一种卤胺双键海因抗菌剂及其制备、应用方法
一种卤胺双键海因抗菌剂及其制备、应用方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及功能纺织品的生产技术领域，尤其是涉及一种卤胺双键海因的合成和 卤胺双键海因抗菌棉织物的电子束辐照制备方法。
【背景技术】
[0002] 棉纤维是一种服用性能良好的天然纤维，具有吸湿，透气的优点，在生活中使用广 泛。但是与此同时，棉纤维也是细菌滋长的温床，在一定的湿度和温度下，细菌可以很快增 殖，这不仅损害了纤维本身，也易于传播疾病，对人类的健康造成了巨大威胁。尤其是在医 疗场所，食品行业，防止细菌滋生显得尤为重要。因此，抗菌棉织物的研宄尤为重要。
[0003] 抗菌剂分为天然抗菌剂，无机抗菌剂和有机抗菌剂。其中，天然抗菌剂提取困难， 且成本昂贵，虽然具有杀菌效果温和的特点，但是要实现大量的工业化生活还很困难。无机 抗菌剂多为金属离子，如银离子，这类抗菌剂的杀菌效果优于天然抗菌剂，杀菌较快速，但 是它与棉纤维的结合不够稳固，使用的耐久性不够好。因此，有机合成抗菌剂应用较为广 泛，如季铵盐，三氯生，卤胺化合物。在这些有机抗菌剂中，卤胺化合物有良好的重复利用 性。其中的N-H键可以在家用漂白剂的作用下转变为N-C1键，从而杀灭细菌。卤胺化合物 还具有低毒安全，对人体无害，抗菌快速持久的特点。
[0004] 但是，传统卤胺抗菌剂的整理方法都是轧烘焙，需要高温焙烘织物，并且要加入交 联剂或者引发剂才可以通过化学键的形式接枝到棉织物上，增加了原料的成本。处理过程 较为复杂，工艺条件苛刻。因此寻找一种简单高效的整理工艺来替代传统的轧烘焙工艺，提 高效率，减轻污染是亟待解决的一个重要问题。
【发明内容】
[0005] 针对现有技术存在的上述问题，本申请人提供了一种卤胺双键海因抗菌剂及其制 备、应用方法。本方法简单高效，无需使用引发剂、交联剂，工艺条件温和，无需高温，节约能 源；使用高能电子束的能量引发，减轻工业废液的污染，杀菌效果显著，具有良好的应用前 景。
[0006] 本发明的技术方案如下：
[0007] -种卤胺双键海因抗菌剂，其为3-(3-丙烯酸丙酯）-5, 5-二甲基海因，其化学结 构如式（I)所示：
[0008]
[0009] 式（I)中，X为卤族元素氯或者溴。
[0010] 一种卤胺双键海因抗菌剂的制备方法，包括如下步骤：
[0011] (1)先将等摩尔的NaOH和5, 5二甲基海因加入烧瓶中，再加入去离子水，搅拌至无 色透明，即为5, 5二甲基海因的钠盐；
[0012] (2)再加入相同摩尔的3-氯-1-丙醇，升温至KKTC，在冷凝回流的条件下，反应 10-15h，得到3-(3_羟基丙基）-5, 5-二甲基海因；
[0013] (3)将步骤⑵所得的3-(3_羟基丙基）-5, 5-二甲基海因放入烧瓶中，以四氢 呋喃为溶剂，加入相同摩尔的三乙胺作为除酸剂，在冰浴的条件下，逐滴加入等摩尔丙烯酰 氯，反应lh;
[0014] (4)在室温下再反应20-24h，由此得到3-(3_丙烯酸丙酯）-5,5_二甲基海因。
[0015] -种电子辐射法制备抗菌棉织物的方法，包括如下步骤：
[0016] (1)配制抗菌整理液：将卤胺双键海因抗菌剂溶于去离子水中，浴比为 1:30-1:50,得到抗菌整理液，所述整理液中抗菌剂的浓度为0?lmol/L-0. 5mol/L;
[0017] (2)将棉织物浸渍在整理液中，浸渍时间为5-30min，二浸二轧；
[0018] (3)然后将棉织物放入电子束设备控制系统中的辐射室内，调整电子辐射的剂量 为7-65KGy，对棉织物进行辐照；
[0019] (4)辐照结束后，烘干，再经皂洗，水洗，氯化后即可得抗菌棉织物。
[0020] 所述整理液中抗菌剂的浓度为0. 3mol/L。
[0021] 所述棉织物在整理液中的浸渍时间为20min。
[0022] 所述二浸二轧的轧余率为100%。
[0023] 所述电子福射的剂量为15KGy。
[0024] 本发明有益的技术效果在于：
[0025] 本发明使用电子束辐射技术，发明了一种接枝双键卤胺海因化合物整理抗菌棉织 物的制备方法。本发明合成了一种适合电子辐射技术接枝棉织物的双键海因类卤胺化合 物，其结构中含有与羰基相连的碳碳双键，并且含有N-H键，极易转化为N-C1键，从而具有 抗菌效果。与羰基相连的碳碳双键很容易被高能电子束引发，从而与棉织物发生接枝聚合 反应。
[0026] 与已有的卤胺类抗菌剂及整理工艺相比，本发明具有如下优点：
[0027] 1、抗菌剂的结构中没有N-羟甲基基团，合成和使用过程中无甲醛释放，安全无 毒，对人体和环境无害染；
[0028] 2、工艺条件温和，反应时间短，减少能源损耗；
[0029] 3、选择无污染的电子束辐照技术，简单快速，易于操作，简化了实验的流程，减少 了对环境的污；
[0030] 4、最终产物具有较好的水溶性，工艺处理中无需使用有机溶剂；
[0031] 5、由本发明抗菌剂进行抗菌整理制得的纺织品具有优异的抗菌性能，杀菌速率快 速高效，在5min内对大肠杆菌0157 :H7的抗菌率达到100%，在lOmin内对金黄色葡萄球 菌的抗菌率达到100%。
[0032] 6、本发明制备的抗菌棉织物可以达到0. 4%的含氯量，耐紫外效果和耐水洗效果 良好。
【附图说明】
[0033] 图1为本发明实施例1中3-(3-羟基丙基）-5, 5-二甲基海因的合成路线图；
[0034] 图2为本发明实施例1中3_(3_丙烯酸丙酯）_5, 5-二甲基海因的合成路线图；
[0035] 图3为本发明卤胺类抗菌剂的杀菌和再生原理示意图；
[0036] 图4为本发明对照试验中织物样品表面扫描电镜图；
[0037] 图5为本发明对照试验中织物样品红外光谱分析图。
【具体实施方式】
[0038] 下面结合附图1~5,对本发明进行具体描述。
[0039] 第一部分：电子束辐照法整理双键海因抗菌棉织物的制备
[0040]如图1所示，以5, 5二甲基海因和3-氯-1-丙醇为原料，加入NaOH，在冷凝回流条 件下反应12h，得到3-(3_羟基丙基）-5, 5-二甲基海因的粗产物。使用旋转蒸发仪减压蒸 馏去除溶剂，再用丙酮溶解产物，过滤掉，旋蒸，得到的固体即为3-(3-羟基丙基）-5, 5-二 甲基海因。
[0041] 如图2所示，将第一步所得的产物与丙烯酰氯反应，加入三乙胺，冰浴条件下反应 lh，此后，在室温下再反应20h，确保反应完全。由此得到3- (3-丙烯酸丙酯）-5, 5-二甲基 海因。
[0042] 如图3所示，合成终产物3- (3-丙烯酸丙酯）-5, 5-二甲基海因接枝到棉织物上之 后，通过氯化可以使其N-H键转变为N-C1键，但是在杀菌之后N-C1键又恢复为N-H键；然 后通过家用漂白液氯化，可以使抗菌棉织物具有持久的杀菌效果。
[0043] -、卤胺抗菌剂及其前驱体合成实施例
[0044] 实施例1
[0045] 以0?lmol的NaOH和0?lmol的5, 5二甲基海因为原料反应，再加入去离子水，搅拌 15min，得到无色透明溶解，即为5, 5二甲基海因的钠盐。再加入0.lmol的3-氯-1-丙醇， 升温至100°C并加入磁力搅拌子搅拌溶液，在冷凝回流的条件下，反应10h，得到3-(3_羟基 丙基）-5, 5-二甲基海因的粗产物。使用旋转蒸发仪减压蒸馏去除去离子水，得到固体混合 物。再用丙酮溶解，过滤，旋蒸滤液，得到的固体即为3-(3-羟基丙基）-5, 5-二甲基海因。 将第一步所得的3_(3_羟基丙基）-5, 5-二甲基海因放入100ml四氢呋喃中，0.lmol三乙胺 作为除酸剂。在冰浴的条件下，逐滴加入〇.lmol丙烯酰氯，使之在冰浴条件下反应lh。此 后，在室温下再反应20h，确保反应完全。
[0046] 实施例2
[0047] 以0?lmol的NaOH和0?lmol的5, 5二甲基海因为原料反应，再加入去离子水，搅拌 15min，得到无色透明溶解，即为5, 5二甲基海因的钠盐。再加入0.lmol的3-氯-1-丙醇， 升温至100°C并加入磁力搅拌子搅拌溶液，在冷凝回流的条件下，反应12h，得到3-(3_羟基 丙基）-5, 5-二甲基海因的粗产物。使用旋转蒸发仪减压蒸馏去除去离子水，得到固体混合 物。再用丙酮溶解，过滤，旋蒸滤液，得到的固体即为3-(3-羟基丙基）-5, 5-二甲基海因。 将第一步所得的3_(3_羟基丙基）-5, 5-二甲基海因放入100ml四氢呋喃中，0.lmol三乙胺 作为除酸剂。在冰浴的条件下，逐滴加入〇.lmol丙烯酰氯，使之在冰浴条件下反应lh。此 后，在室温下再反应22h，确保反应完全。
[0048] 实施例3
[0049] 以0?lmol的NaOH和0?lmol的5, 5二甲基海因为原料反应，再加入去离子水，搅拌 15min，得到无色透明溶解，即为5, 5二甲基海因的钠盐。再加入0.lmol的3-氯-1-丙醇，升 温并加入磁力搅拌子搅拌溶液，在95°C的条件下，反应15h，得到3- (3-羟基丙基）-5, 5-二 甲基海因的粗产物。使用旋转蒸发仪减压蒸馏去除去离子水，得到固体混合物。再用丙酮 溶解，过滤，旋蒸滤液，得到的固体即为3-(3-羟基丙基）-5, 5-二甲基海因。将第一步所得 的3-(3_羟基丙基）-5, 5-二甲基海因放入100ml四氢呋喃中，0.lmol三乙胺作为除酸剂。 在冰浴的条件下，逐滴加入〇.lmol丙烯酰氯，使之在冰浴条件下反应lh。此后，在室温下再 反应24h，确保反应完全。
[0050] 二、卤胺类聚合物抗菌剂应用实施例
[0051] 应用实施例1
[0052] 将0.lmol/L实施例1的合成抗菌剂溶解在去离子水中，以1:30的浴比浸渍棉布， 浸渍时间为20min，用轧车去除多余水分，乳液率为100%。采用二浸二轧的工艺，将处理 好的棉织物放入电子束设备控制系统中的辐射室内，调整剂量为7KGy，对棉织物进行辐照。 辐照结束后，在l〇〇°C条件下烘5min，再经皂洗浴比为1:50,洗涤剂浓度为5g/L，常温放置 15min)，水洗，45°C烘干30min，氯化（浴比为1:50,次氯酸钠溶液的浓度为10%，浓硫酸调 节pH= 7,常温放置lh)，去离子水洗，45°C烘干120min.称量织物重量，用硫代硫酸钠/淀 粉碘化钾法测定，含氯量为0. 14%。
[0053] 应用实施例2
[0054] 将0.3mol/L实施例2的合成抗菌剂溶解在去离子水中，以1:40的浴比浸渍棉布， 浸渍时间为20min，用轧车去除多余水分，乳液率为100%。采用二浸二轧的工艺，将处理好 的棉织物放入电子束设备控制系统中的辐射室内，调整剂量为15KGy，对棉织物进行辐照。 辐照结束后，在l〇〇°C条件下烘5min，再经皂洗浴比为1:50,洗涤剂浓度为5g/L，常温放置 15min)，水洗，45°C烘干30min，氯化（浴比为1:50,次氯酸钠溶液的浓度为10%，浓硫酸调 节pH= 7,常温放置lh)，去离子水洗，45°C烘干120min.称量织物重量，用硫代硫酸钠/淀 粉碘化钾法测定，含氯量为0. 36%。
[0055] 应用实施例3
[0056] 将0.3mol/L实施例3的合成抗菌剂溶解在去离子水中，以1:50的浴比浸渍棉布， 浸渍时间为20min，用轧车去除多余水分，乳液率为100%。采用二浸二轧的工艺，将处理好 的棉织物放入电子束设备控制系统中的辐射室内，调整剂量为65Kgy，对棉织物进行辐照。 辐照结束后，在l〇〇°C条件下烘5min，再经皂洗浴比为1:50,洗涤剂浓度为5g/L，常温放置 15min)，水洗，45°C烘干30min，氯化（浴比为1:50,次氯酸钠溶液的浓度为10%，浓硫酸调 节pH= 7,常温放置lh)，去离子水洗，45°C烘干120min。称量织物重量，用硫代硫酸钠/淀 粉碘化钾法测定，含氯量为0. 48 %。
[0057] 第二部分：改性棉织物的性能测试
[0058] -、改性棉织物的SEM表征
[0059] 图4为原棉织物和抗菌整理后的棉织物的SEM图像，放大倍数为5000倍。其中A 为原棉织物放大5000倍之后的图像，B为经过抗菌整理后的棉织物放大5000倍之后的图 像。
[0060] 由图4可知，原棉A的表面光滑，而改性后的棉织物表面有许多絮状物质，这说明 棉织物上有其它物质存在。
[0061] 二、改性棉织物的红外表征
[0062] 图5为棉织物改性前后的红外图像.相比于原棉（曲线A)的吸收谱带，改性棉织 物（曲线B)在1708CHT1附近出现了新的谱带，这是酰胺谱带特征峰的位置，而原棉织物上 没有。改性并氯化的织物（曲线C)在1729CHT1处有吸收峰，相比于氯化前的改性织物，吸 收峰发生了迀移，向高波数移动。这是因为一C(0)NH-经氯化后变为一C(0)NC1-，氯原子 是强吸电子基，具有亲电诱导效应，使得氮原子上电子云密度降低，电子云由氧原子转向C =0双键，增加了C= 0的力常数，C= 0的振动频率升高，吸收峰向高波数方向移动。这 说明合成的双键海因化合物成功接枝到了棉纤维大分子上面。
[0063] 三、改性棉织物的抗菌测试
[0064] 表1经N-羟甲基丙烯酰胺整理后的棉织物杀菌测试
[0065]
[0067]a接种总量为 1. 26X10 6CFU，b接种总量为 1. 43X106CFU
[0068] 表1为应用实施例2的棉织物抗菌测试结果。其中，未氯化的抗菌剂接枝改性棉 织物作为对照样。
[0069] 由表1知，在30min的接触时间内，未氯化对照试样细菌含量也相应减少，这是因 为细菌粘附在棉纤维表面，并不是被杀死。且因金黄色葡萄球菌为球型结构，容易粘附在布 样上，而大肠杆菌为细长杆型结构，不易粘附，所以未氯化的对照试样中，金黄色葡萄球菌 的接触减少量大于大肠杆菌的减少量。经氯化的织物，在5min内使99. 99%的金黄色葡萄 球菌失活，lOmin内使100%大肠杆菌失活，杀菌快速。
[0070] 四、改性棉织物的水洗稳定性测试
[0071] 表2用卤代胺接枝后棉布的水洗稳定性
[0072]
[0073] aC:水洗前氯化，R:水洗前氯化并且水洗后再次氯化
[0074] 经过应用实施例3的棉织物的机洗稳定性如表2所示。对织物分别进行两种类型 的清洗试验，第一种是将在没有进行机洗前就氯化好的棉织物样本（C)进行机洗；第二种 是将已氯化并且样本机洗一定的次数又重复氯化的样本（R)。由表2可知，氯化后改性棉织 物的有效氯含量为0.48%，经过50次的机洗之后，氯化后的棉织物样本（C)的有效氯含量 降为0. 11%。而重复氯化的织物（R)，经过50次水洗后再氯化，可以恢复到原来将近一半 的含氯量。这些氯含量的损失来源于两部分，第一部分是由于N-C1键脱氯转变回N-H键， 再氯化还可以恢复；另一部分是因为单体与纤维素大分子相连键发生水解，抗菌剂从棉织 物表面脱落，这一部分氯损失无法恢复。由此说明，电子束辐照法整理双键海因抗菌棉织物 具有一定的耐水洗性能。
[0075] 五、改性棉织物的抗紫外稳定性测试
[0076] 表3用卤代胺接枝的棉布在经多次紫外光照射后的含氯量
[0077]
[0078] 表3为应用实施例2的棉织物，经多次紫外照射后的含氯量情况。织物在实验条件 下的紫外照射，相当于在夏天中午阳光直射相同的时间。由表可知，随着照射时间的延长， 改性棉织物的含氯量逐渐降低。24h后，织物的含氯量大部分都损失了，但是经过紫外线照 射24h后，再对织物进行氯化，织物的含氯量又达到了 0. 31%，恢复到了未照射时织物含氯 量的86%。这说明在紫外照射过程中，棉织物上的抗菌剂少量发生了水解，大部分氯损失来 源于N-C1键脱氯转变为N-H键的结果。
[0079] 六、改性棉织物的弯曲性能测试
[0080] 表4整理后棉织物的弯曲性能测试
[0081]
[0082] 表4为应用实施例2改性棉织物的弯曲性能测试结果。织物的弯曲刚度B反映织 物的身骨，即刚柔度，而2HB表示织物的活络性，即弹性。表4显示，与原棉织物相比，整理 后织物经向的弯曲刚度和弯曲滞后都大幅度降低，弯曲刚度只有原来的46. 4%，弯曲滞后 为原来的51. 8%，表明整理后织物经向的柔软性和弹性增加，变形回复性能明显提高。而与 之相反，整理后织物炜向的弯曲刚度和弯曲滞后都有所增加，弯曲刚度是原来的1. 2倍，弯 曲滞后为原来的2. 1倍，这说明整理后棉织物炜向的硬度增大，弹性减小，变形回复性能有 所降低。由于织物经向的刚度值较大，且弯曲刚度值B和弯曲滞后值2HB都下降了 50%左 右，所以整理后抗菌棉织物总体呈现柔软度增加，弹性增强的特性。
[0083] 以上所述的仅出于解释说明的目的，本发明不限于以上实施例。可以理解，本领域 技术人员在不脱离本发明的精神和构思的前提下直接导出或联想到的其他改进和变化，均 应认为包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种卤胺双键海因抗菌剂，其特征在于其为3-(3-丙烯酸丙酯）-5, 5-二甲基海因， 其化学结构如式（I)所示：式（I)中，X为卤族元素氯或者溴。2. -种卤胺双键海因抗菌剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤： (1) 先将等摩尔的NaOH和5, 5二甲基海因加入烧瓶中，再加入去离子水，搅拌至无色透 明，即为5, 5二甲基海因的钠盐； (2) 再加入相同摩尔的3-氯-1-丙醇，升温至100°C，在冷凝回流的条件下，反应 10-15h，得到3-(3_羟基丙基）-5, 5-二甲基海因； (3) 将步骤（2)所得的3-(3_羟基丙基）-5, 5-二甲基海因放入烧瓶中，以四氢呋喃为 溶剂，加入相同摩尔的三乙胺作为除酸剂，在冰浴的条件下，逐滴加入等摩尔丙烯酰氯，反 应lh; (4) 在室温下再反应20-24h，由此得到3-(3-丙烯酸丙酯）-5, 5-二甲基海因。3. -种电子辐射法制备抗菌棉织物的方法，其特征在于包括如下步骤： (1) 配制抗菌整理液：将齒胺双键海因抗菌剂溶于去离子水中，浴比为1:30-1:50,得 到抗菌整理液，所述整理液中抗菌剂的浓度为0.lmol/L-0. 5mol/L; (2) 将棉织物浸渍在整理液中，浸渍时间为5-30min，二浸二轧； (3) 然后将棉织物放入电子束设备控制系统中的辐射室内，调整电子辐射的剂量为 7-65KGy，对棉织物进行辐照； (4) 辐照结束后，烘干，再经皂洗，水洗，氯化后即可得抗菌棉织物。4. 根据权利要求3所述电子辐射法制备抗菌棉织物的方法，其特征在于所述整理液中 抗菌剂的浓度为0. 3mol/L。5. 根据权利要求3所述电子辐射法制备抗菌棉织物的方法，其特征在于所述棉织物在 整理液中的浸渍时间为20min。6. 根据权利要求3所述电子辐射法制备抗菌棉织物的方法，其特征在于所述二浸二轧 的轧余率为100%。7. 根据权利要求3所述电子辐射法制备抗菌棉织物的方法，其特征在于所述电子辐射 的剂量为15KGy。
【专利摘要】本申请人提供了一种卤胺双键海因抗菌剂及其制备、应用方法。先将等摩尔的NaOH和5,5二甲基海因加入烧瓶中，再加入去离子水，搅拌至无色透明，再加入相同摩尔的3-氯-1-丙醇，升温至100℃，在冷凝回流的条件下，反应10-15h；将所得放入烧瓶中，以四氢呋喃为溶剂，加入相同摩尔的三乙胺作为除酸剂，在冰浴的条件下，逐滴加入等摩尔丙烯酰氯，反应1h；在室温下再反应20-24h，由此得到3-(3-丙烯酸丙酯)-5,5-二甲基海因。本方法简单高效，无需使用引发剂、交联剂，工艺条件温和，无需高温，节约能源；使用高能电子束的能量引发，减轻工业废液的污染，杀菌效果显著，具有良好的应用前景。
【IPC分类】D06M14/22, A01P1/00, A01P3/00, A01N43/50, C07D233/82
【公开号】CN104904718
【申请号】CN201510195639
【发明人】任学宏, 李晓林, 蒋之铭, 刘殷
【申请人】江南大学
【公开日】2015年9月16日
【申请日】2015年4月22日
【技术领域】
[0001] 本发明涉及功能纺织品的生产技术领域，尤其是涉及一种卤胺双键海因的合成和 卤胺双键海因抗菌棉织物的电子束辐照制备方法。
【背景技术】
[0002] 棉纤维是一种服用性能良好的天然纤维，具有吸湿，透气的优点，在生活中使用广 泛。但是与此同时，棉纤维也是细菌滋长的温床，在一定的湿度和温度下，细菌可以很快增 殖，这不仅损害了纤维本身，也易于传播疾病，对人类的健康造成了巨大威胁。尤其是在医 疗场所，食品行业，防止细菌滋生显得尤为重要。因此，抗菌棉织物的研宄尤为重要。
[0003] 抗菌剂分为天然抗菌剂，无机抗菌剂和有机抗菌剂。其中，天然抗菌剂提取困难， 且成本昂贵，虽然具有杀菌效果温和的特点，但是要实现大量的工业化生活还很困难。无机 抗菌剂多为金属离子，如银离子，这类抗菌剂的杀菌效果优于天然抗菌剂，杀菌较快速，但 是它与棉纤维的结合不够稳固，使用的耐久性不够好。因此，有机合成抗菌剂应用较为广 泛，如季铵盐，三氯生，卤胺化合物。在这些有机抗菌剂中，卤胺化合物有良好的重复利用 性。其中的N-H键可以在家用漂白剂的作用下转变为N-C1键，从而杀灭细菌。卤胺化合物 还具有低毒安全，对人体无害，抗菌快速持久的特点。
[0004] 但是，传统卤胺抗菌剂的整理方法都是轧烘焙，需要高温焙烘织物，并且要加入交 联剂或者引发剂才可以通过化学键的形式接枝到棉织物上，增加了原料的成本。处理过程 较为复杂，工艺条件苛刻。因此寻找一种简单高效的整理工艺来替代传统的轧烘焙工艺，提 高效率，减轻污染是亟待解决的一个重要问题。
【发明内容】
[0005] 针对现有技术存在的上述问题，本申请人提供了一种卤胺双键海因抗菌剂及其制 备、应用方法。本方法简单高效，无需使用引发剂、交联剂，工艺条件温和，无需高温，节约能 源；使用高能电子束的能量引发，减轻工业废液的污染，杀菌效果显著，具有良好的应用前 景。
[0006] 本发明的技术方案如下：
[0007] -种卤胺双键海因抗菌剂，其为3-(3-丙烯酸丙酯）-5, 5-二甲基海因，其化学结 构如式（I)所示：
[0008]
[0009] 式（I)中，X为卤族元素氯或者溴。
[0010] 一种卤胺双键海因抗菌剂的制备方法，包括如下步骤：
[0011] (1)先将等摩尔的NaOH和5, 5二甲基海因加入烧瓶中，再加入去离子水，搅拌至无 色透明，即为5, 5二甲基海因的钠盐；
[0012] (2)再加入相同摩尔的3-氯-1-丙醇，升温至KKTC，在冷凝回流的条件下，反应 10-15h，得到3-(3_羟基丙基）-5, 5-二甲基海因；
[0013] (3)将步骤⑵所得的3-(3_羟基丙基）-5, 5-二甲基海因放入烧瓶中，以四氢 呋喃为溶剂，加入相同摩尔的三乙胺作为除酸剂，在冰浴的条件下，逐滴加入等摩尔丙烯酰 氯，反应lh;
[0014] (4)在室温下再反应20-24h，由此得到3-(3_丙烯酸丙酯）-5,5_二甲基海因。
[0015] -种电子辐射法制备抗菌棉织物的方法，包括如下步骤：
[0016] (1)配制抗菌整理液：将卤胺双键海因抗菌剂溶于去离子水中，浴比为 1:30-1:50,得到抗菌整理液，所述整理液中抗菌剂的浓度为0?lmol/L-0. 5mol/L;
[0017] (2)将棉织物浸渍在整理液中，浸渍时间为5-30min，二浸二轧；
[0018] (3)然后将棉织物放入电子束设备控制系统中的辐射室内，调整电子辐射的剂量 为7-65KGy，对棉织物进行辐照；
[0019] (4)辐照结束后，烘干，再经皂洗，水洗，氯化后即可得抗菌棉织物。
[0020] 所述整理液中抗菌剂的浓度为0. 3mol/L。
[0021] 所述棉织物在整理液中的浸渍时间为20min。
[0022] 所述二浸二轧的轧余率为100%。
[0023] 所述电子福射的剂量为15KGy。
[0024] 本发明有益的技术效果在于：
[0025] 本发明使用电子束辐射技术，发明了一种接枝双键卤胺海因化合物整理抗菌棉织 物的制备方法。本发明合成了一种适合电子辐射技术接枝棉织物的双键海因类卤胺化合 物，其结构中含有与羰基相连的碳碳双键，并且含有N-H键，极易转化为N-C1键，从而具有 抗菌效果。与羰基相连的碳碳双键很容易被高能电子束引发，从而与棉织物发生接枝聚合 反应。
[0026] 与已有的卤胺类抗菌剂及整理工艺相比，本发明具有如下优点：
[0027] 1、抗菌剂的结构中没有N-羟甲基基团，合成和使用过程中无甲醛释放，安全无 毒，对人体和环境无害染；
[0028] 2、工艺条件温和，反应时间短，减少能源损耗；
[0029] 3、选择无污染的电子束辐照技术，简单快速，易于操作，简化了实验的流程，减少 了对环境的污；
[0030] 4、最终产物具有较好的水溶性，工艺处理中无需使用有机溶剂；
[0031] 5、由本发明抗菌剂进行抗菌整理制得的纺织品具有优异的抗菌性能，杀菌速率快 速高效，在5min内对大肠杆菌0157 :H7的抗菌率达到100%，在lOmin内对金黄色葡萄球 菌的抗菌率达到100%。
[0032] 6、本发明制备的抗菌棉织物可以达到0. 4%的含氯量，耐紫外效果和耐水洗效果 良好。
【附图说明】
[0033] 图1为本发明实施例1中3-(3-羟基丙基）-5, 5-二甲基海因的合成路线图；
[0034] 图2为本发明实施例1中3_(3_丙烯酸丙酯）_5, 5-二甲基海因的合成路线图；
[0035] 图3为本发明卤胺类抗菌剂的杀菌和再生原理示意图；
[0036] 图4为本发明对照试验中织物样品表面扫描电镜图；
[0037] 图5为本发明对照试验中织物样品红外光谱分析图。
【具体实施方式】
[0038] 下面结合附图1~5,对本发明进行具体描述。
[0039] 第一部分：电子束辐照法整理双键海因抗菌棉织物的制备
[0040]如图1所示，以5, 5二甲基海因和3-氯-1-丙醇为原料，加入NaOH，在冷凝回流条 件下反应12h，得到3-(3_羟基丙基）-5, 5-二甲基海因的粗产物。使用旋转蒸发仪减压蒸 馏去除溶剂，再用丙酮溶解产物，过滤掉，旋蒸，得到的固体即为3-(3-羟基丙基）-5, 5-二 甲基海因。
[0041] 如图2所示，将第一步所得的产物与丙烯酰氯反应，加入三乙胺，冰浴条件下反应 lh，此后，在室温下再反应20h，确保反应完全。由此得到3- (3-丙烯酸丙酯）-5, 5-二甲基 海因。
[0042] 如图3所示，合成终产物3- (3-丙烯酸丙酯）-5, 5-二甲基海因接枝到棉织物上之 后，通过氯化可以使其N-H键转变为N-C1键，但是在杀菌之后N-C1键又恢复为N-H键；然 后通过家用漂白液氯化，可以使抗菌棉织物具有持久的杀菌效果。
[0043] -、卤胺抗菌剂及其前驱体合成实施例
[0044] 实施例1
[0045] 以0?lmol的NaOH和0?lmol的5, 5二甲基海因为原料反应，再加入去离子水，搅拌 15min，得到无色透明溶解，即为5, 5二甲基海因的钠盐。再加入0.lmol的3-氯-1-丙醇， 升温至100°C并加入磁力搅拌子搅拌溶液，在冷凝回流的条件下，反应10h，得到3-(3_羟基 丙基）-5, 5-二甲基海因的粗产物。使用旋转蒸发仪减压蒸馏去除去离子水，得到固体混合 物。再用丙酮溶解，过滤，旋蒸滤液，得到的固体即为3-(3-羟基丙基）-5, 5-二甲基海因。 将第一步所得的3_(3_羟基丙基）-5, 5-二甲基海因放入100ml四氢呋喃中，0.lmol三乙胺 作为除酸剂。在冰浴的条件下，逐滴加入〇.lmol丙烯酰氯，使之在冰浴条件下反应lh。此 后，在室温下再反应20h，确保反应完全。
[0046] 实施例2
[0047] 以0?lmol的NaOH和0?lmol的5, 5二甲基海因为原料反应，再加入去离子水，搅拌 15min，得到无色透明溶解，即为5, 5二甲基海因的钠盐。再加入0.lmol的3-氯-1-丙醇， 升温至100°C并加入磁力搅拌子搅拌溶液，在冷凝回流的条件下，反应12h，得到3-(3_羟基 丙基）-5, 5-二甲基海因的粗产物。使用旋转蒸发仪减压蒸馏去除去离子水，得到固体混合 物。再用丙酮溶解，过滤，旋蒸滤液，得到的固体即为3-(3-羟基丙基）-5, 5-二甲基海因。 将第一步所得的3_(3_羟基丙基）-5, 5-二甲基海因放入100ml四氢呋喃中，0.lmol三乙胺 作为除酸剂。在冰浴的条件下，逐滴加入〇.lmol丙烯酰氯，使之在冰浴条件下反应lh。此 后，在室温下再反应22h，确保反应完全。
[0048] 实施例3
[0049] 以0?lmol的NaOH和0?lmol的5, 5二甲基海因为原料反应，再加入去离子水，搅拌 15min，得到无色透明溶解，即为5, 5二甲基海因的钠盐。再加入0.lmol的3-氯-1-丙醇，升 温并加入磁力搅拌子搅拌溶液，在95°C的条件下，反应15h，得到3- (3-羟基丙基）-5, 5-二 甲基海因的粗产物。使用旋转蒸发仪减压蒸馏去除去离子水，得到固体混合物。再用丙酮 溶解，过滤，旋蒸滤液，得到的固体即为3-(3-羟基丙基）-5, 5-二甲基海因。将第一步所得 的3-(3_羟基丙基）-5, 5-二甲基海因放入100ml四氢呋喃中，0.lmol三乙胺作为除酸剂。 在冰浴的条件下，逐滴加入〇.lmol丙烯酰氯，使之在冰浴条件下反应lh。此后，在室温下再 反应24h，确保反应完全。
[0050] 二、卤胺类聚合物抗菌剂应用实施例
[0051] 应用实施例1
[0052] 将0.lmol/L实施例1的合成抗菌剂溶解在去离子水中，以1:30的浴比浸渍棉布， 浸渍时间为20min，用轧车去除多余水分，乳液率为100%。采用二浸二轧的工艺，将处理 好的棉织物放入电子束设备控制系统中的辐射室内，调整剂量为7KGy，对棉织物进行辐照。 辐照结束后，在l〇〇°C条件下烘5min，再经皂洗浴比为1:50,洗涤剂浓度为5g/L，常温放置 15min)，水洗，45°C烘干30min，氯化（浴比为1:50,次氯酸钠溶液的浓度为10%，浓硫酸调 节pH= 7,常温放置lh)，去离子水洗，45°C烘干120min.称量织物重量，用硫代硫酸钠/淀 粉碘化钾法测定，含氯量为0. 14%。
[0053] 应用实施例2
[0054] 将0.3mol/L实施例2的合成抗菌剂溶解在去离子水中，以1:40的浴比浸渍棉布， 浸渍时间为20min，用轧车去除多余水分，乳液率为100%。采用二浸二轧的工艺，将处理好 的棉织物放入电子束设备控制系统中的辐射室内，调整剂量为15KGy，对棉织物进行辐照。 辐照结束后，在l〇〇°C条件下烘5min，再经皂洗浴比为1:50,洗涤剂浓度为5g/L，常温放置 15min)，水洗，45°C烘干30min，氯化（浴比为1:50,次氯酸钠溶液的浓度为10%，浓硫酸调 节pH= 7,常温放置lh)，去离子水洗，45°C烘干120min.称量织物重量，用硫代硫酸钠/淀 粉碘化钾法测定，含氯量为0. 36%。
[0055] 应用实施例3
[0056] 将0.3mol/L实施例3的合成抗菌剂溶解在去离子水中，以1:50的浴比浸渍棉布， 浸渍时间为20min，用轧车去除多余水分，乳液率为100%。采用二浸二轧的工艺，将处理好 的棉织物放入电子束设备控制系统中的辐射室内，调整剂量为65Kgy，对棉织物进行辐照。 辐照结束后，在l〇〇°C条件下烘5min，再经皂洗浴比为1:50,洗涤剂浓度为5g/L，常温放置 15min)，水洗，45°C烘干30min，氯化（浴比为1:50,次氯酸钠溶液的浓度为10%，浓硫酸调 节pH= 7,常温放置lh)，去离子水洗，45°C烘干120min。称量织物重量，用硫代硫酸钠/淀 粉碘化钾法测定，含氯量为0. 48 %。
[0057] 第二部分：改性棉织物的性能测试
[0058] -、改性棉织物的SEM表征
[0059] 图4为原棉织物和抗菌整理后的棉织物的SEM图像，放大倍数为5000倍。其中A 为原棉织物放大5000倍之后的图像，B为经过抗菌整理后的棉织物放大5000倍之后的图 像。
[0060] 由图4可知，原棉A的表面光滑，而改性后的棉织物表面有许多絮状物质，这说明 棉织物上有其它物质存在。
[0061] 二、改性棉织物的红外表征
[0062] 图5为棉织物改性前后的红外图像.相比于原棉（曲线A)的吸收谱带，改性棉织 物（曲线B)在1708CHT1附近出现了新的谱带，这是酰胺谱带特征峰的位置，而原棉织物上 没有。改性并氯化的织物（曲线C)在1729CHT1处有吸收峰，相比于氯化前的改性织物，吸 收峰发生了迀移，向高波数移动。这是因为一C(0)NH-经氯化后变为一C(0)NC1-，氯原子 是强吸电子基，具有亲电诱导效应，使得氮原子上电子云密度降低，电子云由氧原子转向C =0双键，增加了C= 0的力常数，C= 0的振动频率升高，吸收峰向高波数方向移动。这 说明合成的双键海因化合物成功接枝到了棉纤维大分子上面。
[0063] 三、改性棉织物的抗菌测试
[0064] 表1经N-羟甲基丙烯酰胺整理后的棉织物杀菌测试
[0065]
[0067]a接种总量为 1. 26X10 6CFU，b接种总量为 1. 43X106CFU
[0068] 表1为应用实施例2的棉织物抗菌测试结果。其中，未氯化的抗菌剂接枝改性棉 织物作为对照样。
[0069] 由表1知，在30min的接触时间内，未氯化对照试样细菌含量也相应减少，这是因 为细菌粘附在棉纤维表面，并不是被杀死。且因金黄色葡萄球菌为球型结构，容易粘附在布 样上，而大肠杆菌为细长杆型结构，不易粘附，所以未氯化的对照试样中，金黄色葡萄球菌 的接触减少量大于大肠杆菌的减少量。经氯化的织物，在5min内使99. 99%的金黄色葡萄 球菌失活，lOmin内使100%大肠杆菌失活，杀菌快速。
[0070] 四、改性棉织物的水洗稳定性测试
[0071] 表2用卤代胺接枝后棉布的水洗稳定性
[0072]
[0073] aC:水洗前氯化，R:水洗前氯化并且水洗后再次氯化
[0074] 经过应用实施例3的棉织物的机洗稳定性如表2所示。对织物分别进行两种类型 的清洗试验，第一种是将在没有进行机洗前就氯化好的棉织物样本（C)进行机洗；第二种 是将已氯化并且样本机洗一定的次数又重复氯化的样本（R)。由表2可知，氯化后改性棉织 物的有效氯含量为0.48%，经过50次的机洗之后，氯化后的棉织物样本（C)的有效氯含量 降为0. 11%。而重复氯化的织物（R)，经过50次水洗后再氯化，可以恢复到原来将近一半 的含氯量。这些氯含量的损失来源于两部分，第一部分是由于N-C1键脱氯转变回N-H键， 再氯化还可以恢复；另一部分是因为单体与纤维素大分子相连键发生水解，抗菌剂从棉织 物表面脱落，这一部分氯损失无法恢复。由此说明，电子束辐照法整理双键海因抗菌棉织物 具有一定的耐水洗性能。
[0075] 五、改性棉织物的抗紫外稳定性测试
[0076] 表3用卤代胺接枝的棉布在经多次紫外光照射后的含氯量
[0077]
[0078] 表3为应用实施例2的棉织物，经多次紫外照射后的含氯量情况。织物在实验条件 下的紫外照射，相当于在夏天中午阳光直射相同的时间。由表可知，随着照射时间的延长， 改性棉织物的含氯量逐渐降低。24h后，织物的含氯量大部分都损失了，但是经过紫外线照 射24h后，再对织物进行氯化，织物的含氯量又达到了 0. 31%，恢复到了未照射时织物含氯 量的86%。这说明在紫外照射过程中，棉织物上的抗菌剂少量发生了水解，大部分氯损失来 源于N-C1键脱氯转变为N-H键的结果。
[0079] 六、改性棉织物的弯曲性能测试
[0080] 表4整理后棉织物的弯曲性能测试
[0081]
[0082] 表4为应用实施例2改性棉织物的弯曲性能测试结果。织物的弯曲刚度B反映织 物的身骨，即刚柔度，而2HB表示织物的活络性，即弹性。表4显示，与原棉织物相比，整理 后织物经向的弯曲刚度和弯曲滞后都大幅度降低，弯曲刚度只有原来的46. 4%，弯曲滞后 为原来的51. 8%，表明整理后织物经向的柔软性和弹性增加，变形回复性能明显提高。而与 之相反，整理后织物炜向的弯曲刚度和弯曲滞后都有所增加，弯曲刚度是原来的1. 2倍，弯 曲滞后为原来的2. 1倍，这说明整理后棉织物炜向的硬度增大，弹性减小，变形回复性能有 所降低。由于织物经向的刚度值较大，且弯曲刚度值B和弯曲滞后值2HB都下降了 50%左 右，所以整理后抗菌棉织物总体呈现柔软度增加，弹性增强的特性。
[0083] 以上所述的仅出于解释说明的目的，本发明不限于以上实施例。可以理解，本领域 技术人员在不脱离本发明的精神和构思的前提下直接导出或联想到的其他改进和变化，均 应认为包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种卤胺双键海因抗菌剂，其特征在于其为3-(3-丙烯酸丙酯）-5, 5-二甲基海因， 其化学结构如式（I)所示：式（I)中，X为卤族元素氯或者溴。2. -种卤胺双键海因抗菌剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤： (1) 先将等摩尔的NaOH和5, 5二甲基海因加入烧瓶中，再加入去离子水，搅拌至无色透 明，即为5, 5二甲基海因的钠盐； (2) 再加入相同摩尔的3-氯-1-丙醇，升温至100°C，在冷凝回流的条件下，反应 10-15h，得到3-(3_羟基丙基）-5, 5-二甲基海因； (3) 将步骤（2)所得的3-(3_羟基丙基）-5, 5-二甲基海因放入烧瓶中，以四氢呋喃为 溶剂，加入相同摩尔的三乙胺作为除酸剂，在冰浴的条件下，逐滴加入等摩尔丙烯酰氯，反 应lh; (4) 在室温下再反应20-24h，由此得到3-(3-丙烯酸丙酯）-5, 5-二甲基海因。3. -种电子辐射法制备抗菌棉织物的方法，其特征在于包括如下步骤： (1) 配制抗菌整理液：将齒胺双键海因抗菌剂溶于去离子水中，浴比为1:30-1:50,得 到抗菌整理液，所述整理液中抗菌剂的浓度为0.lmol/L-0. 5mol/L; (2) 将棉织物浸渍在整理液中，浸渍时间为5-30min，二浸二轧； (3) 然后将棉织物放入电子束设备控制系统中的辐射室内，调整电子辐射的剂量为 7-65KGy，对棉织物进行辐照； (4) 辐照结束后，烘干，再经皂洗，水洗，氯化后即可得抗菌棉织物。4. 根据权利要求3所述电子辐射法制备抗菌棉织物的方法，其特征在于所述整理液中 抗菌剂的浓度为0. 3mol/L。5. 根据权利要求3所述电子辐射法制备抗菌棉织物的方法，其特征在于所述棉织物在 整理液中的浸渍时间为20min。6. 根据权利要求3所述电子辐射法制备抗菌棉织物的方法，其特征在于所述二浸二轧 的轧余率为100%。7. 根据权利要求3所述电子辐射法制备抗菌棉织物的方法，其特征在于所述电子辐射 的剂量为15KGy。
【专利摘要】本申请人提供了一种卤胺双键海因抗菌剂及其制备、应用方法。先将等摩尔的NaOH和5,5二甲基海因加入烧瓶中，再加入去离子水，搅拌至无色透明，再加入相同摩尔的3-氯-1-丙醇，升温至100℃，在冷凝回流的条件下，反应10-15h；将所得放入烧瓶中，以四氢呋喃为溶剂，加入相同摩尔的三乙胺作为除酸剂，在冰浴的条件下，逐滴加入等摩尔丙烯酰氯，反应1h；在室温下再反应20-24h，由此得到3-(3-丙烯酸丙酯)-5,5-二甲基海因。本方法简单高效，无需使用引发剂、交联剂，工艺条件温和，无需高温，节约能源；使用高能电子束的能量引发，减轻工业废液的污染，杀菌效果显著，具有良好的应用前景。
【IPC分类】D06M14/22, A01P1/00, A01P3/00, A01N43/50, C07D233/82
【公开号】CN104904718
【申请号】CN201510195639
【发明人】任学宏, 李晓林, 蒋之铭, 刘殷
【申请人】江南大学
【公开日】2015年9月16日
【申请日】2015年4月22日
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