一种含硝磺草酮与环戊噁草酮的除草组合物的制作方法
一种含硝磺草酮与环戊噁草酮的除草组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于农药技术领域，具体涉及一种含硝磺草酮与环戊噁草酮的除草组合 物，用于防治水稻田杂草。
【背景技术】
[0002] 水稻是我国种植面积最大的农作物，常见杂草种类约有100种，每年因杂草危害 造成全国稻谷损失率在15%以上。利用除草剂在农田除草是最可靠和最便宜的杂草控制方 法。水稻田使用的除草剂中单剂以酰胺类最多，其次为磺酰脲类，其他还有苯氧羧酸类、杂 环类、氨基甲酸酯类、嘧啶水杨酸类等。随着作用靶标单一的除草剂长期连年使用，造成稻 田杂草抗性出现并迅速蔓延，已成为水稻生产中一个不可忽视的重要问题。对稻田杂草而 言，开发与常规稻田除草剂作用位点不同的除草剂品种，应用于稻田将有望解决稻田杂草 日益严重的AHAS除草剂和二氯喹啉酸抗性问题。
[0003] 硝磺草酮（mesotrione)，又名硝磺草酮，分子式：C14H13N07S，化学名称：2-(2_硝 基-4-甲磺酰基苯加酰）环己烷-1，3-二酮，是瑞士Zeneca农化公司开发的优秀的玉米田 芽前和苗后广谱选择性新三酮类除草剂，现由Syngenta公司生产，于2001年首次在美国登 记，2005年在中国获得行政保护，保护期为7. 5年，专利已经在2012年8月到期。其作用机 制为抑制对-羟基丙酮酸双加氧酶（HPPD)的活性，HPH)可将氨基酸洛氨酸转化为质体醌。 质体醌是八氢番茄红素去饱和酶的辅助因子。是类胡萝卜素生物合成的关键酶。使用硝磺 草酮3-5天内植物分生组织出现黄化症状随之引起枯斑，两星期后遍及整株植物。具有弱 酸性，在大多数酸性土壤中，能紧紧吸附在有机物质上；在中性或碱性土壤中，以不易被吸 收的阴离子形式存在。近年来，硝磺草酮在水稻田的应用已经引起国内外企业的重视。
[0004] 环戊噁草酮(试验名称：KPP-314,英文通用名pentoxazone),化学名称为 3_ (4-氯-5-环戊氧基-2-氟苯基）-5-异亚丙基-1, 3-惡唑-2, 4-二酮，是由日本科研制药 株式会社开发的噁唑烷二酮类水田除草剂，1997年在日本获准农药登记。其作用机制为抑 制植物的叶绿素生物合成系统酶之一一原卟啉原氧化酶（protoporphyrinogenoxidase: Protox)，使生物合成系统的中间体原卟啉IX(原IX)蓄积在细胞中。该原IX在光照条件 下通过光敏化作用促使植物细胞产生活性氧。因此，产生的活性氧引起类囊体膜等膜脂质 的过氧化，并破坏细胞致使植物体枯萎。该除草剂对稗草、莎草、鸭舌草、陌上菜等所有水田 一年生杂草均显示出优异的伴有残效性的除草活性，对于最近有增加趋势且对磺酰脲类除 草剂（SU剂）产生抗性的一年生阔叶杂草也显示出了较好效果，并对水稻表现安全。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种除草组合物，能够扩大杀草谱、提高防效、延缓抗性和 降低成本。为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
[0006] -种除草组合物，含有硝磺草酮和环戊噁草酮，所述硝磺草酮与环戊噁草酮的质 量比为1~100:1~150。
[0007]本发明所述除草组合物中活性组分的含量与下列因素有关：单独使用各组分时， 各组分的施用量；各活性组分组合时的比例及增效作用的程度。原则上可以按照任何比例 混合，为达到较好的技术效果，硝磺草酮与环戊噁草酮之间的质量比优选为1~10:1~15， 并更进一步优选为1. 5~6:2~8。当将本发明所述的除草组合物施用于水稻田除草时， 所述除草组合物的施用量优选为210~420ga.i. /ha，各活性成分的施用量优选为：硝磺 草酮45~180ga.i. /ha,环戊噁草酮60~240ga.i./ha;并进一步优选为硝磺草酮90~ 180ga.i. /ha，环戊噁草酮 180 ~240ga.i. /ha。
[0008]本发明所述的除草组合物能够被配制成除草剂，所述除草剂含有除草组合物和农 药上可接受的载体，所述除草组合物的用量为除草剂总重量的1~95%。所述除草剂可以被 配制成可分散粉剂、凝胶、可湿性粉剂、水分散粒剂、水分散或水泡腾片剂、小块、乳油、微乳 齐IJ、水包油乳剂、油包水乳剂、水分散剂、油分散剂、悬乳剂、可溶液剂、浸渍聚合物膜、缓释 剂。
[0009]本发明所述的除草组合物可以与行业技术人员熟知的助剂如细分固体、矿物 油、有机源液体（aliquidoforganicoringin)、水、各种表面活性剂或上述任何合适的 组合一起使用。该组合物的制备通过将有效成分与助剂包括稀释剂、增量剂、载体、和调 理剂（conditioningagents)混合得到细分的颗粒固体制剂、粒剂、片剂、溶液、分散剂 或乳剂。组合物可以制成可分散粉剂、凝胶、可湿性粉剂、水分散粒剂、水分散或水泡腾 片齐M、块、乳油、微乳剂、水包油乳剂、油包水乳剂、水分散剂、油分散剂、悬乳剂、可溶液 齐U(以水或有机溶剂为载体)、浸渍聚合物膜、缓释剂或本领域已知的其他形式。这些制 剂适于直接施用或施用前稀释，所述稀释可以用水、液体肥料、微量营养液、生物有机体 (biologicalorganisms)、油或溶剂来进行。
[0010] 本发明所述的除草组合物有效成分可以包含在聚合物包裹的极细小的微胶囊中， 微胶囊典型地含有封入惰性多孔壳中的有效物质，所述多孔壳允许被封闭的物质以控制速 率释入到环境中。胶囊化的颗粒直径约0. 1-500微米，被包囊的有效物质约占整个胶囊重 量的25~95%。活性成分可以以整块固体、固体或液体中细微分散的固体颗粒、或在合适 的溶剂中以溶液形式存在。壳膜材料包括天然和合成橡胶、纤维材料、苯乙烯-丁二烯共 聚物、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚酯、聚酰胺、聚脲、聚氨酯、本领域技术人员熟悉的其他聚合 物、化学改性的聚合物和淀粉黄原酸盐。非常细小的微胶囊还可以将活性成分以细微分散 的颗粒形式分散在固体材料基质中，但没有外壳壁包裹的形式来制备。
[0011] 用于本发明所述除草剂的合适农业助剂和载体是本领域技术人员熟知的。
[0012] 液体载体包括水和有机溶剂。当用水做溶剂或稀释剂时，有机溶剂也能用做辅助 剂或防冻添加剂。合适的有机溶剂包括芳烃，例如苯、二甲苯、甲苯、烷基苯、烷基萘和氯代 芳烃；氯代脂肪烃，例如氯乙烯、三氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳和多氯乙烷；脂肪烃， 例如石油馏分、环己烷、轻质矿物油和石蜡。优选的有机溶剂为极性溶剂，包括醇类，例如 异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、山梨醇、苯甲醇、糖醇和环己醇等；它们的醚和酯； 有酮类，例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮以及二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和N-甲 基-吡咯烷酮；和植物油和甲基溶纤维。上述有机溶剂既可以单独使用，也可以混合使用， 还可以与水一起混合使用。
[0013] 合适的固体载体包括天然的或合成的粘土和硅酸盐，例如天然硅石和硅藻土；硅 酸镁，例如滑石；硅酸铝镁，例如高岭石、高岭土、蒙脱土和云母；白碳黑、碳酸钙、轻质碳酸 钙；硫酸钙；石灰石；硫酸钠；铵盐如硫酸铵、六甲撑二胺；合成的水合氧化硅和合成的硅酸 钙或硅酸铝。还包括天然和合成的树脂，例如苯并呋喃树脂、聚氯乙烯和苯乙烯的聚合物和 共聚物。此外还有固体多氯苯酚、浙青、石蜡和固态肥料，例如过磷酸盐，均可以用作固体载 体。
[0014] 本发明所述的表面活性剂可以是乳化剂、分散剂或湿润剂；可以是离子型的或非 离子型的。合适的表面活性剂包括：聚丙烯酸和木质素磺酸的钠盐和钙盐；分子中含有 至少12个碳原子的脂肪酸或脂肪胺与环氧乙烷和/环氧丙烷的缩聚产物；甘油、十二烷 醇-1、十四烷醇-1、山梨醇、蔗糖或季戊四醇的脂肪酸酯；及它们与环氧乙烷和/或环氧丙 烷的缩聚产物；它们的缩聚产物的硫酸盐或磺酸盐；在分子中至少含有10个碳原子的硫酸 或磺酸的碱金属或碱土金属盐，较佳的为钠盐，如十二烷基硫酸钠、仲烷基硫酸钠、磺化蓖 麻油的纳盐、烧芳基横酸纳和十-烷基苯横酸纳；环氧乙烧的聚合物、环氧乙烧和环氧丙烷 的共聚物。
[0015] 本发明所述的乳化剂包括非离子型乳化剂和市售的乳化剂。非离子型乳化剂优选 聚氧乙烯脂肪酸脂、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙烯脂肪氨，例如乙氧基化蓖麻油、聚氧乙烯 (n2CI)苯乙基酚基醚油酸酯、烷基芳基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、烷基芳基甲醛树脂聚氧乙烯醚、 三苯乙烯基酚聚氧乙烯（n2CI)，醚磷酸化三乙醇胺盐、二苯乙基酚基聚氧乙烯醚（n18)甲醛缩 合物、二苯基酚聚氧乙烯（n18)聚氧丙烯醚（n2CI)等。市售的乳化剂包括：农乳0201B、农乳 0203B、农乳100#、农乳500#、农乳600#、农乳600-2 #、农乳1601、农乳2201、农乳NP-10、农乳 NP-15、农乳 507#、农乳 0X-635、农乳 0X-622、农乳 0X-653、农乳 0X-667、农乳CS-7、宁乳 36#。
[0016] 本发明所述的分散剂包括：木质素磺酸钠、拉开粉、木质素磺酸钙、甲基萘磺酸甲 醛缩合物、萘磺酸甲醛缩合物、亚甲基萘磺酸钠、油酸甲基氨基乙基磺酸钠、环氧聚醚、对叔 丁基醚、二丁基萘磺酸甲醛缩合物、磷酸盐如六偏磷酸钠、烷基酚聚氧乙烯基磷酸盐、烷基 酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐、N-甲基-脂肪酰基-牛磺酸钠烷基酚聚氧乙烯醚甲 醛缩合物、芳烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯烷基酚聚氧乙烯醚、蓖麻油环氧乙烷加成物、环氧乙 烷-环氧丙烷嵌段共聚物烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚和甲 基纤维素。
[0017] 本发明所述的湿润剂包括：月桂醇硫酸钠、烷基醇聚氧乙烯基醚硫酸钠、辛基酚聚 氧乙烯基醚硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸 钠、烷基萘磺酸钠、烷基丁二酸磺酸盐、月桂醇聚氧乙烯基醚磺酸钠、烷酰胺基牛磺酸钠、月旨 肪醇聚氧乙烯基醚、烷基酚聚氧乙烯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物、失水山梨醇脂肪 酸酯聚氧乙烯基醚等。
[0018] 本发明所述的增稠剂，既可以是人工合成的，例如羧甲基醇、聚乙烯醇或聚乙酸乙 烯酯；也可以是天然的水溶性聚合物，例如黄原胶、明胶、阿拉伯树胶、聚乙烯吡咯烷酮、硅 酸铝镁、聚乙烯醇、聚乙二醇、酚醛树脂、虫胶、羧甲基纤维素和海藻酸钠等。
[0019] 本发明所述的消泡剂优选为：泡敌、硅酮类、c8~1(l脂肪醇、饱和脂肪酸类及 酰胺等。
[0020] 本发明所述的氧化剂优选为：氯酸钾、氯酸钠、过氯酸钾、硝酸钠、硝酸钾、高锰酸 钾、重铬酸钾。
[0021] 本发明所述水乳剂中各成分质量配比优选为：除草组合物10~30%、乳化剂1~ 30%、分散剂1~30%、湿润剂1~30%，其他载体补足至100%。所述悬乳剂中各成分质量配 比优选为：除草组合物10~30%、乳化剂1~30%、分散剂1~30%、湿润剂1~30%，其他载 体补足至100%。所述粉剂优选为可湿性粉剂或可溶性粉剂，所述粉剂中各成分质量配比优 选为：除草组合物10~30%、湿润剂1~30%、分散剂1~30%， 其他载体补足至100%。
[0022] 本发明所述的除草组合物可以单独施用，必要时也可与其他成分共同使用，例如 一种或多种选自其他除草剂、杀虫剂、杀真菌剂、安全剂（降低除草剂对作物药害的化合物） 和植物生长调节剂的组的成分。这些其他成分可通过联合配制成一种制剂使用，或通过分 别配制在喷雾桶中混合和使用，或顺序使用。
【具体实施方式】
[0023] 下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具 体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的 所有备选方案、改进方案和等效方案。
[0024] -、测试和评价方法
[0025] 对除草组合物进行温室盆栽活性测定试验，比较组合物之间，以及组合物与单剂 之间的除草活性，以确定组合物最佳配比范围及作物安全性。
[0026] 除草组合物配方筛选试验根据下列方法进行：
[0027] 试验用土为配制的砂壤土，除草活性试验用盆钵直径为9. 5cm。
[0028] 温室盆栽法进行芽前土壤浇灌处理。处理的药液为各单剂的制剂加水稀释为需要 剂量。
[0029] 处理的盆钵静置1天后，放入温室，定期浇水，30天后用目测法观察记录化合物每 个重复的除草活性，求平均除草活性。安全性试验同时测定地上部分鲜重，计算鲜重抑制 率％。
[0030] 以植物受害症状(抑制、畸形、黄化、白化)表现程度目测化合物的除草活性，0表示 没有除草效果或对作物安全，100%表示完全杀死杂草或作物。作物安全性和除草活性目测 法评价标准见表1 _2。
[0031] 表1作物安全性目测法评价标准
[0032]
[0033] 表2除草活性目测法评价标准
[0034]
[0035] 活性组合物联合作用类型评价方法如下：
[0036] 用Gowing法对两种除草剂混用后的除草活性进行检验，混配效应计算公式为： EQ=X+Y-XY/100,式中，X表示用量为P时除草剂A的杂草防效；Y表示用量为Q时除草剂 B的杂草防效；^表示除草剂用量为（P+Q)时除草剂（A+B)的理论防效。按Gowing法，当 E-EP10%时，说明混配除草剂产生增效作用；当E-E/-10%时，说明混配除草剂产生拮抗作 用；当E-匕值介于± 10%时，说明混配除草剂产生相加作用，公式中E表示各处理的实测防 效％。
[0037] 二、单剂与除草组合物对杂草除草活性对比试验
[0038] 表3试验结果表明：硝磺草酮单剂在5. 625~90ga.i. /ha剂量处理下，对 鳢肠、稗草、千金子和异型莎草的除草活性分别为5. 0~80. 0%、25. 0~60. 0%、17. 5~ 87. 5%和27. 5~75. 0%，环戊噁草酮在7. 5~120ga.i. /ha剂量处理下的除草活性分别 为60~100%、0~85%、0~40%和0~97. 5%。而硝磺草酮和环戊噁草酮复配组合物在 (5. 625+7. 5)~（90+120)ga.i./ha剂量处理下，对4种供试杂草的除草活性为75~100%、 30~95%、20~95%和40~100%，除草活性明显高于单剂，杀草谱也广于单剂处理。可见， 本发明提供的除草组合物提高杂草防效、扩大杀草谱效果显著。
[0039] 表3除草组合物对水稻田杂草除草活性测定结果
[0040]
[0041] 二、除草组合物配方筛选及除草活性测试
[0042] 按照表3硝磺草酮和环戊噁草酮按照单剂及不同质量配比的除草活性结果，用 Gowing法对两种除草剂混用后的除草活性进行检验。试验结果表明，硝磺草酮和环戊噁草 酮混用对鳢肠、稗草、千金子和异型莎草和苘麻的E-匕，多数配比处理介于±10之间，联合 作用类型为相加作用，少数低剂量配比对鳢肠和异型莎草的E-匕值大于10,有一定增效作 用。可见，硝磺草酮和环戊噁草酮复配处理的联合作用类型主要为相加作用，少数配比处理 有一定增效作用，没有拮抗作用。
[0043] 表4除草组合物联合作用类型检验
[0044]
[0045] 四、除草组合物的温室盆栽安全性试验
[0046] 表5试验结果表明：在硝磺草酮360ga.i. /ha+环戊噁草酮480ga.i. /ha高剂量 处理下，组合物对水稻的生长抑制率为7. 04~7. 72%，无明显药害。而上述除草活性试验中 硝磺草酮90ga.i./ha+环戊噁草酮120ga.i./ha剂量处理下，对鳢肠、稗草、千金子和异 型莎草4种供试杂草的除草活性高达95~100%。可见，该组合物在水稻和水稻田杂草之间 选择性较高。
[0047] 表5组合物对水稻安全性测定结果
[0048]
[0049] -
[0050] 五、除草剂配制
[0051] 1、悬乳剂
[0052] 按照配方要求，以水为介质，将原药或原油分散剂、乳化剂和防冻剂等加入砂磨 荃中，研细，制成悬乳剂，如配方1~2。
[0053] 配方1:7%悬乳剂
[0054] 硝磺草酮 3% 环戊噁草酮 4% 农乳500# 3% 农乳700# 2% 木质素磺酸钠 2. 5% 黄原胶 0.2% 二甲苯 5% 乙二醇 2.5% 消泡剂 1. 5% 水 补足至100%
[0055] 配方2:14%悬乳剂
[0056] 硝磺草酮 6% 环戊噁草酮 8% SOPA-270 3% 木质素磺酸钠 5% 黄原胶 0.25% 二甲苯 10% 乙二醇 5%
[0057] 消泡剂 1.5% 水 补足至100%
[0058] 2、水乳剂
[0059] 将原药、溶剂、乳化剂和共乳化剂加在一起，使溶解成均匀油相。将水、抗冻剂 等混合一起，成为均一水相。在高速搅拌下，将水相加入到油相或将油相加入到水相，形成 分散性良好的水乳剂，如配方3。
[0060] 配方3:14%水乳剂
[0061] 硝磺草酮 6% 环戊噁草酮 8% 农乳 2201 2.5% 农乳OX-622 2. 5% 溶剂油S-150 25% 丙二醇 2.5% 十四烷醇 0.8% 水 补足至100%
[0062] 六、除草剂杀草谱试验
[0063] 表6试验结果明：在有效用量210ga.i. /ha剂量处理下，2种组合物药剂对水稻田 杂草稗草、千金子、鳢肠、鸭舌草、水苋菜、耳叶水苋、丁香寥、陌上菜、异型莎草和扁杆薦草 的除草活性达90~100%，除草活性较高，杀草谱较广。本发明所述的复配除草剂剂对水稻 田主要禾本科杂草、阔叶杂草和莎草科杂草防效均较高，几乎能有效防除水稻田主要杂草。
[0064] 表6除草剂在210ga.i. /ha有效剂量下对水稻田杂草杀草谱试验
[0065]
[0067] 从实施例效果可知，本发明提供的除草组合物及其除草剂对供试杂草表现出很高 防效，与单剂相比优势互补、扩大杀草谱、降低用量及使用成本。
[0068] 本发明所述的除草组合物及其除草剂相比现有技术，具有以下优点：
[0069] (1)杀草谱广，除草活性高
[0070] 两种活性成分产生协同增效作用，能有效防除水稻田中几乎所有阔叶杂草、莎草 科杂草和部分禾本科杂草。且该组合物除草剂品种由于作用机制与水稻田传统除草剂不 同，能有效防除水稻田抗性杂草。有效扩大了杀草谱和提高杂草防除效果。
[0071] (2)作物安全性高、成本节约
[0072] 两种活性成分均高效或超高效、低毒、环境友好，复配后的组合物对有水稻安全、 对后茬作物安全。且通过复配，降低各活性成分的用量。
[0073] (3)作用特性的互补
[0074]硝磺草酮（mesotrione)，为三酮类除草剂，作用机制为HPH)抑制剂，环戊噁草酮 为噁唑烷二酮类水田除草剂，作用机制为PP0酶抑制剂，两种不同类别和作用机理的活性 成分复配，能够优势互补、降低用量、延缓杂草抗性。
【主权项】
1. 一种除草组合物，其特征在于所述除草组合物含有硝磺草酮和环戊噁草酮，所述硝 磺草酮与环戊噁草酮的质量比为1~100:1~150。2. 按照权利要求1所述的除草组合物，其特征在于所述硝磺草酮与环戊噁草酮的质量 比为1~10:1~15。3. 按照权利要求2所述的除草组合物，其特征在于所述硝磺草酮与环戊噁草酮的质量 比为1. 5~6:2~8。4. 按照权利要求1所述的除草组合物的应用，其特征在于所述除草组合物用于水稻田 除草，所述除草组合物的施用量为210~420ga.i. /ha。5. 按照权利要求4所述的除草组合物的应用，其特征在于所述除草组合物中各活性成 分的施用量为：硝磺草酮45~180ga.i. /ha,环戊噁草酮60~240ga.i. /ha。6. 按照权利要求5所述的除草组合物的应用，其特征在于所述除草组合物中各活性成 分的施用量为：硝磺草酮90~180ga.i. /ha,环戊噁草酮180~240ga.i. /ha。7. 按照权利要求1所述的除草组合物的应用，其特征在于所述除草组合物被配制成除 草剂，所述除草剂含有除草组合物和农药上可接受的载体，所述除草组合物的用量为除草 剂总重量的1~95%。8. 按照权利要求7所述的除草组合物的应用，其特征在于所述除草剂被配制成粉剂、 凝胶、水分散粒剂、水分散或水泡腾片剂、小块、乳油、微乳剂、水乳剂、水分散剂、油分散剂、 悬乳剂、可溶液剂、浸渍聚合物膜、缓释剂。9. 按照权利要求8所述的除草组合物的应用，其特征在于所述水乳剂中各成分质量配 比为：除草组合物10~30%、乳化剂1~30%、分散剂1~30%、湿润剂1~30%，其他载体补 足至100% ;所述悬乳剂中各成分质量配比为：除草组合物10~30%、乳化剂1~30%、分散 剂1~30%、湿润剂1~30%，其他载体补足至100% ;所述粉剂中各成分质量配比为：除草组 合物10~30%、湿润剂1~30%、分散剂1~30%，其他载体补足至100%。10. 按照权利要求7所述的除草组合物的应用，本发明所述除草剂单独施用或与其他 类型除草剂、杀虫剂、杀真菌剂、安全剂或植物生长调节剂共同施用。
【专利摘要】本发明公开了一种除草组合物，含有硝磺草酮和环戊噁草酮，所述硝磺草酮与环戊噁草酮的质量比为1～100:1～150。本发明提供的除草组合物，能够扩大杀草谱、提高防效、延缓抗性和降低成本。
【IPC分类】A01N41/10, A01N43/76, A01P13/00
【公开号】CN104904725
【申请号】CN201410089865
【发明人】徐小燕, 陈杰, 唐伟, 胡冬松
【申请人】浙江省化工研究院有限公司, 中化蓝天集团有限公司
【公开日】2015年9月16日
【申请日】2014年3月12日
【技术领域】
[0001] 本发明属于农药技术领域，具体涉及一种含硝磺草酮与环戊噁草酮的除草组合 物，用于防治水稻田杂草。
【背景技术】
[0002] 水稻是我国种植面积最大的农作物，常见杂草种类约有100种，每年因杂草危害 造成全国稻谷损失率在15%以上。利用除草剂在农田除草是最可靠和最便宜的杂草控制方 法。水稻田使用的除草剂中单剂以酰胺类最多，其次为磺酰脲类，其他还有苯氧羧酸类、杂 环类、氨基甲酸酯类、嘧啶水杨酸类等。随着作用靶标单一的除草剂长期连年使用，造成稻 田杂草抗性出现并迅速蔓延，已成为水稻生产中一个不可忽视的重要问题。对稻田杂草而 言，开发与常规稻田除草剂作用位点不同的除草剂品种，应用于稻田将有望解决稻田杂草 日益严重的AHAS除草剂和二氯喹啉酸抗性问题。
[0003] 硝磺草酮（mesotrione)，又名硝磺草酮，分子式：C14H13N07S，化学名称：2-(2_硝 基-4-甲磺酰基苯加酰）环己烷-1，3-二酮，是瑞士Zeneca农化公司开发的优秀的玉米田 芽前和苗后广谱选择性新三酮类除草剂，现由Syngenta公司生产，于2001年首次在美国登 记，2005年在中国获得行政保护，保护期为7. 5年，专利已经在2012年8月到期。其作用机 制为抑制对-羟基丙酮酸双加氧酶（HPPD)的活性，HPH)可将氨基酸洛氨酸转化为质体醌。 质体醌是八氢番茄红素去饱和酶的辅助因子。是类胡萝卜素生物合成的关键酶。使用硝磺 草酮3-5天内植物分生组织出现黄化症状随之引起枯斑，两星期后遍及整株植物。具有弱 酸性，在大多数酸性土壤中，能紧紧吸附在有机物质上；在中性或碱性土壤中，以不易被吸 收的阴离子形式存在。近年来，硝磺草酮在水稻田的应用已经引起国内外企业的重视。
[0004] 环戊噁草酮(试验名称：KPP-314,英文通用名pentoxazone),化学名称为 3_ (4-氯-5-环戊氧基-2-氟苯基）-5-异亚丙基-1, 3-惡唑-2, 4-二酮，是由日本科研制药 株式会社开发的噁唑烷二酮类水田除草剂，1997年在日本获准农药登记。其作用机制为抑 制植物的叶绿素生物合成系统酶之一一原卟啉原氧化酶（protoporphyrinogenoxidase: Protox)，使生物合成系统的中间体原卟啉IX(原IX)蓄积在细胞中。该原IX在光照条件 下通过光敏化作用促使植物细胞产生活性氧。因此，产生的活性氧引起类囊体膜等膜脂质 的过氧化，并破坏细胞致使植物体枯萎。该除草剂对稗草、莎草、鸭舌草、陌上菜等所有水田 一年生杂草均显示出优异的伴有残效性的除草活性，对于最近有增加趋势且对磺酰脲类除 草剂（SU剂）产生抗性的一年生阔叶杂草也显示出了较好效果，并对水稻表现安全。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种除草组合物，能够扩大杀草谱、提高防效、延缓抗性和 降低成本。为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
[0006] -种除草组合物，含有硝磺草酮和环戊噁草酮，所述硝磺草酮与环戊噁草酮的质 量比为1~100:1~150。
[0007]本发明所述除草组合物中活性组分的含量与下列因素有关：单独使用各组分时， 各组分的施用量；各活性组分组合时的比例及增效作用的程度。原则上可以按照任何比例 混合，为达到较好的技术效果，硝磺草酮与环戊噁草酮之间的质量比优选为1~10:1~15， 并更进一步优选为1. 5~6:2~8。当将本发明所述的除草组合物施用于水稻田除草时， 所述除草组合物的施用量优选为210~420ga.i. /ha，各活性成分的施用量优选为：硝磺 草酮45~180ga.i. /ha,环戊噁草酮60~240ga.i./ha;并进一步优选为硝磺草酮90~ 180ga.i. /ha，环戊噁草酮 180 ~240ga.i. /ha。
[0008]本发明所述的除草组合物能够被配制成除草剂，所述除草剂含有除草组合物和农 药上可接受的载体，所述除草组合物的用量为除草剂总重量的1~95%。所述除草剂可以被 配制成可分散粉剂、凝胶、可湿性粉剂、水分散粒剂、水分散或水泡腾片剂、小块、乳油、微乳 齐IJ、水包油乳剂、油包水乳剂、水分散剂、油分散剂、悬乳剂、可溶液剂、浸渍聚合物膜、缓释 剂。
[0009]本发明所述的除草组合物可以与行业技术人员熟知的助剂如细分固体、矿物 油、有机源液体（aliquidoforganicoringin)、水、各种表面活性剂或上述任何合适的 组合一起使用。该组合物的制备通过将有效成分与助剂包括稀释剂、增量剂、载体、和调 理剂（conditioningagents)混合得到细分的颗粒固体制剂、粒剂、片剂、溶液、分散剂 或乳剂。组合物可以制成可分散粉剂、凝胶、可湿性粉剂、水分散粒剂、水分散或水泡腾 片齐M、块、乳油、微乳剂、水包油乳剂、油包水乳剂、水分散剂、油分散剂、悬乳剂、可溶液 齐U(以水或有机溶剂为载体)、浸渍聚合物膜、缓释剂或本领域已知的其他形式。这些制 剂适于直接施用或施用前稀释，所述稀释可以用水、液体肥料、微量营养液、生物有机体 (biologicalorganisms)、油或溶剂来进行。
[0010] 本发明所述的除草组合物有效成分可以包含在聚合物包裹的极细小的微胶囊中， 微胶囊典型地含有封入惰性多孔壳中的有效物质，所述多孔壳允许被封闭的物质以控制速 率释入到环境中。胶囊化的颗粒直径约0. 1-500微米，被包囊的有效物质约占整个胶囊重 量的25~95%。活性成分可以以整块固体、固体或液体中细微分散的固体颗粒、或在合适 的溶剂中以溶液形式存在。壳膜材料包括天然和合成橡胶、纤维材料、苯乙烯-丁二烯共 聚物、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚酯、聚酰胺、聚脲、聚氨酯、本领域技术人员熟悉的其他聚合 物、化学改性的聚合物和淀粉黄原酸盐。非常细小的微胶囊还可以将活性成分以细微分散 的颗粒形式分散在固体材料基质中，但没有外壳壁包裹的形式来制备。
[0011] 用于本发明所述除草剂的合适农业助剂和载体是本领域技术人员熟知的。
[0012] 液体载体包括水和有机溶剂。当用水做溶剂或稀释剂时，有机溶剂也能用做辅助 剂或防冻添加剂。合适的有机溶剂包括芳烃，例如苯、二甲苯、甲苯、烷基苯、烷基萘和氯代 芳烃；氯代脂肪烃，例如氯乙烯、三氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳和多氯乙烷；脂肪烃， 例如石油馏分、环己烷、轻质矿物油和石蜡。优选的有机溶剂为极性溶剂，包括醇类，例如 异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、山梨醇、苯甲醇、糖醇和环己醇等；它们的醚和酯； 有酮类，例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮以及二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和N-甲 基-吡咯烷酮；和植物油和甲基溶纤维。上述有机溶剂既可以单独使用，也可以混合使用， 还可以与水一起混合使用。
[0013] 合适的固体载体包括天然的或合成的粘土和硅酸盐，例如天然硅石和硅藻土；硅 酸镁，例如滑石；硅酸铝镁，例如高岭石、高岭土、蒙脱土和云母；白碳黑、碳酸钙、轻质碳酸 钙；硫酸钙；石灰石；硫酸钠；铵盐如硫酸铵、六甲撑二胺；合成的水合氧化硅和合成的硅酸 钙或硅酸铝。还包括天然和合成的树脂，例如苯并呋喃树脂、聚氯乙烯和苯乙烯的聚合物和 共聚物。此外还有固体多氯苯酚、浙青、石蜡和固态肥料，例如过磷酸盐，均可以用作固体载 体。
[0014] 本发明所述的表面活性剂可以是乳化剂、分散剂或湿润剂；可以是离子型的或非 离子型的。合适的表面活性剂包括：聚丙烯酸和木质素磺酸的钠盐和钙盐；分子中含有 至少12个碳原子的脂肪酸或脂肪胺与环氧乙烷和/环氧丙烷的缩聚产物；甘油、十二烷 醇-1、十四烷醇-1、山梨醇、蔗糖或季戊四醇的脂肪酸酯；及它们与环氧乙烷和/或环氧丙 烷的缩聚产物；它们的缩聚产物的硫酸盐或磺酸盐；在分子中至少含有10个碳原子的硫酸 或磺酸的碱金属或碱土金属盐，较佳的为钠盐，如十二烷基硫酸钠、仲烷基硫酸钠、磺化蓖 麻油的纳盐、烧芳基横酸纳和十-烷基苯横酸纳；环氧乙烧的聚合物、环氧乙烧和环氧丙烷 的共聚物。
[0015] 本发明所述的乳化剂包括非离子型乳化剂和市售的乳化剂。非离子型乳化剂优选 聚氧乙烯脂肪酸脂、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙烯脂肪氨，例如乙氧基化蓖麻油、聚氧乙烯 (n2CI)苯乙基酚基醚油酸酯、烷基芳基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、烷基芳基甲醛树脂聚氧乙烯醚、 三苯乙烯基酚聚氧乙烯（n2CI)，醚磷酸化三乙醇胺盐、二苯乙基酚基聚氧乙烯醚（n18)甲醛缩 合物、二苯基酚聚氧乙烯（n18)聚氧丙烯醚（n2CI)等。市售的乳化剂包括：农乳0201B、农乳 0203B、农乳100#、农乳500#、农乳600#、农乳600-2 #、农乳1601、农乳2201、农乳NP-10、农乳 NP-15、农乳 507#、农乳 0X-635、农乳 0X-622、农乳 0X-653、农乳 0X-667、农乳CS-7、宁乳 36#。
[0016] 本发明所述的分散剂包括：木质素磺酸钠、拉开粉、木质素磺酸钙、甲基萘磺酸甲 醛缩合物、萘磺酸甲醛缩合物、亚甲基萘磺酸钠、油酸甲基氨基乙基磺酸钠、环氧聚醚、对叔 丁基醚、二丁基萘磺酸甲醛缩合物、磷酸盐如六偏磷酸钠、烷基酚聚氧乙烯基磷酸盐、烷基 酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐、N-甲基-脂肪酰基-牛磺酸钠烷基酚聚氧乙烯醚甲 醛缩合物、芳烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯烷基酚聚氧乙烯醚、蓖麻油环氧乙烷加成物、环氧乙 烷-环氧丙烷嵌段共聚物烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚和甲 基纤维素。
[0017] 本发明所述的湿润剂包括：月桂醇硫酸钠、烷基醇聚氧乙烯基醚硫酸钠、辛基酚聚 氧乙烯基醚硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸 钠、烷基萘磺酸钠、烷基丁二酸磺酸盐、月桂醇聚氧乙烯基醚磺酸钠、烷酰胺基牛磺酸钠、月旨 肪醇聚氧乙烯基醚、烷基酚聚氧乙烯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物、失水山梨醇脂肪 酸酯聚氧乙烯基醚等。
[0018] 本发明所述的增稠剂，既可以是人工合成的，例如羧甲基醇、聚乙烯醇或聚乙酸乙 烯酯；也可以是天然的水溶性聚合物，例如黄原胶、明胶、阿拉伯树胶、聚乙烯吡咯烷酮、硅 酸铝镁、聚乙烯醇、聚乙二醇、酚醛树脂、虫胶、羧甲基纤维素和海藻酸钠等。
[0019] 本发明所述的消泡剂优选为：泡敌、硅酮类、c8~1(l脂肪醇、饱和脂肪酸类及 酰胺等。
[0020] 本发明所述的氧化剂优选为：氯酸钾、氯酸钠、过氯酸钾、硝酸钠、硝酸钾、高锰酸 钾、重铬酸钾。
[0021] 本发明所述水乳剂中各成分质量配比优选为：除草组合物10~30%、乳化剂1~ 30%、分散剂1~30%、湿润剂1~30%，其他载体补足至100%。所述悬乳剂中各成分质量配 比优选为：除草组合物10~30%、乳化剂1~30%、分散剂1~30%、湿润剂1~30%，其他载 体补足至100%。所述粉剂优选为可湿性粉剂或可溶性粉剂，所述粉剂中各成分质量配比优 选为：除草组合物10~30%、湿润剂1~30%、分散剂1~30%， 其他载体补足至100%。
[0022] 本发明所述的除草组合物可以单独施用，必要时也可与其他成分共同使用，例如 一种或多种选自其他除草剂、杀虫剂、杀真菌剂、安全剂（降低除草剂对作物药害的化合物） 和植物生长调节剂的组的成分。这些其他成分可通过联合配制成一种制剂使用，或通过分 别配制在喷雾桶中混合和使用，或顺序使用。
【具体实施方式】
[0023] 下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具 体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的 所有备选方案、改进方案和等效方案。
[0024] -、测试和评价方法
[0025] 对除草组合物进行温室盆栽活性测定试验，比较组合物之间，以及组合物与单剂 之间的除草活性，以确定组合物最佳配比范围及作物安全性。
[0026] 除草组合物配方筛选试验根据下列方法进行：
[0027] 试验用土为配制的砂壤土，除草活性试验用盆钵直径为9. 5cm。
[0028] 温室盆栽法进行芽前土壤浇灌处理。处理的药液为各单剂的制剂加水稀释为需要 剂量。
[0029] 处理的盆钵静置1天后，放入温室，定期浇水，30天后用目测法观察记录化合物每 个重复的除草活性，求平均除草活性。安全性试验同时测定地上部分鲜重，计算鲜重抑制 率％。
[0030] 以植物受害症状(抑制、畸形、黄化、白化)表现程度目测化合物的除草活性，0表示 没有除草效果或对作物安全，100%表示完全杀死杂草或作物。作物安全性和除草活性目测 法评价标准见表1 _2。
[0031] 表1作物安全性目测法评价标准
[0032]
[0033] 表2除草活性目测法评价标准
[0034]
[0035] 活性组合物联合作用类型评价方法如下：
[0036] 用Gowing法对两种除草剂混用后的除草活性进行检验，混配效应计算公式为： EQ=X+Y-XY/100,式中，X表示用量为P时除草剂A的杂草防效；Y表示用量为Q时除草剂 B的杂草防效；^表示除草剂用量为（P+Q)时除草剂（A+B)的理论防效。按Gowing法，当 E-EP10%时，说明混配除草剂产生增效作用；当E-E/-10%时，说明混配除草剂产生拮抗作 用；当E-匕值介于± 10%时，说明混配除草剂产生相加作用，公式中E表示各处理的实测防 效％。
[0037] 二、单剂与除草组合物对杂草除草活性对比试验
[0038] 表3试验结果表明：硝磺草酮单剂在5. 625~90ga.i. /ha剂量处理下，对 鳢肠、稗草、千金子和异型莎草的除草活性分别为5. 0~80. 0%、25. 0~60. 0%、17. 5~ 87. 5%和27. 5~75. 0%，环戊噁草酮在7. 5~120ga.i. /ha剂量处理下的除草活性分别 为60~100%、0~85%、0~40%和0~97. 5%。而硝磺草酮和环戊噁草酮复配组合物在 (5. 625+7. 5)~（90+120)ga.i./ha剂量处理下，对4种供试杂草的除草活性为75~100%、 30~95%、20~95%和40~100%，除草活性明显高于单剂，杀草谱也广于单剂处理。可见， 本发明提供的除草组合物提高杂草防效、扩大杀草谱效果显著。
[0039] 表3除草组合物对水稻田杂草除草活性测定结果
[0040]
[0041] 二、除草组合物配方筛选及除草活性测试
[0042] 按照表3硝磺草酮和环戊噁草酮按照单剂及不同质量配比的除草活性结果，用 Gowing法对两种除草剂混用后的除草活性进行检验。试验结果表明，硝磺草酮和环戊噁草 酮混用对鳢肠、稗草、千金子和异型莎草和苘麻的E-匕，多数配比处理介于±10之间，联合 作用类型为相加作用，少数低剂量配比对鳢肠和异型莎草的E-匕值大于10,有一定增效作 用。可见，硝磺草酮和环戊噁草酮复配处理的联合作用类型主要为相加作用，少数配比处理 有一定增效作用，没有拮抗作用。
[0043] 表4除草组合物联合作用类型检验
[0044]
[0045] 四、除草组合物的温室盆栽安全性试验
[0046] 表5试验结果表明：在硝磺草酮360ga.i. /ha+环戊噁草酮480ga.i. /ha高剂量 处理下，组合物对水稻的生长抑制率为7. 04~7. 72%，无明显药害。而上述除草活性试验中 硝磺草酮90ga.i./ha+环戊噁草酮120ga.i./ha剂量处理下，对鳢肠、稗草、千金子和异 型莎草4种供试杂草的除草活性高达95~100%。可见，该组合物在水稻和水稻田杂草之间 选择性较高。
[0047] 表5组合物对水稻安全性测定结果
[0048]
[0049] -
[0050] 五、除草剂配制
[0051] 1、悬乳剂
[0052] 按照配方要求，以水为介质，将原药或原油分散剂、乳化剂和防冻剂等加入砂磨 荃中，研细，制成悬乳剂，如配方1~2。
[0053] 配方1:7%悬乳剂
[0054] 硝磺草酮 3% 环戊噁草酮 4% 农乳500# 3% 农乳700# 2% 木质素磺酸钠 2. 5% 黄原胶 0.2% 二甲苯 5% 乙二醇 2.5% 消泡剂 1. 5% 水 补足至100%
[0055] 配方2:14%悬乳剂
[0056] 硝磺草酮 6% 环戊噁草酮 8% SOPA-270 3% 木质素磺酸钠 5% 黄原胶 0.25% 二甲苯 10% 乙二醇 5%
[0057] 消泡剂 1.5% 水 补足至100%
[0058] 2、水乳剂
[0059] 将原药、溶剂、乳化剂和共乳化剂加在一起，使溶解成均匀油相。将水、抗冻剂 等混合一起，成为均一水相。在高速搅拌下，将水相加入到油相或将油相加入到水相，形成 分散性良好的水乳剂，如配方3。
[0060] 配方3:14%水乳剂
[0061] 硝磺草酮 6% 环戊噁草酮 8% 农乳 2201 2.5% 农乳OX-622 2. 5% 溶剂油S-150 25% 丙二醇 2.5% 十四烷醇 0.8% 水 补足至100%
[0062] 六、除草剂杀草谱试验
[0063] 表6试验结果明：在有效用量210ga.i. /ha剂量处理下，2种组合物药剂对水稻田 杂草稗草、千金子、鳢肠、鸭舌草、水苋菜、耳叶水苋、丁香寥、陌上菜、异型莎草和扁杆薦草 的除草活性达90~100%，除草活性较高，杀草谱较广。本发明所述的复配除草剂剂对水稻 田主要禾本科杂草、阔叶杂草和莎草科杂草防效均较高，几乎能有效防除水稻田主要杂草。
[0064] 表6除草剂在210ga.i. /ha有效剂量下对水稻田杂草杀草谱试验
[0065]
[0067] 从实施例效果可知，本发明提供的除草组合物及其除草剂对供试杂草表现出很高 防效，与单剂相比优势互补、扩大杀草谱、降低用量及使用成本。
[0068] 本发明所述的除草组合物及其除草剂相比现有技术，具有以下优点：
[0069] (1)杀草谱广，除草活性高
[0070] 两种活性成分产生协同增效作用，能有效防除水稻田中几乎所有阔叶杂草、莎草 科杂草和部分禾本科杂草。且该组合物除草剂品种由于作用机制与水稻田传统除草剂不 同，能有效防除水稻田抗性杂草。有效扩大了杀草谱和提高杂草防除效果。
[0071] (2)作物安全性高、成本节约
[0072] 两种活性成分均高效或超高效、低毒、环境友好，复配后的组合物对有水稻安全、 对后茬作物安全。且通过复配，降低各活性成分的用量。
[0073] (3)作用特性的互补
[0074]硝磺草酮（mesotrione)，为三酮类除草剂，作用机制为HPH)抑制剂，环戊噁草酮 为噁唑烷二酮类水田除草剂，作用机制为PP0酶抑制剂，两种不同类别和作用机理的活性 成分复配，能够优势互补、降低用量、延缓杂草抗性。
【主权项】
1. 一种除草组合物，其特征在于所述除草组合物含有硝磺草酮和环戊噁草酮，所述硝 磺草酮与环戊噁草酮的质量比为1~100:1~150。2. 按照权利要求1所述的除草组合物，其特征在于所述硝磺草酮与环戊噁草酮的质量 比为1~10:1~15。3. 按照权利要求2所述的除草组合物，其特征在于所述硝磺草酮与环戊噁草酮的质量 比为1. 5~6:2~8。4. 按照权利要求1所述的除草组合物的应用，其特征在于所述除草组合物用于水稻田 除草，所述除草组合物的施用量为210~420ga.i. /ha。5. 按照权利要求4所述的除草组合物的应用，其特征在于所述除草组合物中各活性成 分的施用量为：硝磺草酮45~180ga.i. /ha,环戊噁草酮60~240ga.i. /ha。6. 按照权利要求5所述的除草组合物的应用，其特征在于所述除草组合物中各活性成 分的施用量为：硝磺草酮90~180ga.i. /ha,环戊噁草酮180~240ga.i. /ha。7. 按照权利要求1所述的除草组合物的应用，其特征在于所述除草组合物被配制成除 草剂，所述除草剂含有除草组合物和农药上可接受的载体，所述除草组合物的用量为除草 剂总重量的1~95%。8. 按照权利要求7所述的除草组合物的应用，其特征在于所述除草剂被配制成粉剂、 凝胶、水分散粒剂、水分散或水泡腾片剂、小块、乳油、微乳剂、水乳剂、水分散剂、油分散剂、 悬乳剂、可溶液剂、浸渍聚合物膜、缓释剂。9. 按照权利要求8所述的除草组合物的应用，其特征在于所述水乳剂中各成分质量配 比为：除草组合物10~30%、乳化剂1~30%、分散剂1~30%、湿润剂1~30%，其他载体补 足至100% ;所述悬乳剂中各成分质量配比为：除草组合物10~30%、乳化剂1~30%、分散 剂1~30%、湿润剂1~30%，其他载体补足至100% ;所述粉剂中各成分质量配比为：除草组 合物10~30%、湿润剂1~30%、分散剂1~30%，其他载体补足至100%。10. 按照权利要求7所述的除草组合物的应用，本发明所述除草剂单独施用或与其他 类型除草剂、杀虫剂、杀真菌剂、安全剂或植物生长调节剂共同施用。
【专利摘要】本发明公开了一种除草组合物，含有硝磺草酮和环戊噁草酮，所述硝磺草酮与环戊噁草酮的质量比为1～100:1～150。本发明提供的除草组合物，能够扩大杀草谱、提高防效、延缓抗性和降低成本。
【IPC分类】A01N41/10, A01N43/76, A01P13/00
【公开号】CN104904725
【申请号】CN201410089865
【发明人】徐小燕, 陈杰, 唐伟, 胡冬松
【申请人】浙江省化工研究院有限公司, 中化蓝天集团有限公司
【公开日】2015年9月16日
【申请日】2014年3月12日
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