使用层压外包装材料的锂充电电池的制作方法

xiaoxiao2020-8-1  5

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专利名称::使用层压外包装材料的锂充电电池的制作方法
技术领域
:本发明涉及一种应用于电子机器的电源、搭载于电动汽车上的电源、利用燃料电池或太阳能电池等进行放电的蓄电用途的锂充电电池。更详细地,本发明涉及一种使用层压外包装材料的耐久性、安全性及加工性优异的锂充电电池。
背景技术
:作为密闭型电池的壳体材料,过去是使用不锈钢板等金属板。但是,不锈钢板等金属板因为刚性强所以不适合加工成薄的扁平状,另外因为其比重大所以当使用于薄型电池时,电池的每单位重量的能量密度下降。因此,近年来使用将金属箔与树脂膜加以贴合的层压外包装材料来制造薄型电池。层压外包装材料与不锈钢板相比更轻更柔软,因此适合加工成薄的扁平状,进而可以进行热封,所以具有容易将电池密闭化的特征。但是,层压外包材料与不锈钢板相比透湿性较高,另外,热封部分具有透湿性高的问题。如果透湿性高,则存在于空气中的水分会缓慢地侵入电池内部,在锂充电电池中锂盐电解质会与水分发生反应而水解,并产生氟化氢。其结果,层压外包装材料的热封部分或金属膜上发生劣化。由于此劣化而致使空气中的水分更容易地侵入电池内部,从而促进上述劣化,最终发生漏液而使电池寿命耗尽。为了延长电池寿命,必须尽可能地防止水侵入电池内部。因此,已知有一种同时将电池元件和吸湿材料容纳于合成树脂的外壳内,再将外壳完全密闭,以防止空气或水分从外部侵入,并且即使有水分侵入也会被吸湿材料吸收的锂充电电池(例如,专利文献1)。此电池中,可以除去的物质仅限于水分,并不除去氟化氢。因此,如果有未被吸湿的水分存在,则与锂盐电解质反应而产生氟化氢,导致外包装材料的劣化。另外,上述吸湿材料是呈以粘结剂将吸湿剂粉末粘合而成的片状,因此存在吸湿剂粉末在电池内部从吸湿材料表面或端面脱落而在电极、隔离膜等放电元件上产生缺陷的可能性。另外,因为吸湿材料的吸湿性能极高,所以也存在于吸湿材料或锂充电电池的制造步骤中吸湿材料的操作非常困难的问题。另外,已知有一种封入有电解液等的、使包含金属层和塑料层的外包装袋的电解液侧的塑料层具有防止水透过功能和防止酸透过功能的锂充电电池(例如,专利文献2)。在此情况下,如果通过模压加工而形成外包装袋,则可产生防止透过能力较弱的部分。另外,为了使其具有防止水分透过功能和防止酸透过功能,而在塑料层中混合入吸收材料粒子,所以在外包装袋上可产生缺陷。因此,无法应用于伴有上述模压加工的电池的用途。另外,已知有一种在由金属薄膜和热封性树脂膜所构成的层压外包装体中,在其密封部的层间夹入吸湿剂,再利用热封而将上述吸湿剂的周围进行密封的锂充电电池(例如,专利文献3)。在此情况下,将吸湿剂夹入层压密封部的加工较为困难,另外密封部的接着强度变弱。为了保持密封部的接着强度,必须加大密封部的面积,从而导致层压外包装材料的使用量增加或电池尺寸上的问题。另外,此电池不具有酸吸收能力,因此无法抑制由于氟化氢的产生所导致的外包装体的劣化。[专利文献l]日本专利特开第2000-243357号公报[专利文献2]日本专利第3137061号说明书[专利文献3]日本专利特开第2003-187762号公报
发明内容本发明是为了解决上述问题而形成,其目的是提供一种可防止水分侵入电池内部或由于可于电池内部产生的氟化氢所导致的外包装材料劣化,并且加工性优异的锂充电电池。本发明者们发现,在将放电元件封入层压外包装体中的锂充电电池中,将吸收片和放电元件同时封入此外包装体中,而此吸收片具有由l层以上树脂层所构成的吸收层,此树脂层中含有具有酸吸收功能的无机粒子以及具有水吸收功能的无机粒子,由此可实现上述目的。艮P,本发明涉及一种锂充电电池,其在由包含金属层和合成树脂层的层压外包装材料所构成的外包装体中,封入有含有正极材料层及负极材料层及具有锂盐电解质的层的放电元件;其特征在于将此放电元件和吸收片同时封入此外包装体中,此吸收片具有由1层以上树脂层所构成的吸收层,此树脂层中含有具有酸吸收功能的无机粒子及具有水吸收功能的无机粒子,此吸收层相对于树脂100重量份,合计含有至少5重量份的上述具有酸吸收功能的无机粒子以及具有水吸收功能的无机粒子。本发明中,因为吸收片具有酸吸收功能及水吸收功能,所以通过将其容纳于锂充电电池内部,可以有效地吸收制造锂充电电池时所混入的水分、由于混入的水分而产生的氟化氢、以及从外包装体的密封部所侵入的水分、由于侵入的水分而产生的氟化氢,并避免水分及氟化氢对放电元件的影响、及外包装体的密封部中的粘着性降低。因此,可以抑制外包装体的劣化或电池的发热及起火,从而可以提供耐久性及安全性优异的锂充电电池。另外,因为外包装材料不含具有酸吸收功能的粒子及具有水吸收功能的粒子,所以通过模压加工也可以适当地成形。因此,本发明的锂充电电池的加工性也优异。图1是表示本发明的锂充电电池的正(负)极板的一例的剖面图。图2是表示本发明的锂充电电池的放电元件的一例的剖面图。图3是表示本发明的锂充电电池的一例的平面图。图4是表示本发明的锂充电电池的一例的平面图。图5是表示本发明的吸收片的一例的剖面图。图6是表示本发明的吸收片的一例的斜视图。图7是表示本发明的吸收片的应用的一例的斜视图。图8是表示本发明的吸收片的应用的一例的斜视图。图9是表示本发明的锂充电电池的一例的剖面图。图IO是表示本发明的锂充电电池的一例的剖面图。图11是表示本发明的锂充电电池的一例的剖面图。图12是表示本发明的锂充电电池的一例的剖面图。图13是表示本发明的锂充电电池的一例的剖面图。图14是表示按照不具有不含无机粒子的树脂层的试验片的制作1而制作试验片的斜视图。图15是表示按照不具有不含无机粒子的树脂层的试验片的制作2而制作试验片的斜视图。图16是表示按照具有不含无机粒子的树脂层的试验片的制作1而制作试验片的斜视图。图17是表示按照具有不含无机粒子的树脂层的试验片的制作2而制作试验片的斜视图。[符号的说明]1正极材料2负极材料正极集电体4负极集电体正极板6负极板7含电解质的层8放电元件9层压外包装材料9a经模压加工的层压外包装材料10封口部11接着膜12正极端子13负极端子14吸收片15不含无机粒子的树脂层16吸收层17吸收片与隔离膜的积层体具体实施方式以下,根据图示对本发明的锂充电电池进行详细说明。本发明的锂充电电池是将放电元件封入此外包装体中而形成,而外包装体是由包含金属层和合成树脂层的层压外包装材料所构成。图3及4中表示本发明的锂充电电池的平面图的一例。图3及4中,9为层压外包装材料,在其周围的封口部IO处进行熔接而形成外包装体。层压外包装材料9包含金属层和合成树脂层,例如,层压外包装材料9可具有依次将尼龙膜、铝箔及聚烯烃膜加以贴合的结构,将聚烯烃膜熔接于外包装体的内侧或者利用接着剂进行密封而形成外包装体。作为聚烯烃膜,例如可使用聚丙烯膜、聚乙烯膜、改性聚乙烯膜等。符号12及13分别为正极端子及负极端子,将其从外包装体的内部向外部导出。正极端子及负极端子分别可由例如铝、铜、镍或不锈钢等的金属材料构成,分别可为薄板状或网眼状。在层压外包装材料与正极端子及负极端子之间,可插入用于防止外部气体侵入的接着膜ll。接着膜可由对正极端子及负极端子具有接着性的材料构成,例如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯或改性聚丙烯等聚烯烃。作为由层压外包装材料所形成的外包装体的形状,例如可适当采用袋型及模压型。袋型是将层压外包装材料形成为袋状,再将放电元件容纳于上述袋内而形成。作为袋型的制作方法,则有以下几种方式将2片层压外包装材料的4边进行热封而制成袋状的方式;将矩形的层压外包装材料沿中心线对折再将相对的边重合,仅将与中心线垂直的2边进行热封或者将上述2边与中心线进行热封而制成袋状,然后从开口部插入放电元件,再对开口部进行热封的方式;以及,不将矩形的层压外包装材料进行折叠而将此1组相对边进行热封,以上述热密部与上述外包装材料的中心线相对的方式,将上述外包装材料进行折叠,将2个开口部中的一个进行热封,由此制成袋状,然后从开口部插入放电元件,并对开口部进行热封的方式等。另外,模压型是通过以下方式而获得利用压力机和模具将层压外包装材料的密封剂层侧加工成凹状(模压加工),将放电元件容纳于此凹部中,再将其他的层压外包装材料叠加在其上面。上述其他的层压外包装材料,可形成凹部也可不形成凹部。另外,还有以下方式使用1片矩形的层压外包装材料,从其中心线起在单侧的半面上形成凹部,或者在中心线的两侧分别形成凹部并沿中心线进行对折后使用。本发明中的放电元件是锂充电电池中通常所使用的放电元件,其中包含正极材料层、负极材料层、及具有锂盐电解质的层。正极材料层及负极材料层,例如图1所示,分别形成于集电体3及4上,分别构成正极板5及负极板6。正极板5及负极板6,例如图2所示,是以含锂盐电解质的层7为介隔而进行积层,从而构成放电元件8。正极材料及负极材料可同时含有各自的电极活性物质和导电助剂或树脂等。作为导电助剂,例如可列举石墨、炭黑、碳纤维,以及镍、铝、铜、银等金属。另外,作为树脂,例如可列举氟树脂、氟橡胶等。作为正极活性物质,可使用钴酸锂(LiCo02)、镍酸锂(LiNi02)及锰酸锂(LiMn02)等的锂过度金属复合氧化物。另外,为了提高这些正极活性物质的导电性,较好的是进一步混合入乙炔黑或石墨粉末等的碳粉末。作为负极活性物质,可使用软碳或硬碳等的非结晶系碳质材料、或天然石墨等的碳质粉末。正极板5及负极板6上,分别在正极集电体3及负极集电体4上涂布正极材料l及负极材料2而形成薄板状。作为适合使用于各集电体的材料,例如,作为正极集电体可列举铝箔,作为负极集电体可列举钢箔。以正极板与负极板不直接接触的方式,以含有电解质的层7为介隔而将放电元件进行巻绕或者积层。作为含有电解质的层7,通常是使用使由多孔性树脂膜构成的隔离膜中含浸液状或凝胶状的锂盐电解质而成的层。作为隔离膜,例如使用多孔质且具有锂离子透过性的聚乙烯制隔离膜、或将多孔质聚丙烯与多孔质聚乙烯加以积层而成的积层结构隔离膜。在电极材料或电极板达到高温的情况下,隔离膜会发生软化而失去多孔性,因此兼有可以抑制锂离子的移动即电池反应的安全机制。液状的电解质(电解液),是通过将锂盐电解质溶解于非水系溶剂中而获得。凝胶状的电解质,是通过使上述液状的电解质保持于高分子化合物中而获得。作为上述非水系溶剂,例如可使用碳酸乙二醇酯(ethylenecarbonate)、碳酸丙二醇酯(propylenecarbonate)、碳酸丁二醇酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯等碳酸酯类;四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等环状醚;1,3-二氧戊环、4-甲基二氧戊环等环状醚;7-丁内酯等内酯;环丁砜等。也可以使用3-甲基环丁砜、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙垸、乙氧基甲氧基乙垸、二乙二醇二乙醚(ethyldiglyme)等。作为电解质,如果是溶解于非水系溶剂中并生成锂离子的电解质,则可使用任意的电解质;既可单独使用l种,也可将2种以上混合使用。例如六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、高氯酸锂(LiC104)、三氟甲磺酸锂(LiCF3S03)、双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(LiN(S02CF3)2)、三(三氟甲磺酰基)甲基锂(LiC(S02CF3)3)、四氯铝酸锂(LiAlCLt)或者六氟硅酸锂(LiSiF6)等。作为可用于凝胶状电解质的高分子化合物,例如可列举聚偏氟乙烯或者偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物等氟系高分子化合物;聚环氧乙烷或含聚环氧乙垸的交联体等醚系高分子化合物;或者聚丙烯腈等。本发明的锂充电电池中,将放电元件和吸收片同时封入外包装体中。上述吸收片具有由1层以上树脂层所构成的吸收层,树脂层中含有具有酸吸收功能的无机粒子及具有水吸收功能的无机粒子。上述吸收层,可由含有具有酸吸收功能的无机粒子及具有水吸收功能的无机粒子的单一树脂层所构成,或者也可由含有具有酸吸收功能的无机粒子的树脂层与含有具有水吸收功能的无机粒子的树脂层形成的积层体所构成。另外,上述吸收层,相对于树脂100重量份,合计含有至少5重量份的上述具有酸吸收功能的无机粒子及具有水吸收功能的无机粒子。上述无机粒子的合计量,相对于树脂100重量份,优选为小于等于200重量份,更优选为10150重量份。如果上述无机粒子的合计量小于上述下限,则无法获得充分的吸收功能;如果上述无机粒子的合计量过多,则存在膜成形性下降的情况。此外,上述具有酸吸收功能的无机粒子及具有水吸收能力的无机粒子,如下所述,可存在分别为不同的无机粒子的情况、及具有两种吸收功能的同一无机粒子的情况。在前一种情况下,具有酸吸收功能的无机粒子及具有水吸收功能的无机粒子的各自的量,相对于树脂IOO重量份,优选为大于等于2.5重量份,更优选为大于等于5重量份。作为具有水吸收功能的无机粒子,如果是具有吸湿特性的材料,则可使用任意的材料,优选由于吸湿而导致体积变化及状态变化等较少的材料;例如可列举金属氧化物、沸石、煅烧水滑石、水滑石氧化物、硫酸镁(03水合物)、五氧化二磷、氯化钙等。优选金属氧化物、沸石、煅烧水滑石、水滑石氧化物及硫酸镁(03水合物),更优选沸石、煅烧水滑石、水滑石氧化物及硫酸镁(03水合物)。具有水吸收能力的无机粒子,可单独使用l种,另外也可将多种混合使用。10如上述的具有吸湿特性的材料,较好的是在各物质的分解温度以下经过脱水千燥的状态下使用。另外,水滑石的吸湿性较低,但将其于30(TC以下进行煅烧而成的煅烧水滑石、于300'C以上进行煅烧而成的水滑石氧化物,呈脱水状态,rm入[=1丄Mm、rcam工+iiH^U亚'I土丄宵"H,凶^L迫^5—/t)TF丁》宋,m。作为具有酸吸收功能的无机粒子,可列举金属碳酸化物、沸石、水滑石、煅烧水滑石、水滑石氧化物;优选沸石、水滑石、煅烧水滑石、水滑石氧化物。具有酸吸收能力的无机粒子,可单独使用l种,另外也可将多种混合使用。作为吸收层中所使用的树脂,如果是容易被电解液侵入的树脂则可使用任意的树脂,但优选聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、乙烯与丁烯的共聚物、乙烯与丙烯的共聚物、离子聚合物、改性聚乙烯、改性聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、及乙烯-乙烯醇共聚物。上述树脂,可单独使用l种树脂,另外也可将多种树脂混合使用。吸收片中,较好的是吸收层的两面上具有不含无机粒子的树脂层。此外,在树脂的制造中,通常使用少量的无机粒子作为中和剂、稳定剂、防结块剂、成核剂等添加剂。因此,上述"不含无机粒子的树脂层"中的无机粒子,是将作为可不可避免而含有的添加剂的无机粒子除外。作为上述添加剂的无机粒子的使用量,通常相对于树脂IOO重量份,为0.010.5重量份左右。但是,在本发明的优选实施方式中,作为不含上述无机粒子的树脂,是使用完全不含或者几乎不含无机粒子的树脂。通过具有不含上述无机粒子的树脂层,可以抑制由于吸收层中的具有酸吸收功能的无机粒子及具有水吸收功能的无机粒子的脱离,所导致的锂充电电池内部的污染或放电元件的破损。另外,因为酸及水的吸收速度被抑制,所以在制造吸收片时及制造锂充电电池时,吸收片的操作较为容易。例如图5所示,吸收片具有将不含无机粒子的树脂层15积层于吸收层16的两面上的结构。或者,如图6所示,也可用不含无机粒子的树脂层15将吸收层16的整体加以包覆。通过包覆,可进一步抑制上述锂充电电池内的污染,另外使吸收片的操作变得更加容易。作为不含上述无机粒子的树脂层中的树脂,如果是难以被电解液侵入的树脂,则可使用任意的树脂,但优选热塑性树脂,尤其优选聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、乙烯与丁烯的共聚物、乙烯与丙烯的共聚物、离子聚合物、改性聚乙烯、改性聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、及乙烯-乙烯醇共聚物。上述树脂,可单独使用1种树脂,另外也可将多种树脂混合使用。吸收片的厚度,是根据具有酸吸收功能的无机粒子和具有水吸收功能的无机粒子的混入量、以及希望保持吸收片功能的时间而适当决定。如果不含无机粒子的树脂层的厚度过厚,则吸收层的吸收速度会变得极慢,如果厚度过薄,则吸收层的吸收速度会变得过快,使得吸收片的操作变困难。另外,也须考虑吸收层厚度对锂充电电池的厚度的影响。吸收层的厚度,优选为101000/mi,不含无机粒子的树脂层的厚度分别优选为1100/mi。吸收层的厚更优选为20100/mi,不含无机粒子的树脂层的厚度更优选为220/mi。具有酸吸收功能的无机粒子和具有水吸收功能的无机粒子的粒径,如果为可达到期望膜厚的粒径,则可采用任意的粒径,但优选为0.01100ym,更优选为0.130拜。本发明的锂充电电池中的吸收片的配置位置,如果是在外包装体的内部则无特别限制。例如,如图7所示,较好的是以吸收片14夹住放电元件8的方式来配置2片吸收片14,但也可在任意一侧仅配置1片吸收片14。另外,如图8所示,也可将吸收片14加工成筒状,而以内包放电元件8的方式使用。图911是表示将吸收片14封入外包装体的内部时吸收片的配置位置的例子的剖面图。图9是以夹住放电元件8的方式进行配置的例子。如图10所示,也可将吸收片14配置于将正极端子12或负极端子13导出至层压外包装体外部的部分的附近。另外,如图11所示,也可为图9中的配置与图10中的配置的组合。在将吸收片14配置于外包装体内部的同时,较好的是也将吸收片14配置于层压外包装体的封口部10。在此情况下,将吸收片配置于封口部的至少一部分上,更好的是配置于封口部的整体上。图12及13中表示其例子。如图12所示,可在1个封口部上使用1片吸收片,如图13所示,也可在1个封口部上使用2片吸收片。通过在外包装体的封口部也配置吸收片,能够髙效地降低从封口部侵入的水分量,可以长期避免氟化氢对放电元件的影响、及封口部的接着性的下降。本发明中的吸收片,也可是利用放射线使吸收层的树脂产生交联而形成的吸收片。作为放射线,优选使用电子束、7射线。通过使树脂交联,而提高耐热性,即使当锂充电电池的温度达到高温时,也可以安全地保持具有酸吸收功能的无机粒子及具有水吸收功能的无机粒子。另外,本发明的吸收片,也可对其两面或任意一面进行压花处理。利用压花处理来增加表面积,由此可以加快电池内部的对氟化氢及水分的吸收速度。另外,在将吸收片配置于封口部的情况下,利用压花处理而形成的凸凹构造,在与外包装材料进行热熔接时,发挥着热熔接部中所存在的空气或电解液等的排出口作用,因此能够减少熔接部的接着不良的发生。本发明中的吸收片,在其两面或任意一面上也可具有粘着剂层或接着剂层。通过具有粘着剂层或接着剂层,可以利用粘着剂使吸收片附着于层压外包装材料上而制造锂充电电池,所以可以将吸收片的配置位置固定,因此,可以防止在锂充电电池的制造步骤中吸收片位置的偏离。本发明的吸收片,可以通过以下方法制造使用单轴、二轴、四轴等的挤出机或加压捏合机、班拍里混合机(BanburyMixer)等众所周知的混合机,将具有酸吸收功能的无机粒子、具有水吸收功能的无机粒子及树脂进行熔融混炼再制成颗粒,将所得颗粒供给至T模挤出成形装置或者膨胀成形装置等膜形成装置中。另外,通过将颗粒化中所使用的挤出机直接与膜形成装置连接或者经齿轮泵进行连接,则也可以在不进行颗粒化的情况下形成吸收片。在吸收片的吸收层的两面上具有不含无机粒子的树脂层的情况下,将上述所获得颗粒与用于不含无机粒子的树脂层的树脂同时供给至多层T模挤出成形装置或者多层膨胀成形装置等多层膜形成装置中,将不含无机粒子的树脂层积层于吸收层的两面上,由此可以制造吸收片。另外,通过将颗粒化中所使用的挤出机或混炼机直接与多层膜形成装置连接或者经齿轮泵进行连接,可以在不进行颗粒化的情况下形成吸收片。另外,如果将以如此方式获得的吸收片切成所期望的大小,然后进行加热压縮,则可以获得吸收层的整体被不含无机粒子的树脂层包覆的吸收片。将以如此方式获得的吸收片与放电元件同时装入层压外包装体中,根据需要也将吸收片夹在外包装体的封口部中,利用热封以使正极端子及负极端子从外包装体中突出的方式进行密封,由此可以制造锂充电电池。本发明的吸收片,除可用于锂充电电池以外,也可用于双层电容器。[实施例]以下通过实施例对本发明进行具体说明,但本发明并不限定于以下实施例。A.吸收片中不具有不含无机粒子的树脂层的情况(1)吸收片的制作用装备有定量给进料器的二轴挤出机(池贝股份有限公司制造的PCM-46二轴挤出机),将表1所示混入量的树脂及无机粒子进行熔融混炼,然后使用T模(东芝机械股份有限公司制造)获得表l所示膜厚的膜。将所获得的膜放在露点。(2)试验片的制作l(吸收片仅配置于试验片内部的试验片的制作)以如下方式制作具有图14所示构成的试验片。以下所示的操作是在露点温度为-5(TC以下的干燥室内进行。首先,使用凹部的尺寸为宽30mm、长50mm、深3.5mm的模具及压力机(层压膜成形试验机,宝泉股份有限公司制造),以密封剂层侧(聚烯烃膜侧)成为凹部的方式,在施加压力5MPa、加压速度ls/100mm的条件下,对层压外包装材料(锂离子电池用铝层压箔,昭和电工包装股份有限公司制造,在尼龙膜与聚烯烃膜之间具有铝箔的积层体)进行模压加工。经模压加工的层压外包装材料(9a)的凹部中,容纳有将折叠成宽28mm、长48mm的隔离膜(CELGARD股份有限公司制造)夹在宽28mm、长48mm的2片吸收片之间而形成的(17)。将裁剪为宽40mm、长60mm的未经模压加工的层压外包装材料(9)和经上述模压加工的层压外包装材料(9a),以各自的密封剂层相对的方式进行重合,在20(TC、lMPa、5秒的条件下,以5mm宽将任意3边进行热封而加工成袋状。将碳酸乙二醇酯、碳酸二甲酯及碳酸二乙酯以1:1:1的体积比进行混合,以成为lmol/L的方式将六氟磷酸锂溶解于其中而制成电解液(Kishida化学股份有限公司制造),将3ml上述电解液从开口部注入使电解液减压含浸于隔离膜中,然后在200。C、lMPa、5秒的条件下,以5mm宽将开口部进行热封,制成试验片。(3)试验片的制作2(将吸收片配置于试验片内部及封口部的试验片的制作)以如下方式制作具有图15所示构成的试验片。以下所示的操作是在露点温度为-5(TC以下的干燥室内进行。首先,用凹部的尺寸为宽30mm、长50mm、深3.5mm的模具及压力机(层压膜成形试验机,宝泉股份有限公司制造),以密封剂层侧(聚烯烃膜侧)成为凹部的方式,在施加压力5MPa、加压速度ls/100mm的条件下,对层压外包装材料(锂离子电池用铝积层箔,昭和电工包装股份有限公司制造,在尼龙膜与聚烯烃膜之间具有铝箔的积层体)进行模压加工。经模压加工的层压外包装材料(9a)的凹部中,容纳有将折叠成宽28mm、长48mm的隔离膜(CELGARD股份有限公司制造)夹在宽28mm、长48mm的2片吸收片之间而形成的(17)。将裁剪为宽40mm、长60mm的未经模压加工的层压外包装材料(9)与经上述模压加工的层压外包装材料(9a),以各自的密封剂层相对的方式进行重叠,沿任意3边,在重叠的层压外包装材之间夹入裁剪为宽5mm、长55mm的吸收片(14),在20(TC、1MPa、5秒的条件下,以5mm宽将上述3边进行热封,成形为袋状。以1:1:1的体积比将碳酸乙二醇酯、碳酸二甲酯及碳酸二乙酯进行混合,以成为lmol/L的方式将六氟磷酸锂溶解于其中而制成电解液(Kishida化学股份有限公司制造),将3ml上述电解液从开口部注入使电解液减压含浸于隔离膜中,然后将宽5mm、长55mm的吸收片夹在(14)开口部中,在200°C、lMPa、5秒的条件下,以5mm宽对开口部进行热封,制成试验片。实施例1使用15重量份的水滑石(DHT-4A,协和化学工业股份有限公司制造)作为具有酸吸收功能的无机粒子,使用15重量份的以设置有孔径20/mi不锈钢筛(ASONE股份有限公司制造)的电磁震动筛(AS200DIGIT,ASONE股份有限公司制造)进行分级的硫酸镁O水合物(MG-0K-100,赤穗化成股份有限公司制造)作为具有水吸收功能的无机粒子,使用100重量份的聚丙烯(PP,PrimePolyproF一744NP,PrimePolymer股份有限公司制造)作为树脂,按照上述吸收片的制作方法获得膜厚50/mi的吸收片。使用所获得的吸收片,按照试验片的制作1的方法制作试验片。实施例2除了将水滑石和硫酸镁的量分别改变为30重量份以外,其余以与实施例1同样的方式制作试验片。实施例3除了使用沸石(MolecularSieves4A粉末,巴工业股份有限公司制造)作为具有水吸收功能的无机粒子以外,其余以与实施例1同样的方式制作试验片。实施例4除了使用煅烧水滑石(DTH-4C,协和化学工业股份有限公司制造)同时作为具有酸吸收功能的无机粒子及具有水吸收功能的无机粒子,并将其混入量调整为30重量份以外,其余以与实施例1同样的方式制作试验片。实施例5除了使用水滑石氧化物(KW-2200,协和化学工业股份有限公司制造)同时作为具有酸吸收功能的无机粒子及具有水吸收功能的无机粒子,并将其混入量调整为30重量份以外,其余以与实施例1同样的方式制作试验片。实施例6<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>树脂以外,其余以与实施例i同样的方式制作试验片。实施例7除了使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVAFLEXPl007,三井/杜邦化学股份有限公司制造)作为树脂以外,其余以与实施例l同样的方式制作试验片。实施例8除了使用乙烯-乙烯醇共聚物(EVALFIOIB,Kuraray股份有限公司制造)作为树脂以外,其余以与实施例l同样的方式制作试验片。实施例9除了使用低密度聚乙烯(LDPE,NEO-ZEX0234CL,PrimePolymer股份有限公司制造)作为树脂以外,其余以与实施例l同样的方式制作试验片。实施例10除了使用聚甲基戊烯(TPXDX845,三井化学股份有限公司制造)作为树脂以外,其余以与实施例l同样的方式制作试验片。实施例ll使用30重量份的水滑石(DHT-4A,协和化学工业股份有限公司制造)作为具有酸吸收功能的无机粒子、以及100重量份的聚丙烯(PP,PrimePolyproF-744NP,PrimePolymer股份有限公司制造)作为树脂,按照上述吸收片的制作方法,制作膜厚25/mi的水滑石分散聚丙烯片。另外,使用30重量份的以设置有孔径20/mi不锈钢筛(ASONE股份有限公司制造)的电磁震动筛(AS200DIGIT,ASONE股份有限公司制造)进行分级的硫酸镁O水合物(MG-OK-IOO,赤穗化成股份有限公司制造)作为具有水吸收功能的无机粒子,使用IOO重量份的上述聚丙烯作为树脂,按照上述吸收片的制作方法,制作膜厚25pm的硫酸镁分散聚丙烯片。利用层压机(大成层压机股份有限公司制造,FL750),在0.5MPa、180°C、lm/min的条件下,将所获得的2个硫酸镁分散聚丙烯片进行加热层压,而制作膜厚50Mm的吸收片。使用此吸收片,按照试验片的制作l方法制作试验片。实施例12使用与实施例1相同的吸收片,按照试验片的制作2的方法制作试验片。实施例13使用与实施例2相同的吸收片,按照试验片的制作2的方法制作试验片。实施例14使用与实施例3相同的吸收片,按照试验片的制作2的方法制作试验片。实施例15使用与实施例4相同的吸收片,按照试验片的制作2的方法制作试验片。实施例16使用与实施例5相同的吸收片,按照试验片的制作2的方法制作试验片。比较例1除了不使用具有酸吸收功能的无机粒子及具有水吸收功能的无机粒子以外,其余以与实施例1同样的方式制作试验片。比较例2除了不混合入具有酸吸收功能的无机粒子,并使用30重量份的硫酸镁作为具有水吸收功能的无机粒子以外,其余以与实施例1同样的方式制作试验片。比较例3除了不混合入具有水吸收功能的无机粒子,使用30重量份的水滑石作为具有酸吸收功能的无机粒子以外,其余以与实施例1同样的方式制作试验片。比较例4不使用吸收片,按照试验片的制作1的方法制作试验片。比较例5利用层压机(大成层压机股份有限公司制造,FL760),在0.5MPa、180°C、lm/min的条件下,将实施例11中制作的吸收片的水滑石分散聚丙烯片侧,加热层压于试验片的制作1中的锂离子电池用铝层压箔的密封剂层侧上,而获得具有酸/水吸收功能的铝层压箔。除了使用所获得的铝层压箔作为层压外包装材料,不使用吸收片以外,其余按照试验片的制作1的方法制作试验片。比较例6利用层压机(大成层压机股份有限公司制造,FL760),在0.5MPa、180°C、lm/min的条件下,将实施例1中制作的吸收片的水滑石分散聚丙烯片侧,加热层压于试验片的制作1中的锂离子电池用铝层压箔的密封剂层侧上,而获得具有酸/水吸收功能的铝层压箔。除了使用所获得的铝层压箔作为层压外包装材料,不使用吸收片以外,其余按照试验片的制作1的方法制作试验片。比较例7将实施例11中制作的水滑石分散聚丙烯片与分散有硫酸镁的聚丙烯片,在不进行热层压的情况下进行重叠,使用其作为吸收片,按照试验片的制作l的方法制作试验片。比较例8除了将实施例1的水滑石和硫酸镁的量分别改变为0.5重量份以外,其余以与实施例1同样的方式制作试验片。比较例9使用与实施例1相同的吸收片,按照试验片的制作2的方法制作试验片,但在试验片的内部并不配置吸收片,仅在封口部配置吸收片,而制作试验片。[表1-1]吸收片的构成及配置位置<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>[表1-2]<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>可靠性试验将上述制作的试验片在6(TC、95y。RH的恒温恒湿槽中放置30天后,目测观察其外观,同时测定试验片内的电解质溶液的氟化氢浓度及含水量。此外,如下所示,含水量是根据卡尔-费休法(KarlFischerMethod)进行测定,氟化氢含量是根据离子色谱法进行测定。试验结果示于表24。水分含量的测定在经氩气置换的露点温度为-5(TC以下的气体置换型手套箱(ASONE股份有限公司制造,SG-1000)中,利用卡尔-费休容量滴定装置(平沼产业股份有限公司制造,AQV-300)进行测定。氟化氢含量的测定如果作为电解质使用的六氟磷酸锂(TiPF6)为盐的状态,则对水分的稳定性弱,会与水反应而生成氟化氢,但经解离的六氟磷酸阴离子(PF6.)不会与水反应。因此,利用六氟磷酸锂(LiPF6)在稀的水溶液中稳定的特性,使用以纯水制造装置(日本Millipore股份有限公司制造的Elix-UV3)除去杂质的纯水,将lml电解液稀释成100ml的溶液,利用抑制方式的离子色谱仪(东曹股份有限公司制造,IC-2001),使用阴离子有机酸分析柱(东曹股份有限公司制造的superIC-AZ),使用2.0mmol/L的NaHC03与3.0mmol/L的Na2C03混合而成的水溶液作为溶出液,以1.5ml/min的流量对上述溶液进行测定。[表2]可靠性试验结果<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>[表3]可靠性试验结果<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>70[表4]可靠性试验结果<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>如表2及表3所示,实施例111的在试验片内配置有吸收片的试验片中均无外观变化,进而氟化氢浓度及含水量比初期值低。此结果显示如果将本发明的吸收片置于由层压外包装材料构成的外包装体的内部,则可有效地提高电池的特性,因此可以提供耐久性及安全性优异的锂充电电池。另一方面,在试验片内未配置吸收片的比较例l及4中,发生外包装材料的铝箔的腐蚀及封口部的剥离,从而发生液漏。未混合入具有酸吸收功能的无机粒子的比较例2中,发现有抑制含水量增加的效果,但在外观观察时发现膨胀。推测其原因是由于从试验片外部浸入的水分在被吸收片吸湿前与电解质即六氟磷酸锂作用而产生的氟化氢的影响。另外,未混合入具有水吸收功能的无机粒子的比较例3中,与比较例1及4相比,发现有抑制氟化氢浓度增加的效果,但发生铝箔的腐蚀及封口部的剥离,从而发生液漏。将吸收片贴合于层压外包装材料的密封剂层侧而不配置于试验片内的比较例5及6中,发现铝箔的腐蚀及液体从封口部泄漏。其原因可列举在模压加工时,层压外包装材料的铝箔、以及铝箔与其上面的树脂层的介面,被贴合于层压外包装材料上的吸收片中的硫酸镁粒子及水滑石粒子所损伤,而产生缺陷。另外,不将水滑石分散聚丙烯片与硫酸镁分散聚丙烯片贴合而使用的比较例7中,未发现液漏或膨胀,但有氟化氢浓度及含水量与初期值相等或者有所升高的结果。当使用实施例11的将水滑石分散聚丙烯片与硫酸镁分散聚丙烯片加以贴合的吸收片时,氟化氢浓度及含水量比初期值低。推测其原因为通过使同一吸收片兼具酸和水的吸收功能,而提高氟化氢及水蒸气向吸收片内的扩散效率。根据这些结果可判断通过使用在同一吸收片中兼具酸及水的吸收功能的吸收片,而提高酸及水的吸收效率,并有效提高电池特性。比较例8是吸收层中的具有酸吸收功能的无机粒子及具有水吸收功能的无机粒子的量小于本发明的范围的情况。其吸收能力不充分,并发生液漏。实施例1216是在层压外包装体的封口部也配置有吸收片的试验片。如表4所示,实施例1216与仅在试验片内配置有吸收片的实施例111相比,确认有更好的氟化氢浓度及含水量的降低效果。另一方面,仅在外包装体的封口部配置吸收片的比较例9中,发现有部分的抑制氟化氢浓度和含水量的增加的效果,但在外观观察时发现膨胀。一般认为其原因是虽然发现有在封口部对从外部浸入的水分或对内部产生的氟化氢的吸收效果,但会受到由于初期含有水分或经吸收片浸入的微量水分等所产生的氟化氢的影响。B.吸收片中具有不含无机粒子的树脂层的情况(1)吸收片的制作1使用装备有定量进料器的二轴挤出机(池贝股份有限公司制造的PCM-46二轴挤出机),以表5所示的混入量,将表5所示的吸收层中的混入剂进行熔融混炼,然后用冷切式造粒机成形为颗粒状。将所成形的颗粒保存于露点温度为-5(TC以下的干燥室内。将所成形的颗粒投入单轴挤出机(池贝股份有限公司制造的FS40)中,如表5所示,将不含无机粒子的树脂层的树脂投入2台单轴挤出机(池贝股份有限公司制造的FS30)中,使用将上述3台挤出机连接成的多歧管方式的3层T模(东芝机械股份有限公司制造),获得具有表5所示膜厚的、由不含无机粒子的树脂层/吸收层/不含无机粒子的树脂层所构成的共挤出膜。将所获得的共挤出膜保存于露点温度为-5(TC以下的干燥室内。在露点温度为-5(TC以下的干燥室中,将此共挤出膜裁剪为宽60mm、长110mm,如图5所示,获得吸收层的两面上具有不含无机粒子的树脂层的吸收片。(2)吸收片的制作2使用装备有定量进料器的二轴挤出机(池贝股份有限公司制造的PCM-46二轴挤出机),以表5所示的混入量,将表5所示的吸收层中的配合剂进行熔融混炼,然后以冷切式造粒机成形为颗粒状。将所成形的颗粒保存于露点温度为-5(TC以下的干燥室内。将所成形的颗粒投入单轴挤出机(池贝股份有限公司制造的FS40)中,如表5所示,将不含无机粒子的树脂层的树脂投入2台单轴挤出机(池贝股份有限公司制造的FS30)中,使用将上述3台挤出机连接而成的多歧管方式的3层T模(东芝机械股份有限公司制造),获得具有表5所示的膜厚的、由不含无机粒子的树脂层/吸收层/不含无机粒子的树脂层所构成的共挤出膜。将所获得的共挤出膜保存于露点温度为-50。C以下的干燥室内。在露点温度为-5(TC以下的干燥室中,将此共挤出膜裁剪为宽60mm、长110mm,然后在120。C、0.5MPa下进行l分钟加热压縮,如图6所示,获得将吸收层内包于不含无机粒子的树脂层中的吸收片。(3)试验片的制作l(吸收片仅配置于试验片内部的试验片的制作)以如下方式制作具有图16所示构成的试验片。如下所示的操作是在露点温度为-5(TC以下的干燥室内进行。首先,将锂离子电池用铝层压箔(昭和电工包装股份有限公司制造,尼龙膜与聚烯烃膜之间具有铝箔的积层体)裁剪成宽75mm、长250mm,以密封剂层(聚烯烃膜的层)成为内侧的方式进行对折,将2个短边重合。如图16(b)所示,在20(TC、5秒的条件下,以5mm宽将另外2边(10所示的部分)进行热封,制成短边侧具有开口部的袋形状。用2片吸收片(14)夹住折叠成宽110mm、长60mm的隔离膜(CELGARD股份有限公司制造),以1:1:1的体积比将碳酸乙二酯、碳酸二甲酯及碳酸二乙酯进行混合,以成为lmol/L的方式将六氟磷酸锂溶解于其中而制成电解液(Kishida化学股份有限公司制造),将25ml上述电解液从开口部注入并使电解液减压含浸于隔离膜中,然后在20(TC、5秒的条件下,以10mm宽对开口部进行热封,制成试验片。(4)试验片的制作2(将吸收片配置于试验片内部及封口部的试验片的制作)以如下方式制作具有图17所示构成的试验片。以下所示的操作是在露点温度为-5(TC以下的干燥室内进行。首先,将锂离子电池用铝层压箔(昭和电工包装股份有限公司制造,尼龙膜与聚烯烃膜之间具有铝箔的积层体)裁剪成宽75mm、长250mm,以密封剂层(聚烯烃膜的层)为内侧的方式进行对折,将2个短边重合。沿另外2边(短边),将宽5mm、长120mm的吸收片(14)夹在重叠的层压箔之间,在20(TC、5秒的条件下,以5mm宽将上述2边(IO所示的部分)进行热封,制成在短边侧具有开口部的袋形状。用2片吸收片(14)夹住折叠成宽110mm、长60mm的隔离膜(CELGARD股份有限公司制造),将其从所制作袋的开口部插入。以l:1:1的体积比将碳酸乙二醇酯、碳酸二甲酯及碳酸二乙酯进行混合,以成为lmol/L的方式将六氟磷酸锂溶解于其中而制成电解液(Kishida化学股份有限公司制造),将25ml上述电解液从开口部注入使电解液减压含浸于隔离膜中。接着,如图17(b)所示,将宽10mm、长60mm的吸收片(14)夹在开口部中,在20(TC、5秒的条件下,以10mm宽将开口部进行热封,制成试验片。实施例17按照吸收片的制作1的方法进行吸收片的制作。为了制造吸收层,而使用15重量份的水滑石(DHT-4A,协和化学工业股份有限公司制造)作为具有酸吸收功能的无机粒子,使用15重量份的以设置有孔径2(^m不锈钢筛(ASONE股份有限公司制造)的电磁震动筛(AS200DIGIT,ASONE股份有限公司制造)进行分级的硫酸镁(MG-OK-IOO,无水硫酸镁,赤穗化成)作为具有水吸收能力的无机粒子,使用100重量份的聚丙烯(PP,PrimePolyproF-744NP,PrimePolymer股份有限公司制造)作为树脂。使用低密度聚乙烯(LDPE,NEO-ZEX0234CL,PrimePolymer股份有限公司制造)作为用于不含无机粒子的树脂层的树脂。以不含无机粒子的树脂层10/m!/吸收层50/mi/不含无机粒子的树脂层l(Vm的方式进行制膜而制成吸收片,使用此吸收片并按照试验片的制作1的方法制作试验片。实施例18除了将水滑石和硫酸镁的量分别改变为30重量份以外,其余以与实施例17同样的方式制作试验片。实施例19除了使用沸石(MolecularSieves4A粉末,巴工业股份有限公司制造)作为具有水吸收功能的无机粒子以外,其余以与实施例17同样的方式制作试验片。实施例20除了使用煅烧水滑石(DTH-4C,协和化学工业股份有限公司制造)同时作为具有酸吸收功能的无机粒子及具有水吸收功能的无机粒子,并将其混入量调整为30重量份以外,其余以与实施例17同样方式制作试验片。实施例21除了使用水滑石氧化物(KW-2200,协和化学工业股份有限公司制造)同时作为具有酸吸收功能的无机粒子及具有水吸收功能的无机粒子,并将其混入量调整为30重量份以外,其余以与实施例17同样的方式制作试验片。实施例22除了将吸收层的树脂改变为改性聚丙烯(ADMERQF551,三井化学股份有限公司制造)以外,其余以与实施例17同样的方式制作试验片。实施例23除了将吸收层的树脂改变为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVAFLEXP1007,三井-杜邦化学股份有限公司制造)以外,其余以与实施例17同样的方式制作试验片。实施例24除了将吸收层的树脂改变为乙烯-乙烯醇共聚物(EVALF101B,Kumray股份有限公司制造)以外,其余以与实施例17同样的方式制作试验片。实施例25除了将吸收层的树脂改变为低密度聚乙烯(LDPE,NEO-ZEX0234CL,PrimePolymer股份有限公司制造)以外,其余以与实施例17同样的方式制作试验片。实施例26除了将吸收层的树脂改变为聚甲基戊烯(TPXDX845,三井化学股份有限公司制造)以外,其余以与实施例17同样的方式制作试验片。实施例27除了将用于不含无机粒子树脂层的树脂改变为改性聚丙烯(ADMERQF551,三井化学股份有限公司制造)以外,其余以与实施例17同样的方式制作试验片。实施例28除了将用于不含无机粒子树脂的树脂改变为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVAFLEXP1007,三井-杜邦化学股份有限公司制造)以外,其余以与实施例17同样的方式制作试验片。实施例29除了将用于不含无机粒子树脂层的树脂改变为乙烯-乙烯醇共聚物(EVALF101B,Kuraray股份有限公司制造)以外,其余以与实施例17同样的方式制作试验片。实施例30除了将用于不含无机粒子树脂层的树脂改变为聚丙烯(PP,PrimePolyproF-744NP,PrimePolymer股份有限公司制造)以外,其余以与实施例17同样的方式制作试验片。实施例31除了将用于不含无机粒子树脂层的树脂改变为聚甲基戊烯(TPXDX845,三井化学股份有限公司制造)以外,其余以与实施例17同样的方式制作试验片。实施例32使用与实施例17相同的吸收片,按照试验片的制作2的方法制作试验片。实施例33使用与实施例18相同的吸收片,按照试验片的制作2的方法制作试验片。实施例34使用与实施例19相同的吸收片,按照试验片的制作2的方法制作试验片。实施例35使用与实施例20相同的吸收片,按照试验片的制作2的方法制作试验片。实施例36使用与实施例21相同的吸收片,按照试验片的制作2的方法制作试验片。实施例37使用与实施例17相同的材料,按照吸收片的制作2的方法进行吸收片的制作,按照试验片的制作2的方法制作试验片。实施例38将实施例17中所制作的吸收片在25°C、60%RH的环境下放置1周后,按照试验片的制作2的方法制作试验片。比较例10除了不使用具有酸吸收功能的无机粒子及具有水吸收功能的无机粒子以外,其余以与实施例17同样的方式制作试验片。比较例11除了不使用具有酸吸收功能的无机粒子,使用30重量份的硫酸镁作为具有水吸收功能的无机粒子以外,其余以与实施例17同样的方式制作试验片。比较例12除了不混合入具有水吸收功能的无机粒子,使用30重量份的水滑石作为具有酸吸收功能的无机粒子以外,其余以与实施例17同样的方式制作试验片。比较例13不使用吸收片,按照试验片的制作1的方法制作试验片。比较例14除了吸收片不具有不含无机粒子的树脂层以外,其余以与实施例17同样的方式制作试验片。比较例15使用与实施例17相同的吸收片,按照试验片的制作2的方法进行试验片的制作,在试验片内部不配置吸收片,仅在封口部配置吸收片,而制作试验片。比较例16将比较例14中制作的吸收片在25°C、60%RH的环境下放置1周后,按照试<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>[表5-2]实施例29乙烯-乙烯醇共聚物10PP10050配置—水滑石15硫酸镁15实施例30PP10PP10050配置一水滑石15硫酸镁15实施例31聚甲基戊烯10PP10050配置—水滑石15硫酸镁15实施例32LDPE10PP10050配置配置水滑石15硫酸镁15实施例33LDPE10PP10050配置配置水滑石30硫酸镁30实施例34LDPE10PP10050配置配置水滑石15沸石15实施例35LDPE10PP10050配置配置煅烧水滑石30实施例36LDPE10PP10050配置配置水滑石氧化物30实施例37LDPE10PP10050配置配置水滑石15硫酸镁15比较例10LDPE10PP10050配置—比较例11LDPE10PP10050配置—硫酸镁30比较例12LDPE10PP10050配置—水滑石30比较例13无无无无无一—比较例14—一PP10050配置—水滑石15硫酸镁15比较例15LDPE10PP10050一配置水滑石15硫酸镁15(1)可靠性试验1将上述制作的试验片在6(TC、95。/。RH的恒温恒湿槽中放置30天后,目测观察外观,同时测定试验片内的电解质溶液中的氟化氢浓度及含水量。此外,如下所示,含水量是根据卡尔-费休法进行测定,氟化氢含量是根据离子色谱法进行测定。试验结果示于表68。含水量的测定在经氩气置换的露点温度为-50'C以下的气体置换型手套箱(ASONE股份有限公司制造,SG-1000)中,利用卡尔-费休容量滴定装置(平沼产业股份有限公28司制造,AQV-300)进行测定。氟化氢含量的测定作为电解质使用的六氟磷酸锂(TiPF6)如果为盐的状态,则对于水分的稳定性弱,会与水反应生成氟化氢,但经解离的六氟磷酸阴离子(PF6.)却不会与水反应。因此,利用六氟磷酸锂(LiPF6)在稀的水溶液中稳定的特性,使用以纯水制造装置(日本Millipore股份有限公司制造的Elix-UV3)除去杂质的纯水,将lml电解液稀释成100ml的溶液,利用抑制方式的离子色谱仪(东曹股份有限公司制造,IC-2001),使用阴离子有机酸分析柱(东曹股份有限公司制造的superIC-AZ),使用将2.0mmol/L的NaHC03与3.0mmol/L的Na2C03混合而成的水溶液作为溶出液,以1.5ml/min的流量对上述溶液进行测定。[表6]<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>[表8]<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>根据表6及7表明,在试验片内配置有吸收片的实施例1731中,均无外观变化,进而氟化氢浓度及含水量比初期值低。另外,根据表8表明,在封口部也配置有吸收片的实施例3237中,可确认更强的氟化氢浓度及含水量的降低效果。此结果表示,如果将本发明的吸收片置于由层压外包装材料构成的外包装体的内部(较好的是也进一步置于封口部),则可有效地提高电池的特性,因此可以提供耐久性及安全性优异的锂充电电池。另一方面,在试验片内未配置吸收片的比较例IO及比较例13中,发生外包装材料的铝箔的腐蚀及封口部的剥离,从而发生液漏。未混合入具有酸吸收功能的无机粒子的比较例11中,发现有抑制含水量增加的效果,但在外观观察时发现膨胀。推测其原因是由于从试验片外部浸入的水分在被吸收片吸湿前,与电解质即六氟磷酸锂作用所产生氟化氢的影响。另外,未混合入具有水吸收功能的无机粒子的比较例12,与比较例IO及比较例13相比,发现有抑制氟化氢浓度增加的效果,但发生铝箔的腐蚀及封口部的剥离,从而发生液漏。另外,仅在外包装体的封口部配置吸收片的比较例15,与比较例IO及比较例13相比,发现有可有效抑制氟化氢浓度及含水量的增加的效果,但在外观观察时发现膨胀。一般认为其原因是虽然在封口部发现有对从外部浸入的水分或对内部产生的氟化氢的吸收效果,但会受到由于初期含有水分或经吸收片浸入的微量水分等所产生氟化氢的影响。比较例14与实施例17同样,因为在露点温度为-5(TC以下的干燥室内进行吸收片的制作,所以外观、氟化氢浓度及含水量的评价与实施例17相比均无变化。但是,如果将比较例14的吸收片在25"C、60y。RH的吸湿环境下放置1周后进行可靠性试验(比较例16),则如下所述,在外观上发生膨胀,另外确认氟化氢浓度及含水量增加。(2)可靠性试验2为了评价吸收片的操作性,如实施例38及比较例16所示,将所制作的吸收片在25°C、60%RH的环境下放置1周后,制作试验片,以与可靠性试验1同样的方式进行评价。试验结果示于表9。<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>根据表9表明,吸收片具有不含无机粒子的树脂层的实施例38中,即使将其放置于吸湿环境中,氟化氢浓度及含水量从初期值起减少,获得与可靠性试验1的结果同样的结果,但吸收片不具有不含无机粒子的树脂层的比较例16中,在外观上发生膨胀,确认氟化氢浓度及含水量增加。此结果表示,本发明的吸收片具有降低吸收片制造环境及电池生产环境中的湿度影响的效果,因此可以提供生产性优异的锂充电电池。(3)SEM观察为了调査无机粒子有无从吸收片上脱落,则以SEM(扫描电子显微镜)观察将实施例17及37以及比较例14中制作的吸收片裁剪后的端面。吸收片不具有不含无机粒子的树脂层的比较例14中,在将吸收片剪断后的端面上发生缺损,进而发现推测是从端面上脱落的粒子的附着。但是,实施例17及37中,却未发现这样的缺损及附着。此结果表示,具有不含无机粒子的树脂层的本发明的吸收片,并不产生会污染电池内部的脱落物,因此可以提供安全性及耐久性优异的锂充电电池。权利要求1.一种锂充电电池,其在由包含金属层和合成树脂层的层压外包装材料所构成的外包装体中,封入有含有正极材料层及负极材料层及具有锂盐电解质的层的放电元件,其特征在于在上述外包装体中同时封入有上述放电元件和吸收片;上述吸收片具有由1层以上树脂层所构成的吸收层,且上述树脂层中含有具有酸吸收功能的无机粒子和具有水吸收功能的无机粒子,而上述吸收层,相对于树脂100重量份,合计含有至少5重量份的上述具有酸吸收功能的无机粒子和上述具有水吸收功能的无机粒子。2.根据权利要求1所述的锂充电电池,其特征在于将上述吸收片层压于上述吸收层的两面上,并进一步具有不含无机粒子的树脂层。3.根据权利要求1或2所述的锂充电电池,其特征在于上述外包装体具有封口部,并利用上述吸收片将上述封口部的至少一部分进行封口。4.根据权利要求1或2所述的锂充电电池,其特征在于上述具有锂盐电解质的层,是含浸有使锂盐电解质溶解于非水系溶剂中的电解液或者凝胶状电解质的多孔性树脂膜。5.根据权利要求1或2所述的锂充电电池,其特征在于上述吸收层是由含有上述具有酸吸收功能的无机粒子和上述具有水吸收功能的无机粒子的单一的树脂层所构成,或者是由含上述具有酸吸收功能的无机粒子的树脂层与含上述具有水吸收功能的无机粒子的树脂层所形成的层压体所构成。6.根据权利要求1或2所述的锂充电电池,其特征在于上述具有酸吸收功能的无机粒子是选自以沸石、水滑石、煅烧水滑石及水滑石氧化物所组成族群中的l个或l个以上,具有水吸收功能的无机粒子是选自以沸石、煅烧水滑石、水滑石氧化物及硫酸镁的0至3水合物所组成族群中的1个或1个以上。7.根据权利要求1或2所述的锂充电电池,其特征在于上述吸收层中的树脂含有选自以聚乙烯、聚丙烯、乙烯与丁烯的共聚物、乙烯与丙烯的共聚物、聚甲基戊烯、乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物、乙烯与乙烯醇的共聚物、离子聚合物、改性聚乙烯及改性聚丙烯所组成族群中的1个或1个以上。8.根据权利要求1或2所述的锂充电电池,其特征在于对上述吸收层进行放射线交联处理。9.根据权利要求2所述的锂充电电池,其特征在于上述不含无机粒子的树脂层中的树脂,含有选自以聚乙烯、聚丙烯、乙烯与丁烯的共聚物、丙烯与乙烯的共聚物、聚甲基戊烯、乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物、乙烯与乙烯醇的共聚物、离子聚合物、改性聚乙烯及改性聚丙烯所组成族群中的1个或1个以上。10.根据权利要求2所述的锂充电电池,其特征在于上述吸收层的整体被上述不含无机粒子的树脂层所包覆。11.根据权利要求1或2所述的锂充电电池,其特征在于对上述吸收片的两面或任意一面进行压花处理。12.根据权利要求1或2所述的锂充电电池,其特征在于在上述吸收片的两面或任意一面上形成粘着剂层或接着剂层。全文摘要本发明提供一种可防止水分侵入电池内部或防止可于电池内部发生的由于氟化氢所导致的外包材料的劣化并且生产性优异的锂充电电池。本发明涉及一种锂充电电池,其中在由包含金属层和合成树脂层的层压外包装材料所构成的外包装体中,封入有含具有正极材料层及负极材料层及锂盐电解质的层的放电元件,其特征在于在此外包装体中同时封入有此放电元件和吸收片;此吸收片具有由1层以上树脂层所构成的吸收层,此树脂层中含有具有酸吸收功能的无机粒子和具有水吸收功能的无机粒子,此吸收层,相对于树脂100重量份,合计含有至少5重量份的上述具有酸吸收功能的无机粒子以及具有水吸收功能的无机粒子。文档编号H01M10/40GK101252209SQ20081008106公开日2008年8月27日申请日期2008年2月20日优先权日2007年2月21日发明者关根丰,真田聪申请人:理研科技株式会社

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