可充锂电池用钛酸锰锂/碳复合正极材料及其制备方法
专利名称：可充锂电池用钛酸锰锂/碳复合正极材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种正极材料，尤其是涉及一种可充锂电池用的钛酸锰锂/碳(Li2.xMnTi04/C， 0<x<l)复合正极材料及其制备方法。
背景技术：
可充锂电池(如锂离子电池等)经过10多年的发展，已经广泛应用于各种便携式电子产 品，并有希望成为电动车和混合动力车的储能装置。目前商品化的锂离子电池的正极材料以 氧化物正极材料尤其是层状LiCo02材料为主。LiCo02正极材料存在资源有限、价格昂贵和 环境不友好等缺点。而几乎所有氧化物正极材料在充电态时都是强氧化剂，与目前使用的有 机电解液直接接触存在严重的安全隐患。因此，寻求廉价、安全、环境友好并具有高比能量 的可充锂电池正极材料成为可充锂电池领域的研究热点之一。2003年，Litty Sebastian和J. Gopalakrishnan在文章 《Li2MTiO4 (M=Mn， Fe, Co, Ni): New cation-disordered rocksalt oxides exhibiting oxidative deintercalation of lithium: Synthesis of an ordered Li2NiTiO4》 中就涉及至U 了锂电池钛酸盐正极材料(Journal of Solid State Chemistry, 172 (2003) 171-177)。 M. Kiizma等 人在第14届国际锂电池会议(天津)(International Meeting of Lithium Batteries, 2008 ， Tianjin, China, abstract 325)报道了钛酸铁锂和钛酸锰锂的电化学性能《Li2FeTi04 and Li2MnTi04 as a New Potential Li-battery Cathode Materials》，虽然他们采用改性的溶胶凝胶法，但是所制 备的Li2MnTi04材料并非纯相材料，含有将近30%的MnO杂相，影响了该材料的电化学性能(即 便在6(^C，其容量也仅为100mAh/g)。
钛酸盐资源丰富，环境友好，具有内在的热稳定性和安全性能，是一种很有应用前景的 可充锂电池正极材料。
发明内容
本发明的目的在于针对钛酸盐正极材料导电性差的缺点，提供一种制备具有良好电化学 活性的可充锂电池用钛酸锰锂/碳复合正极材料及其制备方法。
本发明所述的可充锂电池用钛酸锰锂/碳复合正极材料为LikMnTi04/C ,0<x<l，按质量百 分比，钛酸盐的含量为98% 85%，所复合的碳的含量为2% 15%。
所述的可充锂电池用钛酸锰锂/碳复合正极材料实质上是一种非整计量比的化合物体系。本发明所述的可充锂电池用钛酸锰锂/碳复合正极材料的制备方法包括以下步骤
1) 将乙酸锰、碳酸锰和草酸锰等锰盐中的至少一种和钛酸正丁酯、二氧化钛等钛化合物 中的至少一种，按化学计量比，在水-乙醇体系中混合，于密闭系统中加热反应后转移到开口 容器烘干，在氮气或氩气等保护气氛中热处理，得到偏钛酸猛；
2) 将所制备的偏钕酸锰与乙酸锂、碳酸锂和氢氧化锂等锂化合物中的至少一种，按化学 计量比混合，加入蔗糖、葡萄糖等糖类中的至少一种，球磨，混合均匀后在氮气或氩气保护 下热处理，得Li2MnTi(VC复合材料；
3) 将所制备的Li2MnTi04/C复合材料在空气中加热，进行化学脱锂，再经过水洗、烘干， 得到钛酸锰锂/碳复合正极材料LikMnTi04/C目标产物，0<x<l 。
在步骤l)中，按摩尔比，锰盐和钛化合物满足物质的量比为Mn:Ti^ : 1;所述的水-乙醇体系应当满足按摩尔比，水T64:1;按体积比，水乙醇51 : 5，水包括来自反应 物原料的结晶水；所述的加热反应的温度可为30 18(TC，最好为120 150'C;所述的烘干 的温度可为80 150'C，最好为100 120。C;所述的热处理温度可为300 80(TC，最好为 400 600 °C 。
在步骤2)中，所述球磨的时间最好为2 5h;按质量比，偏钛酸锰糖=1: (0.2 1.0)， 最好为偏钛酸锰糖=1: C0.35 0.75);热处理的温度可为800 1100 。C，最好为900 1000。C。
在步骤3)中，所述的加热的温度最好为150 20(TC，加热的时间最好为5 24h，烘干 的温度最好为100 15(TC。
所述的钛酸锰锂/碳复合正极材料可用于可充锂电池的正极，所述的钛酸锰锂/碳复合正极 材料可用于六氟磷酸锂，高氯酸锂，六氟砷酸锂及三氟化碳璜酸锂(LiPF6， LiC104， LiAsF6 及CF3S03Li )为电解质的可充锂电池。
采用本发明所述的钛酸锰锂/碳复合材料制备钛酸锰锂/碳复合电极可采用涂浆法，其具体 步骤是按质量比复合材料乙炔黑粘结剂=80 : 10 : 10，将复合材料、乙炔黑和粘结剂球磨 混匀，涂在处理过的铝箔上，于120。C烘干，在20MPa下压制成型。以上述钛酸锰锂/碳复合 电极为正极，金属锂为负极，Cellgard2400为隔膜，1 moll/1 LiPF6的EC/DMC溶液为电解液， 组装成CR2025扣式电池，在LAND电池测试系统(武汉金诺电子有限公司提供)上进行恒流 充放电性能测试。电压区间2 4.8V。
本发明采用三步法，先制偏钛酸锰，再制钛酸锰锂/碳复合材料，最后经过化学脱锂得 到目标产物的技术方案。先制偏钛酸锰可以保证钛，锰的均匀混合，从而保证复合材料中钛酸锰锂相的纯度。糖受热经过熔融状态，有利于其均匀分散。糖碳化所得到的碳， 一方面可 防止钛酸盐颗粒间的烧结和团聚，使材料颗粒细小，缩短电化学过程锂离子的传输路径，有 利于实现良好倍率性能；另一方面，碳良好的导电性可以改善颗粒间的接触电导和材料的整 体电子电导，也有利于实现良好倍率性能；经过化学脱锂，使材料的电化学性能得到进一步 的活化与提高。
与已有技术不同之处在于，本发明分三步合成钛酸锰锂/碳复合材料，先制得偏钛酸锰， 实现钛和锰的均匀混合，再制备钛酸锰锂/碳复合材料，避免了原位包碳时碳影响到钛和锰间 的扩散而影响最终产物的相纯度；以廉价的糖为碳原料，通过化学方法实现原位碳化复合， 工艺简单，操作容易；最后，经过化学脱锂活化和提高了材料的电化学性能。因此本发明所 述复合材料具有较高的性价比和较好的市场潜力。本发明采用的原位碳复合方法，所制备的 复合材料具有较好的电化学性能。以含碳10。/。Li2-xMnTiCVC，x^.7材料为例，在30mAg"电 流密度下充放电可逆容量达到200 mAhg—1。
图l为MnTi03材料样品的X-射线衍射图。在图1中，热处理温度a、 800 °C (实施例l); b、 500 °C (实施例3); c、 400°C (实施例5)。横坐标为20/。， 6为衍射角，纵坐标为衍射强 度Intensity (a.u.)。
图2为Li2MnTiCVC复合材料样品的X-射线衍射图。在图2中，含碳量a、 2%(实施例1); b、 10 %(实施例8); c、 15 %(实施例4)。横坐标为26/ °， e为衍射角，纵坐标为衍射强度Intensity (a.u.)。
图3为Li2.xMnTi(VC,(Kx^复合材料样品的X-射线衍射图。在图3中，a、 x=0.6 (实施例 2); b、 x=0.7 (实施例8); c、 x=0.75 (实施例7)。横坐标为26/。， e为衍射角，纵坐标为衍射 强度Intensity (a.u.)。
图4为实施例1中电池的充放电曲线。在图4中，横坐标为放电容量Capacity/mAhg—1，纵坐 标为电压Voltage/V，电流密度为30 mAg—1 。
图5为实施例2中电池的充放电曲线。在图5中，横坐标为放电容量Capacity/mAhg"，纵坐 标为电压Voltage/V，电流密度为30mAg—1。
图6为实施例3中电池的充放电曲线。在图6中，横坐标为放电容量Capacity/mAhg人纵坐 标为电压Voltage/V，电流密度为30 mAg"。
图7为实施例4中电池的充放电曲线。在图7中，横坐标为放电容量Capacity/mAhg"，纵坐 标为电压Voltage/V，电流密度为30mAg—1。图8为实施例5中电池的充放电曲线。在图8中，横坐标为放电容量<:叩&(^^111^1^1，纵坐 标为电压Voltage/V，电流密度为30 mAg—1 。
图9为实施例6中电池的充放电曲线。在图9中，横坐标为放电容量Capacity/mAhg人纵坐 标为电压Voltage/V ，电流密度为30 mAg—1 。
图10为实施例7中电池的充放电曲线。在图10中，横坐标为放电容量Capacity/mAhg—1，纵 坐标为电压Voltage/V，电流密度为30 mAg—1 。
图11为实施例8中电池的充放电曲线。在图11中，横坐标为放电容量Capacity/mAhg—1，纵 坐标为电压Voltage/V，电流密度为30 mAg—1 。
图12为实施例8中电池的循环性能。在图12中，横坐标为循环数Cyclenumber,纵坐标为 放电容量Capacity/mAhg-、充放电电压为2.0 4.8V，电流密度为30mAg人國为充电charge， *为放电discharge 。
具体实施例方式
实施例l
将4.9gMn (Ac) 2.41120和6.8 g Ti (OC4H9) 4加入到20 ml乙醇中，于密封烧瓶中30。C条 件下反应24h，转移到蒸发皿中8(TC烘干，而后转移到管式电阻炉中，氮气保护下80(TC热处 理3h，得到MnTi03材料。将2.27 g MnTi()3材料和1.26 g LiOH'H20,及0.3 g蔗糖以30ml丙酮 为分散剂，球磨5h (自转速度500r/min)。待丙酮挥发后，转移到瓷舟中于管式电阻炉中在Ar 保护下，105(TC热处理3h，自然冷却至室温，即得到Li2MnTi(VC复合材料。将Li2MnTi(VC 复合材料在空气中180。C加热10h，冷却后多次水洗过滤，到滤液呈中性后，于120。C烘干即得 到所述的Li2.xMnTi(VC复合材料。在此复合物总质量中，Li2.xMnTi04占98。/。，(占2%， x=0.7。 按质量比复合材料乙炔黑粘结剂=80 : 10 : 10，球磨混匀后涂在处理过的铝箔上，于120'C 烘干，在20MPa下压制成型，得到可充锂电池用正极。
实施例2
将9.8gMn (Ac) 2'4H2O和3.2gTiO2加入到40ml乙醇中，于密封烧瓶中70。C条件下反应 12h，转移到蒸发皿中120。C烘干，而后转移到管式电阻炉中，氮气保护下70(TC热处理3h， 得到MnTi03材料。将2.27gMnTi03材料和1.26gLiOH'H20，及1.5g蔗糖以20ml丙酮为分散 剂，球磨5h(自转速度500r/min)。待丙酮挥发后，转移到瓷舟中于管式电阻炉中在N2保护下， 90(TC热处理10h，自然冷却至室温，即得到所述的Li2MnTi04/C复合材料。将Li2MnTi(VC复 合材料在空气中16(TC加热24h，冷却后多次水洗过滤，到滤液呈中性后，于12(TC烘干即得到 所述的Li2.xMnTiCVC复合材料。在此复合物总质量中，Li2-xMnTiO4占90。/c， C占10。/。， x=0.6。按质量比复合材料乙炔黑粘结剂=80 : 10 : 10，球磨混匀后涂在处理过的铝箔上，于120。C 烘干，在20MPa下压制成型，得到可充锂电池用正极。 实施例3
将4.9gMn (Ac) 2.4恥和6.8 gTi (OC4H9) 4加入到20ml乙醇中，于水热釜中150。C条 件下反应24h，转移到蒸发皿中9(TC烘干，而后转移到管式电阻炉中，氮气保护下500'C热处 理5h，得到MnTi03材料。将2.27 g MnTi03材料和1.26 g LiOH'H20,及1.5g蔗糖以30ml丙酮 为分散剂，球磨5h (自转速度500r/min)。待丙酮挥发后，转移到瓷舟中于管式电阻炉中在N2 保护下，90(TC热处理10h，自然冷却至室温，即得到所述的Li2MnTi04/C复合材料。将 Li2MnTi(VC复合材料在空气中18(rC加热10h，冷却后多次水洗过滤，到滤液呈中性后，于 12(TC烘干即得到所述的Li2.xMnTi04/C复合材料。在此复合物总质量中，Li^MnTi04占900/0， C占10。/。， x=0.7。按质量比复合材料乙炔黑粘结剂=80 : 10 : 10，球磨混匀后涂在处理过 的铝箔上，于12(TC烘干，在20MPa下压制成型，得到可充锂电池用正极。
实施例4
将4.9gMn (Ac) 2-41120和6.8 g Ti (OC4H9) 4加入到20ml乙醇中，于水热釜中120。C条 件下反应24h，转移到蒸发皿中12(TC烘干，而后转移到管式电阻炉中，氮气保护下50(TC热 处理5h，得到MnTi03材料。将2.27 g MnTiCb材料和1.26 g LiOH'H20,及2.2 g蔗糖以30ml丙 酮为分散剂，球磨5h (自转速度500r/min)。待丙酮挥发后，转移到瓷舟中于管式电阻炉中在 N2保护下，90(TC热处理10h，自然冷却至室温，即得到所述的Li2MnTKVC复合材料。将 Li2MnTiO4/C复合材料在空气中180'C加热10h，冷却后多次水洗过滤，到滤液呈中性后，于 120。C烘干即得到所述的Li2.xMnTi04/C复合材料。在此复合物总质量中，Li2.xMnTi04占850/0， C占15。/。， x=0.7。按质量比复合材料乙炔黑粘结剂=80 : 10 : 10，球磨混匀后涂在处理过 的铝箔上，于120'C烘干，在20MPa下压制成型，得到可充锂电池用正极。
实施例5
将9.8 gMn (Ac) 241120和13.6 gTi (OC4H9) 4加入到40ml乙醇中，于水热釜中180。C 条件下反应24h，转移到蒸发皿中13(TC烘干，而后转移到管式电阻炉中，氮气保护下40(TC 热处理5h，得到MnTi03材料。将4.54 g MnTi03材料和2.52 g LiOH'H20,及3.0g蔗糖以40ml 丙酮为分散剂，球磨5h (自转速度500r/min)。待丙酮挥发后，转移到瓷舟中于管式电阻炉中 在Ar保护下，90(TC热处理10h，自然冷却至室温，即得到所述的Li2MnTiOVC复合材料。将 Li2MnTKVC复合材料在空气中18(TC加热10h，冷却后多次水洗过滤，到滤液呈中性后，于 15(TC烘干即得到所述的Li2.xMnTi04/C复合材料。在此复合物总质量中，Li2.xMnTi(1^90%，C占10。/。， x=0.7。按质量比复合材料乙炔黑粘结剂=80 : 10 : 10，球磨混匀后涂在处理过 的铝箔上，于12(TC烘干，在20MPa下压制成型，得到可充锂电池用正极。 实施例6
将4.9gMn (Ac) 2.41^20和6.8 g Ti (OC4H9) 4加入到40ml乙醇中，加入6mlH20，于密 封烧瓶中70"C条件下反应24h，转移到蒸发皿中8(TC烘干，而后转移到管式电阻炉中，氮气 保护下600。C热处理3h，得到MnTi03材料。将2.27 g MnTi03材料和1.26 g LiOH'H20,及1.5g 蔗糖以30ml丙酮为分散剂，球磨5h (自转速度500r/min)。待丙酮挥发后，转移到瓷舟中于管 式电阻炉中在N2保护下，90(TC热处理3h，自然冷却至室温，即得到所述的Li2MnTi04/C复合 材料。将Li2MnTi(VC复合材料在空气中18(rC加热24h，冷却后多次水洗过滤，到滤液呈中 性后，于12(TC烘干即得到所述的Li2.xMnTi04/C复合材料。在此复合物总质量中，Li2.xMnTi04 占90%， C占10。/。， x=0.7。按质量比复合材料乙炔黑粘结剂=80 : 10 : 10，球磨混匀后涂 在处理过的铝箔上，于120'C烘干，在20MPa下压制成型，得到可充锂电池用正极。
实施例7
将19.6 g Mn (Ac) 2'41120和6.4 g 1102加入到80 ml乙醇中，于密封烧瓶中70。C条件卞反应 12h，转移到蒸发皿中120。C烘干，而后转移到管式电阻炉中，氮气保护下800。C热处理10h， 得到MnTi03材料。将3.0 2g MnTiO3材料和0.74 g Li2C03,及2.0 g蔗糖以30ml丙酮为分散剂， 球磨5h(自转速度500r/min)。待丙酮挥发后，转移到瓷舟中于管式电阻炉中在N2保护下，900 'C热处理10h，自然冷却至室温，即得到所述的Li2MnTi04/C复合材料。将Li2MnTi04/C复合 材料在空气中20(TC加热5h，冷却后多次水洗过滤，到滤液呈中性后，于15(TC烘干即得到所 述的Li2.xMnTiOVC复合材料。在此复合物总质量中，Li2-xMnTi04占9511/()， C占5。/。， x=0.75。 按质量比复合材料乙炔黑粘结剂=80 : 10 : 10，球磨混匀后涂在处理过的铝箔上，于12(TC 烘干，在20MPa下压制成型，得到可充锂电池用正极。
实施例8
将4.9gMn (Ac) 2.41120和6.8 gTi (OC4H9) 4加入到40ml乙醇中，加入2 ml 1120,于水 热釜中150'C条件下反应24h，转移到蒸发皿中9(TC烘干，而后转移到管式电阻炉中，氮气保 护下40(TC热处理5h，得到MnTK)3材料。将2.27 gMnTi03材料和1.26 g LiOH'H20，及1.5g蔗 糖以30ml丙酮为分散剂，球磨5h (自转速度500r/min)。待丙酮挥发后，转移到瓷舟中于管式 电阻炉中在N2保护下，90(TC热处理3h，自然冷却至室温，即得到所述的Li2MnTi(VC复合材 料。将Li2MnTiO4/C复合材料在空气中18(TC加热10h，冷却后多次水洗过滤，到滤液呈中性后， 于15(TC烘干即得到所述的LihMnTi04/C复合材料。在此复合物总质量中，Li2-xMnTi04占900/0，(3占10%， x=0.7。按质量比复合材料乙炔黑粘结剂=80 : 10 : 10，球磨混匀后涂在处理过 的铝箔上，于12(TC烘干，在20MPa下压制成型，得到可充锂电池用正极。 实施例9
将实施例1 8所制备的MnTi03材料、Li2MnTi(VC复合材料，及LikMnTiO4/C复合材料， 在荷兰Philip公司生产的Panalytical X'Pert型粉末X-射线衍射仪上进行粉末X-射线衍射实验。 实验条件如下铜靶，X(CuKal)=1.5406A，管电压40KV,管电流30mA，使用步进扫描方式， 步长0.0167°，每步时间10s，扫描范围10~90°。实验数据如图 3所示。
实施例IO
以实施例1 8所制备的电极为正极，金属锂为负极，Cellgard2400为隔膜，1 molL—1 LiPF6 的EC/DMC溶液为电解液，组装成CR2025扣式电池，在LAND电池测试系统(武汉金诺电子 有限公司提供)上进行恒电流充放电性能测试。电压区间为2 4.8V。电流密度为30mAg—1。 测试环境为27i:恒温。测试结果如图3 12所示。
权利要求
1. 可充锂电池用钛酸锰锂/碳复合正极材料，其特征在于为Li2-xMnTiO4/C，0<x<1，按质量百分比，钛酸盐的含量为98％～85％，所复合的碳的含量为2％～15％。
2. 如权利要求l所述的可充锂电池用钛酸锰锂/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于 包括以下步骤-1) 将乙酸锰、碳酸锰和草酸锰等锰盐中的至少一种和钛酸正丁酯、二氧化钛等钛化合物 中的至少一种，按化学计量比，在水-乙醇体系中混合，于密闭系统中加热反应后转移到开口 容器烘干，在氮气或氩气等保护气氛中热处理，得到偏钛酸锰；2) 将所制备的偏钛酸锰与乙酸锂、碳酸锂和氢氧化锂等锂化合物中的至少一种，按化学 计量比混合，加入蔗糖、葡萄糖等糖类中的至少一种，球磨，混合均匀后在氮气或氩气保护 下热处理，得Li2MnTiCVC复合材料；3) 将所制备的Li2MnTi04/C复合材料在空气中加热，进行化学脱锂，再经过水洗、烘干， 得到钛酸锰锂/碳复合正极材料Li2.xMnTi04/C目标产物，0<x<l 。
3. 如权利要求2所述的可充锂电池用钛酸锰锂/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于 在步骤l)中，按摩尔比，锰盐和钛化合物满足物质的量比为Mn:Ti^ : 1。
4. 如权利要求2所述的可充锂电池用钛酸锰锂/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于 在步骤l)中，所述的水-乙醇体系应当满足按摩尔比，水T&4:1;按体积比，水乙醇 Sl:5，水包括来自反应物原料的结晶水。
5. 如权利要求2所述的可充锂电池用钛酸锰锂/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于 在步骤l)中，所述的加热反应的温度为30 180'C，所述的烘干的温度为80 15(TC，所述 的热处理温度为300 800 'C。
6. 如权利要求2所述的可充锂电池用钛酸锰锂/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于 在步骤2)中，所述球磨的时间为2 5h。
7. 如权利要求2所述的可充锂电池用钛酸锰锂/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于 在步骤2)中，按质量比，偏钛酸锰糖=1 : 0.2 1.0。
8. 如权利要求2所述的可充锂电池用钛酸锰锂/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于 在步骤2)中，热处理的温度为800 1100 °C。
9. 如权利要求2所述的可充锂电池用钛酸锰锂/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于 在步骤3)中，所述的加热的温度为150 20(TC，加热的时间为5 24h，烘干的温度为100 .150 °C。
10.如权利要求l所述的可充锂电池用钛酸锰锂/碳复合正极材料用于制备钛酸锰锂/碳复 合电极，其步骤为按质量比复合材料乙炔黑粘结剂=80 : 10 : 10，将复合材料、乙炔黑和粘结剂球磨混 匀，涂在处理过的铝箔上，于12(TC烘干，在20MPa下压制成型，得钛酸锰锂/碳复合电极。
全文摘要
可充锂电池用钛酸锰锂/碳复合正极材料及其制备方法，涉及一种正极材料。提供一种制备具有良好电化学活性的可充锂电池用钛酸锰锂/碳复合正极材料及其制备方法。复合正极材料为Li<sub>2-x</sub>MnTiO<sub>4</sub>/C，0＜x＜1，钛酸盐98％～85％，复合的碳2％～15％。将乙酸锰、碳酸锰和草酸锰等锰盐中的至少一种和钛酸正丁酯、二氧化钛等钛化合物中的至少一种，在水-乙醇体系中混合，加热反应后烘干，热处理得偏钛酸锰；将偏钛酸锰与乙酸锂、碳酸锂和氢氧化锂等锂化合物中的至少一种，混合，加入糖，球磨，热处理，得Li<sub>2</sub>MnTiO<sub>4</sub>/C复合材料；将Li<sub>2</sub>MnTiO<sub>4</sub>/C复合材料加热，进行化学脱锂，水洗，烘干，即得产物。
文档编号H01M4/04GK101442125SQ20081007238
公开日2009年5月27日 申请日期2008年12月15日 优先权日2008年12月15日
发明者何冠男, 李益孝, 勇 杨 申请人:厦门大学
技术领域：
本发明涉及一种正极材料，尤其是涉及一种可充锂电池用的钛酸锰锂/碳(Li2.xMnTi04/C， 0<x<l)复合正极材料及其制备方法。
背景技术：
可充锂电池(如锂离子电池等)经过10多年的发展，已经广泛应用于各种便携式电子产 品，并有希望成为电动车和混合动力车的储能装置。目前商品化的锂离子电池的正极材料以 氧化物正极材料尤其是层状LiCo02材料为主。LiCo02正极材料存在资源有限、价格昂贵和 环境不友好等缺点。而几乎所有氧化物正极材料在充电态时都是强氧化剂，与目前使用的有 机电解液直接接触存在严重的安全隐患。因此，寻求廉价、安全、环境友好并具有高比能量 的可充锂电池正极材料成为可充锂电池领域的研究热点之一。2003年，Litty Sebastian和J. Gopalakrishnan在文章 《Li2MTiO4 (M=Mn， Fe, Co, Ni): New cation-disordered rocksalt oxides exhibiting oxidative deintercalation of lithium: Synthesis of an ordered Li2NiTiO4》 中就涉及至U 了锂电池钛酸盐正极材料(Journal of Solid State Chemistry, 172 (2003) 171-177)。 M. Kiizma等 人在第14届国际锂电池会议(天津)(International Meeting of Lithium Batteries, 2008 ， Tianjin, China, abstract 325)报道了钛酸铁锂和钛酸锰锂的电化学性能《Li2FeTi04 and Li2MnTi04 as a New Potential Li-battery Cathode Materials》，虽然他们采用改性的溶胶凝胶法，但是所制 备的Li2MnTi04材料并非纯相材料，含有将近30%的MnO杂相，影响了该材料的电化学性能(即 便在6(^C，其容量也仅为100mAh/g)。
钛酸盐资源丰富，环境友好，具有内在的热稳定性和安全性能，是一种很有应用前景的 可充锂电池正极材料。
发明内容
本发明的目的在于针对钛酸盐正极材料导电性差的缺点，提供一种制备具有良好电化学 活性的可充锂电池用钛酸锰锂/碳复合正极材料及其制备方法。
本发明所述的可充锂电池用钛酸锰锂/碳复合正极材料为LikMnTi04/C ,0<x<l，按质量百 分比，钛酸盐的含量为98% 85%，所复合的碳的含量为2% 15%。
所述的可充锂电池用钛酸锰锂/碳复合正极材料实质上是一种非整计量比的化合物体系。本发明所述的可充锂电池用钛酸锰锂/碳复合正极材料的制备方法包括以下步骤
1) 将乙酸锰、碳酸锰和草酸锰等锰盐中的至少一种和钛酸正丁酯、二氧化钛等钛化合物 中的至少一种，按化学计量比，在水-乙醇体系中混合，于密闭系统中加热反应后转移到开口 容器烘干，在氮气或氩气等保护气氛中热处理，得到偏钛酸猛；
2) 将所制备的偏钕酸锰与乙酸锂、碳酸锂和氢氧化锂等锂化合物中的至少一种，按化学 计量比混合，加入蔗糖、葡萄糖等糖类中的至少一种，球磨，混合均匀后在氮气或氩气保护 下热处理，得Li2MnTi(VC复合材料；
3) 将所制备的Li2MnTi04/C复合材料在空气中加热，进行化学脱锂，再经过水洗、烘干， 得到钛酸锰锂/碳复合正极材料LikMnTi04/C目标产物，0<x<l 。
在步骤l)中，按摩尔比，锰盐和钛化合物满足物质的量比为Mn:Ti^ : 1;所述的水-乙醇体系应当满足按摩尔比，水T64:1;按体积比，水乙醇51 : 5，水包括来自反应 物原料的结晶水；所述的加热反应的温度可为30 18(TC，最好为120 150'C;所述的烘干 的温度可为80 150'C，最好为100 120。C;所述的热处理温度可为300 80(TC，最好为 400 600 °C 。
在步骤2)中，所述球磨的时间最好为2 5h;按质量比，偏钛酸锰糖=1: (0.2 1.0)， 最好为偏钛酸锰糖=1: C0.35 0.75);热处理的温度可为800 1100 。C，最好为900 1000。C。
在步骤3)中，所述的加热的温度最好为150 20(TC，加热的时间最好为5 24h，烘干 的温度最好为100 15(TC。
所述的钛酸锰锂/碳复合正极材料可用于可充锂电池的正极，所述的钛酸锰锂/碳复合正极 材料可用于六氟磷酸锂，高氯酸锂，六氟砷酸锂及三氟化碳璜酸锂(LiPF6， LiC104， LiAsF6 及CF3S03Li )为电解质的可充锂电池。
采用本发明所述的钛酸锰锂/碳复合材料制备钛酸锰锂/碳复合电极可采用涂浆法，其具体 步骤是按质量比复合材料乙炔黑粘结剂=80 : 10 : 10，将复合材料、乙炔黑和粘结剂球磨 混匀，涂在处理过的铝箔上，于120。C烘干，在20MPa下压制成型。以上述钛酸锰锂/碳复合 电极为正极，金属锂为负极，Cellgard2400为隔膜，1 moll/1 LiPF6的EC/DMC溶液为电解液， 组装成CR2025扣式电池，在LAND电池测试系统(武汉金诺电子有限公司提供)上进行恒流 充放电性能测试。电压区间2 4.8V。
本发明采用三步法，先制偏钛酸锰，再制钛酸锰锂/碳复合材料，最后经过化学脱锂得 到目标产物的技术方案。先制偏钛酸锰可以保证钛，锰的均匀混合，从而保证复合材料中钛酸锰锂相的纯度。糖受热经过熔融状态，有利于其均匀分散。糖碳化所得到的碳， 一方面可 防止钛酸盐颗粒间的烧结和团聚，使材料颗粒细小，缩短电化学过程锂离子的传输路径，有 利于实现良好倍率性能；另一方面，碳良好的导电性可以改善颗粒间的接触电导和材料的整 体电子电导，也有利于实现良好倍率性能；经过化学脱锂，使材料的电化学性能得到进一步 的活化与提高。
与已有技术不同之处在于，本发明分三步合成钛酸锰锂/碳复合材料，先制得偏钛酸锰， 实现钛和锰的均匀混合，再制备钛酸锰锂/碳复合材料，避免了原位包碳时碳影响到钛和锰间 的扩散而影响最终产物的相纯度；以廉价的糖为碳原料，通过化学方法实现原位碳化复合， 工艺简单，操作容易；最后，经过化学脱锂活化和提高了材料的电化学性能。因此本发明所 述复合材料具有较高的性价比和较好的市场潜力。本发明采用的原位碳复合方法，所制备的 复合材料具有较好的电化学性能。以含碳10。/。Li2-xMnTiCVC，x^.7材料为例，在30mAg"电 流密度下充放电可逆容量达到200 mAhg—1。
图l为MnTi03材料样品的X-射线衍射图。在图1中，热处理温度a、 800 °C (实施例l); b、 500 °C (实施例3); c、 400°C (实施例5)。横坐标为20/。， 6为衍射角，纵坐标为衍射强 度Intensity (a.u.)。
图2为Li2MnTiCVC复合材料样品的X-射线衍射图。在图2中，含碳量a、 2%(实施例1); b、 10 %(实施例8); c、 15 %(实施例4)。横坐标为26/ °， e为衍射角，纵坐标为衍射强度Intensity (a.u.)。
图3为Li2.xMnTi(VC,(Kx^复合材料样品的X-射线衍射图。在图3中，a、 x=0.6 (实施例 2); b、 x=0.7 (实施例8); c、 x=0.75 (实施例7)。横坐标为26/。， e为衍射角，纵坐标为衍射 强度Intensity (a.u.)。
图4为实施例1中电池的充放电曲线。在图4中，横坐标为放电容量Capacity/mAhg—1，纵坐 标为电压Voltage/V，电流密度为30 mAg—1 。
图5为实施例2中电池的充放电曲线。在图5中，横坐标为放电容量Capacity/mAhg"，纵坐 标为电压Voltage/V，电流密度为30mAg—1。
图6为实施例3中电池的充放电曲线。在图6中，横坐标为放电容量Capacity/mAhg人纵坐 标为电压Voltage/V，电流密度为30 mAg"。
图7为实施例4中电池的充放电曲线。在图7中，横坐标为放电容量Capacity/mAhg"，纵坐 标为电压Voltage/V，电流密度为30mAg—1。图8为实施例5中电池的充放电曲线。在图8中，横坐标为放电容量<:叩&(^^111^1^1，纵坐 标为电压Voltage/V，电流密度为30 mAg—1 。
图9为实施例6中电池的充放电曲线。在图9中，横坐标为放电容量Capacity/mAhg人纵坐 标为电压Voltage/V ，电流密度为30 mAg—1 。
图10为实施例7中电池的充放电曲线。在图10中，横坐标为放电容量Capacity/mAhg—1，纵 坐标为电压Voltage/V，电流密度为30 mAg—1 。
图11为实施例8中电池的充放电曲线。在图11中，横坐标为放电容量Capacity/mAhg—1，纵 坐标为电压Voltage/V，电流密度为30 mAg—1 。
图12为实施例8中电池的循环性能。在图12中，横坐标为循环数Cyclenumber,纵坐标为 放电容量Capacity/mAhg-、充放电电压为2.0 4.8V，电流密度为30mAg人國为充电charge， *为放电discharge 。
具体实施例方式
实施例l
将4.9gMn (Ac) 2.41120和6.8 g Ti (OC4H9) 4加入到20 ml乙醇中，于密封烧瓶中30。C条 件下反应24h，转移到蒸发皿中8(TC烘干，而后转移到管式电阻炉中，氮气保护下80(TC热处 理3h，得到MnTi03材料。将2.27 g MnTi()3材料和1.26 g LiOH'H20,及0.3 g蔗糖以30ml丙酮 为分散剂，球磨5h (自转速度500r/min)。待丙酮挥发后，转移到瓷舟中于管式电阻炉中在Ar 保护下，105(TC热处理3h，自然冷却至室温，即得到Li2MnTi(VC复合材料。将Li2MnTi(VC 复合材料在空气中180。C加热10h，冷却后多次水洗过滤，到滤液呈中性后，于120。C烘干即得 到所述的Li2.xMnTi(VC复合材料。在此复合物总质量中，Li2.xMnTi04占98。/。，(占2%， x=0.7。 按质量比复合材料乙炔黑粘结剂=80 : 10 : 10，球磨混匀后涂在处理过的铝箔上，于120'C 烘干，在20MPa下压制成型，得到可充锂电池用正极。
实施例2
将9.8gMn (Ac) 2'4H2O和3.2gTiO2加入到40ml乙醇中，于密封烧瓶中70。C条件下反应 12h，转移到蒸发皿中120。C烘干，而后转移到管式电阻炉中，氮气保护下70(TC热处理3h， 得到MnTi03材料。将2.27gMnTi03材料和1.26gLiOH'H20，及1.5g蔗糖以20ml丙酮为分散 剂，球磨5h(自转速度500r/min)。待丙酮挥发后，转移到瓷舟中于管式电阻炉中在N2保护下， 90(TC热处理10h，自然冷却至室温，即得到所述的Li2MnTi04/C复合材料。将Li2MnTi(VC复 合材料在空气中16(TC加热24h，冷却后多次水洗过滤，到滤液呈中性后，于12(TC烘干即得到 所述的Li2.xMnTiCVC复合材料。在此复合物总质量中，Li2-xMnTiO4占90。/c， C占10。/。， x=0.6。按质量比复合材料乙炔黑粘结剂=80 : 10 : 10，球磨混匀后涂在处理过的铝箔上，于120。C 烘干，在20MPa下压制成型，得到可充锂电池用正极。 实施例3
将4.9gMn (Ac) 2.4恥和6.8 gTi (OC4H9) 4加入到20ml乙醇中，于水热釜中150。C条 件下反应24h，转移到蒸发皿中9(TC烘干，而后转移到管式电阻炉中，氮气保护下500'C热处 理5h，得到MnTi03材料。将2.27 g MnTi03材料和1.26 g LiOH'H20,及1.5g蔗糖以30ml丙酮 为分散剂，球磨5h (自转速度500r/min)。待丙酮挥发后，转移到瓷舟中于管式电阻炉中在N2 保护下，90(TC热处理10h，自然冷却至室温，即得到所述的Li2MnTi04/C复合材料。将 Li2MnTi(VC复合材料在空气中18(rC加热10h，冷却后多次水洗过滤，到滤液呈中性后，于 12(TC烘干即得到所述的Li2.xMnTi04/C复合材料。在此复合物总质量中，Li^MnTi04占900/0， C占10。/。， x=0.7。按质量比复合材料乙炔黑粘结剂=80 : 10 : 10，球磨混匀后涂在处理过 的铝箔上，于12(TC烘干，在20MPa下压制成型，得到可充锂电池用正极。
实施例4
将4.9gMn (Ac) 2-41120和6.8 g Ti (OC4H9) 4加入到20ml乙醇中，于水热釜中120。C条 件下反应24h，转移到蒸发皿中12(TC烘干，而后转移到管式电阻炉中，氮气保护下50(TC热 处理5h，得到MnTi03材料。将2.27 g MnTiCb材料和1.26 g LiOH'H20,及2.2 g蔗糖以30ml丙 酮为分散剂，球磨5h (自转速度500r/min)。待丙酮挥发后，转移到瓷舟中于管式电阻炉中在 N2保护下，90(TC热处理10h，自然冷却至室温，即得到所述的Li2MnTKVC复合材料。将 Li2MnTiO4/C复合材料在空气中180'C加热10h，冷却后多次水洗过滤，到滤液呈中性后，于 120。C烘干即得到所述的Li2.xMnTi04/C复合材料。在此复合物总质量中，Li2.xMnTi04占850/0， C占15。/。， x=0.7。按质量比复合材料乙炔黑粘结剂=80 : 10 : 10，球磨混匀后涂在处理过 的铝箔上，于120'C烘干，在20MPa下压制成型，得到可充锂电池用正极。
实施例5
将9.8 gMn (Ac) 241120和13.6 gTi (OC4H9) 4加入到40ml乙醇中，于水热釜中180。C 条件下反应24h，转移到蒸发皿中13(TC烘干，而后转移到管式电阻炉中，氮气保护下40(TC 热处理5h，得到MnTi03材料。将4.54 g MnTi03材料和2.52 g LiOH'H20,及3.0g蔗糖以40ml 丙酮为分散剂，球磨5h (自转速度500r/min)。待丙酮挥发后，转移到瓷舟中于管式电阻炉中 在Ar保护下，90(TC热处理10h，自然冷却至室温，即得到所述的Li2MnTiOVC复合材料。将 Li2MnTKVC复合材料在空气中18(TC加热10h，冷却后多次水洗过滤，到滤液呈中性后，于 15(TC烘干即得到所述的Li2.xMnTi04/C复合材料。在此复合物总质量中，Li2.xMnTi(1^90%，C占10。/。， x=0.7。按质量比复合材料乙炔黑粘结剂=80 : 10 : 10，球磨混匀后涂在处理过 的铝箔上，于12(TC烘干，在20MPa下压制成型，得到可充锂电池用正极。 实施例6
将4.9gMn (Ac) 2.41^20和6.8 g Ti (OC4H9) 4加入到40ml乙醇中，加入6mlH20，于密 封烧瓶中70"C条件下反应24h，转移到蒸发皿中8(TC烘干，而后转移到管式电阻炉中，氮气 保护下600。C热处理3h，得到MnTi03材料。将2.27 g MnTi03材料和1.26 g LiOH'H20,及1.5g 蔗糖以30ml丙酮为分散剂，球磨5h (自转速度500r/min)。待丙酮挥发后，转移到瓷舟中于管 式电阻炉中在N2保护下，90(TC热处理3h，自然冷却至室温，即得到所述的Li2MnTi04/C复合 材料。将Li2MnTi(VC复合材料在空气中18(rC加热24h，冷却后多次水洗过滤，到滤液呈中 性后，于12(TC烘干即得到所述的Li2.xMnTi04/C复合材料。在此复合物总质量中，Li2.xMnTi04 占90%， C占10。/。， x=0.7。按质量比复合材料乙炔黑粘结剂=80 : 10 : 10，球磨混匀后涂 在处理过的铝箔上，于120'C烘干，在20MPa下压制成型，得到可充锂电池用正极。
实施例7
将19.6 g Mn (Ac) 2'41120和6.4 g 1102加入到80 ml乙醇中，于密封烧瓶中70。C条件卞反应 12h，转移到蒸发皿中120。C烘干，而后转移到管式电阻炉中，氮气保护下800。C热处理10h， 得到MnTi03材料。将3.0 2g MnTiO3材料和0.74 g Li2C03,及2.0 g蔗糖以30ml丙酮为分散剂， 球磨5h(自转速度500r/min)。待丙酮挥发后，转移到瓷舟中于管式电阻炉中在N2保护下，900 'C热处理10h，自然冷却至室温，即得到所述的Li2MnTi04/C复合材料。将Li2MnTi04/C复合 材料在空气中20(TC加热5h，冷却后多次水洗过滤，到滤液呈中性后，于15(TC烘干即得到所 述的Li2.xMnTiOVC复合材料。在此复合物总质量中，Li2-xMnTi04占9511/()， C占5。/。， x=0.75。 按质量比复合材料乙炔黑粘结剂=80 : 10 : 10，球磨混匀后涂在处理过的铝箔上，于12(TC 烘干，在20MPa下压制成型，得到可充锂电池用正极。
实施例8
将4.9gMn (Ac) 2.41120和6.8 gTi (OC4H9) 4加入到40ml乙醇中，加入2 ml 1120,于水 热釜中150'C条件下反应24h，转移到蒸发皿中9(TC烘干，而后转移到管式电阻炉中，氮气保 护下40(TC热处理5h，得到MnTK)3材料。将2.27 gMnTi03材料和1.26 g LiOH'H20，及1.5g蔗 糖以30ml丙酮为分散剂，球磨5h (自转速度500r/min)。待丙酮挥发后，转移到瓷舟中于管式 电阻炉中在N2保护下，90(TC热处理3h，自然冷却至室温，即得到所述的Li2MnTi(VC复合材 料。将Li2MnTiO4/C复合材料在空气中18(TC加热10h，冷却后多次水洗过滤，到滤液呈中性后， 于15(TC烘干即得到所述的LihMnTi04/C复合材料。在此复合物总质量中，Li2-xMnTi04占900/0，(3占10%， x=0.7。按质量比复合材料乙炔黑粘结剂=80 : 10 : 10，球磨混匀后涂在处理过 的铝箔上，于12(TC烘干，在20MPa下压制成型，得到可充锂电池用正极。 实施例9
将实施例1 8所制备的MnTi03材料、Li2MnTi(VC复合材料，及LikMnTiO4/C复合材料， 在荷兰Philip公司生产的Panalytical X'Pert型粉末X-射线衍射仪上进行粉末X-射线衍射实验。 实验条件如下铜靶，X(CuKal)=1.5406A，管电压40KV,管电流30mA，使用步进扫描方式， 步长0.0167°，每步时间10s，扫描范围10~90°。实验数据如图 3所示。
实施例IO
以实施例1 8所制备的电极为正极，金属锂为负极，Cellgard2400为隔膜，1 molL—1 LiPF6 的EC/DMC溶液为电解液，组装成CR2025扣式电池，在LAND电池测试系统(武汉金诺电子 有限公司提供)上进行恒电流充放电性能测试。电压区间为2 4.8V。电流密度为30mAg—1。 测试环境为27i:恒温。测试结果如图3 12所示。
权利要求
1. 可充锂电池用钛酸锰锂/碳复合正极材料，其特征在于为Li2-xMnTiO4/C，0<x<1，按质量百分比，钛酸盐的含量为98％～85％，所复合的碳的含量为2％～15％。
2. 如权利要求l所述的可充锂电池用钛酸锰锂/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于 包括以下步骤-1) 将乙酸锰、碳酸锰和草酸锰等锰盐中的至少一种和钛酸正丁酯、二氧化钛等钛化合物 中的至少一种，按化学计量比，在水-乙醇体系中混合，于密闭系统中加热反应后转移到开口 容器烘干，在氮气或氩气等保护气氛中热处理，得到偏钛酸锰；2) 将所制备的偏钛酸锰与乙酸锂、碳酸锂和氢氧化锂等锂化合物中的至少一种，按化学 计量比混合，加入蔗糖、葡萄糖等糖类中的至少一种，球磨，混合均匀后在氮气或氩气保护 下热处理，得Li2MnTiCVC复合材料；3) 将所制备的Li2MnTi04/C复合材料在空气中加热，进行化学脱锂，再经过水洗、烘干， 得到钛酸锰锂/碳复合正极材料Li2.xMnTi04/C目标产物，0<x<l 。
3. 如权利要求2所述的可充锂电池用钛酸锰锂/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于 在步骤l)中，按摩尔比，锰盐和钛化合物满足物质的量比为Mn:Ti^ : 1。
4. 如权利要求2所述的可充锂电池用钛酸锰锂/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于 在步骤l)中，所述的水-乙醇体系应当满足按摩尔比，水T&4:1;按体积比，水乙醇 Sl:5，水包括来自反应物原料的结晶水。
5. 如权利要求2所述的可充锂电池用钛酸锰锂/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于 在步骤l)中，所述的加热反应的温度为30 180'C，所述的烘干的温度为80 15(TC，所述 的热处理温度为300 800 'C。
6. 如权利要求2所述的可充锂电池用钛酸锰锂/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于 在步骤2)中，所述球磨的时间为2 5h。
7. 如权利要求2所述的可充锂电池用钛酸锰锂/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于 在步骤2)中，按质量比，偏钛酸锰糖=1 : 0.2 1.0。
8. 如权利要求2所述的可充锂电池用钛酸锰锂/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于 在步骤2)中，热处理的温度为800 1100 °C。
9. 如权利要求2所述的可充锂电池用钛酸锰锂/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于 在步骤3)中，所述的加热的温度为150 20(TC，加热的时间为5 24h，烘干的温度为100 .150 °C。
10.如权利要求l所述的可充锂电池用钛酸锰锂/碳复合正极材料用于制备钛酸锰锂/碳复 合电极，其步骤为按质量比复合材料乙炔黑粘结剂=80 : 10 : 10，将复合材料、乙炔黑和粘结剂球磨混 匀，涂在处理过的铝箔上，于12(TC烘干，在20MPa下压制成型，得钛酸锰锂/碳复合电极。
全文摘要
可充锂电池用钛酸锰锂/碳复合正极材料及其制备方法，涉及一种正极材料。提供一种制备具有良好电化学活性的可充锂电池用钛酸锰锂/碳复合正极材料及其制备方法。复合正极材料为Li<sub>2-x</sub>MnTiO<sub>4</sub>/C，0＜x＜1，钛酸盐98％～85％，复合的碳2％～15％。将乙酸锰、碳酸锰和草酸锰等锰盐中的至少一种和钛酸正丁酯、二氧化钛等钛化合物中的至少一种，在水-乙醇体系中混合，加热反应后烘干，热处理得偏钛酸锰；将偏钛酸锰与乙酸锂、碳酸锂和氢氧化锂等锂化合物中的至少一种，混合，加入糖，球磨，热处理，得Li<sub>2</sub>MnTiO<sub>4</sub>/C复合材料；将Li<sub>2</sub>MnTiO<sub>4</sub>/C复合材料加热，进行化学脱锂，水洗，烘干，即得产物。
文档编号H01M4/04GK101442125SQ20081007238
公开日2009年5月27日 申请日期2008年12月15日 优先权日2008年12月15日
发明者何冠男, 李益孝, 勇 杨 申请人:厦门大学
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