对氧化物蚀刻剂中氟化氢水平的改良的控制的制作方法
对氧化物蚀刻剂中氟化氢水平的改良的控制的制作方法
【专利说明】对氧化物蚀刻剂中氣化氨水平的改良的控制
[0001] 发明背景
[0002] 本发明大体上设及用于检测、鉴定W及测量用于微电子部件的制造的氧化物蚀刻 剂样品中的氣化氨化巧的精确量的物质组合物、设备W及方法。
[0003] 如例如美国专利7, 928, 368、6, 849, 463W及8, 222, 079中所描述的，在微电子部 件的制造中，蚀刻那些部件的晶圆基底是相当普遍的。蚀刻是从晶圆、尤其是从其表面除去 含娃的基底材料的过程。蚀刻通常设及从晶圆除去离散量的娃（或其他）材料W暴露在晶 圆中分层的其他材料，诸如缓冲层、遮罩层和/或绝缘层。蚀刻还被进行W清洁晶圆表面， W使晶圆表面抛光至期望的平滑度，和/或W在基底中产生用于热屏蔽或电屏蔽目的或装 置或其他材料可被放置在其中的储层（reservoir)或通道。蚀刻是非常精确的过程，且其 仅除去基底中的特定目标材料和/或期望形状。事实上，蚀刻可W是完全各向同性的，但有 时也是各向异性的。
[0004] 蚀刻经常通过许多方法来进行，包括使用高温等离子体W及诸如缓冲氧化物蚀刻 剂炬0E)的化学品。常用的缓冲氧化物是包含HF的组合物，诸如HF-HN03混合物和/或 HF-N&F混合物。使用该些含有HF的混合物是因为对于娃该种用于晶圆基底的最常见的材 料来说，其是高度各向同性的。遗憾的是，使用HF设及对剂量误差的极低耐受性。该是因 为即使给定应用剂量中的HF的浓度轻微变化，通过HF应用所蚀刻掉的娃的量的数量级也 显著地改变。此不耐受性因晶圆材料和目标蚀刻物在大小上是微尺度的事实而构成，因此 即使娃除去量的轻微改变也可完全毁坏准微电子部件。因此，对存在于被使用的蚀刻组合 物中的HF物质的实际量进行高度精确的测量是极为重要的。
[0005] 另夕F，女日科学i仑文./()&，'Acker的Chemical Analysis of Acidic Silicon Etch SolutionsII.DetereminationofHNO三，HF,andE^SiF已byIonChromatography.Talanta第72卷，第1540-1545页（2007)中所描述，组合物中的HF和含氮物质经历高度复杂的平 衡机制并且还是高毒性的并且难W处理。该使得使用普通的工业分析方法W可靠地测量样 品中的HF水平是不切实际且不经济的。
[0006] 另外，不耐受性、毒性W及反应性使普通库存程序不可能用HF蚀刻组合物。商业 制备的HF蚀刻组合物采用多种剂量和浓度。在通常的制造过程中，购买的特定组合物将是 可用供应W及需求的最佳应用。然后使用标准化学计量技术将购买的组合物稀释并且混合 W获得期望的剂量浓度。然而，此方法不能用含HF的B0E组合物来进行，因为混合两种或 更多种不相同的组合物导致无法知道关于HF的准确浓度（或此方法最多仅能用麻烦的记 录保持法来进行）。由于HF使用中固有的低耐受性，该导致工业避免混合不同浓缩的HF样 品并且因此招致不想要的成本和无效率。
[0007] 因此，清楚的是，用于适当检测、鉴定W及测量缓冲氧化物蚀刻组合物中的HF的 新颖方法W及组合物存在明确的效用。在该部分中描述的技术不意图构成对本文提到的任 何专利、出版物或其他信息是关于本发明的"现有技术"的承认，除非明确地该样指定。另 夕F，该部分不应当被解释成意指已经做出检索或没有如37CFR§ 1.56(a)中所定义的其它 相关信息存在。
[000引 发明简述
[0009] 本发明的至少一个实施方案设及检测W及测量BOE组合物中HF的存在的方法。该 方法包括W下步骤；1)收集BOE组合物的代表性样品，2)将显色剂添加至组合物，3)进行 组合物的光谱测量，W及5)将光谱测量值与预先确定值相比较W鉴定BOE组合物中的HF 的量。
[0010] 该方法可包括基于W下的相互作用来预先确定给定的BOE组合物的预期蚀刻速 率；温度、表面活性剂类型、表面活性剂浓度、HF浓度、组合物流速、组合物流向W及BOE组 合物将被应用的位置与晶圆上的层-层界面的位置的邻近性。蚀刻可通过将BOE组合物应 用于晶圆来发生。与蚀刻同时地，可W存在使用显色剂用SIA方法来测量HF浓度。与蚀刻 同时地，可W存在使用显色剂用SIA方法来测量表面活性剂浓度。与蚀刻同时地，可W存在 使用激光反射比（laserreflectance)来测量发生的实际蚀刻速率。可响应于测量结果来 改变温度、表面活性剂类型、表面活性剂浓度、HF浓度、组合物流向W及组合物流速中的至 少一种，W将实际蚀刻速率改变为符合期望的蚀刻速率。
[OCm] 该方法可使用SIA方法来测量HF。SIA方法可包括利用选自由W下组成的列表 中的一种染料混合物；酪红与氯酪红、氯酪红与百里酪藍、W及酪红与氯酪红并且与百里酪 藍。己醇也可被添加至混合物。用于SIA方法的染料混合物的量若用于非连续分析方法时， 可能不足W测量HF浓度。
[0012] 附图简述
[0013] 在下文中，具体参考附图来描述发明详述，在附图中：
[0014] 图1是图示在各种抑缓冲液中的指示剂的可见光谱的图。
[00巧]图2是图示在58皿下W0. 1个抑单位为增量的抑范围在5. 5至7. 7之间的峰 值吸光度的图。
[0016] 图3是图示关于酪红指示剂染料的校准为幕回归（powerregression)的图。
[0017] 图4是图示氯了二締红指示剂染料在从抑5. 5至抑7. 32的抑范围的可见光谱 的图。
[0018] 图5是图示6种波长的吸光度平均值相对于抑的曲线图的图。
[0019] 图6是图示PR+CPR+TYB的光谱和校准的图。
[0020] 图7是图示吸光度随着PR+CPR+TYB的抑增加而减小的图。
[0021] 图8是图示溶液中存在W及不存在IPA的情况下指示剂染料具有相似的吸光度的 图。
[002引图9是图示在0.5%IPA存在时，PR+CPR的可见光谱与该染料在去离子水 值.1.Water)中的可见光谱相同的图。
[002引发明详述
[0024] 提供W下定义W确定如何解释用于本申请的术语且特别是如何解释权利要求。定 义的组织仅为方便起见并且不意图将任何定义局限于任何特定类别。
[0025] "缓冲"意指一种物质的液体组合物，其特征为W使得液体抵抗抑改变的量包含弱 碱及其共辆酸和/或弱酸及其共辆碱。
[0026] "B0E"意指缓冲氧化物蚀刻剂，其包含氣化锭、水W及氨氣酸，B0E的代表性实 例描述于Karen A. Reinhar化等人编车茸的教科书Handbook of Silicon Wafer Cleaning Technology(第2版），William An化ew化blishing(2008)的第23页，W及W. Kern等人 的教科书！'bin Film Processes(Academic Press, (1978))的第V-1章。
[0027]"络合物"意指经由包括配位共价键、偶极键W及配位n键的一种或更多种结合机 制结合至周围一系列分子（配体）的一个或更多个原子，典型地为金属（核）。金属络合 物通常具有引人注目的颜色或具有可见或不可见的光谱性质，该是由络合物中通常由光或 电磁能量的吸收所激发的电子跃迁所引起。该些跃迁通常包括d-d跃迁，其中在该核或配 体上的d轨道中的电子易于受光子激发至基于配体或核的空轨道中的较高能量的另一d轨 道。
[002引"显色剂"意指一种或更多种物质组合物，其与物质样品相互作用W诱导该物质样 品与可用光谱测定法检测的电磁福射之间的相互作用的变化。显色剂有时通过与物质样品 形成跃迁变化络合物来操作。
[0029] "蚀刻"意指将试剂或方法应用于基底W除去该基底的预先确定的极特定极小的 量。
[0030] "FIA"意指流动注入分析，其为通过将样品块注入载体流体流的连续流中来完 成的化学分析的形式，该载体流体流在到达检测器之前与其他连续流动流混合。在某些 情况下，样品还在该样品通过检测器之前经由径向扩散与对流扩散与试剂混合于该流中 一段时间（依赖于流速W及线圈长度和直径）。SIA的代表性实例描述于标题为FIAlab Principle-FlowInjection的网站中，该网站具有W下册L;
[0031] http://www. flowiniec tion. com/29. % 20Principle % 20- % 20Flow % 20Iniection. html。
[0032] "SIA"意指顺序注入分析，其为FIA的一种形式，其利用通过计算机控制精确编排 的可编程的、双向的、不连续的流动，W优化样品与特定试剂之间的特定反应条件，通常将 样品引入保持线圈中，随后引入大量的一种或更多种试剂，所述一种或更多种试剂按顺序 地抽吸且从而在该流中形成离散区。该流首先在第一方向移动，且随后在增加样品与试剂 之间的混合W及反应性的方向逆转，反应混合物然后到达监测反应产物的流动池，该允许 W完全相同的方式处理具有不同性质的多种样品，并且允许标准值与未知值的比较。SIA的 代表性实例描述于标题为FIA1油Principle-SequentialInjection的网站中，该网站具 有W下U化；
[0033] http://www.flowiniection.com/30.% 20Principle% 20- % 20Se日uential% 20Iniection.html。
[0034] "SFA"意指间隔流动分析，其为FIA的一种形式，其中材料的流通过气泡被分成其 中不同的化学反应发生的离散部段，在管道W及混合线圈中将液体样品W及试剂的连续流 组合且从一个分析设备输送至另一个分析设备，气泡将每个样品分割成离散包块且充当包 块之间的屏障，W防止当包块沿着管道长度向下行进时该部段之间的交叉污染，气泡还通 过产生端流（团流化Olusflow))来辅助混合，且气泡为操作者提供对液体的流动特性的 快速且容易的检查。
[0035] "光谱测定法（spectrometry) "W及"光谱学（spectroscopy)"意指分析物质样 品与电磁福射之间的相互作用W确定该物质样品的一种或更多种物理性质的方法。使用 的电磁福射的形式包括但不限于，微波、兆波（terawave)、红外线、近红外线、可见光、紫外 线、X射线、福射中的一种或更多种。该分析包括测量物质样品的福射吸收、发射、巧光、比 色（colorometrics)、颜色变化、反射、散射、阻抗、折射W及共振中的一种或更多种。
[0036]"表面活性剂"为一个广义术语，其包括阴离子型、非离子型、阳离子型W及两性离 子表面活性剂。开放的表面活性剂的描述陈述于Kirk-Othmer,EncyclopediaofChemical Technology,第S版，第8卷，第 900-912 页中，W及McQitcheon'sEmulsifiersand Detergents中，其两者均通过引用并入本文。
[0037]"水溶性"意指在25°C下在水中可溶解的材料按重量计为至少3%。
[003引在上文的定义或在本申请别处陈述的描述与字典中通常使用的或通过引用并 入本申请中的来源中陈述的含义（明确和隐含）不一致的情况下，本申请且特别是权利 要求的术语应被理解为根据本申请中的定义或描述，而不根据常用定义、字典定义或通 过引用并入的定义来解释。鉴于W上，在术语仅可W通过词典解释来理解的情况下，如 果该术语被Kirk-Othmer化巧clopediaofQiemicalTechnology,第五版（2005)(由 Wiley, ^hn&Sons,Inc.出版）定义，则该定义应当控制该术语如何在权利要求中被定义。
[0039] 本发明的至少一个实施方案设及检测存在于B0E中的HF的量的方法。该方法的 步骤包括；鉴定含HF的液体B0E的抑；提供在该鉴定的抑下作为HF的显色剂起作用的物 质组合物，该显色剂在存在HF时具有与不存在HF时不同的光谱性质；使该B0E与该试剂接 触；测量光谱性质的变化的强度；W及将观察到的变化与HF的预先建立的浓度相关联。
[0040] 在至少一个实施方案中，该方法在注入系统或流动系统内进行。该样，B0E的流 进入室，试剂的流进入室并且然后二者的混合物被输送经过光谱检测器。在至少一个实施 方案中，连续注入系统为SIA方法、SFA方法和/或FIA方法，诸如在美国专利8, 071，390、 8, 029, 730W及6, 716, 391中所描述的那些。
[004UFIA、SFAW及SIA是可W自动地进行湿法化学反应或生物化学反应连同检测所关 注的分析物的分析技术或系统。流动注入技术可包括累、阀W及管道W适应需要试剂的复 杂化学反应。最新一代的FIA是使用极小（微升（ul))体积的试剂和样品的SIA。其还使 用双向注射累W及多端口选择阀。该技术有时被称为阀上实验室（Lab-0n-Valve，LOV)。试 剂和样品可被按顺序地抽出，且在混合之前"堆叠"到（按顺序地注入）混合线圈（保持线 圈）中，同时在反方向上推送到用于检测的检测器中（诸如光谱仪）。线圈中的试剂和样品 同时形成反应产物，且该反应产物流入检测器中。适合于期望的化学反应的试剂、样品W及 混合时间可用此技术精确地控制。因此，从样品引入、化学反应、混合到检测的分析步骤是 完全自动化的且用计算机软件精确地控制。反应产物可由适当的检测器检测，诸如UV-VIS 光谱仪、巧光光谱仪、Raylei曲光散射仪、安培计等。SIA系统是非常灵活的。SIA可基于 特定的应用和所关注的分析物来设计W及安排。其他适应性变化包括使用分离柱的组分分 离或净化。该技术基于化学反应W及化学相互作用。当FIA/SIA-LOV系统使用极小量的试 剂和样品大小时，反应时间和总分析时间是极快的（通常为几分钟）。此技术适用于使用特 定的化学W及检测技术在连续过程中在线监测所关注的组分。另外，可使用不同的化学反 应W及系统配置精确且同时地测量多个分析物。
[00创通过使用FIA、SFAW及SIA，本发明提供了用于减少需要被添加至含B0E的样品W提供用于样品分析所必需的给定效应的试剂的量的方法。SIA还设及样品的测量。在某 些SIA系统中，B0E和试剂被期望W第一流向进入保持线圈中，且然后W第二方向被输送经 过光谱检测器。流向的逆转诱导快速且高度有效的混合效应。
[0043] 在至少一个实施方案中，取样利用了阀上实验室模块。特别地，阀上实验室模块与 用于制造微电子部件的方法相关联。阀上实验室模块充当平台，在该平台上样品可被抽入， 被制备W用于测量，例如与试剂混合，W及用于实施SIA分析或SFA分析。分析测量，诸如 样品的抑、样品的粘度或样品的电导率可用阀上实验室模块测量。
[0044] 在至少一个实施方案中，使用光谱分析法来检测W及测量发射的可见光、IRW及 UV的吸收峰。
[0045] 在至少一个实施方案中，显色剂是选自由W下组成的列表中的一种；酪红、氯酪 红、百里酪藍、漠甲酪绿、漠甲酪藍、百里酪藍、玫瑰红、4, 5, 6, 7-四氯-2'，4'，5'，7' -四舰 巧光素二钢盐及其任何组合。
[0046] 在至少一个实施方案中，HF与试剂之间的相互作用在W下中的一个或更多个处诱 导吸收峰；420nm、602nm和/或558nm。在至少一个实施方案中，峰值在不同的波长处具有 不同的强度。
[0047] 在至少一个实施方案中，观察到的光谱变化与HF的预先建立的浓度之间的相关 性设及测定显色剂化及HF沿抑范围展示的吸收峰。抑范围可宽达5-9甚至更宽。在至少 一个实施方案中，抑与峰值处的吸光度之间的关系是线性的。
[0048] 在至少一个实施方案中，样品中HF的浓度太小W致其不能通过诸如抑测试的其 他方法来检测。在抑测试中，当测试剂被添加至样品时，发生抑变化。此变化由HF与测 试剂之间的相互作用引起，且因此其变化大小直接与HF浓度有关。然而，如果HF的浓度太 低，则抑变化不能被检测到。在至少一个实施方案中，该测试剂为至少一种显色剂。在至 少一个实施方案中，进行光谱测试来作为抑测试的检查或对不确定的抑测试的响应。在 至少一个实施方案中，样品中HF的浓度不大于0.1%。
[0049] 在至少一个实施方案中，BOE包含磯酸缓冲液。
[0化0] 在至少一个实施方案中，样品在水中。
[0化^ 在至少一个实施方案中，BOE包含HsSiFe。
[0化2] 在至少一个实施方案中，样品取自具有变化的BOE来源的连续进料工艺流。在 连续进料工艺流中，在不同时间，用随后用于蚀刻过程的BOE进料蚀刻施用机（etching applier)。随着时间的推移，当BOE的供应被部分地消耗时，更多的BOE被添加。然而，新 添加的B0E可具有与早期进料的B0E不同的浓度。因此，除非已经从施用机除去的B0E的 准确 量是已知的，否则化学计量法不能揭示出施用机内HF的准确浓度是多少。另外，由于 复杂的平衡反应，HF可与B0E中的含氮化合物（尤其是N&巧起反应，且在给定时刻下游离 HF的量可能不一致。因此，在连续进料工艺流中，在蚀刻之前使用该测试方法来测量HF将 确保正确量的HF在B0E中，无论多少不同HF浓度的B0E被渗杂在一起。该允许使用者利 用用于B0E的普通库存方法。
[0化引在至少一个实施方案中，在测定存在于B0E样品中的HF的量之后，应用于晶圆的B0E的特定量为赋予期望的蚀刻量所需的HF的准确量（或大体上相同）的量。
[0化4] 在至少一个实施方案中，被测量的B0E样品所应用于的蚀刻基底被用于制造：半 导体巧片、微巧片、纳米电子部件及其任何组合。
[0055] 在至少一个实施方案中，B0E中HF的测量连同测定待与B0E共同被应用的表面活 性剂的量的方法一起进行。表面活性剂促进在蚀刻过程期间应用于基底的蚀刻剂的分散。 通过该样做，微电子制造商可在蚀刻过程期间实现更加统一且可预见的结果。对蚀刻剂中 表面活性剂的浓度的精确控制可帮助实现更加一致的产量，且因此监测添加到微电子过程 的表面活性剂的需求是期望的。
[0化6] 在至少一个实施方案中，光谱测量对含有表面活性剂W及BOE两者的样品进行。 在至少一个实施方案中，表面活性剂与BOE相互作用W使游离HF的量变化为不同于不存在 表面活性剂时存在的游离HF的量。
[0057]在至少一个实施方案中，测量表面活性剂的方法包括W下步骤；提供其UV-可见 光-IR吸光度可被测定的表面活性剂；从含有表面活性剂的工艺流取样至流动池中；现。 量样品中表面活性剂的吸光度；使样品中表面活性剂的吸光度与工艺中表面活性剂的浓 度相关联。在至少一个实施方案中，用于测量表面活性剂的方法是描述于美国专利申请 13/525,395中的方法。
[0化引在至少一个实施方案中，HF的存在对表面活性剂的吸光度的效应W及表面活性剂 的存在对HF的吸光度的效应在测量它们时被校正。
[0化9]在至少一个实施方案中，用于表面活性剂的显色剂W及用于HF的显色剂是相同 或不同的。
[0060] 在至少一个实施方案中，制造方法利用测量值来确保表面活性剂体积与应用的蚀 刻组合物的总体积的比率大体上保持在1:200的比率。
[006U在至少一个实施方案中，制造方法利用蚀刻组合物的物理性质和或化学性质的测 量值来预测组合物的即时蚀刻速率。在至少一个实施方案中，制造方法利用改变该物理性 质和或化学性质中的一个或更多个的步骤来使蚀刻速率变化至更加期望的速率。测量变 量；BOE类型、HF浓度、N&F浓度W及温度可用于预测W及控制总的蚀刻速率。由于蚀刻组 合物极为敏感的性质，使该些变量中的一个或更多个变化即使小量（如仅仅；20%或更少 的HF浓度、7 %或更少的饥巧浓度和/或20°C或更少）也可导致蚀刻速率的巨大变化，诸 如多达或大于350nm/分钟。通过连续记录该些变量，所得的蚀刻速率可被预测，且可考虑 变化条件W及相应地应用蚀刻剂的正确量来应用适当量的蚀刻剂。
[0062] 在某些情况下，蚀刻组合物的性质在其经历温度变化时被改变，且即使当该组合 物返回至原始温度时，该性质也不会完全或部分恢复。因此，在组合物的储存和输送时必须 特别小屯、，W防止其暴露于归因于温度的、永久或长期的性质变化效应。然而，在实践中，有 时制造商并不知道事实上组合物是否事实上从未暴露于性质变化的温度。在至少一个实施 方案中，本发明允许使用者测定HF的浓度和/或其他性质W确定蚀刻组合物的蚀刻速率， 即使该组合物被暴露于性质变化的温度或否则即使此暴露不能被确定。
[0063] 当BOE溶液被稀释时，BOE溶液的缓冲能力下降，且温度变化对蚀刻速率的效应可W是极大的。例如，充分缓冲的BOE溶液可对2°C的温度增加起反应而具有lOnm/分钟的蚀 刻速率增加，但是较少缓冲的溶液可响应于相同的温度增加而具有150nm/分钟的蚀刻速 率增加。在至少一个实施方案中，该方法使用HF浓度的量或HF浓度的量的变化来确定和 /或改变B0E的缓冲有效性、W及温度（W及温度变化）将对蚀刻速率影响的结果。
[0064] 在至少一个实施方案中，制造方法利用游离HF和/或表面活性剂的测量值来解决 底切（undercutting)。晶圆包括具有根本上不同性质的不同材料的层。在某些情况下，已 确定的是，表面活性剂的类型和/或量引起蚀刻组合物在层中较接近于两层的界面的位置 上W与在相同层中较远离该界面的位置上不同的速率进行蚀刻。该导致与由蚀刻组合物形 成的更垂直壁上空隙（walledvoid)相对的更对角的（从界面相对于垂直轴倾斜）壁上空 隙。由此产生的倾斜几何学可W在其形成此底切空隙时是期望的或不期望的。由于底切基 于表面-表面相互作用，因此其受蚀刻组合物中存在的表面活性剂的类型和量W及游离HF 的浓度高度影响。
[00化]当蚀刻邻近光致抗蚀剂层的氧化物层时，可理解用于理解和解决底切的代表性方 法。光致抗蚀剂是晶圆上的UV敏感材料（通常包含聚合物）的层，其对UV光是高度光敏 性的。氧化物是氧化的娃的层，由于其低的表面状态电荷，故其是有效的绝缘体。较接近于 氧化物-光致抗蚀剂界面的氧化物材料比较远离氧化物-光致抗蚀剂界面的氧化物材料更 容易被蚀刻。因此，邻近光致抗蚀剂的蚀刻氧化物可具有离散的对角斜度。该斜度将响应 于游离HF浓度、蚀刻速率W及表面活性剂浓度中一种或更多种的变化而根本地变化（增加 或减小）。在至少一个实施方案中，通过在晶圆层界面处测量并且改变蚀刻组合物中的游 离HF浓度、蚀刻速率、表面活性剂类型和/或表面活性剂的量及其任何组合中的一种或更 多种，W预测、引起或防止底切。
[0066] 在至少一个实施方案中，游离HF浓度的极快速测量可结合蚀刻速率的极快速测 量并且与蚀刻速率的极快速测量相关联地进行。在至少一个实施方案中，蚀刻方法包括测 定生效的实际蚀刻速率；测定游离HF和/或表面活性剂的浓度；W及任选地响应于测量改 变蚀刻组合物的喷涂速率、游离HF的浓度W及表面活性剂的浓度中的一种或更多种。在 至少一个实施方案中，蚀刻速率的极快速测量通过将光束（诸如激光）引导在晶圆处，测 量被蚀刻的晶圆部分的反射的光束的强度，并且从反射束推断蚀刻层的厚度（因为与光束 的干设直接取决于层的厚度）来实现。将HF和/或表面活性剂浓度的FIA、SIA或SFA测 量与蚀刻速率的基于反射比的测量（诸如利用激光）组合，允许对蚀刻过程的原位动态即 时分析和反应。蚀刻速率的基于反射比的测量的代表性实例描述于美国专利6, 406, 641、 6, 716, 362、7, 019, 850W及 7, 306, 696 中。 实施例
[0067] 参考W下实施例可更好地理解前述内容，该些实施例是出于说明的目的呈现且并 不意图限制本发明的范围。
[0068] 抑校准缓冲溶液被测试和优化W用于使用指示剂染料的准确抑测量。几种抑敏 感的有色染料及其组合溶液被制备和优化为用于在抑5至抑7. 5的范围中的抑测量的指 示剂溶液。此pH范围将提供对存在于17%NH4F蚀刻中的低HF水平的变化的良好线性响 应。
[0069] 制备若干有色染料溶液，包括：
[0070] 1. 0. 05%w/v酪红染料（PR)溶液
[007U 2.去离子水中的0. 05%w/v酪红染料（PR)溶液+1%v/v异丙醇（IPA)
[0072] 3. 0.016w/v% 氯酪红染料（CPR)溶液
[0073] 4. 0. 5%v/vIPA中的 0. 0142w/v% 氯酪红染料（CPR)溶液
[0074] 5. 0. 0248w/v%PR+0. 01377w/v%CPR溶液
[007引6. 0. 0248w/v%PR+ 在~0. 5%v/vIPA中的 0. 0121w/v%CPR
[0076] 7. 0. 0231w/v%百里酪藍染料（TYB)溶液
[0077]8. 0. 0198w/v%PR+0.OllOw/v%CPR+0. 0046w/v%TYB溶液
[007引9. 0. 008w/v%CPR+0. 01155w/v%TYB溶液
[0079] 10. 0.0 lw/v% PR+0.0 lw/v% CPR+0. 008w/v% TYB溶液
[0080] 11. 0. 0138w/v%PR+0. 00945w/v%CPR+0. 0077w/v%TYB
[00川由6.8128gKH2P04、1.5352g化OHw及870ml去离子水制备磯酸缓冲储备液 (pH7. 3)。抑为7. 3-7. 32且由抑计校准。该储备液用于产生具有在6. 0与7. 2之间的抑 的缓冲校准溶液。
[0082] 使用指示剂染料溶液W及磯酸缓冲校准溶液来测试抑校准。向抑缓冲溶液中加 入500ul染料溶液，例如向15ml试管中的10ml的磯酸缓冲抑溶液中加入0. 05w/v%酪红 钢盐抑指示剂染料溶液。将试管紧紧地盖住，完全混合，且保持W允许颜色显色几分钟。通 过将500ul的去离子水与10ml的储备液抑7. 3磯酸缓冲溶液混合来制备参考样品。
[0083] 使用参考样品对大约700-400nm之间的波长范围将光谱仪仪器调零。在相同波长 下扫描每种缓冲溶液且保存数据。比较抑缓冲样品的吸光度光谱，且选择所关注的波长。 例如，酪红指示剂染料在558. 9nm处具有吸收最大值，该吸收最大值可用作所关注的吸光 度。如果需要，还可将吸光度值转换为透光百分比（％T)用于比较或校准。
[0084]吸光度=-log(% T/100)
[0085]W吸光度（或％T)为X轴相对于磯酸缓冲溶液的抑(y轴）绘制曲线。此为抑 指示剂染料校准曲线。使用此曲线，可测定未知溶液的抑。（注意：在某些情况下，％ 了相 对于抑可提供更加线性的曲线。）
[0086] 结果及讨论
[0087] A)校准缓冲溶液的抑值
[008引准确的抑测量对于在缓冲氧化物蚀刻炬0E)中测量HF浓度的自动方法的开发是 至关重要的。校准缓冲溶液的抑值通常由实验室抑计测量。由于存在许多不同类型化及 不同制造商的可用抑计，因此其测量化及其重复测量可在计量器与计量器之间略微不同。 下面的表I示出了由手持式抑计和未使用校准过程的电极（新型计量器和电极）获得的 抑测量比由具有Ini油ExpertPro抑电极的普通实验室计量器测量的该抑测量小约0.1 个抑单位，该Ini油ExpertPro抑电极由标准抑4和抑7缓冲液校准。使用实验室计 量器重复测量相同溶液还显示了测量值之间的轻微差异。对使用相同的计量器测量两次 的21个样品观察到约0. 01个至约0. 04个抑单位的差异。因此，校准溶液的抑仅精确到 +/-0. 04个抑单位。
[0089] 然而，该些差异可能归因于实验室中的温度变化。未使用校准过程的抑计在处理 区中的通风厨化ood)内部使用，处理区在样品测量期间显示约20°C的温度。然而，实验室 计量器在开放实验室中显示21. 7°C的温度。
[0090] 由于校准溶液的抑对于总的SIA方法是非常关键的，因此为了质量控制的目的， 应当采用合适的步骤W确保使用抑计来适当且统一地进行抑校准溶液的测量。
[0091]表I
[0092]
[009引 B)酪红指示剂染料光谱和抑范围
[0094] 对于使用磯酸盐缓冲校准溶液的抑测量来评估酪红指示剂。图1显示了该指示 剂在各种抑缓冲液中的可见光谱。图2是在558nm处的对于W0. 1个抑单位为增量的在 5. 5至7. 7之间的抑范围的峰值吸光度。我们可W看到，该指示剂染料仅在6. 7至约7. 2 之间的抑范围内为线性。对于低NH4FBOE应用来说，该染料可能不是最佳的。
[0095] 图3和表II显示了尽管R2为约1，但是用于酪红指示剂染料的校准是幕回归。使 用此校准，测定了一些校准标准溶液的抑并且将其与抑计测量值进行比较（表II)。结果 非常合理。期望改进抑范围。对于在BOE应用中具有极窄规格的HF测定来说，线性校准 曲线将是更好的。
[0096]表II
[0097]
[0098] C)氯酪红（CPR)指示剂染料光谱和抑范围
[0099] 图4为对于抑5. 5至抑7.32的抑范围的氯酪红指示剂染料的可见光谱。图 5显示了6种波长的吸光度平均值相对于抑的曲线图。观察到具有R2= 0. 998的线性响 应。然而，此良好的线性度仅适于多达7的抑。该可归因于在研究中所使用的低的染料浓 度（0. 0162W/V% )。此染料显示了延伸至较低pH区域的良好潜力。
[0100] D)酪红染料与氯酪红染料的组合作为抑测量的指示剂
[010U 根据上文的数据和结果，评估0. 0248w/v%PR和0. 0138w/v%CPR的混合物。对 于抑5. 5至抑7. 3观察到很好的线性响应。此混合物在SIA应用中表现良好。
[0102]巧氯酪红与百里酪藍的混合物作为用于抑测量的指示剂染料
[010引为了延伸上部抑区的线性度，评估与0.0081w/v%CPR染料组合的0.0116w/v% 百里酪藍染料。由于PCR染料的低浓度，良好的线性度仅在多达约7的抑。
[0104]巧酪红、氯酪红与百里酪藍的混合物作为用于抑测量的指示剂染料 [01化]由于PR+CPR的混合物作为用于抑测量的指示剂表现很好，因此为了进一步探索 线性应用的范围，向该混合物添加百里酪藍（TYB)。图6和图7是最佳组合的光谱和校准。 指示剂含有约0. 0100%的PR、约0. 0100%的(PR和约0. 0081 %的TYB。利用此指示剂染料 混合物，对于从5. 5至7. 3的抑范围获得具有R2= 0. 9996的线性校准（图6)。此染料混 合物无疑是用于SIA应用的良好候选物。另外，存在可用于测量的两个光谱区域。一个在 575nm周围的峰值区，诸如在550nm+575nm处的吸光度的总和（图6)。另一个区在435nm 周围。在此区中，吸光度随着抑增加而减少（图7)。其也是线性的。该可用于抑确认检 查。
[0106] 评估对此S重组合指示剂染料的可重复性研究。制备并测试在约0. 014%的浓 度中具有轻微变化的新的染料溶液。观察到吸光度相对于抑的相同线性曲线。此混合物 的可重复性是很好的。还使用新的指示剂染料溶液制备并且测试新的校准缓冲溶液。
[0107] 表III总结了对于HF/SIA应用而评估的所有指示剂染料及其组合。最好的候选 物为：
[010引 1)0. 0248w/v%PR+0. 0138w/v%CPR
[0109] 2)0.OlOOw/v%PR+0.OlOOw/v%CPR+0. 0081w/v%TYB
[0110] 3)0. 00138w/v%PR+0. 0095w/v%CPR+0. 0077wv%TYB
[014)0. 0200w/v%PR+0. 0200w/v%CPR+0.OlOOw/v%TYB
[0112] 对于SIA应用来说，较浓的指示染料溶液将是有利的，因为将消耗更少的试剂。因 此，W下的组合也将是良好的有用的选择。
[0113] 表III
[0114] 所有指示剂染料及其组合的总结数据
[0115]
[0116] G)用于指示剂染料溶液的溶剂
[0117] 大多数指示剂染料在去离子水中极易溶解。某些指示剂染料必须被揽拌一会儿W 溶解。上文的所有研究均用溶解于去离子水中的指示剂染料进行。为了防止在延长使用期 间在表面上有时可能发生的意外着色，将小量己醇添加至染料溶液来进行研究，因为大多 数染料在己醇中是可溶的。酪红染料W及其与CPR的组合用于此研究。图8显示了溶液 中存在和不存在IPA时，指示剂染料具有相似的吸光度。图9显示了在0. 5%IPA存在时， PR+CPR的可见光谱与该染料在去离子水中的可见光谱相同。表IV比较了对于具有或没有 Iv/v%IPA的PR染料溶液，对于在5. 5和7. 3之间的抑缓冲液的550nm巧75皿的吸光度。 没有观察到主要差异。因此，如果需要，可向染料溶液添加小量的异丙醇w防止在指示剂的 延长使用期间可能发生的在表面上的意外着色问题。
[011引表IV
[0119]
[0120] 结果证明了几种抑敏感有色染料及其组合对测量抑W及间接地测量BOE中的HF 水平和NH4F水平是有用的。酪红（PR)、氯酪红（CPR)染料自身用于应用时表现良好。然而， 该些指示剂自身仅在抑5至抑7的范围内提供良好的抑测量。此范围对于低NH4F水平的 BOE来说不是充足的。另外，PR的吸光度在5至7.5的抑范围内是非线性的。必须使用幕 回归曲线用于校准。早期可行性研究显示了在低浓度的NH4F缓冲蚀刻剂中，对于低水平的 HF测定来说，在5至7. 5的抑范围内获得良好的线性度是必要的。因此，探索了指示剂染 料的组合W延伸线性度。开发了氯酪红染料与其 他抑敏感的指示剂染料的混合物，W扩大 上下抑范围并且W改进检测敏感性。指示剂的混合物为；PR+CPR，CPR+百里酪藍，PR+CPR+ 百里酪藍。指示剂染料的该些组合表现良好，且将对BOE基质中HF检测的自动SIA应用提 供良好的线性度和需要的敏感度。
[0121] 尽管本发明可许多不同的形式体现，但本文详细描述的那些实施方案具体说 明本发明的优选实施方案。本公开内容是本发明的原理的示例，且并不意图将本发明限制 于所阐释的特定实施方案。本文提及的所有专利、专利申请、科学论文和任何其他参考材料 均通过引用W其整体并入。此外，本发明涵盖本文描述的和/或本文并入的各种实施方案 的一些或所有的任何可能组合。此外，本发明涵盖还明确地排除了本文所描述的和/或本 文并入的各种实施方案中的任一个或更多个的任何可能组合。
[0122] W上公开内容意图是说明性的并且不是穷尽的。对本领域普通技术人员来说，本 说明书将暗示许多变型和替代形式。本文公开的组合物和方法可W包括列举的组分或步 骤、由列举的组分或步骤组成或基本上由列举的组分或步骤组成。如本文所使用的术语"包 括"意指"包括但不限于"。如本文所使用的术语"基本上由...组成"指的是包括公开的组 分或步骤W及不实质上影响组合物或方法的新颖的和基本的特性的任何其他组分或步骤 的组合物或方法。例如，基本上由列举的成分组成的组合物不包含将影响该些组合物的性 质的额外成分。熟悉本领域的人员可认识到本文所描述的具体实施方案的其他等同方案， 该些等同方案也意图由本权利要求所包括。
[0123] 本文公开的所有范围和参数被理解为涵盖其中包含的任何和所有子范围，W及端 点之间的每个数。例如，所陈述的范围"1至10"应该被认为包括在最小值1和最大值10 之间（且包括1和10)的任何和所有子范围；即，W最小值1或更大（例如1至6. 1)开始 的并且W最大值10或更小（例如2. 3至9. 4、3至8、4至7)结束的所有子范围，并且最后 至该范围内所包含的每个数1、2、3、4、5、6、7、8、9和10。
[0124]无论是否明确地指示，所有数值在本文被设想为通过术语"约"修饰。术语"约" 通常指的是本领域技术人员将认为与列举的值等效（即具有相同的作用或结果）的数的 范围。在许多情况下，术语"约"可W包括四舍五入为最接近的有效数字的数。重量百分比 (wei曲tpercent)、按重量计的百分比（percentbywei曲t)、按重量计％(%bywei曲t)、 重量％ (wt%)和类似表述是同义的，意思指W物质的重量除W组合物的重量且乘W100表 示的物质的浓度。除非另外如此说明，否则百分比和比率是按重量计。
[01巧]除非上下文另外清楚地指示，否则如本说明书和所附权利要求中所使用的单数形 式的"一（a)V'-（an)"和"该仙e)"包括复数指示物。因此，例如，提及含有"一种化合 物"的组合物包括两种或更多种化合物的混合物。除非上下文另外清楚地指示，否则如本说 明书和所附权利要求中所使用的术语"或"通常W其包含"和/或"的含义被应用。
[0126]该完成了本发明的优选的和可选择的实施方案的描述。本领域技术人员可W认 识到本文描述的特定实施方案的其他等同物，该些等同物意图被附于本文的权利要求所涵 並rm〇
【主权项】
1. 一种检测、测量以及任选地校正BOE组合物中的游离HF的存在的方法，所述方法包 括以下步骤： 基于以下的相互作用来预先确定给定的BOE组合物的预期蚀刻速率：温度、表面活性 剂类型、表面活性剂浓度、游离HF浓度、组合物流速、组合物流向以及所述BOE组合物将被 应用的位置与晶圆上的层-层界面的位置的邻近性， 通过将所述BOE组合物应用到所述晶圆来蚀刻所述晶圆， 与蚀刻同时地，使用显色剂利用SIA方法来测量所述游离HF浓度， 与蚀刻同时地，使用显色剂利用SIA方法来测量所述表面活性剂浓度， 与蚀刻同时地，使用激光反射比来测量发生的实际蚀刻速率， 以及任选地改变所述温度、表面活性剂类型、表面活性剂浓度、游离HF浓度、组合物流 向以及组合物流速中的至少一种，以将所述实际蚀刻速率改变为符合期望的蚀刻速率， 其中，所述SIA方法包括利用选自由以下组成的列表中的一种染料混合物：酚红与氯 酚红、氯酚红与百里酚蓝、以及酚红与氯酚红并且与百里酚蓝，并且乙醇也被添加至所述混 合物，并且其中用于所述SIA方法的所述染料混合物的量若用于非连续分析方法时，不足 以测量所述游离HF的浓度。2. 如权利要求1所述的方法，其中所述BOE组合物中的表面活性剂的量被调整以允许 游离HF在所述BOE组合物内充分分散，以均匀地蚀刻同时不增加在所述层-层界面处的底 切。3. 如权利要求1所述的方法，其中所述BOE组合物是出售的，并且被稀释至未知程度， 所述BOE组合物的缓冲程度已经被改变至未知水平并且因此它的实际蚀刻速率不能被精 确预测。4. 一种检测以及测量BOE组合物中游离HF的存在的方法，所述方法包括以下步骤： 收集BOE组合物的代表性样品， 将显色剂添加至所述组合物， 进行所述组合物的光谱测量， 将所述光谱测量值与预先确定值相比较，以鉴定所述BOE组合物中HF的量。5. 如权利要求4所述的方法，其中所述BOE组合物是至少两种不同来源的BOE组合物 的混合物，并且所述组合物中游离HF的量不能通过化学计量法确定，因为混合的游离HF的 总量和/或混合的体积是未知的。6. 如权利要求5所述的方法，其中所述BOE组合物包含以下中的一种：HNO3、H2SiFf^ NH4F及其任何组合，并且与HN03、H2SiFf^PNH4F有关的游离HF的平衡量变化，因此游离HF 的量不能通过化学计量法确定。7. 如权利要求4所述的方法，其中显色剂为酚红、氯酚红、百里酚蓝、溴甲酚蓝、玫瑰 红、4, 5, 6, 7-四氯-2'，4'，5'，7' -四碘荧光素二钠盐及其任何组合。8. 如权利要求7所述的方法，其中所述光谱测量包括在约420nm和约600nm下检测发 射的可见光、红外光以及紫外光的吸收峰。9. 如权利要求4所述的方法，其中所述光谱测量包括在发射至所述BOE组合物中的红 外光、可见光和/或紫外光的特定的预先确定的波长下检测吸收峰。10. 如权利要求9所述的方法，其中所检测的峰中的至少一个的强度在数学上与所述 第一液体中存在的游离HF的量相关。11. 如权利要求5所述的方法，其中所述测量包括用于晶圆基底上的蚀刻过程中的BOE 液体的样品的SIA分析。12. 如权利要求11所述的方法，其中所述BOE组合物还包括表面活性剂，并且所述表面 活性剂的浓度通过光谱分析来确定。13. 如权利要求11所述的方法，其中添加至所述蚀刻过程的所述BOE组合物的量被调 整，使得准确量的游离HF和表面活性剂被应用至所述晶圆基底。14. 如权利要求13所述的方法，其中所述光谱分析包括以下步骤： a. 将表面活性剂添加至用于制造微电子部件的过程，其中所述表面活性剂的吸光度能 够被测量，其中所述吸光度是紫外-可见吸光度； b. 从所述过程取样流体，所述取样在所述表面活性剂添加至所述过程之后并且还在所 述表面活性剂应用至所述微电子部件之前进行，所述取样通过将所述样品抽吸至包含流动 池的侧流中来进行； c. 测量所述样品中的所述表面活性剂的吸光度； d. 使所述样品中的所述表面活性剂的吸光度与所述过程中的所述表面活性剂的浓度 相关联；以及 e. 采取行动以将所述过程中的所述表面活性剂的浓度维持在其中稀释率为约200份 总BOE组合物体积比约一份表面活性剂体积的水平；并且其中所述显色剂包含4, 5, 6, 7-四 氯-2'，4'，5'，7' -四碘荧光素二钠盐。
【专利摘要】本发明涉及用于鉴定缓冲氧化物蚀刻组合物中的氢氟酸的量的方法和组合物。在缓冲氧化物蚀刻组合物中，测量氢氟酸的量是非常难的，因为氢氟酸具有变化的平衡且其是有毒的，因此难以处理和取样。然而，当用于制造微芯片时，不正确量的氢氟酸将毁坏那些芯片。本发明利用一种独特的方法，该方法在氢氟酸与添加的显色剂接触时光谱地测量氢氟酸以获得精确的、即时的且安全的准确测量值。
【IPC分类】H01L21/3065
【公开号】CN104903996
【申请号】CN201380069435
【发明人】艾米·M·曾, B·V·詹金斯, 罗伯特·麦克
【申请人】纳尔科公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2013年12月20日
【公告号】EP2939263A1, WO2014105765A1
【专利说明】对氧化物蚀刻剂中氣化氨水平的改良的控制
[0001] 发明背景
[0002] 本发明大体上设及用于检测、鉴定W及测量用于微电子部件的制造的氧化物蚀刻 剂样品中的氣化氨化巧的精确量的物质组合物、设备W及方法。
[0003] 如例如美国专利7, 928, 368、6, 849, 463W及8, 222, 079中所描述的，在微电子部 件的制造中，蚀刻那些部件的晶圆基底是相当普遍的。蚀刻是从晶圆、尤其是从其表面除去 含娃的基底材料的过程。蚀刻通常设及从晶圆除去离散量的娃（或其他）材料W暴露在晶 圆中分层的其他材料，诸如缓冲层、遮罩层和/或绝缘层。蚀刻还被进行W清洁晶圆表面， W使晶圆表面抛光至期望的平滑度，和/或W在基底中产生用于热屏蔽或电屏蔽目的或装 置或其他材料可被放置在其中的储层（reservoir)或通道。蚀刻是非常精确的过程，且其 仅除去基底中的特定目标材料和/或期望形状。事实上，蚀刻可W是完全各向同性的，但有 时也是各向异性的。
[0004] 蚀刻经常通过许多方法来进行，包括使用高温等离子体W及诸如缓冲氧化物蚀刻 剂炬0E)的化学品。常用的缓冲氧化物是包含HF的组合物，诸如HF-HN03混合物和/或 HF-N&F混合物。使用该些含有HF的混合物是因为对于娃该种用于晶圆基底的最常见的材 料来说，其是高度各向同性的。遗憾的是，使用HF设及对剂量误差的极低耐受性。该是因 为即使给定应用剂量中的HF的浓度轻微变化，通过HF应用所蚀刻掉的娃的量的数量级也 显著地改变。此不耐受性因晶圆材料和目标蚀刻物在大小上是微尺度的事实而构成，因此 即使娃除去量的轻微改变也可完全毁坏准微电子部件。因此，对存在于被使用的蚀刻组合 物中的HF物质的实际量进行高度精确的测量是极为重要的。
[0005] 另夕F，女日科学i仑文./()&，'Acker的Chemical Analysis of Acidic Silicon Etch SolutionsII.DetereminationofHNO三，HF,andE^SiF已byIonChromatography.Talanta第72卷，第1540-1545页（2007)中所描述，组合物中的HF和含氮物质经历高度复杂的平 衡机制并且还是高毒性的并且难W处理。该使得使用普通的工业分析方法W可靠地测量样 品中的HF水平是不切实际且不经济的。
[0006] 另外，不耐受性、毒性W及反应性使普通库存程序不可能用HF蚀刻组合物。商业 制备的HF蚀刻组合物采用多种剂量和浓度。在通常的制造过程中，购买的特定组合物将是 可用供应W及需求的最佳应用。然后使用标准化学计量技术将购买的组合物稀释并且混合 W获得期望的剂量浓度。然而，此方法不能用含HF的B0E组合物来进行，因为混合两种或 更多种不相同的组合物导致无法知道关于HF的准确浓度（或此方法最多仅能用麻烦的记 录保持法来进行）。由于HF使用中固有的低耐受性，该导致工业避免混合不同浓缩的HF样 品并且因此招致不想要的成本和无效率。
[0007] 因此，清楚的是，用于适当检测、鉴定W及测量缓冲氧化物蚀刻组合物中的HF的 新颖方法W及组合物存在明确的效用。在该部分中描述的技术不意图构成对本文提到的任 何专利、出版物或其他信息是关于本发明的"现有技术"的承认，除非明确地该样指定。另 夕F，该部分不应当被解释成意指已经做出检索或没有如37CFR§ 1.56(a)中所定义的其它 相关信息存在。
[000引 发明简述
[0009] 本发明的至少一个实施方案设及检测W及测量BOE组合物中HF的存在的方法。该 方法包括W下步骤；1)收集BOE组合物的代表性样品，2)将显色剂添加至组合物，3)进行 组合物的光谱测量，W及5)将光谱测量值与预先确定值相比较W鉴定BOE组合物中的HF 的量。
[0010] 该方法可包括基于W下的相互作用来预先确定给定的BOE组合物的预期蚀刻速 率；温度、表面活性剂类型、表面活性剂浓度、HF浓度、组合物流速、组合物流向W及BOE组 合物将被应用的位置与晶圆上的层-层界面的位置的邻近性。蚀刻可通过将BOE组合物应 用于晶圆来发生。与蚀刻同时地，可W存在使用显色剂用SIA方法来测量HF浓度。与蚀刻 同时地，可W存在使用显色剂用SIA方法来测量表面活性剂浓度。与蚀刻同时地，可W存在 使用激光反射比（laserreflectance)来测量发生的实际蚀刻速率。可响应于测量结果来 改变温度、表面活性剂类型、表面活性剂浓度、HF浓度、组合物流向W及组合物流速中的至 少一种，W将实际蚀刻速率改变为符合期望的蚀刻速率。
[OCm] 该方法可使用SIA方法来测量HF。SIA方法可包括利用选自由W下组成的列表 中的一种染料混合物；酪红与氯酪红、氯酪红与百里酪藍、W及酪红与氯酪红并且与百里酪 藍。己醇也可被添加至混合物。用于SIA方法的染料混合物的量若用于非连续分析方法时， 可能不足W测量HF浓度。
[0012] 附图简述
[0013] 在下文中，具体参考附图来描述发明详述，在附图中：
[0014] 图1是图示在各种抑缓冲液中的指示剂的可见光谱的图。
[00巧]图2是图示在58皿下W0. 1个抑单位为增量的抑范围在5. 5至7. 7之间的峰 值吸光度的图。
[0016] 图3是图示关于酪红指示剂染料的校准为幕回归（powerregression)的图。
[0017] 图4是图示氯了二締红指示剂染料在从抑5. 5至抑7. 32的抑范围的可见光谱 的图。
[0018] 图5是图示6种波长的吸光度平均值相对于抑的曲线图的图。
[0019] 图6是图示PR+CPR+TYB的光谱和校准的图。
[0020] 图7是图示吸光度随着PR+CPR+TYB的抑增加而减小的图。
[0021] 图8是图示溶液中存在W及不存在IPA的情况下指示剂染料具有相似的吸光度的 图。
[002引图9是图示在0.5%IPA存在时，PR+CPR的可见光谱与该染料在去离子水 值.1.Water)中的可见光谱相同的图。
[002引发明详述
[0024] 提供W下定义W确定如何解释用于本申请的术语且特别是如何解释权利要求。定 义的组织仅为方便起见并且不意图将任何定义局限于任何特定类别。
[0025] "缓冲"意指一种物质的液体组合物，其特征为W使得液体抵抗抑改变的量包含弱 碱及其共辆酸和/或弱酸及其共辆碱。
[0026] "B0E"意指缓冲氧化物蚀刻剂，其包含氣化锭、水W及氨氣酸，B0E的代表性实 例描述于Karen A. Reinhar化等人编车茸的教科书Handbook of Silicon Wafer Cleaning Technology(第2版），William An化ew化blishing(2008)的第23页，W及W. Kern等人 的教科书！'bin Film Processes(Academic Press, (1978))的第V-1章。
[0027]"络合物"意指经由包括配位共价键、偶极键W及配位n键的一种或更多种结合机 制结合至周围一系列分子（配体）的一个或更多个原子，典型地为金属（核）。金属络合 物通常具有引人注目的颜色或具有可见或不可见的光谱性质，该是由络合物中通常由光或 电磁能量的吸收所激发的电子跃迁所引起。该些跃迁通常包括d-d跃迁，其中在该核或配 体上的d轨道中的电子易于受光子激发至基于配体或核的空轨道中的较高能量的另一d轨 道。
[002引"显色剂"意指一种或更多种物质组合物，其与物质样品相互作用W诱导该物质样 品与可用光谱测定法检测的电磁福射之间的相互作用的变化。显色剂有时通过与物质样品 形成跃迁变化络合物来操作。
[0029] "蚀刻"意指将试剂或方法应用于基底W除去该基底的预先确定的极特定极小的 量。
[0030] "FIA"意指流动注入分析，其为通过将样品块注入载体流体流的连续流中来完 成的化学分析的形式，该载体流体流在到达检测器之前与其他连续流动流混合。在某些 情况下，样品还在该样品通过检测器之前经由径向扩散与对流扩散与试剂混合于该流中 一段时间（依赖于流速W及线圈长度和直径）。SIA的代表性实例描述于标题为FIAlab Principle-FlowInjection的网站中，该网站具有W下册L;
[0031] http://www. flowiniec tion. com/29. % 20Principle % 20- % 20Flow % 20Iniection. html。
[0032] "SIA"意指顺序注入分析，其为FIA的一种形式，其利用通过计算机控制精确编排 的可编程的、双向的、不连续的流动，W优化样品与特定试剂之间的特定反应条件，通常将 样品引入保持线圈中，随后引入大量的一种或更多种试剂，所述一种或更多种试剂按顺序 地抽吸且从而在该流中形成离散区。该流首先在第一方向移动，且随后在增加样品与试剂 之间的混合W及反应性的方向逆转，反应混合物然后到达监测反应产物的流动池，该允许 W完全相同的方式处理具有不同性质的多种样品，并且允许标准值与未知值的比较。SIA的 代表性实例描述于标题为FIA1油Principle-SequentialInjection的网站中，该网站具 有W下U化；
[0033] http://www.flowiniection.com/30.% 20Principle% 20- % 20Se日uential% 20Iniection.html。
[0034] "SFA"意指间隔流动分析，其为FIA的一种形式，其中材料的流通过气泡被分成其 中不同的化学反应发生的离散部段，在管道W及混合线圈中将液体样品W及试剂的连续流 组合且从一个分析设备输送至另一个分析设备，气泡将每个样品分割成离散包块且充当包 块之间的屏障，W防止当包块沿着管道长度向下行进时该部段之间的交叉污染，气泡还通 过产生端流（团流化Olusflow))来辅助混合，且气泡为操作者提供对液体的流动特性的 快速且容易的检查。
[0035] "光谱测定法（spectrometry) "W及"光谱学（spectroscopy)"意指分析物质样 品与电磁福射之间的相互作用W确定该物质样品的一种或更多种物理性质的方法。使用 的电磁福射的形式包括但不限于，微波、兆波（terawave)、红外线、近红外线、可见光、紫外 线、X射线、福射中的一种或更多种。该分析包括测量物质样品的福射吸收、发射、巧光、比 色（colorometrics)、颜色变化、反射、散射、阻抗、折射W及共振中的一种或更多种。
[0036]"表面活性剂"为一个广义术语，其包括阴离子型、非离子型、阳离子型W及两性离 子表面活性剂。开放的表面活性剂的描述陈述于Kirk-Othmer,EncyclopediaofChemical Technology,第S版，第8卷，第 900-912 页中，W及McQitcheon'sEmulsifiersand Detergents中，其两者均通过引用并入本文。
[0037]"水溶性"意指在25°C下在水中可溶解的材料按重量计为至少3%。
[003引在上文的定义或在本申请别处陈述的描述与字典中通常使用的或通过引用并 入本申请中的来源中陈述的含义（明确和隐含）不一致的情况下，本申请且特别是权利 要求的术语应被理解为根据本申请中的定义或描述，而不根据常用定义、字典定义或通 过引用并入的定义来解释。鉴于W上，在术语仅可W通过词典解释来理解的情况下，如 果该术语被Kirk-Othmer化巧clopediaofQiemicalTechnology,第五版（2005)(由 Wiley, ^hn&Sons,Inc.出版）定义，则该定义应当控制该术语如何在权利要求中被定义。
[0039] 本发明的至少一个实施方案设及检测存在于B0E中的HF的量的方法。该方法的 步骤包括；鉴定含HF的液体B0E的抑；提供在该鉴定的抑下作为HF的显色剂起作用的物 质组合物，该显色剂在存在HF时具有与不存在HF时不同的光谱性质；使该B0E与该试剂接 触；测量光谱性质的变化的强度；W及将观察到的变化与HF的预先建立的浓度相关联。
[0040] 在至少一个实施方案中，该方法在注入系统或流动系统内进行。该样，B0E的流 进入室，试剂的流进入室并且然后二者的混合物被输送经过光谱检测器。在至少一个实施 方案中，连续注入系统为SIA方法、SFA方法和/或FIA方法，诸如在美国专利8, 071，390、 8, 029, 730W及6, 716, 391中所描述的那些。
[004UFIA、SFAW及SIA是可W自动地进行湿法化学反应或生物化学反应连同检测所关 注的分析物的分析技术或系统。流动注入技术可包括累、阀W及管道W适应需要试剂的复 杂化学反应。最新一代的FIA是使用极小（微升（ul))体积的试剂和样品的SIA。其还使 用双向注射累W及多端口选择阀。该技术有时被称为阀上实验室（Lab-0n-Valve，LOV)。试 剂和样品可被按顺序地抽出，且在混合之前"堆叠"到（按顺序地注入）混合线圈（保持线 圈）中，同时在反方向上推送到用于检测的检测器中（诸如光谱仪）。线圈中的试剂和样品 同时形成反应产物，且该反应产物流入检测器中。适合于期望的化学反应的试剂、样品W及 混合时间可用此技术精确地控制。因此，从样品引入、化学反应、混合到检测的分析步骤是 完全自动化的且用计算机软件精确地控制。反应产物可由适当的检测器检测，诸如UV-VIS 光谱仪、巧光光谱仪、Raylei曲光散射仪、安培计等。SIA系统是非常灵活的。SIA可基于 特定的应用和所关注的分析物来设计W及安排。其他适应性变化包括使用分离柱的组分分 离或净化。该技术基于化学反应W及化学相互作用。当FIA/SIA-LOV系统使用极小量的试 剂和样品大小时，反应时间和总分析时间是极快的（通常为几分钟）。此技术适用于使用特 定的化学W及检测技术在连续过程中在线监测所关注的组分。另外，可使用不同的化学反 应W及系统配置精确且同时地测量多个分析物。
[00创通过使用FIA、SFAW及SIA，本发明提供了用于减少需要被添加至含B0E的样品W提供用于样品分析所必需的给定效应的试剂的量的方法。SIA还设及样品的测量。在某 些SIA系统中，B0E和试剂被期望W第一流向进入保持线圈中，且然后W第二方向被输送经 过光谱检测器。流向的逆转诱导快速且高度有效的混合效应。
[0043] 在至少一个实施方案中，取样利用了阀上实验室模块。特别地，阀上实验室模块与 用于制造微电子部件的方法相关联。阀上实验室模块充当平台，在该平台上样品可被抽入， 被制备W用于测量，例如与试剂混合，W及用于实施SIA分析或SFA分析。分析测量，诸如 样品的抑、样品的粘度或样品的电导率可用阀上实验室模块测量。
[0044] 在至少一个实施方案中，使用光谱分析法来检测W及测量发射的可见光、IRW及 UV的吸收峰。
[0045] 在至少一个实施方案中，显色剂是选自由W下组成的列表中的一种；酪红、氯酪 红、百里酪藍、漠甲酪绿、漠甲酪藍、百里酪藍、玫瑰红、4, 5, 6, 7-四氯-2'，4'，5'，7' -四舰 巧光素二钢盐及其任何组合。
[0046] 在至少一个实施方案中，HF与试剂之间的相互作用在W下中的一个或更多个处诱 导吸收峰；420nm、602nm和/或558nm。在至少一个实施方案中，峰值在不同的波长处具有 不同的强度。
[0047] 在至少一个实施方案中，观察到的光谱变化与HF的预先建立的浓度之间的相关 性设及测定显色剂化及HF沿抑范围展示的吸收峰。抑范围可宽达5-9甚至更宽。在至少 一个实施方案中，抑与峰值处的吸光度之间的关系是线性的。
[0048] 在至少一个实施方案中，样品中HF的浓度太小W致其不能通过诸如抑测试的其 他方法来检测。在抑测试中，当测试剂被添加至样品时，发生抑变化。此变化由HF与测 试剂之间的相互作用引起，且因此其变化大小直接与HF浓度有关。然而，如果HF的浓度太 低，则抑变化不能被检测到。在至少一个实施方案中，该测试剂为至少一种显色剂。在至 少一个实施方案中，进行光谱测试来作为抑测试的检查或对不确定的抑测试的响应。在 至少一个实施方案中，样品中HF的浓度不大于0.1%。
[0049] 在至少一个实施方案中，BOE包含磯酸缓冲液。
[0化0] 在至少一个实施方案中，样品在水中。
[0化^ 在至少一个实施方案中，BOE包含HsSiFe。
[0化2] 在至少一个实施方案中，样品取自具有变化的BOE来源的连续进料工艺流。在 连续进料工艺流中，在不同时间，用随后用于蚀刻过程的BOE进料蚀刻施用机（etching applier)。随着时间的推移，当BOE的供应被部分地消耗时，更多的BOE被添加。然而，新 添加的B0E可具有与早期进料的B0E不同的浓度。因此，除非已经从施用机除去的B0E的 准确 量是已知的，否则化学计量法不能揭示出施用机内HF的准确浓度是多少。另外，由于 复杂的平衡反应，HF可与B0E中的含氮化合物（尤其是N&巧起反应，且在给定时刻下游离 HF的量可能不一致。因此，在连续进料工艺流中，在蚀刻之前使用该测试方法来测量HF将 确保正确量的HF在B0E中，无论多少不同HF浓度的B0E被渗杂在一起。该允许使用者利 用用于B0E的普通库存方法。
[0化引在至少一个实施方案中，在测定存在于B0E样品中的HF的量之后，应用于晶圆的B0E的特定量为赋予期望的蚀刻量所需的HF的准确量（或大体上相同）的量。
[0化4] 在至少一个实施方案中，被测量的B0E样品所应用于的蚀刻基底被用于制造：半 导体巧片、微巧片、纳米电子部件及其任何组合。
[0055] 在至少一个实施方案中，B0E中HF的测量连同测定待与B0E共同被应用的表面活 性剂的量的方法一起进行。表面活性剂促进在蚀刻过程期间应用于基底的蚀刻剂的分散。 通过该样做，微电子制造商可在蚀刻过程期间实现更加统一且可预见的结果。对蚀刻剂中 表面活性剂的浓度的精确控制可帮助实现更加一致的产量，且因此监测添加到微电子过程 的表面活性剂的需求是期望的。
[0化6] 在至少一个实施方案中，光谱测量对含有表面活性剂W及BOE两者的样品进行。 在至少一个实施方案中，表面活性剂与BOE相互作用W使游离HF的量变化为不同于不存在 表面活性剂时存在的游离HF的量。
[0057]在至少一个实施方案中，测量表面活性剂的方法包括W下步骤；提供其UV-可见 光-IR吸光度可被测定的表面活性剂；从含有表面活性剂的工艺流取样至流动池中；现。 量样品中表面活性剂的吸光度；使样品中表面活性剂的吸光度与工艺中表面活性剂的浓 度相关联。在至少一个实施方案中，用于测量表面活性剂的方法是描述于美国专利申请 13/525,395中的方法。
[0化引在至少一个实施方案中，HF的存在对表面活性剂的吸光度的效应W及表面活性剂 的存在对HF的吸光度的效应在测量它们时被校正。
[0化9]在至少一个实施方案中，用于表面活性剂的显色剂W及用于HF的显色剂是相同 或不同的。
[0060] 在至少一个实施方案中，制造方法利用测量值来确保表面活性剂体积与应用的蚀 刻组合物的总体积的比率大体上保持在1:200的比率。
[006U在至少一个实施方案中，制造方法利用蚀刻组合物的物理性质和或化学性质的测 量值来预测组合物的即时蚀刻速率。在至少一个实施方案中，制造方法利用改变该物理性 质和或化学性质中的一个或更多个的步骤来使蚀刻速率变化至更加期望的速率。测量变 量；BOE类型、HF浓度、N&F浓度W及温度可用于预测W及控制总的蚀刻速率。由于蚀刻组 合物极为敏感的性质，使该些变量中的一个或更多个变化即使小量（如仅仅；20%或更少 的HF浓度、7 %或更少的饥巧浓度和/或20°C或更少）也可导致蚀刻速率的巨大变化，诸 如多达或大于350nm/分钟。通过连续记录该些变量，所得的蚀刻速率可被预测，且可考虑 变化条件W及相应地应用蚀刻剂的正确量来应用适当量的蚀刻剂。
[0062] 在某些情况下，蚀刻组合物的性质在其经历温度变化时被改变，且即使当该组合 物返回至原始温度时，该性质也不会完全或部分恢复。因此，在组合物的储存和输送时必须 特别小屯、，W防止其暴露于归因于温度的、永久或长期的性质变化效应。然而，在实践中，有 时制造商并不知道事实上组合物是否事实上从未暴露于性质变化的温度。在至少一个实施 方案中，本发明允许使用者测定HF的浓度和/或其他性质W确定蚀刻组合物的蚀刻速率， 即使该组合物被暴露于性质变化的温度或否则即使此暴露不能被确定。
[0063] 当BOE溶液被稀释时，BOE溶液的缓冲能力下降，且温度变化对蚀刻速率的效应可W是极大的。例如，充分缓冲的BOE溶液可对2°C的温度增加起反应而具有lOnm/分钟的蚀 刻速率增加，但是较少缓冲的溶液可响应于相同的温度增加而具有150nm/分钟的蚀刻速 率增加。在至少一个实施方案中，该方法使用HF浓度的量或HF浓度的量的变化来确定和 /或改变B0E的缓冲有效性、W及温度（W及温度变化）将对蚀刻速率影响的结果。
[0064] 在至少一个实施方案中，制造方法利用游离HF和/或表面活性剂的测量值来解决 底切（undercutting)。晶圆包括具有根本上不同性质的不同材料的层。在某些情况下，已 确定的是，表面活性剂的类型和/或量引起蚀刻组合物在层中较接近于两层的界面的位置 上W与在相同层中较远离该界面的位置上不同的速率进行蚀刻。该导致与由蚀刻组合物形 成的更垂直壁上空隙（walledvoid)相对的更对角的（从界面相对于垂直轴倾斜）壁上空 隙。由此产生的倾斜几何学可W在其形成此底切空隙时是期望的或不期望的。由于底切基 于表面-表面相互作用，因此其受蚀刻组合物中存在的表面活性剂的类型和量W及游离HF 的浓度高度影响。
[00化]当蚀刻邻近光致抗蚀剂层的氧化物层时，可理解用于理解和解决底切的代表性方 法。光致抗蚀剂是晶圆上的UV敏感材料（通常包含聚合物）的层，其对UV光是高度光敏 性的。氧化物是氧化的娃的层，由于其低的表面状态电荷，故其是有效的绝缘体。较接近于 氧化物-光致抗蚀剂界面的氧化物材料比较远离氧化物-光致抗蚀剂界面的氧化物材料更 容易被蚀刻。因此，邻近光致抗蚀剂的蚀刻氧化物可具有离散的对角斜度。该斜度将响应 于游离HF浓度、蚀刻速率W及表面活性剂浓度中一种或更多种的变化而根本地变化（增加 或减小）。在至少一个实施方案中，通过在晶圆层界面处测量并且改变蚀刻组合物中的游 离HF浓度、蚀刻速率、表面活性剂类型和/或表面活性剂的量及其任何组合中的一种或更 多种，W预测、引起或防止底切。
[0066] 在至少一个实施方案中，游离HF浓度的极快速测量可结合蚀刻速率的极快速测 量并且与蚀刻速率的极快速测量相关联地进行。在至少一个实施方案中，蚀刻方法包括测 定生效的实际蚀刻速率；测定游离HF和/或表面活性剂的浓度；W及任选地响应于测量改 变蚀刻组合物的喷涂速率、游离HF的浓度W及表面活性剂的浓度中的一种或更多种。在 至少一个实施方案中，蚀刻速率的极快速测量通过将光束（诸如激光）引导在晶圆处，测 量被蚀刻的晶圆部分的反射的光束的强度，并且从反射束推断蚀刻层的厚度（因为与光束 的干设直接取决于层的厚度）来实现。将HF和/或表面活性剂浓度的FIA、SIA或SFA测 量与蚀刻速率的基于反射比的测量（诸如利用激光）组合，允许对蚀刻过程的原位动态即 时分析和反应。蚀刻速率的基于反射比的测量的代表性实例描述于美国专利6, 406, 641、 6, 716, 362、7, 019, 850W及 7, 306, 696 中。 实施例
[0067] 参考W下实施例可更好地理解前述内容，该些实施例是出于说明的目的呈现且并 不意图限制本发明的范围。
[0068] 抑校准缓冲溶液被测试和优化W用于使用指示剂染料的准确抑测量。几种抑敏 感的有色染料及其组合溶液被制备和优化为用于在抑5至抑7. 5的范围中的抑测量的指 示剂溶液。此pH范围将提供对存在于17%NH4F蚀刻中的低HF水平的变化的良好线性响 应。
[0069] 制备若干有色染料溶液，包括：
[0070] 1. 0. 05%w/v酪红染料（PR)溶液
[007U 2.去离子水中的0. 05%w/v酪红染料（PR)溶液+1%v/v异丙醇（IPA)
[0072] 3. 0.016w/v% 氯酪红染料（CPR)溶液
[0073] 4. 0. 5%v/vIPA中的 0. 0142w/v% 氯酪红染料（CPR)溶液
[0074] 5. 0. 0248w/v%PR+0. 01377w/v%CPR溶液
[007引6. 0. 0248w/v%PR+ 在~0. 5%v/vIPA中的 0. 0121w/v%CPR
[0076] 7. 0. 0231w/v%百里酪藍染料（TYB)溶液
[0077]8. 0. 0198w/v%PR+0.OllOw/v%CPR+0. 0046w/v%TYB溶液
[007引9. 0. 008w/v%CPR+0. 01155w/v%TYB溶液
[0079] 10. 0.0 lw/v% PR+0.0 lw/v% CPR+0. 008w/v% TYB溶液
[0080] 11. 0. 0138w/v%PR+0. 00945w/v%CPR+0. 0077w/v%TYB
[00川由6.8128gKH2P04、1.5352g化OHw及870ml去离子水制备磯酸缓冲储备液 (pH7. 3)。抑为7. 3-7. 32且由抑计校准。该储备液用于产生具有在6. 0与7. 2之间的抑 的缓冲校准溶液。
[0082] 使用指示剂染料溶液W及磯酸缓冲校准溶液来测试抑校准。向抑缓冲溶液中加 入500ul染料溶液，例如向15ml试管中的10ml的磯酸缓冲抑溶液中加入0. 05w/v%酪红 钢盐抑指示剂染料溶液。将试管紧紧地盖住，完全混合，且保持W允许颜色显色几分钟。通 过将500ul的去离子水与10ml的储备液抑7. 3磯酸缓冲溶液混合来制备参考样品。
[0083] 使用参考样品对大约700-400nm之间的波长范围将光谱仪仪器调零。在相同波长 下扫描每种缓冲溶液且保存数据。比较抑缓冲样品的吸光度光谱，且选择所关注的波长。 例如，酪红指示剂染料在558. 9nm处具有吸收最大值，该吸收最大值可用作所关注的吸光 度。如果需要，还可将吸光度值转换为透光百分比（％T)用于比较或校准。
[0084]吸光度=-log(% T/100)
[0085]W吸光度（或％T)为X轴相对于磯酸缓冲溶液的抑(y轴）绘制曲线。此为抑 指示剂染料校准曲线。使用此曲线，可测定未知溶液的抑。（注意：在某些情况下，％ 了相 对于抑可提供更加线性的曲线。）
[0086] 结果及讨论
[0087] A)校准缓冲溶液的抑值
[008引准确的抑测量对于在缓冲氧化物蚀刻炬0E)中测量HF浓度的自动方法的开发是 至关重要的。校准缓冲溶液的抑值通常由实验室抑计测量。由于存在许多不同类型化及 不同制造商的可用抑计，因此其测量化及其重复测量可在计量器与计量器之间略微不同。 下面的表I示出了由手持式抑计和未使用校准过程的电极（新型计量器和电极）获得的 抑测量比由具有Ini油ExpertPro抑电极的普通实验室计量器测量的该抑测量小约0.1 个抑单位，该Ini油ExpertPro抑电极由标准抑4和抑7缓冲液校准。使用实验室计 量器重复测量相同溶液还显示了测量值之间的轻微差异。对使用相同的计量器测量两次 的21个样品观察到约0. 01个至约0. 04个抑单位的差异。因此，校准溶液的抑仅精确到 +/-0. 04个抑单位。
[0089] 然而，该些差异可能归因于实验室中的温度变化。未使用校准过程的抑计在处理 区中的通风厨化ood)内部使用，处理区在样品测量期间显示约20°C的温度。然而，实验室 计量器在开放实验室中显示21. 7°C的温度。
[0090] 由于校准溶液的抑对于总的SIA方法是非常关键的，因此为了质量控制的目的， 应当采用合适的步骤W确保使用抑计来适当且统一地进行抑校准溶液的测量。
[0091]表I
[0092]
[009引 B)酪红指示剂染料光谱和抑范围
[0094] 对于使用磯酸盐缓冲校准溶液的抑测量来评估酪红指示剂。图1显示了该指示 剂在各种抑缓冲液中的可见光谱。图2是在558nm处的对于W0. 1个抑单位为增量的在 5. 5至7. 7之间的抑范围的峰值吸光度。我们可W看到，该指示剂染料仅在6. 7至约7. 2 之间的抑范围内为线性。对于低NH4FBOE应用来说，该染料可能不是最佳的。
[0095] 图3和表II显示了尽管R2为约1，但是用于酪红指示剂染料的校准是幕回归。使 用此校准，测定了一些校准标准溶液的抑并且将其与抑计测量值进行比较（表II)。结果 非常合理。期望改进抑范围。对于在BOE应用中具有极窄规格的HF测定来说，线性校准 曲线将是更好的。
[0096]表II
[0097]
[0098] C)氯酪红（CPR)指示剂染料光谱和抑范围
[0099] 图4为对于抑5. 5至抑7.32的抑范围的氯酪红指示剂染料的可见光谱。图 5显示了6种波长的吸光度平均值相对于抑的曲线图。观察到具有R2= 0. 998的线性响 应。然而，此良好的线性度仅适于多达7的抑。该可归因于在研究中所使用的低的染料浓 度（0. 0162W/V% )。此染料显示了延伸至较低pH区域的良好潜力。
[0100] D)酪红染料与氯酪红染料的组合作为抑测量的指示剂
[010U 根据上文的数据和结果，评估0. 0248w/v%PR和0. 0138w/v%CPR的混合物。对 于抑5. 5至抑7. 3观察到很好的线性响应。此混合物在SIA应用中表现良好。
[0102]巧氯酪红与百里酪藍的混合物作为用于抑测量的指示剂染料
[010引为了延伸上部抑区的线性度，评估与0.0081w/v%CPR染料组合的0.0116w/v% 百里酪藍染料。由于PCR染料的低浓度，良好的线性度仅在多达约7的抑。
[0104]巧酪红、氯酪红与百里酪藍的混合物作为用于抑测量的指示剂染料 [01化]由于PR+CPR的混合物作为用于抑测量的指示剂表现很好，因此为了进一步探索 线性应用的范围，向该混合物添加百里酪藍（TYB)。图6和图7是最佳组合的光谱和校准。 指示剂含有约0. 0100%的PR、约0. 0100%的(PR和约0. 0081 %的TYB。利用此指示剂染料 混合物，对于从5. 5至7. 3的抑范围获得具有R2= 0. 9996的线性校准（图6)。此染料混 合物无疑是用于SIA应用的良好候选物。另外，存在可用于测量的两个光谱区域。一个在 575nm周围的峰值区，诸如在550nm+575nm处的吸光度的总和（图6)。另一个区在435nm 周围。在此区中，吸光度随着抑增加而减少（图7)。其也是线性的。该可用于抑确认检 查。
[0106] 评估对此S重组合指示剂染料的可重复性研究。制备并测试在约0. 014%的浓 度中具有轻微变化的新的染料溶液。观察到吸光度相对于抑的相同线性曲线。此混合物 的可重复性是很好的。还使用新的指示剂染料溶液制备并且测试新的校准缓冲溶液。
[0107] 表III总结了对于HF/SIA应用而评估的所有指示剂染料及其组合。最好的候选 物为：
[010引 1)0. 0248w/v%PR+0. 0138w/v%CPR
[0109] 2)0.OlOOw/v%PR+0.OlOOw/v%CPR+0. 0081w/v%TYB
[0110] 3)0. 00138w/v%PR+0. 0095w/v%CPR+0. 0077wv%TYB
[014)0. 0200w/v%PR+0. 0200w/v%CPR+0.OlOOw/v%TYB
[0112] 对于SIA应用来说，较浓的指示染料溶液将是有利的，因为将消耗更少的试剂。因 此，W下的组合也将是良好的有用的选择。
[0113] 表III
[0114] 所有指示剂染料及其组合的总结数据
[0115]
[0116] G)用于指示剂染料溶液的溶剂
[0117] 大多数指示剂染料在去离子水中极易溶解。某些指示剂染料必须被揽拌一会儿W 溶解。上文的所有研究均用溶解于去离子水中的指示剂染料进行。为了防止在延长使用期 间在表面上有时可能发生的意外着色，将小量己醇添加至染料溶液来进行研究，因为大多 数染料在己醇中是可溶的。酪红染料W及其与CPR的组合用于此研究。图8显示了溶液 中存在和不存在IPA时，指示剂染料具有相似的吸光度。图9显示了在0. 5%IPA存在时， PR+CPR的可见光谱与该染料在去离子水中的可见光谱相同。表IV比较了对于具有或没有 Iv/v%IPA的PR染料溶液，对于在5. 5和7. 3之间的抑缓冲液的550nm巧75皿的吸光度。 没有观察到主要差异。因此，如果需要，可向染料溶液添加小量的异丙醇w防止在指示剂的 延长使用期间可能发生的在表面上的意外着色问题。
[011引表IV
[0119]
[0120] 结果证明了几种抑敏感有色染料及其组合对测量抑W及间接地测量BOE中的HF 水平和NH4F水平是有用的。酪红（PR)、氯酪红（CPR)染料自身用于应用时表现良好。然而， 该些指示剂自身仅在抑5至抑7的范围内提供良好的抑测量。此范围对于低NH4F水平的 BOE来说不是充足的。另外，PR的吸光度在5至7.5的抑范围内是非线性的。必须使用幕 回归曲线用于校准。早期可行性研究显示了在低浓度的NH4F缓冲蚀刻剂中，对于低水平的 HF测定来说，在5至7. 5的抑范围内获得良好的线性度是必要的。因此，探索了指示剂染 料的组合W延伸线性度。开发了氯酪红染料与其 他抑敏感的指示剂染料的混合物，W扩大 上下抑范围并且W改进检测敏感性。指示剂的混合物为；PR+CPR，CPR+百里酪藍，PR+CPR+ 百里酪藍。指示剂染料的该些组合表现良好，且将对BOE基质中HF检测的自动SIA应用提 供良好的线性度和需要的敏感度。
[0121] 尽管本发明可许多不同的形式体现，但本文详细描述的那些实施方案具体说 明本发明的优选实施方案。本公开内容是本发明的原理的示例，且并不意图将本发明限制 于所阐释的特定实施方案。本文提及的所有专利、专利申请、科学论文和任何其他参考材料 均通过引用W其整体并入。此外，本发明涵盖本文描述的和/或本文并入的各种实施方案 的一些或所有的任何可能组合。此外，本发明涵盖还明确地排除了本文所描述的和/或本 文并入的各种实施方案中的任一个或更多个的任何可能组合。
[0122] W上公开内容意图是说明性的并且不是穷尽的。对本领域普通技术人员来说，本 说明书将暗示许多变型和替代形式。本文公开的组合物和方法可W包括列举的组分或步 骤、由列举的组分或步骤组成或基本上由列举的组分或步骤组成。如本文所使用的术语"包 括"意指"包括但不限于"。如本文所使用的术语"基本上由...组成"指的是包括公开的组 分或步骤W及不实质上影响组合物或方法的新颖的和基本的特性的任何其他组分或步骤 的组合物或方法。例如，基本上由列举的成分组成的组合物不包含将影响该些组合物的性 质的额外成分。熟悉本领域的人员可认识到本文所描述的具体实施方案的其他等同方案， 该些等同方案也意图由本权利要求所包括。
[0123] 本文公开的所有范围和参数被理解为涵盖其中包含的任何和所有子范围，W及端 点之间的每个数。例如，所陈述的范围"1至10"应该被认为包括在最小值1和最大值10 之间（且包括1和10)的任何和所有子范围；即，W最小值1或更大（例如1至6. 1)开始 的并且W最大值10或更小（例如2. 3至9. 4、3至8、4至7)结束的所有子范围，并且最后 至该范围内所包含的每个数1、2、3、4、5、6、7、8、9和10。
[0124]无论是否明确地指示，所有数值在本文被设想为通过术语"约"修饰。术语"约" 通常指的是本领域技术人员将认为与列举的值等效（即具有相同的作用或结果）的数的 范围。在许多情况下，术语"约"可W包括四舍五入为最接近的有效数字的数。重量百分比 (wei曲tpercent)、按重量计的百分比（percentbywei曲t)、按重量计％(%bywei曲t)、 重量％ (wt%)和类似表述是同义的，意思指W物质的重量除W组合物的重量且乘W100表 示的物质的浓度。除非另外如此说明，否则百分比和比率是按重量计。
[01巧]除非上下文另外清楚地指示，否则如本说明书和所附权利要求中所使用的单数形 式的"一（a)V'-（an)"和"该仙e)"包括复数指示物。因此，例如，提及含有"一种化合 物"的组合物包括两种或更多种化合物的混合物。除非上下文另外清楚地指示，否则如本说 明书和所附权利要求中所使用的术语"或"通常W其包含"和/或"的含义被应用。
[0126]该完成了本发明的优选的和可选择的实施方案的描述。本领域技术人员可W认 识到本文描述的特定实施方案的其他等同物，该些等同物意图被附于本文的权利要求所涵 並rm〇
【主权项】
1. 一种检测、测量以及任选地校正BOE组合物中的游离HF的存在的方法，所述方法包 括以下步骤： 基于以下的相互作用来预先确定给定的BOE组合物的预期蚀刻速率：温度、表面活性 剂类型、表面活性剂浓度、游离HF浓度、组合物流速、组合物流向以及所述BOE组合物将被 应用的位置与晶圆上的层-层界面的位置的邻近性， 通过将所述BOE组合物应用到所述晶圆来蚀刻所述晶圆， 与蚀刻同时地，使用显色剂利用SIA方法来测量所述游离HF浓度， 与蚀刻同时地，使用显色剂利用SIA方法来测量所述表面活性剂浓度， 与蚀刻同时地，使用激光反射比来测量发生的实际蚀刻速率， 以及任选地改变所述温度、表面活性剂类型、表面活性剂浓度、游离HF浓度、组合物流 向以及组合物流速中的至少一种，以将所述实际蚀刻速率改变为符合期望的蚀刻速率， 其中，所述SIA方法包括利用选自由以下组成的列表中的一种染料混合物：酚红与氯 酚红、氯酚红与百里酚蓝、以及酚红与氯酚红并且与百里酚蓝，并且乙醇也被添加至所述混 合物，并且其中用于所述SIA方法的所述染料混合物的量若用于非连续分析方法时，不足 以测量所述游离HF的浓度。2. 如权利要求1所述的方法，其中所述BOE组合物中的表面活性剂的量被调整以允许 游离HF在所述BOE组合物内充分分散，以均匀地蚀刻同时不增加在所述层-层界面处的底 切。3. 如权利要求1所述的方法，其中所述BOE组合物是出售的，并且被稀释至未知程度， 所述BOE组合物的缓冲程度已经被改变至未知水平并且因此它的实际蚀刻速率不能被精 确预测。4. 一种检测以及测量BOE组合物中游离HF的存在的方法，所述方法包括以下步骤： 收集BOE组合物的代表性样品， 将显色剂添加至所述组合物， 进行所述组合物的光谱测量， 将所述光谱测量值与预先确定值相比较，以鉴定所述BOE组合物中HF的量。5. 如权利要求4所述的方法，其中所述BOE组合物是至少两种不同来源的BOE组合物 的混合物，并且所述组合物中游离HF的量不能通过化学计量法确定，因为混合的游离HF的 总量和/或混合的体积是未知的。6. 如权利要求5所述的方法，其中所述BOE组合物包含以下中的一种：HNO3、H2SiFf^ NH4F及其任何组合，并且与HN03、H2SiFf^PNH4F有关的游离HF的平衡量变化，因此游离HF 的量不能通过化学计量法确定。7. 如权利要求4所述的方法，其中显色剂为酚红、氯酚红、百里酚蓝、溴甲酚蓝、玫瑰 红、4, 5, 6, 7-四氯-2'，4'，5'，7' -四碘荧光素二钠盐及其任何组合。8. 如权利要求7所述的方法，其中所述光谱测量包括在约420nm和约600nm下检测发 射的可见光、红外光以及紫外光的吸收峰。9. 如权利要求4所述的方法，其中所述光谱测量包括在发射至所述BOE组合物中的红 外光、可见光和/或紫外光的特定的预先确定的波长下检测吸收峰。10. 如权利要求9所述的方法，其中所检测的峰中的至少一个的强度在数学上与所述 第一液体中存在的游离HF的量相关。11. 如权利要求5所述的方法，其中所述测量包括用于晶圆基底上的蚀刻过程中的BOE 液体的样品的SIA分析。12. 如权利要求11所述的方法，其中所述BOE组合物还包括表面活性剂，并且所述表面 活性剂的浓度通过光谱分析来确定。13. 如权利要求11所述的方法，其中添加至所述蚀刻过程的所述BOE组合物的量被调 整，使得准确量的游离HF和表面活性剂被应用至所述晶圆基底。14. 如权利要求13所述的方法，其中所述光谱分析包括以下步骤： a. 将表面活性剂添加至用于制造微电子部件的过程，其中所述表面活性剂的吸光度能 够被测量，其中所述吸光度是紫外-可见吸光度； b. 从所述过程取样流体，所述取样在所述表面活性剂添加至所述过程之后并且还在所 述表面活性剂应用至所述微电子部件之前进行，所述取样通过将所述样品抽吸至包含流动 池的侧流中来进行； c. 测量所述样品中的所述表面活性剂的吸光度； d. 使所述样品中的所述表面活性剂的吸光度与所述过程中的所述表面活性剂的浓度 相关联；以及 e. 采取行动以将所述过程中的所述表面活性剂的浓度维持在其中稀释率为约200份 总BOE组合物体积比约一份表面活性剂体积的水平；并且其中所述显色剂包含4, 5, 6, 7-四 氯-2'，4'，5'，7' -四碘荧光素二钠盐。
【专利摘要】本发明涉及用于鉴定缓冲氧化物蚀刻组合物中的氢氟酸的量的方法和组合物。在缓冲氧化物蚀刻组合物中，测量氢氟酸的量是非常难的，因为氢氟酸具有变化的平衡且其是有毒的，因此难以处理和取样。然而，当用于制造微芯片时，不正确量的氢氟酸将毁坏那些芯片。本发明利用一种独特的方法，该方法在氢氟酸与添加的显色剂接触时光谱地测量氢氟酸以获得精确的、即时的且安全的准确测量值。
【IPC分类】H01L21/3065
【公开号】CN104903996
【申请号】CN201380069435
【发明人】艾米·M·曾, B·V·詹金斯, 罗伯特·麦克
【申请人】纳尔科公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2013年12月20日
【公告号】EP2939263A1, WO2014105765A1
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