光电转换元件的制造方法
专利名称：光电转换元件的制造方法
技术领域：
本发明涉及在太阳能电池、C⑶传感器等中使用的光电转换元件的制造方法。
背景技术：
包括光电转换层和与光电转换层电连接的电极的光电转换元件用在如太阳能电池等应用中。常规太阳能电池的主流一直都是Si太阳能电池，该太阳能电池使用块状单晶 Si或多晶Si或者薄膜非晶Si。另一方面，现在正在研究和开发不依赖于Si的化合物半导体太阳能电池。作为化合物半导体太阳能电池，已知如GaAs太阳能电池等堆积型太阳能电池和如含有Λ族元素、IIIb族元素和Vrt族元素的CIS或CIGS太阳能电池等薄膜型太阳能电池。CI (G) S是由以下通式表示的化合物半导体Cu1-JnhfetxSivySy(其中 0 彡 χ 彡 1，0 彡 y 彡 2，0 彡 ζ 彡 1)，并且当χ = 0时为CIS半导体，当χ > 0时为CIGS半导体。CIS和CIGS此处总称为 “Cl (G) S”。如CI (G) S光电转换元件等常规薄膜型光电转换元件通常包括位于光电转换层和在光电转换层上方形成的透明导电层(透明电极)之间的缓冲层。缓冲层可以是CdS层， 或者是从环境载荷方面考虑不含Cd的ZnS层。缓冲层用于实现(1)防止光生载流子的再结合，(2)控制能带不连续性，(3)点阵匹配，和(4)覆盖光电转换层的表面凹凸，等等。关于光电转换层的表面凹凸较大的CI (G)S光电转换元件等，为了满足以上条件0)，可以利用作为液相法的CBD(化学浴沉积)来实现成膜。常规而言，据报道，可以通过在光电转换层上形成缓冲层的过程(CBD法)中使η 型离子(若缓冲层由CdS制得，则η型离子为Cd2+ ；或若缓冲层为锌类，则η型离子为&12+) 扩散而提高光电转换层的能量转换效率。然而，当利用CBD法形成缓冲层时，如Si2+或Cd2+等η型离子的扩散和缓冲层的成膜同时进行。因此，难以将缓冲层的厚度和扩散的η型离子的量都控制为最优。据信扩散的 η型离子的量越大则获得的光电转换效率越高，另一方面，缓冲层的厚度过高会导致光电转换效率的降低。日本专利特许第43205 号公报(下文称为专利文献1)指出，当利用CBD法形成缓冲层时，ai或Cd组分的扩散和ais或Cds的成膜同时进行，这倾向于因吸光层(光电转换层)的晶体性质和表面状况而引起性质的变化，并且提出了一种用于同时实现η型掺杂物(η型离子)的最优扩散和缓冲层的最优形成的方法。为利用CBD法在光电转换层上形成缓冲层，专利文献1中提出的方法包括第一步，在光电转换层的界面处使η型掺杂物扩散；第二步，在表面反应速率受限的区域中形成第一缓冲层；第三步，在进料速率受限的区域中于第一缓冲层上形成第二缓冲层，由此同时实现η型掺杂物的最优扩散和缓冲层的最优形成。此夕卜，Μ. Bar 等在"Chemical insights into the Cd2+/NH3 treatment—An approach toexplain the formation of Cd-compounds on Cu (In, Ga) (S, Se) 2absorbers" (Solar EnergyMaterials & Solar cells，第 90 卷，第 3151 3157 页，2006) (下文称为非专利文献1)中教导，通过在已采用液相法利用Cd2+/NH3进行η型离子扩散后利用气相法形成缓冲层，与利用CBD法同时进行η型离子扩散和缓冲层形成的情形相比可以实现较高的光电转换效率。但是，在专利文献1所公开的方法中，从扩散到缓冲层形成要进行三个处理步骤， 期间要将温度改变为三个不同温度，这需要复杂的温度控制。此外，当在第一阶段扩散之后开始第二阶段缓冲层形成时，需要添加Wb族元素的溶液，这可能会导致装置构造大型化。在非专利文献1所公开的方法中，扩散步骤以液相进行，并且缓冲层形成步骤以气相进行，这不可避免地导致了装置构造大型化。对于实际应用，需要的是简化制造过程和设备，以便降低制造成本。
发明内容
鉴于上述情况，本发明的目的是提供一种光电转换元件的制造方法，所述方法可以将扩散至光电转换层中的η型掺杂物的量和缓冲层的成膜控制为最优，并且可以简化制造过程、降低设备成本。本发明的光电转换元件的制造方法的一个方面是具有形成于基板上的多层结构的光电转换元件的制造方法，所述多层结构包括下电极、由化合物半导体层制得的光电转换层、由化合物半导体层制得的η型缓冲层、和透明导电层，所述方法包括制备反应液的步骤，所述反应液为含有η型掺杂元素；氨和铵盐中的至少一种；和硫脲的水溶液；扩散步骤，所述扩散步骤为通过将包括下电极和形成于下电极上的光电转换层的基板浸入被控制到20°C 45°C的预定温度的所述反应液中来将η型掺杂物扩散至光电转换层中；和沉积步骤，所述沉积步骤为通过将经历了所述扩散步骤的包括下电极和形成于下电极上的光电转换层的基板浸入被控制到70°C 95°C的预定温度的所述反应液中来将缓冲层沉积在光电转换层上(即，利用CBD法的缓冲层形成步骤)。扩散步骤和沉积步骤可以在同一反应槽中进行，也可以在不同反应槽中进行。如果扩散步骤和沉积步骤在不同的反应槽中进行，则在扩散步骤中可以反复使用同一第一反应液以处理多个基板。扩散步骤的处理时间可以为1分钟 60分钟。作为η型掺杂元素的元素来源，可以采用选自由硫化镉、乙酸镉、硝酸镉、柠檬酸镉及其水合物组成的Cd源组中的至少一种，或者选自由硫化锌、乙酸锌、硝酸锌、柠檬酸锌及其水合物组成的Si源组中的至少一种。在将&!(S，0)层形成为缓冲层的情况下，在沉积步骤之后可以在150°C 220°C的温度下进行为时5分钟 90分钟的退火(annealing)。所述光电转换层的主要成分可以是至少一种具有黄铜矿结构的化合物半导体。术语“主要成分”此处是指不低于20质量％的组分。所述光电转换层的主要成分可以是下述至少一种化合物半导体，所述化合物半导体含有选自由Cu和Ag组成的组中的至少一种Λ族元素、选自由Al、( 和h组成的组中的至少一种Inb族元素，和选自由S、Se和1Te组成的组中的至少一种Mb族元素。所述基板可以是选自由以下基板组成的组中的阳极化基板通过在含有Al作为主要成分的Al基材的至少一侧上形成含有Al2O3作为主要成分的阳极化膜而提供的阳极化基板；通过在由含有狗作为主要成分的狗材料和结合在所述狗材料的至少一侧上的含有Al作为主要成分的Al材料制得的复合基材的至少一侧上形成含有Al2O3作为主要成分的阳极化膜而提供的阳极化基板；和通过在由含有狗作为主要成分的狗材料和形成于所述狗材料的至少一侧上的含有Al作为主要成分的Al膜制得的基材的至少一侧上形成含有Al2O3作为主要成分的阳极化膜而提供的阳极化基板。在所述基板为挠性基板的情况下，所述扩散步骤和/或所述沉积步骤可以利用辊到辊(roll to roll)法进行。在该情况下，进料辊和卷取辊(take-up roll)可以分别设置在各步骤之前和之后，从而以单一的辊到辊法执行各步骤，或者，进料辊可以设置在所述扩散步骤的上游，卷取辊可以设置在所述沉积步骤的下游，从而以单一的辊到辊法进行所述扩散步骤和所述沉积步骤。此外，除了扩散步骤和沉积步骤之外，还可以在所述进料辊和所述卷取辊之间插入一个或多个另外的步骤。本发明的光电转换元件的制造方法是制造具有形成于基板上的多层结构的光电转换元件的方法，所述多层结构包括下电极、由化合物半导体层制得的光电转换层、由化合物半导体层制得的η型缓冲层、和透明导电层，并且所述方法包括将η型掺杂物扩散至光电转换层中的扩散步骤和在所述扩散步骤之后将所述缓冲层沉积在所述光电转换层上的沉积步骤。在所述扩散步骤中，将温度控制为20°C 45°C的预定温度，因此，可以在不引起缓冲层沉积下将η型掺杂物扩散至光电转换层中。在所述沉积步骤中，仅需要考虑控制缓冲层的最优厚度；但是，在该步骤中，还可以预计到η型掺杂物向光电转换层中的进一步扩散。通过将扩散步骤与沉积步骤分离，可以将扩散至光电转换层中的η型掺杂物(η型离子)的量和缓冲层的成膜都控制为最优。当将这些步骤分离以控制扩散和沉淀时，如专利文献1所教导，通常设想使用不含任何引起沉积的材料的溶液来进行扩散步骤，以使扩散步骤中不发生沉积。但是，如专利文献1教导的使用含有不同成分的不同溶液进行扩散步骤和沉积步骤的方法需要制备不同溶液的额外步骤和用于进行所述额外步骤的额外的设备成本。此外，由于各步骤都包括升温过程，因此会需要用于使温度升高的额外时间(成本)。根据本发明的制造方法，虽然将扩散步骤和沉积步骤管理为分开的步骤，但是这两个步骤都是液相过程并且使用常用反应液来进行。因此，这些步骤中所使用的反应液的制备和储存可以共通化，由此允许简化制造过程和设备成本。就实际应用而言，这些优点会引起制造成本的降低，因此是非常优选的。
图1是说明光电转换元件的一个实例的截面示意图，所述光电转换元件通过本发明的光电转换元件的制造方法制造，图2是说明用于执行本发明的光电转换元件的制造方法的制造装置的一个实例的图，
图3是说明用于执行本发明的光电转换元件的制造方法的制造装置的改进的实例的图，并且图4是说明阳极化基板的实例的结构的截面示意图。
具体实施例方式下面详细描述本发明。首先，参照附图描述通过本发明的光电转换元件的制造方法制造的光电转换元件的通常结构。图1是光电转换元件的截面示意图。为便于目视识别，附图中所示的组成部分未按比例绘制。光电转换元件1包括在基板10上依次形成的下电极(背电极)20、光电转换层30、 缓冲层40、窗口层50、透明导电层(透明电极)60和上电极(栅电极)70。本发明的光电转换元件的制造方法是为了制造像图1所示的光电转换元件1那样的、具有多层结构的光电转换元件，所述多层结构至少包括在基板10上形成的下电极20、 由化合物半导体层制得的光电转换层30、由化合物半导体层制得的η型缓冲层40、和透明导电层60。本发明的光电转换元件的制造方法包括制备反应液的步骤，所述反应液为含有η型掺杂元素；氨和铵盐中的至少一种；和硫脲的水溶液；扩散步骤，所述扩散步骤通过将包括下电极20和形成于下电极上的光电转换层30的基板10浸入被控制到20°C 45°C 的预定温度的反应液中而将η型掺杂物扩散至光电转换层30中；和沉积步骤，所述沉积步骤通过将经历了所述扩散步骤的包括下电极20和下电极上的光电转换层30的基板10浸入被控制到70°C 95°C的预定温度的反应液中而将缓冲层40沉积在光电转换层30上。η型掺杂元素为金属元素，其为Cd或Zn。在扩散步骤中，Cd2+或Si2+作为η型掺杂物而扩散至光电转换层中，并且该金属元素也充当在沉积步骤中形成缓冲层的构成元素。作为缓冲层，形成选自CdS, ZnS, Zn (S, 0)和Zn (S, 0，0Η)中的至少一种。例如，如果将CdS层形成为缓冲层，则η型掺杂元素为Cd。作为Cd来源，可以使用选自由硫化镉、乙酸镉、硝酸镉、柠檬酸镉及其水合物组成的组中的至少一种。如果将ai(s， 0)或ZnS层形成为缓冲层，则η型掺杂元素为Si。作为Si来源，可以使用选自由硫化锌、 乙酸锌、硝酸锌、柠檬酸锌及其水合物组成的组中的至少一种。在本发明中，通过所谓的CBD (化学浴沉积)法实现沉积步骤。CBD法是使用反应液通过形成金属离子M的络合物在稳定环境中以适当速率将晶体沉积在基板上的方法，所述反应液为具有可在由以下通式表示的平衡中实现超饱和条件的浓度和PH值的金属离子溶液[M(L)i]111+ ΦΦ Mn++iL其中M表示金属元素，L表示配体，m、η和i各自表示正数。在沉积步骤中，反应液中各成分的浓度不受特别限制，只要可以实现缓冲层的沉积即可，并且其可根据缓冲层的类型适当确定。例如，如果缓冲层由CdS制得，则η型掺杂元素(在此情况下为Cd)的浓度可以为约0. 00001Μ 1Μ，氨或铵盐的浓度可以为约0. OlM 5Μ，并且硫脲的浓度可以为约 0. OOlM IMo
如果缓冲层由Si (S，0)或Si (S，0，0H)制得，则η型掺杂元素(在此情况下为Zn) 的浓度可以为约0. OOlM 0. 5Μ，氨或铵盐的浓度可以为约0. OOlM 0. 40Μ，或者可选地为约0.01Μ 0. 30Μ，并且硫脲的浓度可以为约0.01Μ 1. 0Μ。另外，在此情况下，反应液可以含有柠檬酸盐化合物(柠檬酸钠和/或其水合物)。反应液中含有的柠檬酸盐化合物促进络合物的形成，并使CBD反应中晶体生长得到良好控制，因而会获得稳定的成膜。在缓冲层为CdS类的情况下，如果需要，柠檬酸盐化合物也可以含在反应液中。在本发明的制造方法中，在20°C 45°C的预定温度下进行扩散步骤，以将η型掺杂物(η型离子)扩散至光电转换层中。在该扩散步骤中，不沉积缓冲层。如果反应液的温度低于20°C，则η型离子向光电转换层中的扩散速率降低，并且难以在实际反应时间内确保获得所需扩散量的η型离子。如果反应液的温度超过45°C，则可能沉积缓冲层。另一方面，在沉积步骤中，据信同时会发生η型离子向光电转换层中的进一步扩散。据信较大量的扩散至光电转换层中的η型离子对于光电转换率的改善具有较高贡献。因此，在沉积步骤中发生扩散不存在问题。关于沉积步骤，如果反应液的温度低于70°C，则反应速率降低，并且缓冲层不生长，或者即使缓冲层生长，也难以以实际的反应速率提供所需的厚度(例如， 50nm以上)。另一方面，如果反应温度超过95°C，反应液中气泡形成等增加，并且气泡等会附着在膜表面上，从而妨碍平坦且均一的膜的生长。另外，如果使用开放体系进行所述反应，则由于溶剂的蒸发等会造成浓度等发生改变，并且难以保持稳定的薄膜沉积条件。可选的是反应温度可以为80°C 90°C。如果基板是挠性基板，则可以使用所谓的辊到辊法来进行扩散步骤和/或沉积步骤，所述辊到辊法使用其上缠绕长挠性基板的进料辊和在成膜后卷取基板的卷取辊。下面描述用于执行根据使用辊到辊法的本发明的实施方式的制造方法的制造装置的一个实例。该实例中，描述了使用长挠性基板作为基板10，包括将η型掺杂物扩散至光电转换层中和在光电转换层上形成缓冲层的方法的实施方式，上述步骤在基板10上进行，所述基板10具有下电极20和形成于下电极上的由化合物半导体层制得的光电转换层30。图2说明的是制造装置的示意性构造。该制造装置包括用于扩散步骤的反应槽 110 ；用于沉积步骤的反应槽120 ；和分别设置在反应槽110和120的下游，用于在每一扩散步骤和沉积步骤之后洗涤和干燥基板的水喷淋器111和121和热风干燥机112和122。对于使用辊到辊法的制造，制造装置还包括设置在用于扩散步骤的反应槽110上游的用于供给基板的进料辊101 ；设置在用于沉积步骤的反应槽120下游的用于卷取其上形成有缓冲层的基板的卷取辊102 ；用于导引由进料辊101供给的基板依次通过扩散步骤、洗涤步骤、 干燥步骤、沉积步骤、洗涤步骤和干燥步骤的导引辊103 ；和分别设置在反应槽110和120 中、用于将基板的拟处理的各区域浸入各自的反应槽中的滚筒105和106。其上形成有光电转换层的基板10缠绕在进料辊101上。基板10由进料辊101供给至扩散步骤中，在通过上述步骤在基板10上形成了缓冲层之后，基板10在卷取辊102上被卷取。反应槽110和120各自包括温控单元(未示出)，所述温控单元包括加热器、温度传感器等，使得可以将各反应槽中的反应液的温度控制到所需温度。预先制备反应液90，其为含有η型掺杂元素；氨和铵盐中的至少一种；和硫脲的水溶液，并将反应液90注入用于扩散步骤的反应槽110和用于沉积步骤的反应槽120中。由进料辊101供给的其上形成有光电转换层的基板10通过导引辊103导引，使得拟处理的各区域依次在各步骤中处理。首先，将基板10浸入反应槽110中的被控制到20°C 45°C的预定温度的反应液 90中，以将η型掺杂物扩散至光电转换层30中。扩散步骤的处理时间可以为1分钟 60 分钟。如果处理时间少于1分钟，则难以实现所需扩散量的η型掺杂物。另一方面，处理时间超过60分钟是不实用的。扩散后，对经历了扩散步骤的其表面上具有光电转换层30a的基板10进行洗涤和干燥，然后将其浸入反应槽120中的被控制到70°C 95°C的预定温度的反应液中，以将缓冲层40沉积在光电转换层30a上。然后，洗涤和干燥基板10，并使用卷取辊102将其卷取。之后对其上形成有缓冲层40且被卷取辊102卷取的基板10进行形成窗口层、透明导电层、引出电极等步骤，从而制造出电池形式的光电转换元件。在将η型掺杂物扩散至光电转换层中之前或之后，可以进行利用KCN等的表面处理，以从光电转换层的表面中除去杂质等。将在上述各步骤中进行的处理应用于长基板的拟处理的各区域。由于反应液的成分几乎不会因单一扩散步骤而改变，因此在扩散步骤中可以多次反复使用同一反应液。另一方面，在沉积步骤中，沉积为缓冲层的反应液中的成分的浓度显著改变，因此对于拟处理的各区域必须更换反应液。在将S1 (S，0)层沉积为缓冲层的情况下，在沉积步骤之后可以在150°C 220°C的温度下进行为时5分钟 90分钟的退火。与不应用退火的情况相比，所述退火可以提高光电转换效率。图3描述了制造装置的改进实例。图2所示的上述制造装置包括分别设置于扩散步骤上游和沉积步骤下游的进料辊和卷取辊。如图3中A和B所示，制造装置可以包括进料辊IOla和IOlb与卷取辊10 和102b，它们分别设置在各自步骤的上游和下游。在此情况下，在如图3中A所示的扩散步骤之后，其表面上形成有光电转换层30的基板10被卷取辊10 拉紧，并且将卷取辊10 用作用于将经历了扩散步骤的其表面上具有光电转换层30的基板10供给至如图3中B所示的沉积步骤的进料辊101b。作为另外一种选择，该装置可以仅包含图3的A和B所示的组件之一，并且可以使用同一反应槽110来进行扩散步骤和沉积步骤。当使用同一反应槽110来进行两个步骤时，将反应槽110中的反应液90控制为 20°C 45°C的预定温度，然后，将具有光电转换层30的基板10浸入反应液90中以实现扩散。扩散后，一旦从反应液中取出基板10，则接下来，将反应液90控制为70°C 95°C的预定温度，之后，将已进行了扩散的基板10浸入反应液中以实现沉积。在此情况下，将反应液 90连续地用于扩散步骤和沉积步骤中。虽然上面描述了使用辊到辊法实现将η型掺杂物扩散至光电转换层中和形成缓冲层的情况，但是可以以单一辊到辊法连续进行其它步骤或者通过对各步骤使用辊到辊法进行其它步骤，例如在扩散和形成其它层之前从光电转换层表面除去杂质的表面处理，所
9述其它层例如为缓冲层上的窗口层和透明电极层。现在描述通过本发明的制造方法制造的光电转换元件1的各层的详细情况。基板图4是基板10的实例的截面示意图。基板10通过对基材11的至少一侧进行阳极化而提供。基材11可以是含有Al作为主要成分的Al基材，由含有狗作为主要成分的 Fe材料(例如SUS)结合在其至少一侧上的含有Al作为主要成分的Al材料制得的复合基材，或由含有1 作为主要成分的!^e材料与形成于其至少一侧上的含有Al作为主要成分的 Al膜制得的基材。基板10可以包括形成在基材11的相对两侧上的阳极化膜12，如图4的左图所示； 或者可以包含形成在基材11的一侧上的阳极化膜12，如图4的右图所示。阳极化膜12含有Al2O3作为主要成分。考虑到抑制元件制造过程中由于Al与Al2O3之间的热膨胀系数的差异而造成的基板翘曲和膜的剥离，可以使用如图4的左图所示的包括形成于基材11的相对两侧上的阳极化膜12的基板。阳极化通过将充当阳极的基材11与阴极浸入电解液中并在阳极和阴极之间施加电压而实现。如果需要，在阳极化之前，可以对基材11的表面进行洗涤处理和/或抛光/ 平滑处理。作为阴极，可以使用例如碳或Al。电解液不受特别限制，其实例可以是含有一种或两种以上酸的酸性电解液，所述酸例如为硫酸、磷酸、铬酸、草酸、磺酰胺酸(sulfamic acid)、苯磺酸和/或氨基磺酸(ami do su lfoni c acid)。阳极化条件取决于所使用的电解液的类型，并且不受特别限制。例如，适当的阳极化条件可以如下电解质浓度为1重量％ 80质量％，溶液温度为5°C 70°C，电流密度为 0. 005A/cm2 0. 60A/cm2，电压为IV 200V,并且电解时间为3分钟 500分钟。电解质的实例可以包括硫酸、磷酸、草酸或其混合物。当使用所述电解质时，电解质浓度可以为4质量％ 30质量％，溶液温度可以为10°C 30°C，电流密度可以为0. 05A/ cm2 0. 30A/cm2，并且电压可以为30V 150V。基材11和阳极化膜12的厚度不受特别限制。考虑到基板10的机械强度和减少厚度及重量，阳极化之前基材11的厚度可以为例如0. 05mm 0. 6mm，或者可选的是可以为 0. Imm 0. 3mm。考虑到基板的绝缘、机械强度和减少厚度及重量，阳极化膜12的厚度可以为例如0. 1 μ m 100 μ m。此外，基板10可以包括在阳极化膜12上的钠钙玻璃(SLG)层。钠钙玻璃层起到将Na扩散至光电转换层中的作用。如果光电转换层含有Na，则光电转换效率得到进一步提尚。下电极下电极(背电极)20的主要成分不受特别限制；不过其可以是Mo、Cr、W或其组合， 特别是Mo等。下电极(背电极)20的厚度不受特别限制；不过其可以为约200nm lOOOnm。光电转换层光电转换层30的主要成分不受特别限制；不过考虑到提供高光电转换效率，其可以为至少一种具有黄铜矿结构的化合物半导体，特别是至少一种含有Λ族元素、IIIb族元素和Vrt族元素的化合物半导体。光电转换层30的主要成分可以是至少一种化合物半导体，所述化合物半导体含有选自由Cu和Ag组成的组中的至少一种Λ族元素，选自由Al、fei和化组成的组中的至少一种Inb族元素，和选自由S、k和Te组成的组中的至少一种Mb族元素。化合物半导体的实例包括CuAlS2, CuGaS2, CuInS2,CuAlSe2、CuGaSe2,AgAlS2、AgGaS2、AgInS2,AgAlSe2、AgGaSe2、AgInSe2,AgAlTe2^ AgGaTe2^ AgInTe2,Cu (In, Al) Se2, Cu (In, Ga) (S, Se)2,Cu1-JnhfetxSivySy (其中 0 彡 χ 彡 1，0 彡 y 彡 2，0 彡 ζ 彡 1) (Cl (G) S)，Ag (In，Ga) Se2 和 Ag (In，Ga) (S, Se)2。光电转换层30的厚度不受特别限制；不过其可以为1. 0 μ m 3. 0 μ m，或者可选地是可以为1. 5μπ 2. Ομ 。(缓冲层)缓冲层40为η型半导体，其由含有CdS、ZnS, Zn(S, 0)或Si(S，0，0H)、特别是 CdS、ZnS或ai(S，0)作为主要成分的层制得。缓冲层40的厚度不受特别限制；不过可以为 IOnm 2 μ m，或者可选地是可以为15nm 200nm。窗口层窗口层50为起到吸收光线作用的中间层。窗口层50的组成不受特别限制；不过其可以为i-ZnO等。窗口层50的厚度不受特别限制；不过其可以为IOnm 2μπι，或者可选地是可以为15nm 200nm。窗口层是可选的，即，光电转换元件可以不包括窗口层50。透明导电层透明导电层(透明电极)60起到吸收光线的作用，并且也充当电极，其与下电极20 形成一对，在光电转换层30处产生的电流经此流过。透明导电层60的组成不受特别限制； 不过其可以为n-aiO，如&ι0:Α1等。透明导电层60的厚度不受特别限制；不过其可以为约 50nm 2 μ m0上电极上电极70的主要成分不受特别限制；不过其可以为Al等。上电极70的厚度不受特别限制；不过其可以为约0. 1 μ m 3 μ m。光电转换元件1优选应用于太阳能电池。太阳能电池可以通过根据需要将盖片玻璃、保护膜等粘贴在光电转换元件1上而形成。根据本发明的制造方法制造的光电转换元件不仅适用于太阳能电池，还适用于如 CCD等其它应用。实施例以实施例1 3和比较例1 5所示的不同方式制造具有与图1所示的光电转换元件相同层结构的元件，并且评价各元件的光电转换效率。从基板到光电转换层的部件的形成
实施例1 3和比较例1 5各自使用的基板是阳极化基板，所述阳极化基板由不锈钢(SUQ和Al的复合基材制得，所述复合基材设置有在其Al表面上形成的铝阳极化膜(AAO)，并且所述阳极化基板还设置有形成于AAO表面上的钠钙玻璃(SLG)层。基板的各层的厚度如下SUS层厚度为超过300 μ m, Al层厚度为300 μ m, AAO层厚度为20 μ m,并且 SLG层厚度为0. 2μπι。通过在SLG层上溅射形成0.8μπι厚的Mo下电极。然后，使用三步法在Mo下电极上形成1. 8μπι厚Cu(Ina7Giia3)Si52层作为光电转换层，所述三步法是已知的一种形成CIGS 层的成膜方法。反应液1的制备通过混合预定量的CdSO4水溶液、硫脲水溶液和氨水溶液制备反应液1 (CdSO4 0. 0001Μ，硫脲0. 10M，氨2. 0M)。应该注意，在使用反应液1的情况下，将CdS层沉积为缓冲层。单位“M”代表摩尔浓度(mol/L)。反应液2的制备通过混合预定量的SiSO4水溶液、硫脲水溶液、柠檬酸钠溶液和氨水溶液制备反应液2 (ZnSO4 0. 03M，硫脲:0. 05M，柠檬酸钠0. 03M，氨:0. 15M)。应该注意，在使用反应液2 执行CBD法的情况下，最终根据需要通过应用退火等可以将&i(S，0)层形成为缓冲层。下面描述在各实施例和比较例中进行的扩散步骤和沉积步骤。在实施例1 3和比较例2 4中，扩散步骤和沉积步骤依次在同一反应槽中进行。具体而言，通过将基板浸入含有被控制为扩散温度的反应液的反应槽中进行扩散步骤， 并且一旦从反应槽中取出其中扩散有η型掺杂物的基板，则然后，将反应槽中的反应液控制为沉积温度，并通过将基板浸入同一反应液中进行沉积步骤。在实施例1和2以及比较例1 4中，将CdS层沉积为缓冲层。在实施例3和比较例5中，将Zn(S, 0)形成为缓冲层。实施例1扩散步骤将其上形成有光电转换层的基板浸入含有温度被控制到40°C的反应液1的反应槽中15分钟，以将Cd离子扩散至光电转换层中。沉积步骤将经历了扩散步骤的基板浸入含有温度被控制到85°C的反应液1的反应槽中15分钟，以沉积CdS缓冲层。实施例2扩散步骤将其上形成有光电转换层的基板浸入含有温度被控制到40°C的反应液1的反应槽中60分钟，以将Cd离子扩散至光电转换层中。沉积步骤将经历了扩散步骤的基板浸入含有温度被控制到85°C的反应液1的反应槽中15分钟，以沉积CdS缓冲层。实施例3扩散步骤将其上形成有光电转换层的基板浸入含有温度被控制到40°C的反应液2的反应槽中15分钟，以将Si离子扩散至光电转换层中。沉积步骤(缓冲层形成步骤)将经历了扩散步骤的基板浸入含有温度被控制到 90°C的反应液2的反应槽中60分钟，然后在200°C退火60分钟，以形成Si (S，0)缓冲层。
比较例1不进行扩散步骤。沉积步骤将其上形成有光电转换层的基板浸入含有温度被控制到85°C的反应液1的反应槽中15分钟，以沉积CdS缓冲层。比较例2扩散步骤将其上形成有光电转换层的基板浸入含有温度被控制到15°C的反应液1的反应槽中60分钟，以将Cd离子扩散至光电转换层中。沉积步骤将经历了扩散步骤的基板浸入含有温度被控制到85°C的反应液1的反应槽中15分钟，以沉积CdS缓冲层。比较例3扩散步骤将其上形成有光电转换层的基板浸入含有温度被控制到60°C的反应液1的反应槽中60分钟，以将Cd离子扩散至光电转换层中。沉积步骤将经历了扩散步骤的基板浸入含有温度被控制到85°C的反应液1的反应槽中15分钟，以沉积CdS缓冲层。比较例4扩散步骤将其上形成有光电转换层的基板浸入含有温度被控制到80°C的反应液1的反应槽中30分钟，以将Cd离子扩散至光电转换层中。沉积步骤将经历了扩散步骤的基板浸入含有温度被控制到85°C的反应液1的反应槽中15分钟，以沉积CdS缓冲层。比较例5不进行扩散步骤。沉积步骤(缓冲层形成步骤)将其上形成有光电转换层的基板浸入含有温度被控制到90°C的反应液2的反应槽中60分钟，然后在200°C退火60分钟，以形成Si (S，0)缓冲层。太阳能电池的制造对于以实施例1 3和比较例1 5的方式形成的各个具有缓冲层的元件，在所述缓冲层上依次形成i-ZnO层(窗口层)和n-ZnO层(透明电极层)，最后于其上形成由Al 制得的引出电极(上电极)，从而制造单体太阳能电池(single cell solartattery)。各层的厚度如下i-ZnO层厚度为50nm，n-ZnO层厚度为300nm，Al层厚度为1 μ m。转换效率的测量对于以实施例1 3和比较例1 5的方式制造的各太阳能电池，利用来自太阳模拟器(大气质量(AM) = 1.5,100mff/cm2)的光线测量能量转换效率。表1显示了在实施例1 3和比较例1 5的扩散步骤和沉积步骤的详细情况下所得的转换效率值。该表中所显示的转换效率值是与参考值之比，所述参考值是通过进行沉积步骤而不进行扩散步骤所制造的元件的光电转换效率。由于转换效率取决于缓冲层的组成，因此实施例1和2以及比较例2 4的转换效率的值可参考比较例1的转换效率，而实施例3 的转换效率的值可参考比较例5的转换效率。
权利要求
1.一种具有形成于基板上的多层结构的光电转换元件的制造方法，所述多层结构包括下电极、由化合物半导体层制得的光电转换层、由化合物半导体层制得的η型缓冲层、和透明导电层，所述方法包括制备反应液的步骤，所述反应液包含含有η型掺杂元素；氨和铵盐中的至少一种；和硫脲的水溶液；扩散步骤，所述扩散步骤通过将包括下电极和形成于下电极上的光电转换层的基板浸入被控制到20°C 45°C的预定温度的所述反应液中来将所述η型掺杂物扩散至所述光电转换层中；和沉积步骤，所述沉积步骤通过将经历了所述扩散步骤的包括下电极和光电转换层的基板浸入被控制到70°C 95°C的预定温度的所述反应液中来将所述缓冲层沉积在光电转换层上。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述扩散步骤和所述沉积步骤在同一反应槽中进行。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述扩散步骤和沉积步骤在不同的反应槽中进行。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述扩散步骤的处理时间为1分钟 60分钟。
5.如权利要求1所述的方法，其中，作为所述η型掺杂元素的元素来源，使用选自由硫化镉、乙酸镉、硝酸镉、柠檬酸镉及其水合物组成的组中的至少一种，或者选自由硫化锌、乙酸锌、硝酸锌、柠檬酸锌及其水合物组成的组中的至少一种。
6.如权利要求ι所述的方法，其中，如果将ai(s，o)层形成为缓冲层，则在所述沉积步骤之后于150°C 220°C的温度下进行为时5分钟 90分钟的退火。
7.如权利要求1所述的方法，其中，所述光电转换层的主要成分是至少一种具有黄铜矿结构的化合物半导体。
8.如权利要求6所述的方法，其中，所述光电转换层的主要成分是至少一种化合物半导体，所述化合物半导体含有选自由Cu和Ag组成的组中的至少一种Λ族元素， 选自由Al、fei和化组成的组中的至少一种Inb族元素，和选自由S、％和1Te组成的组中的至少一种Mb族元素。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述基板包含选自由以下基板组成的组中的阳极化基板通过在含有Al作为主要成分的Al基材的至少一侧上形成含有Al2O3作为主要成分的阳极化膜而提供的阳极化基板；通过在由含有狗作为主要成分的材料和结合在所述狗材料的至少一侧上的含有 Al作为主要成分的Al材料制得的复合基材的至少一侧上形成含有Al2O3作为主要成分的阳极化膜而提供的阳极化基板；和通过在由含有狗作为主要成分的狗材料和形成于所述狗材料的至少一侧上的含有 Al作为主要成分的Al膜制得的基材的至少一侧上形成含有Al2O3作为主要成分的阳极化膜而提供的阳极化基板。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述基板为挠性基板，并且所述扩散步骤和/或所述沉积步骤使用辊到辊法进行。
全文摘要
本发明提供了一种光电转换元件的制造方法。所公开的方法是一种具有形成于基板上的多层结构的光电转换元件(1)的制造方法，所述多层结构包括下电极(20)、由化合物半导体层制得的光电转换层(30)、由化合物半导体层制得的n型缓冲层(40)、和透明导电层(60)。制备作为含有n型掺杂元素；氨和铵盐中的至少一种；和硫脲的水溶液的反应液；通过将包括光电转换层(30)的基板(10)浸入温度被控制到20℃～45℃的反应液(90)中来将n型掺杂物扩散至光电转换层(30)中；和通过将经历了所述扩散步骤的包括光电转换层(30)的基板(10)浸入温度被控制到70℃～95℃的反应液(90)中来将缓冲层(40)沉积在光电转换层(30)上。
文档编号H01L21/228GK102157615SQ201110031128
公开日2011年8月17日 申请日期2011年1月28日 优先权日2010年1月29日
发明者小池理士, 河野哲夫 申请人:富士胶片株式会社
技术领域：
本发明涉及在太阳能电池、C⑶传感器等中使用的光电转换元件的制造方法。
背景技术：
包括光电转换层和与光电转换层电连接的电极的光电转换元件用在如太阳能电池等应用中。常规太阳能电池的主流一直都是Si太阳能电池，该太阳能电池使用块状单晶 Si或多晶Si或者薄膜非晶Si。另一方面，现在正在研究和开发不依赖于Si的化合物半导体太阳能电池。作为化合物半导体太阳能电池，已知如GaAs太阳能电池等堆积型太阳能电池和如含有Λ族元素、IIIb族元素和Vrt族元素的CIS或CIGS太阳能电池等薄膜型太阳能电池。CI (G) S是由以下通式表示的化合物半导体Cu1-JnhfetxSivySy(其中 0 彡 χ 彡 1，0 彡 y 彡 2，0 彡 ζ 彡 1)，并且当χ = 0时为CIS半导体，当χ > 0时为CIGS半导体。CIS和CIGS此处总称为 “Cl (G) S”。如CI (G) S光电转换元件等常规薄膜型光电转换元件通常包括位于光电转换层和在光电转换层上方形成的透明导电层(透明电极)之间的缓冲层。缓冲层可以是CdS层， 或者是从环境载荷方面考虑不含Cd的ZnS层。缓冲层用于实现(1)防止光生载流子的再结合，(2)控制能带不连续性，(3)点阵匹配，和(4)覆盖光电转换层的表面凹凸，等等。关于光电转换层的表面凹凸较大的CI (G)S光电转换元件等，为了满足以上条件0)，可以利用作为液相法的CBD(化学浴沉积)来实现成膜。常规而言，据报道，可以通过在光电转换层上形成缓冲层的过程(CBD法)中使η 型离子(若缓冲层由CdS制得，则η型离子为Cd2+ ；或若缓冲层为锌类，则η型离子为&12+) 扩散而提高光电转换层的能量转换效率。然而，当利用CBD法形成缓冲层时，如Si2+或Cd2+等η型离子的扩散和缓冲层的成膜同时进行。因此，难以将缓冲层的厚度和扩散的η型离子的量都控制为最优。据信扩散的 η型离子的量越大则获得的光电转换效率越高，另一方面，缓冲层的厚度过高会导致光电转换效率的降低。日本专利特许第43205 号公报(下文称为专利文献1)指出，当利用CBD法形成缓冲层时，ai或Cd组分的扩散和ais或Cds的成膜同时进行，这倾向于因吸光层(光电转换层)的晶体性质和表面状况而引起性质的变化，并且提出了一种用于同时实现η型掺杂物(η型离子)的最优扩散和缓冲层的最优形成的方法。为利用CBD法在光电转换层上形成缓冲层，专利文献1中提出的方法包括第一步，在光电转换层的界面处使η型掺杂物扩散；第二步，在表面反应速率受限的区域中形成第一缓冲层；第三步，在进料速率受限的区域中于第一缓冲层上形成第二缓冲层，由此同时实现η型掺杂物的最优扩散和缓冲层的最优形成。此夕卜，Μ. Bar 等在"Chemical insights into the Cd2+/NH3 treatment—An approach toexplain the formation of Cd-compounds on Cu (In, Ga) (S, Se) 2absorbers" (Solar EnergyMaterials & Solar cells，第 90 卷，第 3151 3157 页，2006) (下文称为非专利文献1)中教导，通过在已采用液相法利用Cd2+/NH3进行η型离子扩散后利用气相法形成缓冲层，与利用CBD法同时进行η型离子扩散和缓冲层形成的情形相比可以实现较高的光电转换效率。但是，在专利文献1所公开的方法中，从扩散到缓冲层形成要进行三个处理步骤， 期间要将温度改变为三个不同温度，这需要复杂的温度控制。此外，当在第一阶段扩散之后开始第二阶段缓冲层形成时，需要添加Wb族元素的溶液，这可能会导致装置构造大型化。在非专利文献1所公开的方法中，扩散步骤以液相进行，并且缓冲层形成步骤以气相进行，这不可避免地导致了装置构造大型化。对于实际应用，需要的是简化制造过程和设备，以便降低制造成本。
发明内容
鉴于上述情况，本发明的目的是提供一种光电转换元件的制造方法，所述方法可以将扩散至光电转换层中的η型掺杂物的量和缓冲层的成膜控制为最优，并且可以简化制造过程、降低设备成本。本发明的光电转换元件的制造方法的一个方面是具有形成于基板上的多层结构的光电转换元件的制造方法，所述多层结构包括下电极、由化合物半导体层制得的光电转换层、由化合物半导体层制得的η型缓冲层、和透明导电层，所述方法包括制备反应液的步骤，所述反应液为含有η型掺杂元素；氨和铵盐中的至少一种；和硫脲的水溶液；扩散步骤，所述扩散步骤为通过将包括下电极和形成于下电极上的光电转换层的基板浸入被控制到20°C 45°C的预定温度的所述反应液中来将η型掺杂物扩散至光电转换层中；和沉积步骤，所述沉积步骤为通过将经历了所述扩散步骤的包括下电极和形成于下电极上的光电转换层的基板浸入被控制到70°C 95°C的预定温度的所述反应液中来将缓冲层沉积在光电转换层上(即，利用CBD法的缓冲层形成步骤)。扩散步骤和沉积步骤可以在同一反应槽中进行，也可以在不同反应槽中进行。如果扩散步骤和沉积步骤在不同的反应槽中进行，则在扩散步骤中可以反复使用同一第一反应液以处理多个基板。扩散步骤的处理时间可以为1分钟 60分钟。作为η型掺杂元素的元素来源，可以采用选自由硫化镉、乙酸镉、硝酸镉、柠檬酸镉及其水合物组成的Cd源组中的至少一种，或者选自由硫化锌、乙酸锌、硝酸锌、柠檬酸锌及其水合物组成的Si源组中的至少一种。在将&!(S，0)层形成为缓冲层的情况下，在沉积步骤之后可以在150°C 220°C的温度下进行为时5分钟 90分钟的退火(annealing)。所述光电转换层的主要成分可以是至少一种具有黄铜矿结构的化合物半导体。术语“主要成分”此处是指不低于20质量％的组分。所述光电转换层的主要成分可以是下述至少一种化合物半导体，所述化合物半导体含有选自由Cu和Ag组成的组中的至少一种Λ族元素、选自由Al、( 和h组成的组中的至少一种Inb族元素，和选自由S、Se和1Te组成的组中的至少一种Mb族元素。所述基板可以是选自由以下基板组成的组中的阳极化基板通过在含有Al作为主要成分的Al基材的至少一侧上形成含有Al2O3作为主要成分的阳极化膜而提供的阳极化基板；通过在由含有狗作为主要成分的狗材料和结合在所述狗材料的至少一侧上的含有Al作为主要成分的Al材料制得的复合基材的至少一侧上形成含有Al2O3作为主要成分的阳极化膜而提供的阳极化基板；和通过在由含有狗作为主要成分的狗材料和形成于所述狗材料的至少一侧上的含有Al作为主要成分的Al膜制得的基材的至少一侧上形成含有Al2O3作为主要成分的阳极化膜而提供的阳极化基板。在所述基板为挠性基板的情况下，所述扩散步骤和/或所述沉积步骤可以利用辊到辊(roll to roll)法进行。在该情况下，进料辊和卷取辊(take-up roll)可以分别设置在各步骤之前和之后，从而以单一的辊到辊法执行各步骤，或者，进料辊可以设置在所述扩散步骤的上游，卷取辊可以设置在所述沉积步骤的下游，从而以单一的辊到辊法进行所述扩散步骤和所述沉积步骤。此外，除了扩散步骤和沉积步骤之外，还可以在所述进料辊和所述卷取辊之间插入一个或多个另外的步骤。本发明的光电转换元件的制造方法是制造具有形成于基板上的多层结构的光电转换元件的方法，所述多层结构包括下电极、由化合物半导体层制得的光电转换层、由化合物半导体层制得的η型缓冲层、和透明导电层，并且所述方法包括将η型掺杂物扩散至光电转换层中的扩散步骤和在所述扩散步骤之后将所述缓冲层沉积在所述光电转换层上的沉积步骤。在所述扩散步骤中，将温度控制为20°C 45°C的预定温度，因此，可以在不引起缓冲层沉积下将η型掺杂物扩散至光电转换层中。在所述沉积步骤中，仅需要考虑控制缓冲层的最优厚度；但是，在该步骤中，还可以预计到η型掺杂物向光电转换层中的进一步扩散。通过将扩散步骤与沉积步骤分离，可以将扩散至光电转换层中的η型掺杂物(η型离子)的量和缓冲层的成膜都控制为最优。当将这些步骤分离以控制扩散和沉淀时，如专利文献1所教导，通常设想使用不含任何引起沉积的材料的溶液来进行扩散步骤，以使扩散步骤中不发生沉积。但是，如专利文献1教导的使用含有不同成分的不同溶液进行扩散步骤和沉积步骤的方法需要制备不同溶液的额外步骤和用于进行所述额外步骤的额外的设备成本。此外，由于各步骤都包括升温过程，因此会需要用于使温度升高的额外时间(成本)。根据本发明的制造方法，虽然将扩散步骤和沉积步骤管理为分开的步骤，但是这两个步骤都是液相过程并且使用常用反应液来进行。因此，这些步骤中所使用的反应液的制备和储存可以共通化，由此允许简化制造过程和设备成本。就实际应用而言，这些优点会引起制造成本的降低，因此是非常优选的。
图1是说明光电转换元件的一个实例的截面示意图，所述光电转换元件通过本发明的光电转换元件的制造方法制造，图2是说明用于执行本发明的光电转换元件的制造方法的制造装置的一个实例的图，
图3是说明用于执行本发明的光电转换元件的制造方法的制造装置的改进的实例的图，并且图4是说明阳极化基板的实例的结构的截面示意图。
具体实施例方式下面详细描述本发明。首先，参照附图描述通过本发明的光电转换元件的制造方法制造的光电转换元件的通常结构。图1是光电转换元件的截面示意图。为便于目视识别，附图中所示的组成部分未按比例绘制。光电转换元件1包括在基板10上依次形成的下电极(背电极)20、光电转换层30、 缓冲层40、窗口层50、透明导电层(透明电极)60和上电极(栅电极)70。本发明的光电转换元件的制造方法是为了制造像图1所示的光电转换元件1那样的、具有多层结构的光电转换元件，所述多层结构至少包括在基板10上形成的下电极20、 由化合物半导体层制得的光电转换层30、由化合物半导体层制得的η型缓冲层40、和透明导电层60。本发明的光电转换元件的制造方法包括制备反应液的步骤，所述反应液为含有η型掺杂元素；氨和铵盐中的至少一种；和硫脲的水溶液；扩散步骤，所述扩散步骤通过将包括下电极20和形成于下电极上的光电转换层30的基板10浸入被控制到20°C 45°C 的预定温度的反应液中而将η型掺杂物扩散至光电转换层30中；和沉积步骤，所述沉积步骤通过将经历了所述扩散步骤的包括下电极20和下电极上的光电转换层30的基板10浸入被控制到70°C 95°C的预定温度的反应液中而将缓冲层40沉积在光电转换层30上。η型掺杂元素为金属元素，其为Cd或Zn。在扩散步骤中，Cd2+或Si2+作为η型掺杂物而扩散至光电转换层中，并且该金属元素也充当在沉积步骤中形成缓冲层的构成元素。作为缓冲层，形成选自CdS, ZnS, Zn (S, 0)和Zn (S, 0，0Η)中的至少一种。例如，如果将CdS层形成为缓冲层，则η型掺杂元素为Cd。作为Cd来源，可以使用选自由硫化镉、乙酸镉、硝酸镉、柠檬酸镉及其水合物组成的组中的至少一种。如果将ai(s， 0)或ZnS层形成为缓冲层，则η型掺杂元素为Si。作为Si来源，可以使用选自由硫化锌、 乙酸锌、硝酸锌、柠檬酸锌及其水合物组成的组中的至少一种。在本发明中，通过所谓的CBD (化学浴沉积)法实现沉积步骤。CBD法是使用反应液通过形成金属离子M的络合物在稳定环境中以适当速率将晶体沉积在基板上的方法，所述反应液为具有可在由以下通式表示的平衡中实现超饱和条件的浓度和PH值的金属离子溶液[M(L)i]111+ ΦΦ Mn++iL其中M表示金属元素，L表示配体，m、η和i各自表示正数。在沉积步骤中，反应液中各成分的浓度不受特别限制，只要可以实现缓冲层的沉积即可，并且其可根据缓冲层的类型适当确定。例如，如果缓冲层由CdS制得，则η型掺杂元素(在此情况下为Cd)的浓度可以为约0. 00001Μ 1Μ，氨或铵盐的浓度可以为约0. OlM 5Μ，并且硫脲的浓度可以为约 0. OOlM IMo
如果缓冲层由Si (S，0)或Si (S，0，0H)制得，则η型掺杂元素(在此情况下为Zn) 的浓度可以为约0. OOlM 0. 5Μ，氨或铵盐的浓度可以为约0. OOlM 0. 40Μ，或者可选地为约0.01Μ 0. 30Μ，并且硫脲的浓度可以为约0.01Μ 1. 0Μ。另外，在此情况下，反应液可以含有柠檬酸盐化合物(柠檬酸钠和/或其水合物)。反应液中含有的柠檬酸盐化合物促进络合物的形成，并使CBD反应中晶体生长得到良好控制，因而会获得稳定的成膜。在缓冲层为CdS类的情况下，如果需要，柠檬酸盐化合物也可以含在反应液中。在本发明的制造方法中，在20°C 45°C的预定温度下进行扩散步骤，以将η型掺杂物(η型离子)扩散至光电转换层中。在该扩散步骤中，不沉积缓冲层。如果反应液的温度低于20°C，则η型离子向光电转换层中的扩散速率降低，并且难以在实际反应时间内确保获得所需扩散量的η型离子。如果反应液的温度超过45°C，则可能沉积缓冲层。另一方面，在沉积步骤中，据信同时会发生η型离子向光电转换层中的进一步扩散。据信较大量的扩散至光电转换层中的η型离子对于光电转换率的改善具有较高贡献。因此，在沉积步骤中发生扩散不存在问题。关于沉积步骤，如果反应液的温度低于70°C，则反应速率降低，并且缓冲层不生长，或者即使缓冲层生长，也难以以实际的反应速率提供所需的厚度(例如， 50nm以上)。另一方面，如果反应温度超过95°C，反应液中气泡形成等增加，并且气泡等会附着在膜表面上，从而妨碍平坦且均一的膜的生长。另外，如果使用开放体系进行所述反应，则由于溶剂的蒸发等会造成浓度等发生改变，并且难以保持稳定的薄膜沉积条件。可选的是反应温度可以为80°C 90°C。如果基板是挠性基板，则可以使用所谓的辊到辊法来进行扩散步骤和/或沉积步骤，所述辊到辊法使用其上缠绕长挠性基板的进料辊和在成膜后卷取基板的卷取辊。下面描述用于执行根据使用辊到辊法的本发明的实施方式的制造方法的制造装置的一个实例。该实例中，描述了使用长挠性基板作为基板10，包括将η型掺杂物扩散至光电转换层中和在光电转换层上形成缓冲层的方法的实施方式，上述步骤在基板10上进行，所述基板10具有下电极20和形成于下电极上的由化合物半导体层制得的光电转换层30。图2说明的是制造装置的示意性构造。该制造装置包括用于扩散步骤的反应槽 110 ；用于沉积步骤的反应槽120 ；和分别设置在反应槽110和120的下游，用于在每一扩散步骤和沉积步骤之后洗涤和干燥基板的水喷淋器111和121和热风干燥机112和122。对于使用辊到辊法的制造，制造装置还包括设置在用于扩散步骤的反应槽110上游的用于供给基板的进料辊101 ；设置在用于沉积步骤的反应槽120下游的用于卷取其上形成有缓冲层的基板的卷取辊102 ；用于导引由进料辊101供给的基板依次通过扩散步骤、洗涤步骤、 干燥步骤、沉积步骤、洗涤步骤和干燥步骤的导引辊103 ；和分别设置在反应槽110和120 中、用于将基板的拟处理的各区域浸入各自的反应槽中的滚筒105和106。其上形成有光电转换层的基板10缠绕在进料辊101上。基板10由进料辊101供给至扩散步骤中，在通过上述步骤在基板10上形成了缓冲层之后，基板10在卷取辊102上被卷取。反应槽110和120各自包括温控单元(未示出)，所述温控单元包括加热器、温度传感器等，使得可以将各反应槽中的反应液的温度控制到所需温度。预先制备反应液90，其为含有η型掺杂元素；氨和铵盐中的至少一种；和硫脲的水溶液，并将反应液90注入用于扩散步骤的反应槽110和用于沉积步骤的反应槽120中。由进料辊101供给的其上形成有光电转换层的基板10通过导引辊103导引，使得拟处理的各区域依次在各步骤中处理。首先，将基板10浸入反应槽110中的被控制到20°C 45°C的预定温度的反应液 90中，以将η型掺杂物扩散至光电转换层30中。扩散步骤的处理时间可以为1分钟 60 分钟。如果处理时间少于1分钟，则难以实现所需扩散量的η型掺杂物。另一方面，处理时间超过60分钟是不实用的。扩散后，对经历了扩散步骤的其表面上具有光电转换层30a的基板10进行洗涤和干燥，然后将其浸入反应槽120中的被控制到70°C 95°C的预定温度的反应液中，以将缓冲层40沉积在光电转换层30a上。然后，洗涤和干燥基板10，并使用卷取辊102将其卷取。之后对其上形成有缓冲层40且被卷取辊102卷取的基板10进行形成窗口层、透明导电层、引出电极等步骤，从而制造出电池形式的光电转换元件。在将η型掺杂物扩散至光电转换层中之前或之后，可以进行利用KCN等的表面处理，以从光电转换层的表面中除去杂质等。将在上述各步骤中进行的处理应用于长基板的拟处理的各区域。由于反应液的成分几乎不会因单一扩散步骤而改变，因此在扩散步骤中可以多次反复使用同一反应液。另一方面，在沉积步骤中，沉积为缓冲层的反应液中的成分的浓度显著改变，因此对于拟处理的各区域必须更换反应液。在将S1 (S，0)层沉积为缓冲层的情况下，在沉积步骤之后可以在150°C 220°C的温度下进行为时5分钟 90分钟的退火。与不应用退火的情况相比，所述退火可以提高光电转换效率。图3描述了制造装置的改进实例。图2所示的上述制造装置包括分别设置于扩散步骤上游和沉积步骤下游的进料辊和卷取辊。如图3中A和B所示，制造装置可以包括进料辊IOla和IOlb与卷取辊10 和102b，它们分别设置在各自步骤的上游和下游。在此情况下，在如图3中A所示的扩散步骤之后，其表面上形成有光电转换层30的基板10被卷取辊10 拉紧，并且将卷取辊10 用作用于将经历了扩散步骤的其表面上具有光电转换层30的基板10供给至如图3中B所示的沉积步骤的进料辊101b。作为另外一种选择，该装置可以仅包含图3的A和B所示的组件之一，并且可以使用同一反应槽110来进行扩散步骤和沉积步骤。当使用同一反应槽110来进行两个步骤时，将反应槽110中的反应液90控制为 20°C 45°C的预定温度，然后，将具有光电转换层30的基板10浸入反应液90中以实现扩散。扩散后，一旦从反应液中取出基板10，则接下来，将反应液90控制为70°C 95°C的预定温度，之后，将已进行了扩散的基板10浸入反应液中以实现沉积。在此情况下，将反应液 90连续地用于扩散步骤和沉积步骤中。虽然上面描述了使用辊到辊法实现将η型掺杂物扩散至光电转换层中和形成缓冲层的情况，但是可以以单一辊到辊法连续进行其它步骤或者通过对各步骤使用辊到辊法进行其它步骤，例如在扩散和形成其它层之前从光电转换层表面除去杂质的表面处理，所
9述其它层例如为缓冲层上的窗口层和透明电极层。现在描述通过本发明的制造方法制造的光电转换元件1的各层的详细情况。基板图4是基板10的实例的截面示意图。基板10通过对基材11的至少一侧进行阳极化而提供。基材11可以是含有Al作为主要成分的Al基材，由含有狗作为主要成分的 Fe材料(例如SUS)结合在其至少一侧上的含有Al作为主要成分的Al材料制得的复合基材，或由含有1 作为主要成分的!^e材料与形成于其至少一侧上的含有Al作为主要成分的 Al膜制得的基材。基板10可以包括形成在基材11的相对两侧上的阳极化膜12，如图4的左图所示； 或者可以包含形成在基材11的一侧上的阳极化膜12，如图4的右图所示。阳极化膜12含有Al2O3作为主要成分。考虑到抑制元件制造过程中由于Al与Al2O3之间的热膨胀系数的差异而造成的基板翘曲和膜的剥离，可以使用如图4的左图所示的包括形成于基材11的相对两侧上的阳极化膜12的基板。阳极化通过将充当阳极的基材11与阴极浸入电解液中并在阳极和阴极之间施加电压而实现。如果需要，在阳极化之前，可以对基材11的表面进行洗涤处理和/或抛光/ 平滑处理。作为阴极，可以使用例如碳或Al。电解液不受特别限制，其实例可以是含有一种或两种以上酸的酸性电解液，所述酸例如为硫酸、磷酸、铬酸、草酸、磺酰胺酸(sulfamic acid)、苯磺酸和/或氨基磺酸(ami do su lfoni c acid)。阳极化条件取决于所使用的电解液的类型，并且不受特别限制。例如，适当的阳极化条件可以如下电解质浓度为1重量％ 80质量％，溶液温度为5°C 70°C，电流密度为 0. 005A/cm2 0. 60A/cm2，电压为IV 200V,并且电解时间为3分钟 500分钟。电解质的实例可以包括硫酸、磷酸、草酸或其混合物。当使用所述电解质时，电解质浓度可以为4质量％ 30质量％，溶液温度可以为10°C 30°C，电流密度可以为0. 05A/ cm2 0. 30A/cm2，并且电压可以为30V 150V。基材11和阳极化膜12的厚度不受特别限制。考虑到基板10的机械强度和减少厚度及重量，阳极化之前基材11的厚度可以为例如0. 05mm 0. 6mm，或者可选的是可以为 0. Imm 0. 3mm。考虑到基板的绝缘、机械强度和减少厚度及重量，阳极化膜12的厚度可以为例如0. 1 μ m 100 μ m。此外，基板10可以包括在阳极化膜12上的钠钙玻璃(SLG)层。钠钙玻璃层起到将Na扩散至光电转换层中的作用。如果光电转换层含有Na，则光电转换效率得到进一步提尚。下电极下电极(背电极)20的主要成分不受特别限制；不过其可以是Mo、Cr、W或其组合， 特别是Mo等。下电极(背电极)20的厚度不受特别限制；不过其可以为约200nm lOOOnm。光电转换层光电转换层30的主要成分不受特别限制；不过考虑到提供高光电转换效率，其可以为至少一种具有黄铜矿结构的化合物半导体，特别是至少一种含有Λ族元素、IIIb族元素和Vrt族元素的化合物半导体。光电转换层30的主要成分可以是至少一种化合物半导体，所述化合物半导体含有选自由Cu和Ag组成的组中的至少一种Λ族元素，选自由Al、fei和化组成的组中的至少一种Inb族元素，和选自由S、k和Te组成的组中的至少一种Mb族元素。化合物半导体的实例包括CuAlS2, CuGaS2, CuInS2,CuAlSe2、CuGaSe2,AgAlS2、AgGaS2、AgInS2,AgAlSe2、AgGaSe2、AgInSe2,AgAlTe2^ AgGaTe2^ AgInTe2,Cu (In, Al) Se2, Cu (In, Ga) (S, Se)2,Cu1-JnhfetxSivySy (其中 0 彡 χ 彡 1，0 彡 y 彡 2，0 彡 ζ 彡 1) (Cl (G) S)，Ag (In，Ga) Se2 和 Ag (In，Ga) (S, Se)2。光电转换层30的厚度不受特别限制；不过其可以为1. 0 μ m 3. 0 μ m，或者可选地是可以为1. 5μπ 2. Ομ 。(缓冲层)缓冲层40为η型半导体，其由含有CdS、ZnS, Zn(S, 0)或Si(S，0，0H)、特别是 CdS、ZnS或ai(S，0)作为主要成分的层制得。缓冲层40的厚度不受特别限制；不过可以为 IOnm 2 μ m，或者可选地是可以为15nm 200nm。窗口层窗口层50为起到吸收光线作用的中间层。窗口层50的组成不受特别限制；不过其可以为i-ZnO等。窗口层50的厚度不受特别限制；不过其可以为IOnm 2μπι，或者可选地是可以为15nm 200nm。窗口层是可选的，即，光电转换元件可以不包括窗口层50。透明导电层透明导电层(透明电极)60起到吸收光线的作用，并且也充当电极，其与下电极20 形成一对，在光电转换层30处产生的电流经此流过。透明导电层60的组成不受特别限制； 不过其可以为n-aiO，如&ι0:Α1等。透明导电层60的厚度不受特别限制；不过其可以为约 50nm 2 μ m0上电极上电极70的主要成分不受特别限制；不过其可以为Al等。上电极70的厚度不受特别限制；不过其可以为约0. 1 μ m 3 μ m。光电转换元件1优选应用于太阳能电池。太阳能电池可以通过根据需要将盖片玻璃、保护膜等粘贴在光电转换元件1上而形成。根据本发明的制造方法制造的光电转换元件不仅适用于太阳能电池，还适用于如 CCD等其它应用。实施例以实施例1 3和比较例1 5所示的不同方式制造具有与图1所示的光电转换元件相同层结构的元件，并且评价各元件的光电转换效率。从基板到光电转换层的部件的形成
实施例1 3和比较例1 5各自使用的基板是阳极化基板，所述阳极化基板由不锈钢(SUQ和Al的复合基材制得，所述复合基材设置有在其Al表面上形成的铝阳极化膜(AAO)，并且所述阳极化基板还设置有形成于AAO表面上的钠钙玻璃(SLG)层。基板的各层的厚度如下SUS层厚度为超过300 μ m, Al层厚度为300 μ m, AAO层厚度为20 μ m,并且 SLG层厚度为0. 2μπι。通过在SLG层上溅射形成0.8μπι厚的Mo下电极。然后，使用三步法在Mo下电极上形成1. 8μπι厚Cu(Ina7Giia3)Si52层作为光电转换层，所述三步法是已知的一种形成CIGS 层的成膜方法。反应液1的制备通过混合预定量的CdSO4水溶液、硫脲水溶液和氨水溶液制备反应液1 (CdSO4 0. 0001Μ，硫脲0. 10M，氨2. 0M)。应该注意，在使用反应液1的情况下，将CdS层沉积为缓冲层。单位“M”代表摩尔浓度(mol/L)。反应液2的制备通过混合预定量的SiSO4水溶液、硫脲水溶液、柠檬酸钠溶液和氨水溶液制备反应液2 (ZnSO4 0. 03M，硫脲:0. 05M，柠檬酸钠0. 03M，氨:0. 15M)。应该注意，在使用反应液2 执行CBD法的情况下，最终根据需要通过应用退火等可以将&i(S，0)层形成为缓冲层。下面描述在各实施例和比较例中进行的扩散步骤和沉积步骤。在实施例1 3和比较例2 4中，扩散步骤和沉积步骤依次在同一反应槽中进行。具体而言，通过将基板浸入含有被控制为扩散温度的反应液的反应槽中进行扩散步骤， 并且一旦从反应槽中取出其中扩散有η型掺杂物的基板，则然后，将反应槽中的反应液控制为沉积温度，并通过将基板浸入同一反应液中进行沉积步骤。在实施例1和2以及比较例1 4中，将CdS层沉积为缓冲层。在实施例3和比较例5中，将Zn(S, 0)形成为缓冲层。实施例1扩散步骤将其上形成有光电转换层的基板浸入含有温度被控制到40°C的反应液1的反应槽中15分钟，以将Cd离子扩散至光电转换层中。沉积步骤将经历了扩散步骤的基板浸入含有温度被控制到85°C的反应液1的反应槽中15分钟，以沉积CdS缓冲层。实施例2扩散步骤将其上形成有光电转换层的基板浸入含有温度被控制到40°C的反应液1的反应槽中60分钟，以将Cd离子扩散至光电转换层中。沉积步骤将经历了扩散步骤的基板浸入含有温度被控制到85°C的反应液1的反应槽中15分钟，以沉积CdS缓冲层。实施例3扩散步骤将其上形成有光电转换层的基板浸入含有温度被控制到40°C的反应液2的反应槽中15分钟，以将Si离子扩散至光电转换层中。沉积步骤(缓冲层形成步骤)将经历了扩散步骤的基板浸入含有温度被控制到 90°C的反应液2的反应槽中60分钟，然后在200°C退火60分钟，以形成Si (S，0)缓冲层。
比较例1不进行扩散步骤。沉积步骤将其上形成有光电转换层的基板浸入含有温度被控制到85°C的反应液1的反应槽中15分钟，以沉积CdS缓冲层。比较例2扩散步骤将其上形成有光电转换层的基板浸入含有温度被控制到15°C的反应液1的反应槽中60分钟，以将Cd离子扩散至光电转换层中。沉积步骤将经历了扩散步骤的基板浸入含有温度被控制到85°C的反应液1的反应槽中15分钟，以沉积CdS缓冲层。比较例3扩散步骤将其上形成有光电转换层的基板浸入含有温度被控制到60°C的反应液1的反应槽中60分钟，以将Cd离子扩散至光电转换层中。沉积步骤将经历了扩散步骤的基板浸入含有温度被控制到85°C的反应液1的反应槽中15分钟，以沉积CdS缓冲层。比较例4扩散步骤将其上形成有光电转换层的基板浸入含有温度被控制到80°C的反应液1的反应槽中30分钟，以将Cd离子扩散至光电转换层中。沉积步骤将经历了扩散步骤的基板浸入含有温度被控制到85°C的反应液1的反应槽中15分钟，以沉积CdS缓冲层。比较例5不进行扩散步骤。沉积步骤(缓冲层形成步骤)将其上形成有光电转换层的基板浸入含有温度被控制到90°C的反应液2的反应槽中60分钟，然后在200°C退火60分钟，以形成Si (S，0)缓冲层。太阳能电池的制造对于以实施例1 3和比较例1 5的方式形成的各个具有缓冲层的元件，在所述缓冲层上依次形成i-ZnO层(窗口层)和n-ZnO层(透明电极层)，最后于其上形成由Al 制得的引出电极(上电极)，从而制造单体太阳能电池(single cell solartattery)。各层的厚度如下i-ZnO层厚度为50nm，n-ZnO层厚度为300nm，Al层厚度为1 μ m。转换效率的测量对于以实施例1 3和比较例1 5的方式制造的各太阳能电池，利用来自太阳模拟器(大气质量(AM) = 1.5,100mff/cm2)的光线测量能量转换效率。表1显示了在实施例1 3和比较例1 5的扩散步骤和沉积步骤的详细情况下所得的转换效率值。该表中所显示的转换效率值是与参考值之比，所述参考值是通过进行沉积步骤而不进行扩散步骤所制造的元件的光电转换效率。由于转换效率取决于缓冲层的组成，因此实施例1和2以及比较例2 4的转换效率的值可参考比较例1的转换效率，而实施例3 的转换效率的值可参考比较例5的转换效率。
权利要求
1.一种具有形成于基板上的多层结构的光电转换元件的制造方法，所述多层结构包括下电极、由化合物半导体层制得的光电转换层、由化合物半导体层制得的η型缓冲层、和透明导电层，所述方法包括制备反应液的步骤，所述反应液包含含有η型掺杂元素；氨和铵盐中的至少一种；和硫脲的水溶液；扩散步骤，所述扩散步骤通过将包括下电极和形成于下电极上的光电转换层的基板浸入被控制到20°C 45°C的预定温度的所述反应液中来将所述η型掺杂物扩散至所述光电转换层中；和沉积步骤，所述沉积步骤通过将经历了所述扩散步骤的包括下电极和光电转换层的基板浸入被控制到70°C 95°C的预定温度的所述反应液中来将所述缓冲层沉积在光电转换层上。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述扩散步骤和所述沉积步骤在同一反应槽中进行。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述扩散步骤和沉积步骤在不同的反应槽中进行。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述扩散步骤的处理时间为1分钟 60分钟。
5.如权利要求1所述的方法，其中，作为所述η型掺杂元素的元素来源，使用选自由硫化镉、乙酸镉、硝酸镉、柠檬酸镉及其水合物组成的组中的至少一种，或者选自由硫化锌、乙酸锌、硝酸锌、柠檬酸锌及其水合物组成的组中的至少一种。
6.如权利要求ι所述的方法，其中，如果将ai(s，o)层形成为缓冲层，则在所述沉积步骤之后于150°C 220°C的温度下进行为时5分钟 90分钟的退火。
7.如权利要求1所述的方法，其中，所述光电转换层的主要成分是至少一种具有黄铜矿结构的化合物半导体。
8.如权利要求6所述的方法，其中，所述光电转换层的主要成分是至少一种化合物半导体，所述化合物半导体含有选自由Cu和Ag组成的组中的至少一种Λ族元素， 选自由Al、fei和化组成的组中的至少一种Inb族元素，和选自由S、％和1Te组成的组中的至少一种Mb族元素。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述基板包含选自由以下基板组成的组中的阳极化基板通过在含有Al作为主要成分的Al基材的至少一侧上形成含有Al2O3作为主要成分的阳极化膜而提供的阳极化基板；通过在由含有狗作为主要成分的材料和结合在所述狗材料的至少一侧上的含有 Al作为主要成分的Al材料制得的复合基材的至少一侧上形成含有Al2O3作为主要成分的阳极化膜而提供的阳极化基板；和通过在由含有狗作为主要成分的狗材料和形成于所述狗材料的至少一侧上的含有 Al作为主要成分的Al膜制得的基材的至少一侧上形成含有Al2O3作为主要成分的阳极化膜而提供的阳极化基板。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述基板为挠性基板，并且所述扩散步骤和/或所述沉积步骤使用辊到辊法进行。
全文摘要
本发明提供了一种光电转换元件的制造方法。所公开的方法是一种具有形成于基板上的多层结构的光电转换元件(1)的制造方法，所述多层结构包括下电极(20)、由化合物半导体层制得的光电转换层(30)、由化合物半导体层制得的n型缓冲层(40)、和透明导电层(60)。制备作为含有n型掺杂元素；氨和铵盐中的至少一种；和硫脲的水溶液的反应液；通过将包括光电转换层(30)的基板(10)浸入温度被控制到20℃～45℃的反应液(90)中来将n型掺杂物扩散至光电转换层(30)中；和通过将经历了所述扩散步骤的包括光电转换层(30)的基板(10)浸入温度被控制到70℃～95℃的反应液(90)中来将缓冲层(40)沉积在光电转换层(30)上。
文档编号H01L21/228GK102157615SQ201110031128
公开日2011年8月17日 申请日期2011年1月28日 优先权日2010年1月29日
发明者小池理士, 河野哲夫 申请人:富士胶片株式会社
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