导电材料的制作方法

专利名称：：导电材料的制作方法
技术领域：
：本发明涉及在电子器件中使用的导电材料。该材料包括聚合物颗粒、导电颗粒和液体介质，所述液体介质在固化后消散，以提供导电膜。
背景技术：
：在许多不同的电子应用中使用导电材料。这类材料通常是聚合物基的并且含有金属导电填料如银粉或银片。在应用和固化后，导电金属在聚合物基质中形成渗流网络(percolatednetwork),其提供了导电通道。典型的电子涂料和导电粘合剂需要非常高的导电填料装载量，其中，由于渗流阈高，导电填料通常占组合物的大约70-85wt%。与聚合物的相对低成本相对，由于导电金属——其通常为导电组合物中最昂贵的组分——的高成本，此类涂料和粘合剂通常是非常昂贵的。因此，提供含有体积减少的金属导电填料材料的较低成本的导电组合物将是有利的。
发明内容本发明涉及用于制造导电组合物的材料，所述组合物含有聚合物颗粒、导电颗粒和液体介质。该材料处于液体/乳状液形式，直到其固化，此时，其形成导电组合物。所述组合物包含较大尺寸的聚合物颗粒以及较小的金属或其它导电填料颗粒，例如纳米颗粒大小的填料颗粒。较大的聚合物颗粒在材料基质中产生排除体积(excludedvolume),并且降低了导电填料颗粒的渗流阈，以提供具有减小的导电填料体积分数的导电材料。在热处理后——这引起金属导电填料颗粒烧结在一起形成高度导电的网络，该材料的导电性进一步增加。图1是在液体介质中填充聚合物颗粒和导电填料颗粒的示意图。图2是干燥后聚合物颗粒和导电填料颗粒的示意图。图3是根据本发明形成的膜的扫描电子显微镜照片。具体实施方式含有与导电填料颗粒结合的聚合物材料的渗流填料网络通常用于需要导电性的应用。一般而言，导电填料材料比聚合物填料材料昂贵得多。因此，出于成本的原因，最小化在该网络中使用的导电填料材料的量是有利的。在两种大小显著不同的颗粒被填充在一起的情况下，较小颗粒的渗流阈明显降低。因此，使用较大尺寸的聚合物颗粒在颗粒之间产生排除体积，减小了形成导电网络所需的较小尺寸导电填料材料的量。为了形成所述网络，导电填料颗粒与含有聚合物颗粒的聚合物乳液一起使用，所述聚合物颗粒的大小比导电填料颗粒大。导电填料颗粒的平均大小可以变化，并且其直径可以在大约5纳米到大约5微米的范围内。导电颗粒的大小必须如此它们比聚合物颗粒小，并且在施加热后一一通常在大约IO(TC以上的温度，也能够聚集在一起，以形成导电网络。优选地，导电填料颗粒的大小在大约500nm以下，并且在充分加热后烧结在一起。小金属颗粒——例如在纳米颗粒范围内的那些金属颗粒，具有比微米级金属或块体金属(bulkmetal)低得多的烧结温度。例如，大小在500nm以下的银纳米颗粒在大约150°C的温度下烧结，这增加了导电性，而银的整体熔点是960'C。组合物的烧结温度根据填料的类型、大小和表面化学而变化。发生的任何烧结通常增加所述网络的导电性。聚合物颗粒的平均尺寸应该比导电填料颗粒的尺寸大至少大约1.5倍，使得导电填料/聚合物颗粒的尺寸比是至少1.5:1。进一步的实施方式具有5:1和20:1的比值。如果需要，也可使用更大的比值。在组合物中使用一种或多种导电填料。示例性的导电填料包括但不限于银、铜、金、钯、铂、镍、镀金镍或镀银镍、炭黑、铅、锌、金属合金、碳纤维、石墨、铝、氧化铟锡(indiumtinoxide)、镀银铜、氧化银、镀银铝、镀金属玻璃球(glasssphere)、镀金属填料、镀金属聚合物、镀银纤维、镀银球、掺杂锑的氧化锡、导电纳米球、纳米银、纳米铝、纳米铜、纳米镍、碳纳米管和它们的混合物。组合物中的聚合物颗粒部分可以包括水性聚合物乳液或分散在有机溶剂中的聚合物颗粒。优选的聚合物颗粒是聚合物胶乳，所述聚合物胶乳通过响应热和/或压力发生形变而减小聚合物颗粒之间的间隙空间的大小，降低导电填料的渗流阈。在组合物中使用一种或多种聚合物。可以使用的示例性聚合物包括聚乙酸乙烯酯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、丙烯酸酯、丙烯酸酯共聚物、苯乙烯、苯乙烯丙烯酸酯共聚物、聚氨酯、橡胶胶乳——其包括天然橡胶、丁基橡胶和丁苯橡胶，以及它们的共聚物和混合物。为了产生导电网络，优选地，聚合物颗粒处于与导电填料相容的乳液或分散体的形式。在优选的实施方式中，导电填料在分散体中，取决于载体，导电填料或被直接加入到乳液或分散体中，或者使其干燥以产生干的导电填料粉末，将该干导电填料粉末加入到聚合物乳液或分散体。然后，将可固化混合物涂布在基底上并且经干燥固化。在固化过程中，软的聚合物乳液颗粒聚结形成连续膜，该膜最初提供不良的导电性。对膜施加热之后，导电填料颗粒在膜内形成导电网络。加热的温度应该与该网络中使用的聚合物的加工温度相容。为了最大化导电填料与聚合物的相容性——所述聚合物可以是乳液形式，导电填料应该在含有溶剂的分散体中，所述溶剂例如水、醇或乙二醇。图1图解了含有较大聚合物颗粒IO和较小导电填料颗粒12以及液体介质的未固化的乳液网络。间隙面积11包围较大聚合物颗粒。如所示，间隙区域含有许多较小的导电填料颗粒。图2图解了在干燥和成膜后的聚合物和导电填料网络。大聚合物颗粒IO迫使小导电填料颗粒12进入渗流结构中，该结构将提供导电性。图3是固化膜上表面的扫描电子显微镜照片，其显示导电填料网络20包围着聚合物颗粒21。本发明的组合物在许多不同的和各式各样的电子应用方面具有用途。这类应用包括但不限于导电迹线(conductivetrack)用导电墨、电子电路、射频识别系统(radiofrequencyidentificationsystem)和导电涂层如电磁干涉屏蔽和防静电涂层。在加热之前聚合物颗粒的尺寸或者在加热之后聚合物区域的尺寸比可见光的波长大的情况下，本发明的组合物可提供透明涂层。这类透明涂层在应用如电致发光灯和显示器的电极中，将是有利的。通过下面的非限定性实施例，可进一步描述本发明。实施例1通过掺合纳米银——其具有大约60nm的平均粒度，为在异丙醇溶剂中的分散体——和聚乙酸乙烯酯乳液——其固体含量为56%，数均粒度为约1.4)im，以及体积平均直径为2.5|im，制造组合物1-4。聚合物数均粒度和银粒度之间的尺寸比为大约23:1。每一组合物的成分在表1中示出。表l:组合物A-D的配方<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>7000-95纳米银，可从FerroCorporation商业获得。2Dur-0-SetC-325，可从CelaneseCorporation商业获得。为了产生涂层，首先在真空炉(vacuumoven)中、在室温下干燥纳米银，以除去异丙醇溶剂并且得到干燥粉末。将该干燥纳米银粉末与聚乙酸乙烯酯乳液和少量去离子水混合以降低粘度。将io克氧化锆研磨珠(直径3mm)加入到该混合物中，并且用FlackTek高速混合器在2700rpm下混合该混合物两次，每次一分钟，以得到匀和的茶褐色混合物。然后，使用具有2密耳间隙的刮板，将混合物涂布在2英寸X3英寸的玻璃片上。在室温下，干燥该涂层整夜。在空气中，在多种温度下，使用对流炉，将含有干燥涂层的玻璃片退火30分钟。退火后，使用4-点探针法(4-pointprobemethod)测量涂层的电阻率，并利用热解重量分析(TGA)法测量银含量。为了通过TGA测量银含量，从玻璃片上移走少量的退火的膜，并且在空气中、从室温到550。C范围内的温度下，在TGA中扫描该退火的膜。有机物质被燃烧，并且在TGA扫描过程中被除去。在550'C下，残余的重量对应于膜中银的量。表2示出退火条件、银含量和退火后样品1-4的电阻率。使用测量的银重量分数和银密度(10.5g/cm"以及聚合物密度(1.05g/cm"计算银体积分数。表2.退火后，配方A-D的特性配方退火条件TGA测量的银含量(%)银体积分数(％)电阻率<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>如在表2中所示，甚至在非常低的银装载量下，小的银颗粒和大的聚合物胶乳颗粒的组合提供具有良好导电性的材料。配方1阐明用仅27wt。/。的银——为3.6体积百分比的银，获得可测量的电导率。因此，该实施例中的银颗粒的渗流阈，己经降至组合物的3.6体积百分比之下。相反地，使用各种数学模拟过程计算的值显示出均匀介质中球形模型的渗流阈为大约15-30体积百分比。实施例2根据实施例1的方法制造三种组合物。使用大约0.4pm到大约1pm范围内平均粒度的银颗粒，使得聚合物颗粒/纳米银粒度比例为大约1.5:1到大约3.5:1。每一组合物的成分在表3中示出。表3.化合物5-7的配方<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>Silsphere514，可从Technic,Inc.商业获得。Dur-O-SetC-325。根据实施例1的步骤，涂敷、干燥、加热并测量配方5-7。表4示出退火条件、银含量和退火后样品5-7的电阻率。表4.退火后，配方5-7的特性<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表4阐明当银颗粒仅仅轻微小于聚合物颗粒时，银颗粒的渗流阈是按重量计至少50%或按体积计约9.1%。这个水平低于分散于均一介质中的纯球状导电颗粒的计算值。实施例3根据实施例1的方法制造组合物8-10。具有不同聚合物大小的不同聚合物胶乳被用于每一组合物中，所述胶乳的每一种可从DowChemicalCompany商业获得。在表5中阐述聚合物的组分和特性。表5.聚合物组分和特性<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>UCAR胶乳丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲430.111.8<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>在表6中，示出每一组合物的成分。表6.组合物8-10的配方<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>Ferro纳米银7000-95根据实施例l的步骤，涂敷、干燥、加热并测量配方8-10。表7示出退火条件、银含量和退火后样品8-10的电阻率。表7.退火后配方8-10的特性<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表7阐明，在相同银装载量下，聚合物颗粒和导电颗粒之间的尺寸比例越高，退火后导电性越好。比较实施例根据实施例1的方法制造两种组合物。使用大约1.3,到大约3.2pm范围内平均粒度的微米银(microsilver),使得聚合物颗粒/微米银粒度比例为1以下。每一组合物的成分在表8中示出。表8.比较组合物的配方<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>根据实施例1的步骤，涂布、干燥、加热并测量配方11-12。表9示出退火条件、银含量和退火后样品11-12的电阻率。表9.退火后，配方l-2的特性<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>比较配方的测试结果显示，当导电颗粒比聚合物颗粒大时，导电颗粒的渗流阈保持高的值。正如对于本领域的技术人员显而易见的是，可以对本发明进行许多修改和变化而不背离其精神和范围。本文中所描述的具体实施方案仅作为实施例给出，并且本发明将通过所附权利要求连同这些权利要求被授予的全部范围和等效物来限定。权利要求1.可固化组合物，包括聚合物颗粒、导电填料颗粒和液体介质，其中所述聚合物颗粒的平均大小比所述导电填料颗粒的平均大小大。2.权利要求1所述的可固化组合物，其中所述聚合物平均大小比所述导电填料的平均粒度大1.5倍。3.权利要求1所述的可固化组合物，其中所述聚合物颗粒处于水性聚合物乳液的状态或有机溶剂中分散体的状态。4.权利要求3所述的可固化组合物，其中所述聚合物颗粒是胶乳颗粒。5.权利要求1所述的可固化组合物，其中所述聚合物颗粒选自聚乙酸乙烯酯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、丙烯酸酯、丙烯酸酯共聚物、苯乙烯、苯乙烯丙烯酸酯共聚物、聚氨酯、橡胶胶乳、天然橡胶、丁基橡胶、丁苯橡胶、以及它们的共聚物和混合物。6.权利要求1所述的可固化组合物，其中所述导电填料选自银、铜、金、钯、铂、镍、镀金镍或镀银镍、炭黑、铅、锌、金属合金、碳纤维、石墨、铝、氧化铟锡、镀银铜、氧化银、镀银铝、镀金属玻璃球、镀金属填料、镀金属聚合物、镀银纤维、镀银球、掺杂锑的氧化锡、导电纳米球、纳米银、纳米铝、纳米铜、纳米镍、碳纳米管和它们的混合物。7.权利要求6所述的可固化组合物，其中所述导电填料颗粒的平均大小在约5nm到约5nm范围内。8.权利要求7所述的可固化组合物，其中所述导电颗粒具有在约500nm以下的平均大小。9.导电材料，其由权利要求l所述的可固化组合物形成。10.导电网络结构，其由权利要求l所述的组合物形成。11.电子器件，其包括权利要求l所述的导电组合物。12.形成导电涂层的方法，包括下列步骤提供聚合物乳液或分散体，将一种或多种导电填料颗粒加入到所述乳液或分散体以形成混合物，将所述混合物涂布在基底上，干燥所述混合物并且加热所述涂布的基底以形成导电网络，其中所述聚合物乳液或分散体由聚合物颗粒构成，所述聚合物颗粒的平均尺寸比所述导电填料颗粒的平均颗粒大小大。13.权利要求12所述的方法，进一步包括步骤提供在分散体中的所述导电填料颗粒，并且干燥所述分散体，形成导电填料粉末。14.导电涂层，其根据权利要求12所述的方法形成。15.电子器件，包括根据权利要求12所述的方法形成的导电涂层。16.透明导电材料，其根据权利要求l形成。全文摘要用于产生导电组合物的材料，所述导电组合物包括聚合物颗粒、导电颗粒和液体介质。该材料处于液体/分散体形式，直到其被固化，此时其形成导电组合物。该组合物包含较大尺寸的聚合物颗粒和较小的金属导电填料颗粒，如纳米颗粒大小的填料颗粒。较大聚合物颗粒在材料基质中产生排除体积，并且降低导电填料颗粒的渗流阈，以提供具有降低的导电填料体积分数的导电材料。在热处理后，所述材料的导电性进一步增加，所述热处理引起导电填料颗粒烧结在一起形成高度导电网络。文档编号H01B1/20GK101308710SQ200810080798公开日2008年11月19日申请日期2008年2月19日优先权日2007年2月23日发明者包荔蓉,越肖,斌魏申请人:国家淀粉及化学投资控股公司