含有锂的复合氧化物和使用它的非水二次电池、及其制法的制作方法

xiaoxiao2020-8-1  5

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专利名称:含有锂的复合氧化物和使用它的非水二次电池、及其制法的制作方法
技术领域
本发明涉及可以用于非水二次电池的正极材料等的含有锂的复合氧化物及使用它的非水二次电池、及其制造方法。
背景技术
近年来,伴随手机和笔记本电脑等携带式电子机器的发展和电动车的实用化等,需要小型轻量且高容量的二次电池。现在,作为满足这一要求的高容量二次电池,将LiCoO2用于正极、碳系材料用于负极的以锂二次电池为代表的非水二次电池已经商品化。上述锂二次电池可以谋求能量密度高、小型且轻量化,作为携带电子机器的电源受到关注。
作为该锂二次电池的正极材料使用的LiCoO2制造容易,并且使用也方便,所以作为合适的活性物质被大量使用。但是,LiCoO2是以作为稀有金属的Co为原料制作的,因此应该预料今后资源的严重短缺问题。又,钴本身的价格昂贵,价格的波动较大,因此希望开发价格便宜且能稳定供给的正极材料。
为此,作为锂二次电池用的正极材料,代替LiCoO2的锂锰氧化物系的材料大有希望。其中,尖晶石型结构的锂锰氧化物Li2Mn4O9、Li4Mn5O12、LiMn2O4等受到关注,尤其是LiMn2O4相对于Li在4V附近的电压范围可以充放电,因此进行频繁的研究(特开平6-76824号公报、特开平7-73883号公报、特开平7-230802号公报、特开平7-245106号公报等)。
但是,LiCoO2的理论放电容量是274mAh/g,如果进行深一步的充放电,则LiCoO2引起相变化,对循环寿命有影响,因此对于实际的锂二次电池实用的放电容量在125~140mAh/g的范围。
与此相比,LiMn2O4的理论放电容量为148mAh/g,该LiMn2O4也与LiCoO2一样,在充放电中引起相变,又,负极活性物质使用碳系材料的场合,由于碳系材料的不可逆容量很大,因此实际制成电池的场合,能够使用的放电容量减小到90~105mAh/g左右。由此清楚表明,比起以LiCoO2作为正极活性物质使用的场合,以LiMn2O4作为正极活性物质使用的场合不能增大电池容量。
又,与LiCoO2的真密度为4.9~5.1g/cm3相比,LiMn2O4的真密度为4.0~4.2g/cm3这一相当低的值,考虑作为正极活性物质的填充性,在容量方面更加产生不利的一面。
再者,将LiMn2O4作为正极活性物质使用的锂二次电池,在充放电中的LiMn2O4自身的结构不稳定,因此存在循环特性比LiCoO2系电池差的问题。
为了解决这样的问题,也在进行以具有与LiMn2O4不同的结构的LiMnO2等的层状的锂锰氧化物作为正极材料的研究。但是,本发明者们对该氧化物进行详细研究的结果,查明根据化合物的组成、尤其是除了Li以及Mn外构成氧化物的元素的有无及其种类与量比、其氧化物形成为止的过程等,其结构和特性等的物性显著地变化。
例如,尖晶石型锂锰氧化物(LiMn2O4)的组成变动,Mn的平均价数接近于3价的场合,上述氧化物的晶体结构产生畸变,发生从立方晶的尖晶石结构向正方晶的相变化,形成LiMnO2。从该立方晶向正方晶的相变,对于锂伴随在3V附近的电位区的充放电而产生,因此,不能采用与以近于4V的电压进行充放电的上述锂二次电池同样的使用方法。
又,在Li与Mn的构成摩尔比(Li/Mn)为1的场合,由于3价的Mn的贾·特勒效应(Jahn-Teller Effect),LiMnO2的晶体结构显示斜方晶系。
该化合物(LiMnO2)在Li量比为0~1.0的范围其电化学的充放电是可能的,理论上大约为285mAh/g的放电容量。但是,初始充电时,伴随4价Mn的比例增加,引起向尖晶石型结构的相转变,因此不仅显示出初始充放电曲线与笫2次以后的充放电曲线不同的形状,而且在3.5V以上的电压终止放电的场合的放电容量,比理论值减少很多。再者,在充放电中产生伴随Mn的运动的结构变化,因此存在缺乏循环耐久性以及不能迅速充放电等的问题。
所以,为了使LiMnO2等层状的锂锰氧化物实用化,需要解决晶体结构的稳定化、由提高充放电的可逆性实现高容量化以及充放电循环的耐久性等方面的课题。
发明的公开本发明是为了解决以往的问题而反复精心研究的结果,其特征在于提供结构稳定、对于充放电的可逆性以及充放电循环的耐久性优异的单位体积能量密度高的含有锂的复合氧化物,进而提供将其用于正极的循环特性等耐久性优异的非水二次电极。
即,本发明的含有锂的复合氧化物的特征在于具有用一般式Li1+x+αNi(1-x-y+δ)/2Mn(1-x-y-δ)/2MyO2[式中0≤x≤0.05、-0.05≤x+α≤0.05、0≤y≤0.4、-0.1≤δ≤0.1(式中0≤y≤0.2时)或-0.24≤δ≤0.24(式中0.2<y≤0.4时),M为从由Ti、Cr、Fe、Co、Cu、Zn、Al、Ge及Sn构成的群中选择的1种以上的元素]表示的组成。
又,本发明的含有锂的复合氧化物的制造方法的特征在于是具有用一般式Li1+x+αNi(1-x-y+δ)/2Mn(1-x-y-δ)/2MyO2[式中0≤x≤0.05、-0.05≤x+α≤0.05、0≤y≤0.4、-0.1≤δ≤0.1(式中0≤y≤0.2时)或-0.24≤δ≤0.24(式中0.2<y≤0.4时),M为从Ti、Cr、Fe、Co、Cu、Zn、Al、Ge及Sn构成的群中选择的1种以上的元素]表示的组成的含有锂的复合氧化物的制造方法,将至少含有Ni和Mn作为构成元素的复合化合物与Li的化合物煅烧(烧成)。
又,本发明的非水二次电池的特征在于是具备由正极活性物质构成的正极、由负极活性物质构成的负极以及非水电解质的非水二次电池,上述正极活性物质是具有用一般式[式中0≤x≤0.05、-0.05≤x+α≤0.05、0≤y≤0.4、-0.1≤δ≤0.1(式中0≤y≤0.2时)或-0.24≤δ≤0.24(式中0.2<y≤0.4时),M为从Ti、Cr、Fe、Co、Cu、Zn、Al、Ge及Sn构成的群中选择的1种以上的元素]表示的组成的含有锂的复合氧化物。
附图的简单说明

图1是表示在本发明的实施例1中合成的含有锂的复合氧化物的X射线衍射图。
图2是表示在本发明的实施例8中合成的含有锂的复合氧化物的X射线衍射图。
图3是表示在本发明的实施例9中合成的含有锂的复合氧化物的X射线衍射图。
图4是表示在本发明的比较例4中合成的含有锂的复合氧化物的X射线的衍射图。
图5是表示在本发明的比较例5中合成的含有锂的复合氧化物的X射线衍射图。
图6是表示将在本发明的实施例1、实施例6、实施例8、比较例1及比较例2中合成的含有锂的复合氧化物用于正极的电池的正极放电曲线图。
实施发明的最佳形态以下,根据发明的实施形态,更具体地说明本发明。本发明的含有锂的复合氧化物,用一般式Li1+x+αNi(1-x-y+δ)/2Mn(1-x-y-δ)/2MyO2[式中0≤x≤0.05、-0.05≤x+α≤0.05、0≤y≤0.4、-0.1≤δ≤0.1(式中0≤y≤0.2时)或-0.24≤δ≤0.24(式中0.2<y≤0.4时),M为从由Ti、Cr、Fe、Co、Cu、Zn、Al、Ge及Sn构成的群中选择的1种以上的元素]表示、是至少含有Ni和Mn作为构成元素、且以Ni与Mn的量比为1∶1的组成为中心的极其有限的组成范围的复合化合物。
在本发明中,作为含有锂的复合氧化物,只选择上述那样的受限定的组成范围是由于以下的理由。即,如上所述,对于锂锰氧化物,当3价锰的比例增多时,由于贾·特勒效应,使晶体结构产生畸变,出现充放电的电位降低的问题。因此,必须使锰的价数为接近于4价的值,但是伴随4价锰的比例的增加,容易引起向尖晶石型结构的相转变,因此实现晶体结构的稳定化是必要的。
发明者们认为,对于上述课题,或者使LiMnO2中过剩地含有Li使Mn的平均价数增高,或者用能够稳定地构成层状的含有锂的复合氧化物的元素、例如Co和Ni等置换LiMnO2的Mn是有效的,详细研究了Li的量比、置换元素的种类及其量比。
其结果得知,以Ni和Mn的量比为1/2∶1/2即1∶1的LiNi1/2Mn1/2O2的一般式表示的组成为基础,Ni和Mn分别用Li置换x/2、Ni和Mn的量比从1/2∶1/2分别只偏离δ/2及-δ/2、Li的量比只有α幅度、并且Ni及Mn分别用元素M(其中M为从由Ti、Cr、Fe、Co、Cu、Zn、Al、Ge及Sn构成的群中选择的1种以上的元素)置换y/2的组成,即在用一般式Li1+x+αNi(1-x-y+δ)/2Mn(1-x-y-δ)/2MyO2[式中0≤x≤0.05、-0.05≤x+α≤0.05、0≤y≤0.4、-0.1≤δ≤0.1(式中0≤y≤0.2时)或-0.24≤δ≤0.24(式中0.2<y≤0.4时),M为从由Ti、Cr、Fe、Co、Cu、Zn、Al、Ge及Sn构成的群中选择的1种以上的元素]表示的组成范围中,稳定层状的晶体结构,可以得到对于4V附近的电位区的充放电可逆性和充放电循环的耐久性优异的含有锂的复合氧化物。尤其得知,当y>0的场合即添加元素M的场合,成为具有更加优异特性的含有锂的复合氧化物。
可以认为,这是由于含有锂的复合氧化物中的Mn的平均价数取4价附近的值(大约3.3~4价)、在充放电的Li的掺杂以及脱掺杂时晶体中的Mn的运动被抑制等的缘故。又,在本发明中,作为Mn的价数,使用了X射线吸收光谱(XAS)测定的值。
又可知,如上所述,对于稳定地具有层状结构、对充放电的可逆性和充放电循环的耐久性优异的、至少含有Ni和Mn作为构成元素的含有锂的复合氧化物,使用CuKα线进行X射线衍射测定时,是在衍射角2θ为18°附近及44°附近分别存在一个相当于LiNiO2的(003)及(104)的衍射峰的衍射峰,并且在63°~66°的范围存在相当于(108)及(110)的衍射峰的2个衍射峰等其衍射图案具有与LiNiO2同样的特性的单一相的复合氧化物。
再者,详细研究衍射图案的结果可知,其特征在于上述18°附近及44°附近的衍射峰的面积、即积分强度分别为I18及I44时,其比I44/I18为0.9<I44/I18≤1.2(式中0≤y≤0.2时)或0.7≤I44/I18≤1(式中0.2<y≤0.4时),并且在上述63°~66°的范围的2个衍射峰的衍射角(2θ)之差θa为0.3°≤θa≤0.6°(式中0≤y≤0.2时)或者为0.55°≤θa≤0.75°(式中0.2<y≤0.4时)。
这样的含有锂的复合氧化物的充放电曲线,与具有尖晶石型的结构的LiMn2O4一样,在4V附近的电压区域的充放电是可能的,可以代替以前的正极活性物质LiCoO2使用。
又可知,具有上述组成的含有锂的复合氧化物,其真密度为4.55~4.95g/cm3,是大的值,是具有高的体积能量密度的材料。在一定范围含有Mn的含有锂的复合氧化物的真密度根据其组成而较大地变化,但在上述狭窄组成范围结构稳定、容易形成单一相,因此认为具有接近于LiCoO2的真密度的大的值。尤其知道,在接近于化学计量比的组成时成为大的值,在-0.015≤x+α≤0.015时,成为大约在4.7g/cm3以上的高密度复合氧化物。
又,如上所述,本发明的含有锂的复合氧化物,像LiNi1/2Mn1/2O2那样,以Ni与Mn为1∶1的组成为基础,但是更详细地进行组成研究发现,在Ni、Mn和M的量比为1∶1∶1的组成、即以一般式LiNi1/3Mn1/3M1/3O2表示的y=1/3的组成附近,得到具有特别优异特性的含有锂的复合氧化物。
对于上述一般式Li1+x+αNi(1-x-y+δ)/2Mn(1-x-y-δ)/2MyO2(式中M为从由Ti、Cr、Fe、Co、Cu、Zn、Al、Ge及Sn构成的群中选择的1种以上的元素),在0≤y≤0.2的组成范围,只容许Ni与Mn的量比的偏差(δ/2)为很小的数值;但在0.2<y≤0.4的组成范围,晶体结构的稳定性变得更高,容易形成单一相,因此即使Ni与Mn的量比的偏差变大也能够得到作为目的的含有锂的复合氧化物。因此,对于上述一般式,在0≤y≤0.2时,δ可取的范围在很窄的-0.1≤δ≤0.1,但在0.2<y≤0.4时,δ可取的范围扩大到-0.24≤δ≤0.24。
再者已经清楚,对于0.2<y≤0.4的组成范围,比0≤y≤0.2的组成范围的化合物的真密度大,因此是适于更高容量的材料。即,对于化学计算组成的化合物,在0.2<y≤0.4的组成范围,其真密度大约为4.75~4.95g/cm3,而在0≤y≤0.2的组成范围,其真密度大约为4.55~4.74g/cm3。
在此,y的上限值取0.4是由于y>0.4的组成、即用元素M的置换量多于0.4时,在作为目的的复合氧化物中形成异相,容易发生损害化合物的稳定性等问题的缘故。
又,将包括本发明的含有锂的复合氧化物的组成范围的非常宽的组成范围的化合物作为非水二次电池的正极材料使用,已经在日本专利第3064655号公报、特开平9-199127号公报、特开平10-69910号公报、特开2000-294242号公报等中公开。但是,上述任何一个公报,都没有公开在本发明所示的Ni与Mn之比在1∶1附近的受限的组成范围,可得到特别优异特性的含有锂的复合氧化物,从这些先行技术并不容易推测本发明。
但是,上述含有锂的复合氧化物,如果只是单纯地将Li化合物、Mn化合物及Ni化合物等混合、煅烧,则得到单一相组织是非常困难的。
可以认为其原因在于Ni和Mn等在固体中的扩散速度慢,因此在合成反应中很难使它们均匀地扩散,在生成的氧化物中上述元素不能均匀地分布。
因此,本发明者们对合成上述氧化物的方法进行反复详尽地研究,结果得到通过煅烧至少含有Ni和Mn作为构成元素的复合氧化物与Li的化合物,可以较为容易地合成本发明的含有锂的复合氧化物的单一相的见解。即,预先合成Ni和Mn等的构成元素的复合氧化物,通过将其与Li的化合物一起煅烧,从而在氧化物形成反应中上述金属元素均匀地分布,容易形成单一相。当然,本发明的含有锂的复合氧化物的合成方法,并不限于上述的方法,但是可以认为,由于经过不同的合成过程生成的复合氧化物的物性、即结构的稳定性和充放电的可逆性、真密度等会大大地变化。
在此,作为至少含有Ni和Mn作为构成元素的复合化合物,例如使用至少含有Ni和Mn的共沉淀化合物、水热合成的化合物、机械合成的化合物以及将它们进行热处理得到的化合物等都可以,能够优选使用Ni0.5Mn0.5(OH)2、NiMn2O4、Ni0.5Mn0.5OOH等Ni和Mn的氧化物或氢氧化物。又,在合成含有作为构成元素的M(M为从由Ti、Cr、Fe、Co、Cu、Zn、Al、Ge以及Sn构成的群中选择的1种以上的元素)的含有锂的复合氧化物的场合,通过混合并煅烧至少含有Ni与Mn的复合化合物、Li的化和物及含有M的化合物,可以得到目的氧化物,如果可能,从一开始使用含有Ni及Mn和进一步含有M的复合化合物为宜。又,上述复合氧化物中Ni与Mn以及M的量比,根据目标的含有锂的复合氧化物的组成适宜选择即可。
又,作为上述Li的化合物,可以使用各种锂盐,例如可以列举出氢氧化锂·一水合物、硝酸锂、碳酸锂、醋酸锂、溴化锂、氯化锂、柠檬酸锂、氟化锂、碘化锂、乳酸锂、草酸锂、磷酸锂、丙酮酸锂、硫酸锂、氧化锂等,在它们当中,从不发生对环境产生坏影响的二氧化碳、氮氧化物、硫氧化物等气体的观点考虑,最好使用氢氧化锂·一水合物。
上述的至少含有Ni和Mn作为构成元素的复合化合物与Li的化合物,大致按照相应于作为目的的含有锂的复合氧化物的组成的比例加以混合,例如,通过将上述混合物在含有氧的气氛中大致在700~1100℃煅烧1~24小时,可以合成本发明的含有锂的复合氧化物。
作为上述煅烧时的加热处理,比起一下子升温到规定的温度,先加热到比煅烧温度低的温度(大约250~850℃),然后在该温度保持进行预加热,再升温到煅烧温度使其进行反应为宜。这是由于,可认为在本发明的含有锂的复合氧化物的生成过程中,Li的化合物与至少含有Ni及Mn作为构成元素的复合化合物的反应阶段性地发生,经由中间生成物最终生成含有锂的复合氧化物的缘故。即,当一下子升温到煅烧温度的场合,Li的化合物与至少含有Ni及Mn作为构成元素的复合化合物部分地反应到最终阶段,由此生成的含有锂的复合氧化物往往出现妨碍未反应物的反应,或者损害组成的均匀性的问题。又,为了缩短反应工序所需的时间,得到均质的含有锂的复合氧化物,阶段性地进行加热是有效的。该预加热的时间没有特别的限制,通常在0.5~30小时左右即可。
又,在煅烧上述Li的化合物与至少含有Ni及Mn作为构成元素的复合化合物的混合物的工序中,可以直接使用干式混合的混合物,但是将混合物用乙醇等溶剂分散制成泥浆状再于行星式球磨机中混合30~60分钟左右,使其干燥后使用,据此合成的含有锂的复合氧化物的均匀性进一步提高,因此是理想的。
作为上述加热处理的气氛,可以在含有氧气的气氛、即空气中、和氩气、氦气、氮气等惰性气体与氧气的混合气氛中或者在氧气氛中进行均可。气氛中氧气的比例按体积比计为10%以上为宜。
作为上述气体的流量,每100g上述混合物控制在1dm3/分钟以上为宜,更优选1~5dm3/分钟。当气体流量少时,即气体流速较慢时,反应会不均匀进行,容易生成Mn2O3和Li2MnO3等杂质。
将根据上述那样的方法得到的本发明的含有锂的复合氧化物作为正极活性物质使用,据此例如可以按照以下那样制造非水二次电池。
正极,可直接使用根据需要在上述含有锂的复合氧化物中添加鳞片状石墨、乙炔炭黑等导电助剂及聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等的粘合剂而混合的正极合剂,或者使其涂布或浸渗在兼有作为集电体的作用的基体上,与基体一体化使用。作为基体,例如可以使用铝、不锈钢、钛、铜等金属网、冲孔金属、膨胀合金、成型金属、金属箔等。
又,作为正极活性物质,只使用上述含有锂的复合氧化物也可以,但与其它的活性物质混合使用也可以,或者也可以制成与其它的活性物质的复合体而使用。例如,上述含有锂的复合氧化物与LiCoO2之类的含有锂的钴氧化物相比,电子传导性差,因此容易发生大电流放电以及放电末期的电压降增大的问题。但是,通过混合电子传导性优异的含有锂的钴氧化物使用,可以抑制上述电压降,能够提高放电特性。作为该含有锂的钴氧化物,除了LiCoO2以外,也可以使用其它元素、例如Ni置换了Co的一部分的LiCo1-tNitO2等化合物。此时,如果含有锂的钴氧化物的比例过多,则高温贮藏特性等耐久性容易下降,因此按质量比率计,必须为全体活性物质的50%以下。
又,作为与上述正极相对置的负极活性物质,通常使用锂或含有锂的化合物,作为该含有锂的化合物,可以列举出Li-Al合金、Li-Pb合金、Li-In合金、Li-Ga合金等锂合金和Si、Sn、Mg-Si合金等与锂可形成合金的元素、或以这些元素作为主体而含有的合金。再者,除了Sn氧化物、Si氧化物等的氧化物系材料以外,可以使用石墨和纤维状碳等碳质材料、含有锂的复合氮化物等。又,使用将上述多种材料进行复合化的材料也可以,也可优选使用碳质材料与Si的复合体等。又,关于负极的制作,可以使用与上述正极的场合相同的方法。
作为上述正极和负极中的活性物质的比例,因负极活性物质的种类不同而不同,一般地使(正极活性物质的质量)/(负极活性物质的质量)=1.5~3.5可以很好地利用上述含有锂的复合氧化物的特性。但是,作为负极活性物质,在使用含有与锂可形成合金的元素、这些元素为主体的合金、含有锂的复合氮化物、或这些材料与碳质材料等其它构成要素的复合体的场合,则对于上述比例,负极的容量过大,因此(正极活性物质的质量)/(负极活性物质的质量)=4~7为宜。
作为本发明的非水二次电池中的非水电解质,可以使用使电解质溶解于有机溶剂的有机溶剂系的液态电解质,即电解液和使上述电解液保持在聚合物中的聚合物电解质等。其电解液或聚合物电解质中含有的有机溶剂没有特别的限制,但从负载特性的观点考虑含有链状酯为宜。作为这样的链状酯,例如可以列举出以碳酸二甲基酯、碳酸二乙基酯、碳酸乙基甲基酯为代表的链状的碳酸酯、及乙酸乙酯、丙烯酸甲酯等有机溶剂。这些链状酯既可以单独使用,也可以将2种以上混合使用,尤其是为了改善低温特性,上述链状酯占整个有机溶剂中的50体积%以上为宜,尤其是链状酯占整个有机溶剂中的65体积%以上更好。
但是,作为有机溶剂,比起只由上述链状酯构成,为了谋求提高放电容量,在上述链状酯中混合电容率高(电容率30以上)的酯使用为宜。作为这样的酯的具体例子,例如可以列举出碳酸亚乙基酯、碳酸亚丙基酯、碳酸亚丁基酯、碳酸亚乙烯基酯为代表的环状碳酸酯、以及γ-丁内酯、乙二醇亚硫酸酯等,尤其是碳酸亚乙基酯、碳酸亚丙基酯等环状结构的酯更优选。
这样的电容率高的酯,从放电容量的观点考虑,含有整个有机溶剂中的10体积%以上为宜,尤其是含有20体积%以上更好。又,从负载特性的观点考虑,在40体积%以下为宜,在30体积%以下更好。
又,除了上述电容率高的酯以外,作为可并用的溶剂,例如可以列举出1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基-四氢呋喃、二乙醚等。此外,也可以使用胺亚胺系有机溶剂和含硫或含氟系有机溶剂等。
作为使其溶解于有机溶剂的电解质,例如LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiCF3CO2、Li2C2F4(SO3)2、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCnF2n+1SO3(n≥2)等可以单独地或2种以上混合使用。其中,能得到良好的充放电特性的LiPF6和LiC4F9SO3等优选使用。电解液中的电解质的浓度没有特别的限制,在0.3~1.7mol/dm3为宜,尤其是在0.4~1.5mol/dm3左右更好。
又,为了使电池的安全性和贮藏特性提高,使非水电解液中含有芳香族化合物也可以。作为芳香族化合物,优选使用环己基苯和叔丁基苯等具有烷基的苯类、联苯、或氟代苯类。
作为隔膜,强度充分并能保持很多的电解液的隔膜为宜,从这一观点考虑,厚度5~50μm的聚丙烯制、聚乙烯制、丙烯与乙烯的共聚物等聚烯烃制的微孔性薄膜和无纺布等优选使用。尤其是在使用5~20μm的很薄的隔膜的场合,在充放电循环和高温贮藏等方面电池的特性容易劣化,但是本发明的含有锂的复合氧化物稳定性优良,因此即使使用这样薄的隔膜也能使电池稳定地发挥功能。
其次,说明本发明的实施例。但是,本发明并不只限于这些实施例。
(实施例1)
准备通过向反应容器内添加氢氧化钠而将pH调整成大约12的氨水,将其一边强烈地搅拌,一边将分别含有1mol/dm3的硫酸镍和硝酸锰的混合水溶液、以及25质量%的氨水分别以46cm3/分钟和3.3cm3/分钟的比例用定量泵向其中滴入,使其生成Ni与Mn的共沉淀化合物。此时,将反应液的温度保持在50℃,并且为了使反应液的pH值保持在大约12左右,也同时滴入3.2mol/dm3的浓度的氢氧化钠水溶液。再者,在反应时,反应液的气氛为惰性气氛,在以1dm3/分钟的比例净化(パ-ジ)氮气的同时使其发生反应。
将得到的生成物进行水洗、过滤和干燥,制作以1∶1的比例含有Ni与Mn的氢氧化物,称量该氢氧化物0.2mol和0.198mol的LiOH·H2O,将该混合物用乙醇分散,成为泥浆状后再用行星式球磨机混合40分钟,在室温下使其干燥调制成混合物。其次,将该混合物放入氧化铝制坩埚,在1dm3/分钟的空气气流中加热到800℃,通过在该温度下保持2小时进行预加热,然后再升温到1000℃煅烧12小时,由此合成含有锂的复合氧化物。将调制的化合物在乳钵内粉碎成粉体,在干燥器中保存。
对上述氧化物的粉体,用原子吸收光谱分析装置测定组成得知,为用Li0.99Ni0.5Mn0.5O2表示的组成。又,为了对上述化合物的状态进行分析,使用立命馆大学SR中心的超电导小型放射光源“オ-ロラ”(住友电工制)的BL4光束口进行了Mn的X射线吸收光谱分析(XAS)。对得到的数据,根据文献[Journal of the ElectrochemicalSociety,146 p2799~2809(1999)],使用解析软件“REX”(理学电机制)进行解析。又,为了确定上述化合物的Mn的价数,作为标准样品,使用了MnO2以及LiNi0.5Mn1.5O4(均为具有平均价数为4价的Mn的化合物的标准样品)、LiMn2O4(具有平均价数为3.5价的Mn的化合物的标准样品)、LiMnO2以及Mn2O3(均为具有平均价数为3价的Mn的化合物的标准样品)、以及MnO(具有平均价数为2价的Mn的化合物的标准样品)。求出表示各个标准样品的Mn的K吸收端位置与Mn的价数的关系的回归直线,上述化合物的Mn的K吸收端位置基本上与MnO2以及LiNi0.5Mn1.5O4的K吸收端位置相同,因此求得上述化合物的Mn的平均价数大致为4价。
关于Ni,作为具有3价以上的Ni的标准样品,由于不能取得适宜的化合物,所以不能正确地求出其价数,但由于K吸收端位置与作为具有平均价数为2价的Ni的化合物的NiO以及LiNi0.5Mn1.5O4大致相同,因此推测上述化合物的Ni的平均价数大致为2价。
(实施例2)称量与实施例1一样合成的以1∶1的比例含有Ni与Mn的氢氧化物0.198mol以及0.202mol的LiOH·H2O,以下与实施例1一样合成用Li1.01Ni0.495Mn0.495O2表示的含有锂的复合氧化物。
(实施例3)称量与实施例1一样合成的以1∶1的比例含有Ni与Mn的氢氧化物0.196mol以及0.204mol的LiOH·H2O,以下与实施例1一样合成用Li1.02Ni0.49Mn0.49O2表示的含有锂的复合氧化物。
(实施例4)称量与实施例1一样合成的以1∶1的比例含有Ni与Mn的氢氧化物0.194mol以及0.206mol的LiOH·H2O,以下与实施例1一样合成用Li1.03Ni0.485Mn0.485O2表示的含有锂的复合氧化物。
(实施例5)称量与实施例1一样合成的以1∶1的比例含有Ni与Mn的氢氧化物0.192mol以及0.208mol的LiOH·H2O,以下与实施例1一样合成用Li1.04Ni0.48Mn0.48O2表示的含有锂的复合氧化物。
(实施例6)称量与实施例1一样合成的以1∶1的比例含有Ni与Mn的氢氧化物0.19mol以及0.21mol的LiOH·H2O,以下与实施例1一样合成用Li1.05Ni0.475Mn0.475O2表示的含有锂的复合氧化物。
(实施例7)滴入分别以0.9mol/dm3、0.9mol/dm3及0.2mol/dm3的比例含有硫酸镍、硝酸锰及硫酸钴的混合水溶液,除此以外,与实施例1一样,得到以4.5∶4.5∶1的比例含有Ni、Mn以及Co的氢氧化物。以下与实施例一样合成用Li0.99Ni0.45Mn0.45Co0.1O2表示的含有锂的复合氧化物。
(实施例8)滴入分别以0.75mol/dm3、0.75mol/dm3以及0.5mol/dm3的比例含有硫酸镍、硝酸锰以及硫酸钴的混合水溶液,除此以外与实施例1一样合成用Li0.99Ni0.375Mn0.375Co0.25O2表示的含有锂的复合氧化物。
(实施例9)滴入分别以0.67mol/dm3、0.66mol/dm3以及0.66mol/dm3的比例含有硫酸镍、硝酸锰以及硫酸钴的混合水溶液,除此以外与实施例1一样合成用Li0.99Ni0.34Mn0.33Co0.33O2表示的含有锂的复合氧化物。
(实施例10)滴入分别以0.6mol/dm3、0.6mol/dm3以及0.8mol/dm3的比例含有硫酸镍、硝酸锰以及硫酸钴的混合水溶液,除此以外与实施例1一样合成用Li0.99Ni0.3Mn0.3Co0.4O2表示的含有锂的复合氧化物。
(比较例1)称量0.2mol的LiOH·H2O和0.2mol的MnOOH,在行星式球磨机内混合30分钟制成混合物,将其放入氧化铝制坩埚内,在1dm3/分钟的氮气流中于450℃煅烧10小时,合成用LiMnO2表示的斜方晶锂锰氧化物。
(比较例2)称量与实施例一样合成的以1∶1的比例含有Ni与Mn的氢氧化物0.18mol和0.22mol的LiOH·H2O,以下与实施例1一样合成用Li1.1Ni0.45Mn0.45O2表示的含有锂的复合氧化物。
(比较例3)滴入分别以0.5mol/dm3、0.5mol/dm3以及1mol/dm3的比例含有硫酸镍、硝酸锰以及硫酸钴的混合水溶液,除此以外与实施例1一样合成用Li0.99Ni0.25Mn0.25Co0.5O2表示的含有锂的复合氧化物。
(比较例4)滴入分别以0.4mol/dm3、0.4mol/dm3以及1.2mol/dm3的比例含有硫酸镍、硝酸锰以及硫酸钴的混合水溶液,除此以外与实施例1一样合成用Li0.99Ni0.2Mn0.2Co0.6O2示的含有锂的复合氧化物。
(比较例5)滴入分别以0.5mol/dm3、1.5mol/dm3的比例含有硫酸镍以及硝酸锰的混合水溶液,除此以外与实施例1一样合成用Li0.99Ni0.25Mn0.75O2表示的含有锂的复合氧化物。
(比较例6)使实施例7的硫酸镍以及硝酸锰的比例分别为1.2mol/dm3、0.6mol/dm3,除此以外与实施例7一样合成用Li0.99Ni0.6Mn0.3Co0.1O2表示的含有锂的复合氧化物。即,比较例6的含有锂的复合氧化物与实施例7相比,只是Ni与Mn的量比不同。
(参考例)称量0.2mol的LiOH·H2O和0.1mol的Ni(OH)2、以及0.1mol的MnOOH,在行星式球磨机内混合30分钟制成混合物,将其放入氧化铝制坩埚内,于800℃空气中煅烧10小时,合成用LiNi0.5Mn0.5O2的组成表示的含有锂的复合氧化物。
合成的上述实施例1~10、比较例1~6以及参考例的各个含有锂的复合氧化物的一览表见表1。
表1

对于上述本发明的实施例1~10、比较例1~6以及参考例的各个含有锂的复合氧化物进行了CuKα线的X射线衍射测定。本发明的实施例1~10、比较例1~6以及参考例的各个含有锂的复合氧化物显示出与具有层状结构的LiNiO2类似的X射线衍射图,但是在比较例3~5以及参考例的X射线衍射图中看到了显示生成异相的峰。又,比较例1的X射线衍射图是与LiNiO2不同的斜方晶的图。关于本发明的实施例1~10、比较例2以及比较例6,没有看到起因于生成异相的峰,即在衍射角2θ为18°附近以及44°附近存在的衍射峰分别只有一个。在63°~66°的范围存在的衍射峰有2个,可以确认,所得到的氧化物是具有与LiNiO2类似的结构的含有锂的复合氧化物的单一相。又,在63°~66°的范围存在的衍射峰中发现与Cu的Kα1线的峰相邻的Kα2线的峰。但是可以认为在本发明中,作为存在于63°~66°的范围内的衍射峰只有上述Kα1线的峰。
在上述中的实施例1、实施例8、实施例9、比较例4以及比较例5的X射线衍射图分别示于图1~图5。
又,将18°附近以及44°附近的衍射峰的积分强度I18和I44之比(I44/I18)、以及存在于63°~66°的范围的2个衍射峰的衍射角之差θa的测定值示于表2。又,比较例1的含有锂的复合氧化物与本发明的含有锂的复合氧化物的晶体结构不同,并且比较例3~5以及参考例的含有锂的复合氧化物,由于生成异相,在63°~66°的范围存在3个以上的衍射峰,因此在表2中没有记载这些化合物的数据。
表2

0≤y≤0.2的实施例1~7的含有锂的复合氧化物,其积分强度比I44/I18在0.9~1.2的范围,并且衍射角之差θa在0.3°~0.6°的范围。又,对于0.2<y≤0.4的实施例8~10,I44/I18在0.7~1的范围,θa在0.55°~0.75°的范围。另一方面,组成在本发明的范围之外的比较例2以及比较例6,其I44/I18或θa均偏离上述范围,对于比较例3~5以及参考例,如上所述,在63°~66°的范围存在3个以上的衍射峰。
其次,关于本发明的实施例1~10、比较例1~6以及参考例的含有锂的复合氧化物,使用真密度测定装置测定真密度,其结果示于表3。又,测定误差最大在±0.03g/cm3。
表3

本发明的实施例1~10的含有锂的复合氧化物,真密度为4.57~4.82g/cm3,尤其是基本上是化学计算组成的即-0.015≤x+α≤0.015的实施例1、实施例2以及实施例7~10,真密度为4.7g/cm3以上的较大的值。其中,元素M的置换量y为0.2<y≤0.4的实施例8~10,得到4.76g/cm3以上的最大的值。
另一方面,以前的斜方晶复合氧化物比较例1以及大幅度偏离化学计算组成的组成的比较例2,真密度为4.5g/cm3以下的较小的值;Ni与Mn的比率在本发明范围以外的比较例5以及比较例6,尽管大体上是化学计算组成,但与本发明的上述实施例1、实施例2以及实施例7~10相比较,真密度降低。再者,参考例的含有锂的复合氧化物,由于异相生成或未反应物残存等导致均质性很差,其真密度低于实施例1的含有锂的复合氧化物。
在此,比较例3和比较例4的含有锂的复合氧化物的真密度比本发明的实施例高,但这是由于真密度约为5.1g/cm3的LiCoO2作为异相生成的缘故,并不能得到作为单一相的表3所示的真密度的复合氧化物。
其次,对于本发明的实施例1~10以及比较例1~2的含有锂的复合氧化物,用以下所示的方法测定放电容量。
向作为粘合剂的20质量份聚偏氟乙烯中,添加N-甲基-2-吡咯烷酮250质量份,加热到60℃使聚偏氟乙烯溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中,调制成粘合剂溶液。在该粘合剂溶液中,作为正极活性物质添加上述的含有锂的复合氧化物450质量份,而且作为导电助剂添加碳黑5质量份和石墨25质量份,经搅拌调制成泥浆状涂料。将该涂料均匀地涂敷于厚度20μm的铝箔的两面,待干燥后用辊式压力机加压成形,接着进行裁断,制成平均厚度190μm、横向483mm、纵向54mm的带状正极。
使用上述那样制作的正极和由锂箔构成的负极,在各电极之间配置由厚度25μm的微孔性聚乙烯膜构成的隔膜,将使LiPF6以1.0mol/dm3的浓度溶解于碳酸亚乙基酯与碳酸乙基甲基酯的体积比为1∶3的混合溶剂中所得到的非水溶液用作电解液,配置锂的参照电极,组装评价正极放电容量用的电池。
使相对于正极面积的电流密度为0.2mA/cm2,将上述电池充电直到4.3V为止,以同样的电流密度进行放电直到3.1V为止,测定放电容量。使测定的放电容量为换算成正极活性物质的平均单位质量(mAh/g)以及平均单位体积(mAh/cm3)的值,示于表4.又,将使用实施例1、实施例6、实施例8、比较例1及比较例2的含有锂的复合氧化物的电池的正极的放电曲线示于图6。
表4

本发明的实施例1~10的含有锂的复合氧化物可以在3.5V以上的高放电电位下工作,显示出136~153mAh/g的较高的放电容量,但是比较例1和2的放电容量在130mAh/g以下,并且本发明的含有锂的复合氧化物一方的真密度大,因此当换算成平均单位体积的放电容量时,其差变得更加显著。
再者,为了评价作为上述含有锂的复合氧化物的非水二次电池的特性,按照以下构成制作了非水二次电池。
(实施例11)作为正极活性物质,分别单独使用实施例1和实施例9的含有锂的复合氧化物制作非水二次电池。正极,是将正极活性物质92质量份、人造石墨4.5质量份、碳黑0.5质量份、聚偏氟乙烯3质量份混合制成糊状物,将该糊状物涂敷于铝箔基材上,干燥后经过加压成形而获得。
负极,是将天然石墨92质量份、低结晶性碳3质量份、聚偏氟乙烯5质量份混合制成糊状物,将该糊状物涂敷于铜箔基材上干燥后经过加压成形而获得。
将上述正极以及负极用厚度16μm的微孔性聚乙烯膜构成的隔膜隔离开并卷取,作为电解液使用在碳酸亚乙基酯与碳酸乙基甲基酯的体积比为1∶2的混合溶剂中以1.2mol/dm3的浓度溶解有LiPF6的电解液,制作600mAh容量的圆筒形非水二次电池。又,正极活性物质与负极活性物质的质量比率[(正极活性物质的质量)/(负极活性物质的质量)]为1.9。
(实施例12)作为正极活性物质,将实施例1的含有锂的复合氧化物70质量%与30质量%的LiCoO2混合后使用,除此以外,采用与实施例11同样的构成制作非水二次电池。
(比较例7)作为正极活性物质,分别单独使用比较例6的含有锂的复合氧化物、市售的非水二次电池中使用的LiCoO2以及LiNi0.8Co0.2O2,除此以外,采用与实施例11同样的构成制作非水二次电池。
对于上述实施例11、实施例12以及比较例7的非水二次电池评价循环特性以及高温贮藏特性。循环特性采用以1C(600mA)的电流值进行充放电时的100次循环后的放电容量相对于循环初始的放电容量的比例[容量保持率(%)]进行评价。高温贮藏特性以电池在60℃进行保持20日的贮藏试验时的贮藏前后的放电容量的变化进行评价,即对以1C的电流值进行充放电时的放电容量进行贮藏前后的比较,采用贮藏后的放电容量相对于贮藏前的放电容量的比例[容量保持率(%)]进行评价。它们的特性评价结果示于表5。
表5

将本发明的含有锂的复合氧化物作为正极活性物质而使用的实施例11以及实施例12的非水二次电池,尽管使用厚度16μm的很薄的隔膜,但是循环特性以及高温贮藏特性优异,可是本发明的范围外的组成的比较例6以及使用在市售的非水二次电池中使用的LiCoO2以及LiNi0.8Co0.2O2作为正极活性物质的比较例7的非水二次电池,循环特性以及高温贮藏特性均比本发明的特性差。
又,使实施例11和实施例12的电池以2C(1200mA)放电,调查其大电流放电的特性,与实施例11的电池的放电容量为525mAh相比,实施例12的电池的放电容量为573mAh,可看到特性显著提高。这是由于将含有锂的钴氧化物混合到本发明的含有锂的复合氧化物中使用的结果。
(实施例13)再者,作为负极活性物质,使用将Si与碳质材料复合化的材料制作非水二次电池。将Si粉末与人造石墨用行星式球磨机混合复合化,将得到的复合体筛分,得到负极活性物质。作为正极活性物质,使用实施例1的含有锂的复合氧化物,其它采用与实施例11一样的构成制作非水二次电池。但是,正极活性物质与负极活性物质的质量比率为6.6。在该电池中,由于作为负极活性物质使用高容量材料,可以提高正极活性物质的质量比率,因此在与实施例11同样尺寸下放电容量可增大约7%。
对于上述非水二次电池测定了以2C放电的放电容量,结果为605mAh,可以实现即使大电流放电也具有优异特性的电池。可以认为,这是由于通过提高正极活性物质的质量比率,从而减轻了放电时的对正极活性物质的负载,电压降减少的缘故。
产业上的利用可能性如以上说明那样,在本发明中,通过具有用一般式Li1+x+αNi(1-x-y+δ)/2Mn(1-x-y-δ)/2MyO2[式中0≤x≤0.05、-0.05≤x+α≤0.05、0≤y≤0.4、-0.1≤δ≤0.1(式中0≤y≤0.2时)或-0.24≤δ≤0.24(式中0.2<y≤0.4时),M为从由Ti、Cr、Fe、Co、Cu、Zn、Al、Ge及Sn构成的群中选择的1种以上的元素]表示的组成,可以提供晶体结构稳定性高、充放电的可逆性良好的高密度的含有锂的复合氧化物。
又,通过将上述含有锂的复合氧化物作为正极活性物质使用,可以提供高容量且耐久性优异的非水二次电池。上述含有锂的复合氧化物是将资源丰富的廉价的Mn作为主要构成元素之一,因此适于大量生产,并能够在降低成本方面做贡献。
权利要求
1.一种含有锂的复合氧化物,其特征在于具有用一般式Li1+x+αNi(1-x-y+δ)/2Mn(1-x-y-δ)/2MyO2表示的组成,其中0≤x≤0.05、-0.05≤x+α≤0.05、0≤y≤0.4,0≤y≤0.2时-0.1≤δ≤0.1,0.2<y≤0.4时-0.24≤δ≤0.24,M为从由Ti、Cr、Fe、Co、Cu、Zn、Al、Ge及Sn构成的群中选择的1种以上的元素。
2.根据权利要求1所记载的含有锂的复合氧化物,其中,上述含有锂的复合氧化物是通过煅烧至少含有Ni和Mn作为构成元素的复合化合物和Li的化合物而形成的。
3.根据权利要求1所记载的含有锂的复合氧化物,其中,在上述一般式中0<y≤0.4。
4.根据权利要求1所记载的含有锂的复合氧化物,其中,在上述一般式中0.2<y≤0.4。
5.根据权利要求1所记载的含有锂的复合氧化物,其中,在上述一般式中-0.015≤x+α≤0.015。
6.一种含有锂的复合氧化物的制造方法,其特征在于它是具有用一般式Li1+x+αNi(1-x-y+δ)/2Mn(1-x-y-δ)/2MyO2表示的组成的含有锂的复合氧化物的制造方法,其中0≤x≤0.05、-0.05≤x+α≤0.05、0≤y≤0.4,0≤y≤0.2时-0.1≤δ≤0.1,0.2<y≤0.4时-0.24≤δ≤0.24,M为从由Ti、Cr、Fe、Co、Cu、Zn、Al、Ge及Sn构成的群中选择的1种以上的元素;将至少含有Ni和Mn作为构成元素的复合化合物和Li的化合物煅烧。
7.一种非水二次电池,其特征在于是具备由正极活性物质构成的正极、由负极活性物质构成的负极和非水电解质的二次电池,上述正极活性物质是具有用一般式Li1+x+αNi(1-x-y+δ)/2Mn(1-x-y-δ)/2MyO2表示的组成的含有锂的复合氧化物,其中0≤x≤0.05、-0.05≤x+α≤0.05、0≤y≤0.4,0≤y≤0.2时-0.1≤δ≤0.1,0.2<y≤0.4时-0.24≤δ≤0.24,M为从由Ti、Cr、Fe、Co、Cu、Zn、Al、Ge及Sn构成的群中选择的1种以上的元素。
8.根据权利要求7所记载的非水二次电池,其中,上述含有锂的复合氧化物是通过煅烧至少含有Ni和Mn作为构成元素的复合化合物和Li的化合物而形成的。
9.根据权利要求7所记载的非水二次电池,其中,在上述一般式中0<y≤0.4。
10.根据权利要求7所记载的非水二次电池,其中,在上述一般式中0.2<y≤0.4。
11.根据权利要求7所记载的非水二次电池,其中,在上述一般式中-0.015≤x+α≤0.015。
12.根据权利要求7所记载的非水二次电池,其中,上述正极活性物质是以全体活性物质的50质量%以下的范围混合含有锂的钴氧化物而构成的。
13.根据权利要求7所记载的非水二次电池,其中,上述正极活性物质与上述负极活性物质的质量比率,即(正极活性物质的质量)/(负极活性物质的质量)为1.5~3.5。
14.根据权利要求7所记载的非水二次电池,其中,上述负极活性物质是从能与锂形成合金的元素、以这些元素为主体而含有的合金、含有锂的复合氮化物、以及这些材料与碳质材料的复合体中选出的至少1种。
15.根据权利要求7所记载的非水二次电池,其中,上述非水电解质含有链状酯。
16.根据权利要求15所记载的非水二次电池,其中,上述链状酯占非水电解质中所含有的全部有机溶剂的50体积%以上。
17.根据权利要求7所记载的非水二次电池,其中,在上述正极与上述负极之间使用了5~20μm厚的隔膜。
全文摘要
通过具有用一般式Li
文档编号H01M4/525GK1418174SQ01806600
公开日2003年5月14日 申请日期2001年11月14日 优先权日2000年11月16日
发明者上田笃司, 内富和孝, 青山茂夫 申请人:日立马库塞鲁株式会社

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