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可充锂电池用钛酸锰锂/碳复合正极材料及其制备方法

xiaoxiao2020-08-01  1

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专利名称:可充锂电池用钛酸锰锂/碳复合正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种正极材料,尤其是涉及一种可充锂电池用的钛酸锰锂/碳(Li2.xMnTi04/C, 0<x<l)复合正极材料及其制备方法。
背景技术
可充锂电池(如锂离子电池等)经过10多年的发展,已经广泛应用于各种便携式电子产 品,并有希望成为电动车和混合动力车的储能装置。目前商品化的锂离子电池的正极材料以 氧化物正极材料尤其是层状LiCo02材料为主。LiCo02正极材料存在资源有限、价格昂贵和 环境不友好等缺点。而几乎所有氧化物正极材料在充电态时都是强氧化剂,与目前使用的有 机电解液直接接触存在严重的安全隐患。因此,寻求廉价、安全、环境友好并具有高比能量 的可充锂电池正极材料成为可充锂电池领域的研究热点之一。2003年,Litty Sebastian和J. Gopalakrishnan在文章 《Li2MTiO4 (M=Mn, Fe, Co, Ni): New cation-disordered rocksalt oxides exhibiting oxidative deintercalation of lithium: Synthesis of an ordered Li2NiTiO4》 中就涉及至U 了锂电池钛酸盐正极材料(Journal of Solid State Chemistry, 172 (2003) 171-177)。 M. Kiizma等 人在第14届国际锂电池会议(天津)(International Meeting of Lithium Batteries, 2008 , Tianjin, China, abstract 325)报道了钛酸铁锂和钛酸锰锂的电化学性能《Li2FeTi04 and Li2MnTi04 as a New Potential Li-battery Cathode Materials》,虽然他们采用改性的溶胶凝胶法,但是所制 备的Li2MnTi04材料并非纯相材料,含有将近30%的MnO杂相,影响了该材料的电化学性能(即 便在6(^C,其容量也仅为100mAh/g)。
钛酸盐资源丰富,环境友好,具有内在的热稳定性和安全性能,是一种很有应用前景的 可充锂电池正极材料。

发明内容
本发明的目的在于针对钛酸盐正极材料导电性差的缺点,提供一种制备具有良好电化学 活性的可充锂电池用钛酸锰锂/碳复合正极材料及其制备方法。
本发明所述的可充锂电池用钛酸锰锂/碳复合正极材料为LikMnTi04/C ,0<x<l,按质量百 分比,钛酸盐的含量为98% 85%,所复合的碳的含量为2% 15%。
所述的可充锂电池用钛酸锰锂/碳复合正极材料实质上是一种非整计量比的化合物体系。本发明所述的可充锂电池用钛酸锰锂/碳复合正极材料的制备方法包括以下步骤
1) 将乙酸锰、碳酸锰和草酸锰等锰盐中的至少一种和钛酸正丁酯、二氧化钛等钛化合物 中的至少一种,按化学计量比,在水-乙醇体系中混合,于密闭系统中加热反应后转移到开口 容器烘干,在氮气或氩气等保护气氛中热处理,得到偏钛酸猛;
2) 将所制备的偏钕酸锰与乙酸锂、碳酸锂和氢氧化锂等锂化合物中的至少一种,按化学 计量比混合,加入蔗糖、葡萄糖等糖类中的至少一种,球磨,混合均匀后在氮气或氩气保护 下热处理,得Li2MnTi(VC复合材料;
3) 将所制备的Li2MnTi04/C复合材料在空气中加热,进行化学脱锂,再经过水洗、烘干, 得到钛酸锰锂/碳复合正极材料LikMnTi04/C目标产物,0<x<l 。
在步骤l)中,按摩尔比,锰盐和钛化合物满足物质的量比为Mn:Ti^ : 1;所述的水-乙醇体系应当满足按摩尔比,水T64:1;按体积比,水乙醇51 : 5,水包括来自反应 物原料的结晶水;所述的加热反应的温度可为30 18(TC,最好为120 150'C;所述的烘干 的温度可为80 150'C,最好为100 120。C;所述的热处理温度可为300 80(TC,最好为 400 600 °C 。
在步骤2)中,所述球磨的时间最好为2 5h;按质量比,偏钛酸锰糖=1: (0.2 1.0), 最好为偏钛酸锰糖=1: C0.35 0.75);热处理的温度可为800 1100 。C,最好为900 1000。C。
在步骤3)中,所述的加热的温度最好为150 20(TC,加热的时间最好为5 24h,烘干 的温度最好为100 15(TC。
所述的钛酸锰锂/碳复合正极材料可用于可充锂电池的正极,所述的钛酸锰锂/碳复合正极 材料可用于六氟磷酸锂,高氯酸锂,六氟砷酸锂及三氟化碳璜酸锂(LiPF6, LiC104, LiAsF6 及CF3S03Li )为电解质的可充锂电池。
采用本发明所述的钛酸锰锂/碳复合材料制备钛酸锰锂/碳复合电极可采用涂浆法,其具体 步骤是按质量比复合材料乙炔黑粘结剂=80 : 10 : 10,将复合材料、乙炔黑和粘结剂球磨 混匀,涂在处理过的铝箔上,于120。C烘干,在20MPa下压制成型。以上述钛酸锰锂/碳复合 电极为正极,金属锂为负极,Cellgard2400为隔膜,1 moll/1 LiPF6的EC/DMC溶液为电解液, 组装成CR2025扣式电池,在LAND电池测试系统(武汉金诺电子有限公司提供)上进行恒流 充放电性能测试。电压区间2 4.8V。
本发明采用三步法,先制偏钛酸锰,再制钛酸锰锂/碳复合材料,最后经过化学脱锂得 到目标产物的技术方案。先制偏钛酸锰可以保证钛,锰的均匀混合,从而保证复合材料中钛酸锰锂相的纯度。糖受热经过熔融状态,有利于其均匀分散。糖碳化所得到的碳, 一方面可 防止钛酸盐颗粒间的烧结和团聚,使材料颗粒细小,缩短电化学过程锂离子的传输路径,有 利于实现良好倍率性能;另一方面,碳良好的导电性可以改善颗粒间的接触电导和材料的整 体电子电导,也有利于实现良好倍率性能;经过化学脱锂,使材料的电化学性能得到进一步 的活化与提高。
与已有技术不同之处在于,本发明分三步合成钛酸锰锂/碳复合材料,先制得偏钛酸锰, 实现钛和锰的均匀混合,再制备钛酸锰锂/碳复合材料,避免了原位包碳时碳影响到钛和锰间 的扩散而影响最终产物的相纯度;以廉价的糖为碳原料,通过化学方法实现原位碳化复合, 工艺简单,操作容易;最后,经过化学脱锂活化和提高了材料的电化学性能。因此本发明所 述复合材料具有较高的性价比和较好的市场潜力。本发明采用的原位碳复合方法,所制备的 复合材料具有较好的电化学性能。以含碳10。/。Li2-xMnTiCVC,x^.7材料为例,在30mAg"电 流密度下充放电可逆容量达到200 mAhg—1。


图l为MnTi03材料样品的X-射线衍射图。在图1中,热处理温度a、 800 °C (实施例l); b、 500 °C (实施例3); c、 400°C (实施例5)。横坐标为20/。, 6为衍射角,纵坐标为衍射强 度Intensity (a.u.)。
图2为Li2MnTiCVC复合材料样品的X-射线衍射图。在图2中,含碳量a、 2%(实施例1); b、 10 %(实施例8); c、 15 %(实施例4)。横坐标为26/ °, e为衍射角,纵坐标为衍射强度Intensity (a.u.)。
图3为Li2.xMnTi(VC,(Kx^复合材料样品的X-射线衍射图。在图3中,a、 x=0.6 (实施例 2); b、 x=0.7 (实施例8); c、 x=0.75 (实施例7)。横坐标为26/。, e为衍射角,纵坐标为衍射 强度Intensity (a.u.)。
图4为实施例1中电池的充放电曲线。在图4中,横坐标为放电容量Capacity/mAhg—1,纵坐 标为电压Voltage/V,电流密度为30 mAg—1 。
图5为实施例2中电池的充放电曲线。在图5中,横坐标为放电容量Capacity/mAhg",纵坐 标为电压Voltage/V,电流密度为30mAg—1。
图6为实施例3中电池的充放电曲线。在图6中,横坐标为放电容量Capacity/mAhg人纵坐 标为电压Voltage/V,电流密度为30 mAg"。
图7为实施例4中电池的充放电曲线。在图7中,横坐标为放电容量Capacity/mAhg",纵坐 标为电压Voltage/V,电流密度为30mAg—1。图8为实施例5中电池的充放电曲线。在图8中,横坐标为放电容量<:叩&(^^111^1^1,纵坐 标为电压Voltage/V,电流密度为30 mAg—1 。
图9为实施例6中电池的充放电曲线。在图9中,横坐标为放电容量Capacity/mAhg人纵坐 标为电压Voltage/V ,电流密度为30 mAg—1 。
图10为实施例7中电池的充放电曲线。在图10中,横坐标为放电容量Capacity/mAhg—1,纵 坐标为电压Voltage/V,电流密度为30 mAg—1 。
图11为实施例8中电池的充放电曲线。在图11中,横坐标为放电容量Capacity/mAhg—1,纵 坐标为电压Voltage/V,电流密度为30 mAg—1 。
图12为实施例8中电池的循环性能。在图12中,横坐标为循环数Cyclenumber,纵坐标为 放电容量Capacity/mAhg-、充放电电压为2.0 4.8V,电流密度为30mAg人國为充电charge, *为放电discharge 。
具体实施例方式
实施例l
将4.9gMn (Ac) 2.41120和6.8 g Ti (OC4H9) 4加入到20 ml乙醇中,于密封烧瓶中30。C条 件下反应24h,转移到蒸发皿中8(TC烘干,而后转移到管式电阻炉中,氮气保护下80(TC热处 理3h,得到MnTi03材料。将2.27 g MnTi()3材料和1.26 g LiOH'H20,及0.3 g蔗糖以30ml丙酮 为分散剂,球磨5h (自转速度500r/min)。待丙酮挥发后,转移到瓷舟中于管式电阻炉中在Ar 保护下,105(TC热处理3h,自然冷却至室温,即得到Li2MnTi(VC复合材料。将Li2MnTi(VC 复合材料在空气中180。C加热10h,冷却后多次水洗过滤,到滤液呈中性后,于120。C烘干即得 到所述的Li2.xMnTi(VC复合材料。在此复合物总质量中,Li2.xMnTi04占98。/。,(占2%, x=0.7。 按质量比复合材料乙炔黑粘结剂=80 : 10 : 10,球磨混匀后涂在处理过的铝箔上,于120'C 烘干,在20MPa下压制成型,得到可充锂电池用正极。
实施例2
将9.8gMn (Ac) 2'4H2O和3.2gTiO2加入到40ml乙醇中,于密封烧瓶中70。C条件下反应 12h,转移到蒸发皿中120。C烘干,而后转移到管式电阻炉中,氮气保护下70(TC热处理3h, 得到MnTi03材料。将2.27gMnTi03材料和1.26gLiOH'H20,及1.5g蔗糖以20ml丙酮为分散 剂,球磨5h(自转速度500r/min)。待丙酮挥发后,转移到瓷舟中于管式电阻炉中在N2保护下, 90(TC热处理10h,自然冷却至室温,即得到所述的Li2MnTi04/C复合材料。将Li2MnTi(VC复 合材料在空气中16(TC加热24h,冷却后多次水洗过滤,到滤液呈中性后,于12(TC烘干即得到 所述的Li2.xMnTiCVC复合材料。在此复合物总质量中,Li2-xMnTiO4占90。/c, C占10。/。, x=0.6。按质量比复合材料乙炔黑粘结剂=80 : 10 : 10,球磨混匀后涂在处理过的铝箔上,于120。C 烘干,在20MPa下压制成型,得到可充锂电池用正极。 实施例3
将4.9gMn (Ac) 2.4恥和6.8 gTi (OC4H9) 4加入到20ml乙醇中,于水热釜中150。C条 件下反应24h,转移到蒸发皿中9(TC烘干,而后转移到管式电阻炉中,氮气保护下500'C热处 理5h,得到MnTi03材料。将2.27 g MnTi03材料和1.26 g LiOH'H20,及1.5g蔗糖以30ml丙酮 为分散剂,球磨5h (自转速度500r/min)。待丙酮挥发后,转移到瓷舟中于管式电阻炉中在N2 保护下,90(TC热处理10h,自然冷却至室温,即得到所述的Li2MnTi04/C复合材料。将 Li2MnTi(VC复合材料在空气中18(rC加热10h,冷却后多次水洗过滤,到滤液呈中性后,于 12(TC烘干即得到所述的Li2.xMnTi04/C复合材料。在此复合物总质量中,Li^MnTi04占900/0, C占10。/。, x=0.7。按质量比复合材料乙炔黑粘结剂=80 : 10 : 10,球磨混匀后涂在处理过 的铝箔上,于12(TC烘干,在20MPa下压制成型,得到可充锂电池用正极。
实施例4
将4.9gMn (Ac) 2-41120和6.8 g Ti (OC4H9) 4加入到20ml乙醇中,于水热釜中120。C条 件下反应24h,转移到蒸发皿中12(TC烘干,而后转移到管式电阻炉中,氮气保护下50(TC热 处理5h,得到MnTi03材料。将2.27 g MnTiCb材料和1.26 g LiOH'H20,及2.2 g蔗糖以30ml丙 酮为分散剂,球磨5h (自转速度500r/min)。待丙酮挥发后,转移到瓷舟中于管式电阻炉中在 N2保护下,90(TC热处理10h,自然冷却至室温,即得到所述的Li2MnTKVC复合材料。将 Li2MnTiO4/C复合材料在空气中180'C加热10h,冷却后多次水洗过滤,到滤液呈中性后,于 120。C烘干即得到所述的Li2.xMnTi04/C复合材料。在此复合物总质量中,Li2.xMnTi04占850/0, C占15。/。, x=0.7。按质量比复合材料乙炔黑粘结剂=80 : 10 : 10,球磨混匀后涂在处理过 的铝箔上,于120'C烘干,在20MPa下压制成型,得到可充锂电池用正极。
实施例5
将9.8 gMn (Ac) 241120和13.6 gTi (OC4H9) 4加入到40ml乙醇中,于水热釜中180。C 条件下反应24h,转移到蒸发皿中13(TC烘干,而后转移到管式电阻炉中,氮气保护下40(TC 热处理5h,得到MnTi03材料。将4.54 g MnTi03材料和2.52 g LiOH'H20,及3.0g蔗糖以40ml 丙酮为分散剂,球磨5h (自转速度500r/min)。待丙酮挥发后,转移到瓷舟中于管式电阻炉中 在Ar保护下,90(TC热处理10h,自然冷却至室温,即得到所述的Li2MnTiOVC复合材料。将 Li2MnTKVC复合材料在空气中18(TC加热10h,冷却后多次水洗过滤,到滤液呈中性后,于 15(TC烘干即得到所述的Li2.xMnTi04/C复合材料。在此复合物总质量中,Li2.xMnTi(1^90%,C占10。/。, x=0.7。按质量比复合材料乙炔黑粘结剂=80 : 10 : 10,球磨混匀后涂在处理过 的铝箔上,于12(TC烘干,在20MPa下压制成型,得到可充锂电池用正极。 实施例6
将4.9gMn (Ac) 2.41^20和6.8 g Ti (OC4H9) 4加入到40ml乙醇中,加入6mlH20,于密 封烧瓶中70"C条件下反应24h,转移到蒸发皿中8(TC烘干,而后转移到管式电阻炉中,氮气 保护下600。C热处理3h,得到MnTi03材料。将2.27 g MnTi03材料和1.26 g LiOH'H20,及1.5g 蔗糖以30ml丙酮为分散剂,球磨5h (自转速度500r/min)。待丙酮挥发后,转移到瓷舟中于管 式电阻炉中在N2保护下,90(TC热处理3h,自然冷却至室温,即得到所述的Li2MnTi04/C复合 材料。将Li2MnTi(VC复合材料在空气中18(rC加热24h,冷却后多次水洗过滤,到滤液呈中 性后,于12(TC烘干即得到所述的Li2.xMnTi04/C复合材料。在此复合物总质量中,Li2.xMnTi04 占90%, C占10。/。, x=0.7。按质量比复合材料乙炔黑粘结剂=80 : 10 : 10,球磨混匀后涂 在处理过的铝箔上,于120'C烘干,在20MPa下压制成型,得到可充锂电池用正极。
实施例7
将19.6 g Mn (Ac) 2'41120和6.4 g 1102加入到80 ml乙醇中,于密封烧瓶中70。C条件卞反应 12h,转移到蒸发皿中120。C烘干,而后转移到管式电阻炉中,氮气保护下800。C热处理10h, 得到MnTi03材料。将3.0 2g MnTiO3材料和0.74 g Li2C03,及2.0 g蔗糖以30ml丙酮为分散剂, 球磨5h(自转速度500r/min)。待丙酮挥发后,转移到瓷舟中于管式电阻炉中在N2保护下,900 'C热处理10h,自然冷却至室温,即得到所述的Li2MnTi04/C复合材料。将Li2MnTi04/C复合 材料在空气中20(TC加热5h,冷却后多次水洗过滤,到滤液呈中性后,于15(TC烘干即得到所 述的Li2.xMnTiOVC复合材料。在此复合物总质量中,Li2-xMnTi04占9511/(), C占5。/。, x=0.75。 按质量比复合材料乙炔黑粘结剂=80 : 10 : 10,球磨混匀后涂在处理过的铝箔上,于12(TC 烘干,在20MPa下压制成型,得到可充锂电池用正极。
实施例8
将4.9gMn (Ac) 2.41120和6.8 gTi (OC4H9) 4加入到40ml乙醇中,加入2 ml 1120,于水 热釜中150'C条件下反应24h,转移到蒸发皿中9(TC烘干,而后转移到管式电阻炉中,氮气保 护下40(TC热处理5h,得到MnTK)3材料。将2.27 gMnTi03材料和1.26 g LiOH'H20,及1.5g蔗 糖以30ml丙酮为分散剂,球磨5h (自转速度500r/min)。待丙酮挥发后,转移到瓷舟中于管式 电阻炉中在N2保护下,90(TC热处理3h,自然冷却至室温,即得到所述的Li2MnTi(VC复合材 料。将Li2MnTiO4/C复合材料在空气中18(TC加热10h,冷却后多次水洗过滤,到滤液呈中性后, 于15(TC烘干即得到所述的LihMnTi04/C复合材料。在此复合物总质量中,Li2-xMnTi04占900/0,(3占10%, x=0.7。按质量比复合材料乙炔黑粘结剂=80 : 10 : 10,球磨混匀后涂在处理过 的铝箔上,于12(TC烘干,在20MPa下压制成型,得到可充锂电池用正极。 实施例9
将实施例1 8所制备的MnTi03材料、Li2MnTi(VC复合材料,及LikMnTiO4/C复合材料, 在荷兰Philip公司生产的Panalytical X'Pert型粉末X-射线衍射仪上进行粉末X-射线衍射实验。 实验条件如下铜靶,X(CuKal)=1.5406A,管电压40KV,管电流30mA,使用步进扫描方式, 步长0.0167°,每步时间10s,扫描范围10~90°。实验数据如图 3所示。
实施例IO
以实施例1 8所制备的电极为正极,金属锂为负极,Cellgard2400为隔膜,1 molL—1 LiPF6 的EC/DMC溶液为电解液,组装成CR2025扣式电池,在LAND电池测试系统(武汉金诺电子 有限公司提供)上进行恒电流充放电性能测试。电压区间为2 4.8V。电流密度为30mAg—1。 测试环境为27i:恒温。测试结果如图3 12所示。
权利要求
1. 可充锂电池用钛酸锰锂/碳复合正极材料,其特征在于为Li2-xMnTiO4/C,0<x<1,按质量百分比,钛酸盐的含量为98%~85%,所复合的碳的含量为2%~15%。
2. 如权利要求l所述的可充锂电池用钛酸锰锂/碳复合正极材料的制备方法,其特征在于 包括以下步骤-1) 将乙酸锰、碳酸锰和草酸锰等锰盐中的至少一种和钛酸正丁酯、二氧化钛等钛化合物 中的至少一种,按化学计量比,在水-乙醇体系中混合,于密闭系统中加热反应后转移到开口 容器烘干,在氮气或氩气等保护气氛中热处理,得到偏钛酸锰;2) 将所制备的偏钛酸锰与乙酸锂、碳酸锂和氢氧化锂等锂化合物中的至少一种,按化学 计量比混合,加入蔗糖、葡萄糖等糖类中的至少一种,球磨,混合均匀后在氮气或氩气保护 下热处理,得Li2MnTiCVC复合材料;3) 将所制备的Li2MnTi04/C复合材料在空气中加热,进行化学脱锂,再经过水洗、烘干, 得到钛酸锰锂/碳复合正极材料Li2.xMnTi04/C目标产物,0<x<l 。
3. 如权利要求2所述的可充锂电池用钛酸锰锂/碳复合正极材料的制备方法,其特征在于 在步骤l)中,按摩尔比,锰盐和钛化合物满足物质的量比为Mn:Ti^ : 1。
4. 如权利要求2所述的可充锂电池用钛酸锰锂/碳复合正极材料的制备方法,其特征在于 在步骤l)中,所述的水-乙醇体系应当满足按摩尔比,水T&4:1;按体积比,水乙醇 Sl:5,水包括来自反应物原料的结晶水。
5. 如权利要求2所述的可充锂电池用钛酸锰锂/碳复合正极材料的制备方法,其特征在于 在步骤l)中,所述的加热反应的温度为30 180'C,所述的烘干的温度为80 15(TC,所述 的热处理温度为300 800 'C。
6. 如权利要求2所述的可充锂电池用钛酸锰锂/碳复合正极材料的制备方法,其特征在于 在步骤2)中,所述球磨的时间为2 5h。
7. 如权利要求2所述的可充锂电池用钛酸锰锂/碳复合正极材料的制备方法,其特征在于 在步骤2)中,按质量比,偏钛酸锰糖=1 : 0.2 1.0。
8. 如权利要求2所述的可充锂电池用钛酸锰锂/碳复合正极材料的制备方法,其特征在于 在步骤2)中,热处理的温度为800 1100 °C。
9. 如权利要求2所述的可充锂电池用钛酸锰锂/碳复合正极材料的制备方法,其特征在于 在步骤3)中,所述的加热的温度为150 20(TC,加热的时间为5 24h,烘干的温度为100 .150 °C。
10.如权利要求l所述的可充锂电池用钛酸锰锂/碳复合正极材料用于制备钛酸锰锂/碳复 合电极,其步骤为按质量比复合材料乙炔黑粘结剂=80 : 10 : 10,将复合材料、乙炔黑和粘结剂球磨混 匀,涂在处理过的铝箔上,于12(TC烘干,在20MPa下压制成型,得钛酸锰锂/碳复合电极。
全文摘要
可充锂电池用钛酸锰锂/碳复合正极材料及其制备方法,涉及一种正极材料。提供一种制备具有良好电化学活性的可充锂电池用钛酸锰锂/碳复合正极材料及其制备方法。复合正极材料为Li<sub>2-x</sub>MnTiO<sub>4</sub>/C,0<x<1,钛酸盐98%~85%,复合的碳2%~15%。将乙酸锰、碳酸锰和草酸锰等锰盐中的至少一种和钛酸正丁酯、二氧化钛等钛化合物中的至少一种,在水-乙醇体系中混合,加热反应后烘干,热处理得偏钛酸锰;将偏钛酸锰与乙酸锂、碳酸锂和氢氧化锂等锂化合物中的至少一种,混合,加入糖,球磨,热处理,得Li<sub>2</sub>MnTiO<sub>4</sub>/C复合材料;将Li<sub>2</sub>MnTiO<sub>4</sub>/C复合材料加热,进行化学脱锂,水洗,烘干,即得产物。
文档编号H01M4/04GK101442125SQ20081007238
公开日2009年5月27日 申请日期2008年12月15日 优先权日2008年12月15日
发明者何冠男, 李益孝, 勇 杨 申请人:厦门大学

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