硅氧烷微乳液的制备的制作方法
专利名称：硅氧烷微乳液的制备的制作方法
硅氧烷微乳液的制备本发明的公开内容涉及在水微乳液中硅氧烷的制备方法，和由所述方法制备的所 得微乳液。硅氧烷乳液是本领域众所周知的。可通过例如下述方法制备这种硅氧烷乳液(1) 机械乳化，或(ii)乳液聚合。然而，对于在25°C下粘度> lOOOOOOmPa. s的那些硅氧烷(即 分子量高的那些)来说，它们的乳液制备由于实际的目的全部限于乳液聚合。相反，可容易 地通过机械乳化，获得具有低粘度和因此低分子量的硅氧烷乳液。可根据聚硅氧烷颗粒的大小和乳液的外观，分类乳液。典型地，三类乳液是本领域 已知的。这些是标准乳液，细乳液和微乳液。此处单独使用的术语“乳液”包括这三类单独 的硅氧烷乳液。标准乳液的特征在于大的粒度(典型地大于300nm)且对人眼来说是不透明的 (不透光)。标准乳液最常见地被确定为具有强烈白色外观的那些。细乳液的特征在于 300-140纳米的较小的粒度，且被确定为肉眼看从具有蓝色色调的白色变化到非常浅的半 透明的那些组合物。微乳液表征为粒度小于140纳米且肉眼看从半透明变化到透明的那 些。这是因为微乳液含有比可见光波长小的结构。常常优选微乳液，这是因为当它们可在 要求透明度的应用中使用时，它们具有半透明到透明的外观。微乳液还具有的优点是对分 层或沉降最稳定。乳液聚合典型地使得能结合反应性硅氧烷低聚物或硅烷单体、表面活性剂、聚合 催化剂和水。搅拌该混合物，并允许硅氧烷低聚物或硅烷单体聚合，直到形成标准乳液、细 乳液或微乳液。典型地，烷氧基硅烷或环硅氧烷用作反应性单体和低聚物。也可使用硅氧 烷反应物的结合物，形成在所得乳液内的共聚物。机械乳化通常使得能采用聚硅氧烷和利用机械方式，例如均化器或剧烈搅拌，以 在水中乳化硅氧烷。典型地，将表面活性剂加入到聚硅氧烷或水中，以辅助乳化过程。机械 乳化使用两种通用的方法直接乳化和通过反转乳化。在直接乳化工艺中，在搅拌下，添加 油相到水相中，形成粗乳液，然后在均化装置内对粗乳液进行高剪切以降低粒度。直接机械 方法适合于相对低粘度(在251下< 103-104mPa. s)的油相，以便充分地降低粒度而使乳液 稳定。典型地生产标准乳液(粒度大于0. :3m微米)。通过直接机械乳化几乎制备不了细乳 液或微乳液，尤其当起始聚合物具有高的粘度，例如在251下> 104mPa. s和特别是在25°C 下粘度为106mPa. s的那些时。这至少部分是由于混合这些聚合物所要求的能量、难以引入 额外的成分到该混合物内(例如表面活性剂)、和例如形成微乳液所要求的所得粒度所致。通过反转机械乳化涉及相反转现象，其中在最终的乳液内，起始乳液的连续相变 为分散相，和反之亦然。通过表面活性剂的亲和性的变化或者组成例如水与油之比变化，引 发相反转。因此，例如为了通过反转方法制备水包油的乳液，可在搅拌下将水加入到油相 中，诱导相反转，从而导致水包油的乳液最终产物。为了容易地进行实际的工艺处理，后一 方法通常要求在25°C下油相粘度限制在小于100，OOOmPa. s,除非使用特殊的装置，例如高 压挤出机。此外，一般地采用在25°C下小于10，OOOmPa. s的油相粘度，仅仅可制造小粒度的 微乳液。
在例如EP1031344、EP1427772、EP1221455、US6475974、US4620878 和 EP0755959 中公开了硅氧烷微乳液的制备。在US7238768中，提供了制备氨基官能的聚硅氧烷的方法， 该方法包括使含有氨烷基和键合到Si上的至少一个烷氧基的氨基硅烷(A)与羧酸和硅烷 醇官能的聚硅氧烷⑶反应，其中羧酸(C)的用量使得(C)中羧酸基与氨基硅烷㈧中氨 基的摩尔比小于1 1，和硅烷醇官能的聚硅氧烷⑶的用量使得⑶中的硅烷醇基与氨基 硅烷(A)中的与硅键合的烷氧基的摩尔比大于1 1，于是氨基硅烷(A)至少部分转化成其 羧酸盐，所述羧酸盐充当(A)和(B)之间的硅氧烷缩合聚合反应的催化剂。由于一些硅氧烷例如硅氧烷胶料和弹性体具有高的粘度，因此对于所有实际的目 的来说，它们的乳液制备限于乳液聚合。高分子量的硅氧烷微乳液尤其限于使用乳液聚合 的方法。然而，乳液聚合限于可制备某些类型的聚合物，限于要求单体在水中具有一定的溶 解度水平，和限于使用有限种类的表面活性剂。相反，可容易地通过机械乳化，使用各种乳 化剂获得具有低粘度和因此低分子量的硅氧烷。克服乳化中这一难题的一种方式是，在低粘度流体载体内稀释高分子量硅氧烷。 另外，在惰性的非反应性流体存在下，高分子量硅氧烷的聚合本身就处理的容易程度和分 子量控制来说具有优势。本申请人悬而未决的共同申请W0200804M27(它在本申请的优先权日之后公布) 公开了水包硅氧烷油乳液的制备，所述水包硅氧烷油乳液具有含聚硅氧烷的聚合物。该方 法包括在惰性的有机基聚硅氧烷和/或有机流体、合适的催化剂和任选地封端剂存在下， 通过聚合含硅氧烷的单体和/或低聚物，制备含聚硅氧烷的聚合物。视需要，可将一种或多 种表面活性剂引入到含聚硅氧烷的聚合物内，形成均勻的油相；添加水到均勻的油相中，形 成油包水乳液，施加剪切到该油包水乳液中，引起该油包水乳液反转为水包油乳液，和任选 地通过添加更多水稀释该水包油乳液。根据本发明的公开内容，提供制备水包油微乳液的机械方法，所述水包油微乳液 含有(A)聚硅氧烷和(B)选自惰性硅氧烷流体和惰性有机流体中的惰性流体，其中平均乳 液粒度为1-140纳米，该方法包括下述步骤i)在惰性流体、合适的催化剂和任选地封端剂存在下，通过聚合含硅烷或硅氧烷 的单体和/或低聚物，制备包括含聚硅氧烷的混合物的油相；和ii)视需要，猝灭聚合工艺；其中惰性流体基本上保留在所得含聚硅氧烷的混合 物内；iii)视需要，混合一种或多种表面活性剂到油相内；iv)添加水到油相中，接着施加搅拌或剪切到混合物上，形成水包油微乳液；ν)任选地通过添加更多的水，稀释所述水包油微乳液。此处所使用的概念“包括”以在最宽泛的意义上使用，它是指且包括措辞“包含”和 “由...组成”。此处提到的所有粘度测量结果在25°C下测量，除非另有说明。对于本发明公开内容的目的来说，微乳液含有平均直径小于140纳米或者小于 100纳米的结构。对于本申请的目的来说，惰性流体是基本上不挥发的流体，它对任何其他成分不 具有反应性，即它不化学参与步骤(i)的聚合反应或者与步骤(i)-(vi)任何一步中引入的 添加剂化学相互作用。在乳化之前，不除去惰性流体。因此惰性流体基本上存在于微乳液内。本发明的公开内容提供由下述混合物生产稳定微乳液的便宜技术，所述混合物包 括具有宽的粘度谱的硅氧烷聚合物并结合选自有机基聚硅氧烷和/或有机流体中的一种 或多种惰性流体。本发明的惰性流体典型地不挥发且是低粘度流体。一个特别的优点是， 可使用它，由这种含硅氧烷聚合物的混合物(若常规地制备的话，则所述混合物具有非常 高的粘度，例如在251下> lOOOOOOmPa. s，因为它们的分子量高)制备微乳液，但当在惰性 流体存在下聚合时，所得混合物的总粘度显著较低，因此在乳化之前，引入表面活性剂和类 似物(视需要)到混合物内比惰性流体不存在时要容易得多。这是令人惊奇的结果，因为 由大多数(如果不是全部的话)这些惰性流体本身生产微乳液是极端困难的(如果不是不 可能的话)。因此预期，当这种惰性流体引入本发明公开的组合物中时将妨碍微乳液的形 成。但令人惊奇地，本发明人发现，与它们的预期相反惰性流体对制备这些微乳液不具有 负面影响，和本发明提供机械地制备这些结合物的稳定微乳液的预料不到的直接方法，和 更重要的是随着时间流逝，所得微乳液保持稳定。含聚硅氧烷的聚合物拟指每一分子含多个有机基硅氧烷或聚有机基硅氧烷基团 的聚合物，且打算包括在聚合物链内基本上含仅仅有机基硅氧烷或聚有机基硅氧烷基团的 聚合物和其中在聚合物链内主链含有有机基硅氧烷和/或有机聚合物基团这二者的聚合 物。这些聚合物可以是均聚物或共聚物，其中包括但不限于嵌段共聚物和无规共聚物。根据本发明，在惰性流体存在下聚合聚硅氧烷聚合物，且其可具有通式R(3_a)R1aSi0[(R2Si0)b]SiR(3_a)R1a (1)其中每一 R相同或不同，且是烷基、取代的烷基或任选取代的苯基；R1是氢、羟基、 可水解基团或不饱和有机基团；a为0或1，b为至少200的整数，或者至少500的整数，或 者至少1500的整数。本发明的聚硅氧烷聚合物也可包括支化度，因此还含有RSiOv2结构 的单元和/或Si04/2单元，其含量使得只要在乳化之前支化没有导致硅氧烷聚合物和惰性 流体宏观相分离即可。对于本申请的目的来说，当结合烃基使用时，“取代的”是指在烃基内的一个或多 个氢原子被其他取代基取代。这种取代基的实例包括但不限于卤素原子，例如氯、氟、溴和 碘；含卤素原子的基团，例如氯甲基、全氟丁基、三氟乙基和九氟己基；氧原子；含氧原子的 基团，例如(甲基)丙烯酸基和羧基；氮原子；含氮原子的基团，例如胺、氨基官能团，酰胺 基官能团；和氰基官能团；硫原子；和含硫原子的基团，例如巯基；和聚氧亚乙基和聚氧亚 丙基。当R是烷基时，它可包括任何合适的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己 基、辛基、癸基、十二烷基、十八烷基和三十烷基。R也可包括环烷基，例如环丁基和环己基； 芳基，例如苯基、联苯基和萘基；芳烷基，例如苄基和2-苯乙基；烷芳基，例如甲苯基、二甲 苯基和1，3，5-三甲苯基。或者，根据本发明的公开内容，取代的烷基(若存在的话)可含有通过硅-碳键或 硅-氧-碳键与硅相连的至少一个极性基团。合适的极性基团可含有取代基，例如胺，胺 盐，酰胺，醇基(carbinols)，羧酸，羧酸盐，酚类，磺酸盐，硫酸盐，磷酸，和磷酸盐，其中极性 基团通过硅-碳或硅-氧-碳键与硅相连，或者极性基团可以是羟基。优选R是含1-18个 碳原子的烃基。
当极性基团是胺时，它可选自未取代的胺基-NH2，烷基取代的胺基，例如-NH(CH2) ' CH3，其中η'是0或整数1-6 JP-M(CH2)n' CH3)2 ；其中η'如上所述，和氨烷基取代的 胺基，例如-NH(CH2)n" NH2，其中 η"是整数 1-6，-NH(CH2)6NH2，和-NH(CH2)n" N(CH3)2。也 可在本发明的公开内容中使用这些相同的胺官能团的盐。这种盐的实例包括烷基羧酸盐， 芳基羧酸盐，卤化物盐，例如氯化物和溴化物，和胺与有机酸的其他中和产物。若存在的话，则本发明公开内容中的胺官能的聚硅氧烷组分是具有高度极性的侧 挂氨烷基改性基团的硅氧烷流体。尤其优选的胺官能的聚硅氧烷包括反应性和非反应性可 水解和不可水解的衍生物，所述衍生物被氨丙基、氨丁基或二氨基侧链完全或部分末端取 代。根据本发明公开内容的一个实施方案，所使用的胺官能的聚硅氧烷具有下式
权利要求
1.一种制备水包油微乳液的方法，所述水包油微乳液含有(A)聚硅氧烷和(B)选自惰 性硅氧烷流体和惰性有机流体的惰性流体，其中平均乳液粒度为1-140纳米，该方法包括 下述步骤i)在惰性流体、合适的催化剂和任选地封端剂存在下，通过聚合含硅烷或硅氧烷的单 体和/或低聚物，制备包括含聚硅氧烷的混合物的油相；和 )视需要，猝灭所述聚合工艺；其中惰性流体基本上保留在所得含聚硅氧烷的混合 物内；iii)视需要，混合一种或多种表面活性剂到油相内；iv)添加水到油相中，接着施加搅拌或剪切到混合物上，形成水包油微乳液；ν)任选地通过添加更多的水，稀释所述水包油微乳液。
2.权利要求1的方法，其特征在于借助选自缩聚、扩链、加聚和开环的聚合工艺，制备 含硅氧烷的聚合物。
3.权利要求1的方法，其特征在于在聚合之后，聚硅氧烷含有小于0.5wt%沸点低于 250°C的硅氧烷。
4.前述任何一项权利要求的方法，其特征在于聚合催化剂是用于乳化的一部分表面活 性剂。
5.前述任何一项权利要求的方法，其特征在于均勻油相在25°C下的粘度为 100-1000000mPa. s。
6.前述任何一项权利要求的方法，其特征在于聚硅氧烷包括具有下式的甲硅烷氧基单元R(3_a)R1aSiO[(R2SiO)b]SiR(3_a)R1a (1)其中每一 R相同或不同，且是含1-8个碳原子的烷基、含1-6个碳原子的取代的烷基， 或苯基；R1是羟基、可水解基团或不饱和有机基团；a为0或1，b为等于至少200的整数。
7.权利要求6的方法，其特征在于聚硅氧烷包括一个或多个取代的烷基，其中每一所 述基团含有通过硅-碳键或硅-氧-碳键与硅相连的至少一个极性基团。
8.权利要求6的方法，其特征在于b为等于至少1500的数值。
9.权利要求6、7或8的方法，其特征在于聚硅氧烷另外包括一个或多个[RSiOv2]单元 和/或[SiO472]单元。
10.可根据权利要求1-9任何一项的方法获得的水包油微乳液。
11.一种水包油微乳液，它含有㈧聚硅氧烷和⑶惰性流体，其中该乳液的平均粒度 为1-140纳米。
12.权利要求10或11的乳液，其特征在于惰性流体⑶选自在25°C下粘度为 0. 65-10000mPa. s的三烷基甲硅烷基封端的聚二烷基硅氧烷，具有2_20个硅原子的环硅氧 烷，聚异丁烯，烷基苯，矿物油或白油，脂族或芳族酯和醚，甘油酯，脂肪醇，和天然油或天然 油衍生物。
13.权利要求10或11的乳液，其特征在于聚硅氧烷(A)含有一个或多个具有含碱性氮 的SiC-键合的基团的硅氧烷单元。
14.权利要求10或11的乳液，其特征在于聚硅氧烷(A)含有一个或多个具有含季铵基 的SiC-键合的基团的硅氧烷单元。
15.根据权利要求1-9任何一项制备的乳液在化妆品和个人护理产品中的用途。
16.根据权利要求1-9任何一项制备的乳液在油漆、建筑应用、纺织品纤维处理、皮革 润滑、织物软化、洗衣应用中的织物护理、健康护理、家庭护理、剥离剂、水性涂料、油摩擦减 少中，尤其在原油管线中，润滑，和在有助于切削纤维素材料中的用途。
全文摘要
公开了制备水包油微乳液的机械方法，所述水包油微乳液含有(A)聚硅氧烷和(B)选自惰性硅氧烷流体和惰性有机流体的惰性流体，其中平均乳液粒度为1-140纳米。该方法涉及下述步骤i)在惰性流体、合适的催化剂和任选地封端剂存在下，通过聚合含硅烷或硅氧烷的单体和/或低聚物，制备包括含聚硅氧烷的混合物的油相；和ii)视需要，猝灭聚合工艺；其中惰性流体基本上保留在所得含聚硅氧烷的混合物内；iii)视需要，混合一种或多种表面活性剂到油相内；iv)添加水到油相中，接着施加搅拌或剪切到混合物上，形成水包油微乳液；v)任选地通过添加更多的水，稀释水包油微乳液。
文档编号A61K8/06GK102046139SQ200980118934
公开日2011年5月4日 申请日期2009年4月9日 优先权日2008年4月16日
发明者A·斯塔莫, 刘以含 申请人:陶氏康宁公司
硅氧烷微乳液的制备本发明的公开内容涉及在水微乳液中硅氧烷的制备方法，和由所述方法制备的所 得微乳液。硅氧烷乳液是本领域众所周知的。可通过例如下述方法制备这种硅氧烷乳液(1) 机械乳化，或(ii)乳液聚合。然而，对于在25°C下粘度> lOOOOOOmPa. s的那些硅氧烷(即 分子量高的那些)来说，它们的乳液制备由于实际的目的全部限于乳液聚合。相反，可容易 地通过机械乳化，获得具有低粘度和因此低分子量的硅氧烷乳液。可根据聚硅氧烷颗粒的大小和乳液的外观，分类乳液。典型地，三类乳液是本领域 已知的。这些是标准乳液，细乳液和微乳液。此处单独使用的术语“乳液”包括这三类单独 的硅氧烷乳液。标准乳液的特征在于大的粒度(典型地大于300nm)且对人眼来说是不透明的 (不透光)。标准乳液最常见地被确定为具有强烈白色外观的那些。细乳液的特征在于 300-140纳米的较小的粒度，且被确定为肉眼看从具有蓝色色调的白色变化到非常浅的半 透明的那些组合物。微乳液表征为粒度小于140纳米且肉眼看从半透明变化到透明的那 些。这是因为微乳液含有比可见光波长小的结构。常常优选微乳液，这是因为当它们可在 要求透明度的应用中使用时，它们具有半透明到透明的外观。微乳液还具有的优点是对分 层或沉降最稳定。乳液聚合典型地使得能结合反应性硅氧烷低聚物或硅烷单体、表面活性剂、聚合 催化剂和水。搅拌该混合物，并允许硅氧烷低聚物或硅烷单体聚合，直到形成标准乳液、细 乳液或微乳液。典型地，烷氧基硅烷或环硅氧烷用作反应性单体和低聚物。也可使用硅氧 烷反应物的结合物，形成在所得乳液内的共聚物。机械乳化通常使得能采用聚硅氧烷和利用机械方式，例如均化器或剧烈搅拌，以 在水中乳化硅氧烷。典型地，将表面活性剂加入到聚硅氧烷或水中，以辅助乳化过程。机械 乳化使用两种通用的方法直接乳化和通过反转乳化。在直接乳化工艺中，在搅拌下，添加 油相到水相中，形成粗乳液，然后在均化装置内对粗乳液进行高剪切以降低粒度。直接机械 方法适合于相对低粘度(在251下< 103-104mPa. s)的油相，以便充分地降低粒度而使乳液 稳定。典型地生产标准乳液(粒度大于0. :3m微米)。通过直接机械乳化几乎制备不了细乳 液或微乳液，尤其当起始聚合物具有高的粘度，例如在251下> 104mPa. s和特别是在25°C 下粘度为106mPa. s的那些时。这至少部分是由于混合这些聚合物所要求的能量、难以引入 额外的成分到该混合物内(例如表面活性剂)、和例如形成微乳液所要求的所得粒度所致。通过反转机械乳化涉及相反转现象，其中在最终的乳液内，起始乳液的连续相变 为分散相，和反之亦然。通过表面活性剂的亲和性的变化或者组成例如水与油之比变化，引 发相反转。因此，例如为了通过反转方法制备水包油的乳液，可在搅拌下将水加入到油相 中，诱导相反转，从而导致水包油的乳液最终产物。为了容易地进行实际的工艺处理，后一 方法通常要求在25°C下油相粘度限制在小于100，OOOmPa. s,除非使用特殊的装置，例如高 压挤出机。此外，一般地采用在25°C下小于10，OOOmPa. s的油相粘度，仅仅可制造小粒度的 微乳液。
在例如EP1031344、EP1427772、EP1221455、US6475974、US4620878 和 EP0755959 中公开了硅氧烷微乳液的制备。在US7238768中，提供了制备氨基官能的聚硅氧烷的方法， 该方法包括使含有氨烷基和键合到Si上的至少一个烷氧基的氨基硅烷(A)与羧酸和硅烷 醇官能的聚硅氧烷⑶反应，其中羧酸(C)的用量使得(C)中羧酸基与氨基硅烷㈧中氨 基的摩尔比小于1 1，和硅烷醇官能的聚硅氧烷⑶的用量使得⑶中的硅烷醇基与氨基 硅烷(A)中的与硅键合的烷氧基的摩尔比大于1 1，于是氨基硅烷(A)至少部分转化成其 羧酸盐，所述羧酸盐充当(A)和(B)之间的硅氧烷缩合聚合反应的催化剂。由于一些硅氧烷例如硅氧烷胶料和弹性体具有高的粘度，因此对于所有实际的目 的来说，它们的乳液制备限于乳液聚合。高分子量的硅氧烷微乳液尤其限于使用乳液聚合 的方法。然而，乳液聚合限于可制备某些类型的聚合物，限于要求单体在水中具有一定的溶 解度水平，和限于使用有限种类的表面活性剂。相反，可容易地通过机械乳化，使用各种乳 化剂获得具有低粘度和因此低分子量的硅氧烷。克服乳化中这一难题的一种方式是，在低粘度流体载体内稀释高分子量硅氧烷。 另外，在惰性的非反应性流体存在下，高分子量硅氧烷的聚合本身就处理的容易程度和分 子量控制来说具有优势。本申请人悬而未决的共同申请W0200804M27(它在本申请的优先权日之后公布) 公开了水包硅氧烷油乳液的制备，所述水包硅氧烷油乳液具有含聚硅氧烷的聚合物。该方 法包括在惰性的有机基聚硅氧烷和/或有机流体、合适的催化剂和任选地封端剂存在下， 通过聚合含硅氧烷的单体和/或低聚物，制备含聚硅氧烷的聚合物。视需要，可将一种或多 种表面活性剂引入到含聚硅氧烷的聚合物内，形成均勻的油相；添加水到均勻的油相中，形 成油包水乳液，施加剪切到该油包水乳液中，引起该油包水乳液反转为水包油乳液，和任选 地通过添加更多水稀释该水包油乳液。根据本发明的公开内容，提供制备水包油微乳液的机械方法，所述水包油微乳液 含有(A)聚硅氧烷和(B)选自惰性硅氧烷流体和惰性有机流体中的惰性流体，其中平均乳 液粒度为1-140纳米，该方法包括下述步骤i)在惰性流体、合适的催化剂和任选地封端剂存在下，通过聚合含硅烷或硅氧烷 的单体和/或低聚物，制备包括含聚硅氧烷的混合物的油相；和ii)视需要，猝灭聚合工艺；其中惰性流体基本上保留在所得含聚硅氧烷的混合 物内；iii)视需要，混合一种或多种表面活性剂到油相内；iv)添加水到油相中，接着施加搅拌或剪切到混合物上，形成水包油微乳液；ν)任选地通过添加更多的水，稀释所述水包油微乳液。此处所使用的概念“包括”以在最宽泛的意义上使用，它是指且包括措辞“包含”和 “由...组成”。此处提到的所有粘度测量结果在25°C下测量，除非另有说明。对于本发明公开内容的目的来说，微乳液含有平均直径小于140纳米或者小于 100纳米的结构。对于本申请的目的来说，惰性流体是基本上不挥发的流体，它对任何其他成分不 具有反应性，即它不化学参与步骤(i)的聚合反应或者与步骤(i)-(vi)任何一步中引入的 添加剂化学相互作用。在乳化之前，不除去惰性流体。因此惰性流体基本上存在于微乳液内。本发明的公开内容提供由下述混合物生产稳定微乳液的便宜技术，所述混合物包 括具有宽的粘度谱的硅氧烷聚合物并结合选自有机基聚硅氧烷和/或有机流体中的一种 或多种惰性流体。本发明的惰性流体典型地不挥发且是低粘度流体。一个特别的优点是， 可使用它，由这种含硅氧烷聚合物的混合物(若常规地制备的话，则所述混合物具有非常 高的粘度，例如在251下> lOOOOOOmPa. s，因为它们的分子量高)制备微乳液，但当在惰性 流体存在下聚合时，所得混合物的总粘度显著较低，因此在乳化之前，引入表面活性剂和类 似物(视需要)到混合物内比惰性流体不存在时要容易得多。这是令人惊奇的结果，因为 由大多数(如果不是全部的话)这些惰性流体本身生产微乳液是极端困难的(如果不是不 可能的话)。因此预期，当这种惰性流体引入本发明公开的组合物中时将妨碍微乳液的形 成。但令人惊奇地，本发明人发现，与它们的预期相反惰性流体对制备这些微乳液不具有 负面影响，和本发明提供机械地制备这些结合物的稳定微乳液的预料不到的直接方法，和 更重要的是随着时间流逝，所得微乳液保持稳定。含聚硅氧烷的聚合物拟指每一分子含多个有机基硅氧烷或聚有机基硅氧烷基团 的聚合物，且打算包括在聚合物链内基本上含仅仅有机基硅氧烷或聚有机基硅氧烷基团的 聚合物和其中在聚合物链内主链含有有机基硅氧烷和/或有机聚合物基团这二者的聚合 物。这些聚合物可以是均聚物或共聚物，其中包括但不限于嵌段共聚物和无规共聚物。根据本发明，在惰性流体存在下聚合聚硅氧烷聚合物，且其可具有通式R(3_a)R1aSi0[(R2Si0)b]SiR(3_a)R1a (1)其中每一 R相同或不同，且是烷基、取代的烷基或任选取代的苯基；R1是氢、羟基、 可水解基团或不饱和有机基团；a为0或1，b为至少200的整数，或者至少500的整数，或 者至少1500的整数。本发明的聚硅氧烷聚合物也可包括支化度，因此还含有RSiOv2结构 的单元和/或Si04/2单元，其含量使得只要在乳化之前支化没有导致硅氧烷聚合物和惰性 流体宏观相分离即可。对于本申请的目的来说，当结合烃基使用时，“取代的”是指在烃基内的一个或多 个氢原子被其他取代基取代。这种取代基的实例包括但不限于卤素原子，例如氯、氟、溴和 碘；含卤素原子的基团，例如氯甲基、全氟丁基、三氟乙基和九氟己基；氧原子；含氧原子的 基团，例如(甲基)丙烯酸基和羧基；氮原子；含氮原子的基团，例如胺、氨基官能团，酰胺 基官能团；和氰基官能团；硫原子；和含硫原子的基团，例如巯基；和聚氧亚乙基和聚氧亚 丙基。当R是烷基时，它可包括任何合适的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己 基、辛基、癸基、十二烷基、十八烷基和三十烷基。R也可包括环烷基，例如环丁基和环己基； 芳基，例如苯基、联苯基和萘基；芳烷基，例如苄基和2-苯乙基；烷芳基，例如甲苯基、二甲 苯基和1，3，5-三甲苯基。或者，根据本发明的公开内容，取代的烷基(若存在的话)可含有通过硅-碳键或 硅-氧-碳键与硅相连的至少一个极性基团。合适的极性基团可含有取代基，例如胺，胺 盐，酰胺，醇基(carbinols)，羧酸，羧酸盐，酚类，磺酸盐，硫酸盐，磷酸，和磷酸盐，其中极性 基团通过硅-碳或硅-氧-碳键与硅相连，或者极性基团可以是羟基。优选R是含1-18个 碳原子的烃基。
当极性基团是胺时，它可选自未取代的胺基-NH2，烷基取代的胺基，例如-NH(CH2) ' CH3，其中η'是0或整数1-6 JP-M(CH2)n' CH3)2 ；其中η'如上所述，和氨烷基取代的 胺基，例如-NH(CH2)n" NH2，其中 η"是整数 1-6，-NH(CH2)6NH2，和-NH(CH2)n" N(CH3)2。也 可在本发明的公开内容中使用这些相同的胺官能团的盐。这种盐的实例包括烷基羧酸盐， 芳基羧酸盐，卤化物盐，例如氯化物和溴化物，和胺与有机酸的其他中和产物。若存在的话，则本发明公开内容中的胺官能的聚硅氧烷组分是具有高度极性的侧 挂氨烷基改性基团的硅氧烷流体。尤其优选的胺官能的聚硅氧烷包括反应性和非反应性可 水解和不可水解的衍生物，所述衍生物被氨丙基、氨丁基或二氨基侧链完全或部分末端取 代。根据本发明公开内容的一个实施方案，所使用的胺官能的聚硅氧烷具有下式
权利要求
1.一种制备水包油微乳液的方法，所述水包油微乳液含有(A)聚硅氧烷和(B)选自惰 性硅氧烷流体和惰性有机流体的惰性流体，其中平均乳液粒度为1-140纳米，该方法包括 下述步骤i)在惰性流体、合适的催化剂和任选地封端剂存在下，通过聚合含硅烷或硅氧烷的单 体和/或低聚物，制备包括含聚硅氧烷的混合物的油相；和 )视需要，猝灭所述聚合工艺；其中惰性流体基本上保留在所得含聚硅氧烷的混合 物内；iii)视需要，混合一种或多种表面活性剂到油相内；iv)添加水到油相中，接着施加搅拌或剪切到混合物上，形成水包油微乳液；ν)任选地通过添加更多的水，稀释所述水包油微乳液。
2.权利要求1的方法，其特征在于借助选自缩聚、扩链、加聚和开环的聚合工艺，制备 含硅氧烷的聚合物。
3.权利要求1的方法，其特征在于在聚合之后，聚硅氧烷含有小于0.5wt%沸点低于 250°C的硅氧烷。
4.前述任何一项权利要求的方法，其特征在于聚合催化剂是用于乳化的一部分表面活 性剂。
5.前述任何一项权利要求的方法，其特征在于均勻油相在25°C下的粘度为 100-1000000mPa. s。
6.前述任何一项权利要求的方法，其特征在于聚硅氧烷包括具有下式的甲硅烷氧基单元R(3_a)R1aSiO[(R2SiO)b]SiR(3_a)R1a (1)其中每一 R相同或不同，且是含1-8个碳原子的烷基、含1-6个碳原子的取代的烷基， 或苯基；R1是羟基、可水解基团或不饱和有机基团；a为0或1，b为等于至少200的整数。
7.权利要求6的方法，其特征在于聚硅氧烷包括一个或多个取代的烷基，其中每一所 述基团含有通过硅-碳键或硅-氧-碳键与硅相连的至少一个极性基团。
8.权利要求6的方法，其特征在于b为等于至少1500的数值。
9.权利要求6、7或8的方法，其特征在于聚硅氧烷另外包括一个或多个[RSiOv2]单元 和/或[SiO472]单元。
10.可根据权利要求1-9任何一项的方法获得的水包油微乳液。
11.一种水包油微乳液，它含有㈧聚硅氧烷和⑶惰性流体，其中该乳液的平均粒度 为1-140纳米。
12.权利要求10或11的乳液，其特征在于惰性流体⑶选自在25°C下粘度为 0. 65-10000mPa. s的三烷基甲硅烷基封端的聚二烷基硅氧烷，具有2_20个硅原子的环硅氧 烷，聚异丁烯，烷基苯，矿物油或白油，脂族或芳族酯和醚，甘油酯，脂肪醇，和天然油或天然 油衍生物。
13.权利要求10或11的乳液，其特征在于聚硅氧烷(A)含有一个或多个具有含碱性氮 的SiC-键合的基团的硅氧烷单元。
14.权利要求10或11的乳液，其特征在于聚硅氧烷(A)含有一个或多个具有含季铵基 的SiC-键合的基团的硅氧烷单元。
15.根据权利要求1-9任何一项制备的乳液在化妆品和个人护理产品中的用途。
16.根据权利要求1-9任何一项制备的乳液在油漆、建筑应用、纺织品纤维处理、皮革 润滑、织物软化、洗衣应用中的织物护理、健康护理、家庭护理、剥离剂、水性涂料、油摩擦减 少中，尤其在原油管线中，润滑，和在有助于切削纤维素材料中的用途。
全文摘要
公开了制备水包油微乳液的机械方法，所述水包油微乳液含有(A)聚硅氧烷和(B)选自惰性硅氧烷流体和惰性有机流体的惰性流体，其中平均乳液粒度为1-140纳米。该方法涉及下述步骤i)在惰性流体、合适的催化剂和任选地封端剂存在下，通过聚合含硅烷或硅氧烷的单体和/或低聚物，制备包括含聚硅氧烷的混合物的油相；和ii)视需要，猝灭聚合工艺；其中惰性流体基本上保留在所得含聚硅氧烷的混合物内；iii)视需要，混合一种或多种表面活性剂到油相内；iv)添加水到油相中，接着施加搅拌或剪切到混合物上，形成水包油微乳液；v)任选地通过添加更多的水，稀释水包油微乳液。
文档编号A61K8/06GK102046139SQ200980118934
公开日2011年5月4日 申请日期2009年4月9日 优先权日2008年4月16日
发明者A·斯塔莫, 刘以含 申请人:陶氏康宁公司
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