向电池的壳体内注入电解液的方法

专利名称：向电池的壳体内注入电解液的方法
技术领域：
本发明涉及一次锂电池领域，特别是涉及向电池壳体内注入电解液的方法，更特 别涉及向锂-二硫化铁电池壳体内注入电解液的方法。
背景技术：
电池作为一种小巧便捷的移动电源，已成为人们生活中的必需品。特别是锂电池， 由于其具有电压平台高、放电比容量高、寿命长、体积轻及无污染等优点，目前已成为电池 市场的主导产品。在锂电池中，锂-二硫化铁电池是一种以1 为正极活性材料、以金属Li为负极 活性材料并以有机电解液为电解液的一次锂电池，其工作电压可以达到1.5V。与碱性电池 相比，锂-二硫化铁电池具有放电比容量高、输出功率大、低温性能好、储存寿命长及重量 轻等优点，因此已广泛应用于笔记本电脑、摄像机、数码照相机等移动电子设备中。然而，锂-二硫化铁电池的性能目前还不尽如人意，特别是，在采用大电流放电的 情况下，电池电压迅速降低，使电池电压过早地降低到截止电压以下，电池无法长时间地维 持日常可用的电压，进而导致其理论放电容量在实际使用时无法全部实现。目前，主要通过改进电池的设计和结构及优化正极活性材料等来提高电池的放电 容量。但由于作为锂-二硫化铁电池负极活性材料的金属Li非常活泼，属于危险物，行业 规则限定了单只电池的最大使用量，一般而言，单只AA型电池的金属Li不能超过1克，这 就给锂-二硫化铁电池的最大容量做出了限制。电解液在电池中的任务主要是通过离子的迁移来传递电荷，从而实现电池的正常 工作，特别是在大电流放电的情况下，电池内部需要大量的电解液来提供足够的离子，以在 电池正负极之间进行电荷传递。而根据现有的电解液注入方法，电解液的注入量少，并且很 难在电芯及电极片上得到充分吸收，因此大大降低了电池的实际放电容量；另外，由于电解 液的粘度较大，电解液的注入速度受到限制，导致注入时间延长。为了提高电解液的注入速度，有人提出将有机电解液加热后(如加热到40_60°C) 再注入电池壳体内，以降低电解液的粘度和表面张力，从而增强电解液的流动性，促进其在 电芯上的吸收。但由于有机电解液易挥发，往往导致注入电池的电解液实际成分发生变化， 并且需要密封操作，对电解液经过的管道及电池壳体也要进行加热处理，操作繁琐。因此，目前亟需一种锂-二硫化铁电池电解液的注入方法，该方法应能在短时间 内让电解液在电芯及电极片上充分吸收，增加电解液的注入量，从而使电池尽可能地在大 电流放电条件下，能长时间维持一定水平的放电电压，实现其既定的放电容量。

发明内容
在发明内容部分中引入了一系列简化形式的概念，这将在具体实施方式
部分中进 一步详细说明。本发明的发明内容部分并不意味着要试图限定出所要求保护的技术方案的 关键特征和必要技术特征，更不意味着试图确定所要求保护的技术方案的保护范围。
基于上述技术问题，本发明提供了一种可以短时间内让电解液在电芯及电极片上 充分吸收的电解液注入方法。具体地说，发明人采用一种利用离心力向电池壳体内注入电 解液的方法，从而完成了本发明。本发明的发明人经研究发现，在大电流放电的情况下，由于电池中产生包括电化 学极化和浓差极化的极化现象，导致电池电压迅速降低，使电池电压过早地降低到截止电 压以下，而实际上电池内部仍然存在大量未消耗的活性物质。其中，电化学极化往往取决于 电极的活性物质和电极反应界面的情况，即活性物质在其电极界面得到或失去电子的难易 程度。通常，可以通过改善固体电解质界面膜的结构和性能来消除，例如通过预放电处理， 或者在电池内部加入改善固体电解质界面膜的添加剂来实现。锂-二硫化铁电池中由于金属Li的存在，限制了水性电解液的使用，而与水性电 解液相比，有机电解液的电导率很低，使溶解于有机溶剂的锂盐的离解度受到限制，从而提 供不了足够的自由迁移的离子，另外，电解液的粘度、锂盐的浓度等的不足也导致可自由迁 移的离子数量不足。因此，锂-二硫化铁电池在大电流放电的情况下，电池的浓差极化往往 成为主导因素。在锂-二硫化铁电池的制作过程中，活性材料1 与石墨、乙炔黑及粘结剂等涂 覆于金属铝箔的两个侧面上，形成正极片，为降低接触电阻，正极片需要经过辊压，这样就 造成电解液很难渗透到极片的微小孔隙中，而仅仅湿润电极表面。另外，锂电池的电芯一般 由正极片、隔膜、负极片和隔膜依次叠加后再卷绕形成，接触紧密的电芯同样给电解液的添 加和吸收造成困难。采用普通方法添加电解液，电芯中央或电极中间部分往往没有电解液 或者很少，离子扩散速度缓慢，导致在大电流放电情况下电极表面与电解液本体浓度有差 异，产生浓差极化，使电池电压迅速降低，大大降低了电池的容量。由此，本发明的发明人经过不懈的努力，终于发现，利用离心力向电池壳体内注入 电解液，可以使电解液在电芯及电极片上吸收充分，增加电解液的注入量，消除电池的浓差 极化，而且可以缩短电解液的注入时间，从而解决了上述技术问题。具体地说，本发明提供了一种向电池的壳体内注入电解液的方法，所述电池为 锂-二硫化铁电池，所述壳体具有开口端和封闭端，所述封闭端的内侧设置有电芯，所述方 法包括第一注液步骤，其中，经由所述开口端向所述壳体内注入所述电解液，然后使所述壳 体按以下方式围绕垂直的旋转轴进行旋转所述开口端朝内而靠近所述旋转轴，所述封闭 端朝外而远离所述旋转轴，且所述开口端高于所述封闭端。在优选情况下，在进行所述旋转时，使所述壳体的中心轴与水平方向保持大于0 且小于等于45 的角度。优选地，在进行所述旋转时，所述壳体的旋转速度为500-5000转/分钟。优选地，所述旋转的时间为0. 5-10分钟。优选地，在所述第一注液步骤之后，所述方法还包括第二注液步骤，其中，通过滴 注的方式向所述壳体中补足所述电解液。在优选情况下，所述电解液为含有电解质锂盐和有机溶剂的有机电解液。本发明通过上述方法，可以使电解液在电芯及其中所包含的电极片上充分吸收， 大大增加了注入电池内部的电解液的量，从而可消除电池的极化现象。因此，本发明的电池 在不改变电池设计和电池结构的前提下，可以尽可能地在大电流放电条件下实现其既定的放电容量。另一方面，使用本发明的注液方法，可以明显缩短电解液的注入时间，大大提高 了电池的生产效率。


本发明的下列附图在此作为本发明的一部分用于理解本发明。附图中示出了本发 明的实施例及其描述，用来解释本发明的原理。在附图中
图1是利用离心机注入电解液的示意图
图2是采用离心注液方法(实施例)与常规注液方法(比较例)制得的电池的大电流放 电性能比较示意图。
具体实施例方式在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。然 而，对于本领域技术人员来说显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以 实施。在其他的例子中，为了避免与本发明发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进 行描述。如上所述，本发明提供了一种向电池的壳体内注入电解液的方法，所述电池为 锂-二硫化铁电池，所述壳体具有开口端和封闭端，所述封闭端的内侧设置有电芯，所述方 法包括第一注液步骤，其中，经由所述开口端向所述壳体内注入所述电解液，然后使所述壳 体按以下方式围绕垂直的旋转轴进行旋转所述开口端朝内而靠近所述旋转轴，所述封闭 端朝外而远离所述旋转轴，且所述开口端高于所述封闭端。所述离心力的施加可以使用公知的各种离心旋转装置，而不受限制，只要能够达 到使离心力作用于电解液的目的即可。例如，将其封闭端内侧装有电芯的壳体固定在具有 旋转轴的离心旋转装置上，使开口端靠近旋转轴，封闭端远离旋转轴，然后使该装置高速旋 转，即可使离心力作用在从壳体的开口端指向封闭端的方向上，从而强制性地使位于开口 端的电解液从开口端侧向封闭端侧流动，进而使位于封闭端侧的电芯浸渍在电解液中。在施加所述离心力时，优选使所述壳体的开口端高于封闭端(例如，朝向斜上方)， 以避免停止旋转后电解液流出壳体。另一方面，优选使所述壳体的中心轴与水平方向形成 大于0且小于等于45的角度，以确保离心力在从壳体开口端指向壳体封闭端方向上有足 够的分力，即，使沿着从壳体开口端朝向壳体内部方向的力作用于所述电解液上。如果所述 角度大于45 ，则需施加更大的离心力(使用更高的旋转速度)，才能使电解液充分地流向 封闭端侧，不利于节能。当所述壳体的中心轴与水平方向形成大于0且小于等于45 的角度时，所述离心 旋转的速度优选为500-5000转/分钟，更优选为1200转/分钟，以实现充分的浸渍。同时， 所述离心旋转的时间优选为0. 5-10分钟，更优选为1-3分钟。所述电解液注入方法也可以包括第二注液步骤(二次注液)，即，在封口前进行第 二次注液，优选地，所述第二注液步骤采用滴注的方式，即通过滴注的方式向所述壳体中补 足所述电解液。在本发明所述的锂-二硫化铁电池中，电解液一般采用容易挥发的有机电 解液，而且从第一注液步骤完成到电池封口可能需要一定的时间，为了弥补这段时间内电 解液的挥发，优选在电池封口之前进行补液。但所述二次注液过程不应构成对本发明保护范围的限制，因为，只要完成利用第一注液步骤，在条件允许的情况下就可以立即进行封 口，以避免电解液的挥发；因此，在第一注液步骤完成后立即封口的情况下，本发明的方法 可以不包括第二注液步骤。作为本发明的一个实例，如图1所示，将一个或多个电池壳体101置于离心机102 的容纳槽内，该容纳槽的倾斜设置使得电池壳体的开口端靠近离心机的旋转轴，封闭端远 离离心机的旋转轴；其中，所有的壳体均具有开口端和封闭端，封闭端的内侧均设置有电 芯，开口端均朝上。将电池壳体开口端与电解液供给装置(未示出)连接，然后利用该供给装 置通过开口端向壳体内注入电解液。随后，启动离心机，使该离心机以图中R所示的方向旋 转，以便利用离心力使电解液在壳体内从开口端流向封闭端。本发明所述电解液可以为锂-二硫化铁电池中通常使用的各种有机电解液，一般 来说，所述电解液含有作为电解质的锂盐和作为介质的有机溶剂。所述电解质锂盐可以为适用于锂-二硫化铁电池电解液的各种公知的锂盐，例如 可以优选为LiI (碘化锂)、LiClO4 (高氯酸锂)、LiPF6 (六氟磷酸锂)、LiSO2CF3 (三氟甲基 磺酸锂)、LiTFSI (双三氟甲烷磺酰亚胺锂)等中的一种或多种。所述有机溶剂可以为现有已知的用于锂-二硫化铁电池电解液的各种有机溶剂， 例如可以优选为PC(碳酸丙烯酯)、EC(碳酸乙烯酯)、DME ( 二甲氧基乙烷)、DX( 二氧戊 环)、环丁砜等中的一种或多种。所述电解液中还可以包括其他添加剂，例如可以优选为嘧啶、DMI (3，5- 二甲基异 恶唑)中的一种或两种。本发明的电池可采用普通的电池结构和材料，S卩，以1 为正极 活性材料、以金属锂为负极活性材料并以上述有机电解液为电解液，并以钢壳作为电池外
tJXi O在制作电芯时，可采用本领域公知的方法，例如，为了制作正极片，可将1 粉末 与导电剂(如石墨、乙炔黑等)混合均勻，与粘结剂(如PTFE (聚四氟乙烯)、PVDF (聚偏氟乙 烯),SEBS (苯乙烯-乙烯/ 丁烯-苯乙烯嵌段共聚物)等)、溶剂一起搅拌以制成正极浆料， 再将正极浆料均勻涂覆在导电基材(如金属箔带、金属网等)上，经烘干去除溶剂后，再将其 辊压到一定厚度，分切成制作电池所需要的尺寸，得到正极片，干燥去除水分后待用。作为本发明的电池的正极活性材料^^2，其既可取自天然黄铁矿、白铁矿，亦可通 过电沉积方法、水热法等合成方法人工合成，还可通过各种改性的方法获得改性狗&。当 然，也可以加入其他正极活性材料，一同组成适用于本发明的一次电池的正极活性材料。上述正极活性材料1 的粒度可以采用作为电池活性材料的普通1 常用的粒 度范围，而不受限制。上述正极活性材料1 的晶体结构可以为立方体型、五角十二面体型、八面体型 或其他晶型，也可以为上述各种晶型的混合物。总之，1 的晶体结构不受特别限制。本发明的正极浆料中可以加入导电剂(如石墨、乙炔黑等)等其他材料。作为本发明的电池的负极活性材料，可选用金属Li或Li与其他金属的合金箔带。作为本发明的电池的隔膜，可以为微多孔膜，一般为PE (聚乙烯)、PP(聚丙烯)或 其组合，典型地，可以直接使用Celgard公司的隔膜，如型号为Celgard2400、Celgard2500 等的隔膜。
作为电池壳体，可以使用任何材料。由于锂-二硫化铁电池的底端一般用作负极 端，因此优选该壳体为导电性的，从坚固性和易得性的角度考虑，更优选该壳体为镀镍不锈 钢壳体。然后，可根据公知的方法，将上述正极片、隔膜、负极片和隔膜依次叠加并卷绕而 形成电芯。将此电芯放入电池壳体后即可按照本发明所述方法注入电解液。当电解液完全 浸渍电芯后，可按公知方法对该壳体进行封口、清洗，从而得到最终产品，即Li/ FeS2电池。本发明所述的不含电解液的电池还可以采用其他公知的制备方法制成， 其制备方法不构成对本发明的保护范围的限制。
实施例以下通过实施例对本发明作进一步的说明。需要注意的是，这些实施例不构成对 本发明保护范围的限制。制备例
本发明实施例所涉及的电池为AA型电池，其制备方法如下
取1 粉末(采自广东云浮的天然黄铁矿)作为正极活性材料，将该材料与导电剂(石 墨和乙炔黑)混合，制成正极粉料。使用有机溶剂将粘结剂制成粘结胶，其中，粘结剂为苯乙 烯-乙烯/ 丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS，商品名为Kraton G1651 )，有机溶剂为Shell公 司生产的Siell AlOO (芳香烃类溶剂)和SieIl OMS (异链烷烃)的混合物，其混合比例为 4:6 (重量比)。将上述正极粉料与粘结胶按2:1的重量比混合后进行搅拌以制成浆料。在最终制 得的正极浆料的干物质中，各组分的重量比例为
FeS2: 91重量％ ；石墨6重量％ ；乙炔黑1重量％ ；SEBS 2重量％。将该浆料涂覆在作为正极导电基材的铝箔上，然后对涂覆后的基材进行烘干、辊 压、分切处理，得到正极片，其长度为285mm，宽度为41mm，厚度为0. 2mm。使用金属锂作为 负极片，其长度为310mm，宽度为39mm，厚度为0. 16mm ；然后，分别将正、负极极耳的一端 连接到正极片和负极片上形成正极结构和负极结构；接着，将正极结构、负极结构和隔膜 (Celgard 2400)叠加并卷绕在一起形成电池芯(即，形成“负极/隔膜/正极/隔膜……，， 的层间结构)；最后，将电池芯放入电池壳体中，待用。待注入的电解液为将20重量％ WLiTFSI (双三氟甲烷磺酰亚胺锂)溶解于 1，3- 二氧戊环和环丁砜的混合溶剂(重量比为4 1)中而形成的密度为1. 2g/ml的有机电 解液。实施例1
取制备例得到的无电解液的10个电池壳体，称量电池重量，然后对称地置于图1所示 的离心机上，使电池开口端靠近离心机中轴线(旋转轴)，封闭端远离离心机中轴线。电池的 放置方向与水平方向呈30 。从电解液供给机经由壳体的开口端向壳体内供给上述有机电 解液。然后撤去电解液供给机。设置离心机旋转速度为1200转/分，启动离心机，持续时 间为2分钟，然后将电池取出。 观察电池的电解液吸收情况并进行封口，然后再次称量电池重量并计算每只电池 注入的电解液重量。AA型锂-二硫化铁电池壳体内的理论空余体积按1. 95ml计算，得到本发明提供的电解液注入方法的注液效率，结果见表1。比较例1
使用制备例得到的不含电解液的10个电池壳体和电解液，不同的是，采用常规方法注 入电解液，即，使用电解液供给机在常压下从壳体的开口端注入电解液，直至壳体内的电解 液溢至电芯上方，其液面与实施例1注液后的电解液液面一致，所用时间为30分钟。将注 入电解液的壳体封口后静置30分钟，以使其充分吸收。计算该方法的注液效率，结果见表 1。表1常规注液方法和离心注液方法(本发明)的注液效率比较
权利要求
1.一种向电池的壳体内注入电解液的方法，所述电池为锂-二硫化铁电池，所述壳体 具有开口端和封闭端，所述封闭端的内侧设置有电芯，所述方法包括第一注液步骤，其中， 经由所述开口端向所述壳体内注入所述电解液，然后使所述壳体按以下方式围绕垂直的旋 转轴进行旋转所述开口端朝内而靠近所述旋转轴，所述封闭端朝外而远离所述旋转轴，且 所述开口端高于所述封闭端。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在进行所述旋转时，使所述壳体的中心轴与 水平方向保持大于0且小于等于45 的角度。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，在进行所述旋转时，所述壳体的旋转速度为 500-5000 转 / 分钟。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述旋转速度为1000-1500转/分钟。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述旋转的时间为0.5-10分钟。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述旋转的时间为1-3分钟。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述第一注液步骤之后，所述方法还包括 第二注液步骤，其中，通过滴注的方式向所述壳体中补足所述电解液。
8.如权利要求1或7所述的方法，其特征在于，所述电解液为含有电解质锂盐和有机溶 剂的有机电解液。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述电解质锂盐为碘化锂、高氯酸锂、六氟 磷酸锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的一种或多种。
10.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、 二甲氧基乙烷、二氧戊环、环丁砜中的一种或多种。
11.如权利要求1所述的方法，所述电芯由正极片、隔膜、负极片和隔膜依次叠加并卷 绕而形成。
全文摘要
本发明涉及一种向电池的壳体内注入电解液的方法，所述电池为锂-二硫化铁电池，所述壳体具有开口端和封闭端，所述封闭端的内侧设置有电芯，其包括第一注液步骤，其中，经由所述开口端向所述壳体内注入所述电解液，然后使所述壳体按以下方式围绕垂直的旋转轴进行旋转所述开口端朝内而靠近所述旋转轴，所述封闭端朝外而远离所述旋转轴，且所述开口端高于所述封闭端。本发明利用离心力向电池壳体内注入电解液，使电解液在电芯及电极片上充分吸收，可以尽可能地在大电流放电条件下实现其既定的放电容量，同时还可以明显缩短电解液的注入时间，大大提高了电池的生产效率。
文档编号H01M2/36GK102110802SQ20111003128
公开日2011年6月29日 申请日期2011年1月28日 优先权日2011年1月28日
发明者常海涛, 张清顺, 林建兴, 苏盛, 赵洋, 陈进添 申请人:福建南平南孚电池有限公司