一种杀菌剂组合物和制剂及其应用
一种杀菌剂组合物和制剂及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及农用杀菌剂领域，具体地说，涉及一种杀菌剂组合物和制剂及其应用， 特别是涉及一种用于防治灰霉病的杀菌组合物和制剂及其应用。
【背景技术】
[0002] 灰霉病是露地、保护地作物常见且比较难防治的一种真菌性病害，属低温高湿型 病害，病原菌生长温度为2~30°C，温度20~25°C、湿度持续90%以上时为病害高发期。 灰霉病由灰葡萄孢菌侵染所致，属真菌病害，花、果、叶、莖均可发病。灰葡萄孢（Botrytis cinerea)是一种广寄主性的、能够引致200多种已知植物的灰霉病（如水果、蔬菜及花 丼），不仅能够侵染田间作物，同样会给植物的采后阶段造成巨大损失。
[0003]略菌臆（fludioxonil)，化学名称为4-(2, 2- -氣_1，3-苯并-氧_4-基）P比 咯-3-腈，新型吡咯类触杀性杀菌剂，其作用机理是通过抑制葡萄糖磷酰化有关的转移，并 抑制真菌菌丝体的生长，最终导致病菌死亡。与现有杀菌剂无交互抗性，属于非内吸性的 广谱杀菌剂。即可以作为茎叶处理剂也可作为种子处理剂，作为种子处理剂主要用于防治 种传和土传病菌如链格孢属、壳二孢属、曲霉属、镰孢菌属、长懦孢属、丝核菌属及青霉属菌 等，但单一使用容易使病原菌产生抗性。
[0004] 吡唑酰胺类化合物为华中师范大学开发的具有自主知识产权的结构新颖的创制 化合物I和化合物II(结构见下述式（I)和式（II)所示化合物），前期研宄表明该2个化 合物杀菌谱广，且有一定的内吸传导性。
[0005] 关于吡唑酰胺类化合物I和化合物II和咯菌腈的复配用于防治灰霉病尚无报道。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种对植物病害防治效果显著的杀菌剂组合物，特别是提 供一种对灰霉病防治效果显著的杀菌剂组合物。
[0007] 本发明的发明人经过深入的研宄发现，将下述特定结构的吡唑酰胺类化合物与咯 菌腈复配使用，不仅没有抵消吡唑酰胺类化合物和咯菌腈各自的药效，相反，还具有非常明 显的增效作用，对真菌引起的植物病害的防治效果显著提高，特别是对灰霉病的防治效果 显著提高，由此完成了本发明。
[0008] 也即，为了实现上述目的，根据本发明的第一方面，本发明提供了一种杀菌剂组合 物，其中，该杀菌剂组合物的活性成分包括咯菌腈和吡唑酰胺类化合物，所述吡唑酰胺类化 合物为下述式（I)所示化合物和/或式（II)所示化合物，
[0009] 5 LuuiujTR17S牛汉叨叨米一刀凹，斗、汉叨j疋，丨六j丄松本困力'ij赴i百'似；江卜刀伯.久每;i内卞白勺应
用。
[0011] 根据本发明的第三方面，本发明提供了一种有上述杀菌剂组合物所制备的制剂， 其中，所述制剂的剂型为乳油、水乳剂、微乳剂、可溶性液剂、水悬浮剂、悬乳剂、超低容量喷 雾剂、油悬浮剂、微囊悬浮剂、水面展膜油剂、可湿性粉剂、水分散粒剂、干悬浮剂、可溶性粉 剂或可溶性粒剂、可乳化粉剂、可乳化颗粒剂、颗粒剂、固体微胶囊制剂、泡腾片剂、泡腾颗 粒剂、水漂浮分散颗粒剂或种衣剂。
[0012] 根据本发明的第四方面，本发明提供了上述制剂在防治灰霉病中的应用。
[0013] 根据本发明提供的杀菌剂组合物，其具有明显的协同增效作用，杀菌效果好，用药 成本低，不易产生抗性，对作物安全性好。特别是本发明提供的杀菌剂组合物对灰霉病的防 治效果显著。
[0014] 本发明的其它特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0015] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0016] 本发明提供的杀菌剂组合物的活性成分包括咯菌腈和吡唑酰胺类化合物，所述吡 唑酰胺类化合物为下述式（I)所示化合物和/或式（II)所示化合物
[0017]
[0018] 本发明中式（I)所示的吡唑酰胺类化合物可以采用如下合成路线（1)所示的合成 路线合成：
[0019] 八八 A Cl A -Gl
[0020] 本发明中式（II)所示的吡唑酰胺类化合物可以采用如下合成路线（2)所示的合 成路线合成：
[00911
[0022] 另外，咯菌腈可以合成得到，也可以通过商购获得，例如可以购于上虞颖泰精细化 工有限公司。
[0023]在本发明中，所述活性成分包括咯菌腈和所述吡唑酰胺类化合物，咯菌腈和所述 吡唑酰胺类化合物的重量比可以在很大范围内改变，具体地，例如，咯菌腈和所述吡唑酰胺 类化合物的重量比为1 :1〇〇〇~1000 :1。虽然在本发明中，所述活性成分只要包括所述咯 菌腈和所述吡唑酰胺类化合物即可显示出显著的协同增效作用，但从进一步提高该协同增 效作用方面来考虑，优选咯菌腈和所述吡唑酰胺类化合物的重量比为1 :60~60 :1 ;更优 选咯菌腈和所述吡唑酰胺类化合物的重量比为1 :20~20 :1 ;更优选咯菌腈和所述吡唑酰 胺类化合物的重量比为1 :1〇~10 :1 ;更优选咯菌腈和所述吡唑酰胺类化合物的重量比为 1 :5 ~5 :1〇
[0024]本发明的杀菌剂组合物中，所述活性成分在杀菌剂组合物中的含量可以在很大范 围内改变，具体地，该活性成分在组合物中的含量为1~95重量％，优选为5-80重量％。
[0025] 本发明的杀菌剂组合物中，除活性成分外，杀菌剂组合物通常还含有农药上常用 的各种表面活性剂以及载体。
[0026] 上述表面活性剂可以为农药剂型领域所公知的各种表面活性剂，本发明优选为乳 化剂、分散剂和润湿剂中的一种或多种。
[0027]除上述表面活性剂外的其它载体可以为农药剂型领域所公知的各种载体，包括各 种硅酸盐类，碳酸盐类，硫酸盐类，氧化物类，磷酸盐类，植物载体类，合成载体类。具体地， 例如：白炭黑、高岭土、硅藻土、粘土、滑石、有机膨润土、浮石、二氧化钛、糊精、纤维素粉、轻 质碳酸钙、可溶性淀粉、玉米淀粉，锯末粉，尿素、胺肥、尿素和胺肥的混合物、葡萄糖、麦芽 糖、蔗糖、无水碳酸钾、无水碳酸钠、无水碳酸氢钾、无水碳酸氢钠、凹凸棒土、无水碳酸钾与 无水碳酸氢钾的混合物和无水碳酸钠与无水碳酸氢钠的混合物中的一种或多种。
[0028] 上述乳化剂可以为农药剂型领域所公知的各种乳化剂，具体地，该乳化剂可以为 十二烷基苯磺酸钙，三苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯，脂肪醇聚氧乙烯醚，烷基酚聚氧乙烯 醚，烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚，脂肪胺，脂肪酰胺的环氧乙烷加成物，脂肪酸聚氧乙烯酯， 松香酸环氧乙烷加成物，多元醇脂肪酸酯及其环氧乙烷加成物，苯乙烯基苯基聚氧乙烯醚， 烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚，端羟基聚氧乙烯聚氧丙烯醚，苯乙烯基苯酚甲醛树脂聚氧乙 烯聚氧丙烯醚，蓖麻油聚氧乙烯醚中的一种或两种以上组合。
[0029] 上述分散剂可以为农药剂型领域所公知的各种分散剂，具体地，该分散剂为丙烯 酸均聚物钠盐，马来酸二钠盐，萘磺酸甲醛缩合物钠盐，松香嵌段聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚磺 酸盐，端羟基聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物，三苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯，脂肪醇聚氧 乙烯醚磷酸酯，对羟苯基木质素磺酸钠盐中的一种或两种以上组合。
[0030] 上述润湿剂可以为农药剂型领域所公知的各种润湿剂，具体地，该润湿剂可以为 十二烷基硫酸钠、仲烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基萘磺酸盐、烷 基酚树脂聚氧乙烯醚硫酸盐中的一种或多种。
[0031] 本发明的杀菌剂组合物，该杀菌剂组合物还可以含有农药剂型领域所常用的各种 制剂用助剂，具体地，该制剂用助剂可以为溶剂、助溶剂、增稠剂、防冻剂、囊材、保护剂、消 泡剂、崩解剂、稳定剂、防腐剂和粘结剂中的一种或多种。
[0032] 上述溶剂可以为农药剂型领域所公知的各种溶剂，具体地，该溶剂可以为有机溶 剂、植物油、矿物油、溶剂油和水中的一种或多种。
[0033] 其中，所述有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲基亚砜、N，N_二甲基癸 酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、三甲苯、四甲苯、二甲苯、甲苯、辛烷、庚烷、甲醇，异丙醇、正丁醇、 四氢糠醇、磷酸三丁酯、1，4-二氧六环和环己酮中的一种或多种。
[0034] 所述植物油包括甲基化植物油，松脂基植物油，松节油，环氧大豆油、大豆油、花生 油、菜籽油、蓖麻油、玉米油和松籽油中的一种或多种。
[0035] 所述矿物油包括液蜡、机油、煤油和润滑油中的一种或多种。
[0036] 同时，上述溶剂也可以作为助溶剂使用。
[0037] 上述防冻剂可以为农药剂型领域所公知的各种防冻剂，本发明优选为乙二醇、丙 二醇、甘油和尿素中的一种或多种。
[0038] 上述 增稠剂可以为农药剂型领域所公知的各种增稠剂，具体地，该增稠剂可以为 黄原胶、聚乙稀醇、聚丙稀醇、聚乙二醇、白炭黑、娃藻土、高岭土、粘土、海藻酸钠、娃酸错 镁、硅酸铝钠、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素钠和有机膨润土中的一种或多种。
[0039] 上述囊材可以为农药剂型领域所公知的各种囊材，本发明优选为聚氨酯、聚脲或 脲醛树脂。
[0040] 上述保护剂可以为农药剂型领域所公知的各种保护剂，本发明优选为聚乙烯醇和 /或聚乙二醇。
[0041] 上述消泡剂可以为农药剂型领域所公知的各种消泡剂，本发明优选为有机硅氧 烷、磷酸三丁酯和硅酮中的一种或多种。
[0042] 上述稳定剂选自亚磷酸三苯酯、环氧氯丙烷、醋酐。上述防腐剂选自苯甲酸、苯甲 酸钠、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮（简称BIT)，卡松和山梨酸钾中的一种或多种。
[0043] 本发明还提供上述杀菌剂组合物在防治由灰葡萄孢属引起的病害中的应用。
[0044] 本发明还提供一种由上述杀菌剂组合物所制备的制剂，所述制剂的剂型为乳油、 水乳剂、微乳剂、可溶性液剂、水悬浮剂、悬乳剂、超低容量喷雾剂、油悬浮剂、微囊悬浮剂、 水面展膜油剂、可湿性粉剂、水分散粒剂、干悬浮剂、可溶性粉剂或可溶性粒剂、可乳化粉 剂、可乳化颗粒剂、颗粒剂、固体微胶囊制剂、泡腾片剂、泡腾颗粒剂、水漂浮分散颗粒剂或 种衣剂。
[0045] 本发明的杀菌剂组合物的剂型可以为农药剂型领域所公知的各种剂型，具体地， 可以为乳油、水乳剂、微乳剂、可溶性液剂、水悬浮剂、悬乳剂、超低容量喷雾剂、油悬浮剂、 微囊悬浮剂、水面展膜油剂、可湿性粉剂、水分散粒剂、干悬浮剂、可溶性粉剂或可溶性粒 剂、可乳化粉剂、可乳化颗粒剂、颗粒剂、固体微胶囊制剂、泡腾片剂、泡腾颗粒剂、水漂浮分 散颗粒剂或种衣剂，上述剂型均可由本领域的常规方法制备。
[0046] 优选情况下，所述乳油制剂按重量百分数的组成为活性成分1~95%、助溶剂 0-20%、乳化剂1~30%、溶剂补足至100%。
[0047] 上述乳油制剂的制备方法例如可以包括将各活性组分、溶剂、助溶剂及乳化剂混 合搅拌使其形成均匀透明油相，即可得到乳油制剂。
[0048] 优选情况下，所述乳油制剂按重量百分数的组成为活性成分1~95%、助溶剂 0-20%、乳化剂1~30%、溶剂补足至100%。
[0049] 上述乳油制剂的制备方法例如可以包括将各活性组分、溶剂、助溶剂及乳化剂混 合搅拌使其形成均匀透明油相，即可得到乳油制剂。
[0050] 优选情况下，所述水乳剂或微乳剂按重量百分数的组成为活性成分1~95%、乳 化剂1~30%、助溶剂0~30%、溶剂1~30%、防冻剂0~10%、增稠剂0~10%、水补 足至100%。
[0051] 优选情况下，所述水乳剂制备方法例如可以包括将活性成分、乳化剂、助溶剂和溶 剂混合，使其成为均匀油相；将水、增稠剂、防冻剂等混合，使其成均一水相。在高速剪切下， 将水相加入到油相或将油相加入到水相，形成分散性良好的水乳剂。
[0052] 优选情况下，所述微乳剂的制备方法是将活性成分，乳化剂，溶剂混合搅拌成均一 透明的油相。在搅拌的条件下。逐渐的加入水，使其形成均一透明的微乳液。
[0053] 优选情况下，所述水悬浮剂按重量百分数的组成为活性成分1~95%、表面活性 剂1~30%、防冻剂1~10%、增稠剂0? 1~5%、水补足至100%。
[0054] 优选情况下，所述油悬浮剂按重量百分数的组成为活性成分1~95 %、乳化剂1~ 30%、分散剂〇? 1 %~10%、增稠剂〇? 1~5%、油补足至100%。
[0055] 水/油悬浮剂的制备方法：以水或油为介质，将活性组分、表面活性剂、等助剂加 入砂磨釜中，进行研磨至一定粒径后，过滤。再将计量好的增稠剂加入到研磨好的母液中， 剪切分散均匀。制成油悬浮剂或水悬浮剂。
[0056] 优选情况下，所述可溶性粒剂、可溶性粉剂、水分散粒剂或可湿性粉剂按重量百分 数的组成为活性成分1~95%、表面活性剂1~30%、其他载体补足至100%。
[0057] 其中，水分散性粒剂及可溶性粒剂的制备方法为：将各活性组分，分散剂、润湿剂。 载体等混合均匀，然后通过气流粉碎至一定粒径，再加入水进行捏合，最后加入造粒机中进 行造粒，干燥后即可得到水分散性粒剂或可溶性粒剂。
[0058] 可溶性粉剂及可湿性粉剂的制备方法为：将各活性组分、各种助剂及其他载体等 填料充分混合，用超细粉碎机粉碎。
[0059]优选情况下，上述微囊悬浮剂按重量百分数的组成为活性成分1~95%、溶剂1~ 30%、保护剂0. 1~5. 0%、消泡剂0. 05~1. 0%、囊材1~30%，分散剂1~30%、润湿剂 0~30%、防冻剂0~10%、增稠剂0? 1~5%、水补足至100%。
[0060] 制备方法：将溶剂、囊材混合，然后加入活性成分；再将其加入由保护剂、防冻剂、 消泡剂和水组成的混合物中乳化，搅拌直至聚合反应完成；再加入增稠剂、分散剂和润湿 剂，得到稳定的微囊悬浮剂。
[0061] 本发明还提供了上述制剂在防治灰霉病中的应用。
[0062] 本发明的杀菌剂组合物可以以成品制剂形式提供，即组合物中各物质已经混合； 也可以以单独制剂形式提供，使用前在桶或罐中自行混合，并根据所需活性物质的浓度选 择性地与水混合进行稀释即可。
[0063] 本发明的组合物还可与其它具有杀菌、杀虫或除草性能的化合物混合使用，也可 与杀线虫剂、防护剂、生长调节剂、植物营养素或土壤调节剂混合使用。
[0064] 本发明的杀菌剂组合物的使用方法简单，在植物病害萌发之前或萌发之后，向作 物及作物生长的场所按常规方法施用，如拌土、喷雾、喷射、浇注等，其施用量根据气候条件 或作物状态而定，一般情况下每亩施用l-100g，稀释成l_2000mg/L施用。稀释剂优选为水。
[0065] 本发明的杀菌剂组合物，其杀菌效果通常与外界因素如气候有关，但通过使用适 当的剂型可以减缓气候的影响。
[0066] 以下通过具体的实施例对本发明进行进一步的说明，但本发明并不仅限制下述实 施例。
[0067] 以下测试例和制备例中咯菌腈购于上虞颖泰精细化工有限公司（纯度为98重 量％ )。
[0068] 以下制备例中，所有制剂配比中百分含量均为重量百分比。
[0069] 以下测试例和制备例中，式（I)和式（II)所示的化合物（以下也将式（I)和式 (II)所示的化合物分别称为Y12196和Y13149)的按照如前所述的合成路线（1)和合成路 线（2)进行合成，其具体合成方法如下。
[0070] 1、2, 4_二氣_1_(2_硝基苯氧基）苯的合成
[0071]将 2. 82g(20mmol) 2_ 氣硝基苯和 4. 89g(30mmol) 2, 4_ 二氣苯酷、4. 15g(30mmol) 1(20)3和50mlDMF加至100ml单颈瓶中，加热回流5h后，减压除去DMF，用10%NaOH水溶 液洗二次，用乙酸乙醋萃取，无水Na2S04干燥后脱溶，得2, 4-二氯-1-(2-硝基苯氧基）苯 5.5(^，收率97%。
[0072]2、2- (2, 4-二氯苯氧基）苯胺的合成
[0073] 将5. 50g(19. 36mmol)2,4-二氯-l-(2-硝基苯氧基）苯用100ml乙醇溶解，加入 1. 04g(19. 36mmol)氯化铵和10ml水，加热回流后加入分三批3. 24g(58. 08mmol)铁粉，反 应6h后将反应体系用硅胶抽滤，旋去乙醇，加入100ml乙酸乙酯，用60mlX3次饱和食盐水 洗，干燥后脱溶，得2-(2, 4-二氯苯氧基）苯胺4. 50g，收率91 %。
[0074] 3、2_(2_氯_4_二氟甲基苯氧基）苯胺的合成
[0075]将 5. 00g(45. 82mmol)2-氨基苯酚和 9. 10g(45. 82mmol)3-氯-4-氟三氟甲苯、 9. 50g(68. 73mmol)K2C0#P100mlDMF加至250ml单颈瓶中，加热回流5h后，减压除去DMF， 用10 %NaOH水溶液洗三次，用乙酸乙酯萃取，无水Na2S04干燥后脱溶，得2-(2-氯-4-三 氟甲基苯氧基）苯胺9. 53g，收率72 %。
[0076] 4、式⑴所示的化合物的合成
[0077] 将0. 50g(1.97mmol)2-(2,4-二氯苯氧基）苯胺溶于20ml二氯甲烷中，加入 0. 30g(2. 95mmol)三乙胺，再在冰浴条件下缓慢滴加3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-甲 酰氯0. 46g(2. 36mmol)。TLC监测反应完全后将体系中加入30ml二氯甲烷，50 mlX3次饱和 食盐水洗，无水硫酸钠干燥，柱层析提纯得化合物I0. 70g，收率86 %。
[0078] 5、式（II)所示的化合物的合成
[0079] 将0.57g(1.97mmol)2-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基）苯胺溶于20ml二氯甲烷中， 加入0. 30g(2. 95mmol)三乙胺，再在冰浴条件下缓慢滴加3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡 唑-4-甲酰氯0. 46g(2. 36mmol)。TLC监测反应完全后将体系中加入30ml二氯甲烷， 50mlX3次饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥，柱层析提纯得化合物I0. 75g，收率85 %。
[0080]制得的式（I)和式（II)所示的化合物的相关核磁数据如下：
[0081]式（I)所示的化合物"HNMR(600MHz,CDC13)S8. 67(s, 1H), 8. 55(d,J= 8. 4Hz, 1H),7. 99 (s, 1H),7. 48 (t,J= 8. 4Hz, 1H),7. 21 (m, 2H),7. 04 (s, 1H),6. 92(t ,J= 48. 6Hz, 1H), 6. 74(d,J= 13. 8Hz, 1H),3. 95 (s, 3H).MS:m/z= 411.29(M+). mp:102. 5-103. 6°C.
[0082]式（II)所示的化合物"H NMR(600MHz, CDC13) S 8. 62(s, 1H), 8. 58(d, J= 8. 4Hz ,1H),7. 99 (s, 1H),7. 75 (s, 1H),7. 46 (d, J=9Hz, 1H),7. 24 (d, J=7. 8Hz, 1H),7. 11(t,J= 7. 8Hz, 1H),6. 99 (d, J=9Hz, 1H),6. 87(t,J=53. 4Hz, 1H),6. 86 (s, 1H),3. 92 (s, 3H).MS:m/ z = 445. 15 (M+).mp: 114. 3-115. 4°C?
[0083] 测试例1
[0084] 本测试例用于说明咯菌腈与吡唑酰胺类化合物复配对黄瓜灰霉病的室内毒力测 定
[0085] 试验对象：黄瓜灰霉病菌（Botrytiscinerea)
[0086] 试验方法：参考《中华人民共和国农业行业标准NY/T1156. 2 - 2006》菌丝生长 速率法。每个药剂按有效成分含量分别设5个剂量处理，将上述各病原菌用PDA培养基培 养，待菌落刚长满培养皿时，用直径5mm的打孔器在菌落边缘打成菌块，用接种针将菌块移 至预先配制成的含毒PDA培养基中央，然后置于25°C培养箱内培养，每处理重复4次。视CK 菌落生长情况，采用十字交叉法用卡尺量取各处理菌落直径cm，求出校正抑制百分率。通过 抑制率的机率值和系列浓度的对数值之间的线性回归分析，求出各药剂的EC5(I值，再根据 孙云沛法计算共毒系数（CTC)。
[0087] 药效计算：每个菌落十字交叉测两个直径，以其平均数代表菌落大小。按下式求 出菌落生长抑制率：菌落生长抑制率％ =(空白对照菌落增长直径-药剂处理菌落增长直 径）X100/空白对照菌落增长直径。
[0088] 结果用DPS的3. 11专业版进行数据分析统计，求出回归直线、EC5Q、相关系数。依 孙云沛（Y-PSun)法将测定的各处理的EC5(I换算成实际毒性指数（ATI);根据混剂的配比， 获得理论毒性指数（TTI)，按下列公式计算混剂的共毒系数（CTC)。
[0089] 共毒系数（CTC)=[混剂实际毒力指数（ATI) /混剂理论毒力指数（TTI) ]X100
[0090] 混剂实际毒力指数（ATI)=(标准药剂的EC5Q/混剂的EC5Q)X100
[0091] 混剂理论毒力指数（TTI) =A剂的TIX混剂有效成分中A的含量+B剂的TIX 混剂有效成分中B的含量
[0092] 毒力指数（TI)=(标准药剂的EC5Q/供试药剂的EC5Q)X100 (把A剂、B剂中的一 种作为标准药剂）
[0093] A剂、B剂分别为两种相混的活性成分，混剂为A剂和B剂相混后的混合物。
[0094] 评价标准：当CTC彡120,表现为增效作用；当CTC< 80,表现为拮抗作用；80 <CTC< 120,表现为相加作用。
[0095] 其结果如表1所示。
[0096] 表 1
[0097]
[0098] 备注：(1)表示的括号内的数值比为两种药剂的重量配比。
[0099] 制备例1
[0100] 本制备例用于说明悬浮剂的制备
[0101] 称取10%咯菌腈、20%Y13149、2%TERSPERSE2500(购于亨斯曼公司，以下相 同）、3%TERSPERSE4896(购于亨斯曼公司，以下相同）、0. 2%黄原胶、3%白炭黑、5%乙二 醇、0. 3%苯甲酸、0. 5%有机硅消泡剂（商品名：s-29南京四新应用化学品公司出品），去离 子水加至100%。
[0102] 制备方法：将有效成分，润湿剂，分散剂，防冻剂等混合均匀，加入砂磨机中研磨至 一定粒径后，过滤。再加入配制好的黄原胶搅拌至均匀即可得30%咯菌腈-Y13149悬浮剂 Yl〇
[0103] 制备例2
[0104] 本制备例用于说明悬浮剂的制备
[0105] 称取25%咯菌腈、25%Y12196、2%NNO(购于上海天坛助剂有限公司，以下相同）、 2%TERSPERSE2500、0. 1%黄原胶、3%白炭黑、5%丙二醇、0. 5%苯甲酸钠、0. 5%有机硅消 泡剂，去离子水加至100%。
[0106] 制备方法：将有效成分，润湿剂，分散剂，防冻剂等混合均匀，加入砂磨机中研磨至 一定粒径后，过滤。再加入配制好的黄原胶搅拌至均匀即可得50%咯菌腈-Y12196悬浮剂 Y2〇
[0107] 制备例3
[0108] 本制备例用于说明可湿性粉剂的制备
[0109]称取30 %咯菌腈、30 %Y12196、5 %木质素磺酸钙、2 %拉开粉BX(购于上海天坛助 剂有限公司，以下相同）、1%十二烷基硫酸钠、5%白炭黑、高龄土加至100%。
[0110] 制备方法：将上述原料经混合、气流粉碎后制得60%咯菌腈-Y12196可湿性粉剂 Y3〇
[0111] 制备例4
[0112] 本制备例用于说明可湿性粉剂的制备
[0113]称取 12%咯菌腈、48%Y13149、4%木质素磺酸钙、3%TERSPERSE2700、2%拉开 粉BX、2%十二烷基硫酸钠、5%白炭黑、轻钙加至100%。
[0114] 制备方法：将上述原料经混合、气流粉碎后制得60%咯菌腈-Y13149可湿性粉剂 Y4〇
[0115] 制备例5
[0116] 本制备例用于说明微乳剂的制备
[0117] 称取5%咯菌腈、10%￥12196、4%1乂-10(购于邢台蓝星助剂公司，以下相同）、5% 农乳700# (购于南京太化化工有限公司，以下相同）、6%农乳500# (购于南京太化化工有 限公司，以下相同）、4%农乳1601#(购于南京太化化工有限公司，以下相同）、15%环已酮、 5%N-甲基吡咯烷酮、5%正丁醇、1%环氧氯丙烷、经溶解完全并混合均匀，去离子水加至 100%，搅拌后制得15%咯菌腈-Y12196微乳剂Y5。
[0118] 制备例6
[0119] 本制备例用于说明微乳剂的制备
[0120] 称取 10%咯菌腈、10%Y13149、5%农乳 400#、4%农乳 500#、6%农乳 1601#、25% 环已酮、10%三甲苯、5%异丙醇、3%十二烷基苯磺酸钙、经溶解完全并混合均匀，去离子水 加至100%，搅拌后制得20%咯菌腈-Y13149微乳剂Y6。
[0121] 制备例7
[0122] 本制备例用于说明水乳剂的制备
[0123] 称取5%咯菌腈、5%Y12196、3%农乳2201# (购于南京太化化工有限公司，以下相 同）、1. 5%壬基酚聚氧乙烯（EO= 10)醚磷酸酯（购于南京太化化工有限公司，以下相同）、 2. 5%三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯（农乳600#酸磷脂，购于南京太化化工有限公司）、 2%Span-60#(购于邢台蓝星助剂公司，以下相同）、1 %环氧氯丙烷、20%二甲苯、10%环己 酮、0. 1 %黄原胶、0. 5%苯甲酸，去离子水加至100%。
[0124]制备方法：将上述有效成分，乳化剂，分散剂用溶剂溶解后，在高剪切的条件下，加 入到水相中，再加入黄原胶搅拌均匀制得10%咯菌腈-Y12196水乳剂Y7。
[0125] 制备例8
[ 0126] 本制备例用于说明水乳剂的制备
[0127] 称取6%咯菌腈、6%Y13149、2%农乳2201#、10%壬基酚聚氧乙烯（EO= 10)醚磷 酸酯、2%Span-60#、2%乳化剂T-60(购于邢台蓝星助剂公司）、1%亚磷酸三苯酯、15%三 甲苯、10%环己酮、0. 3%黄原胶、0. 5%苯甲酸，去离子水加至100%。
[0128] 制备方法：将上述有效成分，乳化剂，分散剂用溶剂溶解后，在高剪切的条件下，加 入到水相中，再加入黄原胶搅拌均匀制得12%咯菌腈-Y13149水乳剂Y8。
[0129] 制备例9
[0130] 本制备例用于说明水分散粒剂的制备
[0131] 称取 35%咯菌腈、35%Y13149、3%TERSPERSE2700、2%扩散剂NNO(烷基萘磺酸 盐甲醛缩合物）、3%拉开粉BX(二丁基萘磺酸钠）、4%K-12(十二烷基硫酸钠）、3%硅藻 土、5%葡萄糖、高岭土加至100%。
[0132] 按配方比例，将原药和分散剂、湿润剂、粘结剂等经常规制取水分散粒剂的方法即 混合、超微气流粉碎、加入装有一定规格筛网的造粒机中进行造粒。然后再经干燥、筛分即 得颗粒状产品制得70%咯菌腈-Y13149水分散粒剂Y9。
[0133] 制备例10
[0134] 本制备例用于说明水分散粒剂的制备
[0135] 称取 40%咯菌腈、20%Y12196、3%TERSPERSE2700、2%扩散剂NNO(烷基萘磺酸 盐甲醛缩合物）、3%拉开粉BX(二丁基萘磺酸钠）、4%K-12(十二烷基硫酸钠）、3%硅藻 土、5%葡萄糖、高岭土加至100%。
[0136] 按配方比例，将原药和分散剂、湿润剂、粘结剂等经常规制取水分散粒剂的方法即 混合、超微气流粉碎、加入装有一定规格筛网的造粒机中进行造粒。然后再经干燥、筛分即 得颗粒状产品制得60%咯菌腈-Y12196水分散粒剂Y10。
[0137] 对照制备例1
[0138] 称取 24%Y12196、2%TERSPERSE2500、3%TERSPERSE2425、0. 2%黄原胶、3% 白 炭黑、5%乙二醇、0.3%苯甲酸、0.5%有机硅消泡剂（商品名：s-29南京四新应用化学品公 司出品），去离子水加至100 %。
[0139] 制备方法：将有效成分，润湿剂，分散剂，防冻剂等混合均匀，加入砂磨机中研磨至 一定粒径后，过滤。再加入配制好的黄原胶搅拌至均匀即可制得24%Y12196悬浮剂。
[0140] 对照制备例2
[0141]称取 24%Y13149、2%TERSPERSE2500、3%TERSPERSE2425、0. 2%黄原胶、3% 白 炭黑、5%乙二醇、0.3%苯甲酸、0.5%有机硅消泡剂（商品名：s-29南京四新应用化学品公 司出品），去离子水加至100 %。
[0142] 制备方法：将有效成分，润湿剂，分散剂，防冻剂等混合均匀，加入砂磨机中研磨至 一定粒径后，过滤。再加入配制好的黄原胶搅拌至均匀即可制得24%Y13149悬浮剂。
[0143] 对照制备例3
[0144] 称取2. 5%咯菌腈、30%N-甲基吡咯烷酮、5% 505#、7% 602#、三甲苯加至100%。
[0145] 制备方法：将有效成分，乳化剂，助溶剂等混合搅拌至均匀即可制得2. 5%咯菌腈 乳油。
[0146] 测试例2
[0147] 本测试例用于说明防治黄瓜灰霉病田间药效试验
[0148] 田间应用例1、防治黄瓜灰霉病田间药效试验
[0149] 防治黄瓜灰霉病田间药效试验参照农业部药检所"农药田间药效试验准则（一） GB/T17980. 28-2000杀菌剂防治蔬菜灰霉病"进行田间药效试验。试验田位于浙江绍兴农 科院。试验药剂、对照药剂和空白对照的小区处理采用随机区组排列，小区面积15m2,4次 重复，施药前调查病情基数，共施药2次。每小区采用五点取样，每点调查2株，调查每株的 全部叶片及全部果实。
[0150] 叶部病害分级标准如下：
[0151] 0级：无病；
[0152] 1级：单叶片有病斑3个；
[0153] 3级：单叶片有病斑4~6个；
[0154] 5级：单叶片有病斑7~10个；
[0155] 7级：单叶片有病斑11~20个，部分密集成片；
[0156] 9级：单叶片有病斑密集占叶面积四分之一以上。
[0157] 果实病害分级标准如下：
[0158] 0级：无病；
[0159]1级：残留花发病；
[0160] 3级：果脐部发病；
[0161] 5级：病斑长度占果10 %以下；
[0162] 7级：病斑长度占果11 %~25% ;
[0163] 9级：病斑长度占果的26%以上。
[0164] 药效计算方法：
[0165] 根据调查结果，按照下面（1)、（2)公式计算病情指数和防效。试验数据采用邓肯 氏新复极差法（DMRT)进行统计分析。
[0166]
[0167]
[0168] 式中：C&、（^分别为空臼对照K施药前、后的病情指数；PTpPT#别为药刑处理 区药前、后的病情指数。
[0169] 另外，施药药物、有效成分量以及测试结果如表2所示
[0170] 表 2
[0171]
[0172] 从以上效果数据可以看出，本发明提供的杀菌组合物可用于防治灰霉病有特效， 组分合理，治疗加保护作用，杀菌效果好，减少用药次数，用药成本低，且其活性和杀菌效果 不是各组分活性的简单叠加，而是有显著的增效作用，减缓抗性的产生，对作物安全，符合 农药制剂的安全性要求。
[0173] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中 的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这 些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0174] 另外需要说明的是，在上述【具体实施方式】中所描述的各个具体技术特征，在不矛 盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可 能的组合方式不再另行说明。
[0175] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本 发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
【主权项】
1. 一种杀菌剂组合物，其特征在于，该杀菌剂组合物的活性成分包括咯菌腈和吡唑酰 胺类化合物，所述吡唑酰胺类化合物为下述式（I)所示化合物和/或式（II)所示化合物，2. 根据权利要求1所述的杀菌剂组合物，其中，所述活性成分在杀菌剂组合物中的含 量为1_95重量％。3. 根据权利要求2所述的杀菌剂组合物，其中，所述活性成分在杀菌剂组合物中的含 量为5-80重量％。4. 根据权利要求1-3中任意一项所述的杀菌剂组合物，其中，所述咯菌腈和所述吡唑 酰胺类化合物的重量比为1 :1〇〇〇~1000 :1。5. 根据权利要求4所述的杀菌剂组合物，其中，所述咯菌腈和所述吡唑酰胺类化合物 的重量比为1 :60~60 :1。6. 根据权利要求5所述的杀菌剂组合物，其中，所述咯菌腈和所述吡唑酰胺类化合物 的重量比为1 :20~20 :1。7. 权利要求1-6任意一项所述的杀菌剂组合物在防治灰霉病中的应用。8. 由权利要求1-6任意一项所述的杀菌剂组合物所制备的制剂，其中，所述制剂的剂 型为乳油、水乳剂、微乳剂、可溶性液剂、水悬浮剂、悬乳剂、超低容量喷雾剂、油悬浮剂、微 囊悬浮剂、水面展膜油剂、可湿性粉剂、水分散粒剂、干悬浮剂、可溶性粉剂或可溶性粒剂、 可乳化粉剂、可乳化颗粒剂、颗粒剂、固体微胶囊制剂、泡腾片剂、泡腾颗粒剂、水漂浮分散 颗粒剂或种衣剂。9. 权利要求8所述制剂在防治灰霉病中的应用。
【专利摘要】本发明涉及农用杀菌剂领域，公开了一种杀菌剂组合物和制剂及其应用，特别是涉及一种用于防治灰霉病的杀菌组合物和制剂及其应用。该组合物是一种含有咯菌腈和吡唑酰胺类化合物的杀菌组合物，所述咯菌腈与吡唑酰胺类化合物的重量比为1:1000～1000:1。该组合物加工而成的农药制剂可用于防治灰霉病，兼具治疗和保护作用，具有良好的增效作用，杀菌效果好，能够减少用药次数，对作物安全等性能优点。
【IPC分类】A01P3/00, A01N43/36, A01N43/56
【公开号】CN104904721
【申请号】CN201510311690
【发明人】杨光富, 陈杰, 胡伟群
【申请人】华中师范大学
【公开日】2015年9月16日
【申请日】2015年6月9日
【技术领域】
[0001] 本发明涉及农用杀菌剂领域，具体地说，涉及一种杀菌剂组合物和制剂及其应用， 特别是涉及一种用于防治灰霉病的杀菌组合物和制剂及其应用。
【背景技术】
[0002] 灰霉病是露地、保护地作物常见且比较难防治的一种真菌性病害，属低温高湿型 病害，病原菌生长温度为2~30°C，温度20~25°C、湿度持续90%以上时为病害高发期。 灰霉病由灰葡萄孢菌侵染所致，属真菌病害，花、果、叶、莖均可发病。灰葡萄孢（Botrytis cinerea)是一种广寄主性的、能够引致200多种已知植物的灰霉病（如水果、蔬菜及花 丼），不仅能够侵染田间作物，同样会给植物的采后阶段造成巨大损失。
[0003]略菌臆（fludioxonil)，化学名称为4-(2, 2- -氣_1，3-苯并-氧_4-基）P比 咯-3-腈，新型吡咯类触杀性杀菌剂，其作用机理是通过抑制葡萄糖磷酰化有关的转移，并 抑制真菌菌丝体的生长，最终导致病菌死亡。与现有杀菌剂无交互抗性，属于非内吸性的 广谱杀菌剂。即可以作为茎叶处理剂也可作为种子处理剂，作为种子处理剂主要用于防治 种传和土传病菌如链格孢属、壳二孢属、曲霉属、镰孢菌属、长懦孢属、丝核菌属及青霉属菌 等，但单一使用容易使病原菌产生抗性。
[0004] 吡唑酰胺类化合物为华中师范大学开发的具有自主知识产权的结构新颖的创制 化合物I和化合物II(结构见下述式（I)和式（II)所示化合物），前期研宄表明该2个化 合物杀菌谱广，且有一定的内吸传导性。
[0005] 关于吡唑酰胺类化合物I和化合物II和咯菌腈的复配用于防治灰霉病尚无报道。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种对植物病害防治效果显著的杀菌剂组合物，特别是提 供一种对灰霉病防治效果显著的杀菌剂组合物。
[0007] 本发明的发明人经过深入的研宄发现，将下述特定结构的吡唑酰胺类化合物与咯 菌腈复配使用，不仅没有抵消吡唑酰胺类化合物和咯菌腈各自的药效，相反，还具有非常明 显的增效作用，对真菌引起的植物病害的防治效果显著提高，特别是对灰霉病的防治效果 显著提高，由此完成了本发明。
[0008] 也即，为了实现上述目的，根据本发明的第一方面，本发明提供了一种杀菌剂组合 物，其中，该杀菌剂组合物的活性成分包括咯菌腈和吡唑酰胺类化合物，所述吡唑酰胺类化 合物为下述式（I)所示化合物和/或式（II)所示化合物，
[0009] 5 LuuiujTR17S牛汉叨叨米一刀凹，斗、汉叨j疋，丨六j丄松本困力'ij赴i百'似；江卜刀伯.久每;i内卞白勺应
用。
[0011] 根据本发明的第三方面，本发明提供了一种有上述杀菌剂组合物所制备的制剂， 其中，所述制剂的剂型为乳油、水乳剂、微乳剂、可溶性液剂、水悬浮剂、悬乳剂、超低容量喷 雾剂、油悬浮剂、微囊悬浮剂、水面展膜油剂、可湿性粉剂、水分散粒剂、干悬浮剂、可溶性粉 剂或可溶性粒剂、可乳化粉剂、可乳化颗粒剂、颗粒剂、固体微胶囊制剂、泡腾片剂、泡腾颗 粒剂、水漂浮分散颗粒剂或种衣剂。
[0012] 根据本发明的第四方面，本发明提供了上述制剂在防治灰霉病中的应用。
[0013] 根据本发明提供的杀菌剂组合物，其具有明显的协同增效作用，杀菌效果好，用药 成本低，不易产生抗性，对作物安全性好。特别是本发明提供的杀菌剂组合物对灰霉病的防 治效果显著。
[0014] 本发明的其它特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0015] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0016] 本发明提供的杀菌剂组合物的活性成分包括咯菌腈和吡唑酰胺类化合物，所述吡 唑酰胺类化合物为下述式（I)所示化合物和/或式（II)所示化合物
[0017]
[0018] 本发明中式（I)所示的吡唑酰胺类化合物可以采用如下合成路线（1)所示的合成 路线合成：
[0019] 八八 A Cl A -Gl
[0020] 本发明中式（II)所示的吡唑酰胺类化合物可以采用如下合成路线（2)所示的合 成路线合成：
[00911
[0022] 另外，咯菌腈可以合成得到，也可以通过商购获得，例如可以购于上虞颖泰精细化 工有限公司。
[0023]在本发明中，所述活性成分包括咯菌腈和所述吡唑酰胺类化合物，咯菌腈和所述 吡唑酰胺类化合物的重量比可以在很大范围内改变，具体地，例如，咯菌腈和所述吡唑酰胺 类化合物的重量比为1 :1〇〇〇~1000 :1。虽然在本发明中，所述活性成分只要包括所述咯 菌腈和所述吡唑酰胺类化合物即可显示出显著的协同增效作用，但从进一步提高该协同增 效作用方面来考虑，优选咯菌腈和所述吡唑酰胺类化合物的重量比为1 :60~60 :1 ;更优 选咯菌腈和所述吡唑酰胺类化合物的重量比为1 :20~20 :1 ;更优选咯菌腈和所述吡唑酰 胺类化合物的重量比为1 :1〇~10 :1 ;更优选咯菌腈和所述吡唑酰胺类化合物的重量比为 1 :5 ~5 :1〇
[0024]本发明的杀菌剂组合物中，所述活性成分在杀菌剂组合物中的含量可以在很大范 围内改变，具体地，该活性成分在组合物中的含量为1~95重量％，优选为5-80重量％。
[0025] 本发明的杀菌剂组合物中，除活性成分外，杀菌剂组合物通常还含有农药上常用 的各种表面活性剂以及载体。
[0026] 上述表面活性剂可以为农药剂型领域所公知的各种表面活性剂，本发明优选为乳 化剂、分散剂和润湿剂中的一种或多种。
[0027]除上述表面活性剂外的其它载体可以为农药剂型领域所公知的各种载体，包括各 种硅酸盐类，碳酸盐类，硫酸盐类，氧化物类，磷酸盐类，植物载体类，合成载体类。具体地， 例如：白炭黑、高岭土、硅藻土、粘土、滑石、有机膨润土、浮石、二氧化钛、糊精、纤维素粉、轻 质碳酸钙、可溶性淀粉、玉米淀粉，锯末粉，尿素、胺肥、尿素和胺肥的混合物、葡萄糖、麦芽 糖、蔗糖、无水碳酸钾、无水碳酸钠、无水碳酸氢钾、无水碳酸氢钠、凹凸棒土、无水碳酸钾与 无水碳酸氢钾的混合物和无水碳酸钠与无水碳酸氢钠的混合物中的一种或多种。
[0028] 上述乳化剂可以为农药剂型领域所公知的各种乳化剂，具体地，该乳化剂可以为 十二烷基苯磺酸钙，三苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯，脂肪醇聚氧乙烯醚，烷基酚聚氧乙烯 醚，烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚，脂肪胺，脂肪酰胺的环氧乙烷加成物，脂肪酸聚氧乙烯酯， 松香酸环氧乙烷加成物，多元醇脂肪酸酯及其环氧乙烷加成物，苯乙烯基苯基聚氧乙烯醚， 烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚，端羟基聚氧乙烯聚氧丙烯醚，苯乙烯基苯酚甲醛树脂聚氧乙 烯聚氧丙烯醚，蓖麻油聚氧乙烯醚中的一种或两种以上组合。
[0029] 上述分散剂可以为农药剂型领域所公知的各种分散剂，具体地，该分散剂为丙烯 酸均聚物钠盐，马来酸二钠盐，萘磺酸甲醛缩合物钠盐，松香嵌段聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚磺 酸盐，端羟基聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物，三苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯，脂肪醇聚氧 乙烯醚磷酸酯，对羟苯基木质素磺酸钠盐中的一种或两种以上组合。
[0030] 上述润湿剂可以为农药剂型领域所公知的各种润湿剂，具体地，该润湿剂可以为 十二烷基硫酸钠、仲烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基萘磺酸盐、烷 基酚树脂聚氧乙烯醚硫酸盐中的一种或多种。
[0031] 本发明的杀菌剂组合物，该杀菌剂组合物还可以含有农药剂型领域所常用的各种 制剂用助剂，具体地，该制剂用助剂可以为溶剂、助溶剂、增稠剂、防冻剂、囊材、保护剂、消 泡剂、崩解剂、稳定剂、防腐剂和粘结剂中的一种或多种。
[0032] 上述溶剂可以为农药剂型领域所公知的各种溶剂，具体地，该溶剂可以为有机溶 剂、植物油、矿物油、溶剂油和水中的一种或多种。
[0033] 其中，所述有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲基亚砜、N，N_二甲基癸 酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、三甲苯、四甲苯、二甲苯、甲苯、辛烷、庚烷、甲醇，异丙醇、正丁醇、 四氢糠醇、磷酸三丁酯、1，4-二氧六环和环己酮中的一种或多种。
[0034] 所述植物油包括甲基化植物油，松脂基植物油，松节油，环氧大豆油、大豆油、花生 油、菜籽油、蓖麻油、玉米油和松籽油中的一种或多种。
[0035] 所述矿物油包括液蜡、机油、煤油和润滑油中的一种或多种。
[0036] 同时，上述溶剂也可以作为助溶剂使用。
[0037] 上述防冻剂可以为农药剂型领域所公知的各种防冻剂，本发明优选为乙二醇、丙 二醇、甘油和尿素中的一种或多种。
[0038] 上述 增稠剂可以为农药剂型领域所公知的各种增稠剂，具体地，该增稠剂可以为 黄原胶、聚乙稀醇、聚丙稀醇、聚乙二醇、白炭黑、娃藻土、高岭土、粘土、海藻酸钠、娃酸错 镁、硅酸铝钠、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素钠和有机膨润土中的一种或多种。
[0039] 上述囊材可以为农药剂型领域所公知的各种囊材，本发明优选为聚氨酯、聚脲或 脲醛树脂。
[0040] 上述保护剂可以为农药剂型领域所公知的各种保护剂，本发明优选为聚乙烯醇和 /或聚乙二醇。
[0041] 上述消泡剂可以为农药剂型领域所公知的各种消泡剂，本发明优选为有机硅氧 烷、磷酸三丁酯和硅酮中的一种或多种。
[0042] 上述稳定剂选自亚磷酸三苯酯、环氧氯丙烷、醋酐。上述防腐剂选自苯甲酸、苯甲 酸钠、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮（简称BIT)，卡松和山梨酸钾中的一种或多种。
[0043] 本发明还提供上述杀菌剂组合物在防治由灰葡萄孢属引起的病害中的应用。
[0044] 本发明还提供一种由上述杀菌剂组合物所制备的制剂，所述制剂的剂型为乳油、 水乳剂、微乳剂、可溶性液剂、水悬浮剂、悬乳剂、超低容量喷雾剂、油悬浮剂、微囊悬浮剂、 水面展膜油剂、可湿性粉剂、水分散粒剂、干悬浮剂、可溶性粉剂或可溶性粒剂、可乳化粉 剂、可乳化颗粒剂、颗粒剂、固体微胶囊制剂、泡腾片剂、泡腾颗粒剂、水漂浮分散颗粒剂或 种衣剂。
[0045] 本发明的杀菌剂组合物的剂型可以为农药剂型领域所公知的各种剂型，具体地， 可以为乳油、水乳剂、微乳剂、可溶性液剂、水悬浮剂、悬乳剂、超低容量喷雾剂、油悬浮剂、 微囊悬浮剂、水面展膜油剂、可湿性粉剂、水分散粒剂、干悬浮剂、可溶性粉剂或可溶性粒 剂、可乳化粉剂、可乳化颗粒剂、颗粒剂、固体微胶囊制剂、泡腾片剂、泡腾颗粒剂、水漂浮分 散颗粒剂或种衣剂，上述剂型均可由本领域的常规方法制备。
[0046] 优选情况下，所述乳油制剂按重量百分数的组成为活性成分1~95%、助溶剂 0-20%、乳化剂1~30%、溶剂补足至100%。
[0047] 上述乳油制剂的制备方法例如可以包括将各活性组分、溶剂、助溶剂及乳化剂混 合搅拌使其形成均匀透明油相，即可得到乳油制剂。
[0048] 优选情况下，所述乳油制剂按重量百分数的组成为活性成分1~95%、助溶剂 0-20%、乳化剂1~30%、溶剂补足至100%。
[0049] 上述乳油制剂的制备方法例如可以包括将各活性组分、溶剂、助溶剂及乳化剂混 合搅拌使其形成均匀透明油相，即可得到乳油制剂。
[0050] 优选情况下，所述水乳剂或微乳剂按重量百分数的组成为活性成分1~95%、乳 化剂1~30%、助溶剂0~30%、溶剂1~30%、防冻剂0~10%、增稠剂0~10%、水补 足至100%。
[0051] 优选情况下，所述水乳剂制备方法例如可以包括将活性成分、乳化剂、助溶剂和溶 剂混合，使其成为均匀油相；将水、增稠剂、防冻剂等混合，使其成均一水相。在高速剪切下， 将水相加入到油相或将油相加入到水相，形成分散性良好的水乳剂。
[0052] 优选情况下，所述微乳剂的制备方法是将活性成分，乳化剂，溶剂混合搅拌成均一 透明的油相。在搅拌的条件下。逐渐的加入水，使其形成均一透明的微乳液。
[0053] 优选情况下，所述水悬浮剂按重量百分数的组成为活性成分1~95%、表面活性 剂1~30%、防冻剂1~10%、增稠剂0? 1~5%、水补足至100%。
[0054] 优选情况下，所述油悬浮剂按重量百分数的组成为活性成分1~95 %、乳化剂1~ 30%、分散剂〇? 1 %~10%、增稠剂〇? 1~5%、油补足至100%。
[0055] 水/油悬浮剂的制备方法：以水或油为介质，将活性组分、表面活性剂、等助剂加 入砂磨釜中，进行研磨至一定粒径后，过滤。再将计量好的增稠剂加入到研磨好的母液中， 剪切分散均匀。制成油悬浮剂或水悬浮剂。
[0056] 优选情况下，所述可溶性粒剂、可溶性粉剂、水分散粒剂或可湿性粉剂按重量百分 数的组成为活性成分1~95%、表面活性剂1~30%、其他载体补足至100%。
[0057] 其中，水分散性粒剂及可溶性粒剂的制备方法为：将各活性组分，分散剂、润湿剂。 载体等混合均匀，然后通过气流粉碎至一定粒径，再加入水进行捏合，最后加入造粒机中进 行造粒，干燥后即可得到水分散性粒剂或可溶性粒剂。
[0058] 可溶性粉剂及可湿性粉剂的制备方法为：将各活性组分、各种助剂及其他载体等 填料充分混合，用超细粉碎机粉碎。
[0059]优选情况下，上述微囊悬浮剂按重量百分数的组成为活性成分1~95%、溶剂1~ 30%、保护剂0. 1~5. 0%、消泡剂0. 05~1. 0%、囊材1~30%，分散剂1~30%、润湿剂 0~30%、防冻剂0~10%、增稠剂0? 1~5%、水补足至100%。
[0060] 制备方法：将溶剂、囊材混合，然后加入活性成分；再将其加入由保护剂、防冻剂、 消泡剂和水组成的混合物中乳化，搅拌直至聚合反应完成；再加入增稠剂、分散剂和润湿 剂，得到稳定的微囊悬浮剂。
[0061] 本发明还提供了上述制剂在防治灰霉病中的应用。
[0062] 本发明的杀菌剂组合物可以以成品制剂形式提供，即组合物中各物质已经混合； 也可以以单独制剂形式提供，使用前在桶或罐中自行混合，并根据所需活性物质的浓度选 择性地与水混合进行稀释即可。
[0063] 本发明的组合物还可与其它具有杀菌、杀虫或除草性能的化合物混合使用，也可 与杀线虫剂、防护剂、生长调节剂、植物营养素或土壤调节剂混合使用。
[0064] 本发明的杀菌剂组合物的使用方法简单，在植物病害萌发之前或萌发之后，向作 物及作物生长的场所按常规方法施用，如拌土、喷雾、喷射、浇注等，其施用量根据气候条件 或作物状态而定，一般情况下每亩施用l-100g，稀释成l_2000mg/L施用。稀释剂优选为水。
[0065] 本发明的杀菌剂组合物，其杀菌效果通常与外界因素如气候有关，但通过使用适 当的剂型可以减缓气候的影响。
[0066] 以下通过具体的实施例对本发明进行进一步的说明，但本发明并不仅限制下述实 施例。
[0067] 以下测试例和制备例中咯菌腈购于上虞颖泰精细化工有限公司（纯度为98重 量％ )。
[0068] 以下制备例中，所有制剂配比中百分含量均为重量百分比。
[0069] 以下测试例和制备例中，式（I)和式（II)所示的化合物（以下也将式（I)和式 (II)所示的化合物分别称为Y12196和Y13149)的按照如前所述的合成路线（1)和合成路 线（2)进行合成，其具体合成方法如下。
[0070] 1、2, 4_二氣_1_(2_硝基苯氧基）苯的合成
[0071]将 2. 82g(20mmol) 2_ 氣硝基苯和 4. 89g(30mmol) 2, 4_ 二氣苯酷、4. 15g(30mmol) 1(20)3和50mlDMF加至100ml单颈瓶中，加热回流5h后，减压除去DMF，用10%NaOH水溶 液洗二次，用乙酸乙醋萃取，无水Na2S04干燥后脱溶，得2, 4-二氯-1-(2-硝基苯氧基）苯 5.5(^，收率97%。
[0072]2、2- (2, 4-二氯苯氧基）苯胺的合成
[0073] 将5. 50g(19. 36mmol)2,4-二氯-l-(2-硝基苯氧基）苯用100ml乙醇溶解，加入 1. 04g(19. 36mmol)氯化铵和10ml水，加热回流后加入分三批3. 24g(58. 08mmol)铁粉，反 应6h后将反应体系用硅胶抽滤，旋去乙醇，加入100ml乙酸乙酯，用60mlX3次饱和食盐水 洗，干燥后脱溶，得2-(2, 4-二氯苯氧基）苯胺4. 50g，收率91 %。
[0074] 3、2_(2_氯_4_二氟甲基苯氧基）苯胺的合成
[0075]将 5. 00g(45. 82mmol)2-氨基苯酚和 9. 10g(45. 82mmol)3-氯-4-氟三氟甲苯、 9. 50g(68. 73mmol)K2C0#P100mlDMF加至250ml单颈瓶中，加热回流5h后，减压除去DMF， 用10 %NaOH水溶液洗三次，用乙酸乙酯萃取，无水Na2S04干燥后脱溶，得2-(2-氯-4-三 氟甲基苯氧基）苯胺9. 53g，收率72 %。
[0076] 4、式⑴所示的化合物的合成
[0077] 将0. 50g(1.97mmol)2-(2,4-二氯苯氧基）苯胺溶于20ml二氯甲烷中，加入 0. 30g(2. 95mmol)三乙胺，再在冰浴条件下缓慢滴加3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-甲 酰氯0. 46g(2. 36mmol)。TLC监测反应完全后将体系中加入30ml二氯甲烷，50 mlX3次饱和 食盐水洗，无水硫酸钠干燥，柱层析提纯得化合物I0. 70g，收率86 %。
[0078] 5、式（II)所示的化合物的合成
[0079] 将0.57g(1.97mmol)2-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基）苯胺溶于20ml二氯甲烷中， 加入0. 30g(2. 95mmol)三乙胺，再在冰浴条件下缓慢滴加3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡 唑-4-甲酰氯0. 46g(2. 36mmol)。TLC监测反应完全后将体系中加入30ml二氯甲烷， 50mlX3次饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥，柱层析提纯得化合物I0. 75g，收率85 %。
[0080]制得的式（I)和式（II)所示的化合物的相关核磁数据如下：
[0081]式（I)所示的化合物"HNMR(600MHz,CDC13)S8. 67(s, 1H), 8. 55(d,J= 8. 4Hz, 1H),7. 99 (s, 1H),7. 48 (t,J= 8. 4Hz, 1H),7. 21 (m, 2H),7. 04 (s, 1H),6. 92(t ,J= 48. 6Hz, 1H), 6. 74(d,J= 13. 8Hz, 1H),3. 95 (s, 3H).MS:m/z= 411.29(M+). mp:102. 5-103. 6°C.
[0082]式（II)所示的化合物"H NMR(600MHz, CDC13) S 8. 62(s, 1H), 8. 58(d, J= 8. 4Hz ,1H),7. 99 (s, 1H),7. 75 (s, 1H),7. 46 (d, J=9Hz, 1H),7. 24 (d, J=7. 8Hz, 1H),7. 11(t,J= 7. 8Hz, 1H),6. 99 (d, J=9Hz, 1H),6. 87(t,J=53. 4Hz, 1H),6. 86 (s, 1H),3. 92 (s, 3H).MS:m/ z = 445. 15 (M+).mp: 114. 3-115. 4°C?
[0083] 测试例1
[0084] 本测试例用于说明咯菌腈与吡唑酰胺类化合物复配对黄瓜灰霉病的室内毒力测 定
[0085] 试验对象：黄瓜灰霉病菌（Botrytiscinerea)
[0086] 试验方法：参考《中华人民共和国农业行业标准NY/T1156. 2 - 2006》菌丝生长 速率法。每个药剂按有效成分含量分别设5个剂量处理，将上述各病原菌用PDA培养基培 养，待菌落刚长满培养皿时，用直径5mm的打孔器在菌落边缘打成菌块，用接种针将菌块移 至预先配制成的含毒PDA培养基中央，然后置于25°C培养箱内培养，每处理重复4次。视CK 菌落生长情况，采用十字交叉法用卡尺量取各处理菌落直径cm，求出校正抑制百分率。通过 抑制率的机率值和系列浓度的对数值之间的线性回归分析，求出各药剂的EC5(I值，再根据 孙云沛法计算共毒系数（CTC)。
[0087] 药效计算：每个菌落十字交叉测两个直径，以其平均数代表菌落大小。按下式求 出菌落生长抑制率：菌落生长抑制率％ =(空白对照菌落增长直径-药剂处理菌落增长直 径）X100/空白对照菌落增长直径。
[0088] 结果用DPS的3. 11专业版进行数据分析统计，求出回归直线、EC5Q、相关系数。依 孙云沛（Y-PSun)法将测定的各处理的EC5(I换算成实际毒性指数（ATI);根据混剂的配比， 获得理论毒性指数（TTI)，按下列公式计算混剂的共毒系数（CTC)。
[0089] 共毒系数（CTC)=[混剂实际毒力指数（ATI) /混剂理论毒力指数（TTI) ]X100
[0090] 混剂实际毒力指数（ATI)=(标准药剂的EC5Q/混剂的EC5Q)X100
[0091] 混剂理论毒力指数（TTI) =A剂的TIX混剂有效成分中A的含量+B剂的TIX 混剂有效成分中B的含量
[0092] 毒力指数（TI)=(标准药剂的EC5Q/供试药剂的EC5Q)X100 (把A剂、B剂中的一 种作为标准药剂）
[0093] A剂、B剂分别为两种相混的活性成分，混剂为A剂和B剂相混后的混合物。
[0094] 评价标准：当CTC彡120,表现为增效作用；当CTC< 80,表现为拮抗作用；80 <CTC< 120,表现为相加作用。
[0095] 其结果如表1所示。
[0096] 表 1
[0097]
[0098] 备注：(1)表示的括号内的数值比为两种药剂的重量配比。
[0099] 制备例1
[0100] 本制备例用于说明悬浮剂的制备
[0101] 称取10%咯菌腈、20%Y13149、2%TERSPERSE2500(购于亨斯曼公司，以下相 同）、3%TERSPERSE4896(购于亨斯曼公司，以下相同）、0. 2%黄原胶、3%白炭黑、5%乙二 醇、0. 3%苯甲酸、0. 5%有机硅消泡剂（商品名：s-29南京四新应用化学品公司出品），去离 子水加至100%。
[0102] 制备方法：将有效成分，润湿剂，分散剂，防冻剂等混合均匀，加入砂磨机中研磨至 一定粒径后，过滤。再加入配制好的黄原胶搅拌至均匀即可得30%咯菌腈-Y13149悬浮剂 Yl〇
[0103] 制备例2
[0104] 本制备例用于说明悬浮剂的制备
[0105] 称取25%咯菌腈、25%Y12196、2%NNO(购于上海天坛助剂有限公司，以下相同）、 2%TERSPERSE2500、0. 1%黄原胶、3%白炭黑、5%丙二醇、0. 5%苯甲酸钠、0. 5%有机硅消 泡剂，去离子水加至100%。
[0106] 制备方法：将有效成分，润湿剂，分散剂，防冻剂等混合均匀，加入砂磨机中研磨至 一定粒径后，过滤。再加入配制好的黄原胶搅拌至均匀即可得50%咯菌腈-Y12196悬浮剂 Y2〇
[0107] 制备例3
[0108] 本制备例用于说明可湿性粉剂的制备
[0109]称取30 %咯菌腈、30 %Y12196、5 %木质素磺酸钙、2 %拉开粉BX(购于上海天坛助 剂有限公司，以下相同）、1%十二烷基硫酸钠、5%白炭黑、高龄土加至100%。
[0110] 制备方法：将上述原料经混合、气流粉碎后制得60%咯菌腈-Y12196可湿性粉剂 Y3〇
[0111] 制备例4
[0112] 本制备例用于说明可湿性粉剂的制备
[0113]称取 12%咯菌腈、48%Y13149、4%木质素磺酸钙、3%TERSPERSE2700、2%拉开 粉BX、2%十二烷基硫酸钠、5%白炭黑、轻钙加至100%。
[0114] 制备方法：将上述原料经混合、气流粉碎后制得60%咯菌腈-Y13149可湿性粉剂 Y4〇
[0115] 制备例5
[0116] 本制备例用于说明微乳剂的制备
[0117] 称取5%咯菌腈、10%￥12196、4%1乂-10(购于邢台蓝星助剂公司，以下相同）、5% 农乳700# (购于南京太化化工有限公司，以下相同）、6%农乳500# (购于南京太化化工有 限公司，以下相同）、4%农乳1601#(购于南京太化化工有限公司，以下相同）、15%环已酮、 5%N-甲基吡咯烷酮、5%正丁醇、1%环氧氯丙烷、经溶解完全并混合均匀，去离子水加至 100%，搅拌后制得15%咯菌腈-Y12196微乳剂Y5。
[0118] 制备例6
[0119] 本制备例用于说明微乳剂的制备
[0120] 称取 10%咯菌腈、10%Y13149、5%农乳 400#、4%农乳 500#、6%农乳 1601#、25% 环已酮、10%三甲苯、5%异丙醇、3%十二烷基苯磺酸钙、经溶解完全并混合均匀，去离子水 加至100%，搅拌后制得20%咯菌腈-Y13149微乳剂Y6。
[0121] 制备例7
[0122] 本制备例用于说明水乳剂的制备
[0123] 称取5%咯菌腈、5%Y12196、3%农乳2201# (购于南京太化化工有限公司，以下相 同）、1. 5%壬基酚聚氧乙烯（EO= 10)醚磷酸酯（购于南京太化化工有限公司，以下相同）、 2. 5%三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯（农乳600#酸磷脂，购于南京太化化工有限公司）、 2%Span-60#(购于邢台蓝星助剂公司，以下相同）、1 %环氧氯丙烷、20%二甲苯、10%环己 酮、0. 1 %黄原胶、0. 5%苯甲酸，去离子水加至100%。
[0124]制备方法：将上述有效成分，乳化剂，分散剂用溶剂溶解后，在高剪切的条件下，加 入到水相中，再加入黄原胶搅拌均匀制得10%咯菌腈-Y12196水乳剂Y7。
[0125] 制备例8
[ 0126] 本制备例用于说明水乳剂的制备
[0127] 称取6%咯菌腈、6%Y13149、2%农乳2201#、10%壬基酚聚氧乙烯（EO= 10)醚磷 酸酯、2%Span-60#、2%乳化剂T-60(购于邢台蓝星助剂公司）、1%亚磷酸三苯酯、15%三 甲苯、10%环己酮、0. 3%黄原胶、0. 5%苯甲酸，去离子水加至100%。
[0128] 制备方法：将上述有效成分，乳化剂，分散剂用溶剂溶解后，在高剪切的条件下，加 入到水相中，再加入黄原胶搅拌均匀制得12%咯菌腈-Y13149水乳剂Y8。
[0129] 制备例9
[0130] 本制备例用于说明水分散粒剂的制备
[0131] 称取 35%咯菌腈、35%Y13149、3%TERSPERSE2700、2%扩散剂NNO(烷基萘磺酸 盐甲醛缩合物）、3%拉开粉BX(二丁基萘磺酸钠）、4%K-12(十二烷基硫酸钠）、3%硅藻 土、5%葡萄糖、高岭土加至100%。
[0132] 按配方比例，将原药和分散剂、湿润剂、粘结剂等经常规制取水分散粒剂的方法即 混合、超微气流粉碎、加入装有一定规格筛网的造粒机中进行造粒。然后再经干燥、筛分即 得颗粒状产品制得70%咯菌腈-Y13149水分散粒剂Y9。
[0133] 制备例10
[0134] 本制备例用于说明水分散粒剂的制备
[0135] 称取 40%咯菌腈、20%Y12196、3%TERSPERSE2700、2%扩散剂NNO(烷基萘磺酸 盐甲醛缩合物）、3%拉开粉BX(二丁基萘磺酸钠）、4%K-12(十二烷基硫酸钠）、3%硅藻 土、5%葡萄糖、高岭土加至100%。
[0136] 按配方比例，将原药和分散剂、湿润剂、粘结剂等经常规制取水分散粒剂的方法即 混合、超微气流粉碎、加入装有一定规格筛网的造粒机中进行造粒。然后再经干燥、筛分即 得颗粒状产品制得60%咯菌腈-Y12196水分散粒剂Y10。
[0137] 对照制备例1
[0138] 称取 24%Y12196、2%TERSPERSE2500、3%TERSPERSE2425、0. 2%黄原胶、3% 白 炭黑、5%乙二醇、0.3%苯甲酸、0.5%有机硅消泡剂（商品名：s-29南京四新应用化学品公 司出品），去离子水加至100 %。
[0139] 制备方法：将有效成分，润湿剂，分散剂，防冻剂等混合均匀，加入砂磨机中研磨至 一定粒径后，过滤。再加入配制好的黄原胶搅拌至均匀即可制得24%Y12196悬浮剂。
[0140] 对照制备例2
[0141]称取 24%Y13149、2%TERSPERSE2500、3%TERSPERSE2425、0. 2%黄原胶、3% 白 炭黑、5%乙二醇、0.3%苯甲酸、0.5%有机硅消泡剂（商品名：s-29南京四新应用化学品公 司出品），去离子水加至100 %。
[0142] 制备方法：将有效成分，润湿剂，分散剂，防冻剂等混合均匀，加入砂磨机中研磨至 一定粒径后，过滤。再加入配制好的黄原胶搅拌至均匀即可制得24%Y13149悬浮剂。
[0143] 对照制备例3
[0144] 称取2. 5%咯菌腈、30%N-甲基吡咯烷酮、5% 505#、7% 602#、三甲苯加至100%。
[0145] 制备方法：将有效成分，乳化剂，助溶剂等混合搅拌至均匀即可制得2. 5%咯菌腈 乳油。
[0146] 测试例2
[0147] 本测试例用于说明防治黄瓜灰霉病田间药效试验
[0148] 田间应用例1、防治黄瓜灰霉病田间药效试验
[0149] 防治黄瓜灰霉病田间药效试验参照农业部药检所"农药田间药效试验准则（一） GB/T17980. 28-2000杀菌剂防治蔬菜灰霉病"进行田间药效试验。试验田位于浙江绍兴农 科院。试验药剂、对照药剂和空白对照的小区处理采用随机区组排列，小区面积15m2,4次 重复，施药前调查病情基数，共施药2次。每小区采用五点取样，每点调查2株，调查每株的 全部叶片及全部果实。
[0150] 叶部病害分级标准如下：
[0151] 0级：无病；
[0152] 1级：单叶片有病斑3个；
[0153] 3级：单叶片有病斑4~6个；
[0154] 5级：单叶片有病斑7~10个；
[0155] 7级：单叶片有病斑11~20个，部分密集成片；
[0156] 9级：单叶片有病斑密集占叶面积四分之一以上。
[0157] 果实病害分级标准如下：
[0158] 0级：无病；
[0159]1级：残留花发病；
[0160] 3级：果脐部发病；
[0161] 5级：病斑长度占果10 %以下；
[0162] 7级：病斑长度占果11 %~25% ;
[0163] 9级：病斑长度占果的26%以上。
[0164] 药效计算方法：
[0165] 根据调查结果，按照下面（1)、（2)公式计算病情指数和防效。试验数据采用邓肯 氏新复极差法（DMRT)进行统计分析。
[0166]
[0167]
[0168] 式中：C&、（^分别为空臼对照K施药前、后的病情指数；PTpPT#别为药刑处理 区药前、后的病情指数。
[0169] 另外，施药药物、有效成分量以及测试结果如表2所示
[0170] 表 2
[0171]
[0172] 从以上效果数据可以看出，本发明提供的杀菌组合物可用于防治灰霉病有特效， 组分合理，治疗加保护作用，杀菌效果好，减少用药次数，用药成本低，且其活性和杀菌效果 不是各组分活性的简单叠加，而是有显著的增效作用，减缓抗性的产生，对作物安全，符合 农药制剂的安全性要求。
[0173] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中 的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这 些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0174] 另外需要说明的是，在上述【具体实施方式】中所描述的各个具体技术特征，在不矛 盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可 能的组合方式不再另行说明。
[0175] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本 发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
【主权项】
1. 一种杀菌剂组合物，其特征在于，该杀菌剂组合物的活性成分包括咯菌腈和吡唑酰 胺类化合物，所述吡唑酰胺类化合物为下述式（I)所示化合物和/或式（II)所示化合物，2. 根据权利要求1所述的杀菌剂组合物，其中，所述活性成分在杀菌剂组合物中的含 量为1_95重量％。3. 根据权利要求2所述的杀菌剂组合物，其中，所述活性成分在杀菌剂组合物中的含 量为5-80重量％。4. 根据权利要求1-3中任意一项所述的杀菌剂组合物，其中，所述咯菌腈和所述吡唑 酰胺类化合物的重量比为1 :1〇〇〇~1000 :1。5. 根据权利要求4所述的杀菌剂组合物，其中，所述咯菌腈和所述吡唑酰胺类化合物 的重量比为1 :60~60 :1。6. 根据权利要求5所述的杀菌剂组合物，其中，所述咯菌腈和所述吡唑酰胺类化合物 的重量比为1 :20~20 :1。7. 权利要求1-6任意一项所述的杀菌剂组合物在防治灰霉病中的应用。8. 由权利要求1-6任意一项所述的杀菌剂组合物所制备的制剂，其中，所述制剂的剂 型为乳油、水乳剂、微乳剂、可溶性液剂、水悬浮剂、悬乳剂、超低容量喷雾剂、油悬浮剂、微 囊悬浮剂、水面展膜油剂、可湿性粉剂、水分散粒剂、干悬浮剂、可溶性粉剂或可溶性粒剂、 可乳化粉剂、可乳化颗粒剂、颗粒剂、固体微胶囊制剂、泡腾片剂、泡腾颗粒剂、水漂浮分散 颗粒剂或种衣剂。9. 权利要求8所述制剂在防治灰霉病中的应用。
【专利摘要】本发明涉及农用杀菌剂领域，公开了一种杀菌剂组合物和制剂及其应用，特别是涉及一种用于防治灰霉病的杀菌组合物和制剂及其应用。该组合物是一种含有咯菌腈和吡唑酰胺类化合物的杀菌组合物，所述咯菌腈与吡唑酰胺类化合物的重量比为1:1000～1000:1。该组合物加工而成的农药制剂可用于防治灰霉病，兼具治疗和保护作用，具有良好的增效作用，杀菌效果好，能够减少用药次数，对作物安全等性能优点。
【IPC分类】A01P3/00, A01N43/36, A01N43/56
【公开号】CN104904721
【申请号】CN201510311690
【发明人】杨光富, 陈杰, 胡伟群
【申请人】华中师范大学
【公开日】2015年9月16日
【申请日】2015年6月9日
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