溶胶-凝胶法制备锂离子电池正极材料磷酸钒锂的方法

专利名称：：溶胶-凝胶法制备锂离子电池正极材料磷酸钒锂的方法
技术领域：
：本发明涉及一种溶胶-凝胶法制备锂离子电池正极材料磷酸钒锂的方法。
背景技术：
：Li3V2(PO,)3材料具有可逆性能好，原材料丰富、比容量高(理论容量为197mAh/g)等优点。但它具有以下缺点阻碍了它的实际应用(1)合成中V"易氧化成V5+,不易得到单相的Li3V2,3(2)锂离子在Li3V2(P04)3中扩散困难，导致活性材料的利用率低；(3)Li3V2(P04)3本身的电导率也很低，导致它大电流放电性能差。现有的研究通过以下几方面来提高Li3V2(PO,)3的性能(l)采用惰性气氛来保护V3+;(2)合成小粒径的Li3V2(PO^提高锂离子的扩散能力；(3)加导电剂来提高电导率。目前文献报道合成Li3V2(P04)3材料主要采用氢气还原法和高温碳热还原法。氢气还原法由于采用纯&作为还原剂，在实验操作时由于H2的易燃易爆性质而非常危险，不利于工业化生产。而且所合成材料粒径的分布不均匀、且导电性能低等缺点。高温碳热还原法由于需要的反应温度比较高，因而所合成的材料粒径分布不均匀、导电性能和循环性能不好。
发明内容本发明的目的在于提供一种采用溶胶-凝胶法制备锂离子电池正极材料Li3V2(P04)3的方法。以解决钒离子容易氧化、使所合成材料粒径分布均匀、细小、电导率提高、降低烧结温度，降低成本，提高了样品的电化学性能，简化了工艺，使之易于工业化的目的。本发明的技术方案包括以下步骤(1)将五氧化二钒粉末加热到600-900°C,并恒温1-4h使其熔融后迅速倒入装有水的容器中形成棕红色溶液，该溶液静置4-16h即可形成V205.nH20湿凝胶;将湿凝胶洗涤后除去大部分水分，然后在70-100。C下真空干燥4-16h，研磨得到五氧化二钒凝胶粉末；(2)将上述制备得到的五氧化二钒凝胶粉末与锂盐、磷酸盐、有机酸按摩尔比为0.95-1.05:2.9-3.1:2.9-3.1:0.95-1.05混合均匀后，在惰性气体的保护下于400°C-700。C烧结5-20h，冷却后即为成品Li3V2(P04)3。所述锂盐为醋酸锂、氯化锂、硝酸锂和氟化锂中的一种。所述磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸钾和磷酸钠中的一种。所述有机酸为抗坏血酸、已二酸、丙二酸和柠檬酸中的一种所述的惰性气体为氮气和氩气中的一种。3本发明直接使用五价钒作原料，解决了钒离子容易氧化问题；降低了烧结温度，可以有效地抑制样品晶粒的过分长大，使所合成材料粒径分布均匀、细小、电导率提高；合成温度400—700。C之间可调，可得到不同粒度的材料；方法简单方便、易于控制；样品的充放电性能和循环性能提高，降低了成本。图1为本发明实施例1的3号样品Li3V2(P04M々XRD图。图2为本发明实施例1的3号样品Li3V2(P04)3的SEM图。图3为本发明实施例1的3号样品LU(P04)3的首次充放电曲线。图4为本发明实施例1的3号样品Li3V2(P04)3的循环性能曲线。具体实施例方式实施例1:将0.QMmol五氧化二钒粉末加热到6Q0。C,并恒温4h使其熔融后迅速倒入装有水的容器中形成棕红色溶液，然后往溶液中加入0.31mol醋酸锂、0.305mol磷酸氢二铵和0.105mol抗坏血酸，混合均匀后，在氮气的保护下分别于400。C、500°C、600°C、700。C烧结5h,冷却后即为成品Li3V2(P04)3。所得到的产物经X射线衍射分析，表明均为Li3V2(P04)3，没任何杂相，通过SEM可得到产物的粒径在0.5pm左右。将所得到的产物组装成实验扣式电池测其充放电比容量和循环性能，在ic的倍率下进行充放电，其首次放电容量和循环30次后放电容量见表1。表1实施例1的实验条件和结果<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>实施例2:将O.lQmol五氧化二钒粉末加热到90G。C,并恒温lh使五氧化二钒熔融后迅速倒入装有水的容器中形成棕红色溶液，然后往溶液中加入0.30mol氟化锂、0,30mol磷酸二氢铵和0.lOmol已二酸，混合均匀后，在氩气的保护下于600°C分别烧结5、10、15和20h，冷却后即为成品"3、(？04)3。所得到的产物经X射线衍射分析，表明均为Li3V2(P04)3,没任何杂相，通过SEM可得到产物的粒径在0.5pm左右。将所得到的产物组装成实验扣式电池测其充放电比容量和循环性能，在1C的倍率下进行充放电，其首次放电容量和循环30次后放电容量见表2。表2实施例2的实验条件和结果<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>实施例3:将0.105mol五氧化二钒粉末加热到800°C,并恒温2hj吏其熔融后迅速倒入装有水的容器中形成椋红色溶液，然后往溶液中加入0.305mol氯化锂、0.31mol磷酸钾和0.105mol丙二酸，混合均匀后，在氩气的保护下于分别于450°C、550。C、650°C、700。C烧结20h,冷却后即为成品Li3V2(P04)3。所得到的产物经X射线衍射分析，表明均为Li3V2(P04)3，没任何杂相，通过SEM可得到产物的粒径在0.5pm左右。将所得到的产物组装成实验扣式电池测其充放电比容量和循环性能，在1C的倍率下进行充放电，其首次放电容量和循环30次后放电容量见表3。表3实施例3的实验条件和结果<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>实施例4:将0.lOmol五氧化二钒4分末加热到7G0。C,并恒温3h使其熔融后迅速倒入装有水的容器中形成棕红色溶液，然后往溶液中加入0.29mol硝酸锂、0.29mol磷酸钠和0.095mol柠檬酸，混合均匀后，在氮气的保护下于于550。C分别烧结6、9、12、19h,冷却后即为成品Li;V2(P04)3。所得到的产物经X射线衍射分析，表明均为Li3V2(P04)3，没任何杂相，通过SEM可得到产物的粒径在0.5pm左右。将所得到的产物组装成实验扣式电池测其充放电比容量和循环性能，在1C的倍率下进行充放电，其首次放电容量和循环30次后放电容量见表4。表4实施例4的实验条件和结果<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>权利要求1.一种溶胶-凝胶法制备锂离子电池正极材料磷酸钒锂的方法，其特征在于具体步骤为(1)将五氧化二钒粉末加热到600-900℃，并恒温1-4h使其熔融后迅速倒入装有水的容器中形成棕红色溶液，该溶液静置4-16h即可形成V2O5·nH2O湿凝胶；将湿凝胶洗涤后除去大部分水分，然后在70-100℃下真空干燥4-16h，研磨得到五氧化二钒凝胶粉末；(2)将上述制备得到的五氧化二钒凝胶粉末与锂盐、磷酸盐、有机酸按摩尔比为0.95-1.05∶2.9-3.1∶2.9-3.1∶0.95-1.05混合均匀后，在惰性气体的保护下于400℃-700℃烧结5-20h，冷却后即为成品Li3V2(PO4)3；所述锂盐为醋酸锂、氯化锂、硝酸锂和氟化锂中的一种；所述磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸钾和磷酸钠中的一种；所述有机酸为抗坏血酸、己二酸、丙二酸和柠檬酸中的一种；所述惰性气体为氮气和氩气中的一种。全文摘要本发明公开了一种溶胶-凝胶法制备锂离子电池正极材料磷酸钒锂的方法。将五氧化二钒粉末加热到600-900℃，并恒温1-4h使其熔融后迅速倒入装有水的容器中形成棕红色溶液，然后往溶液中加入锂盐、磷酸盐和有机酸，混合均匀后，在惰性气体的保护下于400℃-700℃烧结5-20h，冷却后即为成品Li₃V₂(PO₄)₃。本发明解决了钒离子容易氧化问题，降低了烧结温度，降低了成本，提高了样品的充放电性能和循环性能。文档编号H01M4/04GK101315979SQ200810073679公开日2008年12月3日申请日期2008年7月14日优先权日2008年7月14日发明者刘乐通,刘洁群,姜吉琼,健王,钟胜奎申请人:桂林工学院