包含无规三元共聚物的防晒剂和个人护理组合物的制作方法
专利名称：包含无规三元共聚物的防晒剂和个人护理组合物的制作方法
包含无规三元共聚物的防晒剂和个人护理组合物本申请要求2008年10月17日提交的美国临时申请No. 61/196，412的权益。 发明领域本发明涉及非常适用于人皮肤和/或头发的紫外光防护的可局部施用的耐水化妆品组合物或皮肤病学组合物，其包含紫外光防护有效量的(a)至少一种来自不同种类的紫外屏蔽剂，特别是其效果混合物；和(b)至少一种无规三元共聚物；和任选地，(c)其它化妆品可接受成分。所感兴趣的不同种类的紫外防护化合物或紫外防晒剂选自在下文进一步定义的h微溶的微粉化有机紫外吸收剂、ID2双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪、b3至少一种油溶性有机紫外吸收剂、b4至少一种无机紫外吸收剂和b5水溶性紫外吸收剂。
背景技术：
防晒组合物被施用到皮肤上以保护皮肤抵御可造成红斑(皮肤发红，也称作晒伤)的太阳紫外射线。太阳光或UV-B范围内的紫外辐射具有四此！!^^。!!!!!的波长并已知是晒伤的主要原因。波长320nm-400nm的紫外射线(被称作UV-A辐射)导致皮肤晒黑。然而，在晒黑的过程中，UV-A射线会损伤或危害皮肤。除立即出现的晒伤不适外，过度日光暴露会造成皮肤病。例如，长期和持续日晒会造成光化性角化病和癌。另一长期影响是皮肤的过早老化。这种状况的特征是皮肤出现皱纹、龟裂和丧失弹性。如上所述，通常以抑制太阳光线引起的皮肤损伤为目标配制防晒剂。防晒组合物过滤或阻断可能损伤和危害皮肤的有害UV-A和UV-B射线。认为，防晒剂通过吸收UV-A和 /或UV-B射线来实现这一目标。典型地，上述油溶性UV-B过滤剂与上述油溶性UV-A过滤剂在溶液中与其它亲脂成分和溶剂结合以形成油相。或者，上述水溶性UV-B过滤剂与上述水溶性UV-A过滤剂在溶液中与其它亲水成分和溶剂结合以形成水相。使用特定的溶剂或液体防晒剂将固体的可溶性防晒活性成分加溶到油相或水相中。根据其性质并且尤其是其表面性质，将颗粒状UV 过滤剂如无机颜料或微粉化有机UV过滤剂分散在油相中或水相中或最终的乳液中。通常通过将油相与水相混合制备最终的化妆品组合物，然而它们可在没有水或油的情况下制备或由基于其它成分的相(例如化妆品油、透明醇喷雾、聚硅氧烷基乳液)组成。典型地，对于水包油制剂，借助乳化剂和稳定剂使油相分散到水相中，以产生乳液，其成为最终的防晒组合物。要用于皮肤的光防护(UV-A和/或UV-B)的多种化妆品组合物也是本领域已知的。经此全文引用并入本文的共同未决的美国申请公开No. 2008/0247976和 2008/0M7975公开了与某些共聚物组合的防晒剂。US 5，204，090公开了包含水不溶性成膜聚合物的防水防晒剂，该文献引用并入本文。US 5，653，965公开了用于防晒喷雾的成膜聚合物，该文献引用并入本文。US 5，487，886公开了用于防晒制剂的丙烯酸聚合物，该文献引用并入本文。US 5，145，669公开了公开了含马来酸酐交联共聚物的防水防晒剂，该文献引用并入本文。US 4，663，157公开了用在防晒组合物中的乙烯/丙烯酸共聚物，该文献引用并入本文。美国公开申请No. 2006/0008427公开了含至少一种防晒剂和至少一种类胡萝卜素的协同组合的光防护组合物，该文献引用并入本文。US 7，108，860公开了含有至少两种流变改性剂的化妆品组合物，该文献引用并入本文。US 7，014，842公开了包含一种或多种光活性化合物和一种或多种优化剂的防晒组合物，该文献引用并入本文。US 6，409，998公开了包含微粉化不溶性屏蔽剂和联合的聚合物的紫外光防护乳液，该文献引用并入本文。美国申请公开No. 2004/0126339公开了包括皮肤结合聚合物和至少一种防晒活性成分的混合物的防晒组合物，该文献引用并入本文。US 6，312，672公开了包括异戊二烯、丁二烯和/或苯乙烯的聚合物的防水防晒组合物，该文献引用并入本文。美国申请公开No. 2004/0091434公开了含有至少一种二苯甲酰甲烷UV-防晒剂和有效量的至少一种两亲嵌段共聚物的可局部施用的耐光防晒组合物，该文献引用并入本文。美国申请公开No. 2003/0021847公开了用于使基于一种或多种具有网络结构的聚合物的个人护理组合物中的活性成分留在油相中的组合物，该文献引用并入本文。美国申请公开No. 2002/0076390公开了水乳液或分散体形式的指甲、皮肤和头发用组合物，该文献引用并入本文。US 5，688，858公开了适合作为分散剂的聚合物，该文献引用并入本文。美国申请公开No. 2006/0104923公开了含有氟化烷基醚的防晒组合物，该文献引用并入本文。这些抗晒或防晒组合物非常普遍地以水包油(0/W)型乳液(即，包含分散连续水相和被分散不连续脂相的化妆品和/或皮肤病学可接受的载体)或油包水(W/0)型乳液 (在连续脂相中被分散的水相)形式提供，其以各种浓度含有一种或多种亲脂性常规有机紫外屏蔽剂和/或金属氧化物无机纳米颜料和/或微粉化有机紫外吸收剂，它们适合选择性吸收/散射/反射有害紫外辐射。根据所需防晒系数(该防晒系数(SPF)在算术上以使用紫外屏蔽剂时达到致红阈值所需的照射时间与不存在紫外屏蔽剂时达到致红阈值所需的时间的比率表示)选择这些屏蔽剂(及其量)。在这些乳液中，亲水屏蔽剂存在于水相中而亲脂屏蔽剂存在于脂相中。水包油乳液通常比油包水乳液更被消费者接受，这特别归因于它们令人愉快的触感(类似水)和它们呈非油性霜或乳形式；然而，它们也更容易在与水接触时很快丧失其紫外防护效力。实际上，在海水中或在游泳池中冲洗时、在淋浴时或在参与水上运动时，亲水屏蔽剂容易消失在水中；因此，含有所述乳液(无论是单独还是与亲脂屏蔽剂组合)的抗晒或防晒组合物在已施加该组合物的基底(皮肤或头发)与水接触时立即不再提供所需初始防护。以油包水乳液、水包油乳液和醇喷雾形式配制呈现改进的耐水性的抗晒(防晒) 组合物。实际上，亲水屏蔽剂在油包水乳液中比在水包油乳液中更耐水。然而，如上所示， 这类组合物仍不完全令人满意，因为它们在施涂后产生类似油脂的感觉，这对使用者而言是特别不舒服的。因此，仍然非常需要这样的抗晒或防晒组合物，即，其赋予皮肤和/或头发经时稳定并耐水的(防水性)有效日光防护，且表现出的化妆性能特征与使用传统油/水乳液获得的那些相当。发明概述现在令人惊讶地和意外地确定，含有至少一种紫外屏蔽剂和至少一种无规三元共聚物的特定防晒组合物不仅提供了化妆性能特征与配制成油/水乳液的传统防晒组合物通常具有的那些化妆性能特征相当的抗晒组合物，还表现出良好稳定性、抗水性以及提高的耐水性。因此，本发明的第一方面涉及包含至少一种防晒剂、至少一种式(I)的无规三元共聚物和其它化妆品可接受成分的防晒组合物。本发明的一个重要方面是发现了紫外吸收剂与式(I)或选择的无规三元共聚物 (Ia)的某些组合使得在皮肤或毛发上形成的薄膜具有更好的耐水性能以及改进的防晒效^ ο因此，本发明涉及特定所选择的三元共聚物和选自特定紫外吸收剂种类的紫外吸收剂。由此本发明包括A)至少一种式(Ia)的无规三元共聚物
O= IV/le「 κ/le -.I JyL JvL φ 。JJz L Jx kO S OHL〇=\「 〇_U V其中y、ν、U、ζ和χ代表各重复单元或衍生单体在该三元共聚物内的含量重量百分数；y、ν、u、ζ和χ优选合计达该三元共聚物总重量的100重量％ ；y为该三元共聚物的大约1重量％至大约30重量％，优选大约5重量％至大约20 重量％，最优选大约6重量％至大约10重量％ ；ν为该三元共聚物的大约5重量％至大约75重量％，优选为该三元共聚物的大约 5重量％至大约50重量％，最优选大约8重量％至大约20重量％。u为该三元共聚物的大约20重量％至大约80重量％，优选大约30重量％至大约 75重量％，最优选大约40重量％至大约75重量％ ；ζ为该三元共聚物的大约1重量％至大约40重量％，优选大约2重量％至15重量％，最优选大约3重量％至大约10重量％ ；χ为该三元共聚物的大约5重量％至大约25重量％，优选大约6重量％至大约20 重量％，最优选大约8重量％至大约15重量％ ；~k是端基，例如，催化剂残基；η 为 2-20，优选 4-18，最优选 6-12 ；其中式(I)的特征在于重均分子量为大约5，000至大约50，000，优选大约10，000 至大约40，000，最优选大约15，000至大约30，000道尔顿和B)选自如下的防晒剂Id1至少一种微溶的微粉化有机紫外吸收剂，Id2双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪，b3至少一种油溶性有机紫外吸收剂，b4至少一种无机紫外吸收剂，、至少一种水溶性紫外吸收剂，以及它们的混合物。该防晒剂选择性地定义如下bD所述至少一种微溶的微粉化紫外吸收剂选自亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚(Methylene Bis-Benzotriazolyl Tetramethylbutylphenol)、三-联苯基三嗪(Tris-Biphenyl Triazine)、1,1，- (1,4_ 哌嗪二基)双[I-[2-W-(二乙基氨基)-2-羟基苯甲酰基]苯基]-甲酮(Methanone，1,1' -(1, 4-piperazinediyl)bis[l-[2-[4-(diethylamino)-2-hydroxybenzoyl]phenyl]-)，以及它们的混合物。h紫外吸收剂是微溶的并且是微粉化或未微粉化的，但优选是微粉化的。关于Id1的微溶是指紫外吸收剂不明显溶于水或油。b2)为双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪(Bis-Ethylhexyloxyphenol Methoxyphenyl Triazine)；b3)所述至少一种油溶性有机紫外吸收剂选自丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷(Butyl Methoxydibenzoylmethane，BMBM)、羟苯甲酮(Oxybenzone)、磺异苯酮(Sulisobenzone)、二乙基己基丁酰胺基三嗪酮(Diethylhexyl Butamido Triazone, DBT)、甲酚曲唑三硅氧烷(Drometrizole Trisiloxane)、甲氧基肉桂酸乙基己基酯(Ethylhexyl Methoxycinnamate, EHMC)、水杨酸乙基己基酯 (Ethylhexyl Salicylate，EHS)、乙基己基三嗪酮(Ethylhexyl Triazone，EHT)、胡莫柳酯(Homosalate)、对-甲氧基肉桂酸异戊酯(Isoamyl p-Methoxycinnamate)、4_ 甲基苄亚基樟脑 G-MethylbenzylideneCamphor)、奥克立林(Octocrylene，OCR)、聚硅氧烷-15(Polysilicone-15)、二乙基氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯(Diethylamino Hydroxy Benzoyl Hexyl Benzoate，DHHB)，以及它们的混合物;关于b3的可溶是指紫外吸收剂至少部分溶于油或有机溶剂。b4)所述至少一种无机紫外吸收剂选自氧化钛、氧化锌，以及它们的混合物；和b5)所述至少一种水溶性紫外吸收剂为苯基苯并咪唑磺酸(PBSA)、磺异苯酮-钠盐、苄亚基樟脑磺酸、樟脑苯扎铵甲基硫酸盐(Camphor Benzalkonium Methosulfate)、西诺沙酯(Cinoxate)、苯基二苄基咪唑四磺酸二钠(Disodium Phenyl Dibenzylmidazole Tetrasulfonate)、对苯二亚甲基二t章脑石黄酸(Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic Acid)、PABA, PEG-25PABA,以及它们的混合物。本发明还包括紫外吸收剂与如下定义的式(I)或如上定义的所选式(Ia)的三元共聚物的所选组合。尤其重要的是所选紫外吸收剂与所选三元共聚物的组合，因为发现这些组合在施涂于皮肤和毛发时产生提高的SPF值和高耐水性。例如当以下情况时，观察到改进的防晒效果组分B包含Id1和ID2与所选三元共聚物；组分B)包含(b3) 二氧化钛或氧化锌，条件是该防晒组合物基本不含有机紫外吸收剂。另外选择的组合为例如组分B与如下定义的式(I)或上面式(Ia)的所选三元共聚物的组合，并且包括选自下组的紫外吸收剂组合亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚/三-联苯基三嗪/1，1，-(1，4-哌嗪二基)双[1-[244_(二乙基氨基)-2-羟基苯甲酰基]苯基]-甲酮组成的紫外吸收剂组合，和亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚/ 三-联苯基三嗪/1，1，-(1，4-哌嗪二基)双[1-[244_(二乙基氨基)-2-羟基苯甲酰基] 苯基]-甲酮/氧化钛组成的紫外吸收剂组合，条件是该防晒组合物基本不含可溶性有机紫外吸收剂以及亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚、三-联苯基三嗪和1，1’ - (1，4-哌嗪二基)双[1-[244_(二乙基氨基)-2-羟基苯甲酰基]苯基]-甲酮为微溶的微粉化紫外吸收剂。上述条件所述的“不含可溶性有机紫外吸收剂”是指没有油溶性或水溶性有机紫外吸收剂构成防晒组合物的一部分。组分B)与如下定义的式(I)的三元共聚物或式(Ia)的所选三元共聚物的另外所选组合可包含含如下成分的紫外吸收剂组合i.)基于防晒组合物的总重计，0. 1-20重量％的选自如下的紫外吸收剂亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚、三-联苯基三嗪、1，1’ - (1，4-哌嗪二基) 双[1-[244_(二乙基氨基)-2-羟基苯甲酰基]苯基]-甲酮和双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪；和ii.)基于防晒组合物的总重计，0. 1-20重量％的选自如下的紫外吸收剂二乙基氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯(DHHB)、二乙基己基丁酰胺基三嗪酮 (DBT)、甲氧基肉桂酸乙基己基酯(EHMC)、水杨酸乙基己基酯(EHS)、乙基己基三嗪酮 (EHT)、奥克立林(OCR)、二氧化钛和苯基苯并咪唑磺酸(PBSA)。亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚、三-联苯基三嗪、1，1’_(1，4-哌嗪二基) 双[1-[244_(二乙基氨基)-2-羟基苯甲酰基]苯基]-甲酮为微溶的微粉化紫外吸收剂。组分B)与式(I)或所选式(Ia)的三元共聚物的另外所选组合可包含含如下成分的紫外吸收剂组合i.)基于防晒组合物的总重计，0. 1-20重量％的选自如下的紫外吸收剂亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚、三-联苯基三嗪、1，1’- (1，4-哌嗪二基) 双[1-[244_(二乙基氨基)-2-羟基苯甲酰基]苯基]-甲酮和双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪；其中亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚、三-联苯基三嗪、1，1，-(1，4-哌嗪二基)双[1-[244_(二乙基氨基)-2-羟基苯甲酰基]苯基]-甲酮为微溶的微粉化紫外吸收剂；ii.)基于防晒组合物的总重计，0. 1-20重量％的紫外吸收剂丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷(BMBM)；iii.)基于防晒组合物的总重计，0. 1-20重量％的选自乙基己基三嗪酮(EHT)和奥克立林(OCR)的紫外吸收剂；和iv)基于防晒组合物的总重计，0-20重量％的甲氧基肉桂酸乙基己基酯(EHMC)、 水杨酸乙基己基酯(EHS)、二乙基己基丁酰胺基三嗪酮(DBT)、苯基苯并咪唑磺酸(PBSA)或二氧化钛。与式(I)或所选的式(Ia)的三元共聚物组合的选自bp b2、b3、b4和b5的紫外吸收剂混合物的特定组合例如为双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪/亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚/ 丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷(BMBM)；双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪/ 丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷(BMBM)；亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚/ 丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷(BMBM)；双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪/亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚/ 甲氧基肉桂酸乙基己基酯(EHMC)；双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪/甲氧基肉桂酸乙基己基酯(EHMC)；亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚/甲氧基肉桂酸乙基己基酯(EHMC)；双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪/亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚/ 奥克立林(OCR)；双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪/奥克立林(OCR)；亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚/奥克立林(OCR)；双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪/亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚/ 苯基苯并咪唑磺酸(PBSA)；双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪/苯基苯并咪唑磺酸(PBSA)；亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚/苯基苯并咪唑磺酸(PBSA)；双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪/亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚/ 水杨酸乙基己基酯(EHS)；双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪/水杨酸乙基己基酯(EHS)；亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚/水杨酸乙基己基酯(EHS)；双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪/亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚/二乙基己基丁酰胺基三嗪酮(DBT)；双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪/ 二乙基己基丁酰胺基三嗪酮(DBT)；亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚/ 二乙基己基丁酰胺基三嗪酮(DBT)；双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪/亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚/ 二氧化钛；双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪/ 二氧化钛；其中，苯并三唑基四甲基丁基苯酚为微溶的微粉化紫外吸收剂。与式(I)或所选无规三元共聚物(Ia)组合的b” b2、b3、b4和b5的另外特定实例为亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚/双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪/ 丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷(BMBM)/奥克立林；亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚/ 丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷(BMBM)/奥克立林；双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪/ 丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷(BMBM)/奥克立林；亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚/双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪/ 丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷(BMBM)/乙基己基三嗪酮(EHT)；亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚/ 丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷(BMBM)/乙基己基三嗪酮(EHT)；双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪/ 丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷(BMBM)/乙基己基三嗪酮(EHT)；亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚/双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪/ 丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷(BMBM)/奥克立林/甲氧基肉桂酸乙基己基酯(EHMC)；亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚/ 丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷(BMBM)/奥克立林/甲氧基肉桂酸乙基己基酯(EHMC)；双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪/ 丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷(BMBM)/奥克立林/甲氧基肉桂酸乙基己基酯(EHMC)；亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚/双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪 / 丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷(BMBM)/乙基己基三嗪酮(EHT)/甲氧基肉桂酸乙基己基酯 (EHMC)；亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚/ 丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷(BMBM)/乙基己基三嗪酮(EHT)/甲氧基肉桂酸乙基己基酯(EHMC)；双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪/ 丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷(BMBM)/乙基己基三嗪酮(EHT)/甲氧基肉桂酸乙基己基酯(EHMC)；亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚/双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪/ 丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷(BMBM)/奥克立林/水杨酸乙基己基酯(EHS)；亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚/ 丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷(BMBM)/奥克立林/水杨酸乙基己基酯(EHS)；双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪/ 丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷(BMBM)/奥克立林/水杨酸乙基己基酯(EHS)；亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚/双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪/ 丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷(BMBM)/乙基己基三嗪酮(EHT)/水杨酸乙基己基酯(EHS)；亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚/ 丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷(BMBM)/乙基己基三嗪酮(EHT)/水杨酸乙基己基酯(EHS)；双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪/ 丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷(BMBM)/乙基己基三嗪酮(EHT)/水杨酸乙基己基酯(EHS)；其中亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚为微溶的微粉化紫外吸收剂。与式(I)或所选式(Ia)组合的选自V b2、b3、、和、的紫外吸收剂混合物的特定组合例如为亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚/双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪/ 二乙基氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯(DHHB)；亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚/ 二乙基氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯 (DHHB)；双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪/ 二乙基氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯 (DHHB)；亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚/ 二乙基氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯 (DHHB)/甲氧基肉桂酸乙基己基酯(EHMC)；双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪/ 二乙基氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯 (DHHB)/甲氧基肉桂酸乙基己基酯(EHMC)；亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚/双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪/ 二乙基氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯(DHHB)/甲氧基肉桂酸乙基己基酯(EHMC)；其中，亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚为微溶的微粉化紫外吸收剂。本发明发明人的一个特别令人惊讶的发现还包括基本无水的防晒的醇类制剂，其包括与紫外吸收剂和紫外吸收剂的组合相组合的式(I)的三元共聚物或所选无规三元共聚物(Ia)。基本无水防晒的醇类制剂在极低的式(I)和所选式(Ia)的无规三元共聚物浓度下作用。例如，基本无水的防晒的醇类制剂的大约0. 0001至大约0. 0500重量％显示在皮肤和毛发上SPF等级增加的显著改进。当紫外吸收剂选自至少一种油溶性有机紫外吸收剂(b3)时，掺入了式(I)的三元共聚物或式(Ia)的所选三元共聚物的基本无水的防晒的醇类制剂尤其有效。本发明的第二方面涉及制备防晒组合物的方法，包括将至少一种防晒剂、至少一种如上所述的式(Ia)的无规三元共聚物和任选其它化妆品可接受成分混合在一起。本发明的第三方面涉及提高防晒组合物的防晒系数的方法，其中所述方法包括在上述组合物中掺入有效量的至少一种根据上述式(Ia)的所选无规三元共聚物。特别地，预见了一种改进毛发和皮肤防晒效果的方法。因此，本发明涉及改进毛发和皮肤防晒效果的方法，所述方法包括将如上所述组合物施涂在所述毛发或皮肤上。另外预见了一种改进在皮肤或毛发上的防晒组合物的耐水性的方法。因此，本发明涉及改进在毛发或皮肤上的防晒组合物的耐水性的方法，所述方法包括向所述皮肤或毛发施涂如上所述组合物。本发明的第四个方面涉及改进哺乳动物毛发和/或皮肤的紫外防护以抵御紫外辐射的损伤作用的方法，其中所述方法包括向所述皮肤和/或所述毛发施涂有效量的防晒组合物，该防晒组合物包含至少一种如上所述防晒剂或防晒剂的组合、至少式(Ia)的所选无规三元共聚物和任选其它化妆品可接受的成分。本发明的第五个方面涉及包含式(Ia)的无规三元共聚物和其它化妆品可接受成分的化妆品或皮肤病学组合物。发明详述定义式(Ia)是指在前面“发明概述”部分描述的所选三元共聚物。式(I)，不使用“一种”时，是指多种下面定义的通式(I)。在描述紫外吸收剂和与式(I)或所选式(Ia) —起使用的紫外吸收剂组合时，本发明发明人已选择将紫外吸收剂分组成不同类别。这些类别为Id1至少一种微溶的微粉化有机紫外吸收剂，Id2双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪，b3至少一种油溶性有机紫外吸收剂，b4至少一种无机紫外吸收剂，、至少一种水溶性紫外吸收剂。关于Id1的微溶是指紫外吸收剂不明显溶于水或油。然而，1^可分散在油中或水中， 因此，被称作水分散性的、油分散性的或油水分散性的。关于b3的油溶性有机紫外吸收剂是指133在油中或有机溶剂中具有明显的溶解性。对本发明来说，油类是指油或蜡或其混合物。这些油或蜡可包含脂肪酸、脂肪醇和脂肪酸的酯。油可选自动物油、植物油、矿物油或合成油，并且特别选自液体石蜡、石蜡油、 硅油、挥发性或其它异链烷烃、聚烯烃、氟化油或全氟化油。蜡同样可以是本身已知的动物蜡、矿蜡(fossil)、植物蜡、矿物蜡(mineral wax)或合成蜡。对本发明来说，有机溶剂是指适用于化妆品或个人护理产品并为本领域技术人员所熟知的溶剂。实例性有机溶剂包括低级醇和多元醇。关于b5的水溶性意指紫外吸收剂在水中具有明显的溶解性。“单体”是指在聚合之前的烯属不饱和化合物。“单体单元”是指烯属不饱和化合物在聚合后形成的单元。对本发明来说，关于醇类防晒剂的基本无水是指在醇类防晒制剂中不存在水或存在极低含量的水。例如，在醇类防晒制剂中，存在不超过0. 1重量％、或0. 5重量％或1重量％的水。通式(I)本发明提供一种防晒组合物，其包含(A)至少一种式(I)的无规三元共聚物
权利要求
1. 一种防晒组合物，其包含其中y、ν、U、ζ和χ代表各重复单元或衍生单体在该三元共聚物内的含量重量百分数；1、V、U、ζ和χ优选合计达该三元共聚物总重量的100重量％；y为该三元共聚物的大约1重量％至大约30重量％，优选大约5重量％至大约20重量％，最优选大约6重量％至大约10重量％ ；ν为该三元共聚物的大约5重量％至大约75重量％，优选为该三元共聚物的大约5至大约50重量％，最优选大约8至大约20重量％。u为该三元共聚物的大约20重量％至大约80重量％，优选大约30重量％至大约75重量％，最优选大约40重量％至大约75重量％ ；ζ为该三元共聚物的大约1重量％至大约40重量％，优选大约2重量％至15重量％， 最优选大约3重量％至大约10重量％ ；χ为该三元共聚物的大约5重量％至大约25重量％，优选大约6重量％至大约20重量％，最优选大约8重量％至大约15重量％ ； *是端基，例如，催化剂残基； η为2-20，优选4-18，最优选6-12 ；其中式(I)的特征在于重均分子量为大约5，000至大约50，000，优选大约10，000至大约40，000，最优选大约15，000至大约30，000道尔顿； 禾口B)选自如下的防晒剂 h至少一种微溶的微粉化有机紫外吸收剂， Id2双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪， b3至少一种油溶性有机紫外吸收剂， b4至少一种无机紫外吸收剂， b5至少一种水溶性紫外吸收剂， 以及它们的混合物。
2.根据权利要求1的防晒组合物，其中h)所述至少一种微溶的微粉化紫外吸收剂选自亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚、三-联苯基三嗪、1，1，-(1，4-哌嗪二基)双 [1-[244_(二乙基氨基)-2-羟基苯甲酰基]苯基]-甲酮，以及它们的混合物； b2)为双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪； b3)所述至少一种油溶性有机紫外吸收剂选自丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷(BMBM)、羟苯甲酮、磺异苯酮、二乙基己基丁酰胺基三嗪酮 (DBT)、甲酚曲唑三硅氧烷、甲氧基肉桂酸乙基己基酯(EHMC)、水杨酸乙基己基酯(EHS)、乙基己基三嗪酮(EHT)、胡莫柳酯、对-甲氧基肉桂酸异戊酯、4-甲基苄亚基樟脑、奥克立林 (OCR)、聚硅氧烷-15、二乙基氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯(DHHB)，以及它们的混合物； b4)所述至少一种无机紫外吸收剂选自氧化钛、氧化锌，和它们的混合物；和 b5)所述至少一种水溶性紫外吸收剂选自苯基苯并咪唑磺酸(PBSA)、磺异苯酮-钠盐、苄亚基樟脑磺酸、樟脑苯扎铵甲基硫酸盐、西诺沙酯、苯基二苄基咪唑四磺酸二钠、对苯二亚甲基二樟脑磺酸、PABA, PEG-25PABA,以及它们的混合物。
3.根据权利要求1或2的防晒组合物，其中组分B)包含Id1和Iv
4.根据权利要求1或2的防晒组合物，其中组分B)包含(b4)二氧化钛或氧化锌，条件是该防晒组合物基本不含有机紫外吸收剂。
5.一种防晒组合物，其包含(A)至少一种式(I)的无规三元共聚物
其中U、V、W、χ、y和ζ代表各重复单元或衍生单体在该三元共聚物内的含量重量百分数 U、V、W、χ、y和ζ合计达该三元共聚物总重量的100重量％ ； y为该三元共聚物的大约0至大约40重量％ ； ν为该三元共聚物的大约5重量％至大约75重量％ u为该三元共聚物的大约5重量％至大约80重量％ ζ为该三元共聚物的大约0重量％至大约60重量％ χ为该三元共聚物的大约1重量％至大约50重量％ w为该三元共聚物的大约0重量％至大约50重量％ *是端基，例如，催化剂残基； Μ、T、D、E、G和H彼此共价键合； M源自至少一种式(II)的单体
其中T6、T7和T8是CfC4烷基或氢；Y是直接键、-0-、-S-、-N(H)-或-N(T1)-J1是氢或C1-C4烷基；且J是氮或碳原子；T、D和E独立地源自至少一种式(III)的单体
其中R5、R6和R7可以相同或不同并代表氢或C1-C22烷基；R8是C1-C3tl烷基、C6-C15环烷基或C6-C15芳基；所述取代的烷基、所述环烷基或所述芳基也可以被一个或多个-OH和/或NH2基团取代；或所述烷基或所述环烷基可以被一个或多个-0-基团和/或-N(H)-基团插入；G源自至少一种包含具有至少一个碱性环氮原子的杂环基的单体，或源自在聚合后连接上这样的杂环基的至少一种单体；H源自至少一种选自下组的单体甲苯二异氰酸酯(所有异构体)、4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、联甲氧基苯胺二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、 对苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、1-氯-2，4-苯二异氰酸酯、3，3’ - 二甲基-4，4’ -联苯二异氰酸酯、4，4’ -双甲基异氰酸酯基苯基)甲烷、4，4’ -联苯二异氰酸酯、4，4’ -双 (2-甲氧基异氰酸酯基苯基)甲烷、1-硝基苯基_3，5-二异氰酸酯、4，4’ - 二异氰酸酯基二苯基醚、3，3’ - 二氯_4，4’ - 二异氰酸酯基二苯基醚、3，3’ - 二氯_4，4’ - 二异氰酸酯基二苯基甲烷、4，4’ - 二异氰酸酯基联苄基、3，3’ - 二甲氧基_4，4’ - 二异氰酸酯基联苯、2， 2’ - 二甲基_4，4’ - 二异氰酸酯基联苯、2，2’ - 二氯_5，5’ - 二甲氧基_4，4’ - 二异氰酸酯基联苯、3，3’ -二氯-4，4’ - 二异氰酸酯基联苯、1，2-萘二异氰酸酯、4-氯-1，2-萘二异氰酸酯、4-甲基-1，2-萘二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、1，6-萘二异氰酸酯、1，7-萘二异氰酸酯、1，8-萘二异氰酸酯、4-氯-1，8-萘二异氰酸酯、2，3-萘二异氰酸酯、2，7-萘二异氰酸酯、1，8_ 二硝基-2，7-萘二异氰酸酯、1-甲基_2，4-萘二异氰酸酯、1-甲基-5，7-萘二异氰酸酯、6-甲基-1，3-萘二异氰酸酯、7-甲基-1，3-萘二异氰酸酯、1，2_乙烷二异氰酸酯、1， 3-丙烷二异氰酸酯、1，4_ 丁烷二异氰酸酯、2-氯丙烷-1，3-二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、亚丙基-1，2- 二异氰酸酯、1，8-辛烷二异氰酸酯、1，10-癸烷二异氰酸酯、1，12-十二烷二异氰酸酯、1，16-十六烷二异氰酸酯、1，3_和1，4_环己烷二异氰酸酯、1，6_己二异氰酸酯、2，2，4_和2，4，4_三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二异氰酸酯或其混合物由二聚亚油酸获得的二聚酸衍生二异氰酸酯、4，4’ - 二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、3-异氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基环己基二异氰酸酯、赖氨酸甲酯二异氰酸酯、富马酸双(2-异氰酸酯基乙基)酯、碳酸双(2-异氰酸酯基乙基)酯、间四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯、和丙烯腈；(B)至少一种紫外屏蔽剂；和(C)其它化妆品可接受的成分，条件是T、D和E彼此不同，其中组分B包含选自下组的紫外吸收剂组合亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚/三-联苯基三嗪/1，1’ -(1,4-哌嗪二基) 双[1-[244_(二乙基氨基)-2-羟基苯甲酰基]苯基]-甲酮组成的紫外吸收剂组合，和亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚/三-联苯基三嗪/1，1’ -(1，4-哌嗪二基)双[1-[244_(二乙基氨基)-2-羟基苯甲酰基]苯基]-甲酮/氧化钛组成的紫外吸收剂组合，条件是该防晒组合物基本不含可溶性有机紫外吸收剂，以及亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚、三-联苯基三嗪和1，1，-(1，4_哌嗪二基)双[1-[244_(二乙基氨基)-2-羟基苯甲酰基]苯基]-甲酮为微溶的微粉化紫外吸收剂。
6. 一种防晒组合物，其包含 (A)至少一种式(I)的无规三元共聚物
其中U、V、W、χ、y和ζ代表各重复单元或衍生单体在该三元共聚物内的含量重量百分数 U、V、W、χ、y和ζ合计达该三元共聚物总重量的100重量％ ； y为该三元共聚物的大约0至大约40重量％ ； ν为该三元共聚物的大约5重量％至大约75重量％ u为该三元共聚物的大约5重量％至大约80重量％ ζ为该三元共聚物的大约0重量％至大约60重量％ χ为该三元共聚物的大约1重量％至大约50重量％ w为该三元共聚物的大约0重量％至大约50重量％ *是端基，例如，催化剂残基； Μ、T、D、E、G和H彼此共价键合； M源自至少一种式(II)的单体
其中T6、T7和T8是CfC4烷基或氢；Y是直接键、-0-、-S-、-N(H)-或-N(T1)-J1是氢或C1-C4烷基；且J是氮或碳原子；T、D和E独立地源自至少一种式(III)的单体
其中R5、R6和R7可以相同或不同并代表氢或C1-C22烷基；R8是C1-C3tl烷基、C6-C15环烷基或C6-C15芳基；所述取代的烷基、所述环烷基或所述芳基也可以被一个或多个-OH和/或NH2基团取代；或所述烷基或所述环烷基可以被一个或多个-0-基团和/或-N(H)-基团插入；G源自至少一种包含具有至少一个碱性环氮原子的杂环基的单体，或源自在聚合后连接上这样的杂环基的至少一种单体；H源自至少一种选自下组的单体甲苯二异氰酸酯(所有异构体)、4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、联甲氧基苯胺二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、 对苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、1-氯-2，4-苯二异氰酸酯、3，3’ - 二甲基-4，4’ -联苯二异氰酸酯、4，4’ -双甲基异氰酸酯基苯基)甲烷、4，4’ -联苯二异氰酸酯、4，4’ -双 (2-甲氧基异氰酸酯基苯基)甲烷、1-硝基苯基_3，5-二异氰酸酯、4，4’ - 二异氰酸酯基二苯基醚、3，3’ - 二氯_4，4’ - 二异氰酸酯基二苯基醚、3，3’ - 二氯_4，4’ - 二异氰酸酯基二苯基甲烷、4，4’ - 二异氰酸酯基联苄基、3，3’ - 二甲氧基_4，4’ - 二异氰酸酯基联苯、2， 2’ - 二甲基_4，4’ - 二异氰酸酯基联苯、2，2’ - 二氯_5，5’ - 二甲氧基_4，4’ - 二异氰酸酯基联苯、3，3’ -二氯-4，4’ - 二异氰酸酯基联苯、1，2-萘二异氰酸酯、4-氯-1，2-萘二异氰酸酯、4-甲基-1，2-萘二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、1，6-萘二异氰酸酯、1，7-萘二异氰酸酯、1，8-萘二异氰酸酯、4-氯-1，8-萘二异氰酸酯、2，3-萘二异氰酸酯、2，7-萘二异氰酸酯、1，8_ 二硝基-2，7-萘二异氰酸酯、1-甲基_2，4-萘二异氰酸酯、1-甲基-5，7-萘二异氰酸酯、6-甲基-1，3-萘二异氰酸酯、7-甲基-1，3-萘二异氰酸酯、1，2_乙烷二异氰酸酯、1， 3-丙烷二异氰酸酯、1，4_ 丁烷二异氰酸酯、2-氯丙烷-1，3-二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、亚丙基-1，2- 二异氰酸酯、1，8-辛烷二异氰酸酯、1，10-癸烷二异氰酸酯、1，12-十二烷二异氰酸酯、1，16-十六烷二异氰酸酯、1，3_和1，4_环己烷二异氰酸酯、1，6_己二异氰酸酯、2，2，4_和2，4，4_三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二异氰酸酯或其混合物由二聚亚油酸获得的二聚酸衍生二异氰酸酯、4，4’ - 二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、3-异氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基环己基二异氰酸酯、赖氨酸甲酯二异氰酸酯、富马酸双(2-异氰酸酯基乙基)酯、碳酸双(2-异氰酸酯基乙基)酯、间四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯、和丙烯腈；以及(B)至少一种紫外屏蔽剂；(C)其它化妆品可接受的成分，条件是T、D和E彼此不同，其中组分B)包含紫外吸收剂组合，该组合包含i.)基于防晒组合物的总重计，0.1-20重量％的选自如下的紫外吸收剂亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚、三-联苯基三嗪、1，1’ -(1，4-哌嗪二基)双 [1- [2- [4- ( 二乙基氨基)-2-羟基苯甲酰基]苯基]-甲酮和双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪；禾口ii.)基于防晒组合物的总重计，0.1-20重量％的选自如下的紫外吸收剂二乙基氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯(DHHB)、二乙基己基丁酰胺基三嗪酮(DBT)、甲氧基肉桂酸乙基己基酯(EHMC)、水杨酸乙基己基酯(EHS)、乙基己基三嗪酮(EHT)、奥克立林(OCR)、丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷(BMBM)、二氧化钛和苯基苯并咪唑磺酸(PBSA)。其中亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚、三-联苯基三嗪、1，1’-(1，4-哌嗪二基) 双[1-[244_(二乙基氨基)-2-羟基苯甲酰基]苯基]-甲酮为微溶的微粉化紫外吸收剂。
7.根据权利要求6的防晒组合物，其中组分B)包含选自如下组合的紫外吸收剂组合:双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪/亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚/丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷(BMBM)；双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪/ 丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷(BMBM)； 亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚/ 丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷(BMBM)； 双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪/亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚/甲氧基肉桂酸乙基己基酯(EHMC)；双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪/甲氧基肉桂酸乙基己基酯(EHMC)； 亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚/甲氧基肉桂酸乙基己基酯(EHMC)； 双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪/亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚/奥克立林(OCR)；双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪/奥克立林(OCR)； 亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚/奥克立林(OCR)；双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪/亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚/苯基苯并咪唑磺酸(PBSA)；双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪/苯基苯并咪唑磺酸(PBSA)； 亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚/苯基苯并咪唑磺酸(PBSA)； 双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪/亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚/水杨酸乙基己基酯(EHS)；双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪/水杨酸乙基己基酯(EHS)； 亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚/水杨酸乙基己基酯(EHS)； 双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪/亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚/二乙基己基丁酰胺基三嗪酮(DBT)；双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪/ 二乙基己基丁酰胺基三嗪酮(DBT)； 亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚/ 二乙基己基丁酰胺基三嗪酮(DBT)； 双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪/亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚/二氧化钛；双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪/ 二氧化钛；和亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚/二氧化钛其中，苯并三唑基四甲基丁基苯酚为微溶的微粉化紫外吸收剂。
8.根据权利要求6的任一防晒组合物，其中组分B)包含选自如下组合的紫外吸收剂组合亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚/双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪/二乙基氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯(DHHB)；亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚/二乙基氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯 (DHHB)；双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪/ 二乙基氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯(DHHB)； 亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚/二乙基氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯 (DHHB)/甲氧基肉桂酸乙基己基酯(EHMC)；双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪/ 二乙基氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯(DHHB)/ 甲氧基肉桂酸乙基己基酯(EHMC)；亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚/双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪/二乙基氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯(DHHB)/甲氧基肉桂酸乙基己基酯(EHMC)； 其中，亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚为微溶的微粉化紫外吸收剂。
9.根据权利要求1、2或7的防晒组合物，其中组分B)包含紫外吸收剂组合，该组合包含i.)基于防晒组合物的总重计，0.1-20重量％的选自如下的紫外吸收剂亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚、三-联苯基三嗪、1，1，-(1，4-哌嗪二基)双 [1- [2- [4- ( 二乙基氨基)-2-羟基苯甲酰基]苯基]-甲酮和双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪；其中亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚、三-联苯基三嗪、1，1’-(1，4-哌嗪二基) 双[1-[244_(二乙基氨基)-2-羟基苯甲酰基]苯基]-甲酮为微溶的微粉化紫外吸收剂；ii.)基于防晒组合物的总重计，0.1-20重量％的紫外吸收剂丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷ΦΗΒΜ)；iii.)基于防晒组合物的总重计，0.1-20重量％的选自乙基己基三嗪酮(EHT)和奥克立林(OCR)的紫外吸收剂；和iv)基于防晒组合物的总重计，0-20重量％的如下组合物甲氧基肉桂酸乙基己基酯(EHMC)、水杨酸乙基己基酯(EHS)、二乙基己基丁酰胺基三嗪酮(DBT)、苯基苯并咪唑磺酸(PBSA)或二氧化钛。
10.根据权利要求9的防晒组合物，其中组分B)包含选自如下组合的紫外吸收剂组合亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚/双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪/丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷(BMBM)/奥克立林；亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚/ 丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷(BMBM) /奥克立林；双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪/ 丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷(BMBM)/奥克立林；亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚/双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪/丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷(BMBM)/乙基己基三嗪酮(EHT)；亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚/ 丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷(BMBM) /乙基己基三嗪酮(EHT)；双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪/ 丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷(BMBM)/乙基己基三嗪酮(EHT)；亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚/双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪/丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷(BMBM)/奥克立林/甲氧基肉桂酸乙基己基酯(EHMC)；亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚/ 丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷(BMBM) /奥克立林/甲氧基肉桂酸乙基己基酯(EHMC)；双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪/ 丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷(BMBM) /奥克立林 /甲氧基肉桂酸乙基己基酯(EHMC)；亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚/双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪/丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷(BMBM)/乙基己基三嗪酮(EHT)/甲氧基肉桂酸乙基己基酯 (EHMC)；亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚/ 丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷(BMBM) /乙基己基三嗪酮(EHT)/甲氧基肉桂酸乙基己基酯(EHMC)；双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪/ 丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷(BMBM) /乙基己基三嗪酮(EHT)/甲氧基肉桂酸乙基己基酯(EHMC)；亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚/双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪/丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷(BMBM)/奥克立林/水杨酸乙基己基酯(EHS)；亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚/ 丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷(BMBM) /奥克立林/水杨酸乙基己基酯(EHS)；双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪/ 丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷(BMBM)/奥克立林 /水杨酸乙基己基酯(EHS)；亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚/双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪/丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷(BMBM)/乙基己基三嗪酮(EHT)/水杨酸乙基己基酯(EHS)；亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚/ 丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷(BMBM)/乙基己基三嗪酮(EHT)/水杨酸乙基己基酯(EHS)；双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪/ 丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷(BMBM)/乙基己基三嗪酮(EHT)/水杨酸乙基己基酯(EHS)；其中亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚为微溶的微粉化紫外吸收剂。
11.根据权利要求1-3和5-10中任一项的防晒组合物，其中微溶的微粉化颗粒的平均直径大小为大约0. 01至大约2 μ m。
12.根据权利要求1-3和5-11中任一项的防晒组合物，其中微溶的微粉化紫外吸收剂通过在助剂存在下碾磨有机紫外过滤剂而获得，所述助剂选自癸基葡糖苷、聚甘油-10月桂酸酯、十四烷基聚氧乙烯醚硫酸钠和硬脂酰基谷氨酸钠。
13.根据权利要求1-12中任一项的防晒组合物，其还包括一种或多种其它组分，所述组分选自柔润剂、皮肤保湿剂、皮肤晒黑促进剂、抗氧化剂、乳液稳定剂、增稠剂、保水剂、 成膜剂、防腐剂、香料、光稳定剂和着色剂。
14.根据权利要求13的防晒组合物，其中光稳定剂选自三(四甲基羟基哌啶醇)柠檬酸酯、苯并三唑基十二烷基对甲酚、水杨酸丁基辛基酯、2，6_萘二甲酸二乙基己基酯和聚酯_8、亚丁香基丙二酸二乙基己酯。
15.根据权利要求1-14中任一项的防晒组合物，其中组分(A)的浓度基于总组合物重量为大约0. 01重量％至大约10重量％，更优选基于总组合物重量为大约0. 1重量％至大约8重量％，最优选基于总组合物重量为大约0. 1重量％至大约5重量％。
16.根据权利要求1-15中任一项的防晒组合物，其配制成水包油(0/W)、油包水(W/0)、 油包水包油(0/W/0)、水包油包水(W/0/W)、PIT型乳液或微乳液形式。
17.根据权利要求1-15中任一项的防晒组合物，其配制成凝胶、液剂、乳剂、喷雾、醇或水/醇液剂、气溶胶、蜡/脂肪组合物、棒制剂、粉末、片剂、泡沫或油膏的形式。
18.一种洗除型或留置型防晒组合物，其包括根据权利要求1-17中任一项的组合物。
19.一种改进在毛发或皮肤上的防晒组合物的耐水性的方法，所述方法包括向所述皮肤或毛发施涂根据权利要求1-18中任一项的组合物。
20.一种改进毛发或皮肤上的防晒组合物的防晒效果的方法，所述方法包括将根据权利要求1-18中任一项的组合物施涂在所述毛发或皮肤上。
21.—种基本无水的防晒的醇类制剂，其包含根据权利要求1-15中任一项的组合物。
22.根据权利要求21的基本无水的防晒的醇类制剂，其中组分A在基本无水的防晒的醇类制剂的大约0. 0001至大于0. 0500重量％范围内。
23.根据权利要求21或22的基本无水的防晒的醇类制剂，其中紫外吸收剂选自b3，其为至少一种油溶性有机紫外吸收剂。
全文摘要
非常适用于人皮肤和/或头发的紫外光防护的可局部施用的耐水化妆品组合物或皮肤病学组合物，其包含紫外光防护有效量的(a)至少一种选择不同种类的紫外屏蔽剂，特别是其效果混合物；和(b)至少一种无规三元共聚物；和任选地，(c)其它化妆品可接受成分。所感兴趣的不同种类的紫外防护化合物或紫外防晒剂选自在本文中进一步描述的b1微溶的微粉化有机紫外吸收剂、b2双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪、b3至少一种油溶性有机紫外吸收剂、b4至少一种无机紫外吸收剂和b5至少一种水溶性紫外吸收剂。本发明还涉及个人护理组合物，其包含至少一种无规三元共聚物及其它化妆品可接受的成分。
文档编号A61K8/81GK102186452SQ200980140874
公开日2011年9月14日 申请日期2009年10月12日 优先权日2008年10月17日
发明者O·V·迪瓦-科加诺夫, B·S·杰恩斯, J·A·卢皮亚, 德 斯卢易斯 M·范, M·苏尔梅杰尔, D·诺明顿, M·施尼德尔, J·格吕默拉德, M·索恩, A·T·特玛登 申请人:巴斯夫欧洲公司
包含无规三元共聚物的防晒剂和个人护理组合物本申请要求2008年10月17日提交的美国临时申请No. 61/196，412的权益。 发明领域本发明涉及非常适用于人皮肤和/或头发的紫外光防护的可局部施用的耐水化妆品组合物或皮肤病学组合物，其包含紫外光防护有效量的(a)至少一种来自不同种类的紫外屏蔽剂，特别是其效果混合物；和(b)至少一种无规三元共聚物；和任选地，(c)其它化妆品可接受成分。所感兴趣的不同种类的紫外防护化合物或紫外防晒剂选自在下文进一步定义的h微溶的微粉化有机紫外吸收剂、ID2双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪、b3至少一种油溶性有机紫外吸收剂、b4至少一种无机紫外吸收剂和b5水溶性紫外吸收剂。
背景技术：
防晒组合物被施用到皮肤上以保护皮肤抵御可造成红斑(皮肤发红，也称作晒伤)的太阳紫外射线。太阳光或UV-B范围内的紫外辐射具有四此！!^^。!!!!!的波长并已知是晒伤的主要原因。波长320nm-400nm的紫外射线(被称作UV-A辐射)导致皮肤晒黑。然而，在晒黑的过程中，UV-A射线会损伤或危害皮肤。除立即出现的晒伤不适外，过度日光暴露会造成皮肤病。例如，长期和持续日晒会造成光化性角化病和癌。另一长期影响是皮肤的过早老化。这种状况的特征是皮肤出现皱纹、龟裂和丧失弹性。如上所述，通常以抑制太阳光线引起的皮肤损伤为目标配制防晒剂。防晒组合物过滤或阻断可能损伤和危害皮肤的有害UV-A和UV-B射线。认为，防晒剂通过吸收UV-A和 /或UV-B射线来实现这一目标。典型地，上述油溶性UV-B过滤剂与上述油溶性UV-A过滤剂在溶液中与其它亲脂成分和溶剂结合以形成油相。或者，上述水溶性UV-B过滤剂与上述水溶性UV-A过滤剂在溶液中与其它亲水成分和溶剂结合以形成水相。使用特定的溶剂或液体防晒剂将固体的可溶性防晒活性成分加溶到油相或水相中。根据其性质并且尤其是其表面性质，将颗粒状UV 过滤剂如无机颜料或微粉化有机UV过滤剂分散在油相中或水相中或最终的乳液中。通常通过将油相与水相混合制备最终的化妆品组合物，然而它们可在没有水或油的情况下制备或由基于其它成分的相(例如化妆品油、透明醇喷雾、聚硅氧烷基乳液)组成。典型地，对于水包油制剂，借助乳化剂和稳定剂使油相分散到水相中，以产生乳液，其成为最终的防晒组合物。要用于皮肤的光防护(UV-A和/或UV-B)的多种化妆品组合物也是本领域已知的。经此全文引用并入本文的共同未决的美国申请公开No. 2008/0247976和 2008/0M7975公开了与某些共聚物组合的防晒剂。US 5，204，090公开了包含水不溶性成膜聚合物的防水防晒剂，该文献引用并入本文。US 5，653，965公开了用于防晒喷雾的成膜聚合物，该文献引用并入本文。US 5，487，886公开了用于防晒制剂的丙烯酸聚合物，该文献引用并入本文。US 5，145，669公开了公开了含马来酸酐交联共聚物的防水防晒剂，该文献引用并入本文。US 4，663，157公开了用在防晒组合物中的乙烯/丙烯酸共聚物，该文献引用并入本文。美国公开申请No. 2006/0008427公开了含至少一种防晒剂和至少一种类胡萝卜素的协同组合的光防护组合物，该文献引用并入本文。US 7，108，860公开了含有至少两种流变改性剂的化妆品组合物，该文献引用并入本文。US 7，014，842公开了包含一种或多种光活性化合物和一种或多种优化剂的防晒组合物，该文献引用并入本文。US 6，409，998公开了包含微粉化不溶性屏蔽剂和联合的聚合物的紫外光防护乳液，该文献引用并入本文。美国申请公开No. 2004/0126339公开了包括皮肤结合聚合物和至少一种防晒活性成分的混合物的防晒组合物，该文献引用并入本文。US 6，312，672公开了包括异戊二烯、丁二烯和/或苯乙烯的聚合物的防水防晒组合物，该文献引用并入本文。美国申请公开No. 2004/0091434公开了含有至少一种二苯甲酰甲烷UV-防晒剂和有效量的至少一种两亲嵌段共聚物的可局部施用的耐光防晒组合物，该文献引用并入本文。美国申请公开No. 2003/0021847公开了用于使基于一种或多种具有网络结构的聚合物的个人护理组合物中的活性成分留在油相中的组合物，该文献引用并入本文。美国申请公开No. 2002/0076390公开了水乳液或分散体形式的指甲、皮肤和头发用组合物，该文献引用并入本文。US 5，688，858公开了适合作为分散剂的聚合物，该文献引用并入本文。美国申请公开No. 2006/0104923公开了含有氟化烷基醚的防晒组合物，该文献引用并入本文。这些抗晒或防晒组合物非常普遍地以水包油(0/W)型乳液(即，包含分散连续水相和被分散不连续脂相的化妆品和/或皮肤病学可接受的载体)或油包水(W/0)型乳液 (在连续脂相中被分散的水相)形式提供，其以各种浓度含有一种或多种亲脂性常规有机紫外屏蔽剂和/或金属氧化物无机纳米颜料和/或微粉化有机紫外吸收剂，它们适合选择性吸收/散射/反射有害紫外辐射。根据所需防晒系数(该防晒系数(SPF)在算术上以使用紫外屏蔽剂时达到致红阈值所需的照射时间与不存在紫外屏蔽剂时达到致红阈值所需的时间的比率表示)选择这些屏蔽剂(及其量)。在这些乳液中，亲水屏蔽剂存在于水相中而亲脂屏蔽剂存在于脂相中。水包油乳液通常比油包水乳液更被消费者接受，这特别归因于它们令人愉快的触感(类似水)和它们呈非油性霜或乳形式；然而，它们也更容易在与水接触时很快丧失其紫外防护效力。实际上，在海水中或在游泳池中冲洗时、在淋浴时或在参与水上运动时，亲水屏蔽剂容易消失在水中；因此，含有所述乳液(无论是单独还是与亲脂屏蔽剂组合)的抗晒或防晒组合物在已施加该组合物的基底(皮肤或头发)与水接触时立即不再提供所需初始防护。以油包水乳液、水包油乳液和醇喷雾形式配制呈现改进的耐水性的抗晒(防晒) 组合物。实际上，亲水屏蔽剂在油包水乳液中比在水包油乳液中更耐水。然而，如上所示， 这类组合物仍不完全令人满意，因为它们在施涂后产生类似油脂的感觉，这对使用者而言是特别不舒服的。因此，仍然非常需要这样的抗晒或防晒组合物，即，其赋予皮肤和/或头发经时稳定并耐水的(防水性)有效日光防护，且表现出的化妆性能特征与使用传统油/水乳液获得的那些相当。发明概述现在令人惊讶地和意外地确定，含有至少一种紫外屏蔽剂和至少一种无规三元共聚物的特定防晒组合物不仅提供了化妆性能特征与配制成油/水乳液的传统防晒组合物通常具有的那些化妆性能特征相当的抗晒组合物，还表现出良好稳定性、抗水性以及提高的耐水性。因此，本发明的第一方面涉及包含至少一种防晒剂、至少一种式(I)的无规三元共聚物和其它化妆品可接受成分的防晒组合物。本发明的一个重要方面是发现了紫外吸收剂与式(I)或选择的无规三元共聚物 (Ia)的某些组合使得在皮肤或毛发上形成的薄膜具有更好的耐水性能以及改进的防晒效^ ο因此，本发明涉及特定所选择的三元共聚物和选自特定紫外吸收剂种类的紫外吸收剂。由此本发明包括A)至少一种式(Ia)的无规三元共聚物
O= IV/le「 κ/le -.I JyL JvL φ 。JJz L Jx kO S OHL〇=\「 〇_U V其中y、ν、U、ζ和χ代表各重复单元或衍生单体在该三元共聚物内的含量重量百分数；y、ν、u、ζ和χ优选合计达该三元共聚物总重量的100重量％ ；y为该三元共聚物的大约1重量％至大约30重量％，优选大约5重量％至大约20 重量％，最优选大约6重量％至大约10重量％ ；ν为该三元共聚物的大约5重量％至大约75重量％，优选为该三元共聚物的大约 5重量％至大约50重量％，最优选大约8重量％至大约20重量％。u为该三元共聚物的大约20重量％至大约80重量％，优选大约30重量％至大约 75重量％，最优选大约40重量％至大约75重量％ ；ζ为该三元共聚物的大约1重量％至大约40重量％，优选大约2重量％至15重量％，最优选大约3重量％至大约10重量％ ；χ为该三元共聚物的大约5重量％至大约25重量％，优选大约6重量％至大约20 重量％，最优选大约8重量％至大约15重量％ ；~k是端基，例如，催化剂残基；η 为 2-20，优选 4-18，最优选 6-12 ；其中式(I)的特征在于重均分子量为大约5，000至大约50，000，优选大约10，000 至大约40，000，最优选大约15，000至大约30，000道尔顿和B)选自如下的防晒剂Id1至少一种微溶的微粉化有机紫外吸收剂，Id2双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪，b3至少一种油溶性有机紫外吸收剂，b4至少一种无机紫外吸收剂，、至少一种水溶性紫外吸收剂，以及它们的混合物。该防晒剂选择性地定义如下bD所述至少一种微溶的微粉化紫外吸收剂选自亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚(Methylene Bis-Benzotriazolyl Tetramethylbutylphenol)、三-联苯基三嗪(Tris-Biphenyl Triazine)、1,1，- (1,4_ 哌嗪二基)双[I-[2-W-(二乙基氨基)-2-羟基苯甲酰基]苯基]-甲酮(Methanone，1,1' -(1, 4-piperazinediyl)bis[l-[2-[4-(diethylamino)-2-hydroxybenzoyl]phenyl]-)，以及它们的混合物。h紫外吸收剂是微溶的并且是微粉化或未微粉化的，但优选是微粉化的。关于Id1的微溶是指紫外吸收剂不明显溶于水或油。b2)为双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪(Bis-Ethylhexyloxyphenol Methoxyphenyl Triazine)；b3)所述至少一种油溶性有机紫外吸收剂选自丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷(Butyl Methoxydibenzoylmethane，BMBM)、羟苯甲酮(Oxybenzone)、磺异苯酮(Sulisobenzone)、二乙基己基丁酰胺基三嗪酮(Diethylhexyl Butamido Triazone, DBT)、甲酚曲唑三硅氧烷(Drometrizole Trisiloxane)、甲氧基肉桂酸乙基己基酯(Ethylhexyl Methoxycinnamate, EHMC)、水杨酸乙基己基酯 (Ethylhexyl Salicylate，EHS)、乙基己基三嗪酮(Ethylhexyl Triazone，EHT)、胡莫柳酯(Homosalate)、对-甲氧基肉桂酸异戊酯(Isoamyl p-Methoxycinnamate)、4_ 甲基苄亚基樟脑 G-MethylbenzylideneCamphor)、奥克立林(Octocrylene，OCR)、聚硅氧烷-15(Polysilicone-15)、二乙基氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯(Diethylamino Hydroxy Benzoyl Hexyl Benzoate，DHHB)，以及它们的混合物;关于b3的可溶是指紫外吸收剂至少部分溶于油或有机溶剂。b4)所述至少一种无机紫外吸收剂选自氧化钛、氧化锌，以及它们的混合物；和b5)所述至少一种水溶性紫外吸收剂为苯基苯并咪唑磺酸(PBSA)、磺异苯酮-钠盐、苄亚基樟脑磺酸、樟脑苯扎铵甲基硫酸盐(Camphor Benzalkonium Methosulfate)、西诺沙酯(Cinoxate)、苯基二苄基咪唑四磺酸二钠(Disodium Phenyl Dibenzylmidazole Tetrasulfonate)、对苯二亚甲基二t章脑石黄酸(Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic Acid)、PABA, PEG-25PABA,以及它们的混合物。本发明还包括紫外吸收剂与如下定义的式(I)或如上定义的所选式(Ia)的三元共聚物的所选组合。尤其重要的是所选紫外吸收剂与所选三元共聚物的组合，因为发现这些组合在施涂于皮肤和毛发时产生提高的SPF值和高耐水性。例如当以下情况时，观察到改进的防晒效果组分B包含Id1和ID2与所选三元共聚物；组分B)包含(b3) 二氧化钛或氧化锌，条件是该防晒组合物基本不含有机紫外吸收剂。另外选择的组合为例如组分B与如下定义的式(I)或上面式(Ia)的所选三元共聚物的组合，并且包括选自下组的紫外吸收剂组合亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚/三-联苯基三嗪/1，1，-(1，4-哌嗪二基)双[1-[244_(二乙基氨基)-2-羟基苯甲酰基]苯基]-甲酮组成的紫外吸收剂组合，和亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚/ 三-联苯基三嗪/1，1，-(1，4-哌嗪二基)双[1-[244_(二乙基氨基)-2-羟基苯甲酰基] 苯基]-甲酮/氧化钛组成的紫外吸收剂组合，条件是该防晒组合物基本不含可溶性有机紫外吸收剂以及亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚、三-联苯基三嗪和1，1’ - (1，4-哌嗪二基)双[1-[244_(二乙基氨基)-2-羟基苯甲酰基]苯基]-甲酮为微溶的微粉化紫外吸收剂。上述条件所述的“不含可溶性有机紫外吸收剂”是指没有油溶性或水溶性有机紫外吸收剂构成防晒组合物的一部分。组分B)与如下定义的式(I)的三元共聚物或式(Ia)的所选三元共聚物的另外所选组合可包含含如下成分的紫外吸收剂组合i.)基于防晒组合物的总重计，0. 1-20重量％的选自如下的紫外吸收剂亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚、三-联苯基三嗪、1，1’ - (1，4-哌嗪二基) 双[1-[244_(二乙基氨基)-2-羟基苯甲酰基]苯基]-甲酮和双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪；和ii.)基于防晒组合物的总重计，0. 1-20重量％的选自如下的紫外吸收剂二乙基氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯(DHHB)、二乙基己基丁酰胺基三嗪酮 (DBT)、甲氧基肉桂酸乙基己基酯(EHMC)、水杨酸乙基己基酯(EHS)、乙基己基三嗪酮 (EHT)、奥克立林(OCR)、二氧化钛和苯基苯并咪唑磺酸(PBSA)。亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚、三-联苯基三嗪、1，1’_(1，4-哌嗪二基) 双[1-[244_(二乙基氨基)-2-羟基苯甲酰基]苯基]-甲酮为微溶的微粉化紫外吸收剂。组分B)与式(I)或所选式(Ia)的三元共聚物的另外所选组合可包含含如下成分的紫外吸收剂组合i.)基于防晒组合物的总重计，0. 1-20重量％的选自如下的紫外吸收剂亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚、三-联苯基三嗪、1，1’- (1，4-哌嗪二基) 双[1-[244_(二乙基氨基)-2-羟基苯甲酰基]苯基]-甲酮和双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪；其中亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚、三-联苯基三嗪、1，1，-(1，4-哌嗪二基)双[1-[244_(二乙基氨基)-2-羟基苯甲酰基]苯基]-甲酮为微溶的微粉化紫外吸收剂；ii.)基于防晒组合物的总重计，0. 1-20重量％的紫外吸收剂丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷(BMBM)；iii.)基于防晒组合物的总重计，0. 1-20重量％的选自乙基己基三嗪酮(EHT)和奥克立林(OCR)的紫外吸收剂；和iv)基于防晒组合物的总重计，0-20重量％的甲氧基肉桂酸乙基己基酯(EHMC)、 水杨酸乙基己基酯(EHS)、二乙基己基丁酰胺基三嗪酮(DBT)、苯基苯并咪唑磺酸(PBSA)或二氧化钛。与式(I)或所选的式(Ia)的三元共聚物组合的选自bp b2、b3、b4和b5的紫外吸收剂混合物的特定组合例如为双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪/亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚/ 丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷(BMBM)；双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪/ 丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷(BMBM)；亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚/ 丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷(BMBM)；双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪/亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚/ 甲氧基肉桂酸乙基己基酯(EHMC)；双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪/甲氧基肉桂酸乙基己基酯(EHMC)；亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚/甲氧基肉桂酸乙基己基酯(EHMC)；双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪/亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚/ 奥克立林(OCR)；双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪/奥克立林(OCR)；亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚/奥克立林(OCR)；双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪/亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚/ 苯基苯并咪唑磺酸(PBSA)；双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪/苯基苯并咪唑磺酸(PBSA)；亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚/苯基苯并咪唑磺酸(PBSA)；双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪/亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚/ 水杨酸乙基己基酯(EHS)；双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪/水杨酸乙基己基酯(EHS)；亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚/水杨酸乙基己基酯(EHS)；双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪/亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚/二乙基己基丁酰胺基三嗪酮(DBT)；双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪/ 二乙基己基丁酰胺基三嗪酮(DBT)；亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚/ 二乙基己基丁酰胺基三嗪酮(DBT)；双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪/亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚/ 二氧化钛；双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪/ 二氧化钛；其中，苯并三唑基四甲基丁基苯酚为微溶的微粉化紫外吸收剂。与式(I)或所选无规三元共聚物(Ia)组合的b” b2、b3、b4和b5的另外特定实例为亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚/双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪/ 丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷(BMBM)/奥克立林；亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚/ 丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷(BMBM)/奥克立林；双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪/ 丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷(BMBM)/奥克立林；亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚/双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪/ 丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷(BMBM)/乙基己基三嗪酮(EHT)；亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚/ 丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷(BMBM)/乙基己基三嗪酮(EHT)；双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪/ 丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷(BMBM)/乙基己基三嗪酮(EHT)；亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚/双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪/ 丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷(BMBM)/奥克立林/甲氧基肉桂酸乙基己基酯(EHMC)；亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚/ 丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷(BMBM)/奥克立林/甲氧基肉桂酸乙基己基酯(EHMC)；双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪/ 丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷(BMBM)/奥克立林/甲氧基肉桂酸乙基己基酯(EHMC)；亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚/双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪 / 丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷(BMBM)/乙基己基三嗪酮(EHT)/甲氧基肉桂酸乙基己基酯 (EHMC)；亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚/ 丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷(BMBM)/乙基己基三嗪酮(EHT)/甲氧基肉桂酸乙基己基酯(EHMC)；双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪/ 丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷(BMBM)/乙基己基三嗪酮(EHT)/甲氧基肉桂酸乙基己基酯(EHMC)；亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚/双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪/ 丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷(BMBM)/奥克立林/水杨酸乙基己基酯(EHS)；亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚/ 丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷(BMBM)/奥克立林/水杨酸乙基己基酯(EHS)；双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪/ 丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷(BMBM)/奥克立林/水杨酸乙基己基酯(EHS)；亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚/双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪/ 丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷(BMBM)/乙基己基三嗪酮(EHT)/水杨酸乙基己基酯(EHS)；亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚/ 丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷(BMBM)/乙基己基三嗪酮(EHT)/水杨酸乙基己基酯(EHS)；双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪/ 丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷(BMBM)/乙基己基三嗪酮(EHT)/水杨酸乙基己基酯(EHS)；其中亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚为微溶的微粉化紫外吸收剂。与式(I)或所选式(Ia)组合的选自V b2、b3、、和、的紫外吸收剂混合物的特定组合例如为亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚/双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪/ 二乙基氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯(DHHB)；亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚/ 二乙基氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯 (DHHB)；双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪/ 二乙基氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯 (DHHB)；亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚/ 二乙基氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯 (DHHB)/甲氧基肉桂酸乙基己基酯(EHMC)；双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪/ 二乙基氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯 (DHHB)/甲氧基肉桂酸乙基己基酯(EHMC)；亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚/双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪/ 二乙基氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯(DHHB)/甲氧基肉桂酸乙基己基酯(EHMC)；其中，亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚为微溶的微粉化紫外吸收剂。本发明发明人的一个特别令人惊讶的发现还包括基本无水的防晒的醇类制剂，其包括与紫外吸收剂和紫外吸收剂的组合相组合的式(I)的三元共聚物或所选无规三元共聚物(Ia)。基本无水防晒的醇类制剂在极低的式(I)和所选式(Ia)的无规三元共聚物浓度下作用。例如，基本无水的防晒的醇类制剂的大约0. 0001至大约0. 0500重量％显示在皮肤和毛发上SPF等级增加的显著改进。当紫外吸收剂选自至少一种油溶性有机紫外吸收剂(b3)时，掺入了式(I)的三元共聚物或式(Ia)的所选三元共聚物的基本无水的防晒的醇类制剂尤其有效。本发明的第二方面涉及制备防晒组合物的方法，包括将至少一种防晒剂、至少一种如上所述的式(Ia)的无规三元共聚物和任选其它化妆品可接受成分混合在一起。本发明的第三方面涉及提高防晒组合物的防晒系数的方法，其中所述方法包括在上述组合物中掺入有效量的至少一种根据上述式(Ia)的所选无规三元共聚物。特别地，预见了一种改进毛发和皮肤防晒效果的方法。因此，本发明涉及改进毛发和皮肤防晒效果的方法，所述方法包括将如上所述组合物施涂在所述毛发或皮肤上。另外预见了一种改进在皮肤或毛发上的防晒组合物的耐水性的方法。因此，本发明涉及改进在毛发或皮肤上的防晒组合物的耐水性的方法，所述方法包括向所述皮肤或毛发施涂如上所述组合物。本发明的第四个方面涉及改进哺乳动物毛发和/或皮肤的紫外防护以抵御紫外辐射的损伤作用的方法，其中所述方法包括向所述皮肤和/或所述毛发施涂有效量的防晒组合物，该防晒组合物包含至少一种如上所述防晒剂或防晒剂的组合、至少式(Ia)的所选无规三元共聚物和任选其它化妆品可接受的成分。本发明的第五个方面涉及包含式(Ia)的无规三元共聚物和其它化妆品可接受成分的化妆品或皮肤病学组合物。发明详述定义式(Ia)是指在前面“发明概述”部分描述的所选三元共聚物。式(I)，不使用“一种”时，是指多种下面定义的通式(I)。在描述紫外吸收剂和与式(I)或所选式(Ia) —起使用的紫外吸收剂组合时，本发明发明人已选择将紫外吸收剂分组成不同类别。这些类别为Id1至少一种微溶的微粉化有机紫外吸收剂，Id2双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪，b3至少一种油溶性有机紫外吸收剂，b4至少一种无机紫外吸收剂，、至少一种水溶性紫外吸收剂。关于Id1的微溶是指紫外吸收剂不明显溶于水或油。然而，1^可分散在油中或水中， 因此，被称作水分散性的、油分散性的或油水分散性的。关于b3的油溶性有机紫外吸收剂是指133在油中或有机溶剂中具有明显的溶解性。对本发明来说，油类是指油或蜡或其混合物。这些油或蜡可包含脂肪酸、脂肪醇和脂肪酸的酯。油可选自动物油、植物油、矿物油或合成油，并且特别选自液体石蜡、石蜡油、 硅油、挥发性或其它异链烷烃、聚烯烃、氟化油或全氟化油。蜡同样可以是本身已知的动物蜡、矿蜡(fossil)、植物蜡、矿物蜡(mineral wax)或合成蜡。对本发明来说，有机溶剂是指适用于化妆品或个人护理产品并为本领域技术人员所熟知的溶剂。实例性有机溶剂包括低级醇和多元醇。关于b5的水溶性意指紫外吸收剂在水中具有明显的溶解性。“单体”是指在聚合之前的烯属不饱和化合物。“单体单元”是指烯属不饱和化合物在聚合后形成的单元。对本发明来说，关于醇类防晒剂的基本无水是指在醇类防晒制剂中不存在水或存在极低含量的水。例如，在醇类防晒制剂中，存在不超过0. 1重量％、或0. 5重量％或1重量％的水。通式(I)本发明提供一种防晒组合物，其包含(A)至少一种式(I)的无规三元共聚物
权利要求
1. 一种防晒组合物，其包含其中y、ν、U、ζ和χ代表各重复单元或衍生单体在该三元共聚物内的含量重量百分数；1、V、U、ζ和χ优选合计达该三元共聚物总重量的100重量％；y为该三元共聚物的大约1重量％至大约30重量％，优选大约5重量％至大约20重量％，最优选大约6重量％至大约10重量％ ；ν为该三元共聚物的大约5重量％至大约75重量％，优选为该三元共聚物的大约5至大约50重量％，最优选大约8至大约20重量％。u为该三元共聚物的大约20重量％至大约80重量％，优选大约30重量％至大约75重量％，最优选大约40重量％至大约75重量％ ；ζ为该三元共聚物的大约1重量％至大约40重量％，优选大约2重量％至15重量％， 最优选大约3重量％至大约10重量％ ；χ为该三元共聚物的大约5重量％至大约25重量％，优选大约6重量％至大约20重量％，最优选大约8重量％至大约15重量％ ； *是端基，例如，催化剂残基； η为2-20，优选4-18，最优选6-12 ；其中式(I)的特征在于重均分子量为大约5，000至大约50，000，优选大约10，000至大约40，000，最优选大约15，000至大约30，000道尔顿； 禾口B)选自如下的防晒剂 h至少一种微溶的微粉化有机紫外吸收剂， Id2双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪， b3至少一种油溶性有机紫外吸收剂， b4至少一种无机紫外吸收剂， b5至少一种水溶性紫外吸收剂， 以及它们的混合物。
2.根据权利要求1的防晒组合物，其中h)所述至少一种微溶的微粉化紫外吸收剂选自亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚、三-联苯基三嗪、1，1，-(1，4-哌嗪二基)双 [1-[244_(二乙基氨基)-2-羟基苯甲酰基]苯基]-甲酮，以及它们的混合物； b2)为双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪； b3)所述至少一种油溶性有机紫外吸收剂选自丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷(BMBM)、羟苯甲酮、磺异苯酮、二乙基己基丁酰胺基三嗪酮 (DBT)、甲酚曲唑三硅氧烷、甲氧基肉桂酸乙基己基酯(EHMC)、水杨酸乙基己基酯(EHS)、乙基己基三嗪酮(EHT)、胡莫柳酯、对-甲氧基肉桂酸异戊酯、4-甲基苄亚基樟脑、奥克立林 (OCR)、聚硅氧烷-15、二乙基氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯(DHHB)，以及它们的混合物； b4)所述至少一种无机紫外吸收剂选自氧化钛、氧化锌，和它们的混合物；和 b5)所述至少一种水溶性紫外吸收剂选自苯基苯并咪唑磺酸(PBSA)、磺异苯酮-钠盐、苄亚基樟脑磺酸、樟脑苯扎铵甲基硫酸盐、西诺沙酯、苯基二苄基咪唑四磺酸二钠、对苯二亚甲基二樟脑磺酸、PABA, PEG-25PABA,以及它们的混合物。
3.根据权利要求1或2的防晒组合物，其中组分B)包含Id1和Iv
4.根据权利要求1或2的防晒组合物，其中组分B)包含(b4)二氧化钛或氧化锌，条件是该防晒组合物基本不含有机紫外吸收剂。
5.一种防晒组合物，其包含(A)至少一种式(I)的无规三元共聚物
其中U、V、W、χ、y和ζ代表各重复单元或衍生单体在该三元共聚物内的含量重量百分数 U、V、W、χ、y和ζ合计达该三元共聚物总重量的100重量％ ； y为该三元共聚物的大约0至大约40重量％ ； ν为该三元共聚物的大约5重量％至大约75重量％ u为该三元共聚物的大约5重量％至大约80重量％ ζ为该三元共聚物的大约0重量％至大约60重量％ χ为该三元共聚物的大约1重量％至大约50重量％ w为该三元共聚物的大约0重量％至大约50重量％ *是端基，例如，催化剂残基； Μ、T、D、E、G和H彼此共价键合； M源自至少一种式(II)的单体
其中T6、T7和T8是CfC4烷基或氢；Y是直接键、-0-、-S-、-N(H)-或-N(T1)-J1是氢或C1-C4烷基；且J是氮或碳原子；T、D和E独立地源自至少一种式(III)的单体
其中R5、R6和R7可以相同或不同并代表氢或C1-C22烷基；R8是C1-C3tl烷基、C6-C15环烷基或C6-C15芳基；所述取代的烷基、所述环烷基或所述芳基也可以被一个或多个-OH和/或NH2基团取代；或所述烷基或所述环烷基可以被一个或多个-0-基团和/或-N(H)-基团插入；G源自至少一种包含具有至少一个碱性环氮原子的杂环基的单体，或源自在聚合后连接上这样的杂环基的至少一种单体；H源自至少一种选自下组的单体甲苯二异氰酸酯(所有异构体)、4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、联甲氧基苯胺二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、 对苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、1-氯-2，4-苯二异氰酸酯、3，3’ - 二甲基-4，4’ -联苯二异氰酸酯、4，4’ -双甲基异氰酸酯基苯基)甲烷、4，4’ -联苯二异氰酸酯、4，4’ -双 (2-甲氧基异氰酸酯基苯基)甲烷、1-硝基苯基_3，5-二异氰酸酯、4，4’ - 二异氰酸酯基二苯基醚、3，3’ - 二氯_4，4’ - 二异氰酸酯基二苯基醚、3，3’ - 二氯_4，4’ - 二异氰酸酯基二苯基甲烷、4，4’ - 二异氰酸酯基联苄基、3，3’ - 二甲氧基_4，4’ - 二异氰酸酯基联苯、2， 2’ - 二甲基_4，4’ - 二异氰酸酯基联苯、2，2’ - 二氯_5，5’ - 二甲氧基_4，4’ - 二异氰酸酯基联苯、3，3’ -二氯-4，4’ - 二异氰酸酯基联苯、1，2-萘二异氰酸酯、4-氯-1，2-萘二异氰酸酯、4-甲基-1，2-萘二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、1，6-萘二异氰酸酯、1，7-萘二异氰酸酯、1，8-萘二异氰酸酯、4-氯-1，8-萘二异氰酸酯、2，3-萘二异氰酸酯、2，7-萘二异氰酸酯、1，8_ 二硝基-2，7-萘二异氰酸酯、1-甲基_2，4-萘二异氰酸酯、1-甲基-5，7-萘二异氰酸酯、6-甲基-1，3-萘二异氰酸酯、7-甲基-1，3-萘二异氰酸酯、1，2_乙烷二异氰酸酯、1， 3-丙烷二异氰酸酯、1，4_ 丁烷二异氰酸酯、2-氯丙烷-1，3-二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、亚丙基-1，2- 二异氰酸酯、1，8-辛烷二异氰酸酯、1，10-癸烷二异氰酸酯、1，12-十二烷二异氰酸酯、1，16-十六烷二异氰酸酯、1，3_和1，4_环己烷二异氰酸酯、1，6_己二异氰酸酯、2，2，4_和2，4，4_三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二异氰酸酯或其混合物由二聚亚油酸获得的二聚酸衍生二异氰酸酯、4，4’ - 二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、3-异氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基环己基二异氰酸酯、赖氨酸甲酯二异氰酸酯、富马酸双(2-异氰酸酯基乙基)酯、碳酸双(2-异氰酸酯基乙基)酯、间四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯、和丙烯腈；(B)至少一种紫外屏蔽剂；和(C)其它化妆品可接受的成分，条件是T、D和E彼此不同，其中组分B包含选自下组的紫外吸收剂组合亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚/三-联苯基三嗪/1，1’ -(1,4-哌嗪二基) 双[1-[244_(二乙基氨基)-2-羟基苯甲酰基]苯基]-甲酮组成的紫外吸收剂组合，和亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚/三-联苯基三嗪/1，1’ -(1，4-哌嗪二基)双[1-[244_(二乙基氨基)-2-羟基苯甲酰基]苯基]-甲酮/氧化钛组成的紫外吸收剂组合，条件是该防晒组合物基本不含可溶性有机紫外吸收剂，以及亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚、三-联苯基三嗪和1，1，-(1，4_哌嗪二基)双[1-[244_(二乙基氨基)-2-羟基苯甲酰基]苯基]-甲酮为微溶的微粉化紫外吸收剂。
6. 一种防晒组合物，其包含 (A)至少一种式(I)的无规三元共聚物
其中U、V、W、χ、y和ζ代表各重复单元或衍生单体在该三元共聚物内的含量重量百分数 U、V、W、χ、y和ζ合计达该三元共聚物总重量的100重量％ ； y为该三元共聚物的大约0至大约40重量％ ； ν为该三元共聚物的大约5重量％至大约75重量％ u为该三元共聚物的大约5重量％至大约80重量％ ζ为该三元共聚物的大约0重量％至大约60重量％ χ为该三元共聚物的大约1重量％至大约50重量％ w为该三元共聚物的大约0重量％至大约50重量％ *是端基，例如，催化剂残基； Μ、T、D、E、G和H彼此共价键合； M源自至少一种式(II)的单体
其中T6、T7和T8是CfC4烷基或氢；Y是直接键、-0-、-S-、-N(H)-或-N(T1)-J1是氢或C1-C4烷基；且J是氮或碳原子；T、D和E独立地源自至少一种式(III)的单体
其中R5、R6和R7可以相同或不同并代表氢或C1-C22烷基；R8是C1-C3tl烷基、C6-C15环烷基或C6-C15芳基；所述取代的烷基、所述环烷基或所述芳基也可以被一个或多个-OH和/或NH2基团取代；或所述烷基或所述环烷基可以被一个或多个-0-基团和/或-N(H)-基团插入；G源自至少一种包含具有至少一个碱性环氮原子的杂环基的单体，或源自在聚合后连接上这样的杂环基的至少一种单体；H源自至少一种选自下组的单体甲苯二异氰酸酯(所有异构体)、4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、联甲氧基苯胺二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、 对苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、1-氯-2，4-苯二异氰酸酯、3，3’ - 二甲基-4，4’ -联苯二异氰酸酯、4，4’ -双甲基异氰酸酯基苯基)甲烷、4，4’ -联苯二异氰酸酯、4，4’ -双 (2-甲氧基异氰酸酯基苯基)甲烷、1-硝基苯基_3，5-二异氰酸酯、4，4’ - 二异氰酸酯基二苯基醚、3，3’ - 二氯_4，4’ - 二异氰酸酯基二苯基醚、3，3’ - 二氯_4，4’ - 二异氰酸酯基二苯基甲烷、4，4’ - 二异氰酸酯基联苄基、3，3’ - 二甲氧基_4，4’ - 二异氰酸酯基联苯、2， 2’ - 二甲基_4，4’ - 二异氰酸酯基联苯、2，2’ - 二氯_5，5’ - 二甲氧基_4，4’ - 二异氰酸酯基联苯、3，3’ -二氯-4，4’ - 二异氰酸酯基联苯、1，2-萘二异氰酸酯、4-氯-1，2-萘二异氰酸酯、4-甲基-1，2-萘二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、1，6-萘二异氰酸酯、1，7-萘二异氰酸酯、1，8-萘二异氰酸酯、4-氯-1，8-萘二异氰酸酯、2，3-萘二异氰酸酯、2，7-萘二异氰酸酯、1，8_ 二硝基-2，7-萘二异氰酸酯、1-甲基_2，4-萘二异氰酸酯、1-甲基-5，7-萘二异氰酸酯、6-甲基-1，3-萘二异氰酸酯、7-甲基-1，3-萘二异氰酸酯、1，2_乙烷二异氰酸酯、1， 3-丙烷二异氰酸酯、1，4_ 丁烷二异氰酸酯、2-氯丙烷-1，3-二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、亚丙基-1，2- 二异氰酸酯、1，8-辛烷二异氰酸酯、1，10-癸烷二异氰酸酯、1，12-十二烷二异氰酸酯、1，16-十六烷二异氰酸酯、1，3_和1，4_环己烷二异氰酸酯、1，6_己二异氰酸酯、2，2，4_和2，4，4_三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二异氰酸酯或其混合物由二聚亚油酸获得的二聚酸衍生二异氰酸酯、4，4’ - 二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、3-异氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基环己基二异氰酸酯、赖氨酸甲酯二异氰酸酯、富马酸双(2-异氰酸酯基乙基)酯、碳酸双(2-异氰酸酯基乙基)酯、间四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯、和丙烯腈；以及(B)至少一种紫外屏蔽剂；(C)其它化妆品可接受的成分，条件是T、D和E彼此不同，其中组分B)包含紫外吸收剂组合，该组合包含i.)基于防晒组合物的总重计，0.1-20重量％的选自如下的紫外吸收剂亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚、三-联苯基三嗪、1，1’ -(1，4-哌嗪二基)双 [1- [2- [4- ( 二乙基氨基)-2-羟基苯甲酰基]苯基]-甲酮和双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪；禾口ii.)基于防晒组合物的总重计，0.1-20重量％的选自如下的紫外吸收剂二乙基氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯(DHHB)、二乙基己基丁酰胺基三嗪酮(DBT)、甲氧基肉桂酸乙基己基酯(EHMC)、水杨酸乙基己基酯(EHS)、乙基己基三嗪酮(EHT)、奥克立林(OCR)、丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷(BMBM)、二氧化钛和苯基苯并咪唑磺酸(PBSA)。其中亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚、三-联苯基三嗪、1，1’-(1，4-哌嗪二基) 双[1-[244_(二乙基氨基)-2-羟基苯甲酰基]苯基]-甲酮为微溶的微粉化紫外吸收剂。
7.根据权利要求6的防晒组合物，其中组分B)包含选自如下组合的紫外吸收剂组合:双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪/亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚/丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷(BMBM)；双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪/ 丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷(BMBM)； 亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚/ 丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷(BMBM)； 双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪/亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚/甲氧基肉桂酸乙基己基酯(EHMC)；双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪/甲氧基肉桂酸乙基己基酯(EHMC)； 亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚/甲氧基肉桂酸乙基己基酯(EHMC)； 双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪/亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚/奥克立林(OCR)；双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪/奥克立林(OCR)； 亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚/奥克立林(OCR)；双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪/亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚/苯基苯并咪唑磺酸(PBSA)；双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪/苯基苯并咪唑磺酸(PBSA)； 亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚/苯基苯并咪唑磺酸(PBSA)； 双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪/亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚/水杨酸乙基己基酯(EHS)；双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪/水杨酸乙基己基酯(EHS)； 亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚/水杨酸乙基己基酯(EHS)； 双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪/亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚/二乙基己基丁酰胺基三嗪酮(DBT)；双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪/ 二乙基己基丁酰胺基三嗪酮(DBT)； 亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚/ 二乙基己基丁酰胺基三嗪酮(DBT)； 双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪/亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚/二氧化钛；双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪/ 二氧化钛；和亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚/二氧化钛其中，苯并三唑基四甲基丁基苯酚为微溶的微粉化紫外吸收剂。
8.根据权利要求6的任一防晒组合物，其中组分B)包含选自如下组合的紫外吸收剂组合亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚/双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪/二乙基氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯(DHHB)；亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚/二乙基氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯 (DHHB)；双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪/ 二乙基氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯(DHHB)； 亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚/二乙基氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯 (DHHB)/甲氧基肉桂酸乙基己基酯(EHMC)；双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪/ 二乙基氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯(DHHB)/ 甲氧基肉桂酸乙基己基酯(EHMC)；亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚/双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪/二乙基氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯(DHHB)/甲氧基肉桂酸乙基己基酯(EHMC)； 其中，亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚为微溶的微粉化紫外吸收剂。
9.根据权利要求1、2或7的防晒组合物，其中组分B)包含紫外吸收剂组合，该组合包含i.)基于防晒组合物的总重计，0.1-20重量％的选自如下的紫外吸收剂亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚、三-联苯基三嗪、1，1，-(1，4-哌嗪二基)双 [1- [2- [4- ( 二乙基氨基)-2-羟基苯甲酰基]苯基]-甲酮和双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪；其中亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚、三-联苯基三嗪、1，1’-(1，4-哌嗪二基) 双[1-[244_(二乙基氨基)-2-羟基苯甲酰基]苯基]-甲酮为微溶的微粉化紫外吸收剂；ii.)基于防晒组合物的总重计，0.1-20重量％的紫外吸收剂丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷ΦΗΒΜ)；iii.)基于防晒组合物的总重计，0.1-20重量％的选自乙基己基三嗪酮(EHT)和奥克立林(OCR)的紫外吸收剂；和iv)基于防晒组合物的总重计，0-20重量％的如下组合物甲氧基肉桂酸乙基己基酯(EHMC)、水杨酸乙基己基酯(EHS)、二乙基己基丁酰胺基三嗪酮(DBT)、苯基苯并咪唑磺酸(PBSA)或二氧化钛。
10.根据权利要求9的防晒组合物，其中组分B)包含选自如下组合的紫外吸收剂组合亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚/双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪/丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷(BMBM)/奥克立林；亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚/ 丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷(BMBM) /奥克立林；双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪/ 丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷(BMBM)/奥克立林；亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚/双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪/丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷(BMBM)/乙基己基三嗪酮(EHT)；亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚/ 丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷(BMBM) /乙基己基三嗪酮(EHT)；双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪/ 丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷(BMBM)/乙基己基三嗪酮(EHT)；亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚/双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪/丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷(BMBM)/奥克立林/甲氧基肉桂酸乙基己基酯(EHMC)；亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚/ 丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷(BMBM) /奥克立林/甲氧基肉桂酸乙基己基酯(EHMC)；双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪/ 丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷(BMBM) /奥克立林 /甲氧基肉桂酸乙基己基酯(EHMC)；亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚/双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪/丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷(BMBM)/乙基己基三嗪酮(EHT)/甲氧基肉桂酸乙基己基酯 (EHMC)；亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚/ 丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷(BMBM) /乙基己基三嗪酮(EHT)/甲氧基肉桂酸乙基己基酯(EHMC)；双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪/ 丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷(BMBM) /乙基己基三嗪酮(EHT)/甲氧基肉桂酸乙基己基酯(EHMC)；亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚/双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪/丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷(BMBM)/奥克立林/水杨酸乙基己基酯(EHS)；亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚/ 丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷(BMBM) /奥克立林/水杨酸乙基己基酯(EHS)；双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪/ 丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷(BMBM)/奥克立林 /水杨酸乙基己基酯(EHS)；亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚/双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪/丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷(BMBM)/乙基己基三嗪酮(EHT)/水杨酸乙基己基酯(EHS)；亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚/ 丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷(BMBM)/乙基己基三嗪酮(EHT)/水杨酸乙基己基酯(EHS)；双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪/ 丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷(BMBM)/乙基己基三嗪酮(EHT)/水杨酸乙基己基酯(EHS)；其中亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚为微溶的微粉化紫外吸收剂。
11.根据权利要求1-3和5-10中任一项的防晒组合物，其中微溶的微粉化颗粒的平均直径大小为大约0. 01至大约2 μ m。
12.根据权利要求1-3和5-11中任一项的防晒组合物，其中微溶的微粉化紫外吸收剂通过在助剂存在下碾磨有机紫外过滤剂而获得，所述助剂选自癸基葡糖苷、聚甘油-10月桂酸酯、十四烷基聚氧乙烯醚硫酸钠和硬脂酰基谷氨酸钠。
13.根据权利要求1-12中任一项的防晒组合物，其还包括一种或多种其它组分，所述组分选自柔润剂、皮肤保湿剂、皮肤晒黑促进剂、抗氧化剂、乳液稳定剂、增稠剂、保水剂、 成膜剂、防腐剂、香料、光稳定剂和着色剂。
14.根据权利要求13的防晒组合物，其中光稳定剂选自三(四甲基羟基哌啶醇)柠檬酸酯、苯并三唑基十二烷基对甲酚、水杨酸丁基辛基酯、2，6_萘二甲酸二乙基己基酯和聚酯_8、亚丁香基丙二酸二乙基己酯。
15.根据权利要求1-14中任一项的防晒组合物，其中组分(A)的浓度基于总组合物重量为大约0. 01重量％至大约10重量％，更优选基于总组合物重量为大约0. 1重量％至大约8重量％，最优选基于总组合物重量为大约0. 1重量％至大约5重量％。
16.根据权利要求1-15中任一项的防晒组合物，其配制成水包油(0/W)、油包水(W/0)、 油包水包油(0/W/0)、水包油包水(W/0/W)、PIT型乳液或微乳液形式。
17.根据权利要求1-15中任一项的防晒组合物，其配制成凝胶、液剂、乳剂、喷雾、醇或水/醇液剂、气溶胶、蜡/脂肪组合物、棒制剂、粉末、片剂、泡沫或油膏的形式。
18.一种洗除型或留置型防晒组合物，其包括根据权利要求1-17中任一项的组合物。
19.一种改进在毛发或皮肤上的防晒组合物的耐水性的方法，所述方法包括向所述皮肤或毛发施涂根据权利要求1-18中任一项的组合物。
20.一种改进毛发或皮肤上的防晒组合物的防晒效果的方法，所述方法包括将根据权利要求1-18中任一项的组合物施涂在所述毛发或皮肤上。
21.—种基本无水的防晒的醇类制剂，其包含根据权利要求1-15中任一项的组合物。
22.根据权利要求21的基本无水的防晒的醇类制剂，其中组分A在基本无水的防晒的醇类制剂的大约0. 0001至大于0. 0500重量％范围内。
23.根据权利要求21或22的基本无水的防晒的醇类制剂，其中紫外吸收剂选自b3，其为至少一种油溶性有机紫外吸收剂。
全文摘要
非常适用于人皮肤和/或头发的紫外光防护的可局部施用的耐水化妆品组合物或皮肤病学组合物，其包含紫外光防护有效量的(a)至少一种选择不同种类的紫外屏蔽剂，特别是其效果混合物；和(b)至少一种无规三元共聚物；和任选地，(c)其它化妆品可接受成分。所感兴趣的不同种类的紫外防护化合物或紫外防晒剂选自在本文中进一步描述的b1微溶的微粉化有机紫外吸收剂、b2双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪、b3至少一种油溶性有机紫外吸收剂、b4至少一种无机紫外吸收剂和b5至少一种水溶性紫外吸收剂。本发明还涉及个人护理组合物，其包含至少一种无规三元共聚物及其它化妆品可接受的成分。
文档编号A61K8/81GK102186452SQ200980140874
公开日2011年9月14日 申请日期2009年10月12日 优先权日2008年10月17日
发明者O·V·迪瓦-科加诺夫, B·S·杰恩斯, J·A·卢皮亚, 德 斯卢易斯 M·范, M·苏尔梅杰尔, D·诺明顿, M·施尼德尔, J·格吕默拉德, M·索恩, A·T·特玛登 申请人:巴斯夫欧洲公司
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