性的目的，并且本发明不限于此。
[0070]「连施例11用于制推碳纳义管的舍属催化剂的制各
[0071] 1.将40肖粒径为3皿的铁氧化物纳米颗粒（纯度；35，化11讯113〇16111；[03100.、1^1(1 生产）添加至lOOmL的正己烧并且使用探针模式的超声发生器30分钟，由此制备了金属纳 米颗粒分散体。在固体成分没有完全溶解的情况下，再次使用超声发生器30分钟使分散体 分散。
[0072] 2.将200g的作为载体的氧化儀（MgO)粉末（粒径；10um，D址sanCompany生产） 添加至所制备的分散有铁氧化物纳米颗粒的溶液，并且使用超声发生器30分钟再次进行 分散，由此制备了催化剂浆料。
[007引3.将所制备的催化剂浆料在箱式炉中在150°C下干燥16小时，并且将干燥的催化 剂在300CC的混合器中粉碎10秒进行五次。在进行10秒粉碎时，通过上下摇晃混合器使 催化剂充分流化和粉碎。通过视觉或触觉来检查粉碎的催化剂，在检测到未粉碎的颗粒的 情况下，重复粉碎过程。
[0074] 4.将粉碎的催化剂在箱式炉中在50(TC下锻烧30分钟，由此制备了金属催化剂。
[007引[实施例引
[0076] W与上面的实施例1相同的方法制备实施例2的催化剂，不同之处在于添加23g 的粒径为10皿的铁氧化物纳米颗粒（纯度；60%，化nwha化emicalCo.、Ltd.生产）。
[0077][对比例1]
[007引 1.将34. 16g硝酸铁（III)九水合物放入100血蒸馈水中，利用磁力揽拌器混合 10分钟，并且完全溶解，由此制备了过渡金属前体溶液。
[0079] 2.将200g作为载体的氧化儀粉末添加至溶液，并且利用磁力揽拌器混合，由此制 备了催化剂浆料。
[0080] 3.将所制备的催化剂浆料在箱式炉中在150°C下干燥16小时，并且将干燥的催化 剂在300CC的混合器中粉碎10秒进行五次，由此制备了粉末催化剂。
[0081] 4.将粉碎的催化剂在箱式炉中在500°C下锻烧30分钟，由此制备了金属催化剂。 [00間[对比例2]
[008引1.将34. 16g硝酸铁（III)九水合物和500g硝酸儀六水合物放入100血蒸馈水 中，利用磁力揽拌器混合10分钟，并且完全溶解，由此制备了催化剂前体水溶液。
[0084] 2.将lOOg作为抑调节剂的碳酸锭放入400mL蒸馈水中，并且使用槽式超声发生 器进行2小时的混合并完全溶解，由此制备了pH调节溶液。
[0085] 3.利用机械揽拌器揽拌所制备的催化剂前体水溶液，使用滴液漏斗W15mL/分钟 的量将抑调节溶液添加至催化剂前体水溶液，并且使用pH计来将溶液的抑实时调节至 7. 5,由此制备了催化剂混合物。
[0086] 4.在布氏漏斗中减压过滤所制备的催化剂混合物W过滤沉淀物，并且倒入各1L 蒸馈水=次W清洗滤液，然后在箱式炉中在150°C下干燥16小时。将干燥的催化剂在300CC 的混合器中粉碎10秒进行五次，由此制备了粉末化的催化剂。
[0087]「连施例31碳纳义管粉末的制各
[008引使用由实施例1和实施例2W及对比例1和对比例3制备的金属催化剂通过热化 学气相法来制造碳纳米管。其制造方法如下。将Ig金属催化剂均匀地施加矩形石英舟并 且将其放置在水平型反应炉的中屯、处，该反应炉由直径为190mm的石英管构成。当在氮气 气氛下Wl0°C/分钟的速率将温度升高至达750°C时，终止氮气的引入，并且;2的比率 供应作为反应气体的己締气体（1SLM)和氨气（2SLM) 30分钟，由此在负载在载体的表面上 的金属纳米颗粒上合成碳纳米管。在合成完成的情况下，将定位在中屯、处的石英舟移动至 入口同时终止己締气体和氨气的引入并且供应氣气，并且冷却30分钟，其中在反应炉中的 温度下降至低于200°C的情 况下，将石英舟拿出并且收集金属催化剂碳纳米管复合材料并 且进行粉碎，由此制备了碳纳米管粉末。
[00例 「连施例41导由墨的制各
[0090] 将0.Ig由W上实施例3制备的碳纳米管添加至200mL去离子水，将0. 3g作为分 散剂的十二烷基硫酸钢添加至上述去离子水，并且使用探针模式的超声发生器60分钟W 分散混合物。在将20g作为粘合剂的氨醋基粘合剂（PU-147,化empiaCompany)和Ig作为 润湿剂的聚離改性二甲基聚娃氧烷基炬YK-333、BYKCompany)添加至上述混合物之后，反 应物利用揽拌器混合20分钟，由此制备了导电墨。
[00川「连施例51导由腸的制各
[0092] 通过椿涂法使用D-Bar#4将W上由实施例4制备的导电墨涂布在长度和宽度分别 为20cm的PET基底上，在70°C下干燥20秒，由此制造了导电膜。
[0093][实验例1]对催化剂形状的分析
[0094] 通过透射电子显微镜（TEM)观察W上由实施例1和对比例1制备的用于制造碳纳 米管的金属催化剂的形状，在图1中示出了实施例1的照片并且在图2中示出了对比例1 的照片。
[0095] 经过分析，观察到在由实施例1制备的用于制造碳纳米管的金属催化剂中，常规 尺寸的金属纳米颗粒均匀地被负载在氧化儀载体的表面上；然而，观察到在由对比例1制 备的用于制造碳纳米管的催化剂中，负载尺寸不规则的金属纳米颗粒。
[0096] [实验例2]对碳纳米管直径的分析
[0097] 通过扫描电子显微镜（SEM)和透射电子显微镜（TEM)观察了W上由实施例3合成 的碳纳米管的直径，并且测量结果总结在下面的表1中。另外，在图3(使用实施例1的金 属催化剂）和图4(使用实施例2的金属催化剂）中分别中示出了扫描电子显微镜中的形 状。
[009引[实验例3]对导电膜性质的评估
[0099] 为了评估W上由实施例5制造的导电膜的性质，通过使用N畑500W设备用可见光 扫描整个区域来测量透射率，并且通过使用四点探针低电阻率计（Loresta-GP、MCP-T610) 来测量导电膜的薄层电阻并且其结果总结在下面的表1中。
[0100] [表U
[0101]
[010引如W上的表1中所示，在根据本发明的制造方法的碳纳米管中，其直径是可调节 并且均一的。也就是说，可W调节金属纳米颗粒的尺寸来容易地调节碳纳米管的直径，使 得包含碳纳米管的导电膜的透射率和薄层电阻性质可W改善，并且被调节成具有期望的范 围。
[0103] 此外，可W通过简单工艺制造直径较小的碳纳米管，使得可W制造具有优异透射 率和低薄层电阻的导电膜。
【主权项】
1. 一种制造导电膜的方法，包括： (a) 通过在金属纳米颗粒上合成碳纳米管来制备金属催化剂-碳纳米管复合材料，通 过调节负载在载体上的所述金属纳米颗粒的尺寸来使所述碳纳米管具有对应于所述金属 纳米颗粒的尺寸的经调节的短轴直径； (b) 通过粉碎所述金属催化剂-碳纳米管复合材料来制备碳纳米管粉末； (c) 通过将所述碳纳米管粉末和添加剂引入溶剂中来制备导电墨；以及 (d) 通过将所述导电墨涂布在基底上来制造导电膜。2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述金属纳米颗粒具有Inm至30nm的尺寸。3. 根据权利要求1所述的方法，其中所述金属纳米颗粒为选自Fe、Co、Mo、Ni、Se、Y、 Cu、Pt、Nb、W、Cr、Ti或其氧化物中的至少之一。4. 根据权利要求1所述的方法，其中所述载体为选自下述中的至少之一：二氧化硅、氧 化铝、氧化镁、沸石、氧化妈、氧化锁、氧化钡、氧化镧、氧化铟、氢氧化铍、氢氧化镁、氢氧化 妈、氢氧化锁、氢氧化钡、氢氧化铝、氢氧化钛、氢氧化络、氢氧化轨、氢氧化猛、氢氧化锌、氢 氧化铷、氢氧化铟、碳黑、碳纤维、石墨、石墨烯、碳纳米管以及碳纳米纤维。5. 根据权利要求1所述的方法，其中所述金属纳米颗粒基于100重量份的所述载体以 5至50重量份的含量使用。6. 根据权利要求1所述的方法，其中所述碳纳米管粉末基于100重量份的所述溶剂具 有〇. 01重量份至〇. 5重量份的含量。7. 根据权利要求1所述的方法，其中所述添加剂为选自粘合剂、分散剂和润湿剂中的 至少之一，并且基于100重量份的所述溶剂具有0. 1重量份至20重量份的含量。8. 根据权利要求7所述的方法，其中所述粘合剂为选自下述中的至少之一：乙烯基树 月旨、聚酰胺树脂、聚酯基热熔性树脂、水性聚氨酯树脂、丙烯酸系树脂、环氧树脂、蜜胺树脂、 苯乙烯树脂、丙烯酸氨酯树脂、有机硅树脂、液态硅酸钠、液态硅酸钾、液态硅酸锂和硅酸乙 酯， 所述分散剂为选自下述中的至少之一：十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚缩醛、 丙烯酸系化合物、甲基丙烯酸甲酯、烷基（C1-Cltl)丙烯酸酯、丙烯酸2-乙基己基酯、聚碳 酸酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸乙烯酯、聚酯、乙烯、聚苯醚树脂、聚烯烃、丙烯腈-丁 二烯-苯乙烯共聚物、聚芳酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚芳砜、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚苯硫 醚、氟系化合物、聚酰亚胺、聚醚酮、聚苯并》?恶唑、聚H悉二唑、聚苯并噻唑、聚苯并咪唑、聚 吡啶、聚三唑、聚吡咯烷酮、聚二苯并呋喃、聚砜、聚脲、聚氨酯和聚磷腈，并且 所述润湿剂为选自由以下组成的组中的至少之一：聚醚改性的二甲基聚硅氧烷共聚 物、聚醚改性的二甲基聚硅氧烷、聚醚改性的羟基官能团的聚二甲基硅氧烷、聚酯改性的羟 基功能性聚二甲基硅氧烷、聚醚改性的羟基功能性聚二甲基硅氧烷、聚醚改性的聚二甲基 硅氧烷、聚甲基烷基硅氧烷、二甲基聚硅氧烷、聚酯改性的聚甲基烷基硅氧烷、聚醚改性的 聚甲基烷基硅氧烷和聚酯改性的羟基聚甲基硅氧烷。9. 根据权利要求1所述的方法，其中所述制备金属催化剂-碳纳米管复合材料包括： (1) 通过将载体添加至金属纳米颗粒分散体来制备混合的分散体，其中所述金属纳米 颗粒分散体是通过将具有经调节的粒径的金属纳米颗粒分散至所述溶剂中来制备的； (2) 通过对所述混合的分散体进行干燥、煅烧和粉碎来制备金属催化剂；以及 (3)使用所述金属催化剂和含有烃类气体的反应气体通过在所述金属催化剂的所述金 属纳米颗粒上合成短轴直径对应于所述金属颗粒的尺寸的所述碳纳米管来制备所述金属 催化剂-碳纳米管复合材料。10. 根据权利要求9所述的方法，其中所述干燥在25°C至200°C下进行1小时至24小 时，并且煅烧在200°C至KKKTC下进行0. 1小时至10小时。11. 根据权利要求9所述的方法，其中所述步骤（3)中的所述合成在550°C至1000°C下 进行1分钟至120分钟。
【专利摘要】提供了一种制造导电膜的方法，其中调节用于合成碳纳米管的金属催化剂的颗粒的尺寸以调节碳纳米管的短轴直径，使得包含具有经调节的直径的碳纳米管的导电膜可以具有优异的膜性质。
【IPC分类】B82B3/00, H01B13/00, C01B31/02
【公开号】CN104903981
【申请号】CN201480004418
【发明人】赵伸齐, 金荣光, 朴寿永, 姜哈娜, 朴正训, 崔荣喆
【申请人】韩华石油化学株式会社
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年1月9日
【公告号】EP2943963A1, US20150340117, WO2014109570A1
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