一种杀菌组合物的制作方法
一种杀菌组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及的是一种杀菌组合物，尤其涉及一种含丙硫菌唑和咯菌腈的杀菌组合 物；本发明还涉及一种防治植物致病菌的方法。本发明还涉及控制或防治收获水果的收 获后储藏阶段中的病害。
【背景技术】
[0002] 杀真菌剂是天然或者合成来源的化合物，其用于保护植物不受真菌导致的损害。 目前的农业方法严重依赖于使用杀真菌剂。实际上，一些农作物不能在没有使用杀真菌剂 的情况下有效地生长。使用杀真菌剂使得种植者增加产量和作物的品质，以及由此增加作 物的价值。在大部分情况下，作物价值的增加值为使用杀真菌剂的花费的至少三倍。
[0003] 但是，没有一种杀真菌剂在所有的情况下都是有用的，并且重复使用单种杀真菌 剂常常导致对该种或者相关的杀真菌剂产生耐药性。因此，正在研究生产更加安全、具有更 好的性能、需要较低的剂量、容易使用、和费用较低的杀真菌剂和杀真菌剂的组合物。
[0004] 本发明的目的是提供对有害真菌具有改进活性且活性化合物的总施用量降低的 组合物(协同增效组合物)，以降低施用率并扩大已知化合物的活性谱。
[0005] 丙硫菌唑为拜耳公司研制开发的三唑硫酮类广谱杀菌剂，已经由W96/16048已 知。丙硫菌唑具有很好的内吸活性，优异的保护、治疗和铲除活性，且持效期长。大量的田 间药效试验表明丙硫菌唑对作物不仅具有良好的安全性，防病治病效果好，而且增产明显。
[0006] 丙硫菌唑（Prothioconazole)麦类病害都有很好的防治效果，如小麦和大麦的白 粉病、纹枯病、枯萎病、叶斑病、锈病、菌核病、网斑病、云纹病等。丙硫菌唑还能防治油菜和 花生的土传病害，如菌核病。丙硫菌唑还能防治主要叶面病害，如灰霉病、黑斑病、褐斑病、 黑胫病、菌核病和锈病等。丙硫菌唑单剂使用量成本较高，长期使用会使病菌产生抗药性， 对特殊作物上的病害的防治效果就会降低。
[0007] 丙硫菌唑2-[2-(I-氣环丙基）(2-氣苯基）羟基丙基]-2, 4- _. 氢-[1，2, 4]-三唑-3-硫酮，由W096-16048已知。该化合物可以下式的"硫酮"形式存在：
或以下式的互变异构"硫醇"形式存在：
为简单起见，在每种情况下仅给出"硫酮"形式。
[0008]略菌臆（Fludioxonil)，化学名称：4_ (2, 2- __?氣-1，3_ 苯并 __?氧 _4-基）批 咯-3-腈，其分子结构式为：
k 咯菌腈是吡咯类杀菌剂，已经由EP-A-206999已知。咯菌腈是假单胞菌属 (Pseudomonasspp.)的不同种（Pseudomonaspyrrocinia)产生的次生代谢物硝批咯菌 素（pyrrolnitrin)的类似物，由于它比天然产物硝吡咯菌素抗光解，能专一性地抑制霉菌 而广泛地应用于防治农业生产中的真菌性病害。咯菌腈的抑菌机制则是通过抑制葡萄糖磷 酰化的有关转移，并抑制真菌菌丝体的生长，最终导致病菌的死亡。咯菌腈作用机理独特， 与现有杀菌剂无交互抗性。此外，咯菌腈作为叶面杀菌剂用于防治雪腐镰孢菌、小麦网腥黑 腐菌、立枯病菌等，对灰霉病有特效；作为种子处理剂：主要用于谷物和非谷物类作物中防 治种传和土传病菌如链格孢属、壳二孢属、曲霉属、镰孢菌属、长蠕孢属、丝核菌属及青霉属 菌等。咯菌腈是全球为数不多获得美国环保局EPA"低风险"认证的产品之一。
[0009] 由于现在对杀菌剂的环境要求和经济要求持续提高，例如对活性谱、毒性、选择 性、施用率、残余物组成和有利的制备可行性的要求，此外还有例如抗性方面的问题，因此， 开发在某些方面优于现有杀菌剂的新的杀菌剂是持续的任务。
【发明内容】
[0010] 我们发现同时施用，即一起施用或分别施用丙硫菌唑和咯菌腈，或依次施用丙硫 菌唑和咯菌腈所提供的有害真菌防治作用比单独施用各化合物的作用要好。换言之，存在 无法预测的、真实存在的协同效应，而不仅仅是活性的加和。
[0011] 当活性化合物以特定的重量比存在于本发明的杀菌组合物中时，协同效应特别明 显。但是，杀菌组合物中的活性化合物的重量比可在一定范围内变化。
[0012] 本发明一种杀菌组合物是采取以下技术方案实现： 本发明一种杀菌组合物，其特征在于：包含丙硫菌唑和咯菌腈，其中丙硫菌唑和咯菌腈 的重量配比 1:100-100:1，优选 1:50-50:1，更优选 1:25-25:1，更优选 1:10-10:1。
[0013] 一种杀菌组合物，包含丙硫菌唑和咯菌腈的活性成分、填充剂和/或表面活性剂。
[0014] 所述的杀菌组合物剂型为可湿性粉剂、乳油、悬浮剂、微囊剂、种衣剂、微乳剂、水 乳剂、水分散粒剂、泡沫剂、膏剂、气雾剂、超低容量喷雾剂型。
[0015] 所述的杀菌组合物，其中含丙硫菌唑和咯菌腈的活性成分的含量占杀菌组合物的 5%-90%〇
[0016] 所述的杀菌组合物，其中含丙硫菌唑和咯菌腈的活性成分的含量占杀菌组合物的 20%-80%〇
[0017] 一种防治植物致病菌的方法，将杀菌组合物作用于致病菌和/或其环境，或者植 物、植物部位、种子、土壤、区域、材料或空间中。
[0018] 一种防治植物致病菌的方法，将丙硫菌唑和咯菌腈同时施用、或分别施用、或相继 施用。
[0019] 所述的杀菌活性成分组合物或杀菌组合物用于防治真菌和细菌的用途。
[0020] 所述杀菌组合物用于防治谷类、水果、蔬菜上真菌和细菌的用途。
[0021] 所述的杀菌组合物用于保护植物和保护水果在收获后储藏期不爆发病害方面的 用途。
[0022] 本发明的杀菌组合物具有有效的杀微生物活性，并且可在作物保护或材料保护中 用于防治不想要的微生物，如真菌和细菌。
[0023] 利用本发明的杀菌组合物能阻止或破坏出现在植物或不同的有益植物上的植物 器官（果实、花、叶、茎、块茎、根）上的微生物，由此之后继续生长的植物器官仍不受这些微 生物的侵染。还可收获后施用或拌种使用，或用于处理植物繁殖材料，特别是种子。
[0024]本发明的杀菌组合物具有非常好的杀真菌性能，并可被用于防治植物致病真 菌，所述真菌尤其选自根肿菌纲（Plasmodiophoromycetes)、卵菌纲（Oomycetes)、壶菌 纲（Chytridiomycetes)、接合菌纲（Zygomycetes)、子囊菌纲（Ascomycetes)、担子菌纲 (Basidiomycetes)、藻菌纲（Phycomycetes)和半知菌纲（Deuteromycetes)真菌。
[0025] 本发明的杀菌组合物具有非常好的杀细菌性能，并可被用于防治植物致病细菌。 如假单胞菌（Psedomonadaceae)、根瘤菌（Rhizobiaceae)、肠杆菌（Enterbacteriaceae)、 棒杆菌（Cornebacteriaceae)以及链霉菌（Streptomycetaceae)。
[0026] 作为实例可以非限制的方式提出以下归入上述属名的一些导致真菌病害和细菌 病害的病原体： 黄杆菌属菌种，例如水稻百叶枯黄单胞菌（Xanthomonascampestrispv.oryzae); 假单胞菌属菌种，例如丁香假单孢杆菌黄瓜致病变种（Pseudomonassyringaepv.Lachrymans)； 欧文氏菌属菌种，例如梨水疫病欧文（氏）菌（Erwiniaamylovora); 腐霉（Pythium)菌种，例如终极腐霉（Pythiumultimum); 疫霉（Phytophthora)菌种，例如致病疫霉（Phytophthorainfestans); 假霜霉（Pseudoperonospora)菌种，例如草假霜霉（Pseudoperonosporahumuli)或 古巴假霜霉（Pseudoperonosporacubensis)； 轴霜霉（Plasmopara)菌种，例如葡萄生轴霜霉（Plasmoparaviticola); 盘霜霉（Bremia)菌种，例如莴苣盘霜霉（Bremialactucae); 霜霉（Peronospora)菌种，例如豌豆霜霉（Peronosporapisi)或十字花科霜霉 (P.brassicae)； 白粉菌（Erysiphe)菌种，例如禾谷白粉菌（Erysiphegraminis); 单囊壳属（Sphaerotheca)菌种，例如凤仙花单囊壳（Sphaerothecafuliginea); 叉丝单囊壳属（Podosphaera)菌种，例如白叉丝单囊壳（Podosphaeraleucotricha); 黑星菌属（Venturia)菌种，例如苹果黑星病菌（Venturiainaequalis); 核腔菌属（Pyrenophora)菌种，例如圆核腔菌（Pyrenophorateres)或麦类核腔菌 (P.graminea)(分生抱子形式：Drechslera，Syn：Helminthosporium)； 旋孢腔菌属（Cochliobolus) 菌种，例如禾旋孢腔菌（Cochliobolussativus)(分生 抱子形式：Drechslera，Syn：Helminthosporium)； 单胞锈菌属（Uromyces)菌种，例如疵顶单胞锈菌（Uromycesappendiculatus); 柄锈菌（Puccinia)菌种，例如隐匿柄锈菌（Pucciniarecondita); 核盘菌属（Sclerotinia)菌种，例如油菜菌核病菌（Sclerotiniasclerotiorum); 腥黑粉菌属（Tilletia)菌种，例如小麦网腥黑粉菌（Tilletiacaries); 黑粉菌（Ustilago)菌种，例如裸黑粉菌（Ustilagonuda)或燕麦黑粉菌（Ustilago avenae)； 薄膜革菌属（Pellicularia)菌种，例如佐佐木薄膜革菌（Pelliculariasasakii);梨 抱（Pyricularia)菌种，例如稻梨抱（Pyriculariaoryzae); 镰孢属（Fusarium)菌种，例如黄色镰孢（Fusariumculmorum); 葡萄孢属（Botrytis)菌种，例如灰葡萄孢（Botrytiscinerea); 壳针孢属（Septoria)菌种，例如颖枯壳针孢（Septorianodorum); 小球腔菌属（Leptosphaeria)菌种，例如Leptosphaerianodorum; 尾抱属（Cercospora)菌种，例如变灰尾抱（Cercosporacanescens); 链格孢属（Alternaria)菌种，例如芸薹链格孢（Alternariabrassicae); 假小尾抱属（Pseudocercosporella)菌种，例如小麦基腐病菌（Pseudocercosporella herpotrichoides)； 层锈菌属（Phakopsora)菌种，例如豆薯层锈菌（Phakopsorapachyrhizi)和山马幢 层镑菌（Phakopsorameibomiae);以及 丝核菌属（Rhizoctonia)菌种，例如立枯丝核菌（Rhizoctoniasolani)。
[0027] 本发明的杀菌组合物在植物体内还具有极好的激发作用。因此，它们还适用于调 动植物的体内防御系统抵抗不想要的微生物的侵袭。
[0028] 在本发明中，植物激发（抗性诱发）化合物应被理解为这样的物质，它们能够激 发植物的防御系统，从而，当经处理的植物之后被不想要的微生物接种时，所述植物表现出 对上述微生物显著的抗性。
[0029] 在本发明中，不想要的微生物应被理解为植物致病真菌和细菌。因此，本发明的化 合物可用于在处理后的某段时间内保护植物抵抗所述病原体的侵袭。所获得的保护作用的 时间通常为自植物被活性化合物处理起延续1至10天，优选1至7天。
[0030] 本发明的杀菌活性成分组合物对在各种作物如棉花、蔬菜品种（例如黄瓜、豆类、 西红柿、土豆和葫芦科植物）、大麦、禾草、燕麦、香蕉、咖啡、玉米、水果品种、稻、黑麦、大豆、 葡萄藤、小麦、观赏植物、花生、油菜、甘蔗以及各种种子中防治大量真菌尤其重要。
[0031] 本发明的杀菌活性成分组合物特别适于防治下列植物病原性真菌：禾谷类中 的禾白粉菌（Blumeriagraminis)(白粉病），葫芦科植物中的二孢白粉菌（Erysiphe cichoracearum)和单丝壳（Sphaerothecafuliginea),苹果中的苹果白粉病菌 (Podosphaeraleucotricha),葡萄藤中的葡萄钩丝壳霉病（Uncinulanecator)，禾谷类 中的柄锈菌（Puccinia)属，棉花、稻和草坪中的丝核菌（Rhizoctonia)属，禾谷类和甘鹿中 的黑粉菌（Ustilago)属，苹果中的苹果黑星菌（Venturiainaequalis)(黑星病），禾谷 类中的长懦孢（Helminthosporium)属，小麦中的小麦颖枯病菌（Septorianodorum)，草 莓、蔬菜、观赏植物和葡萄藤中的灰葡萄孢（Botrytiscinerea)(灰霉病），花生中的落花 生尾抱（Cercosporaarachidicola)，小麦和大麦中的眼斑病菌（Pseudocercosporella Herpotrichoides),稻中的稻癌病菌（Pyriculariaoryzae) ,土豆和西红柿中的致病疫霉 (Phytophthorainfestans),葡萄藤中的葡萄单轴霉（Plasmoparaviticola),啤酒花和 黄瓜中的假霜霉（Pseudoperonospora)属，蔬菜和水果中的链格孢（Alternaria)属、香蕉 中的球腔菌（Mycosphaerella)属以及链抱霉（Fusarium)和轮枝抱（Verticillium)属。
[0032] 本发明的杀菌组合物尤其适合于防治谷类植物病害如白粉菌、柄锈菌和镰刀菌， 和葡萄栽培中的病害如钩丝壳霉病、单轴霉病和葡萄孢，也可以用在双子叶上防治白粉病 和霜霉病真菌以及叶斑中的病原有机物。
[0033] 本发明的杀菌组合物可用于防治小麦、大麦、玉米、水稻、花生、油菜上纹枯病、黑 穗病、根腐病、黑胫病、菌核病、全蚀病、恶苗病多种病害。
[0034] 本发明的杀菌组合物在防治植物病害所需浓度下具有良好的植物耐受性，这就使 得可对植物的地上部分、离体繁殖株（propagationstock)、种子以及土壤进行处理。本发明 的杀菌组合物还可叶面施用或者用于种子包衣。本发明还提供用本发明的杀菌组合物包衣 的种子。
[0035] 本发明的杀菌组合物特别适合于小麦、大麦、玉米、水稻、花生、油菜等作物上的种 子包衣，可有效防治作物的纹枯病、黑穗病、根腐病、黑胫病、菌核病、全蚀病、恶苗病等病 害。
[0036] 所述杀菌组合物表现出降低的毒性以及优良的植物耐受性。所有的植物及植物部 位均可依据本发明来处理。本发明中植物的含义应被理解为所有的植物及植物种群，例如 需要的及不需要的野生植物或作物植物（包括自然存在的作物植物）。作物植物可以是通 过常规植物育种和优选法或通过生物技术和遗传工程方法或通过所述方法的结合而获得 的植物，包括转基因植物，也包括受植物种苗权保护或不受其保护的植物品种。植物部位的 含义应被理解为植物所有的地上及地下部位及植物器官，例如芽、叶、花和根，可列举的实 例有叶、针叶、茎、干、花、子实体、果实、种子、根、块茎以及根茎。植物部位还包括采收物，以 及无性与有性繁殖物，例如秧苗、块茎、根茎、插条和种子。
[0037] 依据植物品种或植物栽培种、其种植地点和生长条件（土壤、气候、植物生长期、 营养），本发明的处理也可产生超加和性（协同的）效应。由此可取得如下超过实际预期的 效果，例如可降低本发明组合物的施用量和/或加宽其作用谱和/或提高其活性、改善植 物生长状况、提高高温或低温耐受性、提高对干旱或对水中或土壤中含盐量的耐受性、提高 开花品质、使采收更简易、加速成熟、提高产量、提高采收产品的质量和/或改善其营养价 值、改善采收产品的贮存性质和/或其加工性能。
[0038] 根据本发明，使用杀菌化合物对植物和植物部位进行的处理依据常规处理方法直 接进行，或通过处理其所处环境、生境或储存空间来实现，所述常规处理方法例如浸液、喷 雾、蒸发、弥雾、撒播、涂抹，对于繁殖材料，尤其是种子，还可进行一层或多层包衣。使用形 式取决于意欲的目的；在任何情况下都应确保本发明混合物尽可能精细和均匀地分布。优 选的施用方法是施用到植物地上部分，尤其是叶面施用；施用次数和施用比率取决于目 标微生物的生物和气候生存条件。然而，活性成分也可以经由土壤或水通过根系达到植物 体内，由此可用液体制剂浇灌所在地或者把该物质以固体形式掺入土壤中。本发明的杀菌 组合物也可以在种子处理中施用到谷种上，由此块茎或谷物可用每种活性成分的液体制剂 依次浸泡，或者用已经混合的湿或干的制剂包裹。
[0039] 此外，本发明的杀菌组合物还可用于保护工业材料不受真菌的侵袭。工业材料包 括木材、纸、皮革、建筑；冷却系统如加热系统，通风和空调系统等。本发明的组合物可防治 不利影响如腐烂、退色或发霉。
[0040] 本发明的杀菌组合物可在材料、植物、收获后储藏期的果实或种子被真菌侵染之 前或之后施用。
[0041] 将丙硫菌唑和咯菌腈同时施用、或分别施用、或相继施用。丙硫菌唑和咯菌腈的施 用顺序不是实施本发明所必需的。
[0042] 当使用本发明的杀菌组合物时，施用率可根据施用的种类在较宽范围内变化。
[0043] 处理植物或收获后的果实时，活性化成分组合物的施用率通常为0. 1至10000g/ ha,优选为 10 至 1000g/ha。
[0044] 处理种子时，活性成分组合物的施用率通常为0.001至50g/kg种子，优选为 0? 01 至 10g/kg种子。
[0045] 处理土壤时，活性成分组合物的施用率通常为0. 1至10000g/ha，优选为1至 5000g/ha。
[0046] 上述剂量仅是 一般性的示例性剂量，实际施用时本领域的技术人员会根据实际情 况和需要，尤其是根据待处理的植物或作物的性质以及病菌的严重性调整施用率。
[0047] 本发明的组合物可以以制剂形式为主，即组合物中各物质已经混合，组合物的成 分也可以单剂形式提供，使用前在桶或罐中混合，然后稀释至所需的浓度。其中优选以本发 明提供的制剂形式为主。
[0048] 本发明的杀菌组合物可转化为常规制剂，例如可湿性粉剂、乳油、悬浮剂、微囊剂、 种衣剂、微乳剂、水乳剂、水分散粒剂、泡沫剂、膏剂、气雾剂、超低容量喷雾剂型。
[0049] 本发明所述的一种杀菌组合物包含活性化合物丙硫菌唑和咯菌腈。所述的杀菌组 合物中，活性化合物丙硫菌唑和咯菌腈与填充剂和/或表面活性剂混合。
[0050] 根据本发明，术语"填充剂"指可与活性化合物相组合或联合以使其更易于施用给 对象(例如植物、作物或草类)的天然或合成的有机或无机化合物。因此，所述填充剂优选为 惰性的，至少应为农业可接受的。所述填充剂可以为固体或液体。
[0051] 本发明所述的杀菌组合物中，含有丙硫菌唑和咯菌腈活性化合物的含量占杀菌组 合物的5%-90%，优选10%-80%。
[0052] 可通过已知的方法生产这些制剂，例如，在可选择地使用表面活性剂的情况下，通 过将活性化合物与填充剂混合而制备制剂。
[0053] 液体填充剂通常为：水，酒精类(例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇等)、酮类 (例如丙酮、甲基乙基酮、二异丁基甲酮、环己酮等)、醚类(例如乙醚、二恶烷、甲基纤维素、 四氢呋喃等)、脂肪族碳氢化合物类(例如煤油、矿物油等)、芳香族碳氢化合物类(例如苯、 甲苯、二甲苯、溶剂油、烷基萘、氯代芳经、氯代脂肪经、氯苯，等)、卤化碳氢化合物类、酰胺 类、砜类、二甲基亚砜、矿物和植物油、动物油等。
[0054] 固体填充剂通常为：植物质粉末类(例如大豆粉、淀粉、谷物粉、木粉、树皮粉、锯 末、核桃壳粉、麸皮、纤维素粉末、椰壳、玉米穗轴和烟草茎的颗粒，提取植物精华后的残渣 等)、纸张、锯末，粉碎合成树脂等的合成聚合体、黏土类(例如高岭土、皂土、酸性瓷土等)、 滑石粉类。硅石类(例如硅藻土、硅砂、云母、含水硅酸，硅酸钙)、活性炭、天然矿物质类(浮 石、绿坡缕石及沸石等)、烧制硅藻土、砂、塑料媒介等(例如聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氯乙烯 等)、氯化钾、碳酸钙、磷酸钙等的无机矿物性粉末、硫酸铵、磷酸铵、尿素、绿化铵等的化学 肥料、土肥，这些物质可以单独使用或者2种以上混用。
[0055] 为使有效成分化合物乳化、分散、可溶化、以及/或者润湿可以使用表面活性剂例 如可以列举脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯高级脂肪酸酯、聚氧乙烯醇 或酚的磷酸酯、多元醇的脂肪酸酯、烷基芳基磺酸、萘磺酸聚合物、木质素磺酸盐、高分子梳 形的支状共聚物、丁基萘磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、烷基磺基琥珀酸钠、油脂、脂肪醇与环氧 乙烷缩合物、烷基牛磺酸盐等聚丙烯酸盐、蛋白质水解物。合适的低聚糖物或聚合物，例如 基于单独的乙烯单体、丙烯酸、聚氧乙烯和/或聚氧丙烯或者其与例如（多元)醇或(多元)胺 的结合。
[0056]制剂中可使用增粘剂例如羧甲基纤维素，及粉末、颗粒或胶乳形式的天然及合成 聚合物，例如阿拉伯树胶、聚乙烯醇及聚乙酸乙烯酯或天然磷脂，例如脑磷脂及卵磷脂，及 合成磷脂。其它添加剂为矿物油及植物油。
[0057]可能使用的着色剂如无机颜料，例如，氧化铁，氧化钛和普鲁士兰，和有机染料，如 茜素染料，偶氮染料或金属酞箐染料，和痕量营养素，如铁，锰，硼，酮，钴，钥和锌盐。
[0058] 可能使用的崩解剂选自：膨润土、尿素、硫酸铵、氯化铝、柠檬酸、丁二酸、碳酸氢钠 中的一种或多种。
[0059] 可能使用的稳定剂选自：柠檬酸钠、间苯二酚中的一种。
[0060] 可能使用的防冻剂选自：乙二醇、丙二醇、丙三醇、尿素中的一种或多种。
[0061] 所述的消泡剂选自：硅油、硅酮类化合物、c1(l_2(l饱和脂肪酸类化合物、c8_1(l脂肪醇 类化合物中的一种或多种。
[0062] 任选地，还可包含其它附加组分，例如保护胶体、粘合剂、增稠剂、触变剂、渗透剂、 稳定剂、掩蔽剂。
[0063]本发明的所述制剂可通过已知方式将所述活性化合物与常规添加剂混合而制备。 所述常规添加剂如常规增充剂以及溶剂或稀释剂、乳化剂、分散剂、和/或粘合剂或固定 齐U、润湿齐U、防水剂，如果需要，还可以包含催干剂和着色齐U、稳定齐U、颜料、消泡齐U、防腐剂、 增稠剂、水以及其它加工助剂。
[0064] 这些组合物不仅包括可借助合适的设备如喷雾或撒粉设备立即适用于待处理的 对象，而且还包括在施用于对象之前需进行稀释的浓缩商业组合物。
[0065] 拌种剂是以原来已知的方式施用本发明的杀菌组合物以适宜的拌种制剂形式例 如对种子具有良好的附着性的水悬浮液或干粉形式施用到种子上。所述拌种剂是本领域已 知的。拌种剂可含有包囊形式的单一的活性成分或活性成分的组合物，例如缓释胶囊或微 月父囊。
[0066] 本发明的活性成分组合物还可以与其它活性成分联合施用，例如用于扩大活性谱 或防止形成抗性。所述其它活性成分例如杀真菌剂、杀细菌剂、引诱剂、杀昆虫剂、杀螨剂、 杀线虫剂、生长调节剂、除草剂、安全剂、肥料或化学信息素等。
[0067]本发明一种杀菌组合物，包括丙硫菌唑和咯菌腈活性化合物，具有协同增效作用， 本发明的杀菌组合物的杀菌活性比单个活性化合物的活性的加和明显更高。换言之，存在 无法预测的、真实存在的协同效应，而不仅仅是活性的增补。
[0068] 当活性化合物以特定的重量比存在于本发明的杀菌组合物中时，协同效应特别明 显。
[0069]本发明的杀菌组合物的良好的杀菌性能可通过以下实施例说明。虽然单独的杀菌 活性化合物在其杀菌作用方面活性较弱，但杀菌组合物显示出超过各自作用的简单加和的 活性。
【具体实施方式】
[0070]以下将结合实施例对本发明作进一步的阐述。
[0071] 制剂实施例 实施例1 2%丙硫菌唑+10%咯菌腈可湿性粉剂 丙硫菌唑 2% 咯菌腈 10% 十-烷基硫酸纳 10% 木质素磺酸钠 5% 高岭土 补足至100% 将活性成分、各种助剂及填料等按配方的比例成分混合，经超细粉碎机粉碎后，即得到 2%丙硫菌唑+10%咯菌腈可湿性粉剂。
[0072] 实施例2 1%丙硫菌唑+50%咯菌腈可湿性粉剂 丙硫菌唑 1% 咯菌腈 50% 十二烷基苯磺酸钙 1% 木质素磺酸钠 2% 凹凸棒土 足至100% 将活性成分、各种助剂及填料等按配方的比例成分混合，经超细粉碎后，即得到1%丙 硫菌唑+50%咯菌腈可湿性粉剂。
[0073] 实施例3 1%丙硫菌唑+4%咯菌腈乳油 丙硫菌唑 1% 咯菌腈 4% 乙氧基化蓖麻油 5% 十二烷基苯磺酸钙 3% N-甲基吡咯烷酮 补足至100% 将上述成分按照比例配制，搅拌均匀得到均一的相。
[0074] 实施例4 5%丙硫菌唑+50%咯菌腈可湿性粉剂 丙硫菌唑 5% 咯菌腈 50% 十-烷基硫酸纳 10% 木质素磺酸钠 5% 白炭黑 补足至100% 将上述组分按比例混合，并研磨、粉碎，制备成可湿性粉剂。
[0075] 实施例5 2%丙硫菌唑+ 50%咯菌腈水分散粒剂 丙硫菌唑 2% 咯菌腈 50% 改性木质素磺酸興 5% 十-烷基硫酸纳 5% 尿素 5% 高岭土 补足至100% 将丙硫菌唑活性成分、分散剂、润湿剂、崩解剂和填料按配方的比例混合均匀，经过气 流粉碎成可湿性粉剂；再加入咯菌腈混合均匀；再加入一定量的水混合挤压造料。经干燥 筛分后得到2%丙硫菌唑+50%咯菌腈水分散粒剂。
[0076] 实施例6 0. 5%丙硫菌唑+ 50%咯菌腈悬乳剂 油相： 丙硫菌唑 0. 5% 油酸甲酯 10% 乙氧基化蓖麻油 5% 水相： 咯菌腈 50% 磺化的萘磺酸-甲醛缩合产物的钠盐 1% 水 补足至100% 将丙硫菌唑溶解在油酸甲酯中，加入乙氧基化蓖麻油得到油相；按照配方将咯菌腈、磺 化的萘磺酸-甲醛缩合产物的钠盐、水经研磨和/或高速剪切后得到咯菌腈的水悬浮剂； 在搅拌下将油相加入水相得到悬乳剂。
[0077] 实施例7 10%丙硫菌唑+10%咯菌腈可湿性粉剂 丙硫菌唑 10% 咯菌腈 10% 木质素磺酸钠 1% 月桂基硫酸钠 2% 高度分散的硅酸 1% 高岭土 补足至100% 将上述组分按比例混合，并研磨、粉碎，制备成可湿性粉剂。
[0078] 实施例8 40%丙硫菌唑+50%咯菌腈包衣颗粒剂 丙硫菌唑 40% 咯菌腈 50% 聚乙二醇 3% 高度分散的硅酸 1% 碳酸钙 补足至100% 在混合器中，将磨细的活性成分均匀涂布到被聚乙二醇润湿的载体上。以此方式可获 得无尘包衣颗粒剂。
[0079] 实施例9 50%丙硫菌唑+ 10%咯菌腈可湿性粉剂 丙硫菌唑 50% 咯菌腈 10% 十-烷基硫酸纳 1% 木质素磺酸钠 1 % 高岭土 补足至100% 将上述组分按比例混合，并研磨、粉碎，制备成可湿性粉剂。
[0080] 实施例10 20%丙硫菌唑+60%咯菌腈挤出颗粒剂 丙硫菌唑 20% 咯菌腈 60% 木质素磺酸钠 4% 羧甲基纤维素 2% 高岭土 补足至100% 将活性组分与助剂混合并研磨，混合物用水润湿。将该混合物挤出，然后在空气流中干 燥。
[0081] 实施例11 50%丙硫菌唑+ +2%咯菌腈悬浮种衣剂 丙硫菌唑 50% 咯菌腈 2% 脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠 10% 改性木质素磺酸興 5% 黄原胶 1% 羟乙基纤维素 1% 丙三醇 5% PVP-K30 1% 水 补足至100% 将上述各组分按比例混合经研磨和/或高速剪切后得到种衣剂。
[0082] 实施例12 50%丙硫菌唑+ 5%咯菌腈微囊悬浮-悬浮剂 ATL0X?4913 4% 朽1檬酸 0. 05% 催化剂 0. 1% 水 13% 咯菌腈 5% 多苯基多亚甲基多异氰酸酯 1.35% S0LVESS0?200 10% ATL0X?4913 16% 分散剂UH 0. 3% 消泡剂 0. 16% 尿素 8. 4% 丙硫菌唑 50% 水 补足至100% 将多苯基多亚甲基多异氰酸（PAPI)、丙硫菌唑、S0LVESS0?200形成的油相加入含ATLOX? 4913的水溶液中，形成乳状液。然后加热并保温在50°C下加入催化剂反应2小 时。冷却后得到丙硫菌唑的微囊剂。
[0083]ATLOX? 4913，分散剂UH，消泡剂，尿素，咯菌腈和水按比例混合，经研磨和/ 或高速剪切后得到均匀，得到悬浮剂。
[0084] 将得到的丙硫菌唑微囊剂加入咯菌腈的悬浮剂中，搅拌均匀得到50%丙硫菌唑 +5%咯菌腈微囊悬浮-悬浮剂。
[0085] 实施例13 50%丙硫菌唑+1%咯菌腈悬浮剂 丙硫菌唑 50% 咯菌腈
1% 将活性组分、分散剂、润湿剂和水^各组分按照配方的比例混合均匀，经fF磨和/或高 速剪切，控制粒径在5ym以下，得到50%丙硫菌唑+1%咯菌腈悬浮剂。
[0086] 实施例14 50%丙硫菌唑+0. 5%咯菌腈乳油 丙硫菌唑 50% 咯菌腈 〇. 5% 乙氧基化蓖麻油 5% 十二烷基苯磺酸钙 3% S0LVESS0?100 补足至 100% 将上述各组分混合，搅拌至得到透明均一相。
[0087] 实施例15 20%丙硫菌唑+30%咯菌腈水分散粒剂 丙硫菌唑 20% 咯菌腈 30% 改性木质素磺酸興 5% 十-烷基硫酸纳 5% 硫酸铵 2% 高岭土 补足至100% 将丙硫菌唑、咯菌腈活性成分、分散剂、润湿剂、崩解剂和填料按配方的比例混合均匀， 经过气流粉碎成可湿性粉剂；再加入一定量的水混合挤压造料。经干燥筛分后得到20%丙 硫菌唑+30%咯菌腈水分散粒剂。
[0088] 实施例16 5%丙硫菌唑+30%咯菌腈可湿性粉剂 丙硫菌唑 5% 咯菌腈 30% 十-烷基硫酸纳 1% 木质素磺酸钠 1% 高岭土 补足至100% 将上述组分按比例混合，并研磨、粉碎，制备成可湿性粉剂。
[0089] 实施例17 1%丙硫菌唑+10%咯菌腈水乳剂 油相：
水相：
将丙硫菌唑和咯菌腈溶解在油酸甲酯中，加入聚苯乙烯得到油相\按照配方中的组分 混合均匀得到水相；在搅拌下将油相加入水相得到水乳剂。
[0090] 实施例18 10%丙硫菌唑+8%咯菌腈微乳剂 丙硫菌唑 10% 咯菌腈 8% 乙氧基化蓖麻油 10% 十二烷基苯磺酸钙 10% S0LVESS0?100 50% 水 补足至100% 将上述各组分混合，搅拌至得到透明均一相。
[0091] 实施例19 40%丙硫菌唑+60%咯菌腈 丙硫菌唑 40% 咯菌腈 60% 将丙硫菌唑、咯菌腈按照比例混合均匀。
[0092] 实施例20 50%丙硫菌唑+ 50%咯菌腈 丙硫菌唑 50% 咯菌腈 50% 以上实施例中的配比为重量百分配比。
[0093] 生物实施例 试验一：丙硫菌唑和咯菌腈复配对稻梨孢菌的室内毒力测定 试验靶标为稻梨孢菌，试验采用共毒系数法评价复配制剂的联合毒力作用。
[0094] 将丙硫菌唑和咯菌腈分别用丙酮溶解，再用0. 1 %的吐温-80水溶液稀释配制成 系列浓度的药液，在超净工作台中分别吸取6mL到灭菌的三角烧瓶，加入50°C左右的马铃 薯葡萄糖琼脂培养基（PDA) 54mL，摇匀后倒入4个直径9cm的平皿，制成4个相应浓度的含 毒培养基；用同样的方法将不同配比的咯菌腈和丙硫菌唑系列浓度复配药液制成含毒培养 基。将培养2天的稻梨孢菌，用直径5mm的打孔器在菌落边缘打成菌块，用接种针将菌块移 至预先配制成的含毒PDA培养基中央，然后置于25°C培养箱内培养，每处理重复4次。3天 后，采用十字交叉法用卡尺量取各处理菌落直径，单位为毫米。求出校正抑制百分率。每个 菌落十字交叉测两个直径，以其平均数代表菌落大小。然后按下式求出菌落生长抑制率：
依孙云沛（Y-PSun)法将测定的各处理的EC5(I换算成实际毒性指数（ATI);根据混剂 的配比，算出理论毒性指数（TTI)，按下列公式计算混剂的共毒系数（CTC)。
[0095] 这里的AM是指成分A在组合物中所占的重量百分比，BM是指成分B在组合物中 所占的重量百分比。
[0096] 若共毒系数大于120,表明有增效作用；若低于100,表明为拮抗作用；100 ~120 之间，表明为相加作用。
[0097] 本试验一的毒力测定结果如表1所示： 表1
从表1的数据可以看出，当丙硫菌唑和咯菌腈的配比在1:l〇(Tl〇〇: 1范围内时，共毒系 数均大于120,由此可以看出两者的复配药剂在防治稻梨孢菌上取得了增益的效果，尤其是 当丙硫菌唑和咯菌腈的配比在5:1范围之时，增益效果尤其突出。
[0098] 实验二：丙硫菌唑和咯菌腈对小麦黑穗病的室内毒力测定 试验靶标为小麦黑穗病，试验采用共毒系数法评价复配制剂的联合毒力作用。
[0099] 将丙硫菌唑和咯菌腈分别用丙酮溶解，再用0. 1 %的吐温-80水溶液稀释配制成 系列浓度的药液，在超净工作台中分别吸取6mL到灭菌的三角烧瓶，加入50°C左右的马铃 薯葡萄糖琼脂培养基（PDA) 54mL，摇匀后倒入4个直径9cm的平皿，制成4个相应浓度的含 毒培养基；用同样的方法将不同配比的咯菌腈和丙硫菌唑系列浓度复配药液制成含毒培养 基。将培养2天的小麦黑穗病病原菌，用直径5_的打孔器在菌落边缘打成菌块，用接种针 将菌块移至预先配制成的含毒PDA培养基中央，然后置于25°C培养箱内培养，每处理重复4 次。3天后，采用十字交叉法用卡尺量取各处理菌落直径cm，求出校正抑制百分率。每个菌 胃：+$亦丨而小吉怒_丨〕丨甘取构敝件韦齒茨十/丨、_狄臼按下才古,屮.齒茨出私油制衮.
依孙云沛（Y-PSun)法将测定的各处理的EC5(I换算成实际毒性指数（ATI);根据混剂 的配比，算出理论毒性指数（TTI)，按下列公式计算混剂的共毒系数（CTC)。
[0100] 这里的AM是指成分A在组合物中所占的重量百分比，BM是指成分B在组合物中 所占的重量百分比。
[0101] 若共毒系数大于120,表明有增效作用；若低于100,表明为拮抗作用；100 ~120 之间，表明为相加作用。
[0102] 对小麦黑穗病的室内毒力测定结果，如表2所示： 表2
从表2的双做WJ 3IAJA/TL困呼仆咐困班ftfJHCCL住丄：丄uuiUU:丄犯甶K>」n寸，共毒系 数均大于120,由此可以看出两者的复配药剂在防治小麦黑穗病上取得了增益的效果，尤其 是当丙硫菌唑和咯菌腈的配比在1:1范围内之时，增益效果尤其突出。
[0103] 生物测试例 当活性化合物组合物的作用超过当各活性化合物单独施用时的作用的总和时，存在协 同增效作用。两种活性化合物的特定组合的预期作用可使用所谓的"Colby公式"（参见 S.R.Colby,''CalculatingSynergisticandAntagonisticResponsesofHerbicide Combinations"，Weeds1967, 15，20-22)如下计算：如果 X是当使用用量为mg/ha或浓度为mppm的活性化合物A时的活性； Y是当使用用量为ng/ha或浓度为nppm的活性化合物B时的活性，表示为占未处理对 照的百分率； E是当使用用量为m和ng/ha或浓度为m和nppm的活性化合物A和B时的活性， 那么
如果实际观察的活性（〇)大于预期活性（E)，那么该组合物超加和，即具有增效作用。
[0104]以下生物测试例用以说明本发明。但是，本发明并不限于这些实施例。
[0105] 试验1白粉菌试验（小麦）/保护活性 溶剂：10份重量的N-甲基-吡咯烷酮 乳化剂：〇. 6份重量的烷基芳基聚乙二醇醚 为了制得合适的活性化合物，将一份按重量计的活性化合物或活性化合物的组合与上 述量的溶剂和乳化 剂混合，并用水稀释到所需浓度。
[0106]为了测定保护活性，将幼苗用所述使用剂量的活性化合物制剂喷雾。待喷液层变 干后，将幼苗用小麦白粉菌的孢子喷粉。然后试验植物置于温度约20°c、空气湿度约80% 的温室中以促进白粉病斑的生长。接种7天后进行效果评价，0%是指效力与对照的相当， 100%是指没有观察到侵染。活性化合物、使用剂量和试验结果列于下表中：
试验2白粉菌试验（小麦）/治疗活性 溶剂：10份重量的N-甲基-吡咯烷酮 乳化剂：〇. 6份重量的烷基芳基聚乙二醇醚 为了制得合适的活性化合物，将一份按重量计的活性化合物或活性化合物的组合与上 述量的溶剂和乳化剂混合，并用水稀释到所需浓度。
[0107]为了测试治疗性活性，将幼苗用小麦白粉菌孢子喷粉。接种48小时后，将幼苗用 所述使用剂量的活性化合物制剂喷雾。然后试验植物置于温度约20°C、空气湿度约80% 的温室中以促进白粉病斑的生长。接种7天后进行效果评价，0%是指效力与对照的相当， 100%是指没有观察到侵染。活性化合物、使用剂量和试验结果列于下表中：
试验3菌核病试验(油菜）/种子处理 活性化合物以干种子拌种剂施用。该制剂可通过将单独的活性化合物或组合的活性化 合物与磨细的矿物质混合来制备，得到能在种子表面均匀分布的细粉状混合物。
[0108] 种子拌种时，将侵染种子和种子拌种剂在封闭的玻璃烧瓶内摇动3分钟。油菜种 子播种于1厘米深的标准土壤中，在温度约18°C，空气湿度约95%的温室内培养，种子栽培 箱每日需15小时光照。
[0109] 播种3周后，评价油菜苗的病症，0%是指效力与对照的相当，100%是指没有观察 到侵染。活性化合物、使用剂量和试验结果列于下表中：
试验4苗期茎基腐病(玉米）/种子处理 活性化合物以干种子拌种剂施用。该制剂可通过将单独的活性化合物或组合的活性化 合物与磨细的矿物质混合来制备，得到能在种子表面均匀分布的细粉状混合物。
[0110] 种子拌种时，将侵染种子和种子拌种剂在封闭的玻璃烧瓶内摇动3分钟。玉米种 子播种于1厘米深的标准土壤中，在温度约18°C，空气湿度约95%的温室内培养，种子栽培 箱每日需15小时光照。
[0111] 播种3周后，评价玉米的病症，0%是指效力与对照的相当，100%是指没有观察到 侵染。活性化合物、使用剂量和试验结果列于下表中：
试验5灰霉病菌试验(草莓）/治疗活性 溶剂：10份重量的N-甲基-吡咯烷酮 乳化剂：〇. 6份重量的烷基芳基聚乙二醇醚 为了制得合适的活性化合物，将一份按重量计的活性化合物或活性化合物的组合与上 述量的溶剂和乳化剂混合，并用水稀释到所需浓度。
[0112] 为了测试治疗性活性，将幼苗用草莓灰霉菌孢子喷粉。接种48小时后，将草莓幼 苗用所述使用剂量的活性化合物制剂喷雾。然后试验植物置于温度约20°C、空气湿度约 80%的温室中以促进灰霉病斑的生长。接种7天后进行效果评价，0%是指效力与对照的相 当，100%是指没有观察到侵染。活性化合物、使用剂量和试验结果列于下表中：
试验6炭疽病试验(辣椒）/治疗活性 溶剂：10份重量的N-甲基-吡咯烷酮 乳化剂：〇. 6份重量的烷基芳基聚乙二醇醚 为了制得合适的活性化合物，将一份按重量计的活性化合物或活性化合物的组合与上 述量的溶剂和乳化剂混合，并用水稀释到所需浓度。
[0113] 为了测试治疗性活性，将幼苗用辣椒炭疽病孢子喷粉。接种48小时后，将辣椒幼 苗用所述使用剂量的活性化合物制剂喷雾。然后试验植物置于温度约20°C、空气湿度约 80%的温室中以促进炭疽病的生长。接种7天后进行效果评价，0%是指效力与对照的相当， 100%是指没有观察到侵染。活性化合物、使用剂量和试验结果列于下表中：
试验7丝核菌试验/土壤处理 在塑料盆中混合被丝核菌污染的土壤和规定量的药剂后，播种7粒黄瓜的种子。播种 开始66天后，进行效果评价。0%是指效力与对照的相当，100%是指没有观察到侵染。活 f生仆，会物、估田勃I骨和试骀结里别干下丟由. 讽绝I〇 黑做1内讽绝勹、支；/ 1禾；ir7百1 土
溶剂：10份重量的N-甲基-吡咯烷酮 乳化剂：〇. 6份重量的烷基芳基聚乙二醇醚 为了制得合适的活性化合物，将一份按重量计的活性化合物或活性化合物的组合与上 述量的溶剂和乳化剂混合，并用水稀释到所需浓度。
[0114] 为了测定保护活性，将幼苗用所述使用剂量的活性化合物制剂喷雾。待喷液层变 干后，将幼苗用小麦黑穗病菌孢子喷粉。然后试验植物置于温度约20°C、空气湿度约80% 的温室中以促进黑穗病菌的生长。接种7天后进行效果评价，0%是指效力与对照的相当， 100%是指没有观察到侵染。活性化合物、使用剂量和试验结果列于下表中：
试验9稻梨孢试验(水稻）/保护活性 为了制得合适的活性化合物，将一份按重量计的活性化合物或活性化合物的组合与上 述量的溶剂和乳化剂混合，并用水稀释到所需浓度。
[0115] 为了测定保护活性，将水稻幼苗用所述使用剂量的活性化合物制剂喷雾。待喷液 层变干后，将幼苗用稻梨孢的孢子喷粉。然后试验植物置于温度约20°C、空气湿度约80%的 温室中以促进稻梨孢的生长。接种5天后进行效果评价，0%是指效力与对照的相当，100% I#沿有观癍刭得垫"饪柿仆，会物、估田勃I骨和试骀结里别干下丟由.
试验10:对苹果上灰葡萄孢的效力 在苹果上钻3个洞，每个洞里滴入50ul配制的测试组合物。施药2小时候，将50ul灰葡萄孢的孢子悬浮液用移液枪管移到施药位置上。在20°C下于栽培室中孵育5天，确定 咸迅的里立的而知％_相甜；去孙拥蓝里卜的庙_:衮彳+晳作田_
[0116] 从以上试验1~试验10的试验结果看，丙硫菌唑和咯菌腈的复配后观察到的防效 明显高于计算防效，显示出明显的协同增效作用。
【主权项】
1. 一种杀菌组合物，其特征在于：包含丙硫菌唑和咯菌腈活性化合物，所述丙硫菌唑 与咯菌腈的重量配比为1:100-100:1。2. 根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于：所述丙硫菌唑与咯菌腈的重量配 比为 1:50-50:1。3. 根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于：所述丙硫菌唑与咯菌腈的重量配 比为 1:25-25:1。4. 根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于：所述丙硫菌唑与咯菌腈的重量配 比为 1:10-10:1。5. 根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于：包含权利要求1中所述的活性化 合物、填充剂和/或表面活性剂。6. 根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于：丙硫菌唑和咯菌腈的活性化合物 含量占杀菌组合物的5%-90%。7. 根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于：丙硫菌唑和咯菌腈的活性化合物 含量占杀菌组合物的20%-80%。8. 根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于，所述杀菌组合物的剂型为可湿性 粉剂、乳油、悬浮剂、微囊剂、种衣剂、微乳剂、水乳剂、水分散粒剂、泡沫剂、膏剂、气雾剂、超 低容量喷雾剂。9. 根据权利要求1所述的杀菌组合物用于防治真菌和细菌的用途。10. 根据权利要求1所述的杀菌组合物用于防治谷类、水果、蔬菜上真菌和细菌的用 途。11. 一种防治植物致病菌的方法，其特征在于：将权利要求1的杀菌组合物作用于致病 菌和/或其环境，或者植物、植物部位、种子、土壤、区域、材料或空间中。12. 根据权利要求11所述的方法，其特征在于：其中用权利要求1的杀菌组合物处理 需要保护的植物的种子。13. 根据权利要求11所述的方法，其特征在于：其中用权利要求1的杀菌组合物处理 收获后储藏期的果实。14. 根据权利要求1所述的杀菌组合物处理的种子。15. 根据权利要求11所述的方法，其特征在于：权利要求1的丙硫菌唑和咯菌腈化合 物同时施用、或分别施用、或相继施用。
【专利摘要】本发明涉及的是一种杀菌组合物，尤其涉及一种含丙硫菌唑和咯菌腈的杀菌组合物；本发明还涉及一种防治植物致病菌的方法。本发明还涉及控制或防治收获水果的收获后储藏阶段中的病害。一种杀菌组合物，含有丙硫菌唑和咯菌腈，丙硫菌唑和咯菌腈的重量配比为1∶100-100∶1。本发明通过将丙硫菌唑和咯菌腈进行二元复配，作用于致病菌和/或其环境，或者植物、植物部位、种子、土壤、区域、材料或空间中可用于防治谷类、水果、蔬菜上真菌和细菌，达到了增效的效果。并且含有丙硫菌唑和咯菌腈的杀菌组合物可用于处理需要保护的植物的种子，还可用于处理收获后储藏期的果实。
【IPC分类】A01P3/00, A01C1/00, A01P1/00, A01G13/00, A01N43/36, A01N43/653
【公开号】CN104904723
【申请号】CN201410086779
【发明人】李成应, 詹姆斯·T·布里斯托, 罗昌炎
【申请人】江苏龙灯化学有限公司
【公开日】2015年9月16日
【申请日】2014年3月11日
【公告号】WO2015135421A1
【技术领域】
[0001] 本发明涉及的是一种杀菌组合物，尤其涉及一种含丙硫菌唑和咯菌腈的杀菌组合 物；本发明还涉及一种防治植物致病菌的方法。本发明还涉及控制或防治收获水果的收 获后储藏阶段中的病害。
【背景技术】
[0002] 杀真菌剂是天然或者合成来源的化合物，其用于保护植物不受真菌导致的损害。 目前的农业方法严重依赖于使用杀真菌剂。实际上，一些农作物不能在没有使用杀真菌剂 的情况下有效地生长。使用杀真菌剂使得种植者增加产量和作物的品质，以及由此增加作 物的价值。在大部分情况下，作物价值的增加值为使用杀真菌剂的花费的至少三倍。
[0003] 但是，没有一种杀真菌剂在所有的情况下都是有用的，并且重复使用单种杀真菌 剂常常导致对该种或者相关的杀真菌剂产生耐药性。因此，正在研究生产更加安全、具有更 好的性能、需要较低的剂量、容易使用、和费用较低的杀真菌剂和杀真菌剂的组合物。
[0004] 本发明的目的是提供对有害真菌具有改进活性且活性化合物的总施用量降低的 组合物(协同增效组合物)，以降低施用率并扩大已知化合物的活性谱。
[0005] 丙硫菌唑为拜耳公司研制开发的三唑硫酮类广谱杀菌剂，已经由W96/16048已 知。丙硫菌唑具有很好的内吸活性，优异的保护、治疗和铲除活性，且持效期长。大量的田 间药效试验表明丙硫菌唑对作物不仅具有良好的安全性，防病治病效果好，而且增产明显。
[0006] 丙硫菌唑（Prothioconazole)麦类病害都有很好的防治效果，如小麦和大麦的白 粉病、纹枯病、枯萎病、叶斑病、锈病、菌核病、网斑病、云纹病等。丙硫菌唑还能防治油菜和 花生的土传病害，如菌核病。丙硫菌唑还能防治主要叶面病害，如灰霉病、黑斑病、褐斑病、 黑胫病、菌核病和锈病等。丙硫菌唑单剂使用量成本较高，长期使用会使病菌产生抗药性， 对特殊作物上的病害的防治效果就会降低。
[0007] 丙硫菌唑2-[2-(I-氣环丙基）(2-氣苯基）羟基丙基]-2, 4- _. 氢-[1，2, 4]-三唑-3-硫酮，由W096-16048已知。该化合物可以下式的"硫酮"形式存在：
或以下式的互变异构"硫醇"形式存在：
为简单起见，在每种情况下仅给出"硫酮"形式。
[0008]略菌臆（Fludioxonil)，化学名称：4_ (2, 2- __?氣-1，3_ 苯并 __?氧 _4-基）批 咯-3-腈，其分子结构式为：
k 咯菌腈是吡咯类杀菌剂，已经由EP-A-206999已知。咯菌腈是假单胞菌属 (Pseudomonasspp.)的不同种（Pseudomonaspyrrocinia)产生的次生代谢物硝批咯菌 素（pyrrolnitrin)的类似物，由于它比天然产物硝吡咯菌素抗光解，能专一性地抑制霉菌 而广泛地应用于防治农业生产中的真菌性病害。咯菌腈的抑菌机制则是通过抑制葡萄糖磷 酰化的有关转移，并抑制真菌菌丝体的生长，最终导致病菌的死亡。咯菌腈作用机理独特， 与现有杀菌剂无交互抗性。此外，咯菌腈作为叶面杀菌剂用于防治雪腐镰孢菌、小麦网腥黑 腐菌、立枯病菌等，对灰霉病有特效；作为种子处理剂：主要用于谷物和非谷物类作物中防 治种传和土传病菌如链格孢属、壳二孢属、曲霉属、镰孢菌属、长蠕孢属、丝核菌属及青霉属 菌等。咯菌腈是全球为数不多获得美国环保局EPA"低风险"认证的产品之一。
[0009] 由于现在对杀菌剂的环境要求和经济要求持续提高，例如对活性谱、毒性、选择 性、施用率、残余物组成和有利的制备可行性的要求，此外还有例如抗性方面的问题，因此， 开发在某些方面优于现有杀菌剂的新的杀菌剂是持续的任务。
【发明内容】
[0010] 我们发现同时施用，即一起施用或分别施用丙硫菌唑和咯菌腈，或依次施用丙硫 菌唑和咯菌腈所提供的有害真菌防治作用比单独施用各化合物的作用要好。换言之，存在 无法预测的、真实存在的协同效应，而不仅仅是活性的加和。
[0011] 当活性化合物以特定的重量比存在于本发明的杀菌组合物中时，协同效应特别明 显。但是，杀菌组合物中的活性化合物的重量比可在一定范围内变化。
[0012] 本发明一种杀菌组合物是采取以下技术方案实现： 本发明一种杀菌组合物，其特征在于：包含丙硫菌唑和咯菌腈，其中丙硫菌唑和咯菌腈 的重量配比 1:100-100:1，优选 1:50-50:1，更优选 1:25-25:1，更优选 1:10-10:1。
[0013] 一种杀菌组合物，包含丙硫菌唑和咯菌腈的活性成分、填充剂和/或表面活性剂。
[0014] 所述的杀菌组合物剂型为可湿性粉剂、乳油、悬浮剂、微囊剂、种衣剂、微乳剂、水 乳剂、水分散粒剂、泡沫剂、膏剂、气雾剂、超低容量喷雾剂型。
[0015] 所述的杀菌组合物，其中含丙硫菌唑和咯菌腈的活性成分的含量占杀菌组合物的 5%-90%〇
[0016] 所述的杀菌组合物，其中含丙硫菌唑和咯菌腈的活性成分的含量占杀菌组合物的 20%-80%〇
[0017] 一种防治植物致病菌的方法，将杀菌组合物作用于致病菌和/或其环境，或者植 物、植物部位、种子、土壤、区域、材料或空间中。
[0018] 一种防治植物致病菌的方法，将丙硫菌唑和咯菌腈同时施用、或分别施用、或相继 施用。
[0019] 所述的杀菌活性成分组合物或杀菌组合物用于防治真菌和细菌的用途。
[0020] 所述杀菌组合物用于防治谷类、水果、蔬菜上真菌和细菌的用途。
[0021] 所述的杀菌组合物用于保护植物和保护水果在收获后储藏期不爆发病害方面的 用途。
[0022] 本发明的杀菌组合物具有有效的杀微生物活性，并且可在作物保护或材料保护中 用于防治不想要的微生物，如真菌和细菌。
[0023] 利用本发明的杀菌组合物能阻止或破坏出现在植物或不同的有益植物上的植物 器官（果实、花、叶、茎、块茎、根）上的微生物，由此之后继续生长的植物器官仍不受这些微 生物的侵染。还可收获后施用或拌种使用，或用于处理植物繁殖材料，特别是种子。
[0024]本发明的杀菌组合物具有非常好的杀真菌性能，并可被用于防治植物致病真 菌，所述真菌尤其选自根肿菌纲（Plasmodiophoromycetes)、卵菌纲（Oomycetes)、壶菌 纲（Chytridiomycetes)、接合菌纲（Zygomycetes)、子囊菌纲（Ascomycetes)、担子菌纲 (Basidiomycetes)、藻菌纲（Phycomycetes)和半知菌纲（Deuteromycetes)真菌。
[0025] 本发明的杀菌组合物具有非常好的杀细菌性能，并可被用于防治植物致病细菌。 如假单胞菌（Psedomonadaceae)、根瘤菌（Rhizobiaceae)、肠杆菌（Enterbacteriaceae)、 棒杆菌（Cornebacteriaceae)以及链霉菌（Streptomycetaceae)。
[0026] 作为实例可以非限制的方式提出以下归入上述属名的一些导致真菌病害和细菌 病害的病原体： 黄杆菌属菌种，例如水稻百叶枯黄单胞菌（Xanthomonascampestrispv.oryzae); 假单胞菌属菌种，例如丁香假单孢杆菌黄瓜致病变种（Pseudomonassyringaepv.Lachrymans)； 欧文氏菌属菌种，例如梨水疫病欧文（氏）菌（Erwiniaamylovora); 腐霉（Pythium)菌种，例如终极腐霉（Pythiumultimum); 疫霉（Phytophthora)菌种，例如致病疫霉（Phytophthorainfestans); 假霜霉（Pseudoperonospora)菌种，例如草假霜霉（Pseudoperonosporahumuli)或 古巴假霜霉（Pseudoperonosporacubensis)； 轴霜霉（Plasmopara)菌种，例如葡萄生轴霜霉（Plasmoparaviticola); 盘霜霉（Bremia)菌种，例如莴苣盘霜霉（Bremialactucae); 霜霉（Peronospora)菌种，例如豌豆霜霉（Peronosporapisi)或十字花科霜霉 (P.brassicae)； 白粉菌（Erysiphe)菌种，例如禾谷白粉菌（Erysiphegraminis); 单囊壳属（Sphaerotheca)菌种，例如凤仙花单囊壳（Sphaerothecafuliginea); 叉丝单囊壳属（Podosphaera)菌种，例如白叉丝单囊壳（Podosphaeraleucotricha); 黑星菌属（Venturia)菌种，例如苹果黑星病菌（Venturiainaequalis); 核腔菌属（Pyrenophora)菌种，例如圆核腔菌（Pyrenophorateres)或麦类核腔菌 (P.graminea)(分生抱子形式：Drechslera，Syn：Helminthosporium)； 旋孢腔菌属（Cochliobolus) 菌种，例如禾旋孢腔菌（Cochliobolussativus)(分生 抱子形式：Drechslera，Syn：Helminthosporium)； 单胞锈菌属（Uromyces)菌种，例如疵顶单胞锈菌（Uromycesappendiculatus); 柄锈菌（Puccinia)菌种，例如隐匿柄锈菌（Pucciniarecondita); 核盘菌属（Sclerotinia)菌种，例如油菜菌核病菌（Sclerotiniasclerotiorum); 腥黑粉菌属（Tilletia)菌种，例如小麦网腥黑粉菌（Tilletiacaries); 黑粉菌（Ustilago)菌种，例如裸黑粉菌（Ustilagonuda)或燕麦黑粉菌（Ustilago avenae)； 薄膜革菌属（Pellicularia)菌种，例如佐佐木薄膜革菌（Pelliculariasasakii);梨 抱（Pyricularia)菌种，例如稻梨抱（Pyriculariaoryzae); 镰孢属（Fusarium)菌种，例如黄色镰孢（Fusariumculmorum); 葡萄孢属（Botrytis)菌种，例如灰葡萄孢（Botrytiscinerea); 壳针孢属（Septoria)菌种，例如颖枯壳针孢（Septorianodorum); 小球腔菌属（Leptosphaeria)菌种，例如Leptosphaerianodorum; 尾抱属（Cercospora)菌种，例如变灰尾抱（Cercosporacanescens); 链格孢属（Alternaria)菌种，例如芸薹链格孢（Alternariabrassicae); 假小尾抱属（Pseudocercosporella)菌种，例如小麦基腐病菌（Pseudocercosporella herpotrichoides)； 层锈菌属（Phakopsora)菌种，例如豆薯层锈菌（Phakopsorapachyrhizi)和山马幢 层镑菌（Phakopsorameibomiae);以及 丝核菌属（Rhizoctonia)菌种，例如立枯丝核菌（Rhizoctoniasolani)。
[0027] 本发明的杀菌组合物在植物体内还具有极好的激发作用。因此，它们还适用于调 动植物的体内防御系统抵抗不想要的微生物的侵袭。
[0028] 在本发明中，植物激发（抗性诱发）化合物应被理解为这样的物质，它们能够激 发植物的防御系统，从而，当经处理的植物之后被不想要的微生物接种时，所述植物表现出 对上述微生物显著的抗性。
[0029] 在本发明中，不想要的微生物应被理解为植物致病真菌和细菌。因此，本发明的化 合物可用于在处理后的某段时间内保护植物抵抗所述病原体的侵袭。所获得的保护作用的 时间通常为自植物被活性化合物处理起延续1至10天，优选1至7天。
[0030] 本发明的杀菌活性成分组合物对在各种作物如棉花、蔬菜品种（例如黄瓜、豆类、 西红柿、土豆和葫芦科植物）、大麦、禾草、燕麦、香蕉、咖啡、玉米、水果品种、稻、黑麦、大豆、 葡萄藤、小麦、观赏植物、花生、油菜、甘蔗以及各种种子中防治大量真菌尤其重要。
[0031] 本发明的杀菌活性成分组合物特别适于防治下列植物病原性真菌：禾谷类中 的禾白粉菌（Blumeriagraminis)(白粉病），葫芦科植物中的二孢白粉菌（Erysiphe cichoracearum)和单丝壳（Sphaerothecafuliginea),苹果中的苹果白粉病菌 (Podosphaeraleucotricha),葡萄藤中的葡萄钩丝壳霉病（Uncinulanecator)，禾谷类 中的柄锈菌（Puccinia)属，棉花、稻和草坪中的丝核菌（Rhizoctonia)属，禾谷类和甘鹿中 的黑粉菌（Ustilago)属，苹果中的苹果黑星菌（Venturiainaequalis)(黑星病），禾谷 类中的长懦孢（Helminthosporium)属，小麦中的小麦颖枯病菌（Septorianodorum)，草 莓、蔬菜、观赏植物和葡萄藤中的灰葡萄孢（Botrytiscinerea)(灰霉病），花生中的落花 生尾抱（Cercosporaarachidicola)，小麦和大麦中的眼斑病菌（Pseudocercosporella Herpotrichoides),稻中的稻癌病菌（Pyriculariaoryzae) ,土豆和西红柿中的致病疫霉 (Phytophthorainfestans),葡萄藤中的葡萄单轴霉（Plasmoparaviticola),啤酒花和 黄瓜中的假霜霉（Pseudoperonospora)属，蔬菜和水果中的链格孢（Alternaria)属、香蕉 中的球腔菌（Mycosphaerella)属以及链抱霉（Fusarium)和轮枝抱（Verticillium)属。
[0032] 本发明的杀菌组合物尤其适合于防治谷类植物病害如白粉菌、柄锈菌和镰刀菌， 和葡萄栽培中的病害如钩丝壳霉病、单轴霉病和葡萄孢，也可以用在双子叶上防治白粉病 和霜霉病真菌以及叶斑中的病原有机物。
[0033] 本发明的杀菌组合物可用于防治小麦、大麦、玉米、水稻、花生、油菜上纹枯病、黑 穗病、根腐病、黑胫病、菌核病、全蚀病、恶苗病多种病害。
[0034] 本发明的杀菌组合物在防治植物病害所需浓度下具有良好的植物耐受性，这就使 得可对植物的地上部分、离体繁殖株（propagationstock)、种子以及土壤进行处理。本发明 的杀菌组合物还可叶面施用或者用于种子包衣。本发明还提供用本发明的杀菌组合物包衣 的种子。
[0035] 本发明的杀菌组合物特别适合于小麦、大麦、玉米、水稻、花生、油菜等作物上的种 子包衣，可有效防治作物的纹枯病、黑穗病、根腐病、黑胫病、菌核病、全蚀病、恶苗病等病 害。
[0036] 所述杀菌组合物表现出降低的毒性以及优良的植物耐受性。所有的植物及植物部 位均可依据本发明来处理。本发明中植物的含义应被理解为所有的植物及植物种群，例如 需要的及不需要的野生植物或作物植物（包括自然存在的作物植物）。作物植物可以是通 过常规植物育种和优选法或通过生物技术和遗传工程方法或通过所述方法的结合而获得 的植物，包括转基因植物，也包括受植物种苗权保护或不受其保护的植物品种。植物部位的 含义应被理解为植物所有的地上及地下部位及植物器官，例如芽、叶、花和根，可列举的实 例有叶、针叶、茎、干、花、子实体、果实、种子、根、块茎以及根茎。植物部位还包括采收物，以 及无性与有性繁殖物，例如秧苗、块茎、根茎、插条和种子。
[0037] 依据植物品种或植物栽培种、其种植地点和生长条件（土壤、气候、植物生长期、 营养），本发明的处理也可产生超加和性（协同的）效应。由此可取得如下超过实际预期的 效果，例如可降低本发明组合物的施用量和/或加宽其作用谱和/或提高其活性、改善植 物生长状况、提高高温或低温耐受性、提高对干旱或对水中或土壤中含盐量的耐受性、提高 开花品质、使采收更简易、加速成熟、提高产量、提高采收产品的质量和/或改善其营养价 值、改善采收产品的贮存性质和/或其加工性能。
[0038] 根据本发明，使用杀菌化合物对植物和植物部位进行的处理依据常规处理方法直 接进行，或通过处理其所处环境、生境或储存空间来实现，所述常规处理方法例如浸液、喷 雾、蒸发、弥雾、撒播、涂抹，对于繁殖材料，尤其是种子，还可进行一层或多层包衣。使用形 式取决于意欲的目的；在任何情况下都应确保本发明混合物尽可能精细和均匀地分布。优 选的施用方法是施用到植物地上部分，尤其是叶面施用；施用次数和施用比率取决于目 标微生物的生物和气候生存条件。然而，活性成分也可以经由土壤或水通过根系达到植物 体内，由此可用液体制剂浇灌所在地或者把该物质以固体形式掺入土壤中。本发明的杀菌 组合物也可以在种子处理中施用到谷种上，由此块茎或谷物可用每种活性成分的液体制剂 依次浸泡，或者用已经混合的湿或干的制剂包裹。
[0039] 此外，本发明的杀菌组合物还可用于保护工业材料不受真菌的侵袭。工业材料包 括木材、纸、皮革、建筑；冷却系统如加热系统，通风和空调系统等。本发明的组合物可防治 不利影响如腐烂、退色或发霉。
[0040] 本发明的杀菌组合物可在材料、植物、收获后储藏期的果实或种子被真菌侵染之 前或之后施用。
[0041] 将丙硫菌唑和咯菌腈同时施用、或分别施用、或相继施用。丙硫菌唑和咯菌腈的施 用顺序不是实施本发明所必需的。
[0042] 当使用本发明的杀菌组合物时，施用率可根据施用的种类在较宽范围内变化。
[0043] 处理植物或收获后的果实时，活性化成分组合物的施用率通常为0. 1至10000g/ ha,优选为 10 至 1000g/ha。
[0044] 处理种子时，活性成分组合物的施用率通常为0.001至50g/kg种子，优选为 0? 01 至 10g/kg种子。
[0045] 处理土壤时，活性成分组合物的施用率通常为0. 1至10000g/ha，优选为1至 5000g/ha。
[0046] 上述剂量仅是 一般性的示例性剂量，实际施用时本领域的技术人员会根据实际情 况和需要，尤其是根据待处理的植物或作物的性质以及病菌的严重性调整施用率。
[0047] 本发明的组合物可以以制剂形式为主，即组合物中各物质已经混合，组合物的成 分也可以单剂形式提供，使用前在桶或罐中混合，然后稀释至所需的浓度。其中优选以本发 明提供的制剂形式为主。
[0048] 本发明的杀菌组合物可转化为常规制剂，例如可湿性粉剂、乳油、悬浮剂、微囊剂、 种衣剂、微乳剂、水乳剂、水分散粒剂、泡沫剂、膏剂、气雾剂、超低容量喷雾剂型。
[0049] 本发明所述的一种杀菌组合物包含活性化合物丙硫菌唑和咯菌腈。所述的杀菌组 合物中，活性化合物丙硫菌唑和咯菌腈与填充剂和/或表面活性剂混合。
[0050] 根据本发明，术语"填充剂"指可与活性化合物相组合或联合以使其更易于施用给 对象(例如植物、作物或草类)的天然或合成的有机或无机化合物。因此，所述填充剂优选为 惰性的，至少应为农业可接受的。所述填充剂可以为固体或液体。
[0051] 本发明所述的杀菌组合物中，含有丙硫菌唑和咯菌腈活性化合物的含量占杀菌组 合物的5%-90%，优选10%-80%。
[0052] 可通过已知的方法生产这些制剂，例如，在可选择地使用表面活性剂的情况下，通 过将活性化合物与填充剂混合而制备制剂。
[0053] 液体填充剂通常为：水，酒精类(例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇等)、酮类 (例如丙酮、甲基乙基酮、二异丁基甲酮、环己酮等)、醚类(例如乙醚、二恶烷、甲基纤维素、 四氢呋喃等)、脂肪族碳氢化合物类(例如煤油、矿物油等)、芳香族碳氢化合物类(例如苯、 甲苯、二甲苯、溶剂油、烷基萘、氯代芳经、氯代脂肪经、氯苯，等)、卤化碳氢化合物类、酰胺 类、砜类、二甲基亚砜、矿物和植物油、动物油等。
[0054] 固体填充剂通常为：植物质粉末类(例如大豆粉、淀粉、谷物粉、木粉、树皮粉、锯 末、核桃壳粉、麸皮、纤维素粉末、椰壳、玉米穗轴和烟草茎的颗粒，提取植物精华后的残渣 等)、纸张、锯末，粉碎合成树脂等的合成聚合体、黏土类(例如高岭土、皂土、酸性瓷土等)、 滑石粉类。硅石类(例如硅藻土、硅砂、云母、含水硅酸，硅酸钙)、活性炭、天然矿物质类(浮 石、绿坡缕石及沸石等)、烧制硅藻土、砂、塑料媒介等(例如聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氯乙烯 等)、氯化钾、碳酸钙、磷酸钙等的无机矿物性粉末、硫酸铵、磷酸铵、尿素、绿化铵等的化学 肥料、土肥，这些物质可以单独使用或者2种以上混用。
[0055] 为使有效成分化合物乳化、分散、可溶化、以及/或者润湿可以使用表面活性剂例 如可以列举脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯高级脂肪酸酯、聚氧乙烯醇 或酚的磷酸酯、多元醇的脂肪酸酯、烷基芳基磺酸、萘磺酸聚合物、木质素磺酸盐、高分子梳 形的支状共聚物、丁基萘磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、烷基磺基琥珀酸钠、油脂、脂肪醇与环氧 乙烷缩合物、烷基牛磺酸盐等聚丙烯酸盐、蛋白质水解物。合适的低聚糖物或聚合物，例如 基于单独的乙烯单体、丙烯酸、聚氧乙烯和/或聚氧丙烯或者其与例如（多元)醇或(多元)胺 的结合。
[0056]制剂中可使用增粘剂例如羧甲基纤维素，及粉末、颗粒或胶乳形式的天然及合成 聚合物，例如阿拉伯树胶、聚乙烯醇及聚乙酸乙烯酯或天然磷脂，例如脑磷脂及卵磷脂，及 合成磷脂。其它添加剂为矿物油及植物油。
[0057]可能使用的着色剂如无机颜料，例如，氧化铁，氧化钛和普鲁士兰，和有机染料，如 茜素染料，偶氮染料或金属酞箐染料，和痕量营养素，如铁，锰，硼，酮，钴，钥和锌盐。
[0058] 可能使用的崩解剂选自：膨润土、尿素、硫酸铵、氯化铝、柠檬酸、丁二酸、碳酸氢钠 中的一种或多种。
[0059] 可能使用的稳定剂选自：柠檬酸钠、间苯二酚中的一种。
[0060] 可能使用的防冻剂选自：乙二醇、丙二醇、丙三醇、尿素中的一种或多种。
[0061] 所述的消泡剂选自：硅油、硅酮类化合物、c1(l_2(l饱和脂肪酸类化合物、c8_1(l脂肪醇 类化合物中的一种或多种。
[0062] 任选地，还可包含其它附加组分，例如保护胶体、粘合剂、增稠剂、触变剂、渗透剂、 稳定剂、掩蔽剂。
[0063]本发明的所述制剂可通过已知方式将所述活性化合物与常规添加剂混合而制备。 所述常规添加剂如常规增充剂以及溶剂或稀释剂、乳化剂、分散剂、和/或粘合剂或固定 齐U、润湿齐U、防水剂，如果需要，还可以包含催干剂和着色齐U、稳定齐U、颜料、消泡齐U、防腐剂、 增稠剂、水以及其它加工助剂。
[0064] 这些组合物不仅包括可借助合适的设备如喷雾或撒粉设备立即适用于待处理的 对象，而且还包括在施用于对象之前需进行稀释的浓缩商业组合物。
[0065] 拌种剂是以原来已知的方式施用本发明的杀菌组合物以适宜的拌种制剂形式例 如对种子具有良好的附着性的水悬浮液或干粉形式施用到种子上。所述拌种剂是本领域已 知的。拌种剂可含有包囊形式的单一的活性成分或活性成分的组合物，例如缓释胶囊或微 月父囊。
[0066] 本发明的活性成分组合物还可以与其它活性成分联合施用，例如用于扩大活性谱 或防止形成抗性。所述其它活性成分例如杀真菌剂、杀细菌剂、引诱剂、杀昆虫剂、杀螨剂、 杀线虫剂、生长调节剂、除草剂、安全剂、肥料或化学信息素等。
[0067]本发明一种杀菌组合物，包括丙硫菌唑和咯菌腈活性化合物，具有协同增效作用， 本发明的杀菌组合物的杀菌活性比单个活性化合物的活性的加和明显更高。换言之，存在 无法预测的、真实存在的协同效应，而不仅仅是活性的增补。
[0068] 当活性化合物以特定的重量比存在于本发明的杀菌组合物中时，协同效应特别明 显。
[0069]本发明的杀菌组合物的良好的杀菌性能可通过以下实施例说明。虽然单独的杀菌 活性化合物在其杀菌作用方面活性较弱，但杀菌组合物显示出超过各自作用的简单加和的 活性。
【具体实施方式】
[0070]以下将结合实施例对本发明作进一步的阐述。
[0071] 制剂实施例 实施例1 2%丙硫菌唑+10%咯菌腈可湿性粉剂 丙硫菌唑 2% 咯菌腈 10% 十-烷基硫酸纳 10% 木质素磺酸钠 5% 高岭土 补足至100% 将活性成分、各种助剂及填料等按配方的比例成分混合，经超细粉碎机粉碎后，即得到 2%丙硫菌唑+10%咯菌腈可湿性粉剂。
[0072] 实施例2 1%丙硫菌唑+50%咯菌腈可湿性粉剂 丙硫菌唑 1% 咯菌腈 50% 十二烷基苯磺酸钙 1% 木质素磺酸钠 2% 凹凸棒土 足至100% 将活性成分、各种助剂及填料等按配方的比例成分混合，经超细粉碎后，即得到1%丙 硫菌唑+50%咯菌腈可湿性粉剂。
[0073] 实施例3 1%丙硫菌唑+4%咯菌腈乳油 丙硫菌唑 1% 咯菌腈 4% 乙氧基化蓖麻油 5% 十二烷基苯磺酸钙 3% N-甲基吡咯烷酮 补足至100% 将上述成分按照比例配制，搅拌均匀得到均一的相。
[0074] 实施例4 5%丙硫菌唑+50%咯菌腈可湿性粉剂 丙硫菌唑 5% 咯菌腈 50% 十-烷基硫酸纳 10% 木质素磺酸钠 5% 白炭黑 补足至100% 将上述组分按比例混合，并研磨、粉碎，制备成可湿性粉剂。
[0075] 实施例5 2%丙硫菌唑+ 50%咯菌腈水分散粒剂 丙硫菌唑 2% 咯菌腈 50% 改性木质素磺酸興 5% 十-烷基硫酸纳 5% 尿素 5% 高岭土 补足至100% 将丙硫菌唑活性成分、分散剂、润湿剂、崩解剂和填料按配方的比例混合均匀，经过气 流粉碎成可湿性粉剂；再加入咯菌腈混合均匀；再加入一定量的水混合挤压造料。经干燥 筛分后得到2%丙硫菌唑+50%咯菌腈水分散粒剂。
[0076] 实施例6 0. 5%丙硫菌唑+ 50%咯菌腈悬乳剂 油相： 丙硫菌唑 0. 5% 油酸甲酯 10% 乙氧基化蓖麻油 5% 水相： 咯菌腈 50% 磺化的萘磺酸-甲醛缩合产物的钠盐 1% 水 补足至100% 将丙硫菌唑溶解在油酸甲酯中，加入乙氧基化蓖麻油得到油相；按照配方将咯菌腈、磺 化的萘磺酸-甲醛缩合产物的钠盐、水经研磨和/或高速剪切后得到咯菌腈的水悬浮剂； 在搅拌下将油相加入水相得到悬乳剂。
[0077] 实施例7 10%丙硫菌唑+10%咯菌腈可湿性粉剂 丙硫菌唑 10% 咯菌腈 10% 木质素磺酸钠 1% 月桂基硫酸钠 2% 高度分散的硅酸 1% 高岭土 补足至100% 将上述组分按比例混合，并研磨、粉碎，制备成可湿性粉剂。
[0078] 实施例8 40%丙硫菌唑+50%咯菌腈包衣颗粒剂 丙硫菌唑 40% 咯菌腈 50% 聚乙二醇 3% 高度分散的硅酸 1% 碳酸钙 补足至100% 在混合器中，将磨细的活性成分均匀涂布到被聚乙二醇润湿的载体上。以此方式可获 得无尘包衣颗粒剂。
[0079] 实施例9 50%丙硫菌唑+ 10%咯菌腈可湿性粉剂 丙硫菌唑 50% 咯菌腈 10% 十-烷基硫酸纳 1% 木质素磺酸钠 1 % 高岭土 补足至100% 将上述组分按比例混合，并研磨、粉碎，制备成可湿性粉剂。
[0080] 实施例10 20%丙硫菌唑+60%咯菌腈挤出颗粒剂 丙硫菌唑 20% 咯菌腈 60% 木质素磺酸钠 4% 羧甲基纤维素 2% 高岭土 补足至100% 将活性组分与助剂混合并研磨，混合物用水润湿。将该混合物挤出，然后在空气流中干 燥。
[0081] 实施例11 50%丙硫菌唑+ +2%咯菌腈悬浮种衣剂 丙硫菌唑 50% 咯菌腈 2% 脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠 10% 改性木质素磺酸興 5% 黄原胶 1% 羟乙基纤维素 1% 丙三醇 5% PVP-K30 1% 水 补足至100% 将上述各组分按比例混合经研磨和/或高速剪切后得到种衣剂。
[0082] 实施例12 50%丙硫菌唑+ 5%咯菌腈微囊悬浮-悬浮剂 ATL0X?4913 4% 朽1檬酸 0. 05% 催化剂 0. 1% 水 13% 咯菌腈 5% 多苯基多亚甲基多异氰酸酯 1.35% S0LVESS0?200 10% ATL0X?4913 16% 分散剂UH 0. 3% 消泡剂 0. 16% 尿素 8. 4% 丙硫菌唑 50% 水 补足至100% 将多苯基多亚甲基多异氰酸（PAPI)、丙硫菌唑、S0LVESS0?200形成的油相加入含ATLOX? 4913的水溶液中，形成乳状液。然后加热并保温在50°C下加入催化剂反应2小 时。冷却后得到丙硫菌唑的微囊剂。
[0083]ATLOX? 4913，分散剂UH，消泡剂，尿素，咯菌腈和水按比例混合，经研磨和/ 或高速剪切后得到均匀，得到悬浮剂。
[0084] 将得到的丙硫菌唑微囊剂加入咯菌腈的悬浮剂中，搅拌均匀得到50%丙硫菌唑 +5%咯菌腈微囊悬浮-悬浮剂。
[0085] 实施例13 50%丙硫菌唑+1%咯菌腈悬浮剂 丙硫菌唑 50% 咯菌腈
1% 将活性组分、分散剂、润湿剂和水^各组分按照配方的比例混合均匀，经fF磨和/或高 速剪切，控制粒径在5ym以下，得到50%丙硫菌唑+1%咯菌腈悬浮剂。
[0086] 实施例14 50%丙硫菌唑+0. 5%咯菌腈乳油 丙硫菌唑 50% 咯菌腈 〇. 5% 乙氧基化蓖麻油 5% 十二烷基苯磺酸钙 3% S0LVESS0?100 补足至 100% 将上述各组分混合，搅拌至得到透明均一相。
[0087] 实施例15 20%丙硫菌唑+30%咯菌腈水分散粒剂 丙硫菌唑 20% 咯菌腈 30% 改性木质素磺酸興 5% 十-烷基硫酸纳 5% 硫酸铵 2% 高岭土 补足至100% 将丙硫菌唑、咯菌腈活性成分、分散剂、润湿剂、崩解剂和填料按配方的比例混合均匀， 经过气流粉碎成可湿性粉剂；再加入一定量的水混合挤压造料。经干燥筛分后得到20%丙 硫菌唑+30%咯菌腈水分散粒剂。
[0088] 实施例16 5%丙硫菌唑+30%咯菌腈可湿性粉剂 丙硫菌唑 5% 咯菌腈 30% 十-烷基硫酸纳 1% 木质素磺酸钠 1% 高岭土 补足至100% 将上述组分按比例混合，并研磨、粉碎，制备成可湿性粉剂。
[0089] 实施例17 1%丙硫菌唑+10%咯菌腈水乳剂 油相：
水相：
将丙硫菌唑和咯菌腈溶解在油酸甲酯中，加入聚苯乙烯得到油相\按照配方中的组分 混合均匀得到水相；在搅拌下将油相加入水相得到水乳剂。
[0090] 实施例18 10%丙硫菌唑+8%咯菌腈微乳剂 丙硫菌唑 10% 咯菌腈 8% 乙氧基化蓖麻油 10% 十二烷基苯磺酸钙 10% S0LVESS0?100 50% 水 补足至100% 将上述各组分混合，搅拌至得到透明均一相。
[0091] 实施例19 40%丙硫菌唑+60%咯菌腈 丙硫菌唑 40% 咯菌腈 60% 将丙硫菌唑、咯菌腈按照比例混合均匀。
[0092] 实施例20 50%丙硫菌唑+ 50%咯菌腈 丙硫菌唑 50% 咯菌腈 50% 以上实施例中的配比为重量百分配比。
[0093] 生物实施例 试验一：丙硫菌唑和咯菌腈复配对稻梨孢菌的室内毒力测定 试验靶标为稻梨孢菌，试验采用共毒系数法评价复配制剂的联合毒力作用。
[0094] 将丙硫菌唑和咯菌腈分别用丙酮溶解，再用0. 1 %的吐温-80水溶液稀释配制成 系列浓度的药液，在超净工作台中分别吸取6mL到灭菌的三角烧瓶，加入50°C左右的马铃 薯葡萄糖琼脂培养基（PDA) 54mL，摇匀后倒入4个直径9cm的平皿，制成4个相应浓度的含 毒培养基；用同样的方法将不同配比的咯菌腈和丙硫菌唑系列浓度复配药液制成含毒培养 基。将培养2天的稻梨孢菌，用直径5mm的打孔器在菌落边缘打成菌块，用接种针将菌块移 至预先配制成的含毒PDA培养基中央，然后置于25°C培养箱内培养，每处理重复4次。3天 后，采用十字交叉法用卡尺量取各处理菌落直径，单位为毫米。求出校正抑制百分率。每个 菌落十字交叉测两个直径，以其平均数代表菌落大小。然后按下式求出菌落生长抑制率：
依孙云沛（Y-PSun)法将测定的各处理的EC5(I换算成实际毒性指数（ATI);根据混剂 的配比，算出理论毒性指数（TTI)，按下列公式计算混剂的共毒系数（CTC)。
[0095] 这里的AM是指成分A在组合物中所占的重量百分比，BM是指成分B在组合物中 所占的重量百分比。
[0096] 若共毒系数大于120,表明有增效作用；若低于100,表明为拮抗作用；100 ~120 之间，表明为相加作用。
[0097] 本试验一的毒力测定结果如表1所示： 表1
从表1的数据可以看出，当丙硫菌唑和咯菌腈的配比在1:l〇(Tl〇〇: 1范围内时，共毒系 数均大于120,由此可以看出两者的复配药剂在防治稻梨孢菌上取得了增益的效果，尤其是 当丙硫菌唑和咯菌腈的配比在5:1范围之时，增益效果尤其突出。
[0098] 实验二：丙硫菌唑和咯菌腈对小麦黑穗病的室内毒力测定 试验靶标为小麦黑穗病，试验采用共毒系数法评价复配制剂的联合毒力作用。
[0099] 将丙硫菌唑和咯菌腈分别用丙酮溶解，再用0. 1 %的吐温-80水溶液稀释配制成 系列浓度的药液，在超净工作台中分别吸取6mL到灭菌的三角烧瓶，加入50°C左右的马铃 薯葡萄糖琼脂培养基（PDA) 54mL，摇匀后倒入4个直径9cm的平皿，制成4个相应浓度的含 毒培养基；用同样的方法将不同配比的咯菌腈和丙硫菌唑系列浓度复配药液制成含毒培养 基。将培养2天的小麦黑穗病病原菌，用直径5_的打孔器在菌落边缘打成菌块，用接种针 将菌块移至预先配制成的含毒PDA培养基中央，然后置于25°C培养箱内培养，每处理重复4 次。3天后，采用十字交叉法用卡尺量取各处理菌落直径cm，求出校正抑制百分率。每个菌 胃：+$亦丨而小吉怒_丨〕丨甘取构敝件韦齒茨十/丨、_狄臼按下才古,屮.齒茨出私油制衮.
依孙云沛（Y-PSun)法将测定的各处理的EC5(I换算成实际毒性指数（ATI);根据混剂 的配比，算出理论毒性指数（TTI)，按下列公式计算混剂的共毒系数（CTC)。
[0100] 这里的AM是指成分A在组合物中所占的重量百分比，BM是指成分B在组合物中 所占的重量百分比。
[0101] 若共毒系数大于120,表明有增效作用；若低于100,表明为拮抗作用；100 ~120 之间，表明为相加作用。
[0102] 对小麦黑穗病的室内毒力测定结果，如表2所示： 表2
从表2的双做WJ 3IAJA/TL困呼仆咐困班ftfJHCCL住丄：丄uuiUU:丄犯甶K>」n寸，共毒系 数均大于120,由此可以看出两者的复配药剂在防治小麦黑穗病上取得了增益的效果，尤其 是当丙硫菌唑和咯菌腈的配比在1:1范围内之时，增益效果尤其突出。
[0103] 生物测试例 当活性化合物组合物的作用超过当各活性化合物单独施用时的作用的总和时，存在协 同增效作用。两种活性化合物的特定组合的预期作用可使用所谓的"Colby公式"（参见 S.R.Colby,''CalculatingSynergisticandAntagonisticResponsesofHerbicide Combinations"，Weeds1967, 15，20-22)如下计算：如果 X是当使用用量为mg/ha或浓度为mppm的活性化合物A时的活性； Y是当使用用量为ng/ha或浓度为nppm的活性化合物B时的活性，表示为占未处理对 照的百分率； E是当使用用量为m和ng/ha或浓度为m和nppm的活性化合物A和B时的活性， 那么
如果实际观察的活性（〇)大于预期活性（E)，那么该组合物超加和，即具有增效作用。
[0104]以下生物测试例用以说明本发明。但是，本发明并不限于这些实施例。
[0105] 试验1白粉菌试验（小麦）/保护活性 溶剂：10份重量的N-甲基-吡咯烷酮 乳化剂：〇. 6份重量的烷基芳基聚乙二醇醚 为了制得合适的活性化合物，将一份按重量计的活性化合物或活性化合物的组合与上 述量的溶剂和乳化 剂混合，并用水稀释到所需浓度。
[0106]为了测定保护活性，将幼苗用所述使用剂量的活性化合物制剂喷雾。待喷液层变 干后，将幼苗用小麦白粉菌的孢子喷粉。然后试验植物置于温度约20°c、空气湿度约80% 的温室中以促进白粉病斑的生长。接种7天后进行效果评价，0%是指效力与对照的相当， 100%是指没有观察到侵染。活性化合物、使用剂量和试验结果列于下表中：
试验2白粉菌试验（小麦）/治疗活性 溶剂：10份重量的N-甲基-吡咯烷酮 乳化剂：〇. 6份重量的烷基芳基聚乙二醇醚 为了制得合适的活性化合物，将一份按重量计的活性化合物或活性化合物的组合与上 述量的溶剂和乳化剂混合，并用水稀释到所需浓度。
[0107]为了测试治疗性活性，将幼苗用小麦白粉菌孢子喷粉。接种48小时后，将幼苗用 所述使用剂量的活性化合物制剂喷雾。然后试验植物置于温度约20°C、空气湿度约80% 的温室中以促进白粉病斑的生长。接种7天后进行效果评价，0%是指效力与对照的相当， 100%是指没有观察到侵染。活性化合物、使用剂量和试验结果列于下表中：
试验3菌核病试验(油菜）/种子处理 活性化合物以干种子拌种剂施用。该制剂可通过将单独的活性化合物或组合的活性化 合物与磨细的矿物质混合来制备，得到能在种子表面均匀分布的细粉状混合物。
[0108] 种子拌种时，将侵染种子和种子拌种剂在封闭的玻璃烧瓶内摇动3分钟。油菜种 子播种于1厘米深的标准土壤中，在温度约18°C，空气湿度约95%的温室内培养，种子栽培 箱每日需15小时光照。
[0109] 播种3周后，评价油菜苗的病症，0%是指效力与对照的相当，100%是指没有观察 到侵染。活性化合物、使用剂量和试验结果列于下表中：
试验4苗期茎基腐病(玉米）/种子处理 活性化合物以干种子拌种剂施用。该制剂可通过将单独的活性化合物或组合的活性化 合物与磨细的矿物质混合来制备，得到能在种子表面均匀分布的细粉状混合物。
[0110] 种子拌种时，将侵染种子和种子拌种剂在封闭的玻璃烧瓶内摇动3分钟。玉米种 子播种于1厘米深的标准土壤中，在温度约18°C，空气湿度约95%的温室内培养，种子栽培 箱每日需15小时光照。
[0111] 播种3周后，评价玉米的病症，0%是指效力与对照的相当，100%是指没有观察到 侵染。活性化合物、使用剂量和试验结果列于下表中：
试验5灰霉病菌试验(草莓）/治疗活性 溶剂：10份重量的N-甲基-吡咯烷酮 乳化剂：〇. 6份重量的烷基芳基聚乙二醇醚 为了制得合适的活性化合物，将一份按重量计的活性化合物或活性化合物的组合与上 述量的溶剂和乳化剂混合，并用水稀释到所需浓度。
[0112] 为了测试治疗性活性，将幼苗用草莓灰霉菌孢子喷粉。接种48小时后，将草莓幼 苗用所述使用剂量的活性化合物制剂喷雾。然后试验植物置于温度约20°C、空气湿度约 80%的温室中以促进灰霉病斑的生长。接种7天后进行效果评价，0%是指效力与对照的相 当，100%是指没有观察到侵染。活性化合物、使用剂量和试验结果列于下表中：
试验6炭疽病试验(辣椒）/治疗活性 溶剂：10份重量的N-甲基-吡咯烷酮 乳化剂：〇. 6份重量的烷基芳基聚乙二醇醚 为了制得合适的活性化合物，将一份按重量计的活性化合物或活性化合物的组合与上 述量的溶剂和乳化剂混合，并用水稀释到所需浓度。
[0113] 为了测试治疗性活性，将幼苗用辣椒炭疽病孢子喷粉。接种48小时后，将辣椒幼 苗用所述使用剂量的活性化合物制剂喷雾。然后试验植物置于温度约20°C、空气湿度约 80%的温室中以促进炭疽病的生长。接种7天后进行效果评价，0%是指效力与对照的相当， 100%是指没有观察到侵染。活性化合物、使用剂量和试验结果列于下表中：
试验7丝核菌试验/土壤处理 在塑料盆中混合被丝核菌污染的土壤和规定量的药剂后，播种7粒黄瓜的种子。播种 开始66天后，进行效果评价。0%是指效力与对照的相当，100%是指没有观察到侵染。活 f生仆，会物、估田勃I骨和试骀结里别干下丟由. 讽绝I〇 黑做1内讽绝勹、支；/ 1禾；ir7百1 土
溶剂：10份重量的N-甲基-吡咯烷酮 乳化剂：〇. 6份重量的烷基芳基聚乙二醇醚 为了制得合适的活性化合物，将一份按重量计的活性化合物或活性化合物的组合与上 述量的溶剂和乳化剂混合，并用水稀释到所需浓度。
[0114] 为了测定保护活性，将幼苗用所述使用剂量的活性化合物制剂喷雾。待喷液层变 干后，将幼苗用小麦黑穗病菌孢子喷粉。然后试验植物置于温度约20°C、空气湿度约80% 的温室中以促进黑穗病菌的生长。接种7天后进行效果评价，0%是指效力与对照的相当， 100%是指没有观察到侵染。活性化合物、使用剂量和试验结果列于下表中：
试验9稻梨孢试验(水稻）/保护活性 为了制得合适的活性化合物，将一份按重量计的活性化合物或活性化合物的组合与上 述量的溶剂和乳化剂混合，并用水稀释到所需浓度。
[0115] 为了测定保护活性，将水稻幼苗用所述使用剂量的活性化合物制剂喷雾。待喷液 层变干后，将幼苗用稻梨孢的孢子喷粉。然后试验植物置于温度约20°C、空气湿度约80%的 温室中以促进稻梨孢的生长。接种5天后进行效果评价，0%是指效力与对照的相当，100% I#沿有观癍刭得垫"饪柿仆，会物、估田勃I骨和试骀结里别干下丟由.
试验10:对苹果上灰葡萄孢的效力 在苹果上钻3个洞，每个洞里滴入50ul配制的测试组合物。施药2小时候，将50ul灰葡萄孢的孢子悬浮液用移液枪管移到施药位置上。在20°C下于栽培室中孵育5天，确定 咸迅的里立的而知％_相甜；去孙拥蓝里卜的庙_:衮彳+晳作田_
[0116] 从以上试验1~试验10的试验结果看，丙硫菌唑和咯菌腈的复配后观察到的防效 明显高于计算防效，显示出明显的协同增效作用。
【主权项】
1. 一种杀菌组合物，其特征在于：包含丙硫菌唑和咯菌腈活性化合物，所述丙硫菌唑 与咯菌腈的重量配比为1:100-100:1。2. 根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于：所述丙硫菌唑与咯菌腈的重量配 比为 1:50-50:1。3. 根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于：所述丙硫菌唑与咯菌腈的重量配 比为 1:25-25:1。4. 根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于：所述丙硫菌唑与咯菌腈的重量配 比为 1:10-10:1。5. 根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于：包含权利要求1中所述的活性化 合物、填充剂和/或表面活性剂。6. 根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于：丙硫菌唑和咯菌腈的活性化合物 含量占杀菌组合物的5%-90%。7. 根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于：丙硫菌唑和咯菌腈的活性化合物 含量占杀菌组合物的20%-80%。8. 根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于，所述杀菌组合物的剂型为可湿性 粉剂、乳油、悬浮剂、微囊剂、种衣剂、微乳剂、水乳剂、水分散粒剂、泡沫剂、膏剂、气雾剂、超 低容量喷雾剂。9. 根据权利要求1所述的杀菌组合物用于防治真菌和细菌的用途。10. 根据权利要求1所述的杀菌组合物用于防治谷类、水果、蔬菜上真菌和细菌的用 途。11. 一种防治植物致病菌的方法，其特征在于：将权利要求1的杀菌组合物作用于致病 菌和/或其环境，或者植物、植物部位、种子、土壤、区域、材料或空间中。12. 根据权利要求11所述的方法，其特征在于：其中用权利要求1的杀菌组合物处理 需要保护的植物的种子。13. 根据权利要求11所述的方法，其特征在于：其中用权利要求1的杀菌组合物处理 收获后储藏期的果实。14. 根据权利要求1所述的杀菌组合物处理的种子。15. 根据权利要求11所述的方法，其特征在于：权利要求1的丙硫菌唑和咯菌腈化合 物同时施用、或分别施用、或相继施用。
【专利摘要】本发明涉及的是一种杀菌组合物，尤其涉及一种含丙硫菌唑和咯菌腈的杀菌组合物；本发明还涉及一种防治植物致病菌的方法。本发明还涉及控制或防治收获水果的收获后储藏阶段中的病害。一种杀菌组合物，含有丙硫菌唑和咯菌腈，丙硫菌唑和咯菌腈的重量配比为1∶100-100∶1。本发明通过将丙硫菌唑和咯菌腈进行二元复配，作用于致病菌和/或其环境，或者植物、植物部位、种子、土壤、区域、材料或空间中可用于防治谷类、水果、蔬菜上真菌和细菌，达到了增效的效果。并且含有丙硫菌唑和咯菌腈的杀菌组合物可用于处理需要保护的植物的种子，还可用于处理收获后储藏期的果实。
【IPC分类】A01P3/00, A01C1/00, A01P1/00, A01G13/00, A01N43/36, A01N43/653
【公开号】CN104904723
【申请号】CN201410086779
【发明人】李成应, 詹姆斯·T·布里斯托, 罗昌炎
【申请人】江苏龙灯化学有限公司
【公开日】2015年9月16日
【申请日】2014年3月11日
【公告号】WO2015135421A1
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