一种Zn<sub>x</sub>Cd<sub>1-x</sub>Te荧光纳米棒及其水相合成方法

xiaoxiao2020-9-10  5

【专利下载】Tel:18215660330

专利名称:一种Zn<sub>x</sub>Cd<sub>1-x</sub>Te荧光纳米棒及其水相合成方法
技术领域
本发明涉及一种SixCdhTe荧光纳米棒,其主要用于生物学及光学电子器件领域。 本发明还涉及该荧光纳米棒的水相合成方法。
背景技术
荧光纳米晶由于具有独特的光学性质,在生物学、医学、光电子器件等领域中潜在的应用价值已经引起了广大科学工作者的极大关注。在荧光分析法中用纳米晶做为荧光探针,其光学特性明显优于常用的有机染料。特别是一维结构的纳米晶包括纳米线、纳米棒、 纳米管、纳米带等,其不仅具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特殊性质,而且存在由纳米结构组合引起的新的量子耦合效应和协同效应,显示出更加优异的光学性能。目前合成纳米晶比较常用的方法是在油相Τ0Ρ-Τ0Ρ0体系中合成,但由于此体系所使用的有机溶剂大部分是有毒和不稳定的,且在有机溶剂中制备的半导体纳米晶被非水溶性的TOPO包覆,并不适合用于生物体系。而若半导体纳米晶表面包覆的油溶分子被水溶性分子所替代,其发光强度又会大大的减弱(J. Am. Chem. Soc.,2000,122 :12142)。同时有机体系合成法制备条件比较苛刻、反应步骤比较复杂、成本高、毒性较大,因此寻找一种高效安全的纳米晶合成方法就非常有必要。水相合成法具有可重复性好,成本低,毒性小的特点,且其大大提高了纳米晶的稳定性,具备好的水溶性和生物应用性(J.Phys. Chem. B, 2002,106 :7177),因此是一种非常有发展前景的合成方法。如中国专利申请 200710055458. 7报道了一种绿色、简易、可控、安全合成CdTe半导体荧光纳米晶材料的方法及其合成系统。CdTe纳米晶具有硫族化合物纳米晶的典型性质,可以通过调节其粒径来得到不同颜色的发射光,作为荧光标记材料在生物及医学领域得到了广泛的应用。但是仅仅通过改变二元纳米晶的尺寸来实现其光学性能的调控,限制了其发射光波长范围的可调性。特别是当需要得到一些短波的蓝光发射时,要求纳米粒子的粒径特别小,但是小粒径的纳米粒子(小于2nm)很难钝化,存在不稳定的光学性质(J. Am. Chem. Soc.,2003,125 :8589)。至今已报道的硫族纳米晶多局限于二元纳米晶的合成,同时也存在一定的应用局限性。三元合金纳米材料可以通过控制材料的组分使光学性质在更大范围受调控,而引起了科学家的关注。文献报道了多种制备三元合金纳米晶的方法,例如分子束外延法, 金属有机化学气相沉积法,化学分子束沉积法等。用化学方法制备合金纳米晶的报道还不是很多,如中国专利申请200810049338. 0报道了 CdHgTe和SiCcKe三元纳米晶的制备方法,但其使用苯、甲苯、氯仿类物质作为反应溶剂,毒性比较大,水溶性与生物兼容性也不好。DeGroot等用混合金属原子簇前驱物制备了 SixCd1-Je纳米晶[Chem. Eur. J.,2006,12 1547],用这种方法合成SixCdhTe纳米晶需要较高的合成温度和复杂的合成步骤。Viale等用原子层外延的方法合成了 ZnxCd1-Je纳米晶[Phys. Rev. B, 2004,69 :115324]。以上这些方法都不能得到一维棒状结构的三元SixCdhTe荧光纳米晶。同样,目前也尚未有报道在水相中制备棒状SixCdhTe纳米晶的方法。

发明内容
本发明目的在于提供一种SixCdhTe荧光纳米棒,所述纳米棒是在透射电镜(TEM) 下呈现棒状,其长度为20 300nm,直径为10 80nm,其中0 < χ < 1。优选其长度为30 200nm,直径为20 50nm。所述的荧光纳米棒优选其长径比为1. 2 1 6 1。本发明提供的SixCdhTe荧光纳米棒属于三元纳米材料,由不同组分的XRD检测可见Si的成功掺杂。相关内容可参见本发明人已发表的文献Yan Wang,Journal ofCrystal Growth308 (2007) 19 25,本发明是在此文献内容基础上的更深入研究。该文献中表示,在不同的锌镉摩尔配比下制备SixCdhTe荧光纳米球,随着Si元素含量的增加,ZnxCd1^xTe纳米晶的XRD衍射峰逐渐移向大角,这是由于产物中Si和Cd元素的不同原子比改变了晶体的晶胞参数。晶胞a轴的值与纳米晶组分χ值的线性关系说明我们所合成的SixCdhTe纳米晶中不存在相分离或者CdTe,ZnTe单独成核的现象。本发明合成的SixCdhTe荧光纳米棒属于一维纳米材料,具有优良的光学性质和电学性质。不同量锌离子的加入对产物SixCdhTe荧光纳米棒光学性质产生不同的影响,其发射峰波长范围可调性扩大,因此本发明制备的SixCdhTe纳米棒在生物及光电子器件领域比纳米球具有更广泛的应用前景。另外,对本发明所得的一维纳米材料及其制备方法的研究将有助于在原子或者分子水平上认识晶体的成核与生长,对实现分子水平上设计及制造光电子器件及生物传感器具有重要的指导意义。一维结构的纳米晶应用到光伏器件中,可以比纳米颗粒形成更有效的完全导带路径,更有利于器件中电子的传输。如Alivisatos等人研究了聚合物Cdk体系太阳能电池的光伏特性,他们发现使用Cdk纳米棒的复合器件比使用Cdk纳米颗粒的复合器件具有更好的光伏特性,更高的转换效率(Science,2002,四5 =2425-2427) 0基于该理论,如何制备高质量的一维纳米材料也成为众多科研者关心的问题。本发明还提供一种ZnxCdhTe荧光纳米棒的水相合成方法,包括如下步骤a:将碲粉加入到过量的硼氢化钠水溶液中,在惰性气体保护下制得碲氢化钠溶液;b 将 Si(CH3COO)2. 2H20 和 Cd(CH3COO)2. 2H20 按照 χ 比 1_χ 的摩尔比溶于水中,在 70°C以下的水浴中充惰性气体30分钟以上以除去该混合液中的溶解氧,其中0 < χ < 1 ;c 在磁力搅拌和氮气保护下,在步骤b所得溶液中加入双组份稳定剂巯基乙酸和 L-半胱氨酸,滴加NaOH调节溶液pH = 8 10 ;d 按照碲与金属一定的摩尔配比,将步骤a中的碲氢化钠溶液与步骤c所得金属盐溶液混合,在70-80°C氮气保护下加热回流反应30 120min,得ZnxCdhTe荧光纳米棒的水溶液;e 将步骤d所得溶液冷却后沉淀,离心,并在氮气保护下真空干燥得到SixCdhTe 纳米棒粉末产品。优选在上述b步骤中的所述摩尔比为2 8 8 2,所述水浴温度为60 70°C; 优选在上述c步骤中所述PH为9 ;所述巯基乙酸和L-半胱氨酸等摩尔量添加;优选在上述 d步骤中所述碲与金属盐的摩尔配比为1 2;所述回流反应温度为75°C。
本发明提供的在水相中合成ZnxCdhTe纳米棒的方法,将Si和Cd盐的前驱物直接分散在水溶液中,避免使用TOPO等剧毒的有机反应物,降低反应体系的毒性和成本。用巯基乙酸和L-半胱氨酸为稳定剂,利用双稳定剂来控制纳米晶不同方向的生长速率和各向异性,从而得到特殊形貌的纳米晶;巯基乙酸和L-半胱氨酸同时充当反应的表面活性剂, L-半胱氨酸表面的氨基和羧基进一步辅助巯基乙酸的巯基基团提供金属离子的结合位,同时起到钝化纳米晶的作用,使得产物更加稳定。同时,在本发明中反应体系温度不高,低温70-80°C下加热回流即可得到产品,制备条件容易实现。因此,本发明方法具有工艺简单,毒性小,可重复性好,成本低,光学性质可控范围大等优点。本发明中,d步骤中适宜的回流反应温度为70-80°C;若温度太低,将不利于反应过程纳米晶的结晶,进而导致产物的形貌不均勻;而若温度太高,则反应速率过快,不利于向异性生长,从而不利于得到一维的纳米棒结构。本发明中,通过调节d步骤中的回流反应时间,可得到不同尺寸和发射光波长的含SixCdhTe荧光纳米棒的溶液粗产物;反应时间越长,纳米棒尺寸越大。但若反应时间超过120分钟,得到的大尺寸纳米棒的应用效果有限。本发明以棒状合金型SixCdhTe荧光纳米晶为合成目标,通过在两种无机盐的水溶液中引入双稳定剂巯基乙酸和L-半胱氨酸,调控整个反应的相关参数如反应温度、时间和稳定剂用量等一系列简单的操作,首次在水相中合成出了棒状合金型SixCdhTe荧光纳米晶。本发明中还可以通过调节Si盐和Cd盐的用量比x/1-x,得到不同组分和不同光学性质(不同波长的发射峰)的棒状合金型SixCdhTe荧光纳米晶。本发明中的水相合成方法还可以应用到其它三元荧光纳米晶材料的设计和制备中,可引发一系列具有独特形貌的荧光纳米晶的研制。如MnxCcUTe三元纳米材料的水相合成。


图1是实施例1中回流反应30min所得的ZnxCd1-Je荧光纳米棒的TEM图;图2是实施例2中回流反应60min所得的ZnxCd1-Je荧光纳米棒的TEM图;图3是实施例3中回流反应120min所得的ZnxCd1-Je荧光纳米棒的TEM图;图4是实施例1至3中所得的SixCdhTe荧光纳米棒的荧光光谱图;图5是对比例1中回流反应60min所得的ZnxCd1-Je荧光纳米球的TEM具体实施例方式以下仅为本发明的优选实施方式,本发明的保护范围并不局限于此,任何本领域的技术人员在本发明公开的技术范围内,可很容易进行的改变或变化都涵盖在本发明的保护范围之内。因此,本发明的保护范围应以权利要求书的保护范围为准。本发明所用试剂均为分析纯。纳米晶样品的形貌由HITACHI H-700透射电子显微镜观察。图4中发射光谱测试所用仪器为SPEX公司的Flurolog-3型荧光光谱仪,选用 450nm作为激发波长。
实施例1 本实施例中经3至6五个步骤水相下合成SixCdhTe荧光纳米棒。其中,a:取 0. 06g硼氢化钠溶解在25ml的水中,在冰水浴的条件下通氮气除氧半小时后,加入0. Ig 碲粉,在惰性气体保护下继续反应制得碲氢化钠溶液;b 将0. 292g Cd(CH3COO)2. 2H20和 0. 103gZn (CH3COO)2. 2H20即按照Cd与Zn摩尔比7 3溶于水中,60_70°C水浴中充惰性气体半小时以除去该混合液中的溶解氧;c 在磁力搅拌和氮气保护下,在步骤b所得的溶液中加入0. 13ml的巯基乙酸和0. 228g L-半胱氨酸作为稳定剂,滴加IM的NaOH溶液,调节溶液pH = 9 ;d 将步骤a中的碲氢化钠溶液与步骤c所得金属盐溶液混合,低温75°C氮气保护下加热回流反应30min,得ZnxCdhTe纳米棒的水溶液;e 将步骤d所得溶液冷却后用异丙醇沉淀,离心,取底层沉淀溶解在水溶液中得到最终产物合金型SixCdhTe荧光纳米晶的透明溶液,在氮气保护下真空干燥得到SixCdhTeU = 0. 3)纳米棒粉末产品。产品的TEM 表征图见图1,其荧光光谱图见图4。实施例2 其余合成步骤与实施例1相同;不同的是,在d步骤中的回流反应时间为60min。 产品的TEM表征图见图2,其荧光光谱图见图4。实施例3 其余合成步骤与实施例1相同;不同的是,在d步骤中的回流反应时间为120min。 产品的TEM表征图见图3,其荧光光谱图见图4。从图1至图3的样品透射电镜照片可以看出,本发明在低温75°C的水相中合成棒状合金型SixCdhTe荧光纳米晶,并且不同的反应时间可以得到不同尺寸的纳米棒,反应 30min-120min时,纳米棒的长度可以控制在30_200nm,直径可以控制在20_50nm。另外,图 1至图3中得到的样品形貌均为棒状,说明本方法制备的样品可以有效的控制形貌。从图4的荧光光谱图可见,随着反应时间的延长,产物的发射光谱由短波长发射峰MOnm向着长波发射峰560nm红移,所有的产品均表现出高强度的荧光。前述三个实施例说明,可以通过控制反应时间来控制产物ZnxCdhTe荧光纳米棒的平均尺寸大小和其发射光波长。实施例4:仍经水相五步合成SixCdhTe荧光纳米棒。其中,a 取0. 06g硼氢化钠溶解在25ml 的水中,在冰水浴的条件下通氮气除氧半小时后,加入0. Ig碲粉,在惰性气体保护下继续反应制得碲氢化钠溶液;b 将 0. 209g Cd(CH3COO)2. 2H20 和 0. 172g Zn (CH3COO)2. 2H20 即按照Cd与Si摩尔比5 5溶于水中,60-70°C水浴中充惰性气体半小时以除去该混合液中的溶解氧;c 在磁力搅拌和氮气保护下,在步骤b所得的溶液中加入0. 13ml的巯基乙酸和 0. 228g L-半胱氨酸作为稳定剂,滴加IM的NaOH溶液,调节溶液pH = 9 ;d 将步骤a中的碲氢化钠溶液与步骤c所得金属盐溶液混合,低温75°C氮气保护下加热回流反应30min,得 ZnxCd1^xTe纳米棒的水溶液;e 将步骤d所得溶液冷却后用异丙醇沉淀,离心,取底层沉淀溶解在水溶液中得到最终产物合金型SixCdhTe荧光纳米晶的透明溶液,在氮气保护下真空干燥得到SixCdhTeU = 0. 5)纳米棒粉末产品。其TEM图与实施例1对应的图1相似, 因而未用附图示出。对比例1
此对比例为SixCdhTe荧光纳米球的制备及其TEM谱图。其制备也经水相五步合成。其中,a:取0.06g硼氢化钠溶解在25ml的水中,在冰水浴的条件下通氮气除氧半小时后,加入0. Ig碲粉,在惰性气体保护下继续反应制得碲氢化钠溶液;b 将0. 209g Cd (CH3COO) 2. 2H20 和 0. 172g Zn (CH3COO) 2. 2H20 即按照 Cd 与 Zn 摩尔比 5 5 溶于水中, 60-70°C水浴中充惰性气体半小时以除去该混合液中的溶解氧;c 在磁力搅拌和氮气保护下,在步骤b所得的溶液中加入0. 26ml的巯基乙酸作为稳定剂,滴加IM的NaOH溶液,调节溶液pH = 9 ;d 将步骤a中的碲氢化钠溶液与步骤c所得金属盐溶液混合,在95°C氮气保护下加热回流反应60min,得SixCdhTe纳米球的水溶液;e 将步骤d所得溶液冷却后用异丙醇沉淀,离心,取底层沉淀溶解在水溶液中得到最终产物合金型SixCdhTe荧光纳米球的透明溶液,在氮气保护下真空干燥得到SixCdhTeU = 0.5)纳米球粉末产品。其纳米球产品的TEM表征图见图5。由图5可见此对比例中的产品为单分散性良好的纳米球,其平均半径为5_6nm。
权利要求
1.一种SixCdhTe荧光纳米棒,其特征在于,所述纳米棒是在TEM下呈现棒状,其长度为20 300nm,直径为10 80nm,其中0 < χ < 1。
2.根据权利要求1所述的荧光纳米棒,其特征在于,其长度为30 200nm,直径为20 50nmo
3.根据权利要求1或2所述的荧光纳米棒,其特征在于,其长径比为1.2 1 6 1。
4.一种SixCdhTe荧光纳米棒的水相合成方法,包括如下步骤a 将碲粉加入到过量的硼氢化钠水溶液中,在惰性气体保护下制得碲氢化钠溶液; b 将 Zn (CH3COO)2. 2H20 和 Cd (CH3COO)2. 2H20 按照 χ 比 l-χ 的摩尔比溶于水中,在 70°C 以下的水浴中充惰性气体30分钟以上以除去该混合液中的溶解氧,其中0 < χ < 1 ;c 在磁力搅拌和氮气保护下,在步骤b所得溶液中加入双组份稳定剂琉基乙酸和L-半胱氨酸,滴加NaOH调节溶液pH = 8 10 ;d 按照碲与金属一定的摩尔配比,将步骤a中的碲氢化钠溶液与步骤c所得金属盐溶液混合,在70-80°C氮气保护下加热回流反应30 120min,得ZnxCcUTe荧光纳米棒的水溶液;e 将步骤d所得溶液冷却后沉淀,离心,并在氮气保护下真空干燥得到SixCdhTe纳米棒粉末产品。
5.根据权利要求4所述的水相合成方法,其特征在于,在b步骤中所述摩尔比为 2 8 8 2,所述水浴温度为60 70°C ;
6.根据权利要求4所述的水相合成方法,其特征在于,在c步骤中所述pH为9。
7.根据权利要求4所述的水相合成方法,其特征在于,在c步骤中所述巯基乙酸和 L-半胱氨酸等摩尔量添加;
8.根据权利要求4所述的水相合成方法,其特征在于,在d步骤中所述碲与金属盐的摩尔配比为1 2。
9.根据权利要求4所述的水相合成方法,其特征在于,在d步骤中所述回流反应温度为 75 °C。
10.一种SixCdhTe荧光纳米棒的水相合成方法,包括如下步骤a 将碲粉加入到过量的硼氢化钠水溶液中,在惰性气体保护下制得碲氢化钠溶液; b 将 Zn (CH3COO) 2. 2H20 和 Cd (CH3COO) 2. 2H20 按照 2 8 8 2 的摩尔比溶于水中, 在60 70°C的水浴中充惰性气体30分钟以除去该混合液中的溶解氧;c 在磁力搅拌和氮气保护下,在步骤b所得溶液中加入等摩尔量的双组份稳定剂巯基乙酸和L-半胱氨酸,滴加NaOH调节溶液pH = 9 ;d:按照碲与金属摩尔配比为1 2,将步骤a中的碲氢化钠溶液与步骤c所得金属盐溶液混合,在75°C氮气保护下加热回流反应30 120min,得ZnxCdhTe荧光纳米棒的水溶液;e 将步骤d所得溶液冷却后沉淀,离心,并在氮气保护下真空干燥得到SixCdhTe纳米棒粉末产品。
全文摘要
本发明涉及一种ZnxCd1-xTe荧光纳米棒,所述纳米棒是在TEM下呈现棒状,其长度为20~300nm,直径为10~80nm,其中0<x<1;该纳米棒主要用于生物学、医学及光电子器件领域;如在荧光分析法中作为荧光探针使用,其光学特性明显优于常用的有机染料。本发明还提供一种ZnxCd1-xTe荧光纳米棒的水相合成方法,即通过在含Zn和Cd两种无机盐的水溶液中引入双稳定剂巯基乙酸和L-半胱氨酸,并通过调控反应的相关参数,首次在水相中合成出了棒状合金型ZnxCd1-xTe荧光纳米晶。
文档编号C30B27/00GK102181932SQ20111005201
公开日2011年9月14日 申请日期2011年3月4日 优先权日2011年3月4日
发明者姜建芳, 孙长娇, 崔海信, 王琰 申请人:中国农业科学院农业环境与可持续发展研究所

最新回复(0)