修饰有壳聚糖的铁纳米线及其制备方法和用途的制作方法

xiaoxiao2020-9-10  2

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专利名称:修饰有壳聚糖的铁纳米线及其制备方法和用途的制作方法
技术领域
本发明涉及ー种纳米线及制备方法和用途,尤其是一种修饰有壳聚糖的铁纳米线及其制备方法和用途。
背景技术
众所周知,铁纳米颗粒具有很好的还原和吸附性能,可也存在着表面易氧化、颗粒之间易团聚的缺陷,从而大大地降低了其还原的活性和吸附的能力。为解决这ー问题,人们中有对其进行形貌的改变并于表面修饰壳聚糖的,如在2009年2月出版的《分析化学研究简报》第37卷第2期第275 278页“铁纳米线/壳聚糖/抗体生物探针的制备和层析检測”中就对其作了介绍。它是先将铝箔经电化学抛光、清洗后,使用阳极氧化法获得氧化铝 模板,再使用电沉积法于氧化铝模板的孔中沉积出铁纳米线,然后,先使用饱和氯化锡溶液去除模板铝基体,再将模板溶于氢氧化钠溶液中,用去离子水反复清洗、磁座沉降至溶液PH=7. 0,超声后得到均匀分散的Fe纳米线溶液,之后,先将Fe纳米线、液体石蜡和span-80加入壳聚糖こ酸溶液中后超声分散,再向其中加入戊ニ醛溶液后,用石油醚、丙酮、去离子水反复洗涤、磁座沉降,最后将得到的最终产物分散在磷酸盐缓冲溶液(PH = 7. 0)中4°C保存。但是,无论是铁纳米线/壳聚糖/抗体生物探针,还是其制备方法,都存在着不足之处,首先,最终产物中的铁纳米线是被包裹在壳聚糖内的,这必将大大地制约铁纳米线性能的充分发挥;其次,团聚虽有所缓解,然仍未能从根本上予以解决;再次,较苛刻的保存最终产物的条件提高了其应用的成本;最后,制备方法需使用的原料多,且エ艺过于繁杂。

发明内容
本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处,提供一种结构合理,使用方便的修饰有壳聚糖的铁纳米线。本发明要解决的另一个技术问题为提供ー种上述修饰有壳聚糖的铁纳米线的制备方法。本发明要解决的还有一个技术问题为提供ー种上述修饰有壳聚糖的铁纳米线的用途。为解决本发明的技术问题,所采用的技术方案为修饰有壳聚糖的铁纳米线包括铁纳米线和其外修饰的壳聚糖,特别是,所述其外修饰有壳聚糖的铁纳米线位于多孔氧化铝模板的孔中,且其与孔壁之间有I 5nm的空隙;所述铁纳米线是沿(110)方向生长的,其线直径为50 55nm、线长为380 420nm ;所述多孔氧化铝模板的孔直径为55 60nm、孔长为380 420nm、孔密度为
3.5 X IO1Vm2。为解决本发明的另ー个技术问题,所采用的另ー个技术方案为上述修饰有壳聚糖的铁纳米线的制备方法包括阳极氧化法,特别是完成步骤如下步骤I,先将铝片置于浓度为0. 2 0. 4M的草酸溶液中,于直流电压35 45V下阳极氧化25 35min,再将其置于温度为35 45°C、浓度为4 6wt%的磷酸溶液中浸泡至少20min,得到多孔氧化铝模板;步骤2,先将多孔氧化铝模板置于铁电解液中,于7 9V的交流电压下电沉积I 5min,得到孔中置有铁纳米线的多孔氧化铝模板,再将孔中置有铁纳米线的多孔氧化铝模板置于强碱溶液中腐蚀2 5min,得到孔中的铁纳米线与孔壁之间有空隙的多孔氧化铝模板;步骤3,先将孔中的铁纳米线与孔壁之间有空隙的多孔氧化铝模板置于浓度为0. 05 0. 15wt%的壳聚糖溶液中浸泡10 20s,再将其取出干燥,制得修饰有壳聚糖的铁纳米线。作为修饰有壳聚糖的铁纳米线的制备方法的进ー步改进,所述的铝片的纯度为彡99. 9%;所述的铁电解液由浓度为80g/L的硫酸铁(FeSO4)、30g/L的硼酸(H3BO3)和15g/L的抗坏血酸混合而成;所述的强碱溶液为氢氧化钠溶液,或氢氧化钾溶液,或氢氧化锂溶液;所述的氢氧化钠溶液的浓度为5wt%、温度为35°C ;所述的壳聚糖溶液由壳聚糖、こ酸和水之间按质量比为I : 5 1000的比例配制而成。为解决本发明的还有ー个技术问题,所采用的还有ー个技术方案为上述修饰有壳聚糖的铁纳米线的用途为,将修饰有壳聚糖的铁纳米线作为吸附剂,置于受六价铬污染的溶液中进行吸附处理。相对于现有技术的有益效果是,其一,对制得的目标产物分别使用扫描电镜和X射线衍射仪进行表征,由其结果可知,目标产物为模板的排列有序的孔洞中竖立着其外修饰有壳聚糖的线状物。其中,线状物与模板孔洞壁之间有着I 5nm的间距;线状物为沿
(110)方向生长的铁纳米线,其线直径为50 55nm、线长为380 420nm ;模板为多孔氧化铝模板,其孔直径为55 60nm、孔长为380 420nm、孔密度为3. 5X 1014/m2。具有上述形貌与尺寸的目标产物,既确保了其中的铁纳米线不会被氧化,从而影响其原有性能的有效 发挥,又杜绝了团聚的发生,还因使用方便而大大地降低了应用的成本。其ニ,将目标产物多次多批量的分别置于受不同量的六价铬污染的水中进行吸附和还原处理的测试,其结果显示,目标产物除对浓度低至0. 5mg/L以上的六价铬溶液均能有效地吸附之外,还可将有毒的六价铬还原成无毒的三价铬。其三,制备方法科学、有效,不仅用料少、且绿色环保,还有着工艺便捷,利于エ业化生产的特点,更是由于在铁纳米线外修饰的壳聚糖仅为分子层的厚度,从而未影响到铁纳米线的性能,使铁纳米线在壳聚糖带正常荷、另外氧化铝模板本身也带正电,六价铬基团(Cr2O72-)带负电荷,壳聚糖和氧化铝带的正电与六价铬基团之间存在较强的静电作用而相互吸附时,得以对六价铬进行还原反应,将其还原成三价铬。作为有益效果的进ー步体现,一是铝片的纯度优选为>99.9%,利于获得较高质量的模板;ニ是铁电解液优选由浓度为80g/L的硫酸铁、30g/L的硼酸和15g/L的抗坏血酸混合而成,较利于得到铁纳米线;三是强碱溶液优选为氢氧化钠溶液,或氢氧化钾溶液,或氢氧化锂溶液,除使得原料的来源较为丰富之外,还使制备エ艺更易实施且灵活;四是氢氧化钠溶液的浓度优选为5wt%、温度为35°C,易于控制腐蚀的程度,获得合适间隙的目标产物;五是壳聚糖溶液优选由壳聚糖、こ酸和水之间按质量比为I : 5 1000的比例配制而成,此种浓度的壳聚糖溶液易于渗入铁纳米线与模板孔洞壁之间,并于铁纳米线上修饰壳聚糖。


下面结合附图对本发明的优选方式作进ー步详细的描述。图I是分别对得到的多孔氧化铝模板和制得的目标产物使用扫描电镜(SEM)和X 射线衍射(XRD)仪进行表征的结果之一。其中,图Ia为多孔氧化铝模板的SEM照片;图Ib为目标产物的SEM照片,图Ic为图Ib所示目标产物的局部放大了的SEM照片,由图Ib所示目标产物的断面和图Ic可看出,目标产物的线直径约为50 55nm,长度约为400nm,目标产物中的纳米线与模板的孔壁之间有着明显的空隙;图Id为目标产物的XRD谱图,其表明了目标产物中的铁纳米线是沿着(110)方向生长的,且没有被空气氧化,证明了多孔氧化铝模板保护了孔中的铁不被氧化。图2是对制得的目标产物使用紫外-可见分光光谱仪进行吸附测试的结果之一。测试的条件为,分别将目标产物2. 4mg置于不同浓度的IOmL六价铬溶液中,吸附400min后进行测试。其中,图2a为浓度为59mg/L的吸收曲线图,图2b为浓度为10mg/L的吸收曲线图,由图2a和图2b可看出,目标产物的吸附效果很好。图3是对使用制得的目标产物对六价铬溶液进行吸附处理后的溶液使用X射线光电子能谱(XPS)仪进行表征的结果之一。由XPS谱图可看出,吸附后的六价铬转变成了三价铬,其毒性被大大地降低了。
具体实施例方式首先从市场购得或用常规方法制得纯度> 99. 9%的铝片;草酸溶液;磷酸溶液;由浓度为80g/L的硫酸铁、30g/L的硼酸和15g/L的抗坏血酸混合而成的铁电解液;作为强碱溶液的氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液或氢氧化锂溶液;由壳聚糖、こ酸和水之间按质量比为I : 5 1000的比例配制而成的壳聚糖溶液。接着,实施例I制备的具体步骤为步骤1,先将铝片置于浓度为0. 2M的草酸溶液中,于直流电压35V下阳极氧化35min ;再将其置于温度为35°C、浓度为4wt %的磷酸溶液中浸泡24min,得到近似于图Ia所示的多孔氧化铝模板。步骤2,先将多孔氧化铝模板置于铁电解液中,于7V的交流电压下电沉积5min,得到孔中置有铁纳米线的多孔氧化铝模板。再将孔中置有铁纳米线的多孔氧化铝模板置于强碱溶液中腐蚀2min ;其中,强碱溶液为氢氧化钠溶液,其浓度为5wt%、温度为35°C,得到孔中的铁纳米线与孔壁之间有空隙的多孔氧化铝模板。步骤3,先将孔中的铁纳米线与孔壁之间有空隙的多孔氧化铝模板置于浓度为0. 05wt%的壳聚糖溶液中浸泡20s。再将其取出干燥,制得近似于图Ib和图Ic所示,以及如图Id中的曲线所示的修饰有壳聚糖的铁纳米线。
实施例2制备的具体步骤为步骤1,先将铝片置于浓度为0. 25M的草酸溶液中,于直流电压38V下阳极氧化33min ;再将其置于温度为38°C、浓度为4. 5wt%的磷酸溶液中浸泡23min,得到近似于图Ia所示的多孔氧化铝模板。步骤2,先将多孔氧化铝模板置于铁电解液中,于7. 5V的交流电压下电沉积4min,得到孔中置有铁纳米线的多孔氧化铝模板。再将孔中置有铁纳米线的多孔氧化铝模板置于强碱溶液中腐蚀3min ;其中,强碱溶液为氢氧化钠溶液,其浓度为5wt%、温度为35°C,得到孔中的铁纳米线与孔壁之间有空隙的多孔氧化铝模板。步骤3,先将孔中的铁纳米线与孔壁之间有空隙的多孔氧化铝模板置于浓度为0. OSwt%的壳聚糖溶液中浸泡18s。再将其取出干燥,制得近似于图Ib和图Ic所示,以及 如图Id中的曲线所示的修饰有壳聚糖的铁纳米线。实施例3制备的具体步骤为步骤1,先将铝片置于浓度为0. 3M的草酸溶液中,于直流电压40V下阳极氧化30min ;再将其置于温度为40°C、浓度为5wt %的磷酸溶液中浸泡22min,得到如图Ia所示的多孔氧化铝模板。步骤2,先将多孔氧化铝模板置于铁电解液中,于8V的交流电压下电沉积3min,得到孔中置有铁纳米线的多孔氧化铝模板。再将孔中置有铁纳米线的多孔氧化铝模板置于强碱溶液中腐蚀3. 5min ;其中,强碱溶液为氢氧化钠溶液,其浓度为5wt%、温度为35°C,得到孔中的铁纳米线与孔壁之间有空隙的多孔氧化铝模板。步骤3,先将孔中的铁纳米线与孔壁之间有空隙的多孔氧化铝模板置于浓度为0. lwt%的壳聚糖溶液中浸泡15s。再将其取出干燥,制得如图Ib和图Ic所示,以及如图Id中的曲线所示的修饰有壳聚糖的铁纳米线。实施例4制备的具体步骤为步骤1,先将铝片置于浓度为0. 35M的草酸溶液中,于直流电压43V下阳极氧化28min ;再将其置于温度为43°C、浓度为5. 5wt%的磷酸溶液中浸泡21min,得到近似于图Ia所示的多孔氧化铝模板。步骤2,先将多孔氧化铝模板置于铁电解液中,于8. 5V的交流电压下电沉积2min,得到孔中置有铁纳米线的多孔氧化铝模板。再将孔中置有铁纳米线的多孔氧化铝模板置于强碱溶液中腐蚀4min ;其中,强碱溶液为氢氧化钠溶液,其浓度为5wt%、温度为35°C,得到孔中的铁纳米线与孔壁之间有空隙的多孔氧化铝模板。步骤3,先将孔中的铁纳米线与孔壁之间有空隙的多孔氧化铝模板置于浓度为0. 13wt%的壳聚糖溶液中浸泡13s。再将其取出干燥,制得近似于图Ib和图Ic所示,以及如图Id中的曲线所示的修饰有壳聚糖的铁纳米线。实施例5制备的具体步骤为步骤1,先将铝片置于浓度为0. 4M的草酸溶液中,于直流电压45V下阳极氧化25min ;再将其置于温度为45°C、浓度为6wt%的磷酸溶液中浸泡20min,得到近似于图Ia所示的多孔氧化铝模板。步骤2,先将多孔氧化铝模板置于铁电解液中,于9V的交流电压下电沉积lmin,得到孔中置有铁纳米线的多孔氧化铝模板。再将孔中置有铁纳米线的多孔氧化铝模板置于强碱溶液中腐蚀5min ;其中,强碱溶液为氢氧化钠溶液,其浓度为5wt%、温度为35°C,得到孔中的铁纳米线与孔壁之间有空隙的多孔氧化铝模板。步骤3,先将孔中的铁纳米线与孔壁之间有空隙的多孔氧化铝模板置于浓度为
0.15wt%的壳聚糖溶液中浸泡10s。再将其取出干燥,制得近似于图Ib和图Ic所示,以及如图Id中的曲线所示的修饰有壳聚糖的铁纳米线。再分别选用作为强碱溶液的氢氧化钾溶液或氢氧化锂溶液,重复上述实施例I 5,同样制得了如或近似于图Ib和图Ic所示,以及如图Id中的曲线所示的修饰有壳聚糖的铁纳米线。修饰有壳聚糖的铁纳米线的用途为,将修饰有壳聚糖的铁纳米线作为吸附剂,置于受六价铬污染的溶液中进行吸附处理,得到如或近似于图2和图3中的曲线所示的吸附和还原结果。显然,本领域的技术人员可以对本发明的修饰有壳聚糖的铁纳米线及其制备方法和用途进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样,倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内,则本发明也意图包含这些改动和变型在内。权利要求
1.一种修饰有壳聚糖的铁纳米线,包括铁纳米线和其外修饰的壳聚糖,其特征在于 所述其外修饰有壳聚糖的铁纳米线位于多孔氧化铝模板的孔中,且其与孔壁之间有I 5nm的空隙; 所述铁纳米线是沿(110)方向生长的,其线直径为50 55nm、线长为380 420nm ; 所述多孔氧化铝模板的孔直径为55 60nm、孔长为380 420nm、孔密度为3. 5 X IO14/m2。
2.—种权利要求I所述修饰有壳聚糖的铁纳米线的制备方法,包括阳极氧化法,其特征在于完成步骤如下 步骤1,先将铝片置于浓度为0. 2 0. 4M的草酸溶液中,于直流电压35 45V下阳极氧化25 35min,再将其置于温度为35 45°C、浓度为4 6wt%的磷酸溶液中浸泡至少20min,得到多孔氧化铝模板; 步骤2,先将多孔氧化铝模板置于铁电解液中,于7 9V的交流电压下电沉积I 5min,得到孔中置有铁纳米线的多孔氧化铝模板,再将孔中置有铁纳米线的多孔氧化铝模板置于强碱溶液中腐蚀2 5min,得到孔中的铁纳米线与孔壁之间有空隙的多孔氧化铝模板; 步骤3,先将孔中的铁纳米线与孔壁之间有空隙的多孔氧化铝模板置于浓度为0. 05 0.15wt%的壳聚糖溶液中浸泡10 20s,再将其取出干燥,制得修饰有壳聚糖的铁纳米线。
3.根据权利要求2所述的修饰有壳聚糖的铁纳米线的制备方法,其特征是铝片的纯度为彡99. 9%。
4.根据权利要求2所述的修饰有壳聚糖的铁纳米线的制备方法,其特征是铁电解液由浓度为80g/L的硫酸铁、30g/L的硼酸和15g/L的抗坏血酸混合而成。
5.根据权利要求2所述的修饰有壳聚糖的铁纳米线的制备方法,其特征是强碱溶液为氢氧化钠溶液,或氢氧化钾溶液,或氢氧化锂溶液。
6.根据权利要求5所述的修饰有壳聚糖的铁纳米线的制备方法,其特征是氢氧化钠溶液的浓度为5wt%、温度为35°C。
7.根据权利要求2所述的修饰有壳聚糖的铁纳米线的制备方法,其特征是壳聚糖溶液由壳聚糖、こ酸和水之间按质量比为I : 5 1000的比例配制而成。
8.—种权利要求I所述修饰有壳聚糖的铁纳米线的用途,其特征在于 将修饰有壳聚糖的铁纳米线作为吸附剂,置于受六价铬污染的溶液中进行吸附处理。
全文摘要
本发明公开了一种修饰有壳聚糖的铁纳米线及其制备方法和用途。铁纳米线为其外修饰有壳聚糖且位于多孔氧化铝模板的孔中,其与孔壁之间有1~5nm的空隙,铁纳米线是沿(110)方向生长的,其线直径为50~55nm、线长为380~420nm,多孔氧化铝模板的孔直径为55~60nm、孔长为380~420nm、孔密度为3.5×1014/m2。方法为先使用阳极氧化法得到多孔氧化铝模板,再对多孔氧化铝模板使用电沉积法得到孔中置有铁纳米线的多孔氧化铝模板,接着,先将其置于强碱溶液中腐蚀2~5min,得到孔中的铁纳米线与孔壁之间有空隙的多孔氧化铝模板,再将其置于浓度为0.05~0.15wt%的壳聚糖溶液中浸泡10~20s后取出干燥,制得修饰有壳聚糖的铁纳米线。它可作为吸附剂,用于受六价铬污染的溶液中进行吸附处理。
文档编号C30B33/00GK102650077SQ201110046910
公开日2012年8月29日 申请日期2011年2月24日 优先权日2011年2月24日
发明者孙利, 张俊喜, 张立德, 田越, 袁志刚, 陈永洲 申请人:中国科学院合肥物质科学研究院

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