锂离子二次电池正极用浆料的制作方法
锂离子二次电池正极用浆料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及裡离子二次电池正极用浆料，更具体而言，设及能够实现高容量化的 裡离子二次电池正极用浆料。
【背景技术】
[000引近年来，笔记本电脑、手机、PDA(PersonalDigitalAssistant)等便携终端的普 及显著。就用于该些便携终端的电源的二次电池而言，大多使用镶氨二次电池、裡离子二次 电池等。便携终端要求更舒适的携带性，因而其小型化、薄型化、轻质化、高性能化得到迅速 发展，其结果，便携终端已被用于各种各样的场合。
[0003] 另外，对于电池，也与便携终端同样地要求小型化、薄型化、轻质化、高性能化。另 夕F，由于为了实现电池的高容量化需要增加活性物质层中的活性物质的配合量，因此，要求 减少用于将活性物质固定于集电体上的粘结剂、用W确保导电性的导电材料等材料。
[0004] 为了实现裡离子二次电池的高容量化，已开发了使用含有Si等的合金类活性物 质的裡离子二次电池用负极（例如专利文献1)。伴随高容量化，充放电时的电压也随之升 高，由碳酸亚己醋、碳酸亚丙醋等构成的电解液有时无法耐受高电压而发生分解，因此，也 进行了氣系电解液添加剂的组合使用。
[0005] 另一方面，在正极中，作为用于形成活性物质层的粘结剂，已使用了聚偏氣己締 (PVd巧等含氣聚合物。含氣聚合物由于不溶解于电解液，因此可期待稳定的粘结性，但 PVdF等含氣聚合物具有硬且难W弯曲的性质。因此，根据电池的形状、大小不同，电极在经 过卷绕后有时会发生压损，在成型为给定形状时，在仅使用含氣聚合物的情况下，有时会在 活性物质层产生裂纹。
[0006] 因此，作为用于正极的粘结剂，已研究了将含氣聚合物与了膳橡胶组合使用（例 如，专利文献2)、将含氣聚合物与交联丙締酸醋类聚合物组合使用（例如，专利文献3)。
[0007] 现有技术文献 [000引专利文献
[0009] 专利文献1 ;日本专利第4025995号
[0010] 专利文献2 ;日本专利第3598153号
[0011] 专利文献3 ;日本专利第4929573号
【发明内容】
[0012] 发明要解决的问题
[0013] 然而，在专利文献2中，作为粘结剂而组合使用了含氣聚合物和了膳橡胶，但由于 粘结剂量增多，导致活性物质密度相对地降低，因此有时无法获得充分的电池容量。另外， 由于粘结剂量增多，因此活性物质层相对于电解液的溶胀度也增高，特别是，可能导致高电 位循环时的剥离强度降低，循环特性劣化。
[0014] 另外，在专利文献3中，由于作为粘结剂而使用了交联丙締酸醋类聚合物，因此可 抑制活性物质层相对于电解液的溶胀，但由于交联丙締酸醋类聚合物w粒子状存在，因此 会导致分散性不足，其结果，涂敷正极用浆料时的单位面积重量精度（目付精度）降低、即 涂敷电极的平滑性下降，由此可能导致高电位循环特性下降。
[0015] 因此，本发明的目的在于提供一种正极用浆料，其在涂敷时的单位面积重量精度 优异，能够制造柔软、在弯曲时活性物质层不会产生裂纹、高电位循环特性优异的高容量的 裡离子二次电池。
[0016] 解决问题的方法
[0017] 本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现；涂敷时发生单位面 积重量精度降低的原因在于正极用浆料的粘度，特别是在利用同屯、轴双层圆筒型粘度计W 不同的剪切速度进行测定时的粘度比。并且查明，专利文献3中得到的正极用浆料存在下 述倾向：利用同屯、轴双层圆筒型粘度计W不同的剪切速度进行测定时的粘度比升高。
[001引基于此，经过进一步研究后发现，通过使用含膳基的丙締酸聚合物作为正极用粘 结剂、并使利用同屯、轴双层圆筒型粘度计测定的粘度之比在特定范围，可得到分散性、涂敷 时的单位面积重量精度优异的正极用浆料。并且发现，根据该正极用浆料，在通过使正极含 有导电材料而谋求高容量化的同时，通过组合使用上述含膳基的丙締酸聚合物和含氣聚合 物作为正极用粘结剂，可得到柔软、在弯曲时正极活性物质层不会产生裂纹、且正极活性物 质密度高的正极，进一步，可得到输出特性、高电位循环特性优异的高容量的裡离子二次电 池。本发明人等基于该些见解完成了本发明。
[0019] 本发明的要点如下。
[0020] 山一种裡离子二次电池正极用浆料，其包含正极活性物质、粘结剂、导电材料及 有机溶剂，其中，
[0021] 上述粘结剂含有含膳基的丙締酸聚合物及含氣聚合物，
[0022] 该正极用浆料的利用同屯、轴双层圆筒型粘度计测定的粘度之比（（剪切速度 2sec4时的粘度）/(剪切速度20se(Ti时的粘度））为1. 0~2. 5。
[0023] [2]根据[1]所述的裡离子二次电池正极用浆料，其中，上述含氣聚合物为聚偏氣 己締。
[0024] 閒根据山或凹所述的裡离子二次电池正极用浆料，其中，上述含膳基的丙締 酸聚合物的重均分子量为100, 000~2, 000, 000。
[00巧][句根据山~[3]中任一项所述的裡离子二次电池正极用浆料，其中，在温度 232°C、剪切速度lOOsecfi时测定的上述含氣聚合物的烙融粘度为10~100千泊（kpoise)。
[0026] 閒根据山~W中任一项所述的裡离子二次电池正极用浆料，其中，相对于正 极活性物质100质量份，上述粘结剂的含量为0. 8~3质量份。
[0027] [6]根据山~[5]中任一项所述的裡离子二次电池正极用浆料，其中，上述粘结 剂中的含膳基的丙締酸聚合物的含有比例为5~50质量％。
[00測 [7]根据山~[6]中任一项所述的裡离子二次电池正极用浆料，其中，相对于正 极活性物质100质量份，上述导电材料的含量为1~3质量份。
[0029] 閒根据山~[7]中任一项所述的裡离子二次电池正极用浆料，其中，上述导电 材料的数均粒径为5~40nm。
[0030] [9]裡离子二次电池正极用浆料的制造方法，其是制造上述山~閒中任一项所 述的裡离子二次电池正极用浆料的方法，其中，该方法包括下述工序：
[0031] 将正极活性物质、含膳基的丙締酸聚合物、含氣聚合物及导电材料在有机溶剂中、 W350~lOOOW/kg混炼15~120分钟，得到固体成分浓度77~90质量％的稠硬状（固 練9状）混炼物的工序；W及
[0032] 利用有机溶剂稀释上述稠硬状混炼物，得到固体成分浓度70~76质量％的分散 液的工序。
[0033] [10]裡离子二次电池正极的制造方法，其包括将上述[1]~巧]中任一项所述 的裡离子二次电池正极用浆料涂布于集电体上并进行干燥，从而形成正极活性物质层的工 序。
[0034] [山一种裡离子二次电池，其具备正极、负极及非水电解液，
[0035] 上述正极是利用[10]所述的制造方法得到的裡离子二次电池正极。
[0036] [12]根据[11]所述的裡离子二次电池，其中，上述负极为合金类活性物质。
[0037] 发明的效果
[003引根据本发明的裡离子二次电池正极用浆料，通过组合使用含氣聚合物及含膳基的 丙締酸聚合物作为粘结剂、并使其利用同屯、轴双层圆筒型粘度计测定的粘度之比在特定范 围，可提高正极活性物质、导电材料的分散性，由此，涂敷时的单位面积重量精度优异，即涂 敷电极的平滑性优异。另外，根据该正极用浆料，可得到不仅柔软、在弯曲时正极活性物质 层不会产生裂纹、而且正极活性物质密度高的正极。另外，可提供不仅输出特性、高电位循 环特性优异、而且初期容量也高的裡离子二次电池。
【具体实施方式】
[0039] W下，对本发明进行更为详细的说明。本发明的裡离子二次电池正极用浆料（W 下也记作"正极用浆料"）包含正极活性物质、粘结剂（W下也记作"正极用粘结剂"）、导电 材料及有机溶剂。W下，对各成分进行更为详细的说明。
[0040] (A)巿极活忡物质
[0041] 正极活性物质使用可嵌入及脱离裡离子的活性物质，该样的正极活性物质大致分 为由无机化合物构成的正极活性物质和由有机化合物构成的正极活性物质。
[0042] 作为由无机化合物构成的正极活性物质，可列举；过渡金属氧化物、过渡金属硫化 物、裡和过渡金属形成的含裡复合金属氧化物等。
[004引 作为上述过渡金属，可W使用Ti、V、化、Mn、化、Co、Ni、化、Mo等。
[0044] 作为过渡金属氧化物，可列举；111〇、111〇2、￥2〇5、乂6〇13、了1〇2、化2￥2〇3、非晶质乂2〇斗2〇5、 Mo〇3、V2〇g、Ve〇i3等，其中，从循环特性和容量方面考虑，优选MnO、V2〇日、Ve〇i3、Ti〇2。
[0045] 作为过渡金属硫化物，可列举；TiS2、TiS3、非晶质MoS2、FeS等。
[0046] 作为含裡复合金属氧化物，例如可W举出；具有层状结构的含裡复合金属氧化物、 具有尖晶石结构的含裡复合金属氧化物、具有橄揽石型结构的含裡复合金属氧化物等。
[0047] 作为具有层状结构的含裡复合金属氧化物，例如可W举出；含裡的钻氧化物 (LiCo〇2)、含裡的镶氧化物（LiNi〇2)、C〇-Ni-Mn的裡复合氧化物（Li(CoMnNi)〇2)、裡过量 层状化合物（Li[Ni0.i7Li0.2Co0.wMn0.5e]〇2)、Ni-Mn-Al的裡复合氧化物、Ni-Co-Al的裡复合氧 化物等。
[0048]作为具有尖晶石结构的含裡复合金属氧化物，例如可W举出；铺酸裡（LiMn2〇4)、 将Mn的一部分用其它过渡金属置换而成的Li[Mri3/2Mi/2]〇4(其中，M为Cr、Fe、Co、Ni、Cu等） 等。
[0049] 作为具有橄揽石型结构的含裡复合金属氧化物，例如可W举出；LixMP〇4(式中， M表示选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mg、化、V、Ca、Sr、Ba、Ti、A1、Si、B及Mo中的至少一种， 0《X《2)所示的橄揽石型磯酸裡化合物。
[0化0] 该些中，从循环特性和初期容量优异方面考虑，优选含裡的钻氧化物（LiCo〇2)、含 裡的镶氧化物（LiNi〇2)、C〇-Ni-Mn的裡复合氧化物（Li(CoMnNi)〇2)、裡过量层状化合物 (Li帆。.i,Li。.2的.wMn。. 56] 〇2)、具有尖晶石结构的含裡复合金属氧化物（LiNi。.sMni. 5〇4)，更 优选含裡钻氧化物（LiC〇〇2)、裡过量层状化合物（Li[Nin.i7Lin.2C0n.wMnn.56]〇2)。
[0化1] 作为由有机化合物构成的正极活性物质，还可W使用例如聚己诀、聚对苯等导电 性高分子。
[0052] 另外，对于导电性不足的铁系氧化物，可W通过在碳源物质的存在下进行还原烧 制而制成被碳材料覆盖的正极活性物质使用。
[0化3] 此外，也可W使用对该些化合物进行部分元素置换而成的物质。
[0化4] 裡离子二次电池用正极活性物质也可W为上述的无机化合物和有机化合物的混 合物。
[0化5] 正极活性物质的体积平均粒径通常为1~50ym、优选为2~30ym。通过使正极 活性物质的体积平均粒径在上述范围，可W减少正极活性物质层中的正极用粘结剂的量， 可W抑制裡离子二次电池的容量的降低。并且，可W容易地将本发明的正极用浆料调整为 适于涂布的粘度，从而得到均一的正极活性物质层。
[0化6] 正极用浆料中正极活性物质的含有比例W固体成分相当量计，为90~99. 9质 量％、更优选为95~99质量％。通过使正极用浆料中正极活性物质的含有比例在上述范 围，使用正极用浆料而制造的正极显示出高容量，同时柔软性及粘结性也优异。
[0化7] 化）巿极用粘结剂
[0化引正极用粘结剂炬）含有含膳基的丙締酸聚合物炬1)及含氣聚合物炬2)。
[005引化1)舍腊甚的巧備酸聚合物
[0060] 含膳基的丙締酸聚合物为含有含膳基单体单元及（甲基）丙締酸醋单体单元、并 且根据需要而含有締属不饱和酸单体单元、共辆二締单体单元及交联性单体单元等衍生自 其它单体的单体单元的聚合物。该些单体单元是由相应单体聚合而形成的结构单元，例如， 所述含膳基单体单元是由含膳基单体聚合而形成的结构单元。该里，各单体单元的含有比 例通常与用于含膳基的丙締酸聚合物的聚合的全部单体中各单体的比率（投料比）一致。
[0061] 作为含膳基单体的具体例，可列举丙締膳、甲基丙締膳等，其中，从可W提高与集 电体的密合性、提高正极强度的观点出发，优选丙締膳。
[0062] 含膳基的丙締酸聚合物炬1)中含膳基单体单元的含有比例优选为5~35质 量％、进一步优选为10~30质量％、特别优选为15~25质量％的范围。含膳基单体单元 的量在该范围时，与集电体的密合性优异，所得正极的强度提高。
[006引（甲基）丙締酸醋单体单元是由源自通式（1):邸2=CR1-C00R2(式中，R嗦示氨 原子或甲基、R2表示烷基或环烷基）所示的化合物的单体聚合而得到的结构单元。
[0064] 作为通式（1)所示的单体的具体例，可列举巧締酸己醋、丙締酸丙醋、丙締酸异 丙醋、丙締酸正了醋、丙締酸异了醋、丙締酸叔了醋、丙締酸正戊醋、丙締酸异戊醋、丙締酸 正己醋、丙締酸2-己基己醋、丙締酸月桂醋、丙締酸硬脂醋等丙締酸醋；甲基丙締酸己醋、 甲基丙締酸丙醋、甲基丙締酸异丙醋、甲基丙締酸正了醋、甲基丙締酸异了醋、甲基丙締酸 叔了醋、甲基丙締酸正戊醋、甲基丙締酸异戊醋、甲基丙締酸正己醋、甲基丙締酸2-己基己 醋、甲基丙締酸月桂醋、甲基丙締酸硬脂醋等甲基丙締酸醋。其中，优选丙締酸醋，从可W提 高所得正极的强度的观点出发，特别优选丙締酸正了醋及丙締酸2-己基己醋。
[0065] (甲基）丙締酸醋单体可W单独使用1种，也可任意比率组合2种W上。因 此，含膳基的丙締酸聚合物炬1)可W仅含有1种（甲基）丙締酸醋单体，也可任意比 率组合含有2种W上（甲基）丙締酸醋单体。
[0066] 含膳基的丙締酸聚合物炬1)中的（甲基）丙締酸醋单体单元的含有比例优选为 35~85质量％、更优选为45~75质量％、特别优选为50~70质量％。如果使用（甲基） 丙締酸醋单体单元的含有比例在上述范围的含膳基的丙締酸聚合物炬1)，则可提高正极的 柔软性，适度地抑制在用于后述的裡离子二次电池的非水电解液中的溶胀性。另外，可提高 耐热性，并减少所得正极的内阻。
[0067] 含膳基的丙締酸聚合物中除了上述含膳基单体单元及（甲基）丙締酸醋单体单元 W外，还可W包含締属不饱和酸单体单元。
[0068] 締属不饱和酸单体单元是由締属不饱和酸单体聚合而形成的结构单元。締属不饱 和酸单体为具有駿基、横酸基或氧麟基等酸基的締属不饱和单体，不限定于特定的单体。締 属不饱和酸单体的具体例为締属不饱和駿酸单体、締属不饱和横酸单体、締属不饱和磯酸 单体等。
[0069] 作为締属不饱和駿酸单体的具体例，可列举締属不饱和一元駿酸及其衍生物、締 属不饱和二元駿酸及其酸酢W及它们的衍生物。
[0070] 作为締属不饱和一元駿酸的例子，可W举出；丙締酸、甲基丙締酸、及己豆酸。
[0071] 作为締属不饱和一元駿酸的衍生物的例子，可W举出；2-己基丙締酸、异己豆酸、 a-己酷氧基丙締酸、0 -反式-芳氧基丙締酸、a-氯-P-E-甲氧基丙締酸、及0 -二氨 基丙締酸。
[0072] 作为締属不饱和二元駿酸的例子，可W举出；马来酸、富马酸、及衣康酸。
[0073] 作为締属不饱和二元駿酸的酸酢的例子，可W举出；马来酸酢、丙締酸酢、甲基马 来酸酢、及二甲基马来酸酢。
[0074] 作为締属不饱和二元駿酸的衍生物的例子，可W举出：甲基马来酸、二甲基马来 酸、苯基马来酸、氯马来酸、二氯马来酸、氣马来酸等；马来酸甲基締丙醋；W及马来酸二苯 醋、马来酸壬醋、马来酸癸醋、马来酸十二烷基醋、马来酸十八烷基醋、马来酸氣烷基醋等马 来酸醋。
[0075] 作为締属不饱和横酸单体的具体例，可W举出：己締基横酸、甲基己締基横酸、苯 己締横酸、（甲基）丙締横酸、（甲基）丙締酸-2-横酸己醋、2-丙締酷胺-2-哲基丙横酸、 2-丙締酷胺-2-甲基丙横酸等。
[0076] 締属不饱和磯酸单体的具体例为；（甲基）丙締酸-3-氯-2-磯酸丙醋、（甲基） 丙締酸-2-磯酸己醋、3-締丙氧基-2-哲基丙烷磯酸等。
[0077] 另外，也可W使用上述締属不饱和酸单体的碱金属盐或锭盐。
[007引上述締属不饱和酸单体可W单独使用1种，也可任意比率组合2种W上。因 此，含膳基的丙締酸聚合物炬1)可W仅含有1种締属不饱和酸单体，也可任意比率组 合含有2种W上締属不饱和酸单体。
[0079] 该些中，从提高含膳基的丙締酸聚合物炬1)的分散性的观点出发，作为締属不饱 和酸单体，优选单独使用締属不饱和駿酸单体或締属不饱和横酸单体、或组合使用締属不 饱和駿酸单体及締属不饱和横酸单体，更优选组合使用締属不饱和駿酸单体和締属不饱和 横酸单体。
[0080] 締属不饱和駿酸单体中，从使含膳基的丙締酸聚合物炬1)显示良好的分散性的 观点出发，优选为締属不饱和一元駿酸，更优选为丙締酸、甲基丙締酸，特别优选为甲基丙 締酸。
[0081] 另外，締属不饱和横酸单体中，从使含膳基的丙締酸聚合物炬1)显示良好的分散 性的观点出发，优选为2-丙締酷胺-2-哲基丙横酸、2-丙締酷胺-2-甲基丙横酸，更优选为 2-丙締酷胺-2-甲基丙横酸。
[0082] 含膳基的丙締酸聚合物炬1)中的締属不饱和酸单体单元的含有比例优选为10~ 30质量％、更优选为12~28质量％、特别优选为14~26质量％的范围。组合使用締属不 饱和駿酸单体和締属不饱和横酸单体作 为締属不饱和酸单体的情况下，含膳基的丙締酸聚 合物炬1)中的締属不饱和駿酸单体的含有比例优选为10~30质量％、进一步优选为12~ 28质量％，締属不饱和横酸单体的含有比例优选为0. 1~10质量％。
[0083] 通过使締属不饱和酸单体单元的含有比例在上述范围，可W提高浆料化时含膳基 的丙締酸聚合物炬1)的分散性，能够形成均一性高的正极活性物质层，并且能够降低正极 的电阻。
[0084] 除了上述具有膳基的单体单元及（甲基）丙締酸醋单体单元W外，含膳基的丙締 酸聚合物炬1)还可W包含共辆二締单体单元。共辆二締单体单元是由共辆二締单体聚合 而形成的结构单元、和/或通过将共辆二締单体聚合并将其氨化而形成的结构单元。
[0085] 作为共辆二締单体的具体例，可列举1,3-了二締、异戊二締、2, 3-二甲基-1,3-了 二締、1，3-戊二締、氯了二締等，优选1，3-了二締及异戊二締，更优选1，3-了二締。上述共 辆二締单体可W单独使用1种，也可WW任意比率组合2种W上。因此，含膳基的丙締酸聚 合物炬1)可W仅含有1种共辆二締单体单元，也可任意比率组合含有2种W上共辆二 締单体单元。
[0086] 含膳基的丙締酸聚合物炬1)中共辆二締单体单元的含有比例（包括经过了氨化 的单体单元在内的含有比例）优选为20~98质量％、更优选为20~80质量％、特别优选 为20~70质量％的范围。
[0087] 含膳基的丙締酸聚合物炬1)中除了上述各单体单元W外，还可W在不影响含膳 基的丙締酸聚合物炬1)的THF不溶成分量的范围内进一步包含交联性单体单元。交联性 单体单元是可W通过对交联性单体进行加热或能量照射而在聚合期间或聚合后形成交联 结构的结构单元。作为交联性单体的例子，通常可W举出具有热交联性的单体。更具体而 言，可W举出；具有热交联性的交联性基团及每1分子具有1个締姪性双键的单官能性单 体、及每1分子具有2个W上締姪性双键的多官能性单体。
[008引作为单官能性单体中所含的热交联性的交联性基团的例子，可W举出；环氧基、N-哲甲基酷胺基、氧杂环了基、曝挫咐基、及它们的组合。其中，从容易调节交联及交联密 度的观点出发，更优选环氧基。
[0089] 作为具有环氧基作为热交联性的交联性基团且具有締姪性双键的交联性单体的 例子，可W举出；己締基缩水甘油基離、締丙基缩水甘油基離、了締基缩水甘油基離、邻締丙 基苯基缩水甘油基離等不饱和缩水甘油基離；了二締单环氧化物、氯了二締单环氧化物、 4, 5-环氧-2-戊締、3, 4-环氧-1-己締基环己締、1, 2-环氧-5, 9-环十二碳二締等二締或 多締的单环氧化物；3, 4-环氧-1- 了締、1，2-环氧-5-己締、1，2-环氧-9-癸締等締基环氧 化物；W及丙締酸缩水甘油醋、甲基丙締酸缩水甘油醋、己豆酸缩水甘油醋、4-庚締酸缩水 甘油醋、山梨酸缩水甘油醋、亚油酸缩水甘油醋、4-甲基-3-戊締酸缩水甘油醋、3-环己締 駿酸的缩水甘油醋、4-甲基-3-环己締駿酸的缩水甘油醋等不饱和駿酸的缩水甘油醋类。
[0090] 作为具有N-哲甲基酷胺基作为热交联性的交联性基团且具有締姪性双键的交联 性单体的例子，可W举出N-哲甲基（甲基）丙締酷胺等具有哲甲基的（甲基）丙締酷胺类。
[0091] 作为具有氧杂环了基作为热交联性的交联性基团且具有締姪性双键的交联性单 体的例子，可W举出；3-((甲基）丙締酷氧基甲基）氧杂环了烧、3-((甲基）丙締酷氧基甲 基）-2-S氣甲基氧杂环了烧、3-((甲基）丙締酷氧基甲基）-2-苯基氧杂环了烧、2-((甲 基）丙締酷氧基甲基）氧杂环了烧、及2-((甲基）丙締酷氧基甲基）-4-S氣甲基氧杂环 了烧。
[0092] 作为具有H挫咐基作为热交联性的交联性基团且具有締姪性双键的交联性单体 的例子，可W举出；2-己締基-2-幡，嗤琳、2-己締基-4-甲基-2-蝶嗤琳、2-己締基-5-甲 基-2-PI挫咐、2-异丙締基-2-P恶挫咐、2-异丙締基-4-甲基-2-P恶'挫咐、2-异丙締 基-5-甲基-2-螺，嗤琳、及2-异丙締基-5-己基-2-踏1嗤琳。
[0093] 作为具有2个W上締姪性双键的多官能性单体的例子，可W举出；（甲基）丙締酸 締丙醋、己二醇二（甲基）丙締酸醋、二己二醇二（甲基）丙締酸醋、=己二醇二（甲基） 丙締酸醋、四己二醇二（甲基）丙締酸醋、S哲甲基丙烷(甲基）丙締酸醋、二丙二醇 二締丙基離、聚己二醇二締丙基離、=己二醇二己締基離、对苯二酪二締丙基離、四締丙基 氧基己烧、=哲甲基丙烷-二締丙基離、上述W外的多官能性醇的締丙基或己締基離、=締 丙基胺、亚甲基双丙締酷胺、及二己締基苯。
[0094] 作为交联性单体，可W特别优选使用（甲基）丙締酸締丙醋、己二醇二（甲基）丙 締酸醋、締丙基缩水甘油基離、及（甲基）丙締酸缩水甘油醋。
[0095] 上述交联性单体可W单独使用1种，也可任意比率组合2种W上。因此，含膳 基的丙締酸聚合物炬1)可W仅含有1种交联性单体，也可任意比率组合含有2种W上 交联性单体。
[0096] 含膳基的丙締酸聚合物炬1)中含有交联性单体单元的情况下，其含有比例优选 为0. 1质量％^上、更优选为0.2质量％^上、特别优选为0.5质量％^上，优选为5质量％ W下、更优选为4质量％ ^下、特别优选为2质量％ ^下。通过使交联性单体单元的含有比 例在上述范围的下限值W上，可W提高含膳基的丙締酸聚合物炬1)的重均分子量，防止溶 胀度过度上升。另一方面，通过使交联性单体单元的比率在上述范围的上限值w下，可w使 含膳基的丙締酸聚合物炬1)的分散性良好。因此，通过使交联性单体单元的含有比例在上 述范围内，可W得到溶胀度及分散性两方面均良好的聚合物。
[0097]另外，含膳基的丙締酸聚合物炬1)中，除了上述单体单元W外，还可W含有芳香 族己締基单体单元、締属不饱和駿酸酷胺单体单元等。
[009引作为芳香族己締基单体的例子，可W举出；苯己締、a-甲基苯己締、己締基甲苯、 氯苯己締、哲甲基苯己締等。
[0099] 作为締属不饱和駿酸酷胺单体的例子，可W举出；（甲基）丙締酷胺、N-甲氧基甲 基（甲基）丙締酷胺等。
[0100] 通过含有该些单体单元，可W提高浆料化时含膳基的丙締酸聚合物炬1)的分散 性，形成均一性高的正极活性物质层，并且能够降低正极的电阻。可10质量下的 比例含有该些单体单元。
[0101] 在此，各单体的含有比例通常与含膳基的丙締酸聚合物中各单体单元（例如，含 膳基单体单元、（甲基）丙締酸醋单体单元、締属不饱和酸单体单元、共辆二締单体单元及 交联性单体单元）的含有比例相同。
[0102] 接着，针对含膳基的丙締酸聚合物炬1)在非水电解液中的溶胀度、及含膳基的丙 締酸聚合物炬1)的四氨快喃（TH巧不溶成分量进行说明。
[0103] 为了避免含膳基的丙締酸聚合物炬1)在非水电解液中发生显著的体积变化，优 选其在非水电解液中的溶胀度为1. 0倍W上且3倍W下、更优选为1. 0倍W上且2. 8倍W 下、进一步优选为1.0倍W上且2.6倍W下。在此，非水电解液为构成本发明的裡离子二次 电池的电解液。通过使含膳基的丙締酸聚合物炬1)在非水电解液中的溶胀度在上述范围， 即使重复进行充放电循环，也可W保持正极活性物质层对集电体的密合性，提高循环特性。 在非水电解液中的溶胀度例如可W根据上述的各单体单元的含有比例来进行控制。具体而 言，如果增加含膳基单体单元的含有比例，则溶胀度增大。另外，如果增加締属不饱和单体 单元的含有比例，则溶胀度减小。
[0104] 另外，为了使含膳基的丙締酸聚合物炬1)适度地溶解于浆料分散介质（W下也简 记作"分散介质"），含膳基的丙締酸聚合物炬1)的四氨快喃（TH巧不溶成分量优选为30 质量％ ^下、更优选为25质量％ ^下、进一步优选为20质量％W下的范围。THF不溶成分 是凝胶量的指标，如果THF不溶成分量多，则在使用了N-甲基化咯烧酬（W下也记作NMP) 等有机溶剂的浆料中，W粒子状存在的可能性变高，有时会损害在浆料中的分散性。THF不 溶成分量如下文所述，可W根据聚合反应温度、单体的添加时间、聚合引发剂的量等来进行 控制。具体而言，采用提高聚合反应温度、增加聚合引发剂、链转移剂等的方法可使不溶成 分量减少。
[0105] 由于非水电解液和作为浆料分散介质的有机溶剂的溶解度参数（SP值）接近，因 此，如果使作为正极用粘结剂使用的聚合物在非水电解液中的溶胀度在适当的范围内，贝U 有时所述聚合物不溶于作为浆料分散介质的有机溶剂（THF不溶成分量变得过多），相反， 如果使所述聚合物容易溶于有机溶剂，则有时该聚合物在非水电解液中的溶胀度会落在适 当范围之外，在本发明中，优选上述溶胀度及THF不溶成分量均在适当的范围内。
[0106] 含膳基的丙締酸聚合物炬1)的制法没有特别限定，可W将含有如上所述的构成 含膳基的丙締酸聚合物炬1)的单体的单体混合物进行乳液聚合、并根据需要进行氨化而 得到。作为乳液聚合的方法，没有特别限定，采用传统公知的乳液聚合法即可。乳液聚合中 的单体混合物的混合方法没有特殊限制，例如可W举出使用了揽拌式、振荡式、及旋转式等 的混合装置的方法。另外，可W举出使用了均化器、球磨机、砂磨机、漉磨机、行星式混合机 及行星式混炼机等分散混炼机的方法。另外，氨化的方法没有特殊限制，采用公知的方法即 可。
[0107] 作为用于乳液聚合的聚合引发剂，例如可W举出；过硫酸钢、过硫酸钟、过硫酸锭、 过磯酸钟、过氧化氨等无机过氧化物；叔了基过氧化物、氨过氧化枯締、祗烧过氧化氨、二叔 了基过氧化物、叔了基过氧化异丙苯、过氧化己酷、过氧化异了酷、过氧化辛酷、过氧化苯甲 酷、过氧化3, 5, 5-=甲基己酷、过氧化异了酸叔了醋等有机过氧化物；偶氮二异了膳、偶氮 二-2, 4-二甲基戊膳、偶氮双环己烧甲膳、偶氮二异了酸甲醋等偶氮化合物等。
[0108] 该些中，可优选使用无机过氧化物。该些聚合引发剂可W各自单独使用或组合使 用2种W上。另外，过氧化物引发剂也可W与亚硫酸氨钢等还原剂组合作为氧化还原类聚 合引发剂使用。
[0109] 相对于用于聚合的单体混合物的总量100质量份，聚合引发剂的使用量优选为 0. 05~5质量份、更优选为0. 1~2质量份。通过W上述范围使用聚合引发剂，可W将所得 含膳基的丙締酸聚合物的THF不溶成分量调节为适当值。
[0110] 为了调节所得含膳基的丙締酸聚合物的THF不溶成分量，优选在乳液聚合时使用 链转移剂。作为链转移剂，例如可W举出；正己基硫醇、正辛基硫醇、叔辛基硫醇、正十二烧 基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十八烷基硫醇等烷基硫醇；二硫化二甲基黄原酸醋、二硫化二 异丙基黄原酸醋等黄原酸基化合物；祗品油締、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四己基秋兰 姆、一硫化四甲基秋兰姆等秋兰姆类化合物；2, 6-二叔了基-4-甲基苯酪、苯己締化苯酪等 酪类化合物；締丙基醇等締丙基化合物；二氯甲烧、二漠甲烧、四漠化碳等面代姪化合物； 琉基己酸、琉基了二酸、琉基己酸2-己基己醋、二苯基己締、a-甲基苯己締二聚物等。
[0111] 该些中，可优选使用烷基硫醇，更优选使用叔十二烷基硫醇。该些链转移剂可W单 独使用或组合使用2种W上。
[0112] 链转移剂的使用量相对于单体混合物100质量份，优选为0. 05~2质量份、更优 选为0. 1~1质量份。
[0113] 乳液聚合时，也可W使用表面活性剂。表面活性剂可W为阴离子型表面活性剂、非 离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性表面活性剂中的任意表面活性剂。作为阴离 子型表面活性剂的具体例，可列举：月桂基硫酸醋钢、月桂基硫酸醋锭、十二烷基硫酸醋钢、 十二烷基硫酸醋锭、辛基硫酸醋钢、癸基硫酸醋钢、十四烷基硫酸醋钢、十六烷基硫酸醋钢、 十八烷基硫酸醋钢等高级醇的硫酸醋盐；十二烷基苯横酸钢、月桂基苯横酸钢、十六烷基苯 横酸钢等烷基苯横酸盐；月桂基横酸钢、十二烷基横酸钢、十四烷基横酸钢等脂肪族横酸 盐;等等。
[0114] 相对于单体混合物100质量份，表面活性剂的使用量优选为0. 5~10质量份、更 优选为1~5质量份。
[011引此外，在乳液聚合时，可W适当使用氨氧化钢、氨等抑调节剂；分散剂、馨合剂、氧 捕获剂、增效助剂、用于调节粒径的种子胶乳等各种添加剂。种子胶乳是指在乳液聚合时成 为反应的核的微小粒子的分散液。微小粒子的粒径多为lOOnmW下。微小粒子没有特别限 定，可W使用二締聚合物、丙締酸聚合物等通用的聚合物。利用种子聚合法，可得到粒径较 为均一的聚合物粒子。
[0116] 进行聚合反应时的聚合温度没有特别限定，但通常为0~100°C、优选为40~ 80°C。在该样的温度范围进行乳液聚合，在给定的聚合转化率添加阻聚剂或将聚合体系冷 却，从而终止聚合反应。终止聚合反应时的聚合转化率优选为93质量％ ^上、更优选为95 质量％^上。另外，通过使聚合温度为上述范围，可W将所得含膳基的丙締酸聚合物的THF 不溶成分量调节为适当值。
[0117] 在终止聚合反应、并根据需要而终止氨化反应之后，根据期望除去未反应的单体， 并调节pH、固体成分浓度，W聚合物分散于分散介质中的形态（胶乳）得到含膳基的丙締酸 聚合物炬1)。其后，还可W根据需要置换分散介质，另外，也可W将分散介质蒸发，W粉末形 状得到粒子状的含膳基的丙締酸聚合物。作为分散介质，只要是能够均匀地分散或溶解含 膳基的丙締酸聚合物炬1)的介质则没有特殊限制，具体可列举在后述的含氣聚合物炬2) 中例示的分散介质。
[0118] 还可W根据需要在含膳基的丙締酸聚合物炬1)的分散液（胶乳）中添加公知的 分散剂、增粘剂、抗老化剂、消泡剂、防腐剂、抗菌剂、起泡防止剂、pH调节剂等。
[0119] 另外，含膳基的丙締酸聚合物炬1)的重均分子量优选为100, 000~2, 000, 000、更 优选为750, 000~1，500, 000。通过使含膳基的丙締酸聚合物炬1)的重均分子量在上述范 围，正极用浆料中正极活性物质等的分散性提高，裡离子二次电池的循环特性优异。含膳基 的丙締酸聚合物炬1)的重均分子量可利用后述实施例中记载的方法进行测定。
[0120] 化2)舍氣聚合物
[0121] 正极用粘结剂中除了上述含膳基的丙締酸聚合物炬1)W外，还使用含氣聚合物 炬2)。通过使正极用粘结剂含有含氣聚合物，可W提高浆料的稳定性，另外，可W抑制正极 用粘结剂在非水电解液中的溶胀，提高循环特性。此外，通过使正极用粘结剂中除了含氣聚 合物W外还含有含膳基的丙締酸聚合物，可进一步提高高电位下的循环特性。
[0122] 含氣聚合物炬2)是含有含氣单体单元的聚合物。含氣单体单元是由含氣单体聚 合而形成的结构单元。含氣聚合物具体可W举出；含氣单体的均聚物、含氣单体和可与其共 聚的其它含氣单体的共聚物、含氣单体和可与其共聚的单体的共聚物、含氣单体和可与其 共聚的其它含氣单体及可与它们共聚的单体的共聚物。
[0123] 作为含氣单体，可W举出；偏氣己締、四氣己締、六氣丙締、S氣氯己締、氣己締、全 氣烷基己締基離等，优选偏氣己締。
[0124] 含氣聚合物中的含氣单体单元的比例通常为70质量％ ^上、优选为80质量％W 上。需要说明的是，含氣聚合物中的含氣单体单元的比例的上限为100质量％。
[0125] 作为可与含氣单体共聚的单体，可W举出；己締、丙締、1-了締等1-締姪；苯己締、 a-甲基苯己締、对叔了基苯己締、己締基甲苯、氯苯己締等芳香族己締基化合物；（甲基） 丙締膳（丙締膳及甲基丙締膳的简写，下同）等不饱和膳化合物；（甲基）丙締酸甲醋、（甲 基）丙締酸了醋、（甲基）丙締酸2-己基己醋等（甲基）丙締酸醋化合物；（甲基）丙締酷 胺、N-哲甲基（甲基）丙締酷胺、N-了氧基甲基（甲基）丙締酷胺等（甲基）丙締酷胺化 合物；（甲基）丙締酸、衣康酸、富马酸、己豆酸、马来酸等含駿基的己締基化合物；締丙基缩 水甘油基離、（甲基）丙締酸缩水甘油醋等含环氧基的不饱和化合物；（甲基）丙締酸二甲 基氨基己醋、（甲基）丙締酸二己基氨基己醋等含氨基的不饱和化合物；苯己締横酸、己締 基横酸、（甲基）締丙基横酸等含横酸基的不饱和化合物；3-締丙氧基-2-哲基丙烷硫酸等 含硫酸基的不饱和化合物；（甲基）丙締酸-3-氯-2-磯酸丙醋、3-締丙氧基-2-哲基丙烷 磯酸等含磯酸基的不饱和化合物等。
[01%] 含氣聚合物炬2)中的可与含氣单体共聚的单体单元的比例通常为30质量％W下、优选为20质量％W下。
[0127] 含氣聚合物炬2)中，优选含有偏氣己締作为含氣单体的聚合物，具体而言，优选 偏氣己締的均聚物、偏氣己締和可与其共聚的其它含氣单体的共聚物、偏氣己締和可与其 共聚的其它含氣单体及可与它们共聚的单体的共聚物、偏氣己締和可与其共聚的单体的共 聚物。
[0128] 如上所述的含氣聚合物中，优选偏氣己締的均聚物（聚偏氣己締）、偏氣己締-六 氣丙締共聚物、聚氣己締，更优选聚偏氣己締。
[0129] 含氣聚合物炬2)可W为单独一种，另外也可W组合使用2种W上。特别优选将低 分子量物和高分子量物组合使用。具体而言，优选将按照ASTMD3835/232°ClOOsecfi测定 的烙融粘度低于35千泊的含氣聚合物作为低分子量物、将35千泊W上的含氣聚合物作为 高分子量物，并将两者组合使用。
[0130] 例如，作为高分子量的聚偏氣己締，可W举出；ARKEMA公司制KYNAR HSV900， S0LVAY公司制5〇16'6020、5〇16'6010、5〇16'1015、5〇16巧130，抓36齡公司制阳7208。另外， 作为低分子量的聚偏氣己締，例如可W举出；ARKEMA公司制KYNAR710 720 740 760 760A， S0LVAY公司制Solef6008, KUREHA公司制KF1120。
[0131] 组合使用高分子 量物和低分子量物作为含氣聚合物炬2)的情况下，含氣聚合物 的低分子量物和高分子量物的重量比（低分子量物/高分子量物）优选为30/70~70/30。
[0132] 通过W上述范围的比率组合使用低分子量物和高分子量物，可W更有效地保持正 极活性物质彼此之间的粘结性、集电体与正极活性物质之间的粘结性、正极用浆料的均一 性。
[0133] 另外，含氣聚合物炬2)在温度232°C、剪切速度lOOsecfi下测定的烙融粘度优选 为10~100千泊、更优选为30~80千泊。通过使含氣聚合物炬2)的烙融粘度在上述范 围，可W兼顾浆料的高浓度化和正极的粘结性，能够实现循环特性优异的电池的制作。
[0134] 需要说明的是，含氣聚合物炬2)的烙融粘度是基于ASTMD3835、在温度232°C、剪 切速度lOOsecfi的条件下测定的值。其是在使含氣聚合物烙融的状态下赋予给定的剪切速 度时的粘度，而后述的裡离子二次电池正极用浆料的粘度，是测定装置、测定条件（测定温 度、剪切速度）不同的情况下的粘度。
[0135] 含氣聚合物炬2)的利用凝胶渗透色谱法测定的聚苯己締换算值的重均分子量 优选为100, 000~2, 000, 000、更优选为200, 000~1，500, 000、特别优选为400, 000~ 1,000, 000。
[0136] 通过使含氣聚合物炬2)的重均分子量在上述范围，可W抑制正极活性物质层中 的正极活性物质（A)、导电材料（C)等的脱离（掉粉），并且，正极用浆料组合物的粘度调节 变得容易。
[0137] 含氣聚合物炬2)的玻璃化转变温度（Tg)优选为0°CW下、更优选为-20°CW下、 特别优选为-30°CW下。含氣聚合物炬2)的Tg的下限没有特殊限定，优选为-50°CW上、 更优选为-40°CW上。通过使含氣聚合物炬2)的Tg在上述范围，可W抑制正极活性物质 层中的正极活性物质、导电材料等的脱离（掉粉）。另外，含氣聚合物炬2)的Tg可W通过 组合各种各样的单体来调整。需要说明的是，Tg可W使用差示扫描量热分析仪、基于JISK 7121 ; 1987进行测定。
[013引含氣聚合物炬2)的烙点（Tm)优选为190°CW下、更优选为150~180°C、进一步 优选为160~170°C。通过使含氣聚合物炬2)的Tm在上述范围，可W得到柔软性和密合强 度优异的正极。另外，含氣聚合物炬2)的Tm可W通过组合各种各样的单体或控制聚合温 度等来调整。需要说明的是，Tm可W使用差示扫描量热分析仪、基于JISK7121:1987进 行测定。
[0139] 含氣聚合物炬2)的制造方法没有特别限定，可W使用溶液聚合法、悬浮聚合法、 本体聚合法、乳液聚合法等中的任意方法。其中，优选悬浮聚合法、乳液聚合法，更优选乳液 聚合法。通过利用乳液聚合法来制造含氣聚合物炬2)，可W提高含氣聚合物炬2)的生产 性，并且可W得到具有期望的平均粒径的含氣聚合物炬2)。作为聚合反应，可W使用离子聚 合、自由基聚合、活性自由基聚合等中的任意反应。作为用于聚合的聚合引发剂，例如可W 举出；过氧化月桂酷、过氧化二碳酸二异丙醋、过氧化二碳酸二（2-己基己基）醋、过氧化新 戊酸叔了醋、过氧化3, 3, 5-=甲基己酷等有机过氧化物、a，a' -偶氮二异了膳等偶氮化 合物、或过硫酸锭、过硫酸钟等。
[0140] 含氣聚合物炬2)可在分散介质中分散而成的分散液或溶解而成的溶液的状 态使用。作为分散介质，只要是可W均匀地分散或溶解含氣聚合物炬2)的介质就没有特别 限制，可W使用水、有机溶剂。作为有机溶剂，可W举出；环戊烧、环己烧等环状脂肪族姪类； 甲苯、二甲苯、己苯等芳香族姪类；丙酬、甲己酬、二异丙基酬、环己酬、甲基环己酬、己基环 己酬等酬类；二氯甲烧、氯仿、四氯化碳等氯代脂肪族姪；己酸己醋、己酸了醋、丫-了内醋、 e-己内醋等醋类；己膳、丙膳等烷基膳类；四氨快喃、己二醇二己基離等離类；甲醇、己醇、 异丙醇、己二醇、己二醇单甲基離等醇类；N-甲基化咯烧酬、N，N-二甲基甲酯胺等酷胺类。
[0141] 该些分散介质可W单独使用，也可W将它们中的2种W上混合作为混合溶剂使 用。其中，特别是从在制作正极用浆料时可在工业上使用方面、在制造时不易挥发方面、 W及由此可W抑制正极用浆料的挥发从而提高所得正极的平滑性的方面考虑，优选水或 N-甲基化咯烧酬、环己酬、甲苯等。
[0142] 在含氣聚合物炬2)W粒子状分散于分散介质的情况下，从操作性的观点出发，含 有含氣聚合物的分散液的固体成分浓度通常为1~25质量％、优选为3~20质量％、进一 步优选为5~15质量％。
[014引另外，使含氣聚合物炬2)W成为8%溶液的形式溶解于N-甲基化咯烧酬时的粘 度优选为10~SOOOmPa?S、更优选为100~2000mPa?S。通过使含氣聚合物炬2)的8% NMP溶液粘度在上述范围，在制造正极用浆料时容易将正极用浆料调整为易于涂敷的粘度。 含氣聚合物炬2)的8%NMP溶液粘度可W通过使含氣聚合物炬2)W成为8%溶液的形式溶 于NMP，并使用B型粘度计（东机产业制RB-80L)W25°C、60巧m、基于JISK7117-1 ;1999 进行测定。
[0144] 正极用粘结剂含有上述的含膳基的丙締酸聚合物炬1)及含氣聚合物炬2)。通 过使正极用粘结剂含有含膳基的丙締酸聚合物炬1)和含氣聚合物炬2)，可得到卷绕体的 折曲性优异的正极、及初期容量、输出特性、高电位循环特性优异的裡离子二次电池。相对 于正极用粘结剂的总量100质量％，含膳基的丙締酸聚合物炬1)的比例优选为5~50质 量％、进一步优选为5~40质量％、特别优选为5~30质量％。通过W上述比例含有含膳 基的丙締酸聚合物，可W得到不会发生内阻的增加及初期容量的降低、高电位循环特性优 异的高容量的裡离子二次电池。
[0145] 相对于正极用粘结剂的总量100质量％，含氣聚合物炬。的比例优选为50~95 质量％、更优选为60~90质量％、进一步优选为70~85质量％。
[0146] 正极用粘结剂中除了上述的含膳基的丙締酸聚合物炬1)及含氣聚合物炬2)W 夕F，还可W根据需要而含有可用作粘结剂的其它聚合物。作为可W组合使用的其它聚合物， 可列举例如；聚丙締酸衍生物、聚丙締膳衍生物等树脂、丙締酸醋软质聚合物、二締软质聚 合物、締姪软质聚合物、己締基软质聚合物等软质聚合物。该些聚合物可W单独使用，也可 W将它们组合使用2种W上。相对于正极用粘结剂的总量100质量％，上述其它聚合物的 含有比例可W为30质量％ ^下、进一步可W为0. 1~20质量％、特别是0. 2~10质量％。
[0147] 正极用粘结剂的量相对于正极活性物质100质量份优选为0. 8~3质量份、更优 选为1~2质量份、特别优选为1. 5~2质量份的范围。正极用粘结剂的量在上述范围时， 可W充分地确保得到的正极活性物质层和集电体的密合性，可W提高裡离子二次电池的容 量并降低内阻。
[0148] 化）导由材料
[0149] 正极用浆料含有导电材料。导电材料的粒径W数均粒径计，优选为5~40nm、更优 选为10~38nm、特别优选为15~36nm。正极中的导电材料的粒径过小时，容易凝聚，难W 均匀分散，其结果，存在正极的内阻增大、难W提高容量的倾向。但是，通过使用上述的正极 用粘结剂，即使是经过了微粒化的导电材料也能够均匀地分散，可谋求容量的提高。另外， 导电材料的粒径过大时，其难W存在于正极活性物质间，导致正极的内阻增大，容量的提高 变得困难。导电材料的数均粒径可W通过将导电材料在水中W0. 01质量％进行超声波分 散后，使用动态光散射式粒径/粒度分布测定装置（例如，日机装株式会社制、粒度分布测 定装置NanotracWave-EX150)进行测定来求出。
[0150] 另外，导电材料的比表面积炬ET式）优选为40~1000m2/g、更优选为50~900m2/ g、特别优选为50~300mVg。如果导电材料的比表面积过大，则变得容易凝聚，均匀分散 变得困难，其结果，导致正极的内阻增大，容量的提高变得困难。需要说明的是，作为导电材 料，可W单独使用1种具有上述比表面积的导电材料，也可W将具有互不相同的比表面积 的2种W上导电材料W使混合后的导电材料的BET比表面积达到上述范围内的大小的方式 组合使用。
[0151] 作为导电材料，与负极相同，可W使用己诀黑、科琴黑、炭黑、石墨、气相生长碳纤 维、及碳纳米管等导电性碳。通过含有导电材料，制造正极用浆料时的稳定性提高，另外，可 W提高正极活性物质层中的正极活性物质彼此之间的电接触，从而谋求高容量化。相对于 正极活性物质100质量份，导电材料的含量优选为1~3质量份、更优选为1. 2~2. 8质量 份、特别优选为1.5~2. 5质量份。如果导电材料的含量过少，则可能导致正极的内阻增大、 高容量化变得困难。另外，如果导电材料的含量过多，则正极的高密度化变得困难，有时初 期容量会降低。
[0巧引其它成分
[0153] 另外，正极用浆料中还可W进一步含有作为任意成分的补强材料、流平剂、具有电 解液分解抑制等功能的电解液添加剂、增粘剂等。
[0154] 作为补强材料，可W使用各种无机及有机的球状、板状、椿状或纤维状的填料。通 过使用补强材料，可W得到强初且柔软的正极，可W显示出优异的长期循环特性。相对于正 极活性物质100质量份，补强材料的含量通常为0. 01~20质量份、优选为1~10质量份。 通过含有上述范围的补强材料，可W显示出高容量和高负荷特性。
[0155] 作为流平剂，可W举出；烷基类表面活性剂、有机娃类表面活性剂、氣类表面活性 剂、金属类表面活性剂等表面活性剂。通过混合流平剂，可W防止在涂敷时产生缩孔、或使 正极的平滑性提高。相对于正极活性物质100质量份，流平剂的含量优选为0. 01~10质 量份。通过含有上述范围的流平剂，制作正极时的生产性、平滑性及电池特性优异。
[0156] 作为电解液添加剂，可W使用可用于电解液的碳酸亚己締醋等。相对于正极活性 物质的总量100质量份，电解液添加剂的含量优选为0. 01~10质量份。通过使电解液添 加剂的含量在上述范围，所得裡离子二次电池的循环特性及高温特性优异。作为其它添加 剂，可列举气相二氧化娃、气相氧化侣等纳米微粒。通过混合纳米微粒，可W控制正极用浆 料的触变性，进而可W提高由此得到的正极的流平性。相对于正极活性物质100质量份，纳 米微粒的含量优选为0. 01~10质量份。在正极用浆料中W上述比率使用纳米微粒时，浆 料稳定性、生产性优异，显示高电池特性。
[0157] 作为增粘剂，可列举例如；作为纤维素聚合物的駿甲基纤维素、駿己基纤维素、駿 己基甲基纤维素、己基纤维素、哲甲基纤维素、哲己基纤维素、哲丙基纤维素、哲己基甲基纤 维素等纤维素化合物（包括它们的锭盐、碱金属盐等盐类）、氧化淀粉、磯酸淀粉、酪蛋白、 各种改性淀粉、聚环氧己烧、聚己二醇、聚己締醇、聚己締基化咯烧酬、聚横酸、聚駿酸、丙締 酸或甲基丙締酸共聚物（包括它们的锭盐、碱金属盐（钢盐、裡盐）等盐类）、聚丙締膳等。 也可W将该些中的2种W上组合使用。
[0158] 相对于正极活性物质100质量份，增粘剂的含量优选为0. 5~1. 5质量份。增粘剂 的含量在上述范围时，正极用浆料的涂敷性提高，正极活性物质层与集电体的密合性良好。 [0巧引裡离子二次由池巿极用浆料的制推方法
[0160] 制造裡离子二次电池正极用浆料的方法只要是将上述的正极活性物质（A)、正极 用粘结剂炬)、导电材料（C)、其它添加剂在有机溶剂中混合而得到所期望的粘度的方法则 没有特殊限制，但优选包括W下工序。
[01川工序（1);将正极活性物质（A)、含膳基的丙締酸聚合物炬1)、含氣聚合物炬。及 导电材料似W350~lOOOW/kg混炼15~120分钟，得到固体成分浓度77~90质量％ 的稠硬状混炼物的工序；
[0162] 工序（2);利用有机溶剂稀释上述稠硬状混炼物，得到固体成分浓度70~76质 量％的分散液的工序。
[0163] 在制造正极用浆料的工序中，通过包含上述工序（1)及工序（2)，正极活性物质等 各成分的分散性提高，可获得平滑性优异的正极。其结果，裡离子二次电池的循环特性提 高。另外，通过包含工序（1)及工序（2)，容易将后述的正极用浆料的粘度（剪切速度2se(Ti时的粘度、剪切速度20se(Ti时的粘度）调整至给定的范围。
[0164] (得到固体成分77~90质量％的稠硬状混炼物的工序（工序（1)))
[0165] 在本发明的裡离子二次电池正极用浆料的制造方法中，首先，将正极活性物质 (A)、含膳基的丙締酸聚合物炬1)、含氣聚合物炬2)及导电材料（C)W350~lOOOW/kg混 炼15~120分钟而得到固体成分浓度77~90质量％的稠硬状混炼物。
[0166]作为在本发明的正极用浆料的制造方法中使用的正极活性物质（A)、含膳基的丙 締酸聚合物炬1)、含氣聚合物炬2)及导电材料（C)，可列举在正极用浆料中进行过说明的 物质。
[0167] 另外，作为上述成分W外所添加的任意成分，可列举在正极用浆料中进行过说明 的成分。任意成分可W在工序（1)中添加，也可W在工序（2)中添加。
[0168] 作为有机溶剂，可W举出；环戊烧、环己烧等环状脂肪族姪类；甲苯、二甲苯、己苯 等芳香族姪类；丙酬、甲己酬、二异丙基酬、环己酬、甲基环己酬、己基环己酬等酬类；二氯 甲烧、氯仿、四氯化碳等氯系脂肪族姪；己酸己醋、己酸了醋、丫-了内醋、e-己内醋等醋 类；己膳、丙膳等烷基膳类；四氨快喃、己二醇二己基離等離类；甲醇、己醇、异丙醇、己二 醇、己二醇单甲基離等醇类；N-甲基化咯烧酬、N，N-二甲基甲酯胺等酷胺类。
[0169] 该些有机溶剂可W单独使用，也可W将它们中的2种W上混合作为混合溶剂使 用。另外，还可W与水混合。该些中，特别是对正极活性物质（A)的分散性优异、沸点低且 挥发性高的分散介质，由于可W在短时间且低温下除去，因而优选。具体而言，优选丙酬、甲 苯、环己酬、环戊烧、四氨快喃、环己烧、二甲苯或N-甲基化咯烧酬、或它们的混合溶剂、它 们与水的混合溶剂。
[0170] 作为用于混炼的混炼机，优选能够赋予高剪切的混炼机。具体可列举：球磨机、 珠磨机、砂磨机、超声波分散机、或行星式混合机、捏合机、均化器、超声波均化器、分散机 值isperger)等叶片型揽拌机，其中，优选行星式混合机。
[0171] 就正极活性物质（A)及导电材料（C)而言，可W分别将各自的给定量添加至混炼 机，也可W预先将两者W给定量混合之后再添加至混炼机。
[0172] 就含膳基的丙締酸聚合物炬1)及含氣聚合物炬2)而言，可W分别各自地添加给 定量至混炼机，也可W预先将两者W给定量混合之后再添加至混炼机。另外，含膳基的丙締 酸聚合物炬1)及含氣聚合物炬2)可粉体状态添加至混炼机，也可溶解于有机溶 剂而成的溶液状态添加至混炼机。
[0173] 就有机溶剂而言，可W在混炼前将达到所期望的固体成分浓度的量添加至混炼 机，也可W在混炼前少量添加、边混炼边W达到所期望的固体成分浓度的方式添加。
[0174] 在工序（1)中，揽稠时的剪切优选为350~1，OOOW/kg、更优选为500~750W/kg。 另外，揽稠时的揽拌时间优选为15~120分钟、更优选为20~90分钟。通过使揽稠时的 剪切、揽拌时间在上述范围，可W使正极的平滑性提高。
[01巧]使用行星式混合机作为混炼机的情况下，揽拌奖的转速没有特殊限制，但优选为 10巧mW上、更优选为15巧mW上，优选为10化pmW下、更优选为80巧mW下。通过将使用 行星式混合机的情况下的揽拌奖的转速设为lOrpmW上，可W对混炼物有效地施加剪切， 其结果，可使所得正极的平滑性及电池特性提高。通过使行星式混合机的转速为l(K)rpmW 下，可防止混炼物的过分散，其结果，可使所得正极的平滑性及电池特性提高。
[0176] 工序（1)中的稠硬状混炼物的固体成分浓度优选为77~90质量％、更优选为 79~87质量％。通过使固体成分浓度在上述范围，可W对稠硬状混炼物有效地施加剪切， 其结果，可使所得正极的平滑性及电池特性提高。
[0177] (利用有机溶剂稀释稠硬状混炼物的工序（工序（2)))
[0178] 在本发明的裡离子二次电池正极用浆料的制造方法中，利用有机溶剂稀释上述稠 硬状混炼物，得到固体成分浓度70~76质量％的分散液。
[0179] 工序（2)中，可W在向上述稠硬状混炼物中添加给定量的有机溶剂后进行混合， 也可W边混合上述稠硬状混炼物边连续地添加有机溶剂。
[0180] 作为混炼机，可使用在工序（1)中使用的混炼机。
[0181] 工序（2)中，在使用行星式混合机作为混炼机的情况下，揽拌奖的转速没有特殊 限制，但优选为10巧mW上、更优选为15巧mW上，优选为10化pmW下、更优选为80巧mW 下。
[0182] 工序（2)中的混炼时间只要是直到稠硬状混炼物在有机溶剂中被充分稀释、混炼 物均一分散为止的时间即可，优选为10~120分钟。
[0183] 工序（2)中的分散液的固体成分浓度优选为70~76质量％、更优选为72~76 质量％。通过使分散液的固体成分浓度在上述范围，正极活性物质、导电材料等各成分的分 散性提高，可得到平滑性优异的正极。
[0184] 本发明的正极用浆料的利用同屯、轴双层圆筒型粘度计测定的剪切速度2se(Ti时 的粘度优选为1，000~20,OOOmPa.S、更优选为2, 400~13, 300mPa.S。另外，本发明的正极 用浆料的利用同屯、轴双层圆筒型粘度计测定的剪切速度20sec4时的粘度优选为1，000~ 8,OOOmPa?S、更优选为2, 000~7,OOOmPa?S。上述正极用浆料的粘度可利用后述实 施例 中记载的方法进行测定。
[0化5] 另外，上述剪切速度2sec4时的粘度与剪切速度20se(Ti时的粘度之比（剪切速度 2sec4时的粘度/剪切速度20se(Ti时的粘度）为1. 0~2. 5、优选为1. 1~2. 0、更优选为 1. 2 ~1. 9。
[0186] 通过使粘度之比在上述范围，可W减小由剪切速度引起的粘度之差，因此可W控 制浆料的触变性。其结果，在制造正极时，正极用浆料的涂布量、即单位面积重量精度稳定， 因此可制造平滑的正极。另外，可抑制经时引起的粘度变化，即，可赋予触变性，因此可W在 提高浆料的保存稳定性的同时，防止涂布在后述集电体上之后的浆料的滴液等。
[0187] 裡离子二次由池巿极
[0188] 裡离子二次电池正极通过将上述的裡离子二次电池正极用浆料涂布于集电体并 进行干燥而成。
[0189] 裡离子二次电池正极的制造方法包括将上述正极用浆料涂布于集电体的一面或 两面并进行干燥，从而形成正极活性物质层的工序。
[0190] 将正极用浆料涂布于集电体上的方法没有特别限定。例如可W举出；刮板法、浸溃 法、逆漉法、直接漉法、凹版法、挤出法、及刷涂法等方法。
[0191] 作为干燥方法，例如可W举出；利用暖风、热风、低湿风的干燥、真空干燥、利用 (远）红外线、电子束等的照射的干燥法。干燥时间通常为5~30分钟，干燥温度通常为 40°C~18(TC。
[0192] 在制造裡离子二次电池正极时，在将上述正极用浆料涂布于集电体上并进行干燥 后，优选具有通过使用模压机或漉压机等进行加压处理来降低正极活性物质层的空隙率的 工序。正极活性物质层的空隙率优选为5~30%、更优选为7~20%。如果正极活性物质 层的空隙率过高，则可能导致充电效率、放电效率变差。另一方面，如果正极活性物质层的 空隙率过低，则难W得到高的体积容量，可能出现正极活性物质层容易从集电体剥离、易产 生不良的情况。此外，使用固化性聚合物作为正极用粘结剂的情况下，优选使其固化。
[0193] 裡离子二次电池正极中的正极活性物质层的厚度通常为5~300ym、优选为30~ 250ym。通过使正极活性物质层的厚度在上述范围，可W得到负荷特性及循环特性高的裡 离子二次电池。
[0194] 正极活性物质层中的正极活性物质的含有比例优选为85~99质量％、更优选为 88~97质量％。通过使正极活性物质层中的正极活性物质的含有比例为上述范围，可W得 到显示出高容量，同时还显示出柔软性、粘结性的裡离子二次电池。
[0195] 正极活性物质层的密度优选为3. 0~4.Og/cm3、更优选为3. 4~4.Og/cm3。通过 使正极活性物质层的密度为上述范围，可W得到高容量的裡离子二次电池。
[0196] 集电体只要是具有导电性且具有电化学耐久性的材料，就没有特别限制，但为了 具有耐热性，优选金属材料，例如可W举出；铁、铜、侣、镶、不诱钢、铁、粗、金、销等。其中，作 为用于裡离子二次电池正极的集电体，特别优选侣。集电体的形状没有特别限制，优选厚度 0.001~0.5mm左右的片状集电体。对于集电体，为了提高其与正极活性物质层的粘接强 度，可预先对表面进行粗趟化处理后再使用。作为粗趟化方法，可W举出；机械抛光法、电解 抛光法、化学抛光法等。在机械抛光法中，可使用粘固有抛光剂粒子的砂纸、磨石、金刚砂磨 光机（emerybuff)、具备钢丝等的线刷等。另外，为了提高正极活性物质层的粘接强度、导 电性，也可W在集电体表面形成底涂层等。
[0197]裡离子二次由池
[019引本发明的裡离子二次电池具备上述的裡离子二次电池正极、后述的负极及非水电 解液，通常包含隔板。
[0199] 负极包含集电体和叠层于上述集电体上的负极活性物质层。负极活性物质层含有 负极活性物质（a),且通常含有负极用粘结剂化）、导电材料（C)等。 悦00] (a)债极活忡物质
[0201] 负极活性物质是在负极内进行电子（裡离子）的授受的物质。作为负极活性物质， 可优选使用合金类活性物质（al)，另外，可W根据需要使用碳类活性物质（a2)。优选负极 活性物质含有合金类活性物质和碳类活性物质，通过组合使用合金类活性物质和碳类活性 物质，可W得到与仅使用合金类活性物质得到的负极相比容量更大的电池，并且还可W解 决负极的密合强度的降低、循环特性的降低该样的问题。
[0202] (al)合舍类活忡物质
[0203] 所述合金类活性物质是指，结构中含有可嵌入裡的元素、且在嵌入了裡的情况下 每单位重量的理论电容量为500mAh/gW上（该理论电容量的上限没有特别限定，例如可W 设为5000mAh/gW下）的活性物质，具体可W使用；形成裡合金的单质金属及其合金、及它 们的氧化物、硫化物、氮化物、娃化物、碳化物、磯化物等。
[0204] 作为形成裡合金的单质金属及合金，可W举出；Ag、Al、Ba、Bi、Qi、Ga、Ge、In、Ni、P、 Pb、訊、51、511、51'、化等金属、含有该金属的化合物。其中，优选娃61)、锡611)或铅任6) 的单质金属或含有该些原子的合金、或该些金属的化合物。进一步，其中更优选能够在低电 位进行裡的嵌入脱离的Si的单质金属。
[0205] 合金类活性物质可W进一步含有一种W上的非金属元素。具体而言，例如可W举 出；SiC、Si〇xCy(W下称为"SiOC") (0 <X《3、0 <y《W、SigN*、SiaNaO、Si〇x(x= 0. 01 W上且小于2)、Sn〇x(0 <X《2)、LiSiO、LiSnO等，其中，优选能够在低电位进行裡的嵌入 脱离的SiOC、Si〇x及SiC，更优选SiOC、Si〇x。例如，SiOC可通过对含有娃的高分子材料 进行烧制而得到。SiOC中，从兼顾容量和循环特性的方面考虑，可优选采用0. 8《X《3、 2《y《4的范围。
[0206] 作为形成裡合金的单质金属及其合金的氧化物、硫化物、氮化物、娃化物、碳化物、 磯化物，可W举出；能够嵌入裡的元素的氧化物、硫化物、氮化物、娃化物、碳化物、磯化物 等，其中，特别优选氧化物。具体而言，优选氧化锡、氧化铺、氧化铁、氧化魄、氧化饥等氧化 物、含有选自Si、Sn、化及Ti原子中的金属元素的含裡金属复合氧化物。
[0207] 作为含裡金属复合氧化物，还可W举出；LiJiyM见所示的裡铁复合氧化物 (0. 7《X《1. 5、1. 5《y《2. 3、0《Z《1. 6,M为化、K、Co、Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、 化及佩），其中，优选Li4/3Ti日/3〇4、化化〇4、Li4/日Tiii/5〇4。
[0208] 该些合金类活性物质中，优选含有娃的活性物质。通过使用含有娃的活性物质，可 W增大裡离子二次电池的电容量。进一步，在含有娃的活性物质中，更优选SiOyCy、SiOy及 SiC。由于可推测在组合含有娃及碳的活性物质中，在高电位下会发生Li向Si(娃）的嵌 入脱离、在低电位下会发生Li向C(碳）的嵌入脱离，与其它合金类活性物质相比，膨胀、收 缩可得到抑制，因此更容易获得本发明的效果。
[0209] 合金类活性物质优选被整粒为粒子状。如果粒子的形状为球形，则在负极成型 时可W形成密度更高的负极。合金类活性物质为粒子的情况下，其体积平均粒径优选为 0. 1~50ym、更优选为0. 5~20ym、特别优选为1~10ym。如果合金类活性物质的体积 平均粒径在该范围内，则用于制造负极的浆料的制作变得容易。需要说明的是，本发明中的 体积平均粒径可W通过利用激光衍射测定粒径分布来求出。
[0210] 合金类活性物质的振实密度没有特殊限制，但优选使用0. 6g/cm3w上的合金类活 性物质。
[0211] 合金类活性物质的比表面积炬ET式）优选为3. 0~20.OmVg、更优选为3. 5~ 15.OmVg、特别优选为4. 0~10.OmVg。通过使合金类活性物质的比表面积在上述范围， 合金类活性物质表面的活性点增加，因此，裡离子二次电池的输出特性优异。需要说明的 是，在本发明中，所述"BET比表面积"是指利用氮吸附法测定的BET比表面积，是基于ASTM D3037-81而测定的值。 悦。](a2)碳类活忡物质
[0213] 所述碳类活性物质是指W可嵌入裡的碳作为主骨架的活性物质，具体可W举出碳 质材料和石墨质材料。所述碳质材料通常为将碳前体在2000°CW下进行热处理而碳化成的 石墨化程度低（即结晶性低）的碳材料。所述热处理的温度的下限没有特别限定，例如可 W设为500°CW上。石墨质材料是通过在2000°CW上对易石墨性碳进行热处理而得到的具 有与石墨接近的高结晶性的石墨质材料。所述处理温度的上限没有特别限定，例如可w设 为 5000°CW下。
[0214] 作为碳质材料，例如可W举出；碳的结构容易根据热处理温度而改变的易石墨性 碳、或W玻璃态碳为代表的具有接近于非晶结构的结构的难石墨性碳等。
[021引作为易石墨性碳，例如可W举出W由石油、煤得到的焦油渐青为原料的碳材料。作 为具体例子，可W举出；焦炭、中间相碳微球（MCMB)、中间相渐青类碳纤维、热分解气相生 长碳纤维等。所述MCMB是对中间相小球体进行分离提取而得到的碳微粒，所述中间相小球 体是在于400°C左右对渐青类进行加热的过程中生成的。所述中间相渐青类碳纤维是W由 上述中间相小球体经生长、合体而得到的中间相渐青为原料的碳纤维。所述热分解气相生 长碳纤维是通过下述方法得到的碳纤维；（1)将丙締酸高分子纤维等热分解的方法；（2)将 渐青纺丝并进行热分解的方法；（3)使用铁等纳米粒子作为催化剂将姪进行气相热分解的 催化剂气相生长（催化剂CVD)法。
[0216] 作为难石墨性碳，可W举出；酪醒树脂烧制体、聚丙締膳类碳纤维、准各向同性碳、 慷醇树脂烧制体（PFA)、硬碳等。
[0217] 作为石墨质材料，例如可W举出；天然石墨、人造石墨等。作为人造石墨，可W举 出；主要在2800°CW上进行热处理而成的人造石墨、将MCMB在2000°CW上进行热处理而成 的石墨化MCMB、将中间相渐青类碳纤维在2000°CW上进行热处理而成的石墨化中间相渐 青类碳纤维等。
[0218] 上述碳类活性物质中，优选石墨质材料。通过使用石墨质材料，容易提高负极活性 物质层的密度，容易制作负极活性物质层的密度为1. 6g/cm3W上（该密度的上限没有特别 限定，可W设为2. 2g/cm3W下）的负极。如果是具有负极活性物质层的密度为上述范围的 负极活性物质层的负极，则可W显著地表现出本发明的效果。
[0219] 碳类活性物质优选被整粒为粒子状。如果粒子的形状为球形，则在负极成型时，可 W形成密度更高的负极。碳类活性物质为粒子的情况下，碳类活性物质的体积平均粒径优 选为0. 1~100ym、更优选为0. 5~50ym、特别优选为1~30ym。如果碳类活性物质的 体积平均粒径在该范围内，用于制造负极的浆料（负极用浆料）的制作变得容易。
[0220] 碳类活性物质的振实密度没有特殊限制，可优选使用0. 6g/cm3W上的碳类活性物 质。
[0221] 碳类活性物质的比表面积优选为3. 0~20.OmVg、更优选为3. 5~15.OmVg、特别 优选为4. 0~10.OmVg。通过使碳类活性物质的比表面积在上述范围，碳类活性物质表面的 活性点增加，因此，裡离子二次电池的输出特性优异。比表面积例如可W通过BET法测定。
[0222] 负极活性物质可W单独使用1种合金类活性物质，也可任意比率组合使用2 种W上。另外，作为负极活性物质的优选实施方式，可W举出将合金类活性物质及碳类活性 物质组合而成的活性物质。组合使用合金类活性物质（al)和碳类活性物质（a2)作为负极 活性物质（a)的情况下，作为其混合方法，没有特别限定，可W举出传统公知的干式混合、 湿式混合。
[0223] 负极活性物质（a)中，组合使用合金类活性物质（al)和碳类活性物质（a2)的情 况下，相对于碳类活性物质（a2) 100质量份，优选含有1~50质量份的合金类活性物质 (al)。通过W上述范围混合合金类活性物质和碳类活性物质，可W得到与现有的仅使用碳 类活性物质而得到的负极相比容量更大的电池，且可w防止负极的密合强度的降低及循环 特性的降低。如果为具有W上述范围组合使用合金类活性物质（al)和碳类活性物质（a2) 的负极活性物质层的负极，则可W显著地表现出本发明的效果。 悦24]化）债极用粘结剂
[0225] 负极用粘结剂为在负极中使负极活性物质粘结于集电体的表面的成分，优选使用 保持负极活性物质的性能优异、相对于集电体的密合性高的负极用粘结剂。作为粘结剂的 材料，通常使用聚合物。作为粘结剂材料的聚合物可W为均聚物，也可W为共聚物。作为 负极用粘结剂的聚合物，没有特别限定，可列举例如：氣聚合物、二締聚合物、丙締酸醋聚合 物、聚酷亚胺、聚酷胺、聚氨醋等高分子化合物，其中，优选为氣聚合物、二締聚合物或丙締 酸聚合物，从可W提高耐电压、并且可W提高裡离子二次电池的能量密度的方面考虑，更优 选二締聚合物或丙締酸聚合物，从可使负极的强度提高的方面考虑，特别优选二締聚合物。
[0226] 二締聚合物是含有由共辆二締单体聚合而形成的结构单元（W下也记作"共辆 二締单体单元"）的聚合物，具体可列举：共辆二締单体的均聚物；由不同种类的共辆二締 单体彼此形成的共聚物；由含有共辆二締单体的单体混合物聚合而得到的共聚物、或它们 的氨化物等。作为上述共辆二締单体，例如可W举出；1，3-了二締、2-甲基-1,3-了二締、 2, 3-二甲基-1, 3- 了二締、2-己基-1, 3- 了二締、2-氯-1, 3- 了二締、1, 3-戊二締、1, 3-己 二締、及2, 4-己二締等。该些中，优选1,3-了二締、2-甲基-1,3-了二締。需要说明的是， 共辆二締单体可W单独使用1种，也可任意比率组合使用2种W上。二締聚合物中的 共辆二締单体单元的比例优选为20质量％W上且60质量％ ^下、优选为30质量％W上且 55质量％W下。
[0227] 除了共辆二締单体W外，上述二締聚合物还可化含有由含膳基单体聚合而形成的 结构单元（W下也记作"含膳基单体单元")。作为含膳基单体的具体例，可W举出；丙締膳、 甲基丙締膳、a-氯代丙締膳、a-己基丙締膳等a，P-不饱和膳化合物等，其中优选丙締 膳。二締聚合物中的含膳基单体单元的比例优选为5~40质量％、更优选为5~30质量％ 的范围。通过使含膳基单体单元的量在上述范围，可W进一步提高得到的负极强度。需要 说明的是，含膳基单体可W单独使用1种，也可任意比率组合使用2种W上。
[022引另外，上述二締聚合物中除了上述单体单元W外，还可W含有由其它单体聚合而 形成的结构单元。作为其它单体，可W举出；丙締酸、甲基丙締酸、衣康酸、富马酸等不饱和 駿酸类；苯己締、氯苯己締、己締基甲苯、叔了基苯己締、己締基苯甲酸、己締基苯甲酸甲醋、 己締基蒙、氯甲基苯己締、哲甲基苯己締、a-甲基苯己締、二己締基苯等苯己締类单体；己 締、丙締等締姪类；己酸己締醋、丙酸己締醋、了酸己締醋、苯甲酸己締醋等己締基醋类；丙 締酷胺、N-哲甲基丙締酷胺、丙締酷胺-2-甲基丙横酸等酷胺单体；甲基己締基離、己基己 締基離、了基己締基離等己締基離类；甲基己締基酬、己基己締基酬、了基己締基酬、己基己 締基酬、异丙締基己締基酬等己締基酬类；N-己締基化咯烧酬、己締基化晚、己締基咪挫等 含杂环的己締基化合物。需要说明的是，上述其它单体可W分别单独使用1种，也可任 意比率组合使用2种W上。
[0229]丙締酸醋聚合物是含有由来自通式（1):邸2= CR1-C00R2(式中，Ri表示氨原子或 甲基、R2表示烷基或环烷基）所示的化合物的单体聚合而形成的单体单元（W下也记作 "(甲基）丙締酸醋单体单元"）的聚合物。作为构成（甲基）丙締酸醋单体单元的单体的 具体例，可列举；丙締酸己醋、丙締酸丙醋、丙締酸异丙醋、丙締酸正了醋、丙締酸异了醋、丙 締酸叔了醋、丙締酸正戊醋、丙締酸异戊醋、丙締酸正己醋、丙締酸2-己基己醋、丙締酸月 桂醋、丙締酸硬脂醋等丙締酸醋；甲基丙締酸己醋、甲基丙締酸丙醋、甲基丙締酸异丙醋、甲 基丙締酸正了醋、甲基丙締酸异了醋、甲基丙締酸叔了醋、甲基丙締酸正戊醋、甲基丙締酸 异戊醋、甲基丙締酸正己醋、甲基丙締酸2-己基己醋、甲基丙締酸月桂醋、甲基丙締酸硬脂 醋等甲基丙締酸醋等。该些中，从可W提高所得负极的强度的观点出发，优选丙締酸醋，特 别优选丙締酸正了醋及丙締酸2-己基己醋。丙締酸醋聚合物中的上述（甲基）丙締酸醋 单体单元的比例通常为50质量％^上、优选为70质量％^上。如果使用上述（甲基）丙 締酸醋单体单元的比例在上述范围的丙締酸醋聚合物，则耐热性高，且可W减小所得裡离 子二次电池的内阻。
[0230] 除了（甲基）丙締酸醋单体单元W外，上述丙締酸醋聚合物优选含有含膳基单体 单元。作为含膳基单体，可W举出丙締膳、甲基丙締膳等，其中，从可W提高集电体和负极活 性物质层之间的粘结性、提高负极强度的观点出发，优选丙締膳。丙締酸醋聚合物中的含膳 基单体单元的比例优选为5~35质量％、更优选为10~30质量％的范围。通过使含膳基 单体单元的量在上述范围，可W进一步提高得到的负极强度。
[0231] 除了上述单体单元W外，上述丙締酸醋聚合物中还可W使用由可共聚的含駿酸基 单体聚合而形成的结构单元（W下也记作"含駿酸基单体单元"）。作为含駿酸基单体的具 体例，可列举；丙締酸、甲基丙締酸等含一元酸单体；马来酸、富马酸、衣康酸等含二元酸单 体。其中，优选含二元酸单体，从可W提高与集电体的粘结性、提高负极强度的观点出发，特 别优选衣康酸。该些含一元酸单体、含二元酸单体可W分别单独使用或者组合使用2种W 上。丙締酸醋聚合物中的含駿酸基单体单元的比例优选为1~50质量％、更优选为1~20 质量％、特别优选为1~10质量％的范围 。通过使含駿酸基单体单元的量在上述范围，可 W进一步提高所得负极的强度。
[0232] 此外，除了上述单体W外，上述丙締酸醋聚合物中还可W含有由可共聚的其它单 体聚合而得到的结构单元，作为上述其它单体，可W举出：己二醇二甲基丙締酸醋、二己二 醇二甲基丙締酸醋、=哲甲基丙烷=丙締酸醋等具有2个W上碳-碳双键的駿酸醋类；丙 締酸全氣辛基己醋、甲基丙締酸全氣辛基己醋等侧链含有氣的不饱和醋类；苯己締、氯苯己 締、己締基甲苯、叔了基苯己締、己締基苯甲酸、己締基苯甲酸甲醋、己締基蒙、氯甲基苯己 締、哲甲基苯己締、a-甲基苯己締、二己締基苯等苯己締单体；丙締酷胺、N-哲甲基丙締 酷胺、丙締酷胺-2-甲基丙横酸等酷胺类单体；己締、丙締等締姪类；了二締、异戊二締等 二締单体；氯己締、偏氯己締等含面原子单体；己酸己締醋、丙酸己締醋、了酸己締醋、苯甲 酸己締醋等己締基醋类；甲基己締基離、己基己締基離、了基己締基離等己締基離类；甲基 己締基酬、己基己締基酬、了基己締基酬、己基己締基酬、异丙締基己締基酬等己締基酬类； N-己締基化咯烧酬、己締基化晚、己締基咪挫等含杂环的己締基化合物；締丙基缩水甘油 基離等缩水甘油基離类；丙締酸缩水甘油醋、甲基丙締酸缩水甘油醋等缩水甘油醋类等。丙 締酸醋聚合物中的该些可共聚的其它单体单元的比例可W根据利用目的而适当调整。
[0233] 另外，作为除上述W外的负极用粘结剂，可W举出：聚己締、聚丙締、聚异了締、聚 氯己締、聚偏氯己締、聚偏氣己締、聚四氣己締、聚己酸己締醋、聚己締醇、聚己締基异了基 離、聚丙締膳、聚甲基丙締膳、聚甲基丙締酸甲醋、聚丙締酸甲醋、聚甲基丙締酸己醋、聚己 酸締丙醋、聚苯己締等己締基聚合物；聚甲醒、聚氧己締、聚环状硫離、聚二甲基硅氧烷等主 链含杂原子的離聚合物；聚内醋、聚环状酸酢、聚对苯二甲酸己二醇醋、聚碳酸醋等缩合醋 聚合物；巧龙6、巧龙66、聚间苯二甲酯间苯二胺、聚对苯二甲酯对苯二胺、聚均苯四甲酯亚 胺等缩合酷胺聚合物等。
[0234] 负极用粘结剂的形状没有特别限制，由于与集电体的密合性良好，且可W抑制制 作的负极的容量的降低W及重复进行充放电所导致的劣化，因此优选为粒子状。粒子状粘 结剂只要是在分散于分散介质的状态下W粒子形状保持/存在的物质即可，优选在负极活 性物质层中也能够W保持粒子形状的状态存在的粘结剂。在本发明中，所述"保持粒子形状 的状态"不需要为完全保持粒子形状的状态，只要是某种程度上保持其粒子形状的状态即 可。作为粒子状粘结剂，例如可W举出；像胶乳那样的粘结剂的粒子分散于水中的状态的粘 结剂、对该样的分散液进行干燥而得到的粉末状的粘结剂。
[0235] 负极用粘结剂的玻璃化转变温度（Tg)优选为50°CW下、进一步优选为-40~ 0°C。如果粘结剂的玻璃化转变温度（Tg)在该范围，则W少量的使用量即可实现优异的密 合性、高负极强度、并富有柔软性，可W通过形成负极时的压制工序容易地提高负极密度。
[0236] 负极用粘结剂为粒子状粘结剂的情况下，其数均粒径没有特别限定，通常为 0. 01~1ym、优选为0. 03~0. 8ym、更优选为0. 05~0. 5ym。如果粘结剂的数均粒径在 该范围，则少量使用即可赋予负极活性物质层W优异的密合力。该里，数均粒径是测定透射 电子显微镜照片中随机选择的100个粘结剂粒子的粒径、并作为其算术平均值而计算出的 数均粒径。粒子的形状可W为球形、异形中的任意形状。该些粘结剂可W单独使用或组合 使用2种W上。
[0237] 相对于负极活性物质100质量份，负极用粘结剂的量通常为0. 1~50质量份、优 选为0. 5~20质量份、更优选为1~10质量份的范围。如果粘结剂的量在该范围，则可W 充分确保所得负极活性物质层与集电体之间的密合性，提高裡离子二次电池的容量，且降 低内阻。 悦％] (C)导由材料
[0239] 负极活性物质层也可W含有导电材料。负极活性物质层中所含的导电材料的粒径W数均粒径计为5~40nm、优选为10~38nm、更优选为15~36nm。作为导电材料，可W使 用己诀黑、科琴黑、炭黑、石墨、气相生长碳纤维、及碳纳米管等导电性碳。通过含有导电材 料，可W提高负极活性物质彼此之间的电接触，在用于裡离子二次电池的情况下可W改善 放电速率特性。相对于负极活性物质的总量100质量份，导电材料的含量优选为1~20质 量份，更优选为1~10质量份。 悦40]其它债极成分
[0241] 另外，与上述的正极相同，负极活性物质层中也可W进一步含有作为任意成分的 补强材料、流平剂、具有电解液分解抑制等功能的电解液添加剂等，此外，也可W残留有在 负极用浆料中所含的增粘剂等。
[0242] 作为增粘剂，从负极用浆料的稳定性优异的观点、W及所得负极的膨胀抑制的观 点出发，在上述中优选纤维素化合物（包括它们的锭盐、碱金属盐等盐类）、聚横酸、聚駿 酸、丙締酸或甲基丙締酸共聚物（包括它们的锭盐、碱金属盐等盐类）。此时，丙締酸或甲基 丙締酸共聚物（包括它们的锭盐、碱金属盐等盐类）可W共聚除丙締酸、甲基丙締酸W外的 可共聚成分、例如丙締酸甲醋、甲基丙締酸甲醋等而使用。
[0243] 相对于负极活性物质100质量份，负极用浆料中的增粘剂的含量优选为0. 05~10 质量份、进一步优选0. 08~3质量份。
[0244] 裡离子二次由池债极用浆料的制推方法
[0245]裡离子二次电池负极用浆料是将上述的负极活性物质（a)、负极用粘结剂化）、导 电材料（C)、其它的任意成分在分散介质中混合而得到的。作为分散介质，可W使用水及有 机溶剂中的任意物质。作为有机溶剂，可W举出；环戊烧、环己烧等环状脂肪族姪类；甲苯、 二甲苯、己苯等芳香族姪类巧酬、甲己酬、二异丙基酬、环己酬、甲基环己酬、己基环己酬等 酬类；二氯甲烧、氯仿、四氯化碳等氯系脂肪族姪；己酸己醋、己酸了醋、丫-了内醋、e-己 内醋等醋类；己膳、丙膳等烷基膳类；四氨快喃、己二醇二己基離等離类；甲醇、己醇、异丙 醇、己二醇、己二醇单甲基離等醇类；N-甲基化咯烧酬、N，N-二甲基甲酯胺等酷胺类。
[0246] 该些分散介质可W单独使用，也可W混合2种W上作为混合溶剂使用。其中，特别 是对各成分的分散性优异、沸点低且挥发性高的分散介质，由于可W在短时间且低温下除 去，因此优选。具体而言，优选丙酬、甲苯、环己酬、环戊烧、四氨快喃、环己酬、二甲苯、水或 N-甲基化咯烧酬、或它们的混合溶剂。
[0247] 混合方法没有特别限定，例如可W举出；使用了揽拌式、振荡式、及旋转式等的混 合装置的方法。另外，可W举出使用了均化器、球磨机、砂磨机、漉磨机、及行星式混炼机等 分散混炼机的方法。
[0248] 裡离子二次由池债极
[0249] 裡离子二次电池负极是将上述的裡离子二次电池负极用浆料涂布于集电体并进 行干燥而成的。
[0巧0] 裡离子二次电池负极的制造方法包括将上述负极用浆料涂布于集电体的一面或 两面并进行干燥，从而形成负极活性物质层的工序。
[0251]将负极用浆料涂布于集电体上的方法没有特别限定。例如可W举出；刮板法、浸溃 法、逆漉法、直接漉法、凹版法、挤出法、及刷涂法等方法。
[0巧2] 作为干燥方法，例如可W举出；利用暖风、热风、低湿风的干燥、真空干燥、利用 (远）红外线、电子束等的照射的干燥法。干燥时间通常为5~30分钟，干燥温度通常为 40°C~18(TC。
[0巧3] 在制造裡离子二次电池负极时，优选在将上述负极用浆料涂布于集电体上并干燥 后，具有通过使用模压机、漉压机等进行加压处理来降低负极活性物质层的空隙率的工序。 负极活性物质层的空隙率优选为5~30%、更优选为7~20%。如果负极活性物质层的 空隙率过高，则可能导致充电效率、放电效率变差。另一方面，如果负极活性物质层的空隙 率过低，则难W得到高的体积容量，可能导致负极活性物质层容易从集电体剥离、易产生不 良。此外，使用固化性聚合物作为负极用粘结剂的情况下，优选使其固化。
[0巧4] 裡离子二次电池负极中的负极活性物质层的厚度通常为5~300ym、优选为30~ 250ym。通过使负极活性物质层的厚度在上述范围，可W得到负荷特性及循环特性高的裡 离子二次电池。
[0255]负极活性物质层中的负极活性物质的含有比例优选为85~99质量％、更优选为 88~97质量％。通过使负极活性物质层中的负极活性物质的含有比例在上述范围，可W得 到显示出高容量，同时显示出柔软性、粘结性的裡离子二次电池。
[0巧6] 负极活性物质层的密度优选为1. 6~2. 2g/cm3、更优选为1. 65~1. 85g/cm3。通 过使负极活性物质层的密度在上述范围，可W得到高容量的裡离子二次电池。
[0257] 集电体只要是具有导电性且具有电化学耐久性的材料，就没有特别限制，但为了 具有耐热性，优选金属材料，例如可W举出；铁、铜、侣、镶、不诱钢、铁、粗、金、销等。其中，作 为用于裡离子二次电池负极的集电体，特别优选铜。
[0巧引集电体的形状没有特殊限制，优选厚度0. 001~0. 5mm左右的片状集电体。
[0259] 对于集电体，为了提高与负极活性物质层的粘接强度，可预先对表面进行粗趟化 处理后再使用。作为粗趟化方法，可W举出；机械抛光法、电解抛光法、化学抛光法等。在机 械抛光法中，可使用粘固有抛光剂粒子的砂纸、磨石、金刚砂磨光机（emerybuff)、具备钢 丝等的线刷等。另外，为了提高负极活性物质层的粘接强度、导电性，也可W在集电体表面 形成底涂层等。 悦60]非水由解液
[0261] 非水电解液没有特殊限制，可W使用在非水性溶剂中溶解作为支持电解质的裡盐 而成的电解液。作为裡盐，例如可W举出；LiPFe、LiAsFe、LiBF4、Li訊Fe、LiAlCL、LiCl〇4、 CFsSOsLLCAFgSOsLLCFsCOOLi、（CF3CO)2NLi、（CF3S〇2)2NLi、（C2FsS〇2)NLi等裡盐。特别是可 优选使用容易溶解于溶剂且显示高解离度的LiPFe、LiCl〇4、CF3S〇3Li。该些电解液可W单独 使用，也可W混合使用2种W上。相对于电解液，支持电解质的量通常为1质量％ ^上、优 选为5质量％ ^上，另外，通常为30质量％ ^下、优选为20质量％ ^下。支持电解质的量 过少或过多，均会导致离子传导度降低，裡离子二次电池的充电特性、放电特性降低。
[0262] 作为用于电解液的溶剂，只要是使支持电解质溶解的溶剂就没有特别限定，通常 可W使用；碳酸二甲醋值MC)、碳酸亚己醋巧C)、碳酸二己醋值EC)、碳酸亚丙醋（PC)、碳酸 亚了醋炬C)、及碳酸甲己醋（MEC)等碳酸烷基醋类；丫-了内醋、甲酸甲醋等醋类，1,2-二 甲氧基己烧及四氨快喃等離类；环了讽及二甲亚讽等含硫化合物类。特别是，由于容易获得 高离子传导性、使用温度范围宽，因此优选碳酸二甲醋、碳酸亚己醋、碳酸亚丙醋、碳酸二己 醋、碳酸甲己醋。该些溶剂可W单独使用，也可W混合使用2种W上。
[0263] 作为上述W外的电解液，可W举出；在聚氧己締、聚丙締膳等聚合物电解质中含浸 电解液而成的凝胶状聚合物电解质、硫化裡、Lil、LisN等无机固体电解质。
[0264] 另外，也可W使电解液中含有添加剂而使用。作为添加剂，除了碳酸亚己締醋（VC) 等碳酸醋类化合物W外，优选氣代碳酸亚己醋等含氣碳酸醋、己基甲基讽。其中，含氣碳酸 醋该样的氣系电解液添加剂的耐电压性高。伴随着高容量化，充放电时的电压也不断变高， 由碳酸亚己醋、碳酸亚丙醋等构成的电解液不能耐受高电压，有时会发生分解，因此，优选 在电解液中配合上述的氣系电解液添加材料。 悦化]歷扳
[0%6] 隔板是具有气孔部的多孔性基材，作为可使用的隔板，可W举出；(a)具有气孔部 的多孔性隔板、化）在一面或两面形成有高分子涂层的多孔性隔板、或（C)形成有包含无机 陶瓷粉末的多孔性树脂涂层的多孔性隔板。作为它们的非限制性例子，可W举出；聚丙締 类、聚己締类、聚締姪类、或芳族聚酷胺类多孔性隔板、聚偏氣己締、聚氧己締、聚丙締膳或 聚偏氣己締六氣丙締共聚物等固体高分子电解质用或凝胶状高分子电解质用高分子膜、涂 布有凝胶化高分子涂层的隔板、或涂布有包含无机填料、无机填料用分散剂的多孔膜层的 隔板等。
[0267] 裡离子二次由池的制推方法
[0268] 本发明的裡离子二次电池的制造方法没有特别限定。例如，可W将上述的正极和 负极隔着隔板叠合，并根据电池形状将其卷曲、弯折等后放入电池容器，向电池容器注入电 解液并封口。另外，也可W根据需要放入膨胀合金、或保险丝、PTC元件等过电流防止元件、 引线板等，来防止电池内部的压力上升、过充放电。电池的形状可W为层压单元型、硬币型、 纽扣型、片型、圆筒型、方型、扁平型、卷绕型袋式电池等中的任意形状。特别是，根据本发 明，由于正极活性物质层柔软，弯曲时正极活性物质层不会产生裂纹，因此，可优选用于卷 绕型袋式电池的制造。
[0269] 实施例
[0270] W下，结合实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于该些实施例。需要说明 的是，本实施例中的"份"及"％ "只要没有特别说明，则为质量基准。在实施例及比较例中， 各种物性W如下方式进行评价。
[0271] (非水电解液溶胀度的测定） 悦7引将含膳基的丙締酸聚合物的8%的N-甲基化咯烧酬（NM巧溶液W干燥后的厚度 为100ym的方式注入Teflon(注册商标）培养皿中而制成聚合物膜。将得到的膜冲切成 lemmd)，测定重量（将重量记为"A")。向碳酸亚己醋与碳酸甲己醋的重量比为3:7的混合 物中混合5%的氣代碳酸亚己醋，并使六氣磯酸裡（LiPFe)Wlmol/L的浓度溶解，准备了非 水电解液。使冲切成的膜浸溃于非水电解液20g中，于60°C浸溃72小时，使其完全 溶胀。然后，取出溶胀膜，轻轻擦去表面的非水电解液，测定重量（将重量记为"B")。由该 些值求出非水电解液溶胀度（=B/A)。非水电解液溶胀度越大，表示在非水电解液中的变 形越大。 悦7引（THF不溶成分量的测定）
[0274] 将含膳基的丙締酸聚合物的8%的NMP溶液W干燥后的厚度为100ym的方式注入 Teflon(注册商标）培养皿中而制成聚合物膜。将得到的膜冲切成lemmd)，测定重量（将 重量记为"C")。使冲切成lemmd)的膜浸溃于四氨快喃20g中，于25°C浸溃24小时，使可 溶成分完全溶解。然后，取出作为不溶成分的残留固态物，用红外线干燥机使四氨快喃完全 挥发后，测定重量（将重量记为"D")。由该些值求出THF不溶成分量（=D/CX100)。THF 不溶成分量越小，表示聚合物分子间的交联越少。
[02巧](重均分子量的测定）
[0276] 将含膳基的丙締酸聚合物的8 %的NMP溶液130mg溶解于DMF饥N-二甲基 甲酯胺）5mL中进行了测定。测定采用了凝胶渗透色谱、色谱柱使用了东曹公司制造的 TSKgela-M、a-3000((1)7. 8mmX30cm)。由所得数据计算出数均分子量，并得到了重均分子 量。
[0277] (正极用浆料的粘度）
[0278] 利用化ookfield公司制同屯、轴双层圆筒型粘度计、转子SC4-14、模腔（chamber) SC4-6RP，在各剪切速度（2se(ri、20sec4)下测定了 30秒后的正极用浆料的粘度（25°C)。
[0279] (涂敷电极的平滑性）
[0280] 对于片状正极，沿长度方向W10mm间隔测定了 10点的涂布量。按照下述评价方 法，将10点中的最小值与最大值之差按A~C进行了评价。最小值与最大值之差越小，表 示平滑性越优异、即单位面积重量精度越优异。
[0281] A…低于0. 5mg/cm2
[0282]B…0.5mg/cm2W上且低于 2mg/cm2
[028引0.2mg/cm2W上
[0284](初期容量） 悦化]将得到的裡离子二次电池在25°C环境中W140mA进行恒流充电，直至电池电压达 到4. 2V，W4. 2V进行恒压充电，直至充电电流达到14mA。接着，W140mA进行恒流放电，直 至电池电压达到3V，得到初期容量。对此时的初期容量按照W下的基准进行了评价。
[0286] A…700mAhW上
[0287]B…697mAhW上且低于 700mAh [02能]0.694mAhW上且低于 697mAh
[0289]D…690mAhW上且低于 694mAh
[0290]E…低于 690mAh
[0291] (输出特性）
[029引将进行了初期容量测定的裡离子二次电池在25°C环境中W140mA进行恒流充电， 直至电池电压达到4. 2V，W4. 2V进行恒压充电，直至充电电流达到14mA。接着，W1400mA 进行恒流放电，直至电池电压达到3V，得到2C容量。将（2C容量）/ (初期容量）X100的值 设为输出特性，按照下述的基准进行了评价。
[0293]A…90% 社
[0294]B…87 % W上且低于90%
[0295] C…84% W上且低于87%
[0296]D…80% W上且低于84%
[0297]E…低于 80%
[029引（高电位循环特性）
[0299] 对进行了输出特性评价后的裡离子二次电池，在25°C环境中重复进行了 100次W 600mA充电至电池电压达到4. 4V、并W600mA放电至电池电压达到3V的操作。然后，求出 第100次的放电容量相对于第1次的放电容量的比，按照W下的基准进行了评价。
[0300] A…80 % 社
[0301] B…77% W上且低于80%
[0302] C…74% W上且低于77%
[0303] D…70% W上且低于74%
[0304] E…低于 70%[0305] 另外，正极活性物质、正极用粘结剂及导电材料如下所述。在此，W下记载的活性 物质的粒径是指体积平均粒径，导电材料的粒径是指数均粒径。
[0306](正极活性物质A)
[0307]LCO;钻酸裡（LiCo〇2)(粒径：12 y m)
[0308]NCM;(镶钻铺）酸裡（Li(CoMnNi) 〇2)(粒径15 y m)
[0309](正极导电材料C)
[0310] AB ;己诀黑（电气化学工业公司制DENKA BLACK粉状品：粒径35nm、比表面积68mV g)
[0311] 邸：科琴黑化etjenblack International公司制科琴黑：粒径40nm、比表面性 SOOmVg)
[0312](正极用粘结剂B)
[0313] 如下所述地制备了含膳基的丙締酸聚合物炬1-1)~炬1-7)。
[0314] (制备例1)
[03巧]舍腊甚的巧備酸聚合物化1-1)的制推
[0316] 在带揽拌机的高压蓋中加入离子交换水164份、丙締酸2-己基己醋（2EHA) 59. 5 份、甲基丙締酸（MAA) 20份、丙締膳（AN) 20份、2-丙締酷胺-2-甲基丙横酸（AMP巧0. 5份、作 为聚合引发剂的过硫酸钟0. 3份、作为表面活性剂的月桂基硫酸钢1. 6份，充分揽拌之后， 于70°C加热3小时、于80°C加热2小时而进行聚合，得到了含膳基的丙締酸聚合物炬1-1) 的水分散液。其中，由固体成分浓度求出的聚合转化率为96%。另外，在该水分散液100份 中加入N-甲基化咯烧酬500份，在减压下使水、残留单体全部蒸发后，使N-甲基化咯烧酬 蒸发81份，得到了聚合物任1-1)的8质量％的醒？溶液。此时的非水电解液溶胀度为1.7 倍、THF不溶成分量为10%W下、重均分子量为140万。
[0317](制备例2~6)
[031引 舍腊甚的巧備酸聚合物化1-2)~化1-6)的制推
[0319] 如表1那样变更单体的进料量、种类，除此之外，与制备例1同样。需要说明的是， 在含膳基的丙締酸聚合物炬1-3)的制造中，作为链转移剂，添加了叔十二烷基硫醇0.3份。 另外，在含膳基的丙締酸聚合物炬1-6)的制造中，作为链转移剂，添加了叔十二烷基硫醇 0. 5 份。
[0320] 另外，在表1中，AN是指丙締膳、2EHA是指丙締酸2-己基己醋、MAA是指甲基丙締 酸、AMI^S是指2-丙締酷胺-2-甲基丙横酸、AMA是指甲基丙締酸締丙醋、抓是指1，3- 了二 締、BA是指丙締酸了醋。重均分子量、非水电解液溶胀度、THF不溶成分量如表1所示。
[0321](制备例7)
[0扣引 舍腊甚的巧備酸聚合物化1-7)的制推
[0323] 在带揽拌机的高压蓋中依次加入离子交换水240份、烷基苯横酸钢2. 5份、丙締膳 20份及丙締酸了醋35份，将瓶内用氮气置换后，压入1，3-了二締45份，添加过硫酸锭0. 25 份，在反应温度40°C下进行聚合反应，得到了含有含膳基单体单元、丙締酸醋单体单元、共 辆二締单体单元的聚合物。聚合转化率为85%、舰值为280mg/100mg。
[0324] 对于上述聚合物，使用水得到将总固体成分浓度调整为12质量％的400毫升（总 固体成分48克）的溶液，将该溶液投入带揽拌机的1升高压蓋中，通氮气10分钟而除去 聚合物中的溶存氧后，将作为氨化反应催化剂的己酸钮75mg溶解而添加于添加了相对于 Pd为4倍摩尔量的硝酸的水180ml中。将体系内用氨气置换2次后，在用氨气加压至3MPa 的状态下将高压蓋的内容物加热至50°C，进行了 6小时氨化反应。此时，聚合物的舰值为 35mg/100mg〇
[0325] 接着，使高压蓋回复至大气压，进一步将作为氨化反应催化剂的己酸钮25mg溶解 而添加于添加了相对于Pd为4倍摩尔量的硝酸的水60ml中。将体系内用氨气置换2次后， 在用氨气加压至3MPa的状态下将高压蓋的内容物加热至50°C，进行了 6小时氨化反应。
[0326] 然后，使内容物回复至常温，使体系内成为氮气氛围后，使用蒸发器浓缩至固体成 分浓度达到40%，得到含膳基的丙締酸聚合物的水分散液。另外，在该水分散液100份中 加入N-甲基化咯烧酬320份，在减压下使水、残留单体全部蒸发后，加入N-甲基化咯烧酬， 得到了聚合物炬1-7)的8质量％NMP溶液。得到的聚合物炬1-7)的非水电解液溶胀度为 2. 9倍、THF不溶成分量为10%W下、重均分子量为70万、舰值为lOmg/lOOmg。
[0327][表U [032引
[0329] 含氣聚合物使用了W下的聚合物。
[0330] 混合PVdF;聚偏氣己締（ARKEMA公司制KYNAR服V900和ARKEMA公司制KYNAR720 的1:1(重量比）混合物）
[033U需要说明的是，KYNAR服V900的WASTMD3835/232°ClOOsec-i测定的烙融粘度为 50千泊、KYNAR720的烙融粘度为9千泊。
[0332]高分子量PVdF;KYNAR服V900
[033引低分子量PVdF;KYNAR720
[0334] 它们的混合物的烙融粘度为38千泊。
[0扣引（实施例1)
[0336] [正极用浆料及正极的制造]
[0337] 在容积0.化的行星式混合机中添加作为正极活性物质的钻酸裡LC0 (LiCo〇2)(粒 径：12ym) 100份、作为正极导电材料的己诀黑（AB，电气化学工业公司制DENKABLACK粉状 品；粒径35nm、比表面积68mVg) 2. 0份、正极用粘结剂的作为含氣聚合物的粉末状的混合 聚偏氣己締（ARKEMA公司制KYNAR服V900与KYNAR720的1:1混合物）1. 44份及作为含膳 基的丙締酸聚合物的聚合物炬1-1)的8质量％NMP溶液W固体成分相当量计为0. 32份的 量、W及适量的NMP，得到了配合物。将该配合物用行星式混合机，在转速60巧m、揽稠时的 剪切为680W/kg的条件下混炼60分钟，得到了稠硬状混炼物。此时的稠硬状混炼物的固体 成分浓度为81 %。然后，添加NMP，使用行星式混合机、W转速60rpm混炼20分钟，制备了正 极用浆料。此时的NMP的量是使正极用浆料的固体成分浓度达到76%的量。得到的正极用 浆料的 2sec-i粘度、20sec-1 粘度分别为 4800mPa.s.AOOOmPa.S，粘度之比（2sec-i/20sec-i) 为 1. 2。
[033引作为集电体，准备了厚15um的侣巧。将上述正极用浆料W使干燥后的涂布量 为25mg/cm2的方式涂布于侣巧的两面，于60°C干燥20分钟，于120°C干燥20分钟，然后， 于150°C进行2小时的加热处理，得到了正极原膜。将该正极原膜用漉压机进行压延，制作 了由密度为3. 9g/cm3的正极活性物质层和侣巧构成的片状正极。将该片状正极切割为宽 4. 8mm、长50cm，并连接侣引线。针对所得片状正极，评价了涂敷电极的平滑性。结果如表2 所示。
[0339] [负极用浆料及负极的制造]
[0340] 将作为负极活性物质的球状人造石墨（粒径：12ym)90份和Si化（粒 径：10ym)10份、作为粘结剂的苯己締了二締橡胶（粒径：180nm、玻璃化转变温 度：-40°C) 1份、作为增粘剂的駿甲基纤维素1份及适量的水利用行星式混合机进行揽拌， 制备了负极用浆料。
[0341] 作为集电体，准备了厚15ym的铜巧。将上述负极用浆料W使干燥后的涂布量 为lOmg/cm2的方式涂布于铜巧的两面，于60°C干燥20分钟，于120°C干燥20分钟，然后， 于150°C进行2小时的加热处理，得到了负极原膜。将该负极原膜用漉压机进行压延，制作 了由密度为1.8g/cm3的负极活性物质层和铜巧构成的片状负极。将该片状负极切割为宽 5. 0mm、长52畑1，并连接镶引线。
[0342] [裡离子二次电池的制造]
[0343] 利用直径20mm的巧将得到的片状正极及片状负极隔着隔板进行卷绕，得到卷绕 体（极板组）。作为隔板，使用了厚20ym的聚丙締制微多孔膜。从一个方向W10mm/秒的 速度压缩卷绕体至厚度达到4. 5mm。上述大致楠圆的长径相对于短径的比为7. 7。
[0344] 另外，向碳酸亚己醋和碳酸甲己醋的重量比为3:7的混合物中混合5质量％的氣 代碳酸亚己醋，并WImol/L的浓度溶解六氣磯酸裡，添加2vol%的碳酸亚己締醋，准备了 非水电解液。
[0345] 将上述极板组与3. 2g的非水电解液一起收纳于给定的侣层压材料制壳体内。然 后，将负极引线及正极引线连接于给定部位，然后，利用热对壳体的开口部进行封口，完成 了作为卷绕型袋式电池的裡离子二次电池。该电池为宽35mm、高48mm、厚5mm的袋形，电池 的标称容量为700mAh。所得裡离子二次电池的初期容量、输出特性、高电位循环特性如表2 所示。
[0346](实施例。
[0347] 除了在正极用浆料的制造中将配合物的利用行星式混合机的揽拌时间变更为20 分钟W外，与实施例1同样地实施。结果如表2所示。
[0348](实施例扣
[0349] 除了在正极用浆料的制造中将配合物的利用行星式混合机揽稠时的剪切变更为 lOOOW/kg、将揽拌时间变更为20分钟W外，与实施例1同样地实施。结果如表2所示。
[0巧0](实施例4)
[0巧^ 将正极活性物质变更为NCM(Li(CoMnNi)化）（粒径：15ym)、将正极导电材料变更 为科琴黑化etjenblackInternational公司制科琴黑：粒径40nm、比表面性800m2/g)、将 正极导电材料的添加量变更为1. 0份，除此W外，与实施例1同样地实施。结果如表2所示。 [0巧2](实施例5)
[0巧3] 除了将正极导电材料的添加量变更为3. 0份W外，与实施例1同样地实施。结果 如表2所示。
[0354](实施例6)
[0355] 将正极用粘结剂的添加量变更为；作为含氣聚合物的混合聚偏氣己締（A服EMA公 司制KYNAR服V900与KYNAR720的1:1混合物）0. 96份及作为含膳基的丙締酸聚合物的聚 合物炬1-1)W固体成分相当量计0.24份，除此W外，与实施例1同样地实施。结果如表2 所示。
[0356](实施例7)
[0357] 将正极用粘结剂的添加量变更为；作为含氣聚合物的混合聚偏氣己締（A服EMA公 司制KYNAR服V900与KYNAR720的1:1混合物）2. 0份及作为含膳基的丙締酸聚合物的聚 合物炬1-1)W固体成分相当量计0.5份，除此W外，与实施例1同样地实施。结果如表2 所示。
[0巧引（实施例8~11)
[0巧9] 代替正极用粘结剂的含膳基的丙締酸聚合物炬1-1)而变更为含膳基的丙締酸聚 合物炬1-2)~炬1-4)、炬1-7)，除此W外，与实施例1同样地实施。结果如表2所示。
[0360](实施例12)
[0361] 除了在正极用浆料的制造中将配合物的利用行星式混合机揽稠时的剪切变更为 400W/kgW外，与实施例1同样地实施。结果如表2所不。
[0362](实施例 13)
[0363] 除了在正极用浆料的制造中将配合物的利用行星式混合机揽稠时的剪切变更为 800W/kgW外，与实施例1同样地实施。结果如表2所不。
[0364](比较例1)
[03化]除了未使用正极用粘结剂的含氣聚合物，而使用了 2份含膳基的丙締酸聚合物 炬1-1)W外，与实施例1同样地实施。结果如表2所示。
[0366](比较例。
[0367] 除了未使用正极用粘结剂的含膳基的丙締酸聚合物，而使用了2份混合聚偏氣己 締W外，与实施例1同样地实施。结果如表2所示。
[0368](比较例如
[0369] 代替正极用粘结剂的含膳基的丙締酸聚合物炬1-1)而使用了粒子状的改性丙締 酸橡胶聚合物（商品名：日本瑞翁（株）制、BM500B、在非水电解液中的溶胀度2.7倍、THF 不溶成分量80% )，除此W外，与实施例1同样地实施。结果如表2所示。
[0370](比较例4)
[0371] 除了将正极导电材料的添加量变更为3. 5份W外，与实施例1同样地实施。结果 如表2所示。
[037引（比较例W
[0373] 将正极用粘结剂的添加量变更为；作为含氣聚合物的混合聚偏氣己締（A服EMA公 司制KYNAR服V900与KYNAR720的1:1混合物）0. 4份及作为含膳基的丙締酸聚合物的聚 合物炬1-1)W固体成分相当量计0.1份，除此W外，与实施例1同样地实施。结果如表2 所示。
[0374](比较例6)
[0375] 除了将正极用浆料的最终固体成分浓度变更为80%W外，与实施例1同样地实 施。结果如表2所示。
[0376](比较例7、8)
[0377] 代替正极用粘结剂的含膳基的丙締酸聚合物炬1-1)而使用了含膳基的丙締酸聚 合物炬1-5)或炬1-6)，除此W外，与实施例1同样地实施。结果如表2所示。
[037引（比较例9)
[0379] 除了在正极用浆料的制造中将配合物的利用行星式混合机揽稠时的剪切变更为 1200W/kgW外，与实施例1同样地实施。结果如表2所示。
[0380](比较例10)
[03W] 除了利用行星式混合机将配合物W使揽稠时的剪切达到200W/kg的固体成分浓 度揽拌60分钟而制备了正极用浆料W外，与实施例1同样地实施。结果如表2所示。
[0%引[表引[0383]
[0384] 由表1及2可知，满足本发明要件的实施例在所有的评价项目中获得了平衡良好 的结果。与此相对，在未组合使用含膳基的丙締酸聚合物与含氣聚合物的比较例1及2中， 几乎全部的评价项目均得到了不良的结果，特别是初期容量及输出特性得到了非常差的结 果。另外，在代替含膳基的丙締酸聚合物而使用了粒子状的改性丙締酸橡胶聚合物的比较 例3中，高电位循环特性得到了非常差的结果。此外，在利用同屯、轴双层圆筒型粘度计测定 的粘度之比超过特定范围的比较例4~10中，在全部评价项目中均得到了不良的结果，特 别是高电位循环特性得到了极差的结果。
【主权项】
1. 锂离子二次电池正极用浆料，其包含正极活性物质、粘结剂、导电材料及有机溶剂， 其中， 所述粘结剂含有含腈基的丙烯酸聚合物及含氟聚合物， 该锂离子二次电池正极用浆料的利用同心轴双层圆筒型粘度计测定的粘度之比（（剪 切速度2^(^1时的粘度V(剪切速度20%(^时的粘度））为I.O~2. 5。2. 根据权利要求1所述的锂离子二次电池正极用浆料，其中，所述含氟聚合物为聚偏 氟乙稀。3. 根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池正极用浆料，其中，所述含腈基的丙烯酸 聚合物的重均分子量为100, 〇〇〇~2, 000, 000。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的锂离子二次电池正极用浆料，其中，在温度 232°C、剪切速度lOOsecT1时测定的所述含氟聚合物的熔融粘度为10~100千泊。5. 根据权利要求1~4中任一项所述的锂离子二次电池正极用浆料，其中，相对于正极 活性物质100质量份，所述粘结剂的含量为〇. 8~3质量份。6. 根据权利要求1~5中任一项所述的锂离子二次电池正极用浆料，其中，所述粘结剂 中的含腈基的丙烯酸聚合物的含有比例为5~50质量％。7. 根据权利要求1~6中任一项所述的锂离子二次电池正极用浆料，其中，相对于正极 活性物质100质量份，所述导电材料的含量为1~3质量份。8. 根据权利要求1~7中任一项所述的锂离子二次电池正极用浆料，其中，所述导电材 料的数均粒径为5~40nm〇9. 锂离子二次电池正极用浆料的制造方法，其是制造权利要求1~8中任一项所述的 锂离子二次电池正极用浆料的方法，其中，该方法包括下述工序： 将正极活性物质、含腈基的丙烯酸聚合物、含氟聚合物及导电材料在有机溶剂中、以 350~1000W/kg混炼15~120分钟，得到固体成分浓度77~90质量％的稠硬状混炼物的 工序；以及 利用有机溶剂稀释所述稠硬状混炼物，得到固体成分浓度70~76质量％的分散液的 工序。10. 锂离子二次电池正极的制造方法，其包括将权利要求1~8中任一项所述的锂离子 二次电池正极用浆料涂布于集电体上并进行干燥而形成正极活性物质层的工序。11. 一种锂离子二次电池，其具备正极、负极及非水电解液， 所述正极是利用权利要求10所述的制造方法得到的锂离子二次电池正极。12. 根据权利要求11所述的锂离子二次电池，其中，所述负极包含合金类活性物质。
【专利摘要】本发明的目的在于提供一种正极用浆料，其在涂敷时的单位面积重量精度优异，能够制造柔软、在弯曲时活性物质层不会产生裂纹、高电位循环特性优异的高容量的锂离子二次电池。为此，本发明涉及的锂离子二次电池正极用浆料包含正极活性物质、粘结剂、导电材料及有机溶剂，所述粘结剂含有含腈基的丙烯酸聚合物及含氟聚合物，该正极用浆料的利用同心轴双层圆筒型粘度计测定的粘度之比((剪切速度2sec-1时的粘度)/(剪切速度20sec-1时的粘度))为1.0～2.5。
【IPC分类】H01M4/139, H01M10/0566, H01M10/052, H01M4/62
【公开号】CN104904042
【申请号】CN201480004094
【发明人】杉本拓己, 召田郁哉
【申请人】日本瑞翁株式会社
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年2月4日
【公告号】EP2953193A1, US20150357648, WO2014119790A1
【技术领域】
[0001] 本发明设及裡离子二次电池正极用浆料，更具体而言，设及能够实现高容量化的 裡离子二次电池正极用浆料。
【背景技术】
[000引近年来，笔记本电脑、手机、PDA(PersonalDigitalAssistant)等便携终端的普 及显著。就用于该些便携终端的电源的二次电池而言，大多使用镶氨二次电池、裡离子二次 电池等。便携终端要求更舒适的携带性，因而其小型化、薄型化、轻质化、高性能化得到迅速 发展，其结果，便携终端已被用于各种各样的场合。
[0003] 另外，对于电池，也与便携终端同样地要求小型化、薄型化、轻质化、高性能化。另 夕F，由于为了实现电池的高容量化需要增加活性物质层中的活性物质的配合量，因此，要求 减少用于将活性物质固定于集电体上的粘结剂、用W确保导电性的导电材料等材料。
[0004] 为了实现裡离子二次电池的高容量化，已开发了使用含有Si等的合金类活性物 质的裡离子二次电池用负极（例如专利文献1)。伴随高容量化，充放电时的电压也随之升 高，由碳酸亚己醋、碳酸亚丙醋等构成的电解液有时无法耐受高电压而发生分解，因此，也 进行了氣系电解液添加剂的组合使用。
[0005] 另一方面，在正极中，作为用于形成活性物质层的粘结剂，已使用了聚偏氣己締 (PVd巧等含氣聚合物。含氣聚合物由于不溶解于电解液，因此可期待稳定的粘结性，但 PVdF等含氣聚合物具有硬且难W弯曲的性质。因此，根据电池的形状、大小不同，电极在经 过卷绕后有时会发生压损，在成型为给定形状时，在仅使用含氣聚合物的情况下，有时会在 活性物质层产生裂纹。
[0006] 因此，作为用于正极的粘结剂，已研究了将含氣聚合物与了膳橡胶组合使用（例 如，专利文献2)、将含氣聚合物与交联丙締酸醋类聚合物组合使用（例如，专利文献3)。
[0007] 现有技术文献 [000引专利文献
[0009] 专利文献1 ;日本专利第4025995号
[0010] 专利文献2 ;日本专利第3598153号
[0011] 专利文献3 ;日本专利第4929573号
【发明内容】
[0012] 发明要解决的问题
[0013] 然而，在专利文献2中，作为粘结剂而组合使用了含氣聚合物和了膳橡胶，但由于 粘结剂量增多，导致活性物质密度相对地降低，因此有时无法获得充分的电池容量。另外， 由于粘结剂量增多，因此活性物质层相对于电解液的溶胀度也增高，特别是，可能导致高电 位循环时的剥离强度降低，循环特性劣化。
[0014] 另外，在专利文献3中，由于作为粘结剂而使用了交联丙締酸醋类聚合物，因此可 抑制活性物质层相对于电解液的溶胀，但由于交联丙締酸醋类聚合物w粒子状存在，因此 会导致分散性不足，其结果，涂敷正极用浆料时的单位面积重量精度（目付精度）降低、即 涂敷电极的平滑性下降，由此可能导致高电位循环特性下降。
[0015] 因此，本发明的目的在于提供一种正极用浆料，其在涂敷时的单位面积重量精度 优异，能够制造柔软、在弯曲时活性物质层不会产生裂纹、高电位循环特性优异的高容量的 裡离子二次电池。
[0016] 解决问题的方法
[0017] 本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现；涂敷时发生单位面 积重量精度降低的原因在于正极用浆料的粘度，特别是在利用同屯、轴双层圆筒型粘度计W 不同的剪切速度进行测定时的粘度比。并且查明，专利文献3中得到的正极用浆料存在下 述倾向：利用同屯、轴双层圆筒型粘度计W不同的剪切速度进行测定时的粘度比升高。
[001引基于此，经过进一步研究后发现，通过使用含膳基的丙締酸聚合物作为正极用粘 结剂、并使利用同屯、轴双层圆筒型粘度计测定的粘度之比在特定范围，可得到分散性、涂敷 时的单位面积重量精度优异的正极用浆料。并且发现，根据该正极用浆料，在通过使正极含 有导电材料而谋求高容量化的同时，通过组合使用上述含膳基的丙締酸聚合物和含氣聚合 物作为正极用粘结剂，可得到柔软、在弯曲时正极活性物质层不会产生裂纹、且正极活性物 质密度高的正极，进一步，可得到输出特性、高电位循环特性优异的高容量的裡离子二次电 池。本发明人等基于该些见解完成了本发明。
[0019] 本发明的要点如下。
[0020] 山一种裡离子二次电池正极用浆料，其包含正极活性物质、粘结剂、导电材料及 有机溶剂，其中，
[0021] 上述粘结剂含有含膳基的丙締酸聚合物及含氣聚合物，
[0022] 该正极用浆料的利用同屯、轴双层圆筒型粘度计测定的粘度之比（（剪切速度 2sec4时的粘度）/(剪切速度20se(Ti时的粘度））为1. 0~2. 5。
[0023] [2]根据[1]所述的裡离子二次电池正极用浆料，其中，上述含氣聚合物为聚偏氣 己締。
[0024] 閒根据山或凹所述的裡离子二次电池正极用浆料，其中，上述含膳基的丙締 酸聚合物的重均分子量为100, 000~2, 000, 000。
[00巧][句根据山~[3]中任一项所述的裡离子二次电池正极用浆料，其中，在温度 232°C、剪切速度lOOsecfi时测定的上述含氣聚合物的烙融粘度为10~100千泊（kpoise)。
[0026] 閒根据山~W中任一项所述的裡离子二次电池正极用浆料，其中，相对于正 极活性物质100质量份，上述粘结剂的含量为0. 8~3质量份。
[0027] [6]根据山~[5]中任一项所述的裡离子二次电池正极用浆料，其中，上述粘结 剂中的含膳基的丙締酸聚合物的含有比例为5~50质量％。
[00測 [7]根据山~[6]中任一项所述的裡离子二次电池正极用浆料，其中，相对于正 极活性物质100质量份，上述导电材料的含量为1~3质量份。
[0029] 閒根据山~[7]中任一项所述的裡离子二次电池正极用浆料，其中，上述导电 材料的数均粒径为5~40nm。
[0030] [9]裡离子二次电池正极用浆料的制造方法，其是制造上述山~閒中任一项所 述的裡离子二次电池正极用浆料的方法，其中，该方法包括下述工序：
[0031] 将正极活性物质、含膳基的丙締酸聚合物、含氣聚合物及导电材料在有机溶剂中、 W350~lOOOW/kg混炼15~120分钟，得到固体成分浓度77~90质量％的稠硬状（固 練9状）混炼物的工序；W及
[0032] 利用有机溶剂稀释上述稠硬状混炼物，得到固体成分浓度70~76质量％的分散 液的工序。
[0033] [10]裡离子二次电池正极的制造方法，其包括将上述[1]~巧]中任一项所述 的裡离子二次电池正极用浆料涂布于集电体上并进行干燥，从而形成正极活性物质层的工 序。
[0034] [山一种裡离子二次电池，其具备正极、负极及非水电解液，
[0035] 上述正极是利用[10]所述的制造方法得到的裡离子二次电池正极。
[0036] [12]根据[11]所述的裡离子二次电池，其中，上述负极为合金类活性物质。
[0037] 发明的效果
[003引根据本发明的裡离子二次电池正极用浆料，通过组合使用含氣聚合物及含膳基的 丙締酸聚合物作为粘结剂、并使其利用同屯、轴双层圆筒型粘度计测定的粘度之比在特定范 围，可提高正极活性物质、导电材料的分散性，由此，涂敷时的单位面积重量精度优异，即涂 敷电极的平滑性优异。另外，根据该正极用浆料，可得到不仅柔软、在弯曲时正极活性物质 层不会产生裂纹、而且正极活性物质密度高的正极。另外，可提供不仅输出特性、高电位循 环特性优异、而且初期容量也高的裡离子二次电池。
【具体实施方式】
[0039] W下，对本发明进行更为详细的说明。本发明的裡离子二次电池正极用浆料（W 下也记作"正极用浆料"）包含正极活性物质、粘结剂（W下也记作"正极用粘结剂"）、导电 材料及有机溶剂。W下，对各成分进行更为详细的说明。
[0040] (A)巿极活忡物质
[0041] 正极活性物质使用可嵌入及脱离裡离子的活性物质，该样的正极活性物质大致分 为由无机化合物构成的正极活性物质和由有机化合物构成的正极活性物质。
[0042] 作为由无机化合物构成的正极活性物质，可列举；过渡金属氧化物、过渡金属硫化 物、裡和过渡金属形成的含裡复合金属氧化物等。
[004引 作为上述过渡金属，可W使用Ti、V、化、Mn、化、Co、Ni、化、Mo等。
[0044] 作为过渡金属氧化物，可列举；111〇、111〇2、￥2〇5、乂6〇13、了1〇2、化2￥2〇3、非晶质乂2〇斗2〇5、 Mo〇3、V2〇g、Ve〇i3等，其中，从循环特性和容量方面考虑，优选MnO、V2〇日、Ve〇i3、Ti〇2。
[0045] 作为过渡金属硫化物，可列举；TiS2、TiS3、非晶质MoS2、FeS等。
[0046] 作为含裡复合金属氧化物，例如可W举出；具有层状结构的含裡复合金属氧化物、 具有尖晶石结构的含裡复合金属氧化物、具有橄揽石型结构的含裡复合金属氧化物等。
[0047] 作为具有层状结构的含裡复合金属氧化物，例如可W举出；含裡的钻氧化物 (LiCo〇2)、含裡的镶氧化物（LiNi〇2)、C〇-Ni-Mn的裡复合氧化物（Li(CoMnNi)〇2)、裡过量 层状化合物（Li[Ni0.i7Li0.2Co0.wMn0.5e]〇2)、Ni-Mn-Al的裡复合氧化物、Ni-Co-Al的裡复合氧 化物等。
[0048]作为具有尖晶石结构的含裡复合金属氧化物，例如可W举出；铺酸裡（LiMn2〇4)、 将Mn的一部分用其它过渡金属置换而成的Li[Mri3/2Mi/2]〇4(其中，M为Cr、Fe、Co、Ni、Cu等） 等。
[0049] 作为具有橄揽石型结构的含裡复合金属氧化物，例如可W举出；LixMP〇4(式中， M表示选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mg、化、V、Ca、Sr、Ba、Ti、A1、Si、B及Mo中的至少一种， 0《X《2)所示的橄揽石型磯酸裡化合物。
[0化0] 该些中，从循环特性和初期容量优异方面考虑，优选含裡的钻氧化物（LiCo〇2)、含 裡的镶氧化物（LiNi〇2)、C〇-Ni-Mn的裡复合氧化物（Li(CoMnNi)〇2)、裡过量层状化合物 (Li帆。.i,Li。.2的.wMn。. 56] 〇2)、具有尖晶石结构的含裡复合金属氧化物（LiNi。.sMni. 5〇4)，更 优选含裡钻氧化物（LiC〇〇2)、裡过量层状化合物（Li[Nin.i7Lin.2C0n.wMnn.56]〇2)。
[0化1] 作为由有机化合物构成的正极活性物质，还可W使用例如聚己诀、聚对苯等导电 性高分子。
[0052] 另外，对于导电性不足的铁系氧化物，可W通过在碳源物质的存在下进行还原烧 制而制成被碳材料覆盖的正极活性物质使用。
[0化3] 此外，也可W使用对该些化合物进行部分元素置换而成的物质。
[0化4] 裡离子二次电池用正极活性物质也可W为上述的无机化合物和有机化合物的混 合物。
[0化5] 正极活性物质的体积平均粒径通常为1~50ym、优选为2~30ym。通过使正极 活性物质的体积平均粒径在上述范围，可W减少正极活性物质层中的正极用粘结剂的量， 可W抑制裡离子二次电池的容量的降低。并且，可W容易地将本发明的正极用浆料调整为 适于涂布的粘度，从而得到均一的正极活性物质层。
[0化6] 正极用浆料中正极活性物质的含有比例W固体成分相当量计，为90~99. 9质 量％、更优选为95~99质量％。通过使正极用浆料中正极活性物质的含有比例在上述范 围，使用正极用浆料而制造的正极显示出高容量，同时柔软性及粘结性也优异。
[0化7] 化）巿极用粘结剂
[0化引正极用粘结剂炬）含有含膳基的丙締酸聚合物炬1)及含氣聚合物炬2)。
[005引化1)舍腊甚的巧備酸聚合物
[0060] 含膳基的丙締酸聚合物为含有含膳基单体单元及（甲基）丙締酸醋单体单元、并 且根据需要而含有締属不饱和酸单体单元、共辆二締单体单元及交联性单体单元等衍生自 其它单体的单体单元的聚合物。该些单体单元是由相应单体聚合而形成的结构单元，例如， 所述含膳基单体单元是由含膳基单体聚合而形成的结构单元。该里，各单体单元的含有比 例通常与用于含膳基的丙締酸聚合物的聚合的全部单体中各单体的比率（投料比）一致。
[0061] 作为含膳基单体的具体例，可列举丙締膳、甲基丙締膳等，其中，从可W提高与集 电体的密合性、提高正极强度的观点出发，优选丙締膳。
[0062] 含膳基的丙締酸聚合物炬1)中含膳基单体单元的含有比例优选为5~35质 量％、进一步优选为10~30质量％、特别优选为15~25质量％的范围。含膳基单体单元 的量在该范围时，与集电体的密合性优异，所得正极的强度提高。
[006引（甲基）丙締酸醋单体单元是由源自通式（1):邸2=CR1-C00R2(式中，R嗦示氨 原子或甲基、R2表示烷基或环烷基）所示的化合物的单体聚合而得到的结构单元。
[0064] 作为通式（1)所示的单体的具体例，可列举巧締酸己醋、丙締酸丙醋、丙締酸异 丙醋、丙締酸正了醋、丙締酸异了醋、丙締酸叔了醋、丙締酸正戊醋、丙締酸异戊醋、丙締酸 正己醋、丙締酸2-己基己醋、丙締酸月桂醋、丙締酸硬脂醋等丙締酸醋；甲基丙締酸己醋、 甲基丙締酸丙醋、甲基丙締酸异丙醋、甲基丙締酸正了醋、甲基丙締酸异了醋、甲基丙締酸 叔了醋、甲基丙締酸正戊醋、甲基丙締酸异戊醋、甲基丙締酸正己醋、甲基丙締酸2-己基己 醋、甲基丙締酸月桂醋、甲基丙締酸硬脂醋等甲基丙締酸醋。其中，优选丙締酸醋，从可W提 高所得正极的强度的观点出发，特别优选丙締酸正了醋及丙締酸2-己基己醋。
[0065] (甲基）丙締酸醋单体可W单独使用1种，也可任意比率组合2种W上。因 此，含膳基的丙締酸聚合物炬1)可W仅含有1种（甲基）丙締酸醋单体，也可任意比 率组合含有2种W上（甲基）丙締酸醋单体。
[0066] 含膳基的丙締酸聚合物炬1)中的（甲基）丙締酸醋单体单元的含有比例优选为 35~85质量％、更优选为45~75质量％、特别优选为50~70质量％。如果使用（甲基） 丙締酸醋单体单元的含有比例在上述范围的含膳基的丙締酸聚合物炬1)，则可提高正极的 柔软性，适度地抑制在用于后述的裡离子二次电池的非水电解液中的溶胀性。另外，可提高 耐热性，并减少所得正极的内阻。
[0067] 含膳基的丙締酸聚合物中除了上述含膳基单体单元及（甲基）丙締酸醋单体单元 W外，还可W包含締属不饱和酸单体单元。
[0068] 締属不饱和酸单体单元是由締属不饱和酸单体聚合而形成的结构单元。締属不饱 和酸单体为具有駿基、横酸基或氧麟基等酸基的締属不饱和单体，不限定于特定的单体。締 属不饱和酸单体的具体例为締属不饱和駿酸单体、締属不饱和横酸单体、締属不饱和磯酸 单体等。
[0069] 作为締属不饱和駿酸单体的具体例，可列举締属不饱和一元駿酸及其衍生物、締 属不饱和二元駿酸及其酸酢W及它们的衍生物。
[0070] 作为締属不饱和一元駿酸的例子，可W举出；丙締酸、甲基丙締酸、及己豆酸。
[0071] 作为締属不饱和一元駿酸的衍生物的例子，可W举出；2-己基丙締酸、异己豆酸、 a-己酷氧基丙締酸、0 -反式-芳氧基丙締酸、a-氯-P-E-甲氧基丙締酸、及0 -二氨 基丙締酸。
[0072] 作为締属不饱和二元駿酸的例子，可W举出；马来酸、富马酸、及衣康酸。
[0073] 作为締属不饱和二元駿酸的酸酢的例子，可W举出；马来酸酢、丙締酸酢、甲基马 来酸酢、及二甲基马来酸酢。
[0074] 作为締属不饱和二元駿酸的衍生物的例子，可W举出：甲基马来酸、二甲基马来 酸、苯基马来酸、氯马来酸、二氯马来酸、氣马来酸等；马来酸甲基締丙醋；W及马来酸二苯 醋、马来酸壬醋、马来酸癸醋、马来酸十二烷基醋、马来酸十八烷基醋、马来酸氣烷基醋等马 来酸醋。
[0075] 作为締属不饱和横酸单体的具体例，可W举出：己締基横酸、甲基己締基横酸、苯 己締横酸、（甲基）丙締横酸、（甲基）丙締酸-2-横酸己醋、2-丙締酷胺-2-哲基丙横酸、 2-丙締酷胺-2-甲基丙横酸等。
[0076] 締属不饱和磯酸单体的具体例为；（甲基）丙締酸-3-氯-2-磯酸丙醋、（甲基） 丙締酸-2-磯酸己醋、3-締丙氧基-2-哲基丙烷磯酸等。
[0077] 另外，也可W使用上述締属不饱和酸单体的碱金属盐或锭盐。
[007引上述締属不饱和酸单体可W单独使用1种，也可任意比率组合2种W上。因 此，含膳基的丙締酸聚合物炬1)可W仅含有1种締属不饱和酸单体，也可任意比率组 合含有2种W上締属不饱和酸单体。
[0079] 该些中，从提高含膳基的丙締酸聚合物炬1)的分散性的观点出发，作为締属不饱 和酸单体，优选单独使用締属不饱和駿酸单体或締属不饱和横酸单体、或组合使用締属不 饱和駿酸单体及締属不饱和横酸单体，更优选组合使用締属不饱和駿酸单体和締属不饱和 横酸单体。
[0080] 締属不饱和駿酸单体中，从使含膳基的丙締酸聚合物炬1)显示良好的分散性的 观点出发，优选为締属不饱和一元駿酸，更优选为丙締酸、甲基丙締酸，特别优选为甲基丙 締酸。
[0081] 另外，締属不饱和横酸单体中，从使含膳基的丙締酸聚合物炬1)显示良好的分散 性的观点出发，优选为2-丙締酷胺-2-哲基丙横酸、2-丙締酷胺-2-甲基丙横酸，更优选为 2-丙締酷胺-2-甲基丙横酸。
[0082] 含膳基的丙締酸聚合物炬1)中的締属不饱和酸单体单元的含有比例优选为10~ 30质量％、更优选为12~28质量％、特别优选为14~26质量％的范围。组合使用締属不 饱和駿酸单体和締属不饱和横酸单体作 为締属不饱和酸单体的情况下，含膳基的丙締酸聚 合物炬1)中的締属不饱和駿酸单体的含有比例优选为10~30质量％、进一步优选为12~ 28质量％，締属不饱和横酸单体的含有比例优选为0. 1~10质量％。
[0083] 通过使締属不饱和酸单体单元的含有比例在上述范围，可W提高浆料化时含膳基 的丙締酸聚合物炬1)的分散性，能够形成均一性高的正极活性物质层，并且能够降低正极 的电阻。
[0084] 除了上述具有膳基的单体单元及（甲基）丙締酸醋单体单元W外，含膳基的丙締 酸聚合物炬1)还可W包含共辆二締单体单元。共辆二締单体单元是由共辆二締单体聚合 而形成的结构单元、和/或通过将共辆二締单体聚合并将其氨化而形成的结构单元。
[0085] 作为共辆二締单体的具体例，可列举1,3-了二締、异戊二締、2, 3-二甲基-1,3-了 二締、1，3-戊二締、氯了二締等，优选1，3-了二締及异戊二締，更优选1，3-了二締。上述共 辆二締单体可W单独使用1种，也可WW任意比率组合2种W上。因此，含膳基的丙締酸聚 合物炬1)可W仅含有1种共辆二締单体单元，也可任意比率组合含有2种W上共辆二 締单体单元。
[0086] 含膳基的丙締酸聚合物炬1)中共辆二締单体单元的含有比例（包括经过了氨化 的单体单元在内的含有比例）优选为20~98质量％、更优选为20~80质量％、特别优选 为20~70质量％的范围。
[0087] 含膳基的丙締酸聚合物炬1)中除了上述各单体单元W外，还可W在不影响含膳 基的丙締酸聚合物炬1)的THF不溶成分量的范围内进一步包含交联性单体单元。交联性 单体单元是可W通过对交联性单体进行加热或能量照射而在聚合期间或聚合后形成交联 结构的结构单元。作为交联性单体的例子，通常可W举出具有热交联性的单体。更具体而 言，可W举出；具有热交联性的交联性基团及每1分子具有1个締姪性双键的单官能性单 体、及每1分子具有2个W上締姪性双键的多官能性单体。
[008引作为单官能性单体中所含的热交联性的交联性基团的例子，可W举出；环氧基、N-哲甲基酷胺基、氧杂环了基、曝挫咐基、及它们的组合。其中，从容易调节交联及交联密 度的观点出发，更优选环氧基。
[0089] 作为具有环氧基作为热交联性的交联性基团且具有締姪性双键的交联性单体的 例子，可W举出；己締基缩水甘油基離、締丙基缩水甘油基離、了締基缩水甘油基離、邻締丙 基苯基缩水甘油基離等不饱和缩水甘油基離；了二締单环氧化物、氯了二締单环氧化物、 4, 5-环氧-2-戊締、3, 4-环氧-1-己締基环己締、1, 2-环氧-5, 9-环十二碳二締等二締或 多締的单环氧化物；3, 4-环氧-1- 了締、1，2-环氧-5-己締、1，2-环氧-9-癸締等締基环氧 化物；W及丙締酸缩水甘油醋、甲基丙締酸缩水甘油醋、己豆酸缩水甘油醋、4-庚締酸缩水 甘油醋、山梨酸缩水甘油醋、亚油酸缩水甘油醋、4-甲基-3-戊締酸缩水甘油醋、3-环己締 駿酸的缩水甘油醋、4-甲基-3-环己締駿酸的缩水甘油醋等不饱和駿酸的缩水甘油醋类。
[0090] 作为具有N-哲甲基酷胺基作为热交联性的交联性基团且具有締姪性双键的交联 性单体的例子，可W举出N-哲甲基（甲基）丙締酷胺等具有哲甲基的（甲基）丙締酷胺类。
[0091] 作为具有氧杂环了基作为热交联性的交联性基团且具有締姪性双键的交联性单 体的例子，可W举出；3-((甲基）丙締酷氧基甲基）氧杂环了烧、3-((甲基）丙締酷氧基甲 基）-2-S氣甲基氧杂环了烧、3-((甲基）丙締酷氧基甲基）-2-苯基氧杂环了烧、2-((甲 基）丙締酷氧基甲基）氧杂环了烧、及2-((甲基）丙締酷氧基甲基）-4-S氣甲基氧杂环 了烧。
[0092] 作为具有H挫咐基作为热交联性的交联性基团且具有締姪性双键的交联性单体 的例子，可W举出；2-己締基-2-幡，嗤琳、2-己締基-4-甲基-2-蝶嗤琳、2-己締基-5-甲 基-2-PI挫咐、2-异丙締基-2-P恶挫咐、2-异丙締基-4-甲基-2-P恶'挫咐、2-异丙締 基-5-甲基-2-螺，嗤琳、及2-异丙締基-5-己基-2-踏1嗤琳。
[0093] 作为具有2个W上締姪性双键的多官能性单体的例子，可W举出；（甲基）丙締酸 締丙醋、己二醇二（甲基）丙締酸醋、二己二醇二（甲基）丙締酸醋、=己二醇二（甲基） 丙締酸醋、四己二醇二（甲基）丙締酸醋、S哲甲基丙烷(甲基）丙締酸醋、二丙二醇 二締丙基離、聚己二醇二締丙基離、=己二醇二己締基離、对苯二酪二締丙基離、四締丙基 氧基己烧、=哲甲基丙烷-二締丙基離、上述W外的多官能性醇的締丙基或己締基離、=締 丙基胺、亚甲基双丙締酷胺、及二己締基苯。
[0094] 作为交联性单体，可W特别优选使用（甲基）丙締酸締丙醋、己二醇二（甲基）丙 締酸醋、締丙基缩水甘油基離、及（甲基）丙締酸缩水甘油醋。
[0095] 上述交联性单体可W单独使用1种，也可任意比率组合2种W上。因此，含膳 基的丙締酸聚合物炬1)可W仅含有1种交联性单体，也可任意比率组合含有2种W上 交联性单体。
[0096] 含膳基的丙締酸聚合物炬1)中含有交联性单体单元的情况下，其含有比例优选 为0. 1质量％^上、更优选为0.2质量％^上、特别优选为0.5质量％^上，优选为5质量％ W下、更优选为4质量％ ^下、特别优选为2质量％ ^下。通过使交联性单体单元的含有比 例在上述范围的下限值W上，可W提高含膳基的丙締酸聚合物炬1)的重均分子量，防止溶 胀度过度上升。另一方面，通过使交联性单体单元的比率在上述范围的上限值w下，可w使 含膳基的丙締酸聚合物炬1)的分散性良好。因此，通过使交联性单体单元的含有比例在上 述范围内，可W得到溶胀度及分散性两方面均良好的聚合物。
[0097]另外，含膳基的丙締酸聚合物炬1)中，除了上述单体单元W外，还可W含有芳香 族己締基单体单元、締属不饱和駿酸酷胺单体单元等。
[009引作为芳香族己締基单体的例子，可W举出；苯己締、a-甲基苯己締、己締基甲苯、 氯苯己締、哲甲基苯己締等。
[0099] 作为締属不饱和駿酸酷胺单体的例子，可W举出；（甲基）丙締酷胺、N-甲氧基甲 基（甲基）丙締酷胺等。
[0100] 通过含有该些单体单元，可W提高浆料化时含膳基的丙締酸聚合物炬1)的分散 性，形成均一性高的正极活性物质层，并且能够降低正极的电阻。可10质量下的 比例含有该些单体单元。
[0101] 在此，各单体的含有比例通常与含膳基的丙締酸聚合物中各单体单元（例如，含 膳基单体单元、（甲基）丙締酸醋单体单元、締属不饱和酸单体单元、共辆二締单体单元及 交联性单体单元）的含有比例相同。
[0102] 接着，针对含膳基的丙締酸聚合物炬1)在非水电解液中的溶胀度、及含膳基的丙 締酸聚合物炬1)的四氨快喃（TH巧不溶成分量进行说明。
[0103] 为了避免含膳基的丙締酸聚合物炬1)在非水电解液中发生显著的体积变化，优 选其在非水电解液中的溶胀度为1. 0倍W上且3倍W下、更优选为1. 0倍W上且2. 8倍W 下、进一步优选为1.0倍W上且2.6倍W下。在此，非水电解液为构成本发明的裡离子二次 电池的电解液。通过使含膳基的丙締酸聚合物炬1)在非水电解液中的溶胀度在上述范围， 即使重复进行充放电循环，也可W保持正极活性物质层对集电体的密合性，提高循环特性。 在非水电解液中的溶胀度例如可W根据上述的各单体单元的含有比例来进行控制。具体而 言，如果增加含膳基单体单元的含有比例，则溶胀度增大。另外，如果增加締属不饱和单体 单元的含有比例，则溶胀度减小。
[0104] 另外，为了使含膳基的丙締酸聚合物炬1)适度地溶解于浆料分散介质（W下也简 记作"分散介质"），含膳基的丙締酸聚合物炬1)的四氨快喃（TH巧不溶成分量优选为30 质量％ ^下、更优选为25质量％ ^下、进一步优选为20质量％W下的范围。THF不溶成分 是凝胶量的指标，如果THF不溶成分量多，则在使用了N-甲基化咯烧酬（W下也记作NMP) 等有机溶剂的浆料中，W粒子状存在的可能性变高，有时会损害在浆料中的分散性。THF不 溶成分量如下文所述，可W根据聚合反应温度、单体的添加时间、聚合引发剂的量等来进行 控制。具体而言，采用提高聚合反应温度、增加聚合引发剂、链转移剂等的方法可使不溶成 分量减少。
[0105] 由于非水电解液和作为浆料分散介质的有机溶剂的溶解度参数（SP值）接近，因 此，如果使作为正极用粘结剂使用的聚合物在非水电解液中的溶胀度在适当的范围内，贝U 有时所述聚合物不溶于作为浆料分散介质的有机溶剂（THF不溶成分量变得过多），相反， 如果使所述聚合物容易溶于有机溶剂，则有时该聚合物在非水电解液中的溶胀度会落在适 当范围之外，在本发明中，优选上述溶胀度及THF不溶成分量均在适当的范围内。
[0106] 含膳基的丙締酸聚合物炬1)的制法没有特别限定，可W将含有如上所述的构成 含膳基的丙締酸聚合物炬1)的单体的单体混合物进行乳液聚合、并根据需要进行氨化而 得到。作为乳液聚合的方法，没有特别限定，采用传统公知的乳液聚合法即可。乳液聚合中 的单体混合物的混合方法没有特殊限制，例如可W举出使用了揽拌式、振荡式、及旋转式等 的混合装置的方法。另外，可W举出使用了均化器、球磨机、砂磨机、漉磨机、行星式混合机 及行星式混炼机等分散混炼机的方法。另外，氨化的方法没有特殊限制，采用公知的方法即 可。
[0107] 作为用于乳液聚合的聚合引发剂，例如可W举出；过硫酸钢、过硫酸钟、过硫酸锭、 过磯酸钟、过氧化氨等无机过氧化物；叔了基过氧化物、氨过氧化枯締、祗烧过氧化氨、二叔 了基过氧化物、叔了基过氧化异丙苯、过氧化己酷、过氧化异了酷、过氧化辛酷、过氧化苯甲 酷、过氧化3, 5, 5-=甲基己酷、过氧化异了酸叔了醋等有机过氧化物；偶氮二异了膳、偶氮 二-2, 4-二甲基戊膳、偶氮双环己烧甲膳、偶氮二异了酸甲醋等偶氮化合物等。
[0108] 该些中，可优选使用无机过氧化物。该些聚合引发剂可W各自单独使用或组合使 用2种W上。另外，过氧化物引发剂也可W与亚硫酸氨钢等还原剂组合作为氧化还原类聚 合引发剂使用。
[0109] 相对于用于聚合的单体混合物的总量100质量份，聚合引发剂的使用量优选为 0. 05~5质量份、更优选为0. 1~2质量份。通过W上述范围使用聚合引发剂，可W将所得 含膳基的丙締酸聚合物的THF不溶成分量调节为适当值。
[0110] 为了调节所得含膳基的丙締酸聚合物的THF不溶成分量，优选在乳液聚合时使用 链转移剂。作为链转移剂，例如可W举出；正己基硫醇、正辛基硫醇、叔辛基硫醇、正十二烧 基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十八烷基硫醇等烷基硫醇；二硫化二甲基黄原酸醋、二硫化二 异丙基黄原酸醋等黄原酸基化合物；祗品油締、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四己基秋兰 姆、一硫化四甲基秋兰姆等秋兰姆类化合物；2, 6-二叔了基-4-甲基苯酪、苯己締化苯酪等 酪类化合物；締丙基醇等締丙基化合物；二氯甲烧、二漠甲烧、四漠化碳等面代姪化合物； 琉基己酸、琉基了二酸、琉基己酸2-己基己醋、二苯基己締、a-甲基苯己締二聚物等。
[0111] 该些中，可优选使用烷基硫醇，更优选使用叔十二烷基硫醇。该些链转移剂可W单 独使用或组合使用2种W上。
[0112] 链转移剂的使用量相对于单体混合物100质量份，优选为0. 05~2质量份、更优 选为0. 1~1质量份。
[0113] 乳液聚合时，也可W使用表面活性剂。表面活性剂可W为阴离子型表面活性剂、非 离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性表面活性剂中的任意表面活性剂。作为阴离 子型表面活性剂的具体例，可列举：月桂基硫酸醋钢、月桂基硫酸醋锭、十二烷基硫酸醋钢、 十二烷基硫酸醋锭、辛基硫酸醋钢、癸基硫酸醋钢、十四烷基硫酸醋钢、十六烷基硫酸醋钢、 十八烷基硫酸醋钢等高级醇的硫酸醋盐；十二烷基苯横酸钢、月桂基苯横酸钢、十六烷基苯 横酸钢等烷基苯横酸盐；月桂基横酸钢、十二烷基横酸钢、十四烷基横酸钢等脂肪族横酸 盐;等等。
[0114] 相对于单体混合物100质量份，表面活性剂的使用量优选为0. 5~10质量份、更 优选为1~5质量份。
[011引此外，在乳液聚合时，可W适当使用氨氧化钢、氨等抑调节剂；分散剂、馨合剂、氧 捕获剂、增效助剂、用于调节粒径的种子胶乳等各种添加剂。种子胶乳是指在乳液聚合时成 为反应的核的微小粒子的分散液。微小粒子的粒径多为lOOnmW下。微小粒子没有特别限 定，可W使用二締聚合物、丙締酸聚合物等通用的聚合物。利用种子聚合法，可得到粒径较 为均一的聚合物粒子。
[0116] 进行聚合反应时的聚合温度没有特别限定，但通常为0~100°C、优选为40~ 80°C。在该样的温度范围进行乳液聚合，在给定的聚合转化率添加阻聚剂或将聚合体系冷 却，从而终止聚合反应。终止聚合反应时的聚合转化率优选为93质量％ ^上、更优选为95 质量％^上。另外，通过使聚合温度为上述范围，可W将所得含膳基的丙締酸聚合物的THF 不溶成分量调节为适当值。
[0117] 在终止聚合反应、并根据需要而终止氨化反应之后，根据期望除去未反应的单体， 并调节pH、固体成分浓度，W聚合物分散于分散介质中的形态（胶乳）得到含膳基的丙締酸 聚合物炬1)。其后，还可W根据需要置换分散介质，另外，也可W将分散介质蒸发，W粉末形 状得到粒子状的含膳基的丙締酸聚合物。作为分散介质，只要是能够均匀地分散或溶解含 膳基的丙締酸聚合物炬1)的介质则没有特殊限制，具体可列举在后述的含氣聚合物炬2) 中例示的分散介质。
[0118] 还可W根据需要在含膳基的丙締酸聚合物炬1)的分散液（胶乳）中添加公知的 分散剂、增粘剂、抗老化剂、消泡剂、防腐剂、抗菌剂、起泡防止剂、pH调节剂等。
[0119] 另外，含膳基的丙締酸聚合物炬1)的重均分子量优选为100, 000~2, 000, 000、更 优选为750, 000~1，500, 000。通过使含膳基的丙締酸聚合物炬1)的重均分子量在上述范 围，正极用浆料中正极活性物质等的分散性提高，裡离子二次电池的循环特性优异。含膳基 的丙締酸聚合物炬1)的重均分子量可利用后述实施例中记载的方法进行测定。
[0120] 化2)舍氣聚合物
[0121] 正极用粘结剂中除了上述含膳基的丙締酸聚合物炬1)W外，还使用含氣聚合物 炬2)。通过使正极用粘结剂含有含氣聚合物，可W提高浆料的稳定性，另外，可W抑制正极 用粘结剂在非水电解液中的溶胀，提高循环特性。此外，通过使正极用粘结剂中除了含氣聚 合物W外还含有含膳基的丙締酸聚合物，可进一步提高高电位下的循环特性。
[0122] 含氣聚合物炬2)是含有含氣单体单元的聚合物。含氣单体单元是由含氣单体聚 合而形成的结构单元。含氣聚合物具体可W举出；含氣单体的均聚物、含氣单体和可与其共 聚的其它含氣单体的共聚物、含氣单体和可与其共聚的单体的共聚物、含氣单体和可与其 共聚的其它含氣单体及可与它们共聚的单体的共聚物。
[0123] 作为含氣单体，可W举出；偏氣己締、四氣己締、六氣丙締、S氣氯己締、氣己締、全 氣烷基己締基離等，优选偏氣己締。
[0124] 含氣聚合物中的含氣单体单元的比例通常为70质量％ ^上、优选为80质量％W 上。需要说明的是，含氣聚合物中的含氣单体单元的比例的上限为100质量％。
[0125] 作为可与含氣单体共聚的单体，可W举出；己締、丙締、1-了締等1-締姪；苯己締、 a-甲基苯己締、对叔了基苯己締、己締基甲苯、氯苯己締等芳香族己締基化合物；（甲基） 丙締膳（丙締膳及甲基丙締膳的简写，下同）等不饱和膳化合物；（甲基）丙締酸甲醋、（甲 基）丙締酸了醋、（甲基）丙締酸2-己基己醋等（甲基）丙締酸醋化合物；（甲基）丙締酷 胺、N-哲甲基（甲基）丙締酷胺、N-了氧基甲基（甲基）丙締酷胺等（甲基）丙締酷胺化 合物；（甲基）丙締酸、衣康酸、富马酸、己豆酸、马来酸等含駿基的己締基化合物；締丙基缩 水甘油基離、（甲基）丙締酸缩水甘油醋等含环氧基的不饱和化合物；（甲基）丙締酸二甲 基氨基己醋、（甲基）丙締酸二己基氨基己醋等含氨基的不饱和化合物；苯己締横酸、己締 基横酸、（甲基）締丙基横酸等含横酸基的不饱和化合物；3-締丙氧基-2-哲基丙烷硫酸等 含硫酸基的不饱和化合物；（甲基）丙締酸-3-氯-2-磯酸丙醋、3-締丙氧基-2-哲基丙烷 磯酸等含磯酸基的不饱和化合物等。
[01%] 含氣聚合物炬2)中的可与含氣单体共聚的单体单元的比例通常为30质量％W下、优选为20质量％W下。
[0127] 含氣聚合物炬2)中，优选含有偏氣己締作为含氣单体的聚合物，具体而言，优选 偏氣己締的均聚物、偏氣己締和可与其共聚的其它含氣单体的共聚物、偏氣己締和可与其 共聚的其它含氣单体及可与它们共聚的单体的共聚物、偏氣己締和可与其共聚的单体的共 聚物。
[0128] 如上所述的含氣聚合物中，优选偏氣己締的均聚物（聚偏氣己締）、偏氣己締-六 氣丙締共聚物、聚氣己締，更优选聚偏氣己締。
[0129] 含氣聚合物炬2)可W为单独一种，另外也可W组合使用2种W上。特别优选将低 分子量物和高分子量物组合使用。具体而言，优选将按照ASTMD3835/232°ClOOsecfi测定 的烙融粘度低于35千泊的含氣聚合物作为低分子量物、将35千泊W上的含氣聚合物作为 高分子量物，并将两者组合使用。
[0130] 例如，作为高分子量的聚偏氣己締，可W举出；ARKEMA公司制KYNAR HSV900， S0LVAY公司制5〇16'6020、5〇16'6010、5〇16'1015、5〇16巧130，抓36齡公司制阳7208。另外， 作为低分子量的聚偏氣己締，例如可W举出；ARKEMA公司制KYNAR710 720 740 760 760A， S0LVAY公司制Solef6008, KUREHA公司制KF1120。
[0131] 组合使用高分子 量物和低分子量物作为含氣聚合物炬2)的情况下，含氣聚合物 的低分子量物和高分子量物的重量比（低分子量物/高分子量物）优选为30/70~70/30。
[0132] 通过W上述范围的比率组合使用低分子量物和高分子量物，可W更有效地保持正 极活性物质彼此之间的粘结性、集电体与正极活性物质之间的粘结性、正极用浆料的均一 性。
[0133] 另外，含氣聚合物炬2)在温度232°C、剪切速度lOOsecfi下测定的烙融粘度优选 为10~100千泊、更优选为30~80千泊。通过使含氣聚合物炬2)的烙融粘度在上述范 围，可W兼顾浆料的高浓度化和正极的粘结性，能够实现循环特性优异的电池的制作。
[0134] 需要说明的是，含氣聚合物炬2)的烙融粘度是基于ASTMD3835、在温度232°C、剪 切速度lOOsecfi的条件下测定的值。其是在使含氣聚合物烙融的状态下赋予给定的剪切速 度时的粘度，而后述的裡离子二次电池正极用浆料的粘度，是测定装置、测定条件（测定温 度、剪切速度）不同的情况下的粘度。
[0135] 含氣聚合物炬2)的利用凝胶渗透色谱法测定的聚苯己締换算值的重均分子量 优选为100, 000~2, 000, 000、更优选为200, 000~1，500, 000、特别优选为400, 000~ 1,000, 000。
[0136] 通过使含氣聚合物炬2)的重均分子量在上述范围，可W抑制正极活性物质层中 的正极活性物质（A)、导电材料（C)等的脱离（掉粉），并且，正极用浆料组合物的粘度调节 变得容易。
[0137] 含氣聚合物炬2)的玻璃化转变温度（Tg)优选为0°CW下、更优选为-20°CW下、 特别优选为-30°CW下。含氣聚合物炬2)的Tg的下限没有特殊限定，优选为-50°CW上、 更优选为-40°CW上。通过使含氣聚合物炬2)的Tg在上述范围，可W抑制正极活性物质 层中的正极活性物质、导电材料等的脱离（掉粉）。另外，含氣聚合物炬2)的Tg可W通过 组合各种各样的单体来调整。需要说明的是，Tg可W使用差示扫描量热分析仪、基于JISK 7121 ; 1987进行测定。
[013引含氣聚合物炬2)的烙点（Tm)优选为190°CW下、更优选为150~180°C、进一步 优选为160~170°C。通过使含氣聚合物炬2)的Tm在上述范围，可W得到柔软性和密合强 度优异的正极。另外，含氣聚合物炬2)的Tm可W通过组合各种各样的单体或控制聚合温 度等来调整。需要说明的是，Tm可W使用差示扫描量热分析仪、基于JISK7121:1987进 行测定。
[0139] 含氣聚合物炬2)的制造方法没有特别限定，可W使用溶液聚合法、悬浮聚合法、 本体聚合法、乳液聚合法等中的任意方法。其中，优选悬浮聚合法、乳液聚合法，更优选乳液 聚合法。通过利用乳液聚合法来制造含氣聚合物炬2)，可W提高含氣聚合物炬2)的生产 性，并且可W得到具有期望的平均粒径的含氣聚合物炬2)。作为聚合反应，可W使用离子聚 合、自由基聚合、活性自由基聚合等中的任意反应。作为用于聚合的聚合引发剂，例如可W 举出；过氧化月桂酷、过氧化二碳酸二异丙醋、过氧化二碳酸二（2-己基己基）醋、过氧化新 戊酸叔了醋、过氧化3, 3, 5-=甲基己酷等有机过氧化物、a，a' -偶氮二异了膳等偶氮化 合物、或过硫酸锭、过硫酸钟等。
[0140] 含氣聚合物炬2)可在分散介质中分散而成的分散液或溶解而成的溶液的状 态使用。作为分散介质，只要是可W均匀地分散或溶解含氣聚合物炬2)的介质就没有特别 限制，可W使用水、有机溶剂。作为有机溶剂，可W举出；环戊烧、环己烧等环状脂肪族姪类； 甲苯、二甲苯、己苯等芳香族姪类；丙酬、甲己酬、二异丙基酬、环己酬、甲基环己酬、己基环 己酬等酬类；二氯甲烧、氯仿、四氯化碳等氯代脂肪族姪；己酸己醋、己酸了醋、丫-了内醋、 e-己内醋等醋类；己膳、丙膳等烷基膳类；四氨快喃、己二醇二己基離等離类；甲醇、己醇、 异丙醇、己二醇、己二醇单甲基離等醇类；N-甲基化咯烧酬、N，N-二甲基甲酯胺等酷胺类。
[0141] 该些分散介质可W单独使用，也可W将它们中的2种W上混合作为混合溶剂使 用。其中，特别是从在制作正极用浆料时可在工业上使用方面、在制造时不易挥发方面、 W及由此可W抑制正极用浆料的挥发从而提高所得正极的平滑性的方面考虑，优选水或 N-甲基化咯烧酬、环己酬、甲苯等。
[0142] 在含氣聚合物炬2)W粒子状分散于分散介质的情况下，从操作性的观点出发，含 有含氣聚合物的分散液的固体成分浓度通常为1~25质量％、优选为3~20质量％、进一 步优选为5~15质量％。
[014引另外，使含氣聚合物炬2)W成为8%溶液的形式溶解于N-甲基化咯烧酬时的粘 度优选为10~SOOOmPa?S、更优选为100~2000mPa?S。通过使含氣聚合物炬2)的8% NMP溶液粘度在上述范围，在制造正极用浆料时容易将正极用浆料调整为易于涂敷的粘度。 含氣聚合物炬2)的8%NMP溶液粘度可W通过使含氣聚合物炬2)W成为8%溶液的形式溶 于NMP，并使用B型粘度计（东机产业制RB-80L)W25°C、60巧m、基于JISK7117-1 ;1999 进行测定。
[0144] 正极用粘结剂含有上述的含膳基的丙締酸聚合物炬1)及含氣聚合物炬2)。通 过使正极用粘结剂含有含膳基的丙締酸聚合物炬1)和含氣聚合物炬2)，可得到卷绕体的 折曲性优异的正极、及初期容量、输出特性、高电位循环特性优异的裡离子二次电池。相对 于正极用粘结剂的总量100质量％，含膳基的丙締酸聚合物炬1)的比例优选为5~50质 量％、进一步优选为5~40质量％、特别优选为5~30质量％。通过W上述比例含有含膳 基的丙締酸聚合物，可W得到不会发生内阻的增加及初期容量的降低、高电位循环特性优 异的高容量的裡离子二次电池。
[0145] 相对于正极用粘结剂的总量100质量％，含氣聚合物炬。的比例优选为50~95 质量％、更优选为60~90质量％、进一步优选为70~85质量％。
[0146] 正极用粘结剂中除了上述的含膳基的丙締酸聚合物炬1)及含氣聚合物炬2)W 夕F，还可W根据需要而含有可用作粘结剂的其它聚合物。作为可W组合使用的其它聚合物， 可列举例如；聚丙締酸衍生物、聚丙締膳衍生物等树脂、丙締酸醋软质聚合物、二締软质聚 合物、締姪软质聚合物、己締基软质聚合物等软质聚合物。该些聚合物可W单独使用，也可 W将它们组合使用2种W上。相对于正极用粘结剂的总量100质量％，上述其它聚合物的 含有比例可W为30质量％ ^下、进一步可W为0. 1~20质量％、特别是0. 2~10质量％。
[0147] 正极用粘结剂的量相对于正极活性物质100质量份优选为0. 8~3质量份、更优 选为1~2质量份、特别优选为1. 5~2质量份的范围。正极用粘结剂的量在上述范围时， 可W充分地确保得到的正极活性物质层和集电体的密合性，可W提高裡离子二次电池的容 量并降低内阻。
[0148] 化）导由材料
[0149] 正极用浆料含有导电材料。导电材料的粒径W数均粒径计，优选为5~40nm、更优 选为10~38nm、特别优选为15~36nm。正极中的导电材料的粒径过小时，容易凝聚，难W 均匀分散，其结果，存在正极的内阻增大、难W提高容量的倾向。但是，通过使用上述的正极 用粘结剂，即使是经过了微粒化的导电材料也能够均匀地分散，可谋求容量的提高。另外， 导电材料的粒径过大时，其难W存在于正极活性物质间，导致正极的内阻增大，容量的提高 变得困难。导电材料的数均粒径可W通过将导电材料在水中W0. 01质量％进行超声波分 散后，使用动态光散射式粒径/粒度分布测定装置（例如，日机装株式会社制、粒度分布测 定装置NanotracWave-EX150)进行测定来求出。
[0150] 另外，导电材料的比表面积炬ET式）优选为40~1000m2/g、更优选为50~900m2/ g、特别优选为50~300mVg。如果导电材料的比表面积过大，则变得容易凝聚，均匀分散 变得困难，其结果，导致正极的内阻增大，容量的提高变得困难。需要说明的是，作为导电材 料，可W单独使用1种具有上述比表面积的导电材料，也可W将具有互不相同的比表面积 的2种W上导电材料W使混合后的导电材料的BET比表面积达到上述范围内的大小的方式 组合使用。
[0151] 作为导电材料，与负极相同，可W使用己诀黑、科琴黑、炭黑、石墨、气相生长碳纤 维、及碳纳米管等导电性碳。通过含有导电材料，制造正极用浆料时的稳定性提高，另外，可 W提高正极活性物质层中的正极活性物质彼此之间的电接触，从而谋求高容量化。相对于 正极活性物质100质量份，导电材料的含量优选为1~3质量份、更优选为1. 2~2. 8质量 份、特别优选为1.5~2. 5质量份。如果导电材料的含量过少，则可能导致正极的内阻增大、 高容量化变得困难。另外，如果导电材料的含量过多，则正极的高密度化变得困难，有时初 期容量会降低。
[0巧引其它成分
[0153] 另外，正极用浆料中还可W进一步含有作为任意成分的补强材料、流平剂、具有电 解液分解抑制等功能的电解液添加剂、增粘剂等。
[0154] 作为补强材料，可W使用各种无机及有机的球状、板状、椿状或纤维状的填料。通 过使用补强材料，可W得到强初且柔软的正极，可W显示出优异的长期循环特性。相对于正 极活性物质100质量份，补强材料的含量通常为0. 01~20质量份、优选为1~10质量份。 通过含有上述范围的补强材料，可W显示出高容量和高负荷特性。
[0155] 作为流平剂，可W举出；烷基类表面活性剂、有机娃类表面活性剂、氣类表面活性 剂、金属类表面活性剂等表面活性剂。通过混合流平剂，可W防止在涂敷时产生缩孔、或使 正极的平滑性提高。相对于正极活性物质100质量份，流平剂的含量优选为0. 01~10质 量份。通过含有上述范围的流平剂，制作正极时的生产性、平滑性及电池特性优异。
[0156] 作为电解液添加剂，可W使用可用于电解液的碳酸亚己締醋等。相对于正极活性 物质的总量100质量份，电解液添加剂的含量优选为0. 01~10质量份。通过使电解液添 加剂的含量在上述范围，所得裡离子二次电池的循环特性及高温特性优异。作为其它添加 剂，可列举气相二氧化娃、气相氧化侣等纳米微粒。通过混合纳米微粒，可W控制正极用浆 料的触变性，进而可W提高由此得到的正极的流平性。相对于正极活性物质100质量份，纳 米微粒的含量优选为0. 01~10质量份。在正极用浆料中W上述比率使用纳米微粒时，浆 料稳定性、生产性优异，显示高电池特性。
[0157] 作为增粘剂，可列举例如；作为纤维素聚合物的駿甲基纤维素、駿己基纤维素、駿 己基甲基纤维素、己基纤维素、哲甲基纤维素、哲己基纤维素、哲丙基纤维素、哲己基甲基纤 维素等纤维素化合物（包括它们的锭盐、碱金属盐等盐类）、氧化淀粉、磯酸淀粉、酪蛋白、 各种改性淀粉、聚环氧己烧、聚己二醇、聚己締醇、聚己締基化咯烧酬、聚横酸、聚駿酸、丙締 酸或甲基丙締酸共聚物（包括它们的锭盐、碱金属盐（钢盐、裡盐）等盐类）、聚丙締膳等。 也可W将该些中的2种W上组合使用。
[0158] 相对于正极活性物质100质量份，增粘剂的含量优选为0. 5~1. 5质量份。增粘剂 的含量在上述范围时，正极用浆料的涂敷性提高，正极活性物质层与集电体的密合性良好。 [0巧引裡离子二次由池巿极用浆料的制推方法
[0160] 制造裡离子二次电池正极用浆料的方法只要是将上述的正极活性物质（A)、正极 用粘结剂炬)、导电材料（C)、其它添加剂在有机溶剂中混合而得到所期望的粘度的方法则 没有特殊限制，但优选包括W下工序。
[01川工序（1);将正极活性物质（A)、含膳基的丙締酸聚合物炬1)、含氣聚合物炬。及 导电材料似W350~lOOOW/kg混炼15~120分钟，得到固体成分浓度77~90质量％ 的稠硬状混炼物的工序；
[0162] 工序（2);利用有机溶剂稀释上述稠硬状混炼物，得到固体成分浓度70~76质 量％的分散液的工序。
[0163] 在制造正极用浆料的工序中，通过包含上述工序（1)及工序（2)，正极活性物质等 各成分的分散性提高，可获得平滑性优异的正极。其结果，裡离子二次电池的循环特性提 高。另外，通过包含工序（1)及工序（2)，容易将后述的正极用浆料的粘度（剪切速度2se(Ti时的粘度、剪切速度20se(Ti时的粘度）调整至给定的范围。
[0164] (得到固体成分77~90质量％的稠硬状混炼物的工序（工序（1)))
[0165] 在本发明的裡离子二次电池正极用浆料的制造方法中，首先，将正极活性物质 (A)、含膳基的丙締酸聚合物炬1)、含氣聚合物炬2)及导电材料（C)W350~lOOOW/kg混 炼15~120分钟而得到固体成分浓度77~90质量％的稠硬状混炼物。
[0166]作为在本发明的正极用浆料的制造方法中使用的正极活性物质（A)、含膳基的丙 締酸聚合物炬1)、含氣聚合物炬2)及导电材料（C)，可列举在正极用浆料中进行过说明的 物质。
[0167] 另外，作为上述成分W外所添加的任意成分，可列举在正极用浆料中进行过说明 的成分。任意成分可W在工序（1)中添加，也可W在工序（2)中添加。
[0168] 作为有机溶剂，可W举出；环戊烧、环己烧等环状脂肪族姪类；甲苯、二甲苯、己苯 等芳香族姪类；丙酬、甲己酬、二异丙基酬、环己酬、甲基环己酬、己基环己酬等酬类；二氯 甲烧、氯仿、四氯化碳等氯系脂肪族姪；己酸己醋、己酸了醋、丫-了内醋、e-己内醋等醋 类；己膳、丙膳等烷基膳类；四氨快喃、己二醇二己基離等離类；甲醇、己醇、异丙醇、己二 醇、己二醇单甲基離等醇类；N-甲基化咯烧酬、N，N-二甲基甲酯胺等酷胺类。
[0169] 该些有机溶剂可W单独使用，也可W将它们中的2种W上混合作为混合溶剂使 用。另外，还可W与水混合。该些中，特别是对正极活性物质（A)的分散性优异、沸点低且 挥发性高的分散介质，由于可W在短时间且低温下除去，因而优选。具体而言，优选丙酬、甲 苯、环己酬、环戊烧、四氨快喃、环己烧、二甲苯或N-甲基化咯烧酬、或它们的混合溶剂、它 们与水的混合溶剂。
[0170] 作为用于混炼的混炼机，优选能够赋予高剪切的混炼机。具体可列举：球磨机、 珠磨机、砂磨机、超声波分散机、或行星式混合机、捏合机、均化器、超声波均化器、分散机 值isperger)等叶片型揽拌机，其中，优选行星式混合机。
[0171] 就正极活性物质（A)及导电材料（C)而言，可W分别将各自的给定量添加至混炼 机，也可W预先将两者W给定量混合之后再添加至混炼机。
[0172] 就含膳基的丙締酸聚合物炬1)及含氣聚合物炬2)而言，可W分别各自地添加给 定量至混炼机，也可W预先将两者W给定量混合之后再添加至混炼机。另外，含膳基的丙締 酸聚合物炬1)及含氣聚合物炬2)可粉体状态添加至混炼机，也可溶解于有机溶 剂而成的溶液状态添加至混炼机。
[0173] 就有机溶剂而言，可W在混炼前将达到所期望的固体成分浓度的量添加至混炼 机，也可W在混炼前少量添加、边混炼边W达到所期望的固体成分浓度的方式添加。
[0174] 在工序（1)中，揽稠时的剪切优选为350~1，OOOW/kg、更优选为500~750W/kg。 另外，揽稠时的揽拌时间优选为15~120分钟、更优选为20~90分钟。通过使揽稠时的 剪切、揽拌时间在上述范围，可W使正极的平滑性提高。
[01巧]使用行星式混合机作为混炼机的情况下，揽拌奖的转速没有特殊限制，但优选为 10巧mW上、更优选为15巧mW上，优选为10化pmW下、更优选为80巧mW下。通过将使用 行星式混合机的情况下的揽拌奖的转速设为lOrpmW上，可W对混炼物有效地施加剪切， 其结果，可使所得正极的平滑性及电池特性提高。通过使行星式混合机的转速为l(K)rpmW 下，可防止混炼物的过分散，其结果，可使所得正极的平滑性及电池特性提高。
[0176] 工序（1)中的稠硬状混炼物的固体成分浓度优选为77~90质量％、更优选为 79~87质量％。通过使固体成分浓度在上述范围，可W对稠硬状混炼物有效地施加剪切， 其结果，可使所得正极的平滑性及电池特性提高。
[0177] (利用有机溶剂稀释稠硬状混炼物的工序（工序（2)))
[0178] 在本发明的裡离子二次电池正极用浆料的制造方法中，利用有机溶剂稀释上述稠 硬状混炼物，得到固体成分浓度70~76质量％的分散液。
[0179] 工序（2)中，可W在向上述稠硬状混炼物中添加给定量的有机溶剂后进行混合， 也可W边混合上述稠硬状混炼物边连续地添加有机溶剂。
[0180] 作为混炼机，可使用在工序（1)中使用的混炼机。
[0181] 工序（2)中，在使用行星式混合机作为混炼机的情况下，揽拌奖的转速没有特殊 限制，但优选为10巧mW上、更优选为15巧mW上，优选为10化pmW下、更优选为80巧mW 下。
[0182] 工序（2)中的混炼时间只要是直到稠硬状混炼物在有机溶剂中被充分稀释、混炼 物均一分散为止的时间即可，优选为10~120分钟。
[0183] 工序（2)中的分散液的固体成分浓度优选为70~76质量％、更优选为72~76 质量％。通过使分散液的固体成分浓度在上述范围，正极活性物质、导电材料等各成分的分 散性提高，可得到平滑性优异的正极。
[0184] 本发明的正极用浆料的利用同屯、轴双层圆筒型粘度计测定的剪切速度2se(Ti时 的粘度优选为1，000~20,OOOmPa.S、更优选为2, 400~13, 300mPa.S。另外，本发明的正极 用浆料的利用同屯、轴双层圆筒型粘度计测定的剪切速度20sec4时的粘度优选为1，000~ 8,OOOmPa?S、更优选为2, 000~7,OOOmPa?S。上述正极用浆料的粘度可利用后述实 施例 中记载的方法进行测定。
[0化5] 另外，上述剪切速度2sec4时的粘度与剪切速度20se(Ti时的粘度之比（剪切速度 2sec4时的粘度/剪切速度20se(Ti时的粘度）为1. 0~2. 5、优选为1. 1~2. 0、更优选为 1. 2 ~1. 9。
[0186] 通过使粘度之比在上述范围，可W减小由剪切速度引起的粘度之差，因此可W控 制浆料的触变性。其结果，在制造正极时，正极用浆料的涂布量、即单位面积重量精度稳定， 因此可制造平滑的正极。另外，可抑制经时引起的粘度变化，即，可赋予触变性，因此可W在 提高浆料的保存稳定性的同时，防止涂布在后述集电体上之后的浆料的滴液等。
[0187] 裡离子二次由池巿极
[0188] 裡离子二次电池正极通过将上述的裡离子二次电池正极用浆料涂布于集电体并 进行干燥而成。
[0189] 裡离子二次电池正极的制造方法包括将上述正极用浆料涂布于集电体的一面或 两面并进行干燥，从而形成正极活性物质层的工序。
[0190] 将正极用浆料涂布于集电体上的方法没有特别限定。例如可W举出；刮板法、浸溃 法、逆漉法、直接漉法、凹版法、挤出法、及刷涂法等方法。
[0191] 作为干燥方法，例如可W举出；利用暖风、热风、低湿风的干燥、真空干燥、利用 (远）红外线、电子束等的照射的干燥法。干燥时间通常为5~30分钟，干燥温度通常为 40°C~18(TC。
[0192] 在制造裡离子二次电池正极时，在将上述正极用浆料涂布于集电体上并进行干燥 后，优选具有通过使用模压机或漉压机等进行加压处理来降低正极活性物质层的空隙率的 工序。正极活性物质层的空隙率优选为5~30%、更优选为7~20%。如果正极活性物质 层的空隙率过高，则可能导致充电效率、放电效率变差。另一方面，如果正极活性物质层的 空隙率过低，则难W得到高的体积容量，可能出现正极活性物质层容易从集电体剥离、易产 生不良的情况。此外，使用固化性聚合物作为正极用粘结剂的情况下，优选使其固化。
[0193] 裡离子二次电池正极中的正极活性物质层的厚度通常为5~300ym、优选为30~ 250ym。通过使正极活性物质层的厚度在上述范围，可W得到负荷特性及循环特性高的裡 离子二次电池。
[0194] 正极活性物质层中的正极活性物质的含有比例优选为85~99质量％、更优选为 88~97质量％。通过使正极活性物质层中的正极活性物质的含有比例为上述范围，可W得 到显示出高容量，同时还显示出柔软性、粘结性的裡离子二次电池。
[0195] 正极活性物质层的密度优选为3. 0~4.Og/cm3、更优选为3. 4~4.Og/cm3。通过 使正极活性物质层的密度为上述范围，可W得到高容量的裡离子二次电池。
[0196] 集电体只要是具有导电性且具有电化学耐久性的材料，就没有特别限制，但为了 具有耐热性，优选金属材料，例如可W举出；铁、铜、侣、镶、不诱钢、铁、粗、金、销等。其中，作 为用于裡离子二次电池正极的集电体，特别优选侣。集电体的形状没有特别限制，优选厚度 0.001~0.5mm左右的片状集电体。对于集电体，为了提高其与正极活性物质层的粘接强 度，可预先对表面进行粗趟化处理后再使用。作为粗趟化方法，可W举出；机械抛光法、电解 抛光法、化学抛光法等。在机械抛光法中，可使用粘固有抛光剂粒子的砂纸、磨石、金刚砂磨 光机（emerybuff)、具备钢丝等的线刷等。另外，为了提高正极活性物质层的粘接强度、导 电性，也可W在集电体表面形成底涂层等。
[0197]裡离子二次由池
[019引本发明的裡离子二次电池具备上述的裡离子二次电池正极、后述的负极及非水电 解液，通常包含隔板。
[0199] 负极包含集电体和叠层于上述集电体上的负极活性物质层。负极活性物质层含有 负极活性物质（a),且通常含有负极用粘结剂化）、导电材料（C)等。 悦00] (a)债极活忡物质
[0201] 负极活性物质是在负极内进行电子（裡离子）的授受的物质。作为负极活性物质， 可优选使用合金类活性物质（al)，另外，可W根据需要使用碳类活性物质（a2)。优选负极 活性物质含有合金类活性物质和碳类活性物质，通过组合使用合金类活性物质和碳类活性 物质，可W得到与仅使用合金类活性物质得到的负极相比容量更大的电池，并且还可W解 决负极的密合强度的降低、循环特性的降低该样的问题。
[0202] (al)合舍类活忡物质
[0203] 所述合金类活性物质是指，结构中含有可嵌入裡的元素、且在嵌入了裡的情况下 每单位重量的理论电容量为500mAh/gW上（该理论电容量的上限没有特别限定，例如可W 设为5000mAh/gW下）的活性物质，具体可W使用；形成裡合金的单质金属及其合金、及它 们的氧化物、硫化物、氮化物、娃化物、碳化物、磯化物等。
[0204] 作为形成裡合金的单质金属及合金，可W举出；Ag、Al、Ba、Bi、Qi、Ga、Ge、In、Ni、P、 Pb、訊、51、511、51'、化等金属、含有该金属的化合物。其中，优选娃61)、锡611)或铅任6) 的单质金属或含有该些原子的合金、或该些金属的化合物。进一步，其中更优选能够在低电 位进行裡的嵌入脱离的Si的单质金属。
[0205] 合金类活性物质可W进一步含有一种W上的非金属元素。具体而言，例如可W举 出；SiC、Si〇xCy(W下称为"SiOC") (0 <X《3、0 <y《W、SigN*、SiaNaO、Si〇x(x= 0. 01 W上且小于2)、Sn〇x(0 <X《2)、LiSiO、LiSnO等，其中，优选能够在低电位进行裡的嵌入 脱离的SiOC、Si〇x及SiC，更优选SiOC、Si〇x。例如，SiOC可通过对含有娃的高分子材料 进行烧制而得到。SiOC中，从兼顾容量和循环特性的方面考虑，可优选采用0. 8《X《3、 2《y《4的范围。
[0206] 作为形成裡合金的单质金属及其合金的氧化物、硫化物、氮化物、娃化物、碳化物、 磯化物，可W举出；能够嵌入裡的元素的氧化物、硫化物、氮化物、娃化物、碳化物、磯化物 等，其中，特别优选氧化物。具体而言，优选氧化锡、氧化铺、氧化铁、氧化魄、氧化饥等氧化 物、含有选自Si、Sn、化及Ti原子中的金属元素的含裡金属复合氧化物。
[0207] 作为含裡金属复合氧化物，还可W举出；LiJiyM见所示的裡铁复合氧化物 (0. 7《X《1. 5、1. 5《y《2. 3、0《Z《1. 6,M为化、K、Co、Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、 化及佩），其中，优选Li4/3Ti日/3〇4、化化〇4、Li4/日Tiii/5〇4。
[0208] 该些合金类活性物质中，优选含有娃的活性物质。通过使用含有娃的活性物质，可 W增大裡离子二次电池的电容量。进一步，在含有娃的活性物质中，更优选SiOyCy、SiOy及 SiC。由于可推测在组合含有娃及碳的活性物质中，在高电位下会发生Li向Si(娃）的嵌 入脱离、在低电位下会发生Li向C(碳）的嵌入脱离，与其它合金类活性物质相比，膨胀、收 缩可得到抑制，因此更容易获得本发明的效果。
[0209] 合金类活性物质优选被整粒为粒子状。如果粒子的形状为球形，则在负极成型 时可W形成密度更高的负极。合金类活性物质为粒子的情况下，其体积平均粒径优选为 0. 1~50ym、更优选为0. 5~20ym、特别优选为1~10ym。如果合金类活性物质的体积 平均粒径在该范围内，则用于制造负极的浆料的制作变得容易。需要说明的是，本发明中的 体积平均粒径可W通过利用激光衍射测定粒径分布来求出。
[0210] 合金类活性物质的振实密度没有特殊限制，但优选使用0. 6g/cm3w上的合金类活 性物质。
[0211] 合金类活性物质的比表面积炬ET式）优选为3. 0~20.OmVg、更优选为3. 5~ 15.OmVg、特别优选为4. 0~10.OmVg。通过使合金类活性物质的比表面积在上述范围， 合金类活性物质表面的活性点增加，因此，裡离子二次电池的输出特性优异。需要说明的 是，在本发明中，所述"BET比表面积"是指利用氮吸附法测定的BET比表面积，是基于ASTM D3037-81而测定的值。 悦。](a2)碳类活忡物质
[0213] 所述碳类活性物质是指W可嵌入裡的碳作为主骨架的活性物质，具体可W举出碳 质材料和石墨质材料。所述碳质材料通常为将碳前体在2000°CW下进行热处理而碳化成的 石墨化程度低（即结晶性低）的碳材料。所述热处理的温度的下限没有特别限定，例如可 W设为500°CW上。石墨质材料是通过在2000°CW上对易石墨性碳进行热处理而得到的具 有与石墨接近的高结晶性的石墨质材料。所述处理温度的上限没有特别限定，例如可w设 为 5000°CW下。
[0214] 作为碳质材料，例如可W举出；碳的结构容易根据热处理温度而改变的易石墨性 碳、或W玻璃态碳为代表的具有接近于非晶结构的结构的难石墨性碳等。
[021引作为易石墨性碳，例如可W举出W由石油、煤得到的焦油渐青为原料的碳材料。作 为具体例子，可W举出；焦炭、中间相碳微球（MCMB)、中间相渐青类碳纤维、热分解气相生 长碳纤维等。所述MCMB是对中间相小球体进行分离提取而得到的碳微粒，所述中间相小球 体是在于400°C左右对渐青类进行加热的过程中生成的。所述中间相渐青类碳纤维是W由 上述中间相小球体经生长、合体而得到的中间相渐青为原料的碳纤维。所述热分解气相生 长碳纤维是通过下述方法得到的碳纤维；（1)将丙締酸高分子纤维等热分解的方法；（2)将 渐青纺丝并进行热分解的方法；（3)使用铁等纳米粒子作为催化剂将姪进行气相热分解的 催化剂气相生长（催化剂CVD)法。
[0216] 作为难石墨性碳，可W举出；酪醒树脂烧制体、聚丙締膳类碳纤维、准各向同性碳、 慷醇树脂烧制体（PFA)、硬碳等。
[0217] 作为石墨质材料，例如可W举出；天然石墨、人造石墨等。作为人造石墨，可W举 出；主要在2800°CW上进行热处理而成的人造石墨、将MCMB在2000°CW上进行热处理而成 的石墨化MCMB、将中间相渐青类碳纤维在2000°CW上进行热处理而成的石墨化中间相渐 青类碳纤维等。
[0218] 上述碳类活性物质中，优选石墨质材料。通过使用石墨质材料，容易提高负极活性 物质层的密度，容易制作负极活性物质层的密度为1. 6g/cm3W上（该密度的上限没有特别 限定，可W设为2. 2g/cm3W下）的负极。如果是具有负极活性物质层的密度为上述范围的 负极活性物质层的负极，则可W显著地表现出本发明的效果。
[0219] 碳类活性物质优选被整粒为粒子状。如果粒子的形状为球形，则在负极成型时，可 W形成密度更高的负极。碳类活性物质为粒子的情况下，碳类活性物质的体积平均粒径优 选为0. 1~100ym、更优选为0. 5~50ym、特别优选为1~30ym。如果碳类活性物质的 体积平均粒径在该范围内，用于制造负极的浆料（负极用浆料）的制作变得容易。
[0220] 碳类活性物质的振实密度没有特殊限制，可优选使用0. 6g/cm3W上的碳类活性物 质。
[0221] 碳类活性物质的比表面积优选为3. 0~20.OmVg、更优选为3. 5~15.OmVg、特别 优选为4. 0~10.OmVg。通过使碳类活性物质的比表面积在上述范围，碳类活性物质表面的 活性点增加，因此，裡离子二次电池的输出特性优异。比表面积例如可W通过BET法测定。
[0222] 负极活性物质可W单独使用1种合金类活性物质，也可任意比率组合使用2 种W上。另外，作为负极活性物质的优选实施方式，可W举出将合金类活性物质及碳类活性 物质组合而成的活性物质。组合使用合金类活性物质（al)和碳类活性物质（a2)作为负极 活性物质（a)的情况下，作为其混合方法，没有特别限定，可W举出传统公知的干式混合、 湿式混合。
[0223] 负极活性物质（a)中，组合使用合金类活性物质（al)和碳类活性物质（a2)的情 况下，相对于碳类活性物质（a2) 100质量份，优选含有1~50质量份的合金类活性物质 (al)。通过W上述范围混合合金类活性物质和碳类活性物质，可W得到与现有的仅使用碳 类活性物质而得到的负极相比容量更大的电池，且可w防止负极的密合强度的降低及循环 特性的降低。如果为具有W上述范围组合使用合金类活性物质（al)和碳类活性物质（a2) 的负极活性物质层的负极，则可W显著地表现出本发明的效果。 悦24]化）债极用粘结剂
[0225] 负极用粘结剂为在负极中使负极活性物质粘结于集电体的表面的成分，优选使用 保持负极活性物质的性能优异、相对于集电体的密合性高的负极用粘结剂。作为粘结剂的 材料，通常使用聚合物。作为粘结剂材料的聚合物可W为均聚物，也可W为共聚物。作为 负极用粘结剂的聚合物，没有特别限定，可列举例如：氣聚合物、二締聚合物、丙締酸醋聚合 物、聚酷亚胺、聚酷胺、聚氨醋等高分子化合物，其中，优选为氣聚合物、二締聚合物或丙締 酸聚合物，从可W提高耐电压、并且可W提高裡离子二次电池的能量密度的方面考虑，更优 选二締聚合物或丙締酸聚合物，从可使负极的强度提高的方面考虑，特别优选二締聚合物。
[0226] 二締聚合物是含有由共辆二締单体聚合而形成的结构单元（W下也记作"共辆 二締单体单元"）的聚合物，具体可列举：共辆二締单体的均聚物；由不同种类的共辆二締 单体彼此形成的共聚物；由含有共辆二締单体的单体混合物聚合而得到的共聚物、或它们 的氨化物等。作为上述共辆二締单体，例如可W举出；1，3-了二締、2-甲基-1,3-了二締、 2, 3-二甲基-1, 3- 了二締、2-己基-1, 3- 了二締、2-氯-1, 3- 了二締、1, 3-戊二締、1, 3-己 二締、及2, 4-己二締等。该些中，优选1,3-了二締、2-甲基-1,3-了二締。需要说明的是， 共辆二締单体可W单独使用1种，也可任意比率组合使用2种W上。二締聚合物中的 共辆二締单体单元的比例优选为20质量％W上且60质量％ ^下、优选为30质量％W上且 55质量％W下。
[0227] 除了共辆二締单体W外，上述二締聚合物还可化含有由含膳基单体聚合而形成的 结构单元（W下也记作"含膳基单体单元")。作为含膳基单体的具体例，可W举出；丙締膳、 甲基丙締膳、a-氯代丙締膳、a-己基丙締膳等a，P-不饱和膳化合物等，其中优选丙締 膳。二締聚合物中的含膳基单体单元的比例优选为5~40质量％、更优选为5~30质量％ 的范围。通过使含膳基单体单元的量在上述范围，可W进一步提高得到的负极强度。需要 说明的是，含膳基单体可W单独使用1种，也可任意比率组合使用2种W上。
[022引另外，上述二締聚合物中除了上述单体单元W外，还可W含有由其它单体聚合而 形成的结构单元。作为其它单体，可W举出；丙締酸、甲基丙締酸、衣康酸、富马酸等不饱和 駿酸类；苯己締、氯苯己締、己締基甲苯、叔了基苯己締、己締基苯甲酸、己締基苯甲酸甲醋、 己締基蒙、氯甲基苯己締、哲甲基苯己締、a-甲基苯己締、二己締基苯等苯己締类单体；己 締、丙締等締姪类；己酸己締醋、丙酸己締醋、了酸己締醋、苯甲酸己締醋等己締基醋类；丙 締酷胺、N-哲甲基丙締酷胺、丙締酷胺-2-甲基丙横酸等酷胺单体；甲基己締基離、己基己 締基離、了基己締基離等己締基離类；甲基己締基酬、己基己締基酬、了基己締基酬、己基己 締基酬、异丙締基己締基酬等己締基酬类；N-己締基化咯烧酬、己締基化晚、己締基咪挫等 含杂环的己締基化合物。需要说明的是，上述其它单体可W分别单独使用1种，也可任 意比率组合使用2种W上。
[0229]丙締酸醋聚合物是含有由来自通式（1):邸2= CR1-C00R2(式中，Ri表示氨原子或 甲基、R2表示烷基或环烷基）所示的化合物的单体聚合而形成的单体单元（W下也记作 "(甲基）丙締酸醋单体单元"）的聚合物。作为构成（甲基）丙締酸醋单体单元的单体的 具体例，可列举；丙締酸己醋、丙締酸丙醋、丙締酸异丙醋、丙締酸正了醋、丙締酸异了醋、丙 締酸叔了醋、丙締酸正戊醋、丙締酸异戊醋、丙締酸正己醋、丙締酸2-己基己醋、丙締酸月 桂醋、丙締酸硬脂醋等丙締酸醋；甲基丙締酸己醋、甲基丙締酸丙醋、甲基丙締酸异丙醋、甲 基丙締酸正了醋、甲基丙締酸异了醋、甲基丙締酸叔了醋、甲基丙締酸正戊醋、甲基丙締酸 异戊醋、甲基丙締酸正己醋、甲基丙締酸2-己基己醋、甲基丙締酸月桂醋、甲基丙締酸硬脂 醋等甲基丙締酸醋等。该些中，从可W提高所得负极的强度的观点出发，优选丙締酸醋，特 别优选丙締酸正了醋及丙締酸2-己基己醋。丙締酸醋聚合物中的上述（甲基）丙締酸醋 单体单元的比例通常为50质量％^上、优选为70质量％^上。如果使用上述（甲基）丙 締酸醋单体单元的比例在上述范围的丙締酸醋聚合物，则耐热性高，且可W减小所得裡离 子二次电池的内阻。
[0230] 除了（甲基）丙締酸醋单体单元W外，上述丙締酸醋聚合物优选含有含膳基单体 单元。作为含膳基单体，可W举出丙締膳、甲基丙締膳等，其中，从可W提高集电体和负极活 性物质层之间的粘结性、提高负极强度的观点出发，优选丙締膳。丙締酸醋聚合物中的含膳 基单体单元的比例优选为5~35质量％、更优选为10~30质量％的范围。通过使含膳基 单体单元的量在上述范围，可W进一步提高得到的负极强度。
[0231] 除了上述单体单元W外，上述丙締酸醋聚合物中还可W使用由可共聚的含駿酸基 单体聚合而形成的结构单元（W下也记作"含駿酸基单体单元"）。作为含駿酸基单体的具 体例，可列举；丙締酸、甲基丙締酸等含一元酸单体；马来酸、富马酸、衣康酸等含二元酸单 体。其中，优选含二元酸单体，从可W提高与集电体的粘结性、提高负极强度的观点出发，特 别优选衣康酸。该些含一元酸单体、含二元酸单体可W分别单独使用或者组合使用2种W 上。丙締酸醋聚合物中的含駿酸基单体单元的比例优选为1~50质量％、更优选为1~20 质量％、特别优选为1~10质量％的范围 。通过使含駿酸基单体单元的量在上述范围，可 W进一步提高所得负极的强度。
[0232] 此外，除了上述单体W外，上述丙締酸醋聚合物中还可W含有由可共聚的其它单 体聚合而得到的结构单元，作为上述其它单体，可W举出：己二醇二甲基丙締酸醋、二己二 醇二甲基丙締酸醋、=哲甲基丙烷=丙締酸醋等具有2个W上碳-碳双键的駿酸醋类；丙 締酸全氣辛基己醋、甲基丙締酸全氣辛基己醋等侧链含有氣的不饱和醋类；苯己締、氯苯己 締、己締基甲苯、叔了基苯己締、己締基苯甲酸、己締基苯甲酸甲醋、己締基蒙、氯甲基苯己 締、哲甲基苯己締、a-甲基苯己締、二己締基苯等苯己締单体；丙締酷胺、N-哲甲基丙締 酷胺、丙締酷胺-2-甲基丙横酸等酷胺类单体；己締、丙締等締姪类；了二締、异戊二締等 二締单体；氯己締、偏氯己締等含面原子单体；己酸己締醋、丙酸己締醋、了酸己締醋、苯甲 酸己締醋等己締基醋类；甲基己締基離、己基己締基離、了基己締基離等己締基離类；甲基 己締基酬、己基己締基酬、了基己締基酬、己基己締基酬、异丙締基己締基酬等己締基酬类； N-己締基化咯烧酬、己締基化晚、己締基咪挫等含杂环的己締基化合物；締丙基缩水甘油 基離等缩水甘油基離类；丙締酸缩水甘油醋、甲基丙締酸缩水甘油醋等缩水甘油醋类等。丙 締酸醋聚合物中的该些可共聚的其它单体单元的比例可W根据利用目的而适当调整。
[0233] 另外，作为除上述W外的负极用粘结剂，可W举出：聚己締、聚丙締、聚异了締、聚 氯己締、聚偏氯己締、聚偏氣己締、聚四氣己締、聚己酸己締醋、聚己締醇、聚己締基异了基 離、聚丙締膳、聚甲基丙締膳、聚甲基丙締酸甲醋、聚丙締酸甲醋、聚甲基丙締酸己醋、聚己 酸締丙醋、聚苯己締等己締基聚合物；聚甲醒、聚氧己締、聚环状硫離、聚二甲基硅氧烷等主 链含杂原子的離聚合物；聚内醋、聚环状酸酢、聚对苯二甲酸己二醇醋、聚碳酸醋等缩合醋 聚合物；巧龙6、巧龙66、聚间苯二甲酯间苯二胺、聚对苯二甲酯对苯二胺、聚均苯四甲酯亚 胺等缩合酷胺聚合物等。
[0234] 负极用粘结剂的形状没有特别限制，由于与集电体的密合性良好，且可W抑制制 作的负极的容量的降低W及重复进行充放电所导致的劣化，因此优选为粒子状。粒子状粘 结剂只要是在分散于分散介质的状态下W粒子形状保持/存在的物质即可，优选在负极活 性物质层中也能够W保持粒子形状的状态存在的粘结剂。在本发明中，所述"保持粒子形状 的状态"不需要为完全保持粒子形状的状态，只要是某种程度上保持其粒子形状的状态即 可。作为粒子状粘结剂，例如可W举出；像胶乳那样的粘结剂的粒子分散于水中的状态的粘 结剂、对该样的分散液进行干燥而得到的粉末状的粘结剂。
[0235] 负极用粘结剂的玻璃化转变温度（Tg)优选为50°CW下、进一步优选为-40~ 0°C。如果粘结剂的玻璃化转变温度（Tg)在该范围，则W少量的使用量即可实现优异的密 合性、高负极强度、并富有柔软性，可W通过形成负极时的压制工序容易地提高负极密度。
[0236] 负极用粘结剂为粒子状粘结剂的情况下，其数均粒径没有特别限定，通常为 0. 01~1ym、优选为0. 03~0. 8ym、更优选为0. 05~0. 5ym。如果粘结剂的数均粒径在 该范围，则少量使用即可赋予负极活性物质层W优异的密合力。该里，数均粒径是测定透射 电子显微镜照片中随机选择的100个粘结剂粒子的粒径、并作为其算术平均值而计算出的 数均粒径。粒子的形状可W为球形、异形中的任意形状。该些粘结剂可W单独使用或组合 使用2种W上。
[0237] 相对于负极活性物质100质量份，负极用粘结剂的量通常为0. 1~50质量份、优 选为0. 5~20质量份、更优选为1~10质量份的范围。如果粘结剂的量在该范围，则可W 充分确保所得负极活性物质层与集电体之间的密合性，提高裡离子二次电池的容量，且降 低内阻。 悦％] (C)导由材料
[0239] 负极活性物质层也可W含有导电材料。负极活性物质层中所含的导电材料的粒径W数均粒径计为5~40nm、优选为10~38nm、更优选为15~36nm。作为导电材料，可W使 用己诀黑、科琴黑、炭黑、石墨、气相生长碳纤维、及碳纳米管等导电性碳。通过含有导电材 料，可W提高负极活性物质彼此之间的电接触，在用于裡离子二次电池的情况下可W改善 放电速率特性。相对于负极活性物质的总量100质量份，导电材料的含量优选为1~20质 量份，更优选为1~10质量份。 悦40]其它债极成分
[0241] 另外，与上述的正极相同，负极活性物质层中也可W进一步含有作为任意成分的 补强材料、流平剂、具有电解液分解抑制等功能的电解液添加剂等，此外，也可W残留有在 负极用浆料中所含的增粘剂等。
[0242] 作为增粘剂，从负极用浆料的稳定性优异的观点、W及所得负极的膨胀抑制的观 点出发，在上述中优选纤维素化合物（包括它们的锭盐、碱金属盐等盐类）、聚横酸、聚駿 酸、丙締酸或甲基丙締酸共聚物（包括它们的锭盐、碱金属盐等盐类）。此时，丙締酸或甲基 丙締酸共聚物（包括它们的锭盐、碱金属盐等盐类）可W共聚除丙締酸、甲基丙締酸W外的 可共聚成分、例如丙締酸甲醋、甲基丙締酸甲醋等而使用。
[0243] 相对于负极活性物质100质量份，负极用浆料中的增粘剂的含量优选为0. 05~10 质量份、进一步优选0. 08~3质量份。
[0244] 裡离子二次由池债极用浆料的制推方法
[0245]裡离子二次电池负极用浆料是将上述的负极活性物质（a)、负极用粘结剂化）、导 电材料（C)、其它的任意成分在分散介质中混合而得到的。作为分散介质，可W使用水及有 机溶剂中的任意物质。作为有机溶剂，可W举出；环戊烧、环己烧等环状脂肪族姪类；甲苯、 二甲苯、己苯等芳香族姪类巧酬、甲己酬、二异丙基酬、环己酬、甲基环己酬、己基环己酬等 酬类；二氯甲烧、氯仿、四氯化碳等氯系脂肪族姪；己酸己醋、己酸了醋、丫-了内醋、e-己 内醋等醋类；己膳、丙膳等烷基膳类；四氨快喃、己二醇二己基離等離类；甲醇、己醇、异丙 醇、己二醇、己二醇单甲基離等醇类；N-甲基化咯烧酬、N，N-二甲基甲酯胺等酷胺类。
[0246] 该些分散介质可W单独使用，也可W混合2种W上作为混合溶剂使用。其中，特别 是对各成分的分散性优异、沸点低且挥发性高的分散介质，由于可W在短时间且低温下除 去，因此优选。具体而言，优选丙酬、甲苯、环己酬、环戊烧、四氨快喃、环己酬、二甲苯、水或 N-甲基化咯烧酬、或它们的混合溶剂。
[0247] 混合方法没有特别限定，例如可W举出；使用了揽拌式、振荡式、及旋转式等的混 合装置的方法。另外，可W举出使用了均化器、球磨机、砂磨机、漉磨机、及行星式混炼机等 分散混炼机的方法。
[0248] 裡离子二次由池债极
[0249] 裡离子二次电池负极是将上述的裡离子二次电池负极用浆料涂布于集电体并进 行干燥而成的。
[0巧0] 裡离子二次电池负极的制造方法包括将上述负极用浆料涂布于集电体的一面或 两面并进行干燥，从而形成负极活性物质层的工序。
[0251]将负极用浆料涂布于集电体上的方法没有特别限定。例如可W举出；刮板法、浸溃 法、逆漉法、直接漉法、凹版法、挤出法、及刷涂法等方法。
[0巧2] 作为干燥方法，例如可W举出；利用暖风、热风、低湿风的干燥、真空干燥、利用 (远）红外线、电子束等的照射的干燥法。干燥时间通常为5~30分钟，干燥温度通常为 40°C~18(TC。
[0巧3] 在制造裡离子二次电池负极时，优选在将上述负极用浆料涂布于集电体上并干燥 后，具有通过使用模压机、漉压机等进行加压处理来降低负极活性物质层的空隙率的工序。 负极活性物质层的空隙率优选为5~30%、更优选为7~20%。如果负极活性物质层的 空隙率过高，则可能导致充电效率、放电效率变差。另一方面，如果负极活性物质层的空隙 率过低，则难W得到高的体积容量，可能导致负极活性物质层容易从集电体剥离、易产生不 良。此外，使用固化性聚合物作为负极用粘结剂的情况下，优选使其固化。
[0巧4] 裡离子二次电池负极中的负极活性物质层的厚度通常为5~300ym、优选为30~ 250ym。通过使负极活性物质层的厚度在上述范围，可W得到负荷特性及循环特性高的裡 离子二次电池。
[0255]负极活性物质层中的负极活性物质的含有比例优选为85~99质量％、更优选为 88~97质量％。通过使负极活性物质层中的负极活性物质的含有比例在上述范围，可W得 到显示出高容量，同时显示出柔软性、粘结性的裡离子二次电池。
[0巧6] 负极活性物质层的密度优选为1. 6~2. 2g/cm3、更优选为1. 65~1. 85g/cm3。通 过使负极活性物质层的密度在上述范围，可W得到高容量的裡离子二次电池。
[0257] 集电体只要是具有导电性且具有电化学耐久性的材料，就没有特别限制，但为了 具有耐热性，优选金属材料，例如可W举出；铁、铜、侣、镶、不诱钢、铁、粗、金、销等。其中，作 为用于裡离子二次电池负极的集电体，特别优选铜。
[0巧引集电体的形状没有特殊限制，优选厚度0. 001~0. 5mm左右的片状集电体。
[0259] 对于集电体，为了提高与负极活性物质层的粘接强度，可预先对表面进行粗趟化 处理后再使用。作为粗趟化方法，可W举出；机械抛光法、电解抛光法、化学抛光法等。在机 械抛光法中，可使用粘固有抛光剂粒子的砂纸、磨石、金刚砂磨光机（emerybuff)、具备钢 丝等的线刷等。另外，为了提高负极活性物质层的粘接强度、导电性，也可W在集电体表面 形成底涂层等。 悦60]非水由解液
[0261] 非水电解液没有特殊限制，可W使用在非水性溶剂中溶解作为支持电解质的裡盐 而成的电解液。作为裡盐，例如可W举出；LiPFe、LiAsFe、LiBF4、Li訊Fe、LiAlCL、LiCl〇4、 CFsSOsLLCAFgSOsLLCFsCOOLi、（CF3CO)2NLi、（CF3S〇2)2NLi、（C2FsS〇2)NLi等裡盐。特别是可 优选使用容易溶解于溶剂且显示高解离度的LiPFe、LiCl〇4、CF3S〇3Li。该些电解液可W单独 使用，也可W混合使用2种W上。相对于电解液，支持电解质的量通常为1质量％ ^上、优 选为5质量％ ^上，另外，通常为30质量％ ^下、优选为20质量％ ^下。支持电解质的量 过少或过多，均会导致离子传导度降低，裡离子二次电池的充电特性、放电特性降低。
[0262] 作为用于电解液的溶剂，只要是使支持电解质溶解的溶剂就没有特别限定，通常 可W使用；碳酸二甲醋值MC)、碳酸亚己醋巧C)、碳酸二己醋值EC)、碳酸亚丙醋（PC)、碳酸 亚了醋炬C)、及碳酸甲己醋（MEC)等碳酸烷基醋类；丫-了内醋、甲酸甲醋等醋类，1,2-二 甲氧基己烧及四氨快喃等離类；环了讽及二甲亚讽等含硫化合物类。特别是，由于容易获得 高离子传导性、使用温度范围宽，因此优选碳酸二甲醋、碳酸亚己醋、碳酸亚丙醋、碳酸二己 醋、碳酸甲己醋。该些溶剂可W单独使用，也可W混合使用2种W上。
[0263] 作为上述W外的电解液，可W举出；在聚氧己締、聚丙締膳等聚合物电解质中含浸 电解液而成的凝胶状聚合物电解质、硫化裡、Lil、LisN等无机固体电解质。
[0264] 另外，也可W使电解液中含有添加剂而使用。作为添加剂，除了碳酸亚己締醋（VC) 等碳酸醋类化合物W外，优选氣代碳酸亚己醋等含氣碳酸醋、己基甲基讽。其中，含氣碳酸 醋该样的氣系电解液添加剂的耐电压性高。伴随着高容量化，充放电时的电压也不断变高， 由碳酸亚己醋、碳酸亚丙醋等构成的电解液不能耐受高电压，有时会发生分解，因此，优选 在电解液中配合上述的氣系电解液添加材料。 悦化]歷扳
[0%6] 隔板是具有气孔部的多孔性基材，作为可使用的隔板，可W举出；(a)具有气孔部 的多孔性隔板、化）在一面或两面形成有高分子涂层的多孔性隔板、或（C)形成有包含无机 陶瓷粉末的多孔性树脂涂层的多孔性隔板。作为它们的非限制性例子，可W举出；聚丙締 类、聚己締类、聚締姪类、或芳族聚酷胺类多孔性隔板、聚偏氣己締、聚氧己締、聚丙締膳或 聚偏氣己締六氣丙締共聚物等固体高分子电解质用或凝胶状高分子电解质用高分子膜、涂 布有凝胶化高分子涂层的隔板、或涂布有包含无机填料、无机填料用分散剂的多孔膜层的 隔板等。
[0267] 裡离子二次由池的制推方法
[0268] 本发明的裡离子二次电池的制造方法没有特别限定。例如，可W将上述的正极和 负极隔着隔板叠合，并根据电池形状将其卷曲、弯折等后放入电池容器，向电池容器注入电 解液并封口。另外，也可W根据需要放入膨胀合金、或保险丝、PTC元件等过电流防止元件、 引线板等，来防止电池内部的压力上升、过充放电。电池的形状可W为层压单元型、硬币型、 纽扣型、片型、圆筒型、方型、扁平型、卷绕型袋式电池等中的任意形状。特别是，根据本发 明，由于正极活性物质层柔软，弯曲时正极活性物质层不会产生裂纹，因此，可优选用于卷 绕型袋式电池的制造。
[0269] 实施例
[0270] W下，结合实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于该些实施例。需要说明 的是，本实施例中的"份"及"％ "只要没有特别说明，则为质量基准。在实施例及比较例中， 各种物性W如下方式进行评价。
[0271] (非水电解液溶胀度的测定） 悦7引将含膳基的丙締酸聚合物的8%的N-甲基化咯烧酬（NM巧溶液W干燥后的厚度 为100ym的方式注入Teflon(注册商标）培养皿中而制成聚合物膜。将得到的膜冲切成 lemmd)，测定重量（将重量记为"A")。向碳酸亚己醋与碳酸甲己醋的重量比为3:7的混合 物中混合5%的氣代碳酸亚己醋，并使六氣磯酸裡（LiPFe)Wlmol/L的浓度溶解，准备了非 水电解液。使冲切成的膜浸溃于非水电解液20g中，于60°C浸溃72小时，使其完全 溶胀。然后，取出溶胀膜，轻轻擦去表面的非水电解液，测定重量（将重量记为"B")。由该 些值求出非水电解液溶胀度（=B/A)。非水电解液溶胀度越大，表示在非水电解液中的变 形越大。 悦7引（THF不溶成分量的测定）
[0274] 将含膳基的丙締酸聚合物的8%的NMP溶液W干燥后的厚度为100ym的方式注入 Teflon(注册商标）培养皿中而制成聚合物膜。将得到的膜冲切成lemmd)，测定重量（将 重量记为"C")。使冲切成lemmd)的膜浸溃于四氨快喃20g中，于25°C浸溃24小时，使可 溶成分完全溶解。然后，取出作为不溶成分的残留固态物，用红外线干燥机使四氨快喃完全 挥发后，测定重量（将重量记为"D")。由该些值求出THF不溶成分量（=D/CX100)。THF 不溶成分量越小，表示聚合物分子间的交联越少。
[02巧](重均分子量的测定）
[0276] 将含膳基的丙締酸聚合物的8 %的NMP溶液130mg溶解于DMF饥N-二甲基 甲酯胺）5mL中进行了测定。测定采用了凝胶渗透色谱、色谱柱使用了东曹公司制造的 TSKgela-M、a-3000((1)7. 8mmX30cm)。由所得数据计算出数均分子量，并得到了重均分子 量。
[0277] (正极用浆料的粘度）
[0278] 利用化ookfield公司制同屯、轴双层圆筒型粘度计、转子SC4-14、模腔（chamber) SC4-6RP，在各剪切速度（2se(ri、20sec4)下测定了 30秒后的正极用浆料的粘度（25°C)。
[0279] (涂敷电极的平滑性）
[0280] 对于片状正极，沿长度方向W10mm间隔测定了 10点的涂布量。按照下述评价方 法，将10点中的最小值与最大值之差按A~C进行了评价。最小值与最大值之差越小，表 示平滑性越优异、即单位面积重量精度越优异。
[0281] A…低于0. 5mg/cm2
[0282]B…0.5mg/cm2W上且低于 2mg/cm2
[028引0.2mg/cm2W上
[0284](初期容量） 悦化]将得到的裡离子二次电池在25°C环境中W140mA进行恒流充电，直至电池电压达 到4. 2V，W4. 2V进行恒压充电，直至充电电流达到14mA。接着，W140mA进行恒流放电，直 至电池电压达到3V，得到初期容量。对此时的初期容量按照W下的基准进行了评价。
[0286] A…700mAhW上
[0287]B…697mAhW上且低于 700mAh [02能]0.694mAhW上且低于 697mAh
[0289]D…690mAhW上且低于 694mAh
[0290]E…低于 690mAh
[0291] (输出特性）
[029引将进行了初期容量测定的裡离子二次电池在25°C环境中W140mA进行恒流充电， 直至电池电压达到4. 2V，W4. 2V进行恒压充电，直至充电电流达到14mA。接着，W1400mA 进行恒流放电，直至电池电压达到3V，得到2C容量。将（2C容量）/ (初期容量）X100的值 设为输出特性，按照下述的基准进行了评价。
[0293]A…90% 社
[0294]B…87 % W上且低于90%
[0295] C…84% W上且低于87%
[0296]D…80% W上且低于84%
[0297]E…低于 80%
[029引（高电位循环特性）
[0299] 对进行了输出特性评价后的裡离子二次电池，在25°C环境中重复进行了 100次W 600mA充电至电池电压达到4. 4V、并W600mA放电至电池电压达到3V的操作。然后，求出 第100次的放电容量相对于第1次的放电容量的比，按照W下的基准进行了评价。
[0300] A…80 % 社
[0301] B…77% W上且低于80%
[0302] C…74% W上且低于77%
[0303] D…70% W上且低于74%
[0304] E…低于 70%[0305] 另外，正极活性物质、正极用粘结剂及导电材料如下所述。在此，W下记载的活性 物质的粒径是指体积平均粒径，导电材料的粒径是指数均粒径。
[0306](正极活性物质A)
[0307]LCO;钻酸裡（LiCo〇2)(粒径：12 y m)
[0308]NCM;(镶钻铺）酸裡（Li(CoMnNi) 〇2)(粒径15 y m)
[0309](正极导电材料C)
[0310] AB ;己诀黑（电气化学工业公司制DENKA BLACK粉状品：粒径35nm、比表面积68mV g)
[0311] 邸：科琴黑化etjenblack International公司制科琴黑：粒径40nm、比表面性 SOOmVg)
[0312](正极用粘结剂B)
[0313] 如下所述地制备了含膳基的丙締酸聚合物炬1-1)~炬1-7)。
[0314] (制备例1)
[03巧]舍腊甚的巧備酸聚合物化1-1)的制推
[0316] 在带揽拌机的高压蓋中加入离子交换水164份、丙締酸2-己基己醋（2EHA) 59. 5 份、甲基丙締酸（MAA) 20份、丙締膳（AN) 20份、2-丙締酷胺-2-甲基丙横酸（AMP巧0. 5份、作 为聚合引发剂的过硫酸钟0. 3份、作为表面活性剂的月桂基硫酸钢1. 6份，充分揽拌之后， 于70°C加热3小时、于80°C加热2小时而进行聚合，得到了含膳基的丙締酸聚合物炬1-1) 的水分散液。其中，由固体成分浓度求出的聚合转化率为96%。另外，在该水分散液100份 中加入N-甲基化咯烧酬500份，在减压下使水、残留单体全部蒸发后，使N-甲基化咯烧酬 蒸发81份，得到了聚合物任1-1)的8质量％的醒？溶液。此时的非水电解液溶胀度为1.7 倍、THF不溶成分量为10%W下、重均分子量为140万。
[0317](制备例2~6)
[031引 舍腊甚的巧備酸聚合物化1-2)~化1-6)的制推
[0319] 如表1那样变更单体的进料量、种类，除此之外，与制备例1同样。需要说明的是， 在含膳基的丙締酸聚合物炬1-3)的制造中，作为链转移剂，添加了叔十二烷基硫醇0.3份。 另外，在含膳基的丙締酸聚合物炬1-6)的制造中，作为链转移剂，添加了叔十二烷基硫醇 0. 5 份。
[0320] 另外，在表1中，AN是指丙締膳、2EHA是指丙締酸2-己基己醋、MAA是指甲基丙締 酸、AMI^S是指2-丙締酷胺-2-甲基丙横酸、AMA是指甲基丙締酸締丙醋、抓是指1，3- 了二 締、BA是指丙締酸了醋。重均分子量、非水电解液溶胀度、THF不溶成分量如表1所示。
[0321](制备例7)
[0扣引 舍腊甚的巧備酸聚合物化1-7)的制推
[0323] 在带揽拌机的高压蓋中依次加入离子交换水240份、烷基苯横酸钢2. 5份、丙締膳 20份及丙締酸了醋35份，将瓶内用氮气置换后，压入1，3-了二締45份，添加过硫酸锭0. 25 份，在反应温度40°C下进行聚合反应，得到了含有含膳基单体单元、丙締酸醋单体单元、共 辆二締单体单元的聚合物。聚合转化率为85%、舰值为280mg/100mg。
[0324] 对于上述聚合物，使用水得到将总固体成分浓度调整为12质量％的400毫升（总 固体成分48克）的溶液，将该溶液投入带揽拌机的1升高压蓋中，通氮气10分钟而除去 聚合物中的溶存氧后，将作为氨化反应催化剂的己酸钮75mg溶解而添加于添加了相对于 Pd为4倍摩尔量的硝酸的水180ml中。将体系内用氨气置换2次后，在用氨气加压至3MPa 的状态下将高压蓋的内容物加热至50°C，进行了 6小时氨化反应。此时，聚合物的舰值为 35mg/100mg〇
[0325] 接着，使高压蓋回复至大气压，进一步将作为氨化反应催化剂的己酸钮25mg溶解 而添加于添加了相对于Pd为4倍摩尔量的硝酸的水60ml中。将体系内用氨气置换2次后， 在用氨气加压至3MPa的状态下将高压蓋的内容物加热至50°C，进行了 6小时氨化反应。
[0326] 然后，使内容物回复至常温，使体系内成为氮气氛围后，使用蒸发器浓缩至固体成 分浓度达到40%，得到含膳基的丙締酸聚合物的水分散液。另外，在该水分散液100份中 加入N-甲基化咯烧酬320份，在减压下使水、残留单体全部蒸发后，加入N-甲基化咯烧酬， 得到了聚合物炬1-7)的8质量％NMP溶液。得到的聚合物炬1-7)的非水电解液溶胀度为 2. 9倍、THF不溶成分量为10%W下、重均分子量为70万、舰值为lOmg/lOOmg。
[0327][表U [032引
[0329] 含氣聚合物使用了W下的聚合物。
[0330] 混合PVdF;聚偏氣己締（ARKEMA公司制KYNAR服V900和ARKEMA公司制KYNAR720 的1:1(重量比）混合物）
[033U需要说明的是，KYNAR服V900的WASTMD3835/232°ClOOsec-i测定的烙融粘度为 50千泊、KYNAR720的烙融粘度为9千泊。
[0332]高分子量PVdF;KYNAR服V900
[033引低分子量PVdF;KYNAR720
[0334] 它们的混合物的烙融粘度为38千泊。
[0扣引（实施例1)
[0336] [正极用浆料及正极的制造]
[0337] 在容积0.化的行星式混合机中添加作为正极活性物质的钻酸裡LC0 (LiCo〇2)(粒 径：12ym) 100份、作为正极导电材料的己诀黑（AB，电气化学工业公司制DENKABLACK粉状 品；粒径35nm、比表面积68mVg) 2. 0份、正极用粘结剂的作为含氣聚合物的粉末状的混合 聚偏氣己締（ARKEMA公司制KYNAR服V900与KYNAR720的1:1混合物）1. 44份及作为含膳 基的丙締酸聚合物的聚合物炬1-1)的8质量％NMP溶液W固体成分相当量计为0. 32份的 量、W及适量的NMP，得到了配合物。将该配合物用行星式混合机，在转速60巧m、揽稠时的 剪切为680W/kg的条件下混炼60分钟，得到了稠硬状混炼物。此时的稠硬状混炼物的固体 成分浓度为81 %。然后，添加NMP，使用行星式混合机、W转速60rpm混炼20分钟，制备了正 极用浆料。此时的NMP的量是使正极用浆料的固体成分浓度达到76%的量。得到的正极用 浆料的 2sec-i粘度、20sec-1 粘度分别为 4800mPa.s.AOOOmPa.S，粘度之比（2sec-i/20sec-i) 为 1. 2。
[033引作为集电体，准备了厚15um的侣巧。将上述正极用浆料W使干燥后的涂布量 为25mg/cm2的方式涂布于侣巧的两面，于60°C干燥20分钟，于120°C干燥20分钟，然后， 于150°C进行2小时的加热处理，得到了正极原膜。将该正极原膜用漉压机进行压延，制作 了由密度为3. 9g/cm3的正极活性物质层和侣巧构成的片状正极。将该片状正极切割为宽 4. 8mm、长50cm，并连接侣引线。针对所得片状正极，评价了涂敷电极的平滑性。结果如表2 所示。
[0339] [负极用浆料及负极的制造]
[0340] 将作为负极活性物质的球状人造石墨（粒径：12ym)90份和Si化（粒 径：10ym)10份、作为粘结剂的苯己締了二締橡胶（粒径：180nm、玻璃化转变温 度：-40°C) 1份、作为增粘剂的駿甲基纤维素1份及适量的水利用行星式混合机进行揽拌， 制备了负极用浆料。
[0341] 作为集电体，准备了厚15ym的铜巧。将上述负极用浆料W使干燥后的涂布量 为lOmg/cm2的方式涂布于铜巧的两面，于60°C干燥20分钟，于120°C干燥20分钟，然后， 于150°C进行2小时的加热处理，得到了负极原膜。将该负极原膜用漉压机进行压延，制作 了由密度为1.8g/cm3的负极活性物质层和铜巧构成的片状负极。将该片状负极切割为宽 5. 0mm、长52畑1，并连接镶引线。
[0342] [裡离子二次电池的制造]
[0343] 利用直径20mm的巧将得到的片状正极及片状负极隔着隔板进行卷绕，得到卷绕 体（极板组）。作为隔板，使用了厚20ym的聚丙締制微多孔膜。从一个方向W10mm/秒的 速度压缩卷绕体至厚度达到4. 5mm。上述大致楠圆的长径相对于短径的比为7. 7。
[0344] 另外，向碳酸亚己醋和碳酸甲己醋的重量比为3:7的混合物中混合5质量％的氣 代碳酸亚己醋，并WImol/L的浓度溶解六氣磯酸裡，添加2vol%的碳酸亚己締醋，准备了 非水电解液。
[0345] 将上述极板组与3. 2g的非水电解液一起收纳于给定的侣层压材料制壳体内。然 后，将负极引线及正极引线连接于给定部位，然后，利用热对壳体的开口部进行封口，完成 了作为卷绕型袋式电池的裡离子二次电池。该电池为宽35mm、高48mm、厚5mm的袋形，电池 的标称容量为700mAh。所得裡离子二次电池的初期容量、输出特性、高电位循环特性如表2 所示。
[0346](实施例。
[0347] 除了在正极用浆料的制造中将配合物的利用行星式混合机的揽拌时间变更为20 分钟W外，与实施例1同样地实施。结果如表2所示。
[0348](实施例扣
[0349] 除了在正极用浆料的制造中将配合物的利用行星式混合机揽稠时的剪切变更为 lOOOW/kg、将揽拌时间变更为20分钟W外，与实施例1同样地实施。结果如表2所示。
[0巧0](实施例4)
[0巧^ 将正极活性物质变更为NCM(Li(CoMnNi)化）（粒径：15ym)、将正极导电材料变更 为科琴黑化etjenblackInternational公司制科琴黑：粒径40nm、比表面性800m2/g)、将 正极导电材料的添加量变更为1. 0份，除此W外，与实施例1同样地实施。结果如表2所示。 [0巧2](实施例5)
[0巧3] 除了将正极导电材料的添加量变更为3. 0份W外，与实施例1同样地实施。结果 如表2所示。
[0354](实施例6)
[0355] 将正极用粘结剂的添加量变更为；作为含氣聚合物的混合聚偏氣己締（A服EMA公 司制KYNAR服V900与KYNAR720的1:1混合物）0. 96份及作为含膳基的丙締酸聚合物的聚 合物炬1-1)W固体成分相当量计0.24份，除此W外，与实施例1同样地实施。结果如表2 所示。
[0356](实施例7)
[0357] 将正极用粘结剂的添加量变更为；作为含氣聚合物的混合聚偏氣己締（A服EMA公 司制KYNAR服V900与KYNAR720的1:1混合物）2. 0份及作为含膳基的丙締酸聚合物的聚 合物炬1-1)W固体成分相当量计0.5份，除此W外，与实施例1同样地实施。结果如表2 所示。
[0巧引（实施例8~11)
[0巧9] 代替正极用粘结剂的含膳基的丙締酸聚合物炬1-1)而变更为含膳基的丙締酸聚 合物炬1-2)~炬1-4)、炬1-7)，除此W外，与实施例1同样地实施。结果如表2所示。
[0360](实施例12)
[0361] 除了在正极用浆料的制造中将配合物的利用行星式混合机揽稠时的剪切变更为 400W/kgW外，与实施例1同样地实施。结果如表2所不。
[0362](实施例 13)
[0363] 除了在正极用浆料的制造中将配合物的利用行星式混合机揽稠时的剪切变更为 800W/kgW外，与实施例1同样地实施。结果如表2所不。
[0364](比较例1)
[03化]除了未使用正极用粘结剂的含氣聚合物，而使用了 2份含膳基的丙締酸聚合物 炬1-1)W外，与实施例1同样地实施。结果如表2所示。
[0366](比较例。
[0367] 除了未使用正极用粘结剂的含膳基的丙締酸聚合物，而使用了2份混合聚偏氣己 締W外，与实施例1同样地实施。结果如表2所示。
[0368](比较例如
[0369] 代替正极用粘结剂的含膳基的丙締酸聚合物炬1-1)而使用了粒子状的改性丙締 酸橡胶聚合物（商品名：日本瑞翁（株）制、BM500B、在非水电解液中的溶胀度2.7倍、THF 不溶成分量80% )，除此W外，与实施例1同样地实施。结果如表2所示。
[0370](比较例4)
[0371] 除了将正极导电材料的添加量变更为3. 5份W外，与实施例1同样地实施。结果 如表2所示。
[037引（比较例W
[0373] 将正极用粘结剂的添加量变更为；作为含氣聚合物的混合聚偏氣己締（A服EMA公 司制KYNAR服V900与KYNAR720的1:1混合物）0. 4份及作为含膳基的丙締酸聚合物的聚 合物炬1-1)W固体成分相当量计0.1份，除此W外，与实施例1同样地实施。结果如表2 所示。
[0374](比较例6)
[0375] 除了将正极用浆料的最终固体成分浓度变更为80%W外，与实施例1同样地实 施。结果如表2所示。
[0376](比较例7、8)
[0377] 代替正极用粘结剂的含膳基的丙締酸聚合物炬1-1)而使用了含膳基的丙締酸聚 合物炬1-5)或炬1-6)，除此W外，与实施例1同样地实施。结果如表2所示。
[037引（比较例9)
[0379] 除了在正极用浆料的制造中将配合物的利用行星式混合机揽稠时的剪切变更为 1200W/kgW外，与实施例1同样地实施。结果如表2所示。
[0380](比较例10)
[03W] 除了利用行星式混合机将配合物W使揽稠时的剪切达到200W/kg的固体成分浓 度揽拌60分钟而制备了正极用浆料W外，与实施例1同样地实施。结果如表2所示。
[0%引[表引[0383]
[0384] 由表1及2可知，满足本发明要件的实施例在所有的评价项目中获得了平衡良好 的结果。与此相对，在未组合使用含膳基的丙締酸聚合物与含氣聚合物的比较例1及2中， 几乎全部的评价项目均得到了不良的结果，特别是初期容量及输出特性得到了非常差的结 果。另外，在代替含膳基的丙締酸聚合物而使用了粒子状的改性丙締酸橡胶聚合物的比较 例3中，高电位循环特性得到了非常差的结果。此外，在利用同屯、轴双层圆筒型粘度计测定 的粘度之比超过特定范围的比较例4~10中，在全部评价项目中均得到了不良的结果，特 别是高电位循环特性得到了极差的结果。
【主权项】
1. 锂离子二次电池正极用浆料，其包含正极活性物质、粘结剂、导电材料及有机溶剂， 其中， 所述粘结剂含有含腈基的丙烯酸聚合物及含氟聚合物， 该锂离子二次电池正极用浆料的利用同心轴双层圆筒型粘度计测定的粘度之比（（剪 切速度2^(^1时的粘度V(剪切速度20%(^时的粘度））为I.O~2. 5。2. 根据权利要求1所述的锂离子二次电池正极用浆料，其中，所述含氟聚合物为聚偏 氟乙稀。3. 根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池正极用浆料，其中，所述含腈基的丙烯酸 聚合物的重均分子量为100, 〇〇〇~2, 000, 000。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的锂离子二次电池正极用浆料，其中，在温度 232°C、剪切速度lOOsecT1时测定的所述含氟聚合物的熔融粘度为10~100千泊。5. 根据权利要求1~4中任一项所述的锂离子二次电池正极用浆料，其中，相对于正极 活性物质100质量份，所述粘结剂的含量为〇. 8~3质量份。6. 根据权利要求1~5中任一项所述的锂离子二次电池正极用浆料，其中，所述粘结剂 中的含腈基的丙烯酸聚合物的含有比例为5~50质量％。7. 根据权利要求1~6中任一项所述的锂离子二次电池正极用浆料，其中，相对于正极 活性物质100质量份，所述导电材料的含量为1~3质量份。8. 根据权利要求1~7中任一项所述的锂离子二次电池正极用浆料，其中，所述导电材 料的数均粒径为5~40nm〇9. 锂离子二次电池正极用浆料的制造方法，其是制造权利要求1~8中任一项所述的 锂离子二次电池正极用浆料的方法，其中，该方法包括下述工序： 将正极活性物质、含腈基的丙烯酸聚合物、含氟聚合物及导电材料在有机溶剂中、以 350~1000W/kg混炼15~120分钟，得到固体成分浓度77~90质量％的稠硬状混炼物的 工序；以及 利用有机溶剂稀释所述稠硬状混炼物，得到固体成分浓度70~76质量％的分散液的 工序。10. 锂离子二次电池正极的制造方法，其包括将权利要求1~8中任一项所述的锂离子 二次电池正极用浆料涂布于集电体上并进行干燥而形成正极活性物质层的工序。11. 一种锂离子二次电池，其具备正极、负极及非水电解液， 所述正极是利用权利要求10所述的制造方法得到的锂离子二次电池正极。12. 根据权利要求11所述的锂离子二次电池，其中，所述负极包含合金类活性物质。
【专利摘要】本发明的目的在于提供一种正极用浆料，其在涂敷时的单位面积重量精度优异，能够制造柔软、在弯曲时活性物质层不会产生裂纹、高电位循环特性优异的高容量的锂离子二次电池。为此，本发明涉及的锂离子二次电池正极用浆料包含正极活性物质、粘结剂、导电材料及有机溶剂，所述粘结剂含有含腈基的丙烯酸聚合物及含氟聚合物，该正极用浆料的利用同心轴双层圆筒型粘度计测定的粘度之比((剪切速度2sec-1时的粘度)/(剪切速度20sec-1时的粘度))为1.0～2.5。
【IPC分类】H01M4/139, H01M10/0566, H01M10/052, H01M4/62
【公开号】CN104904042
【申请号】CN201480004094
【发明人】杉本拓己, 召田郁哉
【申请人】日本瑞翁株式会社
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年2月4日
【公告号】EP2953193A1, US20150357648, WO2014119790A1
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