一种含zj5337和三唑类杀菌剂的杀菌组合物的制作方法
一种含zj5337和三唑类杀菌剂的杀菌组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于农药组合物领域，具体涉及一种用于防治水稻病害的杀菌组合物。
【背景技术】
[0002] 水稻病害如水稻纹枯病、稻曲病、稻瘟病、水稻胡麻斑病是水稻产区的主要病害， 常年均有大面积发生，危害极大，严重影响水稻的产量和品质，已成为水稻高产稳产的一个 突出问题。在农业生产的实际过程中，防治病害最容易产生的问题是病菌抗药性的产生。戊 唑醇、苯醚甲环唑、己唑醇、丙环唑、丙硫菌唑、氟环唑、腈苯唑作为三唑类杀菌剂品种，病原 菌对其产生抗性的速度很快，单独施用药量越来越大，且用药量大会抑制作物生长。如果连 续用药超过三次，很有可能造成作物叶片变小、变硬、变脆、变黑等药害情况。因此将三唑类 杀菌剂和其他作用机理的杀菌剂复配将是科学、合理用药的发展需要。
[0003]ZJ5337 (化学名称：碳酸苄酯2, 3,8-三甲基-6-七氟异丙基-4-喹啉酯）是中国 专利CN201310571013.x报道的七氟异丙基取代的喹啉类化合物，其制备及其杀菌活性未 见公开报道，前期的研究中发现ZJ5337杀菌谱广，对多种真菌病害都有较好的活性，尤其 稻瘟病和蔬菜瓜果的白粉病有特效。
[0004] 戊唑醇（Tebuconazole):化学名称：（RS)-1-对-氯苯基_4, 4_二甲 基-3_(1H-1，2, 4三唑-1-基甲基）戊-3-醇。属三唑类杀菌剂，是甾醇脱甲基化抑制剂， 是用于重要经济作物的种子处理或面部喷洒的高效杀菌剂，可有效地防治禾谷类作物的多 种锈病、白粉病、网斑病、根腐病、赤霉病，黑穗病及种传轮斑病等。可用作种子处理剂和叶 面喷雾剂，不仅活性高，而且持效期长，对许多作物和双子叶植物安全。戊唑醇杀菌谱广，主 要用于防治小麦、花生、蔬菜、香蕉、苹果、梨等作物上的多种真菌病害。
[0005] 苯醚甲环唑也称噁醚唑（Difenoconazole)，化学名称：顺-反-3-氯_4-[4_甲 基-2- (1H-1，2,4-三唑-1-基甲基)-1，3_二氯戊环-2-基]苯基-4-氯苯基醚。苯醚甲 环唑是一种三唑类杀菌剂，是留醇脱甲基化抑制剂，抑制细胞壁留醇的生物合成，阻止真菌 的生长。杀菌谱广，叶面处理或种子处理可提高作物的产量和保证品质。对子囊菌纲、担子 菌纲和包括链格孢属、壳二孢属、尾孢霉属、刺盘孢属、球痤菌属、茎点霉属、柱隔孢属、壳针 孢属、黑星菌属在内的半知病，白粉菌科、锈菌目及某些种传病原菌有持久的保护和治疗作 用。
[0006]己唑醇（Hexaconazole)，化学名称：（RS) _2_ (2,4_ 二氣苯基）-I- (1H-1，2,4_ 三 唑-1-基)-己-2-醇。属唑类杀菌剂，留醇脱甲基化抑制剂，对真菌引起的病害有保护和治 疗作用。破坏和阻止病菌的细胞膜重要组成成分麦角甾醇的生物合成，导致细胞膜不能形 成，使病菌死亡。能有效地防治子囊菌、担子菌和半知菌所致的病害，尤其是对担子菌纲和 子囊菌纲引起的病害如白粉病、锈病、黑星病、褐斑病、炭疽病等有优异的保护和铲除作用， 对水稻纹枯病也有良好防效。
[0007]丙环唑（Propiconazole)，化学名称：1-[2_ (2,4_ 二氯苯基)_4_ 正丙基 _1，3_ 二 氧戊环-2-基甲基]-1-氢-1，2,4-三唑。丙环唑是一种具有保护和治疗作用的内吸性杀 菌剂，可被根、茎、叶部吸收，并能很快地在植株体内向上传导，丙环唑可以防治子囊菌，担 子菌和半知菌所引起的病害。特别是对小麦全蚀病、白粉病、锈病、根腐病，水稻恶菌病，香 蕉叶斑病具有较好的防治效果。但对卵菌病害无效。
[0008]丙硫菌唑（Prothioconazole)，化学名称：（RS)-2_[2- (1-氯环丙基）-3- (2-氯 苯基)-2_羟基丙基]-2, 4-二氢-1，2, 4-三唑-3-硫酮。丙硫菌唑是一种新型广谱三唑硫 酮类杀菌剂，主要用于防治谷类、麦类、豆类作物等众多病害，其作用机理是抑制真菌中甾 醇的前体一羊毛留醇或2, 4-亚甲基二氢羊毛留14位上的脱甲基化作用。
[0009]氟环唑（Epoxiconazole)，化学名称：（2RS，3RS)-l-[3-(2 -氯苯基）-2,3 -环 氧_2_(4-氟苯基)丙基]一 1氢一 1，2,4 一三唑。氟环唑是三唑类杀菌剂，对一系列禾谷 类作物如立枯病、白粉病、眼纹病等十多种病害具有良好的防治作用，并能防治糖用甜菜、 花生、油菜、草坪、咖啡、水稻及果树等病害。不仅具有很好的保护、治疗和铲除活性，而且具 有内吸和较佳的残留活性。
[0010] 腈苯唑（Fenbuconazole)又叫唑菌腈、苯腈唑，化学名称：4_ (4-氯苯基)-2-苯基 一 2 (1H-1，2, 4-三唑-1-基甲基）丁腈。腈苯唑是三唑类内吸杀菌剂，能阻止已发芽的病 菌孢子侵入作物组织，抑制菌丝的伸长。在病菌潜伏期使用，能阻止病菌的发育；在发病后 使用，能使下一代孢子变形，失去侵染能力，对病害具有预防作用和治疗作用。对果树以及 大田作物、水稻、蔬菜和园艺作物的许多病害均有效。
[0011] 现有技术中未见ZJ5337与戊唑醇、苯醚甲环唑、己唑醇、丙环唑、丙硫菌唑、氟环 唑、腈苯唑的复配报道。
【发明内容】
[0012] 本发明的目的在于提供一种组分合理，杀菌效果好，用药成本低，不易产生抗药性 的杀菌组合物。
[0013] 为达到发明目的本发明采用的技术方案是：
[0014] 一种杀菌组合物，含有ZJ5337和三唑类杀菌剂，所述三唑类杀菌剂选自戊唑醇、 苯醚甲环唑、己唑醇、丙环唑、丙硫菌唑、氟环唑和腈苯唑中的一种、两种或三种以上组合， 所述ZJ5337与三唑类杀菌剂的质量比为20:1~1:20。
[0015] 作为优选的方式，上述ZJ5337与三唑类杀菌剂的质量比为10:1~1:10 ;上述三 唑类杀菌剂选自丙环唑、丙硫菌唑、腈苯唑中的一种、两种或三种。
[0016] 本发明所述的杀菌组合物可以被配制成杀菌剂，当被配制成杀菌剂时，所述杀菌 剂含有杀菌组合物和农药上可接受的载体，所述杀菌组合物占杀菌剂总重量的1%~80%， 进一步地优选为杀菌组合物占杀菌剂总重量的5%~80%。
[0017] 本发明所述的杀菌剂可配制成农业上允许的任意剂型，优选为水分散粒剂、悬浮 齐IJ、可湿性粉剂、水乳剂或微乳剂。作为优选的方式，所述水分散粒剂中各成分质量配比 为：杀菌组合物5~80%、分散剂3~12%、润湿剂1-8%、崩解剂1~10%、粘结剂0~8%、其 余为填料；所述悬浮剂中各成分质量配比为：杀菌组合物1~80%、分散剂2~6%、润湿剂 0. 5-5%、增稠剂0~2%、防冻剂0~5%、防腐剂0~0. 2%、消泡剂0~0. 5% ;所述可湿性粉 剂中各成分质量配比为：杀菌组合物5~80%、分散剂5~10%、润湿剂0-10%、其余为填料； 所述水乳剂中各成分质量配比为：杀菌组合物1~80%、乳化剂3~10%、溶剂5~30%、稳 定剂0~1%、增稠剂0~1%、防腐剂0~2% ;所述微乳剂中各成分质量配比为：杀菌组合物 1~80%、乳化剂15~25%、助乳化剂5~10%、溶剂10~30%、稳定剂0~5%。
[0018] 对于水分散粒剂来说，本领域技术人员很熟悉使用相应的助剂完成本发明。分散 剂选用自聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐；润湿剂选自烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘 磺酸盐；崩解剂选自硫酸铵、尿素、蔗糖、葡萄糖；粘结剂选自硅藻土、玉米淀粉、PVA、羧甲 基（乙基）纤维素类；填料选自硅藻土、高岭土、白炭黑、轻钙、滑石粉、凹凸棒土、陶土。
[0019] 对可湿性粉剂，可使用的助剂有：分散剂选自聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺 酸盐；润湿剂选自烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐；填料选自硫酸铵、尿素、蔗糖、葡萄 糖、硅藻土、高岭土、白炭黑、轻钙、滑石粉、凹凸棒土、陶土。
[0020] 对悬浮剂，可使用的助剂有：分散剂选自聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐、 TERSPERSE2425 (美国亨斯迈公司出品，烷基萘磺酸盐类）;润湿剂选自烷基酚聚氧乙烯聚基 醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫 酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐、TERSPERSE2500 (美国亨斯迈公司出品）；增稠剂选自黄原胶、 聚乙烯醇、膨润土；防腐剂选自甲醛、苯甲酸、苯甲酸钠；消泡剂为有机硅类消泡剂；防冻剂 选自乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、无机盐类如氯化 钠。
[0021] 对水乳剂，可使用的助剂有：乳化剂选自壬基酚聚氧乙烯（E0=10)醚磷酸酯、三苯 乙基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯(农乳600#磷酸酯)、农乳700#、农乳2201#、Span-60#、乳化剂 T-60、TX-10、农乳1601#、农乳600#、农乳400#;溶剂选自二甲苯、甲苯、环己酮、溶剂油（牌 号：S-150、S-180、S-200);稳定剂选自亚磷酸三苯酯、环氧氯丙烷、醋酐；增稠剂选自黄原 胶、聚乙烯醇、膨润土、硅酸镁铝；防腐剂选自甲醇、苯甲酸、苯甲酸钠。
[0022] 对微乳剂，可使用的助剂有：乳化剂选自十二烷基苯磺酸钙(农乳500#)、农乳 700#、农乳2201#、斯盘-60#、吐温-80-60#、TX-10、农乳1601、农乳600#、农乳400#;助乳化 剂选自甲醇、异丙醇、正丁醇、乙醇；溶剂选自环己酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲苯、甲苯、溶剂 油(牌号：S-150、S-180、S-200);稳定剂选自亚磷酸三苯酯、环氧氯丙烷。
[0023] 本发明的组合物可以以成品制剂形式提供，即组合物中各物质已经混合；组合物 的成分也可以以单剂制剂提供，使用前在桶（罐）中直接混合。本发明的浓缩物通常与水混 合得到所需要活性物质的浓度。
[0024] 本发明提供的杀菌组合物特别适合被用于防治水稻纹枯病、稻瘟病、稻曲病或水 稻胡麻斑病。
[0025] 本发明提供的杀菌组合物与现有技术相比，具有以下优点：
[0026] (1)两种活性成分具有协同增效方式，杀菌效果好，对水稻纹枯病、稻瘟病、稻曲病 或水稻胡麻斑病有特效；
[0027] (2)可实现同时防治多种病害，减缓抗性产生；
[0028] (3)用药成本低；
[0029] (4)治疗加保护作用，对作物安全性好，符合农药制剂的安全性要求。
【具体实施方式】
[0030] 下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具 体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的 所有备选方案、改进方案和等效方案。
[0031] 一、生物测定
[0032] 实施例1、ZJ5337与三唑类杀菌剂复配对水稻纹枯病的室内毒力测定
[0033] 水稻纹枯病菌Rhizoctoniasolani试验方法参考《中华人民共和国农业行业标准 NY/T1156. 5 - 2006》。选择两叶一心、长势一致的盆栽稻苗，喷雾处理后自然晾干，24h左右 进行接种，在已喷过药的每盆稻苗基部中央夹接一块纹枯病菌菌丝块，菌块不要与盆土及 水层接触。接种后的试材移至保湿箱中培养，温度26°C，湿度80 - 90%，每天观察稻苗生长 状况，5天后空白对照充分发病时调查防治效果。通过防治效果和系列浓度的对数值之间的 线性回归分析，求出各药剂的EC5(I值，再根据孙云沛法计算共毒系数（CTC)。
[0034] 1)调查分级方法：
[0035] 0级：不发病；
[0036] 1级：第一叶鞘发病；
[0037] 3级：第一叶片及第二叶鞘发病；
[0038] 5级：第二叶片及第三叶鞘发病；
[0039] 7级：整株发病。
[0040] 2)计算方法：
[0041] 根据调查数据，计算各处理的病情指数和防治效果。
[0042]
[0043]
[0044] 共毒系数的计算。以病情指数计算各个处理防治效果，用"DPS数据处理系统"3. 11 专业版进行数据分析统计，求出回归直线EC5(I、相关系数。依孙云沛（Y-PSun)法将测定的 各处理的EC5(I换算成实际毒性指数（ATI);根据混剂的配比，获得理论毒性指数（TTI)，按下 列公式计算混剂的共毒系数（CTC)。
[0045]
[0046]
[0047] 理论混用毒力指数（TTI)=A的毒力指数XA在混用中的含量（%)+B的毒力指 数XB在混用中的含量（%)
[0048]
[0049] 若共毒系数大于120,表明有增效作用；若明显低于100 (80以下)，表明为拮抗作 用；100~120之间，表明为相加作用。
[0050] 表1 :ZJ5337与三唑类杀菌剂复配对水稻纹枯病的室内毒力测定结果
[0051]
[0052]
[005:
[0054
[0055] 实施例2、ZJ5337与三唑类杀菌剂复配对水稻稻曲病的室内毒力测定
[0056] 水稻稻曲病菌试验方法参考《中华人民共和国农业行业标准NY/T1156. 5 - 2006》 菌丝干重法。水稻稻曲病菌（Ustilginoidevirens)由本实验室储存培养，在100mlPSB培 养基中接种已在PDA培养基上培养了 14天的水稻稻曲病菌菌丝块（直径5mm) 3块，26°C恒 温摇培14天的孢子菌丝悬浮液，以单层灭菌医用纱布过滤去菌丝，孢子悬浮液供测试用。 各单剂及混剂分别按预备试验设计的系列浓度，加入到PSB液体培养基中制成含药液体培 养基。每50ml的三角瓶中装稀释液20ml，每浓度4瓶。同时设空白对照。该过程严格按照 无菌操作。每三角瓶加已培养备用的菌种2mI，26°C恒温摇培12天（转速120r/min)，静 止培养2天。倒出菌丝，60°C烘干称菌丝干重。计算各药剂处理的抑菌效果，通过抑制率的 机率值和系列药剂浓度的对数值之间的线性回归分析，求出各药剂的EC5(I，再根据孙云沛法 计算共毒系数（CTC)。
[0057] 抑制率％=(空白对照菌丝干重-药剂处理菌丝干重）X100/空白对照菌丝干重。
[0058] 表2 :ZJ5337与三唑类杀菌剂复配对水稻稻曲病的室内毒力测定结果 [00591
[0060]
[ooe
[0063] 实施例3、ZJ5337与三唑类杀菌剂复配对水稻稻瘟病的室内毒力测定
[0064] 水稻稻瘟病菌试验方法参考《中华人民共和国农业行业标准NY/T1156. 2 - 2006》 菌丝生长速率法。水稻稻癌病菌（Pyriculariaoryzae)由本试验室保存，并经鉴定具有较 强的致病性。将水稻稻瘟病菌用PDA培养基培养，待菌落刚长满培养皿时，用直径5mm的打 孔器在菌落边缘打成菌块，用接种针将菌块移至预先配制成的含毒PDA培养基中央，然后 置于25°C培养箱内培养，每处理重复4次。7天后，采用十字交叉法用卡尺量取各处理菌落 直径cm，求出校正抑制百分率。通过抑制率的机率值和系列浓度的对数值之间的线性回归 分析，求出各药剂的EC5(I值，再根据孙云沛法计算共毒系数（CTC)。
[0065] 药效计算：每个菌落十字交叉测两个直径，以其平均数代表菌落大小。按下式求 出菌落生长抑制率：菌落生长抑制率％=(空白对照菌落增长直径-药剂处理菌落增长直 径）X100/空白对照菌落增长直径
[0066] 表3 :ZJ5337与三唑类杀菌剂复配对水稻稻瘟病的室内毒力测定结果
[0067]
[(
[00
[0071] 二、制剂配制
[0072] 所有制剂配比中百分含量均为质量百分比。
[0073] 1、水分散粒剂
[0074] 实施例1 :60%ZJ5337?戊唑醇水分散粒剂
[0075] 称取20%ZJ5337、40%戊唑醇、3%TERSPERSE2700、2%扩散剂NN0(烷基萘磺酸盐甲 醛缩合物)、3%拉开粉BX(二丁基萘磺酸钠)、2%K-12(十二烷基硫酸钠)、3%硅藻土、5%葡萄 糖、高岭土加至100%质量份。上述原料经常规制取水分散粒剂的方法即混合、超微气流粉 碎、造粒步骤制取60%ZJ5337 ?戊唑醇水分散粒剂。
[0076] 实施例2 :50%ZJ5337 ?苯醚甲环唑水分散粒剂
[0077]称取 20%ZJ5337、30% 苯醚甲环唑、3%TERSPERSE2700、3%扩散剂NN0、2% 拉开粉BX、 1%K-12、1%羧甲基纤维素、3%尿素、硅藻土加至100%质量份。上述原料经常规制取水分散 粒剂的方法即混合、超微气流粉碎、造粒步骤制取50%ZJ5337 ?苯醚甲环唑水分散粒剂。
[0078] 实施例3 :80%ZJ5337 ?己唑醇水分散粒剂
[0079]称取 40%ZJ5337、4 0% 己唑醇、4%TERSPERSE2700、2% 扩散剂NN0、2% 拉开粉BX、 1%K-12、3%玉米淀粉、3%硫铵、凹凸棒土加至100%质量份。上述原料经常规制取水分散粒 剂的方法即混合、超微气流粉碎、造粒步骤制取80%ZJ5337 ?己唑醇水分散粒剂。
[0080] 2、悬浮剂
[0081] 实施例4 :40%ZJ5337 ?戊唑醇悬浮剂
[0082]称取 15%ZJ5337、25% 戊唑醇、2%TERSPERSE2500、3%TERSPERSE2425、0. 2% 黄原胶、 3%白炭黑、5%乙二醇、0. 3%苯甲酸、0. 5%有机硅消泡剂(商品名：s-29南京四新应用化学品 公司出品),去离子水加至100%质量份。上述原料经混合,高速剪切分散30min，用砂磨机砂 磨后制得40%ZJ5337 ?戊唑醇悬浮剂。
[0083] 实施例5 :35%ZJ5337 ?苯醚甲环唑悬浮剂
[0084]称取 15%ZJ5337、20% 苯醚甲环唑、2%NN0、2%TERSPERSE2500、0. 1% 黄原胶、3% 白炭 黑、5%丙二醇、0. 5%甲醛、0. 5%有机硅消泡剂，去离子水加至100%质量份。上述原料经混 合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨后制得35%ZJ5337 ?苯醚甲环唑悬浮剂。
[0085] 实施例6 :25%ZJ5337 ?氟环唑悬浮剂
[0086]称取 15%ZJ5337、10% 氟环唑、1%TERSPERSE2500、1%TERSPERSE2425、0. 2% 黄原胶、 3%白炭黑、5%乙二醇、0. 3%苯甲酸、0. 5%有机硅消泡剂，去离子水加至100%质量份。上述 原料经混合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨后制得25%ZJ5337 ?氟环唑悬浮剂。
[0087] 3、可湿性粉剂
[0088] 实施例7 :80%ZJ5337 ?戊唑醇可湿性粉剂
[0089] 称取30%ZJ5337、50%戊唑醇、5%木质素磺酸钙、2%拉开粉BX、1%K-12、5%白炭黑、 高龄土加至100%质量份。上述原料经混合，气流粉碎后制得80%ZJ5337 ?戊唑醇可湿性粉 齐U。实施例8 :65%ZJ5337 ?苯醚甲环唑可湿性粉剂
[0090]称取60%ZJ5337、5%苯醚甲环唑、4%木质素磺酸钙、3%TERSPERSE2700、2%拉开 粉BX、2%K-12、5%白炭黑、轻钙加至100%质量份。上述原料经混合，气流粉碎后制得 65%ZJ5337 ?苯醚甲环唑可湿性粉剂。
[0091] 实施例9 :52%ZJ5337 ?腈苯唑可湿性粉剂
[0092] 称取4%ZJ5337、48%腈苯唑、4%木质素磺酸钙、4%扩散剂NN0、2%拉开粉BX、 2%K-12、5%白炭黑、凹凸棒土加至100%质量份。上述原料经混合，气流粉碎后制得 52%ZJ5337 ?腈苯唑可湿性粉剂。
[0093] 4、微乳剂
[0094] 实施例10 :15%ZJ5337 ?戊唑醇微乳剂
[0095]称取 5%ZJ5337、10% 戊唑醇、4%TX-10、5% 农乳 700#、6% 农乳 500#、4% 农乳 1601#、 15%环已酮、5%N-甲基吡咯烷酮、5%正丁醇、1%环氧氯丙烷、经溶解完全并混合均匀，去离子 水加至100%质量份，搅拌后制得15%ZJ5337 ?戊唑醇微乳剂。
[0096] 实施例11 :25%ZJ5337 ?苯醚甲环唑微乳剂
[0097]称取 10%ZJ5337、15% 苯醚甲环唑、5% 农乳 400#、4% 农乳 500#、6% 农乳 1601#、25% 环 已酮、5%二甲苯、5%异丙醇、3%亚磷酸三苯酯、经溶解完全并混合均匀，去离子水加至100% 质量份，搅拌后制得25%ZJ5337 ?苯醚甲环唑微乳剂。
[0098] 实施例12 :15%ZJ5337 ?已唑醇微乳剂
[0099] 称取10%2邗337、5%已唑醇、6%农乳2201#、5%农乳700#、6%农乳600#、10%环已 酮、10%N-甲基吡咯烷酮、5%甲苯、5%乙醇、1%环氧氯丙烷、经溶解完全并混合均匀，去离子 水加至100%质量份，搅拌后制得15%ZJ5337 ?已唑醇微乳剂。
[0100] 实施例13 :40%ZJ5337 ?丙环唑微乳剂
[0101]称取 15%ZJ5337、25% 丙环唑、4%TX-10、8% 农乳 600#、6% 农乳 500#、20% 环已酮、 5%N-甲基吡咯烷酮、10%甲苯、1%环氧氯丙烷、经溶解完全并混合均匀，去离子水加至100% 质量份，搅拌后制得40%ZJ5337 ?丙环唑微乳剂。
[0102] 5、水乳剂
[0103] 实施例14 :15%ZJ5337 ?丙硫菌唑水乳剂
[0104] 称取10%ZJ5337、5%丙硫菌唑、3%农乳2201#、1. 5%壬基酚聚氧乙烯（E0=10)醚磷 酸酯、2. 5%三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯(农乳600#酸磷脂)、2%Span-60#、1%环氧氯丙 烷、20%二甲苯、10%环己酮、0. 3%黄原胶、0. 5%苯甲酸，去离子水加至100%质量份。上述原 料经混合，高速剪切乳化制得15%ZJ5337 ?丙硫菌唑水乳剂。
[0105] 实施例15 :16%ZJ5337 ?苯醚甲环唑水乳剂
[0106] 称取6%ZJ5337、10%苯醚甲环唑、2%农乳2201 #、3%壬基酚聚氧乙烯（E0= 10 )醚 磷酸酯、2%Span-60#、2%乳化剂T-60、1%亚磷酸三苯酯、15%二甲苯、10%环己酮、0. 3%黄 原胶、0.5%苯甲酸，去离子水加至100%质量份。上述原料经混合，高速剪切乳化制得 16%ZJ5337 ?苯醚甲环唑水乳剂。
[0107] 实施例16 :15%ZJ5337 ?己唑醇水乳剂
[0108] 称取10%ZJ5337、5%己唑醇、2. 5%壬基酚聚氧乙烯（E0=10)醚磷酸酯、2. 5%三苯 乙基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯、2%Span-60#、l%环氧氯丙烷、10%二甲苯、20%环己酮、0. 3% 黄原胶、0. 5%苯甲酸，去离子水加至100%质量份。上述原料经混合，高速剪切乳化制得 15%ZJ5337 ?己唑醇水乳剂。
[0109] 实施例17 :30%ZJ5337 ?丙环唑水乳剂
[0110] 称取10%ZJ5337、20%丙环唑、2%农乳2201#、3. 5%三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚磷酸 酯、3%Span-60#、l%环氧氯丙烷、30%二甲苯、0. 3%黄原胶、0. 5%苯甲酸，去离子水加至100% 质量份。上述原料经混合，高速剪切乳化制得30%ZJ5337 ?丙环唑水乳剂。
[0111] 实施例18 :5%ZJ5337 ?腈苯唑水乳剂
[0112] 称取1%ZJ5337、4%腈苯唑、2%农乳2201#、3. 5%三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯、 3%Span-60#、l%环氧氯丙烷、30%二甲苯、0. 3%黄原胶、0. 5%苯甲酸，去离子水加至100%质 量份。上述原料经混合，高速剪切乳化制得5%ZJ5337 ?腈苯唑水乳剂。
[0113] 三、田间应用
[0114] 实施例1、防治水稻纹枯病田间药效试验
[0115] 防治水稻纹枯病田间药效试验参照农业部药检所"农药田间药效试验准则（一） GB/T17980. 20-2000杀菌剂防治水稻纹枯病"进行田间药效试验。试验药剂、对照药剂和空 白对照的小区处理采用随机区组排列，小区面积25m2,4次重复，本试验共施药两次，施药 时水稻处于齐穗期，水稻纹枯病处于发病初期(不调查药前基数)。1次药后7天、2次药后 7天调查试验结果。每试验小区采用对角线5点取样，每点调查相连5丛，共调查25丛，调 查每丛每株发病情况，记录病害等级。
[0116] 1)病害分级标准如下：
[0117] 0级：无病；
[0118] 1级：第四叶片及其以下各叶鞘、叶片发病（以剑叶为第一片叶）；
[0119] 3级：第三叶片及其以下各叶鞘、叶片发病；
[0120] 5级：第二叶片及其以下各叶鞘、叶片发病；
[0121] 7级：剑叶叶片及其以下各叶精、叶片发病；
[0122] 9级：全株发病，提早枯死。
[0123]2)药效计算方法：
[0124] 根据调查结果，按照下面（1)、（2)公式计算病情指数和防效。试验数据采用邓肯 氏新复极差法（DMRT)进行统计分析。
[0125] 病情指数=E(各级病叶数X相对级数值）*100/ (调查总数X9)……（1)
[0126]防治效果 ％=(CK1-PK1) *100/CK1......(2) ?
[0127] 式中：CK1--空白对照区施药后病情指数；PT1--药剂处理区施药后病情指数。
[0128] 表4 :防治水稻纹枯病田间药效试验结果
[0129]
[0130]
[0131] 实施例2、防治水稻稻曲病田间药效试验
[0132] 防治水稻稻曲病田间药效试验参照农业部药检所"农药田间药效试验准则（一） GB/T17980. 19-2000杀菌剂防治水稻稻曲病"进行田间药效试验。试验药剂、对照药剂和空 白对照的小区处理采用随机区组排列，小区面积25m2,4次重复，共施药两次，第一次施药 时水稻（品种为宁81)处于水稻破口前期，第二次施药时水稻在破口期，调查按"农药田间药 效试验准则"进行，采用平行跳跃式五点取样法，每小区调查25丛稻，调查总穗数和稻曲病 发病情况，记录病害等级，计算病穗率、病情指数和防治效果。本试验于腊熟期（2次药后35 天）调查1次，不调查药前基数。
[0133] 1)病害分级标准如下（以穗为单位）：
[0134] 0级：无病粒；
[0135] 1级：每穗1个曲球或染病稻粒；
[0136] 3级：每穗2个曲球或染病稻粒；
[0137] 5级：每穗3-5个曲球或染病稻粒；
[0138] 7级：每穗6-9个曲球或染病稻粒；
[0139] 9级：每穗10个曲球以上或染病稻粒。
[0140] 2)药效计算方法
[0141] 根据调查结果，按照下面（1)、（2)公式计算病情指数和防效。试验数据采用邓肯 氏新复极差法（DMRT)进行统计分析。
[0142]
[0143]
[0144] 表5:防治水稻稻曲病田间试验结果
[0145]
[0146]
[0147] 实施例3、防治水稻稻瘟病田间药效试验
[0148] 防治水稻稻瘟病田间药效试验参照农业部药检所"GB-T17980. 19-2000农药田 间药效试验准则(一）--杀菌剂防治水稻叶部病害"的规定，试验药剂、对照药剂和空白对 照的小区处理采用随机区组排列，小区面积25m2,4次重复，本试验共计施药两次第一次施 药时水稻处于水稻破口期，第二次施药时水稻在齐穗期，水稻稻瘟病主要是穗颈瘟，处于发 病初期。本试验共计调查2次，每试验小区采用平行跳跃式5点取样，每点调查50穗，共调 查250穗，调查每丛每穗发病情况，记录病害等级。药效计算方法同田间应用例1。
[0149] 1)病害分级标准如下：
[0150] 0级：无病；
[0151] 1级：每穗损失5%以下(个别枝梗发病）；
[0152] 3级：每穗损失6%~20%(三分之一左右枝梗发病）；
[0153] 5级：每穗损失21 %~50% (穗颈或主轴发病，谷粒半瘪）；
[0154] 7级：每穗损失51%~70% (穗颈发病，大部半瘪）；
[0155] 9级：每穗损失71%~100% (穗颈发病，造成白穗)。
[0156] 2)药效计算方法
[0157] 根据调查结果，按照下面（1)、（2)公式计算病情指数和防效。试验数据采用邓肯
[0159: 氏新复极差法（DMRT)进行统计分析。[0158；
[0160] 式中：CKO、CK1分别为空白对照区施药前、后的病情指数；PTO、PT1分别为药剂处 理区药前、后的病情指数。
[0161] 表：6 :防治水稻稻瘟病田间试验结果
[0162]
[0163] 实施例4、防治水稻胡麻斑病田间药效试验
[0164] 防治水稻胡麻斑病田间药效试验参照农业部药检所"GB-T17980. 19-2000农药 田间药效试验准则(一）--杀菌剂防治水稻叶部病害"的规定，试验药剂、对照药剂和空白 对照的小区处理采用随机区组排列，小区面积25m2,4次重复，本试验共计施药两次第一次 施药时胡麻斑病处于发病初期。本试验共计调查2次，每试验小区采用平行跳跃式5点取 样，每点调查50株，每株调查旗叶及旗叶以下两片叶，以叶片为单位调查发病情况，记录病 害等级。药效计算方法同田间应用例3。
[0165] 1)病害分级标准如下：
[0166] 0级：无病；
[0167] 1级：病斑面积占整片叶面积的1%以下；
[0168] 3级：病斑面积占整片叶面积的2%~5%以下；
[0169] 5级：病斑面积占整片叶面积的6%~15%以下；
[0170] 7级：病斑面积占整片叶面积的16%~25%以下；
[0171] 9级：病斑面积占整片叶面积的25%以上，叶鞘一般枯死。
[0172]2)药效计算方法同田间应用例3。
[0173] 表：7 :防治水稻胡麻斑病田间试验结果
[0174]
[0175] 从以上效果数据可以看出：本发明提供的杀菌组合物可用于防治水稻病害，尤其 对水稻纹枯病、稻瘟病、稻曲病和水稻胡麻斑病有特效，组分合理，治疗加保护作用，杀菌效 果好，减少用药次数，用药成本低，且其活性和杀菌效果不是各组分活性的简单叠加，而是 有显著的增效作用，减缓抗性的产生，对作物安全，符合农药制剂的安全性要求。
【主权项】
1. 一种杀菌组合物，其特征在于所述杀菌组合物含有ZJ5337和三唑类杀菌剂，所述 三唑类杀菌剂选自戊唑醇、苯醚甲环唑、己唑醇、丙环唑、丙硫菌唑、氟环唑和腈苯唑中的一 种、两种或三种以上组合，所述ZJ5337与三唑类杀菌剂的质量比为20:1~1:20。2. 按照权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于所述ZJ5337与三唑类杀菌剂的质量 比为10:1~1:10。3. 按照权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于所述三唑类杀菌剂选自丙环唑、丙 硫菌唑、腈苯唑中的一种、两种或三种。4. 按照权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于所述杀菌组合物被配制成杀菌剂， 所述杀菌剂含有杀菌组合物和农药上可接受的载体，所述杀菌组合物占杀菌剂总重量的 1% ~80%。5. 按照权利要求4所述的杀菌组合物，其特征在于所述杀菌组合物占杀菌剂总重量的 5% ~80%。6. 按照权利要求4所述的杀菌组合物，其特征在于所述杀菌剂被配制成水分散粒剂、 悬浮剂、可湿性粉剂、水乳剂或微乳剂。7. 按照权利要求1-6之一所述的杀菌组合物，其特征在于所述杀菌组合物被用于防治 水稻纹枯病、稻癌病、稻曲病或水稻胡麻斑病。8. 按照权利要求6所述的杀菌组合物，其特征在于所述水分散粒剂中各成分质量配比 为：杀菌组合物5~80%、分散剂3~12%、润湿剂1-8%、崩解剂1~10%、粘结剂0~8%、其 余为填料；所述悬浮剂中各成分质量配比为：杀菌组合物1~80%、分散剂2~6%、润湿剂 0. 5-5%、增稠剂0~2%、防冻剂0~5%、防腐剂0~0. 2%、消泡剂0~0. 5% ;所述可湿性粉 剂中各成分质量配比为：杀菌组合物5~80%、分散剂5~10%、润湿剂0-10%、其余为填料； 所述水乳剂中各成分质量配比为：杀菌组合物1~80%、乳化剂3~10%、溶剂5~30%、稳 定剂0~1%、增稠剂0~1%、防腐剂0~2% ;所述微乳剂中各成分质量配比为：杀菌组合物 1~80%、乳化剂15~25%、助乳化剂5~10%、溶剂10~30%、稳定剂0~5%。
【专利摘要】本发明提供了一种杀菌组合物，含有ZJ5337和三唑类杀菌剂，两者的质量比为20:1～1:20。本发明提供的杀菌组合物杀菌效果好、用药成本低、不易产生抗药性，特别适合用于防治水稻纹枯病、稻瘟病、稻曲病或水稻胡麻斑病。
【IPC分类】A01P3/00, A01N43/653, A01N47/06
【公开号】CN104904732
【申请号】CN201410088235
【发明人】胡伟群, 许天明, 张蕊蕊, 朱卫刚, 陈杰, 孔小林
【申请人】浙江省化工研究院有限公司, 中化蓝天集团有限公司
【公开日】2015年9月16日
【申请日】2014年3月11日
【技术领域】
[0001] 本发明属于农药组合物领域，具体涉及一种用于防治水稻病害的杀菌组合物。
【背景技术】
[0002] 水稻病害如水稻纹枯病、稻曲病、稻瘟病、水稻胡麻斑病是水稻产区的主要病害， 常年均有大面积发生，危害极大，严重影响水稻的产量和品质，已成为水稻高产稳产的一个 突出问题。在农业生产的实际过程中，防治病害最容易产生的问题是病菌抗药性的产生。戊 唑醇、苯醚甲环唑、己唑醇、丙环唑、丙硫菌唑、氟环唑、腈苯唑作为三唑类杀菌剂品种，病原 菌对其产生抗性的速度很快，单独施用药量越来越大，且用药量大会抑制作物生长。如果连 续用药超过三次，很有可能造成作物叶片变小、变硬、变脆、变黑等药害情况。因此将三唑类 杀菌剂和其他作用机理的杀菌剂复配将是科学、合理用药的发展需要。
[0003]ZJ5337 (化学名称：碳酸苄酯2, 3,8-三甲基-6-七氟异丙基-4-喹啉酯）是中国 专利CN201310571013.x报道的七氟异丙基取代的喹啉类化合物，其制备及其杀菌活性未 见公开报道，前期的研究中发现ZJ5337杀菌谱广，对多种真菌病害都有较好的活性，尤其 稻瘟病和蔬菜瓜果的白粉病有特效。
[0004] 戊唑醇（Tebuconazole):化学名称：（RS)-1-对-氯苯基_4, 4_二甲 基-3_(1H-1，2, 4三唑-1-基甲基）戊-3-醇。属三唑类杀菌剂，是甾醇脱甲基化抑制剂， 是用于重要经济作物的种子处理或面部喷洒的高效杀菌剂，可有效地防治禾谷类作物的多 种锈病、白粉病、网斑病、根腐病、赤霉病，黑穗病及种传轮斑病等。可用作种子处理剂和叶 面喷雾剂，不仅活性高，而且持效期长，对许多作物和双子叶植物安全。戊唑醇杀菌谱广，主 要用于防治小麦、花生、蔬菜、香蕉、苹果、梨等作物上的多种真菌病害。
[0005] 苯醚甲环唑也称噁醚唑（Difenoconazole)，化学名称：顺-反-3-氯_4-[4_甲 基-2- (1H-1，2,4-三唑-1-基甲基)-1，3_二氯戊环-2-基]苯基-4-氯苯基醚。苯醚甲 环唑是一种三唑类杀菌剂，是留醇脱甲基化抑制剂，抑制细胞壁留醇的生物合成，阻止真菌 的生长。杀菌谱广，叶面处理或种子处理可提高作物的产量和保证品质。对子囊菌纲、担子 菌纲和包括链格孢属、壳二孢属、尾孢霉属、刺盘孢属、球痤菌属、茎点霉属、柱隔孢属、壳针 孢属、黑星菌属在内的半知病，白粉菌科、锈菌目及某些种传病原菌有持久的保护和治疗作 用。
[0006]己唑醇（Hexaconazole)，化学名称：（RS) _2_ (2,4_ 二氣苯基）-I- (1H-1，2,4_ 三 唑-1-基)-己-2-醇。属唑类杀菌剂，留醇脱甲基化抑制剂，对真菌引起的病害有保护和治 疗作用。破坏和阻止病菌的细胞膜重要组成成分麦角甾醇的生物合成，导致细胞膜不能形 成，使病菌死亡。能有效地防治子囊菌、担子菌和半知菌所致的病害，尤其是对担子菌纲和 子囊菌纲引起的病害如白粉病、锈病、黑星病、褐斑病、炭疽病等有优异的保护和铲除作用， 对水稻纹枯病也有良好防效。
[0007]丙环唑（Propiconazole)，化学名称：1-[2_ (2,4_ 二氯苯基)_4_ 正丙基 _1，3_ 二 氧戊环-2-基甲基]-1-氢-1，2,4-三唑。丙环唑是一种具有保护和治疗作用的内吸性杀 菌剂，可被根、茎、叶部吸收，并能很快地在植株体内向上传导，丙环唑可以防治子囊菌，担 子菌和半知菌所引起的病害。特别是对小麦全蚀病、白粉病、锈病、根腐病，水稻恶菌病，香 蕉叶斑病具有较好的防治效果。但对卵菌病害无效。
[0008]丙硫菌唑（Prothioconazole)，化学名称：（RS)-2_[2- (1-氯环丙基）-3- (2-氯 苯基)-2_羟基丙基]-2, 4-二氢-1，2, 4-三唑-3-硫酮。丙硫菌唑是一种新型广谱三唑硫 酮类杀菌剂，主要用于防治谷类、麦类、豆类作物等众多病害，其作用机理是抑制真菌中甾 醇的前体一羊毛留醇或2, 4-亚甲基二氢羊毛留14位上的脱甲基化作用。
[0009]氟环唑（Epoxiconazole)，化学名称：（2RS，3RS)-l-[3-(2 -氯苯基）-2,3 -环 氧_2_(4-氟苯基)丙基]一 1氢一 1，2,4 一三唑。氟环唑是三唑类杀菌剂，对一系列禾谷 类作物如立枯病、白粉病、眼纹病等十多种病害具有良好的防治作用，并能防治糖用甜菜、 花生、油菜、草坪、咖啡、水稻及果树等病害。不仅具有很好的保护、治疗和铲除活性，而且具 有内吸和较佳的残留活性。
[0010] 腈苯唑（Fenbuconazole)又叫唑菌腈、苯腈唑，化学名称：4_ (4-氯苯基)-2-苯基 一 2 (1H-1，2, 4-三唑-1-基甲基）丁腈。腈苯唑是三唑类内吸杀菌剂，能阻止已发芽的病 菌孢子侵入作物组织，抑制菌丝的伸长。在病菌潜伏期使用，能阻止病菌的发育；在发病后 使用，能使下一代孢子变形，失去侵染能力，对病害具有预防作用和治疗作用。对果树以及 大田作物、水稻、蔬菜和园艺作物的许多病害均有效。
[0011] 现有技术中未见ZJ5337与戊唑醇、苯醚甲环唑、己唑醇、丙环唑、丙硫菌唑、氟环 唑、腈苯唑的复配报道。
【发明内容】
[0012] 本发明的目的在于提供一种组分合理，杀菌效果好，用药成本低，不易产生抗药性 的杀菌组合物。
[0013] 为达到发明目的本发明采用的技术方案是：
[0014] 一种杀菌组合物，含有ZJ5337和三唑类杀菌剂，所述三唑类杀菌剂选自戊唑醇、 苯醚甲环唑、己唑醇、丙环唑、丙硫菌唑、氟环唑和腈苯唑中的一种、两种或三种以上组合， 所述ZJ5337与三唑类杀菌剂的质量比为20:1~1:20。
[0015] 作为优选的方式，上述ZJ5337与三唑类杀菌剂的质量比为10:1~1:10 ;上述三 唑类杀菌剂选自丙环唑、丙硫菌唑、腈苯唑中的一种、两种或三种。
[0016] 本发明所述的杀菌组合物可以被配制成杀菌剂，当被配制成杀菌剂时，所述杀菌 剂含有杀菌组合物和农药上可接受的载体，所述杀菌组合物占杀菌剂总重量的1%~80%， 进一步地优选为杀菌组合物占杀菌剂总重量的5%~80%。
[0017] 本发明所述的杀菌剂可配制成农业上允许的任意剂型，优选为水分散粒剂、悬浮 齐IJ、可湿性粉剂、水乳剂或微乳剂。作为优选的方式，所述水分散粒剂中各成分质量配比 为：杀菌组合物5~80%、分散剂3~12%、润湿剂1-8%、崩解剂1~10%、粘结剂0~8%、其 余为填料；所述悬浮剂中各成分质量配比为：杀菌组合物1~80%、分散剂2~6%、润湿剂 0. 5-5%、增稠剂0~2%、防冻剂0~5%、防腐剂0~0. 2%、消泡剂0~0. 5% ;所述可湿性粉 剂中各成分质量配比为：杀菌组合物5~80%、分散剂5~10%、润湿剂0-10%、其余为填料； 所述水乳剂中各成分质量配比为：杀菌组合物1~80%、乳化剂3~10%、溶剂5~30%、稳 定剂0~1%、增稠剂0~1%、防腐剂0~2% ;所述微乳剂中各成分质量配比为：杀菌组合物 1~80%、乳化剂15~25%、助乳化剂5~10%、溶剂10~30%、稳定剂0~5%。
[0018] 对于水分散粒剂来说，本领域技术人员很熟悉使用相应的助剂完成本发明。分散 剂选用自聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐；润湿剂选自烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘 磺酸盐；崩解剂选自硫酸铵、尿素、蔗糖、葡萄糖；粘结剂选自硅藻土、玉米淀粉、PVA、羧甲 基（乙基）纤维素类；填料选自硅藻土、高岭土、白炭黑、轻钙、滑石粉、凹凸棒土、陶土。
[0019] 对可湿性粉剂，可使用的助剂有：分散剂选自聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺 酸盐；润湿剂选自烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐；填料选自硫酸铵、尿素、蔗糖、葡萄 糖、硅藻土、高岭土、白炭黑、轻钙、滑石粉、凹凸棒土、陶土。
[0020] 对悬浮剂，可使用的助剂有：分散剂选自聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐、 TERSPERSE2425 (美国亨斯迈公司出品，烷基萘磺酸盐类）;润湿剂选自烷基酚聚氧乙烯聚基 醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫 酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐、TERSPERSE2500 (美国亨斯迈公司出品）；增稠剂选自黄原胶、 聚乙烯醇、膨润土；防腐剂选自甲醛、苯甲酸、苯甲酸钠；消泡剂为有机硅类消泡剂；防冻剂 选自乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、无机盐类如氯化 钠。
[0021] 对水乳剂，可使用的助剂有：乳化剂选自壬基酚聚氧乙烯（E0=10)醚磷酸酯、三苯 乙基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯(农乳600#磷酸酯)、农乳700#、农乳2201#、Span-60#、乳化剂 T-60、TX-10、农乳1601#、农乳600#、农乳400#;溶剂选自二甲苯、甲苯、环己酮、溶剂油（牌 号：S-150、S-180、S-200);稳定剂选自亚磷酸三苯酯、环氧氯丙烷、醋酐；增稠剂选自黄原 胶、聚乙烯醇、膨润土、硅酸镁铝；防腐剂选自甲醇、苯甲酸、苯甲酸钠。
[0022] 对微乳剂，可使用的助剂有：乳化剂选自十二烷基苯磺酸钙(农乳500#)、农乳 700#、农乳2201#、斯盘-60#、吐温-80-60#、TX-10、农乳1601、农乳600#、农乳400#;助乳化 剂选自甲醇、异丙醇、正丁醇、乙醇；溶剂选自环己酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲苯、甲苯、溶剂 油(牌号：S-150、S-180、S-200);稳定剂选自亚磷酸三苯酯、环氧氯丙烷。
[0023] 本发明的组合物可以以成品制剂形式提供，即组合物中各物质已经混合；组合物 的成分也可以以单剂制剂提供，使用前在桶（罐）中直接混合。本发明的浓缩物通常与水混 合得到所需要活性物质的浓度。
[0024] 本发明提供的杀菌组合物特别适合被用于防治水稻纹枯病、稻瘟病、稻曲病或水 稻胡麻斑病。
[0025] 本发明提供的杀菌组合物与现有技术相比，具有以下优点：
[0026] (1)两种活性成分具有协同增效方式，杀菌效果好，对水稻纹枯病、稻瘟病、稻曲病 或水稻胡麻斑病有特效；
[0027] (2)可实现同时防治多种病害，减缓抗性产生；
[0028] (3)用药成本低；
[0029] (4)治疗加保护作用，对作物安全性好，符合农药制剂的安全性要求。
【具体实施方式】
[0030] 下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具 体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的 所有备选方案、改进方案和等效方案。
[0031] 一、生物测定
[0032] 实施例1、ZJ5337与三唑类杀菌剂复配对水稻纹枯病的室内毒力测定
[0033] 水稻纹枯病菌Rhizoctoniasolani试验方法参考《中华人民共和国农业行业标准 NY/T1156. 5 - 2006》。选择两叶一心、长势一致的盆栽稻苗，喷雾处理后自然晾干，24h左右 进行接种，在已喷过药的每盆稻苗基部中央夹接一块纹枯病菌菌丝块，菌块不要与盆土及 水层接触。接种后的试材移至保湿箱中培养，温度26°C，湿度80 - 90%，每天观察稻苗生长 状况，5天后空白对照充分发病时调查防治效果。通过防治效果和系列浓度的对数值之间的 线性回归分析，求出各药剂的EC5(I值，再根据孙云沛法计算共毒系数（CTC)。
[0034] 1)调查分级方法：
[0035] 0级：不发病；
[0036] 1级：第一叶鞘发病；
[0037] 3级：第一叶片及第二叶鞘发病；
[0038] 5级：第二叶片及第三叶鞘发病；
[0039] 7级：整株发病。
[0040] 2)计算方法：
[0041] 根据调查数据，计算各处理的病情指数和防治效果。
[0042]
[0043]
[0044] 共毒系数的计算。以病情指数计算各个处理防治效果，用"DPS数据处理系统"3. 11 专业版进行数据分析统计，求出回归直线EC5(I、相关系数。依孙云沛（Y-PSun)法将测定的 各处理的EC5(I换算成实际毒性指数（ATI);根据混剂的配比，获得理论毒性指数（TTI)，按下 列公式计算混剂的共毒系数（CTC)。
[0045]
[0046]
[0047] 理论混用毒力指数（TTI)=A的毒力指数XA在混用中的含量（%)+B的毒力指 数XB在混用中的含量（%)
[0048]
[0049] 若共毒系数大于120,表明有增效作用；若明显低于100 (80以下)，表明为拮抗作 用；100~120之间，表明为相加作用。
[0050] 表1 :ZJ5337与三唑类杀菌剂复配对水稻纹枯病的室内毒力测定结果
[0051]
[0052]
[005:
[0054
[0055] 实施例2、ZJ5337与三唑类杀菌剂复配对水稻稻曲病的室内毒力测定
[0056] 水稻稻曲病菌试验方法参考《中华人民共和国农业行业标准NY/T1156. 5 - 2006》 菌丝干重法。水稻稻曲病菌（Ustilginoidevirens)由本实验室储存培养，在100mlPSB培 养基中接种已在PDA培养基上培养了 14天的水稻稻曲病菌菌丝块（直径5mm) 3块，26°C恒 温摇培14天的孢子菌丝悬浮液，以单层灭菌医用纱布过滤去菌丝，孢子悬浮液供测试用。 各单剂及混剂分别按预备试验设计的系列浓度，加入到PSB液体培养基中制成含药液体培 养基。每50ml的三角瓶中装稀释液20ml，每浓度4瓶。同时设空白对照。该过程严格按照 无菌操作。每三角瓶加已培养备用的菌种2mI，26°C恒温摇培12天（转速120r/min)，静 止培养2天。倒出菌丝，60°C烘干称菌丝干重。计算各药剂处理的抑菌效果，通过抑制率的 机率值和系列药剂浓度的对数值之间的线性回归分析，求出各药剂的EC5(I，再根据孙云沛法 计算共毒系数（CTC)。
[0057] 抑制率％=(空白对照菌丝干重-药剂处理菌丝干重）X100/空白对照菌丝干重。
[0058] 表2 :ZJ5337与三唑类杀菌剂复配对水稻稻曲病的室内毒力测定结果 [00591
[0060]
[ooe
[0063] 实施例3、ZJ5337与三唑类杀菌剂复配对水稻稻瘟病的室内毒力测定
[0064] 水稻稻瘟病菌试验方法参考《中华人民共和国农业行业标准NY/T1156. 2 - 2006》 菌丝生长速率法。水稻稻癌病菌（Pyriculariaoryzae)由本试验室保存，并经鉴定具有较 强的致病性。将水稻稻瘟病菌用PDA培养基培养，待菌落刚长满培养皿时，用直径5mm的打 孔器在菌落边缘打成菌块，用接种针将菌块移至预先配制成的含毒PDA培养基中央，然后 置于25°C培养箱内培养，每处理重复4次。7天后，采用十字交叉法用卡尺量取各处理菌落 直径cm，求出校正抑制百分率。通过抑制率的机率值和系列浓度的对数值之间的线性回归 分析，求出各药剂的EC5(I值，再根据孙云沛法计算共毒系数（CTC)。
[0065] 药效计算：每个菌落十字交叉测两个直径，以其平均数代表菌落大小。按下式求 出菌落生长抑制率：菌落生长抑制率％=(空白对照菌落增长直径-药剂处理菌落增长直 径）X100/空白对照菌落增长直径
[0066] 表3 :ZJ5337与三唑类杀菌剂复配对水稻稻瘟病的室内毒力测定结果
[0067]
[(
[00
[0071] 二、制剂配制
[0072] 所有制剂配比中百分含量均为质量百分比。
[0073] 1、水分散粒剂
[0074] 实施例1 :60%ZJ5337?戊唑醇水分散粒剂
[0075] 称取20%ZJ5337、40%戊唑醇、3%TERSPERSE2700、2%扩散剂NN0(烷基萘磺酸盐甲 醛缩合物)、3%拉开粉BX(二丁基萘磺酸钠)、2%K-12(十二烷基硫酸钠)、3%硅藻土、5%葡萄 糖、高岭土加至100%质量份。上述原料经常规制取水分散粒剂的方法即混合、超微气流粉 碎、造粒步骤制取60%ZJ5337 ?戊唑醇水分散粒剂。
[0076] 实施例2 :50%ZJ5337 ?苯醚甲环唑水分散粒剂
[0077]称取 20%ZJ5337、30% 苯醚甲环唑、3%TERSPERSE2700、3%扩散剂NN0、2% 拉开粉BX、 1%K-12、1%羧甲基纤维素、3%尿素、硅藻土加至100%质量份。上述原料经常规制取水分散 粒剂的方法即混合、超微气流粉碎、造粒步骤制取50%ZJ5337 ?苯醚甲环唑水分散粒剂。
[0078] 实施例3 :80%ZJ5337 ?己唑醇水分散粒剂
[0079]称取 40%ZJ5337、4 0% 己唑醇、4%TERSPERSE2700、2% 扩散剂NN0、2% 拉开粉BX、 1%K-12、3%玉米淀粉、3%硫铵、凹凸棒土加至100%质量份。上述原料经常规制取水分散粒 剂的方法即混合、超微气流粉碎、造粒步骤制取80%ZJ5337 ?己唑醇水分散粒剂。
[0080] 2、悬浮剂
[0081] 实施例4 :40%ZJ5337 ?戊唑醇悬浮剂
[0082]称取 15%ZJ5337、25% 戊唑醇、2%TERSPERSE2500、3%TERSPERSE2425、0. 2% 黄原胶、 3%白炭黑、5%乙二醇、0. 3%苯甲酸、0. 5%有机硅消泡剂(商品名：s-29南京四新应用化学品 公司出品),去离子水加至100%质量份。上述原料经混合,高速剪切分散30min，用砂磨机砂 磨后制得40%ZJ5337 ?戊唑醇悬浮剂。
[0083] 实施例5 :35%ZJ5337 ?苯醚甲环唑悬浮剂
[0084]称取 15%ZJ5337、20% 苯醚甲环唑、2%NN0、2%TERSPERSE2500、0. 1% 黄原胶、3% 白炭 黑、5%丙二醇、0. 5%甲醛、0. 5%有机硅消泡剂，去离子水加至100%质量份。上述原料经混 合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨后制得35%ZJ5337 ?苯醚甲环唑悬浮剂。
[0085] 实施例6 :25%ZJ5337 ?氟环唑悬浮剂
[0086]称取 15%ZJ5337、10% 氟环唑、1%TERSPERSE2500、1%TERSPERSE2425、0. 2% 黄原胶、 3%白炭黑、5%乙二醇、0. 3%苯甲酸、0. 5%有机硅消泡剂，去离子水加至100%质量份。上述 原料经混合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨后制得25%ZJ5337 ?氟环唑悬浮剂。
[0087] 3、可湿性粉剂
[0088] 实施例7 :80%ZJ5337 ?戊唑醇可湿性粉剂
[0089] 称取30%ZJ5337、50%戊唑醇、5%木质素磺酸钙、2%拉开粉BX、1%K-12、5%白炭黑、 高龄土加至100%质量份。上述原料经混合，气流粉碎后制得80%ZJ5337 ?戊唑醇可湿性粉 齐U。实施例8 :65%ZJ5337 ?苯醚甲环唑可湿性粉剂
[0090]称取60%ZJ5337、5%苯醚甲环唑、4%木质素磺酸钙、3%TERSPERSE2700、2%拉开 粉BX、2%K-12、5%白炭黑、轻钙加至100%质量份。上述原料经混合，气流粉碎后制得 65%ZJ5337 ?苯醚甲环唑可湿性粉剂。
[0091] 实施例9 :52%ZJ5337 ?腈苯唑可湿性粉剂
[0092] 称取4%ZJ5337、48%腈苯唑、4%木质素磺酸钙、4%扩散剂NN0、2%拉开粉BX、 2%K-12、5%白炭黑、凹凸棒土加至100%质量份。上述原料经混合，气流粉碎后制得 52%ZJ5337 ?腈苯唑可湿性粉剂。
[0093] 4、微乳剂
[0094] 实施例10 :15%ZJ5337 ?戊唑醇微乳剂
[0095]称取 5%ZJ5337、10% 戊唑醇、4%TX-10、5% 农乳 700#、6% 农乳 500#、4% 农乳 1601#、 15%环已酮、5%N-甲基吡咯烷酮、5%正丁醇、1%环氧氯丙烷、经溶解完全并混合均匀，去离子 水加至100%质量份，搅拌后制得15%ZJ5337 ?戊唑醇微乳剂。
[0096] 实施例11 :25%ZJ5337 ?苯醚甲环唑微乳剂
[0097]称取 10%ZJ5337、15% 苯醚甲环唑、5% 农乳 400#、4% 农乳 500#、6% 农乳 1601#、25% 环 已酮、5%二甲苯、5%异丙醇、3%亚磷酸三苯酯、经溶解完全并混合均匀，去离子水加至100% 质量份，搅拌后制得25%ZJ5337 ?苯醚甲环唑微乳剂。
[0098] 实施例12 :15%ZJ5337 ?已唑醇微乳剂
[0099] 称取10%2邗337、5%已唑醇、6%农乳2201#、5%农乳700#、6%农乳600#、10%环已 酮、10%N-甲基吡咯烷酮、5%甲苯、5%乙醇、1%环氧氯丙烷、经溶解完全并混合均匀，去离子 水加至100%质量份，搅拌后制得15%ZJ5337 ?已唑醇微乳剂。
[0100] 实施例13 :40%ZJ5337 ?丙环唑微乳剂
[0101]称取 15%ZJ5337、25% 丙环唑、4%TX-10、8% 农乳 600#、6% 农乳 500#、20% 环已酮、 5%N-甲基吡咯烷酮、10%甲苯、1%环氧氯丙烷、经溶解完全并混合均匀，去离子水加至100% 质量份，搅拌后制得40%ZJ5337 ?丙环唑微乳剂。
[0102] 5、水乳剂
[0103] 实施例14 :15%ZJ5337 ?丙硫菌唑水乳剂
[0104] 称取10%ZJ5337、5%丙硫菌唑、3%农乳2201#、1. 5%壬基酚聚氧乙烯（E0=10)醚磷 酸酯、2. 5%三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯(农乳600#酸磷脂)、2%Span-60#、1%环氧氯丙 烷、20%二甲苯、10%环己酮、0. 3%黄原胶、0. 5%苯甲酸，去离子水加至100%质量份。上述原 料经混合，高速剪切乳化制得15%ZJ5337 ?丙硫菌唑水乳剂。
[0105] 实施例15 :16%ZJ5337 ?苯醚甲环唑水乳剂
[0106] 称取6%ZJ5337、10%苯醚甲环唑、2%农乳2201 #、3%壬基酚聚氧乙烯（E0= 10 )醚 磷酸酯、2%Span-60#、2%乳化剂T-60、1%亚磷酸三苯酯、15%二甲苯、10%环己酮、0. 3%黄 原胶、0.5%苯甲酸，去离子水加至100%质量份。上述原料经混合，高速剪切乳化制得 16%ZJ5337 ?苯醚甲环唑水乳剂。
[0107] 实施例16 :15%ZJ5337 ?己唑醇水乳剂
[0108] 称取10%ZJ5337、5%己唑醇、2. 5%壬基酚聚氧乙烯（E0=10)醚磷酸酯、2. 5%三苯 乙基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯、2%Span-60#、l%环氧氯丙烷、10%二甲苯、20%环己酮、0. 3% 黄原胶、0. 5%苯甲酸，去离子水加至100%质量份。上述原料经混合，高速剪切乳化制得 15%ZJ5337 ?己唑醇水乳剂。
[0109] 实施例17 :30%ZJ5337 ?丙环唑水乳剂
[0110] 称取10%ZJ5337、20%丙环唑、2%农乳2201#、3. 5%三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚磷酸 酯、3%Span-60#、l%环氧氯丙烷、30%二甲苯、0. 3%黄原胶、0. 5%苯甲酸，去离子水加至100% 质量份。上述原料经混合，高速剪切乳化制得30%ZJ5337 ?丙环唑水乳剂。
[0111] 实施例18 :5%ZJ5337 ?腈苯唑水乳剂
[0112] 称取1%ZJ5337、4%腈苯唑、2%农乳2201#、3. 5%三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯、 3%Span-60#、l%环氧氯丙烷、30%二甲苯、0. 3%黄原胶、0. 5%苯甲酸，去离子水加至100%质 量份。上述原料经混合，高速剪切乳化制得5%ZJ5337 ?腈苯唑水乳剂。
[0113] 三、田间应用
[0114] 实施例1、防治水稻纹枯病田间药效试验
[0115] 防治水稻纹枯病田间药效试验参照农业部药检所"农药田间药效试验准则（一） GB/T17980. 20-2000杀菌剂防治水稻纹枯病"进行田间药效试验。试验药剂、对照药剂和空 白对照的小区处理采用随机区组排列，小区面积25m2,4次重复，本试验共施药两次，施药 时水稻处于齐穗期，水稻纹枯病处于发病初期(不调查药前基数)。1次药后7天、2次药后 7天调查试验结果。每试验小区采用对角线5点取样，每点调查相连5丛，共调查25丛，调 查每丛每株发病情况，记录病害等级。
[0116] 1)病害分级标准如下：
[0117] 0级：无病；
[0118] 1级：第四叶片及其以下各叶鞘、叶片发病（以剑叶为第一片叶）；
[0119] 3级：第三叶片及其以下各叶鞘、叶片发病；
[0120] 5级：第二叶片及其以下各叶鞘、叶片发病；
[0121] 7级：剑叶叶片及其以下各叶精、叶片发病；
[0122] 9级：全株发病，提早枯死。
[0123]2)药效计算方法：
[0124] 根据调查结果，按照下面（1)、（2)公式计算病情指数和防效。试验数据采用邓肯 氏新复极差法（DMRT)进行统计分析。
[0125] 病情指数=E(各级病叶数X相对级数值）*100/ (调查总数X9)……（1)
[0126]防治效果 ％=(CK1-PK1) *100/CK1......(2) ?
[0127] 式中：CK1--空白对照区施药后病情指数；PT1--药剂处理区施药后病情指数。
[0128] 表4 :防治水稻纹枯病田间药效试验结果
[0129]
[0130]
[0131] 实施例2、防治水稻稻曲病田间药效试验
[0132] 防治水稻稻曲病田间药效试验参照农业部药检所"农药田间药效试验准则（一） GB/T17980. 19-2000杀菌剂防治水稻稻曲病"进行田间药效试验。试验药剂、对照药剂和空 白对照的小区处理采用随机区组排列，小区面积25m2,4次重复，共施药两次，第一次施药 时水稻（品种为宁81)处于水稻破口前期，第二次施药时水稻在破口期，调查按"农药田间药 效试验准则"进行，采用平行跳跃式五点取样法，每小区调查25丛稻，调查总穗数和稻曲病 发病情况，记录病害等级，计算病穗率、病情指数和防治效果。本试验于腊熟期（2次药后35 天）调查1次，不调查药前基数。
[0133] 1)病害分级标准如下（以穗为单位）：
[0134] 0级：无病粒；
[0135] 1级：每穗1个曲球或染病稻粒；
[0136] 3级：每穗2个曲球或染病稻粒；
[0137] 5级：每穗3-5个曲球或染病稻粒；
[0138] 7级：每穗6-9个曲球或染病稻粒；
[0139] 9级：每穗10个曲球以上或染病稻粒。
[0140] 2)药效计算方法
[0141] 根据调查结果，按照下面（1)、（2)公式计算病情指数和防效。试验数据采用邓肯 氏新复极差法（DMRT)进行统计分析。
[0142]
[0143]
[0144] 表5:防治水稻稻曲病田间试验结果
[0145]
[0146]
[0147] 实施例3、防治水稻稻瘟病田间药效试验
[0148] 防治水稻稻瘟病田间药效试验参照农业部药检所"GB-T17980. 19-2000农药田 间药效试验准则(一）--杀菌剂防治水稻叶部病害"的规定，试验药剂、对照药剂和空白对 照的小区处理采用随机区组排列，小区面积25m2,4次重复，本试验共计施药两次第一次施 药时水稻处于水稻破口期，第二次施药时水稻在齐穗期，水稻稻瘟病主要是穗颈瘟，处于发 病初期。本试验共计调查2次，每试验小区采用平行跳跃式5点取样，每点调查50穗，共调 查250穗，调查每丛每穗发病情况，记录病害等级。药效计算方法同田间应用例1。
[0149] 1)病害分级标准如下：
[0150] 0级：无病；
[0151] 1级：每穗损失5%以下(个别枝梗发病）；
[0152] 3级：每穗损失6%~20%(三分之一左右枝梗发病）；
[0153] 5级：每穗损失21 %~50% (穗颈或主轴发病，谷粒半瘪）；
[0154] 7级：每穗损失51%~70% (穗颈发病，大部半瘪）；
[0155] 9级：每穗损失71%~100% (穗颈发病，造成白穗)。
[0156] 2)药效计算方法
[0157] 根据调查结果，按照下面（1)、（2)公式计算病情指数和防效。试验数据采用邓肯
[0159: 氏新复极差法（DMRT)进行统计分析。[0158；
[0160] 式中：CKO、CK1分别为空白对照区施药前、后的病情指数；PTO、PT1分别为药剂处 理区药前、后的病情指数。
[0161] 表：6 :防治水稻稻瘟病田间试验结果
[0162]
[0163] 实施例4、防治水稻胡麻斑病田间药效试验
[0164] 防治水稻胡麻斑病田间药效试验参照农业部药检所"GB-T17980. 19-2000农药 田间药效试验准则(一）--杀菌剂防治水稻叶部病害"的规定，试验药剂、对照药剂和空白 对照的小区处理采用随机区组排列，小区面积25m2,4次重复，本试验共计施药两次第一次 施药时胡麻斑病处于发病初期。本试验共计调查2次，每试验小区采用平行跳跃式5点取 样，每点调查50株，每株调查旗叶及旗叶以下两片叶，以叶片为单位调查发病情况，记录病 害等级。药效计算方法同田间应用例3。
[0165] 1)病害分级标准如下：
[0166] 0级：无病；
[0167] 1级：病斑面积占整片叶面积的1%以下；
[0168] 3级：病斑面积占整片叶面积的2%~5%以下；
[0169] 5级：病斑面积占整片叶面积的6%~15%以下；
[0170] 7级：病斑面积占整片叶面积的16%~25%以下；
[0171] 9级：病斑面积占整片叶面积的25%以上，叶鞘一般枯死。
[0172]2)药效计算方法同田间应用例3。
[0173] 表：7 :防治水稻胡麻斑病田间试验结果
[0174]
[0175] 从以上效果数据可以看出：本发明提供的杀菌组合物可用于防治水稻病害，尤其 对水稻纹枯病、稻瘟病、稻曲病和水稻胡麻斑病有特效，组分合理，治疗加保护作用，杀菌效 果好，减少用药次数，用药成本低，且其活性和杀菌效果不是各组分活性的简单叠加，而是 有显著的增效作用，减缓抗性的产生，对作物安全，符合农药制剂的安全性要求。
【主权项】
1. 一种杀菌组合物，其特征在于所述杀菌组合物含有ZJ5337和三唑类杀菌剂，所述 三唑类杀菌剂选自戊唑醇、苯醚甲环唑、己唑醇、丙环唑、丙硫菌唑、氟环唑和腈苯唑中的一 种、两种或三种以上组合，所述ZJ5337与三唑类杀菌剂的质量比为20:1~1:20。2. 按照权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于所述ZJ5337与三唑类杀菌剂的质量 比为10:1~1:10。3. 按照权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于所述三唑类杀菌剂选自丙环唑、丙 硫菌唑、腈苯唑中的一种、两种或三种。4. 按照权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于所述杀菌组合物被配制成杀菌剂， 所述杀菌剂含有杀菌组合物和农药上可接受的载体，所述杀菌组合物占杀菌剂总重量的 1% ~80%。5. 按照权利要求4所述的杀菌组合物，其特征在于所述杀菌组合物占杀菌剂总重量的 5% ~80%。6. 按照权利要求4所述的杀菌组合物，其特征在于所述杀菌剂被配制成水分散粒剂、 悬浮剂、可湿性粉剂、水乳剂或微乳剂。7. 按照权利要求1-6之一所述的杀菌组合物，其特征在于所述杀菌组合物被用于防治 水稻纹枯病、稻癌病、稻曲病或水稻胡麻斑病。8. 按照权利要求6所述的杀菌组合物，其特征在于所述水分散粒剂中各成分质量配比 为：杀菌组合物5~80%、分散剂3~12%、润湿剂1-8%、崩解剂1~10%、粘结剂0~8%、其 余为填料；所述悬浮剂中各成分质量配比为：杀菌组合物1~80%、分散剂2~6%、润湿剂 0. 5-5%、增稠剂0~2%、防冻剂0~5%、防腐剂0~0. 2%、消泡剂0~0. 5% ;所述可湿性粉 剂中各成分质量配比为：杀菌组合物5~80%、分散剂5~10%、润湿剂0-10%、其余为填料； 所述水乳剂中各成分质量配比为：杀菌组合物1~80%、乳化剂3~10%、溶剂5~30%、稳 定剂0~1%、增稠剂0~1%、防腐剂0~2% ;所述微乳剂中各成分质量配比为：杀菌组合物 1~80%、乳化剂15~25%、助乳化剂5~10%、溶剂10~30%、稳定剂0~5%。
【专利摘要】本发明提供了一种杀菌组合物，含有ZJ5337和三唑类杀菌剂，两者的质量比为20:1～1:20。本发明提供的杀菌组合物杀菌效果好、用药成本低、不易产生抗药性，特别适合用于防治水稻纹枯病、稻瘟病、稻曲病或水稻胡麻斑病。
【IPC分类】A01P3/00, A01N43/653, A01N47/06
【公开号】CN104904732
【申请号】CN201410088235
【发明人】胡伟群, 许天明, 张蕊蕊, 朱卫刚, 陈杰, 孔小林
【申请人】浙江省化工研究院有限公司, 中化蓝天集团有限公司
【公开日】2015年9月16日
【申请日】2014年3月11日
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