阀控式铅蓄电池及其制造方法

专利名称：：阀控式铅蓄电池及其制造方法
技术领域：
：本发明涉及一种阀控式铅蓄电池及其制造方法，更具体而言，涉及一种能够有助于改善其耐渗透短路性能的阀控式铅蓄电池及其制造方法。
背景技术：
：阀控式铅蓄电池是在充电时，在负极吸收在正极产生的氧气并还原成水，从而实现密闭化的电池，其特征在于，不需要补水，在任意状态下均可使用，已知有下述两种，使电解液保持于由平均纤维径为lpm以下的玻璃纤维构成的微细玻璃纤维板之类的保持体中的保持(retainer)式和使电解液凝胶化的凝胶式。虽然保持电解液的如微细玻璃纤维板之类的保持体存在成本高的问题，但可发挥抑制过充电时的电解液的减少的良好效果，从上述这一点出发，保持式具有被普及的趋势。近年，上述保持式的阀控式铅蓄电池面临低成本化、高输出化的问题。对于低成本化而言，通过以膨化(expand)方式生产正、负极板的格子体，可实现生产性的提高，对于高输出化而言，通过使微细玻璃纤维板之类的保持体变薄，可实现在高输出时抑制电压的降低。但仍然存在下述问题，因为上述微细玻璃纤维之类的保持体的物理强度小，所以在介于使用以膨化方式生产的格子体的正、负极板之间时，如果受到极板尤其是正极板的伸展、变形的影响，则破损，以至造成正负电极间短路。相对于此，有尝试将上述保持体做成玻璃纤维与有机纤维的混抄体从而提高其物理强度。但是，对于高输出化的问题而言，必须还能够耐重复深放电，但在使用上述玻璃纤维和有机纤维的混抄体的情况下，可产生下述问题如果因深放电而保持体中的电解液的浓度降低，则铅离子化而容易从极板溶出，下次充电时该铅长成针状晶体而贯通保持体，从而产生以至于造成短路的渗透短路(DendriteShort)。认为该原因是由于玻璃纤维和有机纤维的混抄体与仅由玻璃纤维构成的保持体相比，保液性差，因此混抄体不能成为被电解液均匀湿润的状态，为了改善上述问题，采取有各种手段(参照专利文献1、2)。专利文献1特开2002-313305号公报专利文献2特开平7-29560号公报在上述专利文献l中，公开有由玻璃纤维和在表面涂布有二氧化硅等无机氧化物的有机纤维构成的铅蓄电池用隔离件，可在不降低亲水性的情况下提高强度，即使将隔离件变薄，也可防止隔离件的断裂和电极的贯通接触。另外，在上述专利文献2中，公开有混抄玻璃纤维、二氧化硅粉末以及硅溶胶形成封闭型铅蓄电池用的隔离件，对于以玻璃纤维为主体的隔离件含有电解液而相对极板的压力降低的问题而言，通过并用二氧化硅粉末和硅溶胶且与玻璃纤维混抄，即使含有电解液也不会降低相对极板的压力。根据上述专利文献1的隔离件，虽然可提高耐短路性、提高亲水性，但在实施例中只是公开有玻璃纤维板与涂布有二氧化硅的聚烯烃纤维(有机纤维)的无纺布相叠合而形成的隔离件的性能，在将这样的隔离件用于实际的阀控式铅蓄电池中并提供于实际应用条件下进行的重复深放电试验中时，关于是否有助于提高其耐短路性，或，即使有助于提高耐短路性，其放电容量是否充足却丝毫未提及。另外，根据上述专利文献2的隔离件，通过混抄玻璃纤维、二氧化硅粉末以及硅溶胶，可以形成有助于维持压力的凝胶，尽管凝胶的形成很关键，但在实施例中却丝毫未提及如何在玻璃纤维和二氧化硅粉末中添加硅溶胶从而进行混抄，才能够形成凝胶的问题。如下所述，若使用上述专利文献1、2的隔离件，则即使想到了通过提高亲水性而提高耐短路性，可通过凝胶的形成所产生的压力的维持改善阀控式铅蓄电池的寿命性能，但是在阀控式铅蓄电池的制造过程中，上述专利文献1、2都没有提及如何以不妨碍生产性的提高的方式得以实现，也可以说不可能想到这样的问题。
发明内容本发明以解决上述专利文献1、2没有想到的课题为目的。鉴于上述的课题，本发明的阀控式铅蓄电池中，将在正、负极板之间介于隔离件的极板组收纳在电池槽内，在所述极板组和隔离件上保持电解液，其特征在于，所述隔离件为玻璃纤维和有机纤维的混抄板，所述电解液为添加了二氧化硅的硅溶胶(本发明的技术方案1)，有机纤维包含丙烯酸纤维、聚酯纤维及烯烃纤维的至少一种(本发明的技术方案2)，混抄板至少含有60质量％的玻璃纤维(本发明的技术方案3)，二氧化硅的添加量相对于电解液的质量为1质量％以上且3质量％以下(本发明的技术方案4)。另外，所述阀控式铅蓄电池的制造方法是将在正、负极板之间介于隔离件的极板组被收纳在电池槽内，并通过进行电池槽内化成制造的制造方法，其特征在于，当进行电池槽内的形成时，在所注入的电解液中添加的二氧化硅的质量，相对于电解液的质量为1质量％以上且3质量％以下(本发明的技术方案5)。根据本发明，在进行电池槽内化成时，通过在所注入的电解液中添加二氧化硅形成硅凝胶，并未对其制造过程做大的改动，可将电解液均匀地浸含在由玻璃纤维和有机纤维的混抄板构成的隔离件中，因此有助于提高阀控式铅蓄电池的耐短路性和寿命性能。图1表示本发明的实施例的封闭型铅蓄电池的剖面图。图2是说明耐物理短路试验的图。图中l一负极板，2—正极板，3—隔离件，4一极板组，5—电池槽，6—中盖，8—注液口，9一同极连接片，10—控制阀，ll一上盖。具体实施例方式以下以本发明的实施方式为基础进行说明。图1是表示本发明的实施方式的阀控式铅蓄电池的剖面图，1表示用公知的方法将负极活性物质填充到以膨化方式制作而成的由铅一0.065%l丐一0.5。/。锡合金构成的负极格子体中，从而制作的负极板；2表示用公知的方法将正极活性物质填充到以膨化方式制作的由铅一0.065%钙一1.3%锡合金构成的正极格子体中，从而制作的正极板；3表示呈U字形包围所述正极板2的隔离件；4表示6块负极板1与被隔离件3包围的5块正极板2相互叠层而制作成的极板组；5表示收纳所述极板组4的聚丙烯制的电池槽；6表示收纳所述极板组4之后密封电池槽5的中盖。另外，9表示将构成所述极板组4的6块负极板1以及5块正极板2分别互通连接的同极连接片。所述极板组4在大约40kPa的压力下加压而被收纳到电池槽5内。此时，极板组4的正极板2和负极板1之间的距离约为0.9mm。图1所示的阀控式铅蓄电池是在电池槽5内收纳了极板组4后，用中盖6密封电池槽5，从设置在中盖6上的注液口8注入电解液，进行电池槽化成，之后在注液口8处安装控制阀10，在中盖6的上端安装上盖11，从而制成的电池。为了证实上述本发明的效果，以下提供阀控式铅蓄电池的制作，并提供各种试验。阀控式铅蓄电池的制作作为隔离件3，准备以下所述的三种(A)只由平均纤维径为0.8iam的玻璃纤维构成的隔离件；(B)与平均纤维径为0.8|am的玻璃纤维一同混抄9质量％的平均纤维径为15pm的丙烯酸纤维、6质量％的聚酯纤维、12质量％的烯烃纤维而成的隔离件；(C)在与平均纤维径为0.8nm的玻璃纤维一同混抄9质量％的平均纤维径为15pm的丙烯酸纤维、6质量％的聚酯纤维、12质量％的烯烃纤维而成的底板(mat)分散平均粒子径为15nm的二氧化硅粉而成的隔离件。在分别使用了隔离件(A)(C)的阀控式铅蓄电池中，注入比重为1.220的作为电解液的稀硫酸从而进行电池槽化成，同时，在另一使用了(B)的控阀式铅蓄电池中，将二氧化硅添加到稀硫酸中，以使在所配制的二氧化硅中电池槽化成后的质量比相对于电池槽化成后的电解液质量，以质量％(以下相同)计为0.3%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、3.0%、5.0%、7.0%，配制成与比重为1.220的稀硫酸的硫酸根的量相同，通过混抄、搅拌形成硅溶胶，将形成的硅溶胶作为电解液注入到电池槽中，进行电池槽化成，分别制作成5个单元。制作成的电池的电压为2V，初始容量为25AH(5小时率)。还有，二氧化硅使用日产化学工业制的7/—亍:y夕720(商品名)。还有，制作的控制式铅蓄电池设定成将隔离件3是(A)的为a、隔离件3是(B)的为b、隔离件3是(C)的为c，在隔离件3为(B)的当中，不添加二氧化硅的设为b0，添加0.3%二氧化硅的设为^，添加0.5%二氧化硅的设为b2，添加1.0%二氧化硅的设为b3，添加1.5%二氧化硅的设为b4，添加2.0%二氧化硅的设为bs，添加3.0%二氧化硅的设为b6，添加5.0%二氧化硅的设为b7，添加7.0%二氧化硅的设为138(以下，简单称为电池a、电池bo...)。充放电循环试验将最初的各组制作的上述各阀控式铅蓄电池放入到温度为4(TC的恒温槽中，在将以下所示的"放电2—充电"做为一个循环的容易引起充电不足的条件下，提供于充放电循环试验，将放电2的放电电压降低到lv时的时刻作为寿命，其循环次数如表1所示。还有，表1所示的循环次数表示在每5个向试验提供的各电池中最大的数值。放电1:25A的恒定电流放电60秒钟放电2:250A的恒定电流放电1秒钟充电25A的恒定电流充电80秒钟表1<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>仅从表1来看，任意一个控阀式铅蓄电池的直到寿命的循环次数都在io万回以上，任一隔离件都得到好的结果，但是为了调查达到寿命的原因，将各个电池拆卸，结果，在电池a中发现隔离件破损而在正负极板间有短路(short,物理短路)痕迹，在电池bQ、b!、b2、c中发现隔离件的纤维的隙间有渗透短路(dendriteshort)的痕迹，但在电池133、b4、b5、b6、b7、b8的隔离件上既没有发现物理短路的痕迹也没有发现渗透短路的痕迹，只发现以正极格子体的腐蚀和正极活性物质的脱落而被认为是达到寿命的痕迹。深放电循环试验将下述各组制作的上述各阀控式铅蓄电池放入到温度为4(TC的恒温槽中，在以下所示的"放电—放置—充电"做为一个循环的条件下，提供于深放电循环试验。然后，将放电容量达到初始容量的70%的时刻作为其寿命，其循环次数如表2所示。还有，表2所示的循环次数表示在每5个向试验提供的各电池中最大的数值。还有，对于电池b而言，为了明确是否发生渗透短路的临界点和二氧化硅添加量的上限，将b2、b3、b5、b7、b8作为对象。放电在5A的恒定电流下，放电至放电电压成为1.75V放置恒定电流放电终止后24小时充电在2.5A的恒定电流下，充电至放电容量的130%表2<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>从表2可以看出，在隔离件3为(A)的电池a、隔离件3为(B)且未添加二氧化硅的电池bQ、隔离件3为B且添加二氧化硅以使电池槽化成前的质量比相对于稀硫酸为0.5W的电池b2以及隔离件3为C的电池c中，达到寿命时的循环次数为200400回，相对于此，在隔离件3为(B)且添加了二氧化硅以使电池槽化成前的质量比相对于稀硫酸为1.0%、2.0%、5.0%、7.0%的电池133、b5、b7、b8中，任意一个达到寿命的循环次数都在600回以上。另外，为了调查达到寿命的原因，将各电池拆卸，电池a中发现隔离件破损而在正、负极板间有短路(物理短路)的痕迹，在电池bo、b2、c中发现隔离件的纤维隙间有渗透短路(dendriteshort)的痕迹，在电池1)3、b5、b7、b8中发现隔离件上既没有物理短路的痕迹也没有渗透短路(dendriteshort)的痕迹，只发现以正极格子体的腐蚀和正极活性物质的脱落而被认为是达到寿命的痕迹。耐物理短路试验进一步，当与上述深放电循环试验的情况相同地制作以下两组的10个电池时，在5块正极板2中，将位于中央的正极板2的正极格子体的侧面接线(图2(a)中A所示的部位)进行弯曲如图2(b)所示，再提供于所述的充放电循环试验，结果如表3所示。还有，表3所示的循环次数表示在每10个向试验提供的各电池中最大的数。该侧面接线的弯曲如图2(c)所示地通过将正极格子体以两端突出10mm的方式放在平板(1)上，在该格子体上放置具有两端被弯曲的平板(3)的平板(2)，将平板(3)向平板(1)的一侧弯曲3mm来进行。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>从表3可以看出，隔离件3为(A)的电池a在电池槽化成终止时电压降低，虽然不能提供于之后的充放电循环试验中，但在隔离件3为(B)且没有添加二氧化硅的电池b。，隔离件3为B且以电池槽化成前的质量比相对于稀硫酸为0.5%的方式添加二氧化硅的电池1)2，隔离件3为(B)且以电池槽化成前的质量比相对于稀硫酸为1.0%、2.0%、5.0%、7.0%的方式添加二氧化硅的电池b3、b5、b7、b8，隔离件3为(C)的电池C中，任意一个电池达到寿命的循环次数都在IO万回以上。将上述电池拆卸后，与上述充放电循环试验相同地，在电池a中发现隔离件破损而正、负极间有短路(物理短路)的痕迹，在电池bc、b2、c中发现隔离件的纤维的隙间有渗透短路(dendriteshort)的痕迹，但在电池b3、b5、b7、bs中发现隔离件上既没有物理短路的痕迹也没有渗透短路(dendriteshort)的痕迹，只发现以正极格子体的腐蚀和正极活性物质的脱落而，被认为是达到寿命的痕迹。另外，对于该耐物理短路的试验，将位于中央的正极板2的正极格子体的弯曲变成其两侧的负极板1的负极格子体的侧面接线弯曲、或1块正极板2的正极格子体和2块负极板1的负极格子体的弯曲，都可取得同样的结果。以上可以看出，本发明通过使用玻璃纤维中混抄有机纤维的隔离件作为隔离件3，添加二氧化硅，以使电池槽化成后的质量比相对于稀硫酸为1.0%、2.0%、5.0%、7.0%，不仅提高了耐物理短路性，也实现了耐渗透短路性的提高。但是，在电池槽化成前将二氧化硅添加到稀硫酸中形成硅凝胶并进行注入时，若二氧化硅的添加量成为5.0%或7.0%，则虽然也可以进行注入，但稀硫酸和二氧化硅混抄后在短时间内凝胶化，因此考虑到效果和成本或操作性，添加量优选1质量％以上且3质量％以下。上述实施例中，作为二氧化硅，虽然使用了日产化学工业制的7乂一亍:y夕720(商品名)，但也可以使用同公司制造的其它的7乂一于:y夕7(商品名)、或其它公司制造的二氧化硅例如，日本工7口-》公司制的7工口^/P(商品名)。另外，在上述实施例中，作为在玻璃纤维中混抄的有机纤维，虽然使用了由9质量％的平均纤维径为15pm的丙烯酸纤维、6质量％的聚酯纤维、12%质量的烯烃纤维构成的有机纤维，但这些可单独使用，也可使用由任意选择的两种构成的有机纤维，有机纤维在玻璃纤维中混抄的量从电解液的保液性出发，优选玻璃纤维至少为60质量％以上。还有，在上述实施例中，虽然作为丙烯酸纤维使用了含有85质量％以上且不到100质量％的丙烯腈的纤维，作为聚酯纤维使用了由90质量。/^以上的对苯二甲酸乙二酯、和3质量％以上且8质量％以下的乙二醇的共聚合物构成的纤维，作为烯烃纤维，使用了由乙烯聚合物构成的纤维，也可使用此外的丙烯酸纤维、聚酯纤维、烯烃纤维。产业上的可利用性如上所述，本发明有助于提高阀控式铅蓄电池的耐渗透短路性能，实现寿命性能的提高，因此，在产业上的可利用性大。权利要求1.一种阀控式铅蓄电池，其是在电池槽内收纳将隔离件介于正、负极板间的极板组，并在所述极板组和隔离件中保持有电解液的阀控式铅蓄电池，其特征在于，所述隔离件为玻璃纤维和有机纤维的混抄板，所述电解液为添加了二氧化硅的硅溶胶。2.根据权利要求l所述的阀控式铅蓄电池，其特征在于，有机纤维包含丙烯酸纤维、聚酯纤维及烯烃纤维的至少一种。3.根据权利要求l所述的阀控式铅蓄电池，其特征在于，混抄板至少含有60质量％的玻璃纤维。4.根据权利要求13中任意一项所述的阀控式铅蓄电池，其特征在于，二氧化硅的添加量相对于电解液的质量为1质量％以上且3质量％以下。5.—种阀控式铅蓄电池的制造方法，其是根据权利要求1所述的阀控式铅蓄电池的制造方法，所述阀控式铅蓄电池的制造方法是在电池槽内收纳将隔离件介于正、负极板间的极板组，并根据电池槽内化成制造阀控式铅蓄电池的制造方法，其特征在于，进行电池槽内化成时在所注入的电解液中添加相对于电解液的质量为1质量％以上且3质量％以下的二氧化硅。全文摘要本发明实现阀控式铅蓄电池的耐渗透短路性能的提高，其解决方法是，在电池槽(5)内收纳将隔离件(3)介于正极板(2)和负极板(1)之间的极板组(4)，在所述极板组(4)和隔离件(3)中保持有电解液的阀控式铅蓄电池中，将所述隔离件(3)作成玻璃纤维和有机纤维的混抄板，作为电解液以硅溶胶进行注入。文档编号H01M10/10GK101257129SQ200810080729公开日2008年9月3日申请日期2008年2月18日优先权日2007年2月16日发明者平川宪治,斋藤和马申请人:株式会社杰士汤浅