一种含zj5337和甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的杀菌组合物的制作方法
一种含zj5337和甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的杀菌组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于农药组合物领域，具体涉及一种用于防治稻瘟病、番茄早疫病、大豆锈 病和梨黑星病的杀菌组合物。
【背景技术】
[0002] 稻瘟病、番茄早疫病、大豆锈病和梨黑星病等病害是水稻、蔬菜和果树上的多种主 要病害，发生严重时可引起大幅度减产，严重危害产量和品质。在农业生产的实际过程中， 防治病害最容易产生的问题是病菌抗药性的产生。不同作用机理的品种成分进行复配，是 防治抗性病菌很常见的方法。戊唑醇、苯醚甲环唑、氟硅唑、腈菌唑作为三唑类杀菌剂品种， 病原菌对其产生抗性的速度很快，单独施用药量越来越大，且用药量大会抑制作物生长。如 果连续用药超过三次，很有可能造成作物叶片变小、变硬、变脆、变黑等药害情况。因此将三 唑类杀菌剂和其他作用机理的杀菌剂复配将是科学、合理用药的发展需要。
[0003]ZJ5337 (化学名称：碳酸苄酯2, 3,8-三甲基-6-七氟异丙基-4-喹啉酯）是中国 专利CN201310571013.x报道的七氟异丙基取代的喹啉类化合物，其制备及其杀菌活性未 见公开报道，前期的研究中发现ZJ5337杀菌谱广，对多种真菌病害都有较好的活性，尤其 稻瘟病和蔬菜瓜果的白粉病有特效。
[0004] 嘧菌酯（八2(?78壮〇1^11):化学名称：出)-2-{2-[6-(2-氰基苯氧基）嘧啶-4-基 氧基]苯基}-3_甲氧基丙烯酸甲酯。属甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，高效、广谱，对几乎所有 的真菌界(子囊菌亚门、担子菌亚门、鞭毛菌亚门和半知菌亚门）病害如白粉病、锈病、颖枯 病、网斑病、霜霉病、稻瘟病等均有良好的活性。可用于茎叶喷雾、种子处理,也可进行土壤 处理，主要用于谷物、水稻、花生、葡萄、马铃薯、果树、蔬菜、咖啡、草坪等。
[0005] 醚菌酯（Kresoxim-methyl)，化学名称：(E)_2_甲氧亚氨基_2-[2-(邻甲基苯氧基 甲基）苯基]乙酸甲酯。醚菌酯是一种广谱的杀菌剂，持效期长。对苹果和梨黑星病、白粉 病有很好的防效。对子囊菌纲、担子菌纲、卵菌亚纲和半知菌类等致病真菌引起的大多数病 害具有保护、治疗和铲除活性。
[0006] 苯氧菌胺（Metominostrobin)，化学名称：（E)-2-甲氧亚氨基-N-甲基_2_ (2-苯 氧苯基)乙酰胺。甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，线粒体呼吸抑制剂，是一种新型的广谱、保护和 治疗活性兼有的内吸性杀菌剂。防治稻瘟病有特效。
[0007] 现有技术中没有关于ZJ5337与嘧菌酯、醚菌酯和苯氧菌胺复配的相关报道。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的在于提供一种组分合理，杀菌效果好，用药成本低，不易产生抗药性 的杀菌组合物。
[0009] 为达到发明目的本发明采用的技术方案是：
[0010] 一种杀菌组合物，含有ZJ5337和甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，所述甲氧基丙烯酸酯 类杀菌剂选自嘧菌酯、醚菌酯和苯氧菌胺中的一种、两种或三种，所述ZJ5337与甲氧基丙 烯酸酯类杀菌剂的质量比为20:1~1:20。
[0011] 作为优选的方式，上述ZJ5337与甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的质量比为12:1~ 1:12。。
[0012] 本发明所述的杀菌组合物可以被配制成杀菌剂，当被配制成杀菌剂时，所述杀菌 剂含有杀菌组合物和农药上可接受的载体，所述杀菌组合物占杀菌剂总重量的1%~80%， 进一步地优选为杀菌组合物占杀菌剂总重量的5%~80%。
[0013] 本发明所述的杀菌剂可配制成农业上允许的任意剂型，优选为水分散粒剂、悬浮 齐IJ、可湿性粉剂、水乳剂或微乳剂。作为优选的方式，所述水分散粒剂中各成分质量配比 为：杀菌组合物5~80%、分散剂3~12%、润湿剂1-8%、崩解剂1~10%、粘结剂0~8%、其 余为填料；所述悬浮剂中各成分质量配比为：杀菌组合物1~80%、分散剂2~6%、润湿剂 0. 5-5%、增稠剂0~2%、防冻剂0~5%、防腐剂0~0. 2%、消泡剂0~0. 5% ;所述可湿性粉 剂中各成分质量配比为：杀菌组合物5~80%、分散剂5~10%、润湿剂0-10%、其余为填料； 所述水乳剂中各成分质量配比为：杀菌组合物1~80%、乳化剂3~10%、溶剂5~30%、稳 定剂0~1%、增稠剂0~1%、防腐剂0~2% ;所述微乳剂中各成分质量配比为：杀菌组合物 1~80%、乳化剂15~25%、助乳化剂5~10%、溶剂10~30%、稳定剂0~5%。
[0014] 对于水分散粒剂来说，本领域技术人员很熟悉使用相应的助剂完成本发明。分散 剂选用自聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐；润湿剂选自烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘 磺酸盐；崩解剂选自硫酸铵、尿素、蔗糖、葡萄糖；粘结剂选自硅藻土、玉米淀粉、PVA、羧甲 基（乙基）纤维素类；填料选自硅藻土、高岭土、白炭黑、轻钙、滑石粉、凹凸棒土、陶土。
[0015] 对可湿性粉剂，可使用的助剂有：分散剂选自聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺 酸盐；润湿剂选自烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐；填料选自硫酸铵、尿素、蔗糖、葡萄 糖、硅藻土、高岭土、白炭黑、轻钙、滑石粉、凹凸棒土、陶土。
[0016] 对悬浮剂，可使用的助剂有：分散剂选自聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐、 TERSPERSE2425 (美国亨斯迈公司出品，烷基萘磺酸盐类）;润湿剂选自烷基酚聚氧乙烯聚基 醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫 酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐、TERSPERSE2500 (美国亨斯迈公司出品）；增稠剂选自黄原胶、 聚乙烯醇、膨润土；防腐剂选自甲醛、苯甲酸、苯甲酸钠；消泡剂为有机硅类消泡剂；防冻剂 选自乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、无机盐类如氯化钠。
[0017] 对水乳剂，可使用的助剂有：乳化剂选自壬基酚聚氧乙烯（E0=10)醚磷酸酯、三苯 乙基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯(农乳600#磷酸酯)、农乳700#、农乳2201#、Span-60#、乳化剂 T-60、TX-10、农乳1601#、农乳600#、农乳400# ;溶剂选自二甲苯、甲苯、环己酮、溶剂油（牌 号：S-150、S-180、S-200);稳定剂选自亚磷酸三苯酯、环氧氯丙烷、醋酐；增稠剂选自黄原 胶、聚乙烯醇、膨润土、硅酸镁铝；防腐剂选自甲醇、苯甲酸、苯甲酸钠。
[0018] 对微乳剂，可使用的助剂有：乳化剂选自十二烷基苯磺酸钙(农乳500#)、农乳 700#、农乳2201#、斯盘-60#、吐温-80-60#、TX-10、农乳1601、农乳600#、农乳400# ;助乳化 剂选自甲醇、异丙醇、正丁醇、乙醇；溶剂选自环己酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲苯、甲苯、溶剂 油(牌号：S-150、S-180、S-200);稳定剂选自亚磷酸三苯酯、环氧氯丙烷。
[0019] 本发明的组合物可以以成品制剂形式提供，即组合物中各物质已经混合；组合物 的成分也可以以单剂制剂提供，使用前在桶（罐）中直接混合。本发明的浓缩物通常与水混 合得到所需要活性物质的浓度。
[0020] 本发明提供的杀菌组合物特别适合被用于防治稻瘟病、番茄早疫病、大豆锈病和 梨黑星病。
[0021] 本发明提供的杀菌组合物与现有技术相比，具有以下优点：
[0022] (1)两种活性成分具有协同增效方式，杀菌效果好，能够防治水稻、蔬菜和果树上 的多种病害，对稻瘟病、番茄早疫病、大豆锈病和梨黑星病有特效；
[0023] (2)可实现同时防治多种病害，减缓抗性产生；
[0024] (3)用药成本低；
[0025] (4)治疗加保护作用，对作物安全性好，符合农药制剂的安全性要求。
【具体实施方式】
[0026] 下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具 体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的 所有备选方案、改进方案和等效方案。
[0027] 一、生物测定
[0028] 实施例1、ZJ5337与甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂复配对水稻稻瘟病的室内毒力测定
[0029] 试验对象：水稻稻癌病菌（Pyriculariaoryzae)由浙江大学生物所提供。
[0030] 试验方法：采用盆栽稻苗喷雾接种孢子悬浮液法测定药剂的生物活性。将稻苗培 养至2叶1心期待用，供试药剂和对照药剂配制成预设浓度的药液，进行喷雾处理，每处理 设4次重复。24h后取长满孢子的培养皿，用无菌水轻轻洗取表面新鲜孢子，用双层纱布过 滤，制成孢子浓度为30万个/ml左右的悬浮液，喷雾接种压力（0.IMPa)。接种后的试材移 至人工室中（25°C)，100%湿度黑暗培养24h后，然后移至85%湿度光暗交替培养，7d后待 空白对照充分发病时进行病级调查。参照《田间药效试验准则一GB/T17980. 19-2000》，按 病指计算防效％。
[0031]1)分级标准：
[0032]0级：无病斑；
[0033]1级：叶片病斑数少于5个，长度小于1厘米；
[0034] 3级：叶片病斑数6 - 10个，部分病斑长度大于1厘米；
[0035] 5级：叶片病斑数11 - 25个，部分病斑连成片，占叶面积10 - 25%;
[0036] 7级：叶片病斑数26个以上，病斑连成片，占叶面积26 - 50%;
[0037] 9级：病斑连成片，占叶面积50%以上。
[0038]2)计算方法：
[0039] 根据调查数据，计算各处理的病情指数和防治效果。
[0040]
[0041]
[0042] 共毒系数的计算。以病情指数计算各个处理防治效果，用"DPS数据处理系统"3. 11 专业版进行数据分析统计，求出回归直线EC5(I、相关系数。依孙云沛（Y-PSun)法将测定的 各处理的EC5(I换算成实际毒性指数（ATI);根据混剂的配比，获得理论毒性指数（TTI)，按下 列公式计算混剂的共毒系数（CTC)。
[0043]
[0044]
[0045] 理论混用毒力指数（TT I) =A的毒力指数XA在混用中的含量（%)
[0046] +B的毒力指数XB在混用中的含量（%)
[0047]
[0048] 若共毒系数大于120,表明有增效作用；若明显低于100 (80以下)，表明为拮抗作 用；100~120之间，表明为相加作用。
[0049] 表1 :ZJ5337与甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂复配对稻瘟病的室内毒力测定结果
[0050]
[0051]
[0052] 实施例2、ZJ5337与甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂复配对番茄早疫病室内毒力测定
[0053] 试验对象：番爺早疫病（Alternariasolai)由本试验室菌种室保存。
[0054] 试验方法：参考《中华人民共和国农业行业标准NY/T1156. 2 - 2006》菌丝生长速 率法。每个药剂按有效成分含量分别设5个剂量处理，将上述各病原菌用PDA培养基培养， 待菌落刚长满培养皿2/3时，用直径5mm的打孔器在菌落边缘打成菌块，用接种针将菌块移 至预先配制成的含毒PDA培养基中央，然后置于25°C培养箱内培养，每处理重复4次。视CK 菌落生长情况，采用十字交叉法用卡尺量取各处理菌落直径cm，求出校正抑制百分率。通过 抑制率的机率值和系列浓度的对数值之间的线性回归分析，求出各药剂的EC5(I值，再根据 孙云沛法计算共毒系数（CTC)。
[0055] 药效计算：每个菌落十字交叉测两个直径，以其平均数代表菌落大小。按下式求 出菌落生长抑制率：菌落生长抑制率％=(空白对照菌落增长直径-药剂处理菌落增长直 径）X100/空白对照菌落增长直径。
[0056] 表2 :ZJ5337与嘧菌酯、醚菌酯复配对番茄早疫病的室内毒力测定结果 [00571
[0058] 实施例3、ZJ5337与嘧菌酯、醚菌酯复配对梨黑星病室内毒力测定
[0059] 试验对象：梨黑星病（Venturiapirina)由本试验室菌种室保存。
[0060] 试验方法：采用芽管长度法，每个药剂按有效成分含量分别设5个剂量，制成含药 平板。分别取20微升孢子悬浮液，均匀涂布于含药平板上；于22°C、黑暗倒置培养10~12h 后用显微镜调查孢子芽管的相对长度。每浓度调查5个视野，每视野30~40个孢子。芽 管长度大于或等于孢子短径的50%则视为正常萌发。以孢子短径长度为单位"1"，芽管相 对长度即为芽管实际长度与孢子短径长度之比。根据各处理芽管平均相对长度计算不同浓 度药剂处理对孢子芽管相对长度的抑制率，求出药剂对各菌株的EC50值。
[0061] 芽管相对长度抑制率％=(对照芽管平均相对长度-处理芽管平均相对长度)*1〇〇/ 对照芽管平均相对长度。
[0062] 表3 :ZJ5337与嘧菌酯、醚菌酯复配对梨黑星病的室内毒力测定结果
[0063]
[0064]
[0065]实施例4、ZJ5337与嘧菌酯、醚菌酯复配对大豆锈病的室内毒力测定
[0066] 大豆锈病（Phakopsorapachyrhizi)试验方法参考《田间药效试验准则二GB/ T17980. 89 - 2004》孢子悬浮液接种法。选择长势一致大豆苗，喷雾处理后阴干24h。洗取 长满锈病菌大豆叶片上的新鲜孢子，用双层纱布过滤，制成孢子浓度为10万个/ml左右的 悬浮液，喷雾接种。接种后的试材自然风干，然后移至恒温室灯光下23°C中，视空白对照发 病情况进行分级调查，以病情指数计算防效％。通过防治效果和系列浓度的对数值之间的线 性回归分析，求出各药剂的EC5(I值，再根据孙云沛法计算共毒系数（CTC)。防效计算同生物 测定实施例1。
[0067] 1)调查分级标准：
[0068] 0级：无病；
[0069] 1级：病斑面积占整片叶面积的5%以下；
[0070] 3级：病斑面积占整片叶面积的6%~25% ;
[0071] 5级：病斑面积占整片叶面积的26%~50% ;
[0072] 7级：病斑面积占整片叶面积的51%~75% ;
[0073] 9级：病斑面积占整片叶面积的76%以上。
[0074] 表4 :ZJ5337与嘧菌酯、醚菌酯复配对大豆锈病的室内毒力测定结果 [00751
[0076]
[0077] 二、制剂配制
[0078] 所有制剂配比中百分含量均为质量百分比。
[0079] 1、水分散粒剂
[0080] 实施例1 :70%ZJ5337 ?嘧菌酯水分散粒剂
[0081] 称取20%ZJ5337、50%嘧菌酯、3%TERSPERSE2700、2%扩散剂NN0 (烷基萘磺酸盐甲 醛缩合物)、3%拉开粉BX(二丁基萘磺酸钠)、2%K-12 (十二烷基硫酸钠)、3%硅藻土、5%葡萄 糖、高岭土加至100%质量份。上述原料经常规制取水分散粒剂的方法即混合、超微气流粉 碎、造粒步骤制取70%ZJ5337 ?嘧菌酯水分散粒剂。
[0082] 实施例2 :40%ZJ5337 ?醚菌酯水分散粒剂
[0083]称取 10%ZJ5337、30% 醚菌酯、3%TERSPERSE2700、3% 扩散剂NN0、2% 拉开粉BX、 1%K-12、1%羧甲基纤维素、3%尿素、硅藻土加至100%质量份。上述原料经常规制取水分散 粒剂的方法即混合、超微气流粉碎、造粒步骤制取40%ZJ5337 ?醚菌酯水分散粒剂。
[0084] 实施例3 :80%ZJ5337 ?苯氧菌胺水分散粒剂
[0085]称取 60%ZJ5337、20% 苯氧菌胺、4%TERSPERSE2700、2% 扩散剂NN0、2% 拉开粉BX、 1%K-12、3%玉米淀粉、3%硫铵、凹凸棒土加至100%质量份。上述原料经常规制取水分散粒 剂的方法即混合、超微气流粉碎、造粒步骤制取80%ZJ5337 ?苯氧菌胺水分散粒剂。
[0086] 2、悬浮剂
[0087] 实施例4 :36%ZJ5337 ?嘧菌酯悬浮剂
[0088]称取 30%ZJ5337、6% 嘧菌酯、2%TERSPERSE2500、3%TERSPERSE2425、0. 2% 黄原胶、3% 白炭黑、5%乙二醇、0. 3%苯甲酸、0. 5%有机硅消泡剂(商品名：s-29南京四新应用化学品公 司出品),去离子水加至100%质量份。上述原料经混合,高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨 后制得36%ZJ5337 ?嘧菌酯悬浮剂。
[0089] 实施例5 :26%ZJ5337 ?醚菌酯悬浮剂
[0090]称取 24%ZJ5337、2% 醚菌酯、2%NN0、2%TERSPERSE2500、1% 乳化剂T-60、0. 1% 黄原 胶、3%白炭黑、5%丙二醇、0. 5%甲醛、0. 5%有机硅消泡剂，去离子水加至100%质量份。上述 原料经混合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨后制得26%ZJ5337 ?醚菌酯悬浮剂。
[0091] 实施例6 :24%ZJ5337 ?苯氧菌胺悬浮剂
[0092]称取 12%ZJ5337、12% 苯氧菌胺、1%TERSPERSE2500、1%TERSPERSE2425、0. 2% 黄原 胶、3%白炭黑、5%乙二醇、0. 3%苯甲酸、0. 5%有机硅消泡剂，去离子水加至100%质量份。上 述原料经混合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨后制得24%ZJ5337 ?苯氧菌胺悬浮剂。
[0093] 3、可湿性粉剂
[0094] 实施例7 :60%ZJ5337 ?嘧菌酯可湿性粉剂
[0095] 称取15%ZJ5337、45%嘧菌酯、5%木质素磺酸钙、2%拉开粉BX、1%K-12、5%白炭黑、 高龄土加至100%质量份。上述原料经混合，气流粉碎后制得60%ZJ5337 ?嘧菌酯可湿性粉 剂。
[0096] 实施例8 :65%ZJ5337 ?醚菌酯可湿性粉剂
[0097]称取 60%ZJ5337、5% 醚菌酯、4% 木质素磺酸钙、3%TERSPERSE2700、2% 拉开粉BX、 2%K-12、5%白炭黑、轻钙加至100%质量份。上述原料经混合，气流粉碎后制得65%ZJ5337 ?醚 菌酯可湿性粉剂。
[0098] 实施例9 :52%ZJ5337 ?苯氧菌胺可湿性粉剂
[0099] 称取4%ZJ5337、48%苯氧菌胺、4%木质素磺酸钙、4%扩散剂NN0、2%拉开粉BX、 2%K-12、5%白炭黑、凹凸棒土加至100%质量份。上述原料经混合，气流粉碎后制得 52%ZJ5337 ?苯氧菌胺可湿性粉剂。
[0100] 4、微乳剂
[0101] 实施例10 :15%ZJ5337 ?嘧菌酯微乳剂
[0102] 称取 5%ZJ5337、10% 嘧菌酯、4%TX-10、5% 农乳 700#、6% 农乳 500#、4% 农乳 1601#、 15%环已酮、5%N-甲基吡咯烷酮、5%正丁醇、1%环氧氯丙烷、经溶解完全并混合均匀，去离子 水加至100%质量份，搅拌后制得15%ZJ5337 ?嘧菌酯微乳剂。
[0103] 实施例11 :13%ZJ5337 ?醚菌酯微乳剂
[0104]称取 1%ZJ5337、12% 醚菌酯、5% 农乳 400#、4% 农乳 500#、6% 农乳 1601#、25% 环已 酮、5%二甲苯、5%异丙醇、3%亚磷酸三苯酯、经溶解完全并混合均匀，去离子水加至100%质 量份，搅拌后制得13%ZJ5337 ?醚菌酯微乳剂。
[0105] 实施例12 :15%ZJ5337 ?苯氧菌胺微乳剂
[0106]称取 10%ZJ5337、5% 苯氧菌胺、6% 农乳 2201#、5%农乳 700#、6% 农乳 600#、10% 环已 酮、10%N-甲基吡咯烷酮、5%甲苯、5%乙醇、1%环氧氯丙烷、经溶解完全并混合均匀，去离子 水加至100%质量份，搅拌后制得15%ZJ5337 ?苯氧菌胺微乳剂。
[0107] 5、水乳剂
[0108] 实施例13 :15%ZJ5337 ?苯氧菌 胺水乳剂
[0109] 称取10%ZJ5337、5%苯氧菌胺、3%农乳2201#、1. 5%壬基酚聚氧乙烯（E0=10)醚磷 酸酯、2. 5%三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯(农乳600#酸磷脂)、2%Span-60#、1%环氧氯丙 烷、20%二甲苯、10%环己酮、0. 3%黄原胶、0. 5%苯甲酸，去离子水加至100%质量份。上述原 料经混合，高速剪切乳化制得15%ZJ5337 ?苯氧菌胺水乳剂。
[0110] 实施例14 :16%ZJ5337 ?嘧菌酯水乳剂
[0111] 称取6%ZJ5337、10%嘧菌酯、2%农乳2201#、3%壬基酚聚氧乙烯（E0=10)醚磷酸酯、 2%Span-60#、[email protected]乳化剂T-60、l%亚磷酸三苯酯、15%二甲苯、10%环己酮、0. 3%黄原胶、0. 5% 苯甲酸，去离子水加至100%质量份。上述原料经混合，高速剪切乳化制得16%ZJ5337 ?嘧菌 酯水乳剂。
[0112] 实施例15 :10%ZJ5337 ?醚菌酯水乳剂
[0113] 称取5%ZJ5337、5%醚菌酯、2. 5%壬基酚聚氧乙烯（E0=10)醚磷酸酯、2. 5%三苯 乙基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯、2%Span-60#、l%环氧氯丙烷、10%二甲苯、20%环己酮、0. 3% 黄原胶、0.5%苯甲酸，去离子水加至100%质量份。上述原料经混合，高速剪切乳化制得 10%ZJ5337 ?醚菌酯水乳剂。
[0114] 三、田间应用
[0115]实施例1、防治水稻稻瘟病田间药效试验
[0116] 防治水稻稻瘟病田间药效试验参照农业部药检所"GB-T17980. 19-2000农药田间 药效试验准则(一）--杀菌剂防治水稻叶部病害"的规定，试验药剂、对照药剂和空白对照 的小区处理采用随机区组排列，小区面积25m2,4次重复，本试验共计施药两次第一次施药 时水稻处于水稻破口期，第二次施药时水稻在齐穗期，水稻稻瘟病主要是穗颈瘟，处于发病 初期。本试验共计调查2次，每试验小区采用平行跳跃式5点取样，每点调查50穗，共调查 250穗，调查每丛每穗发病情况，记录病害等级。
[0117] 1)病害分级标准如下：
[0118] 0级：无病；
[0119] 1级：每穗损失5%以下(个别枝梗发病）；
[0120] 3级：每穗损失6%~20% (三分之一左右枝梗发病）；
[0121]5级：每穗损失21 %~50% (穗颈或主轴发病，谷粒半瘪）；
[0122] 7级：每穗损失51 %~70% (穗颈发病，大部半瘪）；
[0123] 9级：每穗损失71%~100% (穗颈发病，造成白穗)。
[0124] 2)药效计算方法
[0125] 根据调查结果，按照下面（1)、（2)公式计算病情指数和防效。试验数据采用邓肯 氏新复极差法（DMRT)进行统计分析。
[0126]
[0127]
[0128] 式中：C&、％分别为空白对照区施药前、后的病情指数；PI；、PI\分别为药剂处理 区药前、后的病情指数。
[0129] 表5 :防治水稻稻瘟病田间试验结果
[0130]
[0131] 实施例2、防治梨黑星病田间药效试验
[0132] 防治梨黑星病田间药效试验参照农业部药检所"农药田间药效试验准则（二）GB/ T17980. 124-2004杀菌剂防治梨黑星病"进行田间药效试验。试验田位于浙江省德清。试 验药剂、对照药剂和空白对照的小区处理采用随机区组排列，2株成龄果树，4次重复，施药 前调查病情基数，共施药4次。末次药后14天调查防治效果。每小区两株均调查，每株分 东、南、西、北、中五个方向各固定2个新梢，调查全部叶片，记录病害等级。
[0133] 1)病害分级标准如下：
[0134] 0级：无病；
[0135] 1级：病斑面积点整个叶面的10%以下；
[0136] 3级：病斑面积点整个叶面的11%~25% ;
[0137] 5级：病斑面积点整个叶面的26%~40% ;
[0138] 7级：病斑面积点整个叶面的41%~65% ;
[0139] 9级：病斑面积点整个叶面的66%以上。
[0140] 2)药效计算方法同田间应用实施例1。
[0141] 表6 :防治梨黑星病田间药效试验结果
[0142]
[0143] 实施例3、防治大豆锈病田间药效试验
[0144] 防治大豆锈病田间药效试验参照农业部药检所"GB/T17980. 89-2004农药田间药 效试验准则(二）--杀菌剂防治大豆锈病"的规定，试验药剂、对照药剂和空白对照的小区 处理采用随机区组排列，小区面积15m2,4次重复，本试验共计施药两次第一次施药时处于 发病初期，一周后施第二次药。每试验小区采用五点取样调查20株，每株调查上中下各4 片叶，记录总叶片数和各级病叶数。
[0145] 1)病害分级标准如下：
[0146] 0级：无病；
[0147] 1级：病斑面积占整片叶面积的5%以下；
[0148] 3级：病斑面积占整片叶面积的6%~25% ;
[0149] 5级：病斑面积占整片叶面积的26%~50% ;
[0150] 7级：病斑面积占整片叶面积的51%~75% ;
[0151] 9级：病斑面积占整片叶面积的76%以上。
[0152] 2)药效计算方法同田间应用实施例1。
[0153] 表7 :防治大豆锈病田间药效试验
[0154]
[0155]
[0156] 实施例4、防治番茄早疫病田间药效试验
[0157] 防治番茄早疫病田间药效试验参照农业部药检所"农药田间药效试验准则(一） GB/T17980. 31-2000杀菌剂防治番茄早疫病"进行田间药效试验。试验点位于浙江省绍兴市 农科院。试验药剂、对照药剂和空白对照的小区处理采用随机区组排列，小区面积棚室8m2， 4次重复，共施药2次，间隔7天施第二次药。每小区随机5点取样，每点选二株，每株分上、 中、下调查10片叶，分别按下列标准记录发病级数。
[0158] 1)叶片分级标准：
[0159] 0级：无病斑；
[0160] 1级：病斑面积占整片叶面积的5%以下；
[0161] 3级：病斑面积占整片叶面积的6%~10% ;
[0162] 5级：病斑面积占整片叶面积的11%~20% ;
[0163] 7级：病斑面积占整片叶面积的21%~50% ;
[0164] 9级：病斑面积占整片叶面积的50%以上。
[0165] 2)药效计算方法同田间应用例1。
[0166] 表8 :防治番茄早疫病田间药效试验结果
[0169] 从以上效果数据可以看出：本发明提供的杀菌组合物可用于防治水稻、蔬菜和果
[0167]
[0168] 树上的多种病害，尤其对稻瘟病、番茄早疫病、大豆锈病和梨黑星病有特效，组分合理，治疗 加保护作用，杀菌效果好，减少用药次数，用药成本低，且其活性和杀菌效果不是各组分活 性的简单叠加，而是有显著的增效作用，减缓抗性的产生，对作物安全，符合农药制剂的安 全性要求。
【主权项】
1. 一种杀菌组合物，其特征在于所述杀菌组合物含有ZJ5337和甲氧基丙烯酸酯类杀 菌剂，所述甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂选自嘧菌酯、醚菌酯和苯氧菌胺中的一种、两种或三 种，所述ZJ5337与甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的质量比为20:1~1:20。2. 按照权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于所述ZJ5337与甲氧基丙烯酸酯类杀 菌剂的质量比为12:1~1:12。3. 按照权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于所述杀菌组合物被配制成杀菌剂， 所述杀菌剂含有杀菌组合物和农药上可接受的载体，所述杀菌组合物占杀菌剂总重量的 1% ~80%。4. 按照权利要求3所述的杀菌组合物，其特征在于所述杀菌组合物占杀菌剂总重量的 5% ~80%。5. 按照权利要求3所述的杀菌组合物，其特征在于所述杀菌剂被配制成水分散粒剂、 悬浮剂、可湿性粉剂、水乳剂或微乳剂。6. 按照权利要求1-5之一所述的杀菌组合物，其特征在于所述杀菌组合物被用于防治 稻瘟病、番茄早疫病、大豆锈病和梨黑星病。7. 按照权利要求5所述的杀菌组合物，其特征在于所述水分散粒剂中各成分质量配比 为：杀菌组合物5~80%、分散剂3~12%、润湿剂1-8%、崩解剂1~10%、粘结剂0~8%、其 余为填料；所述悬浮剂中各成分质量配比为：杀菌组合物1~80%、分散剂2~6%、润湿剂 0. 5-5%、增稠剂0~2%、防冻剂0~5%、防腐剂0~0. 2%、消泡剂0~0. 5% ;所述可湿性粉 剂中各成分质量配比为：杀菌组合物5~80%、分散剂5~10%、润湿剂0-10%、其余为填料； 所述水乳剂中各成分质量配比为：杀菌组合物1~80%、乳化剂3~10%、溶剂5~30%、稳 定剂0~1%、增稠剂0~1%、防腐剂0~2% ;所述微乳剂中各成分质量配比为：杀菌组合物 1~80%、乳化剂15~25%、助乳化剂5~10%、溶剂10~30%、稳定剂0~5%。
【专利摘要】本发明提供了一种含ZJ5337和甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的杀菌组合物，所述甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂选自嘧菌酯、醚菌酯和苯氧菌胺中的一种、两种或三种，所述ZJ5337与甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的质量比为20:1～1:20。本发明提供的杀菌组合物杀菌效果好、用药成本低、不易产生抗药性，特别适合防治稻瘟病、番茄早疫病、大豆锈病和梨黑星病。
【IPC分类】A01N43/54, A01N43/42, A01N37/50, A01P3/00
【公开号】CN104904720
【申请号】CN201410086973
【发明人】胡伟群, 陈杰, 许天明, 张蕊蕊, 朱卫刚, 孔小林
【申请人】浙江省化工研究院有限公司, 中化蓝天集团有限公司
【公开日】2015年9月16日
【申请日】2014年3月11日
【技术领域】
[0001] 本发明属于农药组合物领域，具体涉及一种用于防治稻瘟病、番茄早疫病、大豆锈 病和梨黑星病的杀菌组合物。
【背景技术】
[0002] 稻瘟病、番茄早疫病、大豆锈病和梨黑星病等病害是水稻、蔬菜和果树上的多种主 要病害，发生严重时可引起大幅度减产，严重危害产量和品质。在农业生产的实际过程中， 防治病害最容易产生的问题是病菌抗药性的产生。不同作用机理的品种成分进行复配，是 防治抗性病菌很常见的方法。戊唑醇、苯醚甲环唑、氟硅唑、腈菌唑作为三唑类杀菌剂品种， 病原菌对其产生抗性的速度很快，单独施用药量越来越大，且用药量大会抑制作物生长。如 果连续用药超过三次，很有可能造成作物叶片变小、变硬、变脆、变黑等药害情况。因此将三 唑类杀菌剂和其他作用机理的杀菌剂复配将是科学、合理用药的发展需要。
[0003]ZJ5337 (化学名称：碳酸苄酯2, 3,8-三甲基-6-七氟异丙基-4-喹啉酯）是中国 专利CN201310571013.x报道的七氟异丙基取代的喹啉类化合物，其制备及其杀菌活性未 见公开报道，前期的研究中发现ZJ5337杀菌谱广，对多种真菌病害都有较好的活性，尤其 稻瘟病和蔬菜瓜果的白粉病有特效。
[0004] 嘧菌酯（八2(?78壮〇1^11):化学名称：出)-2-{2-[6-(2-氰基苯氧基）嘧啶-4-基 氧基]苯基}-3_甲氧基丙烯酸甲酯。属甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，高效、广谱，对几乎所有 的真菌界(子囊菌亚门、担子菌亚门、鞭毛菌亚门和半知菌亚门）病害如白粉病、锈病、颖枯 病、网斑病、霜霉病、稻瘟病等均有良好的活性。可用于茎叶喷雾、种子处理,也可进行土壤 处理，主要用于谷物、水稻、花生、葡萄、马铃薯、果树、蔬菜、咖啡、草坪等。
[0005] 醚菌酯（Kresoxim-methyl)，化学名称：(E)_2_甲氧亚氨基_2-[2-(邻甲基苯氧基 甲基）苯基]乙酸甲酯。醚菌酯是一种广谱的杀菌剂，持效期长。对苹果和梨黑星病、白粉 病有很好的防效。对子囊菌纲、担子菌纲、卵菌亚纲和半知菌类等致病真菌引起的大多数病 害具有保护、治疗和铲除活性。
[0006] 苯氧菌胺（Metominostrobin)，化学名称：（E)-2-甲氧亚氨基-N-甲基_2_ (2-苯 氧苯基)乙酰胺。甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，线粒体呼吸抑制剂，是一种新型的广谱、保护和 治疗活性兼有的内吸性杀菌剂。防治稻瘟病有特效。
[0007] 现有技术中没有关于ZJ5337与嘧菌酯、醚菌酯和苯氧菌胺复配的相关报道。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的在于提供一种组分合理，杀菌效果好，用药成本低，不易产生抗药性 的杀菌组合物。
[0009] 为达到发明目的本发明采用的技术方案是：
[0010] 一种杀菌组合物，含有ZJ5337和甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，所述甲氧基丙烯酸酯 类杀菌剂选自嘧菌酯、醚菌酯和苯氧菌胺中的一种、两种或三种，所述ZJ5337与甲氧基丙 烯酸酯类杀菌剂的质量比为20:1~1:20。
[0011] 作为优选的方式，上述ZJ5337与甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的质量比为12:1~ 1:12。。
[0012] 本发明所述的杀菌组合物可以被配制成杀菌剂，当被配制成杀菌剂时，所述杀菌 剂含有杀菌组合物和农药上可接受的载体，所述杀菌组合物占杀菌剂总重量的1%~80%， 进一步地优选为杀菌组合物占杀菌剂总重量的5%~80%。
[0013] 本发明所述的杀菌剂可配制成农业上允许的任意剂型，优选为水分散粒剂、悬浮 齐IJ、可湿性粉剂、水乳剂或微乳剂。作为优选的方式，所述水分散粒剂中各成分质量配比 为：杀菌组合物5~80%、分散剂3~12%、润湿剂1-8%、崩解剂1~10%、粘结剂0~8%、其 余为填料；所述悬浮剂中各成分质量配比为：杀菌组合物1~80%、分散剂2~6%、润湿剂 0. 5-5%、增稠剂0~2%、防冻剂0~5%、防腐剂0~0. 2%、消泡剂0~0. 5% ;所述可湿性粉 剂中各成分质量配比为：杀菌组合物5~80%、分散剂5~10%、润湿剂0-10%、其余为填料； 所述水乳剂中各成分质量配比为：杀菌组合物1~80%、乳化剂3~10%、溶剂5~30%、稳 定剂0~1%、增稠剂0~1%、防腐剂0~2% ;所述微乳剂中各成分质量配比为：杀菌组合物 1~80%、乳化剂15~25%、助乳化剂5~10%、溶剂10~30%、稳定剂0~5%。
[0014] 对于水分散粒剂来说，本领域技术人员很熟悉使用相应的助剂完成本发明。分散 剂选用自聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐；润湿剂选自烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘 磺酸盐；崩解剂选自硫酸铵、尿素、蔗糖、葡萄糖；粘结剂选自硅藻土、玉米淀粉、PVA、羧甲 基（乙基）纤维素类；填料选自硅藻土、高岭土、白炭黑、轻钙、滑石粉、凹凸棒土、陶土。
[0015] 对可湿性粉剂，可使用的助剂有：分散剂选自聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺 酸盐；润湿剂选自烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐；填料选自硫酸铵、尿素、蔗糖、葡萄 糖、硅藻土、高岭土、白炭黑、轻钙、滑石粉、凹凸棒土、陶土。
[0016] 对悬浮剂，可使用的助剂有：分散剂选自聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐、 TERSPERSE2425 (美国亨斯迈公司出品，烷基萘磺酸盐类）;润湿剂选自烷基酚聚氧乙烯聚基 醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫 酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐、TERSPERSE2500 (美国亨斯迈公司出品）；增稠剂选自黄原胶、 聚乙烯醇、膨润土；防腐剂选自甲醛、苯甲酸、苯甲酸钠；消泡剂为有机硅类消泡剂；防冻剂 选自乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、无机盐类如氯化钠。
[0017] 对水乳剂，可使用的助剂有：乳化剂选自壬基酚聚氧乙烯（E0=10)醚磷酸酯、三苯 乙基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯(农乳600#磷酸酯)、农乳700#、农乳2201#、Span-60#、乳化剂 T-60、TX-10、农乳1601#、农乳600#、农乳400# ;溶剂选自二甲苯、甲苯、环己酮、溶剂油（牌 号：S-150、S-180、S-200);稳定剂选自亚磷酸三苯酯、环氧氯丙烷、醋酐；增稠剂选自黄原 胶、聚乙烯醇、膨润土、硅酸镁铝；防腐剂选自甲醇、苯甲酸、苯甲酸钠。
[0018] 对微乳剂，可使用的助剂有：乳化剂选自十二烷基苯磺酸钙(农乳500#)、农乳 700#、农乳2201#、斯盘-60#、吐温-80-60#、TX-10、农乳1601、农乳600#、农乳400# ;助乳化 剂选自甲醇、异丙醇、正丁醇、乙醇；溶剂选自环己酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲苯、甲苯、溶剂 油(牌号：S-150、S-180、S-200);稳定剂选自亚磷酸三苯酯、环氧氯丙烷。
[0019] 本发明的组合物可以以成品制剂形式提供，即组合物中各物质已经混合；组合物 的成分也可以以单剂制剂提供，使用前在桶（罐）中直接混合。本发明的浓缩物通常与水混 合得到所需要活性物质的浓度。
[0020] 本发明提供的杀菌组合物特别适合被用于防治稻瘟病、番茄早疫病、大豆锈病和 梨黑星病。
[0021] 本发明提供的杀菌组合物与现有技术相比，具有以下优点：
[0022] (1)两种活性成分具有协同增效方式，杀菌效果好，能够防治水稻、蔬菜和果树上 的多种病害，对稻瘟病、番茄早疫病、大豆锈病和梨黑星病有特效；
[0023] (2)可实现同时防治多种病害，减缓抗性产生；
[0024] (3)用药成本低；
[0025] (4)治疗加保护作用，对作物安全性好，符合农药制剂的安全性要求。
【具体实施方式】
[0026] 下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具 体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的 所有备选方案、改进方案和等效方案。
[0027] 一、生物测定
[0028] 实施例1、ZJ5337与甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂复配对水稻稻瘟病的室内毒力测定
[0029] 试验对象：水稻稻癌病菌（Pyriculariaoryzae)由浙江大学生物所提供。
[0030] 试验方法：采用盆栽稻苗喷雾接种孢子悬浮液法测定药剂的生物活性。将稻苗培 养至2叶1心期待用，供试药剂和对照药剂配制成预设浓度的药液，进行喷雾处理，每处理 设4次重复。24h后取长满孢子的培养皿，用无菌水轻轻洗取表面新鲜孢子，用双层纱布过 滤，制成孢子浓度为30万个/ml左右的悬浮液，喷雾接种压力（0.IMPa)。接种后的试材移 至人工室中（25°C)，100%湿度黑暗培养24h后，然后移至85%湿度光暗交替培养，7d后待 空白对照充分发病时进行病级调查。参照《田间药效试验准则一GB/T17980. 19-2000》，按 病指计算防效％。
[0031]1)分级标准：
[0032]0级：无病斑；
[0033]1级：叶片病斑数少于5个，长度小于1厘米；
[0034] 3级：叶片病斑数6 - 10个，部分病斑长度大于1厘米；
[0035] 5级：叶片病斑数11 - 25个，部分病斑连成片，占叶面积10 - 25%;
[0036] 7级：叶片病斑数26个以上，病斑连成片，占叶面积26 - 50%;
[0037] 9级：病斑连成片，占叶面积50%以上。
[0038]2)计算方法：
[0039] 根据调查数据，计算各处理的病情指数和防治效果。
[0040]
[0041]
[0042] 共毒系数的计算。以病情指数计算各个处理防治效果，用"DPS数据处理系统"3. 11 专业版进行数据分析统计，求出回归直线EC5(I、相关系数。依孙云沛（Y-PSun)法将测定的 各处理的EC5(I换算成实际毒性指数（ATI);根据混剂的配比，获得理论毒性指数（TTI)，按下 列公式计算混剂的共毒系数（CTC)。
[0043]
[0044]
[0045] 理论混用毒力指数（TT I) =A的毒力指数XA在混用中的含量（%)
[0046] +B的毒力指数XB在混用中的含量（%)
[0047]
[0048] 若共毒系数大于120,表明有增效作用；若明显低于100 (80以下)，表明为拮抗作 用；100~120之间，表明为相加作用。
[0049] 表1 :ZJ5337与甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂复配对稻瘟病的室内毒力测定结果
[0050]
[0051]
[0052] 实施例2、ZJ5337与甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂复配对番茄早疫病室内毒力测定
[0053] 试验对象：番爺早疫病（Alternariasolai)由本试验室菌种室保存。
[0054] 试验方法：参考《中华人民共和国农业行业标准NY/T1156. 2 - 2006》菌丝生长速 率法。每个药剂按有效成分含量分别设5个剂量处理，将上述各病原菌用PDA培养基培养， 待菌落刚长满培养皿2/3时，用直径5mm的打孔器在菌落边缘打成菌块，用接种针将菌块移 至预先配制成的含毒PDA培养基中央，然后置于25°C培养箱内培养，每处理重复4次。视CK 菌落生长情况，采用十字交叉法用卡尺量取各处理菌落直径cm，求出校正抑制百分率。通过 抑制率的机率值和系列浓度的对数值之间的线性回归分析，求出各药剂的EC5(I值，再根据 孙云沛法计算共毒系数（CTC)。
[0055] 药效计算：每个菌落十字交叉测两个直径，以其平均数代表菌落大小。按下式求 出菌落生长抑制率：菌落生长抑制率％=(空白对照菌落增长直径-药剂处理菌落增长直 径）X100/空白对照菌落增长直径。
[0056] 表2 :ZJ5337与嘧菌酯、醚菌酯复配对番茄早疫病的室内毒力测定结果 [00571
[0058] 实施例3、ZJ5337与嘧菌酯、醚菌酯复配对梨黑星病室内毒力测定
[0059] 试验对象：梨黑星病（Venturiapirina)由本试验室菌种室保存。
[0060] 试验方法：采用芽管长度法，每个药剂按有效成分含量分别设5个剂量，制成含药 平板。分别取20微升孢子悬浮液，均匀涂布于含药平板上；于22°C、黑暗倒置培养10~12h 后用显微镜调查孢子芽管的相对长度。每浓度调查5个视野，每视野30~40个孢子。芽 管长度大于或等于孢子短径的50%则视为正常萌发。以孢子短径长度为单位"1"，芽管相 对长度即为芽管实际长度与孢子短径长度之比。根据各处理芽管平均相对长度计算不同浓 度药剂处理对孢子芽管相对长度的抑制率，求出药剂对各菌株的EC50值。
[0061] 芽管相对长度抑制率％=(对照芽管平均相对长度-处理芽管平均相对长度)*1〇〇/ 对照芽管平均相对长度。
[0062] 表3 :ZJ5337与嘧菌酯、醚菌酯复配对梨黑星病的室内毒力测定结果
[0063]
[0064]
[0065]实施例4、ZJ5337与嘧菌酯、醚菌酯复配对大豆锈病的室内毒力测定
[0066] 大豆锈病（Phakopsorapachyrhizi)试验方法参考《田间药效试验准则二GB/ T17980. 89 - 2004》孢子悬浮液接种法。选择长势一致大豆苗，喷雾处理后阴干24h。洗取 长满锈病菌大豆叶片上的新鲜孢子，用双层纱布过滤，制成孢子浓度为10万个/ml左右的 悬浮液，喷雾接种。接种后的试材自然风干，然后移至恒温室灯光下23°C中，视空白对照发 病情况进行分级调查，以病情指数计算防效％。通过防治效果和系列浓度的对数值之间的线 性回归分析，求出各药剂的EC5(I值，再根据孙云沛法计算共毒系数（CTC)。防效计算同生物 测定实施例1。
[0067] 1)调查分级标准：
[0068] 0级：无病；
[0069] 1级：病斑面积占整片叶面积的5%以下；
[0070] 3级：病斑面积占整片叶面积的6%~25% ;
[0071] 5级：病斑面积占整片叶面积的26%~50% ;
[0072] 7级：病斑面积占整片叶面积的51%~75% ;
[0073] 9级：病斑面积占整片叶面积的76%以上。
[0074] 表4 :ZJ5337与嘧菌酯、醚菌酯复配对大豆锈病的室内毒力测定结果 [00751
[0076]
[0077] 二、制剂配制
[0078] 所有制剂配比中百分含量均为质量百分比。
[0079] 1、水分散粒剂
[0080] 实施例1 :70%ZJ5337 ?嘧菌酯水分散粒剂
[0081] 称取20%ZJ5337、50%嘧菌酯、3%TERSPERSE2700、2%扩散剂NN0 (烷基萘磺酸盐甲 醛缩合物)、3%拉开粉BX(二丁基萘磺酸钠)、2%K-12 (十二烷基硫酸钠)、3%硅藻土、5%葡萄 糖、高岭土加至100%质量份。上述原料经常规制取水分散粒剂的方法即混合、超微气流粉 碎、造粒步骤制取70%ZJ5337 ?嘧菌酯水分散粒剂。
[0082] 实施例2 :40%ZJ5337 ?醚菌酯水分散粒剂
[0083]称取 10%ZJ5337、30% 醚菌酯、3%TERSPERSE2700、3% 扩散剂NN0、2% 拉开粉BX、 1%K-12、1%羧甲基纤维素、3%尿素、硅藻土加至100%质量份。上述原料经常规制取水分散 粒剂的方法即混合、超微气流粉碎、造粒步骤制取40%ZJ5337 ?醚菌酯水分散粒剂。
[0084] 实施例3 :80%ZJ5337 ?苯氧菌胺水分散粒剂
[0085]称取 60%ZJ5337、20% 苯氧菌胺、4%TERSPERSE2700、2% 扩散剂NN0、2% 拉开粉BX、 1%K-12、3%玉米淀粉、3%硫铵、凹凸棒土加至100%质量份。上述原料经常规制取水分散粒 剂的方法即混合、超微气流粉碎、造粒步骤制取80%ZJ5337 ?苯氧菌胺水分散粒剂。
[0086] 2、悬浮剂
[0087] 实施例4 :36%ZJ5337 ?嘧菌酯悬浮剂
[0088]称取 30%ZJ5337、6% 嘧菌酯、2%TERSPERSE2500、3%TERSPERSE2425、0. 2% 黄原胶、3% 白炭黑、5%乙二醇、0. 3%苯甲酸、0. 5%有机硅消泡剂(商品名：s-29南京四新应用化学品公 司出品),去离子水加至100%质量份。上述原料经混合,高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨 后制得36%ZJ5337 ?嘧菌酯悬浮剂。
[0089] 实施例5 :26%ZJ5337 ?醚菌酯悬浮剂
[0090]称取 24%ZJ5337、2% 醚菌酯、2%NN0、2%TERSPERSE2500、1% 乳化剂T-60、0. 1% 黄原 胶、3%白炭黑、5%丙二醇、0. 5%甲醛、0. 5%有机硅消泡剂，去离子水加至100%质量份。上述 原料经混合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨后制得26%ZJ5337 ?醚菌酯悬浮剂。
[0091] 实施例6 :24%ZJ5337 ?苯氧菌胺悬浮剂
[0092]称取 12%ZJ5337、12% 苯氧菌胺、1%TERSPERSE2500、1%TERSPERSE2425、0. 2% 黄原 胶、3%白炭黑、5%乙二醇、0. 3%苯甲酸、0. 5%有机硅消泡剂，去离子水加至100%质量份。上 述原料经混合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨后制得24%ZJ5337 ?苯氧菌胺悬浮剂。
[0093] 3、可湿性粉剂
[0094] 实施例7 :60%ZJ5337 ?嘧菌酯可湿性粉剂
[0095] 称取15%ZJ5337、45%嘧菌酯、5%木质素磺酸钙、2%拉开粉BX、1%K-12、5%白炭黑、 高龄土加至100%质量份。上述原料经混合，气流粉碎后制得60%ZJ5337 ?嘧菌酯可湿性粉 剂。
[0096] 实施例8 :65%ZJ5337 ?醚菌酯可湿性粉剂
[0097]称取 60%ZJ5337、5% 醚菌酯、4% 木质素磺酸钙、3%TERSPERSE2700、2% 拉开粉BX、 2%K-12、5%白炭黑、轻钙加至100%质量份。上述原料经混合，气流粉碎后制得65%ZJ5337 ?醚 菌酯可湿性粉剂。
[0098] 实施例9 :52%ZJ5337 ?苯氧菌胺可湿性粉剂
[0099] 称取4%ZJ5337、48%苯氧菌胺、4%木质素磺酸钙、4%扩散剂NN0、2%拉开粉BX、 2%K-12、5%白炭黑、凹凸棒土加至100%质量份。上述原料经混合，气流粉碎后制得 52%ZJ5337 ?苯氧菌胺可湿性粉剂。
[0100] 4、微乳剂
[0101] 实施例10 :15%ZJ5337 ?嘧菌酯微乳剂
[0102] 称取 5%ZJ5337、10% 嘧菌酯、4%TX-10、5% 农乳 700#、6% 农乳 500#、4% 农乳 1601#、 15%环已酮、5%N-甲基吡咯烷酮、5%正丁醇、1%环氧氯丙烷、经溶解完全并混合均匀，去离子 水加至100%质量份，搅拌后制得15%ZJ5337 ?嘧菌酯微乳剂。
[0103] 实施例11 :13%ZJ5337 ?醚菌酯微乳剂
[0104]称取 1%ZJ5337、12% 醚菌酯、5% 农乳 400#、4% 农乳 500#、6% 农乳 1601#、25% 环已 酮、5%二甲苯、5%异丙醇、3%亚磷酸三苯酯、经溶解完全并混合均匀，去离子水加至100%质 量份，搅拌后制得13%ZJ5337 ?醚菌酯微乳剂。
[0105] 实施例12 :15%ZJ5337 ?苯氧菌胺微乳剂
[0106]称取 10%ZJ5337、5% 苯氧菌胺、6% 农乳 2201#、5%农乳 700#、6% 农乳 600#、10% 环已 酮、10%N-甲基吡咯烷酮、5%甲苯、5%乙醇、1%环氧氯丙烷、经溶解完全并混合均匀，去离子 水加至100%质量份，搅拌后制得15%ZJ5337 ?苯氧菌胺微乳剂。
[0107] 5、水乳剂
[0108] 实施例13 :15%ZJ5337 ?苯氧菌 胺水乳剂
[0109] 称取10%ZJ5337、5%苯氧菌胺、3%农乳2201#、1. 5%壬基酚聚氧乙烯（E0=10)醚磷 酸酯、2. 5%三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯(农乳600#酸磷脂)、2%Span-60#、1%环氧氯丙 烷、20%二甲苯、10%环己酮、0. 3%黄原胶、0. 5%苯甲酸，去离子水加至100%质量份。上述原 料经混合，高速剪切乳化制得15%ZJ5337 ?苯氧菌胺水乳剂。
[0110] 实施例14 :16%ZJ5337 ?嘧菌酯水乳剂
[0111] 称取6%ZJ5337、10%嘧菌酯、2%农乳2201#、3%壬基酚聚氧乙烯（E0=10)醚磷酸酯、 2%Span-60#、[email protected]乳化剂T-60、l%亚磷酸三苯酯、15%二甲苯、10%环己酮、0. 3%黄原胶、0. 5% 苯甲酸，去离子水加至100%质量份。上述原料经混合，高速剪切乳化制得16%ZJ5337 ?嘧菌 酯水乳剂。
[0112] 实施例15 :10%ZJ5337 ?醚菌酯水乳剂
[0113] 称取5%ZJ5337、5%醚菌酯、2. 5%壬基酚聚氧乙烯（E0=10)醚磷酸酯、2. 5%三苯 乙基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯、2%Span-60#、l%环氧氯丙烷、10%二甲苯、20%环己酮、0. 3% 黄原胶、0.5%苯甲酸，去离子水加至100%质量份。上述原料经混合，高速剪切乳化制得 10%ZJ5337 ?醚菌酯水乳剂。
[0114] 三、田间应用
[0115]实施例1、防治水稻稻瘟病田间药效试验
[0116] 防治水稻稻瘟病田间药效试验参照农业部药检所"GB-T17980. 19-2000农药田间 药效试验准则(一）--杀菌剂防治水稻叶部病害"的规定，试验药剂、对照药剂和空白对照 的小区处理采用随机区组排列，小区面积25m2,4次重复，本试验共计施药两次第一次施药 时水稻处于水稻破口期，第二次施药时水稻在齐穗期，水稻稻瘟病主要是穗颈瘟，处于发病 初期。本试验共计调查2次，每试验小区采用平行跳跃式5点取样，每点调查50穗，共调查 250穗，调查每丛每穗发病情况，记录病害等级。
[0117] 1)病害分级标准如下：
[0118] 0级：无病；
[0119] 1级：每穗损失5%以下(个别枝梗发病）；
[0120] 3级：每穗损失6%~20% (三分之一左右枝梗发病）；
[0121]5级：每穗损失21 %~50% (穗颈或主轴发病，谷粒半瘪）；
[0122] 7级：每穗损失51 %~70% (穗颈发病，大部半瘪）；
[0123] 9级：每穗损失71%~100% (穗颈发病，造成白穗)。
[0124] 2)药效计算方法
[0125] 根据调查结果，按照下面（1)、（2)公式计算病情指数和防效。试验数据采用邓肯 氏新复极差法（DMRT)进行统计分析。
[0126]
[0127]
[0128] 式中：C&、％分别为空白对照区施药前、后的病情指数；PI；、PI\分别为药剂处理 区药前、后的病情指数。
[0129] 表5 :防治水稻稻瘟病田间试验结果
[0130]
[0131] 实施例2、防治梨黑星病田间药效试验
[0132] 防治梨黑星病田间药效试验参照农业部药检所"农药田间药效试验准则（二）GB/ T17980. 124-2004杀菌剂防治梨黑星病"进行田间药效试验。试验田位于浙江省德清。试 验药剂、对照药剂和空白对照的小区处理采用随机区组排列，2株成龄果树，4次重复，施药 前调查病情基数，共施药4次。末次药后14天调查防治效果。每小区两株均调查，每株分 东、南、西、北、中五个方向各固定2个新梢，调查全部叶片，记录病害等级。
[0133] 1)病害分级标准如下：
[0134] 0级：无病；
[0135] 1级：病斑面积点整个叶面的10%以下；
[0136] 3级：病斑面积点整个叶面的11%~25% ;
[0137] 5级：病斑面积点整个叶面的26%~40% ;
[0138] 7级：病斑面积点整个叶面的41%~65% ;
[0139] 9级：病斑面积点整个叶面的66%以上。
[0140] 2)药效计算方法同田间应用实施例1。
[0141] 表6 :防治梨黑星病田间药效试验结果
[0142]
[0143] 实施例3、防治大豆锈病田间药效试验
[0144] 防治大豆锈病田间药效试验参照农业部药检所"GB/T17980. 89-2004农药田间药 效试验准则(二）--杀菌剂防治大豆锈病"的规定，试验药剂、对照药剂和空白对照的小区 处理采用随机区组排列，小区面积15m2,4次重复，本试验共计施药两次第一次施药时处于 发病初期，一周后施第二次药。每试验小区采用五点取样调查20株，每株调查上中下各4 片叶，记录总叶片数和各级病叶数。
[0145] 1)病害分级标准如下：
[0146] 0级：无病；
[0147] 1级：病斑面积占整片叶面积的5%以下；
[0148] 3级：病斑面积占整片叶面积的6%~25% ;
[0149] 5级：病斑面积占整片叶面积的26%~50% ;
[0150] 7级：病斑面积占整片叶面积的51%~75% ;
[0151] 9级：病斑面积占整片叶面积的76%以上。
[0152] 2)药效计算方法同田间应用实施例1。
[0153] 表7 :防治大豆锈病田间药效试验
[0154]
[0155]
[0156] 实施例4、防治番茄早疫病田间药效试验
[0157] 防治番茄早疫病田间药效试验参照农业部药检所"农药田间药效试验准则(一） GB/T17980. 31-2000杀菌剂防治番茄早疫病"进行田间药效试验。试验点位于浙江省绍兴市 农科院。试验药剂、对照药剂和空白对照的小区处理采用随机区组排列，小区面积棚室8m2， 4次重复，共施药2次，间隔7天施第二次药。每小区随机5点取样，每点选二株，每株分上、 中、下调查10片叶，分别按下列标准记录发病级数。
[0158] 1)叶片分级标准：
[0159] 0级：无病斑；
[0160] 1级：病斑面积占整片叶面积的5%以下；
[0161] 3级：病斑面积占整片叶面积的6%~10% ;
[0162] 5级：病斑面积占整片叶面积的11%~20% ;
[0163] 7级：病斑面积占整片叶面积的21%~50% ;
[0164] 9级：病斑面积占整片叶面积的50%以上。
[0165] 2)药效计算方法同田间应用例1。
[0166] 表8 :防治番茄早疫病田间药效试验结果
[0169] 从以上效果数据可以看出：本发明提供的杀菌组合物可用于防治水稻、蔬菜和果
[0167]
[0168] 树上的多种病害，尤其对稻瘟病、番茄早疫病、大豆锈病和梨黑星病有特效，组分合理，治疗 加保护作用，杀菌效果好，减少用药次数，用药成本低，且其活性和杀菌效果不是各组分活 性的简单叠加，而是有显著的增效作用，减缓抗性的产生，对作物安全，符合农药制剂的安 全性要求。
【主权项】
1. 一种杀菌组合物，其特征在于所述杀菌组合物含有ZJ5337和甲氧基丙烯酸酯类杀 菌剂，所述甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂选自嘧菌酯、醚菌酯和苯氧菌胺中的一种、两种或三 种，所述ZJ5337与甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的质量比为20:1~1:20。2. 按照权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于所述ZJ5337与甲氧基丙烯酸酯类杀 菌剂的质量比为12:1~1:12。3. 按照权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于所述杀菌组合物被配制成杀菌剂， 所述杀菌剂含有杀菌组合物和农药上可接受的载体，所述杀菌组合物占杀菌剂总重量的 1% ~80%。4. 按照权利要求3所述的杀菌组合物，其特征在于所述杀菌组合物占杀菌剂总重量的 5% ~80%。5. 按照权利要求3所述的杀菌组合物，其特征在于所述杀菌剂被配制成水分散粒剂、 悬浮剂、可湿性粉剂、水乳剂或微乳剂。6. 按照权利要求1-5之一所述的杀菌组合物，其特征在于所述杀菌组合物被用于防治 稻瘟病、番茄早疫病、大豆锈病和梨黑星病。7. 按照权利要求5所述的杀菌组合物，其特征在于所述水分散粒剂中各成分质量配比 为：杀菌组合物5~80%、分散剂3~12%、润湿剂1-8%、崩解剂1~10%、粘结剂0~8%、其 余为填料；所述悬浮剂中各成分质量配比为：杀菌组合物1~80%、分散剂2~6%、润湿剂 0. 5-5%、增稠剂0~2%、防冻剂0~5%、防腐剂0~0. 2%、消泡剂0~0. 5% ;所述可湿性粉 剂中各成分质量配比为：杀菌组合物5~80%、分散剂5~10%、润湿剂0-10%、其余为填料； 所述水乳剂中各成分质量配比为：杀菌组合物1~80%、乳化剂3~10%、溶剂5~30%、稳 定剂0~1%、增稠剂0~1%、防腐剂0~2% ;所述微乳剂中各成分质量配比为：杀菌组合物 1~80%、乳化剂15~25%、助乳化剂5~10%、溶剂10~30%、稳定剂0~5%。
【专利摘要】本发明提供了一种含ZJ5337和甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的杀菌组合物，所述甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂选自嘧菌酯、醚菌酯和苯氧菌胺中的一种、两种或三种，所述ZJ5337与甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的质量比为20:1～1:20。本发明提供的杀菌组合物杀菌效果好、用药成本低、不易产生抗药性，特别适合防治稻瘟病、番茄早疫病、大豆锈病和梨黑星病。
【IPC分类】A01N43/54, A01N43/42, A01N37/50, A01P3/00
【公开号】CN104904720
【申请号】CN201410086973
【发明人】胡伟群, 陈杰, 许天明, 张蕊蕊, 朱卫刚, 孔小林
【申请人】浙江省化工研究院有限公司, 中化蓝天集团有限公司
【公开日】2015年9月16日
【申请日】2014年3月11日
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