有机光伏中的受体和供体的能量敏化的制作方法
有机光伏中的受体和供体的能量敏化的制作方法
【专利说明】
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求2012年10月5日提交的美国临时申请No. 61/710,504的权益，所述 临时申请W全文引用的方式并入本文中。
[0003] 关于联邦政府资助研究的声明
[0004] 本发明是在由能源部资助的合同No.DE-SC0001013下由美国政府支持进行的。政 府享有本发明的某些权利。
[000引共同研究协议
[0006] 本公开的主题是由大学-公司联合研究协议的一个或多个下述参与方、W其名义 和/或由其共同做出；南加利福巧亚大学扣niversityofSouthernCalifornia)和环球 光能公司（GlobalPhotonicElnergyCo巧oration)。所述协议在本公开的主题筹备之时和 之前就已生效，并且正是由于在协议范围内所采取的行动，才做出了本公开的主题。
技术领域
[0007] 本公开大体上设及电活性、光学活性、太阳能和半导体器件，并且特别地设及包含 至少一种受体和/或供体能量敏化剂的有机光敏光电器件。本文还公开了其制备方法。
【背景技术】
[0008] 光电器件依靠材料的光学和电子特性，W电子学方式产生或检测电磁福射，或从 周围电磁福射产生电。
[0009] 光敏光电器件将电磁福射转化成电。太阳能电池，也称为光伏（PV)器件，是一类 被特别地用于产生电能的光敏光电器件。可从除太阳光之外的光源产生电能的PV器件可 用于驱动耗电负载W提供例如照明、加热，或向电子电路或器件例如计算器、收音机、计算 机或远程监测或通讯设备提供动力。该些发电应用还通常设及电池或其它能量存储器件的 充电，W使得当来自太阳或其它光源的直接照射不可用时操作可继续，或者平衡PV器件的 功率输出与特定应用要求。如本文所用，术语"电阻性负载"是指任何功率消耗或存储电路、 器件、设备或系统。
[0010] 另一类光敏光电器件是光导电池。在该项功能中，信号检测电路监测器件的电阻 W检测由于光吸收所致的变化。
[0011] 另一类光敏光电器件是光检测器。在操作中，光检测器与电流检测电路联合使用， 所述电流检测电路测量当所述光检测器暴露于电磁福射并可能具有施加的偏置电压时所 产生的电流。如本文所述的检测电路能够向光检测器提供偏置电压并测量所述光检测器对 电磁福射的电子响应。
[0012] 可根据是否存在如下文所定义的整流结W及根据所述器件是否在也被称为偏压 或偏置电压的外加电压下运行，对该=类光敏光电器件进行表征。光导电池不具有整流结 并且通常在偏压下运行。PV器件具有至少一个整流结并且不在偏压下运行。光检测器具 有至少一个整流结并且通常但不总是在偏压下运行。作为一般规则，光伏电池向电路、器件 或设备提供动力，但不提供控制检测电路的信号或电流，或来自检测电路的信息输出。相反 地，光检测器或光导体提供控制检测电路的信号或电流，或来自检测电路的信息输出，但不 向电路、器件或设备提供动力。
[0013] 传统上，光敏光电器件已经由多种无机半导体例如晶体娃、多晶娃和无定形娃、神 化嫁、蹄化簡等构成。在本文中，术语"半导体"表示当通过热或电磁激发诱导电荷载流子 时可W导电的材料。术语"光电导"一般是指电磁福射能量被吸收并且从而转变为电荷载 流子的激发能量W使得载流子可W在材料中传导、即传输电荷的过程。术语"光电导体"和 "光电导材料"在本文中用于指由于其吸收电磁福射W产生电荷载流子的特性而被选择的 半导体材料。
[0014] 可W通过PV器件将入射太阳能转变为有用的电能的效率对所述PV器件进行表 征。利用晶体娃或无定形娃的器件在商业应用中占主导地位，并且一些已达到23%或更大 的效率。然而，由于在生产没有显著效率降低缺陷的大晶体时固有的问题，生产基于晶体的 高效器件特别是表面积大的器件非常困难和昂贵。另一方面，高效率无定形娃器件仍遭遇 稳定性问题。目前市售的无定形娃电池具有介于4%与8%之间的稳定化效率。最近的努 力集中在使用有机光伏电池W在经济的生产成本下实现可接受的光伏转换效率。
[00巧]PV器件可经过优化W在标准照明条件（即，标准测试条件，其为lOOOW/m2、AM1. 5 光谱照射）下实现最大电能产生，使光电流乘W光电压的乘积最大。该种电池在标准照明 条件下的功率转换效率取决于W下S种参数；（1)在零偏压下的电流，即短路电流Ise，W安 培计；似在开路条件下的光电压，即开路电压V。。W伏特计讯做填充系数，FF。
[0016] 当PV器件跨接负载并用光照射时，它们产生光生电流。当在无限负载下照射时， PV器件产生其最大可能电压，即V开路或V。。。当在其电触点短路下照射时，PV器件产生其 最大可能电流，即I短路或Ise。当实际上用于产生功率时，将PV器件连接至有限电阻性负 载并且通过电流和电压的乘积IXV给出功率输出。由PV器件产生的最大总功率固有地不 能超过乘积，IseXV。。。当负载值经过优化W求得最大功率提取时，电流和电压分别具有值 Imax和Vmax。
[0017] PV器件的品质因数是填充系数FF，其定义为：
[001 引FF=UmaxVmaJV也CV0cl(D
[001引其中FF总是小于1，因为Ise和V。。在实际使用中从未同时获得。尽管如此，随着FF接近1，所述器件具有较小的串联或内部电阻并且因此在最佳条件下向负载传递更大百 分比的Isc与V。。的乘积。其中，P人射是入射在器件上的功率，所述器件的功率效率n巧通 过W下计算：
[0020] np= FF* (I sc*V〇c) /P入射
[0021] 为了产生占据半导体的大量容积的内生电场，通常的方法是将具有适当选择的导 电特性、特别是关于其分子的量子能态分布的两个材料层（供体和受体）并置。该两种材 料的界面被称为光伏结。在传统的半导体理论中，用于形成PV结的材料一般被称为n型或 P型。该里的n型表示大多数载流子类型是电子。该可被视为具有许多呈相对自由能态的 电子的材料。P型表示大多数载流子类型是空穴。该种材料具有许多呈相对自由能态的空 穴。本底类型，即非光生的大多数载流子浓度主要取决于被缺陷或杂质的无意渗杂。杂质 的类型和浓度决定了在导带最小值和价带最大值能量之间的能隙内的费米能或能级的值， 也被称为HOMO-LUMO能隙。费米能表征的是分子量子能态的统计学占据情况，其由占用占 据概率等于1/2时的能量值表示。接近导带最小值（LUM0)能量的费米能指示电子是主要 载流子。接近价带最大值（HOMO)能量的费米能指示空穴是主要载流子。因此，费米能是传 统半导体的主要特征性特性，并且原型的PV结在传统上是p-n界面。
[0022] 术语"整流"尤其表示界面具有不对称传导特性，即，所述界面支持电子电荷优选 在一个方向上传输。整流通常与发生在适当选择的材料之间的结处的内建式电场相关。
[0023] 有机异质结的电流-电压特性通常使用关于无机二极管推导的概括性肖克莱方 程（Shockleyequation)来建模。然而，因为肖克莱方程并不严格适用于有机半导体供 体-受体值-A)异质结（町)，所W求得的参数缺乏明确的物理意义。
[0024] 在有机材料的情形中，术语"供体"和"受体"是指两种接触但不同的有机材料的 HOMO和LUM0能级的相对位置。该与该些术语在无机情形下的使用相反，在无机情形下"供 体"和"受体"可能分别是指可用于产生无机n型和P型层的渗杂剂的类型。在有机情形 下，如果与另一种材料接触的一种材料的LUM0能级较低，则所述材料是受体。否则它是供 体。在不存在外部偏压的情况下，在供体-受体结处的电子移动到受体材料中，W及空穴移 动到供体材料中，在能量上是有利的。
[0025] 有机半导体中的显著特性是载流子迁移率。迁移率度量电荷载流子可响应于电场 而移动通过导电材料的难易程度。在有机光敏器件的情况下，包括由于高电子迁移率而优 先通过电子传导的材料的层可被称为电子传输层或ETL。包括由于高空穴迁移率而优先通 过空穴传导的材料的层可被称为空穴传输层或HTL。在一些情况下，受体材料可能是rni并 且供体材料可能是HTL。
[0026] 常规的无机半导体PV电池可采用p-n结来建立内部场。然而，现在认识到，除了 P-n型结的建立之外，异质结的能级偏移也可发挥重要的作用。
[0027] 由于有机材料中的光生过程的基本特性，有机供体-受体值-A)异质结处的能级 偏移被认为对于有机PV器件的运行是重要的。在有机材料被光激发后，产生局部化弗伦克 尔（化enkel)或电荷转移激子。为了发生电检测或电流产生，结合的激子必须解离成其组 成部分电子和空穴。该样的过程可W由内建式电场诱导，但在有机器件中通常存在的电场 处的效率（F为约l〇6v/cm)较低。有机材料中最有效的激子解离发生在D-A界面。在该种 界面处，具有低电离电势的供体材料与具有高电子亲和力的受体材料形成异质结。取决于 供体和受体材料的能级的比对，激子的解离在该种界面处可W变得在能量上是有利的，从 而在受体材料中产生自由电子极化子并且在供体材料中产生自由空穴极化子。
[0028] 载流子产生需要激子产生、扩散，和电离或收集。存在与该些方法中的每一种相关 的效率n。下标可如下使用；P表示功率效率，EXT表示外部量子效率，A表示光子吸收，ED 表示扩散，CC表示收集，并且INT表示内部量子效率。使用该种符号：
[0029] qp~nEXT=nA*nED*ncc
[0030] riEXT=nA*niNT
[0031]激子的扩散长度（Ld)通常远远小于（Ld为约50A)光学吸收长度（约500A)， 需要在使用具有多个或高度折叠的界面的厚电池并且因此电阻性电池或具有低的光学吸 收效率的薄电池之间折衷。
[003引当与传统的娃基器件相比时，有机PV电池具有许多潜在的优点。有机PV电池重 量轻，在材料使用上经济，并且可w沉积在低成本基底例如柔性塑料巧上。一些最好的有机PV的所报道效率接近9%。然而，对于商业化，器件效率必须通过新的材料和器件设计方法 来进一步改进。
【发明内容】
[0033] 因此，本文公开了有机光敏光电器件，其包含受体和/或供体敏化剂W分别增加 受体和/或供体层的吸收和光响应。
[0034] 在第一方面，有机光敏光电器件包含呈叠置关系的两个电极；位于所述两个电极 之间的混合有机受体层和有机供体层，其中所述混合有机受体层包含受体材料和至少一种 受体敏化剂的混合物，其中所述受体材料和所述至少一种受体敏化剂经过选择W满足W下 条件：
[0035] -所述至少一种受体敏化剂具有大于或等于所述受体材料的最低=重激发态能量 巧1_4)的最低立重激发态巧T_ASeJ;
[0036] -所述至少一种受体敏化剂具有低于或等于所述受体材料的还原电位的还原电 位讯
[0037] -如果所述至少一种受体敏化剂和所述受体材料形成具有电荷转移（CT)态能量 的CT态，则所述CT态能量大于或等于所述受体材料的最低S重激发态能量巧1_4)。
[0038] 在第一方面的一些实施方式中，所述受体材料和所述至少一种受体敏化剂经过选 择W使得所述至少一种受体敏化剂具有大于或等于所述受体材料的最低单重激发态能量 巧5_4)的最低单重激发态能量巧。
[0039] 在一些实施方式中，所述受体材料和所述至少一种受体敏化剂经过选择W使得所 述CT态能量大于或等于所述受体材料的最低单重激发态能量巧5_4)。
[0040] 在一些实施方式中，所述受体材料和所述至少一种受体敏化剂的混合物形成固溶 体。
[0041] 在一些实施方式中，所述至少一种受体敏化剂在350nm至950nm范围内的一种或 多种波长下具有至少103cnTi的吸收率。
[0042] 在一些实施方式中，所述至少一种受体敏化剂在一种或多种波长下具有最大吸收 率，所述最大吸收率是所述受体材料在所述一种或多种波长下的吸收率的至少两倍。
[0043] 在一些实施方式中，所述受体材料选自富勒締和富勒締衍生物。
[0044] 在一些实施方式中，所述至少一种受体敏化剂选自献菁、亚献菁、二化咯甲締 (dipyrrin)和其金属络合物、化咐、氮杂二化咯甲締和其金属络合物、棚二化咯亚甲基 炬0DIP巧染料，和其衍生物。在某些实施方式中，所述受体材料选自富勒締和富勒締衍生 物，并且所述至少一种受体敏化剂选自献菁、亚献菁、二化咯甲締和其金属络合物、化咐、氮 杂二化咯甲締和其金属络合物、棚二化咯亚甲基炬0DIPY)染料，和其衍生物。
[0045] 在一些实施方式中，所述有机光敏光电器件进一步包含位于所述混合受体层与所 述供体层之间的中间受体层，其中所述中间受体层由所述受体材料组成并且与所述供体层 形成供体-受体异质结。
[0046] 在一些实施方式中，所述至少一种受体敏化剂包含两种或更多种敏化剂。
[0047] 在一些实施方式中，所述有机供体层是包含供体材料和至少一种供体敏化剂的混 合物的混合有机供体层，其中所述供体材料和所述至少一种供体敏化剂经过选择w满足w下条件：
[0048] -所述至少一种供体敏化剂具有大于或等于所述供体材料的最低=重激发态能量 巧1_。）的最低立重激发态能量巧1_。5。。5);
[0049] -所述至少一种供体敏化剂具有高于或等于所述供体材料的氧化电位的氧化电 位讯
[0050]-如果所述至少一种供体敏化剂和所述供体材料形成具有电荷转移（CT)态能量 的CT态，则所述CT态能量大于或等于所述供体材料的最低S重激发态能量巧")。
[0051] 在一些实施方式中，所述供体材料和所述至少一种供体敏化剂经过选择W使得所 述至少一种供体敏化剂具有大于或等于所述供体材料的最低单重激发态能量巧5_。）的最低 单重激发态能量巧S_DS"s)。
[0052] 在一些实施方式中，所述供体材料和所述至少一种供体敏化剂经过选择W使得所 述CT态能量大于或等于所述供体材料的最低单重激发态能量巧5_。)。
[0053] 在一些实施方式中，所述有机光敏光电器件包含位于所述混合有机供体层与所述 混合有机受体层之间的中间供体层，其中所述中间供体层由所述供体材料组成并且与所述 混合有机受体层形成供体-受体异质结。
[0054] 在一些实施方式中，所述有机光敏光电器件包含中间受体层和中间供体层，其中 所述中间受体层由所述受体材料组成并且与所述混合有机受体层相邻，并且所述中间供体 层由所述供体材料组成并且与所述混合有机供体层相邻，两种中间层位于所述混合有机受 体层与所述混合有机供体层之间。在一些实施方式中，所述中间受体层和所述中间供体层 形成供体-受体异质结。
[0055] 在第二方面，有机光敏光电器件包含呈叠置关系的两个电极；位于所述两个电极 之间的有机受体层和混合有机供体层，其中所述混合有机供体层包含供体材料 和至少一种 供体敏化剂的混合物，其中所述供体材料和所述至少一种供体敏化剂经过选择W满足W下 条件：
[0056] -所述至少一种供体敏化剂具有大于或等于所述供体材料的最低=重激发态能量 巧1_。）的最低立重激发态能量巧1_。5。。5);
[0057] -所述至少一种供体敏化剂具有大于或等于所述供体材料的氧化电位的氧化电 位讯
[0058]-如果所述至少一种供体敏化剂和所述供体材料形成具有电荷转移（CT)态能量 的CT态，则所述CT态能量大于或等于所述供体材料的最低S重激发态能量巧")。
[0059] 在第二方面的一些实施方式中，所述供体材料和所述至少一种供体敏化剂经过选 择W使得所述至少一种供体敏化剂具有大于或等于所述供体材料的最低单重激发态能量 巧5_。）的最低单重激发态能量巧S_DS?J。
[0060] 在一些实施方式中，所述供体材料和所述至少一种供体敏化剂经过选择W使得所 述CT态能量大于或等于所述供体材料的最低单重激发态能量巧5_。)。
[0061] 在一些实施方式中，所述供体材料和所述至少一种供体敏化剂的混合物形成固溶 体。
[0062] 在一些实施方式中，所述至少一种供体敏化剂在350nm至950nm范围内的一种或 多种波长下具有至少103cnTi的吸收率。
[0063] 在一些实施方式中，所述有机光敏光电器件进一步包含位于所述混合供体层与所 述受体层之间的中间供体层，其中所述中间供体层由所述供体材料组成并且与所述受体层 形成供体-受体异质结。
[0064] 本文还公开一种制造有机光敏光电器件的方法，其包括在第一电极上沉积光活性 区域，和在所述光活性区域上沉积第二电极，
[0065]其中所述光活性区域包含混合有机受体层和有机供体层，其中所述混合有机受体 层包含受体材料和至少一种受体敏化剂的混合物，所述受体材料和所述至少一种受体敏化 剂经过选择W满足W下条件：
[0066] -所述至少一种受体敏化剂具有大于或等于所述受体材料的最低=重激发态能量 巧1_4)的最低立重激发态能量巧1_45。。5);
[0067] -所述至少一种受体敏化剂具有低于或等于所述受体材料的还原电位的还原电 位讯
[0068]-如果所述至少一种受体敏化剂和所述受体材料形成具有电荷转移（CT)态能量 的CT态，则所述CT态能量大于或等于所述受体材料的最低S重激发态能量巧1_4)。
[0069] 在所公开方法的一些实施方式中，光活性区域在第一电极上的沉积包括将所述有 机供体层沉积在所述第一电极上；和将所述受体材料和所述至少一种受体敏化剂共同沉积 在所述第一电极上，其中在所述第一电极上的共同沉积发生在所述有机供体层在所述第一 电极上的沉积之前或之后。
[0070] 在一些实施方式中，W10:1至1:2范围内的受体：敏化剂比率共同沉积所述受体 材料和所述至少一种受体敏化剂。
[0071] 在一些实施方式中，所述光活性区域进一步包含位于所述混合有机受体层与所述 有机供体层之间的中间受体层，其中所述中间受体层由所述受体材料组成。在那些实施方 式中，光活性区域在第一电极上的沉积可包括将所述有机供体层沉积在所述第一电极上； 将所述中间受体层沉积在所述第一电极上；和将所述受体材料和所述至少一种受体敏化剂 共同沉积在所述第一电极上，其中在所述第一电极上的共同沉积发生在所述有机供体层的 沉积之前或之后，并且其中所述中间受体层的沉积导致所述中间受体层位于所述混合有机 受体层与所述有机供体层之间。
[0072] 在所公开方法的一些实施方式中，所述有机供体层是如本文所述的混合有机供体 层。在那些实施方式中，光活性区域在第一电极上的沉积可包括所述供体材料和所述至少 一种供体敏化剂在所述第一电极上的共同沉积，和所述受体材料和所述至少一种受体敏化 剂在所述第一电极上的共同沉积，其中所述受体材料和所述至少一种受体敏化剂的共同沉 积发生在所述供体材料和所述至少一种供体敏化剂的共同沉积之前或之后。在某些实施方 式中，W10:1至1:2范围内的受体：敏化剂比率共同沉积所述受体材料和所述至少一种受 体敏化剂，并且W10:1至1:2范围内的供体：敏化剂比率共同沉积所述供体材料和所述至 少一种供体敏化剂。
[0073] 在一些实施方式中，所述光活性区域进一步包含中间受体层和中间供体层，其中 所述中间受体层由所述受体材料组成并且与所述混合有机受体层相邻，并且所述中间供体 层由所述供体材料组成并且与所述混合有机供体层相邻，两种中间层位于所述混合有机供 体层与所述混合有机受体层之间。所述中间受体层和所述中间供体层可形成供体-受体异 质结。光活性区域在第一电极上的沉积可包括将所述供体材料和所述至少一种供体敏化剂 共同沉积在所述第一电极上；将中间供体材料沉积在所述第一电极上；将中间受体材料沉 积在所述第一电极上；和将所述受体材料和所述至少一种受体敏化剂共同沉积在所述第一 电极上，其中所述受体材料和所述至少一种受体敏化剂的共同沉积发生在所述供体材料和 所述至少一种供体敏化剂的共同沉积之前或之后，并且其中所述中间受体层的沉积导致所 述中间受体层与所述混合有机受体层相邻安置，并且所述中间供体层的沉积导致所述中间 供体层与所述混合有机供体层相邻安置，两种中间层位于所述混合有机供体层与所述混合 有机受体层之间。
【附图说明】
[0074] 附图被并入本说明书中并构成本说明书的一部分。
[00巧]图1示出根据本公开的包含有机混合受体层的有机光敏光电器件的示意图。
[007引图2示出在使用Ce。作为示例性受体材料激发敏化剂后的能量敏化途径，其中2A示出福斯特（单重态-单重态）能量转移；2B示出德克斯特重态重态）能量转移； 并且2C示出经由电荷转移状态的电子转移。缩写：能量转移巧nT)，系统间跨越（ISC)、电 子转移巧1T)、电荷转移（CT)。
[0077] 图3示出根据本公开的包含有机混合受体层和中间受体层的有机光敏光电器件 的不意图。
[0078] 图4示出根据本公开的包含有机混合供体层的有机光敏光电器件的示意图。
[0079] 图5示出根据本公开的包含有机混合供体层和中间供体层的有机光敏光电器件 的示意图。
[0080] 图6示出根据本公开的包含有机混合受体层和有机混合供体层的有机光敏光电 器件的示意图。
[0081] 图7示出根据本公开的包含有机混合受体层、有机混合供体层、中间受体层和中 间供体层的有机光敏光电器件的示意图。
[0082] 图8示出沉积在第一电极上的光活性区域和沉积在所述光活性区域上的第二电 极的示意图。
[0083] 图9示出氯化二化咯甲締锋化合物狂C1)的合成和结构。
[0084] 图10示出ZC1的化tep图，和Ce。和ZC1在单晶中的的空间填充模型。
[0085] 图11A示出在室温下ZC1在甲基环己烧中的吸收（实屯、正方形）和发射（空屯、圆 形）；11B示出在77K下ZC1在2-甲基四氨快喃中的发射光谱（插图是从ZC1的S重态的 发射）；11C示出CJ莫（正方形）和ZC1膜（S角形）的吸收（实屯、符号）和在500皿激 发下的发射（空屯、符号）；并且11D示出ZC1在二氯甲烧中的循环伏安（CV)和微分脉冲伏 安值PV)图（相对于化7Fc)(扫描速率为lOOmV/s)。
[0086] 图12示出二化咯甲締银化合物（IrD巧的合成和结构。
[0087] 图13A示出在N2下在室温下（正方形）和在77K下（圆形）IrDP于二氯甲烧溶 液中的吸收（实屯、符号）和发射（空屯、符号）；13B示出IrDP的循环伏安图（扫描速率为 lOOmV/s);并且13C示出CJ莫（正方形）和IrDP膜（S角形）的吸收（实屯、符号）和IrDP 在500nm激发下的发射（空屯、符号）。
[008引图14A示出50nmCe。（圆形）、50nmCe。与9nm ZC1(15% v/v)的混合物（立角形） 和50皿Cen与25皿ZC1 (33% v/v)的混合物（正方形）的吸收（实屯、符号）和在517皿 激光激发下的发射（空屯、符号），并且14B描绘从ZC1到Q。的福斯特能量转移。
[0089] 图15示出参考器件和使用不同量的受体敏化剂的器件的示意图。
[0090]图16示出使用ZC1作为敏化剂的有机PV器件的性能特性，其中16A示出在1个 太阳AM1. 5G照明下的电流-电压特性并且16B示出参考器件D1和敏化器件值2)的外部 量子效率巧犯）测量结果（Ce〇:ZCl为30皿:6皿，17%v/v)。
[00川图17示出使用IrDP作为敏化剂的有机PV器件的性能特性，其中17A示出在1个 太阳AM1. 5G照明下的电流-电压特性并且17B示出参考器件D1和敏化器件值2)的外部 量子效率巧犯）测量结果咕。:IrDP为30皿:6皿，17% v/v)。
[009引图18示出使用F^Sub化作为敏化剂的有机PV器件的性能特性，其中18A示 出在1个太阳AM1.5G照明下的电流-电压特性并且18B示出参考器件D1和敏化器 件值2-C日。：F^Sub化为 30nm:：3nm，9%v/v)、值3-C日。：F^Sub化为 30皿:6皿，17%v/v)和 值4-Cea:Fi2Sub化为30nm:12nm，29%v/v)的外部量子效率巧犯）测量结果。
[009引图19示出使用CleSub化作为敏化剂的有机PV器件的性能特性，其中19A示出 在1个太阳AM1. 5G照明下的电流-电压特性并且19B示出参考器件D1和敏化器件值2) (Ce0:CleSub化为30nm:6nm，17%v/v)的外部量子效率巧犯）测量结果。
[0094] 图20概括了使用不同敏化剂口0/^0(11皿)/〔6。(5皿)/5:〔6。(1:皿:30皿，义％，￥/ V)/Ce。巧nm)/BCP(lOnm) /A1 的有机PV器件和相应的参考器件IT0/NPD(1Inm) /Ce。(40nm)/BCP(10nm)/Al在模拟的1个太阳AM1. 5G照明下的性能特性。
[009引图21A示出参考器件的示意图和在纯CJ1顶部上具有混合的C6。:ZC1层的器件的 示意图，所述层具有不同厚度；21B示出所述器件在1个太阳AM1.5G照明下的电流-电压特 性；并且21C示出参考器件值1)和具有不同厚度的敏化器件（Cw:ZCl为1:1，W体积计）： D2(X=lOnm)、D3(X= 20nm)、D4(X= 30nm)、D5(X=40nm)和D6(X= 45nm)的E犯测量 结果。
[009引图22A示出在D/A界面处使用15皿厚的纯Ce。层的器件中的混合Ce0:ZCl层的厚 度的优化；并且22B示出在D/A界面处使用25皿厚的纯Ce。层的器件中的混合Cw:ZCl层 的厚度的优化（t= 0皿是具有40皿纯Ce。的参考器件）。
[0097] 图23A示出用作供体层的方酸菁（S曲的结构；23B示出参考器件的示意图和具有 混合Cw:ZCl层和方酸菁（S曲供体层的器件的示意图；23C示出在1个太阳AM1. 5G照明下 的电流-电压特性和E犯测量结果；23D概述了所述器件的性能特性。值2:ITO/SQ(1Inm) / Ce〇(15nm)/ZCl:Ce〇(l:l，50nm)/BCP(10nm)/Al)和值 1，参考器件；ITO/SQ(llnm)/Ce〇(40nm)/ BCP(10nm)/Al)。
[0098]图244示出〔6。、2(：1、(：165油口(3、〔6。:2(：1:(：165油化和0口59相比于411.56太阳光 谱的薄膜消光系数；并且24B示出ZC1和CleSub化相比于Ce。吸收的发射光谱。
[0099] 图25示出ZCl、CleSub化和Ce。的单重态和S重态能量，其中箭头指示Ce〇、ZCl和 CleSubPc的能量转移途径和还原电位（相对于化/Fc+)。
[0100] 图26A示出参考器件和利用多种敏化剂的器件的示意图；26B示出器件在一个太 阳AMI. 5G照明下的J-V曲线和E犯测量结果，其中加入ZCl和CleSub化的吸收光谱用于 参考；并且26C概述所述器件的性能特性。
[0101] 图27A示出参考器件和利用供体敏化剂的器件的示意图；27B示出器件在一个太 阳AM1. 5G照明下的J-V曲线和E犯测量结果；并且27C概述所述器件的性能特性。
【具体实施方式】
[0102] 如本文所用，术语"有机"包括可用于制造有机光敏器件的聚合物材料W及小分子 有机材料。"小分子"是指并非聚合物的任何有机材料，并且"小分子"实际上可能相当大。 在一些情况下，小分子可W包括重复单元。例如，使用长链烷基作为取代基不会将分子从 "小分子"类别中去除。小分子也可并入聚合物中，例如作为聚合物主链上的侧基或作为主 链的一部分。
[0103] 如本文所用，"最低=重激发态能量"意指最接近于基态能量的=重激发态能量。
[0104] 如本文所用，"最低单重激发态能量"意指最接近于基态能量的单重激发态能量。
[0105] 如本文所用，术语"共同沉积"意指沉积材料W产生固溶体的过程。材料可根据多 种方法"共同沉积"。"共同沉积"可包括例如同时或依序地将材料独立地（来自独立来源） 沉积在基底上，其中所述材料的比率可通过每种材料的沉积速率来控制。气相沉积法是该 种方法的实例。可选地，"共同沉积"可包括W所希望的比率混合所述材料并且将混合材料 沉积在基底上。流体溶浓沉积方法是该种可选方法的实例。
[0106] 术语"电极"和"触点"在本文中用于指提供用于向外部电路递送光生电流或向器 件提供偏置电流或电压的介质的层。也就是说，电极或触点提供有机光敏光电器件的有源 区域与用于向外部电路来回传输电荷载流子的导线、引线、迹线或其它构件之间的界面。阳 极和阴极是实例。W关于电极公开内容引用的方式并入本文中的美国专利No. 6, 352, 777 提供可用于光敏光电器件中的电极或触点的实例。在光敏光电器件中，可能希望允许最大 量的来自外部器件的周围电磁福射被递送至光电导活性内部区域。也就是说，电磁福射必 须到达一个或多个光电导层，其中它可W通过光电导吸收转变为电。该往往决定了至少一 个电触点应该最低限度地吸收和最低限度地反射入射电磁福射。在一些情况下，该种触点 应该是透明的或至少半透明的。当电极允许至少50%的相关波长的周围电磁福射穿过其透 射时，所述电极被称为"透明的"。当电极允许一些、但小于50 %的相关波长的周围电磁福 射透射时，所述电极被称为"半透明的"。相对的电极可W是反射性材料，W使得已经通过电 池而未被吸收的光被反射回来通过电池。
[0107] 如本文所用和描绘，"层"是指主要尺寸是X-Y、即沿着其长度和宽度的光敏器件的 部件或组件。应理解，术语层不必限制于单个材料层或薄片。另外，应理解，某些层的表面， 包括该些层与其它一种或多种材料或一个或多个层的一个或多个界面，可能是不完美的， 其中所述表面代表与其它一种或多种材料或一 个或多个层的互穿、缠结或旋绕网络。类似 地，还应该理解，层可W是不连续的，W使得所述层沿着X-Y尺度的连续性可被其它的一个 或多个层或一种或多种材料干扰或W其它方式中断。
[010引如本文所用，材料或组分沉积在另一种材料或组分"上"的表述允许其它材料或层 存在于被沉积的材料或组分与所沉积其"上"的材料或组分之间。例如，层可描述为被沉积 在电极"上"，即使在所述层与所述电极之间存在多种材料或层。
[0109] 如本文所用，术语"吸收率"是指被吸收的给定波长的入射光的百分比。
[0110] 对于本公开，彼此相差0.lev内的分子能量被视为"相等的"。
[0111] 本公开的有机光敏光电器件包含至少一种受体和/或供体敏化剂W分别改善受 体和/或供体层的吸收和光响应。所述敏化剂经过设计W使得被敏化剂吸收的能量可被转 移至主体受体或主体供体材料，所述受体和供体材料负责激子传输、电荷分离和电荷载流 子传导。
[0112] 在一种实施方式中，光敏光电器件的有机受体材料可与受体敏化剂混合W形成混 合有机受体层。例如，如图1中所示，所述器件包含处于叠置关系的两个电极与位于所述两 个电极之间的混合有机受体层和有机供体层。
[0113] 所述有机供体层包含至少一种供体材料。所述混合有机受体层包含受体材料和至 少一种受体敏化剂的混合物。所述混合有机受体层和所述供体层包含所述器件的光活性区 域，其吸收电磁福射W产生激子，其可解离成电子和空穴W产生电流。所述混合有机受体层 与所述供体层之间的界面可形成供体-受体异质结。
[0114] 所述受体材料和所述至少一种受体敏化剂的吸收带可彼此互补W扩展混合有机 受体层的总吸收。也就是说，为了优化吸收，在一些实施方式中，所述受体材料和所述一种 或多种受体敏化剂可W经过选择W使得它们在相同波长上不展现基本上类似的吸收率。在 一些实施方式中，所述至少一种受体敏化剂在一种或多种波长下具有最大吸收率，其中所 述最大吸收率是所述受体材料在所述一种或多种波长下的吸收率的至少两倍。在一些实施 方式中，所述至少一种受体敏化剂在350nm至950nm范围内的一种或多种波长下具有至少 103cnTi的吸收率。在一些实施方式中，所述至少一种受体敏化剂在450nm至700nm范围内 的一种或多种波长下具有至少l〇3cnTi的吸收率。
[0115] 本公开的一个重要特征是吸收能量从至少一种受体敏化剂向受体材料的高效转 移。因此，所述至少一种受体敏化剂和所述受体材料应经过选择W满足W下条件：
[0116] -所述至少一种受体敏化剂具有大于或等于所述受体材料的最低=重激发态能量 巧1_4)的最低立重激发态能量巧1_45。。5);
[0117] -所述至少一种受体敏化剂具有低于或等于所述受体材料的还原电位的还原电 位讯
[0118] -如果所述至少一种受体敏化剂和所述受体材料形成具有电荷转移（CT)态能量 的CT态，则所述CT态能量大于或等于所述受体材料的最低S重激发态能量巧1_4)。
[0119] 具有大于或等于所述受体材料的最低=重激发态能量巧1_4)的最低=重激发态能 量巧T_AS?s)的所述至少一种受体敏化剂允许所述至少一种受体敏化剂与所述受体材料之 间的德克斯特重态重态）能量转移。该种机制示于图2B中，使用Ce。受体作为实 例。如果所述至少一种受体敏化剂与所述受体材料形成CT态，则大于或等于所述受体材料 的最低=重激发态能量巧1_4)的CT态能量允许电子转移至所述受体材料，如使用Ce。作为 实例的图2C中所示。具有低于或等于所述受体材料的还原电位的还原电位的所述至少一 种受体敏化剂允许通过防止电荷分离和/或载流子俘获来实现高效能量转移。
[0120] 所述受体材料和所述至少一种受体敏化剂还可经过选择W使得所述至少一种受 体敏化剂具有大于或等于所述受体材料的最低单重激发态能量巧,_A)的最低单重激发态能 量巧S_AS。^。该种布置允许所述至少一种受体敏化剂与所述受体材料之间的福斯特（单重 态-单重态）能量转移，如使用Ce。作为实例的图2A中所示。
[0121] 所述受体材料和所述至少一种受体敏化剂还可经过选择W使得CT态能量在形成 时大于或等于所述受体材料的最低单重激发态能量巧S_A)。
[0122] 所述至少一种受体敏化剂的尺寸和形状可基本上匹配所述受体材料的尺寸和形 状。在一些实施方式中，所述受体材料和所述至少一种受体敏化剂的混合物形成固溶体。如 本文所用，术语"固溶体"意指在给定温度下是固体的两种或更多种材料的紧密和无规混合 物，并且在所述固溶体内的任何组分不具有位置有序性。
[0123] 本公开的合适的受体材料的实例包括（但不限于）聚合或非聚合巧、聚合或非聚 合蒙，和聚合或非聚合富勒締和富勒締衍生物（例如，PCBM、ICBA、ICMA等）。非限制性提 及的是选自W下的那些；Ce。、C,。、Cw、Cs2、Cs4、3, 4, 9, 10-巧四甲酸双苯并咪挫（PTCBU、苯 基-Cei- 了酸-甲醋（[60]PCBM)、苯基-C71- 了酸-甲醋（[70]PCBM)、唾吩基-Cei- 了酸-甲 醋（[60]IliCBM)和十六氣献菁化eCuPc)。
[0124] 本公开的至少一种受体敏化剂可选自例如献菁、亚献菁、二化咯甲締和其金属络 合物、化咐、氮杂二化咯甲締和其金属络合物、棚二化咯亚甲基炬0DIPY)染料，和其衍生 物。应理解，可通过连接官能团来调节至少一种受体敏化剂的候选材料的吸收、单重态和= 重态能量，和还原/氧化电位。例如，可连接官能团W扩展二化咯甲締、氮杂二化咯甲締、口h 咐、献菁和亚献菁的31共辆。
[0125] 在一些实施方式中，所述至少一种受体敏化剂是具有W下结构的化合物：
[0126]
[0127]其中M选自B、A1、Ga、In和T1 ;X选自面素、-SCN、烷基、芳基、-OR和-SR;并 且Rh2独立地选自H和无机和有机官能团W使得满足所述受体材料和所述至少一种受 体敏化剂的条件。在某些实施方式中，Rl_l2独立地选自-N0 2、面素、-CN、-SCN、烷基、芳 基、-OR、-SR、-C00R、-CR0 和H。
[012引在一些实施方式中，所述至少一种受体敏化剂是选自W下的化合物：
[0129]
[0131] 其中Xi_2独立地选自
[0132]
[0135]M选自金属和棚；n选自1、2和3 ;L选自具有单个或多个配位位点的无机和有机配 体；Y是杂原子；并且Ri_。独立地选自H和无机和有机官能团W使得满足所述受体材料和所 述至少一种受体敏化剂的条件。在某些实施方式中，Ri_。独立地选自-NO2、面素、-CN、-SCN、 烷基、芳基、-OR、-SR、-C00R、-CR0 和H。
[0136] 在一些实施方式中，所述至少一种受体敏化剂是选自W下的化合物：
[0137]
[0140] Y是杂原子；并且Ri_。独立地选自H和无机和有机官能团W使得满足所述受体 材料和所述至少一种受体敏化剂的条件。在某些实施方式中，Ri_。独立地选自-N02、面 素、-CN、-SCN、烷基、芳基、-OR、-SR、-C00R、-CR0 和H。
[0141] 在一些实施方式中，所述至少一种受体敏化剂是选自W下的化合物：
[0142]
[0147] M选自金属和棚；Y是杂原子；并且Ri_。独立地选自H和无机和有机官能团W使得 满足所述受体材料和所述至少一种受体敏化剂的条件。在某些实施方式中，Ri_。独立地选 自-N02、面素、-CN、-SCN、烷基、芳基、-OR、-SR、-C00R、-CR0 和H。
[014引在一些实施方式中，所述至少一种受体敏化剂是选自W下的化合物：
[0149]
[0152]M选自金属和棚；n选自1、2和3 ;L选自具有单个或多个配位位点的无机和有机配 体；Y是杂原子；并且Ri_。独立地选自H和无机和有机官能团W使得满足所述受体材料和所 述至少一种受体敏化剂的条件。在某些实施方式中，Ri_。独立地选自-N02、面素、-CN、-SCN、 烷基、芳基、-OR、-SR、-C00R、-CR0 和H。
[0153] 本公开的至少一种受体敏化剂可为多发色团敏化剂。在一些实施方式中，所述多 发色团敏化剂具有选自W下的结构：
[0154]
[0155] 其中所述接头是有机化合物，并且发色团1至4选自二化咯甲締、献菁、亚献菁、口h 咐和氮杂二化咯甲締。
[0156] 在其它实施方式中，所述多发色团敏化剂具有选自W下的结构：
[0157]
[015引 W使得每个发色团直接连接至一个或多个发色团，并且发色团1至4选自二化咯 甲締、献菁、亚献菁、化咐和氮杂二化咯甲締。
[0159] 所述混合有机受体层可具有例如5至1000皿范围内的厚度，例如5至500皿、5至 150nm、10 至 125nm、15 至 100nm、20 至 90nm、20 至 70nm、或 30 至 60nm。
[0160] 在一些实施方式中，所述混合有机受体层中的所述受体材料和所述至少一种受体 敏化剂的混合物具有在10:1至1:2范围内的受体：敏化剂比率。
[0161] 如图3中所示，本公开的有机光敏光电器件可包括位于所述混合受体层与所述供 体层之间的中间受体层。所述中间受体层可与所述供体层形成供体-受体异质结。在某些 实施方式中，如在整个本公开中所述的中间受体层可由受体材料组成。在一些实施方式中， 所述中间受体层由受体材料和其它有机材料组成。在一些实施方式中，构成所述中间受体 层的材料的至少50 %、至少60 %、至少70 %、至少80 %、至少90 %、至少95 %、至少96 %、至 少97%、至少98%、至少99%或至少99. 9%是受体材料。包括中间受体层可W确保激子电 荷在所述受体材料与所述供体层的界面处分离。所述中间受体层可具有在例如5至lOOOnm 范围内的厚度，例如5至500皿、5至10化m、10至5化m、或15至35皿。
[0162] 本公开的至少一种受体敏化剂可包含两种或更多种受体敏化剂。在一些实施方式 中，所述至少一种受体敏化剂包含第一受体敏化剂和第二受体敏化剂。所述第一受体敏化 剂、所述第二受体敏化剂和所述受体材料的吸收带可彼此互补W扩展所述混合有机受体层 的总吸收。也就是说，在一些实施方式中，为了优化吸收，所述第一受体敏化剂、所述第二受 体敏化剂和所述受体材料在相同波长上不展现基本上类似的吸收率。在一些实施方式中， 所述第一受体敏化剂在一种或多种波长下具有最大吸收率，其中所述第一受体敏化剂的所 述最大吸收率分别是所述第二受体敏化剂和所述受体材料在所述一种或多种波长下的吸 收率的至少两倍。在一些实施方式中，所述第二受体敏化剂在一种或多种波长下具有最大 吸收率，其中所述第二受体敏化剂的所述最大吸收率分别是所述第一受体敏化剂和所述受 体材料在所述一种或多种波长下的吸收率的至少两倍。
[0163] 在本公开的另一个实施方式中，光敏光电器件的有机供体材料可W与供体敏化剂 混合W形成混合有机供体层。例如，如图4中所示，所述器件包含呈叠置关系的两个电极与 位于所述两个电极之间的混合有机供体层和有机受体层。
[0164]所述有机受体层包含至少一种受体材料。所述混合有机供体层包含供体材料和 至少一种供体敏化剂的混合物。所述混合有机供体层与所述受体层之间的界面可形成供 体-受体异质结。所述供体材料和所述至少一种供体敏化剂的吸收带可彼此互补W扩展所 述混合有机供体层的总吸收。也就是说，在一些实施方式中，为了优化吸收，所述供体材料 和所述一种或多种供体敏化剂在相同波长上不展现基本上类似的吸收率。在一些实施方式 中，所述至少一种供体敏化剂在一种或多种波长下具有最大吸收率，其中所述最大吸收率 是所述供体材料在所述一种或多种波长下的吸收率的至少两倍。在一些实施方式中，所述 至少一种供体敏化剂在350nm至950nm范围内的一种或多种波长下具有至少103cnTi的吸 收率。在一些实施方式中，所述至少一种供体敏化剂在450nm至700nm范围内的一种或多 种波长下具有至少103cnTi的吸收率。
[0165] 关于所述至少一种受体敏化剂，本公开的一个重要特征是吸收能量从所述至少一 种供体敏化剂向所述供体材料的高效转移。因此，所述至少一种供体敏化剂和所述供体材 料应经过选择W满足W下条件：
[0166] -所述至少一种供体敏化剂具有大于或等于所述供体材料的最低=重激发态能量 巧1_。）的最低立重激发态能量巧1_。5。。5);
[0167] -所述至少一种供体敏化剂具有高于或等于所述供体材料的氧化电位的氧化电 位讯
[0168]-如果所述至少一种供体敏化剂和所述供体材料形成具有电荷转移（CT)态能量 的CT态，则所述CT态能量大于或等于所述供体材料的最低S重激发态能量巧")。
[0169] 具有大于或等于所述供体材料的最低=重激发态能量巧1_。）的最低=重激发态能 量巧T_DS?s)的所述至少一种供体敏化剂允许所述至少一种供体敏化剂与所述供体材料之 间的德克斯特重态重态）能量转移。如果所述至少一种供体敏化剂和所述供体材 料形成CT态，则大于或等于所述供体材料的最低S重激发态能量巧1_。）的CT态能量允许 电子转移至所述供体材料。具有高于或等于所述供体材料的氧化电位的氧化电位的至少一 种供体敏化剂允许通过防止电荷分离和/或载流子俘获来实现高效能量转移。
[0170] 所述供体材料和所述至少一种供体敏化剂也可经过选择W使得所述至少一种供 体敏化剂具有大于或等于所述供体材料的最低单重激发态能量巧,_D)的最低单重激发态能 量巧S_DS。^。该种布置允许所述至少一种供体敏化剂与所述供体材料之间的福斯特（单重 态-单重态）能量转移。
[0171] 所述供体材料和所述至少一种供体敏化剂也可经过选择W使得所述CT态能量在 形成时大于或等于所述供体材料的最低单重激发态能量巧5_。)。
[0172] 所述至少一种供体敏化剂的尺寸和形状可基本上匹配所述供体材料的尺寸和形 状。在一些实施方式中，所述供体材料和所述至少一种供体敏化剂的混合物形成固溶体。
[0173] 本公开的合适的供体材料的实例包括但不限于献菁，例如铜献菁（化化）、氯侣 献菁（ClAlPc)、锡献菁（S吐C)、锋献菁狂nPc)和其它改性献菁；亚献菁，例如棚亚献菁 (Sub化）、蒙献菁；部花青染料；棚-二化咯亚甲基炬0DIPY)染料；唾吩，例如聚（3-己基唾 吩）（P3HT);多并苯，例如并五苯和并四苯；二巧并巧值IP);和方酸菁（S曲染料。
[0174] 方酸菁供体材料的实例包括（但不限于）2, 4-双[4- (N，N-二丙基氨基）-2, 6-二 哲基苯基]方酸菁、2,4-双[4-(N，N-二异了基氨基）-2, 6-二哲基苯基]方酸菁、2, 4-双 [4-(N，N-二苯基氨基）-2, 6-二哲基苯基]方酸菁值PS曲和其盐。合适的方酸菁材 料的其 它实例公开于美国专利公开No. 2012/0248419中，其关于方酸菁材料的公开内容W引用的 方式并入本文中。
[01巧]所述至少一种供体敏化剂可选自例如亚献菁、化咐、献菁、二化咯甲締和其金属络 合物、棚二化咯亚甲基炬0DIPY)染料、方酸菁、低聚唾吩、并苯和其衍生物。所述至少一种 供体敏化剂可选自如本文所述的化合物1至31中的任一种。应理解，可通过连接官能团来 调节至少一种供体敏化剂的候选材料的吸收、单重态和=重态能量，和还原/氧化电位。
[0176] 所述混合有机供体层可具有在例如5至lOOOnm范围内的厚度，例如5至500nm、5 至 150nm、10 至 125nm、15 至 100nm、20 至 90nm、20 至 70nm、或 30 至 60nm。
[0177] 在一些实施方式中，所述混合有机供体层中的所述供体材料和所述至少一种供体 敏化剂的混合物具有在10:1至1:2范围内的供体：敏化剂比率。
[0178] 如图5中所示，本公开的有机光敏光电器件可包括位于所述混合供体层与所述受 体层之间的中间供体层。所述中间供体层可与所述受体层形成供体-受体异质结。在某些 实施方式中，如在整个本公开中所述的中间供体层可由供体材料组成。在一些实施方式中， 所述中间供体层由供体材料和其它有机材料组成。在一些实施方式中，构成所述中间供体 层的材料的至少50 %、至少60 %、至少70 %、至少80 %、至少90 %、至少95 %、至少96 %、至 少97%、至少98%、至少99%或至少99. 9%是供体材料。包括中间供体层可W确保激子电 荷在所述供体材料与所述受体层的界面处分离。所述中间供体层可具有在例如5至lOOOnm 范围内的厚度，例如5至50化m、5至100皿、10至5化m、或15至35nm。
[0179] 如图6中所示，本公开的有机光敏光电器件可包含混合受体层与混合供体层二 者。所述混合受体层包含如本文所述的受体材料和至少一种受体敏化剂的混合物。所述混 合供体层包含如本文所述的供体材料和至少一种供体敏化剂的混合物。如本文所述，所述 受体材料和所述至少一种受体敏化剂的吸收带可彼此互补W扩展所述混合有机受体层的 总吸收。类似地，所述供体材料和所述至少一种供体敏化剂的吸收带可彼此互补W扩展所 述混合有机供体层的总吸收。
[0180] 对于具有敏化供体和敏化受体层的器件，敏化剂可经过选择W最大化所述混合受 体和供体层在太阳光谱内的吸收重叠。该可能设及选择在不同波长范围中吸收的敏化剂。 可选地，可选择具有吸收光谱的部分或完全重叠的敏化剂来最大化所述供体和受体层在给 定波长范围中的薄膜吸收率。
[0181] 如图7中所示，具有混合有机受体层和混合有机供体层的器件可包括如本文所述 的中间受体层和如本文所述的中间供体层。所述中间受体层与所述混合有机受体层相邻， 并且所述中间供体层与所述混合有机供体层相邻，两个中间层都位于所述混合有机受体层 与所述混合有机供体层之间。所述中间受体层和所述中间供体层可形成供体-受体异质 结。所述中间层可具有如本文所述的厚度。
[0182] 本公开的一个电极可W是阳极，并且另一个电极是阴极。应理解，所述电极应该经 过优化W接收和传输所希望的载流子（空穴或电子）。术语"阴极"用于本文中W使得在环 境照射下并且与电阻性负载连接并且不具有外部施加电压的非堆叠PV器件或者堆叠PV器 件的单个单元（例如，PV器件）中，电子从光导材料移动到阴极。类似地，术语"阳极"用于 本文中W使得在照明下的PV器件中，空穴从光导材料移动到阳极，其等效于W相反方式移 动的电子。
[0183] 根据本说明书，光电器件例如有机PV可具有常规或倒置结构。倒置器件结构的实 例公开于美国专利公开No. 2010/0102304中，其关于倒置器件结构的公开内容W引用的方 式并入本文中。
[0184] 本公开的有机光敏光电器件可进一步包含如本领域中已知用于该类器件的其它 的层。例如，器件可进一步包含电荷载流子传输层和/或缓冲层，例如一个或多个阻挡层， 例如激子阻挡层巧化)。一个或多个阻挡层可位于光活性区域与任一个或两个电极之间。 关于可用作激子阻挡层的材料，非限制性提及是选自W下的那些：浴铜灵炬CP)、浴菲咯咐 炬化611)、1，4,5,8-蒙-四甲酸-二酢（饥'〔04)、3,4,9，10-巧四甲酸双-苯并咪挫的〔81)、 1，3,5-S(N-苯基苯并咪挫-2-基）苯（TPBi)、S(己酷丙酬酸）钉（III) (Ru(acac)3) 和苯酪侣（III) (A1屯0PH)、N，N' -二苯基-N，N' -双-a-蒙基联苯胺（NPD)、S(8-哲基嗟 咐）侣（A1q3)和巧挫联苯（CB巧。阻挡层的实例描述于美国专利公开No. 2012/0235125和 2011/0012091W及美国专利No. 7, 230, 269和6, 451，415中，其关于阻挡层的公开内容W引 用的方式并入本文中。
[0185] 本公开的有机光敏光电器件可包含如本领域中已知用于该类器件的其它缓冲层。 例如，所述器件可进一步包含至少一个平滑层。平滑层可位于例如光活性区域与任一个或 两个电极之间。包含3, 4-聚己締二氧基唾吩：聚苯己締横酸醋（P邸0T:PSS)的膜是平滑 层的实例。
[0186] 本公开的有机光电器件可包含两个或更多个子单元的串联器件形式存在。如 本文所用的子单元意指包含至少一个供体-受体异质结的器件的组件。当子单元单独地用 作光敏光电器件时，其通常包括一组完全电极。串联器件可包含电荷转移材料、电极、或电 荷重组材料或串联供体-受体异质结之间的隧道结。在一些串联构型中，相邻的子单元有 可能利用共同、即共用的电极、电荷转移区域或电荷重组区。在其它情况下，相邻的子单元 不共用共同的电极或电荷转移区域。所述子单元可并联或串联地电连接。
[0187] 在一些实施方式中，所述电荷转移层或电荷重组层可选自A1、Ag、Au、Mo〇3、Li、 LiF、Sn、Ti、W〇3、氧化铜锡（ITO)、氧化锡（TO)、氧化嫁铜锡佑口0)、氧化锋狂0)或氧化锋 铜锡狂IT0)。在另一个实施方式中，所述电荷转移层或电荷重组层可由金属纳米簇、纳米粒 子或纳米椿构成。
[018引在一些实施方式中，本文所述的供体-受体异质结选自混合异质结、本体异质结、 平面异质结、纳米结晶-本体异质结和混合平面-混合异质结。
[0189] 本公开的器件可W是例如光检测器、光导体或PV器件，例如太阳能电池。
[0190] 本文还公开了制备本公开的有机光敏光电器件的方法。在一个实施方式中，制造 有机光敏光电器件的方法包括在第一电极上沉积光活性区域，和在所述光活性区域上沉积 第二电极（图8)。所述光活性区域可包含混合有机受体层和有机供体层（例如，图1)，其中 所述混合有机受体层包含如本文所述的受体材料和至少一种受体敏化剂的混合物。所述受 体材料和所述至少一种受体敏化剂经过选择W满足本文关于混合有机受体层所述的条件。
[0191] 在一些实施方式中，在第一电极上沉积光活性区域包括将所述有机供体层沉积在 所述第一电极上，和将所述受体材料和所述至少一种受体敏化剂共同沉积在所述第一电极 上。所述受体材料和所述至少一种受体敏化剂在所述第一电极上的共同沉积可发生在所述 有机供体层在所述第一电极上的沉积之前或之后。如本领域的技术人员所理解，如果所述 第一电极经过优化W接收和传输空穴，则应在所述混合有机受体层的共同沉积之前将所述 有机供体层沉积在所述第一电极上。如果所述第一电极经过优化W接收和传输电子，则应 在所述有机供体层的沉积之前将所述混合受体层沉积在所述第一电极上。
[0192] 在一些实施方式中，所述光活性区域进一步包含如本文所述的中间受体层（例 如，图3)。在那些实施方式中，在第一电极上沉积光活性区域可包括将所述有机供体层沉积 在所述第一电极上，将所述中间受体层沉积在所述第一电极上，和将所述受体材料和所述 至少一种受体敏化剂共同沉积在所述第一电极上。所述受体材料和所述至少一种受体敏化 剂在所述第一电极上的共同沉积可发生在所述有机供体层的沉积之前或之后，其中所述中 间受体层的沉积导致所述中间受体层位于所述混合受体层与所述有机供体层之间。
[0193] 在一些实施方式中，所述光活性区域的所述有机供体层是包含如本文所述的供体 材料和至少一种供体敏化剂的混合物的混合有机供体层（例如，图4)。所述供体材料和所 述至少一种供体敏化剂经过选择W满足本文关于所述混合有机供体层所述的条件。在那些 实施方式中，在第一电极上沉积光活性区域可包括将所述供体材料和所述至少一种供体敏 化剂共同沉积在所述第一电极上，和将所述有机受体层沉积在所述第一电极上。所述供体 材料和所述至少一种供体敏化剂的共同沉积可发生在所述有机受体层的沉积之前或之后。 在其中所述有机受体层是混合有机受体层的实施方式（例如，图6)中，所述有机受体层的 沉积可包括所述受体材料和所述至少一种受体敏化剂的共同沉积。在其中光活性区域还包 括上述中间受体层的实施方式中，所述光活性区域的沉积还包括沉积所述中间受体层W使 得所述中间受体层位于所述混合有机受体层与所述混合有机供体层之间。
[0194] 在一些实施方式中，所述光活性区域进一步包含如本文所述的中间供体层（例 如，图5)。在那些实施方式中，在第一电极上沉积光活性区域可包括将所述供体材料和所述 至少一种供体敏化剂共同沉积在所述第一电极上，将所述中间供体层沉积在所述第一电极 上，和将所述有机受体层沉积在所述第一电极上。所述供体材料与所述至少一种供体敏化 剂的共同沉积可发生在所述受体层的沉积之前或之后，其中所述中间供体层的沉积导致所 述中间供体层位于所述混合有机供体层与所述有机受体层之间。在其中所述有机受体层是 混合有机受体层的实施方式中，所述有机受体层的沉积可包括所述受体材料和所述至少一 种受体敏化剂的共同沉积。在其中所述光活性区域还包括所述中间受体层的实施方式（例 如，图7)中，所述光活性区域的沉积还包括沉积所述中间受体层W使得所述中间受体层与 所述混合有机受体层相邻，并且所述中间供体层与所述混合有机供体层相邻，两个中间层 都位于所述混合有机受体层与所述混合有机供体层之间。
[0195] 在本文所述的任何实施方式中，在共同沉积期间所述受体材料与所述至少一种受 体敏化剂的比率可在10:1至1:2的范围内。
[0196] 在本文所述的任何实施方式中，在共同沉积期间所述供体材料与所述至少一种供 体敏化剂的比率可在10:1至1:2的范围内。
[0197] 如本文所述，可在所述器件的制造期间沉积其它的层，例如阻挡层、平滑层，和本 领域中已知用于有机光敏光电器件的其它缓冲层。
[019引可使用本领域中已知的技术沉积层和材料。例如，本文所述的层和材料可W从溶 液、蒸气或两者的组合进行沉积。在一些实施方式中，可W经由溶液处理，例如通过选自旋 涂、旋转诱铸、喷涂、浸涂、刮涂、喷墨印刷或转印的一种或多种技术来沉积有机材料或有机 层。
[0199]在其它实施方式中，可使用真空蒸发例如真空热蒸发、有机气相沉积或有机气相 喷射印刷来沉积有机材料。
[0200] 应了解，本文所述的实施方式可结合多种其它结构使用。所述的具体材料和结构 在本质上是示例性的，并且可使用其它材料和结构。可通过W不同方式组合所述的各种层 来实现功能性有机光电器件，或者可基于设计、性能和成本因素而将层完全省略。还可包括 未具体描述的其它的层。可使用除了具体描述的材料之外的材料。对于本文的各种层所给 出的名称并不旨在具严格限制性。
[0201] 除了在实施例中之外或者在W其它方式说明时，在本说明书和权利要求中使用 的所有的表示成分的量、反应条件、分析测量结果等的数字应理解为在所有情况下被术语 "约"修饰。因此，除非相反地说明，否则在本说明书和所附权利要求书中阐述的数值参数是 可根据本公开寻求获得的所希望特性而改变的近似值。最起码，W及并非试图将等效物的 教义的应用局限于所述权利要求的范围，每个数值参数应根据有效数字和普通的四舍五入 方法来理解。
[0202] 尽管阐述本公开的宽泛范围的数值范围和参数是近似值，但除非另外说明，否则 在具体实施例中阐述的数值为尽可能精确地报导。然而，任何数值固有地含有必然由在其 各自的测试测量中发现的标准偏差所产生的某些误差。
[0203] 本文所述的器件和方法将通过W下非限制性实施例来进一步描述，所述实施例旨 在仅仅是示例性的。 阳204] 连施例
[0205] 实施例1
[0206]合成二化咯甲締锋衍生物狂C1)，用作根据本公开的敏化剂。ZC1强烈地吸收可见 光（在540皿下是Ce。的7倍）。ZC1的合成和结构示于图9中。
[0207] 为了合成ZC1，如下合成5-来基二化咯甲烧；用氮气流将1000血单颈圆底烧瓶中 的均S甲基苯甲醒（7g，47. 2mmol)和化咯巧00血，7. 2mol)的混合物脱气10分钟。加入 M浊f2(4. 60g，25.Ommol)，并且将所述混合物在室温下揽拌1. 5小时。用粉末状化0H(15.Og， 380mmol)处理栋褐色混合物。将所述混合物揽拌1小时，然后过滤。浓缩滤液，并且回收化 咯。将化咯去除后获得的粗固体用20%己酸己醋/己烧（7X100ml)萃取。通过二氧化娃 垫（80g)来重力过滤萃取物。浓缩洗脱溶液，获得粘性栋色液体。将所述粘性栋色液体在 真空（l(r3托）下在15(TC下升华，得到黄色晶体。结晶[己醇/水（4:1)]，得到白色晶体 5. 00g，43%产率。
[020引然后如下合成ZC1 ;将0. 62g(2. 34mmol)的5-巧基二化咯甲烧溶解在60血新鲜蒸 馈的THF中。使用干冰/丙酬浴来冷却溶液。使馬鼓泡通过反应混合物5分钟。将于70mL THF中的2. 2g(16. 4mmol)的N-氯代了二酷亚胺（NC巧缓慢加入DPM溶液中。在馬下在黑 暗中将反应混合物在干冰/丙酬浴中揽拌2小时。使反应物缓慢地升温至室温持续10小 时。蒸发THF并且将粗产物溶解在300mL二氯甲烧值CM)中。将粗产物用NaHC03溶液洗漆 并经Na2S04干燥。于DCM中的深红色产物不经进一步纯化即使用。将于30血CH3OH中的 2. 5g&i(OAc)2'2&0加入DCM中的产物中。将反应混合物揽拌过夜，此时蒸发溶剂。将产物 溶解在DCM中并且过滤出无机固体。用Na2C03洗漆溶液。蒸发DCM。使粗产物通过短的中 性Al203柱（使用DCM/己烧（1/4))。收集到0. 4g深红色产物。将所述产物溶解在DCM中 并通过在顶部加入MeOH层来再结晶。收集到0.2g固体（17%总产率）。在真空（10-5托） 下在270°C-200°C-140°C梯度温度区下通过梯度升华来进一步纯化产物。产物ZC1是摩尔 比为3: 1的两种化合物C3品2CI12N4化和〔36也化术化的混合物（通式；CwHs9C1"Ni6化4)。
[0209] 通过在真空下缓慢热升华使ZC1单晶生长，并且将C3品2CI12N4化和〔36也化术化 的混合 物共结晶。通过X射线衍射测量来测定结构并且示于图10中。
[0210] 在室温下ZC1于甲基环己烧中的吸收（实屯、正方形）和发射（空屯、圆形）示于图 11A中。在77K下ZC1于2-甲基四氨快喃中的发射光谱示于图11B中。插图是来自ZC1的 S重态的发射。CJ莫（正方形）和ZC1膜（S角形）的吸收（实屯、符号）和发射（空屯、 符号）光谱示于图11C中。图11D示出ZC1于二氯甲烧中的循环伏安（CV)和微分脉冲伏 安值PV)图（扫描速率lOOmV/s)。
[0211] 实施例2
[0212] 合成二化咯甲締银衍生物（IrD巧，用作根据本公开的敏化剂。IrDP的合成和结构 示于图12中。
[0引引 为 了合成IrDP，如下合成[IrCl成卵y)]2;将IrCls? 2H2〇(1.4g，4. 70mm〇U和f2PPy(4. 00g，21.Ommol)溶解在 2-EtOEtOH:H2〇(120 血:40 血）中并在 140°C下回流 20 小时。 在冷却后，过滤黄色沉淀物并用丙酬：己醇（120mL:120mL)洗漆。将经过洗漆的产物在己 烧：甲苯（20血:50血）中再结晶，得到黄色细晶体（4. 2g，3. 46mmol)，产率为78%。
[0214]然后如下合成IrDP;将2,3-二氯-5, 6-二氯基-1,4-苯酿伽曲（ImmoD加入二化咯甲烧（Immol)于20mL无水四氨快喃（THF)中的溶液中并在室温下揽 拌1小时。然后加入大量过量的碳酸钟（2g)，并且将混合物揽拌15分钟，接着加入 [IrCl(f2PPy)]2(〇.5mm〇l)。然后将溶液在N2下回流过夜。在冷却至室温后，通过真空过滤 去除固体并用二氯甲烧（3X100mL)洗漆。然后在减压下将收集的滤液蒸发至干燥。然后 使粗产物通过硅胶柱（使用二氯甲烧/己烧巧：1)作为洗脱剂），并且收集第一澄色部分。 然后在减压下将来自所述第一澄色部分的溶剂蒸发至干燥。将纯产物用甲醇（C&OH)沉淀， 通过过滤收集，用C&OH洗漆，并风干。收集到0.55g红色固体（70%产率）。通过在真空 (10^托）下在290°c-230°c-160°c梯度温度区中进行梯度升华来进一步纯化产物。
[0215]在馬下在室温下（正方形）和在77K下（圆形），IrDP于二氯甲烧溶液中的吸收 (实屯、符号）和发射（空屯、符号）光谱示于图13A中。图13B示出IrDP的循环伏安图（扫 描速率lOOmV/s)。图13C示出CJ莫（正方形）和IrDP膜（S角形）的吸收（实屯、符号） 和IrDP在500皿激发下的发射（空屯、符号）。
[0216] 实施例3
[0217] 为了研究在固态中从ZC1到Cw的能量转移，在517nm激发下测量具有不同体积比 率的ZC1的混合Cw:ZCl膜的光致发光（PL)。结果示于图14A中。随着ZC1的量增加，膜 的化强度也增加，从而证实从ZC1敏化剂到Ce。的高效能量转移。福斯特能量转移机制示 于图14B中。
[021引将混合Cw:ZCl膜与分别和两种其它二化咯甲締锋衍生 物ZH和ZMe混合的CJ莫进行比较，所述ZH和ZMe具有W下结构：
ZH和ZMe具有与ZC1类 0 似的单重态和S重态能量，但具有较低的氧化电位。当Ce。分别与ZH和ZMe混合时，在形成 电荷转移（CT)态ZH+Ce。-和ZMeX。-的光激发后发生从ZH和ZMe到Ce。的电子转移。从该 些CT态的发射具有加宽特性；较低的氧化电位导致从CT态的红移和较宽的发射带。
[0219] 实施例4
[0220] 将不同敏化剂与Ce。受体混合在具有常见N，N'-二-[(1-蒙基）-N，N'-二苯 基]-1，1'-联苯）4, 4'-二胺（NPD)供体层的有机PV器件中，所述供体层不吸收可见光。 使用具有纯Ce。膜的参考器件与具有混合Ce。：敏化剂层的器件进行比较。在敏化剂器件中， 将所述混合受体层夹在Ce。薄膜之间。在该种器件结构中，在Ce。与NTO之间在供体-受体 值A)界面处发生电荷分离。敏化剂与供体层之间的直接接触得到防止，从而允许观察敏化 作用。参考器件和敏化剂测试器件的示意图示于图15中。
[022。使用ZCl、IrDP、Fi2Sub化和六氯棚亚献菁（CleSubPc)敏化剂的器件在模拟的1个 太阳AM1. 5G照明下的电流-电压（J-V)特性和外部量子效率巧犯）测量结果分别示于图
16、图17、图18和图19中。FisSub化的结构桌 所述器件的器件特性， 0 包括短路电流（Jse)、开路电压（Voc)和填充系数（F巧与参考器件类似。如每个敏化剂器件 的E犯曲线中所示，在不同波长下观察所有敏化剂的光响应：对于ZC1为550nm，对于IrDP 为500皿，和对于FisSub化和CleSub化为约600皿，该与其吸收光谱匹配良好。该种结果明 确表明，被敏化剂吸收的能量被有效转移至Ce。，其在DA界面处进一步经历电荷分离。另一 方面，来自Ce。的光响应在混合受体层器件中降低。通过Ce。光响应降低来补偿来自敏化剂 的光响应增强，从而导致混合受体器件相比于参考器件的光电流未改变。结果概述于图20 中。
[0222] 实施例5
[0223] 测试器件构型W增加Ce。的光响应。制造在纯CJ1顶部上具有混合受体层 (Cw:ZCl为1:1)的器件，所述层具有不同厚度，如图21A中所示。在所有器件中，观察来自 ZC1的光响应。结果示于图21B和图21C中。在DA界面处具有相对厚的CJ1的器件值2、 D3和D4)显示相比于参考器件的光电流增加，而具有薄的CJ1或不具有CJ1的器件由于 Ce。光响应降低而显示较低的光电流。将ZC1与Ce。受体混合不影响所述器件的其它特性， 例如Voc和FF。因此，相对厚的Ce。层可安置在DA界面处W保持来自Ce。的光响应。
[0224] 实施例6
[022引通过改变混合受体层（Cw:ZCl)的厚度来进一步优化在DA界面处分别具有15nm和25皿CJ莫的混合受体器件。所述器件结构和结果示于图22A和图22B中。所述Cw:ZCl 层的厚度主要影响Jse，而Voc和FF保持不变。对于两种器件，所述Cw:ZCl层的最佳厚度 为50皿。相比于参考器件，在最佳器件中，光电流增加至33%。该些结果概述于图22C中。
[0226] 实施例7
[0227] 使用方酸菁作为供体层来制造Cw:ZCl受体层器件。方酸菁结构、器件结构和结果 分别示于图23A、图23B和图23C中。在参考器件值1)中，在550皿下观察到E犯下降。使 用ZC1作为受体敏化剂（器件D2)可填补所述下降，导致光电流增加ImA/cm2。该些结果概 述于图23D中。
[022引 实施例8
[022引用与Ce。受体共混的多种敏化剂来制造器件。利用两种能量敏化剂氯二化咯甲締 锋狂C1)和六氯棚亚献菁（CleSubPc)来收集太阳光谱的可见部分中的光子并将能量转移 至〔60。
[0230] 将AM1. 5G太阳光谱与图24A中的活性材料的薄膜消光谱进行比较。根据通过 可变角度楠偏光谱法测量的光学常数来计算薄膜的消光系数。使用化otonTechnology InternationalQuantaMasterC-60SE型分光巧光计来进行在薄膜和溶液中的稳态发射测 量。Cg。显示由于允许跃迁而在UV范围中的强吸收和由于电荷转移跃迁而在A= 400皿 与550皿之间的另一个特征。Q。的吸收在藍光谱中最强烈，而其单重态能量是在红光中。 ZC1在A= 450皿与575皿之间具有极其强烈吸收并且CleSub化在A= 500皿与650皿 之间吸收。共混的Ce。:ZC1:CleSub化(2:1:1，W体积计）膜显示来自所有S种组分的贡献并 且相比于纯Ce。在A= 500皿与625皿之间具有显著更大吸光度。近红外（NIR)吸收供体 DPSQ在A= 600nm与800nm之间吸收。供体吸收结合共沉积膜的吸收应扩展敏化器件从 UV到NIR的吸收。
[0231] 使用Ce。的吸收光谱的ZC1和C1eSub化的标准化发射光谱示于图24B中。使用 PhotonTechnologyInternationalQuantaMasterC-60SE型分光巧光计来进行在薄膜和 溶液中的稳态发射测量。ZC1在A= 545皿与600皿之间发射并且CleSub化在A= 600皿 与700nm之间发射。如图24中显而易见，在敏化剂的发射与Ce。的吸收之间存在显著的光 谱重叠。
[023引ZC1、CleSub化和Ce。的还原电位和单重态和S重态能量在图25中给出。图25中 的箭头概括了从ZC1和CleSub化到Ce。的能量转移途径的示意图。ZC1和C1eSub化二者都 应该充当敏化剂，因为它们的单重态和=重态能量大于或等于Ce。，从而确保在敏化剂上产 生的任何激子将转移至Ce。并且不会被俘获在敏化剂上。另外，敏化剂的还原电位小于Ce。 的还原电位，从而确保经由Ce。传导出电子。
[023引制造层状0PV器件W说明敏化对器件性能的影响。在具有W2mm条纹图案化的 150nm氧化铜锡的玻璃基底上生长所述器件。在沉积之前，在表面活性剂和一系列如先前 所述的溶剂中清洁基底并且然后暴露于臭氧气氛10分钟，随后立即装载到高真空室（基础 压力<1(T6托）中。将Mo03W0.02nm/s热蒸发。然后从所述室中去除样品子集，在该处从 1. 5mg/ml氯仿溶液中旋涂4-双[4-饥N-二苯基氨基）-2, 6-二哲基苯基]方酸菁值PS曲 膜。剩余样品留在所述室中，在该处将N，N'-二-[(1-蒙基）-N，N'-二苯基]-1,1'-联 苯）-4, 4'-二胺（NPD)W〇.Inm/s热蒸发。接着，将CeciWO.Inm/s热蒸发。
[0234]敏化器件含有稍后WCe。化 05nm/s) :ZC1 (0. 025nm/s) :CleSub化(0. 025nm/s)沉积 的〔6。:2(：1:(：165油化共混物。用^〇.111111/8沉积的由10皿6〔口组成的缓冲层封盖所有器 件。最后，通过具有2mm狭缝的荫罩W0. 2nm/s沉积100皿厚A1阴极，其限定0. 04cm2的器 件面积。在黑暗中和在来自滤光300WXe灯的模拟AM1.5G太阳照明下测量电流密度相对 于电压（J-V)特性。利用相比于阴极所限定更大的照明面积来进行J-V测量。使用在国家 可再生能源实验室校准的娃光二极管来进行常规光谱失配校正。将来自Cornerstone260 1/4M双光栅单色器（Newport74125)的斩波和过滤的单色光（250化，lOnmfwhm)与EG&G 7220锁定放大器结合用于进行所有E犯和光谱失配校正测量。用相比于阴极所限定更小的 照明面积来进行E犯测量。
[0235] 器件结构示于图26A中。为了确保到达供体/受体值/A)界面的所有激子都传输 通过Ce。并且为了消除电荷分离和重组的动力学或热力学的任何变化，将纯的Ce。层安置在 敏化层与D/A界面之间。作为显示源自受体层中的敏化剂的明确光响应的对照，使用宽能 隙供体NPD。还使用DPSQ作为供体来制造器件。所述器件的电流-电压（J-V)和外部量子 效率巧犯）特性示于图26B中，并且性能参数概述于图26C中。NTO敏化和未敏化器件的 开路电压（Voc)保持不变，为0.87V，该指示D/A界面的保留达到其所希望的作用。对于未 敏化和敏化器件，器件的填充系数（F巧分别是0.47和0.49。光响应使短路电流（JJ从 3.OmA/cm2 (NPD)增加到4. 3mA/cm2(NPD(S))。E犯揭示，在敏化器件中，响应增加是由于ZC1 和CleSub化吸收二者。在A= 500皿与575皿之间，ZC1贡献是显著的，而在A= 575皿 与65化m之间可见CleSub化信号。未改变的Voc和FF轻微增加与J,。增加的组合导致在 敏化时功率转换效率（n。）从1. 25% (NPD)增加到1. 81% (NPD(s))。
[0236]NIR吸收供体的持续发展已导致含有富勒締的器件的吸收中出现间隙。该造成 E犯下降，该在Cw/DPSQ器件中是典型的，其中Ce。光响应在A= 500nm下渐渐减小并且 DPSQ光响应在A= 700nm与800nm之间最强。敏化DPSQ器件值PSQ(s))的Voc从0. 92V 略微增加至0. 93V(图2她和图26C)。未敏化和敏化器件的FF分别是0. 63和0. 59。敏化 导致DPSQ和DPSQ(s)的光电流分别从Jsc= 6. 5mA/cm2显著增加至8. 6mA/cm2。E犯揭示， 响应增加是由于ZC1和CleSub化敏化二者。ZC1增强在A= 500皿与575皿之间是显著 的，而在^ = 575nm与650nm之间可见CleSub化信号。敏化剂完全填补吸收下降，其导致 %从3. 8%急剧增强至4. 7%。最终器件具有宽带光谱覆盖，其中从A= 350皿到800皿， E犯过量20%。
[0237]实施例9
[023引制造层状0PV器件W说明供体敏化对器件性能的影响。在所述器件中，用SubPc将方酸菁供体敏化。制造的器件结构示于图27A中。所述器件的电流-电压（J-V)和外部 量子效率巧犯）特性示于图27B中，并且性能参数概述于下面的表中。所述器件的开路电 压（Voc)在包括Sub化敏化剂时从0.68V增加至0.93V。对于两种器件，填充系数（F巧分 别保持不变，为0.49。光响应也保持不变，Jw为6. 2mA/cm2。E犯揭示，在敏化器件中，响应 是由于Sub化和Sq吸收二者。在A= 500皿与650皿之间，Sub化贡献是显著的。Jsc和 FF不变与Voc增加的组合导致在敏化时功率转换效率（n。）从2. 1% (Sq)增加至2. 8% (Sq:SubPc)。
【主权项】
1. 一种有机光敏光电器件，其包含： 呈叠置关系的两个电极； 位于所述两个电极之间的混合有机受体层和有机供体层，其中所述混合有机受体层包 含受体材料和至少一种受体敏化剂的混合物，其中所述受体材料和所述至少一种受体敏化 剂经过选择以满足以下条件： -所述至少一种受体敏化剂具有大于或等于所述受体材料的最低三重激发态能量 (ET_A)的最低三重激发态能量（ET_ASens); -所述至少一种受体敏化剂具有低于或等于所述受体材料的还原电位的还原电位；和 -如果所述至少一种受体敏化剂和所述受体材料形成具有电荷转移（CT)态能量的CT 态，则所述CT态能量大于或等于所述受体材料的最低三重激发态能量（ET_A)。2. 根据权利要求1所述的器件，其中所述受体材料和所述至少一种受体敏化剂经过选 择以使得所述至少一种受体敏化剂具有大于或等于所述受体材料的最低单重激发态能量 (ES_A)的最低单重激发态能量（Es_ASms)。3. 根据权利要求1所述的器件，其中所述受体材料和所述至少一种受体敏化剂经过选 择以使得所述CT态能量大于或等于所述受体材料的最低单重激发态能量（ES_A)。4. 根据权利要求1所述的器件，其中所述受体材料和所述至少一种受体敏化剂的混合 物形成固溶体。5. 根据权利要求1所述的器件，其中 所述至少一种受体敏化剂在350nm至950nm范围 内的一种或多种波长下具有至少IO3CnT1的吸收率。6. 根据权利要求1所述的器件，其中所述至少一种受体敏化剂在一种或多种波长下具 有最大吸收率，所述最大吸收率是所述受体材料在所述一种或多种波长下的吸收率的至少 两倍。7. 根据权利要求1所述的器件，其中所述受体材料选自富勒烯和富勒烯衍生物。8. 根据权利要求7所述的器件，其中所述受体材料选自C6(l、C7(l、C76、C 82、C84和其衍生 物。9. 根据权利要求1所述的器件，其中所述至少一种受体敏化剂选自酞菁、亚酞菁、二吡 咯甲烯和其金属络合物、扑啉、氮杂二吡咯甲烯和其金属络合物、硼二吡咯亚甲基（BODIPY) 染料，和其衍生物。10. 根据权利要求9所述的器件，其中所述至少一种受体敏化剂是具有以下结构的化 合物：其中M选自B、Al、Ga、In和Tl ;X选自卤素、-SCN、烷基、芳基、-OR和-SR ;并且&_12独 立地选自-NO2、卤素、-CN、-SCN、烷基、芳基、-OR、-SR、-C00R、-CRO 和 H。11.根据权利要求9所述的器件，其中所述至少一种受体敏化剂是选自以下的化合物：其中Xp2独立地选自M选自金属和硼；η选自1、2和3 ;?νη独立地选自-NO2、卤素、-CN、-SCN、烷基、芳 基、-OR、-SR、-C00R、-CRO和H ;L选自具有单个或多个配位位点的无机和有机配体；并且Y 是杂原子。12.根据权利要求9所述的器件，其中所述至少一种受体敏化剂是选自以下的化合物：其中Xh独立地选自Ri_n独立地选自-NO 2、卤素、-CN、-SCN、烷基、芳基、-OR、-SR、-COOR、-CRO和H ;并且Y 是杂原子。13.根据权利要求9所述的器件，其中所述至少一种受体敏化剂是选自以下的化合物：其中Xh独立地选自X5_8独立地选自Ri_n独立地选自-NO 2、卤素、-CN、-SCN、烷基、芳基、-OR、-SR、-COOR、-CRO和H ;M选自 金属和硼；并且Y是杂原子。14. 根据权利要求9所述的器件，其中所述至少一种受体敏化剂是选自以下的化合物：其中Xh独立地选自M选自金属和硼；η选自1、2和3 ;?νη独立地选自-NO2、卤素、-CN、-SCN、烷基、芳 基、-OR、-SR、-C00R、-CRO和H ;L选自具有单个或多个配位位点的无机和有机配体；并且Y 是杂原子。15. 根据权利要求1所述的器件，其中所述至少一种受体敏化剂是具有选自以下的结 构的多发色团敏化剂：其中所述接头是有机化合物，并且发色团1至4选自二吡咯甲烯、酞菁、亚酞菁、Π 卜啉和 氮杂二吡咯甲烯。16. 根据权利要求9所述的器件，其中所述至少一种受体敏化剂是具有选自以下的结 构的多发色团敏化剂：以使得每个发色团直接连接至一个或多个发色团，并且发色团1至4选自二吡咯甲烯、 酞菁、亚酞菁、Π 卜啉和氮杂二吡咯甲烯。17. 根据权利要求9所述的器件，其中所述受体材料选自富勒烯和富勒烯衍生物。18. 根据权利要求1所述的器件，其中受体材料和至少一种受体敏化剂的混合物具有 在10:1至1:2范围内的受体：敏化剂比率。19. 根据权利要求1所述的器件，其中所述混合受体层具有20至70nm范围内的厚度。20. 根据权利要求1所述的器件，其还包含位于所述混合受体层与所述供体层之间的 中间受体层，其中所述中间受体层由所述受体材料组成并且与所述供体层形成供体-受体 异质结。21. 根据权利要求20所述的器件，其中所述中间受体层具有在10至50nm范围内的厚 度。22. 根据权利要求1所述的器件，其中所述至少一种受体敏化剂包含两种或更多种受 体敏化剂。23. 根据权利要求2所述的器件，其中所述至少一种受体敏化剂包含两种或更多种受 体敏化剂。24. 根据权利要求3所述的器件，其中所述至少一种受体敏化剂包含两种或更多种受 体敏化剂。25. 根据权利要求22所述的器件，其中所述两种或更多种受体敏化剂包含第一受体敏 化剂和第二受体敏化剂，其中所述第一受体敏化剂在一种或多种波长下具有最大吸收率， 所述第一受体敏化剂的所述最大吸收率是在所述一种或多种波长下的所述受体材料的吸 收率和所述第二敏化剂的吸收率的至少两倍。26. 根据权利要求25所述的器件，其中所述第二受体敏化剂在一种或多种波长下具有 最大吸收率，所述第二受体敏化剂的所述最大吸收率是在所述一种或多种波长下的所述受 体材料的吸收率和所述第一敏化剂的吸收率的至少两倍。27. 根据权利要求1所述的器件，其中所述有机供体层是包含供体材料和至少一种供 体敏化剂的混合物的混合有机供体层，其中所述供体材料和所述至少一种供体敏化剂经过 选择以满足以下条件： -所述至少一种供体敏化剂具有大于或等于所述供体材料的最低三重激发态能量 (ET_D)的最低三重激发态能量（ET_DSens); -所述至少一种供体敏化剂具有高于或等于所述供体材料的氧化电位的氧化电位；和 -如果所述至少一种供体敏化剂和所述供体材料形成具有电荷转移（CT)态能量的CT 态，则所述CT态能量大于或等于所述供体材料的最低三重激发态能量（ET_D)。28. 根据权利要求27所述的器件，其中所述供体材料和所述至少一种供体敏化剂经过 选择以使得所述至少一种供体敏化剂具有大于或等于所述供体材料的最低单重激发态能 量（ES_D)的最低单重激发态能量（Es_DSms)。29. 根据权利要求27所述的器件，其中所述供体材料和所述至少一种供体敏化剂经过 选择以使得所述CT态能量大于或等于所述供体材料的最低单重激发态能量（ES_D)。30. 根据权利要求27所述的器件，其中所述供体材料和所述至少一种供体敏化剂的混 合物形成固溶体。31. 根据权利要求27所述的器件，其中所述至少一种供体敏化剂在350nm至950nm范 围内的一种或多种波长下具有至少IO3CnT1的吸收率。32. 根据权利要求27所述的器件，其中所述至少一种供体敏化剂在一种或多种波长下 具有最大吸收率，所述至少一种供体敏化剂的所述最大吸收率是所述供体材料在所述一种 或多种波长下的吸收率的至少两倍。33. 根据权利要求27所述的器件，其中所述供体材料选自酞菁、亚酞菁、萘酞菁、部花 青染料、硼-二吡咯亚甲基（BODIPY)染料、噻吩、多并苯和方酸菁（SQ)染料。34. 根据权利要求27所述的器件，其中所述至少一种供体敏化剂选自亚酞菁、卟啉、酞 菁、二吡咯甲烯和其金属络合物、硼二吡咯亚甲基（BODIPY)染料、方酸菁、低聚噻吩、并苯 和其衍生物。35. 根据权利要求27所述的器件，其中供体材料与至少一种供体敏化剂的混合物具有 在10:1至1:2范围内的供体：敏化剂比率。36. 根据权利要求27所述的器件，其还包含位于所述混合有机供体层与所述混合有机 受体层之间的中间供体层，其中所述中间供体层由所述供体材料组成并且与所述混合有机 受体层形成供体-受体异质结。37. 根据权利要求27所述的器件，其还包含中间受体层和中间供体层，其中所述中间 受体层由所述受体材料组成并且与所述混合有机受体层相邻，并且所述中间供体层由所述 供体材料组成并且与所述混合有机供体层相邻，所述中间受体层和所述中间供体层在所述 混合有机受体层与所述混合有机供体层之间形成供体-受体异质结。38. -种有机光敏光电器件，其包含： 呈叠置关系的两个电极； 位于所述两个电极之间的有机受体层和混合有机供体层，其中所述混合有机供体层包 含供体材料和至少一种供体敏化剂的混合物，其中所述供体材料和所述至少一种供体敏化 剂经过选择以满足以下条件： -所述至少一种供体敏化剂具有大于或等于所述供体材料的最低三重激发态能量 (ET_D)的最低三重激发态能量（ET_DSens); -所述至少一种供体敏化剂具有大于或等于所述供体材料的氧化电位的氧化电位；和 -如果所述至少一种供体敏化剂和所述供体材料形成具有电荷转移（CT)态能量的CT 态，则所述CT态能量大于或等于所述供体材料的最低三重激发态能量（ET_D)。39. 根据权利要求38所述的器件，其中所述供体材料和所述至少一种供体敏化剂经过 选择以使得所述至少一种供体敏化剂具有大于或等于所述供体材料的最低单重激发态能 量（ES_D)的最低单重激发态能量（Es_DSms)。40. 根据权利要求38所述的器件，其中所述供体材料和所述至少一种供体敏化剂经过 选择以使得所述CT态能量大于或等于所述供体材料的最低单重激发态能量（ES_D)。41. 根据权利要求38所述的器件，其中所述供体材料和所述至少一种供体敏化剂的混 合物形成固溶体。42. 根据权利要求38所述的器件，其中所述至少一种供体敏化剂在350nm至950nm范 围内的一种或多种波长下具有至少IO3CnT1的吸收率。43. 根据权利要求38所述的器件，其中所述至少一种供体敏化剂在一种或多种波长下 具有最大吸收率，所述至少一种供体敏化剂的所述最大吸收率是所述供体材料在所述一种 或多种波长下的吸收率的至少两倍。44. 根据权利要求38所述的器件，其中所述供体材料选自酞菁、亚酞菁、萘酞菁、部花 青染料、硼-二吡咯亚甲基（BODIPY)染料、噻吩、多并苯和方酸菁（SQ)染料。45. 根据权利要求38所述的器件，其中所述至少一种供体敏化剂选自亚酞菁、卟啉、酞 菁、二吡咯甲烯和其金属络合物、硼二吡咯亚甲基（BODIPY)染料、方酸菁、低聚噻吩、并苯 和其衍生物。46. 根据权利要求38所述的器件，其中供体材料和至少一种供体敏化剂的混合物具有 在10:1至1:2范围内的供体：敏化剂比率。47. 根据权利要求38所述的器件，其中所述混合供体层具有20至70nm范围内的厚度。48. 根据权利要求38所述的器件，其还包含位于所述混合供体层与所述受体层之间的 中间供体层，其中所述中间供体层由所述供体材料组成并且与所述受体层形成供体-受体 异质结。49. 根据权利要求48所述的器件，其中所述中间供体层具有在10至50nm范围内的厚 度。50. -种制造有机光敏光电器件的方法，其包括： 在第一电极上沉积光活性区域，和 在所述光活性区域上沉积第二电极， 其中所述光活性区域包含混合有机受体层和有机供体层，其中所述混合有机受体层包 含受体材料和至少一种受体敏化剂的混合物，所述受体材料和所述至少一种受体敏化剂经 过选择以满足以下条件： -所述至少一种受体敏化剂具有大于或等于所述受体材料的最低三重激发态能量 (ET_A)的最低三重激发态能量（ET_ASens); -所述至少一种受体敏化剂具有低于或等于所述受体材料的还原电位的还原电位；和 -如果所述至少一种受体敏化剂和所述受体材料形成具有电荷转移（CT)态能量的CT 态，则所述CT态能量大于或等于所述受体材料的最低三重激发态能量（ET_A)。51. 根据权利要求50所述的方法，其中光活性区域在第一电极上的所述沉积包括： 将所述有机供体层沉积在所述第一电极上；和 将所述受体材料和所述至少一种受体敏化剂共同沉积在所述第一电极上， 其中所述受体材料和所述至少一种受体敏化剂在所述第一电极上的共同沉积发生在 所述有机供体层在所述第一电极上的沉积之前或之后。52. 根据权利要求51所述的方法，其中以10:1至1:2范围内的比率共同沉积所述受体 材料和所述至少一种受体敏化剂。53. 根据权利要求50所述的方法，其中所述光活性区域还包含位于所述混合有机受体 层与所述有机供体层之间的中间受体层，其中所述中间受体层由所述受体材料组成。54. 根据权利要求53所述的方法，其中光活性区域在第一电极上的所述沉积包括： 将所述有机供体层沉积在所述第一电极上； 将所述中间受体层沉积在所述第一电极上；和 将所述受体材料和所述至少一种受体敏化剂共同沉积在所述第一电极上， 其中在所述第一电极上的共同沉积发生在所述有机供体层的沉积之前或之后，并且其 中所述中间受体层的沉积导致所述中间受体层位于所述混合有机受体层与所述有机供体 层之间。55. 根据权利要求50所述的方法，其中所述有机供体层是包含供体材料和至少一种供 体敏化剂的混合物的混合有机供体层，所述供体材料和所述至少一种供体敏化剂经过选择 以满足以下条件： -所述至少一种供体敏化剂具有大于或等于所述供体材料的最低三重激发态能量 (ET_D)的最低三重激发态能量（ET_DSens); -所述至少一种供体敏化剂具有高于或等于所述供体材料的氧化电位的氧化电位；和 -如果所述至少一种供体敏化剂和所述供体材料形成具有电荷转移（CT)态能量的CT 态，则所述CT态能量大于或等于所述供体材料的最低三重激发态能量（ET_D)。56. 根据权利要求55所述的方法，其中光活性区域在第一电极上的所述沉积包括： 将所述供体材料和所述至少一种供体敏化剂共同沉积在所述第一电极上；和 将所述受体材料和所述至少一种受体敏化剂共同沉积在所述第一电极上， 其中所述受体材料和所述至少一种受体敏化剂的共同沉积发生在所述供体材料和所 述至少一种供体敏化剂的共同沉积之前或之后。57. 根据权利要求56所述的方法，其中以10:1至1:2范围内的比率共同沉积所述受体 材料和所述至少一种受体敏化剂，并且以10:1至1:2范围内的比率共同沉积所述供体材料 和所述至少一种供体敏化剂。58. 根据权利要求55所述的方法，其中所述光活性区域还包含 中间受体层和中间供体层， 其中所述中间受体层由所述受体材料组成并且与所述混合有机受体层相邻，并且所述 中间供体层由所述供体材料组成并且与所述混合有机供体层相邻，所述中间受体层和所述 中间供体层在所述混合有机受体层与所述混合有机供体层之间形成供体-受体异质结。59. 根据权利要求58所述的方法，其中光活性区域在第一电极上的所述沉积包括： 将所述供体材料和所述至少一种供体敏化剂共同沉积在所述第一电极上； 将中间供体材料沉积在所述第一电极上； 将中间受体材料沉积在所述第一电极上；和 将所述受体材料和所述至少一种受体敏化剂共同沉积在所述第一电极上， 其中所述受体材料和所述至少一种受体敏化剂的共同沉积发生在所述供体材料和所 述至少一种供体敏化剂的共同沉积之前或之后，和 其中所述中间受体层和所述中间供体层的沉积导致所述中间受体层与所述混合有机 受体层相邻安置，并且所述中间供体层与所述混合有机供体层紧邻安置，所述中间受体层 和所述中间供体层在所述混合有机供体层与所述混合有机受体层之间形成供体-受体异 质结。
【专利摘要】本文公开了有机光敏光电器件，其包含受体和/或供体敏化剂以增加所述器件的光敏层的吸收和光响应。特别地，本文的器件包括至少一个受体层和至少一个供体层，其中所述受体层可包含受体材料和至少一种敏化剂的混合物，并且所述供体层可包含供体材料和至少一种敏化剂的混合物。还公开了制造所述有机光敏光电器件的方法。
【IPC分类】H01L51/50, H01L51/00, H01L51/42
【公开号】CN104904028
【申请号】CN201380057838
【发明人】马克·E·汤普森, 功·祯, 彼得·I·久洛维奇, 萨拉·M·康罗恩
【申请人】南加利福尼亚大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2013年10月7日
【公告号】CA2887101A1, EP2904649A1, US20150270501, WO2014055976A1
【专利说明】
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求2012年10月5日提交的美国临时申请No. 61/710,504的权益，所述 临时申请W全文引用的方式并入本文中。
[0003] 关于联邦政府资助研究的声明
[0004] 本发明是在由能源部资助的合同No.DE-SC0001013下由美国政府支持进行的。政 府享有本发明的某些权利。
[000引共同研究协议
[0006] 本公开的主题是由大学-公司联合研究协议的一个或多个下述参与方、W其名义 和/或由其共同做出；南加利福巧亚大学扣niversityofSouthernCalifornia)和环球 光能公司（GlobalPhotonicElnergyCo巧oration)。所述协议在本公开的主题筹备之时和 之前就已生效，并且正是由于在协议范围内所采取的行动，才做出了本公开的主题。
技术领域
[0007] 本公开大体上设及电活性、光学活性、太阳能和半导体器件，并且特别地设及包含 至少一种受体和/或供体能量敏化剂的有机光敏光电器件。本文还公开了其制备方法。
【背景技术】
[0008] 光电器件依靠材料的光学和电子特性，W电子学方式产生或检测电磁福射，或从 周围电磁福射产生电。
[0009] 光敏光电器件将电磁福射转化成电。太阳能电池，也称为光伏（PV)器件，是一类 被特别地用于产生电能的光敏光电器件。可从除太阳光之外的光源产生电能的PV器件可 用于驱动耗电负载W提供例如照明、加热，或向电子电路或器件例如计算器、收音机、计算 机或远程监测或通讯设备提供动力。该些发电应用还通常设及电池或其它能量存储器件的 充电，W使得当来自太阳或其它光源的直接照射不可用时操作可继续，或者平衡PV器件的 功率输出与特定应用要求。如本文所用，术语"电阻性负载"是指任何功率消耗或存储电路、 器件、设备或系统。
[0010] 另一类光敏光电器件是光导电池。在该项功能中，信号检测电路监测器件的电阻 W检测由于光吸收所致的变化。
[0011] 另一类光敏光电器件是光检测器。在操作中，光检测器与电流检测电路联合使用， 所述电流检测电路测量当所述光检测器暴露于电磁福射并可能具有施加的偏置电压时所 产生的电流。如本文所述的检测电路能够向光检测器提供偏置电压并测量所述光检测器对 电磁福射的电子响应。
[0012] 可根据是否存在如下文所定义的整流结W及根据所述器件是否在也被称为偏压 或偏置电压的外加电压下运行，对该=类光敏光电器件进行表征。光导电池不具有整流结 并且通常在偏压下运行。PV器件具有至少一个整流结并且不在偏压下运行。光检测器具 有至少一个整流结并且通常但不总是在偏压下运行。作为一般规则，光伏电池向电路、器件 或设备提供动力，但不提供控制检测电路的信号或电流，或来自检测电路的信息输出。相反 地，光检测器或光导体提供控制检测电路的信号或电流，或来自检测电路的信息输出，但不 向电路、器件或设备提供动力。
[0013] 传统上，光敏光电器件已经由多种无机半导体例如晶体娃、多晶娃和无定形娃、神 化嫁、蹄化簡等构成。在本文中，术语"半导体"表示当通过热或电磁激发诱导电荷载流子 时可W导电的材料。术语"光电导"一般是指电磁福射能量被吸收并且从而转变为电荷载 流子的激发能量W使得载流子可W在材料中传导、即传输电荷的过程。术语"光电导体"和 "光电导材料"在本文中用于指由于其吸收电磁福射W产生电荷载流子的特性而被选择的 半导体材料。
[0014] 可W通过PV器件将入射太阳能转变为有用的电能的效率对所述PV器件进行表 征。利用晶体娃或无定形娃的器件在商业应用中占主导地位，并且一些已达到23%或更大 的效率。然而，由于在生产没有显著效率降低缺陷的大晶体时固有的问题，生产基于晶体的 高效器件特别是表面积大的器件非常困难和昂贵。另一方面，高效率无定形娃器件仍遭遇 稳定性问题。目前市售的无定形娃电池具有介于4%与8%之间的稳定化效率。最近的努 力集中在使用有机光伏电池W在经济的生产成本下实现可接受的光伏转换效率。
[00巧]PV器件可经过优化W在标准照明条件（即，标准测试条件，其为lOOOW/m2、AM1. 5 光谱照射）下实现最大电能产生，使光电流乘W光电压的乘积最大。该种电池在标准照明 条件下的功率转换效率取决于W下S种参数；（1)在零偏压下的电流，即短路电流Ise，W安 培计；似在开路条件下的光电压，即开路电压V。。W伏特计讯做填充系数，FF。
[0016] 当PV器件跨接负载并用光照射时，它们产生光生电流。当在无限负载下照射时， PV器件产生其最大可能电压，即V开路或V。。。当在其电触点短路下照射时，PV器件产生其 最大可能电流，即I短路或Ise。当实际上用于产生功率时，将PV器件连接至有限电阻性负 载并且通过电流和电压的乘积IXV给出功率输出。由PV器件产生的最大总功率固有地不 能超过乘积，IseXV。。。当负载值经过优化W求得最大功率提取时，电流和电压分别具有值 Imax和Vmax。
[0017] PV器件的品质因数是填充系数FF，其定义为：
[001 引FF=UmaxVmaJV也CV0cl(D
[001引其中FF总是小于1，因为Ise和V。。在实际使用中从未同时获得。尽管如此，随着FF接近1，所述器件具有较小的串联或内部电阻并且因此在最佳条件下向负载传递更大百 分比的Isc与V。。的乘积。其中，P人射是入射在器件上的功率，所述器件的功率效率n巧通 过W下计算：
[0020] np= FF* (I sc*V〇c) /P入射
[0021] 为了产生占据半导体的大量容积的内生电场，通常的方法是将具有适当选择的导 电特性、特别是关于其分子的量子能态分布的两个材料层（供体和受体）并置。该两种材 料的界面被称为光伏结。在传统的半导体理论中，用于形成PV结的材料一般被称为n型或 P型。该里的n型表示大多数载流子类型是电子。该可被视为具有许多呈相对自由能态的 电子的材料。P型表示大多数载流子类型是空穴。该种材料具有许多呈相对自由能态的空 穴。本底类型，即非光生的大多数载流子浓度主要取决于被缺陷或杂质的无意渗杂。杂质 的类型和浓度决定了在导带最小值和价带最大值能量之间的能隙内的费米能或能级的值， 也被称为HOMO-LUMO能隙。费米能表征的是分子量子能态的统计学占据情况，其由占用占 据概率等于1/2时的能量值表示。接近导带最小值（LUM0)能量的费米能指示电子是主要 载流子。接近价带最大值（HOMO)能量的费米能指示空穴是主要载流子。因此，费米能是传 统半导体的主要特征性特性，并且原型的PV结在传统上是p-n界面。
[0022] 术语"整流"尤其表示界面具有不对称传导特性，即，所述界面支持电子电荷优选 在一个方向上传输。整流通常与发生在适当选择的材料之间的结处的内建式电场相关。
[0023] 有机异质结的电流-电压特性通常使用关于无机二极管推导的概括性肖克莱方 程（Shockleyequation)来建模。然而，因为肖克莱方程并不严格适用于有机半导体供 体-受体值-A)异质结（町)，所W求得的参数缺乏明确的物理意义。
[0024] 在有机材料的情形中，术语"供体"和"受体"是指两种接触但不同的有机材料的 HOMO和LUM0能级的相对位置。该与该些术语在无机情形下的使用相反，在无机情形下"供 体"和"受体"可能分别是指可用于产生无机n型和P型层的渗杂剂的类型。在有机情形 下，如果与另一种材料接触的一种材料的LUM0能级较低，则所述材料是受体。否则它是供 体。在不存在外部偏压的情况下，在供体-受体结处的电子移动到受体材料中，W及空穴移 动到供体材料中，在能量上是有利的。
[0025] 有机半导体中的显著特性是载流子迁移率。迁移率度量电荷载流子可响应于电场 而移动通过导电材料的难易程度。在有机光敏器件的情况下，包括由于高电子迁移率而优 先通过电子传导的材料的层可被称为电子传输层或ETL。包括由于高空穴迁移率而优先通 过空穴传导的材料的层可被称为空穴传输层或HTL。在一些情况下，受体材料可能是rni并 且供体材料可能是HTL。
[0026] 常规的无机半导体PV电池可采用p-n结来建立内部场。然而，现在认识到，除了 P-n型结的建立之外，异质结的能级偏移也可发挥重要的作用。
[0027] 由于有机材料中的光生过程的基本特性，有机供体-受体值-A)异质结处的能级 偏移被认为对于有机PV器件的运行是重要的。在有机材料被光激发后，产生局部化弗伦克 尔（化enkel)或电荷转移激子。为了发生电检测或电流产生，结合的激子必须解离成其组 成部分电子和空穴。该样的过程可W由内建式电场诱导，但在有机器件中通常存在的电场 处的效率（F为约l〇6v/cm)较低。有机材料中最有效的激子解离发生在D-A界面。在该种 界面处，具有低电离电势的供体材料与具有高电子亲和力的受体材料形成异质结。取决于 供体和受体材料的能级的比对，激子的解离在该种界面处可W变得在能量上是有利的，从 而在受体材料中产生自由电子极化子并且在供体材料中产生自由空穴极化子。
[0028] 载流子产生需要激子产生、扩散，和电离或收集。存在与该些方法中的每一种相关 的效率n。下标可如下使用；P表示功率效率，EXT表示外部量子效率，A表示光子吸收，ED 表示扩散，CC表示收集，并且INT表示内部量子效率。使用该种符号：
[0029] qp~nEXT=nA*nED*ncc
[0030] riEXT=nA*niNT
[0031]激子的扩散长度（Ld)通常远远小于（Ld为约50A)光学吸收长度（约500A)， 需要在使用具有多个或高度折叠的界面的厚电池并且因此电阻性电池或具有低的光学吸 收效率的薄电池之间折衷。
[003引当与传统的娃基器件相比时，有机PV电池具有许多潜在的优点。有机PV电池重 量轻，在材料使用上经济，并且可w沉积在低成本基底例如柔性塑料巧上。一些最好的有机PV的所报道效率接近9%。然而，对于商业化，器件效率必须通过新的材料和器件设计方法 来进一步改进。
【发明内容】
[0033] 因此，本文公开了有机光敏光电器件，其包含受体和/或供体敏化剂W分别增加 受体和/或供体层的吸收和光响应。
[0034] 在第一方面，有机光敏光电器件包含呈叠置关系的两个电极；位于所述两个电极 之间的混合有机受体层和有机供体层，其中所述混合有机受体层包含受体材料和至少一种 受体敏化剂的混合物，其中所述受体材料和所述至少一种受体敏化剂经过选择W满足W下 条件：
[0035] -所述至少一种受体敏化剂具有大于或等于所述受体材料的最低=重激发态能量 巧1_4)的最低立重激发态巧T_ASeJ;
[0036] -所述至少一种受体敏化剂具有低于或等于所述受体材料的还原电位的还原电 位讯
[0037] -如果所述至少一种受体敏化剂和所述受体材料形成具有电荷转移（CT)态能量 的CT态，则所述CT态能量大于或等于所述受体材料的最低S重激发态能量巧1_4)。
[0038] 在第一方面的一些实施方式中，所述受体材料和所述至少一种受体敏化剂经过选 择W使得所述至少一种受体敏化剂具有大于或等于所述受体材料的最低单重激发态能量 巧5_4)的最低单重激发态能量巧。
[0039] 在一些实施方式中，所述受体材料和所述至少一种受体敏化剂经过选择W使得所 述CT态能量大于或等于所述受体材料的最低单重激发态能量巧5_4)。
[0040] 在一些实施方式中，所述受体材料和所述至少一种受体敏化剂的混合物形成固溶 体。
[0041] 在一些实施方式中，所述至少一种受体敏化剂在350nm至950nm范围内的一种或 多种波长下具有至少103cnTi的吸收率。
[0042] 在一些实施方式中，所述至少一种受体敏化剂在一种或多种波长下具有最大吸收 率，所述最大吸收率是所述受体材料在所述一种或多种波长下的吸收率的至少两倍。
[0043] 在一些实施方式中，所述受体材料选自富勒締和富勒締衍生物。
[0044] 在一些实施方式中，所述至少一种受体敏化剂选自献菁、亚献菁、二化咯甲締 (dipyrrin)和其金属络合物、化咐、氮杂二化咯甲締和其金属络合物、棚二化咯亚甲基 炬0DIP巧染料，和其衍生物。在某些实施方式中，所述受体材料选自富勒締和富勒締衍生 物，并且所述至少一种受体敏化剂选自献菁、亚献菁、二化咯甲締和其金属络合物、化咐、氮 杂二化咯甲締和其金属络合物、棚二化咯亚甲基炬0DIPY)染料，和其衍生物。
[0045] 在一些实施方式中，所述有机光敏光电器件进一步包含位于所述混合受体层与所 述供体层之间的中间受体层，其中所述中间受体层由所述受体材料组成并且与所述供体层 形成供体-受体异质结。
[0046] 在一些实施方式中，所述至少一种受体敏化剂包含两种或更多种敏化剂。
[0047] 在一些实施方式中，所述有机供体层是包含供体材料和至少一种供体敏化剂的混 合物的混合有机供体层，其中所述供体材料和所述至少一种供体敏化剂经过选择w满足w下条件：
[0048] -所述至少一种供体敏化剂具有大于或等于所述供体材料的最低=重激发态能量 巧1_。）的最低立重激发态能量巧1_。5。。5);
[0049] -所述至少一种供体敏化剂具有高于或等于所述供体材料的氧化电位的氧化电 位讯
[0050]-如果所述至少一种供体敏化剂和所述供体材料形成具有电荷转移（CT)态能量 的CT态，则所述CT态能量大于或等于所述供体材料的最低S重激发态能量巧")。
[0051] 在一些实施方式中，所述供体材料和所述至少一种供体敏化剂经过选择W使得所 述至少一种供体敏化剂具有大于或等于所述供体材料的最低单重激发态能量巧5_。）的最低 单重激发态能量巧S_DS"s)。
[0052] 在一些实施方式中，所述供体材料和所述至少一种供体敏化剂经过选择W使得所 述CT态能量大于或等于所述供体材料的最低单重激发态能量巧5_。)。
[0053] 在一些实施方式中，所述有机光敏光电器件包含位于所述混合有机供体层与所述 混合有机受体层之间的中间供体层，其中所述中间供体层由所述供体材料组成并且与所述 混合有机受体层形成供体-受体异质结。
[0054] 在一些实施方式中，所述有机光敏光电器件包含中间受体层和中间供体层，其中 所述中间受体层由所述受体材料组成并且与所述混合有机受体层相邻，并且所述中间供体 层由所述供体材料组成并且与所述混合有机供体层相邻，两种中间层位于所述混合有机受 体层与所述混合有机供体层之间。在一些实施方式中，所述中间受体层和所述中间供体层 形成供体-受体异质结。
[0055] 在第二方面，有机光敏光电器件包含呈叠置关系的两个电极；位于所述两个电极 之间的有机受体层和混合有机供体层，其中所述混合有机供体层包含供体材料 和至少一种 供体敏化剂的混合物，其中所述供体材料和所述至少一种供体敏化剂经过选择W满足W下 条件：
[0056] -所述至少一种供体敏化剂具有大于或等于所述供体材料的最低=重激发态能量 巧1_。）的最低立重激发态能量巧1_。5。。5);
[0057] -所述至少一种供体敏化剂具有大于或等于所述供体材料的氧化电位的氧化电 位讯
[0058]-如果所述至少一种供体敏化剂和所述供体材料形成具有电荷转移（CT)态能量 的CT态，则所述CT态能量大于或等于所述供体材料的最低S重激发态能量巧")。
[0059] 在第二方面的一些实施方式中，所述供体材料和所述至少一种供体敏化剂经过选 择W使得所述至少一种供体敏化剂具有大于或等于所述供体材料的最低单重激发态能量 巧5_。）的最低单重激发态能量巧S_DS?J。
[0060] 在一些实施方式中，所述供体材料和所述至少一种供体敏化剂经过选择W使得所 述CT态能量大于或等于所述供体材料的最低单重激发态能量巧5_。)。
[0061] 在一些实施方式中，所述供体材料和所述至少一种供体敏化剂的混合物形成固溶 体。
[0062] 在一些实施方式中，所述至少一种供体敏化剂在350nm至950nm范围内的一种或 多种波长下具有至少103cnTi的吸收率。
[0063] 在一些实施方式中，所述有机光敏光电器件进一步包含位于所述混合供体层与所 述受体层之间的中间供体层，其中所述中间供体层由所述供体材料组成并且与所述受体层 形成供体-受体异质结。
[0064] 本文还公开一种制造有机光敏光电器件的方法，其包括在第一电极上沉积光活性 区域，和在所述光活性区域上沉积第二电极，
[0065]其中所述光活性区域包含混合有机受体层和有机供体层，其中所述混合有机受体 层包含受体材料和至少一种受体敏化剂的混合物，所述受体材料和所述至少一种受体敏化 剂经过选择W满足W下条件：
[0066] -所述至少一种受体敏化剂具有大于或等于所述受体材料的最低=重激发态能量 巧1_4)的最低立重激发态能量巧1_45。。5);
[0067] -所述至少一种受体敏化剂具有低于或等于所述受体材料的还原电位的还原电 位讯
[0068]-如果所述至少一种受体敏化剂和所述受体材料形成具有电荷转移（CT)态能量 的CT态，则所述CT态能量大于或等于所述受体材料的最低S重激发态能量巧1_4)。
[0069] 在所公开方法的一些实施方式中，光活性区域在第一电极上的沉积包括将所述有 机供体层沉积在所述第一电极上；和将所述受体材料和所述至少一种受体敏化剂共同沉积 在所述第一电极上，其中在所述第一电极上的共同沉积发生在所述有机供体层在所述第一 电极上的沉积之前或之后。
[0070] 在一些实施方式中，W10:1至1:2范围内的受体：敏化剂比率共同沉积所述受体 材料和所述至少一种受体敏化剂。
[0071] 在一些实施方式中，所述光活性区域进一步包含位于所述混合有机受体层与所述 有机供体层之间的中间受体层，其中所述中间受体层由所述受体材料组成。在那些实施方 式中，光活性区域在第一电极上的沉积可包括将所述有机供体层沉积在所述第一电极上； 将所述中间受体层沉积在所述第一电极上；和将所述受体材料和所述至少一种受体敏化剂 共同沉积在所述第一电极上，其中在所述第一电极上的共同沉积发生在所述有机供体层的 沉积之前或之后，并且其中所述中间受体层的沉积导致所述中间受体层位于所述混合有机 受体层与所述有机供体层之间。
[0072] 在所公开方法的一些实施方式中，所述有机供体层是如本文所述的混合有机供体 层。在那些实施方式中，光活性区域在第一电极上的沉积可包括所述供体材料和所述至少 一种供体敏化剂在所述第一电极上的共同沉积，和所述受体材料和所述至少一种受体敏化 剂在所述第一电极上的共同沉积，其中所述受体材料和所述至少一种受体敏化剂的共同沉 积发生在所述供体材料和所述至少一种供体敏化剂的共同沉积之前或之后。在某些实施方 式中，W10:1至1:2范围内的受体：敏化剂比率共同沉积所述受体材料和所述至少一种受 体敏化剂，并且W10:1至1:2范围内的供体：敏化剂比率共同沉积所述供体材料和所述至 少一种供体敏化剂。
[0073] 在一些实施方式中，所述光活性区域进一步包含中间受体层和中间供体层，其中 所述中间受体层由所述受体材料组成并且与所述混合有机受体层相邻，并且所述中间供体 层由所述供体材料组成并且与所述混合有机供体层相邻，两种中间层位于所述混合有机供 体层与所述混合有机受体层之间。所述中间受体层和所述中间供体层可形成供体-受体异 质结。光活性区域在第一电极上的沉积可包括将所述供体材料和所述至少一种供体敏化剂 共同沉积在所述第一电极上；将中间供体材料沉积在所述第一电极上；将中间受体材料沉 积在所述第一电极上；和将所述受体材料和所述至少一种受体敏化剂共同沉积在所述第一 电极上，其中所述受体材料和所述至少一种受体敏化剂的共同沉积发生在所述供体材料和 所述至少一种供体敏化剂的共同沉积之前或之后，并且其中所述中间受体层的沉积导致所 述中间受体层与所述混合有机受体层相邻安置，并且所述中间供体层的沉积导致所述中间 供体层与所述混合有机供体层相邻安置，两种中间层位于所述混合有机供体层与所述混合 有机受体层之间。
【附图说明】
[0074] 附图被并入本说明书中并构成本说明书的一部分。
[00巧]图1示出根据本公开的包含有机混合受体层的有机光敏光电器件的示意图。
[007引图2示出在使用Ce。作为示例性受体材料激发敏化剂后的能量敏化途径，其中2A示出福斯特（单重态-单重态）能量转移；2B示出德克斯特重态重态）能量转移； 并且2C示出经由电荷转移状态的电子转移。缩写：能量转移巧nT)，系统间跨越（ISC)、电 子转移巧1T)、电荷转移（CT)。
[0077] 图3示出根据本公开的包含有机混合受体层和中间受体层的有机光敏光电器件 的不意图。
[0078] 图4示出根据本公开的包含有机混合供体层的有机光敏光电器件的示意图。
[0079] 图5示出根据本公开的包含有机混合供体层和中间供体层的有机光敏光电器件 的示意图。
[0080] 图6示出根据本公开的包含有机混合受体层和有机混合供体层的有机光敏光电 器件的示意图。
[0081] 图7示出根据本公开的包含有机混合受体层、有机混合供体层、中间受体层和中 间供体层的有机光敏光电器件的示意图。
[0082] 图8示出沉积在第一电极上的光活性区域和沉积在所述光活性区域上的第二电 极的示意图。
[0083] 图9示出氯化二化咯甲締锋化合物狂C1)的合成和结构。
[0084] 图10示出ZC1的化tep图，和Ce。和ZC1在单晶中的的空间填充模型。
[0085] 图11A示出在室温下ZC1在甲基环己烧中的吸收（实屯、正方形）和发射（空屯、圆 形）；11B示出在77K下ZC1在2-甲基四氨快喃中的发射光谱（插图是从ZC1的S重态的 发射）；11C示出CJ莫（正方形）和ZC1膜（S角形）的吸收（实屯、符号）和在500皿激 发下的发射（空屯、符号）；并且11D示出ZC1在二氯甲烧中的循环伏安（CV)和微分脉冲伏 安值PV)图（相对于化7Fc)(扫描速率为lOOmV/s)。
[0086] 图12示出二化咯甲締银化合物（IrD巧的合成和结构。
[0087] 图13A示出在N2下在室温下（正方形）和在77K下（圆形）IrDP于二氯甲烧溶 液中的吸收（实屯、符号）和发射（空屯、符号）；13B示出IrDP的循环伏安图（扫描速率为 lOOmV/s);并且13C示出CJ莫（正方形）和IrDP膜（S角形）的吸收（实屯、符号）和IrDP 在500nm激发下的发射（空屯、符号）。
[008引图14A示出50nmCe。（圆形）、50nmCe。与9nm ZC1(15% v/v)的混合物（立角形） 和50皿Cen与25皿ZC1 (33% v/v)的混合物（正方形）的吸收（实屯、符号）和在517皿 激光激发下的发射（空屯、符号），并且14B描绘从ZC1到Q。的福斯特能量转移。
[0089] 图15示出参考器件和使用不同量的受体敏化剂的器件的示意图。
[0090]图16示出使用ZC1作为敏化剂的有机PV器件的性能特性，其中16A示出在1个 太阳AM1. 5G照明下的电流-电压特性并且16B示出参考器件D1和敏化器件值2)的外部 量子效率巧犯）测量结果（Ce〇:ZCl为30皿:6皿，17%v/v)。
[00川图17示出使用IrDP作为敏化剂的有机PV器件的性能特性，其中17A示出在1个 太阳AM1. 5G照明下的电流-电压特性并且17B示出参考器件D1和敏化器件值2)的外部 量子效率巧犯）测量结果咕。:IrDP为30皿:6皿，17% v/v)。
[009引图18示出使用F^Sub化作为敏化剂的有机PV器件的性能特性，其中18A示 出在1个太阳AM1.5G照明下的电流-电压特性并且18B示出参考器件D1和敏化器 件值2-C日。：F^Sub化为 30nm:：3nm，9%v/v)、值3-C日。：F^Sub化为 30皿:6皿，17%v/v)和 值4-Cea:Fi2Sub化为30nm:12nm，29%v/v)的外部量子效率巧犯）测量结果。
[009引图19示出使用CleSub化作为敏化剂的有机PV器件的性能特性，其中19A示出 在1个太阳AM1. 5G照明下的电流-电压特性并且19B示出参考器件D1和敏化器件值2) (Ce0:CleSub化为30nm:6nm，17%v/v)的外部量子效率巧犯）测量结果。
[0094] 图20概括了使用不同敏化剂口0/^0(11皿)/〔6。(5皿)/5:〔6。(1:皿:30皿，义％，￥/ V)/Ce。巧nm)/BCP(lOnm) /A1 的有机PV器件和相应的参考器件IT0/NPD(1Inm) /Ce。(40nm)/BCP(10nm)/Al在模拟的1个太阳AM1. 5G照明下的性能特性。
[009引图21A示出参考器件的示意图和在纯CJ1顶部上具有混合的C6。:ZC1层的器件的 示意图，所述层具有不同厚度；21B示出所述器件在1个太阳AM1.5G照明下的电流-电压特 性；并且21C示出参考器件值1)和具有不同厚度的敏化器件（Cw:ZCl为1:1，W体积计）： D2(X=lOnm)、D3(X= 20nm)、D4(X= 30nm)、D5(X=40nm)和D6(X= 45nm)的E犯测量 结果。
[009引图22A示出在D/A界面处使用15皿厚的纯Ce。层的器件中的混合Ce0:ZCl层的厚 度的优化；并且22B示出在D/A界面处使用25皿厚的纯Ce。层的器件中的混合Cw:ZCl层 的厚度的优化（t= 0皿是具有40皿纯Ce。的参考器件）。
[0097] 图23A示出用作供体层的方酸菁（S曲的结构；23B示出参考器件的示意图和具有 混合Cw:ZCl层和方酸菁（S曲供体层的器件的示意图；23C示出在1个太阳AM1. 5G照明下 的电流-电压特性和E犯测量结果；23D概述了所述器件的性能特性。值2:ITO/SQ(1Inm) / Ce〇(15nm)/ZCl:Ce〇(l:l，50nm)/BCP(10nm)/Al)和值 1，参考器件；ITO/SQ(llnm)/Ce〇(40nm)/ BCP(10nm)/Al)。
[0098]图244示出〔6。、2(：1、(：165油口(3、〔6。:2(：1:(：165油化和0口59相比于411.56太阳光 谱的薄膜消光系数；并且24B示出ZC1和CleSub化相比于Ce。吸收的发射光谱。
[0099] 图25示出ZCl、CleSub化和Ce。的单重态和S重态能量，其中箭头指示Ce〇、ZCl和 CleSubPc的能量转移途径和还原电位（相对于化/Fc+)。
[0100] 图26A示出参考器件和利用多种敏化剂的器件的示意图；26B示出器件在一个太 阳AMI. 5G照明下的J-V曲线和E犯测量结果，其中加入ZCl和CleSub化的吸收光谱用于 参考；并且26C概述所述器件的性能特性。
[0101] 图27A示出参考器件和利用供体敏化剂的器件的示意图；27B示出器件在一个太 阳AM1. 5G照明下的J-V曲线和E犯测量结果；并且27C概述所述器件的性能特性。
【具体实施方式】
[0102] 如本文所用，术语"有机"包括可用于制造有机光敏器件的聚合物材料W及小分子 有机材料。"小分子"是指并非聚合物的任何有机材料，并且"小分子"实际上可能相当大。 在一些情况下，小分子可W包括重复单元。例如，使用长链烷基作为取代基不会将分子从 "小分子"类别中去除。小分子也可并入聚合物中，例如作为聚合物主链上的侧基或作为主 链的一部分。
[0103] 如本文所用，"最低=重激发态能量"意指最接近于基态能量的=重激发态能量。
[0104] 如本文所用，"最低单重激发态能量"意指最接近于基态能量的单重激发态能量。
[0105] 如本文所用，术语"共同沉积"意指沉积材料W产生固溶体的过程。材料可根据多 种方法"共同沉积"。"共同沉积"可包括例如同时或依序地将材料独立地（来自独立来源） 沉积在基底上，其中所述材料的比率可通过每种材料的沉积速率来控制。气相沉积法是该 种方法的实例。可选地，"共同沉积"可包括W所希望的比率混合所述材料并且将混合材料 沉积在基底上。流体溶浓沉积方法是该种可选方法的实例。
[0106] 术语"电极"和"触点"在本文中用于指提供用于向外部电路递送光生电流或向器 件提供偏置电流或电压的介质的层。也就是说，电极或触点提供有机光敏光电器件的有源 区域与用于向外部电路来回传输电荷载流子的导线、引线、迹线或其它构件之间的界面。阳 极和阴极是实例。W关于电极公开内容引用的方式并入本文中的美国专利No. 6, 352, 777 提供可用于光敏光电器件中的电极或触点的实例。在光敏光电器件中，可能希望允许最大 量的来自外部器件的周围电磁福射被递送至光电导活性内部区域。也就是说，电磁福射必 须到达一个或多个光电导层，其中它可W通过光电导吸收转变为电。该往往决定了至少一 个电触点应该最低限度地吸收和最低限度地反射入射电磁福射。在一些情况下，该种触点 应该是透明的或至少半透明的。当电极允许至少50%的相关波长的周围电磁福射穿过其透 射时，所述电极被称为"透明的"。当电极允许一些、但小于50 %的相关波长的周围电磁福 射透射时，所述电极被称为"半透明的"。相对的电极可W是反射性材料，W使得已经通过电 池而未被吸收的光被反射回来通过电池。
[0107] 如本文所用和描绘，"层"是指主要尺寸是X-Y、即沿着其长度和宽度的光敏器件的 部件或组件。应理解，术语层不必限制于单个材料层或薄片。另外，应理解，某些层的表面， 包括该些层与其它一种或多种材料或一个或多个层的一个或多个界面，可能是不完美的， 其中所述表面代表与其它一种或多种材料或一 个或多个层的互穿、缠结或旋绕网络。类似 地，还应该理解，层可W是不连续的，W使得所述层沿着X-Y尺度的连续性可被其它的一个 或多个层或一种或多种材料干扰或W其它方式中断。
[010引如本文所用，材料或组分沉积在另一种材料或组分"上"的表述允许其它材料或层 存在于被沉积的材料或组分与所沉积其"上"的材料或组分之间。例如，层可描述为被沉积 在电极"上"，即使在所述层与所述电极之间存在多种材料或层。
[0109] 如本文所用，术语"吸收率"是指被吸收的给定波长的入射光的百分比。
[0110] 对于本公开，彼此相差0.lev内的分子能量被视为"相等的"。
[0111] 本公开的有机光敏光电器件包含至少一种受体和/或供体敏化剂W分别改善受 体和/或供体层的吸收和光响应。所述敏化剂经过设计W使得被敏化剂吸收的能量可被转 移至主体受体或主体供体材料，所述受体和供体材料负责激子传输、电荷分离和电荷载流 子传导。
[0112] 在一种实施方式中，光敏光电器件的有机受体材料可与受体敏化剂混合W形成混 合有机受体层。例如，如图1中所示，所述器件包含处于叠置关系的两个电极与位于所述两 个电极之间的混合有机受体层和有机供体层。
[0113] 所述有机供体层包含至少一种供体材料。所述混合有机受体层包含受体材料和至 少一种受体敏化剂的混合物。所述混合有机受体层和所述供体层包含所述器件的光活性区 域，其吸收电磁福射W产生激子，其可解离成电子和空穴W产生电流。所述混合有机受体层 与所述供体层之间的界面可形成供体-受体异质结。
[0114] 所述受体材料和所述至少一种受体敏化剂的吸收带可彼此互补W扩展混合有机 受体层的总吸收。也就是说，为了优化吸收，在一些实施方式中，所述受体材料和所述一种 或多种受体敏化剂可W经过选择W使得它们在相同波长上不展现基本上类似的吸收率。在 一些实施方式中，所述至少一种受体敏化剂在一种或多种波长下具有最大吸收率，其中所 述最大吸收率是所述受体材料在所述一种或多种波长下的吸收率的至少两倍。在一些实施 方式中，所述至少一种受体敏化剂在350nm至950nm范围内的一种或多种波长下具有至少 103cnTi的吸收率。在一些实施方式中，所述至少一种受体敏化剂在450nm至700nm范围内 的一种或多种波长下具有至少l〇3cnTi的吸收率。
[0115] 本公开的一个重要特征是吸收能量从至少一种受体敏化剂向受体材料的高效转 移。因此，所述至少一种受体敏化剂和所述受体材料应经过选择W满足W下条件：
[0116] -所述至少一种受体敏化剂具有大于或等于所述受体材料的最低=重激发态能量 巧1_4)的最低立重激发态能量巧1_45。。5);
[0117] -所述至少一种受体敏化剂具有低于或等于所述受体材料的还原电位的还原电 位讯
[0118] -如果所述至少一种受体敏化剂和所述受体材料形成具有电荷转移（CT)态能量 的CT态，则所述CT态能量大于或等于所述受体材料的最低S重激发态能量巧1_4)。
[0119] 具有大于或等于所述受体材料的最低=重激发态能量巧1_4)的最低=重激发态能 量巧T_AS?s)的所述至少一种受体敏化剂允许所述至少一种受体敏化剂与所述受体材料之 间的德克斯特重态重态）能量转移。该种机制示于图2B中，使用Ce。受体作为实 例。如果所述至少一种受体敏化剂与所述受体材料形成CT态，则大于或等于所述受体材料 的最低=重激发态能量巧1_4)的CT态能量允许电子转移至所述受体材料，如使用Ce。作为 实例的图2C中所示。具有低于或等于所述受体材料的还原电位的还原电位的所述至少一 种受体敏化剂允许通过防止电荷分离和/或载流子俘获来实现高效能量转移。
[0120] 所述受体材料和所述至少一种受体敏化剂还可经过选择W使得所述至少一种受 体敏化剂具有大于或等于所述受体材料的最低单重激发态能量巧,_A)的最低单重激发态能 量巧S_AS。^。该种布置允许所述至少一种受体敏化剂与所述受体材料之间的福斯特（单重 态-单重态）能量转移，如使用Ce。作为实例的图2A中所示。
[0121] 所述受体材料和所述至少一种受体敏化剂还可经过选择W使得CT态能量在形成 时大于或等于所述受体材料的最低单重激发态能量巧S_A)。
[0122] 所述至少一种受体敏化剂的尺寸和形状可基本上匹配所述受体材料的尺寸和形 状。在一些实施方式中，所述受体材料和所述至少一种受体敏化剂的混合物形成固溶体。如 本文所用，术语"固溶体"意指在给定温度下是固体的两种或更多种材料的紧密和无规混合 物，并且在所述固溶体内的任何组分不具有位置有序性。
[0123] 本公开的合适的受体材料的实例包括（但不限于）聚合或非聚合巧、聚合或非聚 合蒙，和聚合或非聚合富勒締和富勒締衍生物（例如，PCBM、ICBA、ICMA等）。非限制性提 及的是选自W下的那些；Ce。、C,。、Cw、Cs2、Cs4、3, 4, 9, 10-巧四甲酸双苯并咪挫（PTCBU、苯 基-Cei- 了酸-甲醋（[60]PCBM)、苯基-C71- 了酸-甲醋（[70]PCBM)、唾吩基-Cei- 了酸-甲 醋（[60]IliCBM)和十六氣献菁化eCuPc)。
[0124] 本公开的至少一种受体敏化剂可选自例如献菁、亚献菁、二化咯甲締和其金属络 合物、化咐、氮杂二化咯甲締和其金属络合物、棚二化咯亚甲基炬0DIPY)染料，和其衍生 物。应理解，可通过连接官能团来调节至少一种受体敏化剂的候选材料的吸收、单重态和= 重态能量，和还原/氧化电位。例如，可连接官能团W扩展二化咯甲締、氮杂二化咯甲締、口h 咐、献菁和亚献菁的31共辆。
[0125] 在一些实施方式中，所述至少一种受体敏化剂是具有W下结构的化合物：
[0126]
[0127]其中M选自B、A1、Ga、In和T1 ;X选自面素、-SCN、烷基、芳基、-OR和-SR;并 且Rh2独立地选自H和无机和有机官能团W使得满足所述受体材料和所述至少一种受 体敏化剂的条件。在某些实施方式中，Rl_l2独立地选自-N0 2、面素、-CN、-SCN、烷基、芳 基、-OR、-SR、-C00R、-CR0 和H。
[012引在一些实施方式中，所述至少一种受体敏化剂是选自W下的化合物：
[0129]
[0131] 其中Xi_2独立地选自
[0132]
[0135]M选自金属和棚；n选自1、2和3 ;L选自具有单个或多个配位位点的无机和有机配 体；Y是杂原子；并且Ri_。独立地选自H和无机和有机官能团W使得满足所述受体材料和所 述至少一种受体敏化剂的条件。在某些实施方式中，Ri_。独立地选自-NO2、面素、-CN、-SCN、 烷基、芳基、-OR、-SR、-C00R、-CR0 和H。
[0136] 在一些实施方式中，所述至少一种受体敏化剂是选自W下的化合物：
[0137]
[0140] Y是杂原子；并且Ri_。独立地选自H和无机和有机官能团W使得满足所述受体 材料和所述至少一种受体敏化剂的条件。在某些实施方式中，Ri_。独立地选自-N02、面 素、-CN、-SCN、烷基、芳基、-OR、-SR、-C00R、-CR0 和H。
[0141] 在一些实施方式中，所述至少一种受体敏化剂是选自W下的化合物：
[0142]
[0147] M选自金属和棚；Y是杂原子；并且Ri_。独立地选自H和无机和有机官能团W使得 满足所述受体材料和所述至少一种受体敏化剂的条件。在某些实施方式中，Ri_。独立地选 自-N02、面素、-CN、-SCN、烷基、芳基、-OR、-SR、-C00R、-CR0 和H。
[014引在一些实施方式中，所述至少一种受体敏化剂是选自W下的化合物：
[0149]
[0152]M选自金属和棚；n选自1、2和3 ;L选自具有单个或多个配位位点的无机和有机配 体；Y是杂原子；并且Ri_。独立地选自H和无机和有机官能团W使得满足所述受体材料和所 述至少一种受体敏化剂的条件。在某些实施方式中，Ri_。独立地选自-N02、面素、-CN、-SCN、 烷基、芳基、-OR、-SR、-C00R、-CR0 和H。
[0153] 本公开的至少一种受体敏化剂可为多发色团敏化剂。在一些实施方式中，所述多 发色团敏化剂具有选自W下的结构：
[0154]
[0155] 其中所述接头是有机化合物，并且发色团1至4选自二化咯甲締、献菁、亚献菁、口h 咐和氮杂二化咯甲締。
[0156] 在其它实施方式中，所述多发色团敏化剂具有选自W下的结构：
[0157]
[015引 W使得每个发色团直接连接至一个或多个发色团，并且发色团1至4选自二化咯 甲締、献菁、亚献菁、化咐和氮杂二化咯甲締。
[0159] 所述混合有机受体层可具有例如5至1000皿范围内的厚度，例如5至500皿、5至 150nm、10 至 125nm、15 至 100nm、20 至 90nm、20 至 70nm、或 30 至 60nm。
[0160] 在一些实施方式中，所述混合有机受体层中的所述受体材料和所述至少一种受体 敏化剂的混合物具有在10:1至1:2范围内的受体：敏化剂比率。
[0161] 如图3中所示，本公开的有机光敏光电器件可包括位于所述混合受体层与所述供 体层之间的中间受体层。所述中间受体层可与所述供体层形成供体-受体异质结。在某些 实施方式中，如在整个本公开中所述的中间受体层可由受体材料组成。在一些实施方式中， 所述中间受体层由受体材料和其它有机材料组成。在一些实施方式中，构成所述中间受体 层的材料的至少50 %、至少60 %、至少70 %、至少80 %、至少90 %、至少95 %、至少96 %、至 少97%、至少98%、至少99%或至少99. 9%是受体材料。包括中间受体层可W确保激子电 荷在所述受体材料与所述供体层的界面处分离。所述中间受体层可具有在例如5至lOOOnm 范围内的厚度，例如5至500皿、5至10化m、10至5化m、或15至35皿。
[0162] 本公开的至少一种受体敏化剂可包含两种或更多种受体敏化剂。在一些实施方式 中，所述至少一种受体敏化剂包含第一受体敏化剂和第二受体敏化剂。所述第一受体敏化 剂、所述第二受体敏化剂和所述受体材料的吸收带可彼此互补W扩展所述混合有机受体层 的总吸收。也就是说，在一些实施方式中，为了优化吸收，所述第一受体敏化剂、所述第二受 体敏化剂和所述受体材料在相同波长上不展现基本上类似的吸收率。在一些实施方式中， 所述第一受体敏化剂在一种或多种波长下具有最大吸收率，其中所述第一受体敏化剂的所 述最大吸收率分别是所述第二受体敏化剂和所述受体材料在所述一种或多种波长下的吸 收率的至少两倍。在一些实施方式中，所述第二受体敏化剂在一种或多种波长下具有最大 吸收率，其中所述第二受体敏化剂的所述最大吸收率分别是所述第一受体敏化剂和所述受 体材料在所述一种或多种波长下的吸收率的至少两倍。
[0163] 在本公开的另一个实施方式中，光敏光电器件的有机供体材料可W与供体敏化剂 混合W形成混合有机供体层。例如，如图4中所示，所述器件包含呈叠置关系的两个电极与 位于所述两个电极之间的混合有机供体层和有机受体层。
[0164]所述有机受体层包含至少一种受体材料。所述混合有机供体层包含供体材料和 至少一种供体敏化剂的混合物。所述混合有机供体层与所述受体层之间的界面可形成供 体-受体异质结。所述供体材料和所述至少一种供体敏化剂的吸收带可彼此互补W扩展所 述混合有机供体层的总吸收。也就是说，在一些实施方式中，为了优化吸收，所述供体材料 和所述一种或多种供体敏化剂在相同波长上不展现基本上类似的吸收率。在一些实施方式 中，所述至少一种供体敏化剂在一种或多种波长下具有最大吸收率，其中所述最大吸收率 是所述供体材料在所述一种或多种波长下的吸收率的至少两倍。在一些实施方式中，所述 至少一种供体敏化剂在350nm至950nm范围内的一种或多种波长下具有至少103cnTi的吸 收率。在一些实施方式中，所述至少一种供体敏化剂在450nm至700nm范围内的一种或多 种波长下具有至少103cnTi的吸收率。
[0165] 关于所述至少一种受体敏化剂，本公开的一个重要特征是吸收能量从所述至少一 种供体敏化剂向所述供体材料的高效转移。因此，所述至少一种供体敏化剂和所述供体材 料应经过选择W满足W下条件：
[0166] -所述至少一种供体敏化剂具有大于或等于所述供体材料的最低=重激发态能量 巧1_。）的最低立重激发态能量巧1_。5。。5);
[0167] -所述至少一种供体敏化剂具有高于或等于所述供体材料的氧化电位的氧化电 位讯
[0168]-如果所述至少一种供体敏化剂和所述供体材料形成具有电荷转移（CT)态能量 的CT态，则所述CT态能量大于或等于所述供体材料的最低S重激发态能量巧")。
[0169] 具有大于或等于所述供体材料的最低=重激发态能量巧1_。）的最低=重激发态能 量巧T_DS?s)的所述至少一种供体敏化剂允许所述至少一种供体敏化剂与所述供体材料之 间的德克斯特重态重态）能量转移。如果所述至少一种供体敏化剂和所述供体材 料形成CT态，则大于或等于所述供体材料的最低S重激发态能量巧1_。）的CT态能量允许 电子转移至所述供体材料。具有高于或等于所述供体材料的氧化电位的氧化电位的至少一 种供体敏化剂允许通过防止电荷分离和/或载流子俘获来实现高效能量转移。
[0170] 所述供体材料和所述至少一种供体敏化剂也可经过选择W使得所述至少一种供 体敏化剂具有大于或等于所述供体材料的最低单重激发态能量巧,_D)的最低单重激发态能 量巧S_DS。^。该种布置允许所述至少一种供体敏化剂与所述供体材料之间的福斯特（单重 态-单重态）能量转移。
[0171] 所述供体材料和所述至少一种供体敏化剂也可经过选择W使得所述CT态能量在 形成时大于或等于所述供体材料的最低单重激发态能量巧5_。)。
[0172] 所述至少一种供体敏化剂的尺寸和形状可基本上匹配所述供体材料的尺寸和形 状。在一些实施方式中，所述供体材料和所述至少一种供体敏化剂的混合物形成固溶体。
[0173] 本公开的合适的供体材料的实例包括但不限于献菁，例如铜献菁（化化）、氯侣 献菁（ClAlPc)、锡献菁（S吐C)、锋献菁狂nPc)和其它改性献菁；亚献菁，例如棚亚献菁 (Sub化）、蒙献菁；部花青染料；棚-二化咯亚甲基炬0DIPY)染料；唾吩，例如聚（3-己基唾 吩）（P3HT);多并苯，例如并五苯和并四苯；二巧并巧值IP);和方酸菁（S曲染料。
[0174] 方酸菁供体材料的实例包括（但不限于）2, 4-双[4- (N，N-二丙基氨基）-2, 6-二 哲基苯基]方酸菁、2,4-双[4-(N，N-二异了基氨基）-2, 6-二哲基苯基]方酸菁、2, 4-双 [4-(N，N-二苯基氨基）-2, 6-二哲基苯基]方酸菁值PS曲和其盐。合适的方酸菁材 料的其 它实例公开于美国专利公开No. 2012/0248419中，其关于方酸菁材料的公开内容W引用的 方式并入本文中。
[01巧]所述至少一种供体敏化剂可选自例如亚献菁、化咐、献菁、二化咯甲締和其金属络 合物、棚二化咯亚甲基炬0DIPY)染料、方酸菁、低聚唾吩、并苯和其衍生物。所述至少一种 供体敏化剂可选自如本文所述的化合物1至31中的任一种。应理解，可通过连接官能团来 调节至少一种供体敏化剂的候选材料的吸收、单重态和=重态能量，和还原/氧化电位。
[0176] 所述混合有机供体层可具有在例如5至lOOOnm范围内的厚度，例如5至500nm、5 至 150nm、10 至 125nm、15 至 100nm、20 至 90nm、20 至 70nm、或 30 至 60nm。
[0177] 在一些实施方式中，所述混合有机供体层中的所述供体材料和所述至少一种供体 敏化剂的混合物具有在10:1至1:2范围内的供体：敏化剂比率。
[0178] 如图5中所示，本公开的有机光敏光电器件可包括位于所述混合供体层与所述受 体层之间的中间供体层。所述中间供体层可与所述受体层形成供体-受体异质结。在某些 实施方式中，如在整个本公开中所述的中间供体层可由供体材料组成。在一些实施方式中， 所述中间供体层由供体材料和其它有机材料组成。在一些实施方式中，构成所述中间供体 层的材料的至少50 %、至少60 %、至少70 %、至少80 %、至少90 %、至少95 %、至少96 %、至 少97%、至少98%、至少99%或至少99. 9%是供体材料。包括中间供体层可W确保激子电 荷在所述供体材料与所述受体层的界面处分离。所述中间供体层可具有在例如5至lOOOnm 范围内的厚度，例如5至50化m、5至100皿、10至5化m、或15至35nm。
[0179] 如图6中所示，本公开的有机光敏光电器件可包含混合受体层与混合供体层二 者。所述混合受体层包含如本文所述的受体材料和至少一种受体敏化剂的混合物。所述混 合供体层包含如本文所述的供体材料和至少一种供体敏化剂的混合物。如本文所述，所述 受体材料和所述至少一种受体敏化剂的吸收带可彼此互补W扩展所述混合有机受体层的 总吸收。类似地，所述供体材料和所述至少一种供体敏化剂的吸收带可彼此互补W扩展所 述混合有机供体层的总吸收。
[0180] 对于具有敏化供体和敏化受体层的器件，敏化剂可经过选择W最大化所述混合受 体和供体层在太阳光谱内的吸收重叠。该可能设及选择在不同波长范围中吸收的敏化剂。 可选地，可选择具有吸收光谱的部分或完全重叠的敏化剂来最大化所述供体和受体层在给 定波长范围中的薄膜吸收率。
[0181] 如图7中所示，具有混合有机受体层和混合有机供体层的器件可包括如本文所述 的中间受体层和如本文所述的中间供体层。所述中间受体层与所述混合有机受体层相邻， 并且所述中间供体层与所述混合有机供体层相邻，两个中间层都位于所述混合有机受体层 与所述混合有机供体层之间。所述中间受体层和所述中间供体层可形成供体-受体异质 结。所述中间层可具有如本文所述的厚度。
[0182] 本公开的一个电极可W是阳极，并且另一个电极是阴极。应理解，所述电极应该经 过优化W接收和传输所希望的载流子（空穴或电子）。术语"阴极"用于本文中W使得在环 境照射下并且与电阻性负载连接并且不具有外部施加电压的非堆叠PV器件或者堆叠PV器 件的单个单元（例如，PV器件）中，电子从光导材料移动到阴极。类似地，术语"阳极"用于 本文中W使得在照明下的PV器件中，空穴从光导材料移动到阳极，其等效于W相反方式移 动的电子。
[0183] 根据本说明书，光电器件例如有机PV可具有常规或倒置结构。倒置器件结构的实 例公开于美国专利公开No. 2010/0102304中，其关于倒置器件结构的公开内容W引用的方 式并入本文中。
[0184] 本公开的有机光敏光电器件可进一步包含如本领域中已知用于该类器件的其它 的层。例如，器件可进一步包含电荷载流子传输层和/或缓冲层，例如一个或多个阻挡层， 例如激子阻挡层巧化)。一个或多个阻挡层可位于光活性区域与任一个或两个电极之间。 关于可用作激子阻挡层的材料，非限制性提及是选自W下的那些：浴铜灵炬CP)、浴菲咯咐 炬化611)、1，4,5,8-蒙-四甲酸-二酢（饥'〔04)、3,4,9，10-巧四甲酸双-苯并咪挫的〔81)、 1，3,5-S(N-苯基苯并咪挫-2-基）苯（TPBi)、S(己酷丙酬酸）钉（III) (Ru(acac)3) 和苯酪侣（III) (A1屯0PH)、N，N' -二苯基-N，N' -双-a-蒙基联苯胺（NPD)、S(8-哲基嗟 咐）侣（A1q3)和巧挫联苯（CB巧。阻挡层的实例描述于美国专利公开No. 2012/0235125和 2011/0012091W及美国专利No. 7, 230, 269和6, 451，415中，其关于阻挡层的公开内容W引 用的方式并入本文中。
[0185] 本公开的有机光敏光电器件可包含如本领域中已知用于该类器件的其它缓冲层。 例如，所述器件可进一步包含至少一个平滑层。平滑层可位于例如光活性区域与任一个或 两个电极之间。包含3, 4-聚己締二氧基唾吩：聚苯己締横酸醋（P邸0T:PSS)的膜是平滑 层的实例。
[0186] 本公开的有机光电器件可包含两个或更多个子单元的串联器件形式存在。如 本文所用的子单元意指包含至少一个供体-受体异质结的器件的组件。当子单元单独地用 作光敏光电器件时，其通常包括一组完全电极。串联器件可包含电荷转移材料、电极、或电 荷重组材料或串联供体-受体异质结之间的隧道结。在一些串联构型中，相邻的子单元有 可能利用共同、即共用的电极、电荷转移区域或电荷重组区。在其它情况下，相邻的子单元 不共用共同的电极或电荷转移区域。所述子单元可并联或串联地电连接。
[0187] 在一些实施方式中，所述电荷转移层或电荷重组层可选自A1、Ag、Au、Mo〇3、Li、 LiF、Sn、Ti、W〇3、氧化铜锡（ITO)、氧化锡（TO)、氧化嫁铜锡佑口0)、氧化锋狂0)或氧化锋 铜锡狂IT0)。在另一个实施方式中，所述电荷转移层或电荷重组层可由金属纳米簇、纳米粒 子或纳米椿构成。
[018引在一些实施方式中，本文所述的供体-受体异质结选自混合异质结、本体异质结、 平面异质结、纳米结晶-本体异质结和混合平面-混合异质结。
[0189] 本公开的器件可W是例如光检测器、光导体或PV器件，例如太阳能电池。
[0190] 本文还公开了制备本公开的有机光敏光电器件的方法。在一个实施方式中，制造 有机光敏光电器件的方法包括在第一电极上沉积光活性区域，和在所述光活性区域上沉积 第二电极（图8)。所述光活性区域可包含混合有机受体层和有机供体层（例如，图1)，其中 所述混合有机受体层包含如本文所述的受体材料和至少一种受体敏化剂的混合物。所述受 体材料和所述至少一种受体敏化剂经过选择W满足本文关于混合有机受体层所述的条件。
[0191] 在一些实施方式中，在第一电极上沉积光活性区域包括将所述有机供体层沉积在 所述第一电极上，和将所述受体材料和所述至少一种受体敏化剂共同沉积在所述第一电极 上。所述受体材料和所述至少一种受体敏化剂在所述第一电极上的共同沉积可发生在所述 有机供体层在所述第一电极上的沉积之前或之后。如本领域的技术人员所理解，如果所述 第一电极经过优化W接收和传输空穴，则应在所述混合有机受体层的共同沉积之前将所述 有机供体层沉积在所述第一电极上。如果所述第一电极经过优化W接收和传输电子，则应 在所述有机供体层的沉积之前将所述混合受体层沉积在所述第一电极上。
[0192] 在一些实施方式中，所述光活性区域进一步包含如本文所述的中间受体层（例 如，图3)。在那些实施方式中，在第一电极上沉积光活性区域可包括将所述有机供体层沉积 在所述第一电极上，将所述中间受体层沉积在所述第一电极上，和将所述受体材料和所述 至少一种受体敏化剂共同沉积在所述第一电极上。所述受体材料和所述至少一种受体敏化 剂在所述第一电极上的共同沉积可发生在所述有机供体层的沉积之前或之后，其中所述中 间受体层的沉积导致所述中间受体层位于所述混合受体层与所述有机供体层之间。
[0193] 在一些实施方式中，所述光活性区域的所述有机供体层是包含如本文所述的供体 材料和至少一种供体敏化剂的混合物的混合有机供体层（例如，图4)。所述供体材料和所 述至少一种供体敏化剂经过选择W满足本文关于所述混合有机供体层所述的条件。在那些 实施方式中，在第一电极上沉积光活性区域可包括将所述供体材料和所述至少一种供体敏 化剂共同沉积在所述第一电极上，和将所述有机受体层沉积在所述第一电极上。所述供体 材料和所述至少一种供体敏化剂的共同沉积可发生在所述有机受体层的沉积之前或之后。 在其中所述有机受体层是混合有机受体层的实施方式（例如，图6)中，所述有机受体层的 沉积可包括所述受体材料和所述至少一种受体敏化剂的共同沉积。在其中光活性区域还包 括上述中间受体层的实施方式中，所述光活性区域的沉积还包括沉积所述中间受体层W使 得所述中间受体层位于所述混合有机受体层与所述混合有机供体层之间。
[0194] 在一些实施方式中，所述光活性区域进一步包含如本文所述的中间供体层（例 如，图5)。在那些实施方式中，在第一电极上沉积光活性区域可包括将所述供体材料和所述 至少一种供体敏化剂共同沉积在所述第一电极上，将所述中间供体层沉积在所述第一电极 上，和将所述有机受体层沉积在所述第一电极上。所述供体材料与所述至少一种供体敏化 剂的共同沉积可发生在所述受体层的沉积之前或之后，其中所述中间供体层的沉积导致所 述中间供体层位于所述混合有机供体层与所述有机受体层之间。在其中所述有机受体层是 混合有机受体层的实施方式中，所述有机受体层的沉积可包括所述受体材料和所述至少一 种受体敏化剂的共同沉积。在其中所述光活性区域还包括所述中间受体层的实施方式（例 如，图7)中，所述光活性区域的沉积还包括沉积所述中间受体层W使得所述中间受体层与 所述混合有机受体层相邻，并且所述中间供体层与所述混合有机供体层相邻，两个中间层 都位于所述混合有机受体层与所述混合有机供体层之间。
[0195] 在本文所述的任何实施方式中，在共同沉积期间所述受体材料与所述至少一种受 体敏化剂的比率可在10:1至1:2的范围内。
[0196] 在本文所述的任何实施方式中，在共同沉积期间所述供体材料与所述至少一种供 体敏化剂的比率可在10:1至1:2的范围内。
[0197] 如本文所述，可在所述器件的制造期间沉积其它的层，例如阻挡层、平滑层，和本 领域中已知用于有机光敏光电器件的其它缓冲层。
[019引可使用本领域中已知的技术沉积层和材料。例如，本文所述的层和材料可W从溶 液、蒸气或两者的组合进行沉积。在一些实施方式中，可W经由溶液处理，例如通过选自旋 涂、旋转诱铸、喷涂、浸涂、刮涂、喷墨印刷或转印的一种或多种技术来沉积有机材料或有机 层。
[0199]在其它实施方式中，可使用真空蒸发例如真空热蒸发、有机气相沉积或有机气相 喷射印刷来沉积有机材料。
[0200] 应了解，本文所述的实施方式可结合多种其它结构使用。所述的具体材料和结构 在本质上是示例性的，并且可使用其它材料和结构。可通过W不同方式组合所述的各种层 来实现功能性有机光电器件，或者可基于设计、性能和成本因素而将层完全省略。还可包括 未具体描述的其它的层。可使用除了具体描述的材料之外的材料。对于本文的各种层所给 出的名称并不旨在具严格限制性。
[0201] 除了在实施例中之外或者在W其它方式说明时，在本说明书和权利要求中使用 的所有的表示成分的量、反应条件、分析测量结果等的数字应理解为在所有情况下被术语 "约"修饰。因此，除非相反地说明，否则在本说明书和所附权利要求书中阐述的数值参数是 可根据本公开寻求获得的所希望特性而改变的近似值。最起码，W及并非试图将等效物的 教义的应用局限于所述权利要求的范围，每个数值参数应根据有效数字和普通的四舍五入 方法来理解。
[0202] 尽管阐述本公开的宽泛范围的数值范围和参数是近似值，但除非另外说明，否则 在具体实施例中阐述的数值为尽可能精确地报导。然而，任何数值固有地含有必然由在其 各自的测试测量中发现的标准偏差所产生的某些误差。
[0203] 本文所述的器件和方法将通过W下非限制性实施例来进一步描述，所述实施例旨 在仅仅是示例性的。 阳204] 连施例
[0205] 实施例1
[0206]合成二化咯甲締锋衍生物狂C1)，用作根据本公开的敏化剂。ZC1强烈地吸收可见 光（在540皿下是Ce。的7倍）。ZC1的合成和结构示于图9中。
[0207] 为了合成ZC1，如下合成5-来基二化咯甲烧；用氮气流将1000血单颈圆底烧瓶中 的均S甲基苯甲醒（7g，47. 2mmol)和化咯巧00血，7. 2mol)的混合物脱气10分钟。加入 M浊f2(4. 60g，25.Ommol)，并且将所述混合物在室温下揽拌1. 5小时。用粉末状化0H(15.Og， 380mmol)处理栋褐色混合物。将所述混合物揽拌1小时，然后过滤。浓缩滤液，并且回收化 咯。将化咯去除后获得的粗固体用20%己酸己醋/己烧（7X100ml)萃取。通过二氧化娃 垫（80g)来重力过滤萃取物。浓缩洗脱溶液，获得粘性栋色液体。将所述粘性栋色液体在 真空（l(r3托）下在15(TC下升华，得到黄色晶体。结晶[己醇/水（4:1)]，得到白色晶体 5. 00g，43%产率。
[020引然后如下合成ZC1 ;将0. 62g(2. 34mmol)的5-巧基二化咯甲烧溶解在60血新鲜蒸 馈的THF中。使用干冰/丙酬浴来冷却溶液。使馬鼓泡通过反应混合物5分钟。将于70mL THF中的2. 2g(16. 4mmol)的N-氯代了二酷亚胺（NC巧缓慢加入DPM溶液中。在馬下在黑 暗中将反应混合物在干冰/丙酬浴中揽拌2小时。使反应物缓慢地升温至室温持续10小 时。蒸发THF并且将粗产物溶解在300mL二氯甲烧值CM)中。将粗产物用NaHC03溶液洗漆 并经Na2S04干燥。于DCM中的深红色产物不经进一步纯化即使用。将于30血CH3OH中的 2. 5g&i(OAc)2'2&0加入DCM中的产物中。将反应混合物揽拌过夜，此时蒸发溶剂。将产物 溶解在DCM中并且过滤出无机固体。用Na2C03洗漆溶液。蒸发DCM。使粗产物通过短的中 性Al203柱（使用DCM/己烧（1/4))。收集到0. 4g深红色产物。将所述产物溶解在DCM中 并通过在顶部加入MeOH层来再结晶。收集到0.2g固体（17%总产率）。在真空（10-5托） 下在270°C-200°C-140°C梯度温度区下通过梯度升华来进一步纯化产物。产物ZC1是摩尔 比为3: 1的两种化合物C3品2CI12N4化和〔36也化术化的混合物（通式；CwHs9C1"Ni6化4)。
[0209] 通过在真空下缓慢热升华使ZC1单晶生长，并且将C3品2CI12N4化和〔36也化术化 的混合 物共结晶。通过X射线衍射测量来测定结构并且示于图10中。
[0210] 在室温下ZC1于甲基环己烧中的吸收（实屯、正方形）和发射（空屯、圆形）示于图 11A中。在77K下ZC1于2-甲基四氨快喃中的发射光谱示于图11B中。插图是来自ZC1的 S重态的发射。CJ莫（正方形）和ZC1膜（S角形）的吸收（实屯、符号）和发射（空屯、 符号）光谱示于图11C中。图11D示出ZC1于二氯甲烧中的循环伏安（CV)和微分脉冲伏 安值PV)图（扫描速率lOOmV/s)。
[0211] 实施例2
[0212] 合成二化咯甲締银衍生物（IrD巧，用作根据本公开的敏化剂。IrDP的合成和结构 示于图12中。
[0引引 为 了合成IrDP，如下合成[IrCl成卵y)]2;将IrCls? 2H2〇(1.4g，4. 70mm〇U和f2PPy(4. 00g，21.Ommol)溶解在 2-EtOEtOH:H2〇(120 血:40 血）中并在 140°C下回流 20 小时。 在冷却后，过滤黄色沉淀物并用丙酬：己醇（120mL:120mL)洗漆。将经过洗漆的产物在己 烧：甲苯（20血:50血）中再结晶，得到黄色细晶体（4. 2g，3. 46mmol)，产率为78%。
[0214]然后如下合成IrDP;将2,3-二氯-5, 6-二氯基-1,4-苯酿伽曲（ImmoD加入二化咯甲烧（Immol)于20mL无水四氨快喃（THF)中的溶液中并在室温下揽 拌1小时。然后加入大量过量的碳酸钟（2g)，并且将混合物揽拌15分钟，接着加入 [IrCl(f2PPy)]2(〇.5mm〇l)。然后将溶液在N2下回流过夜。在冷却至室温后，通过真空过滤 去除固体并用二氯甲烧（3X100mL)洗漆。然后在减压下将收集的滤液蒸发至干燥。然后 使粗产物通过硅胶柱（使用二氯甲烧/己烧巧：1)作为洗脱剂），并且收集第一澄色部分。 然后在减压下将来自所述第一澄色部分的溶剂蒸发至干燥。将纯产物用甲醇（C&OH)沉淀， 通过过滤收集，用C&OH洗漆，并风干。收集到0.55g红色固体（70%产率）。通过在真空 (10^托）下在290°c-230°c-160°c梯度温度区中进行梯度升华来进一步纯化产物。
[0215]在馬下在室温下（正方形）和在77K下（圆形），IrDP于二氯甲烧溶液中的吸收 (实屯、符号）和发射（空屯、符号）光谱示于图13A中。图13B示出IrDP的循环伏安图（扫 描速率lOOmV/s)。图13C示出CJ莫（正方形）和IrDP膜（S角形）的吸收（实屯、符号） 和IrDP在500皿激发下的发射（空屯、符号）。
[0216] 实施例3
[0217] 为了研究在固态中从ZC1到Cw的能量转移，在517nm激发下测量具有不同体积比 率的ZC1的混合Cw:ZCl膜的光致发光（PL)。结果示于图14A中。随着ZC1的量增加，膜 的化强度也增加，从而证实从ZC1敏化剂到Ce。的高效能量转移。福斯特能量转移机制示 于图14B中。
[021引将混合Cw:ZCl膜与分别和两种其它二化咯甲締锋衍生 物ZH和ZMe混合的CJ莫进行比较，所述ZH和ZMe具有W下结构：
ZH和ZMe具有与ZC1类 0 似的单重态和S重态能量，但具有较低的氧化电位。当Ce。分别与ZH和ZMe混合时，在形成 电荷转移（CT)态ZH+Ce。-和ZMeX。-的光激发后发生从ZH和ZMe到Ce。的电子转移。从该 些CT态的发射具有加宽特性；较低的氧化电位导致从CT态的红移和较宽的发射带。
[0219] 实施例4
[0220] 将不同敏化剂与Ce。受体混合在具有常见N，N'-二-[(1-蒙基）-N，N'-二苯 基]-1，1'-联苯）4, 4'-二胺（NPD)供体层的有机PV器件中，所述供体层不吸收可见光。 使用具有纯Ce。膜的参考器件与具有混合Ce。：敏化剂层的器件进行比较。在敏化剂器件中， 将所述混合受体层夹在Ce。薄膜之间。在该种器件结构中，在Ce。与NTO之间在供体-受体 值A)界面处发生电荷分离。敏化剂与供体层之间的直接接触得到防止，从而允许观察敏化 作用。参考器件和敏化剂测试器件的示意图示于图15中。
[022。使用ZCl、IrDP、Fi2Sub化和六氯棚亚献菁（CleSubPc)敏化剂的器件在模拟的1个 太阳AM1. 5G照明下的电流-电压（J-V)特性和外部量子效率巧犯）测量结果分别示于图
16、图17、图18和图19中。FisSub化的结构桌 所述器件的器件特性， 0 包括短路电流（Jse)、开路电压（Voc)和填充系数（F巧与参考器件类似。如每个敏化剂器件 的E犯曲线中所示，在不同波长下观察所有敏化剂的光响应：对于ZC1为550nm，对于IrDP 为500皿，和对于FisSub化和CleSub化为约600皿，该与其吸收光谱匹配良好。该种结果明 确表明，被敏化剂吸收的能量被有效转移至Ce。，其在DA界面处进一步经历电荷分离。另一 方面，来自Ce。的光响应在混合受体层器件中降低。通过Ce。光响应降低来补偿来自敏化剂 的光响应增强，从而导致混合受体器件相比于参考器件的光电流未改变。结果概述于图20 中。
[0222] 实施例5
[0223] 测试器件构型W增加Ce。的光响应。制造在纯CJ1顶部上具有混合受体层 (Cw:ZCl为1:1)的器件，所述层具有不同厚度，如图21A中所示。在所有器件中，观察来自 ZC1的光响应。结果示于图21B和图21C中。在DA界面处具有相对厚的CJ1的器件值2、 D3和D4)显示相比于参考器件的光电流增加，而具有薄的CJ1或不具有CJ1的器件由于 Ce。光响应降低而显示较低的光电流。将ZC1与Ce。受体混合不影响所述器件的其它特性， 例如Voc和FF。因此，相对厚的Ce。层可安置在DA界面处W保持来自Ce。的光响应。
[0224] 实施例6
[022引通过改变混合受体层（Cw:ZCl)的厚度来进一步优化在DA界面处分别具有15nm和25皿CJ莫的混合受体器件。所述器件结构和结果示于图22A和图22B中。所述Cw:ZCl 层的厚度主要影响Jse，而Voc和FF保持不变。对于两种器件，所述Cw:ZCl层的最佳厚度 为50皿。相比于参考器件，在最佳器件中，光电流增加至33%。该些结果概述于图22C中。
[0226] 实施例7
[0227] 使用方酸菁作为供体层来制造Cw:ZCl受体层器件。方酸菁结构、器件结构和结果 分别示于图23A、图23B和图23C中。在参考器件值1)中，在550皿下观察到E犯下降。使 用ZC1作为受体敏化剂（器件D2)可填补所述下降，导致光电流增加ImA/cm2。该些结果概 述于图23D中。
[022引 实施例8
[022引用与Ce。受体共混的多种敏化剂来制造器件。利用两种能量敏化剂氯二化咯甲締 锋狂C1)和六氯棚亚献菁（CleSubPc)来收集太阳光谱的可见部分中的光子并将能量转移 至〔60。
[0230] 将AM1. 5G太阳光谱与图24A中的活性材料的薄膜消光谱进行比较。根据通过 可变角度楠偏光谱法测量的光学常数来计算薄膜的消光系数。使用化otonTechnology InternationalQuantaMasterC-60SE型分光巧光计来进行在薄膜和溶液中的稳态发射测 量。Cg。显示由于允许跃迁而在UV范围中的强吸收和由于电荷转移跃迁而在A= 400皿 与550皿之间的另一个特征。Q。的吸收在藍光谱中最强烈，而其单重态能量是在红光中。 ZC1在A= 450皿与575皿之间具有极其强烈吸收并且CleSub化在A= 500皿与650皿 之间吸收。共混的Ce。:ZC1:CleSub化(2:1:1，W体积计）膜显示来自所有S种组分的贡献并 且相比于纯Ce。在A= 500皿与625皿之间具有显著更大吸光度。近红外（NIR)吸收供体 DPSQ在A= 600nm与800nm之间吸收。供体吸收结合共沉积膜的吸收应扩展敏化器件从 UV到NIR的吸收。
[0231] 使用Ce。的吸收光谱的ZC1和C1eSub化的标准化发射光谱示于图24B中。使用 PhotonTechnologyInternationalQuantaMasterC-60SE型分光巧光计来进行在薄膜和 溶液中的稳态发射测量。ZC1在A= 545皿与600皿之间发射并且CleSub化在A= 600皿 与700nm之间发射。如图24中显而易见，在敏化剂的发射与Ce。的吸收之间存在显著的光 谱重叠。
[023引ZC1、CleSub化和Ce。的还原电位和单重态和S重态能量在图25中给出。图25中 的箭头概括了从ZC1和CleSub化到Ce。的能量转移途径的示意图。ZC1和C1eSub化二者都 应该充当敏化剂，因为它们的单重态和=重态能量大于或等于Ce。，从而确保在敏化剂上产 生的任何激子将转移至Ce。并且不会被俘获在敏化剂上。另外，敏化剂的还原电位小于Ce。 的还原电位，从而确保经由Ce。传导出电子。
[023引制造层状0PV器件W说明敏化对器件性能的影响。在具有W2mm条纹图案化的 150nm氧化铜锡的玻璃基底上生长所述器件。在沉积之前，在表面活性剂和一系列如先前 所述的溶剂中清洁基底并且然后暴露于臭氧气氛10分钟，随后立即装载到高真空室（基础 压力<1(T6托）中。将Mo03W0.02nm/s热蒸发。然后从所述室中去除样品子集，在该处从 1. 5mg/ml氯仿溶液中旋涂4-双[4-饥N-二苯基氨基）-2, 6-二哲基苯基]方酸菁值PS曲 膜。剩余样品留在所述室中，在该处将N，N'-二-[(1-蒙基）-N，N'-二苯基]-1,1'-联 苯）-4, 4'-二胺（NPD)W〇.Inm/s热蒸发。接着，将CeciWO.Inm/s热蒸发。
[0234]敏化器件含有稍后WCe。化 05nm/s) :ZC1 (0. 025nm/s) :CleSub化(0. 025nm/s)沉积 的〔6。:2(：1:(：165油化共混物。用^〇.111111/8沉积的由10皿6〔口组成的缓冲层封盖所有器 件。最后，通过具有2mm狭缝的荫罩W0. 2nm/s沉积100皿厚A1阴极，其限定0. 04cm2的器 件面积。在黑暗中和在来自滤光300WXe灯的模拟AM1.5G太阳照明下测量电流密度相对 于电压（J-V)特性。利用相比于阴极所限定更大的照明面积来进行J-V测量。使用在国家 可再生能源实验室校准的娃光二极管来进行常规光谱失配校正。将来自Cornerstone260 1/4M双光栅单色器（Newport74125)的斩波和过滤的单色光（250化，lOnmfwhm)与EG&G 7220锁定放大器结合用于进行所有E犯和光谱失配校正测量。用相比于阴极所限定更小的 照明面积来进行E犯测量。
[0235] 器件结构示于图26A中。为了确保到达供体/受体值/A)界面的所有激子都传输 通过Ce。并且为了消除电荷分离和重组的动力学或热力学的任何变化，将纯的Ce。层安置在 敏化层与D/A界面之间。作为显示源自受体层中的敏化剂的明确光响应的对照，使用宽能 隙供体NPD。还使用DPSQ作为供体来制造器件。所述器件的电流-电压（J-V)和外部量子 效率巧犯）特性示于图26B中，并且性能参数概述于图26C中。NTO敏化和未敏化器件的 开路电压（Voc)保持不变，为0.87V，该指示D/A界面的保留达到其所希望的作用。对于未 敏化和敏化器件，器件的填充系数（F巧分别是0.47和0.49。光响应使短路电流（JJ从 3.OmA/cm2 (NPD)增加到4. 3mA/cm2(NPD(S))。E犯揭示，在敏化器件中，响应增加是由于ZC1 和CleSub化吸收二者。在A= 500皿与575皿之间，ZC1贡献是显著的，而在A= 575皿 与65化m之间可见CleSub化信号。未改变的Voc和FF轻微增加与J,。增加的组合导致在 敏化时功率转换效率（n。）从1. 25% (NPD)增加到1. 81% (NPD(s))。
[0236]NIR吸收供体的持续发展已导致含有富勒締的器件的吸收中出现间隙。该造成 E犯下降，该在Cw/DPSQ器件中是典型的，其中Ce。光响应在A= 500nm下渐渐减小并且 DPSQ光响应在A= 700nm与800nm之间最强。敏化DPSQ器件值PSQ(s))的Voc从0. 92V 略微增加至0. 93V(图2她和图26C)。未敏化和敏化器件的FF分别是0. 63和0. 59。敏化 导致DPSQ和DPSQ(s)的光电流分别从Jsc= 6. 5mA/cm2显著增加至8. 6mA/cm2。E犯揭示， 响应增加是由于ZC1和CleSub化敏化二者。ZC1增强在A= 500皿与575皿之间是显著 的，而在^ = 575nm与650nm之间可见CleSub化信号。敏化剂完全填补吸收下降，其导致 %从3. 8%急剧增强至4. 7%。最终器件具有宽带光谱覆盖，其中从A= 350皿到800皿， E犯过量20%。
[0237]实施例9
[023引制造层状0PV器件W说明供体敏化对器件性能的影响。在所述器件中，用SubPc将方酸菁供体敏化。制造的器件结构示于图27A中。所述器件的电流-电压（J-V)和外部 量子效率巧犯）特性示于图27B中，并且性能参数概述于下面的表中。所述器件的开路电 压（Voc)在包括Sub化敏化剂时从0.68V增加至0.93V。对于两种器件，填充系数（F巧分 别保持不变，为0.49。光响应也保持不变，Jw为6. 2mA/cm2。E犯揭示，在敏化器件中，响应 是由于Sub化和Sq吸收二者。在A= 500皿与650皿之间，Sub化贡献是显著的。Jsc和 FF不变与Voc增加的组合导致在敏化时功率转换效率（n。）从2. 1% (Sq)增加至2. 8% (Sq:SubPc)。
【主权项】
1. 一种有机光敏光电器件，其包含： 呈叠置关系的两个电极； 位于所述两个电极之间的混合有机受体层和有机供体层，其中所述混合有机受体层包 含受体材料和至少一种受体敏化剂的混合物，其中所述受体材料和所述至少一种受体敏化 剂经过选择以满足以下条件： -所述至少一种受体敏化剂具有大于或等于所述受体材料的最低三重激发态能量 (ET_A)的最低三重激发态能量（ET_ASens); -所述至少一种受体敏化剂具有低于或等于所述受体材料的还原电位的还原电位；和 -如果所述至少一种受体敏化剂和所述受体材料形成具有电荷转移（CT)态能量的CT 态，则所述CT态能量大于或等于所述受体材料的最低三重激发态能量（ET_A)。2. 根据权利要求1所述的器件，其中所述受体材料和所述至少一种受体敏化剂经过选 择以使得所述至少一种受体敏化剂具有大于或等于所述受体材料的最低单重激发态能量 (ES_A)的最低单重激发态能量（Es_ASms)。3. 根据权利要求1所述的器件，其中所述受体材料和所述至少一种受体敏化剂经过选 择以使得所述CT态能量大于或等于所述受体材料的最低单重激发态能量（ES_A)。4. 根据权利要求1所述的器件，其中所述受体材料和所述至少一种受体敏化剂的混合 物形成固溶体。5. 根据权利要求1所述的器件，其中 所述至少一种受体敏化剂在350nm至950nm范围 内的一种或多种波长下具有至少IO3CnT1的吸收率。6. 根据权利要求1所述的器件，其中所述至少一种受体敏化剂在一种或多种波长下具 有最大吸收率，所述最大吸收率是所述受体材料在所述一种或多种波长下的吸收率的至少 两倍。7. 根据权利要求1所述的器件，其中所述受体材料选自富勒烯和富勒烯衍生物。8. 根据权利要求7所述的器件，其中所述受体材料选自C6(l、C7(l、C76、C 82、C84和其衍生 物。9. 根据权利要求1所述的器件，其中所述至少一种受体敏化剂选自酞菁、亚酞菁、二吡 咯甲烯和其金属络合物、扑啉、氮杂二吡咯甲烯和其金属络合物、硼二吡咯亚甲基（BODIPY) 染料，和其衍生物。10. 根据权利要求9所述的器件，其中所述至少一种受体敏化剂是具有以下结构的化 合物：其中M选自B、Al、Ga、In和Tl ;X选自卤素、-SCN、烷基、芳基、-OR和-SR ;并且&_12独 立地选自-NO2、卤素、-CN、-SCN、烷基、芳基、-OR、-SR、-C00R、-CRO 和 H。11.根据权利要求9所述的器件，其中所述至少一种受体敏化剂是选自以下的化合物：其中Xp2独立地选自M选自金属和硼；η选自1、2和3 ;?νη独立地选自-NO2、卤素、-CN、-SCN、烷基、芳 基、-OR、-SR、-C00R、-CRO和H ;L选自具有单个或多个配位位点的无机和有机配体；并且Y 是杂原子。12.根据权利要求9所述的器件，其中所述至少一种受体敏化剂是选自以下的化合物：其中Xh独立地选自Ri_n独立地选自-NO 2、卤素、-CN、-SCN、烷基、芳基、-OR、-SR、-COOR、-CRO和H ;并且Y 是杂原子。13.根据权利要求9所述的器件，其中所述至少一种受体敏化剂是选自以下的化合物：其中Xh独立地选自X5_8独立地选自Ri_n独立地选自-NO 2、卤素、-CN、-SCN、烷基、芳基、-OR、-SR、-COOR、-CRO和H ;M选自 金属和硼；并且Y是杂原子。14. 根据权利要求9所述的器件，其中所述至少一种受体敏化剂是选自以下的化合物：其中Xh独立地选自M选自金属和硼；η选自1、2和3 ;?νη独立地选自-NO2、卤素、-CN、-SCN、烷基、芳 基、-OR、-SR、-C00R、-CRO和H ;L选自具有单个或多个配位位点的无机和有机配体；并且Y 是杂原子。15. 根据权利要求1所述的器件，其中所述至少一种受体敏化剂是具有选自以下的结 构的多发色团敏化剂：其中所述接头是有机化合物，并且发色团1至4选自二吡咯甲烯、酞菁、亚酞菁、Π 卜啉和 氮杂二吡咯甲烯。16. 根据权利要求9所述的器件，其中所述至少一种受体敏化剂是具有选自以下的结 构的多发色团敏化剂：以使得每个发色团直接连接至一个或多个发色团，并且发色团1至4选自二吡咯甲烯、 酞菁、亚酞菁、Π 卜啉和氮杂二吡咯甲烯。17. 根据权利要求9所述的器件，其中所述受体材料选自富勒烯和富勒烯衍生物。18. 根据权利要求1所述的器件，其中受体材料和至少一种受体敏化剂的混合物具有 在10:1至1:2范围内的受体：敏化剂比率。19. 根据权利要求1所述的器件，其中所述混合受体层具有20至70nm范围内的厚度。20. 根据权利要求1所述的器件，其还包含位于所述混合受体层与所述供体层之间的 中间受体层，其中所述中间受体层由所述受体材料组成并且与所述供体层形成供体-受体 异质结。21. 根据权利要求20所述的器件，其中所述中间受体层具有在10至50nm范围内的厚 度。22. 根据权利要求1所述的器件，其中所述至少一种受体敏化剂包含两种或更多种受 体敏化剂。23. 根据权利要求2所述的器件，其中所述至少一种受体敏化剂包含两种或更多种受 体敏化剂。24. 根据权利要求3所述的器件，其中所述至少一种受体敏化剂包含两种或更多种受 体敏化剂。25. 根据权利要求22所述的器件，其中所述两种或更多种受体敏化剂包含第一受体敏 化剂和第二受体敏化剂，其中所述第一受体敏化剂在一种或多种波长下具有最大吸收率， 所述第一受体敏化剂的所述最大吸收率是在所述一种或多种波长下的所述受体材料的吸 收率和所述第二敏化剂的吸收率的至少两倍。26. 根据权利要求25所述的器件，其中所述第二受体敏化剂在一种或多种波长下具有 最大吸收率，所述第二受体敏化剂的所述最大吸收率是在所述一种或多种波长下的所述受 体材料的吸收率和所述第一敏化剂的吸收率的至少两倍。27. 根据权利要求1所述的器件，其中所述有机供体层是包含供体材料和至少一种供 体敏化剂的混合物的混合有机供体层，其中所述供体材料和所述至少一种供体敏化剂经过 选择以满足以下条件： -所述至少一种供体敏化剂具有大于或等于所述供体材料的最低三重激发态能量 (ET_D)的最低三重激发态能量（ET_DSens); -所述至少一种供体敏化剂具有高于或等于所述供体材料的氧化电位的氧化电位；和 -如果所述至少一种供体敏化剂和所述供体材料形成具有电荷转移（CT)态能量的CT 态，则所述CT态能量大于或等于所述供体材料的最低三重激发态能量（ET_D)。28. 根据权利要求27所述的器件，其中所述供体材料和所述至少一种供体敏化剂经过 选择以使得所述至少一种供体敏化剂具有大于或等于所述供体材料的最低单重激发态能 量（ES_D)的最低单重激发态能量（Es_DSms)。29. 根据权利要求27所述的器件，其中所述供体材料和所述至少一种供体敏化剂经过 选择以使得所述CT态能量大于或等于所述供体材料的最低单重激发态能量（ES_D)。30. 根据权利要求27所述的器件，其中所述供体材料和所述至少一种供体敏化剂的混 合物形成固溶体。31. 根据权利要求27所述的器件，其中所述至少一种供体敏化剂在350nm至950nm范 围内的一种或多种波长下具有至少IO3CnT1的吸收率。32. 根据权利要求27所述的器件，其中所述至少一种供体敏化剂在一种或多种波长下 具有最大吸收率，所述至少一种供体敏化剂的所述最大吸收率是所述供体材料在所述一种 或多种波长下的吸收率的至少两倍。33. 根据权利要求27所述的器件，其中所述供体材料选自酞菁、亚酞菁、萘酞菁、部花 青染料、硼-二吡咯亚甲基（BODIPY)染料、噻吩、多并苯和方酸菁（SQ)染料。34. 根据权利要求27所述的器件，其中所述至少一种供体敏化剂选自亚酞菁、卟啉、酞 菁、二吡咯甲烯和其金属络合物、硼二吡咯亚甲基（BODIPY)染料、方酸菁、低聚噻吩、并苯 和其衍生物。35. 根据权利要求27所述的器件，其中供体材料与至少一种供体敏化剂的混合物具有 在10:1至1:2范围内的供体：敏化剂比率。36. 根据权利要求27所述的器件，其还包含位于所述混合有机供体层与所述混合有机 受体层之间的中间供体层，其中所述中间供体层由所述供体材料组成并且与所述混合有机 受体层形成供体-受体异质结。37. 根据权利要求27所述的器件，其还包含中间受体层和中间供体层，其中所述中间 受体层由所述受体材料组成并且与所述混合有机受体层相邻，并且所述中间供体层由所述 供体材料组成并且与所述混合有机供体层相邻，所述中间受体层和所述中间供体层在所述 混合有机受体层与所述混合有机供体层之间形成供体-受体异质结。38. -种有机光敏光电器件，其包含： 呈叠置关系的两个电极； 位于所述两个电极之间的有机受体层和混合有机供体层，其中所述混合有机供体层包 含供体材料和至少一种供体敏化剂的混合物，其中所述供体材料和所述至少一种供体敏化 剂经过选择以满足以下条件： -所述至少一种供体敏化剂具有大于或等于所述供体材料的最低三重激发态能量 (ET_D)的最低三重激发态能量（ET_DSens); -所述至少一种供体敏化剂具有大于或等于所述供体材料的氧化电位的氧化电位；和 -如果所述至少一种供体敏化剂和所述供体材料形成具有电荷转移（CT)态能量的CT 态，则所述CT态能量大于或等于所述供体材料的最低三重激发态能量（ET_D)。39. 根据权利要求38所述的器件，其中所述供体材料和所述至少一种供体敏化剂经过 选择以使得所述至少一种供体敏化剂具有大于或等于所述供体材料的最低单重激发态能 量（ES_D)的最低单重激发态能量（Es_DSms)。40. 根据权利要求38所述的器件，其中所述供体材料和所述至少一种供体敏化剂经过 选择以使得所述CT态能量大于或等于所述供体材料的最低单重激发态能量（ES_D)。41. 根据权利要求38所述的器件，其中所述供体材料和所述至少一种供体敏化剂的混 合物形成固溶体。42. 根据权利要求38所述的器件，其中所述至少一种供体敏化剂在350nm至950nm范 围内的一种或多种波长下具有至少IO3CnT1的吸收率。43. 根据权利要求38所述的器件，其中所述至少一种供体敏化剂在一种或多种波长下 具有最大吸收率，所述至少一种供体敏化剂的所述最大吸收率是所述供体材料在所述一种 或多种波长下的吸收率的至少两倍。44. 根据权利要求38所述的器件，其中所述供体材料选自酞菁、亚酞菁、萘酞菁、部花 青染料、硼-二吡咯亚甲基（BODIPY)染料、噻吩、多并苯和方酸菁（SQ)染料。45. 根据权利要求38所述的器件，其中所述至少一种供体敏化剂选自亚酞菁、卟啉、酞 菁、二吡咯甲烯和其金属络合物、硼二吡咯亚甲基（BODIPY)染料、方酸菁、低聚噻吩、并苯 和其衍生物。46. 根据权利要求38所述的器件，其中供体材料和至少一种供体敏化剂的混合物具有 在10:1至1:2范围内的供体：敏化剂比率。47. 根据权利要求38所述的器件，其中所述混合供体层具有20至70nm范围内的厚度。48. 根据权利要求38所述的器件，其还包含位于所述混合供体层与所述受体层之间的 中间供体层，其中所述中间供体层由所述供体材料组成并且与所述受体层形成供体-受体 异质结。49. 根据权利要求48所述的器件，其中所述中间供体层具有在10至50nm范围内的厚 度。50. -种制造有机光敏光电器件的方法，其包括： 在第一电极上沉积光活性区域，和 在所述光活性区域上沉积第二电极， 其中所述光活性区域包含混合有机受体层和有机供体层，其中所述混合有机受体层包 含受体材料和至少一种受体敏化剂的混合物，所述受体材料和所述至少一种受体敏化剂经 过选择以满足以下条件： -所述至少一种受体敏化剂具有大于或等于所述受体材料的最低三重激发态能量 (ET_A)的最低三重激发态能量（ET_ASens); -所述至少一种受体敏化剂具有低于或等于所述受体材料的还原电位的还原电位；和 -如果所述至少一种受体敏化剂和所述受体材料形成具有电荷转移（CT)态能量的CT 态，则所述CT态能量大于或等于所述受体材料的最低三重激发态能量（ET_A)。51. 根据权利要求50所述的方法，其中光活性区域在第一电极上的所述沉积包括： 将所述有机供体层沉积在所述第一电极上；和 将所述受体材料和所述至少一种受体敏化剂共同沉积在所述第一电极上， 其中所述受体材料和所述至少一种受体敏化剂在所述第一电极上的共同沉积发生在 所述有机供体层在所述第一电极上的沉积之前或之后。52. 根据权利要求51所述的方法，其中以10:1至1:2范围内的比率共同沉积所述受体 材料和所述至少一种受体敏化剂。53. 根据权利要求50所述的方法，其中所述光活性区域还包含位于所述混合有机受体 层与所述有机供体层之间的中间受体层，其中所述中间受体层由所述受体材料组成。54. 根据权利要求53所述的方法，其中光活性区域在第一电极上的所述沉积包括： 将所述有机供体层沉积在所述第一电极上； 将所述中间受体层沉积在所述第一电极上；和 将所述受体材料和所述至少一种受体敏化剂共同沉积在所述第一电极上， 其中在所述第一电极上的共同沉积发生在所述有机供体层的沉积之前或之后，并且其 中所述中间受体层的沉积导致所述中间受体层位于所述混合有机受体层与所述有机供体 层之间。55. 根据权利要求50所述的方法，其中所述有机供体层是包含供体材料和至少一种供 体敏化剂的混合物的混合有机供体层，所述供体材料和所述至少一种供体敏化剂经过选择 以满足以下条件： -所述至少一种供体敏化剂具有大于或等于所述供体材料的最低三重激发态能量 (ET_D)的最低三重激发态能量（ET_DSens); -所述至少一种供体敏化剂具有高于或等于所述供体材料的氧化电位的氧化电位；和 -如果所述至少一种供体敏化剂和所述供体材料形成具有电荷转移（CT)态能量的CT 态，则所述CT态能量大于或等于所述供体材料的最低三重激发态能量（ET_D)。56. 根据权利要求55所述的方法，其中光活性区域在第一电极上的所述沉积包括： 将所述供体材料和所述至少一种供体敏化剂共同沉积在所述第一电极上；和 将所述受体材料和所述至少一种受体敏化剂共同沉积在所述第一电极上， 其中所述受体材料和所述至少一种受体敏化剂的共同沉积发生在所述供体材料和所 述至少一种供体敏化剂的共同沉积之前或之后。57. 根据权利要求56所述的方法，其中以10:1至1:2范围内的比率共同沉积所述受体 材料和所述至少一种受体敏化剂，并且以10:1至1:2范围内的比率共同沉积所述供体材料 和所述至少一种供体敏化剂。58. 根据权利要求55所述的方法，其中所述光活性区域还包含 中间受体层和中间供体层， 其中所述中间受体层由所述受体材料组成并且与所述混合有机受体层相邻，并且所述 中间供体层由所述供体材料组成并且与所述混合有机供体层相邻，所述中间受体层和所述 中间供体层在所述混合有机受体层与所述混合有机供体层之间形成供体-受体异质结。59. 根据权利要求58所述的方法，其中光活性区域在第一电极上的所述沉积包括： 将所述供体材料和所述至少一种供体敏化剂共同沉积在所述第一电极上； 将中间供体材料沉积在所述第一电极上； 将中间受体材料沉积在所述第一电极上；和 将所述受体材料和所述至少一种受体敏化剂共同沉积在所述第一电极上， 其中所述受体材料和所述至少一种受体敏化剂的共同沉积发生在所述供体材料和所 述至少一种供体敏化剂的共同沉积之前或之后，和 其中所述中间受体层和所述中间供体层的沉积导致所述中间受体层与所述混合有机 受体层相邻安置，并且所述中间供体层与所述混合有机供体层紧邻安置，所述中间受体层 和所述中间供体层在所述混合有机供体层与所述混合有机受体层之间形成供体-受体异 质结。
【专利摘要】本文公开了有机光敏光电器件，其包含受体和/或供体敏化剂以增加所述器件的光敏层的吸收和光响应。特别地，本文的器件包括至少一个受体层和至少一个供体层，其中所述受体层可包含受体材料和至少一种敏化剂的混合物，并且所述供体层可包含供体材料和至少一种敏化剂的混合物。还公开了制造所述有机光敏光电器件的方法。
【IPC分类】H01L51/50, H01L51/00, H01L51/42
【公开号】CN104904028
【申请号】CN201380057838
【发明人】马克·E·汤普森, 功·祯, 彼得·I·久洛维奇, 萨拉·M·康罗恩
【申请人】南加利福尼亚大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2013年10月7日
【公告号】CA2887101A1, EP2904649A1, US20150270501, WO2014055976A1
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