有机光伏器件的杂化平面缓变异质结的制作方法
有机光伏器件的杂化平面缓变异质结的制作方法
【专利说明】有机光伏器件的杂化平面缓变异质结
[0001] 相关申请的交互参考
[0002] 本申请要求2012年11月28日提交的美国临时申请No. 61/730,687的权益，所述 申请在此W其全部内容引为参考。
[0003] 关于联邦资助研究的声明
[0004] 根据美国能源部扣.S.D巧artmentofEnergy)授予的合约号DE-SC0000957和 DE-EE0005310和空军科学研究局（AirForceOfficeofScientificResearch)授予的合 约FA9550-10-1-0339,本发明在美国政府支持下完成。政府在本发明中具有一定的权利。
[0005] 联合研究协定
[0006] 本公开的主题W-个或多个W下团体的名义和/或将一个或多个W下团 体借大学-企业联合研究协议相结合来完成的；密歇根大学董事会（TheRegents oftheUniversityofMichigan)和全球光子能源公司（GlobalPhotonicElnergy corporation)。所述协议在本公开的主题筹备之日和之前生效，并作为在协议范围内从事 的活动的结果而完成。 发明领域
[0007] 本公开总体设及有机光敏光电子器件，特别是包含至少一个杂化平面缓变异质结 (gradedheterojunction)的有机光敏光电子器件。
[000引发明背景
[0009] 光电子器件依靠材料的光学和电子性质，通过电子产生或检测电磁福射或者从环 境电磁福射生成电。
[0010] 光敏光电子器件将电磁福射转变成电。太阳能电池，也称为光伏（PV)器件，是专 口用于产生电力的光敏光电子器件类型。可从太阳光W外的光源产生电能的PV器件可用 于驱动耗电负载W提供，例如，照明、加热、或者给电子线路或装置例如计算器、收音机、电 脑或远程监控或通讯设备供能。该些发电应用还经常包括电池充电或其他贬能装置，W便 当得不到从太阳或其他光源的直接照明时可W继续运行，或者平衡有专口应用需要的光伏 (PV)器件的功率输出。在本文中使用时，术语"电阻性负载"是指任何电力消耗或储存型电 路、器件、设备或系统。
[0011] 另一种类型的光敏光电子器件是光电导体电池。在该种功能中，信号检测电路监 测所述器件的电阻来检测光吸收引起的改变。
[0012] 另一种类型的光敏光电子器件是光电检测器。在工作中，光电检测器结合电流检 测电路使用，所述电流检测电路测量当所述光电检测器暴露于电磁福射时产生的电流并可 W具有外加偏压。在此描述的检测电路能够向光电检测器提供偏压和测量所述光电检测器 对电磁福射的电子响应。
[0013] 该=类光敏光电子器件可W根据是否存在如下文定义的整流结W及根据所述器 件是否在外加电压、亦称偏压或偏置电压下运行来鉴定。光电导体电池不具有整流结并且 通常在偏压下运行。PV器件具有至少一个整流结并且在没有偏压下运行。光电检测器具有 至少一个整流结并且通常但不总是在偏压下运行。作为一般规则，光伏电池向电路、装置或 设备提供电力，但是不提供控制检测电路的信号或电流、或从检测电路的信息输出。相反， 光电检测器或光电导体提供控制检测电路的信号或电流、或从检测电路的信息输出，但是 不向电路、装置或设备提供电力。
[0014] 传统上，光敏光电子器件由许多无机半导体例如结晶娃、多晶娃和无定形娃、神化 嫁、蹄化簡等构成。在本文中，术语"半导体"表示当通过热或电磁激发诱导电荷载流子时 可导电的材料。术语"光电导"一般是指吸收电磁福射能并从而转变成电荷载流子的激发 能W致所述载流子可在材料中传导、即传输电荷的过程。术语"光电导体"和"光电导材料" 在本文中用于指示因它们吸收电磁福射产生电荷载流子的性质而被选择的半导体材料。
[0015] 可W通过PV器件将入射太阳能转变成有效电力的效率对所述PV器件进行表征。 利用结晶娃或无定形娃的器件在商业应用中占优势，并且一些已经达到23%或更高的效 率。然而，由于在产生没有显著的效率降低缺陷的大晶体中固有的问题，生产有效的结晶基 器件、尤其是大表面积的器件是困难和昂贵的。另一方面，高效无定形娃器件仍然遭受到稳 定性的问题。当前可商购的无定形娃电池具有在4和8%之间的稳定效率。最近的努力集 中在利用有机光伏电池W经济的生产成本达到可接受的光伏转换效率。
[0016] 可W优化PV器件W在标准照明条件（即，标准试验条件是lOOOW/m2,AM1. 5光谱 照度）下产生最大电功率，W便得到光电流与光电压的最大乘积。该样的电池在标准照明 条件下的功率转换效率取决于W下S个参数；（1)在零偏压下的电流，即短路电流Ise，W安 培计，似在开路条件下的光电压，即开路电压伏计，和做填充因子，FF。
[0017] PV器件当它们跨负载连接并受到光照射时，产生光生电流。当在无限负载下照射 时，PV器件产生它的最大可能电压，V开路，或V。。。当在它的电接触短路下照射时，PV器件 产生它的最大可能电流，I短路，或Ise。当实际用于发电时，PV器件与有限电阻性负载连接 并由电流和电压的乘积IXV给出功率输出。由PV器件产生的最大总功率固有地不能超过 乘积IseXV。。。当针对最大功率提取来优化负载值时，电流和电压分别具有1。"和VmJ直。 [001引PV器件的品质因数是填充因子，FF，定义为：
[0019] FF=UmaxVmaJV也CV〇cl(D
[0020] 其中FF总是小于1，因为Is郝V。庙实际应用中从未同时获得。然而，随着FF在 最佳条件下接近1，所述器件具有较小的串联或内电阻，因此向负载传送较高百分率的Isc 和V。。乘积。在Pi。。是入射到器件上的功率的情况下，所述器件的功率系数，np，可W如下 计算：
[0021] n尸FF*(Isc*V〇c)/Pinc
[0022] 为了产生占据半导体的显著体积的内生电场，通常的方法是将具有适当选择的导 电性质的两层材料（供体和受体）并置，所述选择尤其是根据它们的分子量子能态分布。该 两种材料的界面被称作光伏结。在传统的半导体理论中，用于形成PV结的材料一般表示为 是n或P型的。在此n-型表示多数载流子类型是电子。该可W视为所述材料具有许多处 于相对自由能态的电子。P-型表示多数载流子类型是空穴。该样的材料具有许多处于相对 自由能态的空穴。本底的类型、即非光生的多数载流子浓度，主要取决于瑕疵或杂质的无意 渗杂。杂质的类型和浓度决定了导带最低和价带最高能量之间的能隙（亦称册M0-LUM0能 隙）中的费米能或费米能级的值。费米能表征了占据概率等于1/2的能值所表示的分子量 子能态的统计学占据情况。费米能接近导带最低（LUMO)能量表明电子是优势载流子。费 米能接近价带最高（HOMO)能量表明空穴是优势载流子。因此，费米能是传统半导体的主要 特征性性质，并且原型的PV结传统上是p-n界面。
[0023] 术语"整流"尤其表示界面具有不对称传导特性，即，所述界面支持电子电荷优先 W-个方向传输。整流通常与在适当选择的材料之间的结处出现的内建电场有关。
[0024] 在本文中使用时，并如本领域技术人员通常会了解的，第一"最高占据分子轨 道"（HOMO)或"最低未占分子轨道"（LUM0)能级是"大于"或"高于"第二HOMO或LUM0能 级的，如果所述第一能级更接近真空能级的话。因为电离电位（I巧作为相对于真空能级的 负能量测量，所W较高的HOMO能级对应于具有较小绝对值的IP(负性较小的IP)。类似地， 较高的LUM0能级对应于具有较小绝对值的电子亲和势（EA)(负性较小的EA)。在常规能 级图上，真空能级在顶部，材料的LUM0能级高于同样材料的HOMO能级。"较高的"HOMO或 LUM0能级显得比"较低的"HOMO或LUM0能级更靠近该种图的顶部。
[0025] 有机半导体中的重要性质是载流子迁移率。迁移率度量了电荷载流子可响应电场 而移动通过导电材料的容易度。在有机光敏器件的情况下，包含由于高电子迁移率而优先 传导电子的材料的层可W称为电子传输层，或ETL。包含由于高空穴迁移率而优先传导空穴 的材料的层可W称为空穴传输层，或HTL。在有些情况下，受体材料可W是E化，而供体材料 可W是OTL。
[0026] 常规的无机半导体PV电池可W采用P-n结来建立内场。然而，现在认识到，除了 建立p-n型结之外，异质结的能级偏移也可W起到重要作用。
[0027] 由于有机材料中光生作用过程的基本性质，有机供体-受体值-A)异质结处的能 级偏移被认为对有机PV器件的运行是重要的。在光激发有机材料时，产生局部化的弗伦克 尔（Frenkel)或电荷传递激子。为了发生电检测或电流生成，结合的激子必须解离成它们 的组成电子和空穴。该样的过程可由内建电场诱导，但是在有机器件中通常发现所述电场 处的效率（F~l〇6v/cm)低下。有机材料中最有效的激子解离出现在D-A界面处。在该样 的界面处，电离电位低的供体材料与电子亲和势高的受体材料形成异质结。取决于所述供 体和受体材料的能级对齐，激子的解离在该种界面处可变得能量上有利， 产生在受体材料 中的自由电子极化子和在供体材料中的自由空穴极化子。
[002引载流子产生需要激子产生、扩散、W及电离或收集。效率n与该些过程的每一个 相关。下标可W如下使用；P为功率效率，EXT为外量子效率，A为光子吸收，邸为扩散，CC 为收集，和INT为内量子效率。利用该种记号：
[0029] qp~qEXT=nA*nED*ncc
[0030] riEXT=nA*niNT
[0031] 激子的扩散长度（u)通常比光学吸收长度（~500A)少得多（Ld~50A),需要 在使用具有多个或高度折叠界面的厚并因此是电阻型电池、或光吸收效率低的薄电池之间 权衡。
【发明内容】
[0032] 供体和受体材料的均匀混合物可W用于形成混合异质结（町）有机PV电池。该些 电池得益于高激子扩散效率，ncD，但患于低电荷收集效率，nee。为了改善nee,供体和受体 材料的浓度跨所述混合光活性层可w变化，形成缓变异质结，w提供电荷载流子提取路径。 本文中公开了具有改善性能的缓变异质结有机光敏器件。本公开的新型器件包含至少一个 杂化平面缓变异质结。具体而言，公开了有机光敏光电子器件，其具有处于叠置关系的两个 电极、位于所述两个电极之间的缓变异质结层、W及与所述缓变异质结层相邻和面接的至 少一个光活性层。
[0033] 本文中还公开了有机光敏光电子器件，其包含；处于叠置关系的两个电极；位于 所述两个电极之间的混合光活性层，其中所述混合光活性层具有第一和第二边界界面并 包含具有最高占据分子轨道（HOMO)能的至少一种供体材料和具有最低未占分子轨道能 (LUM0)的至少一种受体材料，其中所述混合层中的所述至少一种受体材料的浓度在所述第 一边界界面处最高并朝着所述第二边界界面的方向降低，并且其中所述混合层中的所述至 少一种供体材料的浓度在所述第二边界界面处最高并朝着所述第一边界界面的方向降低； 和与所述混合光活性层相邻并与所述第一边界界面面接的第一光活性层，其中所述第一光 活性层包含所具有的LUM0能在所述至少一种受体材料的LUM0能的0. 3eVW内的材料。
[0034] 在一些实施方式中，所述器件还包含与所述混合光活性层相邻并与所述第二边界 界面面接的第二光活性层，其中所述第二光活性层包含所具有的HOMO能在所述至少一种 供体材料的HOMO能的0. 3eVW内的材料。
[0035] 在本公开的另一种实施方式中，有机光敏光电子器件包含；处于叠置关系的两个 电极；位于所述两个电极之间的混合光活性层，其中所述混合光活性层具有第一和第二边 界界面并包含具有最高占据分子轨道（HOMO)能的至少一种供体材料和具有最低未占分子 轨道能（LUM0)的至少一种受体材料，其中所述混合层中的所述至少一种受体材料的浓度 在所述第一边界界面处最高并朝着所述第二边界界面的方向降低，并且其中所述混合层中 的所述至少一种供体材料的浓度在所述第二边界界面处最高并朝着所述第一边界界面的 方向降低；和与所述混合光活性层相邻并与所述第二边界界面面接的光活性层，其中所述 光活性层包含所具有的HOMO能在所述至少一种供体材料的HOMO能的0. 3eVW内的材料。
【附图说明】
[0036] 附图纳入本说明书并构成本说明书的一部分。
[0037] 图1显示了根据本公开的包含杂化平面缓变异质结的示例性器件的示意图。
[003引图2显示了根据本公开的包含杂化平面缓变异质结的另一个示例性器件的示意 图。
[0039] 图3显示了根据本公开的包含杂化平面缓变异质结的另一个示例性器件的示意 图。
[0040] 图4描绘了一般有机光敏光电子器件的器件示意图并将均匀混合的异质结与缓 变异质结的浓度梯度例子相对照。
[0041] 图5显示了SubPc、Ce。和C7。的消光系数。
[0042] 图6A、6B、6C和抓显示了用于产生有机光伏性能数据的某些缓变异质结和杂化平 面缓变异质结电池的器件结构。
[0043] 图7比较了某些缓变异质结和杂化平面缓变异质结电池在一个太阳照度下的电 流-电压（J-V)特征。
[0044] 图8比较了某些缓变异质结和杂化平面缓变异质结电池的E犯光谱。
[0045] 图9比较了某些缓变异质结和杂化平面缓变异质结电池的计算的吸收效率和内 量子效率（I犯）。
[0046] 图10比较了在缓变异质结电池和杂化平面缓变异质结电池内部吸收的光功率的 空间分布。
[0047] 图11显示了不同厚度纯CJ1的平面缓变异质结电池在一个太阳照度下的J-V特 征。
[0048] 图12显示了不同厚度纯CJ1的杂化平面缓变异质结电池的E犯光谱。
【具体实施方式】
[0049] 在本文中使用时，术语"有机"包括聚合材料W及可W用于制造有机光敏器件的小 分子有机材料。"小分子"是指不是聚合物的任何有机材料，并且"小分子"实际上可W相当 大。在一些情况下小分子可W包括重复单元。例如，利用长链烷基作为取代基不能从所述 "小分子"类别中排除分子。小分子也可W纳入聚合物中，例如作为聚合物骨架上的侧基或 作为骨架的一部分。
[0050] 术语"电极"和"接触"在本文中用于指示提供介质的层，所述介质将光生电流传 递到外电路或将偏置电流或电压提供给所述器件。也就是说，电极或接触，提供了有机光敏 光电子器件的活性区与导线、引线、迹线或用于将电荷载流子输送到外电路或从所述外电 路输出的其他机构之间的界面。阳极和阴极是实例。美国专利No. 6, 352, 777针对它的电 极公开内容在本文中引为参考，提供了可W用于光敏光电子器件的电极或接触的实例。在 光敏光电子器件中，可能希望允许器件外部的最大量环境电磁福射进入所述光电导活性的 内部区域。也就是说，所述电磁福射必须到达光电导层，在此它可通过光电导吸收转变为电 力。该经常要求至少一个所述电接触应该最低限度地吸收和最低限度地反射入射的电磁福 射。在一些情况下，该样的接触应该是透明的或至少半透明的。当电极容许相关波长的环 境电磁福射的至少50%传送过它时，它被说成是"透明的"。当电极容许相关波长的环境电 磁福射的一部分、但是少于50%透过时，它被说成是"半透明的"。对向的电极可W是反射 性材料，使得透过所述电池没有被吸收的光穿过所述电池反射回来。
[0化1] 在本文中使用和描绘时，"层"是指主要尺寸是X-Y、即沿着光敏器件的长度和宽度 的其构件或组件。应该理解，术语层不一定限于材料的单层或片。另外，应该理解，某些层 的表面，包括该种层与其他材料或层的界面，可W是不完美的，其中所述表面呈现与其他材 料或层的互穿、缠结或盘绕的网络。类似地，还应该理解，层可W是不连续的，因此所述层沿 着X-Y尺寸的连续性可W被其他层或材料干扰或W其他方式打断。
[0化2] 在本文中使用时，"光活性区"是指吸收电磁福射产生激子的器件区域。类似地，如 果层吸收电磁福射产生激子的话，则它是"光活性的"。所述激子可W解离成电子和空穴W 便产生电流。
[0化3] 在本文中使用时，"缓变异质结层"是包含至少一种供体材料和至少一种受体材料 并具有第一和第二边界界面的层，其中在所述层中所述至少一种受体材料的浓度在所述第 一边界界面处最高并朝着所述第二边界界面的方向降低，并且其中在所述层中所述至少一 种供体材料的浓度在所述第二边界界面处最高并朝着所述第一边界界面的方向降低。图 4描绘了一般有机光敏光电子器件的器件示意图并将均匀混合的异质结与浓度梯度的缓变 异质结的实例相对照。
[0054]在本公开的有机材料的背景下，术语"供体"和"受体"是指两种接触但不同的有 机材料的HOMO和LUMO能级的相对位置。如果与另一种材料接触的一种材料的LUMO能级 较低，那么该材料是受体。否则它是供体。在没有外部偏压的情况下，该对于供体-受体结 处的电子移动到受体材料中和对于空穴移动到供体材料中在能量上是有利的。
[0化5]本公开的器件包含至少一个混合光活性层，其是缓变异质结。如图1非限制性器 件示意图中所示，本公开的有机光敏光电子器件100可W包含；处于叠置关系的两个电极 110和150 ;位于所述两个电极之间的混合光活性层130,其中所述混合光活性层具有第一 边界界面160和第二边界界面170并包含具有最高占据分子轨道（HOMO)能的至少一种供 体材料和具有最低未占分子轨道能（LUMO)的至少一种受体材料，其中所述混合层中的所 述至少一种受体材料的浓度在第一边界界面160处最高并朝着第二边界界面170的方向降 低，并且其中所述混合层中的所述至少一种供体材料的浓度在第二边界界面170处最高并 朝着第一边界界面160的方向降低；和
[0化6] 与所述混合光活性层相邻并与所述第一边界界面面接的第一光活性层140,其中 所述第一光活性层包含所具有的LUMO能在所述至少一种受体材料的LUMO能的0. 3eVW内 的材料。
[0化7]如图1所示，在一些实施方式中，混合光活性层130与电极110相邻和面接。在其 他实施方式中，所述器件还可W包含在电极110和混合层130之间的至少一个缓冲层。所 述至少一个缓冲层可W与混合层130相邻布置 并可W与所述混合层面接。所述缓冲层可W 选择，W免抑制空穴传输到电极110。在一些实施方式中，所述缓冲层是空穴传输材料。在 一些实施方式中，所述缓冲层是激子阻挡型空穴传输材料。所述缓冲层可W包含本领域已 知的材料，例如有机材料。在一些实施方式中，所述缓冲层是金属氧化物。在一些实施方式 中，所述缓冲层是导电聚合物。缓冲材料的实例包括但不限于M〇〇3,V205, W〇3,化〇3,C〇3〇4， NiO，aiO，Ti〇2,聚苯胺（PANI)，聚3,4-己締二氧唾吩，和聚苯己締横酸醋牌001'斗5巧。在 一些实施方式中，所述缓冲层是自组装单层。
[005引本公开的电极之一可W是阳极，另一个电极是阴极。例如，在图1中，电极110可W是阳极，并且电极150可W是阴极。应该理解，所述电极应该优化W接收和转运所述目标 载流子（空穴或电子）。本文中使用的术语"阴极"是指在环境福射并与电阻负荷连接并且 没有外加电压下，在非叠层PV器件或叠层PV器件的单个单元中，例如PV器件中，电子从光 导材料移到阴极。类似地，在本文中使用的术语"阳极"是指在照明下在PV器件中，空穴从 光导材料移动到阳极，其等于电子W相反的方式移动。
[0化9]本公开的混合光活性层130是如本文中定义的缓变异质结。它包含至少一种具有 册M0能的供体材料和至少一种具有LUMO能的受体材料。合适的供体材料的实例包括但不 限于献菁，例如铜献菁K证C)、氯侣献菁（ClAlPc)、锡献菁（SnPc)、锋献菁狂nPc)、和其他 改性献菁、亚献菁例如棚亚献菁（SuWc)、蒙献菁、部花青染料、棚-亚甲基二化咯炬0DIPY) 染料、唾吩例如聚3-己基唾吩（P3HT)、低带隙聚合物、多并苯例如并五苯和并四苯、二巧并 巧值IP)、方酸（S曲染料、和四苯基二苯并二巧并巧值BP)。其他有机供体材料也是本公开 考虑的。
[0060] 方酸供体材料的实例包括但不限于2, 4-双[4-(N，N-二丙基氨基）-2, 6-二哲苯 基]方酸，2, 4-双[4-饥N-二异了基氨基）-2, 6-二哲苯基]方酸，2, 4-双[4-饥N-二苯 基氨基）-2, 6-二哲苯基]方酸值PS曲及其盐。合适的方酸材料的其他实例公开于美国 专利公布No. 2012/0248419中，所述专利公布针对它的方酸材料公开内容在本文中引为参 考。
[0061] 本公开合适的受体材料的实例包括但不限于聚合或非聚合的巧、聚合或非聚合的 蒙、W及聚合或非聚合的富勒締和富勒締衍生物（例如，PCBM，ICBA，ICMA等）。非限制性的 提及选自下列的那些；Ce。，C,。，Cw Cs2, Cs4,或其衍生物例如苯基-Cei-了酸甲醋（[60]PCBM)、 苯基-C71- 了酸甲醋（[70]PCBM)、或唾吩基-Cei- 了酸甲醋（[60]化CBM)，和其它受体例如 3, 4, 9, 10-巧四駿酸-双苯并咪挫（PTCBI)、十六氣献菁（Fi共证C)，及其衍生物。其他有机 受体材料也是本公开考虑的。
[0062] 在一些实施方式中，所述至少一种供体材料在所述混合光活性层130中的存在量 小于所述至少一种受体材料。在某些实施方式中，所述混合光活性层130W1:1至1:50例 如 1:2 至 1:50、1:2 至 1:35、1:2 至 1:25、1:4 至 1:20、1:4 至 1:16、1:4 至 1:12、1:4 至 1:10、 或1:4至1:8范围内的供体：受体比率包含所述至少一种供体材料和所述至少一种受体材 料。
[0063] 在一些实施方式中，所述至少一种受体材料在所述混合光活性层130中的存在量 小于所述至少一种供体材料。在某些实施方式中，所述混合光活性层130W1:1至50:1例 如 1:1 至 35:1、1:1 至 25:1、1:1 至 20:1、2:1 至 16:1、2:1 至 12:1、4:1 至 10:1，或 4:1 至 8:1范围内的供体：受体比率包含所述至少一种受体材料和所述至少一种供体材料。
[0064] 在一些实施方式中，所述至少一种供体材料在在第二边界界面170处的存在量高 于所述至少一种受体材料。在一些实施方式中，所述至少一种供体材料在所述第二边界界 面处的存在量少于所述至少一种受体材料。在某些实施方式中，在所述第二边界界面处所 述至少一种供体材料与所述至少一种受体材料的比率在1:1至10:1例如1:1至8:1、1:1至 4:1、1:1 至 3:1、1:1 至 2:1、1:1 至 1. 8:1、1:1 至 1. 6:1、1:1 至 1. 4:1、1:1 至 1. 2:1、1:1 至 1. 1:1、1. 1:1 至 3:1、1. 2:1 至 2:1、1. 3:1 至 1. 9:1、或 1. 4:1 至 1. 8:1 范围内。在某些实施 方式中，在所述第二边界界面处所述至少一种供体材料与所述至少一种受体材料的比率在 1:1 至 1:10 例如 1:1 至 1:8、1:1 至 1:6、1:1 至 1:4、1:1 至 1:3、1:1 至 1:2、1:1 至 1:1. 8、 1:1 至 1:1. 6、1:1 至 1:1. 4、1:1 至 1:1. 2、1:1 至 1:1. 1、1:1. 1 至 1:3、1:1. 2 至 1:2、1:1. 3 至1:1. 9、或1:1. 4至1:1. 8范围内。
[00化]在一些实施方式中，所述至少一种受体材料在在第一边界界面160处的存在量高 于所述至少一种供体材料。在一些实施方式中，所述至少一种受体材料在所述第一边界界 面处的存在量少于所述至少一种供体材料。在某些实施方式中，在所述第一边界界面处所 述至少一种供体材料与所述至少一种受体材料的比率在1:1至1:20例如1:1至1:15、1:1 至 1:12、1:1 至 1:10、1:1 至 1:8、1:1 至 1:6、1:1 至 1:4、1:1 至 1:2、1:2至 1:20、1:3至 1:15、 1:4至1:12、1:5至1:10、1:6至1:9、或1:7至1:8范围内。在某些实施方式中，在所述第 一边界界面处所述至少一种供体材料与所述至少一种受体材料的比率在1:1至10:1例如 1:1 至 8:1、1:1 至 6:1、1:1 至 4:1、1:1 至 3:1、1:1 至 2:1、或 1:1 至 1. 5:1 范围内。
[0066]如图1所示，第一光活性层140与混合光活性层130相邻并与第一边界界面160面 接。所述第一光活性层相对于所述混合光活性层的所述至少一种供体材料可w是受体，并 且可W促进电子传输到电极150。在所述第一光活性层中产生的激子可扩散到所述混合光 活性层（即，所述缓变异质结层），在其中它们可W解离成电子和空穴。所述第一光活性层 包含所具有的LUMO能在所述混合光活性层的所述至少一种受体材料的LUMO能的0. 3eVW 内、0. 2eVW内、0.leVW内或0. 〇5eVW内的材料。在一些实施方式中，构成所述第一光活 性层的材料的至少50 %、至少60 %、至少70 %、至少80 %、至少90 %、至少95 %、至少96 %、 至少97%、至少98%、至少99%或至少99. 9%是所具有的LUMO能在所述至少一种受体材 料的LUMO能的0. 3eVW内、0. 2eVW内、0.leVW内或0. 〇5eVW内的材料。在某些实施方式 中，所具有的LUMO能在所述至少一种受体材料的LUMO能的0. 3eVW内、0. 2eVW内、0.lev W内或0. 〇5eVW内的材料是与所述至少一种受体材料相同的材料。
[0067] 在一些实施方式中，第一光活性层140具有的厚度在所述具有的LUMO能在所述至 少一种受体材料的LUMO能的0.3eVW内的材料的激子扩散长度的2倍W内，1. 5倍W内，或 1倍W内。在一些实施方式中，所述第一光活性层具有的厚度在所具有的LUMO能在所述至 少一种受体材料的LUMO能的0.3eVW内的材料的激子扩散长度的5nmW内，4nmW内，3nm W内，2nmW内，InmW内，或0. 5nmW内。在某些实施方式中，所述第一光活性层具有的厚 度小于60nm，小于50nm，小于40nm，小于30nm，小于25nm，小于20nm，小于15nm，小于lOnm， 小于8nm，小于5nm，小于3nm，或小于Inm。
[0068] 如图2中非限制性器件示意图中所示，图1的器件100还可W包含与混合光活性 层130相邻并与第二边界界面170面接的第二光活性层120。所述第二光活性层相对于所 述混合光活性层的所述至少一种受体材料可W是供体，并且可W促进空穴传输到电极110。 在所述第二光活性层中产生的激子可扩散到所述混合光活性层（即，所述缓变异质结层）， 在其中它们可W解离成电子和空穴。所述第二光活性层包含所具有的HOMO能在所述至少 一种供体材料的HOMO能的0. 3eVW内、0. 2eVW内、0.leVW内、或0. 〇5eVW内的材料。在 一些实施方式中，构成所述第二光活性层的材料的至少50%、至少60%、至少70%、至少 80%、至少90%、至少95%、至少96%、至少97%、至少98%、至少99%或至少99. 9%是所 具有的HOMO能在所述至少一种供体材料的HOMO能的0. 3eVW内、0. 2eVW内、0.levW内 或0. 05e VW内的材料。在某些实施方式中，所具有的HOMO能在所述至少一种供体材料的 HOMO能的0. 3eVW内、0. 2eVW内、0.leVW内或0. 〇5eVW内的材料是与所述至少一种供体 材料相同的材料。
[0069] 在一些实施方式中，所述第二光活性层120具有的厚度在所具有的HOMO能在所 述至少一种供体材料的HOMO能的0. 3eVW内的材料的激子扩散长度的2倍W内，1. 5倍W 内，或1倍W内。在一些实施方式中，所述第二光活性层具有的厚度在所具有的HOMO能在 所述至少一种供体材料的HOMO能的0. 3eVW内的材料的激子扩散长度的5nmW内，4nmW 内，3皿W内，2皿W内，1皿W内，或0. 5皿W内。在某些实施方式中，所述第二光活性层具 有的厚度小于60皿，小于50皿，小于40皿，小于30皿，小于25皿，小于20皿，小于15皿，小于 lOnm，小于8nm，小于5nm，小于3nm，或小于Inm。
[0070] 在一些实施方式中，所述第一光活性层140具有的厚度在所具有的LUMO能在所述 至少一种受体材料的LUMO能的0. 3eVW内的材料的激子扩散长度的2倍W内、1.5倍W内、 或1倍W内，并且所述第二光活性层120具有的厚度在所具有的HOMO能在所述至少一种供 体材料的HOMO的0. 3eVW内的材料的激子扩散长度的2倍W内、1. 5倍W内、或1倍W内。
[0071] 如图3中所示，本文中还公开了有机光敏光电子器件200,其包含；处于叠置关系 的两个电极210和250 ;位于所述两个电极之间的混合光活性层230,其中所述混合光活性 层具有第一边界界面260和第二边界界面270并包含具有HOMO能的至少一种供体材料和 具有LUM0能的至少一种受体材料，其中所述混合层中的所述至少一种受体材料的浓度在 第一边界界面260处最高并朝着第二边界界面270的方向降低，并且其中所述混合层中的 所述至少一种供体材料的浓度在第二边界界面270处最高并朝着第一边界界面260的方向 降低讯
[0072] 与所述混合光活性层相邻并与第二边界界面270面接的光活性层220,其中所述 光活性层包含所具有的HOMO能在所述至少一种供体材料的HOMO能的0. 3eVW内的材料。
[0073] 如图3所示，在一些实施方式中，混合光活性层230与电极250相邻和面接。在 其他实施方式中，所述器件还可W包含在电极250和混合光活性层230之间的至少一个 缓冲层。所述至少一个缓冲层可W与所述混合光活性层相邻布置并可W与其面接。所述 缓冲层可W选择，W免抑制电子传输到电极250。在一些实施方式中，所述缓冲层是电子 传输材料。在一些实施方式中，所述缓冲层是激子阻挡型电子传输材料。所述缓冲层可 W包含本领域已知的材料，例如有机材料。缓冲材料的实例包括但不限于浴铜灵炬CP)， 红菲绕咐炬化en)，l，4, 5, 8-蒙-四駿酸二酢（NTCDA)，3, 4, 9, 10-巧四駿酸双苯并咪挫 (PTCBI)，1，3,5-S(N-苯基苯并咪挫-2-基）苯（TPBi)，S(己酷基丙酬酸根合）钉（III) (Ru(acac)3)，和苯酪侣（III) (Alq20PH)，N，N'-二苯基-N，N'-双-a-蒙基联苯胺（NPD)， S(8-哲基嗟咐）侣（Alq3)，和巧挫联苯（CB巧。在一些实施方式中，所述缓冲层是自组装 单层。
[0074] 如前所述，所述电极的一个可W是阳极，而另一个电极可W是阴极。例如，在图3 中，电极210可W是阳极，而电极250可W是阴极。
[0075] 混合光活性层230是缓变异质结层。它包含如本文中描述的至少一种具有HOMO 能的供体材料和至少一种具有LUM0能的受体材料。
[0076] 如图3中所示，光活性层220与混合光活性层230相邻并与第二边界界面270面 接。所述光活性层相对于所述混合光活性层的所述至少一种受体材料可W是供体，并且可 W促进空穴传输到电极210。在所述光活性层中产生的激子可扩散到所述混合光活性层 (即，所述缓变异质结层），在其中它们可W解离成电子和空穴。所述光活性层包含所具有 的HOMO能在所述混合光活性层的所述至少一种供体材料的HOMO能的0. 3eVW内、0. 2eV W内、0.levW内、或0. 〇5eVW内的材料。在一些实施方式中，构成所述光活性层的材料的 至少50%、至少60%、至少70%、至少80%、至少90%、至少95%、至少96%、至少97%、至 少98%、至少99%或至少99. 9%是所具有的HOMO能在所述至少一种供体材料的HOMO能 的0. 3eVW内、0. 2eVW内、0.levW内或0. 〇5eVW内的材料。在某些实施方式中，所具有 的HOMO能在所述至少一种供体材料的HOMO能的0. 3eVW内、0. 2eVW内、0.leVW内、或 0. 05eVW内的材料是与所述至少一种供体材料相同的材料。
[0077] 在一些实施方式中，所述光活性层220具有的厚度在所具有的HOMO能在所述至少 一种供体材料的HOMO的0. 3eVW内的材料的激子扩散长度的2倍W内、1. 5倍W内、或1倍 W内。在一些实施方式中，所述光活性层具有的厚度在所具有的HOMO能在所述至少一种供 体材料的HOMO能的0. 3eVW内的材料的激子扩散长度的5皿W内，4皿W内，3皿W内，2皿W内，InmW内，或0. 5nmW内。在某些实施方式中，所述光活性层具有的厚度小于60nm，小 于50nm，小于40加1，小于30nm，小于25nm，小于20nm，小于15nm，小于lOnm，小于8nm，小于 5nm，小于3nm，或小于Inm。
[007引本公开的有机光敏光电子器件还可W包含本领域已知用于该样的器件的附加层。 例如，器件还可W包含电荷载流子传输层和/或缓冲层例如一个或多个阻挡层，例如激子 阻挡层巧化）。该些附加层可W位于电极和所述光活性层之间。阻挡层的实例描述于美国 专利公布No. 2012/0235125和 2011/0012091 中与美国专利No. 7, 230, 269和6, 451，415 中， 它们针对它们的阻挡层公开内容在此引为参考。
[0079] 另外，所述器件还可W包含至少一个平滑层。平滑层可W位于，例如，所述光活 性层与所述电极的任一个或二者之间。包含3, 4-聚己締二氧唾吩：聚苯己締横酸醋 (PED0T:PS巧的膜是平滑层的实例。
[0080] 本公开的有机光敏光电子器件可W作为包含两个或更多个子电池的串联器件存 在。子电池，在本文中使用时，是指器件的组件，其包含至少一个供体-受体异质结。当子 电池独立地用作光敏光电子器件时，它通常包括整套电极。串联器件可W包含电荷转移材 料、电极、或电荷复合材料或在串联的供体-受体异质结之间的隧道结。在一些串联构造 中，相邻的子电池利用共同的、即共用的电极、电荷转移区或电荷复合区是可能的。在其它 情况下，相邻的子电池不共用共同的电极或电荷转移区。所述子电池可W并联或串联电连 接。
[0081] 在一些实施方式中，电荷转移层或电荷复合层可W选自A1、Ag、Au、Mo〇3、Li、LiF、 811、1'1、胖〇3、氧化铜锡（11'0)、氧化锡订0)、氧化嫁铜锡佑口0)、氧化锋狂0)、或氧化锋铜锡 狂ITO)。在另一种实施方式中，所述电荷转移层或电荷复合层可W包含金属纳米簇、纳米粒 子、或纳米椿。
[0082] 本公开的器件可W是，例如光电检测器、光电导体、或光伏器件，例如太阳能电池。
[0083] 层和材料可W利用本领域已知的技术沉积。例如，本文中描述的层和材料可W从 溶液、蒸气或二者的组合沉积或共同沉积。在一些实施方式中，有机材料或有机层可通过溶 液加工沉积或共同沉积，例如通过选自旋涂、旋转诱铸、喷涂、浸涂、刮刀涂布、喷墨印刷、或 转印的一种或多种技术。
[0084] 在其他实施方式中，有机材料可W利用真空蒸发例如真空热蒸发、有机气相沉积 或有机蒸气喷印沉积或共同沉积。
[0085] 本公开的缓变异质结层可W通过改变沉积条件来制造。例如，所述混合层中供体 和受体材料的浓度梯度可通过改变各材料的沉积速率来控制。
[0086] 应该理解，本文中描述的实施方式可W结合多种多样的结构使用。功能性有机光 伏器件可W通过W不同的方式组合所描述的各种层而获得，或者层可W根据设计、性能和 成本因素整个省去。也可W包括没有特别说明的附加层。可W使用具体描述的材料W外的 材料。本文中给予各种层的名称没有严格限制的意图。
[0087] 除了在实施例中，或者在另外指明的情况下，说明书和权利要求书中使用的表示 成分的量、反应条件、分析测量值等等的所有数值将被理解为在所有情况下被术语"约"修 饰。因此，除非有相反的指示，说明书和所附的权利要求书中阐述的数值参数是近似值，其 可w根据本公开希求获得的期望性质而变动。起码，并且不试图限制权利要求范围的等效 原则的应用，每个数值参数应该根据有效位数的数量和平常的四舍五入方式来解读。
[008引尽管阐述本公开的广义范围的数值范围和参数是近似值，但除非另有说明，在具 体实施例中阐述的数值是尽可能精确地报告的。然而，任何数值，固有地包含必然从它们各 自的试验测量值中存在的标准差产 生的一定误差。
[0089] 本文中描述的器件和方法将通过W下非限制性实施例进一步描述，所述实施例意 在纯粹示例性。
[0090] 连施例
[00W] 利用氯化棚亚献菁（SubPc)作为供体和C,。作为受体，制造四种有机光伏器件。Sub化具有-5. 6eV的深的最高占据分子轨道化OMO)能和大的消光系数，如图5中所示。 C,。与Ce。相比具有加宽的吸收光谱（参见图5)。四种有机光伏器件结构分别显示在图6A、 6B、6C和抓中。缓变町和平面缓变町电池通过真空热蒸发（VT巧制造。图6A中显示 的对照器件包含缓变町层作为唯一的光活性层。图6B中的器件在所述缓变町层下面具 有11皿厚的纯Sub化层（Sub化-GHJ)。图6C中的器件在所述缓变町层上面具有8皿厚 的纯CJ1佑町-C7。）。图抓中的器件兼具纯Sub化和CJ1，将所述缓变町层夹在中间 (SuWc-GHJ-Cj。所述缓变町层是30皿厚并通过将Sub化和Cw的沉积速率分别连续地 从0. 012nm/s改变到0.OlOnm/s和从0. 020nm/s改变到0. 080nm/s来制造。该些沉积条件 在所述缓变异质结层与Sub化或Mo〇3层任一个的界面处产生大约1:1. 6的供体：受体比 率，和在所述缓变异质结层与C,。或BPhen层任一个的界面处产生1:8的供体：受体比率。 [00巧所述缓变町和平面-缓变町电池在AM1. 5G、1个太阳强度模拟太阳照度下的电 流-电压（J-V)特征和外量子效率巧犯）光谱分别显示在图7和图8中，器件性能特性概 括在表I中。为了比较，还制造了用Ce。作为受体的缓变町电池并且结果包括在内。所述 C,。-基缓变町电池与用Ce。的比较具有类似的V。济FF。然而，C7。-基缓变町的心，由于 C,。的吸收提高而具有25%的增加，如图5中所示。如图8的E犯光谱所示，C7。-基缓变町 在可见光范围内具有比Ce。-基电池更高的E犯。在下面有纯Sub化层的平面缓变町电池， 即SubPc-GHJ(器件化)）和SubPc-GHJ-C70 (器件（d))，二者均显示FF较差（<0. 40)，该归 因于所述Sub化层的空穴迁移率比所述混合层低，限制了器件中电荷载流子传输。所述有 纯CJ1的平面缓变町电池（器件似）具有与对照电池（器件（A))相似的V。济FF，但 表现出Jsc增加20%。所述有纯CJ1的平面缓变町（器件似）的功率转换效率（PC巧在 1个太阳照度下达到4. 6 ± 0. 2 %，相比之下，所述缓变町对照电池为3. 8 ± 0. 2 %。
[0093]E犯被定义为吸收效率与内量子效率（I犯）的乘积。转移矩阵法用于计算吸收效 率，nA，W进一步了解所述平面缓变町电池中E犯改善的来源。I犯利用E犯除WnA来 计算。如图9所示，所述平面缓变町的吸收效率和I犯在可见区内比所述缓变町高。所 述I犯增加归因于在所述平面缓变町中电荷载流子提取改善。根据在500nm波长下吸收 的光功率在器件内部的空间分布，如图10所示，所述附加的C,。可吸收更多的光子，该提高 了所述平面缓变町电池中的吸收。
[0094] 为了进一步优化器件性能，改变所述纯CJ1的厚度。器件性能在表II中概括。 J-V特征和E犯光谱分别显示在图11和图12中。所有电池都具有相似的V。。和FF。JSC随 着CJ1厚度增加而增加并在8皿时达到它的最大值。然后对于更厚的〇7。层，Jse开始降 低。E犯光谱显示出相同的趋势。纯CJI的最佳厚度是8nm，该相当于C,。的激子扩散长度 巧.0 + 0. 8nm)。该结果表明，在8nm厚的CJ1中产生的激子有效扩散到所述缓变町层与 所述纯CJ1的界面W供解离。
[0095] 表I.
[0096]
【主权项】
1. 有机光敏光电子器件，其包含： 处于叠置关系的两个电极； 位于所述两个电极之间的混合光活性层，其中所述混合光活性层具有第一边界界面和 第二边界界面并包含具有最高占据分子轨道（HOMO)能的至少一种供体材料和具有最低未 占分子轨道能（LUMO)的至少一种受体材料，其中所述混合层中的所述至少一种受体材料 的浓度在所述第一边界界面处最高并朝着所述第二边界界面的方向降低，并且其中所述混 合层中的所述至少一种供体材料的浓度在所述第二边界界面处最高并朝着所述第一边界 界面的方向降低；和 与所述混合光活性层相邻并与所述第一边界界面面接的第一光活性层，其中所述第一 光活性层包含所具有的LUMO能在所述至少一种受体材料的LUMO能的0. 3eV以内的材料。2. 权利要求1的器件，其中所述第一光活性层包含所具有的LUMO能在所述至少一种受 体材料的LUMO能的0.IeV以内的材料。3. 权利要求2的器件，其中所具有的LUMO能在所述至少一种受体材料的LUMO能的 0.IeV以内的材料是与所述至少一种受体材料相同的材料。4. 权利要求1的器件，其中所述混合光活性层以50:1至1:50范围内的供体：受体比 率包含所述至少一种供体材料和所述至少一种受体材料。5. 权利要求4的器件，其中所述供体：受体比率在1:4至1:12范围内。6. 权利要求1的器件，其中在所述第二边界界面处所述至少一种供体材料与所述至少 一种受体材料的比率在1:1至1:4范围内。7. 权利要求1的器件，其中在所述第一边界界面处所述至少一种供体材料与所述至少 一种受体材料的比率在1:2至1:20范围内。8. 权利要求1的器件，其中所述第一光活性层具有的厚度在所具有的LUMO能在所述至 少一种受体材料的LUMO能的0. 3eV以内的材料的激子扩散长度的2倍以内。9. 权利要求1的器件，其中所述第一光活性层具有小于30nm的厚度。10. 权利要求9的器件，其中所述厚度小于10nm。11. 权利要求1的器件，其中所述至少一种受体材料包含富勒烯或其衍生物。12. 权利要求1的器件，其还包含与所述混合光活性层相邻并与所述第二边界界面面 接的第二光活性层，其中所述第二光活性层包含所具有的HOMO能在所述至少一种供体材 料的H0M0能的0. 3eV以内的材料。13. 权利要求12的器件，其中所述第二光活性层包含所具有的H0M0能在所述至少一种 供体材料的H0M0能的0.IeV以内的材料。14. 权利要求13的器件，其中所具有的H0M0能在所述至少一种供体材料的H0M0能的 0.IeV以内的材料是与所述至少一种供体材料相同的材料。15. 权利要求12的器件，其中所述第二光活性层具有的厚度在所具有的H0M0能在所述 至少一种供体材料的H0M0能的0. 3eV以内的材料的激子扩散长度的2倍以内。16. 权利要求12的器件，其中所述第二光活性层具有小于20nm的厚度。17. 权利要求12的器件，其中所述第一光活性层具有的厚度在所具有的LUMO能在所 述至少一种受体材料的LUMO能的0. 3eV以内的材料的激子扩散长度的2倍以内，并且所述 第二光活性层具有的厚度在所具有的H0M0能在所述至少一种供体材料的H0M0能的0. 3eV 以内的材料的激子扩散长度的2倍以内。18. 有机光敏光电子器件，其包含： 处于叠置关系的两个电极； 位于所述两个电极之间的混合光活性层，其中所述混合光活性层具有第一边界界面和 第二边界界面并包含具有最高占据分子轨道（HOMO)能的至少一种供体材料和具有最低未 占分子轨道能（LUMO)的至少一种受体材料，其中所述混合层中的所述至少一种受体材料 的浓度在所述第一边界界面处最高并朝着所述第二边界界面的方向降低，并且其中所述混 合层中的所述至少一种供体材料的浓度在所述第二边界界面处最高并朝着所述第一边界 界面的方向降低；和 与所述混合光活性层相邻并与所述第二边界界面面接的光活性层，其中所述光活性层 包含所具有的HOMO能在所述至少一种供体材料的HOMO能的0. 3eV以内的材料。19. 权利要求18的器件，其中所述光活性层包含所具有的HOMO能在所述至少一种供体 材料的HOMO能的0.IeV以内的材料。20. 权利要求19的器件，其中所具有的HOMO能在所述至少一种供体材料的HOMO能的 0.IeV以内的材料是与所述至少一种供体材料相同的材料。21. 权利要求18的器件，其中所述光活性层具有的厚度在所具有的H0M0能在所述至少 一种供体材料的H0M0能的0. 3eV以内的材料的激子扩散长度的2倍以内。22. 权利要求18的器件，其中所述第一光活性层具有小于20nm的厚度。
【专利摘要】本文中公开了有机光敏光电子器件，其包含至少一个杂化平面缓变异质结。具体而言，公开了有机光敏光电子器件，其具有处于叠置关系的两个电极(110)、(150)，位于所述两个电极之间的缓变异质结层(130)，以及与所述缓变异质结层相邻和面接的至少一个光活性层(120)、(140)。
【IPC分类】H01L51/42
【公开号】CN104904029
【申请号】CN201380068748
【发明人】斯蒂芬·R·弗里斯特, 杰拉米·D·齐默尔曼, 肖新, 布赖恩·E·拉希特
【申请人】密歇根大学董事会
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2013年11月27日
【公告号】EP2926387A1, US20150340634, WO2014085639A1
【专利说明】有机光伏器件的杂化平面缓变异质结
[0001] 相关申请的交互参考
[0002] 本申请要求2012年11月28日提交的美国临时申请No. 61/730,687的权益，所述 申请在此W其全部内容引为参考。
[0003] 关于联邦资助研究的声明
[0004] 根据美国能源部扣.S.D巧artmentofEnergy)授予的合约号DE-SC0000957和 DE-EE0005310和空军科学研究局（AirForceOfficeofScientificResearch)授予的合 约FA9550-10-1-0339,本发明在美国政府支持下完成。政府在本发明中具有一定的权利。
[0005] 联合研究协定
[0006] 本公开的主题W-个或多个W下团体的名义和/或将一个或多个W下团 体借大学-企业联合研究协议相结合来完成的；密歇根大学董事会（TheRegents oftheUniversityofMichigan)和全球光子能源公司（GlobalPhotonicElnergy corporation)。所述协议在本公开的主题筹备之日和之前生效，并作为在协议范围内从事 的活动的结果而完成。 发明领域
[0007] 本公开总体设及有机光敏光电子器件，特别是包含至少一个杂化平面缓变异质结 (gradedheterojunction)的有机光敏光电子器件。
[000引发明背景
[0009] 光电子器件依靠材料的光学和电子性质，通过电子产生或检测电磁福射或者从环 境电磁福射生成电。
[0010] 光敏光电子器件将电磁福射转变成电。太阳能电池，也称为光伏（PV)器件，是专 口用于产生电力的光敏光电子器件类型。可从太阳光W外的光源产生电能的PV器件可用 于驱动耗电负载W提供，例如，照明、加热、或者给电子线路或装置例如计算器、收音机、电 脑或远程监控或通讯设备供能。该些发电应用还经常包括电池充电或其他贬能装置，W便 当得不到从太阳或其他光源的直接照明时可W继续运行，或者平衡有专口应用需要的光伏 (PV)器件的功率输出。在本文中使用时，术语"电阻性负载"是指任何电力消耗或储存型电 路、器件、设备或系统。
[0011] 另一种类型的光敏光电子器件是光电导体电池。在该种功能中，信号检测电路监 测所述器件的电阻来检测光吸收引起的改变。
[0012] 另一种类型的光敏光电子器件是光电检测器。在工作中，光电检测器结合电流检 测电路使用，所述电流检测电路测量当所述光电检测器暴露于电磁福射时产生的电流并可 W具有外加偏压。在此描述的检测电路能够向光电检测器提供偏压和测量所述光电检测器 对电磁福射的电子响应。
[0013] 该=类光敏光电子器件可W根据是否存在如下文定义的整流结W及根据所述器 件是否在外加电压、亦称偏压或偏置电压下运行来鉴定。光电导体电池不具有整流结并且 通常在偏压下运行。PV器件具有至少一个整流结并且在没有偏压下运行。光电检测器具有 至少一个整流结并且通常但不总是在偏压下运行。作为一般规则，光伏电池向电路、装置或 设备提供电力，但是不提供控制检测电路的信号或电流、或从检测电路的信息输出。相反， 光电检测器或光电导体提供控制检测电路的信号或电流、或从检测电路的信息输出，但是 不向电路、装置或设备提供电力。
[0014] 传统上，光敏光电子器件由许多无机半导体例如结晶娃、多晶娃和无定形娃、神化 嫁、蹄化簡等构成。在本文中，术语"半导体"表示当通过热或电磁激发诱导电荷载流子时 可导电的材料。术语"光电导"一般是指吸收电磁福射能并从而转变成电荷载流子的激发 能W致所述载流子可在材料中传导、即传输电荷的过程。术语"光电导体"和"光电导材料" 在本文中用于指示因它们吸收电磁福射产生电荷载流子的性质而被选择的半导体材料。
[0015] 可W通过PV器件将入射太阳能转变成有效电力的效率对所述PV器件进行表征。 利用结晶娃或无定形娃的器件在商业应用中占优势，并且一些已经达到23%或更高的效 率。然而，由于在产生没有显著的效率降低缺陷的大晶体中固有的问题，生产有效的结晶基 器件、尤其是大表面积的器件是困难和昂贵的。另一方面，高效无定形娃器件仍然遭受到稳 定性的问题。当前可商购的无定形娃电池具有在4和8%之间的稳定效率。最近的努力集 中在利用有机光伏电池W经济的生产成本达到可接受的光伏转换效率。
[0016] 可W优化PV器件W在标准照明条件（即，标准试验条件是lOOOW/m2,AM1. 5光谱 照度）下产生最大电功率，W便得到光电流与光电压的最大乘积。该样的电池在标准照明 条件下的功率转换效率取决于W下S个参数；（1)在零偏压下的电流，即短路电流Ise，W安 培计，似在开路条件下的光电压，即开路电压伏计，和做填充因子，FF。
[0017] PV器件当它们跨负载连接并受到光照射时，产生光生电流。当在无限负载下照射 时，PV器件产生它的最大可能电压，V开路，或V。。。当在它的电接触短路下照射时，PV器件 产生它的最大可能电流，I短路，或Ise。当实际用于发电时，PV器件与有限电阻性负载连接 并由电流和电压的乘积IXV给出功率输出。由PV器件产生的最大总功率固有地不能超过 乘积IseXV。。。当针对最大功率提取来优化负载值时，电流和电压分别具有1。"和VmJ直。 [001引PV器件的品质因数是填充因子，FF，定义为：
[0019] FF=UmaxVmaJV也CV〇cl(D
[0020] 其中FF总是小于1，因为Is郝V。庙实际应用中从未同时获得。然而，随着FF在 最佳条件下接近1，所述器件具有较小的串联或内电阻，因此向负载传送较高百分率的Isc 和V。。乘积。在Pi。。是入射到器件上的功率的情况下，所述器件的功率系数，np，可W如下 计算：
[0021] n尸FF*(Isc*V〇c)/Pinc
[0022] 为了产生占据半导体的显著体积的内生电场，通常的方法是将具有适当选择的导 电性质的两层材料（供体和受体）并置，所述选择尤其是根据它们的分子量子能态分布。该 两种材料的界面被称作光伏结。在传统的半导体理论中，用于形成PV结的材料一般表示为 是n或P型的。在此n-型表示多数载流子类型是电子。该可W视为所述材料具有许多处 于相对自由能态的电子。P-型表示多数载流子类型是空穴。该样的材料具有许多处于相对 自由能态的空穴。本底的类型、即非光生的多数载流子浓度，主要取决于瑕疵或杂质的无意 渗杂。杂质的类型和浓度决定了导带最低和价带最高能量之间的能隙（亦称册M0-LUM0能 隙）中的费米能或费米能级的值。费米能表征了占据概率等于1/2的能值所表示的分子量 子能态的统计学占据情况。费米能接近导带最低（LUMO)能量表明电子是优势载流子。费 米能接近价带最高（HOMO)能量表明空穴是优势载流子。因此，费米能是传统半导体的主要 特征性性质，并且原型的PV结传统上是p-n界面。
[0023] 术语"整流"尤其表示界面具有不对称传导特性，即，所述界面支持电子电荷优先 W-个方向传输。整流通常与在适当选择的材料之间的结处出现的内建电场有关。
[0024] 在本文中使用时，并如本领域技术人员通常会了解的，第一"最高占据分子轨 道"（HOMO)或"最低未占分子轨道"（LUM0)能级是"大于"或"高于"第二HOMO或LUM0能 级的，如果所述第一能级更接近真空能级的话。因为电离电位（I巧作为相对于真空能级的 负能量测量，所W较高的HOMO能级对应于具有较小绝对值的IP(负性较小的IP)。类似地， 较高的LUM0能级对应于具有较小绝对值的电子亲和势（EA)(负性较小的EA)。在常规能 级图上，真空能级在顶部，材料的LUM0能级高于同样材料的HOMO能级。"较高的"HOMO或 LUM0能级显得比"较低的"HOMO或LUM0能级更靠近该种图的顶部。
[0025] 有机半导体中的重要性质是载流子迁移率。迁移率度量了电荷载流子可响应电场 而移动通过导电材料的容易度。在有机光敏器件的情况下，包含由于高电子迁移率而优先 传导电子的材料的层可W称为电子传输层，或ETL。包含由于高空穴迁移率而优先传导空穴 的材料的层可W称为空穴传输层，或HTL。在有些情况下，受体材料可W是E化，而供体材料 可W是OTL。
[0026] 常规的无机半导体PV电池可W采用P-n结来建立内场。然而，现在认识到，除了 建立p-n型结之外，异质结的能级偏移也可W起到重要作用。
[0027] 由于有机材料中光生作用过程的基本性质，有机供体-受体值-A)异质结处的能 级偏移被认为对有机PV器件的运行是重要的。在光激发有机材料时，产生局部化的弗伦克 尔（Frenkel)或电荷传递激子。为了发生电检测或电流生成，结合的激子必须解离成它们 的组成电子和空穴。该样的过程可由内建电场诱导，但是在有机器件中通常发现所述电场 处的效率（F~l〇6v/cm)低下。有机材料中最有效的激子解离出现在D-A界面处。在该样 的界面处，电离电位低的供体材料与电子亲和势高的受体材料形成异质结。取决于所述供 体和受体材料的能级对齐，激子的解离在该种界面处可变得能量上有利， 产生在受体材料 中的自由电子极化子和在供体材料中的自由空穴极化子。
[002引载流子产生需要激子产生、扩散、W及电离或收集。效率n与该些过程的每一个 相关。下标可W如下使用；P为功率效率，EXT为外量子效率，A为光子吸收，邸为扩散，CC 为收集，和INT为内量子效率。利用该种记号：
[0029] qp~qEXT=nA*nED*ncc
[0030] riEXT=nA*niNT
[0031] 激子的扩散长度（u)通常比光学吸收长度（~500A)少得多（Ld~50A),需要 在使用具有多个或高度折叠界面的厚并因此是电阻型电池、或光吸收效率低的薄电池之间 权衡。
【发明内容】
[0032] 供体和受体材料的均匀混合物可W用于形成混合异质结（町）有机PV电池。该些 电池得益于高激子扩散效率，ncD，但患于低电荷收集效率，nee。为了改善nee,供体和受体 材料的浓度跨所述混合光活性层可w变化，形成缓变异质结，w提供电荷载流子提取路径。 本文中公开了具有改善性能的缓变异质结有机光敏器件。本公开的新型器件包含至少一个 杂化平面缓变异质结。具体而言，公开了有机光敏光电子器件，其具有处于叠置关系的两个 电极、位于所述两个电极之间的缓变异质结层、W及与所述缓变异质结层相邻和面接的至 少一个光活性层。
[0033] 本文中还公开了有机光敏光电子器件，其包含；处于叠置关系的两个电极；位于 所述两个电极之间的混合光活性层，其中所述混合光活性层具有第一和第二边界界面并 包含具有最高占据分子轨道（HOMO)能的至少一种供体材料和具有最低未占分子轨道能 (LUM0)的至少一种受体材料，其中所述混合层中的所述至少一种受体材料的浓度在所述第 一边界界面处最高并朝着所述第二边界界面的方向降低，并且其中所述混合层中的所述至 少一种供体材料的浓度在所述第二边界界面处最高并朝着所述第一边界界面的方向降低； 和与所述混合光活性层相邻并与所述第一边界界面面接的第一光活性层，其中所述第一光 活性层包含所具有的LUM0能在所述至少一种受体材料的LUM0能的0. 3eVW内的材料。
[0034] 在一些实施方式中，所述器件还包含与所述混合光活性层相邻并与所述第二边界 界面面接的第二光活性层，其中所述第二光活性层包含所具有的HOMO能在所述至少一种 供体材料的HOMO能的0. 3eVW内的材料。
[0035] 在本公开的另一种实施方式中，有机光敏光电子器件包含；处于叠置关系的两个 电极；位于所述两个电极之间的混合光活性层，其中所述混合光活性层具有第一和第二边 界界面并包含具有最高占据分子轨道（HOMO)能的至少一种供体材料和具有最低未占分子 轨道能（LUM0)的至少一种受体材料，其中所述混合层中的所述至少一种受体材料的浓度 在所述第一边界界面处最高并朝着所述第二边界界面的方向降低，并且其中所述混合层中 的所述至少一种供体材料的浓度在所述第二边界界面处最高并朝着所述第一边界界面的 方向降低；和与所述混合光活性层相邻并与所述第二边界界面面接的光活性层，其中所述 光活性层包含所具有的HOMO能在所述至少一种供体材料的HOMO能的0. 3eVW内的材料。
【附图说明】
[0036] 附图纳入本说明书并构成本说明书的一部分。
[0037] 图1显示了根据本公开的包含杂化平面缓变异质结的示例性器件的示意图。
[003引图2显示了根据本公开的包含杂化平面缓变异质结的另一个示例性器件的示意 图。
[0039] 图3显示了根据本公开的包含杂化平面缓变异质结的另一个示例性器件的示意 图。
[0040] 图4描绘了一般有机光敏光电子器件的器件示意图并将均匀混合的异质结与缓 变异质结的浓度梯度例子相对照。
[0041] 图5显示了SubPc、Ce。和C7。的消光系数。
[0042] 图6A、6B、6C和抓显示了用于产生有机光伏性能数据的某些缓变异质结和杂化平 面缓变异质结电池的器件结构。
[0043] 图7比较了某些缓变异质结和杂化平面缓变异质结电池在一个太阳照度下的电 流-电压（J-V)特征。
[0044] 图8比较了某些缓变异质结和杂化平面缓变异质结电池的E犯光谱。
[0045] 图9比较了某些缓变异质结和杂化平面缓变异质结电池的计算的吸收效率和内 量子效率（I犯）。
[0046] 图10比较了在缓变异质结电池和杂化平面缓变异质结电池内部吸收的光功率的 空间分布。
[0047] 图11显示了不同厚度纯CJ1的平面缓变异质结电池在一个太阳照度下的J-V特 征。
[0048] 图12显示了不同厚度纯CJ1的杂化平面缓变异质结电池的E犯光谱。
【具体实施方式】
[0049] 在本文中使用时，术语"有机"包括聚合材料W及可W用于制造有机光敏器件的小 分子有机材料。"小分子"是指不是聚合物的任何有机材料，并且"小分子"实际上可W相当 大。在一些情况下小分子可W包括重复单元。例如，利用长链烷基作为取代基不能从所述 "小分子"类别中排除分子。小分子也可W纳入聚合物中，例如作为聚合物骨架上的侧基或 作为骨架的一部分。
[0050] 术语"电极"和"接触"在本文中用于指示提供介质的层，所述介质将光生电流传 递到外电路或将偏置电流或电压提供给所述器件。也就是说，电极或接触，提供了有机光敏 光电子器件的活性区与导线、引线、迹线或用于将电荷载流子输送到外电路或从所述外电 路输出的其他机构之间的界面。阳极和阴极是实例。美国专利No. 6, 352, 777针对它的电 极公开内容在本文中引为参考，提供了可W用于光敏光电子器件的电极或接触的实例。在 光敏光电子器件中，可能希望允许器件外部的最大量环境电磁福射进入所述光电导活性的 内部区域。也就是说，所述电磁福射必须到达光电导层，在此它可通过光电导吸收转变为电 力。该经常要求至少一个所述电接触应该最低限度地吸收和最低限度地反射入射的电磁福 射。在一些情况下，该样的接触应该是透明的或至少半透明的。当电极容许相关波长的环 境电磁福射的至少50%传送过它时，它被说成是"透明的"。当电极容许相关波长的环境电 磁福射的一部分、但是少于50%透过时，它被说成是"半透明的"。对向的电极可W是反射 性材料，使得透过所述电池没有被吸收的光穿过所述电池反射回来。
[0化1] 在本文中使用和描绘时，"层"是指主要尺寸是X-Y、即沿着光敏器件的长度和宽度 的其构件或组件。应该理解，术语层不一定限于材料的单层或片。另外，应该理解，某些层 的表面，包括该种层与其他材料或层的界面，可W是不完美的，其中所述表面呈现与其他材 料或层的互穿、缠结或盘绕的网络。类似地，还应该理解，层可W是不连续的，因此所述层沿 着X-Y尺寸的连续性可W被其他层或材料干扰或W其他方式打断。
[0化2] 在本文中使用时，"光活性区"是指吸收电磁福射产生激子的器件区域。类似地，如 果层吸收电磁福射产生激子的话，则它是"光活性的"。所述激子可W解离成电子和空穴W 便产生电流。
[0化3] 在本文中使用时，"缓变异质结层"是包含至少一种供体材料和至少一种受体材料 并具有第一和第二边界界面的层，其中在所述层中所述至少一种受体材料的浓度在所述第 一边界界面处最高并朝着所述第二边界界面的方向降低，并且其中在所述层中所述至少一 种供体材料的浓度在所述第二边界界面处最高并朝着所述第一边界界面的方向降低。图 4描绘了一般有机光敏光电子器件的器件示意图并将均匀混合的异质结与浓度梯度的缓变 异质结的实例相对照。
[0054]在本公开的有机材料的背景下，术语"供体"和"受体"是指两种接触但不同的有 机材料的HOMO和LUMO能级的相对位置。如果与另一种材料接触的一种材料的LUMO能级 较低，那么该材料是受体。否则它是供体。在没有外部偏压的情况下，该对于供体-受体结 处的电子移动到受体材料中和对于空穴移动到供体材料中在能量上是有利的。
[0化5]本公开的器件包含至少一个混合光活性层，其是缓变异质结。如图1非限制性器 件示意图中所示，本公开的有机光敏光电子器件100可W包含；处于叠置关系的两个电极 110和150 ;位于所述两个电极之间的混合光活性层130,其中所述混合光活性层具有第一 边界界面160和第二边界界面170并包含具有最高占据分子轨道（HOMO)能的至少一种供 体材料和具有最低未占分子轨道能（LUMO)的至少一种受体材料，其中所述混合层中的所 述至少一种受体材料的浓度在第一边界界面160处最高并朝着第二边界界面170的方向降 低，并且其中所述混合层中的所述至少一种供体材料的浓度在第二边界界面170处最高并 朝着第一边界界面160的方向降低；和
[0化6] 与所述混合光活性层相邻并与所述第一边界界面面接的第一光活性层140,其中 所述第一光活性层包含所具有的LUMO能在所述至少一种受体材料的LUMO能的0. 3eVW内 的材料。
[0化7]如图1所示，在一些实施方式中，混合光活性层130与电极110相邻和面接。在其 他实施方式中，所述器件还可W包含在电极110和混合层130之间的至少一个缓冲层。所 述至少一个缓冲层可W与混合层130相邻布置 并可W与所述混合层面接。所述缓冲层可W 选择，W免抑制空穴传输到电极110。在一些实施方式中，所述缓冲层是空穴传输材料。在 一些实施方式中，所述缓冲层是激子阻挡型空穴传输材料。所述缓冲层可W包含本领域已 知的材料，例如有机材料。在一些实施方式中，所述缓冲层是金属氧化物。在一些实施方式 中，所述缓冲层是导电聚合物。缓冲材料的实例包括但不限于M〇〇3,V205, W〇3,化〇3,C〇3〇4， NiO，aiO，Ti〇2,聚苯胺（PANI)，聚3,4-己締二氧唾吩，和聚苯己締横酸醋牌001'斗5巧。在 一些实施方式中，所述缓冲层是自组装单层。
[005引本公开的电极之一可W是阳极，另一个电极是阴极。例如，在图1中，电极110可W是阳极，并且电极150可W是阴极。应该理解，所述电极应该优化W接收和转运所述目标 载流子（空穴或电子）。本文中使用的术语"阴极"是指在环境福射并与电阻负荷连接并且 没有外加电压下，在非叠层PV器件或叠层PV器件的单个单元中，例如PV器件中，电子从光 导材料移到阴极。类似地，在本文中使用的术语"阳极"是指在照明下在PV器件中，空穴从 光导材料移动到阳极，其等于电子W相反的方式移动。
[0化9]本公开的混合光活性层130是如本文中定义的缓变异质结。它包含至少一种具有 册M0能的供体材料和至少一种具有LUMO能的受体材料。合适的供体材料的实例包括但不 限于献菁，例如铜献菁K证C)、氯侣献菁（ClAlPc)、锡献菁（SnPc)、锋献菁狂nPc)、和其他 改性献菁、亚献菁例如棚亚献菁（SuWc)、蒙献菁、部花青染料、棚-亚甲基二化咯炬0DIPY) 染料、唾吩例如聚3-己基唾吩（P3HT)、低带隙聚合物、多并苯例如并五苯和并四苯、二巧并 巧值IP)、方酸（S曲染料、和四苯基二苯并二巧并巧值BP)。其他有机供体材料也是本公开 考虑的。
[0060] 方酸供体材料的实例包括但不限于2, 4-双[4-(N，N-二丙基氨基）-2, 6-二哲苯 基]方酸，2, 4-双[4-饥N-二异了基氨基）-2, 6-二哲苯基]方酸，2, 4-双[4-饥N-二苯 基氨基）-2, 6-二哲苯基]方酸值PS曲及其盐。合适的方酸材料的其他实例公开于美国 专利公布No. 2012/0248419中，所述专利公布针对它的方酸材料公开内容在本文中引为参 考。
[0061] 本公开合适的受体材料的实例包括但不限于聚合或非聚合的巧、聚合或非聚合的 蒙、W及聚合或非聚合的富勒締和富勒締衍生物（例如，PCBM，ICBA，ICMA等）。非限制性的 提及选自下列的那些；Ce。，C,。，Cw Cs2, Cs4,或其衍生物例如苯基-Cei-了酸甲醋（[60]PCBM)、 苯基-C71- 了酸甲醋（[70]PCBM)、或唾吩基-Cei- 了酸甲醋（[60]化CBM)，和其它受体例如 3, 4, 9, 10-巧四駿酸-双苯并咪挫（PTCBI)、十六氣献菁（Fi共证C)，及其衍生物。其他有机 受体材料也是本公开考虑的。
[0062] 在一些实施方式中，所述至少一种供体材料在所述混合光活性层130中的存在量 小于所述至少一种受体材料。在某些实施方式中，所述混合光活性层130W1:1至1:50例 如 1:2 至 1:50、1:2 至 1:35、1:2 至 1:25、1:4 至 1:20、1:4 至 1:16、1:4 至 1:12、1:4 至 1:10、 或1:4至1:8范围内的供体：受体比率包含所述至少一种供体材料和所述至少一种受体材 料。
[0063] 在一些实施方式中，所述至少一种受体材料在所述混合光活性层130中的存在量 小于所述至少一种供体材料。在某些实施方式中，所述混合光活性层130W1:1至50:1例 如 1:1 至 35:1、1:1 至 25:1、1:1 至 20:1、2:1 至 16:1、2:1 至 12:1、4:1 至 10:1，或 4:1 至 8:1范围内的供体：受体比率包含所述至少一种受体材料和所述至少一种供体材料。
[0064] 在一些实施方式中，所述至少一种供体材料在在第二边界界面170处的存在量高 于所述至少一种受体材料。在一些实施方式中，所述至少一种供体材料在所述第二边界界 面处的存在量少于所述至少一种受体材料。在某些实施方式中，在所述第二边界界面处所 述至少一种供体材料与所述至少一种受体材料的比率在1:1至10:1例如1:1至8:1、1:1至 4:1、1:1 至 3:1、1:1 至 2:1、1:1 至 1. 8:1、1:1 至 1. 6:1、1:1 至 1. 4:1、1:1 至 1. 2:1、1:1 至 1. 1:1、1. 1:1 至 3:1、1. 2:1 至 2:1、1. 3:1 至 1. 9:1、或 1. 4:1 至 1. 8:1 范围内。在某些实施 方式中，在所述第二边界界面处所述至少一种供体材料与所述至少一种受体材料的比率在 1:1 至 1:10 例如 1:1 至 1:8、1:1 至 1:6、1:1 至 1:4、1:1 至 1:3、1:1 至 1:2、1:1 至 1:1. 8、 1:1 至 1:1. 6、1:1 至 1:1. 4、1:1 至 1:1. 2、1:1 至 1:1. 1、1:1. 1 至 1:3、1:1. 2 至 1:2、1:1. 3 至1:1. 9、或1:1. 4至1:1. 8范围内。
[00化]在一些实施方式中，所述至少一种受体材料在在第一边界界面160处的存在量高 于所述至少一种供体材料。在一些实施方式中，所述至少一种受体材料在所述第一边界界 面处的存在量少于所述至少一种供体材料。在某些实施方式中，在所述第一边界界面处所 述至少一种供体材料与所述至少一种受体材料的比率在1:1至1:20例如1:1至1:15、1:1 至 1:12、1:1 至 1:10、1:1 至 1:8、1:1 至 1:6、1:1 至 1:4、1:1 至 1:2、1:2至 1:20、1:3至 1:15、 1:4至1:12、1:5至1:10、1:6至1:9、或1:7至1:8范围内。在某些实施方式中，在所述第 一边界界面处所述至少一种供体材料与所述至少一种受体材料的比率在1:1至10:1例如 1:1 至 8:1、1:1 至 6:1、1:1 至 4:1、1:1 至 3:1、1:1 至 2:1、或 1:1 至 1. 5:1 范围内。
[0066]如图1所示，第一光活性层140与混合光活性层130相邻并与第一边界界面160面 接。所述第一光活性层相对于所述混合光活性层的所述至少一种供体材料可w是受体，并 且可W促进电子传输到电极150。在所述第一光活性层中产生的激子可扩散到所述混合光 活性层（即，所述缓变异质结层），在其中它们可W解离成电子和空穴。所述第一光活性层 包含所具有的LUMO能在所述混合光活性层的所述至少一种受体材料的LUMO能的0. 3eVW 内、0. 2eVW内、0.leVW内或0. 〇5eVW内的材料。在一些实施方式中，构成所述第一光活 性层的材料的至少50 %、至少60 %、至少70 %、至少80 %、至少90 %、至少95 %、至少96 %、 至少97%、至少98%、至少99%或至少99. 9%是所具有的LUMO能在所述至少一种受体材 料的LUMO能的0. 3eVW内、0. 2eVW内、0.leVW内或0. 〇5eVW内的材料。在某些实施方式 中，所具有的LUMO能在所述至少一种受体材料的LUMO能的0. 3eVW内、0. 2eVW内、0.lev W内或0. 〇5eVW内的材料是与所述至少一种受体材料相同的材料。
[0067] 在一些实施方式中，第一光活性层140具有的厚度在所述具有的LUMO能在所述至 少一种受体材料的LUMO能的0.3eVW内的材料的激子扩散长度的2倍W内，1. 5倍W内，或 1倍W内。在一些实施方式中，所述第一光活性层具有的厚度在所具有的LUMO能在所述至 少一种受体材料的LUMO能的0.3eVW内的材料的激子扩散长度的5nmW内，4nmW内，3nm W内，2nmW内，InmW内，或0. 5nmW内。在某些实施方式中，所述第一光活性层具有的厚 度小于60nm，小于50nm，小于40nm，小于30nm，小于25nm，小于20nm，小于15nm，小于lOnm， 小于8nm，小于5nm，小于3nm，或小于Inm。
[0068] 如图2中非限制性器件示意图中所示，图1的器件100还可W包含与混合光活性 层130相邻并与第二边界界面170面接的第二光活性层120。所述第二光活性层相对于所 述混合光活性层的所述至少一种受体材料可W是供体，并且可W促进空穴传输到电极110。 在所述第二光活性层中产生的激子可扩散到所述混合光活性层（即，所述缓变异质结层）， 在其中它们可W解离成电子和空穴。所述第二光活性层包含所具有的HOMO能在所述至少 一种供体材料的HOMO能的0. 3eVW内、0. 2eVW内、0.leVW内、或0. 〇5eVW内的材料。在 一些实施方式中，构成所述第二光活性层的材料的至少50%、至少60%、至少70%、至少 80%、至少90%、至少95%、至少96%、至少97%、至少98%、至少99%或至少99. 9%是所 具有的HOMO能在所述至少一种供体材料的HOMO能的0. 3eVW内、0. 2eVW内、0.levW内 或0. 05e VW内的材料。在某些实施方式中，所具有的HOMO能在所述至少一种供体材料的 HOMO能的0. 3eVW内、0. 2eVW内、0.leVW内或0. 〇5eVW内的材料是与所述至少一种供体 材料相同的材料。
[0069] 在一些实施方式中，所述第二光活性层120具有的厚度在所具有的HOMO能在所 述至少一种供体材料的HOMO能的0. 3eVW内的材料的激子扩散长度的2倍W内，1. 5倍W 内，或1倍W内。在一些实施方式中，所述第二光活性层具有的厚度在所具有的HOMO能在 所述至少一种供体材料的HOMO能的0. 3eVW内的材料的激子扩散长度的5nmW内，4nmW 内，3皿W内，2皿W内，1皿W内，或0. 5皿W内。在某些实施方式中，所述第二光活性层具 有的厚度小于60皿，小于50皿，小于40皿，小于30皿，小于25皿，小于20皿，小于15皿，小于 lOnm，小于8nm，小于5nm，小于3nm，或小于Inm。
[0070] 在一些实施方式中，所述第一光活性层140具有的厚度在所具有的LUMO能在所述 至少一种受体材料的LUMO能的0. 3eVW内的材料的激子扩散长度的2倍W内、1.5倍W内、 或1倍W内，并且所述第二光活性层120具有的厚度在所具有的HOMO能在所述至少一种供 体材料的HOMO的0. 3eVW内的材料的激子扩散长度的2倍W内、1. 5倍W内、或1倍W内。
[0071] 如图3中所示，本文中还公开了有机光敏光电子器件200,其包含；处于叠置关系 的两个电极210和250 ;位于所述两个电极之间的混合光活性层230,其中所述混合光活性 层具有第一边界界面260和第二边界界面270并包含具有HOMO能的至少一种供体材料和 具有LUM0能的至少一种受体材料，其中所述混合层中的所述至少一种受体材料的浓度在 第一边界界面260处最高并朝着第二边界界面270的方向降低，并且其中所述混合层中的 所述至少一种供体材料的浓度在第二边界界面270处最高并朝着第一边界界面260的方向 降低讯
[0072] 与所述混合光活性层相邻并与第二边界界面270面接的光活性层220,其中所述 光活性层包含所具有的HOMO能在所述至少一种供体材料的HOMO能的0. 3eVW内的材料。
[0073] 如图3所示，在一些实施方式中，混合光活性层230与电极250相邻和面接。在 其他实施方式中，所述器件还可W包含在电极250和混合光活性层230之间的至少一个 缓冲层。所述至少一个缓冲层可W与所述混合光活性层相邻布置并可W与其面接。所述 缓冲层可W选择，W免抑制电子传输到电极250。在一些实施方式中，所述缓冲层是电子 传输材料。在一些实施方式中，所述缓冲层是激子阻挡型电子传输材料。所述缓冲层可 W包含本领域已知的材料，例如有机材料。缓冲材料的实例包括但不限于浴铜灵炬CP)， 红菲绕咐炬化en)，l，4, 5, 8-蒙-四駿酸二酢（NTCDA)，3, 4, 9, 10-巧四駿酸双苯并咪挫 (PTCBI)，1，3,5-S(N-苯基苯并咪挫-2-基）苯（TPBi)，S(己酷基丙酬酸根合）钉（III) (Ru(acac)3)，和苯酪侣（III) (Alq20PH)，N，N'-二苯基-N，N'-双-a-蒙基联苯胺（NPD)， S(8-哲基嗟咐）侣（Alq3)，和巧挫联苯（CB巧。在一些实施方式中，所述缓冲层是自组装 单层。
[0074] 如前所述，所述电极的一个可W是阳极，而另一个电极可W是阴极。例如，在图3 中，电极210可W是阳极，而电极250可W是阴极。
[0075] 混合光活性层230是缓变异质结层。它包含如本文中描述的至少一种具有HOMO 能的供体材料和至少一种具有LUM0能的受体材料。
[0076] 如图3中所示，光活性层220与混合光活性层230相邻并与第二边界界面270面 接。所述光活性层相对于所述混合光活性层的所述至少一种受体材料可W是供体，并且可 W促进空穴传输到电极210。在所述光活性层中产生的激子可扩散到所述混合光活性层 (即，所述缓变异质结层），在其中它们可W解离成电子和空穴。所述光活性层包含所具有 的HOMO能在所述混合光活性层的所述至少一种供体材料的HOMO能的0. 3eVW内、0. 2eV W内、0.levW内、或0. 〇5eVW内的材料。在一些实施方式中，构成所述光活性层的材料的 至少50%、至少60%、至少70%、至少80%、至少90%、至少95%、至少96%、至少97%、至 少98%、至少99%或至少99. 9%是所具有的HOMO能在所述至少一种供体材料的HOMO能 的0. 3eVW内、0. 2eVW内、0.levW内或0. 〇5eVW内的材料。在某些实施方式中，所具有 的HOMO能在所述至少一种供体材料的HOMO能的0. 3eVW内、0. 2eVW内、0.leVW内、或 0. 05eVW内的材料是与所述至少一种供体材料相同的材料。
[0077] 在一些实施方式中，所述光活性层220具有的厚度在所具有的HOMO能在所述至少 一种供体材料的HOMO的0. 3eVW内的材料的激子扩散长度的2倍W内、1. 5倍W内、或1倍 W内。在一些实施方式中，所述光活性层具有的厚度在所具有的HOMO能在所述至少一种供 体材料的HOMO能的0. 3eVW内的材料的激子扩散长度的5皿W内，4皿W内，3皿W内，2皿W内，InmW内，或0. 5nmW内。在某些实施方式中，所述光活性层具有的厚度小于60nm，小 于50nm，小于40加1，小于30nm，小于25nm，小于20nm，小于15nm，小于lOnm，小于8nm，小于 5nm，小于3nm，或小于Inm。
[007引本公开的有机光敏光电子器件还可W包含本领域已知用于该样的器件的附加层。 例如，器件还可W包含电荷载流子传输层和/或缓冲层例如一个或多个阻挡层，例如激子 阻挡层巧化）。该些附加层可W位于电极和所述光活性层之间。阻挡层的实例描述于美国 专利公布No. 2012/0235125和 2011/0012091 中与美国专利No. 7, 230, 269和6, 451，415 中， 它们针对它们的阻挡层公开内容在此引为参考。
[0079] 另外，所述器件还可W包含至少一个平滑层。平滑层可W位于，例如，所述光活 性层与所述电极的任一个或二者之间。包含3, 4-聚己締二氧唾吩：聚苯己締横酸醋 (PED0T:PS巧的膜是平滑层的实例。
[0080] 本公开的有机光敏光电子器件可W作为包含两个或更多个子电池的串联器件存 在。子电池，在本文中使用时，是指器件的组件，其包含至少一个供体-受体异质结。当子 电池独立地用作光敏光电子器件时，它通常包括整套电极。串联器件可W包含电荷转移材 料、电极、或电荷复合材料或在串联的供体-受体异质结之间的隧道结。在一些串联构造 中，相邻的子电池利用共同的、即共用的电极、电荷转移区或电荷复合区是可能的。在其它 情况下，相邻的子电池不共用共同的电极或电荷转移区。所述子电池可W并联或串联电连 接。
[0081] 在一些实施方式中，电荷转移层或电荷复合层可W选自A1、Ag、Au、Mo〇3、Li、LiF、 811、1'1、胖〇3、氧化铜锡（11'0)、氧化锡订0)、氧化嫁铜锡佑口0)、氧化锋狂0)、或氧化锋铜锡 狂ITO)。在另一种实施方式中，所述电荷转移层或电荷复合层可W包含金属纳米簇、纳米粒 子、或纳米椿。
[0082] 本公开的器件可W是，例如光电检测器、光电导体、或光伏器件，例如太阳能电池。
[0083] 层和材料可W利用本领域已知的技术沉积。例如，本文中描述的层和材料可W从 溶液、蒸气或二者的组合沉积或共同沉积。在一些实施方式中，有机材料或有机层可通过溶 液加工沉积或共同沉积，例如通过选自旋涂、旋转诱铸、喷涂、浸涂、刮刀涂布、喷墨印刷、或 转印的一种或多种技术。
[0084] 在其他实施方式中，有机材料可W利用真空蒸发例如真空热蒸发、有机气相沉积 或有机蒸气喷印沉积或共同沉积。
[0085] 本公开的缓变异质结层可W通过改变沉积条件来制造。例如，所述混合层中供体 和受体材料的浓度梯度可通过改变各材料的沉积速率来控制。
[0086] 应该理解，本文中描述的实施方式可W结合多种多样的结构使用。功能性有机光 伏器件可W通过W不同的方式组合所描述的各种层而获得，或者层可W根据设计、性能和 成本因素整个省去。也可W包括没有特别说明的附加层。可W使用具体描述的材料W外的 材料。本文中给予各种层的名称没有严格限制的意图。
[0087] 除了在实施例中，或者在另外指明的情况下，说明书和权利要求书中使用的表示 成分的量、反应条件、分析测量值等等的所有数值将被理解为在所有情况下被术语"约"修 饰。因此，除非有相反的指示，说明书和所附的权利要求书中阐述的数值参数是近似值，其 可w根据本公开希求获得的期望性质而变动。起码，并且不试图限制权利要求范围的等效 原则的应用，每个数值参数应该根据有效位数的数量和平常的四舍五入方式来解读。
[008引尽管阐述本公开的广义范围的数值范围和参数是近似值，但除非另有说明，在具 体实施例中阐述的数值是尽可能精确地报告的。然而，任何数值，固有地包含必然从它们各 自的试验测量值中存在的标准差产 生的一定误差。
[0089] 本文中描述的器件和方法将通过W下非限制性实施例进一步描述，所述实施例意 在纯粹示例性。
[0090] 连施例
[00W] 利用氯化棚亚献菁（SubPc)作为供体和C,。作为受体，制造四种有机光伏器件。Sub化具有-5. 6eV的深的最高占据分子轨道化OMO)能和大的消光系数，如图5中所示。 C,。与Ce。相比具有加宽的吸收光谱（参见图5)。四种有机光伏器件结构分别显示在图6A、 6B、6C和抓中。缓变町和平面缓变町电池通过真空热蒸发（VT巧制造。图6A中显示 的对照器件包含缓变町层作为唯一的光活性层。图6B中的器件在所述缓变町层下面具 有11皿厚的纯Sub化层（Sub化-GHJ)。图6C中的器件在所述缓变町层上面具有8皿厚 的纯CJ1佑町-C7。）。图抓中的器件兼具纯Sub化和CJ1，将所述缓变町层夹在中间 (SuWc-GHJ-Cj。所述缓变町层是30皿厚并通过将Sub化和Cw的沉积速率分别连续地 从0. 012nm/s改变到0.OlOnm/s和从0. 020nm/s改变到0. 080nm/s来制造。该些沉积条件 在所述缓变异质结层与Sub化或Mo〇3层任一个的界面处产生大约1:1. 6的供体：受体比 率，和在所述缓变异质结层与C,。或BPhen层任一个的界面处产生1:8的供体：受体比率。 [00巧所述缓变町和平面-缓变町电池在AM1. 5G、1个太阳强度模拟太阳照度下的电 流-电压（J-V)特征和外量子效率巧犯）光谱分别显示在图7和图8中，器件性能特性概 括在表I中。为了比较，还制造了用Ce。作为受体的缓变町电池并且结果包括在内。所述 C,。-基缓变町电池与用Ce。的比较具有类似的V。济FF。然而，C7。-基缓变町的心，由于 C,。的吸收提高而具有25%的增加，如图5中所示。如图8的E犯光谱所示，C7。-基缓变町 在可见光范围内具有比Ce。-基电池更高的E犯。在下面有纯Sub化层的平面缓变町电池， 即SubPc-GHJ(器件化)）和SubPc-GHJ-C70 (器件（d))，二者均显示FF较差（<0. 40)，该归 因于所述Sub化层的空穴迁移率比所述混合层低，限制了器件中电荷载流子传输。所述有 纯CJ1的平面缓变町电池（器件似）具有与对照电池（器件（A))相似的V。济FF，但 表现出Jsc增加20%。所述有纯CJ1的平面缓变町（器件似）的功率转换效率（PC巧在 1个太阳照度下达到4. 6 ± 0. 2 %，相比之下，所述缓变町对照电池为3. 8 ± 0. 2 %。
[0093]E犯被定义为吸收效率与内量子效率（I犯）的乘积。转移矩阵法用于计算吸收效 率，nA，W进一步了解所述平面缓变町电池中E犯改善的来源。I犯利用E犯除WnA来 计算。如图9所示，所述平面缓变町的吸收效率和I犯在可见区内比所述缓变町高。所 述I犯增加归因于在所述平面缓变町中电荷载流子提取改善。根据在500nm波长下吸收 的光功率在器件内部的空间分布，如图10所示，所述附加的C,。可吸收更多的光子，该提高 了所述平面缓变町电池中的吸收。
[0094] 为了进一步优化器件性能，改变所述纯CJ1的厚度。器件性能在表II中概括。 J-V特征和E犯光谱分别显示在图11和图12中。所有电池都具有相似的V。。和FF。JSC随 着CJ1厚度增加而增加并在8皿时达到它的最大值。然后对于更厚的〇7。层，Jse开始降 低。E犯光谱显示出相同的趋势。纯CJI的最佳厚度是8nm，该相当于C,。的激子扩散长度 巧.0 + 0. 8nm)。该结果表明，在8nm厚的CJ1中产生的激子有效扩散到所述缓变町层与 所述纯CJ1的界面W供解离。
[0095] 表I.
[0096]
【主权项】
1. 有机光敏光电子器件，其包含： 处于叠置关系的两个电极； 位于所述两个电极之间的混合光活性层，其中所述混合光活性层具有第一边界界面和 第二边界界面并包含具有最高占据分子轨道（HOMO)能的至少一种供体材料和具有最低未 占分子轨道能（LUMO)的至少一种受体材料，其中所述混合层中的所述至少一种受体材料 的浓度在所述第一边界界面处最高并朝着所述第二边界界面的方向降低，并且其中所述混 合层中的所述至少一种供体材料的浓度在所述第二边界界面处最高并朝着所述第一边界 界面的方向降低；和 与所述混合光活性层相邻并与所述第一边界界面面接的第一光活性层，其中所述第一 光活性层包含所具有的LUMO能在所述至少一种受体材料的LUMO能的0. 3eV以内的材料。2. 权利要求1的器件，其中所述第一光活性层包含所具有的LUMO能在所述至少一种受 体材料的LUMO能的0.IeV以内的材料。3. 权利要求2的器件，其中所具有的LUMO能在所述至少一种受体材料的LUMO能的 0.IeV以内的材料是与所述至少一种受体材料相同的材料。4. 权利要求1的器件，其中所述混合光活性层以50:1至1:50范围内的供体：受体比 率包含所述至少一种供体材料和所述至少一种受体材料。5. 权利要求4的器件，其中所述供体：受体比率在1:4至1:12范围内。6. 权利要求1的器件，其中在所述第二边界界面处所述至少一种供体材料与所述至少 一种受体材料的比率在1:1至1:4范围内。7. 权利要求1的器件，其中在所述第一边界界面处所述至少一种供体材料与所述至少 一种受体材料的比率在1:2至1:20范围内。8. 权利要求1的器件，其中所述第一光活性层具有的厚度在所具有的LUMO能在所述至 少一种受体材料的LUMO能的0. 3eV以内的材料的激子扩散长度的2倍以内。9. 权利要求1的器件，其中所述第一光活性层具有小于30nm的厚度。10. 权利要求9的器件，其中所述厚度小于10nm。11. 权利要求1的器件，其中所述至少一种受体材料包含富勒烯或其衍生物。12. 权利要求1的器件，其还包含与所述混合光活性层相邻并与所述第二边界界面面 接的第二光活性层，其中所述第二光活性层包含所具有的HOMO能在所述至少一种供体材 料的H0M0能的0. 3eV以内的材料。13. 权利要求12的器件，其中所述第二光活性层包含所具有的H0M0能在所述至少一种 供体材料的H0M0能的0.IeV以内的材料。14. 权利要求13的器件，其中所具有的H0M0能在所述至少一种供体材料的H0M0能的 0.IeV以内的材料是与所述至少一种供体材料相同的材料。15. 权利要求12的器件，其中所述第二光活性层具有的厚度在所具有的H0M0能在所述 至少一种供体材料的H0M0能的0. 3eV以内的材料的激子扩散长度的2倍以内。16. 权利要求12的器件，其中所述第二光活性层具有小于20nm的厚度。17. 权利要求12的器件，其中所述第一光活性层具有的厚度在所具有的LUMO能在所 述至少一种受体材料的LUMO能的0. 3eV以内的材料的激子扩散长度的2倍以内，并且所述 第二光活性层具有的厚度在所具有的H0M0能在所述至少一种供体材料的H0M0能的0. 3eV 以内的材料的激子扩散长度的2倍以内。18. 有机光敏光电子器件，其包含： 处于叠置关系的两个电极； 位于所述两个电极之间的混合光活性层，其中所述混合光活性层具有第一边界界面和 第二边界界面并包含具有最高占据分子轨道（HOMO)能的至少一种供体材料和具有最低未 占分子轨道能（LUMO)的至少一种受体材料，其中所述混合层中的所述至少一种受体材料 的浓度在所述第一边界界面处最高并朝着所述第二边界界面的方向降低，并且其中所述混 合层中的所述至少一种供体材料的浓度在所述第二边界界面处最高并朝着所述第一边界 界面的方向降低；和 与所述混合光活性层相邻并与所述第二边界界面面接的光活性层，其中所述光活性层 包含所具有的HOMO能在所述至少一种供体材料的HOMO能的0. 3eV以内的材料。19. 权利要求18的器件，其中所述光活性层包含所具有的HOMO能在所述至少一种供体 材料的HOMO能的0.IeV以内的材料。20. 权利要求19的器件，其中所具有的HOMO能在所述至少一种供体材料的HOMO能的 0.IeV以内的材料是与所述至少一种供体材料相同的材料。21. 权利要求18的器件，其中所述光活性层具有的厚度在所具有的H0M0能在所述至少 一种供体材料的H0M0能的0. 3eV以内的材料的激子扩散长度的2倍以内。22. 权利要求18的器件，其中所述第一光活性层具有小于20nm的厚度。
【专利摘要】本文中公开了有机光敏光电子器件，其包含至少一个杂化平面缓变异质结。具体而言，公开了有机光敏光电子器件，其具有处于叠置关系的两个电极(110)、(150)，位于所述两个电极之间的缓变异质结层(130)，以及与所述缓变异质结层相邻和面接的至少一个光活性层(120)、(140)。
【IPC分类】H01L51/42
【公开号】CN104904029
【申请号】CN201380068748
【发明人】斯蒂芬·R·弗里斯特, 杰拉米·D·齐默尔曼, 肖新, 布赖恩·E·拉希特
【申请人】密歇根大学董事会
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2013年11月27日
【公告号】EP2926387A1, US20150340634, WO2014085639A1
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