包括第一介电层和第二介电层的多层膜的制作方法
包括第一介电层和第二介电层的多层膜的制作方法
【专利说明】包括第一介电层和第二介电层的多层膜
[0001]相关专利申请的交叉引用
[0002]本专利申请要求2012年11月21日提交的美国临时专利申请61/728，986的优先权，其公开内容全文以引用方式并入本文。
【背景技术】
[0003]在微电子产品中，通常约80 %的电子部件属于无源器件类别，其不能够在电路性能方面增加增益或执行开关功能。表面安装的分立组件可占据印刷电路/布线板的表面积的超过40% ;占据这一数额的空间可能发出了一个挑战。与分立式无源器件相关的其他挑战包括成本、处理、装配时间和收率。
[0004]嵌入式无源器件提供了分立式无源器件的一种替代形式。通过从印刷电路/布线板的表面上除去分立式无源元件并将它们嵌入到基底板的内层，嵌入式无源器件可以提供许多优点，例如减小的尺寸和重量，提高的可靠性，更好的性能和降低的成本。这些优点，例如，已在过去十年期间驱动了朝着嵌入式无源技术发展的显著量的努力。参见，例如，美国专利申请6，974，547 (Kohara等人)和8，183，108 (Borland等人)和美国专利申请公开2007/0006435 (Banerji 等人)和 2010/0073845 (Suh 等人)。
[0005]在其他技术中，无机或杂化无机/有机层已在用于电学、包装和装饰应用的薄膜中使用。这些层可提供所需的特性，如机械强度、耐热性、耐化学品性、耐磨性、湿气阻隔性和氧气阻隔性。多层结构可通过各种制备方法来制备。这些方法包括液体涂布技术，例如溶液涂布、辊涂、浸涂、喷涂和旋涂；以及干法涂布技术例如化学气相沉积(CVD)、等离子体增强化学气相沉积(PECVD)、溅射和用于固体材料的热蒸镀的真空处理。用于多层涂层的一种方法是制备多层氧化物涂层，例如散布于薄聚合物膜保护层上的氧化铝或氧化娃。多层构造的例子可见于美国专利7，449，146(Rakow等人)和美国专利申请公布2009/0109537 (Bright 等人)中。
【发明内容】
[0006]下一代嵌入式电容器要求较高的电容密度与可接受的介电损耗和渗漏电流值用于在微电子领域中应用。电容密度可以通过使用更薄的介电材料而提高。然而，当使用薄介电膜时，因为基底表面粗糙度，外来颗粒污染，以及介电薄膜中的针孔和裂纹可导致功能性电容器的低收率。
[0007]本发明提供了包括第一介电层和第二介电层的多层膜，其所述介电层可以在例如用于嵌入式电容器和能量储存应用的薄膜电容器中是可用的。导电基底上的第一介电层充当平坦化介电层，其可以减轻表面粗糙度和外来颗粒污染的问题。第二介电层设置在(例如，直接设置在)第一介电层上。在许多实施例中，第二介电层可以覆盖形成在第一介电层中的任何裂纹或针孔。第一介电层和第二介电层的组合通常在柔性基底上提供了高收率的功能电容器，其具有高电容密度值，低介电损耗和优异的绝缘特性。有利的是，本文公开的多层膜并不需要复杂的沉积设备，洁净室环境，或者通常的任何种类的对基底进行的表面清洁处理。
[0008]在一个方面，本发明提供了具有第一介电层和直接形成于第一介电层上的第二介电层的多层介电膜，第一介电层包括具有第一击穿场强的第一材料，第二介电层包括具有小于第一击穿场强的第二击穿场强的第二材料。第一介电层在局部位置处具有小于第二击穿场强的第三击穿场强，并且多层介电膜在局部位置处具有高于第三击穿场强的第四击穿场强。局部位置可以是例如第一介电层中的裂纹或针孔。
[0009]在另一方面中，本发明提供了一种多层膜，其包括第一导电层，直接形成于第一导电层上的第一介电层，直接形成于第一介电层上的第二介电层，以及直接形成于第二介电层上的第二导电层。
[0010]在一个实施例中，多层膜包括第一导电层，通过已蒸发液体的冷凝直接形成于第一导电层上的第一介电层，直接形成于第一介电层上的不同的第二介电层，第二介电层不是通过已蒸发液体的冷凝形成的，以及直接形成于第二介电层上的第二导电层。第一导电层和第二导电层具有小于约百分之十的平均可见光透射率。
[0011]在另一个实施例中，多层膜包括具有至少十纳米平均粗糙度表面的第一导电层；直接形成于第一导电层表面上并具有第一介电常数的第一介电层；直接形成于第一介电层上并具有大于第一介电常数的第二介电常数的不同的第二介电层；以及直接形成于第二介电层上的第二导电层。
[0012]在另一个实施例中，多层膜包括具有平均表面粗糙度为至少十纳米的表面的第一金属层，直接形成于第一金属层的表面上并具有小于20的第一介电常数的第一介电层，直接形成于第一介电层上并具有大于20的第二介电常数的第二介电层，以及在第二介电层上经过直接电镀的第二金属料层。
[0013]在另一个实施例中，多层膜包括大于十微米的厚度的第一导电层，直接形成于第一导电层的表面上并具有小于一微米的厚度的第一聚合物层，直接形成于聚合物层上并具有小于一微米的厚度的陶瓷层，以及直接形成于陶瓷层上并具有大于十微米的厚度的第二导电层。
[0014]在另一个实施例中，多层膜包括具有表面的第一导电层，设置在第一导电层表面上的第一介电层，设置在第一介电层上的第二介电层，以及设置在第二介电层上的第二导电层。第一介电层包含聚合物，并且第二介电层包含陶瓷。第一导电层具有至少10纳米的平均表面粗糙度或至少10微米的厚度中的至少一者。
[0015]本发明还提供了多层膜在任何上述实施例中作为电容器的用途。
[0016]在本专利申请中，例如“一个”、“一种”和“所述”之类的术语并非仅指单一实体，而是包括一般类别，其具体实例可用于举例说明。术语“一个”、“一种”和“所述”可以与术语“至少一种”互换使用。后接列表的短语中的至少一种(一个)”和“包括(包含)...中的至少一种(一个)”是指列表中的任一项以及列表中两项或更多项的任何组合。除非另外指明，否则所有数值范围均包括它们的端值在内以及在端值之间的非整数值。
[0017]术语“第一”和“第二”在本发明中仅以其相对意义使用。应当理解，除非另外指明，那些术语仅为了在描述一个或多个实施例时的便利而使用。
[0018]术语“聚合物”包括均聚物和共聚物以及可以在可混溶的共混物中形成的均聚物或共聚物，例如通过共挤出或通过包括例如酯交换反应在内的反应形成。共聚物包括无规共聚物和嵌段共聚物二者。
[0019]术语“交联的”聚合物是指通过共价化学键，通常通过使分子或基团交联从而将聚合物链连接在一起以形成网状聚合物的聚合物。交联聚合物通常特征在于其不溶性，但在存在适当溶剂的情况下可以是溶胀性的。
[0020]本发明的上述
【发明内容】
并非旨在描述本发明所公开的每个实施例或每种实施方式。以下描述更具体地例示了示例性实施例。因此，应当理解，附图和以下描述仅用于举例说明的目的，而不应被理解为是对本发明范围的不当限制。
【附图说明】
[0021]结合附图，结合以下对本发明的多个实施例的详细说明，可更全面地理解本发明，其中:
[0022]图1是示出了根据本发明的一些实施例的多层膜的实施例的示意图，并且
[0023]图2是示出了用于制备根据本发明的多层膜的方法和设备的实施例的示意图。
【具体实施方式】
[0024]图1是根据本发明的多层膜10的实施例的示意图。膜10包括第一导电层12 ;设置在第一导电层12的表面上的第一介电层14 ;设置在第一介电层上的第二介电层16 ;以及设置在第二介电层上的第二导电层18。第一导电层12具有第一主表面22。第一介电层14分别具有第一主表面23和第二主表面24，其中第一主表面23与第一导电层12的第一主表面22接触。第二介电层16分别具有第一主表面25和第二主表面26，其中第一主表面25与第一介电层14的第二主表面24接触。第二导电层18分别具有第一主表面27和第二主表面28。在示例性的实施例中，第二导电层18的第一主表面27与第二介电层16的第二主表面26接触。
[0025]在示例性的实施例中，表面22，23，24，25，26和27看起来是平坦的，彼此发生物理接触的两个相邻表面各自100%接触。然而，这并非必需的。在一些实施例中，第一导电层12、第一介电层14、第二介电层16、或第二导电层18中的任一者可以具有防止两个相邻表面在某些区域彼此接触的表面粗糙度或表面特征。在一个实施例中，多层膜中的两个相邻主表面(例如，主表面22和23、主表面24和25、或主表面26和27)各自的基本部分是彼此物理接触的。在一些实施例中，主表面的基本部分可以为主表面面积的至少50%、60%、70%、75%、80%、85%、90%、95%、98%、或99%。因此，在一些实施例中，多层膜中两个相邻主表面(例如，主表面22和23、主表面24和25、或主表面26和27)各自面积的至少50%,60%,70%,75%,80%,85%,90%,95%,98%，或 99%是彼此物理接触的。
[0026]第一导电层便利地充当基底，第一导电层和第二导电层建立在其之上，并且它还充当例如最终电容器中的电极。第一导电层通常包含金属并且可以包含导电单质金属、导电金属合金、导电金属氧化物、导电金属氮化物、导电金属碳化物或导电金属硼化物。可用的导电金属的例子包括单质银、铜、铝、金、钯、铂、镍、铑、钌、铝、锌、以及它们的组合。可用的导电金属合金的例子包括不锈钢。在一些实施例中，第一导电层便利地是金属箔。在一些实施例中，金属箔包括铜或镍中的至少一种。例如，金属箔可用包括铜或其合金、铜-殷钢-铜-殷钢、镍、镍-涂覆的铜。在一些实施例中，金属箔包括不锈钢。在一些实施例中，第一导电层是铜箔。铜箔可以购自多个供应商(例如，纽约州胡西克福尔斯的橡树一三井公司(Oak Mitsui, Hoosick Falls, NY)、亚利桑那州钱德勒的JX日矿日石金属公司(JXNippon Mining&Metals, Chandler, AR)、肯塔基州路易斯维尔的奥林黄铜公司(Olin BrassCorporat1n, Louisville, KY)、以及德国巴恩斯多夫的卡尔舒伦克公司(Carl SchlenkAG, Barnsdorf, Germany))。
[0027]就前述实施例中任一个的第一导电层12而言，该层可用具有至少1微米的厚度，在一些实施例中，具有至少5、10、15、或20微米的厚度。第一导电层的厚度可以为至多100微米，在一些实施例中，为75微米。例如，第一导电层的厚度可以在1微米至100微米，5微米至100微米，10微米至100微米，20微米至100微米，1微米至75微米或10微米至75微米的范围内。第一导电层的厚度可以根据例如多层膜所需的柔性而选择或设计。
[0028]有利的是，根据本发明的多层膜经常可以不清洁或处理第一导电层或基底而制备。然而，在一些实施例中，第一导电层可以被清洁，例如使用溶剂(例如，异丙醇)或者使用酸性蚀刻溶液(例如，包括盐酸)。第一导电层还可以用电感耦合等离子体进行清洁。
[0029]导电的第一层可以具有多种表面粗糙度数值。例如，按照从制造商处所接收的，金属箔可用具有5纳米至250纳米(nm)范围内的平均表面粗糙度。平均表面粗糙度是绝对值的算术平均值。表面粗糙度是通过轮廓曲线仪测量的，例如，纽约州普莱恩维尤的威科仪器公司(Veeco Instruments, Inc.，Plainview, NY)制造的 Dektak 6M 触针式曲线仪，使用两次或三次测量的平均值。在一些实施例中，第一介电层设置在其上的第一导电层表面的平均粗糙度为至少5nm、7.5nm或10nm。在一些实施例中，第一介电层设置在其上的第一导电层表面的平均粗糙度为至多250nm、200nm或1 50nm。例如，第一导电层表面的平均粗糙度可以在 5nm 至 250mnm，5nm 至 200nm，5nm 至 150nm，5nm 至 100nm，或 5nm 至 90nm 的范围内。
[0030]在一些实施例中，第一介电层14的光滑度和连续性以及其对第一导电层12或基底的粘附性可以通过适当的预处理来加强。合适的预处理方式的例子包括在合适的反应性或非反应性气氛的存在下放电(例如，等离子体、辉光放电、电晕放电、介质阻挡放电或大气压放电)；化学预处理；或火焰预处理。这些预处理有助于使第一导电层的表面更容易被接下来施加的第一介电层的形成物所接受。在一些实施例中，在施加第一介电层之前将第一导电层进行等离子体处理。
[0031]回到图1，第一介电层14设置在(例如，直接设置在)第一导电层12上，包括用于第一导电层的前述实施例中的任一个。第一介电层14通常为聚合物层，一般是有机聚合物层。第一介电层可以包括例如适用于薄膜中的沉积的任何聚合物。通常，第一介电层中的聚合物是交联的。由于第一介电层14通常为聚合物层，第一介电层的介电常数通常小于20，在一些实施例中，小于15、10或5，并且击穿场强可以在75V/微米至150V/微米的范围内，在一些实施例中，为95V/微米至125V/微米。
[0032]第一介电层14可以通过将单体或单体混合物置于第一导电层12上然后使用例如光化辐射进行交联，从而形成在第一导电层12上。可使用常规的涂覆方法例如辊涂(例如，凹版辊涂)或喷涂(例如，静电喷涂)来涂覆单体或单体混合物。化学气相沉积(CVD)也可在一些情况下采用。第一介电层14还可以通过施加含有溶剂中的聚合物的层并且干燥以除去溶剂来形成。
[0033]在一些实施例中，第一介电层14可以通过已蒸发液体的冷凝而在第一导电层上形成。例如，第一介电层14可以这样形成:将可辐射交联的单体或单体混合物施加到第一导电层(例如，通过蒸发和气相沉积)上，并且使用例如电子束装置、UV光源、放电装置或其它合适的设备交联单体或单体混合物以原位形成聚合物。已蒸发液体可以通过例如液体的闪蒸或雾化来形成，虽然其他技术也可能是有用的。可通过冷却所述基底来改善涂布效率。单体或单体混合物可以包括酯、乙烯基化合物、醇、羧酸酐、酰卤、硫醇、胺、以及它们的混合物。在一些实施例中，第一介电层包含聚偏二氟乙烯。
[0034]在一些实施例中，单体或单体混合物包括丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体和/或包括丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的低聚物。可用的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯前体的例子包括聚氨酯丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、双季戊四醇五丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、与苯乙烯共混的环氧丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、五丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、烷氧基化三官能丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧基化(4)双酚A 二甲基丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、环状二丙烯酸酯和三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯，上述甲基丙烯酸酯的丙烯酸酯和上述丙烯酸酯的甲基丙烯酸酯。另外，可用的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯前体的例子包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、乙氧基乙基丙烯酸酯、苯氧乙基丙烯酸酯、氰乙基(单)丙烯酸酯、十八烷基丙烯酸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、0-丙烯酰氧丙烯酸酯、丙烯酸四氢糠基酯、二腈丙烯酸酯、五氟苯基丙烯酸酯、硝基苯基丙烯酸酯、2-苯氧乙基丙烯酸酯、2，2，2-三氟甲基丙烯酸酯以及这些丙烯酸酯中的任一个的甲基丙烯酸酯。
[0035]在一些实施例中，第一介电层14包括聚合的(例如，交联的)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。在这些实施例中的一些中，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯是三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、3_(丙烯酰氧基)-2-羟基-丙基甲基丙烯酸酯、三丙烯酰氧基乙基异氰脲酸酯、二丙烯酸甘油酯、乙氧基化三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧基化(3)甘油二丙烯酸酯、丙氧基化(5，5)甘油二丙烯酸酯、丙氧基化(3)三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、丙氧基化(6)三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、或它们的组合。
[0036]可用于闪蒸和气相沉积、然后原位交联的方法可见于例如美国专利 4，696，719 (Bischoff)、4，722，515 (Ham)、4，842，893 (Yializis 等人)、4，954，371 (Yializis)、5，018，048 (Shaw 等人)、5，032，461 (Shaw 等人)、5，097，800 (Shaw等人)、5，125, 138 (Shaw 等人)、5，440, 446 (Shaw 等人)、5，547, 908 (Furuzawa 等人)、6，045，864 (Lyons 等人)、6，231，939 (Shaw 等人)和 6，214，422 (Yializis)中；PCT 国际公开 W0 00/26973 (Delta V 技术公司(Delta V Technologies, Inc.)) ;D.G.Shaw 和M.G.Langlois，“A New Vapor Deposit1n Process for Coating Paper and PolymerWebs (—种用于涂布纸和聚合物幅材的新型气相沉积方法)”，第六次国际真空涂布会议(6th Internat1nal Vacuum Coating Conference)(1992)中；D.G.Shaw和M.G.Langlois，“A New High Speed Process for Vapor Depositing Acrylate Thin Fi1ms: An Update (一种用于气相沉积丙稀酸醋薄膜的新型高速工艺:更新)”，Society of Vacuum Coaters36th Annual Technical Conference Proceedings (真空涂布机协会第 36 届年度技术会议录)(1993 年)；D.G.Shaw 和 M.G.Langlois，“Use of Vapor Deposited AcrylateCoatings to Improve the Barrier Properties of Metallized Film(气相沉积丙稀酸醋涂层用于改善金属化膜的阻隔性能的用途)”，Society of Vacuum Coaters 37thAnnual Technical Conference Proceedings (真空涂布机协会第37届年度技术会议录)(1994 年)；D.G.Shaw、M.Roehrig、M.G.Langlois 和 C.Sheehan，“Use of EvaporatedAcrylate Coatings to Smooth the Surface of Polyester and Polypropylene FilmSubstrate"蒸发丙烯酸酯涂层用于平滑聚酯和聚丙烯膜基底的表面的用途)”，国际福射固化组织(RadTech) (1996 年)；J.Affinito、P.Martin、M.Gross、C.Coronado 和E.Greenwell，“Vacuum deposited polymer/metal multilayer films for opticalapplicat1n”(用于光学应用的真空沉积聚合物/金属多层膜)，固体薄膜(Thin SolidFilms) 270，43-48 (1995)中；以及 J.D.Affinito、M.E.Gross、C.A.Coronado、G.L.Graff,E.N.Greenwell 和 P.M.Martin，“Polymer-Oxide Transparent Barrier Layers (聚合物-氧化物透明阻隔层)”，Society of Vacuum Coaters 39th Annual TechnicalConference Proceedings (真空涂布机协会第39届年度技术会议录(1996年)。
[0037]上述它们的实施例中的任一个描述的单体或单体混合物可以包含光引发剂，并且单体或单体混合物使用来自灯，例如，通常为惰性气氛例如氮气中的紫外线辐射进行照射，以在第一导电层的表面上形成聚合的并且通常为交联的第一介电层。可用光引发剂的例子包括苯偶姻醚(例如，苯偶姻甲醚或苯偶姻丁醚)、苯乙酮衍生物(例如，2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮或2，2- 二乙氧基苯乙酮)、1_羟基环己基苯基酮、和酰基膦氧化物衍生物和酰基膦酸酯衍生物(例如，双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物、二苯基-2，4，6-三甲基苯甲酰基膦氧化物、异丙氧基苯基_2，4，6-三甲基苯甲酰基膦氧化物或二甲基新戊酰膦酸酯)。许多光引发剂可例如以商品名“IRGACURE”得自新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASF, Florham Park, NJ)。在一些情况下，电子束福射可用于使单体或单体混合物聚合和交联以形成第一介电层，并且不需要使用光引发剂。
[0038]可用于聚合和交联的光化辐射的量取决于多个因素，这些因素包括相关反应物的量和类型、能量源、幅材速度、距能量源的距离和涂料组合物的厚度。紫外线辐射可用于提供约0.1至约10焦耳/平方厘米的总能量暴露，并且电子束辐射的可用量提供了在小于1兆拉德至100兆拉德或更大(在一些实施例中，在1至10兆拉德范围内)范围内的总能量暴露。暴露时间可在小于约1秒至最多10分钟或更长的范围内。
[0039]第一介电层所需的化学组成和厚度将部分地取决于第一导电层的性质和表面形状。厚度通常足以提供第一导电层的一些平面化。电容器中的电容密度与介电厚度成反比例，并且通常较高的密度是嵌入式电容器应用所需的，所述电容密度是由电容器中电极的公共区域所划分的电容器的测量电容。第一介电层可以具有几纳米(nm)(例如，20或30nm)至约1微米的厚度。在一些实施例中，第一介电层具有至多750nm、600nm、或500nm的厚度。在这些实施例中的任一个中，第一介电层可以具有至少50nm、75nm、或100nm的厚度。在一些实施例中，第一介电层具有在25nm至900nm、50nm至750nm、100nm至600nm、或100nm至500nm范围内的厚度。
[0040]导电性基底上的第一介电层充当平坦化介电层，其可以减轻表面粗糙度和外来颗粒污染的问题。例如，将第一介电层提供在第一导电层表面上之后，与第一导电层的表面粗糙度相比，薄膜的表面粗糙度可降低5%、10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、或75%或更多的表面粗糙度。然而，通常第一介电层中存在缺陷，其可以是裂纹或针孔形式，特别是在第一介电层的厚度被最小化时。在许多实施例中，当直接设置于第一介电层上时，第二介电层可以覆盖形成在第一介电层中的任何裂纹或针孔。
[0041]再次参见图1，根据本发明的多层膜包括设置在第一介电层14上的第二介电层16。第二介电层通常不同于第一介电层并具有比第一介电层更大的介电常数。在一些实施例中，第二介电层具有大于5、10、15、20、25、或30的介电常数。在一些实施例中，第二介电层包含陶瓷。在这些实施例中，击穿场强可以在5V/微米至25V/微米的范围内，在一些实施例中，为10V/微米至20V/微米。
[0042]第二介电层可以具有大于100的介电常数，在一些实施例中，在100至1000范围内。具有大于100的介电常数的合适陶瓷的例子包括钛酸钡(BaTi03)、钛酸锶钡(BaSrT1s)、钛酸铅(PbTi03)、锆钛酸铅[Pb (Z rxT“_x) 03]、镧锆钛酸铅、镁铌酸铅(Pb (Mg1/3Nb2/3) 03)、铌酸铅(PbNb206)、钛酸铋(Bi4Ti3012)、铋铌酸铅(PbBi2Nb209)、钛酸锶(SrTi03)、铜钛酸钙(CaCu3Ti4012)和铁钛钽(FeTiTa06)。在一些实施例中，第二介电层具有至少10或大于10并且至多约100的介电常数。这些适用于本文所公开的多层膜材料的例子包括过渡金属氧化物(例如，Ta205，Zr02、Hf02、Ti0jP氧化钇稳定的ZrO 2)，硅酸铪混合物(例如，HfS1和HfS1N)，以及CaTi03。在一些实施例中，第二介电层包含氧化锆(Zr02)。在一些实施例中，第二介电层包含氧化钇稳定的氧化锆。
[0043]第二介电层16可使用膜金属化领域中所采用的例如溅射(例如，阴极或平面磁控溅射)、蒸镀(例如，电阻式或电子束蒸镀)、化学气相沉积、电镀等技术形成。在一些实施例中，第二介电层16通过溅射(换句话讲，溅射沉积工艺)形成。
[0044]在一些实施例中，在具有惰性和/或反应性气体(例如，分别为氩气和氧气)的气体氛围的存在下，溅射沉积工艺可使用由交流(AC)电源供电的双靶。AC电源交替变换双靶中每一个的极性，使得对于AC循环的一半来说，一个靶为阴极并且另一个靶为阳极。在下一个循环中，极性在双靶之间转换。这样的转换通常以设定的频率发生。引入到工艺中的氧气既在接纳无机组合物的基底上、又在靶的表面上形成氧化物层。介电氧化物可在溅射期间带电，从而中断溅射沉积过程。极性转换可中和从靶溅射的表面材料，并且可提供沉积材料的均匀度和更好的控制。
[0045]在具有惰性和/或反应性气体(例如，分别为氩气和氧气)的气体氛围的存在下，溅射沉积工艺可代替地使用由直流(DC)电源供电的靶。DC电源独立于其它电源向每一个阴极靶供电(例如，脉冲功率)。在该方面，每个单独的阴极靶和对应的材料可在不同的功率水平下溅射，从而提供对整个层厚度中的组成的附加控制。DC电源的脉冲方面类似于AC溅射中的频率方面，从而允许在反应性气体种类(例如氧气)的存在下对高速率溅射进行控制。脉冲DC电源允许对极性转换进行控制，可中和从靶溅射的表面材料，并且可提供沉积材料的均匀度和更好的控制。
[0046]在一些实施例中，溅射沉积工艺通过射频溅射进行。在射频(RF)溅射中，通过在具有惰性气体或惰性和反应性气体的组合(例如，分别为氩气和氧气)的气体氛围存在下的RF电源为靶供电。RF溅射中可以避免电荷聚集在绝缘靶上。可以使用多种气体压力，例如在0.133Pa至2Pa范围内的气体压力。在一些实施例中，使用至少1.2Pa的氩气压力。
[0047]第二介电层可以具有多种可用的厚度。例如，第二介电层可以具有几微米(例如，20nm或30nm)至约2微米的厚度。在一些实施例中，第二介电层具有至多1微米、750纳米或500纳米的厚度。在这些实施例中的任一个中，第二介电层可以具有至少100、150、200、250或300nm的厚度。在一些实施例中，第二介电层具有在lOOnm至900nm、150nm至750nm、300nm至750nm、或300nm至600nm范围内的厚度。对于第一介电层如上所述，电容密度与介电厚度成反比，并且通常嵌入式电容器应用需要更高的电容密度。
[0048]再次参见图1，根据本发明的多层膜包括设置在第二介电层16上的第二导电层18。第二导电层例如可在最终的电容器中充当电极。第二导电层可包括导电性单质金属、导电性金属合金、导电性金属氧化物、导电性金属氮化物、导电性金属碳化物或导电性金属硼化物。可用于第二导电层的导电金属的例子包括单质银、铜、铝、金、钯、铂、镍、铑、钌、铝、锌、以及它们的组合。第二导电层可以通过多种方法形成。例如，可以使用溅射(例如，使用上述任何技术)、蒸镀、燃烧化学气相沉积、无电解电镀以及印刷。形成导电材料的晶种层可能是有用的，所述晶种层通过例如溅射形成，之后进行电镀以增加第二导电层厚度。在一些实施例中，第二导电层对于至少大部分的多层膜来说是连续的。在其他实施例中，第二导电层可以被置于第二介电层上的离散的区域。例如，可以在溅射期间使用阴影掩膜以在第二介电层的表面上提供几个电极。
[0049]就前述实施例中任一个的第二导电层而言，第二导电层可以具有至少1微米的厚度，在一些实施例中，具有至少5、10、15、或20微米的厚度。第二导电层的厚度可以为至多100微米，在一些实施例中，为75微米。例如，第二导电层的厚度可以在1微米至100微米、5微米至100微米、10微米至100微米、20微米至100微米、1微米至75微米或10微米至75微米的范围内。
[0050]在一些实施例中，在第二介电层16和第二导电层18之间可以存粘合促进层(粘结层)。合适的粘合促进层的例子包括金属、合金、氧化物、金属氧化物、金属氮化物和金属氧氮化物的层。在一些实施例中，粘合促进层包括铬、钛、镍、镍铬合金、或铟锡氧化物。粘合促进层例如可以具有例如从几纳米(例如，lnm或2nm)至约10纳米的厚度，并且如果需要可以更厚。粘合促进层可以通过例如溅射(例如，包括上述工艺中的任意一种)，蒸镀(例如，电阻式或电子束蒸镀)，或化学气相沉积形成。
[0051 ] 对于嵌入式电容器，本文所公开的多层介电膜的第一介电层和第二介电层的组合在柔性基底上提供了具有可接受电容密度值的高收率的功能电容器。如上所述，第一介电层可以减轻第一导电层表面的问题。另外，虽然第二介电层中材料的击穿场强通常低于第一介电层中材料的击穿场强，但第二介电层的存在可以增加介电材料中局部位点的击穿场强，因为它可以用来修复第一介电层中的缺陷。第一介电层和第二介电层一起可以提供比类似厚度但仅具有第一介电层或第二介电层之一的介电层更高的功能电容器收率。这个优点在以下实例中得以证明。在实例1中，制备了根据本发明的多层膜。在此实例的膜中，第一介电层和第二介电层具有800nm的合并厚度。对于从本文所公开的多层膜制备的5mm直径的功能电容器来说，观察到100%的收率。相比之下，对于具有相同构造除了不包括第二介电层并具有厚度为900nm的第一介电层以外的5mm直径的功能电容器来说，观察到75%的收率。另外，制备了具有相同构造除了不包括第一介电层以外的功能电容器，并且发现其大部分被短路了。
[0052]根据本发明的多层膜可以例如整体或部分地使用辊到辊制造技术制备，虽然上述方法中的任一种也可以在固定的过程中进行。可以被便利地用于制备根据本发明的多层膜的设备100的例子显示在图2中。电动卷轴102a和102b使基底104来回移动通过设备100。基底可以为如上所述的第一导电层12，在其任意实施例中，例如，为金属箔。控温旋转转筒106以及惰轮108a和108b带着基底104通过等离子源110、单体蒸发器114、交联单元116和溅射施加器112。从贮存器120向蒸发器114供应单体或单体混合物118。任选地，可以将气流(例如，氮、氩、氦)引入到蒸发器中(图2中未示出)。来自蒸发器114的蒸汽通过喷嘴或扩散片(图2中未示出)并且在基底104上冷凝。可以包括UV灯的交联单元116可以被用于由单体制造交联聚合物层以形成第一介电层。溅射施加器112可以随着转筒106带着膜前进而施加第二介电层。红外灯124可以在施加一个或多个层之前或之后用于加热基底。可以使用多次(在一个方向上)通过装置100而将连续层施加到基底104。可以将设备100封闭在合适的室(图2中未示出)中并保持真空或提供合适的惰性气氛以阻止氧气、粉尘和其他气氛污染物对各种预处理、蒸发、冷凝、交联和溅射步骤的干扰。
[0053]可以用于制备根据本发明的多层膜的其他辊到辊真空室制造设备描述在美国专利 5，440，446 (Shaw 等人)和 7，018，713 (Padiyath 等人)中。
[0054]在棍到棍工艺中，可以基于式[t = q/(s*w)]调节第一介电层的厚度，其中t =厚度，q =单体流速，s =涂覆转筒速度并且w =单体沉积源宽度。可以基于第一介电层的厚度调节在光化辐射(例如，UV光)中的暴露时间，更长的停留时间适用于更厚的层。
[0055]不像某些光学应用中的膜，根据本发明的多层膜不需要总是透射可见光和任选的其他波长的光。在本文所公开的多层膜的一些实施例中，多层膜具有至多约10% (在一些实施例中，至多约9、8、7、6、5、4、3、2、或1%)的平均可见光透射率。在一些实施例中，多层膜在390nm到750nm的范围内的平均透射率为至多约10% (在一些实施例中，为至多约9、8、7、6、5、4、3、2或1%)。本文所公开的多层膜的实施例中，第一导电层或第二导电层中的至少一个具有至多约10% (在一些实施例中，至多约9、8、7、6、5、4、3、2、或1% )的平均可见光透射率。在一些实施例中，第一导电层或第二导电层中的至少一个在390nm至750nm范围内具有至多约10% (在一些实施例中，至多约9、8、7、6、5、4、3、2或1% )的平均透射率。
[0056]在一些实施例根据本发明的多层膜是柔性的。在此所用的术语“柔性的”是指能形成为卷。在一些实施例中，术语“柔性的”是指能绕曲率半径至多7.6厘米(_)(3英寸)、在一些实施例中至多6.4cm(2.5英寸),5cm(2英寸)、3.8cm(l.5英寸)或2.5cm(l英寸)的卷芯弯曲。在一些实施例中，多层膜可以绕至少0.635cm(1/4英寸)、1.3cm(1/2英寸)或1.9cm (3/4英寸)的曲率半径弯曲。
[0057]本发明的一些实施例
[0058]在第一实施例中，本发明提供一种多层膜，其包括:
[0059]其在可见光范围内具有小于约10%平均透光率的第一导电层；
[0060]通过已蒸发液体的冷凝而设置在(例如，直接形成于)第一导电层上的第一介电层；
[0061]设置在(例如，直接形成于)第一介电层上的不同的第二介电层，所述第二介电层不是通过已蒸发液体的冷凝形成的；和
[0062]设置在(例如，直接形成于)第二介电层上并在可见光范围内具有小于约10%平均透光率的第二导电层。
[0063]在第二实施例中，本发明提供了第一实施例的多层膜，其中已蒸发液体是通过液体的雾化形成的。
[0064]在第三实施例中，本发明提供了第一实施例的多层膜，其中已蒸发液体是通过液体的闪蒸形成的。
[0065]在第四实施例中，本发明提供了第一至第三实施例中任一个的多层膜，其中第一介电层形成在其之上的第一导电层表面的平均粗糙度为至少10纳米。
[0066]在第五实施例中，本发明提供一种多层膜，其包括:
[0067]具有顶部表面的第一导电层，所述顶部表面的平均粗糙度为至少10纳米；
[0068]设置在(例如，直接形成于)第一导电层顶部表面上并具有第一介电常数的第一介电层；
[0069]设置在(例如，直接形成于)第一介电层上并具有大于第一介电常数的第二介电常数的不同的第二介电层；和
[0070]设置在(例如，直接形成于)第二介电层上的第二导电层。
[0071]在第六实施例中，本发明提供了第五实施例的多层膜，其中第一介电层是通过已蒸发液体的冷凝形成的。
[0072]在第七实施例中，本发明提供了第六实施例的多层膜，其中已蒸发液体是通过液体的雾化形成的。
[0073]在第八实施例中，本发明提供了第六实施例的多层膜，其中已蒸发液体是通过液体的闪蒸形成的。
[0074]在第九实施例中，本发明提供了第一至第八实施例中任一个的多层膜，其中第一介电层具有小于20的介电常数。
[0075]在第十实施例中，本发明提供了第九实施例的多层膜，其中第一介电层具有小于10的介电常数。
[0076]在第 十一实施例中，本发明提供了第一至第十实施例中任一个的多层膜，其中第二介电层具有大于20的介电常数。
[0077]在第十二实施例中，本发明提供了第十一实施例中的多层膜，其中第二介电层具有大于30的介电常数。
[0078]在第十三实施例中，本发明提供了第一至第十二实施例中的多层膜，其中第一导电层和第二导电层包含金属。
[0079]在第十四实施例中，本发明提供了第一至第十三实施例中的多层膜，其中第一导电层包含金属箔。
[0080]在第十五实施例中，本发明提供一种多层膜，其包括:
[0081]具有表面的第一金属层，所述表面的平均粗糙度为至少十纳米；
[0082]设置在(例如，直接形成于)第一金属层表面上并具有小于20的第一介电常数的第一介电层；
[0083]设置在(例如，直接形成于)第一介电层上并具有大于20的第二介电常数的第二介电层；和
[0084]在第二介电层上经过电镀(例如，经过直接电镀)的第二金属层。
[0085]在第十六实施例中，本发明提供了第十五实施例的多层膜，其中第一介电层是通过已蒸发液体的冷凝形成的。
[0086]在第十七实施例中，本发明提供了第十六实施例的多层膜，其中已蒸发液体是通过液体的雾化形成的。
[0087]在第十八实施例中，本发明提供了第十六实施例的多层膜，其中已蒸发液体是通过液体的闪蒸形成的。
[0088]在第十九实施例中，本发明提供了第十五至第十八实施例中任一个的多层膜，其中第一介电层具有小于10的介电常数。
[0089]在第二十实施例中，本发明提供了第十五至第十九实施例中任一个的多层膜，其中第二介电层具有大于30的介电常数。
[0090]在第二十一实施例中，本发明提供了第一至第二十实施例中任一个的多层膜，其中第一介电层的厚度小于一微米。
[0091]在第二十二实施例中，本发明提供了第一至第二十一实施例中任一个的多层膜，其中第二介电层的厚度小于一微米。
[0092]在第二十三实施例中，本发明提供了第一至第二十二实施例中任一个的多层膜，其中第一介电层包含聚合物。
[0093]在第二十四实施例中，本发明提供了第一至第二十三实施例中任一个的多层膜，其中第二介电层是通过溅射形成的。
[0094]在第二十四实施例中，本发明提供了第一至第二十四实施例中任一个的多层膜，其中第二介电层包含氧化锆。
[0095]在第二十六实施例中，本发明提供了第二十五实施例中的多层膜，其中第二介电层包含氧化钇稳定的氧化锆。
[0096]在第二十七实施例中，本发明提供了一至第二十六实施例中任一个的多层膜，其中第一导电层的厚度大于十微米。
[0097]在第二十八实施例中，本发明提供了第二十七实施例中的多层膜，其中第一导电层的厚度大于20微米。
[0098]在第二十九实施例中，本发明提供了一至第二十八实施例中任一个的多层膜，其中第二导电层的厚度大于10微米。
[0099]在第三十实施例中，本发明提供了第二十九实施例中的多层膜，其中第二导电层的厚度大于20微米。
[0100]在第三十一实施例中，本发明提供一种多层膜，其包括:
[0101]具有大于十微米的第一导电层；
[0102]设置在(例如，直接形成于)第一导电层表面并具有小于一微米厚度的第一介电层，所述第一介电层为聚合物膜；
[0103]设置在(例如，直接形成于)第一介电层上并具有小于一微米厚度的第二介电层，所述第二介电层为陶瓷层；和
[0104]设置在(例如，直接形成于)第二介电层上并具有大于十微米厚度的第二导电层。
[0105]在第三十二实施例中，本发明提供一种多层膜，其包括:
[0106]具有表面的第一导电层，其中第一导电层具有至少十纳米的平均表面粗糙度或者至少十微米的厚度中的至少一者；
[0107]设置在(例如，直接形成于)第一导电层表面上的第一介电层，所述第一介电层包含聚合物；
[0108]设置在(例如，直接形成于)第一介电层上的第二介电层，所述第二介电层包含陶瓷；和
[0109]设置在(例如，直接形成于)第二介电层上的第二导电层。
[0110]在第三十三实施例中，本发明提供了第三十二实施例中的多层膜，其中第一介电层的厚度小于一微米。
[0111]在第三十四实施例中，本发明提供了第三十二或第三十三实施例中的多层膜，其中第二介电层的厚度小于一微米。
[0112]在第三十五实施例中，本发明提供了第三十二至第三十四实施例中任一个的多层膜，其中第一导电层的厚度大于十微米。
[0113]在第三十六实施例中，本发明提供了第三十二至第三十五实施例中任一个的多层膜，其中第二导电层的厚度大于十微米。
[0114]在第三十七实施例中，本发明提供了第三十一至第三十六实施例中任一个的多层膜，其中第一导电层和第二导电层包含金属。
[0115]在第三十八实施例中，本发明提供了第三i^一至第三十七实施例中任一个的多层膜，其中第一导电层包含金属箔。
[0116]在第三十九实施例中，本发明提供了第三^^一至第三十八实施例中任一个的多层膜，其中第一介电层是通过已蒸发液体的冷凝形成的。
[0117]在第四十实施例中，本发明提供了第三十九实施例的多层膜，其中已蒸发液体是通过液体的雾化形成的。
[0118]在第四十一实施例中，本发明提供了第三十九实施例的多层膜，其中已蒸发液体是通过液体的闪蒸形成的。
[0119]在第四十二实施例中，本发明提供了第三十一至第四十一实施例中任一个的多层膜，其中第一介电层具有小于20的介电常数。
[0120]在第四十三实施例中，本发明提供了第四十二实施例的多层膜，其中第一介电层具有小于10的介电常数。
[0121]在第四十四实施例中，本发明提供了第三十一至第四十三实施例中任一个的多层膜，其中第二介电层具有大于20的介电常数。
[0122]在第四十五实施例中，本发明提供了第三十一至第四十四实施例中任一个的多层膜，其中第二介电层具有大于30的介电常数。
[0123]在第四十六实施例中，本发明提供了第三十一至第四十五实施例中任一个的多层膜，其中第二介电层是通过溅射形成的。
[0124]在第四十七实施例中，本发明提供了第三十一至第四十六实施例中任一个的多层膜，其中第二介电层包含氧化锆。
[0125]在第四十八实施例中，本发明提供了第四十七实施例中的多层膜，其中第二介电层包含氧化钇稳定的氧化锆。
[0126]在第四十九实施例中，本发明提供了第三十一至第四十八实施例中任一个的多层膜，其中第一导电层的厚度大于20微米。
[0127]在第五十实施例中，本发明提供了第三十一至第四十九实施例中任一个的多层膜，其中第二导电层的厚度大于20微米。
[0128]在第五实施例中，本发明提供了第三i 至第五十实施例中任一个的多层膜，其中第一介电层形成在其之上的第一导电层表面的平均粗糙度为至少10纳米。
[0129]在第五十二实施例中，本发明提供了第一至第五十一实施例中任一个的多层膜，其中多层膜中两个相邻的主要表面各自的基本部分是彼此物理接触的。
[0130]在第五十三实施例中，本发明提供了第一至第五十二实施例中任一个的多层膜，其中多层膜中两个相邻的主要表面各自的至少60 %是彼此物理接触的。
[0131]在第五十四实施例中，本发明提供了第一至第五十三实施例中任一个的多层膜，所述多层膜为柔性的。
[0132]在第五十五实施例中，本发明提供了第一至第五十四实施例中任一个的多层膜，其中第一介电层包含聚偏二氟乙烯。
[0133]在第五十六实施例中，本发明提供了第一至第五十五实施例中任一个的多层膜作为电容器的用途。
[0134]在第五十七实施例中，本发明提供了一种多层介电膜，其包括:
[0135]第一介电层，其包括具有第一击穿场强的第一材料；
[0136]设置在(例如，直接形成于)第一介电层上的第二介电层，并且其包括具有小于第一击穿场强的第二击穿场强的第二材料，其中第一介电层在局部位置处具有小于第二击穿场强的第三击穿场强，并且
[0137]其中所述多层介电膜在局部位置处具有大于第三击穿场强的第四击穿场强。
[0138]在第五十八实施例中，本发明提供了第五十七实施例的多层介电膜，其中第一介电层是通过已蒸发液体的冷凝形成的。
[0139]在第五十九实施例中，本发明提供了第五十八实施例的多层介电膜，其中已蒸发液体是通过液体的雾化形成的。
[0140]在第六十实施例中，本发明提供了第五十八实施例的多层介电膜，其中已蒸发液体是通过液体的闪蒸形成的。
[0141]在第六十一实施例中，本发明提供了第五十七至第六十实施例中任一个的多层介电膜，其中第二介电层不是通过已蒸发液体的冷凝形成的。
[0142]在第六十二实施例中，本发明提供了第五十七至第六十一实施例中任一个的多层介电膜，其中第二介电层是通过溅射形成的。
[0143]在第六十三实施例中，本发明提供了第五十七至第六十二实施例中任一个的多层介电膜，其中第一介电层包含聚合物。
[0144]在第六十四实施例中，本发明提供了第五十七至第六十三实施例中任一个的多层介电膜，其中第二介电层包含氧化锆。
[0145]在第六十五实施例中，本发明提供了第六十四实施例中的多层介电膜，其中第二介电层包含氧化钇稳定的氧化锆。
[0146]在第六十六实施例中，本发明提供了第五十七至第六十五实施例中任一个的多层介电膜，其中第一介电层具有小于20的介电常数。
[0147]在第六十七实施例中，本发明提供了第五十七至第六十六实施例中任一个的多层介电膜，其中第一介电层具有小于10的介电常数。
[0148]在第六十八实施例中，本发明提供了第五十七至第六十七实施例中任一个的多层介电，其中第二介电层具有至少20的介电常数。
[0149]在第六十九实施例中，本发明提供了第五十七至第六十八实施例中任一个的多层介电膜，其中第二介电层具有至少30的介电常数。
[0150]在第七十实施例中，本发明提供了第五十七至第六十九实施例中任一个的多层介电膜，其中第一介电层的厚度为至多1微米。
[0151]在第七十一实施例中，本发明提供了第五十七至第七十实施例中任一个的多层介电膜，其中第二介电层的厚度为至多1微米。
[0152]在第七十二实施例中，本发明提供了第五十七至第七十一实施例中任一个的多层介电膜，其中多层介电膜中第一介电层和第二介电层的相邻主要表面的基本部分是彼此物理接触的。
[0153]在第七十三实施例中，本发明提供了第五十七至第七十二实施例中任一个的多层介电膜，其中多层介电膜中第一介电层和第二介电层的相邻主要表面的至少60 %是彼此物理接触的。
[0154]在第七十四实施例中，本发明提供了第五十七至第七十三实施例中任一个的多层介电膜，其中所述多层介电膜为柔性的。
[0155]在第七十五实施例中，本发明提供了第五十七至第七十四实施例中任一个的多层介电膜，其中第一介电层包含聚偏二氟乙稀。
[0156]为了可以更充分地理解本发明，给出如下实例。应当理解，这些实例仅为了说明目的，而不应被理解为以任何方式对本发明进行限制。除非另外指明，否则所有份数和百分比均按重量计。
[0157]
[0158]实例1
[0159]铜箔(35微米厚，6.5英寸(16.5cm)宽)是以商品名“ETP C DM 110”从德国巴恩斯多夫的卡尔舒伦克公司(Carl Schlenk AG, Barnsdorf, Germany)获得的。使用购自纽约州普莱恩维尤的威科仪器公司(Veeco Instruments, Inc., Plainview, NY)的Dektak 6M触针式曲线仪测量铜箔的表面粗糙度。取三次扫描的平均值，表面测量绝对值的算术平均数为11纳米(nm)，均方根为14，最大谷深度为46nm，最大峰高度为64nm，并且轮廓的最大高度为97nm。
[0160]多个铜箔样品被贴到聚合物载体膜上，所述聚合物载体膜附接到通常描绘在图2中的设备100的工艺转筒106上。将铜箔的暴露表面使用每分钟500标准立方厘米(seem)的氩气流速和300毫托(40Pa)的氩气压力进行等离子体处理。在400kHz下使用600W的等离子体电源，并且线速度为每分钟30英尺(每分钟9.1米)。
[0161]然后将涂覆转筒106冷却到5 °F (-15°C )，并且用单体聚合物处理所述等离子体处理过的表面，所述单体混合物是通过将0.9摩尔份数的三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(以商品名“SR-833S”从宾夕法尼亚州埃克斯顿的美国沙多玛公司(Sartomer USA, Exton, PA)获得)，0.04摩尔份数的2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮光引发剂(以商品名“DAR0⑶R1173”从新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASF, Florham Park, NJ)获得)，和0.06摩尔份数的酸性丙烯酸酯低聚物(以商品名“CN 147”，从美国沙多玛公司(Sartomer USA)获得)混合制得的。所述单体混合物已经被真空脱气二十分钟。然后将脱气后的单体混合物118转移到安装在注射泵中并且与雾化装置通过毛细管线连接的注射器120中。所述雾化装置被设置在275°C下加热的蒸发室114的入口处。
[0162]以300nm厚的丙稀酸醋层为革巴。以每分钟0.75mL将液体单体泵送到雾化装置中。单体蒸汽的雾化液滴离开雾化器尖端并且在加热的蒸发室中闪蒸。稳定到稳定化状态需要几分钟时间，涂覆转筒106的旋转保持在低转速，然后根据需要调节速度以实现厚度目标。假设83%的效率，使用下式选择所述转筒的速度，[t = q/ (s*w)]，其中t =涂覆厚度，q =单体流速，s =涂覆转筒速度并且w =单体沉积源宽度。所述单体沉积源宽度为12英寸(30.5cm)，并且转筒的速度为每分钟约22.3英尺(每分钟6.80米)。
[0163]单体蒸汽排出涂覆模头(狭槽)0.030英寸(0.076cm)，所述涂覆模头靠近冷却的涂覆转筒，并且所述单体蒸汽在移动的基底上冷凝。然后将冷凝的蒸汽暴露于UV灯116，停留时间为0.9秒，并且形成固体膜。停止注射器泵，并且关闭毛细管阀。抽空真空室，并且将蒸发室冷却到室温。然后将样品从所述转筒上去除。
[0164]使用代表性样品的光谱反射率由反射光的干涉极值同时计算涂层厚度和折射率。发现第一介电层的厚度为约300nm。
[0165]使用如下方法通过RF溅射将第二介电层沉积于第一介电层上。将丙烯酸涂覆的铜箔样品通过双面压敏粘合带附接到薄(1/16-英寸(1.6-_)厚)铝板上。然后将样品丙烯酸酯面向下置于溅射系统负载锁定中的载体板上。具有ISE-0E-PVD-3000型号的派射系统是从宾夕法尼亚州沃明斯特的创新系统工程公司(Innovative SystemsEngineering, Warminster, Penn.)获得的，但是不能再买到。然后将负载锁定泵送向下至4X10_5Torr(0.005Pa)的压力，在此点下样品被转移到主溅射室中。使用氧化锆(YSZ)中8%氧化钇的靶(可购自宾夕法尼亚州克尔顿的科特莱思科公司(KurtJ.Lesker, Clairton, PA))。YSZ 革巴是 0.25 英寸(0.64cnm)厚，并且直径为 6 英寸(15cm)。靶到基底之间的距离为大约5英寸(12.7cm)。主溅射室被回充至lOmTorHl.33Pa)的氩气压力，通过环绕阴极组件的气体分配环供应。比这更低的压力被发现会导致明显的膜裂纹。经过短暂的功率攀升和5分钟/400瓦的预溅射，此时沉积闸板处于关闭位置，然后打开沉积闸板，在400W的溅射功率下沉积时间为36分钟。YSZ沉积后铝板的温度是约40°C，显示出样品和铝板之间具有良好的热接触。沉积完成之后，关闭RF电源并且关闭闸板。然后将样品转送回负载锁定中。在涂覆的玻璃载片上在相同的条件下测量YSZ膜的厚度，并且发现为约500nmo
[0166]使用阴影掩膜在溅射系统中将具有60至100nm厚度的金和银顶部电极沉积于在铜箔上的具有第一介电层和第二介电层的样品上以提供第二导电层。样品的面积为约5cmX5cm，并且电极的直径分别为5、2和1mm。每个样品上具有大约100个电极。使用由以商品名“E 4980 A”LCR从加利福尼亚州圣克拉拉的安捷伦公司(Agilent, Santa Clara, CA)获得的LCR测量计在1kHz频率下计算样品的电容和损耗角正切值，所述LCR测量计配备有从吉时利仪器公司，克利夫兰，俄亥俄州(Keithley Instruments, Inc., Cleveland, OH)获得，型号为2400的电源。使用阶跃电压斜升法来进行上述测量，其中在每个电压阶跃的末端处测量电流。在室温下完成所有的测量。电容(C/A比率)在70至80nF/in2(10.9至12.5nF/cm2)的范围内。观察到样品的介电损耗角正切(其中tan 5 = 0.02 - 0.03)，和欧姆电阻值在2至4兆欧的范围内。测试样品中观察到具有5-_电极的功能电容器100%的收率(16/16)。因为5-_电极更大的面积，这些更可能失效，例如由于短路。
[0167]实例2
[0168]对于实例1中制备的某些样品，在形成第一介电层和第二介电层之后，使用DC溅射按顺序溅射具有约5nm厚度的铬接合层和具有约15nm厚度的铜晶种层。用铜将此结构电镀达到约12微米的厚度。
[0169]示例件实例:
[0170]将以商品名“ETP CDM 110”从卡尔舒伦克AG公司(Carl Schlenck AG)获得的铜箔样品(35微米厚，6.5英寸(16.5cm)宽)进行等离子体处理，并且用实例1中所述的第一介电层涂覆。第一介电层的目标厚度为900nm至600nm，以提供具有相当于800nm厚度的实例1的介电层厚度的介电层。为了实现600nm的厚度，使用每分钟约11.15英尺(每分钟3.4米)的转筒速度和约1.8秒的UV暴露时间。为了实现900nm的厚度，使用每分钟约
7.43英尺(每分钟2.3米)的转筒速度和约2.7秒的UV暴露时间。使用阴影掩膜在溅射系统中将具有60至lOOnm厚度的金和银顶部电极沉积于在铜箔上具有第一介电层和第二介电层的样品上以提供第二导电层。样品的面积为约5cmX5cm，并且电极的直径分别为5、2、和1_。每个样品上具有大约100个电极。使用实例1所述的方法测量每个样品的电容和损耗角正切。测量分别具有900和600nm厚度的第一介电层的样品20和40nF/in2 (分别为3.1和6.3nF/cm2)下的C/A比率。测量分别具有900和600nm厚度的第一介电层的样品在5 = 0.003和0.005时的介电损耗角正切。对于具有900nm厚的第一介电层的测试样品，观察到具有5mm电极的功能电容器75%的收率。当使用600nm厚的第一介电层制备具有5mm电极的电容器时，观察到约12%的更低的产率。当使用实例1中所述的方法(即，仅具有YSZ层且没有第一介电层)仅使用第二介电层制备电容器时，大部分电容器都被短路。
[0171]在不脱离本发明的实质和范围的前提下，可对本发明进行各种修改和更改。因此，本发明不限于上述实施例，但应受以下权利要求书及其任何等同物中提及的限制的控制。本发明可在不存在本文中未具体公开的任何元件的情况下以适当方式实施。
【主权项】
1.一种多层膜，其包括: 具有小于约10%的平均可见光透射率的第一导电层； 通过已蒸发液体的冷凝而直接形成于所述第一导电层上的第一介电层； 直接形成于所述第一介电层上的不同的第二介电层，所述第二介电层不是通过已蒸发液体的冷凝形成的；和 直接形成于所述第二介电层上并具有小于约10 %的平均可见光透射率的第二导电层。2.一种多层膜，其包括: 具有表面的第一导电层，其中第一导电层具有至少十纳米的平均表面粗糙度或至少十微米的厚度中的至少一者； 设置在所述第一导电层的表面上的第一介电层，所述第一介电层包含聚合物； 设置在所述第一介电层上的第二介电层，所述第二介电层包含陶瓷；和 直接形成于所述第二介电层上的第二导电层。3.根据权利要求2所述的多层膜，其中所述第一导电层和所述第二导电层均具有至少10微米的厚度。4.根据权利要求1至3中任一项所述的多层膜，其中所述第一导电层和第二导电层包含金属。5.根据权利要求4所述的多层膜，其中所述第一导电层是金属箔。6.根据权利要求1至5中任一项所述的多层膜，其中所述第二导电层是在所述第二介电层上经过电镀的金属层。7.根据权利要求1至6中任一项所述的多层膜，其中所述多层膜中的两个相邻层各自的基本部分是彼此物理接触的。8.—种多层介电膜，其包括: 第一介电层，其包括具有第一击穿场强的第一材料；和 直接形成于所述第一介电层上并包括第二材料的第二介电层，所述第二材料具有小于所述第一击穿场强的第二击穿场强， 其中所述第一介电层在局部位置处具有小于所述第二击穿场强的第三击穿场强，并且其中所述多层介电膜在所述局部位置处具有大于所述第三击穿场强的第四击穿场强。9.根据权利要求8所述的多层介电膜，其中所述第一介电层是通过已蒸发液体的冷凝形成的。10.根据权利要求8或9所述的多层介电膜，其中所述第二介电层不是通过已蒸发液体的冷凝形成的。11.根据权利要求1至10中任一项所述的多层膜或多层介电膜，其中所述第一介电层具有小于20的介电常数，并且其中所述第二介电层具有大于20的介电常数。12.根据权利要求1至11中任一项所述的多层膜或多层介电膜，其中所述第一介电层具有至多一微米的厚度。13.根据权利要求1至12中任一项所述的多层膜或多层介电膜，其中所述第二介电层是通过溅射形成的。14.根据权利要求1至13中任一项所述的多层膜或多层介电膜，其中所述第二介电层具有至多一微米的厚度。15.根据权利要求1至14中任一项所述的多层膜或多层介电膜，其中所述第二介电层包含氧化锆。16.根据权利要求1至15中任一项所述的多层膜或多层介电膜，所述多层膜是柔性的。
【专利摘要】本发明公开了一种多层介电膜，其包括由具有第一击穿场强的材料制备的第一介电层和由具有不同击穿场强的材料制备的设置在第一介电层上的第二介电层。还公开了一种多层膜，其包括第一导电层，设置在第一导电层上的第一介电层，设置在第一介电层上的第二介电层，以及设置在第二介电层上的第二导电层。第一导电层可以具有至少十纳米的平均表面粗糙度，至少十微米的厚度，或者至多10％的平均可见光透射率中的至少一者。第一介电层可以为聚合物，并且通常具有比第二介电层更低的介电常数，其可以为陶瓷。
【IPC分类】H05K1/16, H01L49/02, H01G4/20, H01G4/33
【公开号】CN104903982
【申请号】CN201380069675
【发明人】D·格霍施, C·S·莱昂斯, R·E·戈里尔, S·P·马基
【申请人】3M创新有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2013年11月21日
【公告号】US20150294793, WO2014081917A2, WO2014081917A3
【专利说明】包括第一介电层和第二介电层的多层膜
[0001]相关专利申请的交叉引用
[0002]本专利申请要求2012年11月21日提交的美国临时专利申请61/728，986的优先权，其公开内容全文以引用方式并入本文。
【背景技术】
[0003]在微电子产品中，通常约80 %的电子部件属于无源器件类别，其不能够在电路性能方面增加增益或执行开关功能。表面安装的分立组件可占据印刷电路/布线板的表面积的超过40% ;占据这一数额的空间可能发出了一个挑战。与分立式无源器件相关的其他挑战包括成本、处理、装配时间和收率。
[0004]嵌入式无源器件提供了分立式无源器件的一种替代形式。通过从印刷电路/布线板的表面上除去分立式无源元件并将它们嵌入到基底板的内层，嵌入式无源器件可以提供许多优点，例如减小的尺寸和重量，提高的可靠性，更好的性能和降低的成本。这些优点，例如，已在过去十年期间驱动了朝着嵌入式无源技术发展的显著量的努力。参见，例如，美国专利申请6，974，547 (Kohara等人)和8，183，108 (Borland等人)和美国专利申请公开2007/0006435 (Banerji 等人)和 2010/0073845 (Suh 等人)。
[0005]在其他技术中，无机或杂化无机/有机层已在用于电学、包装和装饰应用的薄膜中使用。这些层可提供所需的特性，如机械强度、耐热性、耐化学品性、耐磨性、湿气阻隔性和氧气阻隔性。多层结构可通过各种制备方法来制备。这些方法包括液体涂布技术，例如溶液涂布、辊涂、浸涂、喷涂和旋涂；以及干法涂布技术例如化学气相沉积(CVD)、等离子体增强化学气相沉积(PECVD)、溅射和用于固体材料的热蒸镀的真空处理。用于多层涂层的一种方法是制备多层氧化物涂层，例如散布于薄聚合物膜保护层上的氧化铝或氧化娃。多层构造的例子可见于美国专利7，449，146(Rakow等人)和美国专利申请公布2009/0109537 (Bright 等人)中。
【发明内容】
[0006]下一代嵌入式电容器要求较高的电容密度与可接受的介电损耗和渗漏电流值用于在微电子领域中应用。电容密度可以通过使用更薄的介电材料而提高。然而，当使用薄介电膜时，因为基底表面粗糙度，外来颗粒污染，以及介电薄膜中的针孔和裂纹可导致功能性电容器的低收率。
[0007]本发明提供了包括第一介电层和第二介电层的多层膜，其所述介电层可以在例如用于嵌入式电容器和能量储存应用的薄膜电容器中是可用的。导电基底上的第一介电层充当平坦化介电层，其可以减轻表面粗糙度和外来颗粒污染的问题。第二介电层设置在(例如，直接设置在)第一介电层上。在许多实施例中，第二介电层可以覆盖形成在第一介电层中的任何裂纹或针孔。第一介电层和第二介电层的组合通常在柔性基底上提供了高收率的功能电容器，其具有高电容密度值，低介电损耗和优异的绝缘特性。有利的是，本文公开的多层膜并不需要复杂的沉积设备，洁净室环境，或者通常的任何种类的对基底进行的表面清洁处理。
[0008]在一个方面，本发明提供了具有第一介电层和直接形成于第一介电层上的第二介电层的多层介电膜，第一介电层包括具有第一击穿场强的第一材料，第二介电层包括具有小于第一击穿场强的第二击穿场强的第二材料。第一介电层在局部位置处具有小于第二击穿场强的第三击穿场强，并且多层介电膜在局部位置处具有高于第三击穿场强的第四击穿场强。局部位置可以是例如第一介电层中的裂纹或针孔。
[0009]在另一方面中，本发明提供了一种多层膜，其包括第一导电层，直接形成于第一导电层上的第一介电层，直接形成于第一介电层上的第二介电层，以及直接形成于第二介电层上的第二导电层。
[0010]在一个实施例中，多层膜包括第一导电层，通过已蒸发液体的冷凝直接形成于第一导电层上的第一介电层，直接形成于第一介电层上的不同的第二介电层，第二介电层不是通过已蒸发液体的冷凝形成的，以及直接形成于第二介电层上的第二导电层。第一导电层和第二导电层具有小于约百分之十的平均可见光透射率。
[0011]在另一个实施例中，多层膜包括具有至少十纳米平均粗糙度表面的第一导电层；直接形成于第一导电层表面上并具有第一介电常数的第一介电层；直接形成于第一介电层上并具有大于第一介电常数的第二介电常数的不同的第二介电层；以及直接形成于第二介电层上的第二导电层。
[0012]在另一个实施例中，多层膜包括具有平均表面粗糙度为至少十纳米的表面的第一金属层，直接形成于第一金属层的表面上并具有小于20的第一介电常数的第一介电层，直接形成于第一介电层上并具有大于20的第二介电常数的第二介电层，以及在第二介电层上经过直接电镀的第二金属料层。
[0013]在另一个实施例中，多层膜包括大于十微米的厚度的第一导电层，直接形成于第一导电层的表面上并具有小于一微米的厚度的第一聚合物层，直接形成于聚合物层上并具有小于一微米的厚度的陶瓷层，以及直接形成于陶瓷层上并具有大于十微米的厚度的第二导电层。
[0014]在另一个实施例中，多层膜包括具有表面的第一导电层，设置在第一导电层表面上的第一介电层，设置在第一介电层上的第二介电层，以及设置在第二介电层上的第二导电层。第一介电层包含聚合物，并且第二介电层包含陶瓷。第一导电层具有至少10纳米的平均表面粗糙度或至少10微米的厚度中的至少一者。
[0015]本发明还提供了多层膜在任何上述实施例中作为电容器的用途。
[0016]在本专利申请中，例如“一个”、“一种”和“所述”之类的术语并非仅指单一实体，而是包括一般类别，其具体实例可用于举例说明。术语“一个”、“一种”和“所述”可以与术语“至少一种”互换使用。后接列表的短语中的至少一种(一个)”和“包括(包含)...中的至少一种(一个)”是指列表中的任一项以及列表中两项或更多项的任何组合。除非另外指明，否则所有数值范围均包括它们的端值在内以及在端值之间的非整数值。
[0017]术语“第一”和“第二”在本发明中仅以其相对意义使用。应当理解，除非另外指明，那些术语仅为了在描述一个或多个实施例时的便利而使用。
[0018]术语“聚合物”包括均聚物和共聚物以及可以在可混溶的共混物中形成的均聚物或共聚物，例如通过共挤出或通过包括例如酯交换反应在内的反应形成。共聚物包括无规共聚物和嵌段共聚物二者。
[0019]术语“交联的”聚合物是指通过共价化学键，通常通过使分子或基团交联从而将聚合物链连接在一起以形成网状聚合物的聚合物。交联聚合物通常特征在于其不溶性，但在存在适当溶剂的情况下可以是溶胀性的。
[0020]本发明的上述
【发明内容】
并非旨在描述本发明所公开的每个实施例或每种实施方式。以下描述更具体地例示了示例性实施例。因此，应当理解，附图和以下描述仅用于举例说明的目的，而不应被理解为是对本发明范围的不当限制。
【附图说明】
[0021]结合附图，结合以下对本发明的多个实施例的详细说明，可更全面地理解本发明，其中:
[0022]图1是示出了根据本发明的一些实施例的多层膜的实施例的示意图，并且
[0023]图2是示出了用于制备根据本发明的多层膜的方法和设备的实施例的示意图。
【具体实施方式】
[0024]图1是根据本发明的多层膜10的实施例的示意图。膜10包括第一导电层12 ;设置在第一导电层12的表面上的第一介电层14 ;设置在第一介电层上的第二介电层16 ;以及设置在第二介电层上的第二导电层18。第一导电层12具有第一主表面22。第一介电层14分别具有第一主表面23和第二主表面24，其中第一主表面23与第一导电层12的第一主表面22接触。第二介电层16分别具有第一主表面25和第二主表面26，其中第一主表面25与第一介电层14的第二主表面24接触。第二导电层18分别具有第一主表面27和第二主表面28。在示例性的实施例中，第二导电层18的第一主表面27与第二介电层16的第二主表面26接触。
[0025]在示例性的实施例中，表面22，23，24，25，26和27看起来是平坦的，彼此发生物理接触的两个相邻表面各自100%接触。然而，这并非必需的。在一些实施例中，第一导电层12、第一介电层14、第二介电层16、或第二导电层18中的任一者可以具有防止两个相邻表面在某些区域彼此接触的表面粗糙度或表面特征。在一个实施例中，多层膜中的两个相邻主表面(例如，主表面22和23、主表面24和25、或主表面26和27)各自的基本部分是彼此物理接触的。在一些实施例中，主表面的基本部分可以为主表面面积的至少50%、60%、70%、75%、80%、85%、90%、95%、98%、或99%。因此，在一些实施例中，多层膜中两个相邻主表面(例如，主表面22和23、主表面24和25、或主表面26和27)各自面积的至少50%,60%,70%,75%,80%,85%,90%,95%,98%，或 99%是彼此物理接触的。
[0026]第一导电层便利地充当基底，第一导电层和第二导电层建立在其之上，并且它还充当例如最终电容器中的电极。第一导电层通常包含金属并且可以包含导电单质金属、导电金属合金、导电金属氧化物、导电金属氮化物、导电金属碳化物或导电金属硼化物。可用的导电金属的例子包括单质银、铜、铝、金、钯、铂、镍、铑、钌、铝、锌、以及它们的组合。可用的导电金属合金的例子包括不锈钢。在一些实施例中，第一导电层便利地是金属箔。在一些实施例中，金属箔包括铜或镍中的至少一种。例如，金属箔可用包括铜或其合金、铜-殷钢-铜-殷钢、镍、镍-涂覆的铜。在一些实施例中，金属箔包括不锈钢。在一些实施例中，第一导电层是铜箔。铜箔可以购自多个供应商(例如，纽约州胡西克福尔斯的橡树一三井公司(Oak Mitsui, Hoosick Falls, NY)、亚利桑那州钱德勒的JX日矿日石金属公司(JXNippon Mining&Metals, Chandler, AR)、肯塔基州路易斯维尔的奥林黄铜公司(Olin BrassCorporat1n, Louisville, KY)、以及德国巴恩斯多夫的卡尔舒伦克公司(Carl SchlenkAG, Barnsdorf, Germany))。
[0027]就前述实施例中任一个的第一导电层12而言，该层可用具有至少1微米的厚度，在一些实施例中，具有至少5、10、15、或20微米的厚度。第一导电层的厚度可以为至多100微米，在一些实施例中，为75微米。例如，第一导电层的厚度可以在1微米至100微米，5微米至100微米，10微米至100微米，20微米至100微米，1微米至75微米或10微米至75微米的范围内。第一导电层的厚度可以根据例如多层膜所需的柔性而选择或设计。
[0028]有利的是，根据本发明的多层膜经常可以不清洁或处理第一导电层或基底而制备。然而，在一些实施例中，第一导电层可以被清洁，例如使用溶剂(例如，异丙醇)或者使用酸性蚀刻溶液(例如，包括盐酸)。第一导电层还可以用电感耦合等离子体进行清洁。
[0029]导电的第一层可以具有多种表面粗糙度数值。例如，按照从制造商处所接收的，金属箔可用具有5纳米至250纳米(nm)范围内的平均表面粗糙度。平均表面粗糙度是绝对值的算术平均值。表面粗糙度是通过轮廓曲线仪测量的，例如，纽约州普莱恩维尤的威科仪器公司(Veeco Instruments, Inc.，Plainview, NY)制造的 Dektak 6M 触针式曲线仪，使用两次或三次测量的平均值。在一些实施例中，第一介电层设置在其上的第一导电层表面的平均粗糙度为至少5nm、7.5nm或10nm。在一些实施例中，第一介电层设置在其上的第一导电层表面的平均粗糙度为至多250nm、200nm或1 50nm。例如，第一导电层表面的平均粗糙度可以在 5nm 至 250mnm，5nm 至 200nm，5nm 至 150nm，5nm 至 100nm，或 5nm 至 90nm 的范围内。
[0030]在一些实施例中，第一介电层14的光滑度和连续性以及其对第一导电层12或基底的粘附性可以通过适当的预处理来加强。合适的预处理方式的例子包括在合适的反应性或非反应性气氛的存在下放电(例如，等离子体、辉光放电、电晕放电、介质阻挡放电或大气压放电)；化学预处理；或火焰预处理。这些预处理有助于使第一导电层的表面更容易被接下来施加的第一介电层的形成物所接受。在一些实施例中，在施加第一介电层之前将第一导电层进行等离子体处理。
[0031]回到图1，第一介电层14设置在(例如，直接设置在)第一导电层12上，包括用于第一导电层的前述实施例中的任一个。第一介电层14通常为聚合物层，一般是有机聚合物层。第一介电层可以包括例如适用于薄膜中的沉积的任何聚合物。通常，第一介电层中的聚合物是交联的。由于第一介电层14通常为聚合物层，第一介电层的介电常数通常小于20，在一些实施例中，小于15、10或5，并且击穿场强可以在75V/微米至150V/微米的范围内，在一些实施例中，为95V/微米至125V/微米。
[0032]第一介电层14可以通过将单体或单体混合物置于第一导电层12上然后使用例如光化辐射进行交联，从而形成在第一导电层12上。可使用常规的涂覆方法例如辊涂(例如，凹版辊涂)或喷涂(例如，静电喷涂)来涂覆单体或单体混合物。化学气相沉积(CVD)也可在一些情况下采用。第一介电层14还可以通过施加含有溶剂中的聚合物的层并且干燥以除去溶剂来形成。
[0033]在一些实施例中，第一介电层14可以通过已蒸发液体的冷凝而在第一导电层上形成。例如，第一介电层14可以这样形成:将可辐射交联的单体或单体混合物施加到第一导电层(例如，通过蒸发和气相沉积)上，并且使用例如电子束装置、UV光源、放电装置或其它合适的设备交联单体或单体混合物以原位形成聚合物。已蒸发液体可以通过例如液体的闪蒸或雾化来形成，虽然其他技术也可能是有用的。可通过冷却所述基底来改善涂布效率。单体或单体混合物可以包括酯、乙烯基化合物、醇、羧酸酐、酰卤、硫醇、胺、以及它们的混合物。在一些实施例中，第一介电层包含聚偏二氟乙烯。
[0034]在一些实施例中，单体或单体混合物包括丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体和/或包括丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的低聚物。可用的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯前体的例子包括聚氨酯丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、双季戊四醇五丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、与苯乙烯共混的环氧丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、五丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、烷氧基化三官能丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧基化(4)双酚A 二甲基丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、环状二丙烯酸酯和三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯，上述甲基丙烯酸酯的丙烯酸酯和上述丙烯酸酯的甲基丙烯酸酯。另外，可用的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯前体的例子包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、乙氧基乙基丙烯酸酯、苯氧乙基丙烯酸酯、氰乙基(单)丙烯酸酯、十八烷基丙烯酸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、0-丙烯酰氧丙烯酸酯、丙烯酸四氢糠基酯、二腈丙烯酸酯、五氟苯基丙烯酸酯、硝基苯基丙烯酸酯、2-苯氧乙基丙烯酸酯、2，2，2-三氟甲基丙烯酸酯以及这些丙烯酸酯中的任一个的甲基丙烯酸酯。
[0035]在一些实施例中，第一介电层14包括聚合的(例如，交联的)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。在这些实施例中的一些中，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯是三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、3_(丙烯酰氧基)-2-羟基-丙基甲基丙烯酸酯、三丙烯酰氧基乙基异氰脲酸酯、二丙烯酸甘油酯、乙氧基化三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧基化(3)甘油二丙烯酸酯、丙氧基化(5，5)甘油二丙烯酸酯、丙氧基化(3)三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、丙氧基化(6)三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、或它们的组合。
[0036]可用于闪蒸和气相沉积、然后原位交联的方法可见于例如美国专利 4，696，719 (Bischoff)、4，722，515 (Ham)、4，842，893 (Yializis 等人)、4，954，371 (Yializis)、5，018，048 (Shaw 等人)、5，032，461 (Shaw 等人)、5，097，800 (Shaw等人)、5，125, 138 (Shaw 等人)、5，440, 446 (Shaw 等人)、5，547, 908 (Furuzawa 等人)、6，045，864 (Lyons 等人)、6，231，939 (Shaw 等人)和 6，214，422 (Yializis)中；PCT 国际公开 W0 00/26973 (Delta V 技术公司(Delta V Technologies, Inc.)) ;D.G.Shaw 和M.G.Langlois，“A New Vapor Deposit1n Process for Coating Paper and PolymerWebs (—种用于涂布纸和聚合物幅材的新型气相沉积方法)”，第六次国际真空涂布会议(6th Internat1nal Vacuum Coating Conference)(1992)中；D.G.Shaw和M.G.Langlois，“A New High Speed Process for Vapor Depositing Acrylate Thin Fi1ms: An Update (一种用于气相沉积丙稀酸醋薄膜的新型高速工艺:更新)”，Society of Vacuum Coaters36th Annual Technical Conference Proceedings (真空涂布机协会第 36 届年度技术会议录)(1993 年)；D.G.Shaw 和 M.G.Langlois，“Use of Vapor Deposited AcrylateCoatings to Improve the Barrier Properties of Metallized Film(气相沉积丙稀酸醋涂层用于改善金属化膜的阻隔性能的用途)”，Society of Vacuum Coaters 37thAnnual Technical Conference Proceedings (真空涂布机协会第37届年度技术会议录)(1994 年)；D.G.Shaw、M.Roehrig、M.G.Langlois 和 C.Sheehan，“Use of EvaporatedAcrylate Coatings to Smooth the Surface of Polyester and Polypropylene FilmSubstrate"蒸发丙烯酸酯涂层用于平滑聚酯和聚丙烯膜基底的表面的用途)”，国际福射固化组织(RadTech) (1996 年)；J.Affinito、P.Martin、M.Gross、C.Coronado 和E.Greenwell，“Vacuum deposited polymer/metal multilayer films for opticalapplicat1n”(用于光学应用的真空沉积聚合物/金属多层膜)，固体薄膜(Thin SolidFilms) 270，43-48 (1995)中；以及 J.D.Affinito、M.E.Gross、C.A.Coronado、G.L.Graff,E.N.Greenwell 和 P.M.Martin，“Polymer-Oxide Transparent Barrier Layers (聚合物-氧化物透明阻隔层)”，Society of Vacuum Coaters 39th Annual TechnicalConference Proceedings (真空涂布机协会第39届年度技术会议录(1996年)。
[0037]上述它们的实施例中的任一个描述的单体或单体混合物可以包含光引发剂，并且单体或单体混合物使用来自灯，例如，通常为惰性气氛例如氮气中的紫外线辐射进行照射，以在第一导电层的表面上形成聚合的并且通常为交联的第一介电层。可用光引发剂的例子包括苯偶姻醚(例如，苯偶姻甲醚或苯偶姻丁醚)、苯乙酮衍生物(例如，2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮或2，2- 二乙氧基苯乙酮)、1_羟基环己基苯基酮、和酰基膦氧化物衍生物和酰基膦酸酯衍生物(例如，双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物、二苯基-2，4，6-三甲基苯甲酰基膦氧化物、异丙氧基苯基_2，4，6-三甲基苯甲酰基膦氧化物或二甲基新戊酰膦酸酯)。许多光引发剂可例如以商品名“IRGACURE”得自新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASF, Florham Park, NJ)。在一些情况下，电子束福射可用于使单体或单体混合物聚合和交联以形成第一介电层，并且不需要使用光引发剂。
[0038]可用于聚合和交联的光化辐射的量取决于多个因素，这些因素包括相关反应物的量和类型、能量源、幅材速度、距能量源的距离和涂料组合物的厚度。紫外线辐射可用于提供约0.1至约10焦耳/平方厘米的总能量暴露，并且电子束辐射的可用量提供了在小于1兆拉德至100兆拉德或更大(在一些实施例中，在1至10兆拉德范围内)范围内的总能量暴露。暴露时间可在小于约1秒至最多10分钟或更长的范围内。
[0039]第一介电层所需的化学组成和厚度将部分地取决于第一导电层的性质和表面形状。厚度通常足以提供第一导电层的一些平面化。电容器中的电容密度与介电厚度成反比例，并且通常较高的密度是嵌入式电容器应用所需的，所述电容密度是由电容器中电极的公共区域所划分的电容器的测量电容。第一介电层可以具有几纳米(nm)(例如，20或30nm)至约1微米的厚度。在一些实施例中，第一介电层具有至多750nm、600nm、或500nm的厚度。在这些实施例中的任一个中，第一介电层可以具有至少50nm、75nm、或100nm的厚度。在一些实施例中，第一介电层具有在25nm至900nm、50nm至750nm、100nm至600nm、或100nm至500nm范围内的厚度。
[0040]导电性基底上的第一介电层充当平坦化介电层，其可以减轻表面粗糙度和外来颗粒污染的问题。例如，将第一介电层提供在第一导电层表面上之后，与第一导电层的表面粗糙度相比，薄膜的表面粗糙度可降低5%、10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、或75%或更多的表面粗糙度。然而，通常第一介电层中存在缺陷，其可以是裂纹或针孔形式，特别是在第一介电层的厚度被最小化时。在许多实施例中，当直接设置于第一介电层上时，第二介电层可以覆盖形成在第一介电层中的任何裂纹或针孔。
[0041]再次参见图1，根据本发明的多层膜包括设置在第一介电层14上的第二介电层16。第二介电层通常不同于第一介电层并具有比第一介电层更大的介电常数。在一些实施例中，第二介电层具有大于5、10、15、20、25、或30的介电常数。在一些实施例中，第二介电层包含陶瓷。在这些实施例中，击穿场强可以在5V/微米至25V/微米的范围内，在一些实施例中，为10V/微米至20V/微米。
[0042]第二介电层可以具有大于100的介电常数，在一些实施例中，在100至1000范围内。具有大于100的介电常数的合适陶瓷的例子包括钛酸钡(BaTi03)、钛酸锶钡(BaSrT1s)、钛酸铅(PbTi03)、锆钛酸铅[Pb (Z rxT“_x) 03]、镧锆钛酸铅、镁铌酸铅(Pb (Mg1/3Nb2/3) 03)、铌酸铅(PbNb206)、钛酸铋(Bi4Ti3012)、铋铌酸铅(PbBi2Nb209)、钛酸锶(SrTi03)、铜钛酸钙(CaCu3Ti4012)和铁钛钽(FeTiTa06)。在一些实施例中，第二介电层具有至少10或大于10并且至多约100的介电常数。这些适用于本文所公开的多层膜材料的例子包括过渡金属氧化物(例如，Ta205，Zr02、Hf02、Ti0jP氧化钇稳定的ZrO 2)，硅酸铪混合物(例如，HfS1和HfS1N)，以及CaTi03。在一些实施例中，第二介电层包含氧化锆(Zr02)。在一些实施例中，第二介电层包含氧化钇稳定的氧化锆。
[0043]第二介电层16可使用膜金属化领域中所采用的例如溅射(例如，阴极或平面磁控溅射)、蒸镀(例如，电阻式或电子束蒸镀)、化学气相沉积、电镀等技术形成。在一些实施例中，第二介电层16通过溅射(换句话讲，溅射沉积工艺)形成。
[0044]在一些实施例中，在具有惰性和/或反应性气体(例如，分别为氩气和氧气)的气体氛围的存在下，溅射沉积工艺可使用由交流(AC)电源供电的双靶。AC电源交替变换双靶中每一个的极性，使得对于AC循环的一半来说，一个靶为阴极并且另一个靶为阳极。在下一个循环中，极性在双靶之间转换。这样的转换通常以设定的频率发生。引入到工艺中的氧气既在接纳无机组合物的基底上、又在靶的表面上形成氧化物层。介电氧化物可在溅射期间带电，从而中断溅射沉积过程。极性转换可中和从靶溅射的表面材料，并且可提供沉积材料的均匀度和更好的控制。
[0045]在具有惰性和/或反应性气体(例如，分别为氩气和氧气)的气体氛围的存在下，溅射沉积工艺可代替地使用由直流(DC)电源供电的靶。DC电源独立于其它电源向每一个阴极靶供电(例如，脉冲功率)。在该方面，每个单独的阴极靶和对应的材料可在不同的功率水平下溅射，从而提供对整个层厚度中的组成的附加控制。DC电源的脉冲方面类似于AC溅射中的频率方面，从而允许在反应性气体种类(例如氧气)的存在下对高速率溅射进行控制。脉冲DC电源允许对极性转换进行控制，可中和从靶溅射的表面材料，并且可提供沉积材料的均匀度和更好的控制。
[0046]在一些实施例中，溅射沉积工艺通过射频溅射进行。在射频(RF)溅射中，通过在具有惰性气体或惰性和反应性气体的组合(例如，分别为氩气和氧气)的气体氛围存在下的RF电源为靶供电。RF溅射中可以避免电荷聚集在绝缘靶上。可以使用多种气体压力，例如在0.133Pa至2Pa范围内的气体压力。在一些实施例中，使用至少1.2Pa的氩气压力。
[0047]第二介电层可以具有多种可用的厚度。例如，第二介电层可以具有几微米(例如，20nm或30nm)至约2微米的厚度。在一些实施例中，第二介电层具有至多1微米、750纳米或500纳米的厚度。在这些实施例中的任一个中，第二介电层可以具有至少100、150、200、250或300nm的厚度。在一些实施例中，第二介电层具有在lOOnm至900nm、150nm至750nm、300nm至750nm、或300nm至600nm范围内的厚度。对于第一介电层如上所述，电容密度与介电厚度成反比，并且通常嵌入式电容器应用需要更高的电容密度。
[0048]再次参见图1，根据本发明的多层膜包括设置在第二介电层16上的第二导电层18。第二导电层例如可在最终的电容器中充当电极。第二导电层可包括导电性单质金属、导电性金属合金、导电性金属氧化物、导电性金属氮化物、导电性金属碳化物或导电性金属硼化物。可用于第二导电层的导电金属的例子包括单质银、铜、铝、金、钯、铂、镍、铑、钌、铝、锌、以及它们的组合。第二导电层可以通过多种方法形成。例如，可以使用溅射(例如，使用上述任何技术)、蒸镀、燃烧化学气相沉积、无电解电镀以及印刷。形成导电材料的晶种层可能是有用的，所述晶种层通过例如溅射形成，之后进行电镀以增加第二导电层厚度。在一些实施例中，第二导电层对于至少大部分的多层膜来说是连续的。在其他实施例中，第二导电层可以被置于第二介电层上的离散的区域。例如，可以在溅射期间使用阴影掩膜以在第二介电层的表面上提供几个电极。
[0049]就前述实施例中任一个的第二导电层而言，第二导电层可以具有至少1微米的厚度，在一些实施例中，具有至少5、10、15、或20微米的厚度。第二导电层的厚度可以为至多100微米，在一些实施例中，为75微米。例如，第二导电层的厚度可以在1微米至100微米、5微米至100微米、10微米至100微米、20微米至100微米、1微米至75微米或10微米至75微米的范围内。
[0050]在一些实施例中，在第二介电层16和第二导电层18之间可以存粘合促进层(粘结层)。合适的粘合促进层的例子包括金属、合金、氧化物、金属氧化物、金属氮化物和金属氧氮化物的层。在一些实施例中，粘合促进层包括铬、钛、镍、镍铬合金、或铟锡氧化物。粘合促进层例如可以具有例如从几纳米(例如，lnm或2nm)至约10纳米的厚度，并且如果需要可以更厚。粘合促进层可以通过例如溅射(例如，包括上述工艺中的任意一种)，蒸镀(例如，电阻式或电子束蒸镀)，或化学气相沉积形成。
[0051 ] 对于嵌入式电容器，本文所公开的多层介电膜的第一介电层和第二介电层的组合在柔性基底上提供了具有可接受电容密度值的高收率的功能电容器。如上所述，第一介电层可以减轻第一导电层表面的问题。另外，虽然第二介电层中材料的击穿场强通常低于第一介电层中材料的击穿场强，但第二介电层的存在可以增加介电材料中局部位点的击穿场强，因为它可以用来修复第一介电层中的缺陷。第一介电层和第二介电层一起可以提供比类似厚度但仅具有第一介电层或第二介电层之一的介电层更高的功能电容器收率。这个优点在以下实例中得以证明。在实例1中，制备了根据本发明的多层膜。在此实例的膜中，第一介电层和第二介电层具有800nm的合并厚度。对于从本文所公开的多层膜制备的5mm直径的功能电容器来说，观察到100%的收率。相比之下，对于具有相同构造除了不包括第二介电层并具有厚度为900nm的第一介电层以外的5mm直径的功能电容器来说，观察到75%的收率。另外，制备了具有相同构造除了不包括第一介电层以外的功能电容器，并且发现其大部分被短路了。
[0052]根据本发明的多层膜可以例如整体或部分地使用辊到辊制造技术制备，虽然上述方法中的任一种也可以在固定的过程中进行。可以被便利地用于制备根据本发明的多层膜的设备100的例子显示在图2中。电动卷轴102a和102b使基底104来回移动通过设备100。基底可以为如上所述的第一导电层12，在其任意实施例中，例如，为金属箔。控温旋转转筒106以及惰轮108a和108b带着基底104通过等离子源110、单体蒸发器114、交联单元116和溅射施加器112。从贮存器120向蒸发器114供应单体或单体混合物118。任选地，可以将气流(例如，氮、氩、氦)引入到蒸发器中(图2中未示出)。来自蒸发器114的蒸汽通过喷嘴或扩散片(图2中未示出)并且在基底104上冷凝。可以包括UV灯的交联单元116可以被用于由单体制造交联聚合物层以形成第一介电层。溅射施加器112可以随着转筒106带着膜前进而施加第二介电层。红外灯124可以在施加一个或多个层之前或之后用于加热基底。可以使用多次(在一个方向上)通过装置100而将连续层施加到基底104。可以将设备100封闭在合适的室(图2中未示出)中并保持真空或提供合适的惰性气氛以阻止氧气、粉尘和其他气氛污染物对各种预处理、蒸发、冷凝、交联和溅射步骤的干扰。
[0053]可以用于制备根据本发明的多层膜的其他辊到辊真空室制造设备描述在美国专利 5，440，446 (Shaw 等人)和 7，018，713 (Padiyath 等人)中。
[0054]在棍到棍工艺中，可以基于式[t = q/(s*w)]调节第一介电层的厚度，其中t =厚度，q =单体流速，s =涂覆转筒速度并且w =单体沉积源宽度。可以基于第一介电层的厚度调节在光化辐射(例如，UV光)中的暴露时间，更长的停留时间适用于更厚的层。
[0055]不像某些光学应用中的膜，根据本发明的多层膜不需要总是透射可见光和任选的其他波长的光。在本文所公开的多层膜的一些实施例中，多层膜具有至多约10% (在一些实施例中，至多约9、8、7、6、5、4、3、2、或1%)的平均可见光透射率。在一些实施例中，多层膜在390nm到750nm的范围内的平均透射率为至多约10% (在一些实施例中，为至多约9、8、7、6、5、4、3、2或1%)。本文所公开的多层膜的实施例中，第一导电层或第二导电层中的至少一个具有至多约10% (在一些实施例中，至多约9、8、7、6、5、4、3、2、或1% )的平均可见光透射率。在一些实施例中，第一导电层或第二导电层中的至少一个在390nm至750nm范围内具有至多约10% (在一些实施例中，至多约9、8、7、6、5、4、3、2或1% )的平均透射率。
[0056]在一些实施例根据本发明的多层膜是柔性的。在此所用的术语“柔性的”是指能形成为卷。在一些实施例中，术语“柔性的”是指能绕曲率半径至多7.6厘米(_)(3英寸)、在一些实施例中至多6.4cm(2.5英寸),5cm(2英寸)、3.8cm(l.5英寸)或2.5cm(l英寸)的卷芯弯曲。在一些实施例中，多层膜可以绕至少0.635cm(1/4英寸)、1.3cm(1/2英寸)或1.9cm (3/4英寸)的曲率半径弯曲。
[0057]本发明的一些实施例
[0058]在第一实施例中，本发明提供一种多层膜，其包括:
[0059]其在可见光范围内具有小于约10%平均透光率的第一导电层；
[0060]通过已蒸发液体的冷凝而设置在(例如，直接形成于)第一导电层上的第一介电层；
[0061]设置在(例如，直接形成于)第一介电层上的不同的第二介电层，所述第二介电层不是通过已蒸发液体的冷凝形成的；和
[0062]设置在(例如，直接形成于)第二介电层上并在可见光范围内具有小于约10%平均透光率的第二导电层。
[0063]在第二实施例中，本发明提供了第一实施例的多层膜，其中已蒸发液体是通过液体的雾化形成的。
[0064]在第三实施例中，本发明提供了第一实施例的多层膜，其中已蒸发液体是通过液体的闪蒸形成的。
[0065]在第四实施例中，本发明提供了第一至第三实施例中任一个的多层膜，其中第一介电层形成在其之上的第一导电层表面的平均粗糙度为至少10纳米。
[0066]在第五实施例中，本发明提供一种多层膜，其包括:
[0067]具有顶部表面的第一导电层，所述顶部表面的平均粗糙度为至少10纳米；
[0068]设置在(例如，直接形成于)第一导电层顶部表面上并具有第一介电常数的第一介电层；
[0069]设置在(例如，直接形成于)第一介电层上并具有大于第一介电常数的第二介电常数的不同的第二介电层；和
[0070]设置在(例如，直接形成于)第二介电层上的第二导电层。
[0071]在第六实施例中，本发明提供了第五实施例的多层膜，其中第一介电层是通过已蒸发液体的冷凝形成的。
[0072]在第七实施例中，本发明提供了第六实施例的多层膜，其中已蒸发液体是通过液体的雾化形成的。
[0073]在第八实施例中，本发明提供了第六实施例的多层膜，其中已蒸发液体是通过液体的闪蒸形成的。
[0074]在第九实施例中，本发明提供了第一至第八实施例中任一个的多层膜，其中第一介电层具有小于20的介电常数。
[0075]在第十实施例中，本发明提供了第九实施例的多层膜，其中第一介电层具有小于10的介电常数。
[0076]在第 十一实施例中，本发明提供了第一至第十实施例中任一个的多层膜，其中第二介电层具有大于20的介电常数。
[0077]在第十二实施例中，本发明提供了第十一实施例中的多层膜，其中第二介电层具有大于30的介电常数。
[0078]在第十三实施例中，本发明提供了第一至第十二实施例中的多层膜，其中第一导电层和第二导电层包含金属。
[0079]在第十四实施例中，本发明提供了第一至第十三实施例中的多层膜，其中第一导电层包含金属箔。
[0080]在第十五实施例中，本发明提供一种多层膜，其包括:
[0081]具有表面的第一金属层，所述表面的平均粗糙度为至少十纳米；
[0082]设置在(例如，直接形成于)第一金属层表面上并具有小于20的第一介电常数的第一介电层；
[0083]设置在(例如，直接形成于)第一介电层上并具有大于20的第二介电常数的第二介电层；和
[0084]在第二介电层上经过电镀(例如，经过直接电镀)的第二金属层。
[0085]在第十六实施例中，本发明提供了第十五实施例的多层膜，其中第一介电层是通过已蒸发液体的冷凝形成的。
[0086]在第十七实施例中，本发明提供了第十六实施例的多层膜，其中已蒸发液体是通过液体的雾化形成的。
[0087]在第十八实施例中，本发明提供了第十六实施例的多层膜，其中已蒸发液体是通过液体的闪蒸形成的。
[0088]在第十九实施例中，本发明提供了第十五至第十八实施例中任一个的多层膜，其中第一介电层具有小于10的介电常数。
[0089]在第二十实施例中，本发明提供了第十五至第十九实施例中任一个的多层膜，其中第二介电层具有大于30的介电常数。
[0090]在第二十一实施例中，本发明提供了第一至第二十实施例中任一个的多层膜，其中第一介电层的厚度小于一微米。
[0091]在第二十二实施例中，本发明提供了第一至第二十一实施例中任一个的多层膜，其中第二介电层的厚度小于一微米。
[0092]在第二十三实施例中，本发明提供了第一至第二十二实施例中任一个的多层膜，其中第一介电层包含聚合物。
[0093]在第二十四实施例中，本发明提供了第一至第二十三实施例中任一个的多层膜，其中第二介电层是通过溅射形成的。
[0094]在第二十四实施例中，本发明提供了第一至第二十四实施例中任一个的多层膜，其中第二介电层包含氧化锆。
[0095]在第二十六实施例中，本发明提供了第二十五实施例中的多层膜，其中第二介电层包含氧化钇稳定的氧化锆。
[0096]在第二十七实施例中，本发明提供了一至第二十六实施例中任一个的多层膜，其中第一导电层的厚度大于十微米。
[0097]在第二十八实施例中，本发明提供了第二十七实施例中的多层膜，其中第一导电层的厚度大于20微米。
[0098]在第二十九实施例中，本发明提供了一至第二十八实施例中任一个的多层膜，其中第二导电层的厚度大于10微米。
[0099]在第三十实施例中，本发明提供了第二十九实施例中的多层膜，其中第二导电层的厚度大于20微米。
[0100]在第三十一实施例中，本发明提供一种多层膜，其包括:
[0101]具有大于十微米的第一导电层；
[0102]设置在(例如，直接形成于)第一导电层表面并具有小于一微米厚度的第一介电层，所述第一介电层为聚合物膜；
[0103]设置在(例如，直接形成于)第一介电层上并具有小于一微米厚度的第二介电层，所述第二介电层为陶瓷层；和
[0104]设置在(例如，直接形成于)第二介电层上并具有大于十微米厚度的第二导电层。
[0105]在第三十二实施例中，本发明提供一种多层膜，其包括:
[0106]具有表面的第一导电层，其中第一导电层具有至少十纳米的平均表面粗糙度或者至少十微米的厚度中的至少一者；
[0107]设置在(例如，直接形成于)第一导电层表面上的第一介电层，所述第一介电层包含聚合物；
[0108]设置在(例如，直接形成于)第一介电层上的第二介电层，所述第二介电层包含陶瓷；和
[0109]设置在(例如，直接形成于)第二介电层上的第二导电层。
[0110]在第三十三实施例中，本发明提供了第三十二实施例中的多层膜，其中第一介电层的厚度小于一微米。
[0111]在第三十四实施例中，本发明提供了第三十二或第三十三实施例中的多层膜，其中第二介电层的厚度小于一微米。
[0112]在第三十五实施例中，本发明提供了第三十二至第三十四实施例中任一个的多层膜，其中第一导电层的厚度大于十微米。
[0113]在第三十六实施例中，本发明提供了第三十二至第三十五实施例中任一个的多层膜，其中第二导电层的厚度大于十微米。
[0114]在第三十七实施例中，本发明提供了第三十一至第三十六实施例中任一个的多层膜，其中第一导电层和第二导电层包含金属。
[0115]在第三十八实施例中，本发明提供了第三i^一至第三十七实施例中任一个的多层膜，其中第一导电层包含金属箔。
[0116]在第三十九实施例中，本发明提供了第三^^一至第三十八实施例中任一个的多层膜，其中第一介电层是通过已蒸发液体的冷凝形成的。
[0117]在第四十实施例中，本发明提供了第三十九实施例的多层膜，其中已蒸发液体是通过液体的雾化形成的。
[0118]在第四十一实施例中，本发明提供了第三十九实施例的多层膜，其中已蒸发液体是通过液体的闪蒸形成的。
[0119]在第四十二实施例中，本发明提供了第三十一至第四十一实施例中任一个的多层膜，其中第一介电层具有小于20的介电常数。
[0120]在第四十三实施例中，本发明提供了第四十二实施例的多层膜，其中第一介电层具有小于10的介电常数。
[0121]在第四十四实施例中，本发明提供了第三十一至第四十三实施例中任一个的多层膜，其中第二介电层具有大于20的介电常数。
[0122]在第四十五实施例中，本发明提供了第三十一至第四十四实施例中任一个的多层膜，其中第二介电层具有大于30的介电常数。
[0123]在第四十六实施例中，本发明提供了第三十一至第四十五实施例中任一个的多层膜，其中第二介电层是通过溅射形成的。
[0124]在第四十七实施例中，本发明提供了第三十一至第四十六实施例中任一个的多层膜，其中第二介电层包含氧化锆。
[0125]在第四十八实施例中，本发明提供了第四十七实施例中的多层膜，其中第二介电层包含氧化钇稳定的氧化锆。
[0126]在第四十九实施例中，本发明提供了第三十一至第四十八实施例中任一个的多层膜，其中第一导电层的厚度大于20微米。
[0127]在第五十实施例中，本发明提供了第三十一至第四十九实施例中任一个的多层膜，其中第二导电层的厚度大于20微米。
[0128]在第五实施例中，本发明提供了第三i 至第五十实施例中任一个的多层膜，其中第一介电层形成在其之上的第一导电层表面的平均粗糙度为至少10纳米。
[0129]在第五十二实施例中，本发明提供了第一至第五十一实施例中任一个的多层膜，其中多层膜中两个相邻的主要表面各自的基本部分是彼此物理接触的。
[0130]在第五十三实施例中，本发明提供了第一至第五十二实施例中任一个的多层膜，其中多层膜中两个相邻的主要表面各自的至少60 %是彼此物理接触的。
[0131]在第五十四实施例中，本发明提供了第一至第五十三实施例中任一个的多层膜，所述多层膜为柔性的。
[0132]在第五十五实施例中，本发明提供了第一至第五十四实施例中任一个的多层膜，其中第一介电层包含聚偏二氟乙烯。
[0133]在第五十六实施例中，本发明提供了第一至第五十五实施例中任一个的多层膜作为电容器的用途。
[0134]在第五十七实施例中，本发明提供了一种多层介电膜，其包括:
[0135]第一介电层，其包括具有第一击穿场强的第一材料；
[0136]设置在(例如，直接形成于)第一介电层上的第二介电层，并且其包括具有小于第一击穿场强的第二击穿场强的第二材料，其中第一介电层在局部位置处具有小于第二击穿场强的第三击穿场强，并且
[0137]其中所述多层介电膜在局部位置处具有大于第三击穿场强的第四击穿场强。
[0138]在第五十八实施例中，本发明提供了第五十七实施例的多层介电膜，其中第一介电层是通过已蒸发液体的冷凝形成的。
[0139]在第五十九实施例中，本发明提供了第五十八实施例的多层介电膜，其中已蒸发液体是通过液体的雾化形成的。
[0140]在第六十实施例中，本发明提供了第五十八实施例的多层介电膜，其中已蒸发液体是通过液体的闪蒸形成的。
[0141]在第六十一实施例中，本发明提供了第五十七至第六十实施例中任一个的多层介电膜，其中第二介电层不是通过已蒸发液体的冷凝形成的。
[0142]在第六十二实施例中，本发明提供了第五十七至第六十一实施例中任一个的多层介电膜，其中第二介电层是通过溅射形成的。
[0143]在第六十三实施例中，本发明提供了第五十七至第六十二实施例中任一个的多层介电膜，其中第一介电层包含聚合物。
[0144]在第六十四实施例中，本发明提供了第五十七至第六十三实施例中任一个的多层介电膜，其中第二介电层包含氧化锆。
[0145]在第六十五实施例中，本发明提供了第六十四实施例中的多层介电膜，其中第二介电层包含氧化钇稳定的氧化锆。
[0146]在第六十六实施例中，本发明提供了第五十七至第六十五实施例中任一个的多层介电膜，其中第一介电层具有小于20的介电常数。
[0147]在第六十七实施例中，本发明提供了第五十七至第六十六实施例中任一个的多层介电膜，其中第一介电层具有小于10的介电常数。
[0148]在第六十八实施例中，本发明提供了第五十七至第六十七实施例中任一个的多层介电，其中第二介电层具有至少20的介电常数。
[0149]在第六十九实施例中，本发明提供了第五十七至第六十八实施例中任一个的多层介电膜，其中第二介电层具有至少30的介电常数。
[0150]在第七十实施例中，本发明提供了第五十七至第六十九实施例中任一个的多层介电膜，其中第一介电层的厚度为至多1微米。
[0151]在第七十一实施例中，本发明提供了第五十七至第七十实施例中任一个的多层介电膜，其中第二介电层的厚度为至多1微米。
[0152]在第七十二实施例中，本发明提供了第五十七至第七十一实施例中任一个的多层介电膜，其中多层介电膜中第一介电层和第二介电层的相邻主要表面的基本部分是彼此物理接触的。
[0153]在第七十三实施例中，本发明提供了第五十七至第七十二实施例中任一个的多层介电膜，其中多层介电膜中第一介电层和第二介电层的相邻主要表面的至少60 %是彼此物理接触的。
[0154]在第七十四实施例中，本发明提供了第五十七至第七十三实施例中任一个的多层介电膜，其中所述多层介电膜为柔性的。
[0155]在第七十五实施例中，本发明提供了第五十七至第七十四实施例中任一个的多层介电膜，其中第一介电层包含聚偏二氟乙稀。
[0156]为了可以更充分地理解本发明，给出如下实例。应当理解，这些实例仅为了说明目的，而不应被理解为以任何方式对本发明进行限制。除非另外指明，否则所有份数和百分比均按重量计。
[0157]
[0158]实例1
[0159]铜箔(35微米厚，6.5英寸(16.5cm)宽)是以商品名“ETP C DM 110”从德国巴恩斯多夫的卡尔舒伦克公司(Carl Schlenk AG, Barnsdorf, Germany)获得的。使用购自纽约州普莱恩维尤的威科仪器公司(Veeco Instruments, Inc., Plainview, NY)的Dektak 6M触针式曲线仪测量铜箔的表面粗糙度。取三次扫描的平均值，表面测量绝对值的算术平均数为11纳米(nm)，均方根为14，最大谷深度为46nm，最大峰高度为64nm，并且轮廓的最大高度为97nm。
[0160]多个铜箔样品被贴到聚合物载体膜上，所述聚合物载体膜附接到通常描绘在图2中的设备100的工艺转筒106上。将铜箔的暴露表面使用每分钟500标准立方厘米(seem)的氩气流速和300毫托(40Pa)的氩气压力进行等离子体处理。在400kHz下使用600W的等离子体电源，并且线速度为每分钟30英尺(每分钟9.1米)。
[0161]然后将涂覆转筒106冷却到5 °F (-15°C )，并且用单体聚合物处理所述等离子体处理过的表面，所述单体混合物是通过将0.9摩尔份数的三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(以商品名“SR-833S”从宾夕法尼亚州埃克斯顿的美国沙多玛公司(Sartomer USA, Exton, PA)获得)，0.04摩尔份数的2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮光引发剂(以商品名“DAR0⑶R1173”从新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASF, Florham Park, NJ)获得)，和0.06摩尔份数的酸性丙烯酸酯低聚物(以商品名“CN 147”，从美国沙多玛公司(Sartomer USA)获得)混合制得的。所述单体混合物已经被真空脱气二十分钟。然后将脱气后的单体混合物118转移到安装在注射泵中并且与雾化装置通过毛细管线连接的注射器120中。所述雾化装置被设置在275°C下加热的蒸发室114的入口处。
[0162]以300nm厚的丙稀酸醋层为革巴。以每分钟0.75mL将液体单体泵送到雾化装置中。单体蒸汽的雾化液滴离开雾化器尖端并且在加热的蒸发室中闪蒸。稳定到稳定化状态需要几分钟时间，涂覆转筒106的旋转保持在低转速，然后根据需要调节速度以实现厚度目标。假设83%的效率，使用下式选择所述转筒的速度，[t = q/ (s*w)]，其中t =涂覆厚度，q =单体流速，s =涂覆转筒速度并且w =单体沉积源宽度。所述单体沉积源宽度为12英寸(30.5cm)，并且转筒的速度为每分钟约22.3英尺(每分钟6.80米)。
[0163]单体蒸汽排出涂覆模头(狭槽)0.030英寸(0.076cm)，所述涂覆模头靠近冷却的涂覆转筒，并且所述单体蒸汽在移动的基底上冷凝。然后将冷凝的蒸汽暴露于UV灯116，停留时间为0.9秒，并且形成固体膜。停止注射器泵，并且关闭毛细管阀。抽空真空室，并且将蒸发室冷却到室温。然后将样品从所述转筒上去除。
[0164]使用代表性样品的光谱反射率由反射光的干涉极值同时计算涂层厚度和折射率。发现第一介电层的厚度为约300nm。
[0165]使用如下方法通过RF溅射将第二介电层沉积于第一介电层上。将丙烯酸涂覆的铜箔样品通过双面压敏粘合带附接到薄(1/16-英寸(1.6-_)厚)铝板上。然后将样品丙烯酸酯面向下置于溅射系统负载锁定中的载体板上。具有ISE-0E-PVD-3000型号的派射系统是从宾夕法尼亚州沃明斯特的创新系统工程公司(Innovative SystemsEngineering, Warminster, Penn.)获得的，但是不能再买到。然后将负载锁定泵送向下至4X10_5Torr(0.005Pa)的压力，在此点下样品被转移到主溅射室中。使用氧化锆(YSZ)中8%氧化钇的靶(可购自宾夕法尼亚州克尔顿的科特莱思科公司(KurtJ.Lesker, Clairton, PA))。YSZ 革巴是 0.25 英寸(0.64cnm)厚，并且直径为 6 英寸(15cm)。靶到基底之间的距离为大约5英寸(12.7cm)。主溅射室被回充至lOmTorHl.33Pa)的氩气压力，通过环绕阴极组件的气体分配环供应。比这更低的压力被发现会导致明显的膜裂纹。经过短暂的功率攀升和5分钟/400瓦的预溅射，此时沉积闸板处于关闭位置，然后打开沉积闸板，在400W的溅射功率下沉积时间为36分钟。YSZ沉积后铝板的温度是约40°C，显示出样品和铝板之间具有良好的热接触。沉积完成之后，关闭RF电源并且关闭闸板。然后将样品转送回负载锁定中。在涂覆的玻璃载片上在相同的条件下测量YSZ膜的厚度，并且发现为约500nmo
[0166]使用阴影掩膜在溅射系统中将具有60至100nm厚度的金和银顶部电极沉积于在铜箔上的具有第一介电层和第二介电层的样品上以提供第二导电层。样品的面积为约5cmX5cm，并且电极的直径分别为5、2和1mm。每个样品上具有大约100个电极。使用由以商品名“E 4980 A”LCR从加利福尼亚州圣克拉拉的安捷伦公司(Agilent, Santa Clara, CA)获得的LCR测量计在1kHz频率下计算样品的电容和损耗角正切值，所述LCR测量计配备有从吉时利仪器公司，克利夫兰，俄亥俄州(Keithley Instruments, Inc., Cleveland, OH)获得，型号为2400的电源。使用阶跃电压斜升法来进行上述测量，其中在每个电压阶跃的末端处测量电流。在室温下完成所有的测量。电容(C/A比率)在70至80nF/in2(10.9至12.5nF/cm2)的范围内。观察到样品的介电损耗角正切(其中tan 5 = 0.02 - 0.03)，和欧姆电阻值在2至4兆欧的范围内。测试样品中观察到具有5-_电极的功能电容器100%的收率(16/16)。因为5-_电极更大的面积，这些更可能失效，例如由于短路。
[0167]实例2
[0168]对于实例1中制备的某些样品，在形成第一介电层和第二介电层之后，使用DC溅射按顺序溅射具有约5nm厚度的铬接合层和具有约15nm厚度的铜晶种层。用铜将此结构电镀达到约12微米的厚度。
[0169]示例件实例:
[0170]将以商品名“ETP CDM 110”从卡尔舒伦克AG公司(Carl Schlenck AG)获得的铜箔样品(35微米厚，6.5英寸(16.5cm)宽)进行等离子体处理，并且用实例1中所述的第一介电层涂覆。第一介电层的目标厚度为900nm至600nm，以提供具有相当于800nm厚度的实例1的介电层厚度的介电层。为了实现600nm的厚度，使用每分钟约11.15英尺(每分钟3.4米)的转筒速度和约1.8秒的UV暴露时间。为了实现900nm的厚度，使用每分钟约
7.43英尺(每分钟2.3米)的转筒速度和约2.7秒的UV暴露时间。使用阴影掩膜在溅射系统中将具有60至lOOnm厚度的金和银顶部电极沉积于在铜箔上具有第一介电层和第二介电层的样品上以提供第二导电层。样品的面积为约5cmX5cm，并且电极的直径分别为5、2、和1_。每个样品上具有大约100个电极。使用实例1所述的方法测量每个样品的电容和损耗角正切。测量分别具有900和600nm厚度的第一介电层的样品20和40nF/in2 (分别为3.1和6.3nF/cm2)下的C/A比率。测量分别具有900和600nm厚度的第一介电层的样品在5 = 0.003和0.005时的介电损耗角正切。对于具有900nm厚的第一介电层的测试样品，观察到具有5mm电极的功能电容器75%的收率。当使用600nm厚的第一介电层制备具有5mm电极的电容器时，观察到约12%的更低的产率。当使用实例1中所述的方法(即，仅具有YSZ层且没有第一介电层)仅使用第二介电层制备电容器时，大部分电容器都被短路。
[0171]在不脱离本发明的实质和范围的前提下，可对本发明进行各种修改和更改。因此，本发明不限于上述实施例，但应受以下权利要求书及其任何等同物中提及的限制的控制。本发明可在不存在本文中未具体公开的任何元件的情况下以适当方式实施。
【主权项】
1.一种多层膜，其包括: 具有小于约10%的平均可见光透射率的第一导电层； 通过已蒸发液体的冷凝而直接形成于所述第一导电层上的第一介电层； 直接形成于所述第一介电层上的不同的第二介电层，所述第二介电层不是通过已蒸发液体的冷凝形成的；和 直接形成于所述第二介电层上并具有小于约10 %的平均可见光透射率的第二导电层。2.一种多层膜，其包括: 具有表面的第一导电层，其中第一导电层具有至少十纳米的平均表面粗糙度或至少十微米的厚度中的至少一者； 设置在所述第一导电层的表面上的第一介电层，所述第一介电层包含聚合物； 设置在所述第一介电层上的第二介电层，所述第二介电层包含陶瓷；和 直接形成于所述第二介电层上的第二导电层。3.根据权利要求2所述的多层膜，其中所述第一导电层和所述第二导电层均具有至少10微米的厚度。4.根据权利要求1至3中任一项所述的多层膜，其中所述第一导电层和第二导电层包含金属。5.根据权利要求4所述的多层膜，其中所述第一导电层是金属箔。6.根据权利要求1至5中任一项所述的多层膜，其中所述第二导电层是在所述第二介电层上经过电镀的金属层。7.根据权利要求1至6中任一项所述的多层膜，其中所述多层膜中的两个相邻层各自的基本部分是彼此物理接触的。8.—种多层介电膜，其包括: 第一介电层，其包括具有第一击穿场强的第一材料；和 直接形成于所述第一介电层上并包括第二材料的第二介电层，所述第二材料具有小于所述第一击穿场强的第二击穿场强， 其中所述第一介电层在局部位置处具有小于所述第二击穿场强的第三击穿场强，并且其中所述多层介电膜在所述局部位置处具有大于所述第三击穿场强的第四击穿场强。9.根据权利要求8所述的多层介电膜，其中所述第一介电层是通过已蒸发液体的冷凝形成的。10.根据权利要求8或9所述的多层介电膜，其中所述第二介电层不是通过已蒸发液体的冷凝形成的。11.根据权利要求1至10中任一项所述的多层膜或多层介电膜，其中所述第一介电层具有小于20的介电常数，并且其中所述第二介电层具有大于20的介电常数。12.根据权利要求1至11中任一项所述的多层膜或多层介电膜，其中所述第一介电层具有至多一微米的厚度。13.根据权利要求1至12中任一项所述的多层膜或多层介电膜，其中所述第二介电层是通过溅射形成的。14.根据权利要求1至13中任一项所述的多层膜或多层介电膜，其中所述第二介电层具有至多一微米的厚度。15.根据权利要求1至14中任一项所述的多层膜或多层介电膜，其中所述第二介电层包含氧化锆。16.根据权利要求1至15中任一项所述的多层膜或多层介电膜，所述多层膜是柔性的。
【专利摘要】本发明公开了一种多层介电膜，其包括由具有第一击穿场强的材料制备的第一介电层和由具有不同击穿场强的材料制备的设置在第一介电层上的第二介电层。还公开了一种多层膜，其包括第一导电层，设置在第一导电层上的第一介电层，设置在第一介电层上的第二介电层，以及设置在第二介电层上的第二导电层。第一导电层可以具有至少十纳米的平均表面粗糙度，至少十微米的厚度，或者至多10％的平均可见光透射率中的至少一者。第一介电层可以为聚合物，并且通常具有比第二介电层更低的介电常数，其可以为陶瓷。
【IPC分类】H05K1/16, H01L49/02, H01G4/20, H01G4/33
【公开号】CN104903982
【申请号】CN201380069675
【发明人】D·格霍施, C·S·莱昂斯, R·E·戈里尔, S·P·马基
【申请人】3M创新有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2013年11月21日
【公告号】US20150294793, WO2014081917A2, WO2014081917A3
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