用于处理纤维素成型体的方法
专利名称：用于处理纤维素成型体的方法
用于处理纤维素成型体的方法
本发明涉及一种用于处理纤维素成型体(FromkSrper)、特别是用于纺织品或者无纺布的纤维素纤维的方法。具体的，本发明涉及一种依靠脱乙酰壳多糖来改变纤维素成型体的性能的方法。甲壳质和脱乙酰壳多糖是天然、可生物降解、无毒、非变应原的生物活性和生物相容聚合物，具有与纤维素类似的结构。甲壳质从甲壳类动物的壳、蟹和虾行业的废料获得。 全世界对于能够使用甲壳质的兴趣在近年来已呈现巨大增加，因为它被认为是除纤维素之外的第二大天然多糖来源。脱乙酰壳多糖由聚_(1，4)-2-氨基-2-脱氧- β -D-葡萄糖组成，并且通过甲壳质(聚-(1，4)-2-乙酰胺-2-脱氧-β-D-葡萄糖)的脱乙酰作用生产。由于溶解性原因 (甲壳质不溶于水、有机溶剂、稀酸和稀碱)，脱乙酰壳多糖(其可溶于稀酸、含水甲醇和丙三醇)具有尤其更大的意义。甲壳质和脱乙酰壳多糖的应用领域为生物技术中固定细胞和酶、医药中处理伤口、食品领域中用作营养增补剂和防腐剂、农业中保藏种子、污水系统中用作絮凝剂和重金属螯合剂(Chelatbildner)。然而，对于大部分应用领域，为了改进在含水体系中的溶解性，不得不对甲壳质/ 脱乙酰壳多糖进行改性。在纺织工业中使用脱乙酰壳多糖分为三种应用领域
-分别生产100%脱乙酰壳多糖纤维和生产掺有脱乙酰壳多糖的“人造纤维” -整理和涂布纺织纤维 -纺织工业的处理助剂
由于其抗菌性能和对于病原菌生长的抑制作用，脱乙酰壳多糖纤维用于医药领域，例如作为伤口覆盖和外科手术缝线。甲壳质和脱乙酰壳多糖可分别通过内生发酵而酶促或水解分解，并因此是可再吸收的纤维。这种天然聚合物对愈合创口的效果在于逐渐释放N-乙酰基-葡糖胺、骨胶原的粘多糖组织以及在伤口愈合期间对于组织生长的积极效果(EP 0 077 098，US 4309534，JP81/112937, JP84/116418 和还有很多个)。然而，由100%脱乙酰壳多糖制成的纤维的缺点在于它们呈现低干强度 (Innovative Technology Ltd. , ffinsford, England 的脱乙酰壳多糖纤维纤度 0. 25 特； 经调理的纤维强度9 cN/特；经调理的纤维伸长12. 4%;Korea Chitosan Co. LTD的脱乙酰壳多糖纤维经调理的纤维强度15 cN/特；经调理的纤维伸长26%)，以致它们极其脆并且以致湿强度等于干强度的仅仅30%。因此，将脱乙酰壳多糖纤维混合到其它人造纤维中，或者已将脱乙酰壳多糖在例如粘胶纤维的制造过程中添加到纺丝物料(Spirmmass)中。掺入甲壳质/脱乙酰壳多糖的粘胶纤维(在下面称为“掺入脱乙酰壳多糖的粘胶纤维”)在市场上可例如以商品名 Crabyon (Omikenshi Co)和 Chitopoly (Fuji Spinning Co.)买到。例如通过将粒度低于10 μ m的粉末形式的脱乙酰壳多糖或乙酰化的脱乙酰壳多糖以0. 5-2重量％的量分散到水中并通过将其添加到粘胶纺丝溶液中生产那些纤维(US 5320903)。于是，根据常规粘胶法或者还有波里诺西克法(Polynosicverfahren)生产纤维。 另外用于制造掺入脱乙酰壳多糖的粘胶纤维的方法分别描述在US-A 5，756，111 (在低温下的复杂预溶解或后溶解方法以获得将被添加到粘胶溶液中的碱性甲壳质_脱乙酰壳多糖溶液)、US-A 5，622，666 (添加微晶脱乙酰壳多糖和水溶性和/或碱溶性的天然聚合物，例如藻酸钠，其可与脱乙酰壳多糖形成离子键，作为粘胶纺丝溶液的分散体)和 PCT/FI90/00292和FI 78127 (将微晶脱乙酰壳多糖添加到纺丝物料中)中。AT 8388 U描述了在非织造纺织品和/或吸收性卫生产品中使用混入有脱乙酰壳多糖或者脱乙酰壳多糖盐和/或在它的表面上具有脱乙酰壳多糖或者脱乙酰壳多糖盐的纤维素纤维。掺入脱乙酰壳多糖的粘胶纤维呈现增加的染料亲和力、增加的水分保持值、杀真菌和气味抑制性能，但是也具有对于粘胶纤维抑制的低湿强度。因为脱乙酰壳多糖阻止对皮肤有害细菌的生长并消除过敏效果，例如，由Chitopoly制成的织物特别适合于皮炎病人。所有所述方法的缺点在于由此得到的纤维含有非常精细的脱乙酰壳多糖颗粒，因为脱乙酰壳多糖不可溶于纺丝物料中。脱乙酰壳多糖在纺丝物料中的二次凝聚或不均勻分布分别导致纺丝性能恶化，纺丝出低纤度纤维非常困难。由于那个缘故，也不可能增加脱乙酰壳多糖的掺入量，因为在这种情况下，出现纺织数据损失，或者早在纺丝期间已经发生许多纤维断裂。此外，在纺丝浴中发生脱乙酰壳多糖漏损，因为脱乙酰壳多糖可溶于酸。对于掺入脱乙酰壳多糖，另外的复杂步骤是必须的。此外，为了确保脱乙酰壳多糖在最终产物中的效果，必须向纤维中掺入数量为至少大约10重量％的脱乙酰壳多糖，因为只有这样在纤维表面上才将具有足够的脱乙酰壳多糖。就是说，掺入的脱乙酰壳多糖难以达到纤维内部并由此而无效。随后，还尝试将脱乙酰壳多糖掺入根据氧化胺法生产的溶剂纺丝纤维素纤维(所谓的“莱赛尔(Lyocell)纤维)中，特别是因为莱赛尔纤维的高干湿强度。在DE 195 44 097中，描述了一种从多糖混合物生产成型体的方法，其中将纤维素和第二多糖溶于可与水溶混的有机多糖溶剂(优选ΝΜΜ0)中，其也可以含有第二溶剂。此外，在KR-A 9614022中，描述了生产甲壳质-纤维素纤维(称为“Chitulose”)， 其中将甲壳质和纤维素溶于溶剂中，所述溶剂选自二甲基咪唑啉/LiCl、二氯乙酸酯/氯代烃、二甲基乙酰胺/LiCl、N-甲基吡咯烷酮/LiCl，以及根据湿纺丝法生产纱。在权利要求中未提及NMMO。在EP-A 0 883 645中，尤其要求向溶液中添加作为改性化合物的脱乙酰壳多糖， 以增加食品用包装的柔性。改性化合物必须是可与纤维素/NMMO/水溶液混溶的。KR-A-2002036398描述了向纤维中掺入具有季铵基的脱乙酰壳多糖衍生物，所述脱乙酰壳多糖衍生物以复杂方式生产。在DE-A 100 07 794中，描述了生产聚合物组合物，包含可生物降解的聚合物和由海洋植物和/或海洋动物壳组成的材料，以及由其生产成型体。还要求保护了向根据莱赛尔法生产的纤维素溶液中添加由海洋植物、海洋动物制成的以粉末形式、粉末悬浮液或以液态形式的材料。此外，该材料还可在粉碎干纤维素之后或期间，以及在制造方法的任何阶段添加。尽管添加添加剂，但纤维呈现相同的纺织-机械性能，因为它们将不含添加齐U。在实施例中，仅描述了掺入褐藻粉末的莱赛尔纤维，其中为了生产纺丝物料，将褐藻粉、 NMMO和纸浆以及稳定剂混合并加热到94°C。此夕卜，在总结 艮告"Erzeugnisse aus Polysaccharidverbunden" (Taeger, E. ； Kramer, H. ； Meister, F. ； Vorwerg, W. ； Radosta, S； TITK - Thiiringisches Institut fur Texti 1-und Kunststoff-Forschung, 1997，第 1-47页，报告编号FKZ 95/ NR 036 F)中，描述了将脱乙酰壳多糖溶于稀有机或无机酸中，然后在含水的NMMO溶液中沉淀。这样，在纤维素溶液中得到精细脱乙酰壳多糖晶体的悬浮液，然后将其纺丝。根据所述文献，脱乙酰壳多糖以精细晶体形式残留在溶液中，甚至是在纤维素溶解后。这导致在纤维中形成微杂两相体系。纤维强度低(在10%脱乙酰壳多糖下经调理的纤维强度为19.4 cN/特；经调理的纤维伸长为11. 5%)。
在WO 04/007818中，建议将可溶于纺丝溶液的壳糖 # (chitosonium)聚合物(脱乙酰壳多糖与无机或有机酸的盐)掺入莱赛尔纤维中，其通过将它添加到纺丝溶液中或纺丝溶液前体中进行。作为一种替代的掺入方式，可能在生产过程中向纺织平面织物用脱乙酰壳多糖整理。向已生产的纤维上或向含有那些纤维的纺织制品上施涂脱乙酰壳多糖在下文中还被称为浸渍。然而，与之有关的基本问题是以此方式施涂的脱乙酰壳多糖不固定并被较快地冲洗掉，因此丧失了积极效果。为了避免该问题，在EP 1 243 688中建议使用脱乙酰壳多糖纳米颗粒来生产纤维、纱、针织物和纺织平面织物。“纳米脱乙酰壳多糖”是指由于小粒径而掺入在原纤间的平均直径为10-300 nm的接近球形固体。通过喷雾干燥、蒸发技术或超临界溶液膨胀进行纳米脱乙酰壳多糖的生产。在WO 01/32751中，描述了一种用于生产化妆品和药物制剂用的粒径为10-1000 nm的纳米颗粒脱乙酰壳多糖的方法，其中在表面改性剂的存在下将含水的酸性脱乙酰壳多糖溶液的PH值增加到脱乙酰壳多糖将沉淀的程度。此外，在WO 91/00298中，描述了生产粒径为0. 1-50 μ m的微晶脱乙酰壳多糖分散体和粉末，其中将含水的酸性脱乙酰壳多糖溶液的PH值增加到脱乙酰壳多糖将沉淀的程度。WO 97/07266描述了使用0. 5%醋酸脱乙酰壳多糖溶液处理莱赛尔纤维。在WO 2004/007818中，描述了除了向莱赛尔纤维中掺入壳糖傭聚合物，还用壳糖信聚合物的溶液或悬浮液处理从未干燥过的莱赛尔纤维。表明所述方法仅适用于处理从未干燥过的莱赛尔纤维。术语“从未干燥过(niemals getrocknet) ”在此是指还没有进行干燥步骤的新纺丝纤维的状态。用WO 2004/007818的方法来处理非从未干燥过状态的莱赛尔纤维的其它纤维类型(例如莫代尔纤维和粘胶纤维)是不可能的。在奥地利专利申请A 82/2008 (没有提前公开)中描述了一种方法，其中将纤维素成型体与含有不溶解的脱乙酰壳多糖颗粒的碱性分散体接触。本发明的目的是提供一种处理纤维素成型体的方法，其不存在上述向纤维掺入脱乙酰壳多糖的问题并且其适合于不同类型的、干燥以及从未干燥过的状态的纤维素纤维。优选在制造过程中以这样一种方式将脱乙酰壳多糖固定在特别是再生纤维素纤维(莱赛尔纤维、莫代尔(Modal)纤维、粘胶(Viskose)纤维、波里诺西克纤维)的纤维表面上，以致甚至在多次家务洗涤后，脱乙酰壳多糖将仍存在于最终产物上。这个目标是依靠一种处理纤维素成型体的方法来实现的，其中将该成型体与脱乙酰壳多糖的酸性溶液(sauren L5sung)接触，特征在于该脱乙酰壳多糖的脱乙酰化度为至少80%，含氮量为至少7重量％，优选至少7. 5重量％，重均摩尔质量(Molmasse)Mw(D)为 IOkDa-IOOOkDa,优选10kDa_160kDa，并且在25° C的1重量％乙酸中的1重量％溶液的粘度是lOOOmPas或者更低，优选400mPaS或者更低，特别优选200mPaS或者更低。 令人惊讶地，已经显示出如果成型体是用含有上述规定脱乙酰壳多糖的酸性溶液处理的，则足以将脱乙酰壳多糖施用到该纤维素成型体的表面。特别地，已经发现了脱乙酰壳多糖在酸性溶液中的粘度与成型体处理中能够获得的施加量之间令人惊讶的关系脱乙酰壳多糖在酸性溶液中的粘度越低，在成型体上能够获得的施加量越高(即明显更高)。以此方式，可以通过相对小的脱乙酰壳多糖使用量来获得足够的施加量。术语“脱乙酰壳多糖溶液”表示脱乙酰壳多糖是以完全溶解的形式存在的。但是， 这个术语不排除在处理液体中存在着另外的，任选的未溶解的成分。对于用于本发明方法来说，下面粘度的脱乙酰壳多糖是合适的在25° C在1%乙酸中的1%溶液的粘度是lOOOmPas或者更低，优选400mPas或者更低，特别优选200mPas或者更低，该粘度是用Brookfield粘度计在30转每分测量的。此外，脱乙酰壳多糖的脱乙酰化度也是重要的脱乙酰化度越高，脱乙酰壳多糖越适用于本发明的方法中。合适的脱乙酰壳多糖的多分散度(重均分子量与数均分子量的比率)尤其可以是 2-4。在文献中，对于甲壳质和脱乙酰壳多糖之间的划分没有一致定义。对本发明来说，术语“甲壳质”是指脱乙酰度为0%的2-乙酰氨基-2-脱氧-D-葡萄糖的β-1，4-结合的聚合物。同样对于本发明来说，术语“脱乙酰壳多糖”是指至少部分脱乙酰化的2-乙酰氨基-2-脱氧-D-葡萄糖的β -1，4-结合的聚合物。与掺入脱乙酰壳多糖的已知方法相比，根据本发明的方法具有下列优点掺入的脱乙酰壳多糖不到达成形体的内部。只有成型体表面上的脱乙酰壳多糖能接触皮肤并由此产生其积极的效果。因此，为了例如在浸渍成型体表面时达到相同的脱乙酰壳多糖数量，必须使用明显更大量的脱乙酰壳多糖来掺入。与使用纳米脱乙酰壳多糖相比，在纳米脱乙酰壳多糖的高制造成本方面，特别具有优点。根据本发明的方法具有优于描述于WO 2004/007818中方法的优点，使用如其中描述的壳糖備聚合物的酸性溶液浸渍，在随后用蒸汽处理从未干燥过的粘胶纤维、莫代尔纤维或波里诺西克纤维期间不起作用。在这种情况下，仅达到了极少的脱乙酰壳多糖载量， 在不改造现有装置的条件下不可能实施所述方法。另外，根据本发明的方法比描述于WO 2004/007818中的方法更节约成本，因为可优选使用更便宜的脱乙酰壳多糖类型(参见下面的进一步说明)。根据本发明方法的一种优选的实施方案，脱乙酰壳多糖颗粒在溶液中的含量是0. 1-10重量％，特别优选1-4重量％。根据本发明处理的成型体优选以纤维形式存在。特别地，纤维可以是莱赛尔纤维、 莫代尔纤维、波里诺西克纤维和/或粘胶纤维。BISFA (The International Bureau for the Standardisation of Man Made Fibres)指定并表示由纤维素在有机溶剂中的溶液产生的纤维素纤维。优选， 将叔胺氧化物，特别是N-甲基-吗啉-N-氧化物(NMMO)用作溶剂。制造莱赛尔纤维的方法描述在例如US-A 4，246，221中。粘胶纤维是通过纤维素的沉淀和再生从黄原酸纤维素(粘胶)的碱性溶液中获得的纤维。莫代尔纤维是这样的纤维素纤维，根据BISFA定义，其特征在于高湿断裂强度和高湿模量(以湿状态将纤维伸长5%所需的力)。在用脱乙酰壳多糖溶液处理期间，纤维可以以已干燥的形式存在，特别是作为纺织制品，优选纱、织物、针织物或由其生产的服装、或非织造制品的组成部分。“已干燥”纤维是指在纤维的生产过程中，已进行过至少一次干燥步骤的纤维。但是，优选该纤维可以以从未干燥过的形式存在。如果纤维在它的制造过程还没有进行干燥步骤，则该纤维被称作“从未干燥过的”。纤维可以特别以纤维网(Faservliese) 的形式存在，例如在莱赛尔，莫代尔和波里诺西克短切纤维的生产过程中作为中间产品而产生的。这样的变型方案具有这样的优点，S卩，可以进行所述的处理，而不需要对现有的生产莱赛尔，粘胶，莫代尔或者波里诺西克纤维的设备进行设备改变或者改进。迄今为止，在这些纤维的生产方法过程中，用脱乙酰壳多糖处理从未干燥过的粘胶，莫代尔或者波里诺西克纤维是不可能的。该纤维在该处理之前的残留水份能够是50%_500%。在用脱乙酰壳多糖溶液处理之后，成型体可以用过热蒸汽(Hei β dampf)处理。以此方式，可以获得脱乙酰壳多糖在该成型体表面上另外的固定。为了生产所述溶液，优选将脱乙酰壳多糖溶解到无机或者有机酸中。该酸优选是选自1-30个C原子的单_，二-或者三羧酸，优选乳酸，乙酸，甲酸，丙酸，乙醇酸，柠檬酸，草酸及其混合物。已经显示出脱乙酰壳多糖溶解所需的酸量取决于脱乙酰化度。溶解脱乙酰壳多糖所需的酸量是根据所使用的脱乙酰壳多糖的脱乙酰化度来计算的，如下表权利要求
1.用于处理纤维素成型体的方法，其中将该成型体与脱乙酰壳多糖的酸性溶液接触， 特征在于该脱乙酰壳多糖的脱乙酰化度为至少80%，含氮量为至少7重量％，优选至少7. 5 重量％，重均摩尔质量Mw(D)为IOkDa-IOOOkDa,优选10kDa_160kDa，并且在25° C在1重量％乙酸中的1重量％溶液的粘度是lOOOmPas或者更低，优选400mPas或者更低，特别优选200mPas或者更低。
2.根据权利要求1的方法，特征在于在该溶液中，脱乙酰壳多糖含量为0.1-10重量％， 优选1-4重量％。
3.根据权利要求1或2的方法，特征在于该成型体是以纤维的形式存在的。
4.根据权利要求3的方法，特征在于该纤维是莱赛尔纤维，莫代尔纤维，波里诺西克纤维和/或粘胶纤维。
5.根据权利要求3或4的方法，特征在于该纤维在所述处理时已经作为干燥的形式存在，特别是作为纺织制品的组成部分，优选是作为纱线，织物，针织物，由其所生产的衣物， 或者非织造制品的组成部分而存在。
6.根据权利要求3或4的方法，特征在于该纤维在所述处理时是以从未干燥过的形式存在的。
7.根据权利要求6的方法，特征在于该纤维是以纤维网的形式存在的。
8.根据权利要求6或7的方法，特征在于该纤维在该处理前具有50%-500%的残留水份。
9.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于在用所述溶液进行所述处理之后，该成型体经受了过热蒸汽处理。
10.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于为了制备所述溶液，将脱乙酰壳多糖溶解到无机或者有机酸中。
11.根据权利要求10的方法，特征在于该酸选自具有1-30个C原子的单羧酸，二羧酸或者三羧酸，优选乳酸，乙酸，甲酸，丙酸，乙醇酸，柠檬酸，草酸以及其混合物。
12.成型体，其能通过权利要求1-11中任一项的方法获得。
13.根据权利要求12的成型体，其处于纤维的形式，优选处于莱赛尔纤维，莫代尔纤维，波里诺西克纤维和/或粘胶纤维的形式。
14.根据权利要求12或13中任一项的成型体，特征在于脱乙酰壳多糖含量是0.1重量％和更高，优选0. 2重量％-1重量％，特别优选0. 4-0. 6重量％。
15.根据权利要求12-14中任一项的成型体作为抗菌产品，抑味产品，伤口愈合，止血和促进血液凝固的产品，用于非织造产品中和/或用作填充纤维的用途。
16.根据权利要求12-14中任一项的成型体，特别是脱乙酰壳多糖含量为0.2重量％-1重量％的成型体，具体地用作伤口愈合产品，特别是用作在再生表皮中促进细胞增殖的产品。
全文摘要
本发明涉及一种处理纤维素成型体的方法，其中将该成型体与脱乙酰壳多糖的酸性溶液接触。本发明方法的特征在于脱乙酰壳多糖的脱乙酰化度为至少80%，含氮量为至少7重量%，优选至少7.5重量%，重均摩尔质量Mw(D)为10kDa-1000kDa，优选10kDa-160kDa，并且在25°C的1重量%乙酸中的1重量%溶液的粘度是1000mPas或者更低，优选400mPas或者更低，特别优选200mPas或者更低。
文档编号A61K8/73GK102159765SQ200980137119
公开日2011年8月17日 申请日期2009年8月27日 优先权日2008年9月22日
发明者菲尔戈 H., 雷德林格 S., 里夏特 W. 申请人:连津格股份公司
用于处理纤维素成型体的方法
本发明涉及一种用于处理纤维素成型体(FromkSrper)、特别是用于纺织品或者无纺布的纤维素纤维的方法。具体的，本发明涉及一种依靠脱乙酰壳多糖来改变纤维素成型体的性能的方法。甲壳质和脱乙酰壳多糖是天然、可生物降解、无毒、非变应原的生物活性和生物相容聚合物，具有与纤维素类似的结构。甲壳质从甲壳类动物的壳、蟹和虾行业的废料获得。 全世界对于能够使用甲壳质的兴趣在近年来已呈现巨大增加，因为它被认为是除纤维素之外的第二大天然多糖来源。脱乙酰壳多糖由聚_(1，4)-2-氨基-2-脱氧- β -D-葡萄糖组成，并且通过甲壳质(聚-(1，4)-2-乙酰胺-2-脱氧-β-D-葡萄糖)的脱乙酰作用生产。由于溶解性原因 (甲壳质不溶于水、有机溶剂、稀酸和稀碱)，脱乙酰壳多糖(其可溶于稀酸、含水甲醇和丙三醇)具有尤其更大的意义。甲壳质和脱乙酰壳多糖的应用领域为生物技术中固定细胞和酶、医药中处理伤口、食品领域中用作营养增补剂和防腐剂、农业中保藏种子、污水系统中用作絮凝剂和重金属螯合剂(Chelatbildner)。然而，对于大部分应用领域，为了改进在含水体系中的溶解性，不得不对甲壳质/ 脱乙酰壳多糖进行改性。在纺织工业中使用脱乙酰壳多糖分为三种应用领域
-分别生产100%脱乙酰壳多糖纤维和生产掺有脱乙酰壳多糖的“人造纤维” -整理和涂布纺织纤维 -纺织工业的处理助剂
由于其抗菌性能和对于病原菌生长的抑制作用，脱乙酰壳多糖纤维用于医药领域，例如作为伤口覆盖和外科手术缝线。甲壳质和脱乙酰壳多糖可分别通过内生发酵而酶促或水解分解，并因此是可再吸收的纤维。这种天然聚合物对愈合创口的效果在于逐渐释放N-乙酰基-葡糖胺、骨胶原的粘多糖组织以及在伤口愈合期间对于组织生长的积极效果(EP 0 077 098，US 4309534，JP81/112937, JP84/116418 和还有很多个)。然而，由100%脱乙酰壳多糖制成的纤维的缺点在于它们呈现低干强度 (Innovative Technology Ltd. , ffinsford, England 的脱乙酰壳多糖纤维纤度 0. 25 特； 经调理的纤维强度9 cN/特；经调理的纤维伸长12. 4%;Korea Chitosan Co. LTD的脱乙酰壳多糖纤维经调理的纤维强度15 cN/特；经调理的纤维伸长26%)，以致它们极其脆并且以致湿强度等于干强度的仅仅30%。因此，将脱乙酰壳多糖纤维混合到其它人造纤维中，或者已将脱乙酰壳多糖在例如粘胶纤维的制造过程中添加到纺丝物料(Spirmmass)中。掺入甲壳质/脱乙酰壳多糖的粘胶纤维(在下面称为“掺入脱乙酰壳多糖的粘胶纤维”)在市场上可例如以商品名 Crabyon (Omikenshi Co)和 Chitopoly (Fuji Spinning Co.)买到。例如通过将粒度低于10 μ m的粉末形式的脱乙酰壳多糖或乙酰化的脱乙酰壳多糖以0. 5-2重量％的量分散到水中并通过将其添加到粘胶纺丝溶液中生产那些纤维(US 5320903)。于是，根据常规粘胶法或者还有波里诺西克法(Polynosicverfahren)生产纤维。 另外用于制造掺入脱乙酰壳多糖的粘胶纤维的方法分别描述在US-A 5，756，111 (在低温下的复杂预溶解或后溶解方法以获得将被添加到粘胶溶液中的碱性甲壳质_脱乙酰壳多糖溶液)、US-A 5，622，666 (添加微晶脱乙酰壳多糖和水溶性和/或碱溶性的天然聚合物，例如藻酸钠，其可与脱乙酰壳多糖形成离子键，作为粘胶纺丝溶液的分散体)和 PCT/FI90/00292和FI 78127 (将微晶脱乙酰壳多糖添加到纺丝物料中)中。AT 8388 U描述了在非织造纺织品和/或吸收性卫生产品中使用混入有脱乙酰壳多糖或者脱乙酰壳多糖盐和/或在它的表面上具有脱乙酰壳多糖或者脱乙酰壳多糖盐的纤维素纤维。掺入脱乙酰壳多糖的粘胶纤维呈现增加的染料亲和力、增加的水分保持值、杀真菌和气味抑制性能，但是也具有对于粘胶纤维抑制的低湿强度。因为脱乙酰壳多糖阻止对皮肤有害细菌的生长并消除过敏效果，例如，由Chitopoly制成的织物特别适合于皮炎病人。所有所述方法的缺点在于由此得到的纤维含有非常精细的脱乙酰壳多糖颗粒，因为脱乙酰壳多糖不可溶于纺丝物料中。脱乙酰壳多糖在纺丝物料中的二次凝聚或不均勻分布分别导致纺丝性能恶化，纺丝出低纤度纤维非常困难。由于那个缘故，也不可能增加脱乙酰壳多糖的掺入量，因为在这种情况下，出现纺织数据损失，或者早在纺丝期间已经发生许多纤维断裂。此外，在纺丝浴中发生脱乙酰壳多糖漏损，因为脱乙酰壳多糖可溶于酸。对于掺入脱乙酰壳多糖，另外的复杂步骤是必须的。此外，为了确保脱乙酰壳多糖在最终产物中的效果，必须向纤维中掺入数量为至少大约10重量％的脱乙酰壳多糖，因为只有这样在纤维表面上才将具有足够的脱乙酰壳多糖。就是说，掺入的脱乙酰壳多糖难以达到纤维内部并由此而无效。随后，还尝试将脱乙酰壳多糖掺入根据氧化胺法生产的溶剂纺丝纤维素纤维(所谓的“莱赛尔(Lyocell)纤维)中，特别是因为莱赛尔纤维的高干湿强度。在DE 195 44 097中，描述了一种从多糖混合物生产成型体的方法，其中将纤维素和第二多糖溶于可与水溶混的有机多糖溶剂(优选ΝΜΜ0)中，其也可以含有第二溶剂。此外，在KR-A 9614022中，描述了生产甲壳质-纤维素纤维(称为“Chitulose”)， 其中将甲壳质和纤维素溶于溶剂中，所述溶剂选自二甲基咪唑啉/LiCl、二氯乙酸酯/氯代烃、二甲基乙酰胺/LiCl、N-甲基吡咯烷酮/LiCl，以及根据湿纺丝法生产纱。在权利要求中未提及NMMO。在EP-A 0 883 645中，尤其要求向溶液中添加作为改性化合物的脱乙酰壳多糖， 以增加食品用包装的柔性。改性化合物必须是可与纤维素/NMMO/水溶液混溶的。KR-A-2002036398描述了向纤维中掺入具有季铵基的脱乙酰壳多糖衍生物，所述脱乙酰壳多糖衍生物以复杂方式生产。在DE-A 100 07 794中，描述了生产聚合物组合物，包含可生物降解的聚合物和由海洋植物和/或海洋动物壳组成的材料，以及由其生产成型体。还要求保护了向根据莱赛尔法生产的纤维素溶液中添加由海洋植物、海洋动物制成的以粉末形式、粉末悬浮液或以液态形式的材料。此外，该材料还可在粉碎干纤维素之后或期间，以及在制造方法的任何阶段添加。尽管添加添加剂，但纤维呈现相同的纺织-机械性能，因为它们将不含添加齐U。在实施例中，仅描述了掺入褐藻粉末的莱赛尔纤维，其中为了生产纺丝物料，将褐藻粉、 NMMO和纸浆以及稳定剂混合并加热到94°C。此夕卜，在总结 艮告"Erzeugnisse aus Polysaccharidverbunden" (Taeger, E. ； Kramer, H. ； Meister, F. ； Vorwerg, W. ； Radosta, S； TITK - Thiiringisches Institut fur Texti 1-und Kunststoff-Forschung, 1997，第 1-47页，报告编号FKZ 95/ NR 036 F)中，描述了将脱乙酰壳多糖溶于稀有机或无机酸中，然后在含水的NMMO溶液中沉淀。这样，在纤维素溶液中得到精细脱乙酰壳多糖晶体的悬浮液，然后将其纺丝。根据所述文献，脱乙酰壳多糖以精细晶体形式残留在溶液中，甚至是在纤维素溶解后。这导致在纤维中形成微杂两相体系。纤维强度低(在10%脱乙酰壳多糖下经调理的纤维强度为19.4 cN/特；经调理的纤维伸长为11. 5%)。
在WO 04/007818中，建议将可溶于纺丝溶液的壳糖 # (chitosonium)聚合物(脱乙酰壳多糖与无机或有机酸的盐)掺入莱赛尔纤维中，其通过将它添加到纺丝溶液中或纺丝溶液前体中进行。作为一种替代的掺入方式，可能在生产过程中向纺织平面织物用脱乙酰壳多糖整理。向已生产的纤维上或向含有那些纤维的纺织制品上施涂脱乙酰壳多糖在下文中还被称为浸渍。然而，与之有关的基本问题是以此方式施涂的脱乙酰壳多糖不固定并被较快地冲洗掉，因此丧失了积极效果。为了避免该问题，在EP 1 243 688中建议使用脱乙酰壳多糖纳米颗粒来生产纤维、纱、针织物和纺织平面织物。“纳米脱乙酰壳多糖”是指由于小粒径而掺入在原纤间的平均直径为10-300 nm的接近球形固体。通过喷雾干燥、蒸发技术或超临界溶液膨胀进行纳米脱乙酰壳多糖的生产。在WO 01/32751中，描述了一种用于生产化妆品和药物制剂用的粒径为10-1000 nm的纳米颗粒脱乙酰壳多糖的方法，其中在表面改性剂的存在下将含水的酸性脱乙酰壳多糖溶液的PH值增加到脱乙酰壳多糖将沉淀的程度。此外，在WO 91/00298中，描述了生产粒径为0. 1-50 μ m的微晶脱乙酰壳多糖分散体和粉末，其中将含水的酸性脱乙酰壳多糖溶液的PH值增加到脱乙酰壳多糖将沉淀的程度。WO 97/07266描述了使用0. 5%醋酸脱乙酰壳多糖溶液处理莱赛尔纤维。在WO 2004/007818中，描述了除了向莱赛尔纤维中掺入壳糖傭聚合物，还用壳糖信聚合物的溶液或悬浮液处理从未干燥过的莱赛尔纤维。表明所述方法仅适用于处理从未干燥过的莱赛尔纤维。术语“从未干燥过(niemals getrocknet) ”在此是指还没有进行干燥步骤的新纺丝纤维的状态。用WO 2004/007818的方法来处理非从未干燥过状态的莱赛尔纤维的其它纤维类型(例如莫代尔纤维和粘胶纤维)是不可能的。在奥地利专利申请A 82/2008 (没有提前公开)中描述了一种方法，其中将纤维素成型体与含有不溶解的脱乙酰壳多糖颗粒的碱性分散体接触。本发明的目的是提供一种处理纤维素成型体的方法，其不存在上述向纤维掺入脱乙酰壳多糖的问题并且其适合于不同类型的、干燥以及从未干燥过的状态的纤维素纤维。优选在制造过程中以这样一种方式将脱乙酰壳多糖固定在特别是再生纤维素纤维(莱赛尔纤维、莫代尔(Modal)纤维、粘胶(Viskose)纤维、波里诺西克纤维)的纤维表面上，以致甚至在多次家务洗涤后，脱乙酰壳多糖将仍存在于最终产物上。这个目标是依靠一种处理纤维素成型体的方法来实现的，其中将该成型体与脱乙酰壳多糖的酸性溶液(sauren L5sung)接触，特征在于该脱乙酰壳多糖的脱乙酰化度为至少80%，含氮量为至少7重量％，优选至少7. 5重量％，重均摩尔质量(Molmasse)Mw(D)为 IOkDa-IOOOkDa,优选10kDa_160kDa，并且在25° C的1重量％乙酸中的1重量％溶液的粘度是lOOOmPas或者更低，优选400mPaS或者更低，特别优选200mPaS或者更低。 令人惊讶地，已经显示出如果成型体是用含有上述规定脱乙酰壳多糖的酸性溶液处理的，则足以将脱乙酰壳多糖施用到该纤维素成型体的表面。特别地，已经发现了脱乙酰壳多糖在酸性溶液中的粘度与成型体处理中能够获得的施加量之间令人惊讶的关系脱乙酰壳多糖在酸性溶液中的粘度越低，在成型体上能够获得的施加量越高(即明显更高)。以此方式，可以通过相对小的脱乙酰壳多糖使用量来获得足够的施加量。术语“脱乙酰壳多糖溶液”表示脱乙酰壳多糖是以完全溶解的形式存在的。但是， 这个术语不排除在处理液体中存在着另外的，任选的未溶解的成分。对于用于本发明方法来说，下面粘度的脱乙酰壳多糖是合适的在25° C在1%乙酸中的1%溶液的粘度是lOOOmPas或者更低，优选400mPas或者更低，特别优选200mPas或者更低，该粘度是用Brookfield粘度计在30转每分测量的。此外，脱乙酰壳多糖的脱乙酰化度也是重要的脱乙酰化度越高，脱乙酰壳多糖越适用于本发明的方法中。合适的脱乙酰壳多糖的多分散度(重均分子量与数均分子量的比率)尤其可以是 2-4。在文献中，对于甲壳质和脱乙酰壳多糖之间的划分没有一致定义。对本发明来说，术语“甲壳质”是指脱乙酰度为0%的2-乙酰氨基-2-脱氧-D-葡萄糖的β-1，4-结合的聚合物。同样对于本发明来说，术语“脱乙酰壳多糖”是指至少部分脱乙酰化的2-乙酰氨基-2-脱氧-D-葡萄糖的β -1，4-结合的聚合物。与掺入脱乙酰壳多糖的已知方法相比，根据本发明的方法具有下列优点掺入的脱乙酰壳多糖不到达成形体的内部。只有成型体表面上的脱乙酰壳多糖能接触皮肤并由此产生其积极的效果。因此，为了例如在浸渍成型体表面时达到相同的脱乙酰壳多糖数量，必须使用明显更大量的脱乙酰壳多糖来掺入。与使用纳米脱乙酰壳多糖相比，在纳米脱乙酰壳多糖的高制造成本方面，特别具有优点。根据本发明的方法具有优于描述于WO 2004/007818中方法的优点，使用如其中描述的壳糖備聚合物的酸性溶液浸渍，在随后用蒸汽处理从未干燥过的粘胶纤维、莫代尔纤维或波里诺西克纤维期间不起作用。在这种情况下，仅达到了极少的脱乙酰壳多糖载量， 在不改造现有装置的条件下不可能实施所述方法。另外，根据本发明的方法比描述于WO 2004/007818中的方法更节约成本，因为可优选使用更便宜的脱乙酰壳多糖类型(参见下面的进一步说明)。根据本发明方法的一种优选的实施方案，脱乙酰壳多糖颗粒在溶液中的含量是0. 1-10重量％，特别优选1-4重量％。根据本发明处理的成型体优选以纤维形式存在。特别地，纤维可以是莱赛尔纤维、 莫代尔纤维、波里诺西克纤维和/或粘胶纤维。BISFA (The International Bureau for the Standardisation of Man Made Fibres)指定并表示由纤维素在有机溶剂中的溶液产生的纤维素纤维。优选， 将叔胺氧化物，特别是N-甲基-吗啉-N-氧化物(NMMO)用作溶剂。制造莱赛尔纤维的方法描述在例如US-A 4，246，221中。粘胶纤维是通过纤维素的沉淀和再生从黄原酸纤维素(粘胶)的碱性溶液中获得的纤维。莫代尔纤维是这样的纤维素纤维，根据BISFA定义，其特征在于高湿断裂强度和高湿模量(以湿状态将纤维伸长5%所需的力)。在用脱乙酰壳多糖溶液处理期间，纤维可以以已干燥的形式存在，特别是作为纺织制品，优选纱、织物、针织物或由其生产的服装、或非织造制品的组成部分。“已干燥”纤维是指在纤维的生产过程中，已进行过至少一次干燥步骤的纤维。但是，优选该纤维可以以从未干燥过的形式存在。如果纤维在它的制造过程还没有进行干燥步骤，则该纤维被称作“从未干燥过的”。纤维可以特别以纤维网(Faservliese) 的形式存在，例如在莱赛尔，莫代尔和波里诺西克短切纤维的生产过程中作为中间产品而产生的。这样的变型方案具有这样的优点，S卩，可以进行所述的处理，而不需要对现有的生产莱赛尔，粘胶，莫代尔或者波里诺西克纤维的设备进行设备改变或者改进。迄今为止，在这些纤维的生产方法过程中，用脱乙酰壳多糖处理从未干燥过的粘胶，莫代尔或者波里诺西克纤维是不可能的。该纤维在该处理之前的残留水份能够是50%_500%。在用脱乙酰壳多糖溶液处理之后，成型体可以用过热蒸汽(Hei β dampf)处理。以此方式，可以获得脱乙酰壳多糖在该成型体表面上另外的固定。为了生产所述溶液，优选将脱乙酰壳多糖溶解到无机或者有机酸中。该酸优选是选自1-30个C原子的单_，二-或者三羧酸，优选乳酸，乙酸，甲酸，丙酸，乙醇酸，柠檬酸，草酸及其混合物。已经显示出脱乙酰壳多糖溶解所需的酸量取决于脱乙酰化度。溶解脱乙酰壳多糖所需的酸量是根据所使用的脱乙酰壳多糖的脱乙酰化度来计算的，如下表权利要求
1.用于处理纤维素成型体的方法，其中将该成型体与脱乙酰壳多糖的酸性溶液接触， 特征在于该脱乙酰壳多糖的脱乙酰化度为至少80%，含氮量为至少7重量％，优选至少7. 5 重量％，重均摩尔质量Mw(D)为IOkDa-IOOOkDa,优选10kDa_160kDa，并且在25° C在1重量％乙酸中的1重量％溶液的粘度是lOOOmPas或者更低，优选400mPas或者更低，特别优选200mPas或者更低。
2.根据权利要求1的方法，特征在于在该溶液中，脱乙酰壳多糖含量为0.1-10重量％， 优选1-4重量％。
3.根据权利要求1或2的方法，特征在于该成型体是以纤维的形式存在的。
4.根据权利要求3的方法，特征在于该纤维是莱赛尔纤维，莫代尔纤维，波里诺西克纤维和/或粘胶纤维。
5.根据权利要求3或4的方法，特征在于该纤维在所述处理时已经作为干燥的形式存在，特别是作为纺织制品的组成部分，优选是作为纱线，织物，针织物，由其所生产的衣物， 或者非织造制品的组成部分而存在。
6.根据权利要求3或4的方法，特征在于该纤维在所述处理时是以从未干燥过的形式存在的。
7.根据权利要求6的方法，特征在于该纤维是以纤维网的形式存在的。
8.根据权利要求6或7的方法，特征在于该纤维在该处理前具有50%-500%的残留水份。
9.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于在用所述溶液进行所述处理之后，该成型体经受了过热蒸汽处理。
10.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于为了制备所述溶液，将脱乙酰壳多糖溶解到无机或者有机酸中。
11.根据权利要求10的方法，特征在于该酸选自具有1-30个C原子的单羧酸，二羧酸或者三羧酸，优选乳酸，乙酸，甲酸，丙酸，乙醇酸，柠檬酸，草酸以及其混合物。
12.成型体，其能通过权利要求1-11中任一项的方法获得。
13.根据权利要求12的成型体，其处于纤维的形式，优选处于莱赛尔纤维，莫代尔纤维，波里诺西克纤维和/或粘胶纤维的形式。
14.根据权利要求12或13中任一项的成型体，特征在于脱乙酰壳多糖含量是0.1重量％和更高，优选0. 2重量％-1重量％，特别优选0. 4-0. 6重量％。
15.根据权利要求12-14中任一项的成型体作为抗菌产品，抑味产品，伤口愈合，止血和促进血液凝固的产品，用于非织造产品中和/或用作填充纤维的用途。
16.根据权利要求12-14中任一项的成型体，特别是脱乙酰壳多糖含量为0.2重量％-1重量％的成型体，具体地用作伤口愈合产品，特别是用作在再生表皮中促进细胞增殖的产品。
全文摘要
本发明涉及一种处理纤维素成型体的方法，其中将该成型体与脱乙酰壳多糖的酸性溶液接触。本发明方法的特征在于脱乙酰壳多糖的脱乙酰化度为至少80%，含氮量为至少7重量%，优选至少7.5重量%，重均摩尔质量Mw(D)为10kDa-1000kDa，优选10kDa-160kDa，并且在25°C的1重量%乙酸中的1重量%溶液的粘度是1000mPas或者更低，优选400mPas或者更低，特别优选200mPas或者更低。
文档编号A61K8/73GK102159765SQ200980137119
公开日2011年8月17日 申请日期2009年8月27日 优先权日2008年9月22日
发明者菲尔戈 H., 雷德林格 S., 里夏特 W. 申请人:连津格股份公司
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