一种混合反应物燃料电池的制作方法

xiaoxiao2020-8-1  6

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专利名称:一种混合反应物燃料电池的制作方法
技术领域
本发明涉及电化学体系,更具体地说,涉及使用混合反应物的燃料电池或电池,也就是说,反应物在燃料电池或电池中相互直接接触。
常规的燃料电池由夹在电解质周围的两个电极构成,其用于使化学反应物完全也相互分开。在一种常规类型的燃料电池中,反应物是氢和氧。氧穿过一个电极,而氢穿过另一个,从而产生电能、水和热。在此类燃料电池中,氢燃料供入燃料电池的阳极。氧或空气供入燃料电池的阴极区域。在阳极,通常在催化剂的帮助下,氢原子分裂成质子和电子。质子穿过电解质,该电解质为离子导体,但对于电子的传输具有很高的阻力,因而能够认为是电子绝缘体。由此,电子从外部通路到达阴极,并在与阴极反应之前,能够通过一个载荷,以便做有用功。在阴极,通过电解质迁移来的质子与氧和电子结合从而形成水。
由于燃料电池依赖于电化学而不是热燃烧来提供有用的能量转化,操作温度和转化效率较高,因此从燃料电池系统的排放比即使是最干净的燃料燃烧系统的排放也要小很多。这是燃料电池引人注目的两个原因。但是,目前由于其成本很高而使得燃料电池远没有低成本的燃烧发电有份量。尽管燃料电池提供附加的优点,如低噪音和宽载荷性能,但是目前燃料电池技术的主要努力方向在于开发在成本、重量和体积方面能够与常规能量发生体系相比更廉价的体系。
在燃料电池技术中报道的主要工作是基于如上所述的常规布置,其中燃料和氧化剂的分开供料被送入燃料电池中不同的室。但是,极少量的工作者研究了用混合反应物的可能性,其主旨描述如下。尽管混合反应物间的直接反应在热力学观点上是可行的,然而却由于种种原因而阻止了燃料电池设计者对其的实施如,直接进行反应的高的活化能量和/或反应的慢的动力学和/或慢的混合速度都阻止了反应的发生。通过选择性地加入催化电极或选择性地选用其它途径,在阴极上的还原反应以及在阳极上的氧化反应都可得到提高,同时混合反应物中发生反应的可能性还是很小。
在混合反应物燃料电池领域的早期工作由Charles Eyraud、JanineLenoir和Michel Géry在1961年3月13日的Seánce上报道。在该文献中报道的单电池使用其上吸附有水分子的多孔氧化铝膜,在特定的温度和压力条件下,能够作为膜电解质使用。例如,阴极为铜或镍的多孔金属片。阳极是铂或钯的真空沉积层。据报道,在湿空气中(即,无燃料),镍的氧化使其自身在多孔Ni-Al2O3-Pd元素电极上表现出电位差。随着燃料混入供料气体混合物中,该种布置的工作情况受到燃料和氧化剂混合物通过多孔氧化铝元素的扩散特性的限制。试图将可离子化组分如氨加入到氧化铝或加入到气态混合物中,以增强吸附在多孔氧化铝中的固定水膜电解质的离子电导率。但,上述概念中没有一个开发成为有实际价值的产品。
C.K.Dyer在《自然(Nature)》第343卷(1990),第547-548页上描述了一种用于能量转化的薄膜电化学设备。Dyer的设备是一个固体电解质燃料电池,它能够用氧化剂与燃料的混合物来操作。它包括一个可渗透的催化电极和一个不可渗透的催化电极,上述两个电极由电子绝缘但离子导通的气态渗透固体电解质分开。该固体电解质燃料电池在气态燃料/氧化剂混合物下操作。该混合物仅供入一个电极,并通过多孔电解质扩散到另一个电极。通过不同的扩散迁移产生浓度梯度。该设备仅描述为单电池形式。
Moseley和Williams在《自然(Nature)》第346卷(1990),第23页上发表了在传感设备中使用Au/Pt电极来传感还原气体。在他们的系统中,环境水吸附在用于分隔电极的作为固定膜电解质的基体表面上。他们还宣称铂电极能够使目标气体如一氧化碳电化学燃烧。他们的设备由于在室温下操作,并且无需使解析(燃料)气体与氧化剂分开因而更方便。需要强调的是该设备用作传感器,并且未打算用来产生能量。
W.van Gool在Philips Res.Repts.的第20卷(1965)第81-93页讨论了在燃料电池中采用表面迁移和多相催化剂的可能性。在公开的一种布置中,两个电极均与燃料气和氧的混合物接触,离子通过电极之间的基体表面迁移,并用选择性化学吸附获得分隔。此种燃料电池布置因为电解质几何学的高电阻而对于产生能量具有固有的不适合性,通常仅适用于传感器领域。选择性电极,特别是通过选择性化学吸附来操作,在此种燃料电池布置中有用。
在燃料和空气的均一混合物下操作的固体氧化物燃料电池的回顾见于《固态离子型表面活性剂》(Solid State Ionics)第82卷(1995)第1-4页。
Hibino和Iwahara在Chemistry Letters(1993)笫1131-1134页上描述了采用甲烷部分氧化的简化的固体氧化物燃料电池体系。提出了一种可替代的燃料电池体系,该体系在高温下工作,并且采用甲烷加空气混合物作为能源。Y2O3掺杂的氧化锆(YSZ)盘用作一种固体电解质。镍-YSZ金属陶瓷(80∶20重量%)在1400℃下烧结到固体电解质盘的一个表面上,而后在900℃下将金属Au涂覆到固体电解质盘的另一个表面上。据报道这些电极孔足够多,从而允许周围的燃料加空气混合物扩散通过它们。基于该系统的早先设计,在电功率输出方面是不能令人满意的。
近来(《科学(Science)》第288卷(2000)第2031-2033页),Hibino报道了一种低操作温度的固体氧化物燃料电池,采用烃-空气混合物,但是采用氧化钐掺杂的二氧化铈(SDC)作为固体电解质。据报道与YSZ相比,在氧化气氛中,SDC具有非常高的离子电导。而且,该体系在电极中不使用贵金属,因此生产成本相对较低。
与之类似,Gdickemeier等人在电化学协会第192次会议和电化学国际协会第48次会议(1997年在法国的巴黎举行)的论文集中报道了具有反应选择性电极的固体氧化物燃料电池。他们报道了一种布置,其中固体氧化物燃料电池在燃料气与空气的均一混合物中操作。电压在阳极和阴极之间产生,该阳极对燃料的氧化有选择性,该阴极上仅能发生氧的还原。当燃料气为甲烷时,阴极对甲烷的燃烧呈惰性。
在《燃料电池(Fuel Cells)》中,“用于电化学生产能量的现代工艺”(Modern Processes for the Electrochemical Production ofEnergy)”,Wolf Vielstich,Institute für Physikalische Chemie derUniversitt Bonn(由D.J.G.Ives翻译,Birkbeck学院,伦敦大学,Wiley-Interscience ISBN 0 471 906956),在第374和375页上描述了一种放射性(radiolytically)再生氢氧电池。水通过化学核反应堆分解为氢和氧。产物气体即氢和氧的混合物供入具有两个气体扩散电极的电解槽中。混合燃料气首先引入槽的阴极侧,而作为选择性反应的结果,氧的浓度降低。而后将残余的富氢气体供入槽的阳极侧。在该布置中,在两步法中利用混合燃料。液体电解质限制在电极之间,而反应气体供入电极的外表面。
Zhu等人在《能源》期刊第79卷(1999)第30-36页上描述了被称作“非传统的”燃料电池体系,包括在混合反应物下操作的单室体系。使用传统的固体电解质并且采用掺杂作为调整(tailoring)电导率,以及电解质和/或电极的其它性能以获得所需功能的方式。
上面讨论的每种混合反应物体系的主要优点之一是使用混合反应物可以省去复杂的管线。无需设置向燃料电池的室中分别供入分开的燃料和氧化剂供料的卷绕管道。因此,减轻了燃料电池所需的密封困难问题。另外,减少密封需求并且无管线的布置不象常规燃料电池那样浪费空间。仍需要将燃料加氧化剂在电池内或穿过电池从一处移到另一处的基础设施,但是通常采用混合反应物体系允许电池设计的更多的变换。混合反应物技术可用于从放射性(radiolytic)体系、电解体系或光解体系产生的气体混合物。上文中讨论了使用辐解的体系中所排放的废气的例子。
混合反应物燃料电池与它们的常规版式相比的缺点在于,它们通常在燃料效率和电池电压(寄生的燃料-氧化剂反应)方面传送较低的性能。与寄生反应相关的问题可以通过制造选择性较好的电极来克服。采用常规电极材料,混合反应物燃料电池效率与其中燃料和氧化剂容纳在分开的进料中的常规体系相比较低。但是,测得的其它性能,如成本和比功率将显著提高。关于混合反应物燃料电池值得注意的是,某些反应物混合物具有潜在的爆炸的危险。然而,如上文中讨论的,混合反应物并不简单地由于它是热力学有利的而必然发生反应。
公知的燃料电池的另一个限制是,电化学反应仅在三相的界面处发生。换句话说,电化学反应限制在催化剂上反应物和电解质相遇的地方。这后一个问题不仅是混合反应物燃料电池的局限,而且也是常规燃料电池的缺陷。
在第一方面,本发明是一种通过电化学装置来提供可利用的电源的燃料电池或电池,包括至少一个电池;在所述电池内的至少一个阳极和至少一个阴极;以及用于在电极之间传导离子的导离子的电解质装置;其特征在于所述燃料、氧化剂和电解质装置以混合物的形式存在。
燃料和氧化剂以混合的形式存在是重要的。优选的,该混合物是流体,包括液体、气体、溶液甚至等离子体。该混合物可以是固体或固定的,如混合物可选择性地粘在一起或是联接到或含在载体内。该混合物的组成优选具有在彼此内部的高扩散性。
最优选的,燃料为一种流体状态(如上文中限定的)的可氧化组分。可氧化指的是燃料能够贡献电子以形成一种可选择的氧化状态。适当的燃料包括,如氢、烃如甲烷和丙烷,C1-C4的醇,特别是甲醇和/或乙醇,氢硼化钠,氨,肼和熔融或溶解形式的金属盐。
最优选的是,氧化剂为流体形式的可还原的组分。也就是说,该氧化剂作为电子受体。适当的氧化剂材料包括,如氧,空气,过氧化氢,金属盐-特别是含氧的金属盐,如铬酸盐、钒酸盐或锰酸盐等,以及酸。氧可以以溶解形式存在,例如,以在水、酸性溶液中溶解的氧存在,或溶解在全氟化碳中。
电解质同样可以是流体状态的物质,同时具有传输离子或电子的能力,从而较电极更利于传输离子。用于作电解质的合适的材料包括酸化的全氟化碳,等离子体,水和含水体系,熔融盐,酸和碱。
燃料或氧化剂可以产生电解质或作为电解质是可能的。换句话说,电解质,无须为该混合物中的离散组分。同样燃料和氧化剂也无须为该混合物中的离散组分。但是,重要的是,该混合物具有至少三种功能,氧化剂、燃料和电解质功能必须依赖于它。
在本文中术语“电极”应理解为包括电催化剂和导电子介质,在其中或其上结合有该电催化剂,或其为电催化剂本身。
本发明与常规燃料电池,以及如上所述混合反应物体系相比,具有的一个主要优点是,在反应物混合物中结合的电解质官能度显著增加了电极的有效活性表面。通常,增加电极的活性表面积的方法是提供更小的电催化剂颗粒。提供使反应混合物与其三倍的官能度一起穿过多孔电极体,本发明有效地使电极的活性表面最大化。
而且,常规的固体电解质是昂贵的,因此本发明提供了省略燃料电池中一个昂贵部分的可能性。因此,生产成本可以降低。而且,常规燃料电池中采用的固体电解质需要仔细控制水。例如,如果不控制水,则水合聚合物电解质膜易于遭受干燥或液泛。流体电解质与固体电解质相比通常具有较高的电导率。另外,流体电解质可以进行搅拌,以进一步增强离子传导。由此可见,构造一个燃料电池可以具有许多优点,其无需传统电解质并且没有其附加的缺点。
另一个优点是,可以使用已经含有燃料加氧化剂的混合物的环境产物,例如,含甲烷加空气的堆土废气(land-fill gas)。
尽管传质将限制在非流体体系中,但是应当认识到本发明燃料电池的某些用途受益于使用受约混合物。例如,在用作电池替代品的微型燃料电池和/或固态燃料电池领域中,有利的是把该混合物作为盒式磁带/盒带或其它易于操作的形式重新补足。此种补充可以是与更换打印机设备中用尽的油墨盒等类似,或者与给香烟的打火机或加热发卷夹补充燃料类似。
向燃料电池或电池补充燃料不限于上述给出的例子,其中描述了通过物理方法补充混合物。补充混合物还可通过热、化学或电的方法。将混合物组分再生或更新也包括在本发明的范围内。此种补充方法可以通过物理、热、化学或电的方法。
根据本发明,燃料电池的操作温度范围可以是0℃~1000℃或更高。在混合物中使用等离子体组分的这些体系将难以通过操作温度来分类,因为难以测量等离子体的温度。
本发明的燃料电池或电池可包括,诸如挡板或搅拌器等装置,以便使体系内产生湍流,从而增强向电极或由电极向外的物质传输。一个或多个电极可吸附或存储燃料或氧化剂。
优选的,利用反应物之间在高活化能下反应以提供稳定性,防止燃料电池或电池的自放电。可替代的是,可利用反应物之间缓慢的动力学反应来提供稳定性,防止自放电。而且,可利用对反应物扩散有利的缓慢的动力学来提供稳定性,防止自放电。
载氧液体(如全氟化碳)可用于溶解氧或用于燃料和氧的共溶解。而后,可通过将气体(如氧气)溶解在适当的溶液(如全氟化碳)中将燃料电池或电池的氧化剂组分再充电。
本发明还涉及在反应物稳定结合的单一供料下操作的燃料电池或电池,该反应物是不可混合或部分不可混合的相,或者包含在不可混合或部分不可混合的相中。此种布置的例子是反应物/电解质混合物由稳定的乳液组成。本发明的燃料电池或电池可以在反应物相结合的单一供料下操作,该反应物是不可混合或部分不可混合的相,或包含在不可混合或部分不可混合的相中,该相在设备中自发的分离。可替代的是,燃料电池或电池可以在氧化剂和还原剂的分开供料下操作,氧化剂和还原剂是不可混合或部分不可混合的相,或包含在不可混合或部分不可混合的相中,其与存在电解质装置的设备接触,该装置可选择的与氧化剂和还原剂的至少一个供料相结合。如上所述,氧化剂和/或还原剂可具有电解质的功能,从而无需分离电解质组分。
湍流可用来增加不可混合或部分不可混合相之间的接触。优选的,两相中存在适量的电解质,这是由于如上所述电化学反应仅在催化剂/电解质/反应物这三相的界面处发生。因此,如果不可混合或部分不可混合的相中之一电解质不足,则发生电化学反应的可能性将受到限制,并且燃料电池或电池的性能也将受损。再次,湍流可用来增加贫电解质相与富电解质相和相应电池电极之间的接触表面积。根据本发明的燃料电池或电池可利用电极材料既作为原电池反应的表面,又可作为二次电池反应的反应物,它向电池提供额外的输出电压和/或更高的固有的比能量。当设备不产生电能时,本发明的燃料电池或电池还可利用NEMCA(催化活性的非感应电流的电化学改性)或具类似功能来增强混合物稳定性。NEMCA相应是电催化剂的活性被其表面电荷改变的标识。
本发明的燃料电池或电池包括含能够发生歧化反应组分的反应物供料。此种体系可选择的可再充电。例如,反应物可包括一氧化碳,其发生歧化反应形成碳和二氧化碳,通过加热可再生为一氧化碳。另一个例子是锰离子的溶液,其中歧化反应组分仍是电解质。
在本发明的第二方面涉及用于通过电化学装置提供电能的燃料电池或电池,包括至少一个电池;在所述电池内的至少一个阳极和至少一个阴极,以及用于在电极之间传导离子的碱性电解质;其特征在于所述电解质以混合物的形式存在,其中所述燃料是碳或含碳物质。
迄今为止,人们一直认为不可能在低温下操作燃料电池或电池,如那些具有特定含碳物质,采用常规的铂阳极催化剂并基于质子交换膜或碱性电解质的燃料电池或电池,因为含碳物质将很快使铂催化剂中毒,并且使其性能显著恶化。但是,根据本发明,现在证实,只要保持电解质浓度,即可以直接在烃燃料(如甲醇,或含CO/CO2燃料)中,在具有简单的铂催化剂阳极条件下,操作碱性燃料电池或电池更长的时间,而没有显著降级。不期望受理论的制约,据信允许此种操作而没有铂催化剂中毒的机理在于,含碳材料被电解质有效地洗涤。由本发明带来的优点在于,电解质为燃料、氧化剂以及电解质混合物中的一部分,并且因此可以在允许连续操作而不发生催化剂中毒的浓度下供入电池中。
另外,当空气阴极(典型的,基于锰,基于镍)直接浸渍在液体、燃料和碱性电极的混合物中时,连续引入氧化剂,如空气,可保持此种碱性燃料电池或电池的操作。
在本发明的第三方面中涉及通过电化学装置提供有用的电能的燃料电池或电池,包括至少一个电池;在所述电池中的至少一个阳极和至少一个阴极,以及用于在电极之间传导离子的导离子电解质装置;其特征在于燃料、氧化剂和所说的电解质装置以混合物的形式存在,其中所述电极具有电催化剂,其通过它们电位的高低是可选择的。
通过催化剂的电位,而不是通过它们的化学或物理性质使之具有选择性的现象公知是NEMCA(催化活性的非感应电流电化学改性)效应。本发明将相同的NEMCA催化剂用于单室燃料电池或电池的阳极和阴极中。当在相对正的电位下时,催化剂利于还原反应,而在相对负的电位下时,催化剂利于氧化反应。一旦操作燃料电池或电池,电化学反应将保持每个电极上的偏压,及其选择性。该偏压最初可以是通过随机的不稳定性的正反馈建立起来的,或者是通过施加短暂的外电压建立起来的。
该布置的优点在于,在操作过程中,通过施加短暂的外加电压而使极性可逆,由此阳极变成阴极,反之亦然。例如,外加电压可通过外部电源提供,或者通过使用由燃料电池或电池自身充电的电容器提供。其优点是可以显著提高燃料电池或电池的性能,其可由较高的电流密度,电池电压和改进的燃料利用率来表征。
目前的燃料电池或电池具有两个影响它们性能的缺点,这些可由本发明的这一方面克服。首先,反应物在靠近电极处耗尽。其次,催化剂在操作过程中中毒,从而使它们的初始性能中电流流过相当短的时间(也许仅几分钟)后显著降低。有规律地改变燃料电池或电池的极性可以避免上述两个缺点,并且通过减少由于电池极化而导致的功率损失,从而产生提高的电流和电压特性。
在任何燃料电池或电池中在正常的操作下,在阳极局部存在的燃料氧化,而在阴极局部存在的氧化剂还原,这将导致这些反应物在它们各自的电极处耗尽,其结果是电池性能随时间而降级。在本说明书的上述混合反应物燃料电池或电池中,如上述方法所述,未反应的氧化剂将在阳极局部存在,并可能聚集。类似的,未反应的燃料将在阴极局部存在,并也可聚集。但是,只要极性改变,这些局部浓缩的燃料和氧化剂就可参与电化学反应,从而显著提高瞬间电池性能。类似的,一旦电极极性逆转,局部浓缩的先前耗尽的反应物就有机会恢复。通过以适于混合反应物电池几何学和性质的最佳速率有规律地变换电极极性,就能够使总电池性能保持在接近其瞬间性能峰。
根据本发明的燃料电池或电池有三个主要的应用领域。首先,它们可用于机动车辆领域,最终用于安装在交通工具(board vehicles)上代替内燃机。已经有一些混合体系投入了实际使用,其中燃烧矿物燃料的发动机通过燃料电池或电池来加以补充。典型的,使用氢燃料电池或电池,氢可以存储在车辆的底板上或由重整器产生。可用液态燃料如甲醇来代替供入上述混合反应物体系。这有利于传递较高的峰电流。但是,现在燃料电池或电池在单位功率的成本方面还不可能与内燃机相比。通常,对于内燃机而言,功率成本为每kW$30~$40。还必须考虑到尺寸,如果需要大量燃料存储和液体处理系统则需要占据比目前的布置更多的空间,则不可能用燃料电池或电池作为内燃机的替代。
根据本发明的燃料电池或电池的另一个用途是固定系统,如联合生产热和电能。将中心产生的电能进行分配的基础设施已经存在,但是分配热还很鲜见。燃料电池或电池的一个优点是当缩小时效力不变,因此它们具有用于为住宅联合产生热和电能的可能。
根据本发明,燃料电池或电池的另一个用途是代替和援助常规电池。如上所述,根据本发明的燃料电池或电池可机械再充电,而不是化学或电学再充电,因此则使得补充非常迅速。而且,例如,基于甲醇的体系的比能量比常规电池优越,因此将燃料电池或电池用于便携式电子设备有着巨大的潜力。当无需管线时,这成为事实,因为燃料电池或电池能够做得更紧凑。而且,氧化剂在系统中,因此无需空气电极或暴露于空气中。从而可以避免诸如电极干燥的水管理问题。
首先,参考

图1,所示为常规燃料电池或电池10布置的示意图,该电池包括阳极11和阴极12,由电解质介质13分开,介质13允许离子通过但是阻止电子传输。容纳电解质介质13的室外分别为阳极和阴极气体空间21、22。阳极气体空间21具有接收氧化剂如氧气的供料流入口31。阴极气体空间22具有接收燃料如氢气的供料流入口32,以及用于除去未使用的燃料和电化学反应副产物的出口42。
每个气体空间和供料流必须相互隔开,并且尽管由图1的图示不太清楚,但是根据常规原理构造的燃料电池组件复杂且具有盘绕的管线。要求密封,并且大量有用的空间被与电池的功率输出无关的组分占据。
选来作为对照的常规电池是选自易于与本发明的燃料电池进行对比的。直接甲醇电池形式的常规电池的性能与最佳气态加料聚合物电解质膜燃料电池相比非常温和,而是在保持新混合反应物燃料电池的非优化设计上。
令人惊奇地,混合反应物电池比常规分开反应物电池输出略多的功率。这归功于在阳极的两侧具有燃料,以及氧溶解在含水溶液中而不是在空气中。
补充实验显示“流通”燃料电池概念也存在。构造一个紧密的混合反应物燃料电池,包括电极堆,通过该电极堆泵送燃料、氧化剂和电解质。令人惊奇地,证实通过将电池串连电连接可以获得高于单电池的电压。其原因尚未完全弄懂。
原型燃料电池通过将电极安装在外径为5cm的有机玻璃管部分之间来构造。阴极是在具有PTFE粘合剂的镍网上的碳载体上的锰。阳极也是使用PTFE粘合剂的镍网上的碳载体上的铂。这些电极材料,以及所使用的碱性体系,主要是依据它们的可商购性和易于获得紧密的混合反应物形式来选择的。
上述示意性描绘的燃料电池布置显示出电极夹在有机玻璃管之间。该管具有供气体和液体通过的入口和出口,并用O形环密封在一起。
室1含有燃料,CH3OH(5%v/v)或NaBH4(各种浓度)溶解在1M的KOH中,其还作为电解质。室2含有电解质或燃料与电解质的混合物。室3含有空气、电解质或燃料和电解质。氧通过将空气鼓泡而溶解在燃料或电解质中。
通过在燃料电池中连接不同的电阻来获得电流相对于电压的曲线。在改变电阻后,测量前,可使电流和电压稳定1分钟。在某些实验中,特别是电极之间距离小时,I和V随时间迅速下降。
下面的段落对进行的实验和获得的电池性能进行了小结。
1、实验数据1.1初始实验在初始实验中,电极间隔4cm。在第一实验中,电池1含有存在于KOH中的MeOH,电池2含有KOH,电池3含有空气。在第二实验中使用在KOH中的MeOH作为电解质。在这两个实验中观察到了细微的区别,这说明空气阴极对O2还原具有选择性,但是不促进MeOH的氧化。
在这组实验的结尾处,将KOH和MeOH用在所有三个室中,并使O2在电池内与阴极接触处鼓泡。结果与后面观察到的相反,明显比使用空气阴极的差。认为这是由于阴极上的PTFE衬的作用,或更有可能是由于老化-电极的性能随时间变坏引起的。
在第一组实验中,初始开路电压为0.586V。在第一实验后,再次测量开路电压为0.537V。
1.2第二燃料电池实验该实验的目的是比较使用溶解氧的电池性能,其中之一以MeOH/KOH作为电解质,并且其它以KOH作为电解质的燃料电池。注意安培计使用A刻度,因此测量结果为0.001A。
1.3改变电极间距的作用所有三个室含有在1M的KOH中的5%MeOH,空气在室3中鼓泡。第一实验(使用新鲜的电极)电极之间的间距为4cm,开路电压为0.66V,读数的时间间隔为1分钟。第二实验采用电极之间1.5cm的间距。在进行完这组实验后,电池恢复到开路条件,并且电压在15分钟内由0.537V增加到0.59V。
期望电极之间间距小的电池具有更好的性能,这是因为电极之间的电解质对离子的流动将有更少的电阻。相反,看起来主要的影响是燃料的消耗(或可能是有电解质形成K2CO3)导致电池输出的功率随时间下降-这导致从电池输出的电流随电阻下降而下降。
1.4第一电池堆实验组装5个阳极和5个阴极的电池堆,由蠕动泵供料,在300ml 1M的KOH中含有0.104g的NaBH4。第二电池起始时工作得最好(第一电极可能是以前用过的?)但是随时间降低,如下文所示。开路电压为0.874V。
电阻为20欧姆,由电池输出的电压和电流作为时间的函数来测量,并且功率相对于时间的图如图8所示。在42分钟后,流速从0.5rpm(0.032ml/s)倍增为1.0rpm(0.064ml/s),导致由电池的功率输出也几乎翻倍。
如下表所示,开路电压随电池堆而不同。燃料从底部进入电池堆,因此电池堆的电压逐渐下降可解释为由某些后反应(back reaction)导致的燃料消耗。最底部电池的较差的性能可能是由于在实验中使用的所有其它电极为新鲜的这一事实造成的。

当整个电池堆并联连接时,得到0.476V的开路电压,并且电池性能差。在该实验后,中间的三个电池并联连接,开路电压为0.288V,说明电池组件随时间退化。
1.5重复实验以测试混合反应物概念由于电池随时间降级,因此要测试混合反应物概念的实验在每个实验中使用新鲜的电极反复进行。在第一个实验中,室1用MeOH/KOH填充,电池2用KOH填充,而电池3用空气填充。在第二个实验中,使用新鲜溶液和电极,在每个室中使用混合的MeOH/KOH,并且空气在阴极室鼓泡。与先前一样,以1分钟的间隔测量。
在该时间,结果显示(图9)混合反应物电池比分开室工作得好,这是由于甲醇存在于阳极的两侧和/或在溶液中与在空气中相比O2的活性较高。
1.6第二电池堆实验本实验的目的是测试当给定过量燃料和较高流速时,能否从每个电池堆获得相同的性能,并且测试将每个电池串连连接和并联连接的作用。
在5rpm,60秒内输送19.08g的H2O,相当于流速为0.32cm3s-1。
在垂直方向的电池堆中建立五个电池。初始,最下面的三个电池以5rpm串连连接,并且获得的开路电压为1.57V。而后,将三个电池中的每个分别连接,它们给出的开路电压为0.79V(电池1),0.83V和0.83V。当电池1和2基本上串连连接时,获得的开路电压为1.20v。当该三个电池再次串连连接时,获得1.41V的电压,再次说明组成随时间变坏。
还将相同的三个电池并联连接,并测量20W电阻器的电流和电压,如下所示。

三个电池及其并联连接后的电压和电流。
为了对比,电池3穿过40W的电阻器连接,因此电压为0.75V,与三个电池并联连接的情况类似。所得到的电流为13.4mA。再次,尽管三个电池以并联连接能给出高于任何单独电池的功率,但是电流不是任何一个电池单独操作时产生电流的三倍。
这种不理想的行为归因于电池的非优化结构,并不认为表明有未预料的电化学作用。
2、实验结果分析2.1混合反应物的作用测量在室1中含有CH3OH/KOH、在室2中含有KOH且在室3中含有空气的对照电池的电压相对于电流的曲线。还获得了在所有三个室中具有溶解的氧的含CH3OH/KOH的电池的V-I曲线。这些标准极化结果如图9所示。
尽管从这些碱性电池输出的功率低(与直接-甲醇相比),上述结果说明本发明的概念-即可由混合反应物电池获得电能。而且,混合反应物电池比燃料、电解质和氧化剂分开的电池工作得好(在0.35V为1.86mA/cm2;峰功率=8.4mW)。这部分是由于在阳极的两侧具有甲醇,而且还由于溶解在水中的氧(0.25)比溶解在空气中的氧(0.21)具有更高的活性[在开路情况下较扩散限制的负载模式下更是如此]。这些观察证实,增强的性能是由于在全液体模式下操作而使每个电极的活性表面积增加。
2.2电极间距的作用在任何燃料电池中的电解质均向电化学回路提供一个电阻。当由电池输出电流时,该电阻导致电池的电压降,或极化。减少电解质厚度,即减少电极间距导致电池性能的相应提高。
根据本发明的燃料电池的一个优点是省去在电池中将燃料与氧化剂分开的膜/结构,因此电极相互可以放置得比标准电池更近。实验使用混合反应物(CH3OH/KOH/O2)电池进行,电极组件的距离在4cm~约1.5mm之间变化,以便研究该作用。其结果示于图6中。
令人惊奇地,将电极间距由40mm降至1.5mm,对电池性能具有最小作用,直至电流达到一个临界水平。在该临界点,电池的功率输出以时间-依赖方式突然下降。
最小作用区域说明测试电池的性能受电解质电阻以外的因素支配。例如,这些因素可包括电极极化(即,选择的电催化剂的作用)。
在高电流下功率的突然下降归因于反应物在电极之间的小液体体积内的耗尽。尽管原因还可能是由于在电极上形成K2CO3(即,电极堵塞),甲醇与电解质之间的反应应当是更缓慢的而不是突然的。
后面的实验,即用不与碱性电解质反应的NaBH4燃料代替甲醇,表现出类似的行为,说明在此种情况下K2CO3的形成不是重要因素。
进一步,利用较高的燃料浓度并通过本发明的系统引入反应物混合物和电解质流来进行实验,表明可以避免突然的功率降,即燃料耗尽是最可能的原因。
2.3燃料电池的紧密电池堆由5对电极组成的电池堆通过用1.5mm厚的橡胶垫片/间隔器(在“轮子”中具有四个“轮辐”的环形,从而防止相邻电极相互接触)将每个电极隔开。在电极内形成多个针孔,以便允许反应物混合物缓慢地通过蠕动泵泵送过电池堆。
2.3.i低燃料浓度和反应物速率使用NaBH4作为燃料,其浓度为0.01摩尔/dm3,以0.032cm3s-1的流速流过电池堆,由电池堆最接近反应物入口的电池处得到良好的结果,但是在电池堆中的每个电池的性能(电压和电流)随着在电池堆中的位置离该入口越来越远而稳定下降。该行为在开路条件(即无电流输出)和输出电流这两种情况下都观察到了。
开路行为说明燃料与氧化剂之间的直接背景反应易于发生,其中没有电子通过外部回路迁移。该反应可能发生在任何电极上,但是最可能在铂阳极上。这强烈说明电催化剂选择性的重要性,这是根据具有创造性的燃料电池概念并表明该概念非常正确。
当由电池堆的电池中输出功率时,该功率随时间显著下降,直到其降低至基本稳定的状态。这说明,诸如在上述实验中描述过的,燃料的消耗速度大于其补充速度。
在“稳态”期,当流速加倍时,产生的功率几乎加倍,再次说明性能受反应物供料的影响这一结论。
2.3.ii高燃料浓度和反应物流速当以较高(5X)浓度(0.05M)和非常高(10X)的流速(0.32cm3s-1)使用NaBH4燃料时,由每个电池堆中的电池得到类似的结果(起先,沿电池堆中的流动方向性能下降)。该结果证明燃料和溶解的氧之间的背景反应远不如两个组分之间的电化学“燃料电池”反应显著。另外,该实验较高的功率输出比例(在0.70V下1.58mA/cm2;通过20W的电阻时,功率=13.2mW)与较低的流速和浓度(在0.29V下0.74mA/cm2;通过20W电阻时,功率=2.58mW)相比,再次增强了反应物流与功率输出之间的联系。
2.3.iii平行电池堆性能上述以高浓度/高流速模式使用5-电池堆的电池,每个电池的性能与多个相连电池相比。在电池堆中的三个中心电池以并联和串连模式电连接。
从对具有创造性的燃料电池概念的较早分析可见,并联模式最初被认为是液体电解质+燃料+氧化剂相结合的唯一操作模式。在并联操作中,通常希望燃料电池堆以单电池操作(即,单电池电压),其总的电池面积(以及总的电流)等于每个电池的和。在具有创造性的电池堆的测试中,20W的施加载荷给出比每个电池性能的三倍小得多的性能(见下表)。

三个电池及其并联后测得的电压和电流。
并联连接的电池堆性能上的下降没有完全弄懂。一个可能的原因可能是并联连接电池的电阻较高。为了更为直接地比较单电池和并联电池的性能,单电池(电池3)的电压通过将电池上的电阻载荷增加到40W来升高。新的单电池电压为0.75V(类似于三个电池并联的),所得到的电流为13.4mA。再次,尽管并联的三个电池给出比任何单独电池高的功率,但是并联电池堆的电流输出仍为预期的约一半。需要再进行实验以弄懂该行为。
2.3.iv串连连接的电池堆的行为三个电池的电连接重新布置,以便使之串连连接。根据系统的初始分析,当以串连连接时,在此类电池堆中除外部电极以外的所有电极应短路,因此不能给出比单电池更多的电压和电流。
令人惊奇地,如下表所示,当三个电池以串连连接时,得到了比单电池高的电压(开路电压)。尽管串连电压小于三个电池单独操作时的电池总和,但是该结果说明具有创造性的系统表现出比原始理论中预期的更复杂的行为。可能可以从简单的串连连接电池堆中输出巨大的功率。

最接近混合反应物供料的三个电池的开路电压,以及串连连接的三个相同电池的开路电压。
尽管本发明已经参考特定实施方案进行了详细描述,但是本领域的普通技术人员应当理解可以进行各种变化和改进,而不偏离本发明所附权利要求书的范围。
权利要求
1.一种通过电化学装置提供有用的电能的燃料电池或电池,包括至少一个电池;在所述电池中的至少一个阳极和至少一个阴极,以及用于在电极之间传导离子的导离子的电解质装置;其特征在于燃料、氧化剂和所说的电解质装置以混合物的方式存在。
2.一种通过电化学装置提供有用的电能的燃料电池或电池,包括至少一个电池;在所述电池内的至少一个阳极和至少一个阴极,以及一种用于在电极之间传导离子的碱性电解质;其特征在于燃料、氧化剂和所述的电解质装置以混合物的形式存在,其中所述燃料是碳或含碳物质。
3.一种通过电化学装置提供有用的电能的燃料电池或电池,包括至少一个电池;在所述电池中的至少一个阳极和至少一个阴极,以及用于在电极之间传导离子的导离子的电解质装置;其特征在于燃料、氧化剂和所说的电解质装置以混合物形式存在,并且,其中所述电极中具有电催化剂,通过它们电位的效力而具有选择性。
4.根据前述任一项权利要求的燃料电池或电池,其中一种或多种反应物可以电力地、热力地、化学地或物理地再生或更新。
5.根据前述任一项权利要求的燃料电池或电池,其中系统中的湍流用于增强电极之间的物质传输。
6.根据前述任一项权利要求的燃料电池或电池,其中电极中的一个或两个能够吸附和存储燃料或氧化剂。
7.根据前述任一项权利要求的燃料电池或电池,其中互联件至少部分地被导电和/或离子绝缘的反应物混合物代替。
8.根据前述任一项权利要求的燃料电池或电池,其中反应物之间反应的高活化能用来提供稳定性,防止设备的自放电。
9.根据前述任一项权利要求的燃料电池或电池,其中反应物之间反应的缓慢的动力学用来提供稳定性,防止设备的自放电。
10.根据前述任一项权利要求的燃料电池或电池,其中反应物的缓慢的动力学扩散用来提供稳定性,防止设备的自放电。
11.根据前述任一项权利要求的燃料电池或电池,其中反应物之间的扩散阻挡层或部分阻挡层用来提供稳定性,防止设备的自放电。
12.根据前述任一项权利要求的燃料电池或电池,其中载氧液体用来溶解氧,或共同溶解氧和混合物的至少一种其它组分。
13.根据前述任一项权利要求的燃料电池或电池,其中氧化剂组分的再充电是通过将载氧气体溶解在适当的液体中实现的。
14.根据前述任一项权利要求的燃料电池或电池,在反应物的稳定结合供料下操作,其供料为不可混合或部分不可混合的相,或含有不可混合或部分不可混合的相。
15.根据权利要求14所述的燃料电池或电池,其中不可混合或部分不可混合的相在设备中自发分离。
16.根据前述任一项权利要求的燃料电池或电池,在氧化剂和还原剂分开供料下操作,其供料为不可混合或部分不可混合的相,或含有不可混合或部分不可混合的相。
17.根据前述任一项权利要求的燃料电池或电池,其中利用电极材料作为用于原电池反应的表面并作为二次电池反应的反应物,因此给整个电池提供额外的输出电压和/或较高的固有比能量。
18.根据前述任一项权利要求的燃料电池或电池,具有利用NEMCA或类似效果的至少一个催化剂,当设备不产生电能时,用来增强混合物的稳定性。
19.根据前述任一项权利要求的燃料电池或电池,其中该混合物是能够发生歧化反应的组分,或含有能够发生歧化反应的组分。
20.根据权利要求19的燃料电池或电池,是可再充电的。
21.根据前述任一项权利要求的燃料电池或电池,其中燃料选自氢、烃、C1-C4的醇,硼氢化钠、氨、肼和熔融态和溶解形式的金属盐。
22.根据前述任一项权利要求的燃料电池或电池,其中该氧化剂选自氧、空气、过氧化氢、金属盐和酸。
23.根据权利要求22的燃料电池或电池,其中该氧化剂选自铬酸盐、钒酸盐、锰酸盐或其结合。
24.根据前述任一项权利要求的燃料电池或电池,其中电解质选自于水、水溶液、酸化的过氟化碳,等离子体,熔融盐,酸和碱。
25.根据权利要求1~22中任一项权利要求所述的燃料电池或电池,其中燃料和/或氧化剂形成电解质,或起到电解质的作用。
26.根据前述任一项权利要求的燃料电池或电池,其中包括并联连接的电极堆。
27.根据权利要求26的燃料电池或电池,其中电极以小缝隙隔开,或通过功能上惰性的多孔膜隔开,或通过多孔电解质膜隔开。
28.根据权利要求1~25任一项所述的燃料电池或电池,包括串连连接的电极堆。
29.根据权利要求28所述的燃料电池或电池,其中阳极与其下流相邻阴极通过小缝隙隔开,或通过功能惰性多孔膜隔开,或通过多孔电解质膜隔开。
全文摘要
用于通过电化学装置提供有用的电能的燃料电池或电池,包括至少一个电池;在所述电池中的至少一个阳极和至少一个阴极,以及在电极之间用于传导离子的导离子的电解质装置;并且其特征在于所述电极是多孔的,并且以此种方式导致至少燃料和氧化剂的混合物流过所述电极体的动力学流动。
文档编号H01M8/06GK1426613SQ0180697
公开日2003年6月25日 申请日期2001年3月26日 优先权日2000年3月24日
发明者迈克尔·亚历山大·普里斯纳尔, 迈克尔·约瑟夫·埃文斯, 米洛·塞巴斯蒂安·彼得·谢弗 申请人:科学基因有限公司

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