近红外发光的铋掺杂氯代五硼酸钡晶体及其制备方法
专利名称：近红外发光的铋掺杂氯代五硼酸钡晶体及其制备方法
技术领域：
本发明涉及发光材料研究領域，具体是ー种近红外发光的铋掺杂氯代五硼酸钡晶体及其制备方法。
背景技术：
近红外波段激光光源在军事、医疗、光通信、材料加工、精密測量、天文观测、环境监测等领域有着极为重要的应用。例如，镱离子可发射I微米附近的宽带荧光，将镱离子引入到玻璃光纤中，利用其高増益性，目前可得到50千瓦波长为 1030nm的光纤激光输出，镱光纤激光在金属切割，焊接等方面已呈现取代CO2激光的趋势，近年来光纤激光得到迅猛的发展。如，掺铒光纤放大器及激光器是光通信领域必不可少的光学器件。如1178nm的激 光经倍频后可产生589nm的激光，利用589nm的黄色激光在天空95公里左右可制造钠激光引导星，提高天文望远镜的空间分辨率。再如1092nm激光，是Sr+原子钟必不可少的2D3/2能级排空光源，它可以将2D3/2能级上的电子激发到2P1/2，排空2D3/2能级，2P1/2能级电子驰豫至IJ “钟跃迁”上能级2D5/2。再如将940nm的激光经过简单的倍频技术就可以获得蓝光。目前近红外激光的获得除基于半导体材料发光外，主要是基于稀土离子发光。由于发光原理的限制，目前没有一种基于稀土离子掺杂的材料可以产生同时覆盖1-1. 5微米光谱区的超宽带荧光，并且在一些波长如1178nm稀土离子不能产生发光。近年来一类铋掺杂激光玻璃引起了人们的注意，这是因为它具有1-1. 6微米的宽带发光，有望用于开发新波段激光光源。2004年，彭明营等人发明了铋掺杂锗基玻璃(授权中国发明专利ZL200410054216. 2)，具有1-1. 6微米的宽带发光。2005年，彭明营等人发明了铋团簇掺杂硅基玻璃(授权中国发明专利ZL 200510024483)，具有1-1. 6微米的宽带发光，同年邱建荣等人发明了铋掺杂系列晶体(授权中国发明专利ZL 200510023597)，具有 1-1. 6 微米的宽带发光。这些晶体包括 Ca2Y8(SiO4)6O2, a-BaB204, SrB4O7, CaY2Mg2Ge3O12，SrAl2O4, SrBPO5, Ba2NaNb2O15, Gd2Ga5O12, SrMoO40 2005 年俄罗斯科学院 Dianov 等人利用掺秘玻璃光纤实现了 1150-1300nm光谱区间宽带可调谐激光输出(Quantum Electron.,2005，35,1083-1084.)，从而促进了铋掺杂材料与器件的发展。2008年苏良碧等人申请了铋掺杂a-BaB204的专利(中国发明专利ZL 200810200910.9)。2008年与2009年，徐军等人发明了铋掺杂卤化物晶体CaF2, SrF2, BaF2, KCl, Csl, KPb2Cl5及RbPb2Cl5(中国发明专利ZL200910151679. 3,200810202284. 7)，具有1-1. 6微米的宽带发光。2009年邱建备等人发明了铋掺杂磷硅酸基玻璃(中国发明专利ZL 200910094186.0)，具有类似的发光。2010年，彭明营等人在铋掺杂Ba2P2O7中观察到近红外宽带发光(Opt. Express，2010，18，12852-12863)。总体而言，有关可近红外发光的铋掺杂晶体的报道较少，目前尚没有铋掺杂氯代五硼酸钡晶体的报道。
发明内容
为了克服现有稀土掺杂材料荧光带宽不足，本发明的目的在于提供ー种铋掺杂氯代五硼酸钡晶体，具有近红外超宽带发光特性。本发明的另一目的在于提供上述具有可近红外超宽带发光的铋掺杂氯代五硼酸钡晶体的制备方法，在较低温度，采用低廉的铋作为激活离子，制得了铋掺杂Ba2B5O9Cl =Bi晶体。实现本发明的目的所采用的技术方案为一种铋掺杂氯代五硼酸钡晶体，化学式为Ba2(1_x)B5O9Cl 2xBi,O. 0001 ^ X ^ O. 10。一种铋掺杂氯代五硼酸钡晶体的高温固相制备方法，包括如下步骤(I)称取含钡、硼、氯及铋的化合物原料，其摩尔比为钡硼氯铋 =2(l-x) :5:l:2x，其中O. 0001 ^ x ^ O. 10 ;含钡的化合物原料为碳酸钡、氢氧化钡、氧化钡、硝酸钡、草酸钡或醋酸钡；含硼的化合物原料为硼酸、三氧化ニ硼或偏硼酸；含氯的化合物原料为氯化钡、氯化铵或含结晶水的氯化钡；含铋的化合物原料为三氧化ニ铋、铋粉、碱式碳酸铋或氯化铋；(2)将称好的原料研磨混匀后，在温度为400 750oC进行预烧；(3)原料预烧后取出，再次研磨混匀后，进行高温烧制，控制温度800 IOOOoC ；(4)将烧制后的材料于800_1000oC还原性气氛下反应15分钟 10小时，即制得掺杂晶体。进ー步地，所述还原性气氛为石墨粉不完全燃烧产生的一氧化碳、氢气或氮氢混
ム与
ロ い步骤(2)温度至400 750oC的升温速率优选为O. 4 3oC/分钟。本发明还提供另ー种铋掺杂氯代五硼酸钡晶体的制备方法。一种铋掺杂氯代五硼酸钡晶体的熔体制备方法，包括如下步骤(I)称取含钡、硼、氯及铋的化合物原料，其摩尔比为钡硼氯铋=a:b:C:d，其中20彡a彡30，12彡b彡16，30彡c彡50, O. 002 ^ d ^ 3 ;含钡的化合物原料为碳酸钡、氢氧化钡、氧化钡、硝酸钡、草酸钡或醋酸钡；含硼的化合物原料为硼酸、三氧化ニ硼或偏硼酸；含氯的化合物原料为氯化钡或氯化铵；含铋的化合物原料为三氧化ニ铋、铋粉、碱式碳酸铋或氯化铋；(2)将称好的原料研磨混匀后，于温度为950 1100°C，中性气氛下熔化；所述中性气氛为氮气或氩气氛；(3)控制冷却速率，先冷却至温度800 900oC，保温使晶体长大，再冷却至室温；(4)分离后的晶体在800-1000oC还原性气氛下反应15分钟 10小时，即可制得所需晶体。进ー步地，所述还原性气氛为一氧化碳、氢气或氮氢混合气。步骤(2)温度至800 900oC的升温速率为O. 4 3oC/分钟。与现有稀土掺杂材料相比，本发明具有如下的优点和有益效果(I)本发明产物具有紫外、可见及近红外光谱区的宽广吸收，便于选择合适的泵浦方案，可使用氙灯泵浦；(2)本发明产物在紫外、可见及近红外光泵浦下可产生800_1500nm的宽带近红外发光；
(3)本发明产物荧光半高宽大于200nm，荧光寿命长于30微秒。铋掺杂氯代五硼酸钡晶体有望作为激光増益介质，应用在超宽带波长可调谐新型激光光源或超短脉冲激光等领域。
图I为实施例I铋掺杂氯代五硼酸钡晶体的粉末X射线衍射光谱；图2为本发明不同波长激发下铋掺杂氯 代五硼酸钡晶体的荧光光谱；图3为本发明铋掺杂氯代五硼酸钡晶体的激发光谱，对应发射波长1055nm ；图4为本发明铋掺杂氯代五硼酸钡晶体的荧光衰减曲线；
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明作进ー步描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的エ艺參数，可參照常规技术进行。实施例I-高温固相法制备铋掺杂氯代五硼酸钡晶体选取碳酸钡，硼酸，氯化钡及三氧化ニ铋作起始原料，按Ba2(1_x)B5O9Cl 2xBi (x=0. 05)所示摩尔比，即 Ba B Cl Bi=L 90 5 I O. 10，分别称取四种原料，控制混合物总重为50克。混匀后，混合物放入刚玉坩埚，然后将坩埚放入高温电炉。控制升温速率为O. 83C/分钟，控制硼酸分解速度，防止混合物从坩埚中溢出，样品在500C预烧10小吋。将预烧后的样品取出，再次研磨混匀后，放入坩埚，在1000C烧制10小时两次，中间再次磨匀。经烧制的样品放于1000C，H2氛围中处理15分钟，即制得铋掺杂氯代五硼酸钡晶体粉末产品。如图I所示，所得粉末产品X射线衍射分析表明其为Ba2B5O9Cl纯相。谱线采用日本Rigaku D/max-IIIA X射线衍射仪测定，测试电压40kV，扫描速度I. 2。/min，测试电流
40mA,选用Cu-Kal X射线，波长为λ= 1.5405Aο图！显示，本实施例氯代五硼酸钡中掺杂
5%的铋，不影响晶体的形成。如图2所示，采用英国爱丁堡FLS 920稳态与瞬态荧光光谱仪測定，氙灯功率为450瓦，探测器为日本Hamamatsu制冷型R5509-72光电倍增管(工作电压-1600伏)，数据采集积分时间为O. 2秒，扫描步长为lnm。经检测，本实施例所得粉末产品在不同波长激发下均可产生类似的可覆盖800-1500nm的宽带近红外发光，但不同激发波长下，发光峰的位置稍有偏移，例如298nm激发下,突光峰位于1030nm,突光半高宽245nm ;378nm与534nm激发下，突光峰位于1065nm,突光半高宽251nm ;478nm激发下,突光峰位于1055nm,突光半高宽227nm ;665nm激发下，突光峰位于1042nm,突光半高宽244nm。图3为本实施例对应铋掺杂氯代五硼酸钡晶体的激发光谱，采用英国爱丁堡FLS920稳态与瞬态突光光谱仪测定，氣灯功率为450瓦，探测器为日本Hamamatsu制冷型R5509-72光电倍增管(工作电压-1600伏)，数据采集积分时间为O. 2秒，扫描步长为lnm。对应发射波长1055nm。激发光谱覆盖紫外、可见及近红外光谱区，具有298、378、478、534、665及853nm等吸收峰。图4为本发明铋掺杂氯代五硼酸钡晶体的荧光衰减曲线。采用英国爱丁堡FLS920稳态与瞬态荧光光谱仪測定，微秒脉冲氙灯平均功率为60瓦，重复频率设为100Hz，探测器为日本Hamamatsu制冷型R5509-72光电倍增管(工作电压-1600伏)，数据采集积分时间为O. 2秒，扫描步长为lnm。如图4所示，本实施例所得粉末产品478nm激发下，1055nm荧光寿命为35. 92 μ S。图中符号〇代表发射波长1055nm，激发波长478nm的实验结果，利用单指数衰减方程拟合得到荧光寿命为35. 92 μ S。以上分析表明本实施例所得产品具有紫外、可见及近红外光谱区的宽广吸收，便于选择合适的泵浦方案，主要吸收位于紫外可见区间，同氙灯光谱能较好匹配，故可使用氙灯泵浦；由于发光原理的限制，目前没有一种基于稀土离子掺杂的材料可以产生同时覆盖1-1. 5微米光谱区的超宽带荧光，并且在一些波长如1178nm稀土离子不能产生发光。本实施例所得产品，在紫外、可见及近红外光泵浦下，可产生800-1500nm的宽带近红外发光，这为利用这种材料开发新型激光光源提供了可能。这种荧光半高宽大于200nm，宽于稀土离子的发光(通常几十纳米)，较长的荧光寿命使得激光能级布局反转更容易实现。实施例2—高温固相法制备铋掺杂氯代五硼酸钡晶体选取氢氧化钡，三氧化ニ硼，氯化铵及三氧化ニ铋作起始原料，按Ba2(1_x) B5O9Cl :2xBi(x=0. 0001)所示摩尔比，即 Ba:B:Cl :Bi=l. 9998:5:1:0. 0002，分别称取四种原料，控制混合物总重为50克。混合物混匀后，放入刚玉坩埚，然后将坩埚放入高温电炉。控制升温速率为3C/分钟，控制三氧化ニ硼、氯化铵分解速度，防止混合物从坩埚中溢出，样品在400oC预烧10小时。将预烧后的样品取出，再次研磨混匀后，放入坩埚，在800oC烧制10小时两次，中间再次磨匀。经烧制的样品放于800oC，N2+H2气氛中处理I小时，即制得铋掺杂晶体。X射线衍射分析表明其为Ba2B5O9Cl纯相。掺杂晶体的光谱性质同实施例I中类似。478nm激发下，1055nm荧光寿命为33. 21 μ S，测试方法与图4同。实施例3—高温固相法制备铋掺杂氯代五硼酸钡晶体选取氧化钡,偏硼酸,氯化钡及秘粉作起始原料,按Ba2(1_x)B509Cl 2xBi (x=0. 10)所示摩尔比，即Ba B Cl Bi=L 80 5 I O. 20，分别称取四种原料，控制混合物总重为50克。混合物混匀后，放入刚玉坩埚，然后将坩埚放入高温电炉。控制升温速率为O. 4C/分钟，控制偏硼酸分解速度，防止混合物从坩埚中溢出，样品在750C预烧5小吋。将预烧后的样品取出，再次研磨混匀后，放入坩埚，在900C烧制5小时两次，中间再次磨匀。经烧制的样品放于900C N2+H2气氛中处理30分钟，即制得铋掺杂Ba2B5O9Cl晶体。X射线衍射分析表明其为Ba2B5O9Cl纯相。掺杂晶体的光谱性质同实施例I中类似。实施例4ー高温固相法制备铋掺杂氯代五硼酸钡晶体选取硝酸钡,硼酸,氯化铵及秘粉作起始原料,按Ba2(1_x)B509Cl 2xBi (x=0. 01)所示摩尔比，即Ba B Cl Bi=L 98 5 I O. 02，分别称取四种原料，控制混合物总重为50克。混合物经混匀后，放入刚玉坩埚，然后将坩埚放入高温电炉。控制升温速率为O. 83C/分钟，控制硼酸、硝酸钡及氯化铵分解速度，防止混合物从坩埚中溢出，样品在500C预烧5小吋。将预烧后的样品取出，再次研磨混匀后，放入坩埚，在850C烧制10小时两次，中间再次磨匀。经烧制的样品放于850C，CO气氛中处理10小时，即制得铋掺杂Ba2B5O9Cl晶体。X射线衍射分析表明其为Ba2B5O9Cl纯相。掺杂晶体的光谱性质同实施例I中类似。478nm激发下，1055nm荧光寿命为35. 97 μ S，测试方法与图4同。实施例5—高温固相法制备铋掺杂氯代五硼酸钡晶体选取草酸钡，硼酸，氯化钡及碱式碳酸铋作起始原料，按Ba2(1_x)B5O9Cl 2xBi (x=0. 02)所示摩尔比，即 Ba B Cl Bi=L 96 :5:1: O. 04，分别称取四种原料，控制混合物总重为50克。50克混合物经球磨混匀后，放入刚玉坩埚，然后将坩埚放入高温电炉。控制升温速率为IoC/分钟，控制硼化合物分解速度，防止混合物从坩埚中溢出，样品在600C预烧10小吋。将预烧后的样品取出，再次研磨混匀后，放入坩埚，在800C烧制10小时两次，中间再次磨匀。经烧制的样品放于800C，H2气氛中处理2小时，即制得铋掺杂Ba2B5O9Cl晶体。X射线衍射分析表明其为Ba2B5O9Cl晶相。掺杂晶体的光谱性质同实施例I中类似。实施例6—高温固相法制备铋掺杂氯代五硼酸钡晶体选取醋酸钡，三氧化ニ硼及氯化铋作起始原料，按Ba2(1_x)B509Cl 2xBi (x=0. 005)所示摩尔比，即Ba B Cl Bi=L 99 5 I O. 01，分别称取四种原料，控制混合物总重为50克。混合物混匀后，放入刚玉坩埚，然后将坩埚放入高温电炉。控制升温速率为IoC/分钟，控制醋酸钡及三氧化ニ硼分解速度，防止混合物从坩埚中溢出，样品在500C预烧15小吋。将预烧后的样品取出，再次研磨混匀后，放入坩埚，在1000C烧制3小时两次， 中间再次磨匀。经烧制的样品放于1000C未完全燃烧石墨粉中处理5小吋，即制得铋掺杂Ba2B5O9Cl晶体。粉末X射线衍射分析表明其为Ba2B5O9Cl晶相。掺杂晶体的光谱性质同实施例I中类似。实施例7—熔体法制备铋掺杂氯代五硼酸钡晶体选取碳酸钡，硼酸，氯化钡及三氧化ニ铋作起始原料，按摩尔比，即Ba B Cl Bi=25:14:40:3，分别称取四种原料，控制混合物总重为100克，上述比例中过量的氯化钡作为助熔剂。混匀后，混合物放入白金坩埚，于IIOOoC氮气下熔化3小时，然后控制冷却速率为2oC/小吋，冷却至900oC，保温使晶体长大，再冷却至室温。分离后的晶体在900oC，氢气气氛下反应15分钟，即制得所需晶体。粉末X射线衍射分析表明其为Ba2B5O9Cl晶相。掺杂晶体的光谱性质同实施例I中类似。实施例8—熔体法制备铋掺杂氯代五硼酸钡晶体选取氢氧化钡，三氧化ニ硼，氯化铵及三氧化ニ铋作起始原料，按摩尔比，即Ba B Cl Bi=30:16:50:2，分别称取四种原料，控制混合物总重为100克，上述比例中过量的氯化铵作为助熔剂。混匀后，混合物放入白金坩埚，于IOOOoC氩气下熔化5小时，然后控制冷却速率为IoC/小吋，冷却至850oC，保温使晶体长大，再冷却至室温。分离后的晶体在700oC —氧化碳下反应10小时，即制得所需晶体。粉末X射线衍射分析表明其为Ba2B5O9Cl晶相。掺杂晶体的光谱性质同实施例I中类似。实施例9ー熔体法制备铋掺杂氯代五硼酸钡晶体选取氧化钡，偏硼酸，氯化钡及铋粉作起始原料，按摩尔比，即Ba B Cl Bi=20:12:30:0. 002，分别称取四种原料，控制混合物总重为100克，上述比例中过量的氯化钡作为助熔剂。混匀后，混合物放入白金坩埚，于950oC氩气下熔化10小吋，然后控制冷却速率为IoC/小吋，冷却至800oC，保温使晶体长大，再冷却至室温。分离后的晶体在SOOoC氮氢混合气下反应I小吋，即制得所需晶体。粉末X射线衍射分析表明其为Ba2B5O9Cl晶相。掺杂晶体的光谱性质同实施例I中类似。实施例10-熔体法制备铋掺杂氯代五硼酸钡晶体选取硝酸钡，硼酸，氯化钡及铋粉作起始原料，按摩尔比，即Ba B Cl Bi=25:14:40:0. 01，分别称取四种原料，控制混合物总重为100克，上述比例中过量的氯化钡作为助熔剂。混匀后，混合物放入白金坩埚，于IOOOoC氮气下熔化5小吋，然后控制冷却速率为3oC/小吋，冷却至900oC，保温使晶体长大，再冷却至室温。分离后的晶体在850oC氮氢混合气下反应O. 5小时，即制得所需晶体。粉末X射线衍射分析表明其为Ba2B5O9Cl晶相。掺杂晶体的光谱性质同实施例I中类似。实施例11 ー熔体法制备铋掺杂氯代五硼酸钡晶体选取草酸钡，硼酸，氯化钡及碱式碳酸铋作起始原料，按摩尔比，即Ba B Cl Bi=25:14:40:0. 01，分别称取四种原料，控制混合物总重为100克，上述比例中过量的氯化钡作为助熔剂。混匀后，混合物放入白金坩埚，于IOOOoC氮气下熔化5小吋，然后控制冷却速率为3oC/小吋，冷却至900oC，保温使晶体长大，再冷却至室温。分离后的晶体在850oC,氮氢混合气下反应O. 5小时，即制得所需晶体。粉末X射线衍射分析表明其为Ba2B5O9Cl晶相。掺杂晶体的光谱性质同实施例I中类似。
实施例12—熔体法制备铋掺杂氯代五硼酸钡晶体选取醋酸钡，三氧化ニ硼，氯化钡及氯化铋作起始原料，按摩尔比，即Ba B Cl Bi=25:14:40:0. 01，分别称取四种原料，控制混合物总重为100克，上述比例中过量的氯化钡作为助熔剂。混匀后，混合物放入白金坩埚，于IIOOoC氮气下熔化5小吋，然后控制冷却速率为2oC/小吋，冷却至900oC，保温使晶体长大，再冷却至室温。分离后的晶体在850oC,—氧化碳氛围下反应5小时，即制得所需晶体。粉末X射线衍射分析表明其为Ba2B5O9Cl晶相。掺杂晶体的光谱性质同实施例I中类似。 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置換方式，都包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种铋掺杂氯代五硼酸钡晶体，其特征在于，所述铋掺杂氯代五硼酸钡晶体的化学式为 Ba2(H)B5O9Cl: 2xBi, O. 0001 < x き O. 10。
2.一种铋掺杂氯代五硼酸钡晶体的高温固相制备方法，其特征在于，包括如下步骤 (1)称取含钡、硼、氯及铋的化合物原料，其摩尔比为钡硼氯铋=2(l-x):5:l:2x，其中O. 0001 ^ X ^ O. 10 ;含钡的化合物原料为碳酸钡、氢氧化钡、氧化钡、硝酸钡、草酸钡或醋酸钡；含硼的化合物原料为硼酸、三氧化ニ硼或偏硼酸；含氯的化合物原料为氯化钡、氯化铵或含结晶水的氯化钡；含铋的化合物原料为三氧化ニ铋、铋粉、碱式碳酸铋或氯化铋； (2)将称好的原料研磨混匀后，在温度为400 750oC进行预烧； (3)原料预烧后取出，再次研磨混匀后，进行高温烧制，控制温度800 IOOOoC； (4)将烧制后的材料于800-1000oC还原性气氛下反应15分钟 10小时，即制得掺杂晶体。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述还原性气氛为石墨粉不完全燃烧产生的一氧化碳、氢气或氮氢混合气。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)温度至400 750oC的升温速率为O. Γ3ο(/分钟。
5.一种铋掺杂氯代五硼酸钡晶体的熔体制备方法，其特征在于，包括如下步骤 (1)称取含钡、硼、氯及铋的化合物原料，其摩尔比为钡硼氯铋=a:b:C:d，其中2O≤a≤30，12≤b≤16，30≤c≤50，O. 002^ 3 ;含钡的化合物原料为碳酸钡、氢氧化钡、氧化钡、硝酸钡、草酸钡或醋酸钡；含硼的化合物原料为硼酸、三氧化ニ硼或偏硼酸；含氯的化合物原料为氯化钡或氯化铵；含铋的化合物原料为三氧化ニ铋、铋粉、碱式碳酸铋或氯化铋； (2)将称好的原料研磨混匀后，于温度为950 llOOoC，中性气氛下熔化；所述中性气氛为氮气或氩气氛； (3)控制冷却速率，先冷却至温度800 900oC，保温使晶体长大，再冷却至室温； (4)分离后的晶体在800-1000oC还原性气氛下反应15分钟 10小吋，即可制得所需晶体。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述还原性气氛为一氧化碳、氢气或氮氢混合气。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)温度至800 900oC的升温速率为O. Γ3ο(/分钟。
全文摘要
本发明公开了近红外发光的铋掺杂氯代五硼酸钡晶体及其制备方法。铋掺杂氯代五硼酸钡晶体的化学式为Ba2(1-x)B5O9Cl∶2xBi，0.0001≤x≦0.10。本发明还公开了采用高温固相法和熔体法分别制备铋掺杂氯代五硼酸钡晶体的方法。高温固相法是将含钡、硼、氯及铋的化合物原料研磨混匀后，预烧，研磨混匀再进行高温烧制，将烧制后的材料于800-1000oC还原性气氛下反应；与现有稀土掺杂材料相比，本发明制备的Ba2B5O9Cl∶Bi晶体具有覆盖紫外、可见及近红外光谱区的吸收，具有800-1500nm的宽带近红外发光，荧光半高宽大于200nm，荧光寿命长于30微秒。
文档编号C30B29/22GK102703067SQ20121014104
公开日2012年10月3日 申请日期2012年5月8日 优先权日2012年5月8日
发明者彭明营, 董国平, 邱建荣, 郑嘉裕, 马志军 申请人:华南理工大学
技术领域：
本发明涉及发光材料研究領域，具体是ー种近红外发光的铋掺杂氯代五硼酸钡晶体及其制备方法。
背景技术：
近红外波段激光光源在军事、医疗、光通信、材料加工、精密測量、天文观测、环境监测等领域有着极为重要的应用。例如，镱离子可发射I微米附近的宽带荧光，将镱离子引入到玻璃光纤中，利用其高増益性，目前可得到50千瓦波长为 1030nm的光纤激光输出，镱光纤激光在金属切割，焊接等方面已呈现取代CO2激光的趋势，近年来光纤激光得到迅猛的发展。如，掺铒光纤放大器及激光器是光通信领域必不可少的光学器件。如1178nm的激 光经倍频后可产生589nm的激光，利用589nm的黄色激光在天空95公里左右可制造钠激光引导星，提高天文望远镜的空间分辨率。再如1092nm激光，是Sr+原子钟必不可少的2D3/2能级排空光源，它可以将2D3/2能级上的电子激发到2P1/2，排空2D3/2能级，2P1/2能级电子驰豫至IJ “钟跃迁”上能级2D5/2。再如将940nm的激光经过简单的倍频技术就可以获得蓝光。目前近红外激光的获得除基于半导体材料发光外，主要是基于稀土离子发光。由于发光原理的限制，目前没有一种基于稀土离子掺杂的材料可以产生同时覆盖1-1. 5微米光谱区的超宽带荧光，并且在一些波长如1178nm稀土离子不能产生发光。近年来一类铋掺杂激光玻璃引起了人们的注意，这是因为它具有1-1. 6微米的宽带发光，有望用于开发新波段激光光源。2004年，彭明营等人发明了铋掺杂锗基玻璃(授权中国发明专利ZL200410054216. 2)，具有1-1. 6微米的宽带发光。2005年，彭明营等人发明了铋团簇掺杂硅基玻璃(授权中国发明专利ZL 200510024483)，具有1-1. 6微米的宽带发光，同年邱建荣等人发明了铋掺杂系列晶体(授权中国发明专利ZL 200510023597)，具有 1-1. 6 微米的宽带发光。这些晶体包括 Ca2Y8(SiO4)6O2, a-BaB204, SrB4O7, CaY2Mg2Ge3O12，SrAl2O4, SrBPO5, Ba2NaNb2O15, Gd2Ga5O12, SrMoO40 2005 年俄罗斯科学院 Dianov 等人利用掺秘玻璃光纤实现了 1150-1300nm光谱区间宽带可调谐激光输出(Quantum Electron.,2005，35,1083-1084.)，从而促进了铋掺杂材料与器件的发展。2008年苏良碧等人申请了铋掺杂a-BaB204的专利(中国发明专利ZL 200810200910.9)。2008年与2009年，徐军等人发明了铋掺杂卤化物晶体CaF2, SrF2, BaF2, KCl, Csl, KPb2Cl5及RbPb2Cl5(中国发明专利ZL200910151679. 3,200810202284. 7)，具有1-1. 6微米的宽带发光。2009年邱建备等人发明了铋掺杂磷硅酸基玻璃(中国发明专利ZL 200910094186.0)，具有类似的发光。2010年，彭明营等人在铋掺杂Ba2P2O7中观察到近红外宽带发光(Opt. Express，2010，18，12852-12863)。总体而言，有关可近红外发光的铋掺杂晶体的报道较少，目前尚没有铋掺杂氯代五硼酸钡晶体的报道。
发明内容
为了克服现有稀土掺杂材料荧光带宽不足，本发明的目的在于提供ー种铋掺杂氯代五硼酸钡晶体，具有近红外超宽带发光特性。本发明的另一目的在于提供上述具有可近红外超宽带发光的铋掺杂氯代五硼酸钡晶体的制备方法，在较低温度，采用低廉的铋作为激活离子，制得了铋掺杂Ba2B5O9Cl =Bi晶体。实现本发明的目的所采用的技术方案为一种铋掺杂氯代五硼酸钡晶体，化学式为Ba2(1_x)B5O9Cl 2xBi,O. 0001 ^ X ^ O. 10。一种铋掺杂氯代五硼酸钡晶体的高温固相制备方法，包括如下步骤(I)称取含钡、硼、氯及铋的化合物原料，其摩尔比为钡硼氯铋 =2(l-x) :5:l:2x，其中O. 0001 ^ x ^ O. 10 ;含钡的化合物原料为碳酸钡、氢氧化钡、氧化钡、硝酸钡、草酸钡或醋酸钡；含硼的化合物原料为硼酸、三氧化ニ硼或偏硼酸；含氯的化合物原料为氯化钡、氯化铵或含结晶水的氯化钡；含铋的化合物原料为三氧化ニ铋、铋粉、碱式碳酸铋或氯化铋；(2)将称好的原料研磨混匀后，在温度为400 750oC进行预烧；(3)原料预烧后取出，再次研磨混匀后，进行高温烧制，控制温度800 IOOOoC ；(4)将烧制后的材料于800_1000oC还原性气氛下反应15分钟 10小时，即制得掺杂晶体。进ー步地，所述还原性气氛为石墨粉不完全燃烧产生的一氧化碳、氢气或氮氢混
ム与
ロ い步骤(2)温度至400 750oC的升温速率优选为O. 4 3oC/分钟。本发明还提供另ー种铋掺杂氯代五硼酸钡晶体的制备方法。一种铋掺杂氯代五硼酸钡晶体的熔体制备方法，包括如下步骤(I)称取含钡、硼、氯及铋的化合物原料，其摩尔比为钡硼氯铋=a:b:C:d，其中20彡a彡30，12彡b彡16，30彡c彡50, O. 002 ^ d ^ 3 ;含钡的化合物原料为碳酸钡、氢氧化钡、氧化钡、硝酸钡、草酸钡或醋酸钡；含硼的化合物原料为硼酸、三氧化ニ硼或偏硼酸；含氯的化合物原料为氯化钡或氯化铵；含铋的化合物原料为三氧化ニ铋、铋粉、碱式碳酸铋或氯化铋；(2)将称好的原料研磨混匀后，于温度为950 1100°C，中性气氛下熔化；所述中性气氛为氮气或氩气氛；(3)控制冷却速率，先冷却至温度800 900oC，保温使晶体长大，再冷却至室温；(4)分离后的晶体在800-1000oC还原性气氛下反应15分钟 10小时，即可制得所需晶体。进ー步地，所述还原性气氛为一氧化碳、氢气或氮氢混合气。步骤(2)温度至800 900oC的升温速率为O. 4 3oC/分钟。与现有稀土掺杂材料相比，本发明具有如下的优点和有益效果(I)本发明产物具有紫外、可见及近红外光谱区的宽广吸收，便于选择合适的泵浦方案，可使用氙灯泵浦；(2)本发明产物在紫外、可见及近红外光泵浦下可产生800_1500nm的宽带近红外发光；
(3)本发明产物荧光半高宽大于200nm，荧光寿命长于30微秒。铋掺杂氯代五硼酸钡晶体有望作为激光増益介质，应用在超宽带波长可调谐新型激光光源或超短脉冲激光等领域。
图I为实施例I铋掺杂氯代五硼酸钡晶体的粉末X射线衍射光谱；图2为本发明不同波长激发下铋掺杂氯 代五硼酸钡晶体的荧光光谱；图3为本发明铋掺杂氯代五硼酸钡晶体的激发光谱，对应发射波长1055nm ；图4为本发明铋掺杂氯代五硼酸钡晶体的荧光衰减曲线；
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明作进ー步描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的エ艺參数，可參照常规技术进行。实施例I-高温固相法制备铋掺杂氯代五硼酸钡晶体选取碳酸钡，硼酸，氯化钡及三氧化ニ铋作起始原料，按Ba2(1_x)B5O9Cl 2xBi (x=0. 05)所示摩尔比，即 Ba B Cl Bi=L 90 5 I O. 10，分别称取四种原料，控制混合物总重为50克。混匀后，混合物放入刚玉坩埚，然后将坩埚放入高温电炉。控制升温速率为O. 83C/分钟，控制硼酸分解速度，防止混合物从坩埚中溢出，样品在500C预烧10小吋。将预烧后的样品取出，再次研磨混匀后，放入坩埚，在1000C烧制10小时两次，中间再次磨匀。经烧制的样品放于1000C，H2氛围中处理15分钟，即制得铋掺杂氯代五硼酸钡晶体粉末产品。如图I所示，所得粉末产品X射线衍射分析表明其为Ba2B5O9Cl纯相。谱线采用日本Rigaku D/max-IIIA X射线衍射仪测定，测试电压40kV，扫描速度I. 2。/min，测试电流
40mA,选用Cu-Kal X射线，波长为λ= 1.5405Aο图！显示，本实施例氯代五硼酸钡中掺杂
5%的铋，不影响晶体的形成。如图2所示，采用英国爱丁堡FLS 920稳态与瞬态荧光光谱仪測定，氙灯功率为450瓦，探测器为日本Hamamatsu制冷型R5509-72光电倍增管(工作电压-1600伏)，数据采集积分时间为O. 2秒，扫描步长为lnm。经检测，本实施例所得粉末产品在不同波长激发下均可产生类似的可覆盖800-1500nm的宽带近红外发光，但不同激发波长下，发光峰的位置稍有偏移，例如298nm激发下,突光峰位于1030nm,突光半高宽245nm ;378nm与534nm激发下，突光峰位于1065nm,突光半高宽251nm ;478nm激发下,突光峰位于1055nm,突光半高宽227nm ;665nm激发下，突光峰位于1042nm,突光半高宽244nm。图3为本实施例对应铋掺杂氯代五硼酸钡晶体的激发光谱，采用英国爱丁堡FLS920稳态与瞬态突光光谱仪测定，氣灯功率为450瓦，探测器为日本Hamamatsu制冷型R5509-72光电倍增管(工作电压-1600伏)，数据采集积分时间为O. 2秒，扫描步长为lnm。对应发射波长1055nm。激发光谱覆盖紫外、可见及近红外光谱区，具有298、378、478、534、665及853nm等吸收峰。图4为本发明铋掺杂氯代五硼酸钡晶体的荧光衰减曲线。采用英国爱丁堡FLS920稳态与瞬态荧光光谱仪測定，微秒脉冲氙灯平均功率为60瓦，重复频率设为100Hz，探测器为日本Hamamatsu制冷型R5509-72光电倍增管(工作电压-1600伏)，数据采集积分时间为O. 2秒，扫描步长为lnm。如图4所示，本实施例所得粉末产品478nm激发下，1055nm荧光寿命为35. 92 μ S。图中符号〇代表发射波长1055nm，激发波长478nm的实验结果，利用单指数衰减方程拟合得到荧光寿命为35. 92 μ S。以上分析表明本实施例所得产品具有紫外、可见及近红外光谱区的宽广吸收，便于选择合适的泵浦方案，主要吸收位于紫外可见区间，同氙灯光谱能较好匹配，故可使用氙灯泵浦；由于发光原理的限制，目前没有一种基于稀土离子掺杂的材料可以产生同时覆盖1-1. 5微米光谱区的超宽带荧光，并且在一些波长如1178nm稀土离子不能产生发光。本实施例所得产品，在紫外、可见及近红外光泵浦下，可产生800-1500nm的宽带近红外发光，这为利用这种材料开发新型激光光源提供了可能。这种荧光半高宽大于200nm，宽于稀土离子的发光(通常几十纳米)，较长的荧光寿命使得激光能级布局反转更容易实现。实施例2—高温固相法制备铋掺杂氯代五硼酸钡晶体选取氢氧化钡，三氧化ニ硼，氯化铵及三氧化ニ铋作起始原料，按Ba2(1_x) B5O9Cl :2xBi(x=0. 0001)所示摩尔比，即 Ba:B:Cl :Bi=l. 9998:5:1:0. 0002，分别称取四种原料，控制混合物总重为50克。混合物混匀后，放入刚玉坩埚，然后将坩埚放入高温电炉。控制升温速率为3C/分钟，控制三氧化ニ硼、氯化铵分解速度，防止混合物从坩埚中溢出，样品在400oC预烧10小时。将预烧后的样品取出，再次研磨混匀后，放入坩埚，在800oC烧制10小时两次，中间再次磨匀。经烧制的样品放于800oC，N2+H2气氛中处理I小时，即制得铋掺杂晶体。X射线衍射分析表明其为Ba2B5O9Cl纯相。掺杂晶体的光谱性质同实施例I中类似。478nm激发下，1055nm荧光寿命为33. 21 μ S，测试方法与图4同。实施例3—高温固相法制备铋掺杂氯代五硼酸钡晶体选取氧化钡,偏硼酸,氯化钡及秘粉作起始原料,按Ba2(1_x)B509Cl 2xBi (x=0. 10)所示摩尔比，即Ba B Cl Bi=L 80 5 I O. 20，分别称取四种原料，控制混合物总重为50克。混合物混匀后，放入刚玉坩埚，然后将坩埚放入高温电炉。控制升温速率为O. 4C/分钟，控制偏硼酸分解速度，防止混合物从坩埚中溢出，样品在750C预烧5小吋。将预烧后的样品取出，再次研磨混匀后，放入坩埚，在900C烧制5小时两次，中间再次磨匀。经烧制的样品放于900C N2+H2气氛中处理30分钟，即制得铋掺杂Ba2B5O9Cl晶体。X射线衍射分析表明其为Ba2B5O9Cl纯相。掺杂晶体的光谱性质同实施例I中类似。实施例4ー高温固相法制备铋掺杂氯代五硼酸钡晶体选取硝酸钡,硼酸,氯化铵及秘粉作起始原料,按Ba2(1_x)B509Cl 2xBi (x=0. 01)所示摩尔比，即Ba B Cl Bi=L 98 5 I O. 02，分别称取四种原料，控制混合物总重为50克。混合物经混匀后，放入刚玉坩埚，然后将坩埚放入高温电炉。控制升温速率为O. 83C/分钟，控制硼酸、硝酸钡及氯化铵分解速度，防止混合物从坩埚中溢出，样品在500C预烧5小吋。将预烧后的样品取出，再次研磨混匀后，放入坩埚，在850C烧制10小时两次，中间再次磨匀。经烧制的样品放于850C，CO气氛中处理10小时，即制得铋掺杂Ba2B5O9Cl晶体。X射线衍射分析表明其为Ba2B5O9Cl纯相。掺杂晶体的光谱性质同实施例I中类似。478nm激发下，1055nm荧光寿命为35. 97 μ S，测试方法与图4同。实施例5—高温固相法制备铋掺杂氯代五硼酸钡晶体选取草酸钡，硼酸，氯化钡及碱式碳酸铋作起始原料，按Ba2(1_x)B5O9Cl 2xBi (x=0. 02)所示摩尔比，即 Ba B Cl Bi=L 96 :5:1: O. 04，分别称取四种原料，控制混合物总重为50克。50克混合物经球磨混匀后，放入刚玉坩埚，然后将坩埚放入高温电炉。控制升温速率为IoC/分钟，控制硼化合物分解速度，防止混合物从坩埚中溢出，样品在600C预烧10小吋。将预烧后的样品取出，再次研磨混匀后，放入坩埚，在800C烧制10小时两次，中间再次磨匀。经烧制的样品放于800C，H2气氛中处理2小时，即制得铋掺杂Ba2B5O9Cl晶体。X射线衍射分析表明其为Ba2B5O9Cl晶相。掺杂晶体的光谱性质同实施例I中类似。实施例6—高温固相法制备铋掺杂氯代五硼酸钡晶体选取醋酸钡，三氧化ニ硼及氯化铋作起始原料，按Ba2(1_x)B509Cl 2xBi (x=0. 005)所示摩尔比，即Ba B Cl Bi=L 99 5 I O. 01，分别称取四种原料，控制混合物总重为50克。混合物混匀后，放入刚玉坩埚，然后将坩埚放入高温电炉。控制升温速率为IoC/分钟，控制醋酸钡及三氧化ニ硼分解速度，防止混合物从坩埚中溢出，样品在500C预烧15小吋。将预烧后的样品取出，再次研磨混匀后，放入坩埚，在1000C烧制3小时两次， 中间再次磨匀。经烧制的样品放于1000C未完全燃烧石墨粉中处理5小吋，即制得铋掺杂Ba2B5O9Cl晶体。粉末X射线衍射分析表明其为Ba2B5O9Cl晶相。掺杂晶体的光谱性质同实施例I中类似。实施例7—熔体法制备铋掺杂氯代五硼酸钡晶体选取碳酸钡，硼酸，氯化钡及三氧化ニ铋作起始原料，按摩尔比，即Ba B Cl Bi=25:14:40:3，分别称取四种原料，控制混合物总重为100克，上述比例中过量的氯化钡作为助熔剂。混匀后，混合物放入白金坩埚，于IIOOoC氮气下熔化3小时，然后控制冷却速率为2oC/小吋，冷却至900oC，保温使晶体长大，再冷却至室温。分离后的晶体在900oC，氢气气氛下反应15分钟，即制得所需晶体。粉末X射线衍射分析表明其为Ba2B5O9Cl晶相。掺杂晶体的光谱性质同实施例I中类似。实施例8—熔体法制备铋掺杂氯代五硼酸钡晶体选取氢氧化钡，三氧化ニ硼，氯化铵及三氧化ニ铋作起始原料，按摩尔比，即Ba B Cl Bi=30:16:50:2，分别称取四种原料，控制混合物总重为100克，上述比例中过量的氯化铵作为助熔剂。混匀后，混合物放入白金坩埚，于IOOOoC氩气下熔化5小时，然后控制冷却速率为IoC/小吋，冷却至850oC，保温使晶体长大，再冷却至室温。分离后的晶体在700oC —氧化碳下反应10小时，即制得所需晶体。粉末X射线衍射分析表明其为Ba2B5O9Cl晶相。掺杂晶体的光谱性质同实施例I中类似。实施例9ー熔体法制备铋掺杂氯代五硼酸钡晶体选取氧化钡，偏硼酸，氯化钡及铋粉作起始原料，按摩尔比，即Ba B Cl Bi=20:12:30:0. 002，分别称取四种原料，控制混合物总重为100克，上述比例中过量的氯化钡作为助熔剂。混匀后，混合物放入白金坩埚，于950oC氩气下熔化10小吋，然后控制冷却速率为IoC/小吋，冷却至800oC，保温使晶体长大，再冷却至室温。分离后的晶体在SOOoC氮氢混合气下反应I小吋，即制得所需晶体。粉末X射线衍射分析表明其为Ba2B5O9Cl晶相。掺杂晶体的光谱性质同实施例I中类似。实施例10-熔体法制备铋掺杂氯代五硼酸钡晶体选取硝酸钡，硼酸，氯化钡及铋粉作起始原料，按摩尔比，即Ba B Cl Bi=25:14:40:0. 01，分别称取四种原料，控制混合物总重为100克，上述比例中过量的氯化钡作为助熔剂。混匀后，混合物放入白金坩埚，于IOOOoC氮气下熔化5小吋，然后控制冷却速率为3oC/小吋，冷却至900oC，保温使晶体长大，再冷却至室温。分离后的晶体在850oC氮氢混合气下反应O. 5小时，即制得所需晶体。粉末X射线衍射分析表明其为Ba2B5O9Cl晶相。掺杂晶体的光谱性质同实施例I中类似。实施例11 ー熔体法制备铋掺杂氯代五硼酸钡晶体选取草酸钡，硼酸，氯化钡及碱式碳酸铋作起始原料，按摩尔比，即Ba B Cl Bi=25:14:40:0. 01，分别称取四种原料，控制混合物总重为100克，上述比例中过量的氯化钡作为助熔剂。混匀后，混合物放入白金坩埚，于IOOOoC氮气下熔化5小吋，然后控制冷却速率为3oC/小吋，冷却至900oC，保温使晶体长大，再冷却至室温。分离后的晶体在850oC,氮氢混合气下反应O. 5小时，即制得所需晶体。粉末X射线衍射分析表明其为Ba2B5O9Cl晶相。掺杂晶体的光谱性质同实施例I中类似。
实施例12—熔体法制备铋掺杂氯代五硼酸钡晶体选取醋酸钡，三氧化ニ硼，氯化钡及氯化铋作起始原料，按摩尔比，即Ba B Cl Bi=25:14:40:0. 01，分别称取四种原料，控制混合物总重为100克，上述比例中过量的氯化钡作为助熔剂。混匀后，混合物放入白金坩埚，于IIOOoC氮气下熔化5小吋，然后控制冷却速率为2oC/小吋，冷却至900oC，保温使晶体长大，再冷却至室温。分离后的晶体在850oC,—氧化碳氛围下反应5小时，即制得所需晶体。粉末X射线衍射分析表明其为Ba2B5O9Cl晶相。掺杂晶体的光谱性质同实施例I中类似。 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置換方式，都包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种铋掺杂氯代五硼酸钡晶体，其特征在于，所述铋掺杂氯代五硼酸钡晶体的化学式为 Ba2(H)B5O9Cl: 2xBi, O. 0001 < x き O. 10。
2.一种铋掺杂氯代五硼酸钡晶体的高温固相制备方法，其特征在于，包括如下步骤 (1)称取含钡、硼、氯及铋的化合物原料，其摩尔比为钡硼氯铋=2(l-x):5:l:2x，其中O. 0001 ^ X ^ O. 10 ;含钡的化合物原料为碳酸钡、氢氧化钡、氧化钡、硝酸钡、草酸钡或醋酸钡；含硼的化合物原料为硼酸、三氧化ニ硼或偏硼酸；含氯的化合物原料为氯化钡、氯化铵或含结晶水的氯化钡；含铋的化合物原料为三氧化ニ铋、铋粉、碱式碳酸铋或氯化铋； (2)将称好的原料研磨混匀后，在温度为400 750oC进行预烧； (3)原料预烧后取出，再次研磨混匀后，进行高温烧制，控制温度800 IOOOoC； (4)将烧制后的材料于800-1000oC还原性气氛下反应15分钟 10小时，即制得掺杂晶体。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述还原性气氛为石墨粉不完全燃烧产生的一氧化碳、氢气或氮氢混合气。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)温度至400 750oC的升温速率为O. Γ3ο(/分钟。
5.一种铋掺杂氯代五硼酸钡晶体的熔体制备方法，其特征在于，包括如下步骤 (1)称取含钡、硼、氯及铋的化合物原料，其摩尔比为钡硼氯铋=a:b:C:d，其中2O≤a≤30，12≤b≤16，30≤c≤50，O. 002^ 3 ;含钡的化合物原料为碳酸钡、氢氧化钡、氧化钡、硝酸钡、草酸钡或醋酸钡；含硼的化合物原料为硼酸、三氧化ニ硼或偏硼酸；含氯的化合物原料为氯化钡或氯化铵；含铋的化合物原料为三氧化ニ铋、铋粉、碱式碳酸铋或氯化铋； (2)将称好的原料研磨混匀后，于温度为950 llOOoC，中性气氛下熔化；所述中性气氛为氮气或氩气氛； (3)控制冷却速率，先冷却至温度800 900oC，保温使晶体长大，再冷却至室温； (4)分离后的晶体在800-1000oC还原性气氛下反应15分钟 10小吋，即可制得所需晶体。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述还原性气氛为一氧化碳、氢气或氮氢混合气。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)温度至800 900oC的升温速率为O. Γ3ο(/分钟。
全文摘要
本发明公开了近红外发光的铋掺杂氯代五硼酸钡晶体及其制备方法。铋掺杂氯代五硼酸钡晶体的化学式为Ba2(1-x)B5O9Cl∶2xBi，0.0001≤x≦0.10。本发明还公开了采用高温固相法和熔体法分别制备铋掺杂氯代五硼酸钡晶体的方法。高温固相法是将含钡、硼、氯及铋的化合物原料研磨混匀后，预烧，研磨混匀再进行高温烧制，将烧制后的材料于800-1000oC还原性气氛下反应；与现有稀土掺杂材料相比，本发明制备的Ba2B5O9Cl∶Bi晶体具有覆盖紫外、可见及近红外光谱区的吸收，具有800-1500nm的宽带近红外发光，荧光半高宽大于200nm，荧光寿命长于30微秒。
文档编号C30B29/22GK102703067SQ20121014104
公开日2012年10月3日 申请日期2012年5月8日 优先权日2012年5月8日
发明者彭明营, 董国平, 邱建荣, 郑嘉裕, 马志军 申请人:华南理工大学
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