燃料电池的制作方法
专利名称：燃料电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及燃料电池，更详细地说，特别涉及到具有应用加湿反应气体以改进发电的气体扩散层的固体高分子型燃料电池。
背景技术：
所谓燃料电池是指将燃料(氢等)所具有的化学能通过电化学反应作为直接电能取出的电池。这是燃料电池的基本原理。
根据用以实现此基本原理的形式，存在着若干种燃料电池。一般有碱性型燃料电池、固体高分子型燃料电池、磷酸型燃料电池、熔融碳酸盐型燃料电池以及固体电解质型燃料电池等。
下面就这些燃料电池中的一种固体高分子型燃料电池(聚合物电解质燃料电池)(以下称作PEFC)加以说明。
图4为PEFC的电池1的示意性剖面图。在阳极侧集电体12与阳极(电极催化剂层)14之间设有气体扩散层13，而在阴极侧集电体22与阴极(电极催化剂层)24之间则设置有气体扩散层23。
电解质膜10为阳离子交换膜。
阳极侧集电体12(阴极侧集电体22)例如是使碳纸浸渍于四氟乙烯-六氟丙烯共聚体(FEP)的60％(质量)溶液中后，以之通过例如360℃下1小时的热处理，按预定尺寸成形的FEP含有30％(质量)的碳纸。
阳极14(阴极24)是由催化剂载体碳与离子导电材料的混合物构成。
气体扩散层13、23是对碳纸与氟树脂等施以防水处理的结果，或是以碳与氟树脂等疏水材料混合形成物或是将碳与氟树脂等疏水材料的混合物涂布于以氟树脂等进行了防水处理的碳纸表面上的结果。
PEFC是对上述阳极14与阴极24分别供给反应气体，通过下述的电化学反应1和电化学反应2的氧化反应与还原反应，使其产生电能的器件(电化学反应1)(电化学反应2)
PEFC的特点是，与其他种类燃料电池相比，能在较低的工作温度下获得高的输出。
在PEFC中，当燃料与氧化剂分别导入到阳极侧与阴极侧后，在阳极侧14通过电化学反应1而生成H+(以后称作质子)，在电解质膜10中伴随着水从阳极侧移向阴极侧。在阴极24中，通过电化学反应2由质子与氧生成水。PEFC将质子与同时生成的电子从阳极14取出而送入阴极24，由此将获得电能。此外，电解质膜在湿润状态下表现出导电性，因而通常是将反应气体加湿供给电池1。
构成电池1的气体扩散层13、23要求具有下述四种功能。
第一是气体扩散性(透过性)。这是反应气体通过气体扩散层13、23，高效地接触电极催化剂层14、24的电极催化剂而起电化学反应的必不可少的功能。
第二是防水功能。气体扩散层13、23的吸湿性高，一般由于在PEFC发电时加湿供给的反应气体中的水分与反应生成水的吸收导致气体扩散性差，因此为了实现高性能的PEFC，此气体扩散层13、23的防水功能必不可少。
第三是电子导电功能。这是用于将电化学反应生成的电子输送到外部电路的功能以及从外部电路输入电子的必备功能。
第四是保水性。保水性低时，会引起电极催化剂层14、24或电解质膜10干燥，致离子导电性降低，因而为了实现高性能的PEFC，这种保水性也是不可欠缺的。
为了具备上述四种基本功能，既有的气体扩散层13、23如前所述，是采用以氟树脂等对碳纸施行防水处理的结果。
但在PEFC中，常由于发电中反应气体的加湿量、反应气体供给量以及电池温度等外因变化，使电池电压具有显著朝降低方向变化的倾向，如果采用了对碳纸以氟树脂等作防水处理制成的现有气体扩散层13、23的电池1，特别是在低温(室温～50℃)时，更存在电池电压显著降低的倾向。
为此，本发明的目的在于提供这样的燃料电池，它改进了现有的气体扩散层而成为具有配备了能抑制由于外因所致的电池电压降低的扩散层的电池。
发明概述本发明人等为解决上述既存的问题，经仔细研究的结果发现，通过采用包含具有特定吸油量的碳的气体扩散层，最好是具有新结构的气体扩散层，能够抑制由于外因导致的电压的降低，即使在电池温度低(室温～50℃)时也能抑制电池电压下降，由此可达到本发明的目的。
本发明的权利要求1涉及的燃料电池，其特征在于，在配备有阳极侧集电体与阳极(电极催化剂层)、电解质膜、阴极(电极催化剂层)与阴极侧集电体的燃料电池中，在阴极(电极催化剂层)或阳极(电极催化剂层)的至少一方，在集电体和电极催化剂层之间设置含有吸油量大于用于电极催化剂层的催化剂载体碳的吸油量的碳的气体扩散层。
本发明的权利要求2是使权利要求1所述的燃料电池具有下述特征，即在所述气体扩散层的至少一面上形成凹凸部。
本发明的权利要求3是使权利要求1或2所述的燃料电池具有下述特征，即所述气体扩散层是由疏水材料和前述的碳组成。
本发明的权利要求4是使权利要求3所述的燃料电池具有下述特征，即所述疏水材料的含量从0.5％(质量)至50％(质量)。
本发明的权利要求5是使权利要求3或4所述的燃料电池具有下述特征，即所述疏水材料是从下述这组物质中选取的聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚体(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚体(FEP)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)以及四氟乙烯-乙烯共聚体(ETFE)。
本发明的权利要求6是使权利要求2所述的燃料电池具有下述特征，即前述凹凸的间隔为55～200μm。
下面参照附图等具体说明具有配备了改进的气体扩散层的电池的本发明实施例的PEFC。
图1是本发明的PEFC的电池1A的剖面说明图。在阳极侧集电体12和阳极(电极催化剂层)14之间设有气体扩散层13，而在阳极侧集电体22与阳极(电极催化剂层)24之间设有气体扩散层23。气体扩散层13、23包含有碳层，而这种碳的吸油量大于电极催化剂层14、24的催化剂载体碳的吸油量。
如前所述，本发明人等在采用了以碳和氟树脂等疏水材料的混合物涂布到由氟树脂等施行了防水处理的碳纸表面上的如图4所示的现有气体扩散层13、23的燃料电池中，对电池电压低的原因进行研究的结果发现，因电池的温度原因等造成的反应生成水、结露水、移动水、逆扩散水滞留于电极(电极催化剂层)14、24内，或相反，电极(电极催化剂层)14、24和电解质膜10的干燥，乃是电池电压低的原因之一。
具体地说，看来在电池温度低时和向电池1供给的水量过多时，滞留于电极(电极催化剂层)14、24内的反应生成水、移动水与逆扩散水等阻碍了将反应气体供给电极(电极催化剂层)14、24而导致电池电压降低，相反，当电池温度高时和供给水量过少时，则电池1内保持的水量不足，电极(电极催化剂层)14、24与电解质膜10的干燥，使得电池电压下降。
根据上述认识，采用其中所含的碳的吸油量比电极(电极催化剂层)14、24的催化剂载体碳大的气体扩散层13、23，能够抑制电池电压由于外部原因降低。这样，由于外部因素变动导致电极(电极催化剂层)14、24内水的滞留和电极(电极催化剂层)14、24与电解质膜10的干燥，本发明中通过应用前述的气体扩散层13、23得到了抑制。
在阴极侧，由于反应生成水易滞留于电极(电极催化剂层)24内，至少对阴极(电极催化剂层)24，通过设置本发明采用的前述气体扩散层23可有显著效果。
本发明所用的气体扩散层13、23最好由吸油量比电极(电极催化剂层)14、24的催化剂载体碳要大的碳以及疏水材料组成。通过将这种碳与疏水材料组合，就能在扩散层13、24中形成毛细管状的水通路与保水部以及防水性毛细管气体通路和电子导电通路。
上述疏水材料的含量宜为0.5％～50％(质量)而更好是1％～40％(质量)。当此疏水材料含量不到0.5％(质量)，可能不能充分地形成防水性毛细管气体通路，而超过50％(质量)时，则有可能不能充分形成毛细管状的水通路与导电通路或保水部。
作为能形成防水性毛细管气体通路的具体的优选疏水材料，例如可以是从聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚体(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚体(FEP)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)以及四氟乙烯-乙烯共聚体(ETFE)等之中选择的氟树脂。
作为能形成毛细管状的水通路与电子导电通路或保水部的最佳的上述碳料的具体例子，例如可以是炉黑[典型的有Vulcan XC-72(Cabot公司制)]、乙炔黑[典型的有DENKA black(电气化学工业社制)]等碳粉。
阳极侧集电体12(阴极侧集电体22)例如是把碳纸浸渍于含四氟乙烯-六氟丙烯共聚体(FEP)60％(质量)的溶液中之后，使之例如在360℃下经1小时热处理，按预定尺寸成形为FEP含量为30％(质量)的碳纸。
阳极14(阴极24)是由催化剂载体碳与离子导电材料混合物构成。
电解质膜10为阳离子交换膜。
即使是在对阴极值的供给水量过多时，由比电极(电极催化剂层)24的催化剂载体碳的吸油量大的碳以及疏水材料组成的气体扩散层23中的疏水材料形成的毛细管状气体通路能确保反应气体的扩散通路。另一方面，由上述碳形成的毛细管状的水通路，由于是采用吸油量比催化剂载体碳大的碳形成，因而气体扩散层23中的水通路的吸水压力要比阴极(电极催化剂层)24的催化剂载体碳的高，这样，阴极(电极催化剂层)24内的生成水与移动水便被吸引到气体扩散层23的水通路中，而排出到集电体22一侧。
当电池温度低时，集电体12、22侧的水的蒸发速度降低。但是，例如阴极(电极催化剂层)24内的生成水、移动水在物理上会受到扩散层23的吸水压力的吸引而排出到阴极侧集电体22一侧。
如图1所示，为了更有效的发挥上述吸水压差的作用，在阴极(电极催化剂层)24与气体扩散层23的界面以及阳极(电极催化剂层)14与气体扩散层13的界面上，分别形成有凹凸部25，使两者的接触面积增大，而能进一步提高阴极(电极催化剂层)24内的生成水、移动水的排出性能。
再如图1所示，为了在电池温度低时也能加速气体扩散层13、23的水的蒸发速度，通过在气体扩散层13、23的集电体12、22侧上分别设置凹凸部26，就能增大蒸发面积，改善向电池1A之外排水的性能。
凹凸部25、26的间隔最好是55～200μm，而尤为最好是90～150μm。所谓凹凸部25、26的间隔乃是指凹部与相邻凹部或凸部与相邻凸部的间隔，例如在后述实施例中以丝网件加压形成凹凸部25、26时，凹凸部25、26的间隔便相当于丝网件网丝线间的间隔(孔隙)。
附图简述图1为本发明一实施形式的固体高分子型燃料电池中电池的剖面说明图。
图2为本发明一实施形式的固体高分子型燃料电池与比较例的固体高分子型燃料电池的电压相对于电流密度关系的曲线图。
图3为在另外的试验条件下所试验的本发明一实施形式的固体高分子型燃料电池与比较例的固体高分子型燃料电池的电压相对于电流密度关系的曲线图。
图4为现有的固体高分子型燃料电池的电池剖面说明图。
在图1、2中，1、1A为电池，10为电解质膜、12为阳集侧集电体，13、23为气体扩散层，14为阳极(电极催化剂层)，22为阴极侧集电体，24为阴极(电极催化剂层)，25、26表凹凸部。
用于实施本发明的最佳形式下面通过实施例与比较例更详细地说明本发明，但本发明并不受这些实施例的任何限制。
实施例1集电体12、22的制造集电体12、22是把碳纸浸渍到含四氟乙烯-六氟丙烯共聚体(FEP)60％(质量)的溶液中后，使之例如在360℃经1小时热处理，按预定尺寸成形制成。
气体扩散层13、23的制造气体扩散层13、23是将吸油量为330cc/100g的BLACK PERRLS2000与60％(质量)的PTFE溶液和作为溶剂的煤油混合，用公知的丝网印刷法在集电体12、22上形成PTFE含量为30％(质量)的组成物。
进行丝网印刷时，为了在集电体12、22内通过上述组成物的进入而于集电体12、22侧的气体扩散层13、23上形成凹凸部26，从丝网印刷面的背面加以吸引进行印刷。在丝网印刷之后，将100目的丝网(网)从扩散层13、23的印刷面上部加压，于电极催化剂层14、24侧之上形成凹凸部25。之后，再于360℃下经1小时热处理。按预定尺寸成形制成带气体扩散层13、23的集电体12、22。
电极催化剂层14、24的制造阳极(电极催化剂层)14、阴极(电极催化剂层)24，用铂载体碳(Pt/C)和Nafion(商品名)构成Nafion量为10％(质量)的组成物，用周知的丝网印刷法形成于带气体扩散层13、23的集电体12、22之上。
用于铂载体碳(Pt/C)中的碳，在气体扩散层13、23中采用的是比吸油量为330cc/100g的BLACK PERRLS2000的吸油量小的Vulcan XC-72(吸油量为174cc/100g)。
电解质膜10采用Nafion112，在电极(电极催化剂层)14、24与此膜10接触的状态下，用热压法(温度150℃、6.9MPa、处理时间90秒)压接，制成电池1A。
试验1采用上面制成的电池1A，在下述试验条件下进行的求电流-电压特性试验结果示于图2中。
电池试验条件电极面积25cm2；燃料H2；氧化剂空气；电池温度50℃；燃料加湿温度50℃；氧化剂加湿温度50℃。
试验2用上述电池1A，在下述电池试验条件下进行的求电流-电压特性试验结果示于图3中。
电池试验条件电极面积25cm2；燃料H2；氧化剂空气；电池温度80℃；燃料加湿温度80℃；氧化剂加湿温度85℃。
比较例1于气体扩散层13、23中采用比铂载体碳(Pt/C)所用的VulcanXC-72(吸油量174cc/100g)的吸油量小的BLACK PERRLS800(吸油量68cc/100g)，其他与实施例1的全部相同，制作了电池1B。
用此电池1B进行了与实施例1相同的试验1与实验2，求得的电流-电压特性结果也一起示于图2与3中。
从图2看到，实施例1的电池1A即使在电池温度为50℃的低温而加湿温度与氧化剂加湿量又在50℃的加湿过多状态下，与比较例1的电池1B相比，也显示出良好的电池电压。特别是实施例1的电池1A，在电流密度大的区域，电池电压下降显著地变小。
从图3可知，实施例1的电池1A，即使对于电池温度为80℃，而氧化剂加湿温度为85℃的加湿过多状态下，与比较例1的电池1B相比，也显示出良好的电池电压。特别是实施例1的电池1A，在电流密度大的区域，电池电压下降显著地小。
此外，在本实施例中对电极(电极催化剂层)14、24虽然应用了Vulcan XC-72(吸油量174cc/100g)，但例如在把BLACK PERRLS1100(吸油量为50cc/100g)用于电极(电极催化剂层)14、24时，也可将BLACK PERRLS800(吸油量68cc/100g)用于气体扩散层13、23。这样，可以适当地选择用于气体扩散层13、23和电极(电极催化剂层)14、24的不同类型碳的组合形式。
阳极催化剂材料本实施例中示明的是以单体铂(Pt)用作阳极催化剂的例子，但也可采用钌(Ru)，除此还可采用金(Au)、银(Ag)、钯(Pd)、铑(Rh)等一般催化剂材料中的一种或它们的合金。此外，作为上述催化剂材料也可使用铁(Fe)、镍(Ni)、铬(Cr)、钼(Mo)、铱(Ir)、镓(Ga)、钛(Ti)、钒(V)、铝(Al)、锡(Sn)等催化剂材料中的一种以上以及其合金。
阴极催化剂材料此外，本实施例中示明的是以单体Pt用作阴极催化剂的例子，但除此还可采用Ni、Fe、Cu、Cr、V、Au、Ag、Pd、Rh、Ir、Ga、Ti、Al、Sn等催化剂材料中的一种以上以及其合金。
再者，本实施例中，本发明的燃料电池示明的是PEFC，但本发明的燃料电池并不局限于PEFC，而是包括碱性型燃料电池、磷酸型燃料电池等。
实施例2除不使用100筛眼的丝网(网)而没有于气体扩散层13、23上形成凹凸部25外，其余与实施例1相同，制作了电池1C。
试验3采用如上制成的电池1C，在下述的电池试验条件下进行的求电池电压试验的结果示于表1。
表1中还一并示明了所用网的英寸筛眼(inch mesh)、线径(μm)、厚度(μm)、孔隙(μm)。
电池试验条件电极面积25cm2；燃料H2；氧化剂空气；电池温度50℃；燃料加湿温度50℃；氧化剂加湿温度50℃；电流密度500mA/cm2。
比较例2由上述试验3的电池试验条件进行了对比较例1制成的电池1B求其电池电压的试验，结果示明于表1中。
实施例3～10如表1所示，除分别使用50～400筛眼的网外，其余与实施例1相同制作了电池，在上述试验3的试验条件下求这些电池电压的试验结果都示于表1。
表1
从表1可知，当把比气体扩散层中所用吸油量为300cc/100g的BLACK PERRLS2000的吸油量小的Vulcan XC-72(吸油量为174cc/100g)用作铂载体碳(Pt/C)中所用的碳时，即使是在实施例2中未用网压印出凹凸部的情形，与比较例2对照，也提高了电池电压。在实施例3～10的情形，与比较例2对照，虽然都提高了电压，但在实施例5(80筛眼)～实施例9(300筛眼)中则使电池电压有显著提高，而其中的实施例6(100筛眼)～实施例7(200筛眼)则更使电池电压有进一步提高。
本发明的权利要求1所述的燃料电池中，由于在阴极(电极催化剂层)或阳极(电极催化剂层)的至少一方，于集电体和电极催化剂层之间设置了扩散层而这种层含有吸油量比电极催化剂层所用催化剂载体碳的吸油量大的碳，因而能够抑制由于外部原因致使电池电压低，且即使是在电池温度为低温(室温～50℃)时，也能抑制电压下降。
再有，本发明权利要求1所述的燃料电池中，气体扩散层的水通路的吸水压力比电极催化剂层高，因而例如阴极内的生成水与移动水等能吸引到气体扩散层水通路中而向集电体侧排出。在电池温度低的情形，集电体侧的水的蒸发速度虽然低，但例如阴极内的生成水、移动水在物理上为气体扩散层的吸水压力所吸引而排出到集电体一侧，故能有效地防止电池电压降低。
本发明权利要求2所述的燃料电池中，由于在所述气体扩散层至少有一面上形成了凹凸部就能增大气体扩散层与电极催化剂层的以及气体扩散层与集电体的接触面积。从而可进一步改进电极接触层内的生成水、移动水的排出性，而且即使在电池温度低时，也能加快扩散层的水的蒸发速度，可有效地提高水排向电池外的性能。
本发明权利要求3所述的燃料电池中，由于所述气体扩散层是由疏水材料与前述的碳组成，例如即使是在对阴极侧的供给水量过多的情形，通过疏水材料形成的毛细管状的气体通道也能确保反应气体的扩散通路，还由于由碳形成的毛细管状水通路是用吸油量比催化剂载体碳的大的那种碳形成，因而气体扩散层水通路的吸水压力比阴极的高，于是阴极内的生成水与移动水被吸引到气体扩散层水通路中而排出到集电体一侧，此外当电池温度低时，集电体侧的水的蒸发速度虽然低，但阴极内的生成水、移动水在物理上可借助气体扩散层的吸水压力的吸引而排出到集电体侧。而且即使电池温度低时，也能有效地防止电池电压降低。
本发明权利要求4所述的燃料电池中，由于将上述疏水材料的含量设定为0.5％～50％(质量)的适当范围内，就能充分地形成防水性毛细管气体通路，同时也能充分地形成毛细管状的水通路、电子导电通路与保水部。因而，例如即使是向阴极侧供给的水量过多时，也能由疏水材料形成的毛细管状气体通路更适当地确保反应气体的扩散通路，还由于用碳形成的毛细管状的水通路是用吸油量比催化剂载体碳的大的那种碳形成，因而气体扩散层中水通路的吸水压力比阴极的高，可将阴极内的生成水与移动水吸引到气体扩散层水通路中而更适当地排向集电体侧。当电池温度低时，集电体的水的蒸发速度低，但阴极内的生成水、移动水在物理上会由于气体扩散层的吸水压力的吸引而更适当地从集电体侧排出，故即使在电池温度低时也能有效地防止电池电压的降低。
本发明权利要求5所述的燃料电池中，由于上述疏水材料是从聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚体(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚体(FEP)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)与四氟乙烯-乙烯共聚体(ETFE)这组材料中选取，从而能容易和经济地获得。
本发明权利要求6所述的燃料电池中，由于上述凹凸部的间隔为55～200μm，故可有效地增大气体扩散层与电极催化剂层的以及气体扩散层与集电体的接触面积，从而能进一步改善电极催化剂层内的生成水、移动水的排出性能，且即使是在电池温度低时也能使扩散层的水的蒸发速度更快和使水排向电池外的性能更好。
工业上利用的可能性现有的燃料电池常由于发电中反应气体的加湿量、反应气体的供给量以及电池温度等外因的变动，致使电池电压具有显著朝降低方向变化的趋势，对于采用以氟树脂等对碳纸进行防水处理制成的现有气体扩散层的电池，特别是在低湿(室温～50℃)时，有使电池电压降低的倾向，但本发明的燃料电池由于改进了现有的气体扩散层，具有设置了可抑制外因导致的电池电压下降的气体扩散层的电池，故能抑制外因导致的电池电压的下降，且即使是在电池温度低的情形(室温～50℃)也能有效地抑制电池电压的下降，从而在工业上有很大的利用价值。
权利要求
1.燃料电池，其配备有阳极侧集电体与阳极(电极催化剂层)、电解质膜、阴极(电极催化剂层)与阴极侧集电体的燃料电池，其特征在于，在阴极(电极催化剂层)或阳极(电极催化剂层)的至少一方上的集电体和电极催化剂层之间设置含有吸油量大于用于电极催化剂层的催化剂载体碳的吸油量的碳的气体扩散层。
2.如权利要求1所述的燃料电池，其特征在于，在所述气体扩散层的至少一面上形成凹凸部。
3.如权利要求1或2所述的燃料电池，其特征在于，所述气体扩散层是由疏水材料和前述的碳组成。
4.如权利要求3所述的燃料电池，其特征在于，所述疏水材料的含量从0.5％(质量)至50％(质量)。
5.如权利要求3或4所述的燃料电池，其特征在于，所述疏水材料是从下述这组物质中选取的聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚体(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚体(FEP)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)以及四氟乙烯-乙烯共聚体(ETFE)。
6.如权利要求2所述的燃料电池，其特征在于，前述凹凸部的间隔为55～200μm。
全文摘要
本发明的燃料电池在阴极(电极催化剂层)或阳极(电极催化剂层)的至少一方，在集电体和电极催化剂层之间设置包含有吸油量比电极催化剂层所用催化剂载体碳的吸油量大的碳的气体扩散层，因而能抑制由于外因等引起的电池电压降低，而且即使是在电池温度低(室温～50℃)的情形，也能抑制电池电压的下降。此外，本发明的燃料电池中气体扩散层的水通路的吸水压力比电极催化剂层的高，可使阴极内的生成水与移动水被吸收到气体扩散层的水通路中而排出到集电体侧。当电池温度低时，集电体侧的水的蒸发速度低，但阴极内的生成水、移动水在物理上会由于气体扩散层的吸水压力被吸引而排出到集电体侧，因而可防止电池电压降低。
文档编号H01M4/96GK1418385SQ01806565
公开日2003年5月14日 申请日期2001年1月24日 优先权日2000年1月25日
发明者金子实, 中藤邦弘 申请人:三洋电机株式会社
技术领域：
本发明涉及燃料电池，更详细地说，特别涉及到具有应用加湿反应气体以改进发电的气体扩散层的固体高分子型燃料电池。
背景技术：
所谓燃料电池是指将燃料(氢等)所具有的化学能通过电化学反应作为直接电能取出的电池。这是燃料电池的基本原理。
根据用以实现此基本原理的形式，存在着若干种燃料电池。一般有碱性型燃料电池、固体高分子型燃料电池、磷酸型燃料电池、熔融碳酸盐型燃料电池以及固体电解质型燃料电池等。
下面就这些燃料电池中的一种固体高分子型燃料电池(聚合物电解质燃料电池)(以下称作PEFC)加以说明。
图4为PEFC的电池1的示意性剖面图。在阳极侧集电体12与阳极(电极催化剂层)14之间设有气体扩散层13，而在阴极侧集电体22与阴极(电极催化剂层)24之间则设置有气体扩散层23。
电解质膜10为阳离子交换膜。
阳极侧集电体12(阴极侧集电体22)例如是使碳纸浸渍于四氟乙烯-六氟丙烯共聚体(FEP)的60％(质量)溶液中后，以之通过例如360℃下1小时的热处理，按预定尺寸成形的FEP含有30％(质量)的碳纸。
阳极14(阴极24)是由催化剂载体碳与离子导电材料的混合物构成。
气体扩散层13、23是对碳纸与氟树脂等施以防水处理的结果，或是以碳与氟树脂等疏水材料混合形成物或是将碳与氟树脂等疏水材料的混合物涂布于以氟树脂等进行了防水处理的碳纸表面上的结果。
PEFC是对上述阳极14与阴极24分别供给反应气体，通过下述的电化学反应1和电化学反应2的氧化反应与还原反应，使其产生电能的器件(电化学反应1)(电化学反应2)
PEFC的特点是，与其他种类燃料电池相比，能在较低的工作温度下获得高的输出。
在PEFC中，当燃料与氧化剂分别导入到阳极侧与阴极侧后，在阳极侧14通过电化学反应1而生成H+(以后称作质子)，在电解质膜10中伴随着水从阳极侧移向阴极侧。在阴极24中，通过电化学反应2由质子与氧生成水。PEFC将质子与同时生成的电子从阳极14取出而送入阴极24，由此将获得电能。此外，电解质膜在湿润状态下表现出导电性，因而通常是将反应气体加湿供给电池1。
构成电池1的气体扩散层13、23要求具有下述四种功能。
第一是气体扩散性(透过性)。这是反应气体通过气体扩散层13、23，高效地接触电极催化剂层14、24的电极催化剂而起电化学反应的必不可少的功能。
第二是防水功能。气体扩散层13、23的吸湿性高，一般由于在PEFC发电时加湿供给的反应气体中的水分与反应生成水的吸收导致气体扩散性差，因此为了实现高性能的PEFC，此气体扩散层13、23的防水功能必不可少。
第三是电子导电功能。这是用于将电化学反应生成的电子输送到外部电路的功能以及从外部电路输入电子的必备功能。
第四是保水性。保水性低时，会引起电极催化剂层14、24或电解质膜10干燥，致离子导电性降低，因而为了实现高性能的PEFC，这种保水性也是不可欠缺的。
为了具备上述四种基本功能，既有的气体扩散层13、23如前所述，是采用以氟树脂等对碳纸施行防水处理的结果。
但在PEFC中，常由于发电中反应气体的加湿量、反应气体供给量以及电池温度等外因变化，使电池电压具有显著朝降低方向变化的倾向，如果采用了对碳纸以氟树脂等作防水处理制成的现有气体扩散层13、23的电池1，特别是在低温(室温～50℃)时，更存在电池电压显著降低的倾向。
为此，本发明的目的在于提供这样的燃料电池，它改进了现有的气体扩散层而成为具有配备了能抑制由于外因所致的电池电压降低的扩散层的电池。
发明概述本发明人等为解决上述既存的问题，经仔细研究的结果发现，通过采用包含具有特定吸油量的碳的气体扩散层，最好是具有新结构的气体扩散层，能够抑制由于外因导致的电压的降低，即使在电池温度低(室温～50℃)时也能抑制电池电压下降，由此可达到本发明的目的。
本发明的权利要求1涉及的燃料电池，其特征在于，在配备有阳极侧集电体与阳极(电极催化剂层)、电解质膜、阴极(电极催化剂层)与阴极侧集电体的燃料电池中，在阴极(电极催化剂层)或阳极(电极催化剂层)的至少一方，在集电体和电极催化剂层之间设置含有吸油量大于用于电极催化剂层的催化剂载体碳的吸油量的碳的气体扩散层。
本发明的权利要求2是使权利要求1所述的燃料电池具有下述特征，即在所述气体扩散层的至少一面上形成凹凸部。
本发明的权利要求3是使权利要求1或2所述的燃料电池具有下述特征，即所述气体扩散层是由疏水材料和前述的碳组成。
本发明的权利要求4是使权利要求3所述的燃料电池具有下述特征，即所述疏水材料的含量从0.5％(质量)至50％(质量)。
本发明的权利要求5是使权利要求3或4所述的燃料电池具有下述特征，即所述疏水材料是从下述这组物质中选取的聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚体(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚体(FEP)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)以及四氟乙烯-乙烯共聚体(ETFE)。
本发明的权利要求6是使权利要求2所述的燃料电池具有下述特征，即前述凹凸的间隔为55～200μm。
下面参照附图等具体说明具有配备了改进的气体扩散层的电池的本发明实施例的PEFC。
图1是本发明的PEFC的电池1A的剖面说明图。在阳极侧集电体12和阳极(电极催化剂层)14之间设有气体扩散层13，而在阳极侧集电体22与阳极(电极催化剂层)24之间设有气体扩散层23。气体扩散层13、23包含有碳层，而这种碳的吸油量大于电极催化剂层14、24的催化剂载体碳的吸油量。
如前所述，本发明人等在采用了以碳和氟树脂等疏水材料的混合物涂布到由氟树脂等施行了防水处理的碳纸表面上的如图4所示的现有气体扩散层13、23的燃料电池中，对电池电压低的原因进行研究的结果发现，因电池的温度原因等造成的反应生成水、结露水、移动水、逆扩散水滞留于电极(电极催化剂层)14、24内，或相反，电极(电极催化剂层)14、24和电解质膜10的干燥，乃是电池电压低的原因之一。
具体地说，看来在电池温度低时和向电池1供给的水量过多时，滞留于电极(电极催化剂层)14、24内的反应生成水、移动水与逆扩散水等阻碍了将反应气体供给电极(电极催化剂层)14、24而导致电池电压降低，相反，当电池温度高时和供给水量过少时，则电池1内保持的水量不足，电极(电极催化剂层)14、24与电解质膜10的干燥，使得电池电压下降。
根据上述认识，采用其中所含的碳的吸油量比电极(电极催化剂层)14、24的催化剂载体碳大的气体扩散层13、23，能够抑制电池电压由于外部原因降低。这样，由于外部因素变动导致电极(电极催化剂层)14、24内水的滞留和电极(电极催化剂层)14、24与电解质膜10的干燥，本发明中通过应用前述的气体扩散层13、23得到了抑制。
在阴极侧，由于反应生成水易滞留于电极(电极催化剂层)24内，至少对阴极(电极催化剂层)24，通过设置本发明采用的前述气体扩散层23可有显著效果。
本发明所用的气体扩散层13、23最好由吸油量比电极(电极催化剂层)14、24的催化剂载体碳要大的碳以及疏水材料组成。通过将这种碳与疏水材料组合，就能在扩散层13、24中形成毛细管状的水通路与保水部以及防水性毛细管气体通路和电子导电通路。
上述疏水材料的含量宜为0.5％～50％(质量)而更好是1％～40％(质量)。当此疏水材料含量不到0.5％(质量)，可能不能充分地形成防水性毛细管气体通路，而超过50％(质量)时，则有可能不能充分形成毛细管状的水通路与导电通路或保水部。
作为能形成防水性毛细管气体通路的具体的优选疏水材料，例如可以是从聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚体(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚体(FEP)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)以及四氟乙烯-乙烯共聚体(ETFE)等之中选择的氟树脂。
作为能形成毛细管状的水通路与电子导电通路或保水部的最佳的上述碳料的具体例子，例如可以是炉黑[典型的有Vulcan XC-72(Cabot公司制)]、乙炔黑[典型的有DENKA black(电气化学工业社制)]等碳粉。
阳极侧集电体12(阴极侧集电体22)例如是把碳纸浸渍于含四氟乙烯-六氟丙烯共聚体(FEP)60％(质量)的溶液中之后，使之例如在360℃下经1小时热处理，按预定尺寸成形为FEP含量为30％(质量)的碳纸。
阳极14(阴极24)是由催化剂载体碳与离子导电材料混合物构成。
电解质膜10为阳离子交换膜。
即使是在对阴极值的供给水量过多时，由比电极(电极催化剂层)24的催化剂载体碳的吸油量大的碳以及疏水材料组成的气体扩散层23中的疏水材料形成的毛细管状气体通路能确保反应气体的扩散通路。另一方面，由上述碳形成的毛细管状的水通路，由于是采用吸油量比催化剂载体碳大的碳形成，因而气体扩散层23中的水通路的吸水压力要比阴极(电极催化剂层)24的催化剂载体碳的高，这样，阴极(电极催化剂层)24内的生成水与移动水便被吸引到气体扩散层23的水通路中，而排出到集电体22一侧。
当电池温度低时，集电体12、22侧的水的蒸发速度降低。但是，例如阴极(电极催化剂层)24内的生成水、移动水在物理上会受到扩散层23的吸水压力的吸引而排出到阴极侧集电体22一侧。
如图1所示，为了更有效的发挥上述吸水压差的作用，在阴极(电极催化剂层)24与气体扩散层23的界面以及阳极(电极催化剂层)14与气体扩散层13的界面上，分别形成有凹凸部25，使两者的接触面积增大，而能进一步提高阴极(电极催化剂层)24内的生成水、移动水的排出性能。
再如图1所示，为了在电池温度低时也能加速气体扩散层13、23的水的蒸发速度，通过在气体扩散层13、23的集电体12、22侧上分别设置凹凸部26，就能增大蒸发面积，改善向电池1A之外排水的性能。
凹凸部25、26的间隔最好是55～200μm，而尤为最好是90～150μm。所谓凹凸部25、26的间隔乃是指凹部与相邻凹部或凸部与相邻凸部的间隔，例如在后述实施例中以丝网件加压形成凹凸部25、26时，凹凸部25、26的间隔便相当于丝网件网丝线间的间隔(孔隙)。
附图简述图1为本发明一实施形式的固体高分子型燃料电池中电池的剖面说明图。
图2为本发明一实施形式的固体高分子型燃料电池与比较例的固体高分子型燃料电池的电压相对于电流密度关系的曲线图。
图3为在另外的试验条件下所试验的本发明一实施形式的固体高分子型燃料电池与比较例的固体高分子型燃料电池的电压相对于电流密度关系的曲线图。
图4为现有的固体高分子型燃料电池的电池剖面说明图。
在图1、2中，1、1A为电池，10为电解质膜、12为阳集侧集电体，13、23为气体扩散层，14为阳极(电极催化剂层)，22为阴极侧集电体，24为阴极(电极催化剂层)，25、26表凹凸部。
用于实施本发明的最佳形式下面通过实施例与比较例更详细地说明本发明，但本发明并不受这些实施例的任何限制。
实施例1集电体12、22的制造集电体12、22是把碳纸浸渍到含四氟乙烯-六氟丙烯共聚体(FEP)60％(质量)的溶液中后，使之例如在360℃经1小时热处理，按预定尺寸成形制成。
气体扩散层13、23的制造气体扩散层13、23是将吸油量为330cc/100g的BLACK PERRLS2000与60％(质量)的PTFE溶液和作为溶剂的煤油混合，用公知的丝网印刷法在集电体12、22上形成PTFE含量为30％(质量)的组成物。
进行丝网印刷时，为了在集电体12、22内通过上述组成物的进入而于集电体12、22侧的气体扩散层13、23上形成凹凸部26，从丝网印刷面的背面加以吸引进行印刷。在丝网印刷之后，将100目的丝网(网)从扩散层13、23的印刷面上部加压，于电极催化剂层14、24侧之上形成凹凸部25。之后，再于360℃下经1小时热处理。按预定尺寸成形制成带气体扩散层13、23的集电体12、22。
电极催化剂层14、24的制造阳极(电极催化剂层)14、阴极(电极催化剂层)24，用铂载体碳(Pt/C)和Nafion(商品名)构成Nafion量为10％(质量)的组成物，用周知的丝网印刷法形成于带气体扩散层13、23的集电体12、22之上。
用于铂载体碳(Pt/C)中的碳，在气体扩散层13、23中采用的是比吸油量为330cc/100g的BLACK PERRLS2000的吸油量小的Vulcan XC-72(吸油量为174cc/100g)。
电解质膜10采用Nafion112，在电极(电极催化剂层)14、24与此膜10接触的状态下，用热压法(温度150℃、6.9MPa、处理时间90秒)压接，制成电池1A。
试验1采用上面制成的电池1A，在下述试验条件下进行的求电流-电压特性试验结果示于图2中。
电池试验条件电极面积25cm2；燃料H2；氧化剂空气；电池温度50℃；燃料加湿温度50℃；氧化剂加湿温度50℃。
试验2用上述电池1A，在下述电池试验条件下进行的求电流-电压特性试验结果示于图3中。
电池试验条件电极面积25cm2；燃料H2；氧化剂空气；电池温度80℃；燃料加湿温度80℃；氧化剂加湿温度85℃。
比较例1于气体扩散层13、23中采用比铂载体碳(Pt/C)所用的VulcanXC-72(吸油量174cc/100g)的吸油量小的BLACK PERRLS800(吸油量68cc/100g)，其他与实施例1的全部相同，制作了电池1B。
用此电池1B进行了与实施例1相同的试验1与实验2，求得的电流-电压特性结果也一起示于图2与3中。
从图2看到，实施例1的电池1A即使在电池温度为50℃的低温而加湿温度与氧化剂加湿量又在50℃的加湿过多状态下，与比较例1的电池1B相比，也显示出良好的电池电压。特别是实施例1的电池1A，在电流密度大的区域，电池电压下降显著地变小。
从图3可知，实施例1的电池1A，即使对于电池温度为80℃，而氧化剂加湿温度为85℃的加湿过多状态下，与比较例1的电池1B相比，也显示出良好的电池电压。特别是实施例1的电池1A，在电流密度大的区域，电池电压下降显著地小。
此外，在本实施例中对电极(电极催化剂层)14、24虽然应用了Vulcan XC-72(吸油量174cc/100g)，但例如在把BLACK PERRLS1100(吸油量为50cc/100g)用于电极(电极催化剂层)14、24时，也可将BLACK PERRLS800(吸油量68cc/100g)用于气体扩散层13、23。这样，可以适当地选择用于气体扩散层13、23和电极(电极催化剂层)14、24的不同类型碳的组合形式。
阳极催化剂材料本实施例中示明的是以单体铂(Pt)用作阳极催化剂的例子，但也可采用钌(Ru)，除此还可采用金(Au)、银(Ag)、钯(Pd)、铑(Rh)等一般催化剂材料中的一种或它们的合金。此外，作为上述催化剂材料也可使用铁(Fe)、镍(Ni)、铬(Cr)、钼(Mo)、铱(Ir)、镓(Ga)、钛(Ti)、钒(V)、铝(Al)、锡(Sn)等催化剂材料中的一种以上以及其合金。
阴极催化剂材料此外，本实施例中示明的是以单体Pt用作阴极催化剂的例子，但除此还可采用Ni、Fe、Cu、Cr、V、Au、Ag、Pd、Rh、Ir、Ga、Ti、Al、Sn等催化剂材料中的一种以上以及其合金。
再者，本实施例中，本发明的燃料电池示明的是PEFC，但本发明的燃料电池并不局限于PEFC，而是包括碱性型燃料电池、磷酸型燃料电池等。
实施例2除不使用100筛眼的丝网(网)而没有于气体扩散层13、23上形成凹凸部25外，其余与实施例1相同，制作了电池1C。
试验3采用如上制成的电池1C，在下述的电池试验条件下进行的求电池电压试验的结果示于表1。
表1中还一并示明了所用网的英寸筛眼(inch mesh)、线径(μm)、厚度(μm)、孔隙(μm)。
电池试验条件电极面积25cm2；燃料H2；氧化剂空气；电池温度50℃；燃料加湿温度50℃；氧化剂加湿温度50℃；电流密度500mA/cm2。
比较例2由上述试验3的电池试验条件进行了对比较例1制成的电池1B求其电池电压的试验，结果示明于表1中。
实施例3～10如表1所示，除分别使用50～400筛眼的网外，其余与实施例1相同制作了电池，在上述试验3的试验条件下求这些电池电压的试验结果都示于表1。
表1
从表1可知，当把比气体扩散层中所用吸油量为300cc/100g的BLACK PERRLS2000的吸油量小的Vulcan XC-72(吸油量为174cc/100g)用作铂载体碳(Pt/C)中所用的碳时，即使是在实施例2中未用网压印出凹凸部的情形，与比较例2对照，也提高了电池电压。在实施例3～10的情形，与比较例2对照，虽然都提高了电压，但在实施例5(80筛眼)～实施例9(300筛眼)中则使电池电压有显著提高，而其中的实施例6(100筛眼)～实施例7(200筛眼)则更使电池电压有进一步提高。
本发明的权利要求1所述的燃料电池中，由于在阴极(电极催化剂层)或阳极(电极催化剂层)的至少一方，于集电体和电极催化剂层之间设置了扩散层而这种层含有吸油量比电极催化剂层所用催化剂载体碳的吸油量大的碳，因而能够抑制由于外部原因致使电池电压低，且即使是在电池温度为低温(室温～50℃)时，也能抑制电压下降。
再有，本发明权利要求1所述的燃料电池中，气体扩散层的水通路的吸水压力比电极催化剂层高，因而例如阴极内的生成水与移动水等能吸引到气体扩散层水通路中而向集电体侧排出。在电池温度低的情形，集电体侧的水的蒸发速度虽然低，但例如阴极内的生成水、移动水在物理上为气体扩散层的吸水压力所吸引而排出到集电体一侧，故能有效地防止电池电压降低。
本发明权利要求2所述的燃料电池中，由于在所述气体扩散层至少有一面上形成了凹凸部就能增大气体扩散层与电极催化剂层的以及气体扩散层与集电体的接触面积。从而可进一步改进电极接触层内的生成水、移动水的排出性，而且即使在电池温度低时，也能加快扩散层的水的蒸发速度，可有效地提高水排向电池外的性能。
本发明权利要求3所述的燃料电池中，由于所述气体扩散层是由疏水材料与前述的碳组成，例如即使是在对阴极侧的供给水量过多的情形，通过疏水材料形成的毛细管状的气体通道也能确保反应气体的扩散通路，还由于由碳形成的毛细管状水通路是用吸油量比催化剂载体碳的大的那种碳形成，因而气体扩散层水通路的吸水压力比阴极的高，于是阴极内的生成水与移动水被吸引到气体扩散层水通路中而排出到集电体一侧，此外当电池温度低时，集电体侧的水的蒸发速度虽然低，但阴极内的生成水、移动水在物理上可借助气体扩散层的吸水压力的吸引而排出到集电体侧。而且即使电池温度低时，也能有效地防止电池电压降低。
本发明权利要求4所述的燃料电池中，由于将上述疏水材料的含量设定为0.5％～50％(质量)的适当范围内，就能充分地形成防水性毛细管气体通路，同时也能充分地形成毛细管状的水通路、电子导电通路与保水部。因而，例如即使是向阴极侧供给的水量过多时，也能由疏水材料形成的毛细管状气体通路更适当地确保反应气体的扩散通路，还由于用碳形成的毛细管状的水通路是用吸油量比催化剂载体碳的大的那种碳形成，因而气体扩散层中水通路的吸水压力比阴极的高，可将阴极内的生成水与移动水吸引到气体扩散层水通路中而更适当地排向集电体侧。当电池温度低时，集电体的水的蒸发速度低，但阴极内的生成水、移动水在物理上会由于气体扩散层的吸水压力的吸引而更适当地从集电体侧排出，故即使在电池温度低时也能有效地防止电池电压的降低。
本发明权利要求5所述的燃料电池中，由于上述疏水材料是从聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚体(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚体(FEP)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)与四氟乙烯-乙烯共聚体(ETFE)这组材料中选取，从而能容易和经济地获得。
本发明权利要求6所述的燃料电池中，由于上述凹凸部的间隔为55～200μm，故可有效地增大气体扩散层与电极催化剂层的以及气体扩散层与集电体的接触面积，从而能进一步改善电极催化剂层内的生成水、移动水的排出性能，且即使是在电池温度低时也能使扩散层的水的蒸发速度更快和使水排向电池外的性能更好。
工业上利用的可能性现有的燃料电池常由于发电中反应气体的加湿量、反应气体的供给量以及电池温度等外因的变动，致使电池电压具有显著朝降低方向变化的趋势，对于采用以氟树脂等对碳纸进行防水处理制成的现有气体扩散层的电池，特别是在低湿(室温～50℃)时，有使电池电压降低的倾向，但本发明的燃料电池由于改进了现有的气体扩散层，具有设置了可抑制外因导致的电池电压下降的气体扩散层的电池，故能抑制外因导致的电池电压的下降，且即使是在电池温度低的情形(室温～50℃)也能有效地抑制电池电压的下降，从而在工业上有很大的利用价值。
权利要求
1.燃料电池，其配备有阳极侧集电体与阳极(电极催化剂层)、电解质膜、阴极(电极催化剂层)与阴极侧集电体的燃料电池，其特征在于，在阴极(电极催化剂层)或阳极(电极催化剂层)的至少一方上的集电体和电极催化剂层之间设置含有吸油量大于用于电极催化剂层的催化剂载体碳的吸油量的碳的气体扩散层。
2.如权利要求1所述的燃料电池，其特征在于，在所述气体扩散层的至少一面上形成凹凸部。
3.如权利要求1或2所述的燃料电池，其特征在于，所述气体扩散层是由疏水材料和前述的碳组成。
4.如权利要求3所述的燃料电池，其特征在于，所述疏水材料的含量从0.5％(质量)至50％(质量)。
5.如权利要求3或4所述的燃料电池，其特征在于，所述疏水材料是从下述这组物质中选取的聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚体(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚体(FEP)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)以及四氟乙烯-乙烯共聚体(ETFE)。
6.如权利要求2所述的燃料电池，其特征在于，前述凹凸部的间隔为55～200μm。
全文摘要
本发明的燃料电池在阴极(电极催化剂层)或阳极(电极催化剂层)的至少一方，在集电体和电极催化剂层之间设置包含有吸油量比电极催化剂层所用催化剂载体碳的吸油量大的碳的气体扩散层，因而能抑制由于外因等引起的电池电压降低，而且即使是在电池温度低(室温～50℃)的情形，也能抑制电池电压的下降。此外，本发明的燃料电池中气体扩散层的水通路的吸水压力比电极催化剂层的高，可使阴极内的生成水与移动水被吸收到气体扩散层的水通路中而排出到集电体侧。当电池温度低时，集电体侧的水的蒸发速度低，但阴极内的生成水、移动水在物理上会由于气体扩散层的吸水压力被吸引而排出到集电体侧，因而可防止电池电压降低。
文档编号H01M4/96GK1418385SQ01806565
公开日2003年5月14日 申请日期2001年1月24日 优先权日2000年1月25日
发明者金子实, 中藤邦弘 申请人:三洋电机株式会社
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