用位阻或静电间隔剂涂布的水凝胶的制作方法
专利名称：用位阻或静电间隔剂涂布的水凝胶的制作方法
技术领域：
本发明涉及水凝胶、含有该水凝胶的吸水性组合物、它们的生产方法、它们在卫生制品中的用途和测定适合的吸水性组合物的方法。
卫生制品如婴儿尿布或卫生巾很早就利用可高度溶胀的水凝胶。这显著降低了卫生制品的体积。
尿布设计的目前趋势是向具有降低的纤维素纤维含量和增加的水凝胶含量的较薄结构发展。较薄结构的优点本身不仅显示了改进的使用舒适感，而且包装和库存的成本降低。向愈来愈薄的尿布结构发展的趋势已显著改变了水可溶胀的亲水聚合物所需的性能分布。决定性性能现在是水凝胶疏导和分布所吸取的流体的能力。在卫生制品中在单位面积上较大量的聚合物必须不引起溶胀聚合物形成后续流体的阻隔层(凝胶阻断)。当流体润湿高度吸水性水凝胶颗粒的表面和外鞘溶胀时会发生凝胶阻断。结果是形成了阻隔层，这减少了扩散到颗粒内部的液体，因此导致了漏出。良好的凝胶渗透性和因此良好的输送性能确保了整个卫生制品的最佳利用。
通过目标调节起始聚合物的交联度和随后后交联以达到吸水性和凝胶强度的最优化，从而实现了可高度溶胀的水凝胶的较高用量的目的。改进的凝胶渗透性值可以仅由起始聚合物中的较高交联密度来产生。然而，较高的交联密度与降低的吸收能力和聚合物溶胀率降低是紧密联系在一起的。结果是卫生制品的水凝胶含量的增加使得必需引入附加层来防止漏出，这进而导致了卫生制品体积庞大和与生产较薄卫生保健产品的实际目的背道而驰。
提供改进输送性能和避免凝胶阻断的可行方法是使粒度范围变为较高的值。然而，这导致溶胀率下降，因为吸水性材料的表面积减少。这是不希望的。
获得改进凝胶渗透性的另一方式是表面后交联，这赋予溶胀状态的水凝胶体以较高的凝胶强度。强度不足的凝胶在压力，例如由卫生制品的使用者的体重带来的压力下会变形，所以堵塞了水凝胶/纤维素纤维吸收剂中的孔，因此阻碍了流体的连续吸收。对于以上理由，因为增加起始聚合物的交联密度是不可能的，所以表面后交联是增加凝胶强度的极好方法。表面后交联增加了水凝胶颗粒的外壳中的交联密度，结果这样产生的基础聚合物的负荷吸收性(AUL)上升到较高水平。虽然水凝胶外壳的吸收能力下降，但是水凝胶颗粒的芯具有改进的吸收能力(与外壳相比)，这是由于存在流动聚合物链，使得外壳结构确保了改进的流体透过性。
然而，高用量的可高度溶胀的水凝胶仍然产生了凝胶阻断的现象。因此，重要标准必须是在溶胀状态中疏导流体的能力。只有良好的流体疏导才能确保完全利用可高度溶胀的水凝胶的实际优点，即它们对于含水体液显著的吸收和保留能力。然而，重要的是，流体疏导在卫生制品的预期使用期内出现。水凝胶的完全吸收能力应该在该过程中被利用。水凝胶疏导流体的能力根据盐水导流能力(SFC)来量化。SFC衡量了所形成的水凝胶层在既定压力下疏导流体的能力。据信，在高用量下，水凝胶颗粒在溶胀状态下互相接触，形成连续吸收层，在该吸收层内进行流体分布。
基础聚合物的表面的后续改性(表面后交联的起始聚合物)是已知的。
DE-A-3 523 617涉及在用羧基反应性交联剂物质进行表面后交联之后，将粉状无定形二氧化硅加入到干燥水凝胶粉末中。
在现有技术中，硫酸铝在表面后交联中用作唯一的交联剂或与其它交联剂结合。
WO95/22356涉及吸收性聚合物用其它聚合物改性以改进吸收性能的方法。优选的改性剂是多胺和多亚胺。然而，根据表1和2，对于SFC的效果是最小的。
WO95/26209涉及具有至少一个含有60-100％高度溶胀性水凝胶的区域的吸收结构，该水凝胶具有至少30×10-7cm3s/g的SFC和至少23g/g的PUP 0.7psi。其中例示了这种可高度溶胀的水凝胶可通过表面后交联来获得。从表1和2可以看出，这类处理仅能以降低凝胶容积为代价来提供增加的SFC，即在保留性能和凝胶渗透性之间具有互反关系。
SFC随可高度溶胀的水凝胶的粒度的增加而增加。当粒度增加时，可高度溶胀的水凝胶颗粒的表面积与它们的体积成比例降低，这导致了减低的溶胀率。因此可以从这些实验的结果推断，溶胀率也对SFC具有互反依赖性。
本发明的目的是提供当在卫生制品中使用时，兼备良好输送性能和高度渗透性与高极限吸收能力和高溶胀率的可高度溶胀的水凝胶或吸水性组合物。在现有技术中，水凝胶的高吸收能力、高液体运输性能和快速溶胀性是互相排斥的，而与现有技术相反，所产生的新型可高度溶胀的水凝胶应该结合相反的参数。另外，用高用量的根据本发明的可高度溶胀的水凝胶可以生产薄的卫生制品。为此，应该形成同时表现高溶胀率或吸收率、高凝胶渗透性和高保留性的可高度溶胀的水凝胶。如果存在优异的流体分布，在吸收层中的本发明可高度溶胀的水凝胶的高总容量应该被最佳地利用。
我们已经发现，该目的根据本发明通过涂有位阻或静电间隔剂的水不溶性的水可溶胀的水凝胶来实现，特征在于具有以下涂布前特征-至少20g/g的负荷吸收性(AUL)(0.7psi)，-至少1600Pa的凝胶强度。
涂布后的水凝胶另外优选具有以下特征-至少24g/g的离心保留容量(CRC)，-至少30×10-7、优选至少60×10-7cm3s/g的盐水导流能力(SFC)，和-至少0.15g/g的自由溶胀率(FSR)和/或不超过160s的涡旋时间。
术语“吸水性”涉及水和可以含有溶解状态的有机或无机化合物的含水体系，尤其体液如尿、血或含有它们的流体。
本发明的水凝胶和含有它们的吸水性组合物可用于生产卫生制品或吸收含水流体的其它制品。本发明因此进一步涉及在液体可透过的顶面片和液体不透性背片之间含有本发明吸水性组合物的卫生制品。该卫生制品可以以尿布、卫生巾和失禁用产品的形式存在。
本发明还提供了通过使用如以上定义的水不溶性的水可溶胀的水凝胶来增强渗透性、吸水性组合物的容量和溶胀率而改进吸水性组合物的性能分布的方法。
本发明进一步提供了测定具有高渗透性、容量和溶胀率的吸水性组合物的方法，包括测量既定吸水性组合物的未涂布的水凝胶的负荷吸收性(AUL)和凝胶强度以及测定涂布后的水凝胶的离心保留容量(CRC)、盐水导流能力(SFC)和自由溶胀率(FSR)，以及测定其水凝胶表现上述性能范围的吸水性组合物。
本发明进一步提供了如以上定义的水凝胶在卫生制品或其它制品中用于吸收含水流体以增强渗透性、容量和溶胀率的的用途。
令人惊奇地发现，使用具有至少20g/g、优选至少22g/g、尤其优选至少24g/g、更尤其优选至少26g/g的AUL(0.7psi)，和至少1600Pa、优选至少1800Pa、尤其优选至少2000Pa的凝胶强度的基础聚合物，随后在其表面上涂布位阻(惰性)或静电间隔剂，完全达到了以上目的。具有这些性能的基础聚合物确保了在约束力下该间隔剂效果不被过度容易的凝胶颗粒变形性所抵消。
添加位阻或静电间隔剂的技术使得有可能生产出在吸收层内具有高含量水凝胶的卫生制品。另外，具有静电间隔剂的水凝胶还具有对纤维素纤维的改进结合力，因为后者在表面上具有弱负电荷。该事实尤其是有利的，因为这能使具有所述性能分布的水凝胶与静电间隔剂和纤维素纤维产生吸收层，且不需要额外的助剂将水凝胶固定在纤维基质内。与纤维素纤维的结合自动实现了水凝胶材料的固定，使得水凝胶材料不会不理想地重分布于例如吸收芯的表面。
本发明的可高度溶胀的聚合物颗粒因高吸收容量、改进的液体输送性能和较高的溶胀率而著称。因此，能够制得极薄的卫生制品。增加用量的本发明的高容量的可高度溶胀的水凝胶提供了巨大的吸收性能，使得漏出问题也被避免。同时，改进的液体分布性能确保了高吸收能力被完全利用。
本发明涉及新型可高度溶胀的水凝胶的生产方法，包括(1)预先选择具有至少20g/g、优选至少22g/g、尤其优选至少24g/g、更尤其优选至少26g/g的AUL(0.7psi)和至少1600Pa、优选至少1800Pa、尤其优选至少2000Pa的凝胶强度的可高度溶胀的基础聚合物，
(2)用位阻或静电间隔剂对根据以上标准选择的基础聚合物的表面进行后处理(涂布)。
涂布这些预选择的水凝胶提供了可高度溶胀的水凝胶，与现有技术相反，它兼备高溶胀率或吸收率与高凝胶渗透性和高保留性。
这因此获得了具有以下性能组合的水凝胶-CRC不低于24g/g，优选不低于26g/g，更优选不低于28g/g，还更优选不低于30g/g，尤其优选CRC不低于32g/g和最优选CRC不低于35g/g和-SFC不低于30×10-7cm3s/g，优选不低于60×10-7cm3s/g，优选不低于80×10-7cm3s/g，更优选不低于100×10-7cm3s/g，还更优选不低于120×10-7cm3s/g，特别优选不低于150×10-7cm3s/g，还特别优选不低于200×10-7cm3s/g，最优选不低于300×10-7cm3s/g，和-自由溶胀率不低于0.15g/gs，优选不低于0.20g/gs，更优选不低于0.30g/gs，还更优选不低于0.50g/gs，特别优选不低于0.70g/gs，最优选不低于1.00g/gs或涡旋时间不超过160s，优选涡旋时间不超过120s，更优选涡旋时间不超过90s，尤其优选涡旋时间不超过60s，最优选涡旋时间不超过30s。具有间隔剂的水可溶胀的水凝胶用于形成水凝胶的聚合物尤其是聚合(共聚)的亲水单体的聚合物，一种或多种亲水单体在适宜接枝基体上的接枝聚合物(共聚物)，交联纤维素或淀粉醚类，交联羧甲基纤维素，部分交联的聚氧化烯，或在含水流体中可溶胀的天然产物，例如瓜尔胶衍生物、海藻酸盐和角叉菜胶。
适合的接枝基体可以是天然或合成来源的。实例是淀粉、纤维素或纤维素衍生物以及其它多糖和寡糖，聚乙烯醇，聚氧化烯、尤其聚环氧乙烷和聚环氧丙烷，多胺类，聚酰胺类以及亲水聚酯类。适合的聚氧化烯例如具有以下结构式
其中R1和R2独立地是氢、烷基、链烯基或芳基，X是氢或甲基，和n是1-10000的整数。
R1和R2各自优选是氢、(C1-C4)-烷基、(C2-C6)-链烯基或苯基。
优选的形成水凝胶的聚合物是具有酸基的交联聚合物，它们主要以它们的盐、一般碱金属盐或铵盐的形式存在。这些聚合物在接触含水流体时特别强烈地溶胀，形成凝胶。
优选的是通过酸官能化单烯属不饱和单体或其盐的交联聚合或共聚获得的聚合物。此外有可能不用交联剂来聚合(共聚)这些单体和随后交联。
携带酸基团的这些单体的实例是单烯属不饱和C3-C25羧酸或酸酐或酸酐，如丙烯酸，甲基丙烯酸，乙基丙烯酸，α-氯丙烯酸，巴豆酸，马来酸，马来酸酐，衣康酸，柠康酸，中康酸，戊烯二酸，乌头酸和富马酸。还有可能使用单烯属不饱和磺酸或膦酸，例如乙烯基磺酸，烯丙基磺酸，丙烯酸磺乙酯，甲基丙烯酸磺基乙酯，丙烯酸磺基丙酯，甲基丙烯酸磺基丙酯，2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基磺酸，2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸，乙烯基膦酸，烯丙基膦酸，苯乙烯磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。单体可以单独或混合使用。
优选的单体是丙烯酸，甲基丙烯酸，乙烯基磺酸，丙烯酰胺基丙磺酸或它们的混合物，例如丙烯酸和甲基丙烯酸的混合物，丙烯酸和丙烯酰胺基丙磺酸的混合物或丙烯酸和乙烯基磺酸的混合物。
为了优化性能，可以适当地使用不携带酸基、但能与携带酸基的单体共聚的其它单烯属不饱和化合物。这些化合物包括例如单烯属不饱和羧酸的酰胺和腈，例如丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺和N-乙烯基甲酰胺，N-乙烯基乙酰胺，N-甲基-N-乙烯基乙酰胺，丙烯腈和甲基丙烯腈。其它适合的化合物的实例是饱和C1-C4羧酸的乙烯酯如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯；在烷基中具有至少2个碳原子的烷基乙烯基醚，例如乙基乙烯基醚或丁基乙烯基醚；单烯属不饱和C3-C6羧酸的酯，例如一元C1-C18醇与丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸的酯，马来酸的单酯，例如氢化马来酸甲酯，N-乙烯基内酰胺如N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基己内酰胺；烷氧基化一元饱和醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，所述醇例如是已与2-200mol环氧乙烷和/或环氧丙烷/mol醇反应并具有10-25个碳原子的醇，以及聚乙二醇或聚丙二醇的单丙烯酸酯和单甲基丙烯酸酯，聚亚烷基二醇的摩尔质量(Mn)例如至多为2000。其它适合的单体是苯乙烯和烷基取代的苯乙烯，如乙基苯乙烯或叔丁基苯乙烯。
没有酸基的这些单体还可以与其它单体混合使用，例如乙酸乙烯酯和丙烯酸-2-羟乙酯的任意比例的混合物。没有酸基的这些单体以在0-50重量％、优选低于20重量％范围内的量加入到反应混合物中。
优选的是携带酸基和在聚合之前或之后任选被转化为碱金属盐或铵盐的单烯属不饱和单体和0-40重量％(基于它们的总重量)的不携带酸基的单烯属不饱和单体的的交联聚合物。
优选的是单烯属不饱和C3-C12羧酸和/或它们的碱金属盐或铵盐的交联聚合物。尤其优选交联聚丙烯酸，其酸基的25-100％作为碱金属盐或铵盐存在。
可能的交联剂包括含有至少两个烯属不饱和双键的化合物。这类化合物的实例是N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，各自由具有106-8500、优选400-2000分子量的聚乙二醇衍生而来的聚乙二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，乙二醇二丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，丙二醇二丙烯酸酯，丙二醇二甲基丙烯酸酯，丁二醇二丙烯酸酯，丁二醇二甲基丙烯酸酯，己二醇二丙烯酸酯，己二醇二甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸烯丙酯，环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，用丙烯酸或甲基丙烯酸双酯化或更高级酯化的多元醇如甘油或季戊四醇，三烯丙基胺，卤化二烷基二烯丙基铵如氯化二甲基二烯丙基铵和氯化二乙基二烯丙基铵，四烯丙基亚乙基二胺，二乙烯基苯，邻苯二甲酸二烯丙酯，具有106-4000分子量的聚乙二醇的聚乙二醇二乙烯基醚，三羟甲基丙烷二烯丙基醚，丁二醇二乙烯基醚，季戊四醇三烯丙基醚，1mol的乙二醇二缩水甘油醚或聚乙二醇二缩水甘油醚与2mol的季戊四醇三烯丙基醚或烯丙基醇的反应产物，和/或二乙烯基亚乙基脲。优选使用水溶性交联剂，例如N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，由2-400mol的环氧乙烷与1mol的二醇或多元醇的加成产物获得的聚乙二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，2-400mol的环氧乙烷与1mol的二醇或多元醇的加成产物的乙烯基醚类，乙二醇二丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，或6-20mol环氧乙烷与1mol甘油的加成产物的三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯，季戊四醇三烯丙基醚和/或二乙烯基脲。
可能的交联剂还包括含有至少一个可聚合的烯属不饱和基团和至少一个其它官能团的化合物。这些交联剂的官能团必须能够与单体的官能团、尤其酸基反应。适合的官能团例如包括羟基，氨基，环氧基和氮丙啶基。有用的例如是上述单烯属不饱和羧酸的羟烷基酯，例如丙烯酸2-羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，丙烯酸羟丁酯，甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟丙酯，和甲基丙烯酸羟丁酯，溴化烯丙基哌啶鎓，N-乙烯基咪唑类，例如N-乙烯基咪唑、1-乙烯基-2-甲基咪唑，和N-乙烯基咪唑啉类如N-乙烯基咪唑啉、1-乙烯基-2-甲基咪唑啉、1-乙烯基-2-乙基咪唑啉或1-乙烯基-2-丙基咪唑啉，它们可以以游离碱的形式、以季化形式或作为盐在聚合中使用。还可以使用丙烯酸二烷基氨基烷基酯和甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯，如丙烯酸二甲基氨基乙酯，甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，丙烯酸二乙基氨基乙酯和甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯。碱性酯优选以季化形式或作为盐使用。例如，还可以使用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
有用的交联剂进一步包括含有能够与单体的官能团、主要与酸基反应的至少两个官能团的化合物。适合的官能团已在上面提及，即羟基、氨基、环氧基、异氰酸酯、酯、酰胺基和氮丙啶基基团。这些交联剂的实例是乙二醇，二甘醇，三甘醇，四甘醇，聚乙二醇，甘油，聚甘油，三乙醇胺，丙二醇，聚丙二醇，环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物，乙醇胺，脱水山梨醇脂肪酸酯，乙氧基化脱水山梨醇脂肪酸酯，三羟甲基丙烷，季戊四醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，聚乙烯醇，山梨醇，淀粉；多缩水甘油基醚类，如乙二醇二缩水甘油基醚，聚乙二醇二缩水甘油基醚，甘油二缩水甘油基醚，甘油多缩水甘油基醚，一缩二甘油多缩水甘油基醚，聚甘油多缩水甘油醚，山梨醇多缩水甘油醚，季戊四醇多缩水甘油醚，丙二醇二缩水甘油醚和聚丙二醇二缩水甘油醚；聚氮丙啶化合物如2，2-双羟甲基丁醇三[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]，1，6-六亚甲基二亚乙基脲，二苯基甲烷双-4，4’-N，N’-二亚乙基脲；卤代环氧基化合物，如表氯醇和α-甲基-表氟醇；多异氰酸酯类，如2，4-甲苯二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯；碳酸亚烷基酯，如1，3-二氧戊环-2-酮和4-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮；以及双噁唑啉和噁唑烷酮；聚酰胺基胺类以及它们与表氯醇的反应产物；以及聚季化胺类，如二甲基胺与表氯醇的缩合产物，氯化二烯丙基二甲基铵的均聚物和共聚物，以及任选用例如甲基氯季化的(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯的均聚物和共聚物。
交联剂例如以0.001-20重量％、优选0.01-14重量％存在于反应混合物中。
聚合以常用方式通过引发剂来引发。但聚合还可以通过电子束对可聚合的含水混合物作用来引发。然而，聚合还可以在没有上述引发剂的情况下通过在光引发剂存在下的高能辐射来引发。有用的聚合引发剂包括在聚合条件下分解成自由基的所有化合物，例如过氧化物，氢过氧化物，过氧化氢类，过硫酸盐，偶氮化合物和氧化还原催化剂。水溶性引发剂的使用是优选的。在一些情况下，有利的是使用不同聚合引发剂的混合物，例如，过氧化氢和过二硫酸钠或过二硫酸钾的混合物。过氧化氢和过二硫酸钠的混合物可以以任何比例使用。适合的有机过氧化物的实例是乙酰基丙酮过氧化物，甲基乙基酮过氧化物，叔丁基氢过氧化物，氢过氧化枯烯，过新戊酸叔戊酯，过新戊酸叔丁酯，过新己酸叔丁酯，过异丁酸叔丁酯，过-2-乙基己酸叔丁酯，过异壬酸叔丁酯，过马来酸叔丁酯，过苯甲酸叔丁酯，过二碳酸二(2-乙基己基)酯，过二碳酸二环己酯，过二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯，过二碳酸二肉豆蔻基酯，过二碳酸二乙酰基酯，烯丙基过酯类，过新癸酸枯基酯，过-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯，乙酰基环己基磺酰基过氧化物，二月桂基过氧化物，过氧化二苯甲酰和过新癸酸叔戊酯。特别适合的聚合引发剂是水溶性偶氮引发剂，例如，2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐，2，2’-偶氮双-(N，N’-二亚甲基)异丁脒二盐酸盐，2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈，2，2’-偶氮双[2-(2’-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐和4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)。所述聚合引发剂以常用量例如以0.01-5重量％、优选0.05-2.0重量％的量使用，基于所要聚合的单体。
有用的引发剂还包括氧化还原催化剂。在氧化还原催化剂中，氧化组分是上述过氧化合物的至少一种，还原组分例如是抗坏血酸、葡萄糖、山梨糖，铵或碱金属亚硫酸氢盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、连二硫酸盐、焦硫酸盐或硫化物，或金属盐，如铁(II)离子或羟甲基次硫酸钠。在氧化还原催化剂中的还原组分优选是抗坏血酸或亚硫酸钠。例如，可以使用3×10-6到1mol％的氧化还原催化剂体系的还原组分和0.001-5.0mol％的氧化还原催化剂的氧化组分，基于在聚合中使用的单体量。
当聚合使用高能辐射来引发时，所使用的引发剂通常是光引发剂。光引发剂例如包括α-分解剂，H-夺取体系或叠氮化物。这些引发剂的实例是二苯甲酮衍生物如米蚩酮，菲衍生物，芴衍生物，蒽醌衍生物，噻吨酮衍生物，香豆素衍生物，苯偶姻醚类和它们的衍生物，偶氮化合物如上述自由基形成剂，取代六芳基双咪唑类或酰基膦氧化物类。叠氮化物的实例是4-叠氮基肉桂酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯，2-(N，N-二甲基氨基)乙基4-叠氮基萘基酮，4-叠氮基苯甲酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯，5-叠氮基-1-萘基2’-(N，N-二甲基氨基)乙基砜，N-(4-磺酰基叠氮基-苯基)马来酰亚胺，N-乙酰基-4-磺酰基叠氮基苯胺，4-磺酰基叠氮基苯胺，4-叠氮基苯胺，4-叠氮基苯甲酰甲基溴，对叠氮基苯甲酸，2，6-双(对叠氮基苄叉基)环己酮和2，6-双(对叠氮基苄叉基)-4-甲基-环己酮。如果使用，光引发剂的用量通常是所要聚合的单体重量的0.01-5％。
后续交联阶段包括通过上述单烯属不饱和酸和任选的单烯属不饱和共聚单体的聚合制备且具有超过5000、优选超过50000分子量的聚合物与具有对酸基有反应性的至少两个基团的化合物反应。该反应可以在室温下或在至多220℃的高温下进行。
适合的官能团已在上面提及，即羟基、氨基、环氧基、异氰酸酯、酯、酰胺基和氮丙啶基基团，以及这些交联剂的实例。交联剂以0.5-25重量％、优选1-15重量％的量加入到酸官能化聚合物或盐中，基于聚合物的用量。
交联聚合物优选以完全中和的形式使用。然而，中和还可以仅仅是部分的。中和度优选是在25-100％的范围内，尤其在50-100％的范围内。有用的中和剂包括碱金属碱或氨/胺类。优选使用氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。然而，中和还可以使用碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾或其它碳酸盐或碳酸氢盐或氨来进行。而且可以使用伯、仲和叔胺类。
用于制备这些产物的工业方法包括通常用于制备超吸收剂的所有方法，如在“Modern Superabsorbent Polymer Technology”的第3章，F.L.Buchholz和A.T.Graham，Wiley-VCH，1998中所述。
在水溶液中的聚合优选作为凝胶聚合来进行。它包括单体和任选的适宜接枝基体的10-70重量％水溶液在自由基引发剂的存在下利用特罗姆斯多夫-诺利什效应来聚合。
聚合反应可以在0-150℃、优选在0-100℃下，不仅可在大气压，而且可在超大气压或减压下进行。通常，聚合还可以在保护气体氛围中例如在氮气下进行。
通过随后在50-130℃下、优选在70-100℃下加热聚合物凝胶几小时，聚合物的性能特性可以进一步被改进。
优选的是已进行表面后交联的形成水凝胶的聚合物。表面后交联可以普通方式使用干燥、研磨且分类过的聚合物颗粒来进行。
为了完成表面后交联，将能通过交联与聚合物的官能团反应的化合物施涂于水凝胶颗粒的表面上，优选以水溶液的形式施涂。该水溶液可以含有水混溶性有机溶剂。适合的溶剂是醇类，如甲醇、乙醇、异丙醇或丙酮。
适合的表面后交联剂包括例如-二或多缩水甘油基化合物，如二缩水甘油基膦酸酯或乙二醇二缩水甘油醚，聚亚烷基二醇的双氯醇醚类，
-烷氧基甲硅烷基化合物，聚氮丙啶类，以聚醚或取代烃类为基础的氮丙啶化合物，例如双-N-氮丙啶基甲烷，-多元醇类，如乙二醇，1，2-丙二醇，1，4-丁二醇，甘油，甲基三甘醇，具有200-10000平均分子量Mw的聚乙二醇，二甘油和聚甘油，季戊四醇，山梨醇，这些多元醇的乙氧基化物和它们与羧酸或碳酸的酯如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯，-碳酸衍生物，如脲，硫脲，胍，双氰胺，2-噁唑烷酮和它的衍生物，双噁唑啉，聚噁唑啉类，二和多异氰酸酯，-二-和多-N-羟甲基化合物，例如亚甲基双(N-羟甲基甲基丙烯酰胺)或蜜胺-甲醛树脂，-具有两个或多个封闭异氰酸酯基的化合物，例如用2，2，3，6-四甲基哌啶-4-酮封闭的三甲基六亚甲基二异氰酸酯。
如果必要，可以添加酸性催化剂，例如对甲苯磺酸、磷酸、硼酸或磷酸二氢铵。
尤其适合的表面后交联剂是二-或多缩水甘油基化合物，如乙二醇二缩水甘油醚，聚酰胺基胺类与表氯醇和2-噁唑烷酮的反应产物。
交联剂溶液优选通过用在普通反应混合机或混合和干燥设备如Patterson-Kelly混合机、DRAIS湍流混合机、Ldige混合机、螺杆混合机、板式混合机、流化床混合机和Schugi Mix中的交联剂溶液喷雾来施涂。交联剂溶液的喷雾之后是热处理步骤，优选在下游干燥器中，在80-230℃、优选80-190℃、尤其优选在100-160℃下进行5分钟到6小时，优选10分钟到2小时，尤其优选10分钟到1小时；在此期间，不仅可以除去裂解产物，还能除去溶剂级分。但干燥还可以在混合机本身中通过加热夹套或通过吹入预热载气来进行。位阻间隔剂有用的位阻间隔剂包括惰性材料(粉料)，例如具有带状、链状或片状结构的硅酸盐(蒙脱石，高岭土，滑石)，沸石，活性炭或二氧化硅。无机惰性间隔剂进一步包括例如碳酸镁，碳酸钙，硫酸钡，氧化铝，二氧化钛，和氧化亚铁(II)。有机惰性间隔剂包括例如聚甲基丙烯酸烷基酯或热塑性塑料如聚氯乙烯。优选使用二氧化硅，它们根据其制备方法被分为沉淀二氧化硅和热解法二氧化硅。两种变型可以在商品名AEROSIL(热解法二氧化硅)或Silica FK、Sipernat、Wessalon(沉淀二氧化硅)下商购。二氧化硅颗粒的表面携带硅氧烷和硅烷醇基团。具有更多的硅氧烷基团。它们是该合成二氧化硅的基本惰性特性的原因所在。二氧化硅的特定类型可供不同应用使用。例如，可以加入硅烷来对二氧化硅表面进行化学改性，使得初始亲水二氧化硅被转化为疏水型。一些二氧化硅等级可以作为混合氧化物例如与氧化铝的共混物利用。间隔剂的功能可以根据初级颗粒的表面构成来控制。热解法二氧化硅(例如AERSIL)以7-40nm的粒度级分获得。在商品名Silica FK、Sipernat和Wessalon下的二氧化硅可以作为5-100μm的粒度级分和50-450m2/g的比表面积的粉末获得。
为了用作位阻间隔剂，惰性粉末的粒度优选是至少1μm，更优选至少4μm，尤其优选至少20μm，更优选至少50μm。沉淀二氧化硅的使用是特别优选的。
惰性二氧化硅等级的处理一般在生理上是安全的。这允许毫无保留地在卫生制品中使用这类材料。
用惰性间隔剂材料涂布的基础聚合物可以通过将在含水或水混溶性介质中的惰性间隔剂或通过将粉末形式的惰性间隔剂施涂于粉状基础聚合物材料上来生产。含水的或水混溶性介质优选通过喷雾到干燥聚合物粉末上来施涂。在该生产方法的特别优选的变型中，由粉状惰性间隔剂材料和基础聚合物制备纯粉末/粉末共混物。惰性间隔剂材料以0.05-5重量％、优选0.1-1.5重量％、尤其优选0.3-1重量％的比例施涂于基础聚合物的表面上，基于涂布后的水凝胶的总重量。静电间隔剂阳离子组分可以作为静电间隔剂添加。
一般可以添加阳离子聚合物用于静电排斥。这例如用以下物质来实现聚乙烯亚胺类，聚乙烯基胺类，多胺类如多亚烷基多胺类，聚丙烯酰胺的阳离子衍生物，聚乙烯亚胺类，聚季胺类，例如，六亚甲基二胺、二甲基胺和表氯醇的缩合产物，二甲基胺和表氯醇的缩合产物，羟乙基纤维素和氯化二烯丙基二甲基铵的共聚物，丙烯酰胺和氯化β-甲基丙烯酰氧基-乙基三甲基铵的共聚物，与表氯醇反应和然后用三甲基胺季化的羟基纤维素，氯化二烯丙基二甲基铵的均聚物或表氯醇与酰胺基胺类的加成产物。聚季胺可以进一步通过硫酸二甲酯与聚合物的反应来合成，所述聚合物例如聚乙烯亚胺类，乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的共聚物或甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯的共聚物。聚季胺可以宽分子量范围获得。
静电间隔剂还通过用能够自身形成网络的试剂(例如表氯醇与聚酰胺基胺的加成产物)施涂交联的阳离子外鞘，或通过施涂能够与添加的交联剂反应的阳离子聚合物来产生，添加的交联剂例如是多胺或多亚胺与聚环氧化物、多官能酯、多官能酸或多官能(甲基)丙烯酸酯的结合物。还可以使用具有伯或仲氨基的任何多官能胺，例如聚乙烯亚胺，聚烯丙基胺，聚赖氨酸，优选聚乙烯基胺。多胺的其它实例是乙二胺，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，四亚乙基五胺，五亚乙基六胺和聚乙烯亚胺，还有在各种情况下摩尔质量高达4 000 000的聚胺。
静电间隔剂还可以通过添加二价或更高价金属盐的溶液来施涂。二价或更高价金属阳离子的实例是Mg2+，Ca2+，Al3+，Sc3+，Ti4+，Mn2+，Fe2+/3+，Co2+，Ni2+,Cu+/2+，Zn2+，Y3+，Zr4+，Ag+，La3+，Ce4+，Hf4+和Au+/3+，优选的金属阳离子是Mg2+，Ca2+，Al3+，Ti4+，Zr4+和La3+，以及特别优选的金属阳离子是Al3+，Ti4+和Zr4+。金属阳离子不仅可以单独使用，而且可以互相混合。在所提及的金属阳离子当中，在所用溶剂中具有充分溶解度的所有盐是适合的。特别适宜的是具有弱配位阴离子例如氯离子、硝酸根和硫酸根的金属盐。金属盐的有用溶剂包括水，醇，DMF，DMSO和它们的混合物。特别优选的是水和水-醇混合物，例如水/甲醇，或水/1，2-丙二醇。
在生产方法中，静电间隔剂可以象惰性间隔剂一样通过在含水或水混溶性介质中施涂来施涂。这在添加金属盐的情况下是优选的生产方法。阳离子聚合物以水溶液，或在水混溶性溶剂中的溶液，还任选作为分散体，或以粉料形式施涂于粉状基础聚合物材料上。含水或水混溶性介质优选通过喷雾到干燥聚合物粉料上来施涂。随后可以任选干燥聚合物粉料，在这种情况下，涂布的基础聚合物只能在不超过100℃的温度下干燥。更高的温度将会导致在多胺组分和聚羧酸盐之间形成共价键，这在任何情况下都应该避免，以便结果带来的附加交联不会过度地降低产物的容量。为此，当用多胺涂布时，优选不包括该热处理步骤。当使用附加交联剂时，选择热处理条件，使得仅多胺涂层被交联，而下面的聚羧酸盐不交联。
阳离子间隔剂以0.05-5重量％、优选0.1-1.5重量％、尤其优选0.1-1重量％的比例施涂于基础聚合物的表面上，基于涂布的水凝胶的总重量。
所述水凝胶以其对水和水溶液的高吸收性而著称，因此首选用作卫生制品中的吸收剂。
水可溶胀的水凝胶可以与水凝胶用外壳材料共同存在，优选作为颗粒包埋在聚合物纤维基质或开孔聚合物泡沫材料内，固定在片状基础材料上或作为颗粒存在于由基础材料形成的室中。
本发明还提供了生产吸水性组合物的方法，包括-制备水可溶胀的水凝胶，-任选用位阻或静电间隔剂涂布水凝胶，和-将水凝胶引入到聚合物纤维基质或开孔聚合物泡沫材料中或引入由基础材料形成的室内或固定在片状基础材料上。
可由本发明的吸水性组合物生产的卫生制品本身是已知的，并且已叙述过。它们优选是尿布、卫生巾和失禁用产品如失禁衬垫。这些产品的结构是已知的。试验方法的叙述离心保留容量(CRC)本方法测量水凝胶在茶叶袋中的自由溶胀性。将0.2000±0.0050g的干燥水凝胶(粒度级分106-850μm)装入到尺寸60×85mm的茶叶袋内，并密封。该茶叶袋然后在过量的0.9重量％氯化钠溶液中浸泡30分钟(至少0.83L的氯化钠溶液/1g的聚合物粉末)。茶叶袋然后在250g下离心3分钟。通过称重离心后的茶叶袋来测定液体量。
负荷吸收性(AUL)0.7psi测定AUL0.7psi的测量池是内径60mm和高度50mm的Plexiglas量筒。粘结于其底面的是具有36μm筛孔尺寸的不锈钢筛底部。测量池进一步包括具有59mm直径的塑料板和能与塑料板一起放置在测量池内的砝码。塑料板和砝码的重量共计1345g。AUL0.7psi通过测量空Plexiglas量筒和塑料板的重量并记录为W0来测定。然后称量0.900±0.005g的用于形成水凝胶的聚合物(粒度分布150-800μm)，加入到Plexiglas量筒内和非常均匀地分布在不锈钢筛上。然后小心地将塑料板放置在Plexiglas量筒内，称重整个装置，重量记录为Wa。然后将砝码放置在Plexiglas量筒内的塑料板上。然后将直径120mm和孔隙率0的陶瓷滤板放置在直径200mm和高度30mm的陪替氏培养皿的中部，再引入足够的0.9重量％氯化钠溶液，使液体的表面与滤板表面平齐，滤板的表面没有被润湿。随后将直径90mm和孔径＜20μm的圆滤纸(来自Schleicher & Schüll的S&S589Schwarzband)放置在陶瓷板上。然后将含有用于形成水凝胶的聚合物的Plexiglas量筒与塑料板和砝码一起放置在滤纸的上面，并在那里保持60分钟。在该期间的最后，从陪替氏培养皿内的滤纸上取出整个装置，随后从Plexiglas量筒内取出砝码。一起称重含有溶胀水凝胶的Plexiglas量筒与塑料板，重量记录为Wb。
AUL通过以下等式来计算AUL0.7psi[g/g]＝[Wb-Wa]/[Wa-W0]自由溶胀率(FSR)将1.00g(WH)的水凝胶均匀铺摊在具有大约6cm的圆底的塑料称重船的底部。塑料称重船是圆形的，底部直径大约6cm，深大约2.5cm和顶部为大约7.5cm×7.5cm正方形。然后使用漏斗将20g(WU)的合成尿液加入到称重船的中心，该尿液通过将2.0g的KCl、2.0g的Na2SO4、0.85g的NH4H2PO4、0.15g的(NH4)2HPO4、0.19g的CaCl2和0.23g的MgCl2溶解在1L蒸馏水中制备。记录水凝胶吸收完所有流体(用不存在汇集的流体来表示)的时间，标注为tA。然后由下式计算自由溶胀率FSR＝WU/(WH×tA)盐水导流能力(SFC)在WO95/262/9中描述了测定SFC的试验方法。
涡旋时间将50ml的0.9重量％NaCl溶液称量加入到100ml烧杯中。在用磁力搅拌器在600rpm下搅拌盐水溶液的同时，以能避免团集的方式快速倾倒入2.00g的水凝胶。采集直到搅拌产生的涡旋平息和盐水溶液表面变平的时间(秒)。
凝胶强度测定凝胶强度的流变学研究用购自Carrimed的CSL100控制应力流变仪进行。所有测量在室温下进行。
样品制备测量用预先以1∶60的比率在0.9重量％NaCl溶液中溶胀1小时的筛孔级分300-400μm的水凝胶颗粒进行。为了制备所要测量的样品，最先将NaCl溶液加入到100mL烧杯中，在(磁力)搅拌下逐渐添加干燥水凝胶颗粒，使得没有团集发生。随后取出搅拌棒，再用膜密封烧杯和在该状态下在室温下放置1小时以便溶胀。为了确保与进行测量前的相同条件，必须确切地遵循该制备方法，否则流变学测量将受到损害和测量结果被歪曲。
测量工序通过使用板-板几何结构(直径6cm)的振荡方式用CarrimedCS流变仪测定凝胶强度。为了避免滑动效应，为此使用喷砂板系统。将样品放置在底板上，缓慢提升该斜面，使该缝隙被缓慢封闭。测量缝隙测得为1mm和必须绝对完全充满样品材料。凝胶强度是如前面所规定的预溶胀的水凝胶的弹性模量，并且以与在样品的线性粘弹区中的弹性模量类似的方式测量，这在预先试验中对同一样品进行测定。为了随后测定凝胶强度，以振荡方式在恒定频率(1Hz)下在线性粘弹区内进行转矩扫荡。如果是弹性特性，所得测量曲线是直线，它作为弹性固体的材料常数量化了凝胶强度。
所报道的测量结果是3组测定值的平均值。
以下实施例举例说明本发明。
实施例本发明实施例1在用泡沫塑料材料彻底绝缘的10L容量的聚乙烯容器中，加入3600g的去离子水和1400g的丙烯酸，随后添加4.0g的四烯丙基氧基乙烷和5.0g的甲基丙烯酸烯丙酯。在4℃下连续添加由2.2g的2，2’-偶氮双脒基丙烷二盐酸盐(溶解在20g的去离子水中)、4g的过二硫酸钾(溶解在150g的去离子水中)和0.4g的抗坏血酸(溶解在20g的去离子水中)组成的引发剂，并搅拌。然后让反应溶液在没有搅拌的情况下放置。随后的聚合产生了坚硬的凝胶，在此过程中温度上升到大约90℃。这之后进行机械粉碎，再用50重量％氢氧化钠水溶液调至pH6.0。然后干燥凝胶，研磨和分类为100-850μm的粒度分布。1kg的这种干燥的水凝胶在犁铧形混合机中用由60g去离子水、40g的异丙醇和1.0g的乙二醇二缩水甘油醚组成的溶液喷雾，随后在140℃下热处理60分钟。这里描述的产物具有以下性能CRC＝28.4g/gAUL0.7psi＝25.1g/g凝胶强度＝2350PaSFC＝35×10-7cm3s/g。
本发明实施例2在用泡沫塑料材料彻底绝缘的30L容量的聚乙烯容器中，加入14340g的去离子水和42g的山梨醇三烯丙基醚。将3700g的碳酸氢钠悬浮在该初始加料中，在以使得避免反应溶液过度起泡的速度逐渐添加5990g的丙烯酸；将反应溶液冷却到大约3-5℃。在4℃下连续添加引发剂，即6.0g的2，2，-偶氮双脒基丙烷二盐酸盐(溶解在60g的去离子水中)、12g的过二硫酸钾(溶解在450g的去离子水中)和1.2g的抗坏血酸(溶解在50g的去离子水中)，并彻底搅拌。然后让反应溶液在没有搅拌的情况下放置。随后的聚合产生了凝胶，在此过程中温度上升到大约85℃。随后将该凝胶转移到捏合机中，并通过添加50重量％氢氧化钠水溶液调至6.2的pH。然后将该粉碎的凝胶在170℃下在空气流中干燥，研磨和分类为100-850μm的粒度分布。1kg的该产物在犁铧形混合机中用2g RETEN 204 LS(购自Hercules的聚酰胺基胺-表氯醇加合物)、30g的软化水和30g的1，2-丙二醇的溶液喷雾，随后在150℃下热处理60分钟。测得了以下性能CRC＝32.3g/gAUL0.7psi＝26.4g/g凝胶强度＝1975PaSFC＝25×10-7cm3s/g。
本发明实施例3用真空泵将具有2L工作容量的WERNER & PFLEIDERER实验室捏合机抽空到980毫巴，再将已冷却到大约25℃和通过通入氮气来惰性化的预先单独制备的单体溶液抽吸到该捏合机内。单体溶液具有以下组成825.5g的去离子水，431g的丙烯酸，335g的NaOH 50％，4.5g的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(购自SARTOMER的SR9035低聚物)和1.5g的季戊四醇三烯丙基醚(购自Daiso的P-30)。为了改进惰性化作用，抽空捏合机，随后用氮气再填充。重复该操作3次。然后吸入1.2g的过硫酸钠的溶液(溶解在6.8g的去离子水中)，接着在另外30秒后吸入由溶解在4.8g去离子水中的0.024g抗坏血酸组成的另一溶液。在氮气吹扫后，将在旁路上的75℃的预热夹套加热电路切换到捏合机夹套，以及将搅拌机速度增加到96rpm。在聚合开始和达到Tmax之后，将夹套加热电路切换到旁路，以及批料在没有加热/冷却的情况下追加聚合15分钟，随后冷却和排出。所得凝胶颗粒在100℃以上干燥，研磨和分类成100-850μm的粒度分布。500g的该产物在犁铧形混合机中用2g的2-噁唑啉酮、25g的去离子水和10g的1，2-丙二醇的的溶液喷雾，随后在185℃下热处理70分钟。测得了以下性能CRC＝26.3g/gAUL0.7psi＝23.8g/g凝胶强度＝2680PaSFC＝50×10-7cm3s/g。
本发明实施例4将1000g的本发明实施例1的聚合物与10g的Sipernat D17(疏水沉淀二氧化硅，Degussa AG的商业产品，平均粒度10μm)用犁铧形混合机混合15分钟。这样涂布的产物具有以下性能CRC＝28.9g/gSFC＝115×10-7cm3s/g涡旋时间＝80s。
本发明实施例5将1000g的本发明实施例1的聚合物在犁铧形混合机中用50g的由90重量份去离子水和10重量份硫酸铝(Al2(SO4)3)组成的溶液喷雾，随后在其中追加混合30分钟。这样获得的产物具有以下性能CRC＝27.2g/gSFC＝160×10-7cm3s/g自由溶胀率＝0.25g/gs。
本发明实施例6将1000g的本发明实施例1的聚合物与8g的Sipernat 22(亲水沉淀二氧化硅，Degussa AG的商业产品，平均粒度100μm)用犁铧形混合机混合15分钟。这样涂布的产物具有以下性能CRC＝29.5g/gSFC＝100×10-7cm3s/g自由溶胀率＝0.56g/gs。
本发明实施例7将1000g的本发明实施例2的聚合物与10g的Kieselsure FK320(亲水沉淀二氧化硅，Degussa AG的商业产品，平均粒度15μm)用犁铧形混合机混合15分钟。这样涂布的产物具有以下性能CRC＝32.6g/gSFC＝95×10-7cm3s/g涡旋时间＝58s。
本发明实施例81000g的本发明实施例2的聚合物在犁铧形混合机中用由40g去离子水、20g的Polymin G100溶液和0.5g的SPAN20组成的溶液喷雾，随后在其中追加混合20分钟。这样获得的产物具有以下性能CRC＝35.4g/gSFC＝90×10-7cm3s/g涡旋时间＝45s。
本发明实施例9将1000g的本发明实施例3的聚合物与10g的Sipernat D17用犁铧形混合机混合15分钟。这样涂布的产物具有以下性能CRC＝25.8g/gSFC＝210×10-7cm3s/g涡旋时间＝105s。
本发明实施例10将1000g的本发明实施例3的聚合物在犁铧形混合机中用由50g的去离子水、10g的聚乙烯基胺(K88)、0.1g的乙二醇二缩水甘油醚和0.5g的SPAN20组成的溶液喷雾，随后在其中追加混合20分钟。在实验室干燥箱中在80℃下热处理1小时之后，产物具有以下性能CRC＝25.6g/gSFC＝330×10-7cm3s/g涡旋时间＝20s。
对比实施例1在用泡沫塑料材料彻底绝缘的10L容量的聚乙烯容器中，加入3600g的去离子水和1400g的丙烯酸，随后添加14g的氯化四烯丙基铵。在4℃下连续添加由2.2g的2，2’-偶氮双脒基丙烷二盐酸盐(溶解在20g的去离子水中)、4g的过二硫酸钾(溶解在150g的去离子水中)和0.4g的抗坏血酸(溶解在20g的去离子水中)组成的引发剂，并搅拌。然后让反应溶液在没有搅拌的情况下放置。随后的聚合产生了坚硬的凝胶，在此过程中温度上升到大约90℃。这之后进行机械粉碎，再用50重量％氢氧化钠水溶液调至pH6.0。然后干燥凝胶，研磨和分类为100-850μm的粒度分布。1kg的这种干燥的水凝胶在犁铧形混合机中用由40g去离子水、40g的异丙醇和0.5g的乙二醇二缩水甘油醚组成的溶液喷雾，随后在140℃下热处理60分钟。这里描述的产物具有以下性能CRC＝36.2g/gAUL0.7psi＝25.9g/g凝胶强度＝1580PaSFC＝8×10-7cm3s/g。
对比实施例2用真空泵将具有2L工作容量的WERNER & PFLEIDERER实验室捏合机抽空到980毫巴，再将已冷却到大约25℃和通过通入氮气来惰性化的预先单独制备的单体溶液抽吸到该捏合机内。单体溶液具有以下组成825.5g的去离子水，431g的丙烯酸，335g的NaOH 50％，和3.0g的亚甲基双丙烯酰胺。为了改进惰性化作用，抽空捏合机和随后用氮气再填充。重复该操作3次。然后吸入1.2g的过硫酸钠的溶液(溶解在6.8g的去离子水中)，接着在另外30秒后吸入由溶解在4.8g去离子水中的0.024g抗坏血酸组成的另一溶液。在氮气吹扫后，将在旁路上的75℃的预热夹套加热电路切换到捏合机夹套，以及将搅拌机速度增加到96rpm。在聚合开始和达到Tmax之后，将夹套加热电路切换到旁路，以及批料在没有加热/冷却的情况下追加聚合15分钟，随后冷却和排出。所得凝胶颗粒在100℃以上干燥，研磨和分类成100-850μm的粒度分布。测得了以下性能CRC＝29.4g/gAUL0.7psi＝15.8g/g凝胶强度＝1920PaSFC＝5×10-7cm3s/g。
对比实施例3将1000g的对比实施例1的聚合物与10g的Sipernat D17(疏水沉淀二氧化硅，Degussa AG的商业产品，平均粒度10μm)用犁铧形混合机混合15分钟。这样涂布的产物具有以下性能CRC＝35.8g/gSFC＝11×10-7cm3s/g涡旋时间＝85s。
对比实施例4将1000g的对比实施例1的聚合物在犁铧形混合机中用50g的由90重量份去离子水和10重量份硫酸铝(Al2(SO4)3)组成的溶液喷雾，随后在其中追加混合30分钟。这样获得的产物具有以下性能CRC＝34.6g/gSFC＝9×10-7cm3s/g自由溶胀率＝0.48g/gs。
对比实施例5将1000g的对比实施例2的聚合物与10g的Sipernat D17用犁铧形混合机混合15分钟。这样涂布的产物具有以下性能CRC＝29.7g/gSFC＝6×10-7cm3s/g涡旋时间＝78s。
对比实施例6将1000g的对比实施例2的聚合物在犁铧形混合机中用由50g的去离子水、10g的聚乙烯基胺(K88)、0.1g的乙二醇二缩水甘油醚和0.5g的SPAN 20组成的溶液喷雾，随后在其中追加混合20分钟。在实验室干燥箱中在80℃下热处理1小时之后，产物具有以下性能CRC＝27.8g/gSFC＝15×10-7cm3s/g涡旋时间＝35s。
对比实施例7
在用泡沫塑料材料彻底绝缘的30L容量的聚乙烯容器中，加入14340g的去离子水和42g的山梨醇三烯丙基醚。将3700g的碳酸氢钠悬浮在该初始加料中，在以使得避免反应溶液过度起泡的速度下逐渐添加5990g的丙烯酸；将反应溶液冷却到大约3-5℃。在4℃下连续添加引发剂，即6.0g的2，2’-偶氮双脒基丙烷二盐酸盐(溶解在60g的去离子水中)、12g的过二硫酸钾(溶解在450g的去离子水中)和1.2g的抗坏血酸(溶解在50g的去离子水中)，并彻底搅拌。然后让反应溶液在没有搅拌的情况下放置。随后的聚合产生了凝胶，在此过程中温度上升到大约85℃。随后将该凝胶转移到捏合机中，并通过添加50重量％氢氧化钠水溶液调至6.2的pH。然后将该粉碎的凝胶在170℃下在空气流中干燥，研磨和分类为100-850μm的粒度分布，再与1.0重量％的Aerosil 200(热解法二氧化硅，Degussa AG的商业产品，平均粒度12nm)均匀混合。1kg的该产物在犁铧形混合机中用2g RETEN 204 LS(购自Hercules的聚酰胺基胺-表氯醇加合物)、30g的软化水和30g的1，2-丙二醇的溶液喷雾，随后在150℃下热处理60分钟。测得了以下性能CRC＝31.8g/gSFC＝25×10-7cm3s/g。
涡旋时间＝65s。
对比实施例8在用泡沫塑料材料彻底绝缘的30L容量的聚乙烯容器中，加入14340g的去离子水和42g的山梨醇三烯丙基醚。将3700g的碳酸氢钠悬浮在该初始加料中，在以使得避免反应溶液过度起泡的速度下逐渐添加5990g的丙烯酸；将反应溶液冷却到大约3-5℃。在4℃下连续添加引发剂，即6.0g的2，2’-偶氮双脒基丙烷二盐酸盐(溶解在60g的去离子水中)、12g的过二硫酸钾(溶解在450g的去离子水中)和1.2g的抗坏血酸(溶解在50g的去离子水中)，并彻底搅拌。然后让反应溶液在没有搅拌的情况下放置。随后的聚合产生了凝胶，在此过程中温度上升到大约85℃。随后将该凝胶转移到捏合机中，并通过添加50重量％氢氧化钠水溶液调至6.2的pH。然后将该粉碎的凝胶在170℃下在空气流中干燥，研磨和分类为100-850μm的粒度分布。1kg的该产物在犁铧形混合机中用2g RETEN 204 LS(购自Hercules的聚酰胺基胺-表氯醇加合物)、5g的硫酸铝Al2(SO4)3、30g的软化水和30g的1，2-丙二醇的溶液喷雾，随后在150℃下热处理60分钟。测得了以下性能CRC＝31.5g/gSFC＝24×10-7cm3s/g。
涡旋时间＝73s。
权利要求
1.用位阻或静电间隔剂涂布的水不溶性的水可溶胀的水凝胶，特征在于具有以下涂布前特征-至少20g/g的负荷吸收性(AUL)(0.7psi)，-至少1600Pa的凝胶强度。
2.如权利要求1所要求的水凝胶，特征在于具有以下涂布后特征-至少24g/g的离心保留容量(CRC)，-至少30×10-7cm3s/g的盐水导流能力(SFC)，和-至少0.15g/g的自由溶胀率(FSR)和/或不超过160s的涡旋时间。
3.如权利要求1或2所要求的水凝胶，其中位阻间隔剂选自膨润土、沸石、活性炭和二氧化硅。
4.如权利要求1或2所要求的水凝胶，其中静电间隔剂是阳离子聚合物。
5.如权利要求3所要求的水凝胶，其中位阻间隔剂以0.05-5重量％的量施涂于水凝胶的表面上，基于涂布后的水凝胶的总重量。
6.含有如权利要求1-5中任一项所要求的水不溶性的水可溶胀的水凝胶的吸水性组合物。
7.如权利要求6所要求的吸水性组合物，其中水可溶胀的水凝胶作为颗粒包埋在聚合物纤维基质或开孔聚合物泡沫材料内，固定在片状基础材料上或作为颗粒存在于由基础材料形成的室内。
8.生产如权利要求6所要求的吸水性组合物的方法，包括-制备水可溶胀的水凝胶，-用位阻或静电间隔剂涂布水凝胶，和-将水凝胶引入到聚合物纤维基质或开孔聚合物泡沫材料中或引入由基础材料形成的室内或固定在片状基础材料上。
9.如权利要求6和7的任一项所要求的吸水性组合物用于生产吸收含水流体的卫生制品或其它制品的用途。
10.在液体可透过的顶面片和液体不透性背片之间含有如权利要求6和7中任一项所要求的吸水性组合物的卫生制品。
11.尿布、卫生巾和失禁用产品形式的如权利要求10所要求的卫生制品。
12.改进吸水性组合物的性能分布的方法，包括用如权利要求1-5中任一项所定义的水不溶性的水可溶胀的水凝胶提高吸水性组合物的渗透性、容量和溶胀率。
13.测定具有高渗透性、容量和溶胀率的吸水性组合物的方法，包括测量既定吸水性组合物的未涂布的水凝胶的负荷吸收性(AUL)和凝胶强度及测定涂布后的水凝胶的离心保留容量(CRC)、盐水导流能力(SFC)和自由溶胀率(FSR)，以及测定其水凝胶表现出权利要求1或2中所述性能范围的吸水性组合物。
14.如权利要求1-5中任一项所定义的水不溶性的水可溶胀的水凝胶在卫生制品或其它制品中用于吸收含水流体以提高渗透性、容量和溶胀率的用途。
全文摘要
本发明涉及能在水中溶胀并用位阻或静电间隔剂涂布的水不溶性水凝胶。在涂布前，该水凝胶具有以下特征至少20g/g的负荷吸收性(AUL)(0.7psi)，至少1600Pa的凝胶强度。涂布后的水凝胶优选具有以下特征至少24g/g的离心保留容量(CRC)，至少30×10
文档编号A61F13/49GK1482924SQ01821373
公开日2004年3月17日 申请日期2001年12月28日 优先权日2000年12月29日
发明者V·弗伦茨, N·赫费特, U·里格尔, W·E·沃尔兹, T·H·马耶特, J·M·希尔, V 弗伦茨, 希尔, 沃尔兹, 烟, 穸 , 马耶特 申请人:巴斯福股份公司
技术领域：
本发明涉及水凝胶、含有该水凝胶的吸水性组合物、它们的生产方法、它们在卫生制品中的用途和测定适合的吸水性组合物的方法。
卫生制品如婴儿尿布或卫生巾很早就利用可高度溶胀的水凝胶。这显著降低了卫生制品的体积。
尿布设计的目前趋势是向具有降低的纤维素纤维含量和增加的水凝胶含量的较薄结构发展。较薄结构的优点本身不仅显示了改进的使用舒适感，而且包装和库存的成本降低。向愈来愈薄的尿布结构发展的趋势已显著改变了水可溶胀的亲水聚合物所需的性能分布。决定性性能现在是水凝胶疏导和分布所吸取的流体的能力。在卫生制品中在单位面积上较大量的聚合物必须不引起溶胀聚合物形成后续流体的阻隔层(凝胶阻断)。当流体润湿高度吸水性水凝胶颗粒的表面和外鞘溶胀时会发生凝胶阻断。结果是形成了阻隔层，这减少了扩散到颗粒内部的液体，因此导致了漏出。良好的凝胶渗透性和因此良好的输送性能确保了整个卫生制品的最佳利用。
通过目标调节起始聚合物的交联度和随后后交联以达到吸水性和凝胶强度的最优化，从而实现了可高度溶胀的水凝胶的较高用量的目的。改进的凝胶渗透性值可以仅由起始聚合物中的较高交联密度来产生。然而，较高的交联密度与降低的吸收能力和聚合物溶胀率降低是紧密联系在一起的。结果是卫生制品的水凝胶含量的增加使得必需引入附加层来防止漏出，这进而导致了卫生制品体积庞大和与生产较薄卫生保健产品的实际目的背道而驰。
提供改进输送性能和避免凝胶阻断的可行方法是使粒度范围变为较高的值。然而，这导致溶胀率下降，因为吸水性材料的表面积减少。这是不希望的。
获得改进凝胶渗透性的另一方式是表面后交联，这赋予溶胀状态的水凝胶体以较高的凝胶强度。强度不足的凝胶在压力，例如由卫生制品的使用者的体重带来的压力下会变形，所以堵塞了水凝胶/纤维素纤维吸收剂中的孔，因此阻碍了流体的连续吸收。对于以上理由，因为增加起始聚合物的交联密度是不可能的，所以表面后交联是增加凝胶强度的极好方法。表面后交联增加了水凝胶颗粒的外壳中的交联密度，结果这样产生的基础聚合物的负荷吸收性(AUL)上升到较高水平。虽然水凝胶外壳的吸收能力下降，但是水凝胶颗粒的芯具有改进的吸收能力(与外壳相比)，这是由于存在流动聚合物链，使得外壳结构确保了改进的流体透过性。
然而，高用量的可高度溶胀的水凝胶仍然产生了凝胶阻断的现象。因此，重要标准必须是在溶胀状态中疏导流体的能力。只有良好的流体疏导才能确保完全利用可高度溶胀的水凝胶的实际优点，即它们对于含水体液显著的吸收和保留能力。然而，重要的是，流体疏导在卫生制品的预期使用期内出现。水凝胶的完全吸收能力应该在该过程中被利用。水凝胶疏导流体的能力根据盐水导流能力(SFC)来量化。SFC衡量了所形成的水凝胶层在既定压力下疏导流体的能力。据信，在高用量下，水凝胶颗粒在溶胀状态下互相接触，形成连续吸收层，在该吸收层内进行流体分布。
基础聚合物的表面的后续改性(表面后交联的起始聚合物)是已知的。
DE-A-3 523 617涉及在用羧基反应性交联剂物质进行表面后交联之后，将粉状无定形二氧化硅加入到干燥水凝胶粉末中。
在现有技术中，硫酸铝在表面后交联中用作唯一的交联剂或与其它交联剂结合。
WO95/22356涉及吸收性聚合物用其它聚合物改性以改进吸收性能的方法。优选的改性剂是多胺和多亚胺。然而，根据表1和2，对于SFC的效果是最小的。
WO95/26209涉及具有至少一个含有60-100％高度溶胀性水凝胶的区域的吸收结构，该水凝胶具有至少30×10-7cm3s/g的SFC和至少23g/g的PUP 0.7psi。其中例示了这种可高度溶胀的水凝胶可通过表面后交联来获得。从表1和2可以看出，这类处理仅能以降低凝胶容积为代价来提供增加的SFC，即在保留性能和凝胶渗透性之间具有互反关系。
SFC随可高度溶胀的水凝胶的粒度的增加而增加。当粒度增加时，可高度溶胀的水凝胶颗粒的表面积与它们的体积成比例降低，这导致了减低的溶胀率。因此可以从这些实验的结果推断，溶胀率也对SFC具有互反依赖性。
本发明的目的是提供当在卫生制品中使用时，兼备良好输送性能和高度渗透性与高极限吸收能力和高溶胀率的可高度溶胀的水凝胶或吸水性组合物。在现有技术中，水凝胶的高吸收能力、高液体运输性能和快速溶胀性是互相排斥的，而与现有技术相反，所产生的新型可高度溶胀的水凝胶应该结合相反的参数。另外，用高用量的根据本发明的可高度溶胀的水凝胶可以生产薄的卫生制品。为此，应该形成同时表现高溶胀率或吸收率、高凝胶渗透性和高保留性的可高度溶胀的水凝胶。如果存在优异的流体分布，在吸收层中的本发明可高度溶胀的水凝胶的高总容量应该被最佳地利用。
我们已经发现，该目的根据本发明通过涂有位阻或静电间隔剂的水不溶性的水可溶胀的水凝胶来实现，特征在于具有以下涂布前特征-至少20g/g的负荷吸收性(AUL)(0.7psi)，-至少1600Pa的凝胶强度。
涂布后的水凝胶另外优选具有以下特征-至少24g/g的离心保留容量(CRC)，-至少30×10-7、优选至少60×10-7cm3s/g的盐水导流能力(SFC)，和-至少0.15g/g的自由溶胀率(FSR)和/或不超过160s的涡旋时间。
术语“吸水性”涉及水和可以含有溶解状态的有机或无机化合物的含水体系，尤其体液如尿、血或含有它们的流体。
本发明的水凝胶和含有它们的吸水性组合物可用于生产卫生制品或吸收含水流体的其它制品。本发明因此进一步涉及在液体可透过的顶面片和液体不透性背片之间含有本发明吸水性组合物的卫生制品。该卫生制品可以以尿布、卫生巾和失禁用产品的形式存在。
本发明还提供了通过使用如以上定义的水不溶性的水可溶胀的水凝胶来增强渗透性、吸水性组合物的容量和溶胀率而改进吸水性组合物的性能分布的方法。
本发明进一步提供了测定具有高渗透性、容量和溶胀率的吸水性组合物的方法，包括测量既定吸水性组合物的未涂布的水凝胶的负荷吸收性(AUL)和凝胶强度以及测定涂布后的水凝胶的离心保留容量(CRC)、盐水导流能力(SFC)和自由溶胀率(FSR)，以及测定其水凝胶表现上述性能范围的吸水性组合物。
本发明进一步提供了如以上定义的水凝胶在卫生制品或其它制品中用于吸收含水流体以增强渗透性、容量和溶胀率的的用途。
令人惊奇地发现，使用具有至少20g/g、优选至少22g/g、尤其优选至少24g/g、更尤其优选至少26g/g的AUL(0.7psi)，和至少1600Pa、优选至少1800Pa、尤其优选至少2000Pa的凝胶强度的基础聚合物，随后在其表面上涂布位阻(惰性)或静电间隔剂，完全达到了以上目的。具有这些性能的基础聚合物确保了在约束力下该间隔剂效果不被过度容易的凝胶颗粒变形性所抵消。
添加位阻或静电间隔剂的技术使得有可能生产出在吸收层内具有高含量水凝胶的卫生制品。另外，具有静电间隔剂的水凝胶还具有对纤维素纤维的改进结合力，因为后者在表面上具有弱负电荷。该事实尤其是有利的，因为这能使具有所述性能分布的水凝胶与静电间隔剂和纤维素纤维产生吸收层，且不需要额外的助剂将水凝胶固定在纤维基质内。与纤维素纤维的结合自动实现了水凝胶材料的固定，使得水凝胶材料不会不理想地重分布于例如吸收芯的表面。
本发明的可高度溶胀的聚合物颗粒因高吸收容量、改进的液体输送性能和较高的溶胀率而著称。因此，能够制得极薄的卫生制品。增加用量的本发明的高容量的可高度溶胀的水凝胶提供了巨大的吸收性能，使得漏出问题也被避免。同时，改进的液体分布性能确保了高吸收能力被完全利用。
本发明涉及新型可高度溶胀的水凝胶的生产方法，包括(1)预先选择具有至少20g/g、优选至少22g/g、尤其优选至少24g/g、更尤其优选至少26g/g的AUL(0.7psi)和至少1600Pa、优选至少1800Pa、尤其优选至少2000Pa的凝胶强度的可高度溶胀的基础聚合物，
(2)用位阻或静电间隔剂对根据以上标准选择的基础聚合物的表面进行后处理(涂布)。
涂布这些预选择的水凝胶提供了可高度溶胀的水凝胶，与现有技术相反，它兼备高溶胀率或吸收率与高凝胶渗透性和高保留性。
这因此获得了具有以下性能组合的水凝胶-CRC不低于24g/g，优选不低于26g/g，更优选不低于28g/g，还更优选不低于30g/g，尤其优选CRC不低于32g/g和最优选CRC不低于35g/g和-SFC不低于30×10-7cm3s/g，优选不低于60×10-7cm3s/g，优选不低于80×10-7cm3s/g，更优选不低于100×10-7cm3s/g，还更优选不低于120×10-7cm3s/g，特别优选不低于150×10-7cm3s/g，还特别优选不低于200×10-7cm3s/g，最优选不低于300×10-7cm3s/g，和-自由溶胀率不低于0.15g/gs，优选不低于0.20g/gs，更优选不低于0.30g/gs，还更优选不低于0.50g/gs，特别优选不低于0.70g/gs，最优选不低于1.00g/gs或涡旋时间不超过160s，优选涡旋时间不超过120s，更优选涡旋时间不超过90s，尤其优选涡旋时间不超过60s，最优选涡旋时间不超过30s。具有间隔剂的水可溶胀的水凝胶用于形成水凝胶的聚合物尤其是聚合(共聚)的亲水单体的聚合物，一种或多种亲水单体在适宜接枝基体上的接枝聚合物(共聚物)，交联纤维素或淀粉醚类，交联羧甲基纤维素，部分交联的聚氧化烯，或在含水流体中可溶胀的天然产物，例如瓜尔胶衍生物、海藻酸盐和角叉菜胶。
适合的接枝基体可以是天然或合成来源的。实例是淀粉、纤维素或纤维素衍生物以及其它多糖和寡糖，聚乙烯醇，聚氧化烯、尤其聚环氧乙烷和聚环氧丙烷，多胺类，聚酰胺类以及亲水聚酯类。适合的聚氧化烯例如具有以下结构式
其中R1和R2独立地是氢、烷基、链烯基或芳基，X是氢或甲基，和n是1-10000的整数。
R1和R2各自优选是氢、(C1-C4)-烷基、(C2-C6)-链烯基或苯基。
优选的形成水凝胶的聚合物是具有酸基的交联聚合物，它们主要以它们的盐、一般碱金属盐或铵盐的形式存在。这些聚合物在接触含水流体时特别强烈地溶胀，形成凝胶。
优选的是通过酸官能化单烯属不饱和单体或其盐的交联聚合或共聚获得的聚合物。此外有可能不用交联剂来聚合(共聚)这些单体和随后交联。
携带酸基团的这些单体的实例是单烯属不饱和C3-C25羧酸或酸酐或酸酐，如丙烯酸，甲基丙烯酸，乙基丙烯酸，α-氯丙烯酸，巴豆酸，马来酸，马来酸酐，衣康酸，柠康酸，中康酸，戊烯二酸，乌头酸和富马酸。还有可能使用单烯属不饱和磺酸或膦酸，例如乙烯基磺酸，烯丙基磺酸，丙烯酸磺乙酯，甲基丙烯酸磺基乙酯，丙烯酸磺基丙酯，甲基丙烯酸磺基丙酯，2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基磺酸，2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸，乙烯基膦酸，烯丙基膦酸，苯乙烯磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。单体可以单独或混合使用。
优选的单体是丙烯酸，甲基丙烯酸，乙烯基磺酸，丙烯酰胺基丙磺酸或它们的混合物，例如丙烯酸和甲基丙烯酸的混合物，丙烯酸和丙烯酰胺基丙磺酸的混合物或丙烯酸和乙烯基磺酸的混合物。
为了优化性能，可以适当地使用不携带酸基、但能与携带酸基的单体共聚的其它单烯属不饱和化合物。这些化合物包括例如单烯属不饱和羧酸的酰胺和腈，例如丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺和N-乙烯基甲酰胺，N-乙烯基乙酰胺，N-甲基-N-乙烯基乙酰胺，丙烯腈和甲基丙烯腈。其它适合的化合物的实例是饱和C1-C4羧酸的乙烯酯如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯；在烷基中具有至少2个碳原子的烷基乙烯基醚，例如乙基乙烯基醚或丁基乙烯基醚；单烯属不饱和C3-C6羧酸的酯，例如一元C1-C18醇与丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸的酯，马来酸的单酯，例如氢化马来酸甲酯，N-乙烯基内酰胺如N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基己内酰胺；烷氧基化一元饱和醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，所述醇例如是已与2-200mol环氧乙烷和/或环氧丙烷/mol醇反应并具有10-25个碳原子的醇，以及聚乙二醇或聚丙二醇的单丙烯酸酯和单甲基丙烯酸酯，聚亚烷基二醇的摩尔质量(Mn)例如至多为2000。其它适合的单体是苯乙烯和烷基取代的苯乙烯，如乙基苯乙烯或叔丁基苯乙烯。
没有酸基的这些单体还可以与其它单体混合使用，例如乙酸乙烯酯和丙烯酸-2-羟乙酯的任意比例的混合物。没有酸基的这些单体以在0-50重量％、优选低于20重量％范围内的量加入到反应混合物中。
优选的是携带酸基和在聚合之前或之后任选被转化为碱金属盐或铵盐的单烯属不饱和单体和0-40重量％(基于它们的总重量)的不携带酸基的单烯属不饱和单体的的交联聚合物。
优选的是单烯属不饱和C3-C12羧酸和/或它们的碱金属盐或铵盐的交联聚合物。尤其优选交联聚丙烯酸，其酸基的25-100％作为碱金属盐或铵盐存在。
可能的交联剂包括含有至少两个烯属不饱和双键的化合物。这类化合物的实例是N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，各自由具有106-8500、优选400-2000分子量的聚乙二醇衍生而来的聚乙二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，乙二醇二丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，丙二醇二丙烯酸酯，丙二醇二甲基丙烯酸酯，丁二醇二丙烯酸酯，丁二醇二甲基丙烯酸酯，己二醇二丙烯酸酯，己二醇二甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸烯丙酯，环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，用丙烯酸或甲基丙烯酸双酯化或更高级酯化的多元醇如甘油或季戊四醇，三烯丙基胺，卤化二烷基二烯丙基铵如氯化二甲基二烯丙基铵和氯化二乙基二烯丙基铵，四烯丙基亚乙基二胺，二乙烯基苯，邻苯二甲酸二烯丙酯，具有106-4000分子量的聚乙二醇的聚乙二醇二乙烯基醚，三羟甲基丙烷二烯丙基醚，丁二醇二乙烯基醚，季戊四醇三烯丙基醚，1mol的乙二醇二缩水甘油醚或聚乙二醇二缩水甘油醚与2mol的季戊四醇三烯丙基醚或烯丙基醇的反应产物，和/或二乙烯基亚乙基脲。优选使用水溶性交联剂，例如N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，由2-400mol的环氧乙烷与1mol的二醇或多元醇的加成产物获得的聚乙二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，2-400mol的环氧乙烷与1mol的二醇或多元醇的加成产物的乙烯基醚类，乙二醇二丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，或6-20mol环氧乙烷与1mol甘油的加成产物的三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯，季戊四醇三烯丙基醚和/或二乙烯基脲。
可能的交联剂还包括含有至少一个可聚合的烯属不饱和基团和至少一个其它官能团的化合物。这些交联剂的官能团必须能够与单体的官能团、尤其酸基反应。适合的官能团例如包括羟基，氨基，环氧基和氮丙啶基。有用的例如是上述单烯属不饱和羧酸的羟烷基酯，例如丙烯酸2-羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，丙烯酸羟丁酯，甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟丙酯，和甲基丙烯酸羟丁酯，溴化烯丙基哌啶鎓，N-乙烯基咪唑类，例如N-乙烯基咪唑、1-乙烯基-2-甲基咪唑，和N-乙烯基咪唑啉类如N-乙烯基咪唑啉、1-乙烯基-2-甲基咪唑啉、1-乙烯基-2-乙基咪唑啉或1-乙烯基-2-丙基咪唑啉，它们可以以游离碱的形式、以季化形式或作为盐在聚合中使用。还可以使用丙烯酸二烷基氨基烷基酯和甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯，如丙烯酸二甲基氨基乙酯，甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，丙烯酸二乙基氨基乙酯和甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯。碱性酯优选以季化形式或作为盐使用。例如，还可以使用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
有用的交联剂进一步包括含有能够与单体的官能团、主要与酸基反应的至少两个官能团的化合物。适合的官能团已在上面提及，即羟基、氨基、环氧基、异氰酸酯、酯、酰胺基和氮丙啶基基团。这些交联剂的实例是乙二醇，二甘醇，三甘醇，四甘醇，聚乙二醇，甘油，聚甘油，三乙醇胺，丙二醇，聚丙二醇，环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物，乙醇胺，脱水山梨醇脂肪酸酯，乙氧基化脱水山梨醇脂肪酸酯，三羟甲基丙烷，季戊四醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，聚乙烯醇，山梨醇，淀粉；多缩水甘油基醚类，如乙二醇二缩水甘油基醚，聚乙二醇二缩水甘油基醚，甘油二缩水甘油基醚，甘油多缩水甘油基醚，一缩二甘油多缩水甘油基醚，聚甘油多缩水甘油醚，山梨醇多缩水甘油醚，季戊四醇多缩水甘油醚，丙二醇二缩水甘油醚和聚丙二醇二缩水甘油醚；聚氮丙啶化合物如2，2-双羟甲基丁醇三[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]，1，6-六亚甲基二亚乙基脲，二苯基甲烷双-4，4’-N，N’-二亚乙基脲；卤代环氧基化合物，如表氯醇和α-甲基-表氟醇；多异氰酸酯类，如2，4-甲苯二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯；碳酸亚烷基酯，如1，3-二氧戊环-2-酮和4-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮；以及双噁唑啉和噁唑烷酮；聚酰胺基胺类以及它们与表氯醇的反应产物；以及聚季化胺类，如二甲基胺与表氯醇的缩合产物，氯化二烯丙基二甲基铵的均聚物和共聚物，以及任选用例如甲基氯季化的(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯的均聚物和共聚物。
交联剂例如以0.001-20重量％、优选0.01-14重量％存在于反应混合物中。
聚合以常用方式通过引发剂来引发。但聚合还可以通过电子束对可聚合的含水混合物作用来引发。然而，聚合还可以在没有上述引发剂的情况下通过在光引发剂存在下的高能辐射来引发。有用的聚合引发剂包括在聚合条件下分解成自由基的所有化合物，例如过氧化物，氢过氧化物，过氧化氢类，过硫酸盐，偶氮化合物和氧化还原催化剂。水溶性引发剂的使用是优选的。在一些情况下，有利的是使用不同聚合引发剂的混合物，例如，过氧化氢和过二硫酸钠或过二硫酸钾的混合物。过氧化氢和过二硫酸钠的混合物可以以任何比例使用。适合的有机过氧化物的实例是乙酰基丙酮过氧化物，甲基乙基酮过氧化物，叔丁基氢过氧化物，氢过氧化枯烯，过新戊酸叔戊酯，过新戊酸叔丁酯，过新己酸叔丁酯，过异丁酸叔丁酯，过-2-乙基己酸叔丁酯，过异壬酸叔丁酯，过马来酸叔丁酯，过苯甲酸叔丁酯，过二碳酸二(2-乙基己基)酯，过二碳酸二环己酯，过二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯，过二碳酸二肉豆蔻基酯，过二碳酸二乙酰基酯，烯丙基过酯类，过新癸酸枯基酯，过-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯，乙酰基环己基磺酰基过氧化物，二月桂基过氧化物，过氧化二苯甲酰和过新癸酸叔戊酯。特别适合的聚合引发剂是水溶性偶氮引发剂，例如，2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐，2，2’-偶氮双-(N，N’-二亚甲基)异丁脒二盐酸盐，2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈，2，2’-偶氮双[2-(2’-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐和4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)。所述聚合引发剂以常用量例如以0.01-5重量％、优选0.05-2.0重量％的量使用，基于所要聚合的单体。
有用的引发剂还包括氧化还原催化剂。在氧化还原催化剂中，氧化组分是上述过氧化合物的至少一种，还原组分例如是抗坏血酸、葡萄糖、山梨糖，铵或碱金属亚硫酸氢盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、连二硫酸盐、焦硫酸盐或硫化物，或金属盐，如铁(II)离子或羟甲基次硫酸钠。在氧化还原催化剂中的还原组分优选是抗坏血酸或亚硫酸钠。例如，可以使用3×10-6到1mol％的氧化还原催化剂体系的还原组分和0.001-5.0mol％的氧化还原催化剂的氧化组分，基于在聚合中使用的单体量。
当聚合使用高能辐射来引发时，所使用的引发剂通常是光引发剂。光引发剂例如包括α-分解剂，H-夺取体系或叠氮化物。这些引发剂的实例是二苯甲酮衍生物如米蚩酮，菲衍生物，芴衍生物，蒽醌衍生物，噻吨酮衍生物，香豆素衍生物，苯偶姻醚类和它们的衍生物，偶氮化合物如上述自由基形成剂，取代六芳基双咪唑类或酰基膦氧化物类。叠氮化物的实例是4-叠氮基肉桂酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯，2-(N，N-二甲基氨基)乙基4-叠氮基萘基酮，4-叠氮基苯甲酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯，5-叠氮基-1-萘基2’-(N，N-二甲基氨基)乙基砜，N-(4-磺酰基叠氮基-苯基)马来酰亚胺，N-乙酰基-4-磺酰基叠氮基苯胺，4-磺酰基叠氮基苯胺，4-叠氮基苯胺，4-叠氮基苯甲酰甲基溴，对叠氮基苯甲酸，2，6-双(对叠氮基苄叉基)环己酮和2，6-双(对叠氮基苄叉基)-4-甲基-环己酮。如果使用，光引发剂的用量通常是所要聚合的单体重量的0.01-5％。
后续交联阶段包括通过上述单烯属不饱和酸和任选的单烯属不饱和共聚单体的聚合制备且具有超过5000、优选超过50000分子量的聚合物与具有对酸基有反应性的至少两个基团的化合物反应。该反应可以在室温下或在至多220℃的高温下进行。
适合的官能团已在上面提及，即羟基、氨基、环氧基、异氰酸酯、酯、酰胺基和氮丙啶基基团，以及这些交联剂的实例。交联剂以0.5-25重量％、优选1-15重量％的量加入到酸官能化聚合物或盐中，基于聚合物的用量。
交联聚合物优选以完全中和的形式使用。然而，中和还可以仅仅是部分的。中和度优选是在25-100％的范围内，尤其在50-100％的范围内。有用的中和剂包括碱金属碱或氨/胺类。优选使用氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。然而，中和还可以使用碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾或其它碳酸盐或碳酸氢盐或氨来进行。而且可以使用伯、仲和叔胺类。
用于制备这些产物的工业方法包括通常用于制备超吸收剂的所有方法，如在“Modern Superabsorbent Polymer Technology”的第3章，F.L.Buchholz和A.T.Graham，Wiley-VCH，1998中所述。
在水溶液中的聚合优选作为凝胶聚合来进行。它包括单体和任选的适宜接枝基体的10-70重量％水溶液在自由基引发剂的存在下利用特罗姆斯多夫-诺利什效应来聚合。
聚合反应可以在0-150℃、优选在0-100℃下，不仅可在大气压，而且可在超大气压或减压下进行。通常，聚合还可以在保护气体氛围中例如在氮气下进行。
通过随后在50-130℃下、优选在70-100℃下加热聚合物凝胶几小时，聚合物的性能特性可以进一步被改进。
优选的是已进行表面后交联的形成水凝胶的聚合物。表面后交联可以普通方式使用干燥、研磨且分类过的聚合物颗粒来进行。
为了完成表面后交联，将能通过交联与聚合物的官能团反应的化合物施涂于水凝胶颗粒的表面上，优选以水溶液的形式施涂。该水溶液可以含有水混溶性有机溶剂。适合的溶剂是醇类，如甲醇、乙醇、异丙醇或丙酮。
适合的表面后交联剂包括例如-二或多缩水甘油基化合物，如二缩水甘油基膦酸酯或乙二醇二缩水甘油醚，聚亚烷基二醇的双氯醇醚类，
-烷氧基甲硅烷基化合物，聚氮丙啶类，以聚醚或取代烃类为基础的氮丙啶化合物，例如双-N-氮丙啶基甲烷，-多元醇类，如乙二醇，1，2-丙二醇，1，4-丁二醇，甘油，甲基三甘醇，具有200-10000平均分子量Mw的聚乙二醇，二甘油和聚甘油，季戊四醇，山梨醇，这些多元醇的乙氧基化物和它们与羧酸或碳酸的酯如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯，-碳酸衍生物，如脲，硫脲，胍，双氰胺，2-噁唑烷酮和它的衍生物，双噁唑啉，聚噁唑啉类，二和多异氰酸酯，-二-和多-N-羟甲基化合物，例如亚甲基双(N-羟甲基甲基丙烯酰胺)或蜜胺-甲醛树脂，-具有两个或多个封闭异氰酸酯基的化合物，例如用2，2，3，6-四甲基哌啶-4-酮封闭的三甲基六亚甲基二异氰酸酯。
如果必要，可以添加酸性催化剂，例如对甲苯磺酸、磷酸、硼酸或磷酸二氢铵。
尤其适合的表面后交联剂是二-或多缩水甘油基化合物，如乙二醇二缩水甘油醚，聚酰胺基胺类与表氯醇和2-噁唑烷酮的反应产物。
交联剂溶液优选通过用在普通反应混合机或混合和干燥设备如Patterson-Kelly混合机、DRAIS湍流混合机、Ldige混合机、螺杆混合机、板式混合机、流化床混合机和Schugi Mix中的交联剂溶液喷雾来施涂。交联剂溶液的喷雾之后是热处理步骤，优选在下游干燥器中，在80-230℃、优选80-190℃、尤其优选在100-160℃下进行5分钟到6小时，优选10分钟到2小时，尤其优选10分钟到1小时；在此期间，不仅可以除去裂解产物，还能除去溶剂级分。但干燥还可以在混合机本身中通过加热夹套或通过吹入预热载气来进行。位阻间隔剂有用的位阻间隔剂包括惰性材料(粉料)，例如具有带状、链状或片状结构的硅酸盐(蒙脱石，高岭土，滑石)，沸石，活性炭或二氧化硅。无机惰性间隔剂进一步包括例如碳酸镁，碳酸钙，硫酸钡，氧化铝，二氧化钛，和氧化亚铁(II)。有机惰性间隔剂包括例如聚甲基丙烯酸烷基酯或热塑性塑料如聚氯乙烯。优选使用二氧化硅，它们根据其制备方法被分为沉淀二氧化硅和热解法二氧化硅。两种变型可以在商品名AEROSIL(热解法二氧化硅)或Silica FK、Sipernat、Wessalon(沉淀二氧化硅)下商购。二氧化硅颗粒的表面携带硅氧烷和硅烷醇基团。具有更多的硅氧烷基团。它们是该合成二氧化硅的基本惰性特性的原因所在。二氧化硅的特定类型可供不同应用使用。例如，可以加入硅烷来对二氧化硅表面进行化学改性，使得初始亲水二氧化硅被转化为疏水型。一些二氧化硅等级可以作为混合氧化物例如与氧化铝的共混物利用。间隔剂的功能可以根据初级颗粒的表面构成来控制。热解法二氧化硅(例如AERSIL)以7-40nm的粒度级分获得。在商品名Silica FK、Sipernat和Wessalon下的二氧化硅可以作为5-100μm的粒度级分和50-450m2/g的比表面积的粉末获得。
为了用作位阻间隔剂，惰性粉末的粒度优选是至少1μm，更优选至少4μm，尤其优选至少20μm，更优选至少50μm。沉淀二氧化硅的使用是特别优选的。
惰性二氧化硅等级的处理一般在生理上是安全的。这允许毫无保留地在卫生制品中使用这类材料。
用惰性间隔剂材料涂布的基础聚合物可以通过将在含水或水混溶性介质中的惰性间隔剂或通过将粉末形式的惰性间隔剂施涂于粉状基础聚合物材料上来生产。含水的或水混溶性介质优选通过喷雾到干燥聚合物粉末上来施涂。在该生产方法的特别优选的变型中，由粉状惰性间隔剂材料和基础聚合物制备纯粉末/粉末共混物。惰性间隔剂材料以0.05-5重量％、优选0.1-1.5重量％、尤其优选0.3-1重量％的比例施涂于基础聚合物的表面上，基于涂布后的水凝胶的总重量。静电间隔剂阳离子组分可以作为静电间隔剂添加。
一般可以添加阳离子聚合物用于静电排斥。这例如用以下物质来实现聚乙烯亚胺类，聚乙烯基胺类，多胺类如多亚烷基多胺类，聚丙烯酰胺的阳离子衍生物，聚乙烯亚胺类，聚季胺类，例如，六亚甲基二胺、二甲基胺和表氯醇的缩合产物，二甲基胺和表氯醇的缩合产物，羟乙基纤维素和氯化二烯丙基二甲基铵的共聚物，丙烯酰胺和氯化β-甲基丙烯酰氧基-乙基三甲基铵的共聚物，与表氯醇反应和然后用三甲基胺季化的羟基纤维素，氯化二烯丙基二甲基铵的均聚物或表氯醇与酰胺基胺类的加成产物。聚季胺可以进一步通过硫酸二甲酯与聚合物的反应来合成，所述聚合物例如聚乙烯亚胺类，乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的共聚物或甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯的共聚物。聚季胺可以宽分子量范围获得。
静电间隔剂还通过用能够自身形成网络的试剂(例如表氯醇与聚酰胺基胺的加成产物)施涂交联的阳离子外鞘，或通过施涂能够与添加的交联剂反应的阳离子聚合物来产生，添加的交联剂例如是多胺或多亚胺与聚环氧化物、多官能酯、多官能酸或多官能(甲基)丙烯酸酯的结合物。还可以使用具有伯或仲氨基的任何多官能胺，例如聚乙烯亚胺，聚烯丙基胺，聚赖氨酸，优选聚乙烯基胺。多胺的其它实例是乙二胺，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，四亚乙基五胺，五亚乙基六胺和聚乙烯亚胺，还有在各种情况下摩尔质量高达4 000 000的聚胺。
静电间隔剂还可以通过添加二价或更高价金属盐的溶液来施涂。二价或更高价金属阳离子的实例是Mg2+，Ca2+，Al3+，Sc3+，Ti4+，Mn2+，Fe2+/3+，Co2+，Ni2+,Cu+/2+，Zn2+，Y3+，Zr4+，Ag+，La3+，Ce4+，Hf4+和Au+/3+，优选的金属阳离子是Mg2+，Ca2+，Al3+，Ti4+，Zr4+和La3+，以及特别优选的金属阳离子是Al3+，Ti4+和Zr4+。金属阳离子不仅可以单独使用，而且可以互相混合。在所提及的金属阳离子当中，在所用溶剂中具有充分溶解度的所有盐是适合的。特别适宜的是具有弱配位阴离子例如氯离子、硝酸根和硫酸根的金属盐。金属盐的有用溶剂包括水，醇，DMF，DMSO和它们的混合物。特别优选的是水和水-醇混合物，例如水/甲醇，或水/1，2-丙二醇。
在生产方法中，静电间隔剂可以象惰性间隔剂一样通过在含水或水混溶性介质中施涂来施涂。这在添加金属盐的情况下是优选的生产方法。阳离子聚合物以水溶液，或在水混溶性溶剂中的溶液，还任选作为分散体，或以粉料形式施涂于粉状基础聚合物材料上。含水或水混溶性介质优选通过喷雾到干燥聚合物粉料上来施涂。随后可以任选干燥聚合物粉料，在这种情况下，涂布的基础聚合物只能在不超过100℃的温度下干燥。更高的温度将会导致在多胺组分和聚羧酸盐之间形成共价键，这在任何情况下都应该避免，以便结果带来的附加交联不会过度地降低产物的容量。为此，当用多胺涂布时，优选不包括该热处理步骤。当使用附加交联剂时，选择热处理条件，使得仅多胺涂层被交联，而下面的聚羧酸盐不交联。
阳离子间隔剂以0.05-5重量％、优选0.1-1.5重量％、尤其优选0.1-1重量％的比例施涂于基础聚合物的表面上，基于涂布的水凝胶的总重量。
所述水凝胶以其对水和水溶液的高吸收性而著称，因此首选用作卫生制品中的吸收剂。
水可溶胀的水凝胶可以与水凝胶用外壳材料共同存在，优选作为颗粒包埋在聚合物纤维基质或开孔聚合物泡沫材料内，固定在片状基础材料上或作为颗粒存在于由基础材料形成的室中。
本发明还提供了生产吸水性组合物的方法，包括-制备水可溶胀的水凝胶，-任选用位阻或静电间隔剂涂布水凝胶，和-将水凝胶引入到聚合物纤维基质或开孔聚合物泡沫材料中或引入由基础材料形成的室内或固定在片状基础材料上。
可由本发明的吸水性组合物生产的卫生制品本身是已知的，并且已叙述过。它们优选是尿布、卫生巾和失禁用产品如失禁衬垫。这些产品的结构是已知的。试验方法的叙述离心保留容量(CRC)本方法测量水凝胶在茶叶袋中的自由溶胀性。将0.2000±0.0050g的干燥水凝胶(粒度级分106-850μm)装入到尺寸60×85mm的茶叶袋内，并密封。该茶叶袋然后在过量的0.9重量％氯化钠溶液中浸泡30分钟(至少0.83L的氯化钠溶液/1g的聚合物粉末)。茶叶袋然后在250g下离心3分钟。通过称重离心后的茶叶袋来测定液体量。
负荷吸收性(AUL)0.7psi测定AUL0.7psi的测量池是内径60mm和高度50mm的Plexiglas量筒。粘结于其底面的是具有36μm筛孔尺寸的不锈钢筛底部。测量池进一步包括具有59mm直径的塑料板和能与塑料板一起放置在测量池内的砝码。塑料板和砝码的重量共计1345g。AUL0.7psi通过测量空Plexiglas量筒和塑料板的重量并记录为W0来测定。然后称量0.900±0.005g的用于形成水凝胶的聚合物(粒度分布150-800μm)，加入到Plexiglas量筒内和非常均匀地分布在不锈钢筛上。然后小心地将塑料板放置在Plexiglas量筒内，称重整个装置，重量记录为Wa。然后将砝码放置在Plexiglas量筒内的塑料板上。然后将直径120mm和孔隙率0的陶瓷滤板放置在直径200mm和高度30mm的陪替氏培养皿的中部，再引入足够的0.9重量％氯化钠溶液，使液体的表面与滤板表面平齐，滤板的表面没有被润湿。随后将直径90mm和孔径＜20μm的圆滤纸(来自Schleicher & Schüll的S&S589Schwarzband)放置在陶瓷板上。然后将含有用于形成水凝胶的聚合物的Plexiglas量筒与塑料板和砝码一起放置在滤纸的上面，并在那里保持60分钟。在该期间的最后，从陪替氏培养皿内的滤纸上取出整个装置，随后从Plexiglas量筒内取出砝码。一起称重含有溶胀水凝胶的Plexiglas量筒与塑料板，重量记录为Wb。
AUL通过以下等式来计算AUL0.7psi[g/g]＝[Wb-Wa]/[Wa-W0]自由溶胀率(FSR)将1.00g(WH)的水凝胶均匀铺摊在具有大约6cm的圆底的塑料称重船的底部。塑料称重船是圆形的，底部直径大约6cm，深大约2.5cm和顶部为大约7.5cm×7.5cm正方形。然后使用漏斗将20g(WU)的合成尿液加入到称重船的中心，该尿液通过将2.0g的KCl、2.0g的Na2SO4、0.85g的NH4H2PO4、0.15g的(NH4)2HPO4、0.19g的CaCl2和0.23g的MgCl2溶解在1L蒸馏水中制备。记录水凝胶吸收完所有流体(用不存在汇集的流体来表示)的时间，标注为tA。然后由下式计算自由溶胀率FSR＝WU/(WH×tA)盐水导流能力(SFC)在WO95/262/9中描述了测定SFC的试验方法。
涡旋时间将50ml的0.9重量％NaCl溶液称量加入到100ml烧杯中。在用磁力搅拌器在600rpm下搅拌盐水溶液的同时，以能避免团集的方式快速倾倒入2.00g的水凝胶。采集直到搅拌产生的涡旋平息和盐水溶液表面变平的时间(秒)。
凝胶强度测定凝胶强度的流变学研究用购自Carrimed的CSL100控制应力流变仪进行。所有测量在室温下进行。
样品制备测量用预先以1∶60的比率在0.9重量％NaCl溶液中溶胀1小时的筛孔级分300-400μm的水凝胶颗粒进行。为了制备所要测量的样品，最先将NaCl溶液加入到100mL烧杯中，在(磁力)搅拌下逐渐添加干燥水凝胶颗粒，使得没有团集发生。随后取出搅拌棒，再用膜密封烧杯和在该状态下在室温下放置1小时以便溶胀。为了确保与进行测量前的相同条件，必须确切地遵循该制备方法，否则流变学测量将受到损害和测量结果被歪曲。
测量工序通过使用板-板几何结构(直径6cm)的振荡方式用CarrimedCS流变仪测定凝胶强度。为了避免滑动效应，为此使用喷砂板系统。将样品放置在底板上，缓慢提升该斜面，使该缝隙被缓慢封闭。测量缝隙测得为1mm和必须绝对完全充满样品材料。凝胶强度是如前面所规定的预溶胀的水凝胶的弹性模量，并且以与在样品的线性粘弹区中的弹性模量类似的方式测量，这在预先试验中对同一样品进行测定。为了随后测定凝胶强度，以振荡方式在恒定频率(1Hz)下在线性粘弹区内进行转矩扫荡。如果是弹性特性，所得测量曲线是直线，它作为弹性固体的材料常数量化了凝胶强度。
所报道的测量结果是3组测定值的平均值。
以下实施例举例说明本发明。
实施例本发明实施例1在用泡沫塑料材料彻底绝缘的10L容量的聚乙烯容器中，加入3600g的去离子水和1400g的丙烯酸，随后添加4.0g的四烯丙基氧基乙烷和5.0g的甲基丙烯酸烯丙酯。在4℃下连续添加由2.2g的2，2’-偶氮双脒基丙烷二盐酸盐(溶解在20g的去离子水中)、4g的过二硫酸钾(溶解在150g的去离子水中)和0.4g的抗坏血酸(溶解在20g的去离子水中)组成的引发剂，并搅拌。然后让反应溶液在没有搅拌的情况下放置。随后的聚合产生了坚硬的凝胶，在此过程中温度上升到大约90℃。这之后进行机械粉碎，再用50重量％氢氧化钠水溶液调至pH6.0。然后干燥凝胶，研磨和分类为100-850μm的粒度分布。1kg的这种干燥的水凝胶在犁铧形混合机中用由60g去离子水、40g的异丙醇和1.0g的乙二醇二缩水甘油醚组成的溶液喷雾，随后在140℃下热处理60分钟。这里描述的产物具有以下性能CRC＝28.4g/gAUL0.7psi＝25.1g/g凝胶强度＝2350PaSFC＝35×10-7cm3s/g。
本发明实施例2在用泡沫塑料材料彻底绝缘的30L容量的聚乙烯容器中，加入14340g的去离子水和42g的山梨醇三烯丙基醚。将3700g的碳酸氢钠悬浮在该初始加料中，在以使得避免反应溶液过度起泡的速度逐渐添加5990g的丙烯酸；将反应溶液冷却到大约3-5℃。在4℃下连续添加引发剂，即6.0g的2，2，-偶氮双脒基丙烷二盐酸盐(溶解在60g的去离子水中)、12g的过二硫酸钾(溶解在450g的去离子水中)和1.2g的抗坏血酸(溶解在50g的去离子水中)，并彻底搅拌。然后让反应溶液在没有搅拌的情况下放置。随后的聚合产生了凝胶，在此过程中温度上升到大约85℃。随后将该凝胶转移到捏合机中，并通过添加50重量％氢氧化钠水溶液调至6.2的pH。然后将该粉碎的凝胶在170℃下在空气流中干燥，研磨和分类为100-850μm的粒度分布。1kg的该产物在犁铧形混合机中用2g RETEN 204 LS(购自Hercules的聚酰胺基胺-表氯醇加合物)、30g的软化水和30g的1，2-丙二醇的溶液喷雾，随后在150℃下热处理60分钟。测得了以下性能CRC＝32.3g/gAUL0.7psi＝26.4g/g凝胶强度＝1975PaSFC＝25×10-7cm3s/g。
本发明实施例3用真空泵将具有2L工作容量的WERNER & PFLEIDERER实验室捏合机抽空到980毫巴，再将已冷却到大约25℃和通过通入氮气来惰性化的预先单独制备的单体溶液抽吸到该捏合机内。单体溶液具有以下组成825.5g的去离子水，431g的丙烯酸，335g的NaOH 50％，4.5g的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(购自SARTOMER的SR9035低聚物)和1.5g的季戊四醇三烯丙基醚(购自Daiso的P-30)。为了改进惰性化作用，抽空捏合机，随后用氮气再填充。重复该操作3次。然后吸入1.2g的过硫酸钠的溶液(溶解在6.8g的去离子水中)，接着在另外30秒后吸入由溶解在4.8g去离子水中的0.024g抗坏血酸组成的另一溶液。在氮气吹扫后，将在旁路上的75℃的预热夹套加热电路切换到捏合机夹套，以及将搅拌机速度增加到96rpm。在聚合开始和达到Tmax之后，将夹套加热电路切换到旁路，以及批料在没有加热/冷却的情况下追加聚合15分钟，随后冷却和排出。所得凝胶颗粒在100℃以上干燥，研磨和分类成100-850μm的粒度分布。500g的该产物在犁铧形混合机中用2g的2-噁唑啉酮、25g的去离子水和10g的1，2-丙二醇的的溶液喷雾，随后在185℃下热处理70分钟。测得了以下性能CRC＝26.3g/gAUL0.7psi＝23.8g/g凝胶强度＝2680PaSFC＝50×10-7cm3s/g。
本发明实施例4将1000g的本发明实施例1的聚合物与10g的Sipernat D17(疏水沉淀二氧化硅，Degussa AG的商业产品，平均粒度10μm)用犁铧形混合机混合15分钟。这样涂布的产物具有以下性能CRC＝28.9g/gSFC＝115×10-7cm3s/g涡旋时间＝80s。
本发明实施例5将1000g的本发明实施例1的聚合物在犁铧形混合机中用50g的由90重量份去离子水和10重量份硫酸铝(Al2(SO4)3)组成的溶液喷雾，随后在其中追加混合30分钟。这样获得的产物具有以下性能CRC＝27.2g/gSFC＝160×10-7cm3s/g自由溶胀率＝0.25g/gs。
本发明实施例6将1000g的本发明实施例1的聚合物与8g的Sipernat 22(亲水沉淀二氧化硅，Degussa AG的商业产品，平均粒度100μm)用犁铧形混合机混合15分钟。这样涂布的产物具有以下性能CRC＝29.5g/gSFC＝100×10-7cm3s/g自由溶胀率＝0.56g/gs。
本发明实施例7将1000g的本发明实施例2的聚合物与10g的Kieselsure FK320(亲水沉淀二氧化硅，Degussa AG的商业产品，平均粒度15μm)用犁铧形混合机混合15分钟。这样涂布的产物具有以下性能CRC＝32.6g/gSFC＝95×10-7cm3s/g涡旋时间＝58s。
本发明实施例81000g的本发明实施例2的聚合物在犁铧形混合机中用由40g去离子水、20g的Polymin G100溶液和0.5g的SPAN20组成的溶液喷雾，随后在其中追加混合20分钟。这样获得的产物具有以下性能CRC＝35.4g/gSFC＝90×10-7cm3s/g涡旋时间＝45s。
本发明实施例9将1000g的本发明实施例3的聚合物与10g的Sipernat D17用犁铧形混合机混合15分钟。这样涂布的产物具有以下性能CRC＝25.8g/gSFC＝210×10-7cm3s/g涡旋时间＝105s。
本发明实施例10将1000g的本发明实施例3的聚合物在犁铧形混合机中用由50g的去离子水、10g的聚乙烯基胺(K88)、0.1g的乙二醇二缩水甘油醚和0.5g的SPAN20组成的溶液喷雾，随后在其中追加混合20分钟。在实验室干燥箱中在80℃下热处理1小时之后，产物具有以下性能CRC＝25.6g/gSFC＝330×10-7cm3s/g涡旋时间＝20s。
对比实施例1在用泡沫塑料材料彻底绝缘的10L容量的聚乙烯容器中，加入3600g的去离子水和1400g的丙烯酸，随后添加14g的氯化四烯丙基铵。在4℃下连续添加由2.2g的2，2’-偶氮双脒基丙烷二盐酸盐(溶解在20g的去离子水中)、4g的过二硫酸钾(溶解在150g的去离子水中)和0.4g的抗坏血酸(溶解在20g的去离子水中)组成的引发剂，并搅拌。然后让反应溶液在没有搅拌的情况下放置。随后的聚合产生了坚硬的凝胶，在此过程中温度上升到大约90℃。这之后进行机械粉碎，再用50重量％氢氧化钠水溶液调至pH6.0。然后干燥凝胶，研磨和分类为100-850μm的粒度分布。1kg的这种干燥的水凝胶在犁铧形混合机中用由40g去离子水、40g的异丙醇和0.5g的乙二醇二缩水甘油醚组成的溶液喷雾，随后在140℃下热处理60分钟。这里描述的产物具有以下性能CRC＝36.2g/gAUL0.7psi＝25.9g/g凝胶强度＝1580PaSFC＝8×10-7cm3s/g。
对比实施例2用真空泵将具有2L工作容量的WERNER & PFLEIDERER实验室捏合机抽空到980毫巴，再将已冷却到大约25℃和通过通入氮气来惰性化的预先单独制备的单体溶液抽吸到该捏合机内。单体溶液具有以下组成825.5g的去离子水，431g的丙烯酸，335g的NaOH 50％，和3.0g的亚甲基双丙烯酰胺。为了改进惰性化作用，抽空捏合机和随后用氮气再填充。重复该操作3次。然后吸入1.2g的过硫酸钠的溶液(溶解在6.8g的去离子水中)，接着在另外30秒后吸入由溶解在4.8g去离子水中的0.024g抗坏血酸组成的另一溶液。在氮气吹扫后，将在旁路上的75℃的预热夹套加热电路切换到捏合机夹套，以及将搅拌机速度增加到96rpm。在聚合开始和达到Tmax之后，将夹套加热电路切换到旁路，以及批料在没有加热/冷却的情况下追加聚合15分钟，随后冷却和排出。所得凝胶颗粒在100℃以上干燥，研磨和分类成100-850μm的粒度分布。测得了以下性能CRC＝29.4g/gAUL0.7psi＝15.8g/g凝胶强度＝1920PaSFC＝5×10-7cm3s/g。
对比实施例3将1000g的对比实施例1的聚合物与10g的Sipernat D17(疏水沉淀二氧化硅，Degussa AG的商业产品，平均粒度10μm)用犁铧形混合机混合15分钟。这样涂布的产物具有以下性能CRC＝35.8g/gSFC＝11×10-7cm3s/g涡旋时间＝85s。
对比实施例4将1000g的对比实施例1的聚合物在犁铧形混合机中用50g的由90重量份去离子水和10重量份硫酸铝(Al2(SO4)3)组成的溶液喷雾，随后在其中追加混合30分钟。这样获得的产物具有以下性能CRC＝34.6g/gSFC＝9×10-7cm3s/g自由溶胀率＝0.48g/gs。
对比实施例5将1000g的对比实施例2的聚合物与10g的Sipernat D17用犁铧形混合机混合15分钟。这样涂布的产物具有以下性能CRC＝29.7g/gSFC＝6×10-7cm3s/g涡旋时间＝78s。
对比实施例6将1000g的对比实施例2的聚合物在犁铧形混合机中用由50g的去离子水、10g的聚乙烯基胺(K88)、0.1g的乙二醇二缩水甘油醚和0.5g的SPAN 20组成的溶液喷雾，随后在其中追加混合20分钟。在实验室干燥箱中在80℃下热处理1小时之后，产物具有以下性能CRC＝27.8g/gSFC＝15×10-7cm3s/g涡旋时间＝35s。
对比实施例7
在用泡沫塑料材料彻底绝缘的30L容量的聚乙烯容器中，加入14340g的去离子水和42g的山梨醇三烯丙基醚。将3700g的碳酸氢钠悬浮在该初始加料中，在以使得避免反应溶液过度起泡的速度下逐渐添加5990g的丙烯酸；将反应溶液冷却到大约3-5℃。在4℃下连续添加引发剂，即6.0g的2，2’-偶氮双脒基丙烷二盐酸盐(溶解在60g的去离子水中)、12g的过二硫酸钾(溶解在450g的去离子水中)和1.2g的抗坏血酸(溶解在50g的去离子水中)，并彻底搅拌。然后让反应溶液在没有搅拌的情况下放置。随后的聚合产生了凝胶，在此过程中温度上升到大约85℃。随后将该凝胶转移到捏合机中，并通过添加50重量％氢氧化钠水溶液调至6.2的pH。然后将该粉碎的凝胶在170℃下在空气流中干燥，研磨和分类为100-850μm的粒度分布，再与1.0重量％的Aerosil 200(热解法二氧化硅，Degussa AG的商业产品，平均粒度12nm)均匀混合。1kg的该产物在犁铧形混合机中用2g RETEN 204 LS(购自Hercules的聚酰胺基胺-表氯醇加合物)、30g的软化水和30g的1，2-丙二醇的溶液喷雾，随后在150℃下热处理60分钟。测得了以下性能CRC＝31.8g/gSFC＝25×10-7cm3s/g。
涡旋时间＝65s。
对比实施例8在用泡沫塑料材料彻底绝缘的30L容量的聚乙烯容器中，加入14340g的去离子水和42g的山梨醇三烯丙基醚。将3700g的碳酸氢钠悬浮在该初始加料中，在以使得避免反应溶液过度起泡的速度下逐渐添加5990g的丙烯酸；将反应溶液冷却到大约3-5℃。在4℃下连续添加引发剂，即6.0g的2，2’-偶氮双脒基丙烷二盐酸盐(溶解在60g的去离子水中)、12g的过二硫酸钾(溶解在450g的去离子水中)和1.2g的抗坏血酸(溶解在50g的去离子水中)，并彻底搅拌。然后让反应溶液在没有搅拌的情况下放置。随后的聚合产生了凝胶，在此过程中温度上升到大约85℃。随后将该凝胶转移到捏合机中，并通过添加50重量％氢氧化钠水溶液调至6.2的pH。然后将该粉碎的凝胶在170℃下在空气流中干燥，研磨和分类为100-850μm的粒度分布。1kg的该产物在犁铧形混合机中用2g RETEN 204 LS(购自Hercules的聚酰胺基胺-表氯醇加合物)、5g的硫酸铝Al2(SO4)3、30g的软化水和30g的1，2-丙二醇的溶液喷雾，随后在150℃下热处理60分钟。测得了以下性能CRC＝31.5g/gSFC＝24×10-7cm3s/g。
涡旋时间＝73s。
权利要求
1.用位阻或静电间隔剂涂布的水不溶性的水可溶胀的水凝胶，特征在于具有以下涂布前特征-至少20g/g的负荷吸收性(AUL)(0.7psi)，-至少1600Pa的凝胶强度。
2.如权利要求1所要求的水凝胶，特征在于具有以下涂布后特征-至少24g/g的离心保留容量(CRC)，-至少30×10-7cm3s/g的盐水导流能力(SFC)，和-至少0.15g/g的自由溶胀率(FSR)和/或不超过160s的涡旋时间。
3.如权利要求1或2所要求的水凝胶，其中位阻间隔剂选自膨润土、沸石、活性炭和二氧化硅。
4.如权利要求1或2所要求的水凝胶，其中静电间隔剂是阳离子聚合物。
5.如权利要求3所要求的水凝胶，其中位阻间隔剂以0.05-5重量％的量施涂于水凝胶的表面上，基于涂布后的水凝胶的总重量。
6.含有如权利要求1-5中任一项所要求的水不溶性的水可溶胀的水凝胶的吸水性组合物。
7.如权利要求6所要求的吸水性组合物，其中水可溶胀的水凝胶作为颗粒包埋在聚合物纤维基质或开孔聚合物泡沫材料内，固定在片状基础材料上或作为颗粒存在于由基础材料形成的室内。
8.生产如权利要求6所要求的吸水性组合物的方法，包括-制备水可溶胀的水凝胶，-用位阻或静电间隔剂涂布水凝胶，和-将水凝胶引入到聚合物纤维基质或开孔聚合物泡沫材料中或引入由基础材料形成的室内或固定在片状基础材料上。
9.如权利要求6和7的任一项所要求的吸水性组合物用于生产吸收含水流体的卫生制品或其它制品的用途。
10.在液体可透过的顶面片和液体不透性背片之间含有如权利要求6和7中任一项所要求的吸水性组合物的卫生制品。
11.尿布、卫生巾和失禁用产品形式的如权利要求10所要求的卫生制品。
12.改进吸水性组合物的性能分布的方法，包括用如权利要求1-5中任一项所定义的水不溶性的水可溶胀的水凝胶提高吸水性组合物的渗透性、容量和溶胀率。
13.测定具有高渗透性、容量和溶胀率的吸水性组合物的方法，包括测量既定吸水性组合物的未涂布的水凝胶的负荷吸收性(AUL)和凝胶强度及测定涂布后的水凝胶的离心保留容量(CRC)、盐水导流能力(SFC)和自由溶胀率(FSR)，以及测定其水凝胶表现出权利要求1或2中所述性能范围的吸水性组合物。
14.如权利要求1-5中任一项所定义的水不溶性的水可溶胀的水凝胶在卫生制品或其它制品中用于吸收含水流体以提高渗透性、容量和溶胀率的用途。
全文摘要
本发明涉及能在水中溶胀并用位阻或静电间隔剂涂布的水不溶性水凝胶。在涂布前，该水凝胶具有以下特征至少20g/g的负荷吸收性(AUL)(0.7psi)，至少1600Pa的凝胶强度。涂布后的水凝胶优选具有以下特征至少24g/g的离心保留容量(CRC)，至少30×10
文档编号A61F13/49GK1482924SQ01821373
公开日2004年3月17日 申请日期2001年12月28日 优先权日2000年12月29日
发明者V·弗伦茨, N·赫费特, U·里格尔, W·E·沃尔兹, T·H·马耶特, J·M·希尔, V 弗伦茨, 希尔, 沃尔兹, 烟, 穸 , 马耶特 申请人:巴斯福股份公司
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