用于可再充电电池的低孔隙率电极的制作方法
用于可再充电电池的低孔隙率电极的制作方法
【专利说明】用于可再充电电池的低孔隙率电极
[000。巧术领域巧背景
[0002] 本发明设及用于Li离子可再充电电池的电极组合物，该电极组合物具有低孔隙 率和低电解质：阴极材料之比，但是具有大的离子传输速率。该导致一种具有改进的安全 性和良好的倍率性能的电池。
[0003] 可再充电裡电池与其他电池系统相比具有许多优点。它们显示出高能量密度、高 电压、无记忆效应W及良好的循环稳定性。目前主要缺点中的两个是与阴极和电解质的离 子电导率、W及充电电池的安全性的缺乏相关的问题。
[0004] 阴极材料的离子由导率是低的。因此使用-具有对于裡的快得多的传输速率 的-液体电解质。该电解质填充一个连通孔隙的网络，该孔网络范围从阴极越过隔膜至阳 极。最好的液体电解质（例如，溶解在水中的盐）具有在低电压下的电化学稳定性窗口，而 裡离子电池在高电压窗口中运行。因此，需要在高电压下具有电化学稳定性窗口的电解质。 此类电解质是溶解在有机液体溶剂中的Li盐（例如LiPFe和LiBF4)，并且用于该些液体溶 剂的典型实例是直链的或环状的碳酸盐类，像碳酸丙締醋或碳酸二亚己醋。该些电解质具 有相对低的离子传输速率。该传输速率仍比阴极材料的那些高得多，但比基于水的电解质 小得多。该些事实说明穿过电极的离子传输速率本身是一个问题。在一个可再充电Li电 池中，电极厚度由液体电解质特性决定。不作详细叙述-有机溶剂的相对低的离子电导率 和二元电解质的某些传输特性（电解质耗竭）限制了电极的厚度。如果电流太高或电极太 厚，那么一种机制（被称为电解质关闭（electrolyteshutdown))限制了在高放电速率下 的容量。电解质关闭是与二元液体电解质相关的一种特性。在固体阴极材料内离子传输慢 得多，但该关闭机制不在阴极材料中发生。
[0005] 为了实现一种可接受的倍率性能，Li离子电池由电极组成，该些电极（1)含有足 够孔隙率（在最终电池中填充有电解质），并且（2)需要是足够薄的（意味着活性材料的低 负载量（mg/cm2))W允许裡穿过该电极合理传输。典型的孔隙率是〉12体积％，常常15体 积％，而15mg/cm2-20mg/cm2的负载量是典型值。多孔的、相对薄的电极由相对昂贵的'厚膜 技术'获得。由于离子传输在电解质中比在固体中快得多，存在一种对于增加电极密度的自 然限制。如果孔隙率太低，那么不存在足够的电解质W支持足够快的离子传输。因此，将高 度希望的是发展一种阴极材料，该阴极材料具有高离子传输速率W使得穿过电极的一些Li 传输经由该些固体颗粒发生。W此方式，可W施用更高的电流速率。
[0006] 可W降低该些电极的厚度和孔隙率，该导致裡电池的增加的能量密度，因为更多 的活性材料配合到该电池的有限体积中。或者可W将该些电极制备为更厚（但仍支持高速 率）并且减小该孔隙率。还未报道其离子传输速率接近液体电解质的离子传输速率的阴极 材料。
[0007] 当前，由于充电电池安全性的缺乏，Li金属不能够用作阳极。总体上，含有可提取 的裡的阳极是操作危险的并且是难W处理的。其结果是，该裡需要由阴极供应，该潜在性地 限制了阴极的选择。该阴极典型地是一种含裡的插层材料。在插层材料中，裡可W电化学 上可逆地进行萃取和再插入。目前，只有裡过渡金属氧化物（或磯酸盐）在可再充电Li离 子电池中用作阴极。在充电电池中，一种脱裡化的过渡金属氧化物与有机电解质良好接触， 因为后者填充了该些颗粒之间的孔。如果该电池变得"不安全"（例如通过外部损坏或加 热），那么可W引发一连串反应。非常决定实际电池的安全性的-一个主要反应-是在该 脱裡化的阴极与该液体电解质之间的反应。该反应主要是溶剂与来自该充电阴极的氧的燃 烧。在本发明内我们将它称为CCE(充电阴极-电解质（chargedcathode-electrolyte)) 反应。具有较少、或不含有机电解质的电池将潜在性地安全得多，因为没有CCE反应可W发 生。此类电池不是可获得的，因为该电池的倍率性能太低，如W上所讨论的。
[000引基于碳的阳极已经广泛地应用于可再充电裡电池中。一个典型的充电容量 化h(阳极的裡化）是360mAh/g并且一个典型的放电容量Qdc(阳极的脱裡化）是330mAh/ g。因此，一个典型的阳极充电效率是330/360 = 91. 7%。反而方便的是考虑该不可逆容 量；Qirr= 1-充电效率，或者Qirr= (Qch-Qdc)A)ch。一种可再充电裡电池含有阴极和阳 极。如果该些充电效率匹配，则实现阳极和阴极的可逆容量的最佳利用，从而产生良好的虫 池平衡。如果未匹配，需要过量的阴极或阳极材料，该过量不会有助于该裡电池的容量。此 夕F，该充电效率应该不仅在缓慢充电/放电下，而且在快速放电下是匹配的。
[0009] 在W下讨论中，我们集中于具有非常高的能量密麼的Li电池。通过具有高体积密 度和高可逆放电比容量中的任一项或（优选）两项的阴极可W实现非常高的能量密度。
[0010] 直化起篮度使用相对大的、致密的颗粒容易地获得。LiCo〇2(LC0)是一种非常优选 的材料并且可W获得高电极密度。该尤其适用于W02012-171780中所述的LiCo〇2。基于 LiNi化的材料还同样允许相对高密度的电极。如果该正电极的Li扩散常数足够高，则可 W仅将此类颗粒施用于电池中。如果Li扩散太慢，那么需要缩短该些颗粒内的扩散路径， 该可W通过减小尺寸并且增加内部颗粒孔隙率而实现，因此最终导致纳米结构（高表面面 积和介孔）的阴极材料。使用纳米结构的阴极材料实际上非常困难或甚至不可能实现高密 度。
[001U使用高的裡和铺的组合物-还被称为HLM，为Li-Mn-Ni-02,其中Li:M〉〉l并且Mn:Ni?l-的阴极材料可W连现高的比容量。可理解它们为LisMnOs和LiM02的固态溶液， 其中M= (Nii/2Mni/2)i-yC0xNiy。x〉0表示Co渗杂的HLM。该些化合物有时被认为是纳米复 合物。该些化合物之间的严格区分是不可能的，因为一种纳米复合物-随着该复合物尺寸 向原子尺度减小而变成一种固态溶液。未渗杂的HLM阴极材料具有非常高的容量-高达 290mAh/g。该290mAh/g典型地在4. 8V的电压下的几次活化循环之后并且放电至2. 0V实 现。该些HLM阴极材料总体上具有非常差的电子导电性W及缓慢的裡扩散，并且因此被制 备为纳米结构粉末，从而使得非常难W实现高电极密度。在活化之后，需要将未渗杂的HLM 阴极充电至高电压（至少4. 5V-4. 6V)，否则它们的容量不是足够高的。在该些高电压下，出 人意料地，HLM能够W稳定方式且伴随极少容量衰减进行循环。
[0012] 之前提及的该些阴极材料（LiCo〇2(LCO)和HLM)未与该阳极充电效率良好匹配。 如W0 2012-171780中所述的LiCo化可W具有非常高的约99%的充电效率（甚至在高速率 下），该比典型的阳极材料的充电效率高得多。使用具有低表面面积的大颗粒也获得了该种 高充电效率。甚至该些大颗粒显示了高倍率性能和非常高的充电效率（也在快速率下）。 与此相反，HLM具有低充电效率，如果提高该速率，该充电效率将显著降低。甚至具有高表 面面积的亚微米尺寸的HLM阴极材料（具有0. 5ym-0. 9ym的D50)在快速率下显示了较 差的倍率性能和低充电效率。
[0013]即使提供高体积密度亦或高比容量的不同材料存在，也存在对于发展一种材料的 需要，该材料具有该两种特征，并且同时具有高离子电导率并且使得能够W安全方式在可 再充电电池中运行，并且是与阳极材料良好平衡的。
[0014]歷
[0015] 本发明披露了将W上所述的该些特性组合的一种阴极材料。从一个第一方面来 看，本发明可W提供一种用于可再充电电池的正电极，该正电极由一种粉末混合物组成，并 且包含至少95wt%的活性阴极材料，该正电极具有的电极负载量为至少6mg/cm2、并优选至 少lOmg/cm2，并且电极孔隙率为小于2体积％、并优选小于1体积％。在一个实施例中，该 正电极包含至少95wt%的活性阴极材料，具有至少25mg/cm2的电极负载量，并且具有小于 10体积％的电极孔隙率。在另一个实施例中，该电极包含至少95wt%的活性阴极材料，具 有至少30mg/cm2的电极负载量，并且具有小于12体积％的电极孔隙率。在再另一个实施 例中，该正电极包含至少95wt%的活性阴极材料，具有至少40mg/cm2的电极负载量，并且具 有小于14体积％的电极孔隙率。
[0016] 应该理解的是，本发明的电极是活性材料、粘合剂和最终含碳物质的常规粉末混 合物。因此，它们由分离的粉末颗粒组成。与根据本发明的方法相反，存在另一种方法，该种 方法包括（a)产生一种由粉末组成的生巧，并且化）将该生巧体烧结W获得一种多孔陶瓷。 该多孔陶瓷由烙融的颗粒组成。该多孔陶瓷方法具有的问题是在Li插入过程中，将建立一 个Li组成梯度。由于体积随着Li浓度而变化，如果Li插入是W不同于极慢速率进行的，该 浓度梯度将导致显著的应变并且该应变将导致电极的制动化raking)(该过程通常被称为 "电化学研磨"）。该制动将优选在其中颗粒是彼此烙融的点上发生。在构成根据本发明的 电极混合物的项目中，不存在粉末颗粒的烙融，并且该粉末保持完整并且不被转换为陶瓷。 本发明的电极由通过一种优选地弹性粘合剂连接的致密颗粒组成。该弹性粘合剂减少了应 变，并且该些紧凑的致密颗粒不是脆性的并实际上不具有"电化学研磨"的趋向。
[0017] 本发明还提供之前所述的正电极，其中该活性阴极材料包含一种双峰组合物，其 中至少70wt%由一种第一基于裡钻的氧化物粉末组成，该第一基于裡钻的氧化物粉末具有 的平均粒径值50)为至少25ym、并优选>40ym，并且BET值为<0. 2mVg、并优选<0. 18mV g。在一个实施例中，该第一基于裡钻的氧化物（或基于LCO)的粉末包括一个内巧材料和 一个表面层，该内巧具有由该些元素Li、一种金属M和氧组成的层状晶体结构，其中该Li含 量是化学计量地进行控制的，其中该金属M具有化学式M=C〇i_X。，其中0《a《0. 05， 其中M'是由A1、Ga和B组成的组中的一种亦或多种金属；并且该表面层由该内巧材料的 元素和无机的基于N的氧化物的一种混合物组成，其中N是由Mg、Ti、Fe、化、Ca、Ba、Y、 Sn、Sb、Na、Zn、Zr、Si、佩、Mo、Ru、化、Pd、Ag、Cd、Sc、Ce、Pr、Nd、Gd、Dy、和Er组成的组 中的一种亦或多种金属。具有双峰的该第二基于裡过渡金属氧化物的粉末的组成可具有 化学式Lii+bNi-b〇2,其中-0. 03《b《0. 25,并且N=NixMnyCOzAd，其中 0. 10《X《0. 40， 0. 30《y《0. 80,0<z《0. 20并且0《d《0. 10 ;A是一种渗杂剂，该粉末具有的平均粒径 值50)为小于lOym，优选小于5ym。在一个实施例中，0. 15《x《 0. 30,0. 50《y《0. 75， 0. 05<z《0. 15并且0. 10《b《0. 25。在另一个实施例中，该第二基于裡过渡金属氧化物 的粉末包含Li^M'1_。，〇2,其中-0. 03<a' <0. 06,其中至少95mol%的M' =化。,加咕尤〇。,,，其中 a"〉0，b"〉0，c"〉0，a"+b"+c"= 1并且a"/b"〉l。在此提及的正电极的组合物可W提供在该 第一基于裡钻的氧化物粉末的充电过程中，将至少〇.675molLi/molM从该粉末中提取出 来，并且其中该电极具有小于20. 5体积％的孔隙率。D50是由激光衍射测量的粒度分布的 中位值。
[0018] 从第二个方面来看，本发明可W提供一种处于充电状态的用于可再充电电池的正 电极，该正电极由一种粉末混合物组成，并且其中存在小于临界量的电解质，所述临界量定 义为可W被该阴极材料根据化学式Lii_xM〇2-（l-x)LiMO2+x/3M3〇4+x/3化崩塌时所释放的 氧完全燃烧的电解质的量，其中X是从该阴极中提取的裡的量，并且其中M的化合价是+3。
[0019] 从一个第S方面来看，本发明可W提供处于充电状态的用于可再充电电池的一种 正电极，该正电极由一种粉末混合物组成，并且其中电解质的总质量是小于该活性阴极质 量的18wt% *A，其中A=Q/280, 并且Q是与该完全放电电池相比每克活性阴极材料WmAh 计所提取的电荷。
[0020] 本发明的该些实施例的关键方面是：
[0021] 1)本发明的阴极粉末允许低孔隙率电极。在一个实施例中，该阴极粉末由具有低 表面面积的大致密颗粒和具有高表面面积的亚微米尺寸的小颗粒的一种混合物组成。在本 发明的另一个实施例中，该低孔隙率是由具有合适形状的非常大的颗粒来实现的。
[0022] 2)该基于LC0的材料已经被优化W获得非常快速的固体裡扩散速率并且能够在 高电压下稳定循环。在一个实施例中，该基于LC0的材料在一个4. 6V-4. 7V下的第一充电 之后，在4.5V(对比Li/Li+)下稳定循环。该基于LC0的阴极材料的优化与低电子导电 性W及1. 0的裡与过渡金属之比相关。该些高电压稳定化合物进一步在共同未决申请W0 2012-171780中披露，该申请通过引用并且W其全部内容结合在此。
[002引 附图简巧
[0024] 图 1. 1 ;具有（a)llmol%、〇3)5mol%和（c)Omol%Co的HLM的电压特征曲线（第 一充电的容量作为充电电压的函数）。
[0025] 图2. 1 ;在不同类型的活化后HLM速率和稳定性测试
[0026] 图3. 1 ;高电压稳定的LiCo化的电化学测试
[0027] 图4. 1;HLM和高电压稳定的LiCo化的混合物的硬币型电池测试
[00測 图5. 1 ;致密高电压的LiCo化的典型沈M显微照片。
[0029] 图5. 2 ;致密高电压的LiCo化的硬币型电池测试的概述。
[0030] 图5. 3 ; 50ymLC0的硬币型电池测试（循环稳定性）的概述。
[003U图7. 1 ; (a)没有W及化）具有1. 16mg添加的电解质的充电电极的DSC测量结果
[0032] 图9. 1 ;具有D50为100微米的LiCo化的显微照片
[0033] 图9. 2 ;具有PSDD50为8微米的HLM阴极的显微照片。
[0034] 图9. 3 ;在25°C下4. 6V与2. 0V之间WC/20速率（第1循环）和C/10速率（第 2循环）的样品M05(左）和样品M20(右）循环的电压特征曲线
[003引图10 ;(1)不含电解质似含有9 %电解质化及做含有46 %电解质的电极的DSC热特征曲线。
[003引 详细说巧
[0037] 之前提及的是存在一种对于具有非常高能量密度的Li电池的需要，该可W通过 优选具有高体积密度w及高可逆放电比容量两者的阴极来实现。而且，由于该阴极的充电 效率应该与典型的阳极材料的充电效率良好匹配，一种LCO和HLM的混合物应是一种理想 的材料。在一个实施例中，实现尤其高密度的一种混合方式是双峰方法，其中将两种粉末进 行混合。一种粉末由相对大的、致密颗粒组成，而另一种粉末具有小颗粒。该些小颗粒可W 是纳米结构的。可W容易地将该些小颗粒压入该些大颗粒之间的空隙内。明显地，该方法 将减少该电极的孔隙率并且允许实施无疏松密度的纳米结构的阴极材料。因为该低孔隙率 降低了液体电解质中的传输速率，它会由固体材料中的高传输速率来补偿。
[003引此外，如果将LCO和HLM的工作电压调节至彼此，可W将该双峰混合物实际应用于 裡电池中。HLM要求典型地4. 8V的"活化充电"。该电压总体上被设想为太高，因为假定基 于LiNi化、或基于LiCo化的材料均不可W在2V与4. 5V-4. 6V之间稳定循环。在本发明中， 披露了一种技术W降低HLM的活化循环电压和/或提高LC0的工作电压。
[0039] 本发明利用共同未决申请W0 2012-171780中披露的高由床稳定的LiCoOj勺优 点，描述了用作可再充电电池中的阴极材料的一种裡金属氧化物粉末，该裡金属氧化物粉 末由一个内巧材料和一个表面层组成，该内巧具有由该些元素Li、一种金属M和氧组成的 层状晶体结构，其中该Li含量是化学计量地进行控制的，其中该金属M具有化学式M=C〇i_。 M'。，其中0《a《0.05,其中M'是由Al、Ga和B组成的组中的一种亦或多种金属；并且该 表面层由该内巧材料的元素和无机的基于N的氧化物的一种混合物组成，其中N是由Mg、 1'1^日、〇1、〔3、83、￥、511、訊、化、211、21'和51组成的组中的一种亦或多种金属。还可^在该 表面层中渗杂更多元素，如4d元素和稀±金属，像化、Nd和佩。当用作阴极中的一种活性 组分时，其中该阴极在25°C下W0.1C、并且优选W1C的放电速率在3. 0V与4. 6V之间（相 对于Li7Li)进行循环，该材料具有的可逆电极容量为至少200mAh/g、优选210mAh/g并且 最优选215mAh/g。它还具有的1C速率容量衰减值为低于60%、优选低于40%并且最优选 低于30%。如下W每100循环1C计算W%表示的容量衰减速率：
[0040] (1-值Q32/DQ8)) X 100/23。值化=第n循环的放电容量）。
[0041] 本发明的阴极材料具有W下特性：
[0042] (1)具有低孔隙率的电极，允许
[0043] (a)使用更少液体电解质提供更好的安全性
[0044] 化）高含量的活性材料提供高的体积和重量容量W及能量密度。
[0045] 为了实现低孔隙率电极，该阴极材料可W由具有双峰粒度分布的颗粒组成。在该 种情况下，该些小颗粒将很好地配合到该些大颗粒之间的空隙内。
[0046] (2)具有高可逆容量的电极。高可逆容量允许在恒定容量下降低该电极厚度，所W 该总孔隙率降低。对于安全性重要的是总孔隙率（该电极中的孔的总体积），而不是该多孔 分数（孔体积/电极体积）。
[0047] (3)该阴极材料允许在固相中非常高的离子传输速率。该允许实现甚至在低孔隙 率电极情况下的良好倍率性能，因为固体裡扩散可W用作该电解质填充的孔隙内的窄液体 扩散路径之间的一个捷径。对于一个有效的固体捷径，如果该阴极粉末具有双峰粒度分布， 则至少该大颗粒部分具有高固体Li扩散速率。
[0048] (4)该阴极材料具有的充电效率与典型的阳极材料的充电效率良好匹配。
[0049] (5)该阴极材料具有高的重量和体积容量W及能量密度。它在该裡电池的工作窗 口内表现良好（倍率性能、循环稳定性、……）。
[00加]至于电池的安全性，化下是对于CCE巧麻的一个示意忡连例-使用LiCo〇2作为阴 极材料；电池进行充电，意味着通过反应从阴极中提取Li。
[0化1]
(1)
[0052]在该种情况下充电需要高能量，因为需要^ 4V的电势来提取该裡。因此，该充电 的阴极是热力学上高度不稳定的。充电的LCO的平衡相（在空气中）是LiCo〇2+C〇3〇4。W 下反应是热力学上强烈有利的：
[005引 Lii_xCo02一（l-x)LiCo02+x/3C0304+x/302 (2)
[0054] 热力学估算显示出该反应具有非常高的AG(自由洽变），但只有较小的AH(洽 变）。其结果是，不多热量放出。
[0055] 然而，该情况在一个实际的电池中是不同的，其中存在有机电解质。所释放的氧将 燃烧该电解质的一部分，从而产生大量的热。该电解质还会将C〇3〇4还原为CoO。作为一个 有机电解质的实例，我们使用碳酸亚己醋，并且假设，为了简单起见，完全燃烧：
[0056]5/2O2+C3H4O3- 3C0 2+2&0 (3)
[0化7] 示意性地，在一个实际电池中的CCE反应可W被写为
[005引
[0059] 该方程告诉我们关于该CCE反应的限制：
[0060] 1)减少X;更少的脱裡化阴极产生更少的热量，因为释放更少的氧来燃烧该电解 质。减少X或LiCo〇2的量不是有意义的，因为该将降低该电池的容量。
[0061] 2)减少电解质；如果将有可能制备W下Li离子电池，其中该电解质含量低于每摩 尔LiCo〇2x/5(X是Wmol计的充电状态的Li)，那么安全性将改进，因为不存在足够的电解 质来完成该CCE反应。
[0062] 如果该裡过渡金属氧化物含有Mn或Ni代替Co,该将不会有该么多改变该电解质 的燃烧所放出的热量，但可W显著地改变运动学，因为脱裡化的Li。.sCo〇2(其中Co为4价 态）的反应性比脱裡化的Liu.5Niu.5Mnu.5〇2(其中4价Ni被更加惰性的Mn4+ "稀释"）的反 应性大得多。小得多的反应性意味着更难W开始CCE反应（该种电池需要更大的外部热量 或损害）。此外，如果存在Mn，那么最终将燃烧更少的电解质，因为一些3价Mn(例如，处于 Mn3〇4)保留，所W递送更少的氧（并且燃烧更少的电解质）。在该反应内，我们将（在我们 的实例中）集中于LiCo〇2,但同样的结论对于其他阴材料也是成立的。
[0063] 电池安全性的一个非常重要的方面是降低电池变得不安全时所产生的放热热量 的量。在相对低的温度（约200°C- 300°C)下，该充电的阴极开始与电解质反应。该充电 的阴极是处于被氧化的状态，所W它能够释放氧，该氧将该电解质燃烧。当电池变得不安全 时，该燃烧反应贡献大量的热。提取的容量越高，使阴极越多氧化，并且供应越多的氧来燃 烧该电解质。明显地，如果存在比所需要的更少的电解质来消耗所有氧，那么将发生更少的 燃烧并且该电池的安全性将改进。将该电解质降低至低于某一临界量（其中从该阴极可释 放的氧的量和电解质的量是处于平衡的，w允许完全燃烧）将改进安全性。该临界量在所 谓的由解质阴极平衛中随着增加摇取的容量而增加。
[0064] 电极中的该些孔必须用电解质填充，否则该电池将具有较差的性能。从安全的观 点来看，所希望的是实现尽可能小的孔隙率，低于由该电解质阴极平衡定义的、对应于该临 界电解质量的"临界孔隙率"。因此，所希望的是降低该些电极（和隔膜）的孔隙率。然而， 存在一种限制，因为现有技术水平的电池需要电解质来促进液相中的快速裡扩散。从该个 意义上说，本发明披露了有可能实现一种具有非常低的孔隙率（远低于该临界孔隙率）的 良好运行的电池。
[00化]简而言之；本发明的一个方面是提供一种高密度电极，该电极具有的低孔隙率远 远低于该临界孔隙率。本发明的另一个方面是增加X的量（每g阴极的完全充电下提取的 裡）。通过利用该些方面，改进了该Li可再充电电池的安全性，因为不存在足够的电解质W 允许一个完全的CCE反应。
[0066] 本发明实施例的双峰方法产牛高容量并目.低孔險率的电极。HLM具有低电极密度、 低离子传输W及还有非常低的电子导电性。通过将HLM与不同的大颗粒粉末混合来修改该 些参数，获得一种致密阴极粉末。该些基于LiCo〇2或LiNi〇2的材料由相对大的（〉l〇ym) 颗粒组成，并且该纳米结构的HLM占据该些空隙，从而导致高电极密度。
[0067] 在动杰由池平衡中，将阳极和阴极两者的不可逆容量进行比较。该不可逆容量是 第一充电效率Qirr= (Q(充电）-Q(放电）}除WQ(充电）。如果该些不可逆容量是平衡 的，则可实现最高的电池容量。如果该阳极显示的不可逆容量比该阴极大得多，那么实现更 低的电池容量，因为并非所有的阴极容量被利用。一方面，本发明的基于高电压LiCo〇2的阴 极具有非常低的不可逆容量。甚至在相对高的速率下，该值是小于5%，该比典型的阳极的 值小得多。另一方面，该HLM类型的阴极材料具有更大的不可逆容量，该不可逆容量随着放 电速率而显著增加，并且在快速速率下，该不可逆容量远超过典型的阳极的值。已经发现， 一种高电压稳定的LiCo〇2和HLM的混合物可W允许改进电池平衡W及动态电池平衡，因此 可W增加该电池的容量。该电极含有大的、致密的基于LiCo〇2的颗粒。在本发明中使用的 LiCo〇2具有高本体裡传输速率并且可W在全电池中在高电压下（>4.35V)W稳定方式进 行循环。该高电压稳定性允许将低钻高电压-高容量的阴极材料-即，渗杂Co的HLM材 料-添加至该阴极中。
[0068] 该LiCo化形成一个理想框架，W便添加该HLM高电压-高容量，但低功率的阴极材 料。其结果是，电极密度增加（产生更高的容量）并且孔隙率降低（产生更好的安全性）。 该些LiCo〇2颗粒为Li穿过该电 极扩散创造了一个快速路径，从而部分地替代该液体电解 质。该亚微米尺寸的阴极材料本身不允许不使用大量的粘合剂而获得机械稳定的相对厚的 电极。然而，该基于LiCo化的框架提供了稳定性。通过与该大颗粒致密的LiCoO2混合，可 W获得机械稳定的电极。该高阴极电压允许每阴极体积提取更多的裡。该-相对于该全电 池的容量-降低了每单位容量存在的电解质的量。因此，所有电解质的完全燃烧每单位容 量递送更少的热量。其结果是，改进了每单位容量的安全性。
[0069] 在本发明的实施例中，阴极材料通过W下各项进行表征，一方面：
[0070] (1)大致密颗粒
[0071] (a)W实现具有低孔隙率的高电极密度，并且
[0072] (b)W使穿过该电极的短固体扩散路径成为可能，
[0073] (2)优异的高电压稳定性（W使得它可W在与HLM相同的电压窗口中进行循环）， W及
[0074] (3)高离子传输速率。
[0075] 并且从另一方面来说：纳米结构或亚微米尺寸的高容量阴极材料如HLM，W实现 可W用于一种高电压电池中的呈混合物的具有非常高的电极密度的电极。
[0076] 在W下实例中进一步对本发明进行说明：
[0077] 连例1 :HLM的钻惨杂的電要忡
[007引将一种大颗粒的LCO和较小颗粒的HLM的混合物循环的一个主要问题是在HLM的 第一充电过程中所要求的高电压。一个典型的值是4.8V，但使用每个lOmV可W降低该电 压，不希望的副作用-例如，高电压电解质分解-将变得较不严重。本实例表明可W降低该 HLM的电压。提高该Co渗杂水平导致所希望的充电电压的降低。另外，太多的Co渗杂不是 所希望的，因为它降低了该不可逆容量。
[0079] 通过在氨的存在下将一种M-N03溶液与一种化0H溶液进行沉淀来制备3种M00H 前体。该些溶液的钻含量从Owt%至8. 3wt%至16. 7wt%变化。表1.1列出了该3种前体 的ICP分析。该组成非常接近于目标值。制备了具有不同的Li:M之比的3个样品（各个前 体的）。将各个前体与LisCOs进行混合并且在空气中在800°C下煮制8小时。如下计算目 标Li:M值：假设该最终样品的组成Lii+,Mi_,〇2,其中所有Mn都是四价的，所有Co都是3-价 并且Ni可W是3-或2-价。该目标Li:M之比由Li:M= (l+xV(l-x)给出，其中计算XW 给出
[0080] (a)所有Ni都是2-价
[0081] 化）平均Ni价态是2. 5,并且
[0082] (C)所有Ni都是3-价。
[008引通过硬币型电池测试来获得该第一充电电压特征曲线。该充电速率是80mA/g，高 达4. 8V。在W下列出了该些最好结果（各个过渡金属组合物的最高容量）。图1.1展示了 具有（A)llmol%、炬)5mol%和似0mol%Co的HLM的电压特征曲线（第一充电的WmAh/ g计的容量作为充电电压V的函数）。随着提高Co渗杂，我们观察到在平台区域的该第一 循环充电电压的降低。该降低是每mol%Co渗杂大约60mV。该实例证明HLM在与基于大 LC0的材料混合时优选是用钻渗杂。优选的渗杂范围是5mol%至20mol%。该钻渗杂降低 了用于HLM的必要充电电压，因此该LC0和HLM充电电压特征曲线更好地匹配。
[0084] 表1. 1含Co的HLM前体的组成
[0085]
[0086] 连例2:钻惨杂的HLM的活化
[0087] 通过常规沉淀（在氨的存在下金属硫酸盐与化OH)获得一种混合的过渡金属氨氧 化物。该金属组合物是M=Nia.22M%eeCo。.。。该平均粒径（PSD的D50)是约8ym。该前体 是相对致密的（振实密度=1. 36g/cm3)。通过与Li2C〇3(Li:M= 1. 57,对应于50%的Ni是 2-价并且50%的是3价，假定所有Co都是3价并且所有Mn都是四价）进行混合制备了一 种最终的裡金属氧化物（HLM类型）。施用1000°C的高烧结温度，导致具有相对小表面面积 (0. 65mVg)的相对致密颗粒。沈M显示该些初级微晶在尺寸上是从约0. 2ym至0. 5ym的 范围。典型的颗粒具有约5ym-10ym的尺寸。
[008引此种形态对于获得HLM的高电化学性能不是优选的。在软得多的烧结后产生了显 著的更小微晶实现良好性能。典型还在更小颗粒尺寸的前体的情况下实现更好的性能。然 而，为了实验目的，在该些强烧结条件后，清楚地检测HLM的具体电化学性能问题。在强烧 结后，该活化典型地要求高电压和几个循环。我们推测该活化与一种电化学研磨相关。大 颗粒具有严重的倍率性能问题，因此观察到作为电化学研磨结果的较大增加的容量。然而， 在钻渗杂的情况下，活化没有问题，如将在该实例中显示的。
[0089] 硬币型电池是通过已知标准方法制备的。硬币型电池测试包括3种不同类型的活 化（不同的电压，W及1次或10次循环），随后是一个倍率性能和循环稳定性测试。该循环 程序（sche化le)细节在W下表2. 1中给出。独立于活化的类型，该些倍率性能和循环稳定 性测试给出相同的结果。非常微小的差异甚至表明更低的电压W及更少的活化循环给出一 种优点！我们得出结论，在Co渗杂的HLM的情况下：
[0090] 1) 1次活化循环是足够的，并且
[0091] 2) 4. 6V作为活化电压是足够的。
[0092] 该硬币型电池测试的细节总结在表2. 1中，说明：
[009引 （A);在4. 6V下在单次循环活化后的速率和稳定性（N= 1，VI= 4. 6V)
[0094] 炬）；在4. 8V下在单次循环活化后的速率和稳定性（N= 1，VI= 4. 8V)
[00巧]似；在4. 6V下在10次循环活化后的速率和稳定性（N= 10,VI= 4. 6V)
[0096] 对于（A)、做和似中的每一个，左图示出了第2-7循环（从右至左），右图示出 了第8、9、32和33循环（从右至左）。
[0097] 对于从一种精细颗粒前体在较低温度下制备的Co渗杂的HLM进行了一个类似实 验。该表面面积是大得多，约5m2/g。证实了同样对于此类HLM阴极性能，在4. 6V下一个单 次活化后给出了最佳性能。
[009引表2.1;循环程序定义
[0099]
[0100] (cc=恒定电流，cc/cv=恒定电流/恒定电压）
[0101] 连例3:1X0和HLM的电压相容性
[0102]HLM类型的材料被认为要求特定的形成循环。一个典型的形成程序是在4. 8V下 一次或多次循环的一个活化。4. 8V是非常高的电压；当HLM与其他阴极材料混合时，一个 4. 8V循环可能损害其他阴极组分。可替代地，常常建议的是在几个形成循环过程中逐渐提 高该电压。在大量生产下实施此类复杂的特定形成要求极大的投资并且使得HLM难W在 实际电池中应用。实例2示出对于含钻的HLM，在4. 6V下一个单次活化循环是足够的。在 4.5V下进行HLM循环给出高容量。（在4.5V下，该容量是比4.6V容量仅小了约5%。）实 例3将示出实例2的该些形成条件与之前讨论的"高电压LiCo〇2"是相兼容的。如果一起 使用HLM和LC0阴极材料，该是一个重要的要求。实例3证明了一种HLM与高电压LiCo化 的混合物可W在实际电池中很好循环。
[0103] 根据共同未决的申请W0 2012-171780,从一个中试工厂获得一种基于高电压稳定 的LiCo化的阴极。该Li:Co之比是1. 0并且该LC0粉末的导电率是低于10-4S/cm(1. 2*l〇-5s/ cm)。该导电率是在室温下在63. 7MPa的压力下测量的。该LCO含有Mg(lwt%)。大多数 颗粒具有20ym的大尺寸。该平均粒径（PSD的D50)是18ym。该基于LiCo化的阴极的表 面面积是0. 18m2/g。
[0104] 根据名为V3. 1和V3. 2的不同程序进行硬币型电池测试。V3. 1是第1循环的充电 电压，而V3. 2 = 4. 5V，是第2-32循环的充电电压。表3. 1总结了该些程序，并且表3. 2总 结了所获得的结果。该表示出了从第7和31循环（对于1C速率）和第8和32循环（对 于0. 1C速率）外推的每100次循环（W百分比）的容量损失和能量损失（容量X平均电 压）。在表3. 2中的数据示出V3. 1 = 4. 3V给出优异的循环稳定性。使用V3. 1 = 4. 6V获 得了类似的稳定性。V3. 1 = 4.7V仍示出了可接受的循环稳定性（但小于V3. 1 = 4.6V)， 而V3. 1 = 4. 8V示出一些恶化。
[01化]从表3. 2我们可W得出结论，在本发明中使用的高电压LiCo化与HLM是相兼容的。 高电压稳定的LiCo化容许> 4. 6V下的活化循环，并且允许4. 5V下无显著容量衰减而进行 循环。实例2展示了对于HLM的类似电化学测试。实例3证明了高电压稳定的LiCo化的 电化学特性与HLM类型的电压范围是相兼容的（特别是如果该HLM含有Co)，从而允许将一 个单次活化循环的电压VI降低至4. 6V。
[0106] 表 3. 1 ;循环程序V3. 1-V3. 2(1C= 160mA/g)
[0107]
[0108] 表3. 2 ;对于高电压稳定的LiCo化的硬币型电池测试结果
[0109]
[0110] W下定义用于数据分析；怕；容量，DQ;放电容量，CQ;充电容量）。
[0111] W0. 1C(WmAh/g计）在4. 3V-3.0V范围内在该第一循环过程中测量该放电容量 孤。不可逆容量Qirr是（QC1-孤1)/QC1( 计）。
[0112] 对于容量Q(0. 1C)，每100次循环的衰减速率（0. 1C) ;(1-孤31/孤7) *100/23。
[0113] 对于容量Q(1C)，每100次循环的衰减速率（1C) ;(1-孤32/孤8) *100/23。
[0114] 能量衰减E(0. 1C)和E(1C);代替放电容量孤，使用放电能量（容量X平均放电 电压）。
[011引Q4.5V(0. 1C)和Q4.5V(1C);第7循环（W0. 1C)和第8循环（W1C)的放电容量
[0116] 图3. 1展示了高电压稳定的LiCo化的电化学测试：
[0117] (A)第一循环 4. 3V
[011引 炬）第一循环4. 6V
[0119] (C)第一循环 4. 8V。
[0120] 对于（A)、做和似中的每一个，左图示出了第1-6循环（从右至左），中间图示 出了第7、8、31和32循环（从右至左）。右侧的图示出了衰减速率；WmAh/g计的容量对 循环数（充电：小循环数目，放电：更大循环数目）。
[0121] 连例4:1X0和HLM的电压相容性，W及HLM-LC0混合物与阳极的相容性。
[0122] 通过常规沉淀（在氨的存在下金属硫酸盐与化OH)获得一种混合的过渡金属氨氧 化物。该金属组合物是M=Ni〇.22Mn〇.eeCo。.11。该平均粒径（PSD的D50)是约3ym-4ym，该 前体由相对疏松团聚的亚微米颗粒组成。该前体具有约〇.6g/cm3的低振实密度。通过将 该前体与LigCA(Li:过渡金属共混比率=1. 442,在该比率下，假定Ni是二价的）混合并 且在800°C下烧制10小时制备了最终的HLM类型阴极材料。该最终产品的化学式被估算为 Lii.i8iNiai82Mn。.日4日Coo.wA。该最终产品的表面面积是4. 5mVg。该形貌是"蓬松的"，意味着 该粉末由亚微米颗粒的疏松团聚体组成。该些亚微米颗粒具有约lOOnm的尺寸。
[0123] 从我们的中试工厂（根据W0 2012-171780中的方法制备）获得一种基于高电压 稳定的LiCo化的阴极。该Li:Co之比是1. 00并且该LC0粉末的导电率是低于l(T4S/cm2。 该LC0含有Mg(lwt%)。大多数颗粒具有25ym的大尺寸。该平均粒径（PSD的D50)是 22ym。该基于LiCo化的阴极的表面面积是低于0. 15m2/g。
[0124] 使用不同重量比将该LiCo化和该HL M粉末进行混合：
[0125]
[0126] 通过用于测试HLM的实例2(A)中的程序制备并且测试硬币型电池，在此使用在VI =4. 6V下的1次活化循环（N= 1)，随后是在V2 = 4. 5V下（代替表2. 1中的4. 6V)的速 率测试和稳定性测试。表4. 1总结了获得的结果。
[0127] 表4. 1HLM和高电压稳定的LC0的混合物的硬币型电池测试 [012 引
[0129] 图4. 1总结了该硬币型电池测试的细节。（A=S4A、…）。对于（A)、做和似 中的每一个，左图示出了第2-7循环（从右至左），中间图示出了第8、9、32和33循环（从 右至左）。右侧的图示出了衰减速率；WmAh/g计的容量对循环数（充电：小循环数目，放 电：更大循环数目）。
[0130] 通常，100%LC0的该些特性与实际阳极不良好匹配。100%LiCo化具有太高的充 电效率（接近98. 5% )W及3C速率下的高倍率性能巧1. 5% )。
[0131] 同时，100%HLM，与典型的阳极相比，具有低充电效率（<90% )和低倍率性能。因 此，HLM也与典型的阳极不良好匹配。在本发明中，混合物与实际阳极良好匹配，并且实现 了足够高的循环稳定性。对应于10% -25%HLM的样品S4A与S4B之间的区域示出特别有 希望的特性，因为当与100%LiCo化相比时，最佳的最高密度与更高的容量、轻微更慢的速 率W及增加的不可逆容量相符。该实例展示了（钻渗杂的）HLM和LiCo〇2的电压窗口是兼 容的，并且一种LiCo化和HLM的混合物就充电效率和倍率性能而言与实际阳极匹配比HLM 亦或LiCo化好得多。在4. 5V下，可W实现约或大于195mAh/g的容量。
[0132] 室M互具有极少或无液体电解质的基于LiCo〇2的电极
[0133] 通过二次烧成制备了一种高电压稳定的LiCo化，如在W02012-171780中。该粒度分 布的D50是50ym，该与PSD测量结果一致。该些颗粒是致密的，具有至少4g/cm3的压制密 度和《0. 2mVg的邸T值。图5. 1示出了该LiCo化的典型的沈M显微照片。左边；1000X 放大倍数。右边；W更大放大倍数巧000X)的位于较大的40ym颗粒的表面上的相对小的 颗粒。除非常小量的精细颗粒之外，该些大颗粒是100%致密的，无开孔多孔性。
[0134] 制备硬币型电池，其中电极由96%的活性材料组成。该电极负载量是约6mg/cm2。 表5. 1列出了该硬币型电池测试的结果。图5. 2示出了电化学测试结果；在薄电极配置中的 倍率性能；左图；从右至左，第1至6循环，具有相对应的速率；〔/10、1(：、5(：、10(：、15(：、20(：; 右图；速率"％对比0. 1C"对"C速率"（W小时计）。用于裡电池的一个典型放电速率是1C 速率。该高密度、大颗粒LiCo化证明在1C速率下为92%，该对于实际应用是足够的。可替 代地，具有12mg/cm2负载量的电池W实例3中所述的VI= 4. 3V，V2 = 4. 5V程序进行循环 并且显示非常高的循环稳定性。结果总结在表5. 2和图5. 3中。
[013引表5. 1硬币型电池测试的结果（4. 4V-3. 0V，1C= 160mA/g)
[0136]
[0137] 通过在0. 1C速率下将该循环的充电容量除W放电容量获得该倍率性能的％值。 [013引表5. 2硬币型电池测试的结果（参见实例3的程序，使用V3. 1 = 4. 3V，V3. 2 = 4. 5V, 1C= 160mA/g)
[0139]
[0140] 图5. 3给出了 50ymLC0颗粒的硬币型电池测试（循环稳定性）的概述。左图示 出了示出了第1-6循环（从右至左），中间图示出了第7、8、31和32循环（从右至左），遵循 用于实例3中的程序，使用V3. 1 = 4. 3V，V3. 2 = 4. 5V。右侧的图示出了衰减速率；WmAh/ g计的容量对循环数（充电：小循环数目，放电：更大循环数目）。
[01川在该测试后，将该电池拆卸并且通过阳沈M和X畑分析该电极中的颗粒。阳沈M示 出了该些颗粒保持致密，它们不粉碎成块。XRD示出如测试之前的类似的窄峰，从而证明该 晶体结构未恶化。总体上，随着致密紧凑颗粒的粒径增加，该些材料的倍率性能降低。该是 因为更大颗粒具有更长的Li扩散路径长度。比较Li扩散路径长度是研究不同形状的颗粒 或物体的预期的倍率性能的一种有用的工具。该路径长度（扩散长度）的一种可能定义是 该颗粒中的每个Li原子至该表面的平均最短距离。我们可W估算该大的PSDLCO的平均 固体扩散路径长度。如果我们假定所有颗粒是50ym直径的球体，那么该路径长度是到该 表面的距离R-r的平均数乘W该体积分数。在位置r处，该体积分数是4 31r2/体积，其中 体积=4/3JTR3。在该球体上进行积分，所有距离乘W该体积分数给出
[0142]
[0143] 一个具有12.5ym厚度的扁平的、致密的（板型）电极具有同样的平均扩散长度， 因此它应该展现大致类似的倍率性能。使用5. 05g/cm3密度的LiCoO2,该板型电极的阴极 负载量是6. 3mg。因此，我们估算一种不含液体的电极板的倍率性能对于6. 3mg/cm2负载量 在1C速率下为>90%。6. 3mg/cm2负载量小于典型的现有技术水平裡电池的15mg/cm2负载 量。另外，一种固体阴极的粉末要求可W是更小。
[0144] 如果我们知道对于一个给定厚度的速率，我们可WL2= 2曲t通过使用关系式 ^X 来使用定义为的扩散长度以其中L是扩散长度并且D是扩散常数，W便估算对于不 同厚的电极的倍率性能的变化。对于一个20mg/cm3的致密电极板，使用表5. 1的10C倍率 性能，我们获得约75%的1C倍率性能。在理论中，可W使用甚至更厚的板电极，因为该固体 扩散未示出对于二元电解质已知的速率限制效应（电解质关闭）。
[0145] 简而言之；高电压LiCo化的固体扩散常数是足够高的W允许不含液体电解质的电 极。在混合的电极（例如HLM+LiCo〇2)中，该大LiCo化颗粒可W用作在具有HLM颗粒的2 个区域之间的固体扩散捷径，因此显著地减少所要求的液体电解质的量。此类电极将具有 极其好的安全性特性。该实例清楚地证明具有非常低或甚至零含量的液体电解质的电极可 W具有足够的功率。
[0146] 连例6:化孔險率由极
[0147] 该实例将展示低孔隙率电极。使用实例5的大颗粒LiCo化(50ym尺寸）和实例4 的HLM。从LC0和HLM的混合物制备用于涂覆的浆料。使用作为导电添加剂的超P，并且使 用作为粘合剂和溶剂的一种NMP中的5%PVDF溶液。表6. 1总结了该浆料的组成。
[0148] 将该些浆料的一部分作为一个厚膜涂覆在A1巧片上，干燥，剥离并且研磨W获得 电极粉末。该电极粉末密度在压制的球粒上进行测量。总体上，该电极粉末密度是对于可W 使用该粉末获得的实际电极密度的一个非常好的近似值。该压制的球粒的直径是1. 311cm 并且质量是3.Og，所施加的力是207MPa。所获得的球粒密度值是4. 153g/cm36%HLM)、 4. 036g/cm3(10 %HLM)和 4. 123g/cm3(15 %HLM)。使用LiCo妒巧.05g/cm3)、HLM(4. 251g/ cm3)、PVDF(1. 7g/cm3)和碳（2g/cm3)的真密度允许计算该孔隙率。该结果是11. 3%、11. 6% 和7. 6%。该些数据示出可W实现具有非常低的孔隙率的电极。该些孔隙率比W下实例8 中计算的临界孔隙率小得多。商业电池中的典型电极孔隙率是〉12%，常常15% -20%。
[0149] 该剩余的浆料用于涂覆高负载量的电极，随后干燥并且压实。该活性阴极负载量 是58mg/cm2、50mg/cm2和45mg/cm2。该些负载量是非常高的，比商业电池中的正常电极大出 3至4倍。硬币型电池显示当在C/20速率下测试时，在期望值的1%-2%内的全容量。该 参比值是对于3. 0V-4. 3VWC/10速率（1C= 160mA/g)使用12mg/cm2电极获得的，并且类 似于理论上的预期值（LCO和HLM容量的平均）。在具有厚电极的该些电池的进一步循环过 程中，将该些电极剥离，已知的当前涂覆技术未被优化W获得具有非常高负载量的稳定循 环。然而，该实例证明具有低孔隙率的非常厚的电极（预示优异的安全性）可W是可逆循 环的。
[0150] 表6. 1;使用蓬松的HLM和50ymLCO的混合物的电极
[0151]
[0152] %是按重量计的
[015引实例7;如果存在更少的电解质，则高安全性
[0154] 该实例证明当不存在电解质时，没有脱裡化的阴极的主要放热反应。对于该个实 验，具有1 =化。.5111。.3(：0。.2的商业上的^1〇2是用作模型材料。制备了硬币型电池（具有 小的正电极（阴极）和Li金属阳极）并且充电至4. 3V。阴极活性材料重量是约3mg。该 硬币型电池是打开的，从而注意不使该电池短路。将该电极在DMC中洗漆，然后在空气中在 120°C下干燥10分钟。将该干燥的电极插入一个不诱钢DSC电池中并且添加限定量的电解 质。在该实例中，在一个实验中添加1.Img的电解质，在另一个实验中不添加电解质。然后， 该些电池是气闭性地密封的。在W5K/min的速率加热至350°C的过程中测量该放热热量。 在测量之前和之后检查该DSC电池的质量，W确保该DSC电池不泄漏。
[0155] 图7. 1比较了（A)没有，和做具有1. 16mg添加的电解质的充电电极的DSC测量 的结果。该测量示出甚至在约29(TC下的典型的强放热事件，其中充电的阴极和电解质开始 剧烈反应。然而，不存在电解质时，几乎没有观察到放热。初看该结果，不存在放热事件是 出人意料的，因为脱裡化的Li。.4M02是热力学上高度不稳定的。该是因为在该充电过程 下反应1)中，Li的提取要求大量能量（在4.3V下约3.7VX170mAh/g)。然后，在加热过程 中，该阴极崩塌并且释放氧（W下反应2)。初看起来，可W预期从不稳定化合物至稳定化合 物的反应2)是强放热的。因此，该结果（2)的小放热热量）似乎是出人意料的。但如果我 们通过增加反应3)来查看整个热力学循环，我们可W理解该反应2)不会放出大量的放热 热量。
[0巧6] 1)充电；稳定一不稳定；LiM〇2-Li 0.4M02+0. 6Li
[0157]。阴极崩塌：不稳定一稳定；Li〇.4M〇2 - 0. 4LiM0 2+0.3M2O3+O. 1502
[0巧引3)完成该循环；0. 4LiM02+0. 3M203+0. 1502+0. 6Li-LiM02
[0159] 我们可W将反应3)分成2个反应：
[0160] 3a) 0.化i+0.巧化一 0. ：3Li2〇 (强放热）
[0161]3b) 0.化12〇+0. 3M203一 0. 6LiMO2
[0162] 在该些反应中，只有3a)是强放热的（Li与所放出的大量热量进行燃烧）。其他反 应l)、3b)都不是强放热；在反应1)中，AHi接近于零，因为当充电或放电时，电池在温度 上变化不大。
[0163] 在反应3b)中，AHsb接近于零，因为通常从简单氧化物产生复氧化物不产生或消 耗大量热量。因此，反应2)不会是强放热，因为在一个热力学循环中，该些形成洽之和合计 为零；0=AHi+AHs+AHsa+AHsh。然而，如果反应2)不是强放热，那么在阴极崩塌过程中 无热量放出并且该电池不自加热并且变得热失控。然而，在电解质的存在下，该情况是不同 的，因为该阴极崩塌正是与电解质的放热燃烧同时发生。可W得出结论，降低该电解质：活 性质量之比允许改进实际电池的安全性。
[0164]实例8;通过降低该电解质:阴极之比改进的安全性
[01化]充电的Li电池是潜在性地不安全的。在最坏的情况下，该脱裡化的阴极和该裡化 的阳极与该电解质反应，从而导致热失控。对于该放热热量的主要贡献是电解质氧化；该充 电的阴极可W释放燃烧该电解质的氧气。如果我们假定方程式（4)(之前所述的CCE反应 的）中的X是0.5,那么Imol充电的Li〇.日Co〇2可 W燃烧0.Imol的〇3即3(基于碳酸亚己醋 巧C)的电解质）。我们可W估算通过从该阴极释放的氧气可W消耗多少电解质。我们假定 X= 0. 5,并且为了简单起见，我们使用EC来表示该电解质。
[0166]-ImolLiCo〇2二 97. 9咨
[0167] -0? Imol C化〇3二8.8g
[0168] 允许100%燃烧的电解质：阴极质量之比是约百分之9化8/97. 9 ^ 0. 09,理论上 对于X= 1，其将是18% )。结果是如果将比相对于该活性阴极按重量计约9%小得多的电 解质添加到一个电池中，可W改进一个电池的安全性。如果存在更少的电解质，那么更少的 电解质燃烧并且该热安全性将改进。
[0169] 电极中的该些孔必须填充有电解质，否则该电池将具有较差的性能。为了简单起 见-让我们假定该电解质的1/2是在该电极的孔中（例如如果阴极和阳极具有相同的厚度 和相同的孔隙率时，该是可W实现的）。此外，让我们假定该隔膜是薄的，因此我们可W忽略 它的孔隙率，并且让我们假定该电解质完全填充该孔隙，意味着在组装后没有"残余的"电 解质存在于该电池中。该临界孔隙率是-当填充有电解质时-对应于9wt%的电解质与阴 极活性材料的比率的孔隙率。将该些假定与阴极和电解质的密度一起使用，我们可W估算 临界孔隙率，如下：
[0170] -LiCo〇2:密度5. 05g/cm3
[0171]-典型的电极组成；LiCo〇2:96wt% (2wt%粘合剂（1. 77g/cm3)，2wt%碳（2g/cm3))
[0172] 一电极理论密度（0%孔隙率）=4. 92g/cm3 [017引-C化03;密度1.32g/cm 3
[0174]-电解质；9% (按重量计，每质量阴极）存在于该电池中，那些的9% 1/2(= 4.5% )存在于该阴极中。
[01巧]使用该些数据允许计算该临界孔隙率为13. 7% (W体积计），已知体积1 =体积 电极=1/(0. 96*4. 92) = 0. 214 ;
[0176]体积2 =体积电解质=0. 045/1. 32 = 0. 034;并且孔隙率=体积2/(体积1+体 积2)。
[0177] 该临界孔隙率随充电电压而增加。该高电压稳定阴极允许在〉4. 5V下的可逆循 环。在4. 5V下，我们实现〉185mAh/g的可逆容量（当将所有Li提取时，该总充电是每克 280mAh)。该对应于在4. 5V充电的Lii_,Co化中的x〉0. 675,对应于20. 5体积％的临界孔隙 率。如果将该实际阴极孔隙率进一步降低或如果将X增加（通过在更高的电压下在完全充 电下将更多的裡提取），那么我们可W假定具有一定容量的电池的安全性改进了。该实例示 出具有小孔隙率的电极允许将该电解质减少至足W实现改进的安全性。
[017引连例9
[0179] 具有超过100ym的平均粒径值50)的LiCo〇2是通过使用大量过量的裡并且在高 温下烧结来制备的。在烧结后，将该过量Li去除，导致一个化学计量的LiCo〇2,通过进行W 下步骤：
[0180]-将叫哪和C〇3〇4的共混物（摩尔比Li:Co= 1.。在990°[下烧制12h
[0181] -通过洗漆去除过量的LigC^，
[0182]-随后添加更多的C03O4(每摩尔LiCo化约6%Co)，并且
[0183]-在950°C下再烧制。该最终样品的颗粒是致密的"岩石"形状的。图9.1示出了 所获得粉末的颗粒的显微照片。
[0184] 从一种合适的MC03前体通过与LisCOs混合并且在800°C下在空气中烧制制备了具 有组成Lii+xMi_典的-被称为HLM的-一种富含Li和铺的阴极材料。该最终组合物具有约 1. 42的Li:M之比W及一过渡金属组合物M=Mn。.e^Ni。.22仿。.11。图9. 2示出了所获得粉末 的颗粒的显微照片。注意，图9. 2中的放大倍数是图9. 1的放大倍数的lOx。
[01财将该LiCo02和HLM阴极粉末混合。审ij备了 3种混合物，它们含有按HLM粉末的质 量计的5%、10%和20%，标记为腳5、110、115。该粉末密度是通过将该些球粒压实至一个 密度1而测量的，然后，在释放该压力之后，测量一个密度2。对于M10测量了非常高的密度 4. 17g/cm3。该高密度表明了因此可W在实际电极中实现5体积％上下的非常低的孔隙率。
[0186] 在Li硬币型电池中测试该些混合物。在2. 0V与4. 6V之间WC/20的速率（对应 于8mA/g的速率）测试硬币型电池。第2循环是在同样的电压限度之间WC/10速率（16mA/ g)。实现了非常高的可逆容量，从而证明了甚至正是该些非常大的并且致密的LiCo〇2颗粒 可W良好循环。表9总结了该些结果。图9.3示出了所获得的电压特征曲线。
[0187]表9 [018引
[01例连例10
[0190] 该个实例将证明当小于临界量的电解质存在时，阴极的改进的安全性。该实例预 测具有非常低的孔隙率的阴极（其仅允许小于该临界量的电解质存在）将提供改进的安全 性。
[0191] 实例9的样品MIO的安全性通过DSC测量来估算；制备5个硬币型电池并且W C/10速率（16mA/g)在25°C下充电至4. 5V。该些所获得的容量是197. 2mAh/g-197. 8mAh/g。 在达到该目标电压后将该些电池直接拆卸。将该些电极在DMC中洗漆W去除电解质。在干 燥后，将具有3mg活性材料的小电极盘插入DSC电池中。制备3种不同类型的DSC电池；
[0192] 电池类型1)不添加电解质，该电池仅仅是卷边的，
[019引电池类型2)添加约2. 6mg的由DMC按1:10稀释的电解质巧D/EMC)。一会之后， 将大部分DMC蒸发，并且该电池是卷边的，
[0194] 电池类型3)添加约2. 6mg的电解质并且该电池是卷边的。
[0195] W此方式，获得-具有电解质：阴极之比为W下各项的DSC电池：
[0196] (1)零（比该临界比小得多），
[0197] (2)0. 08-比该临界比小得多-W及
[019引（3)0. 46-远远超过该临界比。
[0199] 在W5K/min的速率加热至350°C的过程中测量该放热。表10总结了获得的结果。 图10示出了获得的DSC加热特征曲线。清楚地，随着该电解质的量减少至低于该临界比， 所放出的热量减少，因此具有少量的电解质的电池的安全性将是高的。
[0200] 表 10
[0201]
[0202] 应清楚的是，实施本发明的不同实例的结论对于未渗杂和渗杂的LC0是成立的， 该些渗杂剂是例如Mg、Ti、化、Cu、Ca、Ba、Y、Sn、訊、化、Zn、Zr、Si、化、Nd和佩。
【主权项】
1. 一种用于可再充电电池的正电极，该正电极由一种粉末混合物组成，并且包含至少 95wt%的活性阴极材料，该正电极具有的电极负载量为至少6mg/cm2,并且优选至少IOmg/ cm2，并且具有的电极孔隙率为小于2体积％，并且优选小于1体积％。2. -种用于可再充电电池的正电极，该正电极由一种粉末混合物组成，并且包含至少 95wt%的活性阴极材料，该正电极具有至少25mg/cm2的电极负载量，并且具有小于10体 积％的电极孔隙率。3. -种用于可再充电电池的正电极，该正电极由一种粉末混合物组成，并且包含至少 95wt%的活性阴极材料，该正电极具有至少30mg/cm2的电极负载量，并且具有小于12体 积％的电极孔隙率。4. 一种用于可再充电电池的正电极，该正电极由一种粉末混合物组成，并且包含至少 95wt%的活性阴极材料，该正电极具有至少40mg/cm2的电极负载量，并且具有小于14体 积％的电极孔隙率。5. -种用于可再充电电池的正电极，该正电极由一种粉末混合物组成，并且包含至少 95wt%的活性阴极材料，其中在该电极中的电解质含量是小于6wt%。6. 如权利要求1至5中任一项所述的正电极，其中，该活性阴极材料包含一种双峰组合 物，其中至少70wt%由一种第一基于锂钴的氧化物粉末组成，该第一基于锂钴的氧化物粉 末具有的平均粒径（D50)为至少25ym、并优选MOym，并且BET值为〈0. 2m2/g、并且优选 〈0? 18m2/g〇7. 如权利要求6所述的正电极，其中，该第一基于锂钴的氧化物粉末包括一个内芯 材料和一个表面层，该内芯具有由这些元素Li、一种金属M和氧组成的层状晶体结构， 其中该Li含量是化学计量地进行控制的，其中该金属M具有化学式M=C〇1_aM' a，其中 0彡a彡0.05,其中M'是由Al、Ga和B组成的组中的一种亦或多种金属；并且该表面层由 该内芯材料的元素和无机的基于N的氧化物的一种混合物组成，其中N是由Mg、Ti、Fe、Cu、 Ca、Ba、Y、Sn、Sb、Na、Zn、Zr、Si、Nb、Mo、Ru、Rh、PcUAg、CcUSc、Ce、Pr、NcUGcUDy、和Er组 成的组中的一种亦或多种金属。8. 如权利要求6所述的正电极，进一步包括一种第二基于锂过渡金属氧化物的粉末， 该第二粉末具有化学式，其中0? 10彡b彡0? 25,并且N=N=NixMnyCozAd，其中 0? 10彡X彡0? 40,0? 30彡y彡0? 80,0〈z彡0? 20并且0彡d彡0? 10 ;A是一种掺杂剂，该 第二粉末具有的平均粒径（D50)为小于10ym，优选小于5ym。9. 如权利要求8所述的正电极，其中，0. 15彡X彡0. 30,0. 50彡y彡0. 75， 0? 05〈z彡 0? 15 并且 0? 18 彡b彡 0? 25。10. 如权利要求6所述的正电极，其中，在该第一基于锂钴的氧化物粉末的充电过程 中，将至少0. 675molLi/molM从该粉末中提取出来，并且其中该电极具有小于20. 5体 积％的孔隙率。11. 如权利要求6所述的正电极，其中，该第二基于锂过渡金属氧化物的粉末包含 Li1+a，M' ^，02，其中-0? 03〈a'〈0? 06,其中至少 95mol% 的M' =Nia〃Mnb〃Coc〃，其中 c">0,a"+b"+c" = 1 并且a"/b">l。12. -种处于充电状态的用于可再充电电池的正电极，该正电极由一种粉末混合物组 成，并且其中存在小于临界量的电解质，所述临界量定义为可以被该阴极材料根据化学式 LihM02- (1-x)LiMO2+x/3M304+x/302崩塌时所释放的氧完全燃烧的电解质的量，其中X是从该阴极中提取的锂的量，并且其中M的化合价是+3。13. -种处于充电状态的用于可再充电电池的正电极，该正极由一种粉末混合物组成， 并且其中电解质的总质量是小于该活性阴极质量的18wt% *A，其中A=Q/280,并且Q是与 该完全放电电池相比每克活性阴极材料以mAh计所提取的电荷。14. 如权利要求1至5中任一项所述的正电极在可再充电电池中的用途，该正电极不含 电解质。
【专利摘要】一种用于可再充电电池的正电极，该正电极包含至少95％的活性阴极材料，该正电极具有的电极负载量为至少6mg/cm2、并优选至少10mg/cm2，并且电极孔隙率为小于2％、并优选小于1％。该活性阴极材料可以包含一种双峰组合物，其中至少70％由一种第一基于锂钴的氧化物粉末和一种第二基于锂过渡金属氧化物的粉末组成，该第一粉末具有至少25μm的平均粒径(D50)和<0.2m2/g的BET值，该第二粉末具有化学式Li1+bN1-bO2，其中0.10≤b≤0.25，并且N＝NixMnyCozAd，其中0.10≤x≤0.40，0.30≤y≤0.80，0<z≤0.20并且0≤d≤0.10，A是一种掺杂剂，该第二粉末具有小于10μm的平均粒径(D50)。
【IPC分类】H01M4/02, H01M4/131
【公开号】CN104904038
【申请号】CN201380064337
【发明人】延斯·鲍森, 杨海云
【申请人】尤米科尔公司, 株式会社韩国尤米科尔
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2013年11月27日
【公告号】EP2932541A1, US20150311524, WO2014090575A1
【专利说明】用于可再充电电池的低孔隙率电极
[000。巧术领域巧背景
[0002] 本发明设及用于Li离子可再充电电池的电极组合物，该电极组合物具有低孔隙 率和低电解质：阴极材料之比，但是具有大的离子传输速率。该导致一种具有改进的安全 性和良好的倍率性能的电池。
[0003] 可再充电裡电池与其他电池系统相比具有许多优点。它们显示出高能量密度、高 电压、无记忆效应W及良好的循环稳定性。目前主要缺点中的两个是与阴极和电解质的离 子电导率、W及充电电池的安全性的缺乏相关的问题。
[0004] 阴极材料的离子由导率是低的。因此使用-具有对于裡的快得多的传输速率 的-液体电解质。该电解质填充一个连通孔隙的网络，该孔网络范围从阴极越过隔膜至阳 极。最好的液体电解质（例如，溶解在水中的盐）具有在低电压下的电化学稳定性窗口，而 裡离子电池在高电压窗口中运行。因此，需要在高电压下具有电化学稳定性窗口的电解质。 此类电解质是溶解在有机液体溶剂中的Li盐（例如LiPFe和LiBF4)，并且用于该些液体溶 剂的典型实例是直链的或环状的碳酸盐类，像碳酸丙締醋或碳酸二亚己醋。该些电解质具 有相对低的离子传输速率。该传输速率仍比阴极材料的那些高得多，但比基于水的电解质 小得多。该些事实说明穿过电极的离子传输速率本身是一个问题。在一个可再充电Li电 池中，电极厚度由液体电解质特性决定。不作详细叙述-有机溶剂的相对低的离子电导率 和二元电解质的某些传输特性（电解质耗竭）限制了电极的厚度。如果电流太高或电极太 厚，那么一种机制（被称为电解质关闭（electrolyteshutdown))限制了在高放电速率下 的容量。电解质关闭是与二元液体电解质相关的一种特性。在固体阴极材料内离子传输慢 得多，但该关闭机制不在阴极材料中发生。
[0005] 为了实现一种可接受的倍率性能，Li离子电池由电极组成，该些电极（1)含有足 够孔隙率（在最终电池中填充有电解质），并且（2)需要是足够薄的（意味着活性材料的低 负载量（mg/cm2))W允许裡穿过该电极合理传输。典型的孔隙率是〉12体积％，常常15体 积％，而15mg/cm2-20mg/cm2的负载量是典型值。多孔的、相对薄的电极由相对昂贵的'厚膜 技术'获得。由于离子传输在电解质中比在固体中快得多，存在一种对于增加电极密度的自 然限制。如果孔隙率太低，那么不存在足够的电解质W支持足够快的离子传输。因此，将高 度希望的是发展一种阴极材料，该阴极材料具有高离子传输速率W使得穿过电极的一些Li 传输经由该些固体颗粒发生。W此方式，可W施用更高的电流速率。
[0006] 可W降低该些电极的厚度和孔隙率，该导致裡电池的增加的能量密度，因为更多 的活性材料配合到该电池的有限体积中。或者可W将该些电极制备为更厚（但仍支持高速 率）并且减小该孔隙率。还未报道其离子传输速率接近液体电解质的离子传输速率的阴极 材料。
[0007] 当前，由于充电电池安全性的缺乏，Li金属不能够用作阳极。总体上，含有可提取 的裡的阳极是操作危险的并且是难W处理的。其结果是，该裡需要由阴极供应，该潜在性地 限制了阴极的选择。该阴极典型地是一种含裡的插层材料。在插层材料中，裡可W电化学 上可逆地进行萃取和再插入。目前，只有裡过渡金属氧化物（或磯酸盐）在可再充电Li离 子电池中用作阴极。在充电电池中，一种脱裡化的过渡金属氧化物与有机电解质良好接触， 因为后者填充了该些颗粒之间的孔。如果该电池变得"不安全"（例如通过外部损坏或加 热），那么可W引发一连串反应。非常决定实际电池的安全性的-一个主要反应-是在该 脱裡化的阴极与该液体电解质之间的反应。该反应主要是溶剂与来自该充电阴极的氧的燃 烧。在本发明内我们将它称为CCE(充电阴极-电解质（chargedcathode-electrolyte)) 反应。具有较少、或不含有机电解质的电池将潜在性地安全得多，因为没有CCE反应可W发 生。此类电池不是可获得的，因为该电池的倍率性能太低，如W上所讨论的。
[000引基于碳的阳极已经广泛地应用于可再充电裡电池中。一个典型的充电容量 化h(阳极的裡化）是360mAh/g并且一个典型的放电容量Qdc(阳极的脱裡化）是330mAh/ g。因此，一个典型的阳极充电效率是330/360 = 91. 7%。反而方便的是考虑该不可逆容 量；Qirr= 1-充电效率，或者Qirr= (Qch-Qdc)A)ch。一种可再充电裡电池含有阴极和阳 极。如果该些充电效率匹配，则实现阳极和阴极的可逆容量的最佳利用，从而产生良好的虫 池平衡。如果未匹配，需要过量的阴极或阳极材料，该过量不会有助于该裡电池的容量。此 夕F，该充电效率应该不仅在缓慢充电/放电下，而且在快速放电下是匹配的。
[0009] 在W下讨论中，我们集中于具有非常高的能量密麼的Li电池。通过具有高体积密 度和高可逆放电比容量中的任一项或（优选）两项的阴极可W实现非常高的能量密度。
[0010] 直化起篮度使用相对大的、致密的颗粒容易地获得。LiCo〇2(LC0)是一种非常优选 的材料并且可W获得高电极密度。该尤其适用于W02012-171780中所述的LiCo〇2。基于 LiNi化的材料还同样允许相对高密度的电极。如果该正电极的Li扩散常数足够高，则可 W仅将此类颗粒施用于电池中。如果Li扩散太慢，那么需要缩短该些颗粒内的扩散路径， 该可W通过减小尺寸并且增加内部颗粒孔隙率而实现，因此最终导致纳米结构（高表面面 积和介孔）的阴极材料。使用纳米结构的阴极材料实际上非常困难或甚至不可能实现高密 度。
[001U使用高的裡和铺的组合物-还被称为HLM，为Li-Mn-Ni-02,其中Li:M〉〉l并且Mn:Ni?l-的阴极材料可W连现高的比容量。可理解它们为LisMnOs和LiM02的固态溶液， 其中M= (Nii/2Mni/2)i-yC0xNiy。x〉0表示Co渗杂的HLM。该些化合物有时被认为是纳米复 合物。该些化合物之间的严格区分是不可能的，因为一种纳米复合物-随着该复合物尺寸 向原子尺度减小而变成一种固态溶液。未渗杂的HLM阴极材料具有非常高的容量-高达 290mAh/g。该290mAh/g典型地在4. 8V的电压下的几次活化循环之后并且放电至2. 0V实 现。该些HLM阴极材料总体上具有非常差的电子导电性W及缓慢的裡扩散，并且因此被制 备为纳米结构粉末，从而使得非常难W实现高电极密度。在活化之后，需要将未渗杂的HLM 阴极充电至高电压（至少4. 5V-4. 6V)，否则它们的容量不是足够高的。在该些高电压下，出 人意料地，HLM能够W稳定方式且伴随极少容量衰减进行循环。
[0012] 之前提及的该些阴极材料（LiCo〇2(LCO)和HLM)未与该阳极充电效率良好匹配。 如W0 2012-171780中所述的LiCo化可W具有非常高的约99%的充电效率（甚至在高速率 下），该比典型的阳极材料的充电效率高得多。使用具有低表面面积的大颗粒也获得了该种 高充电效率。甚至该些大颗粒显示了高倍率性能和非常高的充电效率（也在快速率下）。 与此相反，HLM具有低充电效率，如果提高该速率，该充电效率将显著降低。甚至具有高表 面面积的亚微米尺寸的HLM阴极材料（具有0. 5ym-0. 9ym的D50)在快速率下显示了较 差的倍率性能和低充电效率。
[0013]即使提供高体积密度亦或高比容量的不同材料存在，也存在对于发展一种材料的 需要，该材料具有该两种特征，并且同时具有高离子电导率并且使得能够W安全方式在可 再充电电池中运行，并且是与阳极材料良好平衡的。
[0014]歷
[0015] 本发明披露了将W上所述的该些特性组合的一种阴极材料。从一个第一方面来 看，本发明可W提供一种用于可再充电电池的正电极，该正电极由一种粉末混合物组成，并 且包含至少95wt%的活性阴极材料，该正电极具有的电极负载量为至少6mg/cm2、并优选至 少lOmg/cm2，并且电极孔隙率为小于2体积％、并优选小于1体积％。在一个实施例中，该 正电极包含至少95wt%的活性阴极材料，具有至少25mg/cm2的电极负载量，并且具有小于 10体积％的电极孔隙率。在另一个实施例中，该电极包含至少95wt%的活性阴极材料，具 有至少30mg/cm2的电极负载量，并且具有小于12体积％的电极孔隙率。在再另一个实施 例中，该正电极包含至少95wt%的活性阴极材料，具有至少40mg/cm2的电极负载量，并且具 有小于14体积％的电极孔隙率。
[0016] 应该理解的是，本发明的电极是活性材料、粘合剂和最终含碳物质的常规粉末混 合物。因此，它们由分离的粉末颗粒组成。与根据本发明的方法相反，存在另一种方法，该种 方法包括（a)产生一种由粉末组成的生巧，并且化）将该生巧体烧结W获得一种多孔陶瓷。 该多孔陶瓷由烙融的颗粒组成。该多孔陶瓷方法具有的问题是在Li插入过程中，将建立一 个Li组成梯度。由于体积随着Li浓度而变化，如果Li插入是W不同于极慢速率进行的，该 浓度梯度将导致显著的应变并且该应变将导致电极的制动化raking)(该过程通常被称为 "电化学研磨"）。该制动将优选在其中颗粒是彼此烙融的点上发生。在构成根据本发明的 电极混合物的项目中，不存在粉末颗粒的烙融，并且该粉末保持完整并且不被转换为陶瓷。 本发明的电极由通过一种优选地弹性粘合剂连接的致密颗粒组成。该弹性粘合剂减少了应 变，并且该些紧凑的致密颗粒不是脆性的并实际上不具有"电化学研磨"的趋向。
[0017] 本发明还提供之前所述的正电极，其中该活性阴极材料包含一种双峰组合物，其 中至少70wt%由一种第一基于裡钻的氧化物粉末组成，该第一基于裡钻的氧化物粉末具有 的平均粒径值50)为至少25ym、并优选>40ym，并且BET值为<0. 2mVg、并优选<0. 18mV g。在一个实施例中，该第一基于裡钻的氧化物（或基于LCO)的粉末包括一个内巧材料和 一个表面层，该内巧具有由该些元素Li、一种金属M和氧组成的层状晶体结构，其中该Li含 量是化学计量地进行控制的，其中该金属M具有化学式M=C〇i_X。，其中0《a《0. 05， 其中M'是由A1、Ga和B组成的组中的一种亦或多种金属；并且该表面层由该内巧材料的 元素和无机的基于N的氧化物的一种混合物组成，其中N是由Mg、Ti、Fe、化、Ca、Ba、Y、 Sn、Sb、Na、Zn、Zr、Si、佩、Mo、Ru、化、Pd、Ag、Cd、Sc、Ce、Pr、Nd、Gd、Dy、和Er组成的组 中的一种亦或多种金属。具有双峰的该第二基于裡过渡金属氧化物的粉末的组成可具有 化学式Lii+bNi-b〇2,其中-0. 03《b《0. 25,并且N=NixMnyCOzAd，其中 0. 10《X《0. 40， 0. 30《y《0. 80,0<z《0. 20并且0《d《0. 10 ;A是一种渗杂剂，该粉末具有的平均粒径 值50)为小于lOym，优选小于5ym。在一个实施例中，0. 15《x《 0. 30,0. 50《y《0. 75， 0. 05<z《0. 15并且0. 10《b《0. 25。在另一个实施例中，该第二基于裡过渡金属氧化物 的粉末包含Li^M'1_。，〇2,其中-0. 03<a' <0. 06,其中至少95mol%的M' =化。,加咕尤〇。,,，其中 a"〉0，b"〉0，c"〉0，a"+b"+c"= 1并且a"/b"〉l。在此提及的正电极的组合物可W提供在该 第一基于裡钻的氧化物粉末的充电过程中，将至少〇.675molLi/molM从该粉末中提取出 来，并且其中该电极具有小于20. 5体积％的孔隙率。D50是由激光衍射测量的粒度分布的 中位值。
[0018] 从第二个方面来看，本发明可W提供一种处于充电状态的用于可再充电电池的正 电极，该正电极由一种粉末混合物组成，并且其中存在小于临界量的电解质，所述临界量定 义为可W被该阴极材料根据化学式Lii_xM〇2-（l-x)LiMO2+x/3M3〇4+x/3化崩塌时所释放的 氧完全燃烧的电解质的量，其中X是从该阴极中提取的裡的量，并且其中M的化合价是+3。
[0019] 从一个第S方面来看，本发明可W提供处于充电状态的用于可再充电电池的一种 正电极，该正电极由一种粉末混合物组成，并且其中电解质的总质量是小于该活性阴极质 量的18wt% *A，其中A=Q/280, 并且Q是与该完全放电电池相比每克活性阴极材料WmAh 计所提取的电荷。
[0020] 本发明的该些实施例的关键方面是：
[0021] 1)本发明的阴极粉末允许低孔隙率电极。在一个实施例中，该阴极粉末由具有低 表面面积的大致密颗粒和具有高表面面积的亚微米尺寸的小颗粒的一种混合物组成。在本 发明的另一个实施例中，该低孔隙率是由具有合适形状的非常大的颗粒来实现的。
[0022] 2)该基于LC0的材料已经被优化W获得非常快速的固体裡扩散速率并且能够在 高电压下稳定循环。在一个实施例中，该基于LC0的材料在一个4. 6V-4. 7V下的第一充电 之后，在4.5V(对比Li/Li+)下稳定循环。该基于LC0的阴极材料的优化与低电子导电 性W及1. 0的裡与过渡金属之比相关。该些高电压稳定化合物进一步在共同未决申请W0 2012-171780中披露，该申请通过引用并且W其全部内容结合在此。
[002引 附图简巧
[0024] 图 1. 1 ;具有（a)llmol%、〇3)5mol%和（c)Omol%Co的HLM的电压特征曲线（第 一充电的容量作为充电电压的函数）。
[0025] 图2. 1 ;在不同类型的活化后HLM速率和稳定性测试
[0026] 图3. 1 ;高电压稳定的LiCo化的电化学测试
[0027] 图4. 1;HLM和高电压稳定的LiCo化的混合物的硬币型电池测试
[00測 图5. 1 ;致密高电压的LiCo化的典型沈M显微照片。
[0029] 图5. 2 ;致密高电压的LiCo化的硬币型电池测试的概述。
[0030] 图5. 3 ; 50ymLC0的硬币型电池测试（循环稳定性）的概述。
[003U图7. 1 ; (a)没有W及化）具有1. 16mg添加的电解质的充电电极的DSC测量结果
[0032] 图9. 1 ;具有D50为100微米的LiCo化的显微照片
[0033] 图9. 2 ;具有PSDD50为8微米的HLM阴极的显微照片。
[0034] 图9. 3 ;在25°C下4. 6V与2. 0V之间WC/20速率（第1循环）和C/10速率（第 2循环）的样品M05(左）和样品M20(右）循环的电压特征曲线
[003引图10 ;(1)不含电解质似含有9 %电解质化及做含有46 %电解质的电极的DSC热特征曲线。
[003引 详细说巧
[0037] 之前提及的是存在一种对于具有非常高能量密度的Li电池的需要，该可W通过 优选具有高体积密度w及高可逆放电比容量两者的阴极来实现。而且，由于该阴极的充电 效率应该与典型的阳极材料的充电效率良好匹配，一种LCO和HLM的混合物应是一种理想 的材料。在一个实施例中，实现尤其高密度的一种混合方式是双峰方法，其中将两种粉末进 行混合。一种粉末由相对大的、致密颗粒组成，而另一种粉末具有小颗粒。该些小颗粒可W 是纳米结构的。可W容易地将该些小颗粒压入该些大颗粒之间的空隙内。明显地，该方法 将减少该电极的孔隙率并且允许实施无疏松密度的纳米结构的阴极材料。因为该低孔隙率 降低了液体电解质中的传输速率，它会由固体材料中的高传输速率来补偿。
[003引此外，如果将LCO和HLM的工作电压调节至彼此，可W将该双峰混合物实际应用于 裡电池中。HLM要求典型地4. 8V的"活化充电"。该电压总体上被设想为太高，因为假定基 于LiNi化、或基于LiCo化的材料均不可W在2V与4. 5V-4. 6V之间稳定循环。在本发明中， 披露了一种技术W降低HLM的活化循环电压和/或提高LC0的工作电压。
[0039] 本发明利用共同未决申请W0 2012-171780中披露的高由床稳定的LiCoOj勺优 点，描述了用作可再充电电池中的阴极材料的一种裡金属氧化物粉末，该裡金属氧化物粉 末由一个内巧材料和一个表面层组成，该内巧具有由该些元素Li、一种金属M和氧组成的 层状晶体结构，其中该Li含量是化学计量地进行控制的，其中该金属M具有化学式M=C〇i_。 M'。，其中0《a《0.05,其中M'是由Al、Ga和B组成的组中的一种亦或多种金属；并且该 表面层由该内巧材料的元素和无机的基于N的氧化物的一种混合物组成，其中N是由Mg、 1'1^日、〇1、〔3、83、￥、511、訊、化、211、21'和51组成的组中的一种亦或多种金属。还可^在该 表面层中渗杂更多元素，如4d元素和稀±金属，像化、Nd和佩。当用作阴极中的一种活性 组分时，其中该阴极在25°C下W0.1C、并且优选W1C的放电速率在3. 0V与4. 6V之间（相 对于Li7Li)进行循环，该材料具有的可逆电极容量为至少200mAh/g、优选210mAh/g并且 最优选215mAh/g。它还具有的1C速率容量衰减值为低于60%、优选低于40%并且最优选 低于30%。如下W每100循环1C计算W%表示的容量衰减速率：
[0040] (1-值Q32/DQ8)) X 100/23。值化=第n循环的放电容量）。
[0041] 本发明的阴极材料具有W下特性：
[0042] (1)具有低孔隙率的电极，允许
[0043] (a)使用更少液体电解质提供更好的安全性
[0044] 化）高含量的活性材料提供高的体积和重量容量W及能量密度。
[0045] 为了实现低孔隙率电极，该阴极材料可W由具有双峰粒度分布的颗粒组成。在该 种情况下，该些小颗粒将很好地配合到该些大颗粒之间的空隙内。
[0046] (2)具有高可逆容量的电极。高可逆容量允许在恒定容量下降低该电极厚度，所W 该总孔隙率降低。对于安全性重要的是总孔隙率（该电极中的孔的总体积），而不是该多孔 分数（孔体积/电极体积）。
[0047] (3)该阴极材料允许在固相中非常高的离子传输速率。该允许实现甚至在低孔隙 率电极情况下的良好倍率性能，因为固体裡扩散可W用作该电解质填充的孔隙内的窄液体 扩散路径之间的一个捷径。对于一个有效的固体捷径，如果该阴极粉末具有双峰粒度分布， 则至少该大颗粒部分具有高固体Li扩散速率。
[0048] (4)该阴极材料具有的充电效率与典型的阳极材料的充电效率良好匹配。
[0049] (5)该阴极材料具有高的重量和体积容量W及能量密度。它在该裡电池的工作窗 口内表现良好（倍率性能、循环稳定性、……）。
[00加]至于电池的安全性，化下是对于CCE巧麻的一个示意忡连例-使用LiCo〇2作为阴 极材料；电池进行充电，意味着通过反应从阴极中提取Li。
[0化1]
(1)
[0052]在该种情况下充电需要高能量，因为需要^ 4V的电势来提取该裡。因此，该充电 的阴极是热力学上高度不稳定的。充电的LCO的平衡相（在空气中）是LiCo〇2+C〇3〇4。W 下反应是热力学上强烈有利的：
[005引 Lii_xCo02一（l-x)LiCo02+x/3C0304+x/302 (2)
[0054] 热力学估算显示出该反应具有非常高的AG(自由洽变），但只有较小的AH(洽 变）。其结果是，不多热量放出。
[0055] 然而，该情况在一个实际的电池中是不同的，其中存在有机电解质。所释放的氧将 燃烧该电解质的一部分，从而产生大量的热。该电解质还会将C〇3〇4还原为CoO。作为一个 有机电解质的实例，我们使用碳酸亚己醋，并且假设，为了简单起见，完全燃烧：
[0056]5/2O2+C3H4O3- 3C0 2+2&0 (3)
[0化7] 示意性地，在一个实际电池中的CCE反应可W被写为
[005引
[0059] 该方程告诉我们关于该CCE反应的限制：
[0060] 1)减少X;更少的脱裡化阴极产生更少的热量，因为释放更少的氧来燃烧该电解 质。减少X或LiCo〇2的量不是有意义的，因为该将降低该电池的容量。
[0061] 2)减少电解质；如果将有可能制备W下Li离子电池，其中该电解质含量低于每摩 尔LiCo〇2x/5(X是Wmol计的充电状态的Li)，那么安全性将改进，因为不存在足够的电解 质来完成该CCE反应。
[0062] 如果该裡过渡金属氧化物含有Mn或Ni代替Co,该将不会有该么多改变该电解质 的燃烧所放出的热量，但可W显著地改变运动学，因为脱裡化的Li。.sCo〇2(其中Co为4价 态）的反应性比脱裡化的Liu.5Niu.5Mnu.5〇2(其中4价Ni被更加惰性的Mn4+ "稀释"）的反 应性大得多。小得多的反应性意味着更难W开始CCE反应（该种电池需要更大的外部热量 或损害）。此外，如果存在Mn，那么最终将燃烧更少的电解质，因为一些3价Mn(例如，处于 Mn3〇4)保留，所W递送更少的氧（并且燃烧更少的电解质）。在该反应内，我们将（在我们 的实例中）集中于LiCo〇2,但同样的结论对于其他阴材料也是成立的。
[0063] 电池安全性的一个非常重要的方面是降低电池变得不安全时所产生的放热热量 的量。在相对低的温度（约200°C- 300°C)下，该充电的阴极开始与电解质反应。该充电 的阴极是处于被氧化的状态，所W它能够释放氧，该氧将该电解质燃烧。当电池变得不安全 时，该燃烧反应贡献大量的热。提取的容量越高，使阴极越多氧化，并且供应越多的氧来燃 烧该电解质。明显地，如果存在比所需要的更少的电解质来消耗所有氧，那么将发生更少的 燃烧并且该电池的安全性将改进。将该电解质降低至低于某一临界量（其中从该阴极可释 放的氧的量和电解质的量是处于平衡的，w允许完全燃烧）将改进安全性。该临界量在所 谓的由解质阴极平衛中随着增加摇取的容量而增加。
[0064] 电极中的该些孔必须用电解质填充，否则该电池将具有较差的性能。从安全的观 点来看，所希望的是实现尽可能小的孔隙率，低于由该电解质阴极平衡定义的、对应于该临 界电解质量的"临界孔隙率"。因此，所希望的是降低该些电极（和隔膜）的孔隙率。然而， 存在一种限制，因为现有技术水平的电池需要电解质来促进液相中的快速裡扩散。从该个 意义上说，本发明披露了有可能实现一种具有非常低的孔隙率（远低于该临界孔隙率）的 良好运行的电池。
[00化]简而言之；本发明的一个方面是提供一种高密度电极，该电极具有的低孔隙率远 远低于该临界孔隙率。本发明的另一个方面是增加X的量（每g阴极的完全充电下提取的 裡）。通过利用该些方面，改进了该Li可再充电电池的安全性，因为不存在足够的电解质W 允许一个完全的CCE反应。
[0066] 本发明实施例的双峰方法产牛高容量并目.低孔險率的电极。HLM具有低电极密度、 低离子传输W及还有非常低的电子导电性。通过将HLM与不同的大颗粒粉末混合来修改该 些参数，获得一种致密阴极粉末。该些基于LiCo〇2或LiNi〇2的材料由相对大的（〉l〇ym) 颗粒组成，并且该纳米结构的HLM占据该些空隙，从而导致高电极密度。
[0067] 在动杰由池平衡中，将阳极和阴极两者的不可逆容量进行比较。该不可逆容量是 第一充电效率Qirr= (Q(充电）-Q(放电）}除WQ(充电）。如果该些不可逆容量是平衡 的，则可实现最高的电池容量。如果该阳极显示的不可逆容量比该阴极大得多，那么实现更 低的电池容量，因为并非所有的阴极容量被利用。一方面，本发明的基于高电压LiCo〇2的阴 极具有非常低的不可逆容量。甚至在相对高的速率下，该值是小于5%，该比典型的阳极的 值小得多。另一方面，该HLM类型的阴极材料具有更大的不可逆容量，该不可逆容量随着放 电速率而显著增加，并且在快速速率下，该不可逆容量远超过典型的阳极的值。已经发现， 一种高电压稳定的LiCo〇2和HLM的混合物可W允许改进电池平衡W及动态电池平衡，因此 可W增加该电池的容量。该电极含有大的、致密的基于LiCo〇2的颗粒。在本发明中使用的 LiCo〇2具有高本体裡传输速率并且可W在全电池中在高电压下（>4.35V)W稳定方式进 行循环。该高电压稳定性允许将低钻高电压-高容量的阴极材料-即，渗杂Co的HLM材 料-添加至该阴极中。
[0068] 该LiCo化形成一个理想框架，W便添加该HLM高电压-高容量，但低功率的阴极材 料。其结果是，电极密度增加（产生更高的容量）并且孔隙率降低（产生更好的安全性）。 该些LiCo〇2颗粒为Li穿过该电 极扩散创造了一个快速路径，从而部分地替代该液体电解 质。该亚微米尺寸的阴极材料本身不允许不使用大量的粘合剂而获得机械稳定的相对厚的 电极。然而，该基于LiCo化的框架提供了稳定性。通过与该大颗粒致密的LiCoO2混合，可 W获得机械稳定的电极。该高阴极电压允许每阴极体积提取更多的裡。该-相对于该全电 池的容量-降低了每单位容量存在的电解质的量。因此，所有电解质的完全燃烧每单位容 量递送更少的热量。其结果是，改进了每单位容量的安全性。
[0069] 在本发明的实施例中，阴极材料通过W下各项进行表征，一方面：
[0070] (1)大致密颗粒
[0071] (a)W实现具有低孔隙率的高电极密度，并且
[0072] (b)W使穿过该电极的短固体扩散路径成为可能，
[0073] (2)优异的高电压稳定性（W使得它可W在与HLM相同的电压窗口中进行循环）， W及
[0074] (3)高离子传输速率。
[0075] 并且从另一方面来说：纳米结构或亚微米尺寸的高容量阴极材料如HLM，W实现 可W用于一种高电压电池中的呈混合物的具有非常高的电极密度的电极。
[0076] 在W下实例中进一步对本发明进行说明：
[0077] 连例1 :HLM的钻惨杂的電要忡
[007引将一种大颗粒的LCO和较小颗粒的HLM的混合物循环的一个主要问题是在HLM的 第一充电过程中所要求的高电压。一个典型的值是4.8V，但使用每个lOmV可W降低该电 压，不希望的副作用-例如，高电压电解质分解-将变得较不严重。本实例表明可W降低该 HLM的电压。提高该Co渗杂水平导致所希望的充电电压的降低。另外，太多的Co渗杂不是 所希望的，因为它降低了该不可逆容量。
[0079] 通过在氨的存在下将一种M-N03溶液与一种化0H溶液进行沉淀来制备3种M00H 前体。该些溶液的钻含量从Owt%至8. 3wt%至16. 7wt%变化。表1.1列出了该3种前体 的ICP分析。该组成非常接近于目标值。制备了具有不同的Li:M之比的3个样品（各个前 体的）。将各个前体与LisCOs进行混合并且在空气中在800°C下煮制8小时。如下计算目 标Li:M值：假设该最终样品的组成Lii+,Mi_,〇2,其中所有Mn都是四价的，所有Co都是3-价 并且Ni可W是3-或2-价。该目标Li:M之比由Li:M= (l+xV(l-x)给出，其中计算XW 给出
[0080] (a)所有Ni都是2-价
[0081] 化）平均Ni价态是2. 5,并且
[0082] (C)所有Ni都是3-价。
[008引通过硬币型电池测试来获得该第一充电电压特征曲线。该充电速率是80mA/g，高 达4. 8V。在W下列出了该些最好结果（各个过渡金属组合物的最高容量）。图1.1展示了 具有（A)llmol%、炬)5mol%和似0mol%Co的HLM的电压特征曲线（第一充电的WmAh/ g计的容量作为充电电压V的函数）。随着提高Co渗杂，我们观察到在平台区域的该第一 循环充电电压的降低。该降低是每mol%Co渗杂大约60mV。该实例证明HLM在与基于大 LC0的材料混合时优选是用钻渗杂。优选的渗杂范围是5mol%至20mol%。该钻渗杂降低 了用于HLM的必要充电电压，因此该LC0和HLM充电电压特征曲线更好地匹配。
[0084] 表1. 1含Co的HLM前体的组成
[0085]
[0086] 连例2:钻惨杂的HLM的活化
[0087] 通过常规沉淀（在氨的存在下金属硫酸盐与化OH)获得一种混合的过渡金属氨氧 化物。该金属组合物是M=Nia.22M%eeCo。.。。该平均粒径（PSD的D50)是约8ym。该前体 是相对致密的（振实密度=1. 36g/cm3)。通过与Li2C〇3(Li:M= 1. 57,对应于50%的Ni是 2-价并且50%的是3价，假定所有Co都是3价并且所有Mn都是四价）进行混合制备了一 种最终的裡金属氧化物（HLM类型）。施用1000°C的高烧结温度，导致具有相对小表面面积 (0. 65mVg)的相对致密颗粒。沈M显示该些初级微晶在尺寸上是从约0. 2ym至0. 5ym的 范围。典型的颗粒具有约5ym-10ym的尺寸。
[008引此种形态对于获得HLM的高电化学性能不是优选的。在软得多的烧结后产生了显 著的更小微晶实现良好性能。典型还在更小颗粒尺寸的前体的情况下实现更好的性能。然 而，为了实验目的，在该些强烧结条件后，清楚地检测HLM的具体电化学性能问题。在强烧 结后，该活化典型地要求高电压和几个循环。我们推测该活化与一种电化学研磨相关。大 颗粒具有严重的倍率性能问题，因此观察到作为电化学研磨结果的较大增加的容量。然而， 在钻渗杂的情况下，活化没有问题，如将在该实例中显示的。
[0089] 硬币型电池是通过已知标准方法制备的。硬币型电池测试包括3种不同类型的活 化（不同的电压，W及1次或10次循环），随后是一个倍率性能和循环稳定性测试。该循环 程序（sche化le)细节在W下表2. 1中给出。独立于活化的类型，该些倍率性能和循环稳定 性测试给出相同的结果。非常微小的差异甚至表明更低的电压W及更少的活化循环给出一 种优点！我们得出结论，在Co渗杂的HLM的情况下：
[0090] 1) 1次活化循环是足够的，并且
[0091] 2) 4. 6V作为活化电压是足够的。
[0092] 该硬币型电池测试的细节总结在表2. 1中，说明：
[009引 （A);在4. 6V下在单次循环活化后的速率和稳定性（N= 1，VI= 4. 6V)
[0094] 炬）；在4. 8V下在单次循环活化后的速率和稳定性（N= 1，VI= 4. 8V)
[00巧]似；在4. 6V下在10次循环活化后的速率和稳定性（N= 10,VI= 4. 6V)
[0096] 对于（A)、做和似中的每一个，左图示出了第2-7循环（从右至左），右图示出 了第8、9、32和33循环（从右至左）。
[0097] 对于从一种精细颗粒前体在较低温度下制备的Co渗杂的HLM进行了一个类似实 验。该表面面积是大得多，约5m2/g。证实了同样对于此类HLM阴极性能，在4. 6V下一个单 次活化后给出了最佳性能。
[009引表2.1;循环程序定义
[0099]
[0100] (cc=恒定电流，cc/cv=恒定电流/恒定电压）
[0101] 连例3:1X0和HLM的电压相容性
[0102]HLM类型的材料被认为要求特定的形成循环。一个典型的形成程序是在4. 8V下 一次或多次循环的一个活化。4. 8V是非常高的电压；当HLM与其他阴极材料混合时，一个 4. 8V循环可能损害其他阴极组分。可替代地，常常建议的是在几个形成循环过程中逐渐提 高该电压。在大量生产下实施此类复杂的特定形成要求极大的投资并且使得HLM难W在 实际电池中应用。实例2示出对于含钻的HLM，在4. 6V下一个单次活化循环是足够的。在 4.5V下进行HLM循环给出高容量。（在4.5V下，该容量是比4.6V容量仅小了约5%。）实 例3将示出实例2的该些形成条件与之前讨论的"高电压LiCo〇2"是相兼容的。如果一起 使用HLM和LC0阴极材料，该是一个重要的要求。实例3证明了一种HLM与高电压LiCo化 的混合物可W在实际电池中很好循环。
[0103] 根据共同未决的申请W0 2012-171780,从一个中试工厂获得一种基于高电压稳定 的LiCo化的阴极。该Li:Co之比是1. 0并且该LC0粉末的导电率是低于10-4S/cm(1. 2*l〇-5s/ cm)。该导电率是在室温下在63. 7MPa的压力下测量的。该LCO含有Mg(lwt%)。大多数 颗粒具有20ym的大尺寸。该平均粒径（PSD的D50)是18ym。该基于LiCo化的阴极的表 面面积是0. 18m2/g。
[0104] 根据名为V3. 1和V3. 2的不同程序进行硬币型电池测试。V3. 1是第1循环的充电 电压，而V3. 2 = 4. 5V，是第2-32循环的充电电压。表3. 1总结了该些程序，并且表3. 2总 结了所获得的结果。该表示出了从第7和31循环（对于1C速率）和第8和32循环（对 于0. 1C速率）外推的每100次循环（W百分比）的容量损失和能量损失（容量X平均电 压）。在表3. 2中的数据示出V3. 1 = 4. 3V给出优异的循环稳定性。使用V3. 1 = 4. 6V获 得了类似的稳定性。V3. 1 = 4.7V仍示出了可接受的循环稳定性（但小于V3. 1 = 4.6V)， 而V3. 1 = 4. 8V示出一些恶化。
[01化]从表3. 2我们可W得出结论，在本发明中使用的高电压LiCo化与HLM是相兼容的。 高电压稳定的LiCo化容许> 4. 6V下的活化循环，并且允许4. 5V下无显著容量衰减而进行 循环。实例2展示了对于HLM的类似电化学测试。实例3证明了高电压稳定的LiCo化的 电化学特性与HLM类型的电压范围是相兼容的（特别是如果该HLM含有Co)，从而允许将一 个单次活化循环的电压VI降低至4. 6V。
[0106] 表 3. 1 ;循环程序V3. 1-V3. 2(1C= 160mA/g)
[0107]
[0108] 表3. 2 ;对于高电压稳定的LiCo化的硬币型电池测试结果
[0109]
[0110] W下定义用于数据分析；怕；容量，DQ;放电容量，CQ;充电容量）。
[0111] W0. 1C(WmAh/g计）在4. 3V-3.0V范围内在该第一循环过程中测量该放电容量 孤。不可逆容量Qirr是（QC1-孤1)/QC1( 计）。
[0112] 对于容量Q(0. 1C)，每100次循环的衰减速率（0. 1C) ;(1-孤31/孤7) *100/23。
[0113] 对于容量Q(1C)，每100次循环的衰减速率（1C) ;(1-孤32/孤8) *100/23。
[0114] 能量衰减E(0. 1C)和E(1C);代替放电容量孤，使用放电能量（容量X平均放电 电压）。
[011引Q4.5V(0. 1C)和Q4.5V(1C);第7循环（W0. 1C)和第8循环（W1C)的放电容量
[0116] 图3. 1展示了高电压稳定的LiCo化的电化学测试：
[0117] (A)第一循环 4. 3V
[011引 炬）第一循环4. 6V
[0119] (C)第一循环 4. 8V。
[0120] 对于（A)、做和似中的每一个，左图示出了第1-6循环（从右至左），中间图示 出了第7、8、31和32循环（从右至左）。右侧的图示出了衰减速率；WmAh/g计的容量对 循环数（充电：小循环数目，放电：更大循环数目）。
[0121] 连例4:1X0和HLM的电压相容性，W及HLM-LC0混合物与阳极的相容性。
[0122] 通过常规沉淀（在氨的存在下金属硫酸盐与化OH)获得一种混合的过渡金属氨氧 化物。该金属组合物是M=Ni〇.22Mn〇.eeCo。.11。该平均粒径（PSD的D50)是约3ym-4ym，该 前体由相对疏松团聚的亚微米颗粒组成。该前体具有约〇.6g/cm3的低振实密度。通过将 该前体与LigCA(Li:过渡金属共混比率=1. 442,在该比率下，假定Ni是二价的）混合并 且在800°C下烧制10小时制备了最终的HLM类型阴极材料。该最终产品的化学式被估算为 Lii.i8iNiai82Mn。.日4日Coo.wA。该最终产品的表面面积是4. 5mVg。该形貌是"蓬松的"，意味着 该粉末由亚微米颗粒的疏松团聚体组成。该些亚微米颗粒具有约lOOnm的尺寸。
[0123] 从我们的中试工厂（根据W0 2012-171780中的方法制备）获得一种基于高电压 稳定的LiCo化的阴极。该Li:Co之比是1. 00并且该LC0粉末的导电率是低于l(T4S/cm2。 该LC0含有Mg(lwt%)。大多数颗粒具有25ym的大尺寸。该平均粒径（PSD的D50)是 22ym。该基于LiCo化的阴极的表面面积是低于0. 15m2/g。
[0124] 使用不同重量比将该LiCo化和该HL M粉末进行混合：
[0125]
[0126] 通过用于测试HLM的实例2(A)中的程序制备并且测试硬币型电池，在此使用在VI =4. 6V下的1次活化循环（N= 1)，随后是在V2 = 4. 5V下（代替表2. 1中的4. 6V)的速 率测试和稳定性测试。表4. 1总结了获得的结果。
[0127] 表4. 1HLM和高电压稳定的LC0的混合物的硬币型电池测试 [012 引
[0129] 图4. 1总结了该硬币型电池测试的细节。（A=S4A、…）。对于（A)、做和似 中的每一个，左图示出了第2-7循环（从右至左），中间图示出了第8、9、32和33循环（从 右至左）。右侧的图示出了衰减速率；WmAh/g计的容量对循环数（充电：小循环数目，放 电：更大循环数目）。
[0130] 通常，100%LC0的该些特性与实际阳极不良好匹配。100%LiCo化具有太高的充 电效率（接近98. 5% )W及3C速率下的高倍率性能巧1. 5% )。
[0131] 同时，100%HLM，与典型的阳极相比，具有低充电效率（<90% )和低倍率性能。因 此，HLM也与典型的阳极不良好匹配。在本发明中，混合物与实际阳极良好匹配，并且实现 了足够高的循环稳定性。对应于10% -25%HLM的样品S4A与S4B之间的区域示出特别有 希望的特性，因为当与100%LiCo化相比时，最佳的最高密度与更高的容量、轻微更慢的速 率W及增加的不可逆容量相符。该实例展示了（钻渗杂的）HLM和LiCo〇2的电压窗口是兼 容的，并且一种LiCo化和HLM的混合物就充电效率和倍率性能而言与实际阳极匹配比HLM 亦或LiCo化好得多。在4. 5V下，可W实现约或大于195mAh/g的容量。
[0132] 室M互具有极少或无液体电解质的基于LiCo〇2的电极
[0133] 通过二次烧成制备了一种高电压稳定的LiCo化，如在W02012-171780中。该粒度分 布的D50是50ym，该与PSD测量结果一致。该些颗粒是致密的，具有至少4g/cm3的压制密 度和《0. 2mVg的邸T值。图5. 1示出了该LiCo化的典型的沈M显微照片。左边；1000X 放大倍数。右边；W更大放大倍数巧000X)的位于较大的40ym颗粒的表面上的相对小的 颗粒。除非常小量的精细颗粒之外，该些大颗粒是100%致密的，无开孔多孔性。
[0134] 制备硬币型电池，其中电极由96%的活性材料组成。该电极负载量是约6mg/cm2。 表5. 1列出了该硬币型电池测试的结果。图5. 2示出了电化学测试结果；在薄电极配置中的 倍率性能；左图；从右至左，第1至6循环，具有相对应的速率；〔/10、1(：、5(：、10(：、15(：、20(：; 右图；速率"％对比0. 1C"对"C速率"（W小时计）。用于裡电池的一个典型放电速率是1C 速率。该高密度、大颗粒LiCo化证明在1C速率下为92%，该对于实际应用是足够的。可替 代地，具有12mg/cm2负载量的电池W实例3中所述的VI= 4. 3V，V2 = 4. 5V程序进行循环 并且显示非常高的循环稳定性。结果总结在表5. 2和图5. 3中。
[013引表5. 1硬币型电池测试的结果（4. 4V-3. 0V，1C= 160mA/g)
[0136]
[0137] 通过在0. 1C速率下将该循环的充电容量除W放电容量获得该倍率性能的％值。 [013引表5. 2硬币型电池测试的结果（参见实例3的程序，使用V3. 1 = 4. 3V，V3. 2 = 4. 5V, 1C= 160mA/g)
[0139]
[0140] 图5. 3给出了 50ymLC0颗粒的硬币型电池测试（循环稳定性）的概述。左图示 出了示出了第1-6循环（从右至左），中间图示出了第7、8、31和32循环（从右至左），遵循 用于实例3中的程序，使用V3. 1 = 4. 3V，V3. 2 = 4. 5V。右侧的图示出了衰减速率；WmAh/ g计的容量对循环数（充电：小循环数目，放电：更大循环数目）。
[01川在该测试后，将该电池拆卸并且通过阳沈M和X畑分析该电极中的颗粒。阳沈M示 出了该些颗粒保持致密，它们不粉碎成块。XRD示出如测试之前的类似的窄峰，从而证明该 晶体结构未恶化。总体上，随着致密紧凑颗粒的粒径增加，该些材料的倍率性能降低。该是 因为更大颗粒具有更长的Li扩散路径长度。比较Li扩散路径长度是研究不同形状的颗粒 或物体的预期的倍率性能的一种有用的工具。该路径长度（扩散长度）的一种可能定义是 该颗粒中的每个Li原子至该表面的平均最短距离。我们可W估算该大的PSDLCO的平均 固体扩散路径长度。如果我们假定所有颗粒是50ym直径的球体，那么该路径长度是到该 表面的距离R-r的平均数乘W该体积分数。在位置r处，该体积分数是4 31r2/体积，其中 体积=4/3JTR3。在该球体上进行积分，所有距离乘W该体积分数给出
[0142]
[0143] 一个具有12.5ym厚度的扁平的、致密的（板型）电极具有同样的平均扩散长度， 因此它应该展现大致类似的倍率性能。使用5. 05g/cm3密度的LiCoO2,该板型电极的阴极 负载量是6. 3mg。因此，我们估算一种不含液体的电极板的倍率性能对于6. 3mg/cm2负载量 在1C速率下为>90%。6. 3mg/cm2负载量小于典型的现有技术水平裡电池的15mg/cm2负载 量。另外，一种固体阴极的粉末要求可W是更小。
[0144] 如果我们知道对于一个给定厚度的速率，我们可WL2= 2曲t通过使用关系式 ^X 来使用定义为的扩散长度以其中L是扩散长度并且D是扩散常数，W便估算对于不 同厚的电极的倍率性能的变化。对于一个20mg/cm3的致密电极板，使用表5. 1的10C倍率 性能，我们获得约75%的1C倍率性能。在理论中，可W使用甚至更厚的板电极，因为该固体 扩散未示出对于二元电解质已知的速率限制效应（电解质关闭）。
[0145] 简而言之；高电压LiCo化的固体扩散常数是足够高的W允许不含液体电解质的电 极。在混合的电极（例如HLM+LiCo〇2)中，该大LiCo化颗粒可W用作在具有HLM颗粒的2 个区域之间的固体扩散捷径，因此显著地减少所要求的液体电解质的量。此类电极将具有 极其好的安全性特性。该实例清楚地证明具有非常低或甚至零含量的液体电解质的电极可 W具有足够的功率。
[0146] 连例6:化孔險率由极
[0147] 该实例将展示低孔隙率电极。使用实例5的大颗粒LiCo化(50ym尺寸）和实例4 的HLM。从LC0和HLM的混合物制备用于涂覆的浆料。使用作为导电添加剂的超P，并且使 用作为粘合剂和溶剂的一种NMP中的5%PVDF溶液。表6. 1总结了该浆料的组成。
[0148] 将该些浆料的一部分作为一个厚膜涂覆在A1巧片上，干燥，剥离并且研磨W获得 电极粉末。该电极粉末密度在压制的球粒上进行测量。总体上，该电极粉末密度是对于可W 使用该粉末获得的实际电极密度的一个非常好的近似值。该压制的球粒的直径是1. 311cm 并且质量是3.Og，所施加的力是207MPa。所获得的球粒密度值是4. 153g/cm36%HLM)、 4. 036g/cm3(10 %HLM)和 4. 123g/cm3(15 %HLM)。使用LiCo妒巧.05g/cm3)、HLM(4. 251g/ cm3)、PVDF(1. 7g/cm3)和碳（2g/cm3)的真密度允许计算该孔隙率。该结果是11. 3%、11. 6% 和7. 6%。该些数据示出可W实现具有非常低的孔隙率的电极。该些孔隙率比W下实例8 中计算的临界孔隙率小得多。商业电池中的典型电极孔隙率是〉12%，常常15% -20%。
[0149] 该剩余的浆料用于涂覆高负载量的电极，随后干燥并且压实。该活性阴极负载量 是58mg/cm2、50mg/cm2和45mg/cm2。该些负载量是非常高的，比商业电池中的正常电极大出 3至4倍。硬币型电池显示当在C/20速率下测试时，在期望值的1%-2%内的全容量。该 参比值是对于3. 0V-4. 3VWC/10速率（1C= 160mA/g)使用12mg/cm2电极获得的，并且类 似于理论上的预期值（LCO和HLM容量的平均）。在具有厚电极的该些电池的进一步循环过 程中，将该些电极剥离，已知的当前涂覆技术未被优化W获得具有非常高负载量的稳定循 环。然而，该实例证明具有低孔隙率的非常厚的电极（预示优异的安全性）可W是可逆循 环的。
[0150] 表6. 1;使用蓬松的HLM和50ymLCO的混合物的电极
[0151]
[0152] %是按重量计的
[015引实例7;如果存在更少的电解质，则高安全性
[0154] 该实例证明当不存在电解质时，没有脱裡化的阴极的主要放热反应。对于该个实 验，具有1 =化。.5111。.3(：0。.2的商业上的^1〇2是用作模型材料。制备了硬币型电池（具有 小的正电极（阴极）和Li金属阳极）并且充电至4. 3V。阴极活性材料重量是约3mg。该 硬币型电池是打开的，从而注意不使该电池短路。将该电极在DMC中洗漆，然后在空气中在 120°C下干燥10分钟。将该干燥的电极插入一个不诱钢DSC电池中并且添加限定量的电解 质。在该实例中，在一个实验中添加1.Img的电解质，在另一个实验中不添加电解质。然后， 该些电池是气闭性地密封的。在W5K/min的速率加热至350°C的过程中测量该放热热量。 在测量之前和之后检查该DSC电池的质量，W确保该DSC电池不泄漏。
[0155] 图7. 1比较了（A)没有，和做具有1. 16mg添加的电解质的充电电极的DSC测量 的结果。该测量示出甚至在约29(TC下的典型的强放热事件，其中充电的阴极和电解质开始 剧烈反应。然而，不存在电解质时，几乎没有观察到放热。初看该结果，不存在放热事件是 出人意料的，因为脱裡化的Li。.4M02是热力学上高度不稳定的。该是因为在该充电过程 下反应1)中，Li的提取要求大量能量（在4.3V下约3.7VX170mAh/g)。然后，在加热过程 中，该阴极崩塌并且释放氧（W下反应2)。初看起来，可W预期从不稳定化合物至稳定化合 物的反应2)是强放热的。因此，该结果（2)的小放热热量）似乎是出人意料的。但如果我 们通过增加反应3)来查看整个热力学循环，我们可W理解该反应2)不会放出大量的放热 热量。
[0巧6] 1)充电；稳定一不稳定；LiM〇2-Li 0.4M02+0. 6Li
[0157]。阴极崩塌：不稳定一稳定；Li〇.4M〇2 - 0. 4LiM0 2+0.3M2O3+O. 1502
[0巧引3)完成该循环；0. 4LiM02+0. 3M203+0. 1502+0. 6Li-LiM02
[0159] 我们可W将反应3)分成2个反应：
[0160] 3a) 0.化i+0.巧化一 0. ：3Li2〇 (强放热）
[0161]3b) 0.化12〇+0. 3M203一 0. 6LiMO2
[0162] 在该些反应中，只有3a)是强放热的（Li与所放出的大量热量进行燃烧）。其他反 应l)、3b)都不是强放热；在反应1)中，AHi接近于零，因为当充电或放电时，电池在温度 上变化不大。
[0163] 在反应3b)中，AHsb接近于零，因为通常从简单氧化物产生复氧化物不产生或消 耗大量热量。因此，反应2)不会是强放热，因为在一个热力学循环中，该些形成洽之和合计 为零；0=AHi+AHs+AHsa+AHsh。然而，如果反应2)不是强放热，那么在阴极崩塌过程中 无热量放出并且该电池不自加热并且变得热失控。然而，在电解质的存在下，该情况是不同 的，因为该阴极崩塌正是与电解质的放热燃烧同时发生。可W得出结论，降低该电解质：活 性质量之比允许改进实际电池的安全性。
[0164]实例8;通过降低该电解质:阴极之比改进的安全性
[01化]充电的Li电池是潜在性地不安全的。在最坏的情况下，该脱裡化的阴极和该裡化 的阳极与该电解质反应，从而导致热失控。对于该放热热量的主要贡献是电解质氧化；该充 电的阴极可W释放燃烧该电解质的氧气。如果我们假定方程式（4)(之前所述的CCE反应 的）中的X是0.5,那么Imol充电的Li〇.日Co〇2可 W燃烧0.Imol的〇3即3(基于碳酸亚己醋 巧C)的电解质）。我们可W估算通过从该阴极释放的氧气可W消耗多少电解质。我们假定 X= 0. 5,并且为了简单起见，我们使用EC来表示该电解质。
[0166]-ImolLiCo〇2二 97. 9咨
[0167] -0? Imol C化〇3二8.8g
[0168] 允许100%燃烧的电解质：阴极质量之比是约百分之9化8/97. 9 ^ 0. 09,理论上 对于X= 1，其将是18% )。结果是如果将比相对于该活性阴极按重量计约9%小得多的电 解质添加到一个电池中，可W改进一个电池的安全性。如果存在更少的电解质，那么更少的 电解质燃烧并且该热安全性将改进。
[0169] 电极中的该些孔必须填充有电解质，否则该电池将具有较差的性能。为了简单起 见-让我们假定该电解质的1/2是在该电极的孔中（例如如果阴极和阳极具有相同的厚度 和相同的孔隙率时，该是可W实现的）。此外，让我们假定该隔膜是薄的，因此我们可W忽略 它的孔隙率，并且让我们假定该电解质完全填充该孔隙，意味着在组装后没有"残余的"电 解质存在于该电池中。该临界孔隙率是-当填充有电解质时-对应于9wt%的电解质与阴 极活性材料的比率的孔隙率。将该些假定与阴极和电解质的密度一起使用，我们可W估算 临界孔隙率，如下：
[0170] -LiCo〇2:密度5. 05g/cm3
[0171]-典型的电极组成；LiCo〇2:96wt% (2wt%粘合剂（1. 77g/cm3)，2wt%碳（2g/cm3))
[0172] 一电极理论密度（0%孔隙率）=4. 92g/cm3 [017引-C化03;密度1.32g/cm 3
[0174]-电解质；9% (按重量计，每质量阴极）存在于该电池中，那些的9% 1/2(= 4.5% )存在于该阴极中。
[01巧]使用该些数据允许计算该临界孔隙率为13. 7% (W体积计），已知体积1 =体积 电极=1/(0. 96*4. 92) = 0. 214 ;
[0176]体积2 =体积电解质=0. 045/1. 32 = 0. 034;并且孔隙率=体积2/(体积1+体 积2)。
[0177] 该临界孔隙率随充电电压而增加。该高电压稳定阴极允许在〉4. 5V下的可逆循 环。在4. 5V下，我们实现〉185mAh/g的可逆容量（当将所有Li提取时，该总充电是每克 280mAh)。该对应于在4. 5V充电的Lii_,Co化中的x〉0. 675,对应于20. 5体积％的临界孔隙 率。如果将该实际阴极孔隙率进一步降低或如果将X增加（通过在更高的电压下在完全充 电下将更多的裡提取），那么我们可W假定具有一定容量的电池的安全性改进了。该实例示 出具有小孔隙率的电极允许将该电解质减少至足W实现改进的安全性。
[017引连例9
[0179] 具有超过100ym的平均粒径值50)的LiCo〇2是通过使用大量过量的裡并且在高 温下烧结来制备的。在烧结后，将该过量Li去除，导致一个化学计量的LiCo〇2,通过进行W 下步骤：
[0180]-将叫哪和C〇3〇4的共混物（摩尔比Li:Co= 1.。在990°[下烧制12h
[0181] -通过洗漆去除过量的LigC^，
[0182]-随后添加更多的C03O4(每摩尔LiCo化约6%Co)，并且
[0183]-在950°C下再烧制。该最终样品的颗粒是致密的"岩石"形状的。图9.1示出了 所获得粉末的颗粒的显微照片。
[0184] 从一种合适的MC03前体通过与LisCOs混合并且在800°C下在空气中烧制制备了具 有组成Lii+xMi_典的-被称为HLM的-一种富含Li和铺的阴极材料。该最终组合物具有约 1. 42的Li:M之比W及一过渡金属组合物M=Mn。.e^Ni。.22仿。.11。图9. 2示出了所获得粉末 的颗粒的显微照片。注意，图9. 2中的放大倍数是图9. 1的放大倍数的lOx。
[01财将该LiCo02和HLM阴极粉末混合。审ij备了 3种混合物，它们含有按HLM粉末的质 量计的5%、10%和20%，标记为腳5、110、115。该粉末密度是通过将该些球粒压实至一个 密度1而测量的，然后，在释放该压力之后，测量一个密度2。对于M10测量了非常高的密度 4. 17g/cm3。该高密度表明了因此可W在实际电极中实现5体积％上下的非常低的孔隙率。
[0186] 在Li硬币型电池中测试该些混合物。在2. 0V与4. 6V之间WC/20的速率（对应 于8mA/g的速率）测试硬币型电池。第2循环是在同样的电压限度之间WC/10速率（16mA/ g)。实现了非常高的可逆容量，从而证明了甚至正是该些非常大的并且致密的LiCo〇2颗粒 可W良好循环。表9总结了该些结果。图9.3示出了所获得的电压特征曲线。
[0187]表9 [018引
[01例连例10
[0190] 该个实例将证明当小于临界量的电解质存在时，阴极的改进的安全性。该实例预 测具有非常低的孔隙率的阴极（其仅允许小于该临界量的电解质存在）将提供改进的安全 性。
[0191] 实例9的样品MIO的安全性通过DSC测量来估算；制备5个硬币型电池并且W C/10速率（16mA/g)在25°C下充电至4. 5V。该些所获得的容量是197. 2mAh/g-197. 8mAh/g。 在达到该目标电压后将该些电池直接拆卸。将该些电极在DMC中洗漆W去除电解质。在干 燥后，将具有3mg活性材料的小电极盘插入DSC电池中。制备3种不同类型的DSC电池；
[0192] 电池类型1)不添加电解质，该电池仅仅是卷边的，
[019引电池类型2)添加约2. 6mg的由DMC按1:10稀释的电解质巧D/EMC)。一会之后， 将大部分DMC蒸发，并且该电池是卷边的，
[0194] 电池类型3)添加约2. 6mg的电解质并且该电池是卷边的。
[0195] W此方式，获得-具有电解质：阴极之比为W下各项的DSC电池：
[0196] (1)零（比该临界比小得多），
[0197] (2)0. 08-比该临界比小得多-W及
[019引（3)0. 46-远远超过该临界比。
[0199] 在W5K/min的速率加热至350°C的过程中测量该放热。表10总结了获得的结果。 图10示出了获得的DSC加热特征曲线。清楚地，随着该电解质的量减少至低于该临界比， 所放出的热量减少，因此具有少量的电解质的电池的安全性将是高的。
[0200] 表 10
[0201]
[0202] 应清楚的是，实施本发明的不同实例的结论对于未渗杂和渗杂的LC0是成立的， 该些渗杂剂是例如Mg、Ti、化、Cu、Ca、Ba、Y、Sn、訊、化、Zn、Zr、Si、化、Nd和佩。
【主权项】
1. 一种用于可再充电电池的正电极，该正电极由一种粉末混合物组成，并且包含至少 95wt%的活性阴极材料，该正电极具有的电极负载量为至少6mg/cm2,并且优选至少IOmg/ cm2，并且具有的电极孔隙率为小于2体积％，并且优选小于1体积％。2. -种用于可再充电电池的正电极，该正电极由一种粉末混合物组成，并且包含至少 95wt%的活性阴极材料，该正电极具有至少25mg/cm2的电极负载量，并且具有小于10体 积％的电极孔隙率。3. -种用于可再充电电池的正电极，该正电极由一种粉末混合物组成，并且包含至少 95wt%的活性阴极材料，该正电极具有至少30mg/cm2的电极负载量，并且具有小于12体 积％的电极孔隙率。4. 一种用于可再充电电池的正电极，该正电极由一种粉末混合物组成，并且包含至少 95wt%的活性阴极材料，该正电极具有至少40mg/cm2的电极负载量，并且具有小于14体 积％的电极孔隙率。5. -种用于可再充电电池的正电极，该正电极由一种粉末混合物组成，并且包含至少 95wt%的活性阴极材料，其中在该电极中的电解质含量是小于6wt%。6. 如权利要求1至5中任一项所述的正电极，其中，该活性阴极材料包含一种双峰组合 物，其中至少70wt%由一种第一基于锂钴的氧化物粉末组成，该第一基于锂钴的氧化物粉 末具有的平均粒径（D50)为至少25ym、并优选MOym，并且BET值为〈0. 2m2/g、并且优选 〈0? 18m2/g〇7. 如权利要求6所述的正电极，其中，该第一基于锂钴的氧化物粉末包括一个内芯 材料和一个表面层，该内芯具有由这些元素Li、一种金属M和氧组成的层状晶体结构， 其中该Li含量是化学计量地进行控制的，其中该金属M具有化学式M=C〇1_aM' a，其中 0彡a彡0.05,其中M'是由Al、Ga和B组成的组中的一种亦或多种金属；并且该表面层由 该内芯材料的元素和无机的基于N的氧化物的一种混合物组成，其中N是由Mg、Ti、Fe、Cu、 Ca、Ba、Y、Sn、Sb、Na、Zn、Zr、Si、Nb、Mo、Ru、Rh、PcUAg、CcUSc、Ce、Pr、NcUGcUDy、和Er组 成的组中的一种亦或多种金属。8. 如权利要求6所述的正电极，进一步包括一种第二基于锂过渡金属氧化物的粉末， 该第二粉末具有化学式，其中0? 10彡b彡0? 25,并且N=N=NixMnyCozAd，其中 0? 10彡X彡0? 40,0? 30彡y彡0? 80,0〈z彡0? 20并且0彡d彡0? 10 ;A是一种掺杂剂，该 第二粉末具有的平均粒径（D50)为小于10ym，优选小于5ym。9. 如权利要求8所述的正电极，其中，0. 15彡X彡0. 30,0. 50彡y彡0. 75， 0? 05〈z彡 0? 15 并且 0? 18 彡b彡 0? 25。10. 如权利要求6所述的正电极，其中，在该第一基于锂钴的氧化物粉末的充电过程 中，将至少0. 675molLi/molM从该粉末中提取出来，并且其中该电极具有小于20. 5体 积％的孔隙率。11. 如权利要求6所述的正电极，其中，该第二基于锂过渡金属氧化物的粉末包含 Li1+a，M' ^，02，其中-0? 03〈a'〈0? 06,其中至少 95mol% 的M' =Nia〃Mnb〃Coc〃，其中 c">0,a"+b"+c" = 1 并且a"/b">l。12. -种处于充电状态的用于可再充电电池的正电极，该正电极由一种粉末混合物组 成，并且其中存在小于临界量的电解质，所述临界量定义为可以被该阴极材料根据化学式 LihM02- (1-x)LiMO2+x/3M304+x/302崩塌时所释放的氧完全燃烧的电解质的量，其中X是从该阴极中提取的锂的量，并且其中M的化合价是+3。13. -种处于充电状态的用于可再充电电池的正电极，该正极由一种粉末混合物组成， 并且其中电解质的总质量是小于该活性阴极质量的18wt% *A，其中A=Q/280,并且Q是与 该完全放电电池相比每克活性阴极材料以mAh计所提取的电荷。14. 如权利要求1至5中任一项所述的正电极在可再充电电池中的用途，该正电极不含 电解质。
【专利摘要】一种用于可再充电电池的正电极，该正电极包含至少95％的活性阴极材料，该正电极具有的电极负载量为至少6mg/cm2、并优选至少10mg/cm2，并且电极孔隙率为小于2％、并优选小于1％。该活性阴极材料可以包含一种双峰组合物，其中至少70％由一种第一基于锂钴的氧化物粉末和一种第二基于锂过渡金属氧化物的粉末组成，该第一粉末具有至少25μm的平均粒径(D50)和<0.2m2/g的BET值，该第二粉末具有化学式Li1+bN1-bO2，其中0.10≤b≤0.25，并且N＝NixMnyCozAd，其中0.10≤x≤0.40，0.30≤y≤0.80，0<z≤0.20并且0≤d≤0.10，A是一种掺杂剂，该第二粉末具有小于10μm的平均粒径(D50)。
【IPC分类】H01M4/02, H01M4/131
【公开号】CN104904038
【申请号】CN201380064337
【发明人】延斯·鲍森, 杨海云
【申请人】尤米科尔公司, 株式会社韩国尤米科尔
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2013年11月27日
【公告号】EP2932541A1, US20150311524, WO2014090575A1
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