一种In-Se基热电材料的制备方法
专利名称：一种In-Se基热电材料的制备方法
技术领域：
本发明属于热电材料领域，具体涉及一种In-k基热电材料的制备方法。
背景技术：
随着传统化石能源短缺、温室效应及环境污染等问题日益严重，热电转换作为一种具有广泛应用前景的绿色能源技术弓I起了人们的广泛关注。热电材料是一类利用固体内部载流子运动，实现热能与电能直接相互转换的功能材料。利用热电材料不仅可以在一些特殊需要的领域，如太空探测等进行发电或制冷，还可以实现对废热等低品位能量的回收利用。然而，其较低的热电转换效率严重阻碍了该类材料的推广应用。目前，对热电材料领域的研究主要集中在两方面一是结合近年来逐渐深入的理论研究以及逐步发展的纳米科学技术，提升现有材料体系的热电性能；二是不断开发新型热电材料体系，例如在原子和分子水平上设计新材料，通过纳米技术提高材料的热电性能。热电转换系统具有无传动部件、无噪音、系统体积小、不排放污染物等特点，是一类符合“低碳经济”理念的绿色系统，其能量转换效率取决于无量纲热电优值ZT (ZT = S20 T/K，其中S为Seebeck系数，ο为电导率，κ为热导率，T为绝对温度)。材料的ZT 值越大，热电转换效率越高。可以看出，塞贝克系数S、电导率ο以及热导率κ是决定材料热电性能的三个重要参数。然而，由于这三个参数是相互关联的，如何实现这三个参数的协同调控是获得高性能热电材料的关键。最近，Jong-SooRhyee 等人(Nature，2009，459，965-968)报道了一种组分为 h4Se2.35的半导体化合物具有良好的热电性能，是利用布里奇曼法生长的单晶体，为N型半导体，其ZT值在700K时约为1. 5，呈现了良好的应用前景。与Bi2Te53基热电材料类似， In4Se3也具有层状晶体结构，在平行于层的(100)方向上，晶体结构发生畸变，晶格有序性被破坏，导致声子被严重散射，热导率较低，从而在该方向上具有较大的热电优值。然而，采用布里奇曼法生长单晶，制备过程耗时长、耗能大，且难以制备尺寸较大的块体材料。因此， 针对该体系的热电材料，开发相应的新型制备技术是相关研究的重点与热点。X. Shi等人(Appl. Phys. Lett，2010，96，162108)采用将原料按照一定的配比进行熔融、球磨粉碎、冷等静压等工艺过程制备该体系热电材料，最终在450°C进行热压烧结。完成整个制备过程大约花了 10天时间，所得到的块体材料由于晶粒细小，其热电性能呈各向同性，且ZT值在700K时仅约为0. 6，远低于单晶材料的性能。Y. S. Kwon (Appl. Phys. Lett, 2009,105,053712)等人采用放电等离子烧结技术，在420°C进行块体材料的制备，所获得的致密化材料，其ZT值在700K时也只有0. 7。对于熔炼、球磨结合热压或放电等离子烧结制备工艺，由于未能继续保持该体系材料的晶粒取向，从而使整体热电性能显著恶化。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种In-k基热电材料的新型制备方法，该方法主要采用区熔生长法制备该体系的热电材料，在保证其具有良好晶粒取向程度的基础上制备大尺寸块体材料，最终实现制备时间缩短、能耗降低，且具有良好热电性能的目的。本发明实现上述目的所采用的技术方案为一种In-k基热电材料的制备方法， 包括如下步骤步骤1、采用熔炼法合成In-k材料首先按照一定的配比称取原材料，即铟粒(或铟粉)和硒粒(或硒粉)，然后将原材料放入经过清洗的石英管中，对石英管抽真空至10_3torr以下，接着将石英管口进行密封，之后将石英管置于熔炼炉中，在580°C 900°C熔炼1小时 12小时，最后使石英管冷却至室温，石英管内的熔体凝成锭块；步骤2、采用区熔生长法制备In-k大块多晶材料将步骤1得到的密封石英管放入区熔炉中，设定熔融温度为500°C 900°C ；熔区宽度为5mm 30mm ；生长速度为5mm/h 30mm/h，得到hie大块多晶材料。。其中，步骤1得到元素分布均勻的化合物，步骤2是为了获得具有良好晶粒取向性的In-k基块体材料，利用区熔生长法，通过优化熔融温度、熔区宽度、温度梯度、生长速度等工艺参数，制备In-k基大块多晶材料，该步骤是保证材料热电性能的关键。上述步骤1中，为了改善原材料在合成过程中的均勻性，可以借助外力对熔炼炉的炉膛进行摆动。上述步骤1中，石英管冷却至室温的措施为关闭熔炼炉电源，将石英管随熔炼炉冷却后取出；或者将石英管在熔炼温度取出，然后置于空气环境自然冷却或冰水混合浴进行淬冷。上述步骤1完成之后，可以优选将冷却至室温的石英管置于热处理炉并在 300°C 500°C下退火0. 5小时 6小时。与现有的熔炼、球磨结合热压或放电等离子烧结制备工艺相比，利用本发明的制备方法制备得到的In^e基热电材料具有良好的晶粒取向，因而其热电性能呈各向异性， 最终能够获得具有良好热电性能的块体材料，另外，本发明的制备方法具有简单易行、制备时间短、能耗低的优点。
图1为实施例1中合成的h4Se2.35热电材料的块体断面扫描电镜图片； 图2为实施例1中合成的h4Se2.35热电材料的塞贝克系数随温度的变化关系； 图3为实施例1中合成的化御2.35热电材料的电阻率随温度的变化关系； 图4为实施例1中合成的h4Se2.35热电材料的功率因子随温度的变化关系； 图5为实施例1中合成的化御2.35热电材料的热导率随温度的变化关系； 图6为实施例1中合成的h4Se2.35热电材料的ZT值随温度的变化关系。
具体实施例方式以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。实施例1
将铟粒(或铟粉)和硒粒(或硒粉)按照h4Se2.35的化学配比进行称量，然后放入经过清洗的石英管中，再对该石英管进行抽真空至10_3torr以下，并利用氧炔焰等将管口进行封装；之后将经过真空封装的石英管置于熔炼炉中，在700°c熔炼6小时；最后将石英管在熔炼温度取出并置于空气环境自然冷却；再将石英管置于热处理炉中在400°C下退火2小时，由此得到M4Se2J半导体化合物。将仍然密封于石英管的合成化合物置于区熔生长炉，然后在600°C进行晶体生长，所采用的生长速度为10mm/h，熔区宽度约为15mm，区熔过程结束后即得到^4Se2.35多晶块体材料。将所获得的块体材料进行显微结构观察和热电性能表征，得到如图1 6所示的结果。图1是该块体材料断面的扫描电镜图片，可以看出，该块体材料具有良好的趋向性， 其层状结构十分清晰。图2至图6是该块体材料的塞贝克系数、电阻率、功率因子、热导率、 ZT值分别随温度的变化关系，表明其最大ZT值在700K时达到0. 9。实施例2 将铟粒(或铟粉)和硒粒(或硒粉)按照h4Se2.35的化学配比进行称量，然后放入经过清洗的石英管中，再对该石英管进行抽真空至10_3torr以下，并利用氧炔焰等将管口进行封装；之后将经过真空封装的石英管置于熔炼炉中，在750°c熔炼4小时；最后将石英管在熔炼温度取出并置于空气环境自然冷却；再将石英管置于热处理炉中在350°C下退火5小时，由此得到M4Se2J半导体化合物。将仍然密封于石英管的合成化合物置于区熔生长炉，然后在650°C进行晶体生长，所采用的生长速度为15mm/h，熔区宽度约为15mm，区熔过程结束后即得到^4Se2.35多晶块体材料。将所获得的块体材料进行显微结构观察和热电性能表征，结果表明该块体材料断面的扫描电镜图片类似图1所示，最大ZT值在700K时达到0. 86。实施例3:将铟粒(或铟粉)和硒粒(或硒粉)按照h4Se2.35的化学配比进行称量，然后放入经过清洗的石英管中，再对该石英管进行抽真空至10_3torr以下，并利用氧炔焰等将管口进行封装；之后将经过真空封装的石英管置于熔炼炉中，在650°c熔炼5小时；最后将石英管在熔炼温度取出并置于空气环境自然冷却；再将石英管置于热处理炉中在350°C下退火5小时，由此得到M4Se2J半导体化合物。将仍然密封于石英管的合成化合物置于区熔生长炉，然后在620°C进行晶体生长，所采用的生长速度为15mm/h，熔区宽度约为12mm，区熔过程结束后即得到^4Se2.35多晶块体材料。将所获得的块体材料进行显微结构观察和热电性能表征，结果表明该块体材料断面的扫描电镜图片类似图1所示，最大ZT值在700K时达到0. 80。
权利要求
1.一种基热电材料的制备方法，其特征是包括如下步骤步骤1、采用熔炼法合成In-k材料首先按照一定的配比称取原材料铟粒或铟粉，以及硒粒或硒粉，然后将原材料放入经过清洗的石英管中，对石英管抽真空至io_3torr以下，接着将石英管口进行密封，之后将石英管置于熔炼炉中，在580°C 900°C熔炼1小时 12小时，最后使石英管冷却至室温，石英管内的熔体凝成锭块；步骤2、采用区熔生长法制备In-k大块多晶材料将步骤1得到的密封石英管放入区熔炉中，设定熔融温度为500°C 900°C ；熔区宽度为5mm 30mm ；生长速度为5mm/h 30mm/h，得到hie大块多晶材料。
2.根据权利要求1所述的In-k基热电材料的制备方法，其特征是所述的步骤1中， 石英管置于熔炼炉中熔炼时，借助外力对熔炼炉的炉膛进行摆动。
3.根据权利要求1所述的In-k基热电材料的制备方法，其特征是所述的步骤1中， 石英管冷却至室温的措施可以为关闭熔炼炉电源，将石英管随熔炼炉冷却后取出，也可以为将石英管在熔炼温度取出，然后置于空气环境自然冷却或冰水混合浴进行淬冷。
4.根据权利要求1所述的基热电材料的制备方法，其特征是所述的步骤1完成之后，将冷却至室温的石英管置于热处理炉并在300°C 500°C下退火0. 5小时 6小时， 然后进行步骤2。
全文摘要
本发明公开了一种In-Se基热电材料的制备方法，该方法首先采用熔炼法合成In-Se材料，得到元素分布均匀的In-Se化合物，然后采用区熔生长法，通过优化熔融温度、熔区宽度、生长速度等工艺参数，制备具有良好晶粒取向性的In-Se基大块多晶材料。与现有的熔炼、球磨结合热压或放电等离子烧结制备工艺相比，本发明的制备方法能够得到晶粒取向性好、热电性能高的In-Se基热电材料，同时能够缩短制备时间、降低能耗。
文档编号C30B28/08GK102154692SQ20111004603
公开日2011年8月17日 申请日期2011年2月25日 优先权日2011年2月25日
发明者张婷, 张秋实, 李炜, 蒋俊, 许高杰 申请人:中国科学院宁波材料技术与工程研究所
技术领域：
本发明属于热电材料领域，具体涉及一种In-k基热电材料的制备方法。
背景技术：
随着传统化石能源短缺、温室效应及环境污染等问题日益严重，热电转换作为一种具有广泛应用前景的绿色能源技术弓I起了人们的广泛关注。热电材料是一类利用固体内部载流子运动，实现热能与电能直接相互转换的功能材料。利用热电材料不仅可以在一些特殊需要的领域，如太空探测等进行发电或制冷，还可以实现对废热等低品位能量的回收利用。然而，其较低的热电转换效率严重阻碍了该类材料的推广应用。目前，对热电材料领域的研究主要集中在两方面一是结合近年来逐渐深入的理论研究以及逐步发展的纳米科学技术，提升现有材料体系的热电性能；二是不断开发新型热电材料体系，例如在原子和分子水平上设计新材料，通过纳米技术提高材料的热电性能。热电转换系统具有无传动部件、无噪音、系统体积小、不排放污染物等特点，是一类符合“低碳经济”理念的绿色系统，其能量转换效率取决于无量纲热电优值ZT (ZT = S20 T/K，其中S为Seebeck系数，ο为电导率，κ为热导率，T为绝对温度)。材料的ZT 值越大，热电转换效率越高。可以看出，塞贝克系数S、电导率ο以及热导率κ是决定材料热电性能的三个重要参数。然而，由于这三个参数是相互关联的，如何实现这三个参数的协同调控是获得高性能热电材料的关键。最近，Jong-SooRhyee 等人(Nature，2009，459，965-968)报道了一种组分为 h4Se2.35的半导体化合物具有良好的热电性能，是利用布里奇曼法生长的单晶体，为N型半导体，其ZT值在700K时约为1. 5，呈现了良好的应用前景。与Bi2Te53基热电材料类似， In4Se3也具有层状晶体结构，在平行于层的(100)方向上，晶体结构发生畸变，晶格有序性被破坏，导致声子被严重散射，热导率较低，从而在该方向上具有较大的热电优值。然而，采用布里奇曼法生长单晶，制备过程耗时长、耗能大，且难以制备尺寸较大的块体材料。因此， 针对该体系的热电材料，开发相应的新型制备技术是相关研究的重点与热点。X. Shi等人(Appl. Phys. Lett，2010，96，162108)采用将原料按照一定的配比进行熔融、球磨粉碎、冷等静压等工艺过程制备该体系热电材料，最终在450°C进行热压烧结。完成整个制备过程大约花了 10天时间，所得到的块体材料由于晶粒细小，其热电性能呈各向同性，且ZT值在700K时仅约为0. 6，远低于单晶材料的性能。Y. S. Kwon (Appl. Phys. Lett, 2009,105,053712)等人采用放电等离子烧结技术，在420°C进行块体材料的制备，所获得的致密化材料，其ZT值在700K时也只有0. 7。对于熔炼、球磨结合热压或放电等离子烧结制备工艺，由于未能继续保持该体系材料的晶粒取向，从而使整体热电性能显著恶化。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种In-k基热电材料的新型制备方法，该方法主要采用区熔生长法制备该体系的热电材料，在保证其具有良好晶粒取向程度的基础上制备大尺寸块体材料，最终实现制备时间缩短、能耗降低，且具有良好热电性能的目的。本发明实现上述目的所采用的技术方案为一种In-k基热电材料的制备方法， 包括如下步骤步骤1、采用熔炼法合成In-k材料首先按照一定的配比称取原材料，即铟粒(或铟粉)和硒粒(或硒粉)，然后将原材料放入经过清洗的石英管中，对石英管抽真空至10_3torr以下，接着将石英管口进行密封，之后将石英管置于熔炼炉中，在580°C 900°C熔炼1小时 12小时，最后使石英管冷却至室温，石英管内的熔体凝成锭块；步骤2、采用区熔生长法制备In-k大块多晶材料将步骤1得到的密封石英管放入区熔炉中，设定熔融温度为500°C 900°C ；熔区宽度为5mm 30mm ；生长速度为5mm/h 30mm/h，得到hie大块多晶材料。。其中，步骤1得到元素分布均勻的化合物，步骤2是为了获得具有良好晶粒取向性的In-k基块体材料，利用区熔生长法，通过优化熔融温度、熔区宽度、温度梯度、生长速度等工艺参数，制备In-k基大块多晶材料，该步骤是保证材料热电性能的关键。上述步骤1中，为了改善原材料在合成过程中的均勻性，可以借助外力对熔炼炉的炉膛进行摆动。上述步骤1中，石英管冷却至室温的措施为关闭熔炼炉电源，将石英管随熔炼炉冷却后取出；或者将石英管在熔炼温度取出，然后置于空气环境自然冷却或冰水混合浴进行淬冷。上述步骤1完成之后，可以优选将冷却至室温的石英管置于热处理炉并在 300°C 500°C下退火0. 5小时 6小时。与现有的熔炼、球磨结合热压或放电等离子烧结制备工艺相比，利用本发明的制备方法制备得到的In^e基热电材料具有良好的晶粒取向，因而其热电性能呈各向异性， 最终能够获得具有良好热电性能的块体材料，另外，本发明的制备方法具有简单易行、制备时间短、能耗低的优点。
图1为实施例1中合成的h4Se2.35热电材料的块体断面扫描电镜图片； 图2为实施例1中合成的h4Se2.35热电材料的塞贝克系数随温度的变化关系； 图3为实施例1中合成的化御2.35热电材料的电阻率随温度的变化关系； 图4为实施例1中合成的h4Se2.35热电材料的功率因子随温度的变化关系； 图5为实施例1中合成的化御2.35热电材料的热导率随温度的变化关系； 图6为实施例1中合成的h4Se2.35热电材料的ZT值随温度的变化关系。
具体实施例方式以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。实施例1
将铟粒(或铟粉)和硒粒(或硒粉)按照h4Se2.35的化学配比进行称量，然后放入经过清洗的石英管中，再对该石英管进行抽真空至10_3torr以下，并利用氧炔焰等将管口进行封装；之后将经过真空封装的石英管置于熔炼炉中，在700°c熔炼6小时；最后将石英管在熔炼温度取出并置于空气环境自然冷却；再将石英管置于热处理炉中在400°C下退火2小时，由此得到M4Se2J半导体化合物。将仍然密封于石英管的合成化合物置于区熔生长炉，然后在600°C进行晶体生长，所采用的生长速度为10mm/h，熔区宽度约为15mm，区熔过程结束后即得到^4Se2.35多晶块体材料。将所获得的块体材料进行显微结构观察和热电性能表征，得到如图1 6所示的结果。图1是该块体材料断面的扫描电镜图片，可以看出，该块体材料具有良好的趋向性， 其层状结构十分清晰。图2至图6是该块体材料的塞贝克系数、电阻率、功率因子、热导率、 ZT值分别随温度的变化关系，表明其最大ZT值在700K时达到0. 9。实施例2 将铟粒(或铟粉)和硒粒(或硒粉)按照h4Se2.35的化学配比进行称量，然后放入经过清洗的石英管中，再对该石英管进行抽真空至10_3torr以下，并利用氧炔焰等将管口进行封装；之后将经过真空封装的石英管置于熔炼炉中，在750°c熔炼4小时；最后将石英管在熔炼温度取出并置于空气环境自然冷却；再将石英管置于热处理炉中在350°C下退火5小时，由此得到M4Se2J半导体化合物。将仍然密封于石英管的合成化合物置于区熔生长炉，然后在650°C进行晶体生长，所采用的生长速度为15mm/h，熔区宽度约为15mm，区熔过程结束后即得到^4Se2.35多晶块体材料。将所获得的块体材料进行显微结构观察和热电性能表征，结果表明该块体材料断面的扫描电镜图片类似图1所示，最大ZT值在700K时达到0. 86。实施例3:将铟粒(或铟粉)和硒粒(或硒粉)按照h4Se2.35的化学配比进行称量，然后放入经过清洗的石英管中，再对该石英管进行抽真空至10_3torr以下，并利用氧炔焰等将管口进行封装；之后将经过真空封装的石英管置于熔炼炉中，在650°c熔炼5小时；最后将石英管在熔炼温度取出并置于空气环境自然冷却；再将石英管置于热处理炉中在350°C下退火5小时，由此得到M4Se2J半导体化合物。将仍然密封于石英管的合成化合物置于区熔生长炉，然后在620°C进行晶体生长，所采用的生长速度为15mm/h，熔区宽度约为12mm，区熔过程结束后即得到^4Se2.35多晶块体材料。将所获得的块体材料进行显微结构观察和热电性能表征，结果表明该块体材料断面的扫描电镜图片类似图1所示，最大ZT值在700K时达到0. 80。
权利要求
1.一种基热电材料的制备方法，其特征是包括如下步骤步骤1、采用熔炼法合成In-k材料首先按照一定的配比称取原材料铟粒或铟粉，以及硒粒或硒粉，然后将原材料放入经过清洗的石英管中，对石英管抽真空至io_3torr以下，接着将石英管口进行密封，之后将石英管置于熔炼炉中，在580°C 900°C熔炼1小时 12小时，最后使石英管冷却至室温，石英管内的熔体凝成锭块；步骤2、采用区熔生长法制备In-k大块多晶材料将步骤1得到的密封石英管放入区熔炉中，设定熔融温度为500°C 900°C ；熔区宽度为5mm 30mm ；生长速度为5mm/h 30mm/h，得到hie大块多晶材料。
2.根据权利要求1所述的In-k基热电材料的制备方法，其特征是所述的步骤1中， 石英管置于熔炼炉中熔炼时，借助外力对熔炼炉的炉膛进行摆动。
3.根据权利要求1所述的In-k基热电材料的制备方法，其特征是所述的步骤1中， 石英管冷却至室温的措施可以为关闭熔炼炉电源，将石英管随熔炼炉冷却后取出，也可以为将石英管在熔炼温度取出，然后置于空气环境自然冷却或冰水混合浴进行淬冷。
4.根据权利要求1所述的基热电材料的制备方法，其特征是所述的步骤1完成之后，将冷却至室温的石英管置于热处理炉并在300°C 500°C下退火0. 5小时 6小时， 然后进行步骤2。
全文摘要
本发明公开了一种In-Se基热电材料的制备方法，该方法首先采用熔炼法合成In-Se材料，得到元素分布均匀的In-Se化合物，然后采用区熔生长法，通过优化熔融温度、熔区宽度、生长速度等工艺参数，制备具有良好晶粒取向性的In-Se基大块多晶材料。与现有的熔炼、球磨结合热压或放电等离子烧结制备工艺相比，本发明的制备方法能够得到晶粒取向性好、热电性能高的In-Se基热电材料，同时能够缩短制备时间、降低能耗。
文档编号C30B28/08GK102154692SQ20111004603
公开日2011年8月17日 申请日期2011年2月25日 优先权日2011年2月25日
发明者张婷, 张秋实, 李炜, 蒋俊, 许高杰 申请人:中国科学院宁波材料技术与工程研究所
最新回复(0)