一种粉末橡胶负载的抗菌剂及其制备方法
专利名称：一种粉末橡胶负载的抗菌剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种抗菌剂，进一步地说，是涉及一种粉末橡胶负载的抗菌剂及其制备方法。
背景技术：
近年来，随着人民生活水平的提高和卫生意识的增强，对各种抗菌材料制品的需求量不断增加。抗菌塑料中起到杀菌作用的活性物质称为抗菌剂，包括无机类抗菌剂和有机类抗菌剂两大类。无机类包括Ag, Zn-沸石、Ag, Zn-磷酸错盐,Ag, Zn-玻璃等,有机类包括季胺盐类、季膦盐类、咪唑类、吡啶类、有机金属类等。无机抗菌剂的特点是安全性、耐热性、耐久性较好，不足之处在于价格较高和抗菌的迟效性，不能像有机抗菌剂那样迅速杀灭细菌。有机抗菌剂具有杀菌速度快、抗菌范围广等优点，但也存在耐热性差、易渗出、不耐洗涤、作用寿命短等问题。无机抗菌剂主要是以Ag，Zn离子为主要杀菌元素，将其负载于沸石、磷酸锆、玻璃、羟基磷灰石、蒙脱土、硅藻土等无机载体中，由于Ag，Zn离子被负载于载体多孔、层状或者可溶性无定形基体中，因此在产品中可以被缓慢得释放出来，因此有较好的安全性和耐久性，例如，专利US4775585，US4906464, US4911898等介绍了沸石负载Ag，Zn离子的抗菌剂，专利US4025608，US4059678, US5296238等介绍了磷酸锆负载Ag，Zn抗菌剂，专利US6939820, CN1323588C, CN1318500C 等介绍了玻璃负载 Ag，Zn 抗菌剂，专利 US5009898 和US5268174等介绍了羟基磷灰石负载Ag，Zn抗菌剂。
有机抗菌剂通常是具有一定分子结构的化合物，种类较多，例如，噻菌灵、百菌清、多菌灵、吡啶硫酮锌、2-正辛基-4-异噻唑-3酮(OIT)、4，5- 二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(DCOIT)、10，1(V -氧联吩噁吡(OBPA)、正丁基苯并异噻唑啉酮(BBIT)、3-碘-2-炔丙基丁基氨基甲酸酯(IPBC)等等，大部分有机抗菌剂，具有亲水性差的特点，因此，与一般的无机载体(例如，沸石、磷酸锆、玻璃、羟基磷灰石、蒙脱土、硅藻土等)相容性不是很好，因此，比较难被负载于无机载体的多孔或者层状等结构中，在使用时一般直接将其添加到塑料中，因此，不像无机抗菌剂中的Ag，Zn离子，被存储在无机载体的孔洞中、片层间，或无定型基体中，可以被缓慢释放出来，从而具有较长的实效性，在塑料产品中会以较快的速度析出。因此，有机抗菌剂用于塑料抗菌时可能存在比较容易渗出、不耐洗涤、作用寿命短的缺点。
发明内容
因此，针对现有技术中的问题，本发明的目的之一是提供一种粉末橡胶负载的抗菌剂。该抗菌剂与树脂相容性好，可提高对树脂的抗菌效率，延长抗菌时效性和耐水性。本发明的另一目的是提供所述粉末橡胶负载的抗菌剂的制备方法。本发明所述的一种粉末橡胶负载的抗菌剂，包含有机抗菌剂及粉末橡胶，其中抗菌剂负载在粉末橡胶上。
本发明所述粉末橡胶负载的抗菌剂中所述粉末橡胶为具有交联结构的粉末橡胶，其橡胶粒子为均相结构，凝胶含量大于或等于60% wt，优选为大于或等于75% wt，更优选大于或等于80% wt ;其橡胶粒子平均粒径为20 2000nm，优选为30 500nm，更优选为50 200nm。所述粉末橡胶优选包括以下物质中的至少一种:粉末天然橡胶、粉末丁苯橡胶、粉末羧基丁苯橡胶、粉末丁腈橡胶、粉末羧基丁腈橡胶、粉末聚丁二烯橡胶、粉末氯丁橡胶、粉末硅橡胶、粉末丙烯酸酯类橡胶、粉末丁苯吡橡胶、粉末异戊橡胶、粉末丁基橡胶、粉末聚硫橡胶、粉末丙烯酸酯-丁二烯橡胶、粉末聚氨酯橡胶或粉末氟橡胶。本发明所述粉末橡胶负载的抗菌剂由以下方法之一制备而得:(I)将常温液态有机抗菌剂与粉末橡胶混合至均匀后静置，直至粉末橡胶将常温液态有机抗菌剂吸收。所述常温液态有机抗菌剂含量过低，所得粉末橡胶负载的抗菌剂的杀菌效率较低，如果常温液态有机抗菌剂含量过高会导致全硫化粉末橡胶无法完全吸收，并且造成负载抗菌剂的粉末橡胶抱团，不利于其在抗菌塑料的加工应用。因此，该方法中粉末橡胶和有机抗菌剂的重量比为100: 0.3 100: 50，优选为100: 5 100: 30，更优选为100: 10 100: 20。(2)将有机抗菌剂溶液与所述粉末橡胶混合至均匀后静置，直至粉末橡胶将有机抗菌剂溶液吸收。有机抗菌剂为常温固态时，由于无法被吸附到粉末状的粉末橡胶颗粒内，所以需要将其制备成溶液便于吸附；至于常温液态的有机抗菌剂也可根据需要将其溶于增塑剂支持溶液来负载到粉末橡胶上。因此，本方法中所述有机抗菌剂溶液为常温液态和/或常温固态的有机抗菌剂溶于增塑剂而得到的溶液。如果有机抗菌剂溶液用量过低，那样制备的粉末橡胶负载的抗菌剂中抗菌剂含量过低，导致其杀菌效率较低，如果有机抗菌剂溶液用量过高，会导致粉末橡胶 无法完全吸收，并且造成负载后的粉末橡胶抱团，不利于其在抗菌塑料的加工中应用。因此，该方法中粉末橡胶与有机抗菌剂溶液的重量比为100: I 100: 50，优选为 100: 10 100: 40，更优选为 100: 20 100: 30。当所述有机抗菌剂溶液为常温固态有机抗菌剂溶于增塑剂而得到的溶液时，有机抗菌剂含量过低，会导致其负载于粉末橡胶中后，含量更低，抗菌效率下降；如果有机抗菌剂的含量过高，会导致增塑剂中无法溶解过多的抗菌剂，不利于抗菌剂在粉末橡胶中的负载。因此，其中所述常温固体有机抗菌剂与增塑剂的重量比为1: 100 15: 100，优选为5: 100 10: 100。当所述有机抗菌剂溶液为常温液态有机抗菌剂溶于增塑剂而得到的溶液时，其中所述有机抗菌剂与增塑剂之间的重量比为1: 100 100: 1，优选20: 100 100: 50，更优选为30: 100 100: 100。更具体的，在方法(2)中所述有机抗菌剂溶液为常温液态和常温固态的有机抗菌剂溶于增塑剂而得到的溶液时，是先将常温固态有机抗菌剂溶于增塑剂，再将常温液态有机抗菌剂加入混合均匀而得。本发明所述粉末橡胶负载的抗菌剂的制备方法中，将粉末橡胶与常温液态有机抗菌剂或是有机抗菌剂溶液混合，由于粉末橡胶的高度交联结构，可以在浓度梯度的作用下将有机抗菌剂吸收到粉末橡胶的内部和表面。从而得到这种特殊的粉末橡胶负载的抗菌剂。本发明粉末橡胶负载的抗菌剂中所述的粉末橡胶可以选用现有技术中符合上述参数要求的各种粉末橡胶，优选中国专利CN1402752A和CN1383439A所公开的全硫化粉末橡胶。该种全硫化粉末橡胶是指凝胶含量达到60wt%或更高，更优选75wt%或更高，干燥后无需加隔离剂即可自由流动的橡胶微粉。该全硫化粉末橡胶的粒径为20nm 2000nm。该全硫化粉末橡胶中的每一个微粒都是均相的，即单个微粒在组成上都是均质的。在现有显微技术的观察下微粒内没有发现分层、分相等不均相的现象。该粉末橡胶是通过将相应的橡胶胶乳辐照交联而将橡胶粒子粒径固定的。所述全硫化粉末橡胶因其本身是有机材质，具有较多的表面官能团，因此具备了作为某些有机抗菌剂载体的条件。该种粉末橡胶除了橡胶粒子的粒径小、比表面积大，与树脂相容性好的优点之外，其内部的交联结构，是胶乳在辐照等一系列工艺的作用下产生的，这与普通的橡胶硫化制品需要在 后加工过程中加入硫化剂才能产生的交联结构截然不同。本发明人通过研究发现，由于这种粉末橡胶的橡胶粒子的交联结构可以将有机抗菌剂很好的负载到其表面和内部，而且在负载完有机抗菌剂后仍然能保持其原有的纳米级或接近纳米级的粒径，由于其纳米尺寸效益，大的比表面积，可以提闻有机抗菌剂的杀菌效率，并且由于部分有机抗菌剂被负载于其内部，因此当表面的有机抗菌剂析出后，其内部的有机抗菌剂可以在浓度梯度的作用下继续往外析出，从而提高其抗菌的长效性。以上所述有机抗菌剂可选用现有技术中的各种用于塑料抗菌的有机抗菌剂，其中常温固态的有机抗菌剂优选4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(DCOIT);所述常温液态的有机抗菌剂优选自2-正辛基-4-异噻唑-3酮(OIT)、正丁基苯并异噻唑啉酮(BBIT)中的至少一种。以上所述增塑剂可选用现有技术中塑料加工领域中已有的各种液体增塑剂，优选包括以下物质中的至少一种:邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异癸酯、环氧大豆油、环氧油酸丁酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯或磷酸三甲苯酯。本发明所述粉末橡胶负载的抗菌剂的制备方法中，将常温液态有机抗菌剂或是有机抗菌剂溶液与所述粉末橡胶混合可采用现有技术中的各种混合手段，比如搅拌等。为了使有机抗菌剂尽量充分地负载到粉末橡胶上，将常温液态的有机抗菌剂或是有机抗菌剂溶液与所述粉末橡胶混合至均匀后，静置至所述常温液态抗菌剂或是有机抗菌剂溶液被粉末橡胶完全吸收即可。所述完全吸收，即取走吸收了抗菌剂的粉末橡胶后，混合容器内没有肉眼可见液态物质。本发明提供的粉末橡胶负载的抗菌剂，有效解决了有机抗菌剂与普通的无机载体相容性差、难以负载的问题，并且粉末橡胶在负载了有机抗菌剂之后仍能保持粉末橡胶原有的特点，包括粒径小，比表面积大，与树脂相容性好的优点，因此，将其添加到高分子材料中，可起到提高抗菌效率，延长抗菌时效性和耐水性的作用，在可广泛应用到热塑性塑料、热固性塑料、橡胶、纺丝等高分子材料的抗菌技术领域。
具体实施例方式下面结合实施例进一步描述本发明。本发明的范围不受这些实施例的限制，本发明的范围在权利要求书中提出。原料:(I)粉末橡胶:中石化北京化工研究院生产，商品名Narpow，具体种类如下:全硫化丁苯粉末橡胶:VP101，凝胶含量80 % wt，平均粒径IOOnm全硫化丙烯酸酯橡胶:VP301，凝胶含量90 %，平均粒径150nm全硫化羧基丁腈橡胶:VP401,凝胶含量90%,平均粒径90nm全硫化丁苯吡橡胶:VP701，凝胶含量90 %，平均粒径150nm。(2)有机抗菌剂:2-正辛基-4-异噻唑-3酮:常温液态，商品名0ΙΤ，大连百傲化学有限公司生产。正丁基苯并异噻唑啉酮:常温液态，商品名BBIT，奥琪公司生产。4，5- 二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉_3_酮:常温固态，商品名DC0IT，大连百傲化学有限公司生产。(3)增塑剂:邻苯二甲酸二辛酯:商品名D0P，市售。邻苯二甲酸二癸酯:商品名DIDP，市售。磷酸三甲苯酯:商品名TCP，市售。一、粉末橡胶负载抗菌剂的制备:实施例1:称取全硫化丁苯粉末橡胶(VPlOl) 100g，2-正辛基-4-异噻唑-3酮(OIT) 30g，将其在搅拌机中搅拌至混合均匀，静置2h后取出，得到粉末丁苯橡胶负载OIT的抗菌剂(VP101KJ-1)。实施例2:称取全硫化丁苯粉末橡胶(VP101)95g，正丁基苯并异噻唑啉酮(BBIT)5g，将其在搅拌机中搅拌至混合均匀，静置3h后取出，得到粉末丁苯橡胶负载BBIT的抗菌剂(VP101KJ-2)。实施例3:称取4，5- 二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉_3_酮(DCOIT) IOg,将其溶于增塑剂邻苯二甲酸二辛酯(DOP)90g中，充分搅拌使其成为澄清透明溶液，称之为DC0IT/D0P-1#。称取DC0IT/D0P_l#40g，全硫化丁苯粉末橡胶(VPlOl) IOOg,将其在搅拌机中搅拌均匀，静置3h后取出，得到粉末丁苯橡胶负载DCOIT的抗菌剂(VP101KJ-3)。实施例4:称取全硫化丙烯酸酯粉末橡胶(VP301) IOOg,正丁基苯并异噻唑啉酮(BBIT) 50g，将其在搅拌机中搅拌均匀，静置4h后取出，得到粉末丙烯酸酯橡胶负载BBIT的抗菌剂(VP301KJ-4)。 实施例5:称取全硫化丁苯吡粉末橡胶(VP701)90g，正丁基苯并异噻唑啉酮(BBIT) 10g，将其在搅拌机中搅拌均匀，静置4h后取出，得到粉末丁苯吡橡胶负载BBIT的抗菌剂(VP701KJ-5)。实施例6:
称取4，5- 二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉_3_酮(DCOIT) IOg,将其溶于增塑剂邻苯二甲酸二癸酯(DIDP) 70g中，充分搅拌使其成为澄清透明溶液，称之为DC0IT/DIDP-1#。称取DC0IT/DIDP_l#30g，全硫化丁腈粉末橡胶(VP401) 70g,将其在搅拌机中搅拌均匀，静置3h后取出，得到粉末丁腈橡胶负载DCOIT的抗菌剂(VP401KJ-6)。实施例7:称取2-正辛基-4-异噻唑-3酮(OIT)0.5g，全硫化丁苯粉末橡胶(VP101，)100g，将其在搅拌机中搅拌均匀，静置Ih后取出，得到粉末丁苯橡胶负载OIT的抗菌剂(VP101KJ-7)。实施例8:称取正丁基苯并异噻唑啉酮(BBIT) 100g，增塑剂磷酸三甲苯酯(TCP，市售)100g，充分搅拌使其混合均匀，称之为BBIT/TCP-1#。称取BBIT/TCP_l#10g，全硫化丁苯粉末橡胶(VP101) 90g,将其在搅拌机中搅拌均匀，静置Ih后取出，得到粉末丁苯橡胶负载BBIT的抗菌剂(VP101KJ-8)。实施例9:称取正丁基苯并异噻唑啉酮(BBIT) 400g，增塑剂磷酸三甲苯酯(TCP) 100g，充分搅拌使其混合均匀，称之为BBIT/TCP-2#。称取BBIT/TCP_2#30g，全硫化丁苯粉末橡胶(VP101) 70g,将其在搅拌机中搅拌均匀，静置Ih后取出，得到粉末丁苯橡胶负载BBIT的抗菌剂(VP101KJ-9)。实施例10:称取正丁基苯并异噻唑啉酮(BBIT) 90g，磷酸三甲苯酯(TCP) 10g，充分搅拌使其混合均匀，称之为BBIT/TCP-3#。称取BBIT/TCP_3#lg，全硫化丙烯酸酯粉末橡胶(VP301) 99g，将其在搅拌机中搅拌均匀，静置Ih后取出，得到粉末丙烯酸酯橡胶负载BBIT的抗菌剂(VP301KJ-10)。实施例U:称取正丁基苯并异噻唑啉酮(BBIT) 30g，磷酸三甲苯酯(TCP) 100g，充分搅拌使其混合均匀，称之为BBIT/TCP-4#。称取BBIT/TCP_4#20g，全硫化丙烯酸酯粉末橡胶(VP301) IOOg,将其在搅拌机中搅拌均匀，静置Ih后取出，得到粉末丙烯酸酯橡胶负载BBIT的抗菌剂(VP301KJ-11)。实施例12:称取4，5- 二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉_3_酮(DCOIT) 3g，将其溶于增塑剂邻苯二甲酸二癸酯(DIDP)97g中，充分搅拌使其成为澄清透明溶液，称之为DC0IT/DIDP-2#。称取DC0IT/DIDP-2#30g，全硫化丁苯粉末橡胶(VP101) 70g,将其在搅拌机中搅拌均匀，静置3h后取出，得到粉末丁苯橡胶负载DCOIT的抗菌剂(VP101KJ-12)。二、抗菌热塑性塑料的制备及抗菌效果检测抗菌检测标准及操作步骤:1、抗菌测试标准:QB/T 2591-2003A《抗菌塑料抗菌性能试验方法和抗菌效果》，检测用菌:大肠杆菌(Escherichia coli) ATCC 25922,金黄葡萄球菌(Staphylococcusaureus)ATCC 6538。 2、抗菌测试步骤，参照抗菌塑料检测标准QB/T 2591-2003进行测试，具体步骤如下:将待测样品用75%乙醇消毒处理并晾干，将菌种用无菌水稀释成适当浓度的菌悬液备用。取0.2mL的菌悬液滴在样品表面,用0.1mm厚的聚乙烯薄膜(4.0cmX4.0cm)覆于其上，使菌悬液在样品和薄膜间形成均匀的液膜。在37°C保持相对湿度90%培养18 24小时。用无菌水将菌液洗下，稀释成适当的浓度梯度，取0.1mL均匀涂布在已制备好的无菌琼脂培养基上。于37°C培养18 24小时，观察结果。阴性对照用无菌平皿代替，其他操作相同。实施例13:抗菌聚丙烯的制备将聚丙烯(PP，7726，中国石化燕山石化)100份；VP101KJ_1:0.65份，放入低速混合机充分搅拌均匀，然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出造粒，挤出机温度为190°C 220°C，转速为350r.p.m。将挤出的粒料在90°C恒温烘箱中烘干3hr，然后在注塑温度200 220°C下注射成50mmX50mm的样品,进行抗菌测试。部分样片在抗菌测试前，放置于50°C热水中浸泡16h。抗菌结果:水煮前:金黄葡萄球菌:99.9% ;大肠杆菌:99.9%水煮后:金黄葡萄球菌:99.9% ;大肠杆菌:99.9%对比例I将实施例13中的VP101KJ-10.65份替换为与实施例13中含量相同的2_正辛基-4-异噻唑-3酮(OIT)0.15份，其他步骤同实施例13，将其制成样片，进行抗菌测试。抗菌结果:水煮前:金黄葡 萄球菌:97.3% ;大肠杆菌:92.0%水煮后:金黄葡萄球菌:75.5% ;大肠杆菌:63.2%从上述比较例中，可见对于聚丙烯塑料而言，在相同有机抗菌剂OIT含量的情况下，水煮前后，利用VP101KJ-1改性聚丙烯的抗菌效果都要好于单独使用OIT的效果，水煮后VP101KJ抗菌效果要明显好于单独使用抗菌剂0ΙΤ，这可能是由于OIT被负载于丁苯全硫化粉末橡胶的表面和内部，分散性得到了改善了，还起到缓释OIT的作用，因此，抗菌性，耐水性和长效性得到了提高。实施例14:抗菌聚乙烯的制备将聚乙烯(PE，1F7B，中国石化燕山石化)100份；VP101KJ-3:3.5份，聚乙烯蜡0.1份，放入低速混合机充分搅拌均匀，然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机温度为190°C 200°C，转速为350r.p.m挤出造粒，将挤出的粒料在90°C恒温烘箱中烘干3hr,然后在注塑温度200 210°C下注射成50mmX50mm的样品，进行抗菌测试。部分样片在抗菌测试前，放置于50°C热水中浸泡16h。抗菌结果:水煮前:金黄葡萄球菌:99.9% ;大肠杆菌:99.9%水煮后:金黄葡萄球菌:99.9% ;大肠杆菌:99.9%对比例2将实施例14中的VP101KJ-33.5份替换为与实施例14中含量相同的4，5_ 二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(DCOIT)0.1份，其他步骤同实施例14，将其制成样片，进行抗菌测试。
抗菌结果:水煮前:金黄葡萄球菌:96.4% ;大肠杆菌:91.2%水煮后:金黄葡萄球菌:84.7% ;大肠杆菌:81.0%从上述比较例中，可见对于聚乙烯而言，在相同DCOIT含量的情况下，利用VP101KJ-3改性PE的抗菌效果要明显好于单独使用DCOIT的效果。实施例15:抗菌聚苯乙烯树脂的制备取聚苯乙烯(PS，D666，中石化燕山石化)100份；VP101KJ_7:30份；混合均匀后在通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机温度为200°C 210°C，转速为350r.p.m熔融共混挤出造粒，将挤出的粒料在90°C恒温烘箱中烘干5hr，然后在注塑温度200°C 240°C下注射成50mmX50mm的样品,进行抗菌测试。部分样片在抗菌测试前，放置于50°C热水中浸泡16h。抗菌结果:
水煮前:金黄葡萄球菌:99.9% ;大肠杆菌:99.9%水煮后:金黄葡萄球菌:99.9% ;大肠杆菌:99.9%对比例3将实施例15中的VP101KJ-730份替换为与实施例15中含量相同的2_正辛基-4-异噻唑-3酮(OIT)0.15份，其他步骤同实施例15，将其制成样片，进行抗菌测试。抗囷结果:水煮前:金黄葡萄球菌:91.2% ;大肠杆菌:89.3%水煮后:金黄葡萄球菌:77.4% ;大肠杆菌:72.1%从上述比较例中，可见对于PS而言，在相同OIT含量的情况下，利用VP101KJ-7改性PS的抗菌效果要明显好于单独使用OIT的效果。实施例16:抗菌聚碳酸酯的制备将聚碳酸酯(PC,3103, Bayer 公司)100 份；VP301KJ-10:5.0 份，抗氧剂 1010:0.2份；放入低速混合机充分搅拌均匀，然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机温度为190°C 220°C，转速为350r.p.m挤出造粒，将挤出的粒料在100°C恒温烘箱中烘干3hr,然后在注塑温度200 220°C下注射成50mmX50mm的样品,进行抗菌测试。部分样片在抗菌测试前，放置于50°C热水中浸泡16h。抗囷结果:水煮前:金黄葡萄球菌:99.9% ;大肠杆菌:99.9%水煮后:金黄葡萄球菌:99.9% ;大肠杆菌:99.9%对比例4将实施例16中的VP301KJ-105.0份替换为与实施例16中含量相同的正丁基苯并异噻唑啉酮(BBIT)0.05份，其他步骤同实施例16，将其制成样片，进行抗菌测试。抗囷结果:水煮前:金黄葡萄球菌:95.2% ;大肠杆菌:92.7%水煮后:金黄葡萄球菌:89.7% ;大肠杆菌:86.4%从上述比较例中，可见对于聚碳酸酯而言，在相同BBIT含量的情况下，利用VP101KJ-10改性的抗菌效果要明显好于单独使用抗菌剂BBIT的效果。实施例17:抗菌聚苯乙烯树脂的制备
取聚苯乙烯(HIPS，GH660，中石化广州石化)100份；VP101KJ_12:10份；混合均匀后在通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机温度为200°C 210°C，转速为350r.p.m熔融共混挤出造粒，将挤出的粒料在90°C恒温烘箱中烘干5hr，然后在注塑温度200°C 210°C下注射成50mmX50mm的样品，进行抗菌测试。部分样片在抗菌测试前，放置于50°C热水中浸泡16h。抗囷结果:水煮前:金黄葡萄球菌:99.9% ;大肠杆菌:99.9%水煮后:金黄葡萄球菌:99.9% ;大肠杆菌:99.9%对比例5将实施例17中的VP101KJ-1210份替换为与实施例17中含量相同的4，5_ 二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(DCOIT)0.09份，其他步骤同实施例17，将其制成样片，进行抗菌测试。抗囷结果: 水煮前:金黄葡萄球菌:85.8% ;大肠杆菌:82.3%水煮后:金黄葡萄球菌:69.2% ;大肠杆菌:60.7%从上述比较例中，可见对于HIPS而言，在相同DCOIT含量的情况下，利用VP101KJ-12改性HIPS的抗菌效果要明显好于单独使用DCOIT的效果。
权利要求
1.一种粉末橡胶负载的抗菌剂,包含有机抗菌剂及粉末橡胶,其中抗菌剂负载在粉末橡胶上；其由以下方法之一制备而得: (1)将常温液态有机抗菌剂与粉末橡胶混合至均匀后静置，直至粉末橡胶将常温液态有机抗菌剂吸收；其中粉末橡胶和有机抗菌剂的重量比为100: 0.3 100: 50; (2)将有机抗菌剂溶液与所述粉末橡胶混合至均匀后静置，直至粉末橡胶将有机抗菌剂溶液吸收；所述有机抗菌剂溶液为常温液态和/或常温固态的有机抗菌剂溶于增塑剂而得到的溶液；粉末橡胶与有机抗菌剂溶液的重量比为100:1 100: 50;其中常温固态有机抗菌剂与增塑剂的重量比为1: 100 15: 100 ;常温液态有机抗菌剂与增塑剂的重量比为有机抗菌剂和增塑剂之间的比例为1: 100 100: I ； 以上的方法中所述粉末橡胶为具有交联结构的粉末橡胶，其橡胶粒子为均相结构，凝胶含量大于或等于60% wt，平均粒径为20 2000nm。
2.根据权利要求1所述的粉末橡胶负载的抗菌剂，其特征在于: 所述方法(I)中，粉末橡胶和常温液态有机抗菌剂的重量比为优选为100: 5 100: 30，优选为 100: 10 100: 20。
3.根据权利要求1所述的粉末橡胶负载的抗菌剂，其特征在于: 所述方法(2)中，粉末橡胶与有机抗菌剂溶液的重量比为100: 10 100: 40，优选为 100: 20 100: 30。
4.根据权利要求1所述的粉末橡胶负载的抗菌剂，其特征在于: 所述方法(2)中，常温固态有机抗菌剂与增塑剂的重量比为5: 100 10: 100。
5.根据权利要求1所述的粉末橡胶负载的抗菌剂，其特征在于: 所述方法(2)中，常温液态有机抗菌剂与增塑剂的重量比为20: 100 100: 50，优选为 30: 100 100: 100。
6.根据权利要求1所述的粉末橡胶负载的抗菌剂，其特征在于: 所述粉末橡胶的橡胶粒子凝胶含量大于或等于75% Wt0
7.根据权利要求1所述的粉末橡胶负载的抗菌剂，其特征在于: 所述粉末橡胶的橡胶粒子平均粒径为30 500nm。
8.根据权利要求1所述的粉末橡胶负载的抗菌剂，其特征在于: 所述粉末橡胶包括以下物质中的至少一种:粉末天然橡胶、粉末丁苯橡胶、粉末羧基丁苯橡胶、粉末丁腈橡胶、粉末羧基丁腈橡胶、粉末聚丁二烯橡胶、粉末氯丁橡胶、粉末硅橡胶、粉末丙烯酸酯类橡胶、粉末丁苯吡橡胶、粉末异戊橡胶、粉末丁基橡胶、粉末聚硫橡胶、粉末丙烯酸酯-丁二烯橡胶、粉末聚氨酯橡胶或粉末氟橡胶。
9.根据权利要求8所述的粉末橡胶负载的抗菌剂，其特征在于: 所述粉末橡胶为全硫化粉末橡胶。
10.根据权利要求1 8之任一项所述的粉末橡胶负载的抗菌剂，其特征在于: 所述常温固态有机抗菌剂为4，5- 二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮；所述常温液态有机抗菌剂选自2-正辛基-4-异噻唑-3酮、正丁基苯并异噻唑啉酮中的至少一种。
11.根据权利要求10所述的粉末橡胶负载的抗菌剂，其特征在于: 所述增塑剂包括以下物质中的至少一种:邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异癸酯、环氧大豆油、环氧油酸丁酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯或磷酸三甲苯酯。
12.根据权利要求1 11之任一项所述的粉末橡胶负载的抗菌剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤: 按所述量将常温液态有机抗菌剂或是有机抗菌剂溶液与所述粉末橡胶混合至均匀后静置，直至粉末橡胶将常温液态有机抗菌剂或是有机抗菌剂溶液吸收；所述有机抗菌剂溶液为常温液态和/或常温固态有机抗菌剂溶于增塑剂而得到的溶液。
13.根据权利要求11所述的粉末橡胶负载的抗菌剂的制备方法，其特征在于: 所述有机抗菌剂溶液为常温液态和常温固态的有机抗菌剂溶于增塑剂而得到的溶液，是先将常温固态有机抗 菌剂溶于增塑剂，再将常温液态有机抗菌剂加入混合均匀而得。
全文摘要
本发明提供一种粉末橡胶负载的抗菌剂，涉及抗菌剂领域。包含有机抗菌剂及粉末橡胶，其中抗菌剂负载在粉末橡胶上。将常温液态的有机抗菌剂或是有机抗菌剂溶液与所述粉末橡胶混合至均匀静置，直至粉末橡胶将常温液态有机抗菌剂或是有机抗菌剂溶液吸收后即得到所述抗菌剂。所述有机抗菌剂溶液为常温液态和/或固态的有机抗菌剂溶于增塑剂而得到的溶液；所述粉末橡胶为具有交联结构的粉末橡胶，其凝胶含量大于或等于60％wt，平均粒径为20～2000nm。该抗菌剂添加到高分子材料中，可起到提高抗菌效率，延长抗菌时效性和耐水性的作用。
文档编号A01P1/00GK103070165SQ20111033053
公开日2013年5月1日 申请日期2011年10月26日 优先权日2011年10月26日
发明者李 杰, 张师军, 乔金樑, 王小兰, 刘涛, 张丽英, 杨庆泉, 邹浩, 尹华 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
技术领域：
本发明涉及一种抗菌剂，进一步地说，是涉及一种粉末橡胶负载的抗菌剂及其制备方法。
背景技术：
近年来，随着人民生活水平的提高和卫生意识的增强，对各种抗菌材料制品的需求量不断增加。抗菌塑料中起到杀菌作用的活性物质称为抗菌剂，包括无机类抗菌剂和有机类抗菌剂两大类。无机类包括Ag, Zn-沸石、Ag, Zn-磷酸错盐,Ag, Zn-玻璃等,有机类包括季胺盐类、季膦盐类、咪唑类、吡啶类、有机金属类等。无机抗菌剂的特点是安全性、耐热性、耐久性较好，不足之处在于价格较高和抗菌的迟效性，不能像有机抗菌剂那样迅速杀灭细菌。有机抗菌剂具有杀菌速度快、抗菌范围广等优点，但也存在耐热性差、易渗出、不耐洗涤、作用寿命短等问题。无机抗菌剂主要是以Ag，Zn离子为主要杀菌元素，将其负载于沸石、磷酸锆、玻璃、羟基磷灰石、蒙脱土、硅藻土等无机载体中，由于Ag，Zn离子被负载于载体多孔、层状或者可溶性无定形基体中，因此在产品中可以被缓慢得释放出来，因此有较好的安全性和耐久性，例如，专利US4775585，US4906464, US4911898等介绍了沸石负载Ag，Zn离子的抗菌剂，专利US4025608，US4059678, US5296238等介绍了磷酸锆负载Ag，Zn抗菌剂，专利US6939820, CN1323588C, CN1318500C 等介绍了玻璃负载 Ag，Zn 抗菌剂，专利 US5009898 和US5268174等介绍了羟基磷灰石负载Ag，Zn抗菌剂。
有机抗菌剂通常是具有一定分子结构的化合物，种类较多，例如，噻菌灵、百菌清、多菌灵、吡啶硫酮锌、2-正辛基-4-异噻唑-3酮(OIT)、4，5- 二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(DCOIT)、10，1(V -氧联吩噁吡(OBPA)、正丁基苯并异噻唑啉酮(BBIT)、3-碘-2-炔丙基丁基氨基甲酸酯(IPBC)等等，大部分有机抗菌剂，具有亲水性差的特点，因此，与一般的无机载体(例如，沸石、磷酸锆、玻璃、羟基磷灰石、蒙脱土、硅藻土等)相容性不是很好，因此，比较难被负载于无机载体的多孔或者层状等结构中，在使用时一般直接将其添加到塑料中，因此，不像无机抗菌剂中的Ag，Zn离子，被存储在无机载体的孔洞中、片层间，或无定型基体中，可以被缓慢释放出来，从而具有较长的实效性，在塑料产品中会以较快的速度析出。因此，有机抗菌剂用于塑料抗菌时可能存在比较容易渗出、不耐洗涤、作用寿命短的缺点。
发明内容
因此，针对现有技术中的问题，本发明的目的之一是提供一种粉末橡胶负载的抗菌剂。该抗菌剂与树脂相容性好，可提高对树脂的抗菌效率，延长抗菌时效性和耐水性。本发明的另一目的是提供所述粉末橡胶负载的抗菌剂的制备方法。本发明所述的一种粉末橡胶负载的抗菌剂，包含有机抗菌剂及粉末橡胶，其中抗菌剂负载在粉末橡胶上。
本发明所述粉末橡胶负载的抗菌剂中所述粉末橡胶为具有交联结构的粉末橡胶，其橡胶粒子为均相结构，凝胶含量大于或等于60% wt，优选为大于或等于75% wt，更优选大于或等于80% wt ;其橡胶粒子平均粒径为20 2000nm，优选为30 500nm，更优选为50 200nm。所述粉末橡胶优选包括以下物质中的至少一种:粉末天然橡胶、粉末丁苯橡胶、粉末羧基丁苯橡胶、粉末丁腈橡胶、粉末羧基丁腈橡胶、粉末聚丁二烯橡胶、粉末氯丁橡胶、粉末硅橡胶、粉末丙烯酸酯类橡胶、粉末丁苯吡橡胶、粉末异戊橡胶、粉末丁基橡胶、粉末聚硫橡胶、粉末丙烯酸酯-丁二烯橡胶、粉末聚氨酯橡胶或粉末氟橡胶。本发明所述粉末橡胶负载的抗菌剂由以下方法之一制备而得:(I)将常温液态有机抗菌剂与粉末橡胶混合至均匀后静置，直至粉末橡胶将常温液态有机抗菌剂吸收。所述常温液态有机抗菌剂含量过低，所得粉末橡胶负载的抗菌剂的杀菌效率较低，如果常温液态有机抗菌剂含量过高会导致全硫化粉末橡胶无法完全吸收，并且造成负载抗菌剂的粉末橡胶抱团，不利于其在抗菌塑料的加工应用。因此，该方法中粉末橡胶和有机抗菌剂的重量比为100: 0.3 100: 50，优选为100: 5 100: 30，更优选为100: 10 100: 20。(2)将有机抗菌剂溶液与所述粉末橡胶混合至均匀后静置，直至粉末橡胶将有机抗菌剂溶液吸收。有机抗菌剂为常温固态时，由于无法被吸附到粉末状的粉末橡胶颗粒内，所以需要将其制备成溶液便于吸附；至于常温液态的有机抗菌剂也可根据需要将其溶于增塑剂支持溶液来负载到粉末橡胶上。因此，本方法中所述有机抗菌剂溶液为常温液态和/或常温固态的有机抗菌剂溶于增塑剂而得到的溶液。如果有机抗菌剂溶液用量过低，那样制备的粉末橡胶负载的抗菌剂中抗菌剂含量过低，导致其杀菌效率较低，如果有机抗菌剂溶液用量过高，会导致粉末橡胶 无法完全吸收，并且造成负载后的粉末橡胶抱团，不利于其在抗菌塑料的加工中应用。因此，该方法中粉末橡胶与有机抗菌剂溶液的重量比为100: I 100: 50，优选为 100: 10 100: 40，更优选为 100: 20 100: 30。当所述有机抗菌剂溶液为常温固态有机抗菌剂溶于增塑剂而得到的溶液时，有机抗菌剂含量过低，会导致其负载于粉末橡胶中后，含量更低，抗菌效率下降；如果有机抗菌剂的含量过高，会导致增塑剂中无法溶解过多的抗菌剂，不利于抗菌剂在粉末橡胶中的负载。因此，其中所述常温固体有机抗菌剂与增塑剂的重量比为1: 100 15: 100，优选为5: 100 10: 100。当所述有机抗菌剂溶液为常温液态有机抗菌剂溶于增塑剂而得到的溶液时，其中所述有机抗菌剂与增塑剂之间的重量比为1: 100 100: 1，优选20: 100 100: 50，更优选为30: 100 100: 100。更具体的，在方法(2)中所述有机抗菌剂溶液为常温液态和常温固态的有机抗菌剂溶于增塑剂而得到的溶液时，是先将常温固态有机抗菌剂溶于增塑剂，再将常温液态有机抗菌剂加入混合均匀而得。本发明所述粉末橡胶负载的抗菌剂的制备方法中，将粉末橡胶与常温液态有机抗菌剂或是有机抗菌剂溶液混合，由于粉末橡胶的高度交联结构，可以在浓度梯度的作用下将有机抗菌剂吸收到粉末橡胶的内部和表面。从而得到这种特殊的粉末橡胶负载的抗菌剂。本发明粉末橡胶负载的抗菌剂中所述的粉末橡胶可以选用现有技术中符合上述参数要求的各种粉末橡胶，优选中国专利CN1402752A和CN1383439A所公开的全硫化粉末橡胶。该种全硫化粉末橡胶是指凝胶含量达到60wt%或更高，更优选75wt%或更高，干燥后无需加隔离剂即可自由流动的橡胶微粉。该全硫化粉末橡胶的粒径为20nm 2000nm。该全硫化粉末橡胶中的每一个微粒都是均相的，即单个微粒在组成上都是均质的。在现有显微技术的观察下微粒内没有发现分层、分相等不均相的现象。该粉末橡胶是通过将相应的橡胶胶乳辐照交联而将橡胶粒子粒径固定的。所述全硫化粉末橡胶因其本身是有机材质，具有较多的表面官能团，因此具备了作为某些有机抗菌剂载体的条件。该种粉末橡胶除了橡胶粒子的粒径小、比表面积大，与树脂相容性好的优点之外，其内部的交联结构，是胶乳在辐照等一系列工艺的作用下产生的，这与普通的橡胶硫化制品需要在 后加工过程中加入硫化剂才能产生的交联结构截然不同。本发明人通过研究发现，由于这种粉末橡胶的橡胶粒子的交联结构可以将有机抗菌剂很好的负载到其表面和内部，而且在负载完有机抗菌剂后仍然能保持其原有的纳米级或接近纳米级的粒径，由于其纳米尺寸效益，大的比表面积，可以提闻有机抗菌剂的杀菌效率，并且由于部分有机抗菌剂被负载于其内部，因此当表面的有机抗菌剂析出后，其内部的有机抗菌剂可以在浓度梯度的作用下继续往外析出，从而提高其抗菌的长效性。以上所述有机抗菌剂可选用现有技术中的各种用于塑料抗菌的有机抗菌剂，其中常温固态的有机抗菌剂优选4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(DCOIT);所述常温液态的有机抗菌剂优选自2-正辛基-4-异噻唑-3酮(OIT)、正丁基苯并异噻唑啉酮(BBIT)中的至少一种。以上所述增塑剂可选用现有技术中塑料加工领域中已有的各种液体增塑剂，优选包括以下物质中的至少一种:邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异癸酯、环氧大豆油、环氧油酸丁酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯或磷酸三甲苯酯。本发明所述粉末橡胶负载的抗菌剂的制备方法中，将常温液态有机抗菌剂或是有机抗菌剂溶液与所述粉末橡胶混合可采用现有技术中的各种混合手段，比如搅拌等。为了使有机抗菌剂尽量充分地负载到粉末橡胶上，将常温液态的有机抗菌剂或是有机抗菌剂溶液与所述粉末橡胶混合至均匀后，静置至所述常温液态抗菌剂或是有机抗菌剂溶液被粉末橡胶完全吸收即可。所述完全吸收，即取走吸收了抗菌剂的粉末橡胶后，混合容器内没有肉眼可见液态物质。本发明提供的粉末橡胶负载的抗菌剂，有效解决了有机抗菌剂与普通的无机载体相容性差、难以负载的问题，并且粉末橡胶在负载了有机抗菌剂之后仍能保持粉末橡胶原有的特点，包括粒径小，比表面积大，与树脂相容性好的优点，因此，将其添加到高分子材料中，可起到提高抗菌效率，延长抗菌时效性和耐水性的作用，在可广泛应用到热塑性塑料、热固性塑料、橡胶、纺丝等高分子材料的抗菌技术领域。
具体实施例方式下面结合实施例进一步描述本发明。本发明的范围不受这些实施例的限制，本发明的范围在权利要求书中提出。原料:(I)粉末橡胶:中石化北京化工研究院生产，商品名Narpow，具体种类如下:全硫化丁苯粉末橡胶:VP101，凝胶含量80 % wt，平均粒径IOOnm全硫化丙烯酸酯橡胶:VP301，凝胶含量90 %，平均粒径150nm全硫化羧基丁腈橡胶:VP401,凝胶含量90%,平均粒径90nm全硫化丁苯吡橡胶:VP701，凝胶含量90 %，平均粒径150nm。(2)有机抗菌剂:2-正辛基-4-异噻唑-3酮:常温液态，商品名0ΙΤ，大连百傲化学有限公司生产。正丁基苯并异噻唑啉酮:常温液态，商品名BBIT，奥琪公司生产。4，5- 二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉_3_酮:常温固态，商品名DC0IT，大连百傲化学有限公司生产。(3)增塑剂:邻苯二甲酸二辛酯:商品名D0P，市售。邻苯二甲酸二癸酯:商品名DIDP，市售。磷酸三甲苯酯:商品名TCP，市售。一、粉末橡胶负载抗菌剂的制备:实施例1:称取全硫化丁苯粉末橡胶(VPlOl) 100g，2-正辛基-4-异噻唑-3酮(OIT) 30g，将其在搅拌机中搅拌至混合均匀，静置2h后取出，得到粉末丁苯橡胶负载OIT的抗菌剂(VP101KJ-1)。实施例2:称取全硫化丁苯粉末橡胶(VP101)95g，正丁基苯并异噻唑啉酮(BBIT)5g，将其在搅拌机中搅拌至混合均匀，静置3h后取出，得到粉末丁苯橡胶负载BBIT的抗菌剂(VP101KJ-2)。实施例3:称取4，5- 二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉_3_酮(DCOIT) IOg,将其溶于增塑剂邻苯二甲酸二辛酯(DOP)90g中，充分搅拌使其成为澄清透明溶液，称之为DC0IT/D0P-1#。称取DC0IT/D0P_l#40g，全硫化丁苯粉末橡胶(VPlOl) IOOg,将其在搅拌机中搅拌均匀，静置3h后取出，得到粉末丁苯橡胶负载DCOIT的抗菌剂(VP101KJ-3)。实施例4:称取全硫化丙烯酸酯粉末橡胶(VP301) IOOg,正丁基苯并异噻唑啉酮(BBIT) 50g，将其在搅拌机中搅拌均匀，静置4h后取出，得到粉末丙烯酸酯橡胶负载BBIT的抗菌剂(VP301KJ-4)。 实施例5:称取全硫化丁苯吡粉末橡胶(VP701)90g，正丁基苯并异噻唑啉酮(BBIT) 10g，将其在搅拌机中搅拌均匀，静置4h后取出，得到粉末丁苯吡橡胶负载BBIT的抗菌剂(VP701KJ-5)。实施例6:
称取4，5- 二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉_3_酮(DCOIT) IOg,将其溶于增塑剂邻苯二甲酸二癸酯(DIDP) 70g中，充分搅拌使其成为澄清透明溶液，称之为DC0IT/DIDP-1#。称取DC0IT/DIDP_l#30g，全硫化丁腈粉末橡胶(VP401) 70g,将其在搅拌机中搅拌均匀，静置3h后取出，得到粉末丁腈橡胶负载DCOIT的抗菌剂(VP401KJ-6)。实施例7:称取2-正辛基-4-异噻唑-3酮(OIT)0.5g，全硫化丁苯粉末橡胶(VP101，)100g，将其在搅拌机中搅拌均匀，静置Ih后取出，得到粉末丁苯橡胶负载OIT的抗菌剂(VP101KJ-7)。实施例8:称取正丁基苯并异噻唑啉酮(BBIT) 100g，增塑剂磷酸三甲苯酯(TCP，市售)100g，充分搅拌使其混合均匀，称之为BBIT/TCP-1#。称取BBIT/TCP_l#10g，全硫化丁苯粉末橡胶(VP101) 90g,将其在搅拌机中搅拌均匀，静置Ih后取出，得到粉末丁苯橡胶负载BBIT的抗菌剂(VP101KJ-8)。实施例9:称取正丁基苯并异噻唑啉酮(BBIT) 400g，增塑剂磷酸三甲苯酯(TCP) 100g，充分搅拌使其混合均匀，称之为BBIT/TCP-2#。称取BBIT/TCP_2#30g，全硫化丁苯粉末橡胶(VP101) 70g,将其在搅拌机中搅拌均匀，静置Ih后取出，得到粉末丁苯橡胶负载BBIT的抗菌剂(VP101KJ-9)。实施例10:称取正丁基苯并异噻唑啉酮(BBIT) 90g，磷酸三甲苯酯(TCP) 10g，充分搅拌使其混合均匀，称之为BBIT/TCP-3#。称取BBIT/TCP_3#lg，全硫化丙烯酸酯粉末橡胶(VP301) 99g，将其在搅拌机中搅拌均匀，静置Ih后取出，得到粉末丙烯酸酯橡胶负载BBIT的抗菌剂(VP301KJ-10)。实施例U:称取正丁基苯并异噻唑啉酮(BBIT) 30g，磷酸三甲苯酯(TCP) 100g，充分搅拌使其混合均匀，称之为BBIT/TCP-4#。称取BBIT/TCP_4#20g，全硫化丙烯酸酯粉末橡胶(VP301) IOOg,将其在搅拌机中搅拌均匀，静置Ih后取出，得到粉末丙烯酸酯橡胶负载BBIT的抗菌剂(VP301KJ-11)。实施例12:称取4，5- 二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉_3_酮(DCOIT) 3g，将其溶于增塑剂邻苯二甲酸二癸酯(DIDP)97g中，充分搅拌使其成为澄清透明溶液，称之为DC0IT/DIDP-2#。称取DC0IT/DIDP-2#30g，全硫化丁苯粉末橡胶(VP101) 70g,将其在搅拌机中搅拌均匀，静置3h后取出，得到粉末丁苯橡胶负载DCOIT的抗菌剂(VP101KJ-12)。二、抗菌热塑性塑料的制备及抗菌效果检测抗菌检测标准及操作步骤:1、抗菌测试标准:QB/T 2591-2003A《抗菌塑料抗菌性能试验方法和抗菌效果》，检测用菌:大肠杆菌(Escherichia coli) ATCC 25922,金黄葡萄球菌(Staphylococcusaureus)ATCC 6538。 2、抗菌测试步骤，参照抗菌塑料检测标准QB/T 2591-2003进行测试，具体步骤如下:将待测样品用75%乙醇消毒处理并晾干，将菌种用无菌水稀释成适当浓度的菌悬液备用。取0.2mL的菌悬液滴在样品表面,用0.1mm厚的聚乙烯薄膜(4.0cmX4.0cm)覆于其上，使菌悬液在样品和薄膜间形成均匀的液膜。在37°C保持相对湿度90%培养18 24小时。用无菌水将菌液洗下，稀释成适当的浓度梯度，取0.1mL均匀涂布在已制备好的无菌琼脂培养基上。于37°C培养18 24小时，观察结果。阴性对照用无菌平皿代替，其他操作相同。实施例13:抗菌聚丙烯的制备将聚丙烯(PP，7726，中国石化燕山石化)100份；VP101KJ_1:0.65份，放入低速混合机充分搅拌均匀，然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出造粒，挤出机温度为190°C 220°C，转速为350r.p.m。将挤出的粒料在90°C恒温烘箱中烘干3hr，然后在注塑温度200 220°C下注射成50mmX50mm的样品,进行抗菌测试。部分样片在抗菌测试前，放置于50°C热水中浸泡16h。抗菌结果:水煮前:金黄葡萄球菌:99.9% ;大肠杆菌:99.9%水煮后:金黄葡萄球菌:99.9% ;大肠杆菌:99.9%对比例I将实施例13中的VP101KJ-10.65份替换为与实施例13中含量相同的2_正辛基-4-异噻唑-3酮(OIT)0.15份，其他步骤同实施例13，将其制成样片，进行抗菌测试。抗菌结果:水煮前:金黄葡 萄球菌:97.3% ;大肠杆菌:92.0%水煮后:金黄葡萄球菌:75.5% ;大肠杆菌:63.2%从上述比较例中，可见对于聚丙烯塑料而言，在相同有机抗菌剂OIT含量的情况下，水煮前后，利用VP101KJ-1改性聚丙烯的抗菌效果都要好于单独使用OIT的效果，水煮后VP101KJ抗菌效果要明显好于单独使用抗菌剂0ΙΤ，这可能是由于OIT被负载于丁苯全硫化粉末橡胶的表面和内部，分散性得到了改善了，还起到缓释OIT的作用，因此，抗菌性，耐水性和长效性得到了提高。实施例14:抗菌聚乙烯的制备将聚乙烯(PE，1F7B，中国石化燕山石化)100份；VP101KJ-3:3.5份，聚乙烯蜡0.1份，放入低速混合机充分搅拌均匀，然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机温度为190°C 200°C，转速为350r.p.m挤出造粒，将挤出的粒料在90°C恒温烘箱中烘干3hr,然后在注塑温度200 210°C下注射成50mmX50mm的样品，进行抗菌测试。部分样片在抗菌测试前，放置于50°C热水中浸泡16h。抗菌结果:水煮前:金黄葡萄球菌:99.9% ;大肠杆菌:99.9%水煮后:金黄葡萄球菌:99.9% ;大肠杆菌:99.9%对比例2将实施例14中的VP101KJ-33.5份替换为与实施例14中含量相同的4，5_ 二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(DCOIT)0.1份，其他步骤同实施例14，将其制成样片，进行抗菌测试。
抗菌结果:水煮前:金黄葡萄球菌:96.4% ;大肠杆菌:91.2%水煮后:金黄葡萄球菌:84.7% ;大肠杆菌:81.0%从上述比较例中，可见对于聚乙烯而言，在相同DCOIT含量的情况下，利用VP101KJ-3改性PE的抗菌效果要明显好于单独使用DCOIT的效果。实施例15:抗菌聚苯乙烯树脂的制备取聚苯乙烯(PS，D666，中石化燕山石化)100份；VP101KJ_7:30份；混合均匀后在通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机温度为200°C 210°C，转速为350r.p.m熔融共混挤出造粒，将挤出的粒料在90°C恒温烘箱中烘干5hr，然后在注塑温度200°C 240°C下注射成50mmX50mm的样品,进行抗菌测试。部分样片在抗菌测试前，放置于50°C热水中浸泡16h。抗菌结果:
水煮前:金黄葡萄球菌:99.9% ;大肠杆菌:99.9%水煮后:金黄葡萄球菌:99.9% ;大肠杆菌:99.9%对比例3将实施例15中的VP101KJ-730份替换为与实施例15中含量相同的2_正辛基-4-异噻唑-3酮(OIT)0.15份，其他步骤同实施例15，将其制成样片，进行抗菌测试。抗囷结果:水煮前:金黄葡萄球菌:91.2% ;大肠杆菌:89.3%水煮后:金黄葡萄球菌:77.4% ;大肠杆菌:72.1%从上述比较例中，可见对于PS而言，在相同OIT含量的情况下，利用VP101KJ-7改性PS的抗菌效果要明显好于单独使用OIT的效果。实施例16:抗菌聚碳酸酯的制备将聚碳酸酯(PC,3103, Bayer 公司)100 份；VP301KJ-10:5.0 份，抗氧剂 1010:0.2份；放入低速混合机充分搅拌均匀，然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机温度为190°C 220°C，转速为350r.p.m挤出造粒，将挤出的粒料在100°C恒温烘箱中烘干3hr,然后在注塑温度200 220°C下注射成50mmX50mm的样品,进行抗菌测试。部分样片在抗菌测试前，放置于50°C热水中浸泡16h。抗囷结果:水煮前:金黄葡萄球菌:99.9% ;大肠杆菌:99.9%水煮后:金黄葡萄球菌:99.9% ;大肠杆菌:99.9%对比例4将实施例16中的VP301KJ-105.0份替换为与实施例16中含量相同的正丁基苯并异噻唑啉酮(BBIT)0.05份，其他步骤同实施例16，将其制成样片，进行抗菌测试。抗囷结果:水煮前:金黄葡萄球菌:95.2% ;大肠杆菌:92.7%水煮后:金黄葡萄球菌:89.7% ;大肠杆菌:86.4%从上述比较例中，可见对于聚碳酸酯而言，在相同BBIT含量的情况下，利用VP101KJ-10改性的抗菌效果要明显好于单独使用抗菌剂BBIT的效果。实施例17:抗菌聚苯乙烯树脂的制备
取聚苯乙烯(HIPS，GH660，中石化广州石化)100份；VP101KJ_12:10份；混合均匀后在通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机温度为200°C 210°C，转速为350r.p.m熔融共混挤出造粒，将挤出的粒料在90°C恒温烘箱中烘干5hr，然后在注塑温度200°C 210°C下注射成50mmX50mm的样品，进行抗菌测试。部分样片在抗菌测试前，放置于50°C热水中浸泡16h。抗囷结果:水煮前:金黄葡萄球菌:99.9% ;大肠杆菌:99.9%水煮后:金黄葡萄球菌:99.9% ;大肠杆菌:99.9%对比例5将实施例17中的VP101KJ-1210份替换为与实施例17中含量相同的4，5_ 二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(DCOIT)0.09份，其他步骤同实施例17，将其制成样片，进行抗菌测试。抗囷结果: 水煮前:金黄葡萄球菌:85.8% ;大肠杆菌:82.3%水煮后:金黄葡萄球菌:69.2% ;大肠杆菌:60.7%从上述比较例中，可见对于HIPS而言，在相同DCOIT含量的情况下，利用VP101KJ-12改性HIPS的抗菌效果要明显好于单独使用DCOIT的效果。
权利要求
1.一种粉末橡胶负载的抗菌剂,包含有机抗菌剂及粉末橡胶,其中抗菌剂负载在粉末橡胶上；其由以下方法之一制备而得: (1)将常温液态有机抗菌剂与粉末橡胶混合至均匀后静置，直至粉末橡胶将常温液态有机抗菌剂吸收；其中粉末橡胶和有机抗菌剂的重量比为100: 0.3 100: 50; (2)将有机抗菌剂溶液与所述粉末橡胶混合至均匀后静置，直至粉末橡胶将有机抗菌剂溶液吸收；所述有机抗菌剂溶液为常温液态和/或常温固态的有机抗菌剂溶于增塑剂而得到的溶液；粉末橡胶与有机抗菌剂溶液的重量比为100:1 100: 50;其中常温固态有机抗菌剂与增塑剂的重量比为1: 100 15: 100 ;常温液态有机抗菌剂与增塑剂的重量比为有机抗菌剂和增塑剂之间的比例为1: 100 100: I ； 以上的方法中所述粉末橡胶为具有交联结构的粉末橡胶，其橡胶粒子为均相结构，凝胶含量大于或等于60% wt，平均粒径为20 2000nm。
2.根据权利要求1所述的粉末橡胶负载的抗菌剂，其特征在于: 所述方法(I)中，粉末橡胶和常温液态有机抗菌剂的重量比为优选为100: 5 100: 30，优选为 100: 10 100: 20。
3.根据权利要求1所述的粉末橡胶负载的抗菌剂，其特征在于: 所述方法(2)中，粉末橡胶与有机抗菌剂溶液的重量比为100: 10 100: 40，优选为 100: 20 100: 30。
4.根据权利要求1所述的粉末橡胶负载的抗菌剂，其特征在于: 所述方法(2)中，常温固态有机抗菌剂与增塑剂的重量比为5: 100 10: 100。
5.根据权利要求1所述的粉末橡胶负载的抗菌剂，其特征在于: 所述方法(2)中，常温液态有机抗菌剂与增塑剂的重量比为20: 100 100: 50，优选为 30: 100 100: 100。
6.根据权利要求1所述的粉末橡胶负载的抗菌剂，其特征在于: 所述粉末橡胶的橡胶粒子凝胶含量大于或等于75% Wt0
7.根据权利要求1所述的粉末橡胶负载的抗菌剂，其特征在于: 所述粉末橡胶的橡胶粒子平均粒径为30 500nm。
8.根据权利要求1所述的粉末橡胶负载的抗菌剂，其特征在于: 所述粉末橡胶包括以下物质中的至少一种:粉末天然橡胶、粉末丁苯橡胶、粉末羧基丁苯橡胶、粉末丁腈橡胶、粉末羧基丁腈橡胶、粉末聚丁二烯橡胶、粉末氯丁橡胶、粉末硅橡胶、粉末丙烯酸酯类橡胶、粉末丁苯吡橡胶、粉末异戊橡胶、粉末丁基橡胶、粉末聚硫橡胶、粉末丙烯酸酯-丁二烯橡胶、粉末聚氨酯橡胶或粉末氟橡胶。
9.根据权利要求8所述的粉末橡胶负载的抗菌剂，其特征在于: 所述粉末橡胶为全硫化粉末橡胶。
10.根据权利要求1 8之任一项所述的粉末橡胶负载的抗菌剂，其特征在于: 所述常温固态有机抗菌剂为4，5- 二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮；所述常温液态有机抗菌剂选自2-正辛基-4-异噻唑-3酮、正丁基苯并异噻唑啉酮中的至少一种。
11.根据权利要求10所述的粉末橡胶负载的抗菌剂，其特征在于: 所述增塑剂包括以下物质中的至少一种:邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异癸酯、环氧大豆油、环氧油酸丁酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯或磷酸三甲苯酯。
12.根据权利要求1 11之任一项所述的粉末橡胶负载的抗菌剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤: 按所述量将常温液态有机抗菌剂或是有机抗菌剂溶液与所述粉末橡胶混合至均匀后静置，直至粉末橡胶将常温液态有机抗菌剂或是有机抗菌剂溶液吸收；所述有机抗菌剂溶液为常温液态和/或常温固态有机抗菌剂溶于增塑剂而得到的溶液。
13.根据权利要求11所述的粉末橡胶负载的抗菌剂的制备方法，其特征在于: 所述有机抗菌剂溶液为常温液态和常温固态的有机抗菌剂溶于增塑剂而得到的溶液，是先将常温固态有机抗 菌剂溶于增塑剂，再将常温液态有机抗菌剂加入混合均匀而得。
全文摘要
本发明提供一种粉末橡胶负载的抗菌剂，涉及抗菌剂领域。包含有机抗菌剂及粉末橡胶，其中抗菌剂负载在粉末橡胶上。将常温液态的有机抗菌剂或是有机抗菌剂溶液与所述粉末橡胶混合至均匀静置，直至粉末橡胶将常温液态有机抗菌剂或是有机抗菌剂溶液吸收后即得到所述抗菌剂。所述有机抗菌剂溶液为常温液态和/或固态的有机抗菌剂溶于增塑剂而得到的溶液；所述粉末橡胶为具有交联结构的粉末橡胶，其凝胶含量大于或等于60％wt，平均粒径为20～2000nm。该抗菌剂添加到高分子材料中，可起到提高抗菌效率，延长抗菌时效性和耐水性的作用。
文档编号A01P1/00GK103070165SQ20111033053
公开日2013年5月1日 申请日期2011年10月26日 优先权日2011年10月26日
发明者李 杰, 张师军, 乔金樑, 王小兰, 刘涛, 张丽英, 杨庆泉, 邹浩, 尹华 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
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