使用发光蓝宝石作为下转换器的led的制作方法
使用发光蓝宝石作为下转换器的led的制作方法
【专利说明】
[0001] 相关申请的交叉引用 本申请设及本发明人于2013年1月16日提交并且转让给本受让人的通过引用并入本 文的美国临时申请序列号61/753, 175并且要求该美国临时申请的优先权。
技术领域
[0002] 本发明设及发光二极管（LED)的波长转换，并且具体地设及使用发光藍宝石作为 集成到L邸管巧中的波长转换材料。
【背景技术】
[0003] 磯光体转换LED(pcLED)当前使用在范围广泛的应用中，诸如用于白光LED、班巧 色LED等。磯光体转换LED包括有源初级LED光源(典型地为发射藍光的III-氮化物p-n 结）W及吸收初级光的部分并将其下转换成较低能量的次级光的无源次级光源(磯光体)。 通过磯光体层泄漏的藍光与次级光的组合可W产生范围广泛的颜色。多个磯光体可W用于 贡献不同波长。次级光源不一定是磯光体，而是可W例如为量子点层，因此我们可W更一般 地将该样的L邸描述为下转换LED(dcLED)。
[0004] 第一白色L邸包括具有绿色发射磯光体涂层（Y3AI成i2:Ce(YAG))的藍色初级光源 (InGaN/GaN结LED管巧)。YAG磯光体的Ce激活剂吸收藍色初级光的部分并且发射W绿色 为中屯、的宽发射。L邸的所得发射频谱因此是藍光和绿光的组合，其看起来是白色的。现有 技术L邸现在采用具有范围广泛的发射可能性的多个磯光体的组合。典型的暖白色L邸包 含至少一个绿色和一个红色发射磯光体。
[0005] 磯光体层可多种方式形成，诸如在透明结合剂(例如娃树脂、玻璃、环氧树脂） 中混合磯光体粉末并且将混合物沉积在藍色L邸管巧的顶部上，或者利用透明粘合剂(例 如娃树脂)将预形成的磯光体瓦片附连到L邸管巧，或者使用电泳将磯光体沉积在L邸管巧 之上。预形成的磯光体瓦片典型地通过在压力之下烧结磯光体粉末而制得。
[0006] 还已知的是将磯光体嵌入到固体透明基质（例如玻觀中W创建发光衬底，然后将 种子层沉积在衬底之上，并且然后将L邸层外延生长在种子层之上。
[0007] W上提到的pcLED的一些缺陷包括W下。
[000引盖覆藍色L邸管巧的磯光体层引发初级光的散射并且从而降低转换效率。
[0009] 用于创建磯光体混合物的透明结合剂W及用于将磯光体瓦片附连到L邸管巧的 粘合剂具有主要缺点，诸如具有比III-氮化物和磯光体低的折射率，该降低转换效率，并 且其热导率是低的，该降低L邸效力和可靠性。
[0010] 注入有磯光体的衬底由于晶格失配和不同的热膨胀系数（CTE)而是用于III-氮 化物结的外延生长的不适当的衬底。在该些衬底上生长要求种子层的沉积，其可能降低结 质量和性能并且是昂贵的。CTE失配仍旧存在。
[0011] 一旦集成到LED中，W上提到的次级光源的强度和波长就不能被调谐。该可W引 起所产生的LED内的颜色中的大扩展。不满足目标颜色准则的L邸导致较低的生产产量W 及总体LED成本的增加。
【发明内容】
[0012] 依照本发明，发光藍宝石材料被用作用于L邸初级光的仅有下转换器或者与诸如 磯光体或量子点之类的其它下转换材料结合使用。发光藍宝石可W是W粉末形式并且沉积 在L邸管巧之上，或者可W形成用于L邸外延层的生长衬底。
[0013] 发光藍宝石是纯透明的并且不散射穿过的光。用发光藍宝石部分地或总体地替换 磯光体因此可W改进L邸性能。
[0014] 藍宝石也是用于III-氮化物藍色LED的常见生长衬底材料。高度高效的p-n结 因此可W使用发光藍宝石生长衬底来生长而没有外延生长过程中的大的改变。在一个实施 例中，因为外延生长的高温度破坏藍宝石的期望发光性质，所较低温度的后续退火步 骤被用于再激活藍宝石中的发光中屯、。
[0015] 使p-n结直接生长在发光藍宝石上消除了对于常规用于将磯光体层提供在L邸管 巧的顶部之上的任何结合剂或粘合剂的需要。该可W引起LED的降低的成本、较高的转换 效率W及较高的可靠性。
[0016] 在一个实施例中，L邸是生成初级藍光的倒装巧片，并且发光藍宝石生长衬底生成 绿色次级光。未被衬底转换成绿光的藍光穿过透明衬底。
[0017] 包含发光藍宝石的LED的总体颜色可W被调谐，甚至在将发光藍宝石集成到LED 管巧中之后。该可W通过使用激光器和/或热量修改藍宝石的光学性质来完成，使得最终 的L邸满足所要求的颜色准则。
【附图说明】
[0018] 图1是示出了发光藍宝石中的各种可能的F-中屯、中的一些连同其吸收波长（Wnm 为单位）及其发射波长一起的表格。
[0019] 图2是示出了在600°C之上的退火期间发光藍宝石中的某个F-中屯、的巧光如何降 低的图。
[0020] 图3是示出了在500°C处的退火期间发光藍宝石中的某些F-中屯、的吸收巧日创建） 随时间如何增加的图。
[002U 图4是示出了在一系列波长之上的发光藍宝石中的各种F-中屯、的吸收的图，其中 针对300-700nm之间的波长放大该图。
[0022] 图5是依照本发明的第一实施例的用于形成具有发光藍宝石的dcL邸的各种步骤 的流程图。
[0023] 图6是依照本发明的第一实施例的具有L邸管巧顶部之上的发光藍宝石混合物的 涂层的倒装巧片L邸管巧的截面视图。
[0024] 图7图示了图6中的发光藍宝石的光学性质在与LED集成之后可W如何改变朗尋 LED的发射色移到目标颜色区中。
[0025] 图8是依照本发明的第二实施例的具有附在L邸管巧顶部之上的预形成的发光藍 宝石瓦片的倒装巧片L邸管巧的截面视图。
[0026] 图9是依照本发明的第二实施例的用于形成具有发光藍宝石的dcL邸的各种步骤 的流程图。
[0027]图10是依照本发明的第=实施例的具有生长在发光藍宝石生长衬底之上的其外 延层的倒装巧片L邸管巧的截面视图。
[002引图11是依照本发明的第S实施例的用于形成具有发光藍宝石的dcLED的各种步 骤的流程图。
[0029] 相同或类似的元件利用相同标号标记。
【具体实施方式】
[0030] 发光藍宝石的描述 藍宝石在本文中是指W单晶形式的氧化侣刚玉。主要化学组成是Al2〇3。藍宝石可W包含作为渗杂物和杂质的其它元素，但是仍被视为是藍宝石。藍宝石的单晶典型地使用 Czoc虹alski过程的变型来生长。
[0031] 如本文所使用的，术语发光藍宝石是指W下描述的展现出对应于至少其F2-状中 屯、的发光的藍宝石。
[0032] F-状中屯、是发光藍宝石的颜色中屯、。F-状中屯、在本文中被定义为藍宝石晶格 内部的氧的单个空位的不同化学变型。该样的氧空位典型地通过在藍宝石晶体生长或后 续的退火期间使用高度还原性气氛来创建。包含高浓度的F-状中屯、的藍宝石通常被称为 Al2〇3:C或TCR藍宝石(经热化学还原的)。
[003引F-状中屯、的最常见变型为W下： ?F中屯、是俘获两个电子的氧空位。
[0034] ?r中屯、是俘获一个电子的氧空位。
[003引.F(Mg)中屯、是存在围绕其的一个或若干Mg阳离子的F中屯、。
[0036] ?r(Mg)中屯、是存在围绕其的一个或若干Mg阳离子的r中屯、。
[0037] ?围绕F-状中屯、的Mg阳离子的存在导致吸收和发射的偏移。
[003引 W上所标识的中屯、主要由如图1的表格中所报道的其光学吸收和发光发射带标 识。图1标识发光藍宝石中的已知F-状和Fg-状中屯、的光学特征标（signature)。
[0039] 我们将F厂状中屯、定义为两个聚集的F-状中屯、的不同组合。F厂状中屯、的良好报 道的变型为W下： ?尸2中屯、是两个F中屯、的群集。
[0040] ?F2+中屯、是一个F+中屯、和一个F中屯、的群集。
[0041] -F2+(2Mg)中屯、是存在围绕其的两个Mg阳离子的一个中屯、的群集。
[00创 -F2"中屯、是两个F+中屯、的群集。
[00创 ?Fs'+OMg)中屯、是存在围绕其的两个Mg阳离子的一个F2+中屯、的群集。
[0044] 一些F2-状中屯、在可见频谱(包括绿色）中发光(发射)，因此与本发明最相关。
[0045] 氧空位关于彼此的定位由图1中示出的光学吸收带的各向异性标识。围绕F2-状 中屯、的Mg阳离子的存在导致吸收和发射的偏移。此外，各种F2-状中屯、的不同组合可W存 在于藍宝石中并且将创建藍宝石的略微不同的光学特征。
[0046] 藍宝石的热处理被用于创建发光藍宝石。该热处理被称为藍宝石激活。该处理创 建F-状中屯、的聚集W形成F2-状中屯、，W因此创建在本发明中使用的发光藍宝石。
[0047] 光学处理被用于调谐发光藍宝石的发射。该被称为藍宝石调整（conditioning)。 该处理修改不同F2-状中屯、的浓度。
[0048] 因此，W下描述的使用发光藍宝石的dcLED的各种实施例可W被调谐W通过适合 的藍宝石激活和调整发射各种各样的颜色。
[0049] 热激活藍宝石中的F2-状中屯、的创建和破坏。图2是在650nm激光刺激(初级光） 之下的发光藍宝石的750nm发射(次级光)的温度稳定性的图。图2示出了在750nm处发射 的F2-状中屯、(参见图1，其中F/ (2Mg)中屯、具有750nm的发射）的巧光(发光强度）在大约 60(TCW上的退火之后快速下降。尽管图2中的特定巧光波长和刺激波长一般不在L邸实 施例中使用，但是图2示出了多高的温度一般影响发光藍宝石的光学性质。
[0化日]图3是2. 87eV和4. 8eV带的吸收系数与773K (500°C)处的等温退火时间的关系 的图。2. 87eV和4. 8eV带二者都是比LED中典型使用的更短的波长。图3示出了F2-状中 屯、的浓度在50(TC处的退火期间的增加，其与吸收系数的所图示的增加相关。图3还示 出了r吸收系数随退火时间的同时减小。
[0化1]如图2和3所示出的，F2-状中屯、的破坏在大致600 °C处开始，而其填入(population)可W通过藍宝石在500°C处的延长退火而增加。在500°C处的退火期间，r中 屯、聚集W形成F2"中屯、。随着退火时间的增加，F2"中屯、的吸收系数增加，而F+中屯、的吸收 系数减小。吸收系数与相关联的中屯、的填入相关。该样的聚集步骤(使用热量)在本文中被 称为藍宝石激活。
[005引图2和3从W下论文获得：Ramirez, R.等人的化otoc虹omism of vacancy-related defects in thermochemically reduced alpha-Al203：Mg single ciystals, Applied Physics Letters, AIP, 2005, 86, 081914及Ramirez, R.等人 的Optical properties of vacancies in thermochemically reduced Mg-doped sapphire single ciystals, Journal of Applied Physics, AIP, 2007, 101, 123520,该二者通过 引用并入本文。
[005引报道了Mg的作用是帮助F2-状中屯、的聚集。该样的藍宝石还被称为Al203:C，Mg。藍宝石可W使用已知的方法生长W具有AI2O3:C，Mg组成。
[0化4] 藍宝石中的F2-状中屯、的所报道的性质之一是在充足的光子福射通量之下的光致 变色转换。据报道，通过440nm波长处的高峰值功率激光器对发光藍宝石的激发可W减小 藍色吸收/绿色发射F2"(2Mg)中屯、的浓度并且增加F/(2Mg)中屯、下方程1)。该是藍宝 石的光学处理，其进一步调谐其巧光性质。其它中屯、的浓度同时改变，使得电荷平衡保持避 免干扰。同样据报道，F2"(2Mg)中屯、的浓度可W通过利用330皿波长处的高峰值功率激光 器激发发光藍宝石来增加(方程2)。
[0化5] F2-状中屯、浓度通过光学处理的该样的调谐在本文中被定义为藍宝石调整。
[0057] 藍宝石的光致变色性质不限于440nm和330nm激发。可W采用优选地处于F2-状 中屯、的吸收带处的其它波长。控制光致变色性质的底层"2-光子吸收过程"在文献中被良 好地描述并且不需要在本文中描述。
[0化引在一个实施例中，藍宝石经受激活(热学）和调整(光学）W吸收由LED的pn结生 成的一些藍色初级光并且发射绿色次级光。精确的激活和调整取决于初级光的峰值波长、 藍宝石的厚度/密度、目标颜色点W及其它因素。实现目标颜色所要求的激活和调整可W 凭经验针对特定应用来确定。然后可W将红色磯光体添加在L邸的顶部上W创建白光。
[0059] 图4是针对Al2〇3:C，Mg和Al2〇3:C的用于F、r和F2+(2Mg)中屯、的吸收与波长的关 系的图。插图是针对波长300-700皿的放大视图。曲线20是针对利用435皿激光"漂白" 的藍宝石（藍宝石调整)，并且曲线22是针对"如所生长的"或退火的藍宝石。图4取自W 下论文：Akselrod, M. S.等人的New aluminum oxide single crystals for volumetric optical data storage, Optical Data Storage 2003, Optical data storage, SPIE, 2003, 5069, 244-251 ;W及Akselrod, M. S.等人的Fluorescent aluminum oxide crystals for volumetric optical data storage and imaging applications, J. Fluoresc.，2003，13，503-511，该二者通过引用并入本文。
[0060] 特别感兴趣的是大约450-650nm的波长范围，其一般包括藍色到红色范围。
[00W] 尽管发光藍宝石的性质、创建和调节是众所周知的，但是发明人未注意到发光藍 宝石在LH)管巧中用于下转换的任何集成。
[0062] 转换效率（CE)是每初级源光量的L邸所发射的光通量（Im)(包括下转换光)。CE 是次级源(发光材料）的效率及其在LED中的集成的良好标尺。在W下实施例中，使用发光 藍宝石作为下转换器，相比于pcLED的CE，所得LED的CE得W改进。
[0063] 实施例1 在第一实施例中，W粉末形式使用发光藍宝石而不是或者附加于使用磯光体粉末。该 第一实施例的不例由图5和6表不。
[0064] 作为初步事项，使用常规技术生长块状发光藍宝石（Al2〇3:C，Mg或Al2〇3:C，该取决 于感兴趣的波长)，并且激活和调整藍宝石，如上文所描述的并且依照已知的技术，W具有 用于特定应用(例如L邸管巧和目标颜色)的期望光吸收和发射性质。可W执行经验测试W 实现目标吸收和发射性质。目标吸收波长将是所使用的实际LED pn结(有源层）的峰值波 长发射，并且将典型地处于波长的可见藍色范围中。在一个实施例中，发光藍宝石的发射在 利用藍色LED光激励（energize)时是绿色的。因此，添加红色磯光体层将创建暖白光。
[00化]在图5的步骤24中，发光藍宝石晶体经受研磨过程并且被筛选到颗粒大小的期望 范围。颗粒大小分布D50的可接受的范围是10到50ym。颗粒大小分布D50还已知为颗粒 大小分布的中值直径，并且是累积分布中的50%处的颗粒直径的值。
[0066] 在步骤26中，将发光藍宝石粉末注入到具有适当且常规的添加剂的透明基质馈 如娃树脂）中，并且被均匀混合。所选添加剂取决于应用并且可W包括磯光体粉末、分散剂 等。
[0067] 在步骤28中，混合物被集成到L邸中W便使其可W吸收初级光并将其下转换成期 望的次级光。例如，混合物可W通过层压(例如形成预形成的片或瓦片并将其附在L邸晶片 或管巧之上)、二次成型(例如将安装在晶片上的L邸管巧放置于填充有混合物的单独模具 凹陷中并且然后使混合物固化）或将混合物喷涂在L邸管巧的至少顶表面之上而集成。结 果是由某个颜色点表征的dcLED。dcL邸可W或者可W不包括混合物中的或作为分离的层 的磯光体。
[0068] 图6是具有作为发光藍宝石层30沉积在LED的半导体表面之上并且被固化的发 光藍宝石混合物的一种类型的LED(倒装巧片）的截面视图。可W使用其它类型的LED,诸 如垂直LED、横向LED等。在示例中，将N型层32外延生长在藍宝石生长衬底(其通过激光 剥离而移除)之上，将有源层34外延生长在N型层32之上，并且将P型层36外延生长在有 源层34之上。层34和36被蚀刻W暴露N型层32,并且沉积金属接触件38和40W分别电 气接触P型层36和N型层32。L邸管巧然后安装在基板42或其它衬底上。基板42具有 直接键合到金属接触件38和40的金属垫，并且该垫最终电气连接到电源。
[0069]N型层32的所暴露的表面可W被粗趟化W在沉积发光藍宝石层30之前改进光提 取。
[0070] 在仅使用磯光体W用于下转换的现有技术LED中，如果目标颜色点未实现，则LED 被拒绝或者降级到较低质量的LED。该增加L邸生产的总体成本。
[0071] 然而，通过使用覆盖N型层32的发光藍宝石层30,可W在dcL邸被激励和测试之 后调节dcLED的颜色点而同时键合到基板42或同时W晶片形式并且被探查。测试还可W 使用外部激励光源来执行。颜色点调节可W是通过藍宝石调整(步骤46)，其中使用高峰值 功率激光器调节发光藍宝石层30的光致变色性质W创建色移。W下提供附加细节。该种 后集成调节增加dcLED的生产产量(并且因此减小生产成本）并且改进颜色点控制。
[0072] 最后，可W将诸如透明圆顶透镜(未示出）之类的其它附加光学器件放置或模制在 dcLED之上W便改进dcL邸的光提取。
[0073] 如果 在晶片级上执行了上述过程，则L邸管巧/基板然后被单个化。
[0074] 可W存在L邸半导体层与发光藍宝石层30之间的一个或多个其它层。
[0075] 实施例1的实际示例 具有丰富的藍色吸收/绿色发射F,"(2Mg)中屯、的发光藍宝石被研磨并筛选到20至 40ym范围中的颗粒大小。粉末W导致所得dcL邸颜色点为暖白色3000K色温的该种比例 与娃树脂和红色磯光体混合。所采用的娃树脂是透明的并且优选地具有大于1. 50的折射 率。所使用的红色磯光体例如为磯光体族（Ca，Sr)AlSiN3:化或磯光体族炬a，Sr)SieNs:Eu 的成员。浆状娃树脂+发光藍宝石粉末+红色磯光体均匀地混合W形成下转换器混合物（图 6中的层30)。为了创建期望的暖白色pcLED，混合物与初级藍色源集成；例如发射440至 460nm之间的峰值波长的藍色发射基于GaN的L邸管巧。该些管巧可W基于薄膜倒装巧片 技术并且具有InGaN/GaNp-n结。可W使用其它类型的LED。
[0076] 使用正常用于分配磯光体混合物的任何常规沉积过程来将良好受控体积的混合 物分配在管巧上方。混合物然后通过热量或UV固化。在该阶段，一些L邸的颜色点可W处 于用于3000KLED的目标区之外。
[0077] 在图7的示例中，圆50表示最终dcLED应当展现出的颜色点的可接受范围（目标 区)。U和V'轴表示CIE1976颜色系统中的坐标。点52表示在图5中的步骤28之后的 测试之后所测量的（多个）LED的颜色点。然后在图5中的调整步骤46期间使用高功率脉 冲激光器将颜色点偏移到圆50内的点54。可W凭经验确定适合的调整。测试和调整可W 通过使用将所测量的颜色点交叉引用到用于将颜色发射偏移到目标区圆50内的所要求的 调整的查询表来自动执行。然后确定所要求的激光器功率和/或持续时间（同样通过查询 表)，并且执行调整。可增量方式执行调整，其中在每一个增量步骤之后进行测试W确 保不存在过补偿。
[007引如果存在由发光藍宝石生成的过多次级光，则所要求的调节可W通过减小发光藍 宝石的下转换功率而获得。该可W通过在调整步骤期间降低发光藍宝石中的F2"(2Mg)中 屯、的浓度来执行。为此，发光藍宝石可W在凭经验确定的时间段内暴露于440nm波长处的 高峰值功率激光器。参见上文的方程1和2。
[0079] 可W使用其它调节W创建精确的颜色发射，使得L邸不需要被"扔掉（binned)"。
[0080] 实施例2 在图8和9中所示的第二实施例中，发光藍宝石作为附连到初级光源的顶表面的预形 成的单晶瓦片集成。
[0081] 在图8中，初级光源L邸类似于图6的那个，其中N型层32外延生长在藍宝石生 长衬底之上，有源层34外延生长在N型层32之上，并且P型层36外延生长在有源层34之 上。层34和36被蚀刻W暴露N型层32,并且沉积金属接触件38和40W分别电气接触P 型层36和N型层32。藍宝石生长衬底通过激光剥离而移除并且N型层32的所暴露的表面 然后可W被粗趟化。L邸管巧然后安装在基板42或其它衬底上。基板42具有直接键合到 金属接触件38和40的金属垫，并且该垫最终电气连接到电源。
[0082] 诸如娃树脂之类的粘合层58沉积在所暴露的N型层32之上。发光藍宝石瓦片60 然后被定位和按压在粘合层58上。可选的光学特征层62然后可W定位或模制在瓦片60 之上，诸如滤波器层或有纹理的层W用于改进光提取。可选的磯光体层64(例如娃树脂结 合剂中的红色磯光体)然后可W被沉积W用于另外的颜色点调节。用于调整瓦片60的激光 暴露步骤可W在沉积层62和64之前执行。激光暴露步骤可W在将瓦片60附到L邸之前 或之后在瓦片60上执行。所有步骤可W在晶片级上在填入有L邸管巧阵列的基板晶片上 执行。
[0083] 在另一实施例中，发光藍宝石瓦片60包括经固化的结合剂中的发光藍宝石颗粒。
[0084] 图9标识用于制造图8的器件的各种步骤。
[0085] 首先形成平坦的发光藍宝石晶体晶片（步骤68)并且然后将其切割成具有一般对 应于初级源LED的大小(例如1mm2)的瓦片（步骤70)。然后使用激光器调整(步骤72)瓦片 60(典型地在单个化之前)，使得其呈现期望的F2-状颜色中屯、的目标浓度(参见上文的方程 1和2)。
[0086] 然后使用粘合层将瓦片60附连到L邸管巧涉骤74)。
[0087] 在该阶段，可W实行不同选项： a.不将其它磯光体添加到器件，由此所有下转换发射通过发光藍宝石瓦片60执行。 调整步骤可W进一步用于校正颜色点，如果必要的话。在一个示例中，通过增加F2" (2Mg)中 屯、的填入来增加绿色发射。 b. 诸如二向色滤波器之类的光学特征层62可W沉积(步骤76)在瓦片60之上W便控 制发射(角度和频谱)。 C.可W将一个或多个磯光体分配在瓦片60之上(步骤78)W形成图8中的磯光体层 64。诸如二向色滤波器之类的光学特征层62可W可选地沉积在磯光体层64和瓦片60之 间。调整步骤80可W可选地用于校正L邸颜色点而同时考虑到磯光体贡献。例如，具有 3000K色温的暖白色LED可W通过将红色发射磯光体层64集成在瓦片60之上来制造。 d.与版本c相同，但是首先将磯光体层集成在L邸管巧之上并且然后将发光藍宝石瓦 片60粘合在磯光体层之上。可W在器件的封装之前还应用光学特征层和/或调整步骤。 [008引 实施例3 在第=实施例中，发光藍宝石被用作生长衬底，在其上外延生长L邸半导体层，如图10 和11中所图示的。
[0089] 首先，如图11中所示，选择藍宝石单晶使得其包含期望的F-状中屯、(步骤84)。通 过切割和抛光而将藍宝石单晶制备为生长衬底86 (图10)W允许其上的外延生长。
[0090] 在步骤88中，将III-氮化物p-n结(层32, 34, 36)生长在藍宝石衬底86的一侧 上。在该步骤期间，生长反应器内部的温度在若干小时内在降低的气氛之下维持在700和 llOOC之间。在该样的温度和时间处，藍宝石的发光F2-状中屯、被破坏(参见图2)。因此， 使用发光藍宝石作为生长衬底是无意义的，除非中屯、可W被再激活。
[OOW] 在外延生长之后，从反应器移除晶片。然后在若干分钟内执行500至lj600°C范围中 的退火W便激活III-氮化物结的P型层36中的P渗杂物(步骤90)。该退火在包含氧的气 氛中执行。
[0092] 另外，在过程的该阶段处，包含F-状中屯、的藍宝石衬底86被激活(步骤92)W创 建发光藍宝石。物理上，藍宝石激活创建F-状中屯、的聚集W形成F2-状中屯、。藍宝石衬底 86可W通过300-700°C范围内的温度(在外延生长温度W下）处的退火或若干次退火来激 活。例如，藍宝石衬底86可W通过在若干小时内在500°C的温度处对晶片退火来激活，如文 献中所发表的那样。F2-状中屯、的浓度可W通过调节退火时间和温度来控制。此外，藍宝石 衬底86激活引起许多类型的F2-状中屯、的创建。如果仅一种特定种类的F2-状中屯、对于下 转换而言是所感兴趣的，则期望的F2-状中屯、浓度可W通过将调整(激光)步骤94应用到藍 宝石衬底86而获得。例如，藍色吸收/绿色发射F2"(2Mg)中屯、的浓度可W通过利用330皿 波长处的高峰值功率激光器激发藍宝石衬底86来增加。该样的调整的质量可W通过例如 测量由发光藍宝石的F2"(2Mg)中屯、在450皿处的激发(例如通过外部源或通过激励LED)之 下所生成的巧光强度来控制。
[009引一旦获得期望的F2-状中屯、的目标浓度，则晶片可W返回到用于LED的正常制造 过程，从常规晶片制造步骤(成组到步骤96中）进行到管巧制造步骤(成组到步骤98中）到 磯光体集成(步骤100)。在该些后续的步骤期间，温度保持在600°CW下并且因此藍宝石衬 底86的激活被保留。
[0094] 可选地，可W在过程期间添加更多的调整步骤102和104W便利用发光藍宝石的 光致变色性质。调整步骤102可W在将单个化的管巧附连到基板晶片之后执行W便针对实 际初级光源效率和波长调节期望F,-状中屯、的浓度并且降低所产生的L邸填入的V'分散。 另一调整步骤104可W在磯光体集成步骤100之后进行W便调谐颜色点，如实施例1中所 描述的那样。
[0095] 还可W将可选特征(步骤106)添加到LED管巧。
[0096] 图10示出了光学特征层108和磯光体层110,诸如二向色滤波器层和红色磯光体 层W用于创建白光。滤波器层可W反射来自磯光体层110的红光，但是允许较短波长的光 穿过W避免L邸对红光的吸收。
[0097] 附加于W上描述的各种益处，通过由发光藍宝石执行所有下转换并且不使用磯光 体，L邸可W在苛刻的环境中使用许多年，诸如在机动车头灯中。磯光体对潮湿非常敏感并 且可能最终在头灯环境中降级。
[009引 W下参考文献标识发光藍宝石方面的现有技术状态并且例示了本领域技术人员 所注意到的内容。该样的参考文献说明了本领域技术人员在阅读了本公开之后能够制作发 光藍宝石并且执行所要求的激活和调整W实现d cL邸的目标颜色点。该样的参考文献通过 引用并入本文。
[0099] 1.Akselrod,M.S.等人的Newaluminumoxidesinglecrystalsfor volumetricopticaldatastorage,OpticalDataStorage2003,Opticaldata storage,SPIE,2003^5069,244-251 2. Akselrod,M.S.等人的Fluorescentaluminumoxidecrystalsforvolumetric opticaldatastorageandimagingapplications,J.Fluoresc.,2003，13,503-511 3. Akselrod,M.S?和Akselrod,A.E的NewAl2〇3:C,MgciTstalsfor radiophotoluminescentdosimetryandopticalimaging,Radiat.Prot.Dosimetry， 2006, 119,218-221 4. Ramirez,民.等人的Electroluminescenceinmagnesium-dopedAI2O3crystals. RadiationEffectsandDefectsinSolids，2W)\，154，295-299 5. Ramirez,民.等人的Photochromismofvacancy-relateddefectsin thermochemicallyreducedalpha-Al2〇3:Mgsinglecrystals.AppliedPhysics Letters,AIP,2005^86,081914 6. Ramirez,民.等人的Opticalpropertiesofvacanciesinthermochemically reducedMg-dopedsapphiresinglecrystals，JournalofAppliedPhysics，AIP， 2007, l〇U123520 7. Sykora,G.等人的NovelA1203:C，Mgfluorescentnucleartrackdetectors forpassiveneutrondosimetry.RadiationProtectionDosimetry,2007，126,1-4 8. Sykora,G.等人的Spectroscopicpropertiesofnovelfluorescentnuclear trackdetectorsforhighandlowLETchargedparticles,RadiationMeasurements, 2008, 43,422 - 426 9. Sykora,G.等人的Propertiesofnovelfluorescentnucleartrackdetectors foruseinpassiveneutrondosimetry,民过diatio打Measurements,2008，43,1017 - 1023 10. Sykora,G.J.和Akselrod,M.S.的Photoluminescencestudyof photochromicallyandradiochromicallytransformedAWg:。Mgcrystalsusedfor fluorescentnucleartrackdetectors,民过diatio打Measurements,2010，45,631 634 11. Tardio,M.等人的Hightemperaturesemiconductingcharacteristicsof magnesium-dopedalpha-Al2〇3singlecrystals.AppliedPhysicsLetters，AIP， 2001,79,206-208 12. Tardio,M.等人的Electricalconductivityinmagnesium-dopedA1203 crystalsatmoderatetemperatures,Radiatio打Effectsa打dDefectsi打Solids， 2001,155,409-413 13. Tardio,M.等人的Photochromiceffectinmagnesium-dopedalpha-AWg singleciystals,如仍於*戶，2003，说*，881-883 14. Tardio,M.等人白勺Enhancementofelectricalconductivityinalpha-Al[sub 2]0[sub3]crystalsdopedwithmagnesium.JournalofAppliedPhysics，AIP， 2001,90,3942-3951 15. Tardio，M.等人的Electricalconductivityinundopedalpha-A1203 crystalsimplantedwithMgions,NuclearInstrumentsandMethodsinPhysics ResearchSectionB:BeamInteractionswithMaterialsandAtoms,2008，266,2932 -2935。
[0100] 虽然已经示出和描述了本发明的具体实施例，但是对本领域技术人员将显而易见 的是，可臥做出改动和修改而不脱离其较宽方面中的本发明，并且因此所附权利要求在其 范围内涵盖如落入本发明的真实精神和范围内的所有这样的改动和修改。
【主权项】
1. 一种光发射器件，包括： 包括N型层、发射初级光的有源层以及P型层的发光二极管（LED)半导体层；以及 附到半导体层的发光蓝宝石，LED半导体层和发光蓝宝石是LED管芯的部分， 发光蓝宝石吸收初级光的一部分并且下转换初级光以发射次级光，使得来自LED管芯 的发射包括至少初级光和次级光的组合。2. 权利要求1的器件，其中发光蓝宝石包括与结合剂组合以形成混合物的发光蓝宝石 颗粒，其中混合物定位成覆盖LED半导体层的光发射表面。3. 权利要求2的器件，其中混合物层压在半导体层之上。4. 权利要求2的器件，其中混合物模制在半导体层之上。5. 权利要求2的器件，其中混合物喷射在半导体层之上。6. 权利要求2的器件，其中混合物直接位于一个LED半导体层上。7. 权利要求1的器件，其中发光蓝宝石包括附在LED半导体层的光发射表面之上的预 形成的瓦片。8. 权利要求7的器件，其中瓦片包括发光蓝宝石的单晶。9. 权利要求7的器件，其中瓦片包括结合剂中的发光蓝宝石颗粒。10. 权利要求7的器件，其中瓦片利用粘合层直接附到一个LED半导体层。11. 权利要求1的器件，其中发光蓝宝石包括发光蓝宝石生长衬底，在其上外延生长N 型层、有源层和P型层。12. 权利要求1的器件，还包括作为LED管芯的部分覆盖LED半导体层的磷光体层，使 得LED管芯的光发射包括初级光、来自发光蓝宝石的次级光以及来自磷光体层的光。13. 权利要求12的器件，其中初级光是蓝光，次级光包括绿光成分，并且来自磷光体层 的光包括红光成分。14. 权利要求1的器件，其中初级光是蓝光并且次级光包括绿光成分。15. -种方法，包括： 提供发光二极管（LED)管芯，包括生成初级光的LED半导体层以及将一些初级光下转 换成次级光的发光蓝宝石层，使得由LED管芯发射的光包括至少初级光和次级光的组合； 以及 使用激光器调整LED管芯中的发光蓝宝石层以调节次级光的特性。16. 权利要求15的方法，还包括通过对发光蓝宝石退火激活LED管芯中的发光蓝宝石 以在形成LED管芯之后增加其发光性质。17. 权利要求16的方法，其中发光蓝宝石包括发光蓝宝石生长衬底，在其上外延生长 LED半导体层。18. 权利要求15的方法，其中发光蓝宝石包括形成混合物的结合剂中的发光蓝宝石颗 粒，其中混合物定位成覆盖LED半导体层的光发射表面。19. 权利要求15的方法，其中发光蓝宝石包括附在LED半导体层的光发射表面之上的 预形成的瓦片。20. 权利要求15的方法，其中初级光是蓝光并且次级光包括绿光成分。
【专利摘要】LED管芯包括附到LED半导体层的发光蓝宝石层。发光蓝宝石吸收初级光的一部分并且下转换初级光以发射次级光。可以添加磷光体层。发光蓝宝石可以包括结合剂中的发光蓝宝石颗粒，其形成沉积在LED半导体层之上的混合物。可替换地，发光蓝宝石包括附在LED半导体层之上的预形成的瓦片。可替换地，发光蓝宝石包括发光蓝宝石生长衬底，在其上外延生长LED半导体层。在形成LED管芯之后，可以使用光学调整和/或退火来调节蓝宝石的发光特性以调谐管芯的总体发射。
【IPC分类】H01L33/00, H01L33/02, H01L33/50
【公开号】CN104904024
【申请号】CN201480005094
【发明人】G.F.F.德尼斯
【申请人】皇家飞利浦有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年1月2日
【公告号】EP2946409A1, WO2014111822A1
【专利说明】
[0001] 相关申请的交叉引用 本申请设及本发明人于2013年1月16日提交并且转让给本受让人的通过引用并入本 文的美国临时申请序列号61/753, 175并且要求该美国临时申请的优先权。
技术领域
[0002] 本发明设及发光二极管（LED)的波长转换，并且具体地设及使用发光藍宝石作为 集成到L邸管巧中的波长转换材料。
【背景技术】
[0003] 磯光体转换LED(pcLED)当前使用在范围广泛的应用中，诸如用于白光LED、班巧 色LED等。磯光体转换LED包括有源初级LED光源(典型地为发射藍光的III-氮化物p-n 结）W及吸收初级光的部分并将其下转换成较低能量的次级光的无源次级光源(磯光体)。 通过磯光体层泄漏的藍光与次级光的组合可W产生范围广泛的颜色。多个磯光体可W用于 贡献不同波长。次级光源不一定是磯光体，而是可W例如为量子点层，因此我们可W更一般 地将该样的L邸描述为下转换LED(dcLED)。
[0004] 第一白色L邸包括具有绿色发射磯光体涂层（Y3AI成i2:Ce(YAG))的藍色初级光源 (InGaN/GaN结LED管巧)。YAG磯光体的Ce激活剂吸收藍色初级光的部分并且发射W绿色 为中屯、的宽发射。L邸的所得发射频谱因此是藍光和绿光的组合，其看起来是白色的。现有 技术L邸现在采用具有范围广泛的发射可能性的多个磯光体的组合。典型的暖白色L邸包 含至少一个绿色和一个红色发射磯光体。
[0005] 磯光体层可多种方式形成，诸如在透明结合剂(例如娃树脂、玻璃、环氧树脂） 中混合磯光体粉末并且将混合物沉积在藍色L邸管巧的顶部上，或者利用透明粘合剂(例 如娃树脂)将预形成的磯光体瓦片附连到L邸管巧，或者使用电泳将磯光体沉积在L邸管巧 之上。预形成的磯光体瓦片典型地通过在压力之下烧结磯光体粉末而制得。
[0006] 还已知的是将磯光体嵌入到固体透明基质（例如玻觀中W创建发光衬底，然后将 种子层沉积在衬底之上，并且然后将L邸层外延生长在种子层之上。
[0007] W上提到的pcLED的一些缺陷包括W下。
[000引盖覆藍色L邸管巧的磯光体层引发初级光的散射并且从而降低转换效率。
[0009] 用于创建磯光体混合物的透明结合剂W及用于将磯光体瓦片附连到L邸管巧的 粘合剂具有主要缺点，诸如具有比III-氮化物和磯光体低的折射率，该降低转换效率，并 且其热导率是低的，该降低L邸效力和可靠性。
[0010] 注入有磯光体的衬底由于晶格失配和不同的热膨胀系数（CTE)而是用于III-氮 化物结的外延生长的不适当的衬底。在该些衬底上生长要求种子层的沉积，其可能降低结 质量和性能并且是昂贵的。CTE失配仍旧存在。
[0011] 一旦集成到LED中，W上提到的次级光源的强度和波长就不能被调谐。该可W引 起所产生的LED内的颜色中的大扩展。不满足目标颜色准则的L邸导致较低的生产产量W 及总体LED成本的增加。
【发明内容】
[0012] 依照本发明，发光藍宝石材料被用作用于L邸初级光的仅有下转换器或者与诸如 磯光体或量子点之类的其它下转换材料结合使用。发光藍宝石可W是W粉末形式并且沉积 在L邸管巧之上，或者可W形成用于L邸外延层的生长衬底。
[0013] 发光藍宝石是纯透明的并且不散射穿过的光。用发光藍宝石部分地或总体地替换 磯光体因此可W改进L邸性能。
[0014] 藍宝石也是用于III-氮化物藍色LED的常见生长衬底材料。高度高效的p-n结 因此可W使用发光藍宝石生长衬底来生长而没有外延生长过程中的大的改变。在一个实施 例中，因为外延生长的高温度破坏藍宝石的期望发光性质，所较低温度的后续退火步 骤被用于再激活藍宝石中的发光中屯、。
[0015] 使p-n结直接生长在发光藍宝石上消除了对于常规用于将磯光体层提供在L邸管 巧的顶部之上的任何结合剂或粘合剂的需要。该可W引起LED的降低的成本、较高的转换 效率W及较高的可靠性。
[0016] 在一个实施例中，L邸是生成初级藍光的倒装巧片，并且发光藍宝石生长衬底生成 绿色次级光。未被衬底转换成绿光的藍光穿过透明衬底。
[0017] 包含发光藍宝石的LED的总体颜色可W被调谐，甚至在将发光藍宝石集成到LED 管巧中之后。该可W通过使用激光器和/或热量修改藍宝石的光学性质来完成，使得最终 的L邸满足所要求的颜色准则。
【附图说明】
[0018] 图1是示出了发光藍宝石中的各种可能的F-中屯、中的一些连同其吸收波长（Wnm 为单位）及其发射波长一起的表格。
[0019] 图2是示出了在600°C之上的退火期间发光藍宝石中的某个F-中屯、的巧光如何降 低的图。
[0020] 图3是示出了在500°C处的退火期间发光藍宝石中的某些F-中屯、的吸收巧日创建） 随时间如何增加的图。
[002U 图4是示出了在一系列波长之上的发光藍宝石中的各种F-中屯、的吸收的图，其中 针对300-700nm之间的波长放大该图。
[0022] 图5是依照本发明的第一实施例的用于形成具有发光藍宝石的dcL邸的各种步骤 的流程图。
[0023] 图6是依照本发明的第一实施例的具有L邸管巧顶部之上的发光藍宝石混合物的 涂层的倒装巧片L邸管巧的截面视图。
[0024] 图7图示了图6中的发光藍宝石的光学性质在与LED集成之后可W如何改变朗尋 LED的发射色移到目标颜色区中。
[0025] 图8是依照本发明的第二实施例的具有附在L邸管巧顶部之上的预形成的发光藍 宝石瓦片的倒装巧片L邸管巧的截面视图。
[0026] 图9是依照本发明的第二实施例的用于形成具有发光藍宝石的dcL邸的各种步骤 的流程图。
[0027]图10是依照本发明的第=实施例的具有生长在发光藍宝石生长衬底之上的其外 延层的倒装巧片L邸管巧的截面视图。
[002引图11是依照本发明的第S实施例的用于形成具有发光藍宝石的dcLED的各种步 骤的流程图。
[0029] 相同或类似的元件利用相同标号标记。
【具体实施方式】
[0030] 发光藍宝石的描述 藍宝石在本文中是指W单晶形式的氧化侣刚玉。主要化学组成是Al2〇3。藍宝石可W包含作为渗杂物和杂质的其它元素，但是仍被视为是藍宝石。藍宝石的单晶典型地使用 Czoc虹alski过程的变型来生长。
[0031] 如本文所使用的，术语发光藍宝石是指W下描述的展现出对应于至少其F2-状中 屯、的发光的藍宝石。
[0032] F-状中屯、是发光藍宝石的颜色中屯、。F-状中屯、在本文中被定义为藍宝石晶格 内部的氧的单个空位的不同化学变型。该样的氧空位典型地通过在藍宝石晶体生长或后 续的退火期间使用高度还原性气氛来创建。包含高浓度的F-状中屯、的藍宝石通常被称为 Al2〇3:C或TCR藍宝石(经热化学还原的)。
[003引F-状中屯、的最常见变型为W下： ?F中屯、是俘获两个电子的氧空位。
[0034] ?r中屯、是俘获一个电子的氧空位。
[003引.F(Mg)中屯、是存在围绕其的一个或若干Mg阳离子的F中屯、。
[0036] ?r(Mg)中屯、是存在围绕其的一个或若干Mg阳离子的r中屯、。
[0037] ?围绕F-状中屯、的Mg阳离子的存在导致吸收和发射的偏移。
[003引 W上所标识的中屯、主要由如图1的表格中所报道的其光学吸收和发光发射带标 识。图1标识发光藍宝石中的已知F-状和Fg-状中屯、的光学特征标（signature)。
[0039] 我们将F厂状中屯、定义为两个聚集的F-状中屯、的不同组合。F厂状中屯、的良好报 道的变型为W下： ?尸2中屯、是两个F中屯、的群集。
[0040] ?F2+中屯、是一个F+中屯、和一个F中屯、的群集。
[0041] -F2+(2Mg)中屯、是存在围绕其的两个Mg阳离子的一个中屯、的群集。
[00创 -F2"中屯、是两个F+中屯、的群集。
[00创 ?Fs'+OMg)中屯、是存在围绕其的两个Mg阳离子的一个F2+中屯、的群集。
[0044] 一些F2-状中屯、在可见频谱(包括绿色）中发光(发射)，因此与本发明最相关。
[0045] 氧空位关于彼此的定位由图1中示出的光学吸收带的各向异性标识。围绕F2-状 中屯、的Mg阳离子的存在导致吸收和发射的偏移。此外，各种F2-状中屯、的不同组合可W存 在于藍宝石中并且将创建藍宝石的略微不同的光学特征。
[0046] 藍宝石的热处理被用于创建发光藍宝石。该热处理被称为藍宝石激活。该处理创 建F-状中屯、的聚集W形成F2-状中屯、，W因此创建在本发明中使用的发光藍宝石。
[0047] 光学处理被用于调谐发光藍宝石的发射。该被称为藍宝石调整（conditioning)。 该处理修改不同F2-状中屯、的浓度。
[0048] 因此，W下描述的使用发光藍宝石的dcLED的各种实施例可W被调谐W通过适合 的藍宝石激活和调整发射各种各样的颜色。
[0049] 热激活藍宝石中的F2-状中屯、的创建和破坏。图2是在650nm激光刺激(初级光） 之下的发光藍宝石的750nm发射(次级光)的温度稳定性的图。图2示出了在750nm处发射 的F2-状中屯、(参见图1，其中F/ (2Mg)中屯、具有750nm的发射）的巧光(发光强度）在大约 60(TCW上的退火之后快速下降。尽管图2中的特定巧光波长和刺激波长一般不在L邸实 施例中使用，但是图2示出了多高的温度一般影响发光藍宝石的光学性质。
[0化日]图3是2. 87eV和4. 8eV带的吸收系数与773K (500°C)处的等温退火时间的关系 的图。2. 87eV和4. 8eV带二者都是比LED中典型使用的更短的波长。图3示出了F2-状中 屯、的浓度在50(TC处的退火期间的增加，其与吸收系数的所图示的增加相关。图3还示 出了r吸收系数随退火时间的同时减小。
[0化1]如图2和3所示出的，F2-状中屯、的破坏在大致600 °C处开始，而其填入(population)可W通过藍宝石在500°C处的延长退火而增加。在500°C处的退火期间，r中 屯、聚集W形成F2"中屯、。随着退火时间的增加，F2"中屯、的吸收系数增加，而F+中屯、的吸收 系数减小。吸收系数与相关联的中屯、的填入相关。该样的聚集步骤(使用热量)在本文中被 称为藍宝石激活。
[005引图2和3从W下论文获得：Ramirez, R.等人的化otoc虹omism of vacancy-related defects in thermochemically reduced alpha-Al203：Mg single ciystals, Applied Physics Letters, AIP, 2005, 86, 081914及Ramirez, R.等人 的Optical properties of vacancies in thermochemically reduced Mg-doped sapphire single ciystals, Journal of Applied Physics, AIP, 2007, 101, 123520,该二者通过 引用并入本文。
[005引报道了Mg的作用是帮助F2-状中屯、的聚集。该样的藍宝石还被称为Al203:C，Mg。藍宝石可W使用已知的方法生长W具有AI2O3:C，Mg组成。
[0化4] 藍宝石中的F2-状中屯、的所报道的性质之一是在充足的光子福射通量之下的光致 变色转换。据报道，通过440nm波长处的高峰值功率激光器对发光藍宝石的激发可W减小 藍色吸收/绿色发射F2"(2Mg)中屯、的浓度并且增加F/(2Mg)中屯、下方程1)。该是藍宝 石的光学处理，其进一步调谐其巧光性质。其它中屯、的浓度同时改变，使得电荷平衡保持避 免干扰。同样据报道，F2"(2Mg)中屯、的浓度可W通过利用330皿波长处的高峰值功率激光 器激发发光藍宝石来增加(方程2)。
[0化5] F2-状中屯、浓度通过光学处理的该样的调谐在本文中被定义为藍宝石调整。
[0057] 藍宝石的光致变色性质不限于440nm和330nm激发。可W采用优选地处于F2-状 中屯、的吸收带处的其它波长。控制光致变色性质的底层"2-光子吸收过程"在文献中被良 好地描述并且不需要在本文中描述。
[0化引在一个实施例中，藍宝石经受激活(热学）和调整(光学）W吸收由LED的pn结生 成的一些藍色初级光并且发射绿色次级光。精确的激活和调整取决于初级光的峰值波长、 藍宝石的厚度/密度、目标颜色点W及其它因素。实现目标颜色所要求的激活和调整可W 凭经验针对特定应用来确定。然后可W将红色磯光体添加在L邸的顶部上W创建白光。
[0059] 图4是针对Al2〇3:C，Mg和Al2〇3:C的用于F、r和F2+(2Mg)中屯、的吸收与波长的关 系的图。插图是针对波长300-700皿的放大视图。曲线20是针对利用435皿激光"漂白" 的藍宝石（藍宝石调整)，并且曲线22是针对"如所生长的"或退火的藍宝石。图4取自W 下论文：Akselrod, M. S.等人的New aluminum oxide single crystals for volumetric optical data storage, Optical Data Storage 2003, Optical data storage, SPIE, 2003, 5069, 244-251 ;W及Akselrod, M. S.等人的Fluorescent aluminum oxide crystals for volumetric optical data storage and imaging applications, J. Fluoresc.，2003，13，503-511，该二者通过引用并入本文。
[0060] 特别感兴趣的是大约450-650nm的波长范围，其一般包括藍色到红色范围。
[00W] 尽管发光藍宝石的性质、创建和调节是众所周知的，但是发明人未注意到发光藍 宝石在LH)管巧中用于下转换的任何集成。
[0062] 转换效率（CE)是每初级源光量的L邸所发射的光通量（Im)(包括下转换光)。CE 是次级源(发光材料）的效率及其在LED中的集成的良好标尺。在W下实施例中，使用发光 藍宝石作为下转换器，相比于pcLED的CE，所得LED的CE得W改进。
[0063] 实施例1 在第一实施例中，W粉末形式使用发光藍宝石而不是或者附加于使用磯光体粉末。该 第一实施例的不例由图5和6表不。
[0064] 作为初步事项，使用常规技术生长块状发光藍宝石（Al2〇3:C，Mg或Al2〇3:C，该取决 于感兴趣的波长)，并且激活和调整藍宝石，如上文所描述的并且依照已知的技术，W具有 用于特定应用(例如L邸管巧和目标颜色)的期望光吸收和发射性质。可W执行经验测试W 实现目标吸收和发射性质。目标吸收波长将是所使用的实际LED pn结(有源层）的峰值波 长发射，并且将典型地处于波长的可见藍色范围中。在一个实施例中，发光藍宝石的发射在 利用藍色LED光激励（energize)时是绿色的。因此，添加红色磯光体层将创建暖白光。
[00化]在图5的步骤24中，发光藍宝石晶体经受研磨过程并且被筛选到颗粒大小的期望 范围。颗粒大小分布D50的可接受的范围是10到50ym。颗粒大小分布D50还已知为颗粒 大小分布的中值直径，并且是累积分布中的50%处的颗粒直径的值。
[0066] 在步骤26中，将发光藍宝石粉末注入到具有适当且常规的添加剂的透明基质馈 如娃树脂）中，并且被均匀混合。所选添加剂取决于应用并且可W包括磯光体粉末、分散剂 等。
[0067] 在步骤28中，混合物被集成到L邸中W便使其可W吸收初级光并将其下转换成期 望的次级光。例如，混合物可W通过层压(例如形成预形成的片或瓦片并将其附在L邸晶片 或管巧之上)、二次成型(例如将安装在晶片上的L邸管巧放置于填充有混合物的单独模具 凹陷中并且然后使混合物固化）或将混合物喷涂在L邸管巧的至少顶表面之上而集成。结 果是由某个颜色点表征的dcLED。dcL邸可W或者可W不包括混合物中的或作为分离的层 的磯光体。
[0068] 图6是具有作为发光藍宝石层30沉积在LED的半导体表面之上并且被固化的发 光藍宝石混合物的一种类型的LED(倒装巧片）的截面视图。可W使用其它类型的LED,诸 如垂直LED、横向LED等。在示例中，将N型层32外延生长在藍宝石生长衬底(其通过激光 剥离而移除)之上，将有源层34外延生长在N型层32之上，并且将P型层36外延生长在有 源层34之上。层34和36被蚀刻W暴露N型层32,并且沉积金属接触件38和40W分别电 气接触P型层36和N型层32。L邸管巧然后安装在基板42或其它衬底上。基板42具有 直接键合到金属接触件38和40的金属垫，并且该垫最终电气连接到电源。
[0069]N型层32的所暴露的表面可W被粗趟化W在沉积发光藍宝石层30之前改进光提 取。
[0070] 在仅使用磯光体W用于下转换的现有技术LED中，如果目标颜色点未实现，则LED 被拒绝或者降级到较低质量的LED。该增加L邸生产的总体成本。
[0071] 然而，通过使用覆盖N型层32的发光藍宝石层30,可W在dcL邸被激励和测试之 后调节dcLED的颜色点而同时键合到基板42或同时W晶片形式并且被探查。测试还可W 使用外部激励光源来执行。颜色点调节可W是通过藍宝石调整(步骤46)，其中使用高峰值 功率激光器调节发光藍宝石层30的光致变色性质W创建色移。W下提供附加细节。该种 后集成调节增加dcLED的生产产量(并且因此减小生产成本）并且改进颜色点控制。
[0072] 最后，可W将诸如透明圆顶透镜(未示出）之类的其它附加光学器件放置或模制在 dcLED之上W便改进dcL邸的光提取。
[0073] 如果 在晶片级上执行了上述过程，则L邸管巧/基板然后被单个化。
[0074] 可W存在L邸半导体层与发光藍宝石层30之间的一个或多个其它层。
[0075] 实施例1的实际示例 具有丰富的藍色吸收/绿色发射F,"(2Mg)中屯、的发光藍宝石被研磨并筛选到20至 40ym范围中的颗粒大小。粉末W导致所得dcL邸颜色点为暖白色3000K色温的该种比例 与娃树脂和红色磯光体混合。所采用的娃树脂是透明的并且优选地具有大于1. 50的折射 率。所使用的红色磯光体例如为磯光体族（Ca，Sr)AlSiN3:化或磯光体族炬a，Sr)SieNs:Eu 的成员。浆状娃树脂+发光藍宝石粉末+红色磯光体均匀地混合W形成下转换器混合物（图 6中的层30)。为了创建期望的暖白色pcLED，混合物与初级藍色源集成；例如发射440至 460nm之间的峰值波长的藍色发射基于GaN的L邸管巧。该些管巧可W基于薄膜倒装巧片 技术并且具有InGaN/GaNp-n结。可W使用其它类型的LED。
[0076] 使用正常用于分配磯光体混合物的任何常规沉积过程来将良好受控体积的混合 物分配在管巧上方。混合物然后通过热量或UV固化。在该阶段，一些L邸的颜色点可W处 于用于3000KLED的目标区之外。
[0077] 在图7的示例中，圆50表示最终dcLED应当展现出的颜色点的可接受范围（目标 区)。U和V'轴表示CIE1976颜色系统中的坐标。点52表示在图5中的步骤28之后的 测试之后所测量的（多个）LED的颜色点。然后在图5中的调整步骤46期间使用高功率脉 冲激光器将颜色点偏移到圆50内的点54。可W凭经验确定适合的调整。测试和调整可W 通过使用将所测量的颜色点交叉引用到用于将颜色发射偏移到目标区圆50内的所要求的 调整的查询表来自动执行。然后确定所要求的激光器功率和/或持续时间（同样通过查询 表)，并且执行调整。可增量方式执行调整，其中在每一个增量步骤之后进行测试W确 保不存在过补偿。
[007引如果存在由发光藍宝石生成的过多次级光，则所要求的调节可W通过减小发光藍 宝石的下转换功率而获得。该可W通过在调整步骤期间降低发光藍宝石中的F2"(2Mg)中 屯、的浓度来执行。为此，发光藍宝石可W在凭经验确定的时间段内暴露于440nm波长处的 高峰值功率激光器。参见上文的方程1和2。
[0079] 可W使用其它调节W创建精确的颜色发射，使得L邸不需要被"扔掉（binned)"。
[0080] 实施例2 在图8和9中所示的第二实施例中，发光藍宝石作为附连到初级光源的顶表面的预形 成的单晶瓦片集成。
[0081] 在图8中，初级光源L邸类似于图6的那个，其中N型层32外延生长在藍宝石生 长衬底之上，有源层34外延生长在N型层32之上，并且P型层36外延生长在有源层34之 上。层34和36被蚀刻W暴露N型层32,并且沉积金属接触件38和40W分别电气接触P 型层36和N型层32。藍宝石生长衬底通过激光剥离而移除并且N型层32的所暴露的表面 然后可W被粗趟化。L邸管巧然后安装在基板42或其它衬底上。基板42具有直接键合到 金属接触件38和40的金属垫，并且该垫最终电气连接到电源。
[0082] 诸如娃树脂之类的粘合层58沉积在所暴露的N型层32之上。发光藍宝石瓦片60 然后被定位和按压在粘合层58上。可选的光学特征层62然后可W定位或模制在瓦片60 之上，诸如滤波器层或有纹理的层W用于改进光提取。可选的磯光体层64(例如娃树脂结 合剂中的红色磯光体)然后可W被沉积W用于另外的颜色点调节。用于调整瓦片60的激光 暴露步骤可W在沉积层62和64之前执行。激光暴露步骤可W在将瓦片60附到L邸之前 或之后在瓦片60上执行。所有步骤可W在晶片级上在填入有L邸管巧阵列的基板晶片上 执行。
[0083] 在另一实施例中，发光藍宝石瓦片60包括经固化的结合剂中的发光藍宝石颗粒。
[0084] 图9标识用于制造图8的器件的各种步骤。
[0085] 首先形成平坦的发光藍宝石晶体晶片（步骤68)并且然后将其切割成具有一般对 应于初级源LED的大小(例如1mm2)的瓦片（步骤70)。然后使用激光器调整(步骤72)瓦片 60(典型地在单个化之前)，使得其呈现期望的F2-状颜色中屯、的目标浓度(参见上文的方程 1和2)。
[0086] 然后使用粘合层将瓦片60附连到L邸管巧涉骤74)。
[0087] 在该阶段，可W实行不同选项： a.不将其它磯光体添加到器件，由此所有下转换发射通过发光藍宝石瓦片60执行。 调整步骤可W进一步用于校正颜色点，如果必要的话。在一个示例中，通过增加F2" (2Mg)中 屯、的填入来增加绿色发射。 b. 诸如二向色滤波器之类的光学特征层62可W沉积(步骤76)在瓦片60之上W便控 制发射(角度和频谱)。 C.可W将一个或多个磯光体分配在瓦片60之上(步骤78)W形成图8中的磯光体层 64。诸如二向色滤波器之类的光学特征层62可W可选地沉积在磯光体层64和瓦片60之 间。调整步骤80可W可选地用于校正L邸颜色点而同时考虑到磯光体贡献。例如，具有 3000K色温的暖白色LED可W通过将红色发射磯光体层64集成在瓦片60之上来制造。 d.与版本c相同，但是首先将磯光体层集成在L邸管巧之上并且然后将发光藍宝石瓦 片60粘合在磯光体层之上。可W在器件的封装之前还应用光学特征层和/或调整步骤。 [008引 实施例3 在第=实施例中，发光藍宝石被用作生长衬底，在其上外延生长L邸半导体层，如图10 和11中所图示的。
[0089] 首先，如图11中所示，选择藍宝石单晶使得其包含期望的F-状中屯、(步骤84)。通 过切割和抛光而将藍宝石单晶制备为生长衬底86 (图10)W允许其上的外延生长。
[0090] 在步骤88中，将III-氮化物p-n结(层32, 34, 36)生长在藍宝石衬底86的一侧 上。在该步骤期间，生长反应器内部的温度在若干小时内在降低的气氛之下维持在700和 llOOC之间。在该样的温度和时间处，藍宝石的发光F2-状中屯、被破坏(参见图2)。因此， 使用发光藍宝石作为生长衬底是无意义的，除非中屯、可W被再激活。
[OOW] 在外延生长之后，从反应器移除晶片。然后在若干分钟内执行500至lj600°C范围中 的退火W便激活III-氮化物结的P型层36中的P渗杂物(步骤90)。该退火在包含氧的气 氛中执行。
[0092] 另外，在过程的该阶段处，包含F-状中屯、的藍宝石衬底86被激活(步骤92)W创 建发光藍宝石。物理上，藍宝石激活创建F-状中屯、的聚集W形成F2-状中屯、。藍宝石衬底 86可W通过300-700°C范围内的温度(在外延生长温度W下）处的退火或若干次退火来激 活。例如，藍宝石衬底86可W通过在若干小时内在500°C的温度处对晶片退火来激活，如文 献中所发表的那样。F2-状中屯、的浓度可W通过调节退火时间和温度来控制。此外，藍宝石 衬底86激活引起许多类型的F2-状中屯、的创建。如果仅一种特定种类的F2-状中屯、对于下 转换而言是所感兴趣的，则期望的F2-状中屯、浓度可W通过将调整(激光)步骤94应用到藍 宝石衬底86而获得。例如，藍色吸收/绿色发射F2"(2Mg)中屯、的浓度可W通过利用330皿 波长处的高峰值功率激光器激发藍宝石衬底86来增加。该样的调整的质量可W通过例如 测量由发光藍宝石的F2"(2Mg)中屯、在450皿处的激发(例如通过外部源或通过激励LED)之 下所生成的巧光强度来控制。
[009引一旦获得期望的F2-状中屯、的目标浓度，则晶片可W返回到用于LED的正常制造 过程，从常规晶片制造步骤(成组到步骤96中）进行到管巧制造步骤(成组到步骤98中）到 磯光体集成(步骤100)。在该些后续的步骤期间，温度保持在600°CW下并且因此藍宝石衬 底86的激活被保留。
[0094] 可选地，可W在过程期间添加更多的调整步骤102和104W便利用发光藍宝石的 光致变色性质。调整步骤102可W在将单个化的管巧附连到基板晶片之后执行W便针对实 际初级光源效率和波长调节期望F,-状中屯、的浓度并且降低所产生的L邸填入的V'分散。 另一调整步骤104可W在磯光体集成步骤100之后进行W便调谐颜色点，如实施例1中所 描述的那样。
[0095] 还可W将可选特征(步骤106)添加到LED管巧。
[0096] 图10示出了光学特征层108和磯光体层110,诸如二向色滤波器层和红色磯光体 层W用于创建白光。滤波器层可W反射来自磯光体层110的红光，但是允许较短波长的光 穿过W避免L邸对红光的吸收。
[0097] 附加于W上描述的各种益处，通过由发光藍宝石执行所有下转换并且不使用磯光 体，L邸可W在苛刻的环境中使用许多年，诸如在机动车头灯中。磯光体对潮湿非常敏感并 且可能最终在头灯环境中降级。
[009引 W下参考文献标识发光藍宝石方面的现有技术状态并且例示了本领域技术人员 所注意到的内容。该样的参考文献说明了本领域技术人员在阅读了本公开之后能够制作发 光藍宝石并且执行所要求的激活和调整W实现d cL邸的目标颜色点。该样的参考文献通过 引用并入本文。
[0099] 1.Akselrod,M.S.等人的Newaluminumoxidesinglecrystalsfor volumetricopticaldatastorage,OpticalDataStorage2003,Opticaldata storage,SPIE,2003^5069,244-251 2. Akselrod,M.S.等人的Fluorescentaluminumoxidecrystalsforvolumetric opticaldatastorageandimagingapplications,J.Fluoresc.,2003，13,503-511 3. Akselrod,M.S?和Akselrod,A.E的NewAl2〇3:C,MgciTstalsfor radiophotoluminescentdosimetryandopticalimaging,Radiat.Prot.Dosimetry， 2006, 119,218-221 4. Ramirez,民.等人的Electroluminescenceinmagnesium-dopedAI2O3crystals. RadiationEffectsandDefectsinSolids，2W)\，154，295-299 5. Ramirez,民.等人的Photochromismofvacancy-relateddefectsin thermochemicallyreducedalpha-Al2〇3:Mgsinglecrystals.AppliedPhysics Letters,AIP,2005^86,081914 6. Ramirez,民.等人的Opticalpropertiesofvacanciesinthermochemically reducedMg-dopedsapphiresinglecrystals，JournalofAppliedPhysics，AIP， 2007, l〇U123520 7. Sykora,G.等人的NovelA1203:C，Mgfluorescentnucleartrackdetectors forpassiveneutrondosimetry.RadiationProtectionDosimetry,2007，126,1-4 8. Sykora,G.等人的Spectroscopicpropertiesofnovelfluorescentnuclear trackdetectorsforhighandlowLETchargedparticles,RadiationMeasurements, 2008, 43,422 - 426 9. Sykora,G.等人的Propertiesofnovelfluorescentnucleartrackdetectors foruseinpassiveneutrondosimetry,民过diatio打Measurements,2008，43,1017 - 1023 10. Sykora,G.J.和Akselrod,M.S.的Photoluminescencestudyof photochromicallyandradiochromicallytransformedAWg:。Mgcrystalsusedfor fluorescentnucleartrackdetectors,民过diatio打Measurements,2010，45,631 634 11. Tardio,M.等人的Hightemperaturesemiconductingcharacteristicsof magnesium-dopedalpha-Al2〇3singlecrystals.AppliedPhysicsLetters，AIP， 2001,79,206-208 12. Tardio,M.等人的Electricalconductivityinmagnesium-dopedA1203 crystalsatmoderatetemperatures,Radiatio打Effectsa打dDefectsi打Solids， 2001,155,409-413 13. Tardio,M.等人的Photochromiceffectinmagnesium-dopedalpha-AWg singleciystals,如仍於*戶，2003，说*，881-883 14. Tardio,M.等人白勺Enhancementofelectricalconductivityinalpha-Al[sub 2]0[sub3]crystalsdopedwithmagnesium.JournalofAppliedPhysics，AIP， 2001,90,3942-3951 15. Tardio，M.等人的Electricalconductivityinundopedalpha-A1203 crystalsimplantedwithMgions,NuclearInstrumentsandMethodsinPhysics ResearchSectionB:BeamInteractionswithMaterialsandAtoms,2008，266,2932 -2935。
[0100] 虽然已经示出和描述了本发明的具体实施例，但是对本领域技术人员将显而易见 的是，可臥做出改动和修改而不脱离其较宽方面中的本发明，并且因此所附权利要求在其 范围内涵盖如落入本发明的真实精神和范围内的所有这样的改动和修改。
【主权项】
1. 一种光发射器件，包括： 包括N型层、发射初级光的有源层以及P型层的发光二极管（LED)半导体层；以及 附到半导体层的发光蓝宝石，LED半导体层和发光蓝宝石是LED管芯的部分， 发光蓝宝石吸收初级光的一部分并且下转换初级光以发射次级光，使得来自LED管芯 的发射包括至少初级光和次级光的组合。2. 权利要求1的器件，其中发光蓝宝石包括与结合剂组合以形成混合物的发光蓝宝石 颗粒，其中混合物定位成覆盖LED半导体层的光发射表面。3. 权利要求2的器件，其中混合物层压在半导体层之上。4. 权利要求2的器件，其中混合物模制在半导体层之上。5. 权利要求2的器件，其中混合物喷射在半导体层之上。6. 权利要求2的器件，其中混合物直接位于一个LED半导体层上。7. 权利要求1的器件，其中发光蓝宝石包括附在LED半导体层的光发射表面之上的预 形成的瓦片。8. 权利要求7的器件，其中瓦片包括发光蓝宝石的单晶。9. 权利要求7的器件，其中瓦片包括结合剂中的发光蓝宝石颗粒。10. 权利要求7的器件，其中瓦片利用粘合层直接附到一个LED半导体层。11. 权利要求1的器件，其中发光蓝宝石包括发光蓝宝石生长衬底，在其上外延生长N 型层、有源层和P型层。12. 权利要求1的器件，还包括作为LED管芯的部分覆盖LED半导体层的磷光体层，使 得LED管芯的光发射包括初级光、来自发光蓝宝石的次级光以及来自磷光体层的光。13. 权利要求12的器件，其中初级光是蓝光，次级光包括绿光成分，并且来自磷光体层 的光包括红光成分。14. 权利要求1的器件，其中初级光是蓝光并且次级光包括绿光成分。15. -种方法，包括： 提供发光二极管（LED)管芯，包括生成初级光的LED半导体层以及将一些初级光下转 换成次级光的发光蓝宝石层，使得由LED管芯发射的光包括至少初级光和次级光的组合； 以及 使用激光器调整LED管芯中的发光蓝宝石层以调节次级光的特性。16. 权利要求15的方法，还包括通过对发光蓝宝石退火激活LED管芯中的发光蓝宝石 以在形成LED管芯之后增加其发光性质。17. 权利要求16的方法，其中发光蓝宝石包括发光蓝宝石生长衬底，在其上外延生长 LED半导体层。18. 权利要求15的方法，其中发光蓝宝石包括形成混合物的结合剂中的发光蓝宝石颗 粒，其中混合物定位成覆盖LED半导体层的光发射表面。19. 权利要求15的方法，其中发光蓝宝石包括附在LED半导体层的光发射表面之上的 预形成的瓦片。20. 权利要求15的方法，其中初级光是蓝光并且次级光包括绿光成分。
【专利摘要】LED管芯包括附到LED半导体层的发光蓝宝石层。发光蓝宝石吸收初级光的一部分并且下转换初级光以发射次级光。可以添加磷光体层。发光蓝宝石可以包括结合剂中的发光蓝宝石颗粒，其形成沉积在LED半导体层之上的混合物。可替换地，发光蓝宝石包括附在LED半导体层之上的预形成的瓦片。可替换地，发光蓝宝石包括发光蓝宝石生长衬底，在其上外延生长LED半导体层。在形成LED管芯之后，可以使用光学调整和/或退火来调节蓝宝石的发光特性以调谐管芯的总体发射。
【IPC分类】H01L33/00, H01L33/02, H01L33/50
【公开号】CN104904024
【申请号】CN201480005094
【发明人】G.F.F.德尼斯
【申请人】皇家飞利浦有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年1月2日
【公告号】EP2946409A1, WO2014111822A1
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