减少钛酸锂电池中产气的方法
减少钛酸锂电池中产气的方法
【专利说明】
【背景技术】
[0001 ] 本发明涉及减少钛酸锂电池中的产气，制备电极导致减少产气的方法，制造包含这种电极的基于钛酸盐的锂电池，以及所制造的电化学电池。
技术领域
[0002]在消费电子产品之外，Li离子电池由于其高的能量密度在静态应用例如储存可再生能量、面水准测量、大的混合柴油机、军事、混合电动车辆(HEV)和航空应用中也越来越受欢迎。
[0003]电解质是锂电池中的关键组分，因为其通过锂离子传导发挥作用用于在充电/放电时的电荷平衡。在电池的充电状态下，电解质在阳极和阴极表面处是热动力学上不稳定的。在石墨阳极表面上形成固体电解质界面(SEI)时锂离子电池才能准确工作，所述固体电解质界面允许Li+传导，同时阻碍电解质扩散到阳极表面。在阴极的表面上也形成SEI，不过这很少被研宄。
[0004]钛酸锂(LTO，Li4Ti5O12)可用作代替石墨的阳极材料。其可以获得极度安全的锂电池，锂电池不会在热问题或短路时着火或爆炸。钛酸锂电池还显示出非常高的循环寿命。这有很多原因:其中一个是不形成或仅形成非常薄的SEI。电解质在钛酸锂阳极的工作电势下通常被认为是稳定的，但由于以下的发现这是令人怀疑的。
[0005]锂离子电池在第一次循环(所谓的化成循环)过程中显示出很严重的产气。该产气是由于在石墨阳极上形成SEI。一旦形成SEI，在进一步循环中不再产生气体。这是由于最终在石墨表面上痕量电解质的还原通常产生溶解在电解质中或沉积在SEI中或SEI上的固体或液体产物，但是不形成更多的可能累积的气体。
[0006]这种情况在含有钛酸锂阳极的电池中是不同的。这里，在连续循环时发生非常轻微的反应，在这个过程中形成气态产物，所述气态产物仅轻微溶于电解质中，因此发生聚集。这些气体大部分是氢气、C0、CxHy、C02。它们可在具有硬壳的电池中形成内压，或者在袋装电池中膨胀。这两种现象都是不期望的，它们可分别导致安全问题和循环稳定性受限。
[0007]形成这些气体的确切机理还不是很清楚，但人们认为是电解质溶剂在催化机制中在钛酸锂的表面上被Ti3+离子还原。这由以下事实得到证实:当钛酸盐充满电时或电池被加热时(溶剂更容易扩散，反应更快)，产气增加。
[0008]已知成膜添加剂例如碳酸亚乙烯酯(VC)和丙磺酸内酯(PS)由于形成相对更后的SEI而减少钛酸盐电池中的产气。经报道这些添加剂在电解质中在通常大于1%的浓度下是有效的，在更低的浓度下不形成有效的SEI。
[0009]粘合剂材料也是提高电池性能的一个关键组分。聚偏二氟乙烯(PVdF)产品在锂离子电池中最通常被用作电极的粘合剂。它具有很强的粘合强度，但是其低的柔韧性可能很容易劣化电池的循环寿命，因为在锂化/脱锂化期间活性颗粒之间的粘合在其膨胀/收缩时破坏。为了吸收这些应力并延长保存期，需要选择弹性粘合剂。另外，要注意的是如PVdF的粘合剂仅可溶于对人类和环境有害的溶剂中。
[0010]使用不同的方法来减少基于钛酸锂的锂电池的产气。具有较高电势的化成循环将钛酸锂阳极的电池推至低于1.0V,迫使在钛酸盐表面上形成SEI。以这种方法减少继续循环期间电解质溶剂与钛酸盐表面之间的直接接触。另一个方法是在电解质中加入形成SEI的添加剂例如上述的VC或PS。从而，形成SEI，减少电解质溶剂与钛酸盐表面之间的直接接触。或者，添加直接与LTO反应的功能添加剂可改变LTO的表面。
[0011]所有这些方法都有缺点:在化成循环期间使用较高的电势以及使用VC或PS增加了电池中的欧姆电阻并降低了循环效率。丙磺酸内酯是致癌的。改变钛酸盐表面也可导致更高的欧姆电阻和更小的循环稳定性。
[0012]因此，需要提供减少钛酸锂电池中的产气，避免上述缺点的方法。
[0013]本发明的目的是减少钛酸锂电池中的产气。
【发明内容】
[0014]本发明提供一种制备用于钛酸锂电池的电极的方法，其包括使用含氟丙烯酸复合胶乳用于制备电化学电池的至少一个电极。另外，可将NCA或钛酸盐与CMC和PVDF组合来制备电极。
[0015]阳极活性材料可选自Li4Ti5012、Li2Ti307、LixTi02、Ti02、T12 (OH) x以及它们的混合物，其中所述阳极活性材料可额外用碳涂覆。
[0016]阳极活性材料可以为上述阳极活性材料与含碳材料的混合物，其中所述含碳材料选自石墨、硬碳、无定形碳、含碳核壳材料和含娃材料。
[0017]阴极活性材料可选自LiCo02、LiN12, LiNi1^yCoxMnyO2, LiNi1^yCoxAlyO2, LiMn2O4,LiM2_xMn4_y04、LiMPO4, LiAyMxPO4,以及它们的混合物，其中 M 包括 Fe、Mn、Co 或 Ni，A 包括 B、P、S1、T1、Zr、Hf、Cr、Mo或W，其中所述阴极活性材料可额外用碳、氧化物或磷酸盐涂覆。
[0018]在本发明的另一个方面，阳极可用吸收质子或释放质子的物质处理以改变pH。
[0019]本发明的另一个目的是通过上述方法制备的电极。
[0020]另外，本发明的再一个目的是包含通过上述方法制备的电极的电化学电池。
[0021]电化学电池可包括选自以下组的成膜添加剂:碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、丙磺酸内酯和/或选自以下组的减少气体的添加剂:含N的杂环化合物例如吡咯、2-甲基-1-吡咯啉、1-甲基吡咯啉和1-乙烯基-2-吡咯烷酮、吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、和二甲基吡啶胺(DMPA)和硼烷-吡啶复合物或它们的混合物，或胺化芳族化合物例如苯胺、甲苯胺、二苯基胺、萘胺、烷基苯胺、二烷基苯胺。
[0022]所述电化学电池电解质可包括电解质盐、电解质溶剂和电解质添加剂，其中所述电解质盐选自以下组:高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟锑酸锂(LiSbF6)、三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)、双[(三氟甲基)磺酰基]亚酰胺锂(LiN(CF3SO2)2)、双[(五氟乙基)磺酰基]亚酰胺锂(LiN(C2F5SO2)2)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LidFOB)、三氟三(五氟乙基)磷酸锂(LiFAP)和四苯基硼酸锂(Li (C6H5)4B)，以及其中所述电解质溶剂选自以下组:碳酸亚乙酯(EC)，碳酸丙烯酯(PC)，碳酸亚乙烯酯(VC)，线性碳酸酯例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)，环状醚例如四氢呋喃(THF)和2-甲基四氢呋喃(2-Me-THF)，线性醚例如二甲氧基乙烷(DME)，内酯例如γ-丁内酯(GBL)、戊内酯、乙腈和环丁砜和它们的混合物。
[0023]本发明另一方面是通过上述方法制备的电极在消费电子产品，静态应用例如储存可再生能量、面水准测量、大的混合柴油机、军事、混合电动车辆(HEV)和航空应用中的用途。
【具体实施方式】
[0024]本发明的发明人发现改变用于电极浆料的涂覆的溶剂和粘合剂可使钛酸盐电池的产气最小化。已发现从有机溶剂变为水基涂料大大减少了电池的产气，不管是否使用额外的添加剂。在用水基浆料仅涂覆LTO阳极的电池中或者在阳极和阴极均被水基浆料涂覆的电池中都可观察到该效果。
[0025]迄今仍不确切知道该行为的原因。使用水改变了许多参数。最重要的是:i)使用不同的粘合剂，通常是CMS/SBR型粘合剂可替代PVdF，ii)在活性材料的表面上的最终反应发生变化。这里，活性材料通常>10的pH可能起到一定作用。
[0026]从非水性粘合剂变为水性粘合剂具有以下优势:低成本、无污染问题、粘合剂含量降低、快速干燥。最近，在商业上水性粘合剂已被用于石墨阳极，但仍未用于正极或非碳基阳极。
[0027]在本申请中，使用弹性体代替常规使用的PVdF粘合剂用于正极，因为这可以使得在电极中有高的活性材料比例并在颗粒之间显示出更多的弹性。而且，在水溶液中制备电极组合物，这具有经济和环境上的优势。
[0028]常规的有机基方法使用NMP、丙酮或DMAC作为溶剂。NMP具有例如较低的蒸发速率，因为其沸点较高，为196°C，并且与水相比，蒸气压低得多，所述水为水基方法的溶剂。因此，通过基于NMP的方法制备的电极浆料比通过水基方法制备的电极浆料需要更长的时间干燥。换句话说，当在恒定的温度下进行干燥时，与水基SBR/SCMC相比，有机基PVDF将可以在溶剂内迀移更长的时间，这可能导致PVDF比SBR/SCMC在干燥的电极片中具有更少的均匀性。
[0029]粘合剂的不均匀分布对于电极的物理和机械性能例如柔韧性和其在集电器上的粘附性可能是不利的，并且不利于所制造的电池的电性能和电化学性能。而且，不同的分散体将影响电极的性能，例如干燥电极的机械和物理性能、电极的多孔性和粘合强度，并且最终还会影响电池的电化学性能。
[0030]在新的水基粘合剂电极配方下较少的产气可能是对不同的电极性能的各种影响的结果。
[0031]如上所述，PVDF具有强的粘合效果，但是具有低的柔韧性。用PVDF制备的电极的低柔韧性可能很容易导致活性材料和导电添加剂之间的粘合的破坏，并因此在充电和放电期间发生膨胀/收缩过程。通过这种破坏效应可能产生新的活性电极表面，这可增加动力学效应，并导致产气增加。使用水基粘合剂，弹性粘合剂吸收在重复循环期间活性材料的膨胀和收缩。
[0032]水基粘合剂还具有提高的颗粒间粘合并显示出与集电器好的粘合。根据本发明使用包含含氟丙烯酸复合胶乳的粘合剂配制物，与PVDF基电极相比，电极/电解质界面反应是不同的，并且通过直接与电解质接触提高了它们的稳定性。认为是在活性颗粒上涂覆非常薄的CMC层(一部分粘合剂)，其它部分的粘合剂将用作硬性粘合剂。因此，可减少副反应，例如电解质氧化或还原以及活性材料被电解质或HF腐蚀，因此产气也减少。电解质和活性材料之间的Li+交换不受到阻碍，只要涂层足够薄。
[0033]电解质溶剂可选自以下组:碳酸亚乙酯(EC)，碳酸丙烯酯(PC)，碳酸亚乙烯酯(VC)，线性碳酸酯例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)，环状醚例如四氢呋喃(THF)和2-甲基四氢呋喃(2-Me-THF)，线性醚例如二甲氧基乙烷(DME)，内酯例如γ-丁内酯(GBL)、戊内酯，乙腈和环丁砜。电解质可含有自由过渡金属离子或络合过渡金属离子或清除这种自由过渡金属离子或络合过渡金属离子的物质。
[0034]电解质还可含有成膜添加剂例如碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯或丙磺酸内酯等。其还可含有减少气体的添加剂例如含N的杂环化合物例如吡咯、2-甲基-1-吡咯啉、
1-甲基吡咯啉和1-乙烯基-2-吡咯烷酮、吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、
2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、和二甲基吡啶胺(DMPA)和硼烷-吡啶复合 物或它们的混合物。所述添加剂还可选自胺化芳族化合物例如苯胺、甲苯胺、二苯基胺、萘胺、烷基苯胺、二烷基苯胺。
[0035]电解质盐可选自以下组:高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟锑酸锂(LiSbF6)、三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)、双[(三氟甲基)磺酰基]亚酰胺锂(LiN (CF3SO2) 2)、双[(五氟乙基)磺酰基]亚酰胺锂(LiN(C2F5SO2)2)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LidFOB)、三氟三(五氟乙基)磷酸锂(LiFAP)和四苯基硼酸锂(Li (C6H5) 4B)。
[0036]阳极活性材料可选自以下组:Li4Ti5012、Li2Ti3O7,LixT12, T12, T12 (OH)x以及它们的混合物。这些材料也可以是碳涂覆的。另外，也可使用含碳材料(例如石墨、硬碳、无定形碳、含碳核壳材料、含硅材料)与上述阳极活性材料的混合物，或者单独使用所述含碳材料。
[0037]电池的钛酸锂基阳极由含水作为溶剂的浆料铸造。阳极可用吸收质子或释放质子的物质处理以改变pH。
[0038]阴极材料可选自以下组:LiCo02、LiN12,LiNi^yCoxMnyO2、LiNi!^yCoxAlyO2,LiMn2O4, LiM2_xMn4_y04、LiMPO4(Μ 包括 Fe、Mn、Co 或 Ni)、LiAyMxPO4 (A = B、P、S1、T1、Zr、Hf、Cr、Mo、W)，以及它们的混合物。这些材料也可用碳或其它材料例如氧化物、磷酸盐涂覆。
[0039]钛酸锂基电池的阴极可由含有有机溶剂或水作为溶剂的浆料铸造。阴极可用吸收质子或释放质子的物质处理以改变pH。
【附图说明】
[0040]图1:通过含有由不同的电极(阴极)配制物制备的电极的L1-NCA/LTO基电池的循环对比气体形成。LTO电极用水基粘合剂制备。
[0041]图2:通过含有由不同的电极(阴极)配制物制备的电极的L1-NCA/LTO基电池的气体形成(浮充法)的比较。LTO电极用水基粘合剂制备。
[0042]图3:通过含有由不同的电极(阴极)配制物制备的电极的L1-NCA/LTO基电池的循环对比气体形成。LTO电极用水基粘合剂制备。
[0043]图4:通过含有由不同的电极(阴极)配制物制备的电极的L1-NCA/LTO基电池的气体形成(浮充法)的比较。LTO电极用水基粘合剂制备。
[0044]实施例
[0045]本发明通过实施例、方法和附图来描述。对于本领域技术人员明显的是本发明的范围不受限于所公开的实施方案。
[0046]用于测试产气的电池为具有钛酸锂阳极(Li4Ti5O12)和NCA阴极(锂镍钴铝氧化物LiNi1^yCoxAlyO2)的 16Ah 袋装电池。
[0047]由叠层双电池来制备电池，其含有一个阳极，以及在阳极的每一面含有阴极，通过陶瓷隔板层压在一起。所述隔板由含有大量陶瓷锂铝钛磷酸盐的多孔聚合物薄片制成。
[0048]电极通过以下方式来制备:
[0049]I)阳极:将含有活性材料、导电添加剂、粘合剂和溶剂的浆料浇注在铜箔片上。然后干燥铜箔片。在铜箔片的另一面重复相同的动作。然后压延箔片。溶剂可以为水或丙酮。
[0050]2)阴极:将含有活性材料、导电添加剂、粘合剂和溶剂的浆料浇注在铝箔片上。然后干燥并压延箔片。溶剂可以为水或丙酮。
[0051]用以下方式制备双电池:将隔离箔片层压在阳极的双面上，然后将阴极箔片层压在阳极/隔板组件的双面上。
[0052]然后层叠双电池。将Al和Cu接头焊接在集电器箔片上，层叠组件放在接头中，填充入电解质并密封。然后密封的电池经回火，进行化成循环，老化，抽空，并进行产气测试。电解质为EC/PC(1:3)，1M LiPF6O
[0053]如下进行产气实验。我们使用两种不同的方法。
[0054]方法1:高温下循环
[0055]测量新电池的体积。将电池放入45°C的炉中，并以C/2的速率循环。以固定的时间间隔将电池从炉中取出，并再次测量电池体积。在图中显示体积的变化。
[0056]方法2:在高温下充电状态下浮充
[0057]测量新电池的体积。然后将电池放入50°C的炉中并保持在2.7V下即充满电的状态下。这是迫使钛酸盐产气。已知钛酸盐产气在充电状态和高温下更严重。以固定的间隔将电池从炉中取出并再次测量电池体积。在图中显示体积的变化。
[0058]实施例1 (图1)
[0059]比较三个电池。一个电池具有由丙酮基浆料涂覆的阳极和阴极。一个电池具有由水基浆料涂覆的阳极和由丙酮基浆料涂覆的阴极。一个电池具有都由水基浆料涂覆的阳极和阴极。使用方法I测试所有电池以测定产气(在高温下循环)。
[0060]可看出单独LTO阳极的水基涂覆或者阳极和阴极均水基涂覆大大减少了钛酸盐电池的产气。
[0061]实施例2(图2)
[0062]比较三个电池。一个电池具有均由丙酮基浆料涂覆的阳极和阴极。一个电池具有由水基浆料涂覆的阳极和由丙酮基浆料涂覆的阴极。一个电池具有都由水基浆料涂覆的阳极和阴极。使用方法2测试所有电池以测定产气(在高温下充电状态下浮充)。
[0063]可看出完全丙酮基电池的产气通过由水基浆料涂覆LTO阳极而减少。其还可通过由水基浆料同时涂覆阳极和阴极来减少。
[0064]图3显示了通过使用不同的前体制备电极而制备的电池的比较结果。
[0065]“经典配方”是指NCA电极，其由NCA和SBR/CMC/PVDF胶乳制备，其中PVDF胶乳是特别研发的颗粒分散在水溶液中的PVDF。新配方是基于NCA和含氟丙烯酸复合胶乳。其中含氟聚合物和丙烯酸酯聚合物在颗粒中复合，这种颗粒被分散在水溶液中。
[0066]钛酸盐电极使用钛酸盐和SBR/CMC/PVDF胶乳(经典配方)或者钛酸盐和含氟丙烯酸复合胶乳(所谓的新配方)来制备。
[0067]图3和图4中的结果清楚地表明本发明的水基粘合剂电极配方对电池产气的影响。使用含氟丙烯酸复合胶乳的优势是其是亲水性的，具有强的粘合性，比SBR更有柔韧性，显示出提高的电解质相容性，更好的氧化过程。使用含氟丙烯酸复合胶乳的浆料更均匀。此外，该浆料还显示出更高的温度稳定性和更低的阻抗。
[0068]在浆料中使用含氟丙烯酸复合胶乳和PVDF胶乳的组合作为粘合剂，以及使用CMC作为增稠剂得到更稳定和更柔性的水基电极，这大大减少了电池中的产气。
【主权项】
1.制备用于钛酸锂电池的电极的方法，所述方法包括使用含氟丙烯酸复合胶乳来制备电化学电池的至少一个电极。2.根据权利要求1的方法，其中NCA或钛酸盐与CMC和PVDF组合用于制备电极。3.根据权利要求1或2的方法，其中阳极活性材料选自LiJi5O12, Li2Ti3O7, LixT12,T12, T12 (OH)x以及它们的混合物。4.根据权利要求1-3之一的方法，其中所述阳极活性材料额外用碳涂覆。5.根据权利要求1-4之一的方法，其中所述阳极活性材料是权利要求2或3中所述的阳极活性材料与含碳材料的混合物，其中所述含碳材料选自石墨、硬碳、无定形碳、含碳核壳材料和含硅材料。6.根据权利要求1-5之一的方法，其中阴极活性材料选自LiCoO2、LiN12,LiNinyCoxMnyO2' LiNimCoxAlyO2' LiMn2O4' LiM2_xMn4_y04、LiMPO4'LiAyMxPO4,以及它们的混合物，其中 M 包括 Fe、Mn、Co 或 Ni，A 包括 B、P、S1、T1、Zr、Hf、Cr、Mo 或 W。7.根据权利要求6的方法，其中所述阴极活性材料额外用碳、氧化物或磷酸盐涂覆。8.根据权利要求1-7之一的方法，其中所述阳极用吸收质子或释放质子的物质处理以改变pH。9.通过根据权利要求1-8之一的方法制备的电极。10.电化学电池，其包含通过根据权利要求1-8之一的方法制备的电极。11.根据权利要求10的电化学电池，其包含选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、丙磺酸内酯的成膜添加剂。12.根据权利要求10或11的电化学电池，其包含选自以下组的减少气体的添加剂:含N的杂环化合物例如吡咯、2-甲基-1-吡咯啉、1-甲基吡咯啉和1-乙烯基-2-吡咯烷酮、吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、和二甲基吡啶胺(DMPA)和硼烷-吡啶复合物或它们的混合物，或胺化芳族化合物例如苯胺、甲苯胺、二苯基胺、萘胺、烧基苯胺、二烧基苯胺。13.根据权利要求10-12之一的电化学电池，其中电化学电池电解质包含电解质盐、电解质溶剂和电解质添加剂。14.根据权利要求10-13之一的电化学电池，其中所述电解质盐选自以下组:高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟锑酸锂(LiSbF6)、三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)、双[(三氟甲基)磺酰基]亚酰胺锂(LiN(CF3SO2)2)、双[(五氟乙基)磺酰基]亚酰胺锂(LiN(C2F5SO2)2)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LidFOB)、三氟三(五氟乙基)磷酸锂(LiFAP)和四苯基硼酸锂(Li (C6H5) 4B)。15.根据权利要求10-14之一的电化学电池，其中所述电解质溶剂选自以下组:碳酸亚乙酯(EC)，碳酸丙烯酯(PC)，碳酸亚乙烯酯(VC)，线性碳酸酯例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)，环状醚例如四氢呋喃(THF)和2-甲基四氢呋喃(2-Me-THF)，线性醚例如二甲氧基乙烷(DME)，内酯例如γ-丁内酯(GBL)、戊内酯，乙腈和环丁砜以及它们的混合物。16.通过根据权利要求1-8之一的方法制备的电极在消费电子产品，静态应用例如储存可再生能量、面水准测量、大的混合柴油机、军事、混合电动车辆(HEV)和航空应用中的用途。
【专利摘要】本发明涉及减少钛酸锂电池中的产气，制备电极导致减少产气的方法，制造包含这种电极的基于钛酸盐的锂电池，以及所制造的电化学电池。本发明提供制备用于钛酸锂电池的电极的方法，所述方法包括使用含氟丙烯酸复合胶乳来制备电化学电池的至少一个电极。
【IPC分类】H01M4/62, H01M4/131, H01M4/04, H01M4/485, H01M10/0567, H01M10/42, H01M10/0525
【公开号】CN104904041
【申请号】CN201380061610
【发明人】H·布卡, W·沙伊费勒, M·霍尔茨阿普费尔, S·伍斯勒, E·斯图德尼克, P·布兰克
【申请人】勒兰社股份公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2013年11月26日
【公告号】EP2923400A1, US20150303482, WO2014080039A1
【专利说明】
【背景技术】
[0001 ] 本发明涉及减少钛酸锂电池中的产气，制备电极导致减少产气的方法，制造包含这种电极的基于钛酸盐的锂电池，以及所制造的电化学电池。
技术领域
[0002]在消费电子产品之外，Li离子电池由于其高的能量密度在静态应用例如储存可再生能量、面水准测量、大的混合柴油机、军事、混合电动车辆(HEV)和航空应用中也越来越受欢迎。
[0003]电解质是锂电池中的关键组分，因为其通过锂离子传导发挥作用用于在充电/放电时的电荷平衡。在电池的充电状态下，电解质在阳极和阴极表面处是热动力学上不稳定的。在石墨阳极表面上形成固体电解质界面(SEI)时锂离子电池才能准确工作，所述固体电解质界面允许Li+传导，同时阻碍电解质扩散到阳极表面。在阴极的表面上也形成SEI，不过这很少被研宄。
[0004]钛酸锂(LTO，Li4Ti5O12)可用作代替石墨的阳极材料。其可以获得极度安全的锂电池，锂电池不会在热问题或短路时着火或爆炸。钛酸锂电池还显示出非常高的循环寿命。这有很多原因:其中一个是不形成或仅形成非常薄的SEI。电解质在钛酸锂阳极的工作电势下通常被认为是稳定的，但由于以下的发现这是令人怀疑的。
[0005]锂离子电池在第一次循环(所谓的化成循环)过程中显示出很严重的产气。该产气是由于在石墨阳极上形成SEI。一旦形成SEI，在进一步循环中不再产生气体。这是由于最终在石墨表面上痕量电解质的还原通常产生溶解在电解质中或沉积在SEI中或SEI上的固体或液体产物，但是不形成更多的可能累积的气体。
[0006]这种情况在含有钛酸锂阳极的电池中是不同的。这里，在连续循环时发生非常轻微的反应，在这个过程中形成气态产物，所述气态产物仅轻微溶于电解质中，因此发生聚集。这些气体大部分是氢气、C0、CxHy、C02。它们可在具有硬壳的电池中形成内压，或者在袋装电池中膨胀。这两种现象都是不期望的，它们可分别导致安全问题和循环稳定性受限。
[0007]形成这些气体的确切机理还不是很清楚，但人们认为是电解质溶剂在催化机制中在钛酸锂的表面上被Ti3+离子还原。这由以下事实得到证实:当钛酸盐充满电时或电池被加热时(溶剂更容易扩散，反应更快)，产气增加。
[0008]已知成膜添加剂例如碳酸亚乙烯酯(VC)和丙磺酸内酯(PS)由于形成相对更后的SEI而减少钛酸盐电池中的产气。经报道这些添加剂在电解质中在通常大于1%的浓度下是有效的，在更低的浓度下不形成有效的SEI。
[0009]粘合剂材料也是提高电池性能的一个关键组分。聚偏二氟乙烯(PVdF)产品在锂离子电池中最通常被用作电极的粘合剂。它具有很强的粘合强度，但是其低的柔韧性可能很容易劣化电池的循环寿命，因为在锂化/脱锂化期间活性颗粒之间的粘合在其膨胀/收缩时破坏。为了吸收这些应力并延长保存期，需要选择弹性粘合剂。另外，要注意的是如PVdF的粘合剂仅可溶于对人类和环境有害的溶剂中。
[0010]使用不同的方法来减少基于钛酸锂的锂电池的产气。具有较高电势的化成循环将钛酸锂阳极的电池推至低于1.0V,迫使在钛酸盐表面上形成SEI。以这种方法减少继续循环期间电解质溶剂与钛酸盐表面之间的直接接触。另一个方法是在电解质中加入形成SEI的添加剂例如上述的VC或PS。从而，形成SEI，减少电解质溶剂与钛酸盐表面之间的直接接触。或者，添加直接与LTO反应的功能添加剂可改变LTO的表面。
[0011]所有这些方法都有缺点:在化成循环期间使用较高的电势以及使用VC或PS增加了电池中的欧姆电阻并降低了循环效率。丙磺酸内酯是致癌的。改变钛酸盐表面也可导致更高的欧姆电阻和更小的循环稳定性。
[0012]因此，需要提供减少钛酸锂电池中的产气，避免上述缺点的方法。
[0013]本发明的目的是减少钛酸锂电池中的产气。
【发明内容】
[0014]本发明提供一种制备用于钛酸锂电池的电极的方法，其包括使用含氟丙烯酸复合胶乳用于制备电化学电池的至少一个电极。另外，可将NCA或钛酸盐与CMC和PVDF组合来制备电极。
[0015]阳极活性材料可选自Li4Ti5012、Li2Ti307、LixTi02、Ti02、T12 (OH) x以及它们的混合物，其中所述阳极活性材料可额外用碳涂覆。
[0016]阳极活性材料可以为上述阳极活性材料与含碳材料的混合物，其中所述含碳材料选自石墨、硬碳、无定形碳、含碳核壳材料和含娃材料。
[0017]阴极活性材料可选自LiCo02、LiN12, LiNi1^yCoxMnyO2, LiNi1^yCoxAlyO2, LiMn2O4,LiM2_xMn4_y04、LiMPO4, LiAyMxPO4,以及它们的混合物，其中 M 包括 Fe、Mn、Co 或 Ni，A 包括 B、P、S1、T1、Zr、Hf、Cr、Mo或W，其中所述阴极活性材料可额外用碳、氧化物或磷酸盐涂覆。
[0018]在本发明的另一个方面，阳极可用吸收质子或释放质子的物质处理以改变pH。
[0019]本发明的另一个目的是通过上述方法制备的电极。
[0020]另外，本发明的再一个目的是包含通过上述方法制备的电极的电化学电池。
[0021]电化学电池可包括选自以下组的成膜添加剂:碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、丙磺酸内酯和/或选自以下组的减少气体的添加剂:含N的杂环化合物例如吡咯、2-甲基-1-吡咯啉、1-甲基吡咯啉和1-乙烯基-2-吡咯烷酮、吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、和二甲基吡啶胺(DMPA)和硼烷-吡啶复合物或它们的混合物，或胺化芳族化合物例如苯胺、甲苯胺、二苯基胺、萘胺、烷基苯胺、二烷基苯胺。
[0022]所述电化学电池电解质可包括电解质盐、电解质溶剂和电解质添加剂，其中所述电解质盐选自以下组:高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟锑酸锂(LiSbF6)、三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)、双[(三氟甲基)磺酰基]亚酰胺锂(LiN(CF3SO2)2)、双[(五氟乙基)磺酰基]亚酰胺锂(LiN(C2F5SO2)2)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LidFOB)、三氟三(五氟乙基)磷酸锂(LiFAP)和四苯基硼酸锂(Li (C6H5)4B)，以及其中所述电解质溶剂选自以下组:碳酸亚乙酯(EC)，碳酸丙烯酯(PC)，碳酸亚乙烯酯(VC)，线性碳酸酯例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)，环状醚例如四氢呋喃(THF)和2-甲基四氢呋喃(2-Me-THF)，线性醚例如二甲氧基乙烷(DME)，内酯例如γ-丁内酯(GBL)、戊内酯、乙腈和环丁砜和它们的混合物。
[0023]本发明另一方面是通过上述方法制备的电极在消费电子产品，静态应用例如储存可再生能量、面水准测量、大的混合柴油机、军事、混合电动车辆(HEV)和航空应用中的用途。
【具体实施方式】
[0024]本发明的发明人发现改变用于电极浆料的涂覆的溶剂和粘合剂可使钛酸盐电池的产气最小化。已发现从有机溶剂变为水基涂料大大减少了电池的产气，不管是否使用额外的添加剂。在用水基浆料仅涂覆LTO阳极的电池中或者在阳极和阴极均被水基浆料涂覆的电池中都可观察到该效果。
[0025]迄今仍不确切知道该行为的原因。使用水改变了许多参数。最重要的是:i)使用不同的粘合剂，通常是CMS/SBR型粘合剂可替代PVdF，ii)在活性材料的表面上的最终反应发生变化。这里，活性材料通常>10的pH可能起到一定作用。
[0026]从非水性粘合剂变为水性粘合剂具有以下优势:低成本、无污染问题、粘合剂含量降低、快速干燥。最近，在商业上水性粘合剂已被用于石墨阳极，但仍未用于正极或非碳基阳极。
[0027]在本申请中，使用弹性体代替常规使用的PVdF粘合剂用于正极，因为这可以使得在电极中有高的活性材料比例并在颗粒之间显示出更多的弹性。而且，在水溶液中制备电极组合物，这具有经济和环境上的优势。
[0028]常规的有机基方法使用NMP、丙酮或DMAC作为溶剂。NMP具有例如较低的蒸发速率，因为其沸点较高，为196°C，并且与水相比，蒸气压低得多，所述水为水基方法的溶剂。因此，通过基于NMP的方法制备的电极浆料比通过水基方法制备的电极浆料需要更长的时间干燥。换句话说，当在恒定的温度下进行干燥时，与水基SBR/SCMC相比，有机基PVDF将可以在溶剂内迀移更长的时间，这可能导致PVDF比SBR/SCMC在干燥的电极片中具有更少的均匀性。
[0029]粘合剂的不均匀分布对于电极的物理和机械性能例如柔韧性和其在集电器上的粘附性可能是不利的，并且不利于所制造的电池的电性能和电化学性能。而且，不同的分散体将影响电极的性能，例如干燥电极的机械和物理性能、电极的多孔性和粘合强度，并且最终还会影响电池的电化学性能。
[0030]在新的水基粘合剂电极配方下较少的产气可能是对不同的电极性能的各种影响的结果。
[0031]如上所述，PVDF具有强的粘合效果，但是具有低的柔韧性。用PVDF制备的电极的低柔韧性可能很容易导致活性材料和导电添加剂之间的粘合的破坏，并因此在充电和放电期间发生膨胀/收缩过程。通过这种破坏效应可能产生新的活性电极表面，这可增加动力学效应，并导致产气增加。使用水基粘合剂，弹性粘合剂吸收在重复循环期间活性材料的膨胀和收缩。
[0032]水基粘合剂还具有提高的颗粒间粘合并显示出与集电器好的粘合。根据本发明使用包含含氟丙烯酸复合胶乳的粘合剂配制物，与PVDF基电极相比，电极/电解质界面反应是不同的，并且通过直接与电解质接触提高了它们的稳定性。认为是在活性颗粒上涂覆非常薄的CMC层(一部分粘合剂)，其它部分的粘合剂将用作硬性粘合剂。因此，可减少副反应，例如电解质氧化或还原以及活性材料被电解质或HF腐蚀，因此产气也减少。电解质和活性材料之间的Li+交换不受到阻碍，只要涂层足够薄。
[0033]电解质溶剂可选自以下组:碳酸亚乙酯(EC)，碳酸丙烯酯(PC)，碳酸亚乙烯酯(VC)，线性碳酸酯例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)，环状醚例如四氢呋喃(THF)和2-甲基四氢呋喃(2-Me-THF)，线性醚例如二甲氧基乙烷(DME)，内酯例如γ-丁内酯(GBL)、戊内酯，乙腈和环丁砜。电解质可含有自由过渡金属离子或络合过渡金属离子或清除这种自由过渡金属离子或络合过渡金属离子的物质。
[0034]电解质还可含有成膜添加剂例如碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯或丙磺酸内酯等。其还可含有减少气体的添加剂例如含N的杂环化合物例如吡咯、2-甲基-1-吡咯啉、
1-甲基吡咯啉和1-乙烯基-2-吡咯烷酮、吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、
2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、和二甲基吡啶胺(DMPA)和硼烷-吡啶复合 物或它们的混合物。所述添加剂还可选自胺化芳族化合物例如苯胺、甲苯胺、二苯基胺、萘胺、烷基苯胺、二烷基苯胺。
[0035]电解质盐可选自以下组:高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟锑酸锂(LiSbF6)、三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)、双[(三氟甲基)磺酰基]亚酰胺锂(LiN (CF3SO2) 2)、双[(五氟乙基)磺酰基]亚酰胺锂(LiN(C2F5SO2)2)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LidFOB)、三氟三(五氟乙基)磷酸锂(LiFAP)和四苯基硼酸锂(Li (C6H5) 4B)。
[0036]阳极活性材料可选自以下组:Li4Ti5012、Li2Ti3O7,LixT12, T12, T12 (OH)x以及它们的混合物。这些材料也可以是碳涂覆的。另外，也可使用含碳材料(例如石墨、硬碳、无定形碳、含碳核壳材料、含硅材料)与上述阳极活性材料的混合物，或者单独使用所述含碳材料。
[0037]电池的钛酸锂基阳极由含水作为溶剂的浆料铸造。阳极可用吸收质子或释放质子的物质处理以改变pH。
[0038]阴极材料可选自以下组:LiCo02、LiN12,LiNi^yCoxMnyO2、LiNi!^yCoxAlyO2,LiMn2O4, LiM2_xMn4_y04、LiMPO4(Μ 包括 Fe、Mn、Co 或 Ni)、LiAyMxPO4 (A = B、P、S1、T1、Zr、Hf、Cr、Mo、W)，以及它们的混合物。这些材料也可用碳或其它材料例如氧化物、磷酸盐涂覆。
[0039]钛酸锂基电池的阴极可由含有有机溶剂或水作为溶剂的浆料铸造。阴极可用吸收质子或释放质子的物质处理以改变pH。
【附图说明】
[0040]图1:通过含有由不同的电极(阴极)配制物制备的电极的L1-NCA/LTO基电池的循环对比气体形成。LTO电极用水基粘合剂制备。
[0041]图2:通过含有由不同的电极(阴极)配制物制备的电极的L1-NCA/LTO基电池的气体形成(浮充法)的比较。LTO电极用水基粘合剂制备。
[0042]图3:通过含有由不同的电极(阴极)配制物制备的电极的L1-NCA/LTO基电池的循环对比气体形成。LTO电极用水基粘合剂制备。
[0043]图4:通过含有由不同的电极(阴极)配制物制备的电极的L1-NCA/LTO基电池的气体形成(浮充法)的比较。LTO电极用水基粘合剂制备。
[0044]实施例
[0045]本发明通过实施例、方法和附图来描述。对于本领域技术人员明显的是本发明的范围不受限于所公开的实施方案。
[0046]用于测试产气的电池为具有钛酸锂阳极(Li4Ti5O12)和NCA阴极(锂镍钴铝氧化物LiNi1^yCoxAlyO2)的 16Ah 袋装电池。
[0047]由叠层双电池来制备电池，其含有一个阳极，以及在阳极的每一面含有阴极，通过陶瓷隔板层压在一起。所述隔板由含有大量陶瓷锂铝钛磷酸盐的多孔聚合物薄片制成。
[0048]电极通过以下方式来制备:
[0049]I)阳极:将含有活性材料、导电添加剂、粘合剂和溶剂的浆料浇注在铜箔片上。然后干燥铜箔片。在铜箔片的另一面重复相同的动作。然后压延箔片。溶剂可以为水或丙酮。
[0050]2)阴极:将含有活性材料、导电添加剂、粘合剂和溶剂的浆料浇注在铝箔片上。然后干燥并压延箔片。溶剂可以为水或丙酮。
[0051]用以下方式制备双电池:将隔离箔片层压在阳极的双面上，然后将阴极箔片层压在阳极/隔板组件的双面上。
[0052]然后层叠双电池。将Al和Cu接头焊接在集电器箔片上，层叠组件放在接头中，填充入电解质并密封。然后密封的电池经回火，进行化成循环，老化，抽空，并进行产气测试。电解质为EC/PC(1:3)，1M LiPF6O
[0053]如下进行产气实验。我们使用两种不同的方法。
[0054]方法1:高温下循环
[0055]测量新电池的体积。将电池放入45°C的炉中，并以C/2的速率循环。以固定的时间间隔将电池从炉中取出，并再次测量电池体积。在图中显示体积的变化。
[0056]方法2:在高温下充电状态下浮充
[0057]测量新电池的体积。然后将电池放入50°C的炉中并保持在2.7V下即充满电的状态下。这是迫使钛酸盐产气。已知钛酸盐产气在充电状态和高温下更严重。以固定的间隔将电池从炉中取出并再次测量电池体积。在图中显示体积的变化。
[0058]实施例1 (图1)
[0059]比较三个电池。一个电池具有由丙酮基浆料涂覆的阳极和阴极。一个电池具有由水基浆料涂覆的阳极和由丙酮基浆料涂覆的阴极。一个电池具有都由水基浆料涂覆的阳极和阴极。使用方法I测试所有电池以测定产气(在高温下循环)。
[0060]可看出单独LTO阳极的水基涂覆或者阳极和阴极均水基涂覆大大减少了钛酸盐电池的产气。
[0061]实施例2(图2)
[0062]比较三个电池。一个电池具有均由丙酮基浆料涂覆的阳极和阴极。一个电池具有由水基浆料涂覆的阳极和由丙酮基浆料涂覆的阴极。一个电池具有都由水基浆料涂覆的阳极和阴极。使用方法2测试所有电池以测定产气(在高温下充电状态下浮充)。
[0063]可看出完全丙酮基电池的产气通过由水基浆料涂覆LTO阳极而减少。其还可通过由水基浆料同时涂覆阳极和阴极来减少。
[0064]图3显示了通过使用不同的前体制备电极而制备的电池的比较结果。
[0065]“经典配方”是指NCA电极，其由NCA和SBR/CMC/PVDF胶乳制备，其中PVDF胶乳是特别研发的颗粒分散在水溶液中的PVDF。新配方是基于NCA和含氟丙烯酸复合胶乳。其中含氟聚合物和丙烯酸酯聚合物在颗粒中复合，这种颗粒被分散在水溶液中。
[0066]钛酸盐电极使用钛酸盐和SBR/CMC/PVDF胶乳(经典配方)或者钛酸盐和含氟丙烯酸复合胶乳(所谓的新配方)来制备。
[0067]图3和图4中的结果清楚地表明本发明的水基粘合剂电极配方对电池产气的影响。使用含氟丙烯酸复合胶乳的优势是其是亲水性的，具有强的粘合性，比SBR更有柔韧性，显示出提高的电解质相容性，更好的氧化过程。使用含氟丙烯酸复合胶乳的浆料更均匀。此外，该浆料还显示出更高的温度稳定性和更低的阻抗。
[0068]在浆料中使用含氟丙烯酸复合胶乳和PVDF胶乳的组合作为粘合剂，以及使用CMC作为增稠剂得到更稳定和更柔性的水基电极，这大大减少了电池中的产气。
【主权项】
1.制备用于钛酸锂电池的电极的方法，所述方法包括使用含氟丙烯酸复合胶乳来制备电化学电池的至少一个电极。2.根据权利要求1的方法，其中NCA或钛酸盐与CMC和PVDF组合用于制备电极。3.根据权利要求1或2的方法，其中阳极活性材料选自LiJi5O12, Li2Ti3O7, LixT12,T12, T12 (OH)x以及它们的混合物。4.根据权利要求1-3之一的方法，其中所述阳极活性材料额外用碳涂覆。5.根据权利要求1-4之一的方法，其中所述阳极活性材料是权利要求2或3中所述的阳极活性材料与含碳材料的混合物，其中所述含碳材料选自石墨、硬碳、无定形碳、含碳核壳材料和含硅材料。6.根据权利要求1-5之一的方法，其中阴极活性材料选自LiCoO2、LiN12,LiNinyCoxMnyO2' LiNimCoxAlyO2' LiMn2O4' LiM2_xMn4_y04、LiMPO4'LiAyMxPO4,以及它们的混合物，其中 M 包括 Fe、Mn、Co 或 Ni，A 包括 B、P、S1、T1、Zr、Hf、Cr、Mo 或 W。7.根据权利要求6的方法，其中所述阴极活性材料额外用碳、氧化物或磷酸盐涂覆。8.根据权利要求1-7之一的方法，其中所述阳极用吸收质子或释放质子的物质处理以改变pH。9.通过根据权利要求1-8之一的方法制备的电极。10.电化学电池，其包含通过根据权利要求1-8之一的方法制备的电极。11.根据权利要求10的电化学电池，其包含选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、丙磺酸内酯的成膜添加剂。12.根据权利要求10或11的电化学电池，其包含选自以下组的减少气体的添加剂:含N的杂环化合物例如吡咯、2-甲基-1-吡咯啉、1-甲基吡咯啉和1-乙烯基-2-吡咯烷酮、吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、和二甲基吡啶胺(DMPA)和硼烷-吡啶复合物或它们的混合物，或胺化芳族化合物例如苯胺、甲苯胺、二苯基胺、萘胺、烧基苯胺、二烧基苯胺。13.根据权利要求10-12之一的电化学电池，其中电化学电池电解质包含电解质盐、电解质溶剂和电解质添加剂。14.根据权利要求10-13之一的电化学电池，其中所述电解质盐选自以下组:高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟锑酸锂(LiSbF6)、三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)、双[(三氟甲基)磺酰基]亚酰胺锂(LiN(CF3SO2)2)、双[(五氟乙基)磺酰基]亚酰胺锂(LiN(C2F5SO2)2)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LidFOB)、三氟三(五氟乙基)磷酸锂(LiFAP)和四苯基硼酸锂(Li (C6H5) 4B)。15.根据权利要求10-14之一的电化学电池，其中所述电解质溶剂选自以下组:碳酸亚乙酯(EC)，碳酸丙烯酯(PC)，碳酸亚乙烯酯(VC)，线性碳酸酯例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)，环状醚例如四氢呋喃(THF)和2-甲基四氢呋喃(2-Me-THF)，线性醚例如二甲氧基乙烷(DME)，内酯例如γ-丁内酯(GBL)、戊内酯，乙腈和环丁砜以及它们的混合物。16.通过根据权利要求1-8之一的方法制备的电极在消费电子产品，静态应用例如储存可再生能量、面水准测量、大的混合柴油机、军事、混合电动车辆(HEV)和航空应用中的用途。
【专利摘要】本发明涉及减少钛酸锂电池中的产气，制备电极导致减少产气的方法，制造包含这种电极的基于钛酸盐的锂电池，以及所制造的电化学电池。本发明提供制备用于钛酸锂电池的电极的方法，所述方法包括使用含氟丙烯酸复合胶乳来制备电化学电池的至少一个电极。
【IPC分类】H01M4/62, H01M4/131, H01M4/04, H01M4/485, H01M10/0567, H01M10/42, H01M10/0525
【公开号】CN104904041
【申请号】CN201380061610
【发明人】H·布卡, W·沙伊费勒, M·霍尔茨阿普费尔, S·伍斯勒, E·斯图德尼克, P·布兰克
【申请人】勒兰社股份公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2013年11月26日
【公告号】EP2923400A1, US20150303482, WO2014080039A1
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