配备有过渡金属缓冲层的包含纳米线的电子器件、至少一个纳米线的生长方法以及器件...的制作方法
配备有过渡金属缓冲层的包含纳米线的电子器件、至少一个纳米线的生长方法以及器件 ...的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及半导体材料的领域并且更特别地设及包含半导体纳米线的器件的领 域。
[0002] 本发明更特别地设及包含衬底、至少一个半导体纳米线和介于该衬底和所述纳米 线之间的缓冲层的器件。
【背景技术】
[0003] 在纳米线生长领域中，已知的是使用成核层如A1N(氮化侣）或TiN(氮化铁）。该 些层可直接通过LPCVD(低压化学气相沉积）或者通过APCVD(大气压化学气相沉积）沉积， 正如文献W0 2011/162715中所述的。
[0004] 此文献W0 2011/162715说明，如果能够导致生长的晶体衬底的结晶定向在 "化C1"类型的面屯、立方结构中在方向[111]或者在"六方"结构中在方向[0001]或者沿着 轴"C"定向，则半导体纳米线具有可受到促进的生长。
[0005] 如果衬底不能正确定向，则可能沉积下述该样的A1N或TiN成核层，该成核层的晶 体结构对于具有六方结构的A1N来说将在方向[0001]具有定向优势，并且对于具有cfc结 构的TiN来说将在方向[111]具有定向优势。
[0006] 由此可知，对于纳米线来说生长载体的结晶定向是重要的。在晶体结构的正确方 向上的优势因而应当被优化W促进由此晶体结构开始的纳米线的生长。
[0007] 而且，成核层不应成为基于纳米线的电致发光纳米二极管的极化的障碍，所述极 化例如通过经由成核层由基材向纳米线注入电子来实施，该纳米线构成纳米二极管的PN 结的N部分。因而必须要找到下述该样的解决方案，对于该解决方案来说该种极化可被优 化，同时在纳米线生长过程中保持或提供新优点。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的在于提供其纳米线具有良好的结晶定向并且有利地允许该纳米线 的优化极化的器件。
[0009] 此目的通过一种电子器件实现，所述电子器件包含衬底、至少一个半导体纳米线 和介于该衬底和所述纳米线之间的缓冲层，该缓冲层至少部分地由从其延伸出纳米线的氮 化过渡金属层形成，所述氮化过渡金属选自；氮化饥、氮化铭、氮化错、氮化魄、氮化钢，氮化 給或氮化粗，另外，该缓冲层是导电的，W允许该衬底的至少一个导电部分与该纳米线之间 的电接触。
[0010] 有利地，该氮化过渡金属层可W是满足W下条件的过渡金属-氮的化学计量化合 物：
[0011] -该化学计量化合物具有50 %至小于100 %的过渡金属比例，
[0012] -该化学计量化合物具有有利于氮化嫁的外延附生的晶体结构，尤其是面屯、立方 或六方晶体结构，
[0013] -对于氮浓度的容限AN为小于或等于10%。
[0014] 根据一种实施方案，该纳米线由氮化嫁制成。
[0015] 根据一种实施方案，该纳米线的远离衬底的末端根据第一种类型进行电渗杂，并 且该器件包含置于该纳米线的远离衬底的末端处的第二种类型的渗杂的导电元件，W形成 电结（jonction)，尤其是电致发光二极管的结。
[0016] 根据一种优选实施方案，该器件包含处于纳米线与渗杂的导电元件之间的界面处 的量子井。
[0017] 另外，该器件可包含纳米线极化元件W允许在所述纳米线处产生光波。
[0018] 本发明还设及至少一个半导体纳米线的生长方法，包括在衬底上产生至少部分地 由用于纳米线生长的成核层形成的缓冲层的步骤，W及从该成核层生长纳米线的步骤，该 成核层由选自W下的氮化过渡金属的层形成；氮化饥、氮化铭、氮化错、氮化魄、氮化钢，氮 化給或氮化粗。而且，此外，该缓冲层是导电的，W允许该衬底的至少一个导电部分与该纳 米线之间的电接触。
[0019] 根据第一实施方案，该缓冲层由包含氮和选自饥、铭、错、魄、钢、給或粗的过渡金 属的气体混合物气相沉积，尤其是，该缓冲层的沉积在环境温度至400°C的温度下进行。
[0020] 根据第二实施方案，该缓冲层由W下步骤产生；在衬底上沉积选自饥、铭、错、魄、 钢、給或粗的过渡金属的层；氮化沉积的过渡金属层的至少一部分W形成具有旨在用于纳 米线生长的表面的氮化过渡金属层，尤其是，该过渡金属层的沉积在环境温度至400°C的温 度下进行。
[0021] 有利地，并且W通常可应用于该方法的方式，产生该氮化过渡金属层W形成满足 W下条件的过渡金属-氮的化学计量化合物：
[0022] -该化学计量化合物具有50 %至小于100 %的过渡金属比例，
[0023] -该化学计量化合物具有有利于GaN的外延附生的晶体结构，尤其是面屯、立方或 六方晶体结构，
[0024] -对于氮浓度的容限AN为小于或等于10%。
[00巧]根据可应用于第二实施方案的实施方案，进行所述过渡金属层的至少一部分的氮 化步骤，W至少部分地将该过渡金属层的晶体结构改变为面屯、立方晶体结构或者六方晶体 结构，其与氮化过渡金属层相关。
[0026] 有利地，该氮化步骤包括；第一氮化子步骤，其至少部分地在第一温度下通过迫使 氮化气体在第一流量下注入来进行；第二氮化子步骤，其至少部分地在小于或等于第一温 度的第二温度下通过迫使氮化气体在与第一流量相同（或不同）的第二流量下注入来进 行。
[0027] 根据一种特别的实例，注入的氮化气体是氨气，并且：第一温度为 1000°C-1050°c，尤其等于 1050°C;第一流量是 500 *V/8sccm-2500 *V/8sccm，尤其 等于1600 *V/8sccm;第二温度是950°C-105(TC，尤其等于lOOCrC;第二流量是500大 V/8sccm-2500 *V/8sccm，尤其等于500 *V/8sccm;其中V是相应氮化室的W升表示的总 容量。
[0028]可选地，该氮化步骤包括第一氮化子步骤，其至少部分地在第一温度下通过迫使 氮化气体在第一流量下注入来进行；第二氮化子步骤化2,其至少部分地在大于或等于第 一温度的第二温度下通过迫使氮化气体在与第一流量相同或不同的第二流量下注入来进 行。
[0029] 通常地，可W考虑第一温度可小于或大于或等于第二温度，并且优选小于或大于 第二温度。
[0030] 优选地，该氮化步骤在处于50毫己-800毫己、尤其是100毫己压力下的氮化室中 进行。
[0031] 例如，该纳米线生长步骤在第二氮化子步骤之后进行，或者在第二氮化子步骤的 过程中被引发。
[0032] 有利地，该纳米线生长步骤包括注入Ga的步骤，W形成氮化嫁纳米线，所述纳米 线从该成核层的生长表面延伸。
[0033] 根据一种实施方案，在衬底由娃制成时，沉积过渡金属层的步骤被设置为使得娃 在沉积的过渡金属层中的内扩散（interdifTusion)小于lOnm和/或保持至少2nm的未娃 化的过渡金属层的薄片（tranche)。
[0034] 如果沉积的过渡金属选自化或V，则所述过渡金属优选在低于100°C的温度下沉 积。
[00巧]在其中衬底1基于娃的情况下，沉积过渡金属层6的步骤优选包括用于确定要沉 积的过渡金属层的厚度的预先步骤，包括：根据所用过渡金属和沉积温度确定在未来沉积 过渡金属层的过程中娃在该过渡金属层中的第一扩散长度的步骤；确定在未来氮化过渡金 属层的步骤的过程中娃在该过渡金属层中的第二扩散长度的步骤；所述要沉积的过渡金属 层的厚度取决于氮化过渡金属层的希望厚度W及在未来过渡金属层中由确定的第一和第 二扩散长度获得的娃化过渡金属薄片的厚度。
[0036] 根据一种实施方案，该方法可包括其中提供衬底W使得其具有ImQ.cm-lOOmQ. cm的电阻率的步骤。
[0037] 优选地，该方法在沉积过渡金属层之前包括旨在接受过渡金属层的衬底的表面的 脱氧步骤。
[0038] 本发明还设及所述器件的生产方法，包括实施所述生长方法的步骤。
[0039] 该生产方法可有利地包括W下步骤：与衬底相对的纳米线的至少一个末端的第一 种类型的电渗杂；在与衬底相对的纳米线的该末端处形成与第一种类型相反的第二种类型 的电渗杂的元件。
[0040] 另外，该生产方法可包括形成处于纳米线与第二种类型的电渗杂的元件之间的界 面处的量子井的步骤。
【附图说明】
[0041] 由W下W非限制性实例方式给出并且在附图中示出的本发明特定实施方案的描 述可W更清楚本发明的其它优点和特性，在附图中：
[0042] -图1示出了根据本发明的电子器件的一种具体实施方案，
[0043] -图2是成核层形成步骤的截面图，
[0044] -图3是从成核层开始的至少一个纳米线的成核步骤的截面图，
[0045]-图4表示用于确认在氮化之前和氮化之后在Nb基过渡金属层中存在的晶体结构 类型的X-射线衍射光谱图，
[0046]-图5表示用于确认在氮化之前和氮化之后在Hf基过渡金属层中存在的晶体结构 类型的X-射线衍射光谱图，
[0047]-图6详细表示根据本发明的一种实施方案的氮化步骤的一 种实施方式，
[0048]-图7和8表不用于制备成核层的不同步骤，
[0049]-图9详细表示根据本发明的一种实施方案的氮化步骤的另一实施方式。
【具体实施方式】
[0050]W下所述的器件与现有技术的不同之处尤其在于所使用的并且介于纳米线和衬 底之间的材料。
[005。 在说明书的其余部分中的术语"微线（microfil)"或"纳米线（nanofil)"优选表 示其纵向尺寸是一个或多个横向尺寸的至少一倍、优选至少五倍并且更优选至少十倍的延 长形状的=维结构。该一个或多个横向尺寸是5nm-2.Sum。在某些实施方案中，横向尺寸 可小于或等于大约1ym，优选100nm-300nm。在某些实施方案中，每个纳米线的高度可W大 于或等于500皿，优选为1ym-50ym。
[0052]如图1中所示，电子器件4包含衬底1、至少一个半导体纳米线2和介于衬底1和 所述纳米线2之间的缓冲层3。缓冲层3至少部分地由从其延伸出纳米线2的氮化过渡金 属层形成，所述氮化过渡金属选自；氮化饥、氮化铭、氮化错、氮化魄、氮化钢，氮化給或氮化 粗。术语"延伸"是指纳米线2具有在两个纵向末端2a、化之间限定的长度，第一纵向末端 2a与该氮化过渡金属层接触，而第二纵向末端化远离该氮化过渡金属层。优选地，第二纵 向末端化在该氮化过渡金属层的远端。
[0053] 该种氮化过渡金属层的选择使得能够赋予所述氮化过渡金属层W金属类型的导 电特性和陶瓷类型的耐火性。在原理上相互对抗性的该些（金属/耐火性）性能可通过上 述的氮化过渡金属实现。实际上，耐火性可通过其烙点与大于大约1800°C的温度相关的材 料实现，对于W上所针对的过渡金属氮化物来说就是该种情况。另外，该种氮化过渡金属层 有利地能够起到纳米线生长过程中的成核层的作用，W获得沿着基本上垂直于衬底1的轴 C定向的纳米线。术语"基本上垂直于"是指精确地垂直于或者W上下10°垂直于。尽管 如此，该种上下10°的略微不定向仍然能够确保实施用于制备更为复杂的器件的后续工艺 步骤。
[0054] 鹤尽管与铭和钢处于口捷列夫周期表中的同一族，但其被排除在该清单之外，因 为其在高温下具有不足的稳定性特性，该不能使纳米线有效生长。换言之，如果氮化过渡金 属层基于鹤的话，该种器件4将无法获得，或者将具有极大的缺陷。
[00巧]而且，氮化铁也被排除在外，因为在其沉积的过程中，其会引起层结构中的缺陷， 使得无法实现纳米线的最佳生长。由此，器件4将会有更大的可能性是有缺陷的。
[0056] 尤其是，该氮化过渡金属层可W是满足W下条件的过渡金属-氮的化学计量化合 物：
[0057]-该化学计量化合物具有50 %至小于100 %的过渡金属比例，
[0058]-该化学计量化合物具有有利于氮化嫁的外延附生的晶体结构，尤其是面屯、立方 或六方晶体结构，
[0059] -对于氮浓度的容限AN为小于或等于10% (目P，该化学计量化合物的最小氮浓 度和最大氮浓度的差小于或等于10%，该个值在本领域中也被称作化学计量偏差），该个 容限使得能够确保该化学计量化合物的化学和热稳定性。
[0060] 对于基于Zr的化合物，所考虑的化合物是cfc结构的一氮化物ZrN，其具有 40% -50%的N浓度。
[00川对于基于Hf的化合物，所考虑的化合物是六方结构的町馬（氮浓度为40% )W及cfc结构的HfN(N浓度为42. 8% -52. 8% )。
[0062]对于基于V的化合物，所考虑的化合物是六方结构的VsN(氮浓度为27 % -32 % )， W及cfc结构的VN(N浓度为41. 9% -50% )。
[0063] 对于基于Nb的化合物，所考虑的化合物是六方结构的NbaN(氮浓度是 30 % -34 % )，六方结构的Nb4Ns(N浓度是42 % -45 % )，W及六方或cfC结构的NbN(氮浓 度是 48% -51.4% )。
[0064] 对于基于化的化合物，所考虑的化合物是六方结构的TasN(氮浓度是25 %-33 %) W及六方或cfc结构的TaN(N浓度是48% -50% )。
[0065] 对于基于化的化合物，所考虑的化合物是六方结构的化2NW及六方结构的化N。
[0066] 对于基于Mo的化合物，所考虑的化合物是六方结构的M02NW及六方或cfc结构 的MoN。
[0067] 对于其中金属浓度接近50%的一氮化物，可在一定程度上变化氮浓度，同时保持 化合物的稳定状态；该种变化被记为AN(对应于W上所针对的小于或等于10%的范围）。 如果an过大，则相关结构可被认为是有缺陷的。该归因于W下的事实；通常，一氮化物结 构由两种亚网络构成：金属原子占据面屯、立方定向的第一亚网络，而氮原子占据全部或者 部分（尤其取决于组成）金属网络的八面体位点W形成第二但偏移的面屯、立方亚网络，尤 其是偏移a/2，"a"表示cfc结构的晶格参数。在氮化铁的特定情况中，稳定态的组成可W 在TilN。.e和TilNl.l之间（或者N浓度为37.5%-52.4%，即15%的AN)。该个AN的数 值意味着对于Tii\e来说，氮亚网络是有空隙的，并且对于TiiNi.i来说，金属亚网络是有空 隙的。作为对比；对于氮化饥来说，稳定态的N浓度范围为41. 9% -50%，即8. 1%的AN; 对于氮化魄来说，稳定态的N浓度范围为48% -51. 4%，即3. 4%的AN;对于氮化粗来说， 稳定态的N浓度范围为48 % -50 %，即2 %的AN;对于氮化铭来说，稳定态的N浓度范围为 49. 5% -50%，即0.5%的AN;对于氮化钢来说，稳定态的N浓度范围为29% -35. 4%，即 6. 4%的AN;对于氮化給来说，稳定态的氮浓度是42. 8%-52. 8%，即10%的AN;对于氮 化错来说，稳定态的浓度范围是40% -50%，即10%的AN。
[0068] 有利地，纳米线2由氮化嫁制成。氮化嫁是用于形成光电子器件的良好候选物。实 际上，该种由氮化嫁制成的纳米线2使得能够形成光纳米发射器。GaN基量子井能够W围绕 纳米线的壳形式添加或者W纳米线轴（轴向结构）的连续性方式添加。取决于该些GaN基 量子井的组成，光发射的光谱范围可覆盖从紫外延伸到红外的大波长范围。
[0069] 优选地，缓冲层3是导电的，W允许衬底1的至少一个导电部分与纳米线2之间的 电接触。衬底1在其整体上也可W是导电的并且可例如由n-渗杂的娃制成。
[0070] 根据一种特定的实施方案，纳米线2的远离衬底1的末端化根据第一种类型进行 电渗杂（例如n型的），并且该器件包含处于纳米线2的远离衬底1的末端化处的第二种 类型（例如P型）的渗杂的导电元件5,W形成电结。该种电结优选是电致发光二极管的 结。被渗杂W与纳米线2的末端化形成结的元件5可在所述末端化处至少部分地覆盖纳 米线2。优选地，渗杂元件5形成围绕纳米线2的末端化的护套。
[0071] 优选地，器件4包含处于纳米线2和渗杂的导电元件5之间的界面处的量子井（未 示出）。
[0072] 该器件可包含纳米线2的极化元件100,W允许在所述纳米线处产生光波。因而 可W理解，该器件可W是光电子器件。极化元件包含用于产生穿过该器件的电流所需的装 置。在图1的具体实例中，极化元件100可包含与渗杂的导电元件5直接接触的第一电接 触100a、与衬底1直接接触的第二电接触10化W及能量源100c。该使得能够例如注入电 子和空穴，W引起它们在纳米线2的区域Z1中的重组。
[0073] 而且，在光电子器件的范围内，量子井可在需要时形成限制区域W提高纳米线2 的发射效率。
[0074]已经提供了基于一个纳米线2的实例，当然，该器件4可包含从氮化金属层延伸的 多个纳米线，W例如形成像素矩阵。元件5则可全部彼此之间电联接。
[00巧]如上所述的器件可有利地至少部分地通过W下所述的方法制成。
[0076] 通常，在图2和3中，用于生长至少一个半导体纳米线2的方法包括在衬底1上产 生至少部分地由用于纳米线2生长的成核层形成的缓冲层3的步骤（图2)，W及从该成核 层生长纳米线2的步骤（图3)。在图2和3的实例中，缓冲层3由成核层构成。尤其是，该 成核层由选自W下的氮化过渡金属的层形成；氮化饥、氮化铭、氮化错、氮化魄、氮化钢，氮 化給或氮化粗。换言之，还可考虑该成核层由所述的氮化过渡金属层构成。为了优化该生 长，该个成核/氮化过渡金属层可具有2nm并且优选2nm-50nm的最小厚度。
[0077] 另外，如上所提及的，该缓冲层的产生可使得其是导电的，W允许该衬底的至少一 个导电部分与所述至少一个纳米线之间的电接触。
[0078] 该种缓冲层3可通过任何类型的沉积技术来制备。如此获得的氮化过渡金属层 (即成核层）还使得能够借助于所使用的过渡金属而具有比A1N基成核层更小的间隙，而 A1N基成核层迄今为止已经非常广泛地被用作成核层。因而，当衬底1基于娃时，根据本发 明的缓冲层3在其与衬底1的界面处所具有的势垒与使用A1N的情况相比更易于跨越，该 在希望极化从衬底1开始的一个或多个纳米线时是有利的。
[0079] 根据第 一实施方案，该缓冲层3由包含氮和选自饥、铭、错、魄、钢、給或粗的过渡 金属的气体混合物气相沉积，尤其是，该缓冲层3的沉积在环境温度至400°C的温度下进 行。因而在此沉积之后直接获得成核层。根据该种第一实施方案，该缓冲层3可由该成核 层构成，而该成核层本身由氮化过渡金属层构成。
[0080] 根据第二实施方案，该缓冲层3经由W下步骤产生；在衬底1上沉积选自饥、铭、 错、魄、钢、給或粗的过渡金属的层；氮化沉积的过渡金属层的至少一部分W形成具有旨在 用于纳米线生长的表面的氮化过渡金属层。优选地，该过渡金属层的沉积在环境温度至 400°C的温度下进行。根据一种可应用于不同过渡金属（尤其是对于Hf、Nb、Ta)的实施方 案，过渡金属沉积层可具有20nm至数百纳米（例如200nm)的厚度。对于其它过渡金属来 说，20nm的厚度将是优选的。过渡金属层的沉积可通过PVD(物理气相沉积）从金属祀来进 行，例如经过该祀的直流瓣射。在该个沉积过渡金属的步骤中，衬底可保持在环境温度。在 可应用于整个说明书的一般情况下，术语"环境温度"是指优选为20°C-50°C的温度。在沉 积过渡金属的过程中在PVD室中的压力可W是3X1(T3毫己至6X1(T3毫己。
[0081] 在各种试验之后，可观察到该一个或多个纳米线的生长由在两个步骤中形成的该 种成核层促进，因而可W理解该种第二实施方案是优选的。
[0082] 正如之前在该器件的特定描述中所指出的并且W可应用于该生长方法的各种实 施方案的方式，该氮化过渡金属层可W是满足之前提及的条件的过渡金属-氮的化学计量 化合物。
[0083] 已经给出了基于纳米线生长的实例，但该生长方法并不限于此唯一的实例，并且 使得能够在该生长步骤的过程中从成核层开始并排生长多个纳米线。
[0084] 由上文可W理解，成核层的功能在于促进该一个或多个纳米线的成核。另外，优选 选择此成核层W保护衬底1免于生长过程中的任何可能的劣化（如果衬底由娃制成并且纳 米线由氮化嫁制成时可能会有该些情况），和/或保持高温下的良好稳定性（高于500°C的 温度的情况），和/或赋予良好的导电性能，尤其是当希望极化每个纳米线并且经衬底1注 入电流时。如上针对的成核层的材料使得能够解决该些问题。
[0085] 关于衬底1，该方法W非限制性的方式可包括其中提供衬底W使得其具有ImQ. cm-lOOmQ.cm的电阻率的步骤。当希望经由衬底1穿过成核层极化如上所指的纳米线时， 该种电阻率是有利的。
[0086] 为了优化该一个或多个纳米线的生长，因而将寻求在该成核层中具有适应纳米线 2生长的结晶定向。该种结晶定向越致密，即越占优势，则该些纳米线2的密度的增加越多。
[0087] 通常，所述至少一个纳米线2的生长步骤可包括旨在至少部分地形成纳米线2的 材料的注入步骤。尤其是，该设及Ga的注入，W形成氮化嫁纳米线，所述纳米线从成核层的 生长表面延伸。为了形成氮化嫁纳米线2,可与畑3或N2的注入相伴地进行Ga的注入。通 常，对于GaN的合成来说，该是Ga与畑3而不是与使用的N之间的反应。Ga的注入可在适 合于纳米线生长的室中进行。
[0088] 下面的描述应用于生长方法的第二实施方案，即在两个步骤中获得氮化金属层。
[0089] 在该生长方法的第二实施方案的情况下，已经证明，如此形成的氮化金属层具有 其结晶定向比第一实施方案更为有利于纳米线生长的生长位。与第一实施方案相比，该些 生长位具有更大的数目并且具有更好的分布。
[0090] 由上可知，尤其是在旨在生长该一个或多个纳米线的表面处的成核层的结晶定向 在促进该一个或多个纳米线的生长方面是重要的。
[0091] 因而，优选进行沉积过渡金属层的步骤，W使得所述过渡金属层在该氮化步骤之 前至少部分地具有对于选自&、Mo、V、Nb、Ta的过渡金属的层来说的屯、立方（CC)类型的晶 体结构或者对于选自Zr和Hf的过渡金属的层来说的六方类型的晶体结构。
[0092] 先前所针对的特定定向使得能够实施所述过渡金属层的至少一部分的氮化步骤，W至少部分地将该过渡金属层的晶体结构改变为面屯、立方晶体结构，尤其是[111]定向 的，或者六方晶体结构，尤其是[0001]定向的或者沿着轴"C"方向定向的，其与该氮化过渡 金属层相关。第4和6族的过渡金属优选形成具有cfc晶体结构的氮化物，而第5族过渡 金属可形成具有cfc或六方晶体结构的氮化物。
[009引图4和5各自示出了能够确认所存在的晶体结构或相的X-射线衍射光谱。图4 显示出，对于表示氮化之前的Nb型过渡金属的层的晶体结构的曲线C1来说，需要Nb的面 屯、立方（CC)结构的定向[110]优势，并且对于表示氮化过渡金属层NbN的六方晶体结构的 曲线C2来说，则需要六方结构的定向[0004]和其定向谐波[000引（即与[0001]类似的定 向）的优势。图5显示出，对于表示氮化之前的Hf型过渡金属层的晶体结构的曲线C3,需 要该六方结构的定向[0002]的优势，并且对于表示氮化过渡金属层HfN的面屯、立方（cfc) 晶体结构的曲线C4,则需要面屯、立方结构的定向[111]的优势。在图3和4中，对于所述优 势的可视化来说，只有峰值是重要的，所述曲线的其余部分表示归因于实验装置和样品的 连续背景。本领域技术人员针对其它过渡金属可生成类似的曲线，并且结论是基本上相同 的，例如对于氮化粗来说，会存在氮化粗的面屯、立方结构的定向[111]的优势。
[0094] 根据尤其在图6中示出的第二特定实施方案，该氮化步骤可包括第一氮化子步骤 化1，其至少部分地在第一温度下通过迫使氮化气体在第一流量下注入来进行；W及第二氮 化子步骤化2,其至少部分地在小于或等于第一温度的第二温度下通过迫使氮化气体在与 第一流量不同（或相同，即第一流量可等于第二流量）的第二流量下注入来进行。该使得 能够优化该核化层（氮化过渡金属层）的结晶定向。不言而喻，该两个氮化子步骤彼此相 继进行。尤其是，第一子步骤Enl使得能够进行快速氮化，并且第二子步骤En2使得能够进 行将过渡金属氮化物相稳定化的退火。在该两个子步骤Enl和En2之后，氮化过渡金属层 是化学和热稳定的，并且可在该一个或多个纳米线生长的过程中确保对衬底（尤其是如果 该个衬底由娃制成的话）的保护作用。
[0095] 注入的气体可W是氨气（N&)或者氮气（馬）。N&是优选的，因为其使得能够更为 快速地氮化过渡金属层。实际上，在N&的形式下，氮化能力大于N2的情况。该种快速氮化 可能是重要的，尤其是如果该过渡金属能够被转化为娃化物的话，该一点将在下文说明。
[0096] 根据一种特殊的实例，当注入的氮化气体是氨气时，第一温度是1000°C-1050。 尤其等于 1050 °C，第一流量是 500sccm-2500sccm(sccm是来源于英文"standardcubic centimetersperminute(每分钟的标准立方厘米）"的流量单位），尤其等于1600sccm， 第二温度是950°C-1050°C，尤其等于1000°C，第二流量是500sccm-2500sccm，尤其等于 500sccm〇
[0097] 如上提及的流量对应于所使用的氮化室的体积容量，即在所提及的实例中8升的 气体（例如馬+畑3)总体积。对于不同体积的室来说，应当调节流量（例如，对于18升的室 来说，第一流量将尤其应当等于4000sccm并且第二流量尤其等于1200sccm)。换言之，第一 流量是 500 *V/8sccm-2500 *V/8sccm，尤其等于 1600 *V/8sccm，并且第二流量是 500 大V/8sccm-2500 *V/8sccm，尤其等于500 *V/8sccm。V是相应氮化室的W升表示的总容 量。术语"相应氮化室"在此是指在其中进行过渡金属层的氮化的室。
[0098] 通常，该氮化步骤在处于50毫己-800毫己、尤其是100毫己的压力的氮化室中进 行。
[0099] 图6通过表示在氮化室中温度随时间的变化而详细示出了氮化步骤。在第一时间 T1中，氮化室中的温度逐渐升高，例如W2°C/s，一直到1050°C平台。当温度达到200°C时， 则开始W上所指的在畑3下的第一氮化子步骤化1。在该个第一子步骤的过程中，NH3流量 在leOOsccm下保持恒定。在第二时间T2中，与第一子步骤的至少一部分相伴，将温度保持 在1050°C下5分钟至15分钟的时间。在第S时间T3中，继续第一子步骤化1，同时温度在 60s内从1050°C到1000°C。在第四时间T4中，氮化室中的温度被保持在1000°C下5分钟 至15分钟的时间，并且开始第二子步骤化2。在第五时间T5中，停止向氮化室中引入热量， W使得氮化室的温度下降，一直到返回到环境温度。T5的持续时间可对应于氮化室的惰性。 在第五时间T5的过程中的给定时间可继续第二氮化子步骤。第五时间T5可对应于对该室 加热的停止，然后对应于温度的下降，或者也可对应于纳米线生长步骤，如果用于氮化的室 也是专用于合成纳米线的MOCVD室的话。
[0100] 根据一种特别的实施方案，纳米线2的生长步骤在第二氮化子步骤En2之后进行， 或者在第二氮化子步骤 化2的过程中被引发。
[010。 为了形成所述至少一个纳米线2的Ga的使用是有利的，因为氮化过渡金属层（并 且因而的成核层）的面屯、立方结构或六方结构有利于GaN的外延附生。由氮化嫁制成的纳 米线，其晶体结构是沿着图3的轴C或轴[0001]定向的六方结构（纤维锋矿结构），可容易 地从所述成核层成核。可选地，纳米线还可由ZnO、InN或SiC制成。
[0102] 为了实现优化的纳米线生长，优选过渡金属层是很少娃化的。如果衬底基于娃， 根据W下两种情况，可能会设及过渡金属层的娃化现象；在过渡金属的沉积步骤的过程中， 和/或当希望氮化过渡金属层W界定成核层时。第一种情况可解释如下。实际上，在高温 (大约1000°C)下，娃化化合物MSi2的形成得到促进（M是使用的过渡金属）。在该些娃化 物中，只有来自V族的过渡金属的氮化物（VSi2、NbSis、化Si2)及娃化铭（化Si2)形成六方 结构的结晶相，它们对于氮化嫁纳米线的生长来说是潜在有利的（如果沿着轴C结构化的 话）。但是，该些六方相和氮化嫁之间的晶格参数"a" (3.19A)的失调是如此之大，分别是对于VSi2、NbSi2、l'aSi2、CrSi2来说的-30%、-36%、-33%和-25%，W致于GaN的外延 附生是高度不可能的。典型地，六方化合物VSi2、NbSis、化Si2、&Si2的晶格参数"a"分别 为是；4.57 A、4.97 A、4.78A和4.28A。因而，由下面的材料形成子类别；Ti、V、Cr、 Nb、Ta、Mo,即其与Si具有高的内扩散系数的金属，该意味着新MSis相的快速生长动力。例 如，&在850°C下具有1.5Xl〇-7cmVs的与Si的内扩散系数，即在15分钟内大约11.6ym 的扩散长度，而在大约l〇〇°C下，该个扩散长度下降为在15分钟内大约80nm。由于W上所 述的原因，如果沉积的过渡金属选自化、V或Ti，则其优先在低于100°C的温度下沉积W限 制来源于衬底1的娃的扩散。对于Nb来说，在15分钟内的Nb-Si内扩散长度是分别对于 800°C和700°C来说的12皿和2皿。佩因而可在一直到700-750°C的高温下沉积，而没有或 者具有非常少的娃化现象。其它材料；与Nb相比具有较小的与Si的内扩散系数的Zr、Hf 和化因而可从环境温度一直到最多750°C-800°C而容易地沉积。过量娃化的影响是无法在 随后获得足够厚度的氮化过渡金属层。换言之，总的来说，当衬底1由娃制成时，过渡金属 层的沉积步骤被设置为使得娃在沉积的过渡金属层中的内扩散小于lOnm和/或保持至少 2nm的未娃化的过渡金属层的薄片。实际上，该种未娃化的薄片是与衬底1相对的，并且旨 在形成氮化过渡金属层。在图7中，标号6表示初始沉积在衬底1上的过渡金属层，在该层 的沉积过程中，该个层6的薄片7可被娃化，W使得只有层6的部分8由纯过渡金属组成， 其可用于通过氮化形成成核层。在第二种情况下，该氮化步骤可能需要在1050°C下操作数 分钟。为此，将优选使用N&作为氮化气体，因为借助于其高氮化能力，氮化反应速率高于娃 化反应速率。实际上，在理想的情况下，寻求在氮化步骤的过程中在沉积的过渡金属层6中 形成至少一个氮化过渡金属层9 (图8)，所述氮化金属层9的厚度有利地是2nm-50皿。为 了限制产生新娃化化合物，该氮化步骤将被优化。实际上，在该氮化步骤之后，可W理解，如 图8中所示，寻求通过沉积过渡金属6产生的层可包含在所述过渡金属的沉积过程中获得 的第一娃化过渡金属层7、与第一娃化过渡金属层7连续沉积的第二娃化过渡金属层10W 及由图7的层8的氮化产生的成核层9。任选地，还可能的是，纯过渡金属的残余层11保持 夹在层9和层10之间，该至少部分地取决于过渡金属的沉积厚度。
[0103] 由对第一种和第二种情况的解释可知，如果衬底1由娃制成，则本领域技术人员 将能够根据要沉积的过渡金属的类型、过渡金属的沉积温度、过渡金属沉积步骤的持续时 间W及氮化步骤的持续时间来确定被沉积的过渡金属层的厚度，W使得能够获得预定厚度 的氮化过渡金属层。换言之，在衬底1基于娃时，过渡金属层6的沉积步骤可包括确定要沉 积的过渡金属层6的厚度的预先步骤，所述确定厚度的步骤包括：根据所使用的过渡金属 W及沉积温度确定在未来沉积过渡金属层6的过程中娃在该过渡金属层6中的第一扩散长 度的步骤；确定在未来氮化过渡金属层6的步骤的过程中娃在该过渡金属层6中的第二扩 散长度的步骤。所述要沉积的过渡金属层6的厚度取决于氮化过渡金属层的希望厚度W及 在未来过渡金属层6中由确定的第一和第二扩散长度获得的娃化过渡金属薄片的厚度。
[0104] 优选地，衬底1的优势晶体结构是至少在衬底1和过渡金属层6之间的界面处是 定向[100]的晶体结构。该尤其使得能够降低生产成本。
[0105] 通常，衬底1将有利地在沉积过渡金属层6之前制备。为此，该方法可在过渡金 属层6的沉积步骤之前包括旨在接受过渡金属层6的沉积物的衬底1的表面的脱氧步骤。 更特别地，娃的表面的该个脱氧步骤可通过化学途径（HF浴）或者通过物理途径（通过在 衬底1上施加偏压的表面"蚀刻"）来进行。该使得尤其能够去除二氧化娃天然氧化物层 (Si〇2)，而该氧化物层是将电子注入到成核层和氮化嫁纳米线中的"隔离"屏障。
[0106] 优选地，在其各种实施方案中如上所述的生长方法可在形成如上所述的器件的范 围内使用。
[0107] 因而，本发明还可设及用于生产器件（例如，如上所述的器件）的方法，包括实施 如上已经描述的生长方法的步骤，尤其是在其各种实施方案和实施方式中所描述的。
[010引而且，该生产方法还可包括与衬底1相对的纳米线2的至少一个末端化的第一种 类型的电渗杂步骤。该第一种类型优选是n型渗杂。另外，该方法还包括在与衬底1相对 的纳米线2的该末端化处形成与第一种类型相反的第二种类型的电渗杂的元件5的步骤。 该种第二种类型的渗杂优选是P型的。因而，纳米线2的末端化和与此末端化相连的渗 杂的元件5可形成旨在发光的二极管的结。该种结优选是同质结，即纳米线2和相连的渗 杂元件5基于相同的材料，例如氮化嫁。异质结的实施也是可能的，例如可使用n-渗杂纳 米线形式的化0,然后添加基于化0的量子井，并且使用由P电渗杂GaN制成的元件9。实 际上，P渗杂化0目前是困难的。
[0109] 该生产方法还可包括形成处于纳米线2和第二种类型的电渗杂元件5之间的界面 处的量子井的步骤。
[0110] 根据图6的实施方案的一种可选替代方案，该氮化步骤包括第一氮化子步骤化1， 其至少部分地在第一温度下通过迫使氮化气体在第一流量下注入来进行；第二氮化子步骤 化2,其至少部分地在大于或等于第一温度的第二温度下通过迫使氮化气体在与第一流量 相同或不同的第二流量下（即第一流量可等于第二流量）注入来进行。
[0111] 图6的该种可选方案在图9中示出。因而，在图9中，温度T1是400°C-105(rC(或 者1400°C)，尤其是500°C-800°C并且优选等于600°C。
[0112] 第一子步骤化1出于清楚的原因被分为两个步骤；步骤1和步骤2。
[0113] 在图9的步骤1中，观察到温度升高，一直到T1 (即第一温度）。运载气体是馬、 馬+&或H2,优选馬。注入的氮化气体可W是氨气（N&)并且该注入可W在Tamb(表示环境温 度）至T1开始；尤其是从200°C起的温度开始。Tamb到T1的温度升高坡度大于rC/min,尤 其等于1°C/sec。在此步骤1的过程中，氨气流量可W是l〇XV/18sccm至4000XV/18sccm， 尤其等于1200XV/18sccm(其中V是W升表示的室体积）。通常，氨气与氮气的流量之比 (NH3/N2)可W是 0. 0005 % 至 100 %，优选 0. 0055 % 至 22 %，并且尤其等于6.6%。
[0114] 在图9的步骤2中，进行在T1下的退火。运载气体是馬、馬+&或H2,优选馬。注 入的氮化气体可W是氨气（畑3)。氨气流量可W是l〇XV/18sccm至4000XV/18sccm，尤其 等于1200XV/18sccm(其中V是W升表示的室体积）。通常，氨气与氮气的流量之比（N&Z 馬）可W是0.0005%至100%，优选0.0055%至22%并且尤其等于6. 6%。优选地，在畑3 下的退火时间大于1秒，尤其是5分钟至30分钟。
[0115] 第二子步骤化2出于清楚的原因被分成S个步骤：步骤3、步骤4和步骤5。优选 地，第二温度T2是400°C-1050°C(或1400°C)，尤其是500°C-1000°C并且优选等于800°C。 在步骤3中（如果T1声T2的话，否则该方法直接进入到步骤4)，存在温度上升，一直到 T2。运载气体是馬、馬+&或H2,优选馬。注入的氮化气体可W是氨气（畑3)。从T1 一直到 T2的温度升高坡度大于rC/min并且尤其等于rC/sec。氨气流量可W是l〇XV/18sccm 至4000XV/18sccm，尤其等于1200XV/18sccm(其中V是W升表示的室体积）。通常，氨气 与氮气的流量之比（NH3/N2)可W是0. 0005 %至100 %，优选0. 0055 %至22 %并且尤其等于 6. 6%。
[0116] 在步骤4中，进行在T2下的退火。运载气体是馬、馬+&或H2,优选馬。注入的氮 化气体可W是氨气（畑3)。氨气流量可W是l〇XV/18sccm至4000XV/18sccm，尤其等于 1200XV/18sccm(其中V是W升表示的室体积）。通常，氨气与氮气的流量之比（NH3/N2)可 W是0. 0005%至100%，优选0. 0055%至22%并且尤其等于6.6%。在NHs下的退火时间 大于1秒，尤其是1分钟至30分钟。
[0117] 在步骤5中，进行降温。运载气体是吨、馬+&或H2,优选馬。注入的氮化气体可 W是氨气（畑3)。从T2到环境温度的温度下降坡度大于rc/min,尤其等于rc/sec。氨 气流量可W是l〇XV/18sccm至 4000XV/18sccm，尤其等于 1200XV/18sccm(其中V是W 升表示的室体积）。通常，氨气与氮气的流量之比（NH3/N2)可W是0.0005%至100%，优选 0. 0055%至22%，并且尤其等于6.6%。
[0118] 关于图9的该种可选方案，该氮化步骤还可W在处于50毫己-800毫己、尤其是 100毫己的压力下的氮化室中进行，并且纳米线的生长步骤（2)可W在第二氮化子步骤 巧n2)之后进行，或者在第二氮化子步骤巧n2)的过程中被引发。
[0119] 当过渡金属是化时（在该种情况下在氮化步骤的过程中第一温度优选大于第二 温度），优选进行与图6相关的步骤。实际上，对于该种材料，相对于图9的变化形式，所获 得的纳米线的质量（垂直性、形状均匀性）得到显著改善。相反，并且由于相同的原因，当 寻求氮化Zr、Hf、Nb类型的过渡金属时（在该种情况下在氮化步骤的过程中第一温度优选 小于第二温度），更特别地应用图9的变化形式。
【主权项】
1. 电子器件，包含衬底（I)、至少一个半导体纳米线⑵和介于该衬底⑴和所述纳米 线（2)之间的缓冲层（3)，其特征在于该缓冲层（3)至少部分地由从其延伸出纳米线（2)的 氮化过渡金属层（9)形成，所述氮化过渡金属选自：氮化钒、氮化铬、氮化锆、氮化铌、氮化 钼，氮化铪或氮化钽，并且该缓冲层（3)是导电的，以允许该衬底（1)的至少一个导电部分 与该纳米线（2)之间的电接触。2. 根据前个权利要求的器件，其特征在于该氮化过渡金属层（9)是满足以下条件的过 渡金属_氮的化学计量化合物： -该化学计量化合物具有50 %至小于100 %的过渡金属比例， -该化学计量化合物具有有利于氮化镓的外延附生的晶体结构，尤其是面心立方或六 方晶体结构， -对于氮浓度的容限AN为小于或等于10%。3. 根据前述权利要求任一项的器件，其特征在于该纳米线（2)的远离衬底（1)的末端 (2b)根据第一种类型进行电掺杂，并且该器件包含置于该纳米线（2)的远离衬底（1)的末 端（2b)处的第二种类型的掺杂的导电元件，以形成电结，尤其是电致发光二极管的结。4. 根据前述权利要求任一项的器件，其特征在于该器件包含纳米线（2)极化元件以允 许在所述纳米线（2)处产生光波。5. 至少一个半导体纳米线（2)的生长方法，包括在衬底（1)上产生至少部分地由用于 纳米线（2)生长的成核层（9)形成的缓冲层（3)的步骤，以及从该成核层生长纳米线（2)的 步骤，其特征在于该成核层由选自以下的氮化过渡金属的层（9)形成：氮化钒、氮化铬、氮 化锆、氮化铌、氮化钼，氮化铪或氮化钽，并且该缓冲层（3)是导电的，以允许该衬底（1)的 至少一个导电部分与该纳米线（2)之间的电接触。6. 根据前个权利要求的方法，其特征在于该缓冲层（3)由包含氮和选自钒、铬、锆、铌、 钼、铪或钽的过渡金属的气体混合物气相沉积，尤其是，该缓冲层（3)的沉积在环境温度至 400 °C的温度下进行。7. 根据权利要求5的方法，其特征在于该缓冲层（3)由以下步骤产生： _在衬底（1)上沉积选自钒、铬、锆、铌、钼、铪或钽的过渡金属的层（6)，尤其是，该过渡 金属层的沉积在环境温度至400°C的温度下进行； -氮化沉积的过渡金属层（6)的至少一部分（9)以形成具有旨在用于纳米线（2)生长 的表面的氮化过渡金属层（9)。8. 根据权利要求5-7任一项的方法，其特征在于产生该氮化过渡金属层（9)以形成满 足以下条件的过渡金属-氮的化学计量化合物： -该化学计量化合物具有50 %至小于100 %的过渡金属比例， -该化学计量化合物具有有利于GaN的外延附生的晶体结构，尤其是面心立方或六方 晶体结构， -对于氮浓度的容限AN为小于或等于10%。9. 根据权利要求7或根据权利要求7和8的方法，其特征在于进行所述过渡金属层（6) 的至少一部分的氮化步骤，以至少部分地将该过渡金属层的晶体结构改变为面心立方晶体 结构或者六方晶体结构，其与氮化过渡金属层相关。10. 根据权利要求7或根据权利要求7与权利要求8-9任一项的方法，其特征在于该氮 化步骤包括： -第一氮化子步骤（Enl)，其至少部分地在第一温度下通过迫使氮化气体在第一流量 下注入来进行； -第二氮化子步骤（En2)，其至少部分地在小于或等于第一温度的第二温度下通过迫 使氮化气体在与第一流量相同或不同的第二流量下注入来进行。11. 根据前个权利要求的方法，其特征在于注入的氮化气体是氨气，并且： -第一温度为l〇〇〇°C-1050°C，尤其等于1050°C; -第一流量是 500*V/8sccm-2500*V/8sccm，尤其等于 1600*V/8sccm; -第二温度是950°C-1050°C，尤其等于1000°C; -第二流量是 500*V/8sccm-2500*V/8sccm，尤其等于 500*V/8sccm; 其中V是相应氮化室的以升表示的总容量。12. 根据权利要求7或根据权利要求7与权利要求8-9任一项的方法，其特征在于该氮 化步骤包括： -第一氮化子步骤（Enl)，其至少部分地在第一温度下通过迫使氮化气体在第一流量 下注入来进行； -第二氮化子步骤（En2)，其至少部分地在大于或等于第一温度的第二温度下通过迫 使氮化气体在与第一流量相同或不同的第二流量下注入来进行。13. 根据权利要求10、11或12之一的方法，其特征在于该氮化步骤在处于50毫巴-800 毫巴、尤其是100毫巴压力下的氮化室中进行。14. 根据权利要求10、11、12或13之一的方法，其特征在于该纳米线（2)生长步骤在第 二氮化子步骤（En2)之后进行，或者在第二氮化子步骤（En2)的过程中被引发。15. 根据权利要求7或根据权利要求7与权利要求8-14任一项的方法，其特征在于在 衬底（1)由硅制成的情况下，沉积过渡金属层（6)的步骤被设置为使得硅在沉积的过渡金 属层中的内扩散小于IOnm和/或保持至少2nm的未硅化的过渡金属层的薄片。16. 根据权利要求7或根据权利要求7与权利要求8-15任一项的方法，其特征在于在 沉积的过渡金属选自Cr或V的情况下，所述过渡金属在低于100°C的温度下沉积。17. 根据权利要求7或根据权利要求7与权利要求8-16任一项的方法，其特征在于在 衬底（1)基于硅的情况下，沉积过渡金属层（6)的步骤包括用于确定要沉积的过渡金属层 (6)的厚度的预先步骤，包括： -根据所用过渡金属和沉积温度确定在未来沉积过渡金属层的过程中硅在该过渡金属 层（6)中的第一扩散长度的步骤； _确定在未来氮化过渡金属层（6)的步骤的过程中硅在该过渡金属层（6)中的第二扩 散长度的步骤；所述要沉积的过渡金属层（6)的厚度取决于氮化过渡金属层的希望厚度以 及在未来过渡金属层（6)中由确定的第一和第二扩散长度获得的硅化过渡金属薄片的厚 度。18. 权利要求1-4任一项的器件的制造方法，其特征在于该方法包括实施权利要求 5-17之一的生长方法的步骤。19. 根据前个权利要求的方法，其特征在于该方法包括以下步骤： -与衬底（1)相对的纳米线（2)的至少一个末端（2b)的第一种类型的电掺杂；
【专利摘要】本发明涉及一种电子器件，包含衬底(1)、至少一个半导体纳米线(2)和介于该衬底(1)和所述纳米线(2)之间的缓冲层(3)。该缓冲层(3)至少部分地由从其延伸出纳米线(2)的氮化过渡金属层(9)形成，所述氮化过渡金属选自：氮化钒、氮化铬、氮化锆、氮化铌、氮化钼，氮化铪或氮化钽。
【IPC分类】C30B25/00, H01L33/12, H01L29/40, H01L33/00, H01L29/06, H01L33/20, H01L29/66, H01L21/02, C30B29/36, B82Y10/00, C30B29/16, C30B29/40, H01L29/41, C30B29/60, B82Y40/00
【公开号】CN104904016
【申请号】CN201380063090
【发明人】B·伊尔特, B·阿马斯塔特, M-F·阿曼德, F·都彭特
【申请人】原子能及能源替代委员会, 阿勒迪亚公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2013年10月25日
【公告号】EP2912691A2, US20140117308, US20150295041, WO2014064264A2, WO2014064264A3
【技术领域】
[0001] 本发明设及半导体材料的领域并且更特别地设及包含半导体纳米线的器件的领 域。
[0002] 本发明更特别地设及包含衬底、至少一个半导体纳米线和介于该衬底和所述纳米 线之间的缓冲层的器件。
【背景技术】
[0003] 在纳米线生长领域中，已知的是使用成核层如A1N(氮化侣）或TiN(氮化铁）。该 些层可直接通过LPCVD(低压化学气相沉积）或者通过APCVD(大气压化学气相沉积）沉积， 正如文献W0 2011/162715中所述的。
[0004] 此文献W0 2011/162715说明，如果能够导致生长的晶体衬底的结晶定向在 "化C1"类型的面屯、立方结构中在方向[111]或者在"六方"结构中在方向[0001]或者沿着 轴"C"定向，则半导体纳米线具有可受到促进的生长。
[0005] 如果衬底不能正确定向，则可能沉积下述该样的A1N或TiN成核层，该成核层的晶 体结构对于具有六方结构的A1N来说将在方向[0001]具有定向优势，并且对于具有cfc结 构的TiN来说将在方向[111]具有定向优势。
[0006] 由此可知，对于纳米线来说生长载体的结晶定向是重要的。在晶体结构的正确方 向上的优势因而应当被优化W促进由此晶体结构开始的纳米线的生长。
[0007] 而且，成核层不应成为基于纳米线的电致发光纳米二极管的极化的障碍，所述极 化例如通过经由成核层由基材向纳米线注入电子来实施，该纳米线构成纳米二极管的PN 结的N部分。因而必须要找到下述该样的解决方案，对于该解决方案来说该种极化可被优 化，同时在纳米线生长过程中保持或提供新优点。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的在于提供其纳米线具有良好的结晶定向并且有利地允许该纳米线 的优化极化的器件。
[0009] 此目的通过一种电子器件实现，所述电子器件包含衬底、至少一个半导体纳米线 和介于该衬底和所述纳米线之间的缓冲层，该缓冲层至少部分地由从其延伸出纳米线的氮 化过渡金属层形成，所述氮化过渡金属选自；氮化饥、氮化铭、氮化错、氮化魄、氮化钢，氮化 給或氮化粗，另外，该缓冲层是导电的，W允许该衬底的至少一个导电部分与该纳米线之间 的电接触。
[0010] 有利地，该氮化过渡金属层可W是满足W下条件的过渡金属-氮的化学计量化合 物：
[0011] -该化学计量化合物具有50 %至小于100 %的过渡金属比例，
[0012] -该化学计量化合物具有有利于氮化嫁的外延附生的晶体结构，尤其是面屯、立方 或六方晶体结构，
[0013] -对于氮浓度的容限AN为小于或等于10%。
[0014] 根据一种实施方案，该纳米线由氮化嫁制成。
[0015] 根据一种实施方案，该纳米线的远离衬底的末端根据第一种类型进行电渗杂，并 且该器件包含置于该纳米线的远离衬底的末端处的第二种类型的渗杂的导电元件，W形成 电结（jonction)，尤其是电致发光二极管的结。
[0016] 根据一种优选实施方案，该器件包含处于纳米线与渗杂的导电元件之间的界面处 的量子井。
[0017] 另外，该器件可包含纳米线极化元件W允许在所述纳米线处产生光波。
[0018] 本发明还设及至少一个半导体纳米线的生长方法，包括在衬底上产生至少部分地 由用于纳米线生长的成核层形成的缓冲层的步骤，W及从该成核层生长纳米线的步骤，该 成核层由选自W下的氮化过渡金属的层形成；氮化饥、氮化铭、氮化错、氮化魄、氮化钢，氮 化給或氮化粗。而且，此外，该缓冲层是导电的，W允许该衬底的至少一个导电部分与该纳 米线之间的电接触。
[0019] 根据第一实施方案，该缓冲层由包含氮和选自饥、铭、错、魄、钢、給或粗的过渡金 属的气体混合物气相沉积，尤其是，该缓冲层的沉积在环境温度至400°C的温度下进行。
[0020] 根据第二实施方案，该缓冲层由W下步骤产生；在衬底上沉积选自饥、铭、错、魄、 钢、給或粗的过渡金属的层；氮化沉积的过渡金属层的至少一部分W形成具有旨在用于纳 米线生长的表面的氮化过渡金属层，尤其是，该过渡金属层的沉积在环境温度至400°C的温 度下进行。
[0021] 有利地，并且W通常可应用于该方法的方式，产生该氮化过渡金属层W形成满足 W下条件的过渡金属-氮的化学计量化合物：
[0022] -该化学计量化合物具有50 %至小于100 %的过渡金属比例，
[0023] -该化学计量化合物具有有利于GaN的外延附生的晶体结构，尤其是面屯、立方或 六方晶体结构，
[0024] -对于氮浓度的容限AN为小于或等于10%。
[00巧]根据可应用于第二实施方案的实施方案，进行所述过渡金属层的至少一部分的氮 化步骤，W至少部分地将该过渡金属层的晶体结构改变为面屯、立方晶体结构或者六方晶体 结构，其与氮化过渡金属层相关。
[0026] 有利地，该氮化步骤包括；第一氮化子步骤，其至少部分地在第一温度下通过迫使 氮化气体在第一流量下注入来进行；第二氮化子步骤，其至少部分地在小于或等于第一温 度的第二温度下通过迫使氮化气体在与第一流量相同（或不同）的第二流量下注入来进 行。
[0027] 根据一种特别的实例，注入的氮化气体是氨气，并且：第一温度为 1000°C-1050°c，尤其等于 1050°C;第一流量是 500 *V/8sccm-2500 *V/8sccm，尤其 等于1600 *V/8sccm;第二温度是950°C-105(TC，尤其等于lOOCrC;第二流量是500大 V/8sccm-2500 *V/8sccm，尤其等于500 *V/8sccm;其中V是相应氮化室的W升表示的总 容量。
[0028]可选地，该氮化步骤包括第一氮化子步骤，其至少部分地在第一温度下通过迫使 氮化气体在第一流量下注入来进行；第二氮化子步骤化2,其至少部分地在大于或等于第 一温度的第二温度下通过迫使氮化气体在与第一流量相同或不同的第二流量下注入来进 行。
[0029] 通常地，可W考虑第一温度可小于或大于或等于第二温度，并且优选小于或大于 第二温度。
[0030] 优选地，该氮化步骤在处于50毫己-800毫己、尤其是100毫己压力下的氮化室中 进行。
[0031] 例如，该纳米线生长步骤在第二氮化子步骤之后进行，或者在第二氮化子步骤的 过程中被引发。
[0032] 有利地，该纳米线生长步骤包括注入Ga的步骤，W形成氮化嫁纳米线，所述纳米 线从该成核层的生长表面延伸。
[0033] 根据一种实施方案，在衬底由娃制成时，沉积过渡金属层的步骤被设置为使得娃 在沉积的过渡金属层中的内扩散（interdifTusion)小于lOnm和/或保持至少2nm的未娃 化的过渡金属层的薄片（tranche)。
[0034] 如果沉积的过渡金属选自化或V，则所述过渡金属优选在低于100°C的温度下沉 积。
[00巧]在其中衬底1基于娃的情况下，沉积过渡金属层6的步骤优选包括用于确定要沉 积的过渡金属层的厚度的预先步骤，包括：根据所用过渡金属和沉积温度确定在未来沉积 过渡金属层的过程中娃在该过渡金属层中的第一扩散长度的步骤；确定在未来氮化过渡金 属层的步骤的过程中娃在该过渡金属层中的第二扩散长度的步骤；所述要沉积的过渡金属 层的厚度取决于氮化过渡金属层的希望厚度W及在未来过渡金属层中由确定的第一和第 二扩散长度获得的娃化过渡金属薄片的厚度。
[0036] 根据一种实施方案，该方法可包括其中提供衬底W使得其具有ImQ.cm-lOOmQ. cm的电阻率的步骤。
[0037] 优选地，该方法在沉积过渡金属层之前包括旨在接受过渡金属层的衬底的表面的 脱氧步骤。
[0038] 本发明还设及所述器件的生产方法，包括实施所述生长方法的步骤。
[0039] 该生产方法可有利地包括W下步骤：与衬底相对的纳米线的至少一个末端的第一 种类型的电渗杂；在与衬底相对的纳米线的该末端处形成与第一种类型相反的第二种类型 的电渗杂的元件。
[0040] 另外，该生产方法可包括形成处于纳米线与第二种类型的电渗杂的元件之间的界 面处的量子井的步骤。
【附图说明】
[0041] 由W下W非限制性实例方式给出并且在附图中示出的本发明特定实施方案的描 述可W更清楚本发明的其它优点和特性，在附图中：
[0042] -图1示出了根据本发明的电子器件的一种具体实施方案，
[0043] -图2是成核层形成步骤的截面图，
[0044] -图3是从成核层开始的至少一个纳米线的成核步骤的截面图，
[0045]-图4表示用于确认在氮化之前和氮化之后在Nb基过渡金属层中存在的晶体结构 类型的X-射线衍射光谱图，
[0046]-图5表示用于确认在氮化之前和氮化之后在Hf基过渡金属层中存在的晶体结构 类型的X-射线衍射光谱图，
[0047]-图6详细表示根据本发明的一种实施方案的氮化步骤的一 种实施方式，
[0048]-图7和8表不用于制备成核层的不同步骤，
[0049]-图9详细表示根据本发明的一种实施方案的氮化步骤的另一实施方式。
【具体实施方式】
[0050]W下所述的器件与现有技术的不同之处尤其在于所使用的并且介于纳米线和衬 底之间的材料。
[005。 在说明书的其余部分中的术语"微线（microfil)"或"纳米线（nanofil)"优选表 示其纵向尺寸是一个或多个横向尺寸的至少一倍、优选至少五倍并且更优选至少十倍的延 长形状的=维结构。该一个或多个横向尺寸是5nm-2.Sum。在某些实施方案中，横向尺寸 可小于或等于大约1ym，优选100nm-300nm。在某些实施方案中，每个纳米线的高度可W大 于或等于500皿，优选为1ym-50ym。
[0052]如图1中所示，电子器件4包含衬底1、至少一个半导体纳米线2和介于衬底1和 所述纳米线2之间的缓冲层3。缓冲层3至少部分地由从其延伸出纳米线2的氮化过渡金 属层形成，所述氮化过渡金属选自；氮化饥、氮化铭、氮化错、氮化魄、氮化钢，氮化給或氮化 粗。术语"延伸"是指纳米线2具有在两个纵向末端2a、化之间限定的长度，第一纵向末端 2a与该氮化过渡金属层接触，而第二纵向末端化远离该氮化过渡金属层。优选地，第二纵 向末端化在该氮化过渡金属层的远端。
[0053] 该种氮化过渡金属层的选择使得能够赋予所述氮化过渡金属层W金属类型的导 电特性和陶瓷类型的耐火性。在原理上相互对抗性的该些（金属/耐火性）性能可通过上 述的氮化过渡金属实现。实际上，耐火性可通过其烙点与大于大约1800°C的温度相关的材 料实现，对于W上所针对的过渡金属氮化物来说就是该种情况。另外，该种氮化过渡金属层 有利地能够起到纳米线生长过程中的成核层的作用，W获得沿着基本上垂直于衬底1的轴 C定向的纳米线。术语"基本上垂直于"是指精确地垂直于或者W上下10°垂直于。尽管 如此，该种上下10°的略微不定向仍然能够确保实施用于制备更为复杂的器件的后续工艺 步骤。
[0054] 鹤尽管与铭和钢处于口捷列夫周期表中的同一族，但其被排除在该清单之外，因 为其在高温下具有不足的稳定性特性，该不能使纳米线有效生长。换言之，如果氮化过渡金 属层基于鹤的话，该种器件4将无法获得，或者将具有极大的缺陷。
[00巧]而且，氮化铁也被排除在外，因为在其沉积的过程中，其会引起层结构中的缺陷， 使得无法实现纳米线的最佳生长。由此，器件4将会有更大的可能性是有缺陷的。
[0056] 尤其是，该氮化过渡金属层可W是满足W下条件的过渡金属-氮的化学计量化合 物：
[0057]-该化学计量化合物具有50 %至小于100 %的过渡金属比例，
[0058]-该化学计量化合物具有有利于氮化嫁的外延附生的晶体结构，尤其是面屯、立方 或六方晶体结构，
[0059] -对于氮浓度的容限AN为小于或等于10% (目P，该化学计量化合物的最小氮浓 度和最大氮浓度的差小于或等于10%，该个值在本领域中也被称作化学计量偏差），该个 容限使得能够确保该化学计量化合物的化学和热稳定性。
[0060] 对于基于Zr的化合物，所考虑的化合物是cfc结构的一氮化物ZrN，其具有 40% -50%的N浓度。
[00川对于基于Hf的化合物，所考虑的化合物是六方结构的町馬（氮浓度为40% )W及cfc结构的HfN(N浓度为42. 8% -52. 8% )。
[0062]对于基于V的化合物，所考虑的化合物是六方结构的VsN(氮浓度为27 % -32 % )， W及cfc结构的VN(N浓度为41. 9% -50% )。
[0063] 对于基于Nb的化合物，所考虑的化合物是六方结构的NbaN(氮浓度是 30 % -34 % )，六方结构的Nb4Ns(N浓度是42 % -45 % )，W及六方或cfC结构的NbN(氮浓 度是 48% -51.4% )。
[0064] 对于基于化的化合物，所考虑的化合物是六方结构的TasN(氮浓度是25 %-33 %) W及六方或cfc结构的TaN(N浓度是48% -50% )。
[0065] 对于基于化的化合物，所考虑的化合物是六方结构的化2NW及六方结构的化N。
[0066] 对于基于Mo的化合物，所考虑的化合物是六方结构的M02NW及六方或cfc结构 的MoN。
[0067] 对于其中金属浓度接近50%的一氮化物，可在一定程度上变化氮浓度，同时保持 化合物的稳定状态；该种变化被记为AN(对应于W上所针对的小于或等于10%的范围）。 如果an过大，则相关结构可被认为是有缺陷的。该归因于W下的事实；通常，一氮化物结 构由两种亚网络构成：金属原子占据面屯、立方定向的第一亚网络，而氮原子占据全部或者 部分（尤其取决于组成）金属网络的八面体位点W形成第二但偏移的面屯、立方亚网络，尤 其是偏移a/2，"a"表示cfc结构的晶格参数。在氮化铁的特定情况中，稳定态的组成可W 在TilN。.e和TilNl.l之间（或者N浓度为37.5%-52.4%，即15%的AN)。该个AN的数 值意味着对于Tii\e来说，氮亚网络是有空隙的，并且对于TiiNi.i来说，金属亚网络是有空 隙的。作为对比；对于氮化饥来说，稳定态的N浓度范围为41. 9% -50%，即8. 1%的AN; 对于氮化魄来说，稳定态的N浓度范围为48% -51. 4%，即3. 4%的AN;对于氮化粗来说， 稳定态的N浓度范围为48 % -50 %，即2 %的AN;对于氮化铭来说，稳定态的N浓度范围为 49. 5% -50%，即0.5%的AN;对于氮化钢来说，稳定态的N浓度范围为29% -35. 4%，即 6. 4%的AN;对于氮化給来说，稳定态的氮浓度是42. 8%-52. 8%，即10%的AN;对于氮 化错来说，稳定态的浓度范围是40% -50%，即10%的AN。
[0068] 有利地，纳米线2由氮化嫁制成。氮化嫁是用于形成光电子器件的良好候选物。实 际上，该种由氮化嫁制成的纳米线2使得能够形成光纳米发射器。GaN基量子井能够W围绕 纳米线的壳形式添加或者W纳米线轴（轴向结构）的连续性方式添加。取决于该些GaN基 量子井的组成，光发射的光谱范围可覆盖从紫外延伸到红外的大波长范围。
[0069] 优选地，缓冲层3是导电的，W允许衬底1的至少一个导电部分与纳米线2之间的 电接触。衬底1在其整体上也可W是导电的并且可例如由n-渗杂的娃制成。
[0070] 根据一种特定的实施方案，纳米线2的远离衬底1的末端化根据第一种类型进行 电渗杂（例如n型的），并且该器件包含处于纳米线2的远离衬底1的末端化处的第二种 类型（例如P型）的渗杂的导电元件5,W形成电结。该种电结优选是电致发光二极管的 结。被渗杂W与纳米线2的末端化形成结的元件5可在所述末端化处至少部分地覆盖纳 米线2。优选地，渗杂元件5形成围绕纳米线2的末端化的护套。
[0071] 优选地，器件4包含处于纳米线2和渗杂的导电元件5之间的界面处的量子井（未 示出）。
[0072] 该器件可包含纳米线2的极化元件100,W允许在所述纳米线处产生光波。因而 可W理解，该器件可W是光电子器件。极化元件包含用于产生穿过该器件的电流所需的装 置。在图1的具体实例中，极化元件100可包含与渗杂的导电元件5直接接触的第一电接 触100a、与衬底1直接接触的第二电接触10化W及能量源100c。该使得能够例如注入电 子和空穴，W引起它们在纳米线2的区域Z1中的重组。
[0073] 而且，在光电子器件的范围内，量子井可在需要时形成限制区域W提高纳米线2 的发射效率。
[0074]已经提供了基于一个纳米线2的实例，当然，该器件4可包含从氮化金属层延伸的 多个纳米线，W例如形成像素矩阵。元件5则可全部彼此之间电联接。
[00巧]如上所述的器件可有利地至少部分地通过W下所述的方法制成。
[0076] 通常，在图2和3中，用于生长至少一个半导体纳米线2的方法包括在衬底1上产 生至少部分地由用于纳米线2生长的成核层形成的缓冲层3的步骤（图2)，W及从该成核 层生长纳米线2的步骤（图3)。在图2和3的实例中，缓冲层3由成核层构成。尤其是，该 成核层由选自W下的氮化过渡金属的层形成；氮化饥、氮化铭、氮化错、氮化魄、氮化钢，氮 化給或氮化粗。换言之，还可考虑该成核层由所述的氮化过渡金属层构成。为了优化该生 长，该个成核/氮化过渡金属层可具有2nm并且优选2nm-50nm的最小厚度。
[0077] 另外，如上所提及的，该缓冲层的产生可使得其是导电的，W允许该衬底的至少一 个导电部分与所述至少一个纳米线之间的电接触。
[0078] 该种缓冲层3可通过任何类型的沉积技术来制备。如此获得的氮化过渡金属层 (即成核层）还使得能够借助于所使用的过渡金属而具有比A1N基成核层更小的间隙，而 A1N基成核层迄今为止已经非常广泛地被用作成核层。因而，当衬底1基于娃时，根据本发 明的缓冲层3在其与衬底1的界面处所具有的势垒与使用A1N的情况相比更易于跨越，该 在希望极化从衬底1开始的一个或多个纳米线时是有利的。
[0079] 根据第 一实施方案，该缓冲层3由包含氮和选自饥、铭、错、魄、钢、給或粗的过渡 金属的气体混合物气相沉积，尤其是，该缓冲层3的沉积在环境温度至400°C的温度下进 行。因而在此沉积之后直接获得成核层。根据该种第一实施方案，该缓冲层3可由该成核 层构成，而该成核层本身由氮化过渡金属层构成。
[0080] 根据第二实施方案，该缓冲层3经由W下步骤产生；在衬底1上沉积选自饥、铭、 错、魄、钢、給或粗的过渡金属的层；氮化沉积的过渡金属层的至少一部分W形成具有旨在 用于纳米线生长的表面的氮化过渡金属层。优选地，该过渡金属层的沉积在环境温度至 400°C的温度下进行。根据一种可应用于不同过渡金属（尤其是对于Hf、Nb、Ta)的实施方 案，过渡金属沉积层可具有20nm至数百纳米（例如200nm)的厚度。对于其它过渡金属来 说，20nm的厚度将是优选的。过渡金属层的沉积可通过PVD(物理气相沉积）从金属祀来进 行，例如经过该祀的直流瓣射。在该个沉积过渡金属的步骤中，衬底可保持在环境温度。在 可应用于整个说明书的一般情况下，术语"环境温度"是指优选为20°C-50°C的温度。在沉 积过渡金属的过程中在PVD室中的压力可W是3X1(T3毫己至6X1(T3毫己。
[0081] 在各种试验之后，可观察到该一个或多个纳米线的生长由在两个步骤中形成的该 种成核层促进，因而可W理解该种第二实施方案是优选的。
[0082] 正如之前在该器件的特定描述中所指出的并且W可应用于该生长方法的各种实 施方案的方式，该氮化过渡金属层可W是满足之前提及的条件的过渡金属-氮的化学计量 化合物。
[0083] 已经给出了基于纳米线生长的实例，但该生长方法并不限于此唯一的实例，并且 使得能够在该生长步骤的过程中从成核层开始并排生长多个纳米线。
[0084] 由上文可W理解，成核层的功能在于促进该一个或多个纳米线的成核。另外，优选 选择此成核层W保护衬底1免于生长过程中的任何可能的劣化（如果衬底由娃制成并且纳 米线由氮化嫁制成时可能会有该些情况），和/或保持高温下的良好稳定性（高于500°C的 温度的情况），和/或赋予良好的导电性能，尤其是当希望极化每个纳米线并且经衬底1注 入电流时。如上针对的成核层的材料使得能够解决该些问题。
[0085] 关于衬底1，该方法W非限制性的方式可包括其中提供衬底W使得其具有ImQ. cm-lOOmQ.cm的电阻率的步骤。当希望经由衬底1穿过成核层极化如上所指的纳米线时， 该种电阻率是有利的。
[0086] 为了优化该一个或多个纳米线的生长，因而将寻求在该成核层中具有适应纳米线 2生长的结晶定向。该种结晶定向越致密，即越占优势，则该些纳米线2的密度的增加越多。
[0087] 通常，所述至少一个纳米线2的生长步骤可包括旨在至少部分地形成纳米线2的 材料的注入步骤。尤其是，该设及Ga的注入，W形成氮化嫁纳米线，所述纳米线从成核层的 生长表面延伸。为了形成氮化嫁纳米线2,可与畑3或N2的注入相伴地进行Ga的注入。通 常，对于GaN的合成来说，该是Ga与畑3而不是与使用的N之间的反应。Ga的注入可在适 合于纳米线生长的室中进行。
[0088] 下面的描述应用于生长方法的第二实施方案，即在两个步骤中获得氮化金属层。
[0089] 在该生长方法的第二实施方案的情况下，已经证明，如此形成的氮化金属层具有 其结晶定向比第一实施方案更为有利于纳米线生长的生长位。与第一实施方案相比，该些 生长位具有更大的数目并且具有更好的分布。
[0090] 由上可知，尤其是在旨在生长该一个或多个纳米线的表面处的成核层的结晶定向 在促进该一个或多个纳米线的生长方面是重要的。
[0091] 因而，优选进行沉积过渡金属层的步骤，W使得所述过渡金属层在该氮化步骤之 前至少部分地具有对于选自&、Mo、V、Nb、Ta的过渡金属的层来说的屯、立方（CC)类型的晶 体结构或者对于选自Zr和Hf的过渡金属的层来说的六方类型的晶体结构。
[0092] 先前所针对的特定定向使得能够实施所述过渡金属层的至少一部分的氮化步骤，W至少部分地将该过渡金属层的晶体结构改变为面屯、立方晶体结构，尤其是[111]定向 的，或者六方晶体结构，尤其是[0001]定向的或者沿着轴"C"方向定向的，其与该氮化过渡 金属层相关。第4和6族的过渡金属优选形成具有cfc晶体结构的氮化物，而第5族过渡 金属可形成具有cfc或六方晶体结构的氮化物。
[009引图4和5各自示出了能够确认所存在的晶体结构或相的X-射线衍射光谱。图4 显示出，对于表示氮化之前的Nb型过渡金属的层的晶体结构的曲线C1来说，需要Nb的面 屯、立方（CC)结构的定向[110]优势，并且对于表示氮化过渡金属层NbN的六方晶体结构的 曲线C2来说，则需要六方结构的定向[0004]和其定向谐波[000引（即与[0001]类似的定 向）的优势。图5显示出，对于表示氮化之前的Hf型过渡金属层的晶体结构的曲线C3,需 要该六方结构的定向[0002]的优势，并且对于表示氮化过渡金属层HfN的面屯、立方（cfc) 晶体结构的曲线C4,则需要面屯、立方结构的定向[111]的优势。在图3和4中，对于所述优 势的可视化来说，只有峰值是重要的，所述曲线的其余部分表示归因于实验装置和样品的 连续背景。本领域技术人员针对其它过渡金属可生成类似的曲线，并且结论是基本上相同 的，例如对于氮化粗来说，会存在氮化粗的面屯、立方结构的定向[111]的优势。
[0094] 根据尤其在图6中示出的第二特定实施方案，该氮化步骤可包括第一氮化子步骤 化1，其至少部分地在第一温度下通过迫使氮化气体在第一流量下注入来进行；W及第二氮 化子步骤化2,其至少部分地在小于或等于第一温度的第二温度下通过迫使氮化气体在与 第一流量不同（或相同，即第一流量可等于第二流量）的第二流量下注入来进行。该使得 能够优化该核化层（氮化过渡金属层）的结晶定向。不言而喻，该两个氮化子步骤彼此相 继进行。尤其是，第一子步骤Enl使得能够进行快速氮化，并且第二子步骤En2使得能够进 行将过渡金属氮化物相稳定化的退火。在该两个子步骤Enl和En2之后，氮化过渡金属层 是化学和热稳定的，并且可在该一个或多个纳米线生长的过程中确保对衬底（尤其是如果 该个衬底由娃制成的话）的保护作用。
[0095] 注入的气体可W是氨气（N&)或者氮气（馬）。N&是优选的，因为其使得能够更为 快速地氮化过渡金属层。实际上，在N&的形式下，氮化能力大于N2的情况。该种快速氮化 可能是重要的，尤其是如果该过渡金属能够被转化为娃化物的话，该一点将在下文说明。
[0096] 根据一种特殊的实例，当注入的氮化气体是氨气时，第一温度是1000°C-1050。 尤其等于 1050 °C，第一流量是 500sccm-2500sccm(sccm是来源于英文"standardcubic centimetersperminute(每分钟的标准立方厘米）"的流量单位），尤其等于1600sccm， 第二温度是950°C-1050°C，尤其等于1000°C，第二流量是500sccm-2500sccm，尤其等于 500sccm〇
[0097] 如上提及的流量对应于所使用的氮化室的体积容量，即在所提及的实例中8升的 气体（例如馬+畑3)总体积。对于不同体积的室来说，应当调节流量（例如，对于18升的室 来说，第一流量将尤其应当等于4000sccm并且第二流量尤其等于1200sccm)。换言之，第一 流量是 500 *V/8sccm-2500 *V/8sccm，尤其等于 1600 *V/8sccm，并且第二流量是 500 大V/8sccm-2500 *V/8sccm，尤其等于500 *V/8sccm。V是相应氮化室的W升表示的总容 量。术语"相应氮化室"在此是指在其中进行过渡金属层的氮化的室。
[0098] 通常，该氮化步骤在处于50毫己-800毫己、尤其是100毫己的压力的氮化室中进 行。
[0099] 图6通过表示在氮化室中温度随时间的变化而详细示出了氮化步骤。在第一时间 T1中，氮化室中的温度逐渐升高，例如W2°C/s，一直到1050°C平台。当温度达到200°C时， 则开始W上所指的在畑3下的第一氮化子步骤化1。在该个第一子步骤的过程中，NH3流量 在leOOsccm下保持恒定。在第二时间T2中，与第一子步骤的至少一部分相伴，将温度保持 在1050°C下5分钟至15分钟的时间。在第S时间T3中，继续第一子步骤化1，同时温度在 60s内从1050°C到1000°C。在第四时间T4中，氮化室中的温度被保持在1000°C下5分钟 至15分钟的时间，并且开始第二子步骤化2。在第五时间T5中，停止向氮化室中引入热量， W使得氮化室的温度下降，一直到返回到环境温度。T5的持续时间可对应于氮化室的惰性。 在第五时间T5的过程中的给定时间可继续第二氮化子步骤。第五时间T5可对应于对该室 加热的停止，然后对应于温度的下降，或者也可对应于纳米线生长步骤，如果用于氮化的室 也是专用于合成纳米线的MOCVD室的话。
[0100] 根据一种特别的实施方案，纳米线2的生长步骤在第二氮化子步骤En2之后进行， 或者在第二氮化子步骤 化2的过程中被引发。
[010。 为了形成所述至少一个纳米线2的Ga的使用是有利的，因为氮化过渡金属层（并 且因而的成核层）的面屯、立方结构或六方结构有利于GaN的外延附生。由氮化嫁制成的纳 米线，其晶体结构是沿着图3的轴C或轴[0001]定向的六方结构（纤维锋矿结构），可容易 地从所述成核层成核。可选地，纳米线还可由ZnO、InN或SiC制成。
[0102] 为了实现优化的纳米线生长，优选过渡金属层是很少娃化的。如果衬底基于娃， 根据W下两种情况，可能会设及过渡金属层的娃化现象；在过渡金属的沉积步骤的过程中， 和/或当希望氮化过渡金属层W界定成核层时。第一种情况可解释如下。实际上，在高温 (大约1000°C)下，娃化化合物MSi2的形成得到促进（M是使用的过渡金属）。在该些娃化 物中，只有来自V族的过渡金属的氮化物（VSi2、NbSis、化Si2)及娃化铭（化Si2)形成六方 结构的结晶相，它们对于氮化嫁纳米线的生长来说是潜在有利的（如果沿着轴C结构化的 话）。但是，该些六方相和氮化嫁之间的晶格参数"a" (3.19A)的失调是如此之大，分别是对于VSi2、NbSi2、l'aSi2、CrSi2来说的-30%、-36%、-33%和-25%，W致于GaN的外延 附生是高度不可能的。典型地，六方化合物VSi2、NbSis、化Si2、&Si2的晶格参数"a"分别 为是；4.57 A、4.97 A、4.78A和4.28A。因而，由下面的材料形成子类别；Ti、V、Cr、 Nb、Ta、Mo,即其与Si具有高的内扩散系数的金属，该意味着新MSis相的快速生长动力。例 如，&在850°C下具有1.5Xl〇-7cmVs的与Si的内扩散系数，即在15分钟内大约11.6ym 的扩散长度，而在大约l〇〇°C下，该个扩散长度下降为在15分钟内大约80nm。由于W上所 述的原因，如果沉积的过渡金属选自化、V或Ti，则其优先在低于100°C的温度下沉积W限 制来源于衬底1的娃的扩散。对于Nb来说，在15分钟内的Nb-Si内扩散长度是分别对于 800°C和700°C来说的12皿和2皿。佩因而可在一直到700-750°C的高温下沉积，而没有或 者具有非常少的娃化现象。其它材料；与Nb相比具有较小的与Si的内扩散系数的Zr、Hf 和化因而可从环境温度一直到最多750°C-800°C而容易地沉积。过量娃化的影响是无法在 随后获得足够厚度的氮化过渡金属层。换言之，总的来说，当衬底1由娃制成时，过渡金属 层的沉积步骤被设置为使得娃在沉积的过渡金属层中的内扩散小于lOnm和/或保持至少 2nm的未娃化的过渡金属层的薄片。实际上，该种未娃化的薄片是与衬底1相对的，并且旨 在形成氮化过渡金属层。在图7中，标号6表示初始沉积在衬底1上的过渡金属层，在该层 的沉积过程中，该个层6的薄片7可被娃化，W使得只有层6的部分8由纯过渡金属组成， 其可用于通过氮化形成成核层。在第二种情况下，该氮化步骤可能需要在1050°C下操作数 分钟。为此，将优选使用N&作为氮化气体，因为借助于其高氮化能力，氮化反应速率高于娃 化反应速率。实际上，在理想的情况下，寻求在氮化步骤的过程中在沉积的过渡金属层6中 形成至少一个氮化过渡金属层9 (图8)，所述氮化金属层9的厚度有利地是2nm-50皿。为 了限制产生新娃化化合物，该氮化步骤将被优化。实际上，在该氮化步骤之后，可W理解，如 图8中所示，寻求通过沉积过渡金属6产生的层可包含在所述过渡金属的沉积过程中获得 的第一娃化过渡金属层7、与第一娃化过渡金属层7连续沉积的第二娃化过渡金属层10W 及由图7的层8的氮化产生的成核层9。任选地，还可能的是，纯过渡金属的残余层11保持 夹在层9和层10之间，该至少部分地取决于过渡金属的沉积厚度。
[0103] 由对第一种和第二种情况的解释可知，如果衬底1由娃制成，则本领域技术人员 将能够根据要沉积的过渡金属的类型、过渡金属的沉积温度、过渡金属沉积步骤的持续时 间W及氮化步骤的持续时间来确定被沉积的过渡金属层的厚度，W使得能够获得预定厚度 的氮化过渡金属层。换言之，在衬底1基于娃时，过渡金属层6的沉积步骤可包括确定要沉 积的过渡金属层6的厚度的预先步骤，所述确定厚度的步骤包括：根据所使用的过渡金属 W及沉积温度确定在未来沉积过渡金属层6的过程中娃在该过渡金属层6中的第一扩散长 度的步骤；确定在未来氮化过渡金属层6的步骤的过程中娃在该过渡金属层6中的第二扩 散长度的步骤。所述要沉积的过渡金属层6的厚度取决于氮化过渡金属层的希望厚度W及 在未来过渡金属层6中由确定的第一和第二扩散长度获得的娃化过渡金属薄片的厚度。
[0104] 优选地，衬底1的优势晶体结构是至少在衬底1和过渡金属层6之间的界面处是 定向[100]的晶体结构。该尤其使得能够降低生产成本。
[0105] 通常，衬底1将有利地在沉积过渡金属层6之前制备。为此，该方法可在过渡金 属层6的沉积步骤之前包括旨在接受过渡金属层6的沉积物的衬底1的表面的脱氧步骤。 更特别地，娃的表面的该个脱氧步骤可通过化学途径（HF浴）或者通过物理途径（通过在 衬底1上施加偏压的表面"蚀刻"）来进行。该使得尤其能够去除二氧化娃天然氧化物层 (Si〇2)，而该氧化物层是将电子注入到成核层和氮化嫁纳米线中的"隔离"屏障。
[0106] 优选地，在其各种实施方案中如上所述的生长方法可在形成如上所述的器件的范 围内使用。
[0107] 因而，本发明还可设及用于生产器件（例如，如上所述的器件）的方法，包括实施 如上已经描述的生长方法的步骤，尤其是在其各种实施方案和实施方式中所描述的。
[010引而且，该生产方法还可包括与衬底1相对的纳米线2的至少一个末端化的第一种 类型的电渗杂步骤。该第一种类型优选是n型渗杂。另外，该方法还包括在与衬底1相对 的纳米线2的该末端化处形成与第一种类型相反的第二种类型的电渗杂的元件5的步骤。 该种第二种类型的渗杂优选是P型的。因而，纳米线2的末端化和与此末端化相连的渗 杂的元件5可形成旨在发光的二极管的结。该种结优选是同质结，即纳米线2和相连的渗 杂元件5基于相同的材料，例如氮化嫁。异质结的实施也是可能的，例如可使用n-渗杂纳 米线形式的化0,然后添加基于化0的量子井，并且使用由P电渗杂GaN制成的元件9。实 际上，P渗杂化0目前是困难的。
[0109] 该生产方法还可包括形成处于纳米线2和第二种类型的电渗杂元件5之间的界面 处的量子井的步骤。
[0110] 根据图6的实施方案的一种可选替代方案，该氮化步骤包括第一氮化子步骤化1， 其至少部分地在第一温度下通过迫使氮化气体在第一流量下注入来进行；第二氮化子步骤 化2,其至少部分地在大于或等于第一温度的第二温度下通过迫使氮化气体在与第一流量 相同或不同的第二流量下（即第一流量可等于第二流量）注入来进行。
[0111] 图6的该种可选方案在图9中示出。因而，在图9中，温度T1是400°C-105(rC(或 者1400°C)，尤其是500°C-800°C并且优选等于600°C。
[0112] 第一子步骤化1出于清楚的原因被分为两个步骤；步骤1和步骤2。
[0113] 在图9的步骤1中，观察到温度升高，一直到T1 (即第一温度）。运载气体是馬、 馬+&或H2,优选馬。注入的氮化气体可W是氨气（N&)并且该注入可W在Tamb(表示环境温 度）至T1开始；尤其是从200°C起的温度开始。Tamb到T1的温度升高坡度大于rC/min,尤 其等于1°C/sec。在此步骤1的过程中，氨气流量可W是l〇XV/18sccm至4000XV/18sccm， 尤其等于1200XV/18sccm(其中V是W升表示的室体积）。通常，氨气与氮气的流量之比 (NH3/N2)可W是 0. 0005 % 至 100 %，优选 0. 0055 % 至 22 %，并且尤其等于6.6%。
[0114] 在图9的步骤2中，进行在T1下的退火。运载气体是馬、馬+&或H2,优选馬。注 入的氮化气体可W是氨气（畑3)。氨气流量可W是l〇XV/18sccm至4000XV/18sccm，尤其 等于1200XV/18sccm(其中V是W升表示的室体积）。通常，氨气与氮气的流量之比（N&Z 馬）可W是0.0005%至100%，优选0.0055%至22%并且尤其等于6. 6%。优选地，在畑3 下的退火时间大于1秒，尤其是5分钟至30分钟。
[0115] 第二子步骤化2出于清楚的原因被分成S个步骤：步骤3、步骤4和步骤5。优选 地，第二温度T2是400°C-1050°C(或1400°C)，尤其是500°C-1000°C并且优选等于800°C。 在步骤3中（如果T1声T2的话，否则该方法直接进入到步骤4)，存在温度上升，一直到 T2。运载气体是馬、馬+&或H2,优选馬。注入的氮化气体可W是氨气（畑3)。从T1 一直到 T2的温度升高坡度大于rC/min并且尤其等于rC/sec。氨气流量可W是l〇XV/18sccm 至4000XV/18sccm，尤其等于1200XV/18sccm(其中V是W升表示的室体积）。通常，氨气 与氮气的流量之比（NH3/N2)可W是0. 0005 %至100 %，优选0. 0055 %至22 %并且尤其等于 6. 6%。
[0116] 在步骤4中，进行在T2下的退火。运载气体是馬、馬+&或H2,优选馬。注入的氮 化气体可W是氨气（畑3)。氨气流量可W是l〇XV/18sccm至4000XV/18sccm，尤其等于 1200XV/18sccm(其中V是W升表示的室体积）。通常，氨气与氮气的流量之比（NH3/N2)可 W是0. 0005%至100%，优选0. 0055%至22%并且尤其等于6.6%。在NHs下的退火时间 大于1秒，尤其是1分钟至30分钟。
[0117] 在步骤5中，进行降温。运载气体是吨、馬+&或H2,优选馬。注入的氮化气体可 W是氨气（畑3)。从T2到环境温度的温度下降坡度大于rc/min,尤其等于rc/sec。氨 气流量可W是l〇XV/18sccm至 4000XV/18sccm，尤其等于 1200XV/18sccm(其中V是W 升表示的室体积）。通常，氨气与氮气的流量之比（NH3/N2)可W是0.0005%至100%，优选 0. 0055%至22%，并且尤其等于6.6%。
[0118] 关于图9的该种可选方案，该氮化步骤还可W在处于50毫己-800毫己、尤其是 100毫己的压力下的氮化室中进行，并且纳米线的生长步骤（2)可W在第二氮化子步骤 巧n2)之后进行，或者在第二氮化子步骤巧n2)的过程中被引发。
[0119] 当过渡金属是化时（在该种情况下在氮化步骤的过程中第一温度优选大于第二 温度），优选进行与图6相关的步骤。实际上，对于该种材料，相对于图9的变化形式，所获 得的纳米线的质量（垂直性、形状均匀性）得到显著改善。相反，并且由于相同的原因，当 寻求氮化Zr、Hf、Nb类型的过渡金属时（在该种情况下在氮化步骤的过程中第一温度优选 小于第二温度），更特别地应用图9的变化形式。
【主权项】
1. 电子器件，包含衬底（I)、至少一个半导体纳米线⑵和介于该衬底⑴和所述纳米 线（2)之间的缓冲层（3)，其特征在于该缓冲层（3)至少部分地由从其延伸出纳米线（2)的 氮化过渡金属层（9)形成，所述氮化过渡金属选自：氮化钒、氮化铬、氮化锆、氮化铌、氮化 钼，氮化铪或氮化钽，并且该缓冲层（3)是导电的，以允许该衬底（1)的至少一个导电部分 与该纳米线（2)之间的电接触。2. 根据前个权利要求的器件，其特征在于该氮化过渡金属层（9)是满足以下条件的过 渡金属_氮的化学计量化合物： -该化学计量化合物具有50 %至小于100 %的过渡金属比例， -该化学计量化合物具有有利于氮化镓的外延附生的晶体结构，尤其是面心立方或六 方晶体结构， -对于氮浓度的容限AN为小于或等于10%。3. 根据前述权利要求任一项的器件，其特征在于该纳米线（2)的远离衬底（1)的末端 (2b)根据第一种类型进行电掺杂，并且该器件包含置于该纳米线（2)的远离衬底（1)的末 端（2b)处的第二种类型的掺杂的导电元件，以形成电结，尤其是电致发光二极管的结。4. 根据前述权利要求任一项的器件，其特征在于该器件包含纳米线（2)极化元件以允 许在所述纳米线（2)处产生光波。5. 至少一个半导体纳米线（2)的生长方法，包括在衬底（1)上产生至少部分地由用于 纳米线（2)生长的成核层（9)形成的缓冲层（3)的步骤，以及从该成核层生长纳米线（2)的 步骤，其特征在于该成核层由选自以下的氮化过渡金属的层（9)形成：氮化钒、氮化铬、氮 化锆、氮化铌、氮化钼，氮化铪或氮化钽，并且该缓冲层（3)是导电的，以允许该衬底（1)的 至少一个导电部分与该纳米线（2)之间的电接触。6. 根据前个权利要求的方法，其特征在于该缓冲层（3)由包含氮和选自钒、铬、锆、铌、 钼、铪或钽的过渡金属的气体混合物气相沉积，尤其是，该缓冲层（3)的沉积在环境温度至 400 °C的温度下进行。7. 根据权利要求5的方法，其特征在于该缓冲层（3)由以下步骤产生： _在衬底（1)上沉积选自钒、铬、锆、铌、钼、铪或钽的过渡金属的层（6)，尤其是，该过渡 金属层的沉积在环境温度至400°C的温度下进行； -氮化沉积的过渡金属层（6)的至少一部分（9)以形成具有旨在用于纳米线（2)生长 的表面的氮化过渡金属层（9)。8. 根据权利要求5-7任一项的方法，其特征在于产生该氮化过渡金属层（9)以形成满 足以下条件的过渡金属-氮的化学计量化合物： -该化学计量化合物具有50 %至小于100 %的过渡金属比例， -该化学计量化合物具有有利于GaN的外延附生的晶体结构，尤其是面心立方或六方 晶体结构， -对于氮浓度的容限AN为小于或等于10%。9. 根据权利要求7或根据权利要求7和8的方法，其特征在于进行所述过渡金属层（6) 的至少一部分的氮化步骤，以至少部分地将该过渡金属层的晶体结构改变为面心立方晶体 结构或者六方晶体结构，其与氮化过渡金属层相关。10. 根据权利要求7或根据权利要求7与权利要求8-9任一项的方法，其特征在于该氮 化步骤包括： -第一氮化子步骤（Enl)，其至少部分地在第一温度下通过迫使氮化气体在第一流量 下注入来进行； -第二氮化子步骤（En2)，其至少部分地在小于或等于第一温度的第二温度下通过迫 使氮化气体在与第一流量相同或不同的第二流量下注入来进行。11. 根据前个权利要求的方法，其特征在于注入的氮化气体是氨气，并且： -第一温度为l〇〇〇°C-1050°C，尤其等于1050°C; -第一流量是 500*V/8sccm-2500*V/8sccm，尤其等于 1600*V/8sccm; -第二温度是950°C-1050°C，尤其等于1000°C; -第二流量是 500*V/8sccm-2500*V/8sccm，尤其等于 500*V/8sccm; 其中V是相应氮化室的以升表示的总容量。12. 根据权利要求7或根据权利要求7与权利要求8-9任一项的方法，其特征在于该氮 化步骤包括： -第一氮化子步骤（Enl)，其至少部分地在第一温度下通过迫使氮化气体在第一流量 下注入来进行； -第二氮化子步骤（En2)，其至少部分地在大于或等于第一温度的第二温度下通过迫 使氮化气体在与第一流量相同或不同的第二流量下注入来进行。13. 根据权利要求10、11或12之一的方法，其特征在于该氮化步骤在处于50毫巴-800 毫巴、尤其是100毫巴压力下的氮化室中进行。14. 根据权利要求10、11、12或13之一的方法，其特征在于该纳米线（2)生长步骤在第 二氮化子步骤（En2)之后进行，或者在第二氮化子步骤（En2)的过程中被引发。15. 根据权利要求7或根据权利要求7与权利要求8-14任一项的方法，其特征在于在 衬底（1)由硅制成的情况下，沉积过渡金属层（6)的步骤被设置为使得硅在沉积的过渡金 属层中的内扩散小于IOnm和/或保持至少2nm的未硅化的过渡金属层的薄片。16. 根据权利要求7或根据权利要求7与权利要求8-15任一项的方法，其特征在于在 沉积的过渡金属选自Cr或V的情况下，所述过渡金属在低于100°C的温度下沉积。17. 根据权利要求7或根据权利要求7与权利要求8-16任一项的方法，其特征在于在 衬底（1)基于硅的情况下，沉积过渡金属层（6)的步骤包括用于确定要沉积的过渡金属层 (6)的厚度的预先步骤，包括： -根据所用过渡金属和沉积温度确定在未来沉积过渡金属层的过程中硅在该过渡金属 层（6)中的第一扩散长度的步骤； _确定在未来氮化过渡金属层（6)的步骤的过程中硅在该过渡金属层（6)中的第二扩 散长度的步骤；所述要沉积的过渡金属层（6)的厚度取决于氮化过渡金属层的希望厚度以 及在未来过渡金属层（6)中由确定的第一和第二扩散长度获得的硅化过渡金属薄片的厚 度。18. 权利要求1-4任一项的器件的制造方法，其特征在于该方法包括实施权利要求 5-17之一的生长方法的步骤。19. 根据前个权利要求的方法，其特征在于该方法包括以下步骤： -与衬底（1)相对的纳米线（2)的至少一个末端（2b)的第一种类型的电掺杂；
【专利摘要】本发明涉及一种电子器件，包含衬底(1)、至少一个半导体纳米线(2)和介于该衬底(1)和所述纳米线(2)之间的缓冲层(3)。该缓冲层(3)至少部分地由从其延伸出纳米线(2)的氮化过渡金属层(9)形成，所述氮化过渡金属选自：氮化钒、氮化铬、氮化锆、氮化铌、氮化钼，氮化铪或氮化钽。
【IPC分类】C30B25/00, H01L33/12, H01L29/40, H01L33/00, H01L29/06, H01L33/20, H01L29/66, H01L21/02, C30B29/36, B82Y10/00, C30B29/16, C30B29/40, H01L29/41, C30B29/60, B82Y40/00
【公开号】CN104904016
【申请号】CN201380063090
【发明人】B·伊尔特, B·阿马斯塔特, M-F·阿曼德, F·都彭特
【申请人】原子能及能源替代委员会, 阿勒迪亚公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2013年10月25日
【公告号】EP2912691A2, US20140117308, US20150295041, WO2014064264A2, WO2014064264A3
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