全陶瓷热电发电模块及其制备方法

专利名称：全陶瓷热电发电模块及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种全陶瓷热电发电模块及其制备方法。
背景技术：
人类社会的发展伴随着能源消耗的增加，煤、石油、天然气等不可再生能源正在日益减少。同时因化石燃料的大量应用造成环境恶化、能源日益危机。因此开发新型绿色环保能源成为迫切需求。热电材料是一种利用固体内部载流子运动直接实现热能和电能相互转换的功能材料。基于不同能量转换过程，热电材料可以用于热电发电和热电制冷两大领域。利用热电发电装置具有结构紧凑、可靠性高，工作时无噪音、寿命长、无污染等优点，其应用范围可以涉及到民用、军用和航空航天等诸多领域。具有如此优势的热电发电将在未来绿色新能源中占有重要位置。热电发电模块是热电发电装置中的最基本单元。热电发电模块是由发电组件、电极及导热板构成。目前热电发电组件主要利用性能较好的传统合金材料，如=Bi2Te53，PbTe， SiGe等体系。合金热电模块由于转换效率较高、工艺成熟，已经在太空探索等特殊领域得到了应用。但是合金器件的应用依然存在很多问题。如由于含有稀有金属元素等造成器件成本过高不利于商业化进程，在潮湿的环境中易氧化从而导致接触电阻变大、器件性能不稳定，因高温下器件材料中的重金属元素挥发易造成重金属污染和中毒。这些实际应用问题成为合金热电发电模块发展的一大障碍。因此，迫切开发一种新型热电发电模块，既是绿色环保器件又能降低器件成本。陶瓷热电发电模块即为一种新型热电发电装置的基本单元。

发明内容
本发明的目的就是为解决上述问题，提出一种全陶瓷热电发电模块及其制备方法，它首次提出了由全陶瓷组件构成热电发电模块的概念，并成功组装了全陶瓷热电发电模块，实现了器件自身及使用过程的绿色环保和低成本。为实现上述目的，本发明采用如下技术方案一种全陶瓷热电发电模块，它包括至少一个全陶瓷导电单元，该单元包括一个作为基体的导电陶瓷，在导电陶瓷的两端分别通过锡焊固连P型陶瓷Bi:CC0和N型陶瓷 Y:ST0，构成Π型全陶瓷热电发电模块。所述全陶瓷导电单元有多个，相邻单元的P型陶瓷Bi CCO和N型陶瓷Y STO间通过另一导电陶瓷锡焊固连。一种全陶瓷热电发电模块的制备方法，它的步骤为1) P 型 Cei2. 7Bi0. 3Co409 (Bi CC0)陶瓷的制备利用传统的固相反应方法制备Bi = CCO(Q^7Bia3Co4O9)陶瓷，其起始原料采用分析化学试剂纯度99. 8%的Bi203、99%纯度的Co203、99%纯度的CaCO3 ；三种原料的摩尔比分别为3 40 54;按化学计量比称量配料；2) N 型 Y。. !Sr0. JiO3 (Y ST0)的制备
通过传统的固相反应方法制备Y:ST0陶瓷样品，其原始原料采用分析化学试剂 纯度99% SrC03、99. 8% 1102和99. 9% ^O3，三种原料的摩尔比为16 20 1，按化学计量比称量配料；3)将P型陶瓷和N型陶瓷制成长方体，将导电陶瓷制成长方形，然后将P型陶瓷和 N型陶瓷的最小面积端分别锡焊在导电陶瓷两端即完成Π型全陶瓷热电发电模块的制备。所述步骤1)中，以酒精为磨介，球磨10_14h ；将干粉末后在900-940°C下保温 10-14h预烧合成；将预烧合成料粉碎研磨，再进行10-14h球磨；将浆料烘干后加入粘合剂造粒，在630-670°C下排胶.在空气中940-980°C烧结10_14h，制备出Bi: CCO陶瓷。所述步骤2)中，以酒精为磨介，球磨10_14h，浆料烘干后在空气中1330_1370°C下保温4- 预烧合成；将预烧大片进行粉碎研磨，再进行10-14h球磨；将浆料烘干后加入粘合剂造粒，在630-670°C下排胶.在还原气氛下1440-1480°C烧结3-釙，制备出Y: STO热电陶瓷。所述还原气氛采用体积比为3-7% H2和97-93% Ar。所述P型陶瓷和N型陶瓷的最小面积端分别涂有银胶。本发明的有益效果是(1)选用的原材料低成本，来源广，制备工艺简单，容易实现大规模应用。( 用陶瓷发电组件和陶瓷电极材料取代重元素合金组件及贵金属电极材料，实现模块全陶瓷化。⑶全陶瓷热电发电器件具有耐高温、不易氧化、高温性能稳定等优点。(4)整个模块不含有重金属，模块的生产和使用都不产生重金属污染，实现了材料及器件自身的制备及使用过程的绿色环保。


图1为本发明的结构示意图。图2为P型Bi CCO的室温XRD图谱；
图3为N型Y STO的室温XRD图谱；图4为P型Bi CCO的电阻率和kebeck系数随温度变化；图5为N型Y: STO的电阻率和kebeck系数随温度变化；图6为不同温度差时发电模块的开路电压。其中，1.导电陶瓷，2. P型陶瓷，3. N型陶瓷，4.氧化铝板。
具体实施例方式下面结合附图与实施例对本发明做进一步说明。图1中，是全陶瓷热电模块的最基本单元，该单元包括一个作为基体的导电陶瓷 1，在导电陶瓷1的两端分别通过锡焊固连P型陶瓷2Bi :CC0和N型陶瓷3Y: ST0，构成Π型全陶瓷热电发电模块的最小单元。所述全陶瓷模块的单元有多个，相邻单元的P型陶瓷2Bi:CC0和N型陶瓷3Y:ST0 间通过另一导电陶瓷1锡焊固连。导电陶瓷1的外部设有一层氧化铝板4。实施例1 本发明的制备方法为 1) P 型 Ca2.7Bi0.3Co409 (Bi CC0)的制备
利用传统的固相反应方法制备Bi:CC0陶瓷样品。起始原料采用分析化学试剂 Bi2O3(纯度99.8% )、Co2O3(纯度99% )、CaCO3(纯度99% )，三种原料的摩尔比分别为 3 40 54;按化学计量比称量配料；，以酒精为磨介，球磨10h。将干粉末后在900°C下保温IOh预烧合成。将预烧合成料粉碎研磨，再进行IOh球磨。将浆料烘干后加入粘合剂造粒，然后压成直径为25mm，厚度为2mm的圆片，在630°C下排胶.在空气中940°C烧结10h， 制备出Bi:CCO陶瓷组件。2) N 型 Y0.符0. JiO3 (Y ST0)的制备通过传统的固相反应方法制备Y:ST0陶瓷样品。起始原料采用分析化学试剂 SrCO3(纯度99% ), TiO2 (99. 8% )和Y2O3(纯度99. 9% )，三种原料的摩尔比分别为 3 40 54;按化学计量比称量配料；，以酒精为磨介，球磨10h。浆料烘干后压成直径为 25mm，厚度约为4mm的大片，然后在空气中1330°C下保温4h预烧合成。将预烧大片进行粉碎研磨，再进行IOh球磨。将浆料烘干后加入粘合剂造粒，然后压成直径为25mm，厚度为2mm 的圆片，在630°C下排胶.在还原气氛下(体积比为3%!12，97(%410 14401烧结311，制备出Y:ST0热电陶瓷组件。3)全陶瓷发电模块的构建为了构建π型全陶瓷热电发电模块，将制备好的P型Bi:CC0和N型Y:ST0切割成30mmX IOmmX5mm。充当导电电极Y:ST0陶瓷被切割成;35mmX 15mmX 1. 5mm。将P、N型长方体的两个最小面积的部分涂抹上银胶，同时在导电陶瓷样品的两端涂抹上银胶。涂抹银胶的主要目的是为了更好的接触，最大限度的减少接触电阻率。利用焊锡将P、N型长方体陶瓷和导电陶瓷粘结在一起。最后完成了全陶瓷热电发电模块的构建。组件及模块的测试P、N型组件的晶体结构由XRD表征。每个组件的电阻率和Seebeck系数随温度的变化由实验室自制电学设备测量得到。对于模块的测试，始终让其中一端处在冰水混合物的温度状态，高温度利用加热丝升温，构造一个有高温端决定的温度差。在温度差从0到 423K的范围内，利用万用表测量出模块的内阻Rin和开路电压％。在0-431的温差下中测试了全陶瓷热电发电模块的开路电压。全陶瓷热电发电模块示意图，实物图，P、N型组件的XRD图谱如图2、图3所示、热电性能如图4、图5所示， 发电模块的开路电压等如图6所示。实施例2 本发明的制备方法为1) P 型 Ca2.7Bi0.3Co409 (Bi CC0)的制备利用传统的固相反应方法制备Bi:CC0陶瓷样品。起始原料采用分析化学试剂 Bi2O3(纯度99.8% )、Co2O3(纯度99% )、CaCO3(纯度99% )，三种原料的摩尔比分别为 3 40 54;按化学计量比称量配料；，以酒精为磨介，球磨12h。将干粉末后在930°C下保温1 预烧合成。将预烧合成料粉碎研磨，再进行1 球磨。将浆料烘干后加入粘合剂造粒，然后压成直径为^mm,厚度为3mm的圆片，在650°C下排胶.在空气中960°C烧结12h， 制备出Bi:CCO陶瓷组件。2) N 型 Y0.符0. JiO3 (Y ST0)的制备通过传统的固相反应方法制备Y:ST0陶瓷样品。起始原料采用分析化学试剂SrCO3(纯度99% ), TiO2 (99. 8% )和Y2O3(纯度99. 9% )，三种原料的摩尔比分别为 3 40 54;按化学计量比称量配料；，以酒精为磨介，球磨12h。浆料烘干后压成直径为观讓，厚度约为5mm的大片，然后在空气中1350°C下保温他预烧合成。将预烧大片进行粉碎研磨，再进行1 球磨。将浆料烘干后加入粘合剂造粒，然后压成直径为^mm,厚度为3mm 的圆片，在650°C下排胶.在还原气氛下(体积比为5%H2，95%Ar)146(TC烧结4h，制备出Y:ST0热电陶瓷组件。3)全陶瓷发电模块的构建为了构建π型全陶瓷热电发电模块，将制备好的P型Bi:CC0和N型Y:ST0切割成30mmX IOmmX5mm。充当导电电极Y:ST0陶瓷被切割成;35mmX 15mmX 1. 5mm。将P、N型长方体的两个最小面积的部分涂抹上银胶，同时在导电陶瓷样品的两端涂抹上银胶。涂抹银胶的主要目的是为了更好的接触，最大限度的减少接触电阻率。利用焊锡将P、N型长方体陶瓷和导电陶瓷粘结在一起。最后完成了全陶瓷热电发电模块的构建。组件及模块的测试P、N型组件的晶体结构由XRD表征。每个组件的电阻率和Seebeck系数随温度的变化由实验室自制电学设备测量得到。对于模块的测试，始终让其中一端处在冰水混合物的温度状态，高温度利用加热丝升温，构造一个有高温端决定的温度差。在温度差从0到 423K的范围内，利用万用表测量出模块的内阻Rin和开路电压％。在0-431的温差下中测试了全陶瓷热电发电模块的开路电压。全陶瓷热电发电模块示意图，实物图，P、N型组件的XRD图谱如图2、图3所示、热电性能如图4、图5所示， 发电模块的开路电压等如图6所示。实施例3:本发明的制备方法为1) P 型 Ca2.7Bi0.3Co409 (Bi CC0)的制备利用传统的固相反应方法制备Bi:CC0陶瓷样品。起始原料采用分析化学试剂 Bi2O3(纯度99.8% )、Co2O3(纯度99% )、CaCO3(纯度99% )，三种原料的摩尔比分别为 3 40 54;按化学计量比称量配料；，以酒精为磨介，球磨14h。将干粉末后在940°C下保温14h预烧合成。将预烧合成料粉碎研磨，再进行14h球磨。将浆料烘干后加入粘合剂造粒，然后压成直径为30mm，厚度为4mm的圆片，在670°C下排胶.在空气中980°C烧结14h， 制备出Bi:CCO陶瓷组件。2) N 型 Y0.符0. JiO3 (Y ST0)的制备通过传统的固相反应方法制备Y:ST0陶瓷样品。起始原料采用分析化学试剂 SrCO3(纯度99% ), TiO2 (99. 8% )和Y2O3(纯度99. 9% )，三种原料的摩尔比分别为 3 40 54;按化学计量比称量配料；，以酒精为磨介，球磨14h。浆料烘干后压成直径为 30mm，厚度约为6mm的大片，然后在空气中1370°C下保温他预烧合成。将预烧大片进行粉碎研磨，再进行14h球磨。将浆料烘干后加入粘合剂造粒，然后压成直径为30mm，厚度为4mm 的圆片，在670°C下排胶.在还原气氛下(体积比为7%!12，93(%410 14801烧结511，制备出Y:ST0热电陶瓷组件。3)全陶瓷发电模块的构建为了构建π型全陶瓷热电发电模块，将制备好的P型Bi:CC0和N型Y:ST0切割成30mmX IOmmX5mm。充当导电电极Y:ST0陶瓷被切割成;35mmX 15mmX 1. 5mm。将P、N型长方体的两个最小面积的部分涂抹上银胶，同时在导电陶瓷样品的两端涂抹上银胶。涂抹银胶的主要目的是为了更好的接触，最大限度的减少接触电阻率。利用焊锡将P、N型长方体陶瓷和导电陶瓷粘结在一起。最后完成了全陶瓷热电发电模块的构建。组件及模块的测试P、N型组件的晶体结构由XRD表征。每个组件的电阻率和Seebeck系数随温度的变化由实验室自制电学设备测量得到。对于模块的测试，始终让其中一端处在冰水混合物的温度状态，高温度利用加热丝升温，构造一个有高温端决定的温度差。在温度差从0到 423K的范围内，利用万用表测量出模块的内阻Rin和开路电压％。在0-43 的温差下中测试了全陶瓷热电发电模块的开路电压。全陶瓷热电发电模块示意图，实物图，P、N型组件的XRD图谱如图2、图3所示、热电性能如图4、图5所示， 发电模块的开路电压等如图6所示。本发明成功构建了以P型Bi :CC0、N型及导电陶瓷Y: STO组件的全陶瓷热电发电模块，初步验证了此设想的可行性，是热电发电模块中的一个创新。对设计的全陶瓷热电发电模块进行了测试，并得到了最大开路电压为37mV，最大输出功率为1.03yW。
权利要求
1.一种全陶瓷热电发电模块，其特征是，它包括至少一个全陶瓷导电单元，该单元包括一个作为基体的导电陶瓷，在导电陶瓷的两端分别通过锡焊固连P型陶瓷Bi CCO和N型陶瓷Y ST0，构成Π型全陶瓷热电发电模块。
2.如权利要求1所述的全陶瓷热电发电模块，其特征是，所述全陶瓷导电单元有多个， 相邻单元的P型陶瓷Bi :CC0和N型陶瓷Y: STO间通过另一导电陶瓷锡焊固连。
3.—种权利要求1所述的全陶瓷热电发电模块的制备方法，其特征是，它的步骤为1)P型 Q^7Bia3Co4O9 即(Bi:CCO 陶瓷的制备利用传统的固相反应方法制备Bi:CC0即C^7Bia3Co4O9陶瓷，其起始原料采用分析化学试剂纯度99. 8%的Bi203、99%纯度的Co203、99%纯度的CaCO3 ；三种原料的摩尔比分别为3 40 54;按化学计量比称量配料；2)N 型 Ya jr。.9Ti03 即 Y STO 的制备通过传统的固相反应方法制备Y:ST0陶瓷样品，其原始原料采用分析化学试剂纯度 99% SrC03、99. 8% 1102和99. 9% ^O3，三种原料的摩尔比分别为16 20 1，按化学计量比称量配料；3)将P型陶瓷和N型陶瓷制成长方体，将导电陶瓷制成长方形，然后将P型陶瓷和N型陶瓷的最小面积端分别锡焊在导电陶瓷两端即完成Π型全陶瓷热电发电模块的制备。
4.如权利要求3所述的全陶瓷热电发电模块的制备方法，其特征是，所述步骤1)中，以酒精为磨介，球磨10-14h ；将干粉末后在900-940°C下保温10_14h预烧合成；将预烧合成料粉碎研磨，再进行10-14h球磨；将浆料烘干后加入粘合剂造粒，在630-670°C下排胶.在空气中940-980°C烧结10-14h，制备出Bi: CCO陶瓷。
5.如权利要求3所述的全陶瓷热电发电模块的制备方法，其特征是，所述步骤幻中，以酒精为磨介，球磨10-14h，浆料烘干后在空气中1330-1370°C下保温4-8h预烧合成；将预烧大片进行粉碎研磨，再进行10-14h球磨；将浆料烘干后加入粘合剂造粒，在630-670°C下排胶.在还原气氛下1440-1480°C烧结3-证，制备出Y: STO热电陶瓷。
6.如权利要求5所述的全陶瓷热电发电模块的制备方法，其特征是，所述还原气氛采用体积比为3-7% H2和97-3% Ar。
7.如权利要求3所述的全陶瓷热电发电模块的制备方法，其特征是，所述P型陶瓷和N 型陶瓷的最小面积端分别涂有银胶。
全文摘要
本发明涉及一种全陶瓷热电发电模块及其制备方法，它首次提出了全陶瓷热电发电模块的思路，实现了自身及使用过程的绿色环保和低成本。全陶瓷热电模块的最基本单元包括一个作为基体的导电陶瓷，在导电陶瓷的两端分别通过锡焊固连P型陶瓷Bi:CCO和N型陶瓷Y:STO，构成型全陶瓷热电发电模块。本发明得到了最大开路电压为37mV，最大输出功率为1.03μW。
文档编号H01L35/22GK102157672SQ20111003015
公开日2011年8月17日 申请日期2011年1月28日 优先权日2011年1月28日
发明者刘剑, 梅良模, 王春雷, 王洪超, 苏文斌 申请人:山东大学