一种覆γ-羟基氧化钴球形氢氧化镍正极材料的制备方法
专利名称：一种覆γ-羟基氧化钴球形氢氧化镍正极材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及电池材料领域，更详细地是涉及金属氢化物镍电池(MH/Ni)、镉镍电池 以及其它以镍的化合物为活性物质的电池的正极材料的制备方法，如锌镍电池、铁镍电池 等的正极材料氢氧化镍(Ni (OH) 2)的制备方法。
背景技术：
目前汽车排放的污染已经成为城市大气污染的重要因素，我国的二氧化碳排放已 居全球第二，减排二氧化碳的压力将越来越大。近年来，我国的汽车行业发展迅速，已成为 世界第四大汽车生产国和第三大汽车消费国。我国的石油资源短缺，每年石油进口量以两 位数字的百分比增长。在全球性资源紧缺与环境恶化的背景下，电动汽车由于其能源清洁、 无污染排放的优势，逐步替代传统燃油汽车已是发展的必然趋势。中国的汽车产业一直落 后于发达国家，这场全球汽车产业变革给中国提供了难得的历史机遇，因此大力发展新能 源汽车是实现我国能源安全、环境保护以及中国汽车工业实现跨越式、可持续发展的需要。动力电池是电动汽车的技术核心，被称为电动汽车的心脏，它储存的电量是电动 汽车部分或全部的直接能量来源。在混合动力汽车(HEV)、插电式混合动力汽车(PHEV)Ji 电动汽车(PEV)中，电力驱动系统是新能源汽车价值的主体部分，而动力电池在电力驱动 系统中的成本比例则高达509Γ70%。因此，动力电池的性能和成本直接决定了新能源汽车 的发展路线。与之相对应的，这三种电动汽车最适合的电池分别是MH/Ni电池、锂离子电 池和燃料电池。这三类电池的主要区别在于后者比前者的能量比依次增高，但成本依次增 加，需要攻克的关键技术难度也依次增大。电动汽车的发展方向，目前最现实的是混合动力 汽车，相比较而言，镍氢动力电池的技术最为成熟，已经是混合动力汽车动力电池的最佳选 择。混合动力汽车对镍氢动力电池的基本要求可以归纳为以下几点(1)高能量密度；(2) 高功率密度；C3)较长的循环寿命；(4)优良的高低温充放电性能；(5)电池一致性好；(6) 价格较低；(7)使用维护方便。为了满足镍氢动力电池高功率密度的电性能需求，广大科技工作者对其采用的正 极材料Ni (OH) 2进行了各种表面改性处理。三洋电机株式会社申请的日本专利P3363670 提出了在碱性溶液和氧气共存的环境中，通过加热处理使包覆在球形氢氧化镍表面的低价 钴〔Co(0H)2〕转化为导电性能良好的高价钴，即羟基氧化钴，使覆羟基氧化钴的球形氢氧化 镍大电流放电性能有了极大提高。松下电器产业株式会社申请的中国发明专利97U6317. 5揭示了一种具有较高的 活性物质利用率，表面覆盖有高价钴氧化物的碱性蓄电池用氢氧化镍正极活性物质，表面 覆盖高价钴氧化物为晶体结构中含有K+离子或Na+离子的γ -羟基氧化钴，该材料即使过 渡放电、于短路状态下放置，也能够通过充电方式使电容量得到很好的恢复。中国发明专利《高密度球形氢氧化镍的表面覆钴工艺》(中国发明专利号 99107434. 3)采用一种动态的积分进料方式使得包钴层与原球形氢氧化镍颗粒之间存在一 个过渡层，覆钴层通过过渡层与球形氢氧化镍颗粒牢牢地结合在一起；中国发明专利《表面包覆Y-羟基氧化钴氢氧化镍的制备方法》(中国发明专利号200710035313.0)先在球形 氢氧化镍表面包覆一层氢氧化钴，然后再在高浓度氢氧化钠和氧气条件下将表面包覆的氢 氧化钴层氧化为Y-羟基氧化钴。上述方法所采用的将覆钴球形氢氧化镍在碱性水溶液和氧气共存的条件下发生 氧化反应，其基本的反应原理分以下两步进行
第一步，球形氢氧化镍表面的Co(OH)2根据以下反应式㈠的反应在球形氢氧化镍表面 的碱性水溶液中溶解，形成钴的络离子(HCoO2-),该反应为钴溶出反应；
第二步，钴的络离子和氧接触后被氧化，如以下反应式㈡所示，在球形氢氧化镍表面生 成高价的羟基氧化钴沉积物，该反应为钴氧化沉积反应； ㈠Co (OH)2 + or — HCoCV + H2O ； ㈡HCo(V+ 1/2H20 + 1/4 — CoOOH + OF。但是由于采用以上方法均需先将球镍表面的Co (OH) 2用热碱溶出，再将其氧化为 高价的碱不溶物一羟基氧化钴，因此一些球形氢氧化镍细小的颗粒会通过其表面Co(OH)2 的溶出和CoOOH的再沉积而粘结团聚在一起形成较大的球形氢氧化镍颗粒聚集体，而且 碱液还能与空气中的二氧化碳(CO2)反应生成碳酸盐，碳酸盐在覆羟基氧化钴的球形氢氧 化镍的干燥过程中起到粘接剂的作用，也会导致一些球形氢氧化镍细小的颗粒发生团聚。 团聚的产生使覆羟基氧化钴的球形氢氧化镍颗粒的流动性下降，不容易填充进发泡镍孔隙 中，制作的电池极片厚度较厚并且发脆，电池卷绕时容易断片，造成电池短路，不能够装配 高容量电池。为了阻止覆羟基氧化钴的球形氢氧化镍在氧化过程中的粘结团聚，中国专利 ZL 02151988. 9首先通过在包钴氢氧化镍粒状物表面喷射含有氢氧化锂(LiOH)、浓度为 3(Γ50%苛性碱水溶液的碱，包钴氢氧化镍粒状物和碱搅拌混合，再将混合的粒状物经过 2(Γ150目筛过筛，对混合粒状物进行热氧化，防止因球形氢氧化镍颗粒的粘结而导致粒子 团的产生。然而，即使是使用上述方法所制备得到的覆羟基氧化钴的球形氢氧化镍正极材料 仍然存在以下问题
(1)由于覆羟基氧化钴球形氢氧化镍的颗粒细小，在加入碱性水溶液后的氧化过程中 仍不可避免会有部分细小颗粒粘结团聚在一起；
(2)苛性碱水溶液中含有的LiOH与空气中的二氧化碳发生反应生成碳酸锂，碳酸锂在 覆羟基氧化钴球形氢氧化镍的氧化过程中起到粘接剂的作用，这就会加剧了覆羟基氧化钴 球形氢氧化镍的细小颗粒的粘结团聚；
(3)生产中将混合的粒状物采用2(Γ150目的筛网过筛，会产生较多不过筛料，因此影 响了产品的收成率。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术存在的问题而提供一种覆Y-羟基氧化钴球形 氢氧化镍正极材料的制备方法。用该方法制备得到的覆Y-羟基氧化钴球形氢氧化镍颗粒 抱团少，表面导电性高，高功率放电性能好，放电容量恢复率高，操作工艺简单易懂、产品质 量容易控制。
本发明的覆Y -羟基氧化钴球形氢氧化镍正极材料的制备方法包含以下3个制备 步骤
步骤⑴以包覆氢氧化钴的球形氢氧化镍作为前驱体，首先把前驱体置入密闭的氧化 反应器中加热，采用机械搅拌使前驱体表面温度保持均勻，达到一定温度后再将具有一定 温度的碱金属氢氧化物水溶液以喷淋方式加入到氧化反应器中，搅拌混勻，使前驱体表面 均勻被碱金属氢氧化物水溶液浸润；然后通入氧气到密闭的氧化反应器中将表面包覆氢氧 化钴的氢氧化镍材料进行表面氧化处理，同时打开密闭的氧化反应器，使通入的化将产物 中的水分带走，形成覆γ-羟基氧化钴球形氢氧化镍颗粒，在氧化过程同时采用超声波搅 拌和机械搅拌以阻止覆γ-羟基氧化钴球形氢氧化镍颗粒抱团，并使碱金属离子能嵌入到 γ-羟基氧化钴层状结构的晶格中。其反应原理如以下反应式所示 ㈢Co (OH)2 + or — HCoCV + H2O ；
㈣HCo(V+ H2O + O2 + AOH — Y-Co(1_x)Ax00H · η H2O + OF 。式中A为碱金属钠离子(Na+)、钾离子(K+)中的一种或Na+离子和K+离子的混合 体，X代表插入Y-羟基氧化钴层状结构中的碱金属离子摩尔数，η代表插入Y-羟基氧化 钴层状结构中的水分子摩尔数。反应式曰是球形氢氧化镍表面覆氢氧化钴层的钴溶出反应，反应式_是钴氧化插 层反应，具体是在氧化反应进行的同时，在超声波作用下有部分碱金属离子插入到了羟基 氧化钴的层状结构中，生成了 Y-羟基氧化钴。Y-羟基氧化钴是一种具有层状结构的非化 学计量化合物，由于层状结构中含有+1价的碱金属离子，为了保持电荷的平衡，部分+3价 的Co3+离子会转化为更高价态的+4价Co4+离子，因此Y -羟基氧化钴中钴的化合价具有+3 价和+4价两种变价，平均价态会大于+3价，其理论化合价高达+3. 67价，远高于普通β -羟 基氧化钴(β-CoOOH)中钴的+3价的化合价，使得Y-羟基氧化钴具有更高的导电性，且其 还原电位也更低，不会轻易被还原到+2价的Co2+离子，因为+2价的Co2+离子在碱液中极易 溶解，从而导致导电网络被破坏。以该覆Y-羟基氧化钴球形氢氧化镍做正极活性材料制 作的ΜΗ/Μ电池即使长期过放电、于短路状态下放置，也能够通过充电方式使其容量很好 的得到恢复。步骤⑵氧化反应结束后在氧化反应器中加入具有一定温度的LiOH碱性水溶液 对产物进行进一步的保温处理，在保温的同时采用超声波搅拌和机械搅拌，使Li+离子与 Y -羟基氧化钴晶格中的碱金属Na+离子或K+离子发生插层置换反应而进入Y -羟基氧化 钴晶格中。其插层置换反应原理如反应式 所示
㈤Y-Co(1_x)AxOOH · η H2O + Z Li+ — y-Co(1_y_z)AyLiz00H · η H2O + A+。式中A代表碱金属Na+离子、K+离子中的一种或Na+离子和K+离子的混合体，X代 表插层置换反应前插入Y-羟基氧化钴层状结构中的碱金属离子摩尔数，Y代表插层置换 反应后Y-羟基氧化钴层状结构中的碱金属离子摩尔数，Z代表插层置换反应后插入Y-羟 基氧化钴层状结构中的Li+离子摩尔数，η代表插入Y -羟基氧化钴层状结构中的水分子摩 尔数。通过保温处理后，Li+离子进入Y-羟基氧化钴晶格中，使以该覆Y-羟基氧化钴 球形氢氧化镍作为正极活性材料制作的MH/Ni电池的容量更高，内压更小。步骤⑶把得到的覆Y-羟基氧化钴球形氢氧化镍进行洗涤烘干处理，然后将经过洗涤烘干的反应产物采用超声波振筛机进行过筛，有效阻止了覆Y -羟基氧化钴球形氢 氧化镍颗粒抱团，显著提高了覆Y -羟基氧化钴球形氢氧化镍正极材料的大功率放电性能 和过放电容量恢复性能。本发明的覆Y -羟基氧化钴球形氢氧化镍的制备方法更具体的制备方法如下 步骤⑴中表面包覆氢氧化钴的球形氢氧化镍前躯体的氧化反应步骤为
①称取适量包覆氢氧化钴的球形氢氧化镍前躯体置于密闭的氧化反应器中，加热至 8(T15(TC，采用机械搅拌5 30分钟，使前驱体表面温度保持均勻，机械搅拌的搅拌速度为 50^500转/分钟；
②称取适量的碱金属氢氧化物溶于水中并配制成质量百分比为4(Γ80%的碱性水溶 液，所述碱金属氢氧化物是氢氧化钾(KOH)或氢氧化钠(NaOH)中的一种或一种以上，碱性 水溶液的温度为10(Γ150 ，水是去离子水、蒸馏水或自来水；
:f将第②步骤中配制的碱性水溶液以喷淋方式加入到氧化反应器中，包覆氢氧化钴
的球形氢氧化镍与碱性水溶液的质量比为10:0. 5 2，采用机械搅拌的搅拌时间为5 20分 钟，使覆氢氧化钴球形氢氧化镍表面均勻被碱液浸润，机械搅拌的搅拌速度为5(Γ500转/ 分钟；
.. :通入A到密闭的氧化反应器中，A的流量为5 30米7小时，同时打开密闭氧化
反应器的排气阀，使O2在进行氧化反应的同时将产物中的水分一起排出，在氧化反应过 程中同时采用超声波搅拌和机械搅拌相结合以阻止覆Y-羟基氧化钴球形氢氧化镍颗粒 抱团，并使碱金属离子能嵌入到Y-羟基氧化钴层状结构的晶格中，超声波搅拌器的频率 为2(Γ40千赫兹(KHz)，机械搅拌的搅拌速度为5(Γ500转/分钟，氧化反应的反应温度为 10(Tl65°C，氧化反应的反应时间为0. 5^3小时。步骤⑵中的覆Y -羟基氧化钴的球形氢氧化镍保温处理步骤为
①称取适量LiOH溶于水中并配制成质量百分比为0.广的LiOH碱性水溶液，LiOH 碱性水溶液的温度为5(T10(TC，水是去离子水、蒸馏水或自来水；
②将第①步配制得到的LiOH碱性水溶液加入第(1)步骤反应结束后的氧化反应 器中，LiOH碱性水溶液的加入量与覆Y-羟基氧化钴的球形氢氧化镍产品的质量比为 1:0.广0.5，保温处理的温度为5(T10(TC，时间为2(Γ120分钟；保温过程同时采用超声波搅 拌和机械搅拌，使Li+离子与、-羟基氧化钴晶格中的碱金属Na+离子或K+离子发生置换 反应而进入Y-羟基氧化钴晶格中，超声波搅拌器的频率为2(Γ40ΚΗζ，机械搅拌的搅拌速 度为50 500转/分钟。步骤(3)中的覆Y -羟基氧化钴的球形氢氧化镍洗涤干燥过筛步骤为
①将第(2)步骤保温处理得到的反应产物用水反复进行洗涤、抽滤，直至经过洗涤的 产物PH值小于8，洗涤用水的温度为5(T80°C，水是去离子水或蒸馏水；
②将第①步的反应产物置于干燥器中干燥，干燥温度为7(T10(TC，干燥时间为2飞小 时，直至反应产物含水量的质量百分比小于1. 5% ；
③采用超声波振筛机对第②得到的产物进行过筛，筛网的目数为5(Γ200目，超声波振 筛机的频率为2(Γ40ΚΗζ，得到外观呈黑色的覆Y-羟基氧化钴球形氢氧化镍产品。
根据上述制备方法得到的产品为覆Y -羟基氧化钴球形氢氧化镍正极材料，该材 料样品的晶体结构采用X射线衍射仪(XRD)来进行测试；样品中碱金属离子的含量采用原 子吸收光谱仪(AAS)测试，采用扫描电子显微镜(SEM)观察样品的表面形貌，采用激光粒度 仪测定样品粒度分布，样品电性能采用以该样品为正极活性物质、贮氢合金粉为负极活性 物质、发泡镍为基体、KOH+NaOH+LiOH三元体系碱性水溶液为电解液制作的五号(AA型)MH/ Ni电池来进行充放电测定。本发明与现有技术相比具有如下优点
(1)本发明的覆Y-羟基氧化钴球形氢氧化镍的制备方法是在超声波搅拌和机械搅 拌中进行的，这样不但可使包覆在球形氢氧化镍表面的氢氧化钴的氧化反应进行得更加彻 底，而且还可使反应物及其产物充分分散均勻，更有效地防止产物粒子的团聚，从而制备得 到不抱团的、流动性更好的覆Y-羟基氧化钴球形氢氧化镍；
(2)本发明的制备方法将覆Y-羟基氧化钴球形氢氧化镍在LiOH碱性水溶液中保温， 保温过程中采用超声波搅拌，在超声波作用下使Li+离子与羟基氧化钴层状晶格结构中 的Na+离子或K+离子发生插层置换反应进入Y -羟基氧化钴晶格中，相比在氧化过程中覆 Y -羟基氧化钴球形氢氧化镍颗粒与碱性水溶液同时添加的方法更均勻，所需的添加量也 更少，使该覆Y-羟基氧化钴球形氢氧化镍的团聚颗粒更少，由于该表面覆盖层的高价钴 氧化物为晶体结构中含有Li+离子的Y-羟基氧化钴，从而使以该材料作为正极活性材料 制作的MH/Ni电池的容量更高，内压更小，即使过放电、于短路状态下放置，也能够通过充 电方式使电池容量得到很好的恢复；
(3)本发明制备的覆Y-羟基氧化钴球形氢氧化镍产品经洗涤干燥后采用超声波振筛 机过筛，阻止了产品的团聚，有效减少了不过筛料的比例，显著提高了产品收成率；
(4)本发明制备的覆Y-羟基氧化钴球形氢氧化镍的各项工艺参数可根据需要自行控 制调节。所制备的覆Y-羟基氧化钴球形氢氧化镍的质量容易控制，生产工艺简单，易于进 行大规模工业化生产。
图1是本发明制备方法制得的覆Y-羟基氧化钴球形氢氧化镍样品的扫描电镜 SEM图谱；
图2是本发明制备方法制得的覆Y -羟基氧化钴球形氢氧化镍的XRD图谱。
具体实施例方式实施例1
称取5Kg包覆氢氧化钴的球形氢氧化镍作为前躯体置于密闭的氧化反应器中，加热至 80°C，采用机械搅拌10分钟，使前驱体表面温度保持均勻一致，机械搅拌的搅拌速度为500
转/分钟。称取200g的NaOH溶于去离子水中并配制成NaOH质量百分含量为80%的250g碱 性水溶液，碱性水溶液的温度为100°c。将上述配制的250g碱性水溶液以喷淋方式加入到密闭的氧化反应器中，采用机 械搅拌，搅拌时间为5分钟，使覆氢氧化钴球形氢氧化镍表面均勻被碱液浸润，机械搅拌的搅拌速度为500转/分钟。通入O2到密闭的氧化反应器中，&的流量为5米7小时，同时打开密闭氧化反应 器的排气阀，使O2在进行氧化反应的同时将产物中的水分一起排出，在氧化反应过程中同 时采用超声波搅拌和机械搅拌相结合以阻止覆Y-羟基氧化钴球形氢氧化镍颗粒抱团，并 使碱金属Na+离子能嵌入到γ-羟基氧化钴层状结构的晶格中。超声波搅拌器的频率为 20KHz，机械搅拌的搅拌速度为500转/分钟，反应温度为100°C，反应时间为3小时。称取50g的LiOH溶于去离子水中并配制成LiOH质量百分含量为0. 1 %的50Kg LiOH碱性水溶液，LiOH碱性水溶液的温度为50°C。将上述配制得到的LiOH碱性水溶液加入到上述氧化反应器中，对覆Y-羟基氧化 钴球形氢氧化镍进行保温处理，保温处理的温度为50°C，时间为120分钟，在保温过程中同 时采用超声波搅拌和机械搅拌，使Li+离子与Y-羟基氧化钴晶格中Na+离子的一部分发生 置换反应而进入Y-羟基氧化钴晶格中，超声波搅拌器的频率为20KHz，机械搅拌的搅拌速 度为500转/分钟。将上述保温得到的反应产物用去离子水反复进行洗涤、抽滤，直至经过洗涤的产 物PH值小于8，洗涤用水的温度为50°C。将上述洗涤得到的反应产物置于干燥器中进行干燥，干燥温度为70°C，干燥时间 为6小时，直至反应产物含水量的质量百分比小于1. 5%。然后采用超声波振筛机对上述干燥得到的产物进行过筛，筛网的目数为50目，超 声波振筛机的频率为20KHz，得到外观呈黑色的覆Y-羟基氧化钴球形氢氧化镍产品。上述制备得到的覆Y-羟基氧化钴球形氢氧化镍样品的晶体结构采用XRD进行测 试，结果表明其晶体结构为i3-Ni(OH)2。样品中Li+离子和Na+离子的含量采用AAS测试， 测得样品中Li+离子的质量百分含量为0. 0852%, Na+离子的质量百分含量为0. 2528%。采 用SEM观察样品的表面形貌，发现覆Y-羟基氧化钴球形氢氧化镍样品颗粒之间并未团聚。 采用激光粒度仪测定样品粒度分布，测得样品的粒径分布在Γ22μπι的范围，D50中值粒径 为11.5μπι。样品电性能采用以该样品为正极活性物质、贮氢合金粉为负极活性物质、发泡 镍为基体、KOH+NaOH+LiOH三元体系碱性水溶液为电解液制作的五号(AA型)MH/Ni电池来 进行充放电测定，测得其IOC高倍率放电比容量高达230mAh/g，电池在60°C烘箱中采用5 欧姆(Ω )电阻持续过放电一周后再充电的容量恢复率高达99%。实施例2
称取5Kg包覆氢氧化钴的球形氢氧化镍作为前躯体置于密闭的氧化反应器中，加热至 150°C，采用机械搅拌30分钟，使前驱体表面温度保持均勻一致，机械搅拌的搅拌速度为50
转/分钟。称取400g的氢氧化钾(KOH)溶于蒸馏水中并配制成KOH的质量百分含量为40% 的IKg碱性水溶液，碱性水溶液的温度为150°C。将上述配制的IKg碱性水溶液以喷淋方式加入到密闭的氧化反应器中，采用机械 搅拌，搅拌时间为20分钟，使覆氢氧化钴球形氢氧化镍表面均勻被碱液浸润，机械搅拌的 搅拌速度为50转/分钟。通入O2到密闭的氧化反应器中，&的流量为30米7小时，同时打开密闭氧化反 应器的排气阀，使O2在进行氧化反应的同时将产物中的水分一起排出，在氧化反应过程中同时采用超声波搅拌和机械搅拌相结合以阻止覆Y-羟基氧化钴球形氢氧化镍颗粒抱团， 并使碱金属K+离子能嵌入到Y-羟基氧化钴层状结构的晶格中。超声波搅拌器的频率为 40KHz，机械搅拌的搅拌速度为50转/分钟，反应温度为165°C，反应时间为0. 5小时。称取IOOg氢氧化锂溶于蒸馏水中并配制成LiOH质量百分比为的IOKg LiOH 碱性水溶液，LiOH碱性水溶液的温度为100°C。将上述配制得到的LiOH碱性水溶液加入到上述氧化反应器中，对覆Y-羟基氧化 钴球形氢氧化镍进行保温处理，保温处理的温度为100°c，时间为20分钟，保温过程中同时 采用超声波搅拌和机械搅拌，使Li+离子与γ -羟基氧化钴晶格中的K+离子的一部分发生 置换反应而进入Y-羟基氧化钴晶格中，超声波搅拌器的频率为40KHz，机械搅拌的搅拌速 度为50转/分钟。将上述保温得到的反应产物用蒸馏水反复进行洗涤、抽滤，直至经过洗涤的产物 PH值小于8，洗涤用水的温度为80°C。将上述洗涤得到的反应产物置干燥器中进行干燥，干燥温度为100°C，干燥时间为 2小时，直至反应产物含水量的质量百分比小于1. 5%。采用超声波振筛机对上述干燥得到的产品进行筛分，筛网的目数为200目，超声 波振筛机的频率为40KHz，得到外观呈黑色的覆Y-羟基氧化钴球形氢氧化镍产品。上述制备得到的覆Y-羟基氧化钴球形氢氧化镍样品的晶体结构采用XRD进行测 试，结果表明其晶体结构为β-Ni(0H)2。样品中Li+离子和K+离子的含量采用AAS测试， 测得样品中Li+离子的质量百分含量为0. 1258%，K+离子的质量百分含量为0. 2328%.采用 SEM观察样品的表面形貌，发现覆Y-羟基氧化钴球形氢氧化镍样品颗粒之间并未团聚。采 用激光粒度仪测定样品粒度分布，测得样品的粒径分布在514μm的范围，D50中值粒径为 12. 5 μ m0样品电性能采用以该样品为正极活性物质、贮氢合金粉为负极活性物质、发泡镍 为基体、KOH+NaOH+LiOH三元体系碱性水溶液为电解液制作的五号(AA型)MH/Ni电池来进 行充放电测定，测得其IOC高倍率放电比容量高达235mAh/g，电池在60°C烘箱中采用5Ω 电阻持续过放电一周后再充电的容量恢复率高达100%。实施例3
称取5Kg包覆氢氧化钴的球形氢氧化镍作为前躯体置于密闭的氧化反应器中，加热 至130°C，采用机械搅拌20分钟，使前驱体表面温度保持均勻一致，机械搅拌的搅拌速度为 250转/分钟。分别称取165g的NaOH和165g的KOH溶于自来水中并配制成NaOH和KOH的质量 百分含量各占30%的NaOH和KOH混合碱性水溶液550g，混合碱性水溶液的温度为130°C。将上述配制的550g混合碱性水溶液以喷淋方式加入到密闭的氧化反应器中，采 用机械搅拌，搅拌时间为10分钟，使覆氢氧化钴球形氢氧化镍表面均勻被碱液浸润，机械 搅拌的搅拌速度为250转/分钟。通入O2到密闭的氧化反应器中，&的流量为15米7小时，同时打开密闭氧化反应 器的排气阀，使O2在进行氧化反应的同时将产物中的水分一起排出，在氧化反应过程中同 时采用超声波搅拌和机械搅拌相结合以阻止覆Y-羟基氧化钴球形氢氧化镍颗粒抱团，并 使碱金属Na+离子和K+离子能嵌入到γ-羟基氧化钴层状结构的晶格中。超声波搅拌器的 频率为30KHz，机械搅拌的搅拌速度为250转/分钟，反应温度为130°C，反应时间为1. 5小时。称取90g的氢氧化锂溶于自来水配制成LiOH质量百分含量为0. 3%的LiOH碱性 水溶液30Kg，LiOH碱性水溶液的温度为80°C。将上述配制得到的LiOH碱性水溶液加入到上述氧化反应器中，对覆Y-羟基氧化 钴球形氢氧化镍进行保温处理，保温处理的温度为80°C，时间为60分钟，保温过程中同时 采用超声波搅拌和机械搅拌，使Li+离子与、-羟基氧化钴晶格中的Na+离子和K+离子的 一部分发生置换反应而进入Y-羟基氧化钴晶格中，超声波搅拌器的频率为30KHz，机械搅 拌的搅拌速度为250转/分钟。将上述保温得到的反应产物用去离子水反复进行洗涤、抽滤，直至经过洗涤的产 物PH值小于8，洗涤用水的温度为65°C。将上述洗涤得到的反应产物置干燥器中进行干燥，干燥温度为90°C，干燥时间为 3小时，直至反应产物含水量的质量百分比小于1. 5%。采用超声波振筛机对上述干燥得到的产物进行过筛，筛网的目数为100目，超声 波振筛机的频率为30KHz，得到外观呈黑色的覆Y-羟基氧化钴球形氢氧化镍产品。上述制备得到的覆Y-羟基氧化钴球形氢氧化镍样品的晶体结构采用XRD进行测 试，结果表明其晶体结构为β-·(0Η)2。样品中Li+离子、K+离子和Na+离子的含量采用AAS 测试，测得样品中Li+离子的质量百分含量为0. 0973%,K+离子的质量百分含量为0. 1528%， Na+离子的质量百分含量为0.1419%。采用SEM观察样品的表面形貌，发现覆Y -羟基氧化 钴球形氢氧化镍样品颗粒之间并未团聚。采用激光粒度仪测定样品粒度分布，测得样品的 粒径分布在6 26 μ m的范围，D50中值粒径为13. 0 μ m。样品电性能采用以该样品为正极活 性物质、贮氢合金粉为负极活性物质、发泡镍为基体、KOH+NaOH+LiOH三元体系碱性水溶液 为电解液制作的五号(AA型)MH/M电池来进行充放电测定，测得其IOC高倍率放电比容量 高达245mAh/g，电池在60°C烘箱中采用5Ω电阻持续过放电一周后再充电的容量恢复率高 达 101%。根据上述3项实施例得到的覆Y -羟基氧化钴球形氢氧化镍正极材料和附图可 知，在图1中可见，该覆Y-羟基氧化钴球形氢氧化镍样品球状颗粒没有发生团聚现象；在 图2中可见，在2 θ角分别为19. 064、33. 031、38. 442处显示了较明显的三强峰，表明样品 的晶体结构为β-Ni (OH)。以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术内容作任何形式 上的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修 饰，均仍属于本发明的技术方案的范围内。
权利要求
1.一种覆Y-羟基氧化钴球形氢氧化镍正极材料的制备方法，其特征在于其制备步 骤为⑴以包覆氢氧化钴的球形氢氧化镍作为前驱体，首先把前驱体置入密闭的氧化反应器 中加热，采用机械搅拌使前驱体表面温度保持均勻，达到一定温度后再将具有一定温度的 碱金属氢氧化物水溶液以喷淋方式加入到氧化反应器中，搅拌混勻，使前驱体表面均勻被 碱金属氢氧化物水溶液浸润；然后通入氧气到密闭的氧化反应器中将表面包覆氢氧化钴的 氢氧化镍材料进行表面氧化处理，同时打开密闭的氧化反应器，使通入的O2将产物中的水 分带走，形成覆Y-羟基氧化钴球形氢氧化镍颗粒，在氧化过程同时采用超声波搅拌和机 械搅拌以阻止覆Y-羟基氧化钴球形氢氧化镍颗粒抱团，并使碱金属离子能嵌入到Y-羟 基氧化钴层状结构的晶格中；⑵氧化反应结束后在氧化反应器中加入具有一定温度的LiOH碱性水溶液对产物进行 进一步的保温处理，在保温的同时采用超声波搅拌和机械搅拌，使Li+离子与γ -羟基氧化 钴晶格中的碱金属Na+离子或K+离子发生插层置换反应而进入Y-羟基氧化钴晶格中；⑶把得到的覆Y-羟基氧化钴球形氢氧化镍进行洗涤烘干处理，然后将经过洗涤烘干 的反应产物采用超声波振筛机进行筛分，有效阻止了覆Y -羟基氧化钴球形氢氧化镍颗粒 抱团，显著提高了覆Y-羟基氧化钴球形氢氧化镍正极材料的大功率放电性能和过放电容 量恢复性能。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤⑴中表面包覆氢氧化钴的球形氢氧化镍前躯体的氧化反应步骤为①称取适量包覆氢氧化钴的球形氢氧化镍前躯体置于密闭的氧化反应器中，加热至 8(T15(TC，采用机械搅拌5 30分钟，使前驱体表面温度保持均勻，机械搅拌的搅拌速度为 50^500转/分钟；②称取适量的碱金属氢氧化物溶于水中并配制成质量百分比为4(Γ80%的碱性水溶 液，所述碱金属氢氧化物是氢氧化钾(KOH)或氢氧化钠(NaOH)中的一种或一种以上，碱性 水溶液的温度为10(Γ150 ，水是去离子水、蒸馏水或自来水；S将第②步骤中配制的碱性水溶液以喷淋方式加入到氧化反应器中，包覆氢氧化钴 的球形氢氧化镍与碱性水溶液的质量比为10:0. 5 2，采用机械搅拌的搅拌时间为5 20分 钟，使覆氢氧化钴球形氢氧化镍表面均勻被碱液浸润，机械搅拌的搅拌速度为5(Γ500转/ 分钟； 通入O2到密闭的氧化反应器中，O2的流量为5 30米7小时，同时打开密闭氧化 反应器的排气阀，使O2在进行氧化反应的同时将产物中的水分一起排出，在氧化反应过 程中同时采用超声波搅拌和机械搅拌相结合以阻止覆Y-羟基氧化钴球形氢氧化镍颗粒 抱团，并使碱金属离子能嵌入到Y-羟基氧化钴层状结构的晶格中，超声波搅拌器的频率 为2(Γ40千赫兹(KHz)，机械搅拌的搅拌速度为5(Γ500转/分钟，氧化反应的反应温度为 10(Tl65°C，氧化反应的反应时间为0. 5^3小时。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤⑵中的覆Y-羟基氧化钴的球形氢氧化镍保温处理步骤为①称取适量LiOH溶于水中并配制成质量百分比为0.广的LiOH碱性水溶液，LiOH碱性水溶液的温度为5(T10(TC，水是去离子水、蒸馏水或自来水；②将第①步配制得到的LiOH碱性水溶液加入第(1)步骤反应结束后的氧化反应 器中，LiOH碱性水溶液的加入量与覆Y-羟基氧化钴的球形氢氧化镍产品的质量比为 1:0. Γ0. 5，保温处理的温度为5(T10(TC，时间为2(Γ120分钟；保温过程同时采用超声波搅 拌和机械搅拌，使Li+离子与、-羟基氧化钴晶格中的碱金属Na+离子或K+离子发生置换 反应而进入Y-羟基氧化钴晶格中，超声波搅拌器的频率为2(Γ40ΚΗζ，机械搅拌的搅拌速 度为50 500转/分钟。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中的覆Y-羟基氧化钴的球 形氢氧化镍洗涤干燥过筛步骤为①将第(2)步骤保温处理得到的反应产物用水反复进行洗涤、抽滤，直至经过洗涤的 产物PH值小于8，洗涤用水的温度为5(T80°C，水是去离子水或蒸馏水；②将第①步的反应产物置于干燥器中干燥，干燥温度为7(T10(TC，干燥时间为2飞小 时，直至反应产物含水量的质量百分比小于1. 5% ；③采用超声波振筛机对第②得到的产物进行过筛，筛网的目数为5(Γ200目，超声波振 筛机的频率为2(Γ40ΚΗζ，得到外观呈黑色的覆Y-羟基氧化钴球形氢氧化镍产品。
5.权利要求1或2或3或4所述的制备方法利用该制备方法得到的产品为覆Y-羟 基氧化钴球形氢氧化镍正极材料。
全文摘要
本发明涉及一种覆γ-羟基氧化钴球形氢氧化镍正极材料的制备方法，该方法以覆氢氧化钴球形氢氧化镍为前驱体，将前驱体加热并喷淋碱金属氢氧化物水溶液把两者混合均匀，再通氧气将氢氧化钴氧化，使氢氧化钴转化为高价γ-羟基氧化钴，氧化时采用机械搅拌与超声波搅拌相结合，防止覆γ-羟基氧化钴球形氢氧化镍颗粒的抱团，使碱金属离子能嵌入到γ-羟基氧化钴层状结构的晶格中。氧化反应结束后在氧化反应锅中加入一定温度的氢氧化锂碱性水溶液对覆γ-羟基氧化钴球形氢氧化镍进行保温处理，保温时也采用机械搅拌与超声波搅拌，使锂离子能嵌入到γ-羟基氧化钴的层状结构中，得到覆γ-羟基氧化钴球形氢氧化镍经洗涤烘干后再采用超声波振筛机过筛。
文档编号H01M4/52GK102142547SQ20111003153
公开日2011年8月3日 申请日期2011年1月29日 优先权日2011年1月29日
发明者刘华力, 刘澧浦, 唐植祥, 田吉平, 舒长红 申请人:江门市长优实业有限公司
技术领域：
本发明涉及电池材料领域，更详细地是涉及金属氢化物镍电池(MH/Ni)、镉镍电池 以及其它以镍的化合物为活性物质的电池的正极材料的制备方法，如锌镍电池、铁镍电池 等的正极材料氢氧化镍(Ni (OH) 2)的制备方法。
背景技术：
目前汽车排放的污染已经成为城市大气污染的重要因素，我国的二氧化碳排放已 居全球第二，减排二氧化碳的压力将越来越大。近年来，我国的汽车行业发展迅速，已成为 世界第四大汽车生产国和第三大汽车消费国。我国的石油资源短缺，每年石油进口量以两 位数字的百分比增长。在全球性资源紧缺与环境恶化的背景下，电动汽车由于其能源清洁、 无污染排放的优势，逐步替代传统燃油汽车已是发展的必然趋势。中国的汽车产业一直落 后于发达国家，这场全球汽车产业变革给中国提供了难得的历史机遇，因此大力发展新能 源汽车是实现我国能源安全、环境保护以及中国汽车工业实现跨越式、可持续发展的需要。动力电池是电动汽车的技术核心，被称为电动汽车的心脏，它储存的电量是电动 汽车部分或全部的直接能量来源。在混合动力汽车(HEV)、插电式混合动力汽车(PHEV)Ji 电动汽车(PEV)中，电力驱动系统是新能源汽车价值的主体部分，而动力电池在电力驱动 系统中的成本比例则高达509Γ70%。因此，动力电池的性能和成本直接决定了新能源汽车 的发展路线。与之相对应的，这三种电动汽车最适合的电池分别是MH/Ni电池、锂离子电 池和燃料电池。这三类电池的主要区别在于后者比前者的能量比依次增高，但成本依次增 加，需要攻克的关键技术难度也依次增大。电动汽车的发展方向，目前最现实的是混合动力 汽车，相比较而言，镍氢动力电池的技术最为成熟，已经是混合动力汽车动力电池的最佳选 择。混合动力汽车对镍氢动力电池的基本要求可以归纳为以下几点(1)高能量密度；(2) 高功率密度；C3)较长的循环寿命；(4)优良的高低温充放电性能；(5)电池一致性好；(6) 价格较低；(7)使用维护方便。为了满足镍氢动力电池高功率密度的电性能需求，广大科技工作者对其采用的正 极材料Ni (OH) 2进行了各种表面改性处理。三洋电机株式会社申请的日本专利P3363670 提出了在碱性溶液和氧气共存的环境中，通过加热处理使包覆在球形氢氧化镍表面的低价 钴〔Co(0H)2〕转化为导电性能良好的高价钴，即羟基氧化钴，使覆羟基氧化钴的球形氢氧化 镍大电流放电性能有了极大提高。松下电器产业株式会社申请的中国发明专利97U6317. 5揭示了一种具有较高的 活性物质利用率，表面覆盖有高价钴氧化物的碱性蓄电池用氢氧化镍正极活性物质，表面 覆盖高价钴氧化物为晶体结构中含有K+离子或Na+离子的γ -羟基氧化钴，该材料即使过 渡放电、于短路状态下放置，也能够通过充电方式使电容量得到很好的恢复。中国发明专利《高密度球形氢氧化镍的表面覆钴工艺》(中国发明专利号 99107434. 3)采用一种动态的积分进料方式使得包钴层与原球形氢氧化镍颗粒之间存在一 个过渡层，覆钴层通过过渡层与球形氢氧化镍颗粒牢牢地结合在一起；中国发明专利《表面包覆Y-羟基氧化钴氢氧化镍的制备方法》(中国发明专利号200710035313.0)先在球形 氢氧化镍表面包覆一层氢氧化钴，然后再在高浓度氢氧化钠和氧气条件下将表面包覆的氢 氧化钴层氧化为Y-羟基氧化钴。上述方法所采用的将覆钴球形氢氧化镍在碱性水溶液和氧气共存的条件下发生 氧化反应，其基本的反应原理分以下两步进行
第一步，球形氢氧化镍表面的Co(OH)2根据以下反应式㈠的反应在球形氢氧化镍表面 的碱性水溶液中溶解，形成钴的络离子(HCoO2-),该反应为钴溶出反应；
第二步，钴的络离子和氧接触后被氧化，如以下反应式㈡所示，在球形氢氧化镍表面生 成高价的羟基氧化钴沉积物，该反应为钴氧化沉积反应； ㈠Co (OH)2 + or — HCoCV + H2O ； ㈡HCo(V+ 1/2H20 + 1/4 — CoOOH + OF。但是由于采用以上方法均需先将球镍表面的Co (OH) 2用热碱溶出，再将其氧化为 高价的碱不溶物一羟基氧化钴，因此一些球形氢氧化镍细小的颗粒会通过其表面Co(OH)2 的溶出和CoOOH的再沉积而粘结团聚在一起形成较大的球形氢氧化镍颗粒聚集体，而且 碱液还能与空气中的二氧化碳(CO2)反应生成碳酸盐，碳酸盐在覆羟基氧化钴的球形氢氧 化镍的干燥过程中起到粘接剂的作用，也会导致一些球形氢氧化镍细小的颗粒发生团聚。 团聚的产生使覆羟基氧化钴的球形氢氧化镍颗粒的流动性下降，不容易填充进发泡镍孔隙 中，制作的电池极片厚度较厚并且发脆，电池卷绕时容易断片，造成电池短路，不能够装配 高容量电池。为了阻止覆羟基氧化钴的球形氢氧化镍在氧化过程中的粘结团聚，中国专利 ZL 02151988. 9首先通过在包钴氢氧化镍粒状物表面喷射含有氢氧化锂(LiOH)、浓度为 3(Γ50%苛性碱水溶液的碱，包钴氢氧化镍粒状物和碱搅拌混合，再将混合的粒状物经过 2(Γ150目筛过筛，对混合粒状物进行热氧化，防止因球形氢氧化镍颗粒的粘结而导致粒子 团的产生。然而，即使是使用上述方法所制备得到的覆羟基氧化钴的球形氢氧化镍正极材料 仍然存在以下问题
(1)由于覆羟基氧化钴球形氢氧化镍的颗粒细小，在加入碱性水溶液后的氧化过程中 仍不可避免会有部分细小颗粒粘结团聚在一起；
(2)苛性碱水溶液中含有的LiOH与空气中的二氧化碳发生反应生成碳酸锂，碳酸锂在 覆羟基氧化钴球形氢氧化镍的氧化过程中起到粘接剂的作用，这就会加剧了覆羟基氧化钴 球形氢氧化镍的细小颗粒的粘结团聚；
(3)生产中将混合的粒状物采用2(Γ150目的筛网过筛，会产生较多不过筛料，因此影 响了产品的收成率。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术存在的问题而提供一种覆Y-羟基氧化钴球形 氢氧化镍正极材料的制备方法。用该方法制备得到的覆Y-羟基氧化钴球形氢氧化镍颗粒 抱团少，表面导电性高，高功率放电性能好，放电容量恢复率高，操作工艺简单易懂、产品质 量容易控制。
本发明的覆Y -羟基氧化钴球形氢氧化镍正极材料的制备方法包含以下3个制备 步骤
步骤⑴以包覆氢氧化钴的球形氢氧化镍作为前驱体，首先把前驱体置入密闭的氧化 反应器中加热，采用机械搅拌使前驱体表面温度保持均勻，达到一定温度后再将具有一定 温度的碱金属氢氧化物水溶液以喷淋方式加入到氧化反应器中，搅拌混勻，使前驱体表面 均勻被碱金属氢氧化物水溶液浸润；然后通入氧气到密闭的氧化反应器中将表面包覆氢氧 化钴的氢氧化镍材料进行表面氧化处理，同时打开密闭的氧化反应器，使通入的化将产物 中的水分带走，形成覆γ-羟基氧化钴球形氢氧化镍颗粒，在氧化过程同时采用超声波搅 拌和机械搅拌以阻止覆γ-羟基氧化钴球形氢氧化镍颗粒抱团，并使碱金属离子能嵌入到 γ-羟基氧化钴层状结构的晶格中。其反应原理如以下反应式所示 ㈢Co (OH)2 + or — HCoCV + H2O ；
㈣HCo(V+ H2O + O2 + AOH — Y-Co(1_x)Ax00H · η H2O + OF 。式中A为碱金属钠离子(Na+)、钾离子(K+)中的一种或Na+离子和K+离子的混合 体，X代表插入Y-羟基氧化钴层状结构中的碱金属离子摩尔数，η代表插入Y-羟基氧化 钴层状结构中的水分子摩尔数。反应式曰是球形氢氧化镍表面覆氢氧化钴层的钴溶出反应，反应式_是钴氧化插 层反应，具体是在氧化反应进行的同时，在超声波作用下有部分碱金属离子插入到了羟基 氧化钴的层状结构中，生成了 Y-羟基氧化钴。Y-羟基氧化钴是一种具有层状结构的非化 学计量化合物，由于层状结构中含有+1价的碱金属离子，为了保持电荷的平衡，部分+3价 的Co3+离子会转化为更高价态的+4价Co4+离子，因此Y -羟基氧化钴中钴的化合价具有+3 价和+4价两种变价，平均价态会大于+3价，其理论化合价高达+3. 67价，远高于普通β -羟 基氧化钴(β-CoOOH)中钴的+3价的化合价，使得Y-羟基氧化钴具有更高的导电性，且其 还原电位也更低，不会轻易被还原到+2价的Co2+离子，因为+2价的Co2+离子在碱液中极易 溶解，从而导致导电网络被破坏。以该覆Y-羟基氧化钴球形氢氧化镍做正极活性材料制 作的ΜΗ/Μ电池即使长期过放电、于短路状态下放置，也能够通过充电方式使其容量很好 的得到恢复。步骤⑵氧化反应结束后在氧化反应器中加入具有一定温度的LiOH碱性水溶液 对产物进行进一步的保温处理，在保温的同时采用超声波搅拌和机械搅拌，使Li+离子与 Y -羟基氧化钴晶格中的碱金属Na+离子或K+离子发生插层置换反应而进入Y -羟基氧化 钴晶格中。其插层置换反应原理如反应式 所示
㈤Y-Co(1_x)AxOOH · η H2O + Z Li+ — y-Co(1_y_z)AyLiz00H · η H2O + A+。式中A代表碱金属Na+离子、K+离子中的一种或Na+离子和K+离子的混合体，X代 表插层置换反应前插入Y-羟基氧化钴层状结构中的碱金属离子摩尔数，Y代表插层置换 反应后Y-羟基氧化钴层状结构中的碱金属离子摩尔数，Z代表插层置换反应后插入Y-羟 基氧化钴层状结构中的Li+离子摩尔数，η代表插入Y -羟基氧化钴层状结构中的水分子摩 尔数。通过保温处理后，Li+离子进入Y-羟基氧化钴晶格中，使以该覆Y-羟基氧化钴 球形氢氧化镍作为正极活性材料制作的MH/Ni电池的容量更高，内压更小。步骤⑶把得到的覆Y-羟基氧化钴球形氢氧化镍进行洗涤烘干处理，然后将经过洗涤烘干的反应产物采用超声波振筛机进行过筛，有效阻止了覆Y -羟基氧化钴球形氢 氧化镍颗粒抱团，显著提高了覆Y -羟基氧化钴球形氢氧化镍正极材料的大功率放电性能 和过放电容量恢复性能。本发明的覆Y -羟基氧化钴球形氢氧化镍的制备方法更具体的制备方法如下 步骤⑴中表面包覆氢氧化钴的球形氢氧化镍前躯体的氧化反应步骤为
①称取适量包覆氢氧化钴的球形氢氧化镍前躯体置于密闭的氧化反应器中，加热至 8(T15(TC，采用机械搅拌5 30分钟，使前驱体表面温度保持均勻，机械搅拌的搅拌速度为 50^500转/分钟；
②称取适量的碱金属氢氧化物溶于水中并配制成质量百分比为4(Γ80%的碱性水溶 液，所述碱金属氢氧化物是氢氧化钾(KOH)或氢氧化钠(NaOH)中的一种或一种以上，碱性 水溶液的温度为10(Γ150 ，水是去离子水、蒸馏水或自来水；
:f将第②步骤中配制的碱性水溶液以喷淋方式加入到氧化反应器中，包覆氢氧化钴
的球形氢氧化镍与碱性水溶液的质量比为10:0. 5 2，采用机械搅拌的搅拌时间为5 20分 钟，使覆氢氧化钴球形氢氧化镍表面均勻被碱液浸润，机械搅拌的搅拌速度为5(Γ500转/ 分钟；
.. :通入A到密闭的氧化反应器中，A的流量为5 30米7小时，同时打开密闭氧化
反应器的排气阀，使O2在进行氧化反应的同时将产物中的水分一起排出，在氧化反应过 程中同时采用超声波搅拌和机械搅拌相结合以阻止覆Y-羟基氧化钴球形氢氧化镍颗粒 抱团，并使碱金属离子能嵌入到Y-羟基氧化钴层状结构的晶格中，超声波搅拌器的频率 为2(Γ40千赫兹(KHz)，机械搅拌的搅拌速度为5(Γ500转/分钟，氧化反应的反应温度为 10(Tl65°C，氧化反应的反应时间为0. 5^3小时。步骤⑵中的覆Y -羟基氧化钴的球形氢氧化镍保温处理步骤为
①称取适量LiOH溶于水中并配制成质量百分比为0.广的LiOH碱性水溶液，LiOH 碱性水溶液的温度为5(T10(TC，水是去离子水、蒸馏水或自来水；
②将第①步配制得到的LiOH碱性水溶液加入第(1)步骤反应结束后的氧化反应 器中，LiOH碱性水溶液的加入量与覆Y-羟基氧化钴的球形氢氧化镍产品的质量比为 1:0.广0.5，保温处理的温度为5(T10(TC，时间为2(Γ120分钟；保温过程同时采用超声波搅 拌和机械搅拌，使Li+离子与、-羟基氧化钴晶格中的碱金属Na+离子或K+离子发生置换 反应而进入Y-羟基氧化钴晶格中，超声波搅拌器的频率为2(Γ40ΚΗζ，机械搅拌的搅拌速 度为50 500转/分钟。步骤(3)中的覆Y -羟基氧化钴的球形氢氧化镍洗涤干燥过筛步骤为
①将第(2)步骤保温处理得到的反应产物用水反复进行洗涤、抽滤，直至经过洗涤的 产物PH值小于8，洗涤用水的温度为5(T80°C，水是去离子水或蒸馏水；
②将第①步的反应产物置于干燥器中干燥，干燥温度为7(T10(TC，干燥时间为2飞小 时，直至反应产物含水量的质量百分比小于1. 5% ；
③采用超声波振筛机对第②得到的产物进行过筛，筛网的目数为5(Γ200目，超声波振 筛机的频率为2(Γ40ΚΗζ，得到外观呈黑色的覆Y-羟基氧化钴球形氢氧化镍产品。
根据上述制备方法得到的产品为覆Y -羟基氧化钴球形氢氧化镍正极材料，该材 料样品的晶体结构采用X射线衍射仪(XRD)来进行测试；样品中碱金属离子的含量采用原 子吸收光谱仪(AAS)测试，采用扫描电子显微镜(SEM)观察样品的表面形貌，采用激光粒度 仪测定样品粒度分布，样品电性能采用以该样品为正极活性物质、贮氢合金粉为负极活性 物质、发泡镍为基体、KOH+NaOH+LiOH三元体系碱性水溶液为电解液制作的五号(AA型)MH/ Ni电池来进行充放电测定。本发明与现有技术相比具有如下优点
(1)本发明的覆Y-羟基氧化钴球形氢氧化镍的制备方法是在超声波搅拌和机械搅 拌中进行的，这样不但可使包覆在球形氢氧化镍表面的氢氧化钴的氧化反应进行得更加彻 底，而且还可使反应物及其产物充分分散均勻，更有效地防止产物粒子的团聚，从而制备得 到不抱团的、流动性更好的覆Y-羟基氧化钴球形氢氧化镍；
(2)本发明的制备方法将覆Y-羟基氧化钴球形氢氧化镍在LiOH碱性水溶液中保温， 保温过程中采用超声波搅拌，在超声波作用下使Li+离子与羟基氧化钴层状晶格结构中 的Na+离子或K+离子发生插层置换反应进入Y -羟基氧化钴晶格中，相比在氧化过程中覆 Y -羟基氧化钴球形氢氧化镍颗粒与碱性水溶液同时添加的方法更均勻，所需的添加量也 更少，使该覆Y-羟基氧化钴球形氢氧化镍的团聚颗粒更少，由于该表面覆盖层的高价钴 氧化物为晶体结构中含有Li+离子的Y-羟基氧化钴，从而使以该材料作为正极活性材料 制作的MH/Ni电池的容量更高，内压更小，即使过放电、于短路状态下放置，也能够通过充 电方式使电池容量得到很好的恢复；
(3)本发明制备的覆Y-羟基氧化钴球形氢氧化镍产品经洗涤干燥后采用超声波振筛 机过筛，阻止了产品的团聚，有效减少了不过筛料的比例，显著提高了产品收成率；
(4)本发明制备的覆Y-羟基氧化钴球形氢氧化镍的各项工艺参数可根据需要自行控 制调节。所制备的覆Y-羟基氧化钴球形氢氧化镍的质量容易控制，生产工艺简单，易于进 行大规模工业化生产。
图1是本发明制备方法制得的覆Y-羟基氧化钴球形氢氧化镍样品的扫描电镜 SEM图谱；
图2是本发明制备方法制得的覆Y -羟基氧化钴球形氢氧化镍的XRD图谱。
具体实施例方式实施例1
称取5Kg包覆氢氧化钴的球形氢氧化镍作为前躯体置于密闭的氧化反应器中，加热至 80°C，采用机械搅拌10分钟，使前驱体表面温度保持均勻一致，机械搅拌的搅拌速度为500
转/分钟。称取200g的NaOH溶于去离子水中并配制成NaOH质量百分含量为80%的250g碱 性水溶液，碱性水溶液的温度为100°c。将上述配制的250g碱性水溶液以喷淋方式加入到密闭的氧化反应器中，采用机 械搅拌，搅拌时间为5分钟，使覆氢氧化钴球形氢氧化镍表面均勻被碱液浸润，机械搅拌的搅拌速度为500转/分钟。通入O2到密闭的氧化反应器中，&的流量为5米7小时，同时打开密闭氧化反应 器的排气阀，使O2在进行氧化反应的同时将产物中的水分一起排出，在氧化反应过程中同 时采用超声波搅拌和机械搅拌相结合以阻止覆Y-羟基氧化钴球形氢氧化镍颗粒抱团，并 使碱金属Na+离子能嵌入到γ-羟基氧化钴层状结构的晶格中。超声波搅拌器的频率为 20KHz，机械搅拌的搅拌速度为500转/分钟，反应温度为100°C，反应时间为3小时。称取50g的LiOH溶于去离子水中并配制成LiOH质量百分含量为0. 1 %的50Kg LiOH碱性水溶液，LiOH碱性水溶液的温度为50°C。将上述配制得到的LiOH碱性水溶液加入到上述氧化反应器中，对覆Y-羟基氧化 钴球形氢氧化镍进行保温处理，保温处理的温度为50°C，时间为120分钟，在保温过程中同 时采用超声波搅拌和机械搅拌，使Li+离子与Y-羟基氧化钴晶格中Na+离子的一部分发生 置换反应而进入Y-羟基氧化钴晶格中，超声波搅拌器的频率为20KHz，机械搅拌的搅拌速 度为500转/分钟。将上述保温得到的反应产物用去离子水反复进行洗涤、抽滤，直至经过洗涤的产 物PH值小于8，洗涤用水的温度为50°C。将上述洗涤得到的反应产物置于干燥器中进行干燥，干燥温度为70°C，干燥时间 为6小时，直至反应产物含水量的质量百分比小于1. 5%。然后采用超声波振筛机对上述干燥得到的产物进行过筛，筛网的目数为50目，超 声波振筛机的频率为20KHz，得到外观呈黑色的覆Y-羟基氧化钴球形氢氧化镍产品。上述制备得到的覆Y-羟基氧化钴球形氢氧化镍样品的晶体结构采用XRD进行测 试，结果表明其晶体结构为i3-Ni(OH)2。样品中Li+离子和Na+离子的含量采用AAS测试， 测得样品中Li+离子的质量百分含量为0. 0852%, Na+离子的质量百分含量为0. 2528%。采 用SEM观察样品的表面形貌，发现覆Y-羟基氧化钴球形氢氧化镍样品颗粒之间并未团聚。 采用激光粒度仪测定样品粒度分布，测得样品的粒径分布在Γ22μπι的范围，D50中值粒径 为11.5μπι。样品电性能采用以该样品为正极活性物质、贮氢合金粉为负极活性物质、发泡 镍为基体、KOH+NaOH+LiOH三元体系碱性水溶液为电解液制作的五号(AA型)MH/Ni电池来 进行充放电测定，测得其IOC高倍率放电比容量高达230mAh/g，电池在60°C烘箱中采用5 欧姆(Ω )电阻持续过放电一周后再充电的容量恢复率高达99%。实施例2
称取5Kg包覆氢氧化钴的球形氢氧化镍作为前躯体置于密闭的氧化反应器中，加热至 150°C，采用机械搅拌30分钟，使前驱体表面温度保持均勻一致，机械搅拌的搅拌速度为50
转/分钟。称取400g的氢氧化钾(KOH)溶于蒸馏水中并配制成KOH的质量百分含量为40% 的IKg碱性水溶液，碱性水溶液的温度为150°C。将上述配制的IKg碱性水溶液以喷淋方式加入到密闭的氧化反应器中，采用机械 搅拌，搅拌时间为20分钟，使覆氢氧化钴球形氢氧化镍表面均勻被碱液浸润，机械搅拌的 搅拌速度为50转/分钟。通入O2到密闭的氧化反应器中，&的流量为30米7小时，同时打开密闭氧化反 应器的排气阀，使O2在进行氧化反应的同时将产物中的水分一起排出，在氧化反应过程中同时采用超声波搅拌和机械搅拌相结合以阻止覆Y-羟基氧化钴球形氢氧化镍颗粒抱团， 并使碱金属K+离子能嵌入到Y-羟基氧化钴层状结构的晶格中。超声波搅拌器的频率为 40KHz，机械搅拌的搅拌速度为50转/分钟，反应温度为165°C，反应时间为0. 5小时。称取IOOg氢氧化锂溶于蒸馏水中并配制成LiOH质量百分比为的IOKg LiOH 碱性水溶液，LiOH碱性水溶液的温度为100°C。将上述配制得到的LiOH碱性水溶液加入到上述氧化反应器中，对覆Y-羟基氧化 钴球形氢氧化镍进行保温处理，保温处理的温度为100°c，时间为20分钟，保温过程中同时 采用超声波搅拌和机械搅拌，使Li+离子与γ -羟基氧化钴晶格中的K+离子的一部分发生 置换反应而进入Y-羟基氧化钴晶格中，超声波搅拌器的频率为40KHz，机械搅拌的搅拌速 度为50转/分钟。将上述保温得到的反应产物用蒸馏水反复进行洗涤、抽滤，直至经过洗涤的产物 PH值小于8，洗涤用水的温度为80°C。将上述洗涤得到的反应产物置干燥器中进行干燥，干燥温度为100°C，干燥时间为 2小时，直至反应产物含水量的质量百分比小于1. 5%。采用超声波振筛机对上述干燥得到的产品进行筛分，筛网的目数为200目，超声 波振筛机的频率为40KHz，得到外观呈黑色的覆Y-羟基氧化钴球形氢氧化镍产品。上述制备得到的覆Y-羟基氧化钴球形氢氧化镍样品的晶体结构采用XRD进行测 试，结果表明其晶体结构为β-Ni(0H)2。样品中Li+离子和K+离子的含量采用AAS测试， 测得样品中Li+离子的质量百分含量为0. 1258%，K+离子的质量百分含量为0. 2328%.采用 SEM观察样品的表面形貌，发现覆Y-羟基氧化钴球形氢氧化镍样品颗粒之间并未团聚。采 用激光粒度仪测定样品粒度分布，测得样品的粒径分布在514μm的范围，D50中值粒径为 12. 5 μ m0样品电性能采用以该样品为正极活性物质、贮氢合金粉为负极活性物质、发泡镍 为基体、KOH+NaOH+LiOH三元体系碱性水溶液为电解液制作的五号(AA型)MH/Ni电池来进 行充放电测定，测得其IOC高倍率放电比容量高达235mAh/g，电池在60°C烘箱中采用5Ω 电阻持续过放电一周后再充电的容量恢复率高达100%。实施例3
称取5Kg包覆氢氧化钴的球形氢氧化镍作为前躯体置于密闭的氧化反应器中，加热 至130°C，采用机械搅拌20分钟，使前驱体表面温度保持均勻一致，机械搅拌的搅拌速度为 250转/分钟。分别称取165g的NaOH和165g的KOH溶于自来水中并配制成NaOH和KOH的质量 百分含量各占30%的NaOH和KOH混合碱性水溶液550g，混合碱性水溶液的温度为130°C。将上述配制的550g混合碱性水溶液以喷淋方式加入到密闭的氧化反应器中，采 用机械搅拌，搅拌时间为10分钟，使覆氢氧化钴球形氢氧化镍表面均勻被碱液浸润，机械 搅拌的搅拌速度为250转/分钟。通入O2到密闭的氧化反应器中，&的流量为15米7小时，同时打开密闭氧化反应 器的排气阀，使O2在进行氧化反应的同时将产物中的水分一起排出，在氧化反应过程中同 时采用超声波搅拌和机械搅拌相结合以阻止覆Y-羟基氧化钴球形氢氧化镍颗粒抱团，并 使碱金属Na+离子和K+离子能嵌入到γ-羟基氧化钴层状结构的晶格中。超声波搅拌器的 频率为30KHz，机械搅拌的搅拌速度为250转/分钟，反应温度为130°C，反应时间为1. 5小时。称取90g的氢氧化锂溶于自来水配制成LiOH质量百分含量为0. 3%的LiOH碱性 水溶液30Kg，LiOH碱性水溶液的温度为80°C。将上述配制得到的LiOH碱性水溶液加入到上述氧化反应器中，对覆Y-羟基氧化 钴球形氢氧化镍进行保温处理，保温处理的温度为80°C，时间为60分钟，保温过程中同时 采用超声波搅拌和机械搅拌，使Li+离子与、-羟基氧化钴晶格中的Na+离子和K+离子的 一部分发生置换反应而进入Y-羟基氧化钴晶格中，超声波搅拌器的频率为30KHz，机械搅 拌的搅拌速度为250转/分钟。将上述保温得到的反应产物用去离子水反复进行洗涤、抽滤，直至经过洗涤的产 物PH值小于8，洗涤用水的温度为65°C。将上述洗涤得到的反应产物置干燥器中进行干燥，干燥温度为90°C，干燥时间为 3小时，直至反应产物含水量的质量百分比小于1. 5%。采用超声波振筛机对上述干燥得到的产物进行过筛，筛网的目数为100目，超声 波振筛机的频率为30KHz，得到外观呈黑色的覆Y-羟基氧化钴球形氢氧化镍产品。上述制备得到的覆Y-羟基氧化钴球形氢氧化镍样品的晶体结构采用XRD进行测 试，结果表明其晶体结构为β-·(0Η)2。样品中Li+离子、K+离子和Na+离子的含量采用AAS 测试，测得样品中Li+离子的质量百分含量为0. 0973%,K+离子的质量百分含量为0. 1528%， Na+离子的质量百分含量为0.1419%。采用SEM观察样品的表面形貌，发现覆Y -羟基氧化 钴球形氢氧化镍样品颗粒之间并未团聚。采用激光粒度仪测定样品粒度分布，测得样品的 粒径分布在6 26 μ m的范围，D50中值粒径为13. 0 μ m。样品电性能采用以该样品为正极活 性物质、贮氢合金粉为负极活性物质、发泡镍为基体、KOH+NaOH+LiOH三元体系碱性水溶液 为电解液制作的五号(AA型)MH/M电池来进行充放电测定，测得其IOC高倍率放电比容量 高达245mAh/g，电池在60°C烘箱中采用5Ω电阻持续过放电一周后再充电的容量恢复率高 达 101%。根据上述3项实施例得到的覆Y -羟基氧化钴球形氢氧化镍正极材料和附图可 知，在图1中可见，该覆Y-羟基氧化钴球形氢氧化镍样品球状颗粒没有发生团聚现象；在 图2中可见，在2 θ角分别为19. 064、33. 031、38. 442处显示了较明显的三强峰，表明样品 的晶体结构为β-Ni (OH)。以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术内容作任何形式 上的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修 饰，均仍属于本发明的技术方案的范围内。
权利要求
1.一种覆Y-羟基氧化钴球形氢氧化镍正极材料的制备方法，其特征在于其制备步 骤为⑴以包覆氢氧化钴的球形氢氧化镍作为前驱体，首先把前驱体置入密闭的氧化反应器 中加热，采用机械搅拌使前驱体表面温度保持均勻，达到一定温度后再将具有一定温度的 碱金属氢氧化物水溶液以喷淋方式加入到氧化反应器中，搅拌混勻，使前驱体表面均勻被 碱金属氢氧化物水溶液浸润；然后通入氧气到密闭的氧化反应器中将表面包覆氢氧化钴的 氢氧化镍材料进行表面氧化处理，同时打开密闭的氧化反应器，使通入的O2将产物中的水 分带走，形成覆Y-羟基氧化钴球形氢氧化镍颗粒，在氧化过程同时采用超声波搅拌和机 械搅拌以阻止覆Y-羟基氧化钴球形氢氧化镍颗粒抱团，并使碱金属离子能嵌入到Y-羟 基氧化钴层状结构的晶格中；⑵氧化反应结束后在氧化反应器中加入具有一定温度的LiOH碱性水溶液对产物进行 进一步的保温处理，在保温的同时采用超声波搅拌和机械搅拌，使Li+离子与γ -羟基氧化 钴晶格中的碱金属Na+离子或K+离子发生插层置换反应而进入Y-羟基氧化钴晶格中；⑶把得到的覆Y-羟基氧化钴球形氢氧化镍进行洗涤烘干处理，然后将经过洗涤烘干 的反应产物采用超声波振筛机进行筛分，有效阻止了覆Y -羟基氧化钴球形氢氧化镍颗粒 抱团，显著提高了覆Y-羟基氧化钴球形氢氧化镍正极材料的大功率放电性能和过放电容 量恢复性能。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤⑴中表面包覆氢氧化钴的球形氢氧化镍前躯体的氧化反应步骤为①称取适量包覆氢氧化钴的球形氢氧化镍前躯体置于密闭的氧化反应器中，加热至 8(T15(TC，采用机械搅拌5 30分钟，使前驱体表面温度保持均勻，机械搅拌的搅拌速度为 50^500转/分钟；②称取适量的碱金属氢氧化物溶于水中并配制成质量百分比为4(Γ80%的碱性水溶 液，所述碱金属氢氧化物是氢氧化钾(KOH)或氢氧化钠(NaOH)中的一种或一种以上，碱性 水溶液的温度为10(Γ150 ，水是去离子水、蒸馏水或自来水；S将第②步骤中配制的碱性水溶液以喷淋方式加入到氧化反应器中，包覆氢氧化钴 的球形氢氧化镍与碱性水溶液的质量比为10:0. 5 2，采用机械搅拌的搅拌时间为5 20分 钟，使覆氢氧化钴球形氢氧化镍表面均勻被碱液浸润，机械搅拌的搅拌速度为5(Γ500转/ 分钟； 通入O2到密闭的氧化反应器中，O2的流量为5 30米7小时，同时打开密闭氧化 反应器的排气阀，使O2在进行氧化反应的同时将产物中的水分一起排出，在氧化反应过 程中同时采用超声波搅拌和机械搅拌相结合以阻止覆Y-羟基氧化钴球形氢氧化镍颗粒 抱团，并使碱金属离子能嵌入到Y-羟基氧化钴层状结构的晶格中，超声波搅拌器的频率 为2(Γ40千赫兹(KHz)，机械搅拌的搅拌速度为5(Γ500转/分钟，氧化反应的反应温度为 10(Tl65°C，氧化反应的反应时间为0. 5^3小时。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤⑵中的覆Y-羟基氧化钴的球形氢氧化镍保温处理步骤为①称取适量LiOH溶于水中并配制成质量百分比为0.广的LiOH碱性水溶液，LiOH碱性水溶液的温度为5(T10(TC，水是去离子水、蒸馏水或自来水；②将第①步配制得到的LiOH碱性水溶液加入第(1)步骤反应结束后的氧化反应 器中，LiOH碱性水溶液的加入量与覆Y-羟基氧化钴的球形氢氧化镍产品的质量比为 1:0. Γ0. 5，保温处理的温度为5(T10(TC，时间为2(Γ120分钟；保温过程同时采用超声波搅 拌和机械搅拌，使Li+离子与、-羟基氧化钴晶格中的碱金属Na+离子或K+离子发生置换 反应而进入Y-羟基氧化钴晶格中，超声波搅拌器的频率为2(Γ40ΚΗζ，机械搅拌的搅拌速 度为50 500转/分钟。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中的覆Y-羟基氧化钴的球 形氢氧化镍洗涤干燥过筛步骤为①将第(2)步骤保温处理得到的反应产物用水反复进行洗涤、抽滤，直至经过洗涤的 产物PH值小于8，洗涤用水的温度为5(T80°C，水是去离子水或蒸馏水；②将第①步的反应产物置于干燥器中干燥，干燥温度为7(T10(TC，干燥时间为2飞小 时，直至反应产物含水量的质量百分比小于1. 5% ；③采用超声波振筛机对第②得到的产物进行过筛，筛网的目数为5(Γ200目，超声波振 筛机的频率为2(Γ40ΚΗζ，得到外观呈黑色的覆Y-羟基氧化钴球形氢氧化镍产品。
5.权利要求1或2或3或4所述的制备方法利用该制备方法得到的产品为覆Y-羟 基氧化钴球形氢氧化镍正极材料。
全文摘要
本发明涉及一种覆γ-羟基氧化钴球形氢氧化镍正极材料的制备方法，该方法以覆氢氧化钴球形氢氧化镍为前驱体，将前驱体加热并喷淋碱金属氢氧化物水溶液把两者混合均匀，再通氧气将氢氧化钴氧化，使氢氧化钴转化为高价γ-羟基氧化钴，氧化时采用机械搅拌与超声波搅拌相结合，防止覆γ-羟基氧化钴球形氢氧化镍颗粒的抱团，使碱金属离子能嵌入到γ-羟基氧化钴层状结构的晶格中。氧化反应结束后在氧化反应锅中加入一定温度的氢氧化锂碱性水溶液对覆γ-羟基氧化钴球形氢氧化镍进行保温处理，保温时也采用机械搅拌与超声波搅拌，使锂离子能嵌入到γ-羟基氧化钴的层状结构中，得到覆γ-羟基氧化钴球形氢氧化镍经洗涤烘干后再采用超声波振筛机过筛。
文档编号H01M4/52GK102142547SQ20111003153
公开日2011年8月3日 申请日期2011年1月29日 优先权日2011年1月29日
发明者刘华力, 刘澧浦, 唐植祥, 田吉平, 舒长红 申请人:江门市长优实业有限公司
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